Caracterização Funcional de Membranas Cerâmicas de Micro e ... · UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO SUL ... (melhor não citar nomes para que ninguém ... Tomadas n medidas

UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO SUL

ESCOLA DE ENGENHARIA

DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUÍMICA

PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA QUÍMICA

Caracterização Funcional de Membranas Cerâmicas de Micro e Ultrafiltração

DISSERTAÇÃO DE MESTRADO

Jefferson Luís Diel

Porto Alegre 2010

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Caracterização Funcional de Membranas Cerâmicas de Micro e Ultrafiltração

Jefferson Luis Diel

Dissertação de Mestrado apresentada como requisito parcial para obtenção do título de Mestre em Engenharia

Área de concentração: Processos de Separação por Membranas

Orientador: Profa. Dra. Isabel Cristina Tessaro

Porto Alegre 2010

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A Comissão Examinadora, abaixo assinada, aprova a Dissertação Caracterização Funcional de Membranas Cerâmicas de Micro e Ultrafiltração, elaborada por Jefferson Luís Diel, como requisito parcial para obtenção do Grau de Mestre em Engenharia.

Comissão Examinadora:

Prof. Dr. Carlos Arthur Ferreira

Prof. Dr. Antônio Domingues Benetti

Prof. Dra. Liliana Amaral Féris

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Delay is preferable to error.

(Thomas Jefferson)

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AGRADECIMENTOS

Ao PPGEQ, pela oportunidade de realizar esse trabalho.

A minha orientadora Profª. Drª. Isabel Cristina Tessaro e co-orientadores Profª. Drª. Aline Schilling Cassini e Dr. Eng. Maurício Kipper da Silva pela amizade, conhecimento, experiência e aprendizado adquiridos.

A REUNI, pelo apoio financeiro.

Ao Eng. Eduardo F. Birnfeld e técnicos Marcos Geppert e Tatiana Calvete pela atenção, treinamento e aprendizado adquiridos na utilização dos equipamentos da Central Analítica do DEQUI (HPLC e TOC Analizer).

Aos colegas de mestrado pelo coleguismo.

A minha família, pela paciência, apoio e incentivo.

Aos colegas do LACOP (melhor não citar nomes para que ninguém fique com ciúmes de não estar na lista), pela amizade e ótimo convívio.

Aos colegas do grupo FENOP pelas reuniões e experiências trocadas.

Ao bolsista Allan V. Morcelli, futuro Eng. Químico, pela colaboração, parceria, e coleguismo.

Por fim, agradeço a todos que de alguma forma me incentivaram ou colaboraram na realização desse trabalho.

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RESUMO

A caracterização de membranas consiste na determinação de duas naturezas de parâmetros: a natureza morfológica (tamanho de poro, distribuição de tamanho de poro, espessura efetiva da pele e porosidade superficial) e a natureza funcional (fluxo permeado e capacidade seletiva). Essa caracterização é importante, pois permite a previsão da utilização ideal da membrana no processo de separação e possibilita a determinação prévia do comportamento e interação da membrana com a solução da alimentação, visto que no processo de fabricação de membranas não existem procedimentos padronizados e cada fabricante tem um modo de caracterização diferente para a classificação nominal de suas membranas fornecidas. O objetivo principal desse trabalho está em comprovar experimentalmente as características funcionais de três membranas de ultrafiltração (UF), com massas molares de corte (MMC) de 5 kDa (UF5), 20 kDa (UF20) e 50 kDa (UF50) e duas de microfiltração (MF), com tamanhos nominais de poros de 0,1 µm (MF1) e 0,4 µm (MF4). Para tanto, características relativas ao fluxo permeado, permeabilidade hidráulica, retenção da membrana, compactação e fouling foram avaliadas. O presente trabalho foi executado em três etapas distintas: (1) verificação experimental da compactação das membranas; (2) determinação do fluxo permeado e permeabilidade hidráulica (Lp) das membranas; e (3), avaliação da retenção e da tendência ao fouling das membranas. Os resultados de avaliação do fluxo permeado e consequente obtenção da Lp das membranas foram similares aos resultados encontrados em trabalhos anteriores com membranas de UF. Porém, a Lp não pode ser comparada com experimentos de outros autores, uma vez que cada membrana apresenta características diferentes entre si, tais como porosidade, tortuosidade, tamanho de poro, espessura da membrana. O fouling foi percebido durante os experimentos de retenção, à medida que as diferentes soluções de PEG eram recirculadas no sistema de filtração. Duas membranas de ultrafiltração (UF) foram caracterizadas quanto à capacidade seletiva. As membranas UF5 e UF20 apresentam MMC nominal de 5 kDa e 20 kDa, respectivamente. Os valores experimentais estimados par a MMC destas membranas foram de 10 kDa para UF5 e de 25 kDa para UF20. Este trabalho evidencia a importância de se caracterizar membranas no sentido de se determinar as melhores condições de operação e, desta forma, tornar os processos mais eficientes.

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ABSTRACT

Membrane characterization leads to the determination of structural and morphological parameters (pore size, pore size distribution, effective film thickness and surface porosity) and, also the functional parameters (permeate flux and selectivity). The characterization of commercial membranes in membrane separation applications is important in order to understand better the transport through the membranes and have a more efficient process. Although membrane manufacturers give some information about the membranes, these information could not be very accurate because there is no standard characterization procedures and each manufacturer applies different techniques to characterize their membranes. The aim of this study is to determine experimentally the functional parameters of three different ultrafiltration (UF) membranes with molar weight cutoffs (MWCO) of 5 kDa (UF5), 20 kDa (UF20) and 50 kDa (UF50) and two microfiltration (MF) membranes, nominal pore size 0.1 µm (MF1) and 0.4 µm (MF4). The characteristics related to permeate flux, retention, hydraulic permeability, compaction and fouling phenomena were evaluated. The results of membrane hydraulic permeability obtained from permeate flux measurements in different transmembrane pressures were similar to previous work with the same UF membranes. However, the hydraulic permeability cannot be compared with experiments of other authors, since each study involves different membranes, with different characteristics, such as porosity, tortuosity, pore radius, membrane thickness. The fouling tendency of the membranes was observed during the experiments, when different PEG solutions were used. Two UF membranes were evaluated for the selective capacity experiment. The membranes UF5 and UF20 have a MWCO rated at 5 kDa and 20 kDa, respectively, informed by the manufacturer. The experimental values found, however, were 10 and 25 kDa for UF5 and UF20, respectively. This work shows the importance of membrane characterization in order to determine the best application and achieve a more efficient process.

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SUMÁRIO

INTRODUÇÃO .......................................................................................................... 1

OBJETIVO ................................................................................................................. 2

FUNDAMENTOS TEÓRICOS E REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ....................... 5 2.1 CONCEITOS BÁSICOS DE PSM ......................................................................................... 5

2.1.1 Tipos de membranas (morfologia) ........................................................................................ 5 2.1.2 Transporte através da membrana ......................................................................................... 7 2.1.3 Escoamento tangencial (crossflow) ...................................................................................... 8 2.1.4 Escoamento convencional (dead - end) ................................................................................ 8 2.1.5 Modos de operação .............................................................................................................. 9 2.1.6 Capacidade seletiva ou seletividade ................................................................................... 10 2.1.7 Fluxo permeado e permeabilidade hidráulica .................................................................... 10 2.1.8 Compactação ...................................................................................................................... 12 2.1.9 Polarização por concentração............................................................................................ 12 2.1.10 Teoria do filme .................................................................................................................. 14 2.1.11 Módulos ............................................................................................................................ 16 2.1.12 Fouling ............................................................................................................................. 17

2.2 TIPOS DE PSM ............................................................................................................... 20

2.3 CARACTERIZAÇÃO DE MEMBRANAS ............................................................................. 27

2.4 APLICAÇÃO DE MEMBRANAS CERÂMICAS NO TRATAMENTO DE EFLUENTES INDUSTRIAIS .................................................................................................................. 31

MATERIAIS E MÉTODOS ................................................................................... 35 3.1 MEMBRANAS ................................................................................................................. 35

3.2 EQUIPAMENTO – SISTEMA DE FILTRAÇÃO .................................................................... 37

3.3 SOLUÇÕES DE ALIMENTAÇÃO DA UNIDADE DE FILTRAÇÃO .......................................... 38

3.4 DESCRIÇÃO DOS EXPERIMENTOS .................................................................................. 38 3.4.1 Sistemas de medição adotados ........................................................................................... 39 3.4.2 Ensaios de compactação da membrana e de determinação da permeabilidade hidráulica39 3.4.3 Ensaios de retenção ............................................................................................................ 40

3.5 DESCRIÇÃO DAS ANÁLISES ........................................................................................... 42 3.5.1 Análise de solução de PEG no HPLC ................................................................................ 42 3.5.2 Análise de alíquotas de permeado e concentrado no analisador TOC ............................... 43

RESULTADOS E DISCUSSÃO ............................................................................. 45 4.1 TESTES PRELIMINARES .................................................................................................. 45

4.2 COMPACTAÇÃO DAS MEMBRANAS ................................................................................ 48

4.3 PERMEABILIDADE HIDRÁULICA .................................................................................... 55

4.4 MEDIDAS DE RETENÇÃO DAS MEMBRANAS .................................................................. 60

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4.4.1 Membrana UF5 .................................................................................................................. 60 4.4.2 Membrana UF20 ................................................................................................................ 62 4.4.3 Coeficiente de Difusão mássica do PEG ............................................................................ 63 4.4.4 Avaliação de solução de PEG no HPLC ............................................................................ 64

4.5 AVALIAÇÃO DO FOULING NAS MEMBRANAS ................................................................ 67

CONCLUSÕES ........................................................................................................ 71

SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS .................................................. 73

BIBLIOGRAFIA ...................................................................................................... 75

ANEXO A ................................................................................................................. 79

ANEXO B .................................................................................................................. 80

APÊNDICE A ........................................................................................................... 87

APÊNDICE B ........................................................................................................... 91

APÊNDICE C ........................................................................................................... 94

APÊNDICE D ........................................................................................................... 98

LISTA DE FIGURAS ............................................................................................... X

LISTA DE TABELAS ........................................................................................... XII

LISTA DE SÍMBOLOS E ABREVIATURAS ................................................... XIII

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LISTA DE FIGURAS

Figura 2.1: Ilustração da estrutura das membranas isotrópicas (HABERT et al. 2006). ..... 6 Figura 2.2: Ilustração da estrutura das membranas anisotrópicas (HABERT et al.

2006). ...................................................................................................................... 6 Figura 2.3: Conceito de escoamento tangencial (adaptado de BAKER, 2004). .................. 8 Figura 2.4: Conceito de escoamento convencional (adaptado de BAKER, 2004). ............. 9 Figura 2.6:Volume de controle que caracteriza o modelo do filme polarizado.

Adaptado de NAJAFPOUR, 2007. ............................................................................ 14 Figura 2.7: Retenção observada como função da pressão transmembrana em

diferentes velocidades de recirculação, utilizando-se de uma solução de PEG-4000 e uma membrana com MMC 2 kDa (PRADANOS et al. ,1995). .................... 29

Figura 3.1: Membranas cerâmicas tubulares do tipo multi ou monocanal. ..................... 36 Figura 3.2:Fluxograma esquemático do sistema de filtração. .......................................... 37 Figura 4.1: Fluxo permeado vs. velocidade de escoamento para as pressões 2 e 4 bar,

com água destilada à temperatura de 25 °C para a membrana UF20. .................. 46 Figura 4.2: Fluxo permeado vs. temperatura na pressão constante de 4 bar para água

destilada com a membrana UF20. ......................................................................... 47 Figura 4.3: Fluxo permeado vs. pressão transmembrana. Tomadas n medidas de

fluxo num intervalo t em cada pressão estabelecida na membrana UF20. ........... 48 Figura 4.4: Fluxo permeado vs. tempo de experimento na compactação da

membrana UF5 em diferentes pressões transmembrana: 2, 4, 6 e 8 bar. .............. 49 Figura 4.5: Fluxo permeado vs. tempo decorrido de experimentos de compactação

da membrana MF1 com pressão transmembrana constante e igual a 8 bar. ......... 50 Figura 4.6: Fluxo permeado vs. tempo decorrido de experimentos de compactação

da membrana UF20 com pressão transmembrana constante e igual a 8 bar. ........ 51 Figura 4.7:Fluxo permeado vs. tempo decorrido de experimentos de compactação da

membrana UF50 com pressão transmembrana constante e igual a 8 bar. ............ 51 Figura 4.8:Fluxo permeado vs. tempo decorrido de experimentos de compactação da

membrana MF4 com pressão transmembrana constante e igual a 8 bar. .............. 52 Figura 4.9:Fluxo permeado normalizado vs. tempo decorrido de experimentos de

compactação nas membranas avaliadas com pressão transmembrana constante e igual a 8 bar. ....................................................................................... 53

Figura 4.10: Fluxo permeado vs. tempo decorrido para membrana UF20, partindo-se da pressão máxima (8 bar) e imediatamente estabelecendo uma pressão constante (2 bar) no decorrer do tempo; por fim, estabelecendo novamente a pressão inicial (8 bar). ........................................................................................... 54

Figura 4.12: Retenção na membrana UF5. (a) retenção na membrana para cada solução de PEG utilizada no sistema, 2, 4, 6, 10 e 20 kDa apresentada em gráfico de caixa. (b) retenção mediana na membrana UF5 e visualização da MMC experimental. .............................................................................................. 61

Figura 4.13: Retenção na membrana UF20. (a) retenção na membrana para cada solução de PEG utilizada no sistema, 10, 15, 20 e 35 kDa apresentada em gráfico de caixa. (b) retenção mediana na membrana UF20 e visualização da MMC experimental. .............................................................................................. 62

xi

Figura 4.14: Coeficiente de difusão mássica, D, do PEG. Dlit são valores encontrados na literatura. Dexp são os valores determinados experimentalmente nas membranas UF5 e UF20. ................................................ 63

Figura 4.15: Cromatograma característico para uma solução de PEG 2 kDa. ................. 64 Figura 4.16: Cromatograma característico para uma solução de PEG 4 kDa. ................. 64 Figura 4.17: Cromatograma característico para uma solução de PEG 6 kDa. ................. 65 Figura 4.18: Cromatograma característico para uma solução de PEG 10 kDa. ............... 65 Figura 4.19: Cromatograma característico para uma solução de PEG 35 kDa. ............... 65 Figura 4.20: Cromatograma característico para uma solução de PEG 15 kDa. ............... 66 Figura 4.21: Cromatograma característico para uma solução de PEG 20 kDa. ............... 66 Figura 4.22: Mescla dos cromatogramas característicos para soluções de PEG 15 e

20 kDa. .................................................................................................................. 67

xii

LISTA DE TABELAS

Tabela 2.1: Coeficientes de difusão do PEG (BANDRUP E IMMERGUT, 1989). ................. 15 Tabela 2.2: Relação entre os valores de J/k e Cm/Cb determinados

experimentalmente (PRADANOS et al., 1995). ....................................................... 16 Tabela 2.4: Espécies retidas nos PSM que utilizam a pressão transmembrana como

força motriz (HABERT et al. 2006). ....................................................................... 25 Tabela 4.1: Quadro resumido dos experimentos de compactação. Tempo de

compactação, fluxos iniciais e finais e o fator de redução das membranas analisadas. ............................................................................................................. 53

Tabela 4.2: Fluxo permeado para membrana MF4, em diferentes pressões e temperaturas, com o respectivo coeficiente de determinação. Fluxo médio, desvio padrão e CV%. ........................................................................................... 55

Tabela 4.3: Fluxo permeado para a membrana MF1, em diferentes pressões e temperaturas, com o respectivo coeficiente de determinação. Fluxo médio, desvio padrão e CV%. ........................................................................................... 56

Tabela 4.4: Fluxo permeado para a membrana UF50, em diferentes pressões e temperaturas, com o respectivo coeficiente de determinação. Fluxo médio, desvio padrão e CV%. ........................................................................................... 57



Tabela 4.7: Permeabilidade hidráulica média determinada experimentalmente. ............. 58 Tabela 4.8: Fluxo permeado na pressão de 0,5 bar determinados nos experimentos

de retenção na membrana UF5. ............................................................................. 68 Tabela 4.9: Fluxo permeado na pressão de 0,5 bar determinados nos experimentos

de retenção na membrana UF20. ........................................................................... 68

xiii

LISTA DE SÍMBOLOS E ABREVIATURAS

Δp Pressão transmembrana, [bar]. Δx Espessura da membrana, [m]. Cb Concentração da alimentação (bulk) do fluido recirculante, [mg.L-1]. Cm Concentração do fluido recirculante na parede da membrana, [mg.L-1]. Cp Concentração do permeado, [mg.L-1]. D Coeficiente de difusão do soluto, [m².s-1]. Da Dalton, unidade de massa atômica, 1 [Da] = 1 [g.mol-1] ED Eletrodiálise

HPLC Cromatógrafo Líquido de Alto Desempenho J Fluxo volumétrico ou mássico do permeado, [L.m-2.h-1)] ou [kg.m-2.h-1)].k Coeficiente global de transferência de massa do soluto, [m.s-1]

Lp Permeabilidade hidráulica, [L.m-2.h-1.bar-1)] MF Microfiltração

MMC Massa molar de corte, [Da] MSDS Ficha de Segurança de Material

NF Nanofiltração OC Carbono Orgânico. OI Osmose Inversa

PEG Polietilenoglicol PG Permeação de Gases PV Pervaporação Q Vazão mássica ou volumétrica, [kg.h-1] ou [L.h-1] respectivamente. R Coeficiente de Retenção Intrínseca (na parede da membrana)

Rm Resistência da membrana, [m-1]. Ro Coeficiente de Retenção Observada Rp Raio do poro, [m].

TOC Carbono Orgânico Total. UF Ultrafiltração δ Espessura da camada polarizada, [m]. ε Porosidade superficial da membrana. τ Fator de tortuosidade dos poros. µ Viscosidade dinâmica do fluido [Pa.s].

CAPÍTULO 1

INTRODUÇÃO

Na indústria de transformação, para se chegar aos produtos finais com as especificações desejadas, é necessário separar, concentrar e purificar as espécies químicas presentes nas diferentes correntes resultantes dessas transformações. Os Processos de Separação com Membranas (PSM) vêm ganhando espaço cada vez maior nas etapas de separação dos processos industriais. A área de tecnologia de membranas se desdobra hoje numa multiplicidade de aplicações e requer abordagem multidisciplinar, envolvendo engenheiros, físicos, químicos, bioquímicos e cientistas de materiais, entre outros.

Entre os PSM dois processos merecem ser destacados: a microfiltração (MF) e a ultrafiltração (UF). MF é o processo da classe de filtração por membranas mais similar, tanto estrutural quanto funcional, ao processo de filtração convencional, indicada para a retenção de materiais em suspensão. A UF é um processo de separação por membranas utilizada quando se deseja purificar e fracionar soluções contendo macromoléculas grandes, como proteínas e amido. A MF combinada com UF pode resolver quase todos os problemas de separação envolvendo material particulado e macromoléculas. A grande vantagem técnica desses processos está na utilização na temperatura ambiente, sem necessidade de gastos com energia para trocas térmicas que são utilizadas nos processos convencionais.

Os PSM, em sua grande maioria, promovem a separação sem que ocorra mudança de fase; são conduzidos à temperatura ambiente, e, também, são extremamente simples de operar.

O presente trabalho foi executado em três etapas distintas: determinação experimental da compactação; fluxo permeado e determinação da permeabilidade hidráulica; e, retenção e fouling nas membranas. A solução utilizada nos experimentos de caracterização do fluxo permeado (permeabilidade hidráulica) e compactação foi água destilada, e nos experimentos

2 1. OBJETIVO

de caracterização da capacidade seletiva foi uma solução de polietilenoglicol (PEG). O PEG é considerado uma substância modelo, pois geralmente apresenta pouca interação com o material da membrana.

No Capítulo 2 estão apresentados os conceitos básicos de PSM, a definição de membrana, tipos de membranas utilizadas no mercado consumidor e suas características principais. Também estão apresentados os conceitos teóricos dos parâmetros de caracterização funcional das membranas, um assunto mais direcionado às membranas cerâmicas, onde os processos de MF e UF, bem como membranas cerâmicas tubulares, terão maior destaque.

No Capítulo 3 estão apresentados os materiais e métodos utilizados neste trabalho experimental. Neste capítulo, estão descritas as formas de execução dos experimentos, bem como os materiais e equipamentos envolvidos no trabalho.

O Capítulo 4 apresenta os resultados e a discussão de cada etapa executada neste trabalho.

No Capítulo 5 estão apresentadas as conclusões deste presente trabalho e no Capítulo 6 foram sugeridas algumas alternativas de aplicação futura a fim de melhorar o objetivo desse trabalho de caracterização experimental de membranas cerâmicas.

OBJETIVO

A caracterização de membranas consiste na determinação de duas naturezas de parâmetros: a natureza morfológica (tamanho de poro, distribuição de tamanho de poro, espessura efetiva da pele e porosidade superficial) e a natureza funcional (fluxo permeado e capacidade seletiva). A importância de se caracterizar membranas está em determinar a utilização da membrana no processo de separação e de se ter a determinação prévia do comportamento e interação da membrana com a solução da alimentação, visto que no processo de fabricação de membranas não existem procedimentos padronizados e cada fabricante tem um modo de caracterização diferente para a classificação nominal de suas membranas fornecidas.

O objetivo principal desse trabalho está em determinar experimentalmente as características funcionais das membranas avaliadas, ou seja, características relativas ao fluxo permeado, permeabilidade hidráulica, retenção da membrana, compactação e fouling.

Avaliando-se o fluxo permeado em diferentes pressões aplicadas ao módulo de membranas é possível a determinação da permeabilidade hidráulica. Com a avaliação do fluxo

1. INTRODUÇÃO 3

permeado numa dada pressão muito maior que a pressão de operação do sistema, é possível determinar a compactação da membrana em função do tempo.

A partir da recirculação de uma solução de PEG no sistema com experimentos específicos para diferentes concentrações desta solução, e com diferentes solutos com tamanhos de molécula diferentes, é possível determinar a retenção da membrana.

Por fim, com a avaliação dos experimentos de retenção é possível avaliar o fouling na membrana, uma vez que este ocorre à medida que a membrana é utilizada para a separação das moléculas em solução.

CAPÍTULO 2

FUNDAMENTOS TEÓRICOS E REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

Neste capítulo são apresentados os conceitos básicos de PSM tais como o conceito de membrana, transporte através de membranas, principais PSM, noções sobre caracterização de membranas. A microfiltração e a ultrafiltração são dois PSM que cresceram de um simples módulo de laboratório para, atualmente, processos adotados nas mais variadas indústrias de transformação, com grande impacto tecnológico e comercial; portanto, estes dois processos terão destaque nesse capítulo de revisão bibliográfica. Também a técnica de caracterização através de medidas de retenção e a importância de caracterizar membranas serão descritas. Por fim, algumas referências bibliográficas relacionadas diretamente com o assunto desta dissertação estão apresentadas.

2.1 CONCEITOS BÁSICOS DE PSM

Uma definição comumente aceita para membranas é: “Membrana é uma barreira que separa duas fases e que restringe total, ou parcialmente, o transporte de uma ou várias espécies químicas presentes nas fases”.

2.1.1 TIPOS DE MEMBRANAS (MORFOLOGIA)

De acordo com o material utilizado na fabricação das membranas, pode-se classificá-las como: orgânicas e inorgânicas. A grande maioria das membranas utilizadas comercialmente é orgânica. Entretanto, o interesse pelos materiais inorgânicos tem crescido bastante. As membranas cerâmicas, por exemplo, vêm tendo uma aceitação e utilização crescente, em especial as membranas de características microporosas, nos processos de microfiltração e ultrafiltração. Membranas densas metálicas, particularmente de paládio, estão

6 2. FUNDAMENTOS TEÓRICOS E REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

sendo utilizadas na separação de hidrogênio das misturas gasosas. Membranas trocadoras de íons são utilizadas na eletrodiálise para separar íons de soluções aquosas sob um potencial elétrico como força motriz (BAKER, 2004).

Em função das aplicações a que se destinam, as membranas apresentam diferentes morfologias. De um modo geral, as membranas podem ser classificadas em duas grandes categorias: densas e porosas. Tanto as membranas densas como as porosas podem ser isotrópicas (simétricas) ou anisotrópicas (assimétricas), ou seja, podem ou não apresentar as mesmas características morfológicas ao longo de sua espessura. A Figura 2.1 mostra uma representação esquemática (da secção transversal) das estruturas das membranas isotrópicas.

Figura 2.1: Ilustração da estrutura das membranas isotrópicas (HABERT et al. 2006).

As membranas porosas isotrópicas apresentam porosidade uniforme ao longo de sua espessura. Por sua vez as membranas porosas anisotrópicas apresentam um gradiente de porosidade ao longo de sua espessura, podendo ser totalmente porosas ou com uma camada densa muito fina (pele) suportada pela estrutura porosa, como pode ser visto na Figura 2.2, que apresenta uma representação esquemática das membranas anisotrópicas.

Figura 2.2: Ilustração da estrutura das membranas anisotrópicas (HABERT et al. 2006).

Quando ambas as regiões são constituídas por um único material, a membrana é do tipo anisotrópica integral. Caso materiais diferentes sejam empregados no preparo de cada região a membrana será do tipo anisotrópica composta.

2.1 CONCEITOS BÁSICOS DE PSM 7

2.1.2 TRANSPORTE ATRAVÉS DA MEMBRANA

Para que ocorra a separação, é necessário um transporte através da membrana. Em PSM existem três formas básicas de transporte de massa. A forma mais simples é o chamado “transporte passivo”, que pode ser convectivo e/ou difusivo. Neste caso, a membrana age como uma barreira física do qual todos os componentes da solução bulk são transportados devido a uma força motriz. O gradiente de potencial químico é a força motriz do transporte através das membranas, que pode ser causado por diferenças de pressão, concentração, temperatura entre as duas fases separadas pela membrana. A separação também pode ocorrer devido a um gradiente de potencial elétrico.

A segunda forma de transporte de massa através da membrana é o chamado “transporte facilitado”. Neste caso, a força motriz também é o gradiente de potencial químico, porém os componentes são acoplados a um transportador específico na fase membrana. O transporte facilitado é uma forma especial de transporte passivo; é o mecanismo de transporte das membranas líquidas, depende da interação entre a fase membrana e o componente.

A terceira forma de transporte é o chamado “transporte ativo”. Neste caso, os componentes são transportados contra o potencial químico. A força motriz do transporte provém de uma reação química com a fase membrana. Este é o transporte através das biomembranas, células, por exemplo, onde a membrana é chamada de membrana plasmática (PORTER, 1990; NOBLE e STERN, 1995).

O transporte de massa em uma membrana é um processo de não equilíbrio e é convencionalmente descrito por equações fenomenológicas (lei de Fick), que relacionam os fluxos de material com as forças motrizes correspondentes, ou seja, um gradiente de concentração. A constante de proporcionalidade é o coeficiente de difusão. Forças motrizes, em alguns processos de membrana podem ser interdependentes, dando origem a novos efeitos. Assim, um gradiente de concentração através de uma membrana pode resultar não somente em um fluxo de matéria, mas, sob determinadas condições, também no acúmulo de uma diferença de pressão hidrostática; este fenômeno é chamado de osmose. Da mesma forma, um gradiente de pressão hidrostática pode levar a um gradiente de concentração, bem como a um volume de fluxo através da membrana, este fenômeno é chamado de osmose inversa. Frequentemente, os fluxos dos componentes individuais são acoplados, ou seja, o fluxo de um componente interfere no fluxo de outro. Um exemplo do acoplamento de fluxos é o transporte de água ligado com um íon que é conduzido através de uma membrana por um gradiente de potencial elétrico (PORTER, 1990).

Em membranas porosas, o transporte passivo pode ser convectivo e/ou difusivo; a seletividade é pela dimensão do componente. Em membranas densas o transporte passivo é


exclusivamente difusivo; a seletividade é pela interação entre o meio filtrante e o componente e o mecanismo de solução-difusão ocorre em três etapas:

I. sorção na interface alimentação/membrana;

II. difusão através da membrana;

III. dessorção na interface membrana/permeado.

2.1.3 ESCOAMENTO TANGENCIAL (CROSSFLOW)

O conceito de escoamento tangencial está apresentado na Figura 2.3, que representa um corte da secção transversal de uma membrana tubular ou plana. A solução a ser filtrada é escoada paralelamente à parede da membrana (meio filtrante). Após a entrada no módulo de membrana, a solução do processo divide-se em duas linhas de escoamento: a linha do permeado (perpendicular ao meio filtrante), e a linha do concentrado (paralela ao meio filtrante). O escoamento tangencial reduz a formação de torta e, por isso, é possível obter um fluxo permeado quase constante (quasi-estacionário) por um longo período. Esse tipo de escoamento também é chamado de filtração tangencial ou dinâmica (RIPPERGER e ALTMANN, 2002).

Figura 2.3: Conceito de escoamento tangencial (adaptado de BAKER, 2004).

O equipamento necessário para o escoamento tangencial é mais complexo quando comparado a um processo de filtração convencional (dead-end), porém a vida útil da membrana é muito maior (BAKER, 2004).

2.1.4 ESCOAMENTO CONVENCIONAL (DEAD - END)

O conceito de escoamento convencional está apresentado na Figura 2.4, que representa um corte da secção transversal de uma membrana plana. A solução a ser filtrada é escoada perpendicularmente à parede da membrana (meio filtrante).


Figura 2.4: Conceito de escoamento convencional (adaptado de BAKER, 2004).

O soluto acumula-se na parede da membrana, cujo fenômeno é chamado de formação de torta. Esta torta aumenta a resistência do meio filtrante e causa a diminuição do fluxo permeado de forma contínua. Este escoamento também é conhecido como filtração frontal (NOBLE e STERN, 1995).

2.1.5 MODOS DE OPERAÇÃO

Os modos de operação mais simples utilizados em PSM são: reciclo total, batelada e diafiltração.

Reciclo total: modo de operação que consiste em retornar a corrente de permeado e concentrado para o tanque de alimentação. O objetivo deste modo de operação é determinar quais as melhores condições de operação do processo; estudo das interações entre a membrana e a solução; e, também, a caracterização de membranas.

Batelada: modo de operação que consiste na retirada da corrente de permeado, enquanto que a corrente de concentrado retorna para o tanque de alimentação. O objetivo principal do modo de operação batelada é a concentração de soluções. Através deste modo de operação pode ser determinado o fator de concentração.

Diafiltração: modo de operação que envolve a adição de solvente (diluente) na alimentação do sistema enquanto que o permeado é retirado. Trata-se de uma forma de “lavagem” da solução problema. O objetivo é aumentar a recuperação de soluto (concentrado) ou aumentar a pureza do permeado. Diafiltração pode ser utilizada em todos os processos, desde MF a OI. Tanto sistemas em batelada como os contínuos podem ser operados por diafiltração.


2.1.6 CAPACIDADE SELETIVA OU SELETIVIDADE

A capacidade seletiva de uma membrana a uma determinada solução, no caso de soluções aquosas, que consistem em uma mistura de um solvente (água, geralmente) e um soluto, é expressa em função do coeficiente de retenção (R) em relação ao soluto. Nestes casos, o soluto é parcial ou totalmente retido pela membrana, enquanto que as moléculas de solvente passam livremente por ela. O valor de R varia entre 100% (retenção completa do soluto) e 0% (soluto e solvente atravessam livremente a membrana).

A capacidade seletiva de membranas porosas está diretamente associada à relação entre o tamanho das espécies presentes e o tamanho dos poros da membrana. Nas membranas densas, compostas ou não, a capacidade seletiva depende da afinidade das diferentes espécies com o material da membrana e da difusão das mesmas através do filme polimérico.

2.1.7 FLUXO PERMEADO E PERMEABILIDADE HIDRÁULICA

O fluxo representa a vazão (volumétrica, mássica ou molar) de permeado por unidade de área de permeação da membrana. Para o caso de fluxo volumétrico (J), a equação (2.1) define o volume que permeia por unidade de tempo (Q) e unidade de área de permeação (A). As unidades de fluxo volumétrico são geralmente representadas por [L.m-2.h-1] ou [m.s-1].

(2.1)

Como foi visto na seção 2.1.2, o movimento de qualquer espécie através da membrana é causado pela ação de uma ou mais forças motrizes sobre os componentes da alimentação. Para o caso de membranas porosas, a força motriz é a pressão transmembrana (∆p); e o fluxo (J), por sua vez, é determinado pela pressão transmembrana e pela resistência da membrana (ou por sua permeabilidade), que muitas vezes, são proporcionais.

PERSSON et al., (1995) descreveram em seus estudos de compactação de membranas porosas que a lei de Darcy adaptada para membranas (modelo das resistências) é a descrição fenomenológica mais comum para o fluxo através de um meio poroso.

∆.

(2.2)

onde:

J é o fluxo permeado [m.s-1].

∆p é a pressão transmembrana [Pa].

µ é a viscosidade dinâmica do fluido [Pa.s].


Rm é a resistência da membrana [m-1].

Essa constante de proporcionalidade entre o fluxo e a pressão mostrada na equação (2.2), quando o fluido é exclusivamente a água, é chamada de permeabilidade hidráulica (Lp).

. ∆ (2.3)

A permeabilidade hidráulica pode ser obtida a partir do fluxo medido em diferentes pressões ou a partir da equação de Hagen-Poiseuille.

∆. ². . .∆

(2.4)

onde:

ε é a porosidade da membrana.

τ é o fator de tortuosidade dos poros (para poros cilíndricos perpendiculares, a tortuosidade é igual a 1).

µ é a viscosidade dinâmica do fluido [Pa.s].

Δx é a espessura da membrana [m].

Rp é o raio do poro [m].

Lp é a permeabilidade hidráulica [m.Pa-1.s-1].

Quando a alimentação consiste de uma solução qualquer, o fluxo apresenta um comportamento linear inicial e, à medida que a pressão é aumentada, esse sofre uma diminuição. Essa diminuição de fluxo está relacionada com os fenômenos de polarização por concentração e fouling que serão discutidos em breve.

O fluxo através da membrana é fortemente influenciado pela temperatura da solução de alimentação, uma vez que o fluxo é função da viscosidade dinâmica da solução que, por sua vez, é função da temperatura.

A velocidade de escoamento também influencia no fluxo permeado, como já foi visto anteriormente, pois com o aumento da velocidade, provoca-se um aumento da turbulência do escoamento e consequente diminuição da camada polarizada.

Outros parâmetros importantes que afetam o fluxo através da membrana são o pH e a força iônica; o efeito de cada um deles, entretanto, varia muito em função da solução de alimentação e da membrana utilizada. Estes parâmetros influenciam, principalmente, na


solubilidade dos componentes da alimentação, alterando as interações entre essa solução e a membrana.

A Figura 2.5 mostra de forma qualitativa os comportamentos do fluxo permeado contra uma pressão aplicada.

Figura 2.5: Comportamentos típicos de fluxo permeado (J) de solvente puro com diferentes viscosidades (µ) ou solução contra uma pressão transmembrana aplicada, ∆p.

2.1.8 COMPACTAÇÃO

Em processos que utilizam o gradiente de pressão como força motriz, o fluxo permeado é diretamente proporcional ao próprio gradiente de pressão. Quando se trata de um solvente puro e sem interação com o material da membrana, o fluxo permeado, para uma dada pressão de operação, deve ser constante com o tempo, pois a independência do fluxo permeado com o tempo é uma clara indicação da estabilidade mecânica da membrana, da pureza do solvente e da sua baixa interação com o material da membrana. Quando o ocorre um decréscimo de fluxo do solvente puro com o tempo este se deve ao adensamento da microestrutura da membrana, fenômeno conhecido como compactação, o qual é função do valor da pressão aplicada e das características estruturais da membrana.

A avaliação das características de compactação das membranas é de fundamental importância, a fim de evitar erros de interpretação nos resultados dos experimentos, pois a compactação da membrana pode ser confundida com outros fenômenos responsáveis pela diminuição do fluxo permeado, tais como a polarização por concentração e/ou o fouling, discutidos a seguir.

2.1.9 POLARIZAÇÃO POR CONCENTRAÇÃO

Quando se processa uma solução com solutos de baixa massa molar ou macromoléculas utilizando-se filtração por membranas, devido à seletividade do processo,

µ1<µ2<µ3


independente da operação ser do tipo filtração frontal ou tangencial, sempre haverá aumento da concentração das espécies retidas próximo à superfície da membrana. O fato da concentração do soluto próximo à superfície da membrana ser maior do que no seio da solução, provoca um movimento difusivo deste soluto no sentido de retornar ao seio da solução. Este fenômeno, conhecido como polarização por concentração, é inerente a qualquer processo de transporte seletivo. Nas operações em escoamento tangencial a polarização por concentração se estabelece rapidamente, em questão de minutos. Ela também provoca uma resistência adicional à transferência de massa do solvente através da membrana, com consequente queda no fluxo permeado, relativa ao fluxo de solvente puro obtido na mesma pressão. A polarização por concentração é fortemente afetada pelas condições de escoamento da corrente da alimentação, quantificadas pelo número de Reynolds (Re). A concentração da alimentação também afeta o nível de polarização. No entanto, o aumento de fluxo permeado provoca uma maior concentração das espécies retidas próximo à superfície da membrana, o que tende a provocar uma queda no fluxo permeado. Assim, a partir de um valor de pressão, um aumento adicional desta, corresponde a um aumento equivalente na resistência ao transporte do solvente, devido à polarização por concentração. A consequência é que o fluxo permeado permanece inalterado com o aumento da pressão. Este valor de fluxo constante com a pressão é chamado de fluxo limite. Do ponto de vista prático, qualquer sistema de membrana deve ser operado em pressões inferiores a menor pressão que leve o fluxo permeado ao seu valor limite.

Os efeitos da polarização por concentração influenciam no projeto do módulo. Para os casos de MF e UF foram estudados e aplicados alguns métodos para redução da polarização por concentração, listados a seguir, porém a utilização desses métodos tem limitações ou restrições de uso (SCOTT, 1995).

• Aumento da velocidade de escoamento: é limitado devido às altas pressões.

• Borbulhamento de gás: o borbulhamento induz a vórtices.

• Membranas carregadas: os campos elétricos influenciam nas cargas das macromoléculas.

• Membranas giratórias ou discos.

• Membranas onduladas: promovem turbulência por causa das elevações na superfície da membrana.

• Membranas vibratórias.

• Métodos químicos: são modificações nas cargas e hidrofilicidade da superfície das membranas.


• Oscilações no escoamento: pulsações no escoamento induzem a vórtices.

• Promotores de turbulência: a queda de pressão pode ser elevada.

• Ultrassom.

2.1.10 TEORIA DO FILME

Usualmente se assume que, na fronteira da membrana, a concentração na superfície da membrana (Cm) é maior que a concentração da alimentação (Cb), devido ao acúmulo de soluto nas paredes ocasionado pela polarização por concentração. Esse comportamento foi estudado e chamado de teoria do filme, ou modelo do filme polarizado, o qual assume que a Cm diminui para Cb à medida que a espessura da camada polarizada (δ) aumenta. Um balanço de massa num volume de controle nas fronteiras da parede porosa retorna uma equação para o fluxo permeado (solução da equação diferencial do balanço de massa) em função das concentrações. A Figura 2.6 a seguir exemplifica o estudo em questão.

Figura 2.6: Volume de controle que caracteriza o modelo do filme polarizado. Adaptado de NAJAFPOUR, 2007.

Pelo balanço de massa no volume de controle da Figura 2.6 é possível chegar a seguinte equação:

(2.5)


Onde as concentrações de soluto, C e Cp são expressas em frações mássicas, D é o coeficiente de difusão do soluto, x é a distância da membrana e J é o fluxo volumétrico. Rearranjando e integrando de C = Cm, quando x = δ, a espessura da camada polarizada, para C = Cb, a concentração de soluto na parede da membrana, quando x = 0, retorna para:

(2.6)

Rearranjando e substituindo a expressão D/δ por k, o coeficiente global de transferência de massa, resulta em:

ln (2.7)

Quando a membrana retém completamente o soluto, é possível reduzir a equação do fluxo, uma vez que R = 1 e Cp = 0, para:

ln (2.8)

Onde o termo Cm/Cb é conhecido como módulo de polarização (NAJAFPOUR, 2007).

PRADANOS et al., 1995 referenciaram alguns valores da literatura para o D, coeficiente de difusão do PEG e o correspondente número de Schmidt, Sc. Os valores de referência estão apresentados na Tabela 2.1.

Tabela 2.1: Coeficientes de difusão do PEG (BANDRUP E IMMERGUT, 1989).

Massa Molar [Dalton] D [10-11 m².s-1] Sc 300 37,65 2380 600 30,32 2960 1000 26,19 3420 2000 20,08 4460 3000 14,86 6030 4000 12,82 6990 6000 9,98 8980 10000 7,90 11350 12000 7,35 12190

PLATT et al., 2002 referenciaram alguns valores para o módulo de polarização, baseado em experimentos de caracterização de membranas com soluções de PEG. Os valores determinados estão apresentados na Tabela 2.2.


Tabela 2.2: Relação entre os valores de J/k e Cm/Cb determinados experimentalmente (PRADANOS et al., 1995).

J/k Cm/Cb0,405 – 0,693 1,52

< 1 < 2,7 < 0,18 < 1,2

Os valores elevados de k indicam um grau relativamente baixo de polarização por concentração (SCOTT, 1995). A Tabela 2.3 apresenta o efeito do valor de k e os fatores que são influenciados no PSM.

Tabela 2.3: Efeito da polarização por concentração em PSM (SCOTT, 1995).

PSM Influência Fatores que influenciam MF e UF Alta Se k pequeno e J grande, Cm é alta

OI Moderada Alto k, mas baixo J retorna valores de Cm moderados PG Muito baixa Alto k (alta difusividade) e baixo J

PV Baixa (moderada) Baixo J, pequeno k. A baixa concentração das espécies permeadas é mais suscetível

ED Alta Pequeno k e grande fluxo iônico Diálise Baixa Baixo J e moderado k

Como pode ser observado na Tabela 2.3, a polarização por concentração interfere com bastante influência na MF e UF.

2.1.11 MÓDULOS

O módulo é o elemento básico de um sistema de membrana. É no módulo que estão todas as estruturas necessárias para viabilizar a separação de um PSM. A exigência da utilização de um módulo é que seja facilmente removido e substituído.

A escolha do módulo se dá a partir da geometria da membrana. As membranas podem ser planas ou cilíndricas e os módulos podem ser do tipo placa e quadro e espiral, para membranas planas, e do tipo fibra oca ou tubular, para membranas cilíndricas.

No caso de placa e quadro, o projeto é similar à configuração de filtros convencionais. As membranas estão dispostas paralelamente com suportes e espaçadores intermediando. O suporte fornece a resistência mecânica à membrana, quando submetida a diferenças de


pressão elevadas. A alimentação ocorre simultaneamente em todas as membranas, e o concentrado é retirado pelo duto central.

No módulo em espiral, utiliza-se a membrana entre dois espaçadores. Um desses serve como um canal para recolhimento do permeado, enquanto que o outro serve para o escoamento da solução de alimentação. As membranas e espaçadores são enrolados em torno de um duto perfurado, para o qual o permeado escoa. O conjunto é selado externamente com resina epóxi. Os módulos em espiral são utilizados, principalmente, nos processos de OI, PG e PV (HABERT et al. 2006).

O módulo em fibra-oca é formado por várias membranas poliméricas (feixe), na forma de cilindros finos e longos, com diâmetros menores de 0,5 mm, presos nas extremidades por placas, inseridos em um tubo maior. Essa configuração é semelhante a um trocador de calor casco e tubo. A alimentação entra no interior do tubo e o permeado é retirado na extremidade após percorrer pelo interior das fibras ou vice-versa. As principais vantagens desta configuração são a alta superfície de membrana por unidade de volume, a facilidade de operação e manutenção e o baixo consumo de energia (MULDER, 1996).

O módulo tubular é geralmente aplicado nas operações de UF e MF, onde ocorre resistência ao fouling pela possibilidade de aplicação de altas velocidades de escoamento. A membrana é suportada interna ou externamente por um tubo poroso. Esse tubo pode ser polimérico, fibra de vidro, cerâmica, carbono ou aço inoxidável. Esses tubos podem variar entre 4 a 18 unidades, colocados em série e ligados um ao outro a fim de atingir a taxa de recuperação desejada. O permeado é removido em cada tubo e enviado para o coletor, onde pode ser recolhido (MULDER, 1996; BAKER, 2004).

2.1.12 FOULING

Em operações com escoamento tangencial é comum observar uma queda contínua do fluxo permeado com o tempo, indicando que outros fenômenos, além da polarização por concentração, devem estar presentes durante o processamento.

Este fenômeno transiente, normalmente é de alterações na retenção do soluto. Deve ser lembrado que nas operações em escoamento tangencial, em princípio, a polarização por concentração se estabiliza nos instantes iniciais do processamento. Entretanto, a estabilização do fluxo permeado, se chegar a ocorrer, pode demorar minutos, horas ou até alguns dias. Essa variação continuada do fluxo permeado com o tempo é atribuída a possíveis alterações na membrana provocada pelas espécies presentes na solução de alimentação. O conjunto dessas alterações é conhecido como fouling da membrana e, em alguns casos, pode levar a fluxos permeados tão baixos que chega a inviabilizar uma dada aplicação.


Geralmente, as fontes de depósitos indesejáveis na superfície da membrana podem ser divididas em quatro principais categorias: depósitos inorgânicos (scaling), adsorção de moléculas orgânicas (orgânico), deposição de partículas (coloidal) e adesão e crescimento microbiano (biofouling). Mais de uma dessas categorias podem ocorrer, simultaneamente, no mesmo sistema de membranas (BAKER, 2004).

KAZEMIMOGHADAM e MOHAMMADI (2007) investigaram o fouling e a recuperação de membranas de polissulfona, dos processos utilizados na desidratação do leite e concentração do soro da indústria alimentícia, através de diferentes agentes de limpeza química. A membrana de polissulfona com MMC de 30 kDa, e a alimentação do sistema era proveniente de uma indústria de pasteurização de leite constituída de água (88%), proteínas (3,4%), gorduras (3%), lactose (4,9%) e outros compostos do leite não especificados (0,7%). Um módulo de UF foi construído permitindo um escoamento tangencial numa área de permeação de 29,24 cm². A velocidade de escoamento foi de 1 m.s-1 com tempo de 30 min numa pressão de 3 bar a fim de comparar todos os experimentos nas mesmas condições de operação. Vários agentes de limpeza química foram utilizados, entre eles hidróxido de sódio, hipoclorito de sódio, ácido clorídrico, ácido sulfúrico, ácido nítrico, ácido etilenodiamino tetra-acético (EDTA) e dodecil sulfato de sódio (SDS). O fouling foi caracterizado através da resistência à remoção e da recuperação de fluxo, pois em cada experimento foi feito um teste com água destilada para verificação do fluxo após a limpeza da membrana. Os autores tinham a expectativa de que os agentes químicos ácidos teriam os melhores desempenhos na recuperação da membrana, porém os agentes ácidos foram os mais fracos na limpeza química. Os resultados mostraram que os agentes alcalinos de limpeza tiveram um efeito moderado, mas quando combinados, os agentes quelantes (EDTA), surfactantes (SDS) e álcalis tiveram uma eficiência muito melhor. Os autores concluíram que a combinação de surfactantes (o efeito do SDS pode ser atribuído para a limpeza forçada dos emulsificantes devido à alteração da tensão superficial da água), quelantes (o EDTA é capaz de se combinar com metais) e hidróxido de sódio (o NaOH promove um pH ideal da solução para a ação de remoção do EDTA e SDS) é uma poderosa mistura para limpeza química e teve bons resultados no ensaio. Os autores também determinaram a melhor condição de operação com temperatura de limpeza, tempo e pH em 60 °C, 50 min e 12, respectivamente.

SHEN et al. (2009) investigaram a possibilidade de purificar e concentrar colágeno através de membrana de UF carregada. A membrana foi fabricada a partir de uma mistura de poliacrilonitrila (PAN) sintetizada pela técnica da inversão de fases em água, o que modificou a hidrofilicidade para uma melhor eficiência anti-fouling. Um sistema de recirculação com um módulo de membrana plana-circular de UF foi montado para realizar o experimento. As membranas foram compactadas por 5 h a 500 kPa antes de qualquer experimento. As amostras concentradas e purificadas de colágenos foram secadas por congelamento antes de serem analisadas no espectrofotômetro. A quantidade de colágeno foi analisada por técnicas de espectrofotometria, utilizando corantes do tipo Coomassie G-250 azul brilhante. FTIR e


UV (espectroscopia de infravermelho e ultravioleta) foram utilizados para a obtenção dos espectros do colágeno. Os autores concluíram que a membrana PAN pode ser utilizada para concentração e purificação do colágeno e que a modificação da hidrofilicidade foi efetiva no combate ao fouling.

Biofouling

O biofouling é um tipo de incrustação decorrente do crescimento de microorganismos na superfície da membrana. As membranas de acetato de celulose são nutrientes ideais para o crescimento de bactérias, e podem ser completamente destruídas em algumas semanas. Um tratamento com bactericidas geralmente controla a incrustação biológica. Em alguns sistemas de água ultrapura, a esterilidade da alimentação é mantida por esterilizadores UV (ultravioleta) (BAKER, 2004).

Mecanismos de bloqueio dos poros

VELA et al. (2009) investigaram o mecanismo de bloqueio dos poros, fouling, mediante os modelos da teoria de Hermia adaptados para o escoamento tangencial em membranas cerâmicas tubulares. Quatro tipos de modelos de bloqueio foram estudados: bloqueio completo, bloqueio intermediário, bloqueio padrão (fouling interno) e o modelo com formação de camada gel. Os autores deram procedimento ao experimento em uma planta piloto com módulo de membrana tubular cerâmica da marca Carbosep M2, com área de permeação de 35,5 cm² e dimensões de 10 mm de diâmetro externo, 2000 mm de comprimento e com 6 mm de diâmetro interno, acoplada num sistema de recirculação. A MMC nominal da membrana era de 15 kDa, o que corresponde a um tamanho de poro na ordem de 4 nm. O polietilenoglicol (35000 Da) na concentração de 5 g.L-1. foi a solução utilizada. O experimento foi conduzido em três diferentes velocidades tangenciais (1, 2 e 3 m.s-1) e quatro diferentes pressões transmembrana (0,1; 0,2; 0,3 e 0,4 MPa). Os autores concluíram que os modelos que mais se ajustaram foram os modelos com mecanismos de bloqueio completo, bloqueio intermediário e o modelo de bloqueio por formação de camada gel. Os mecanismos de bloqueio completo e intermediário ficaram mais ajustados nos instantes iniciais da ultrafiltração e o mecanismo de bloqueio por formação de camada gel ficou mais bem ajustado nos instantes finais. Ambos os modelos aprovados foram medidos nas mesmas condições de operação: velocidade tangencial 1 m.s-1 e pressão transmembrana de 0,4 MPa. Esse resultado mostra que o fouling é mais dominante nessas condições de operação. Velocidade tangencial baixa favorece a formação de fouling. Não ficou determinada uma tendência ao fouling em função das diferentes pressões de operação.


2.2 TIPOS DE PSM

Quando a força motriz é a pressão transmembrana (∆p), existem quatro tipos de PSM mais importantes aplicados na indústria de transformação: microfiltração (MF), ultrafiltração (UF), nanofiltração (NF) e osmose inversa (OI). As membranas de MF e UF são exclusivamente porosas, já as membranas de NF podem ser porosas ou com estreita camada densa num suporte poroso, chamada densa composta. A OI é exclusivamente densa. Convém salientar que a força motriz para os processos de NF e OI não é exclusivamente a pressão transmembrana, mas também, em menor proporção, a difusão (gradiente de concentração) do soluto transportado através da membrana, como foi visto na secção 2.1.2. A pressão transmembrana do processo de filtração é considerada a média aritmética entre a pressão de entrada e a de saída do módulo, uma vez que a pressão do lado permeado, na maioria dos casos, é a atmosférica.

Microfiltração

MF é o processo da classe de filtração por membranas mais similar, tanto estrutural quanto funcional, ao processo de filtração convencional. A MF é aplicada para separar pequenas partículas em suspensão. As membranas de MF são classificadas pelo diâmetro médio de corte dos poros, normalmente dentro da faixa de 0,1 a 10 µm. Todas as partículas maiores que o maior tamanho de poro da membrana serão retidas pela membrana. As partículas menores que o maior tamanho de poro serão parcialmente retidas, dependendo da distribuição dos tamanhos de poros da membrana. Geralmente, somente partículas com diferença considerável em tamanho podem ser separadas de forma efetiva por MF. Por se tratar da maior faixa de tamanho médio de corte, um processo com membranas de MF requer uma menor diferença de pressão aplicada (força motriz). A diferença de pressão aplicada nos processos que usam MF está entre 0,1 a 2 bar (VALENTAS et al., 1997).

Uma grande aplicação da MF está na clarificação de vinhos, cervejas e sucos. A vantagem é, nesse caso, além de ser eficiente, que o processo não altera as propriedades organolépticas dos produtos (alimentos). A concentração e fracionamento de solutos estão entre as aplicações mais importantes da UF, porém no caso do fracionamento, essa separação só é eficiente se existe uma diferença de pelo menos 10 vezes no tamanho dos solutos envolvidos. Esse tipo de processo é largamente utilizado na indústria alimentícia e em aplicações da biotecnologia.

Nas estações de tratamento de efluentes (ETE) a MF tem sido utilizada como uma etapa de pré-tratamento, auxiliando na retirada de partículas em suspensão. A MF pode ser utilizada, também, para diminuir a turbidez da linha do tratamento secundário, uma vez que as bactérias e micro-organismos são retidos pelos microporos das membranas de MF. Uma

2.2 TIPOS DE PSM 21

alternativa para tratamento de efluentes também está na utilização de biorreatores com membranas. Este processo tem sido utilizado e aprimorado desde os anos 90 pela indústria, uma vez que as membranas tiveram uma redução significativa nos custos de produção.

Mais uma aplicação importante da MF é para a linha de filtros de cartuchos descartáveis. Os cartuchos são utilizados por dois consumidores da indústria moderna: microeletrônica e produtos farmacêuticos. Assim as perspectivas de mercado para o crescimento contínuo da indústria são muito boas. Além desses mercados existentes, importantes mercados potenciais existem para a microfiltração no controle de bactérias da água potável, tratamento terciário de esgoto, na indústria química, indústrias de transformação e de alimentos. A carga de partículas de todas essas águas é muito superior à atualmente tratada por microfiltração e exigiu o desenvolvimento de sistemas de filtração capazes de aumentar a vida útil dos filtros em meses ou mesmo anos. Tais sistemas já estão sendo instalados em plantas de tratamento de água municipal. As unidades podem ser limpas por retrolavagem (backflushing) e oferecer desempenho confiável. Tratamento de água municipal é susceptível de se transformar em uma grande aplicação futura da tecnologia da microfiltração (BAKER, 2004).

Ultrafiltração

UF é utilizada para a separação de macromoléculas grandes, como proteínas e amido. As membranas de UF são classificadas pela massa molar de corte (MMC). A MMC de uma membrana de UF é definida como a massa molar para a qual 90% dos solutos com massa molar igual são retidos pela membrana. A UF abrange uma faixa de 1 a 100 kDa de MMC. Em comparação com a MF, a diferença de pressão de operação requer valores mais elevados, na faixa de 1 a 10 bar) (VALENTAS et al., 1997).

A UF tem grande aplicação nas indústrias automobilísticas na recuperação de pigmentos das águas de lavagem dos primers no processo de eletrodeposição (electrocoating). Também nas indústrias alimentícias, a UF é utilizada na recuperação das proteínas do soro de queijo, esterilização de vinhos e cervejas, entre outras. Outra grande aplicação está na concentração de resíduos de emulsões de óleo em indústrias mecânicas e metalúrgicas. A UF de líquidos corrosivos, como ácidos e ésteres em solução também é uma utilização importante, visto que a inércia química dos ultrafiltros (geralmente de material cerâmicos) torna-se particularmente útil para esse fim. Outros usos, tais como separação de coloides e emulsões na recuperação de insumos da indústria têxtil, também podem ser citados. No tratamento de efluentes, a UF substitui com eficiência um sistema convencional de floculação e coagulação química seguido de flotação por ar dissolvido, por se tratar de um equipamento com baixo capital investido nas instalações e custos operacionais (CHEREMISINOFF, 2002).


A esterilização é particularmente útil para a indústria farmacêutica e na biotecnologia, uma vez que o sistema é operado na temperatura ambiente, adequada ao processamento de termolábeis. Alguns exemplos: a esterilização no tratamento da água com a redução da carga microbiológica sem a adição de produtos químicos; a esterilização de ar também é uma grande aplicação da UF, em particular para alimentar biorreatores que operam fermentações aeróbias.

A MF combinada com UF pode resolver muitos problemas de separação envolvendo material particulado e macromoléculas. A grande vantagem técnica desses processos está na aplicação em temperatura ambiente, sem necessidade de gastos com energia para trocas térmicas que são utilizadas nos processos convencionais de precipitação e destilação (SCOTT, 1995).

O alto custo por volume de permeado produzido limita a expansão da UF, na maioria dos tratamentos das águas residuais e aplicações industriais que envolvem altas taxas de permeado. Os custos são elevados por que os fluxos são modestos, grandes quantidades de energia são utilizadas para circular a solução de alimentação, para o controle de incrustações, módulos de membrana devem ser limpos com frequência, e a vida das membranas é relativamente curta. Estes todos são diferentes aspectos do mesmo problema em PSM polarização por concentração e fouling. Infelizmente, a incrustação da membrana e, em alguns casos, a formação de camada de gel são inerentes ao processo de UF. O desenvolvimento de membranas resistentes ao fouling por alteração das características de superfície de adsorção ou de carga destaca-se, pois ao reduzir a aderência da camada de gel depositada à superfície, a ação de depuração da solução de alimentação pode ser melhorada. Os módulos de membranas cerâmicas têm todas as características para reduzir o fouling, mas para que estas sejam amplamente aceitas, os custos devem ser reduzidos. Se esta redução de custos for alcançada, as membranas cerâmicas podem substituir as membranas poliméricas em muitas aplicações. Módulos vibratórios de membrana foram introduzidos recentemente e, embora os custos sejam elevados, seu desempenho é muito bom (BAKER, 2004).

Nanofiltração e Osmose Inversa

As membranas de NF retêm moléculas de soluto numa faixa de 100 a 1000 Da de massa molar. Da mesma forma que a UF, as membranas de NF são classificadas pela MMC ou, também, como na OI, pelo percentual de íons retidos. As pressões de operação da NF estão numa faixa de 5 a 20 bar (VALENTAS et al., 1997).

A NF tem utilização nos processos de redução da dureza da água pela retenção dos íons de cálcio e magnésio. Também chamados de nanofiltros, são utilizados como pré-tratamento do processo de desinfecção da água (CHEREMISINOFF, 2002).

2.2 TIPOS DE PSM 23

A NF, em alguns casos, substitui a OI pelo fato de que as membranas são mais abertas e, portanto, com baixa retenção de sais, mas com fluxo elevado, dependendo da situação e necessidade do uso (HABERT et al. 2006).

A membrana de OI, por se tratar de uma membrana densa, é capaz de separar mesmo as menores moléculas de soluto. A classificação das membranas de OI se dá pela porcentagem de rejeição a íons em solução aquosa sob condições específicas; varia na faixa de 99,5 a 95% de rejeição. De uma maneira geral, a ordem de rejeição para íons é estabelecida da seguinte maneira: para cátions Fe3+ > Ni2+ ≈ Cu2+ > Mg2+ > Ca2+ Na+ > K+; e para ânions PO4

3- > SO42-

> HCO3- > Br- > Cl- > NO3

- ≈ F-. As pressões de trabalho são altas e estão na faixa de 10 a 100 bar (BAKER, 2004).

A utilização principal da OI é a dessalinização da água do mar. O objetivo é remover os sais dissolvidos e compostos orgânicos da água.

Como desenvolvimento recente de novas gerações de membranas, a OI está sendo aplicada em diferentes campos tais como nos processos de obtenção de água ultrapura nas indústrias de eletrônicos, no tratamento de águas de caldeiras, na indústria alimentícia para concentração de sucos e muitas outras aplicações. A OI também pode ser usada em combinação com UF, pervaporação (PV), destilação e outros processos clássicos de separação, nos chamados processos híbridos de separação, mais eficientes do que cada uma dessas técnicas aplicadas isoladamente (HABERT et al. 2006).

Aplicações da MF e UF na indústria de transformação

A seguir serão citados alguns estudos de aplicações da MF e UF na indústria de transformação que foram extraídos de periódicos da área de pesquisa em PSM e outros processos da indústria de transformação.

LO et al. (2005) investigaram a viabilidade da utilização de UF na recuperação de proteínas no tratamento de águas residuais após o tratamento primário do processamento de aves. O experimento foi conduzido com um módulo plano com membrana de polissulfona, marca Minitan-S da Milipore, com massa molar de corte de 30 kDa, área de permeação de 30 cm² acoplada num sistema de recirculação. Diferentes vazões (600 – 800 mL.min-1) e pressões transmembrana (10 a 14 psi) foram utilizadas a fim de verificar as condições ótimas de operação. O pH (5,5 a 7) também foi ajustado com adição de HCl ou NaOH 0,2 M. Após cada experimento, o módulo era desmontado e lavado com água para remover os solutos impregnados (fouling) e depois secado com ar comprimido para remoção do excesso de água. Uma parte da membrana suja e outra limpa eram posteriormente avaliadas no MEV, microscópio eletrônico de varredura. Para avaliar a possível recuperação da membrana, esta


foi imersa por 30 min em uma solução de hipoclorito de sódio (200 ppm) como principal agente de limpeza. Os ensaios analíticos do permeado e concentrado foram através da determinação dos sólidos totais e da demanda química de oxigênio (DQO). Os autores concluíram que a utilização do sistema de membranas de ultrafiltração teve uma retenção de quase toda a proteína bruta, reduzindo a DQO para menos de 200 mg.L-1. Comparando com o tratamento proteico convencional, a média de fluxo ficou parecida em 100 L.m-2.h-1. Ao identificar os outros parâmetros de processo que foram otimizados e identificados como chave no processo de recuperação proteica, incluindo pH, vazão volumétrica e pressão transmembrana (6,74; 683 mL.min-1 e 14 psi, respectivamente), o fluxo melhorou para mais de 200 L.m-2.h-1. Apesar de apresentar inevitável e grave redução de fluxo e entupimento devido ao fouling, depois do processamento, o sistema de limpeza química foi capaz de recuperar desempenho da membrana.

DEWITT e MORRISSEY (2002) estudaram os parâmetros para estabelecer condições para recuperar em meio ácido aquecido, a protease (catepsina L) do efluente pré-tratado do processo de fabricação do surimi a partir de pescadas do Pacífico, (Merluccius productus). Proteases são enzimas que quebram a ligação peptídica entre os aminoácidos nas proteínas. As proteases têm muitas aplicações no processo de alimentos. Alguns exemplos de aplicações específicos são remoção de proteínas de ossos, tenderização, clarificação e fermentação. As amostras de surimi foram coletadas diretamente na produção antes do processo de lavagem, congeladas e armazenadas na temperatura de -20 °C. Três etapas diferentes foram aplicadas ao surimi recolhido. Na primeira etapa o tratamento com água, as amostras congeladas foram cortadas em pedaços, misturadas com água e vigorosamente agitadas para simular o processo de lavagem na fábrica. A segunda etapa foi o tratamento da água de lavagem anterior em meio ácido. Duas soluções ácidas foram utilizadas, uma com ácido clorídrico e outra com ácido L-ascórbico. As misturas foram centrifugadas, uma porção de sobrenadante retirado para análise e o restante foi tratado em meio ácido com aquecimento à temperatura de 55 °C por 3 min. As amostras de lavagem do surimi também foram utilizadas para avaliar a possibilidade da utilização de membranas de MF e UF na purificação (ou possível concentração) da protease. Para a avaliação das filtragens foram montadas centrífugas especiais com MMC de 300, 1000 kDa e 0,3 µm. O permeado e o concentrado após a centrifugação foram analisados posteriormente. As análises químicas foram feitas com estimativas das proteínas totais (método Bradford) e a atividade das proteases (método de Barret e Kirschke modificado). Os autores concluíram que a combinação de ácido e calor no tratamento do efluente do surimi é mais efetivo na redução de proteínas interferentes na atividade da protease. Nas condições testadas, o melhor ponto de operação com máxima atividade da protease e redução de proteínas ocorreu quando o efluente foi acidificado no pH 6, com ambos HCl ou 0,1% de ácido L-ascórbico seguido de aquecimento a 60 °C. Mesmo que o ensaio não tenha sido em escala industrial, para a possibilidade de utilização da UF no sistema de tratamento da água de lavagem do surimi, os autores comentam que a melhor opção é a utilização de membranas de 30 ou 50 kDa, desprezando tamanhos maiores e menores fora dessa faixa. Os autores

2.2 TIPOS DE PSM 25

finalizam afirmando que as condições de tratamento de efluente sugeridas nesse estudo irão disponibilizar, para o processo de fabricação de surimi, redução de carga orgânica e recuperação de um composto potencialmente valioso: a protease.

A Tabela 2.4 apresenta um comparativo entre os processos regidos pela pressão transmembrana quanto à aplicação com o tipo e tamanho de partícula ou soluto e a capacidade de retenção.

Tabela 2.4: Espécies retidas nos PSM que utilizam a pressão transmembrana como força motriz (HABERT et al. 2006).

Espécie Massa Molar (Da) Tamanho (nm)Processos Aplicáveis

OI NF UF MF

Leveduras e fungos 10³ ~ 104 X

Células bacterianas 300 ~ 104 X X

Coloides 100 ~ 10³ X X

Vírus 30 ~ 300 X X

Proteínas 104 ~ 106 2 ~ 10 X

Polissacarídeos 10³ ~ 106 2 ~ 10 X X

Enzimas 10³ ~ 106 2 ~ 5 X X

Açúcares simples 200 ~ 500 0,8 ~ 1,0 X X

Compostos Orgânicos 100 ~ 500 0,4 ~ 0,8 X X

Íons inorgânicos 10 ~ 100 0,2 ~ 0,4 X

Uma análise das características mais comuns dos PSM, apresentados na Tabela 2.4 permite deduzir quais os processos clássicos de separação que podem competir com esta nova tecnologia. Estes processos clássicos, por exemplo, centrifugação, ultracentrifugação, eletroforese e destilação utilizam-se da função do tamanho ou das características físico-químicas das espécies a serem separadas. Na prática, hoje, processos combinados, envolvendo processos clássicos e PSM, cada qual atuando na faixa em que é mais eficiente, têm se mostrado mais vantajoso do que a utilização de cada uma das tecnologias isoladamente.


Quando a força motriz não é a pressão transmembrana (∆p), outros parâmetros como a concentração, pressão parcial (no caso de misturas gasosas), carga elétrica, entre outros, estão envolvidos no transporte através da membrana. Os processos com membranas mais importantes que não utilizam a pressão transmembrana como força motriz são: diálise, eletrodiálise (ED), permeação de gases (PG) e pervaporação (PV); estes processos serão brevemente comentados a seguir.

Diálise e Eletrodiálise

Diálise é um processo com membranas porosas onde a força motriz é a diferença de concentração dos solutos envolvidos. O mecanismo de separação se dá por difusão através dos poros da membrana. A aplicação mais utilizada no mercado de PSM é a hemodiálise, aplicada, na medicina, no tratamento de insuficiência renal crônica (conhecida como rim artificial). Quase 50% de todo mercado de PSM é em função da hemodiálise (NOBLE e STERN, 1995).

Eletrodiálise (ED) é um processo com membranas poliméricas carregadas onde íons de uma solução são transportados através das membranas de troca iônica devido a uma diferença de potencial elétrico, o mecanismo de troca é a difusão e a seletividade se deve ao princípio da exclusão de Donan. A ED tem a capacidade de concentração de sais a níveis elevados, com muito menos energia consumida do que o consumo da evaporação exigiria. Essa técnica está sendo utilizada no Japão para processar NaCl comestível, recuperando da água do mar e concentrando a 20% antes da evaporação. As plantas industriais são enormes, algumas com mais de 100 mil metros quadrados de membranas. A ED também é utilizada numa ampla variedade de aplicações na indústria de alimentos tais como dessalinização de soluções de proteína ou soro (HABERT et al. 2006; SCOTT, 1995; PFAFFLING e ZIEGLER, 2006).

Permeação de Gases e Pervaporação

Permeação de Gases (PG) também é conhecida como separação de gases e é um processo de separação com membranas densas ou porosas, compostas ou assimétricas. As membranas podem ser poliméricas, cerâmicas ou metálicas. A força motriz do transporte ocorre pela diferença de pressão parcial dos componentes envolvidos. O mecanismo de transporte é através da solução-difusão ou difusão de Knudsen. A PG é utilizada para separar componentes com tamanhos muito próximos e compete com tecnologias que consomem grandes quantidades de energia para efetuar a separação: destilação criogênica, absorção e adsorção. Alguns exemplos de aplicações da PG são: separação do hidrogênio de misturas gasosas; separação do gás carbônico do gás natural; separação de vapores orgânicos do ar e nitrogênio; na desidratação do ar (SCOTT, 1995).

Pervaporação (PV) é um processo especial utilizado com membranas densas compostas ou assimétricas e exclusivamente poliméricas. A PV pode separar uma mistura de

2.3 CARACTERIZAÇÃO DE MEMBRANAS 27

líquidos miscíveis em um produto mais concentrado em relação a um dos componentes envolvidos. A PV é um processo complexo onde ocorre a transferência simultânea de calor e massa e difere de todos PSM pelo fato de ocorrer mudança de fase durante o transporte: um líquido puro ou uma mistura de líquidos, que está em contato com a membrana no lado da alimentação a pressão atmosférica, permeia através da membrana e é removido do lado do permeado na fase vapor. A membrana da PV deve apresentar caráter seletivo para cada tipo de separação tais como hidrofilicidade e organofilicidade, por exemplo. A PV é aplicada na indústria em dois segmentos principais: remoção de água de concentrados alcoólicos e remoção de VOC (componentes orgânicos voláteis) da água (PORTER, 1990; NOBLE E STERN, 1995; NUNES E PEINEMANN, 2001; BAKER, 2004; SCOTT, 1995).

2.3 CARACTERIZAÇÃO DE MEMBRANAS

A caracterização de membranas tem por objetivo determinar as características morfológicas e funcionais das membranas a fim de determinar a melhor aplicação, entender os mecanismos de transporte, garantir um controle de qualidade na indústria e fornecer informações sobre como a mudança de um parâmetro de síntese influencia nas características da membrana.

Os objetivos das diferentes técnicas de caracterização de membranas porosas permitem a determinação de duas naturezas de parâmetros: a natureza morfológica (tamanho de poro, distribuição de tamanho de poro, espessura efetiva da pele e porosidade superficial) e a natureza funcional (fluxo permeado e capacidade seletiva). Os ensaios de caracterização morfológica são destrutivos (na maioria dos casos), não possibilitando a reutilização das membranas. Os ensaios de natureza funcional, por sua vez, servem para conhecer o comportamento da membrana dentro das condições de processo recomendadas pelo fabricante.

Algumas técnicas que estão relacionadas com os parâmetros morfológicos são: microscopia eletrônica de varredura (MEV), onde o princípio está na formação de uma imagem da amostra analisada, e, por exemplo, o software de varredura retorna a distribuição do tamanho médio dos poros; método do ponto de bolha, onde o princípio está na avaliação dos tamanhos dos poros (geralmente poros maiores) através da medida da queda de pressão quando um gás (N2) é soprado através de uma membrana embebida em um líquido de baixa tensão superficial (esta técnica é utilizada para medir os poros ativos, e os efeitos de molhabilidade são importantes); porometria com mercúrio, onde o princípio é uma variação do método do ponto de bolha, neste caso, mercúrio é forçado para dentro dos poros de uma membrana seca e o seu volume é determinado para cada pressão (esta técnica determina o tamanho dos poros ativos e inativos e a sua distribuição); termoporometria, onde o princípio


está baseado em medidas calorimétricas da transição sólido líquido em um material poroso (esta técnica utiliza o DSC (varredura diferencial de calorimetria), que retorna o diagrama de fusão, e a relação entre o tamanho do poro e a temperatura é obtida através da equação de Brun).

Entre as técnicas que estão relacionadas com os parâmetros funcionais, para processos cuja força motriz é o gradiente de pressão, a capacidade seletiva da membrana, em relação a uma dada espécie, é medida através da técnica de medidas de retenção, cujo princípio consiste em medir a retenção da membrana para vários solutos com diferentes massas molares. A característica determinada por esta técnica é a massa molar de corte (MMC). Para medir a retenção de uma membrana é utilizado o Coeficiente de Retenção Observada, que é definido por uma relação entre a concentração da espécie na alimentação (Cb) e sua concentração no permeado (Cp).

1 (2.9)

onde:

Ro é o coeficiente de retenção observada.

Cp é a concentração do componente na corrente de permeado.

Cb é a concentração do componente na corrente de alimentação (bulk).

O Ro mede a capacidade da membrana de separar o soluto da corrente da alimentação, porém a medida que uma pressão transmebrana aplicada é aumentada, o fluxo aumenta e o Ro tende a diminuir.

PRADANOS et al. (1995) mostraram que o coeficiente de retenção, em principio não deveria der uma função da pressão, velocidade de recirculação e massa molar, no entanto diminui com o aumento da pressão transmembrana num processo de reciclo total. A Figura 2.7 esclarece esse comportamento.

2.3 CARACTERIZAÇÃO DE MEMBRANAS 29

Figura 2.7: Retenção observada como função da pressão transmembrana em diferentes velocidades de recirculação, utilizando-se de uma solução de PEG-4000 e uma membrana

com MMC 2 kDa (PRADANOS et al. ,1995).

Na Figura 2.7 é apresentado um aumento do fluxo permeado, em função do aumento da pressão transmembrana, fazendo com que o Ro diminua, a medida que ∆p aumenta. Também se pode observar que a diminuição do Ro em função do aumento de ∆p é menor quando a velocidade de escoamento é maior. Esse é um comportamento típico da formação de filme polarizado por concentração.

Quando ocorre o fenômeno de polarização por concentração, dois coeficientes de retenção devem ser estudados, o Ro que já foi mencionado anteriormente e o coeficiente de retenção intrínseco ou coeficiente de retenção real (R) que é dado pela seguinte equação (PLATT et al., 2002).

1 (2.10)

onde:

R é o coeficiente de retenção intrínseco.

Cp é a concentração do componente na corrente de permeado.


Cm é a concentração do componente na superfície (parede) da membrana.

Uma das formas de determinação experimental de R é a aplicação do modelo do filme, já discutido anteriormente.

BARREDO-DAMAS et al. (2010) caracterizaram membranas cerâmicas de UF através da técnica de retenção. A solução de alimentação era de um efluente da indústria têxtil com DQO na faixa de 960 a 2525 mg.L-1. As membranas de UF utilizadas tinham MMC de 150, 50 e 50 kDa e o resultado da retenção destas foi de numa faixa de 62 a 79% de redução de DQO, operando com escoamento tangencial e três diferentes velocidades de escoamento (3, 4 e 5 m.s-1). Os autores concluíram que a UF no tratamento de efluentes da indústria têxtil pode ser utilizada como pré-tratamento de um estágio de NF ou OI.

HWANG e HUANG (2009) caracterizaram membranas de MF com diâmetro médio de poros de 0,1, 0,2 e 0,4 µm utilizando uma solução de dextrana com massa molar média de 2000 kDa. O objetivo era determinar os efeitos das condições de operação no fluxo permeado. Foram determinados os parâmetros de caracterização das membranas, tais como fluxo permeado, retenção e resistência da membrana, e, também, foi realizada uma análise de microscopia eletrônica de varredura (MEV). Os autores determinaram valores baixos de retenção, à medida que o fluxo permeado era aumentado.

AIMAR e MEIRELES (2010) apresentaram uma proposta de calibração direta de membranas de UF em relação à cromatografia de coluna. Os autores relacionaram o volume hidrodinâmico das moléculas com o volume de eluição da coluna de cromatografia de exclusão por tamanho (SEC). Para tanto, foram utilizadas membranas de UF de 100 kDa, 200kDa e uma de MF de 0,1µm. As soluções foram compostas por diversos solutos, entre eles, PEG, Dextran T e albumina bovina (BSA). Os autores utilizaram a técnica da retenção para comparar e calibrar as membranas em relação ao volume de eluição. Foram medidas a retenção das soluções nas membranas e o volume de eluição na coluna SEC. Os experimentos de retenção foram feitos em modo de operação batelada, com tanque agitado. Os autores, também, utilizaram o modelo do filme polarizado para converter a retenção observada em retenção intrínseca. Tendo os dados do volume de eluição e a retenção intrínseca na membrana, foi traçada uma correlação entre estes; o resultado foi linear e mostrou que é possível esta correlação. Por fim, os autores concluíram que é possível a calibração de membranas de UF em relação à coluna SEC; esta calibração pode explicar alguns efeitos de incrustações, força iônica e pH.

2.4 APLICAÇÃO DE MEMBRANAS CERÂMICAS NO TRATAMENTO DE EFLUENTES INDUSTRIAIS 31

2.4 APLICAÇÃO DE MEMBRANAS CERÂMICAS NO TRATAMENTO DE EFLUENTES INDUSTRIAIS

As membranas tubulares cerâmicas são inorgânicas, apresentam uma vida útil e resistência química maior, facilidade de limpeza, porém são mais caras do que as membranas poliméricas. Apesar do custo elevado, a utilização de membranas cerâmicas está crescendo no setor de tratamento de efluentes industriais.

AFONSO et al. (2002) estudaram o tratamento do efluente gerado no processo de fabricação de farinha de peixe. Esse efluente apresentou uma carga orgânica alta (grande concentração de proteínas) que pode ser concentrado por UF e retornada ao processo, melhorando a qualidade e custo do produto a partir da matéria prima. Devido ao alto teor de sólidos suspensos, um pré-tratamento por MF é necessário. O experimento foi conduzido com um módulo de membrana acoplado a um sistema de recirculação. A membrana utilizada no sistema é cerâmica tubular da marca Carbosep com 15 kDa de massa molar de corte, 1,2 m de comprimento, diâmetro interno de 6 mm que confere uma área de permeação de 0,0226 m². Duas amostras de 50 L de efluente foram coletadas diretamente do sistema de tratamento da fábrica. Uma delas retirada diretamente do efluente bruto, isto é, após a mistura do efluente gerado do processo de fabricação da farinha de peixe com a água de resfriamento originadas de todo o resto da linha de produção, e foi chamada de efluente total. A segunda amostra foi retirada diretamente do efluente gerado pelo processo; essa contém a maior parte da proteína, e foi chamada de efluente verdadeiro. Ambas as amostras foram pré-tratadas com MF no filtro Whatman N° 1 (tamanho de poro entre 5 a 10 µm). Foi necessário manter as amostras refrigeradas a 4 °C, a fim de manter as características e estabilidade. Os métodos analíticos para caracterização das amostras permeadas foram para proteínas totais (N2 orgânico, método Kjedahl), óleos e graxas (extração Soxhlet com éter dietílico), sólidos totais (secagem a 103 – 105 °C, ASTM D 1888-61T), sólidos voláteis (calcinação a 550 – 600 °C, ASTM D 1888-61T), pH a 25 °C (ASTM D 1125-64) e condutividade elétrica a 25 °C (ASTM D 1125-64). A membrana foi compactada por 2 h com água destilada recirculando com pressão de 5 bar. Depois da compactação, água destilada foi permeada em diferentes pressões de trabalho (1 a 5 bar) a fim de medir os fluxos de permeado e determinar a permeabilidade hidráulica da membrana. O ponto ótimo de operação foi determinado na pressão de 4 bar e velocidade tangencial de 4 m.s-1. O fluxo permeado foi medido no início do experimento e depois de 15 min de operação. A limpeza química da membrana foi feita intercalando limpeza com água destilada, limpeza básica, água e limpeza química e água destilada. Os autores concluíram que a MF como pré-tratamento é eficaz, pois os teores de óleos e graxas foram reduzidos, o que poderiam prejudicar no tratamento posterior com UF, pois poderiam ser absorvidos pela membrana de UF prejudicando sua eficiência. Entretanto uma amostra significante de proteínas (as insolúveis) também ficou retida no pré-tratamento com MF. No ponto ótimo de operação foi determinada uma retenção de 26% de proteínas. O fluxo de permeado teve um decaimento de 52% para o efluente total (diluído) e de 70% para o efluente verdadeiro (mais


concentrada). Os autores também defenderam a utilização da ultrafiltração no tratamento de efluentes e sugeriram para estudos futuros a utilização de membranas com menores MMC e até membranas de NF a fim de reduzir a carga orgânica, gerada pelos efluentes das plantas de farinha de peixe lançada no meio ambiente.

KUCA e SZANIAWSKA (2009) avaliaram a MF com membranas cerâmicas no tratamento de efluentes a partir do processamento da indústria do peixe. O experimento foi conduzido em uma unidade de filtração tangencial piloto, constituída de um módulo de membranas cerâmicas tubulares com 23 canais e MMC de 150 kDa, diâmetro interno 3,5 mm, comprimento 1178 mm, área de permeação de 0,35 m² e recirculação por bombeamento. A alimentação do sistema constituiu de um efluente da indústria de peixes com ou sem adição de 12,3% em massa de NaCl. Também foi utilizada uma solução modelo com concentração de 1 g.mL-1 de albumina bovina (BSA), com ou sem adição 10% de NaCl em massa. O objetivo da adição do NaCl era verificar os efeitos na retenção da membrana nessas diferentes condições. As pressões de trabalho foram entre 0,5 e 2 bar. A velocidade tangencial do fluido foi controlada em 4 m.s-1, numa temperatura constante de 20 °C. As análises químicas do permeado e concentrado foram as determinações através dos métodos padronizados de BSA, proteínas totais, óleos e graxas, NaCl, DQO, DBO e sólidos totais. Os autores concluíram que a seletividade, permeabilidade e o fouling das membranas cerâmicas dependem do pH, pressão transmembrana e da presença de cloreto de sódio na alimentação. Foi observado que o aumento do pH e a adição de 10% de NaCl causaram uma redução da retenção do BSA por causa da dificuldade de agregação das proteínas e da redução da adsorção na superfície da membrana. Também foi observado que o fouling aumenta com a adição do NaCl da solução de BSA. Na filtração do efluente foram determinados valores consideráveis na retenção da carga orgânica, 81% de proteínas, 72% de DBO e 60% de DQO. Os autores salientaram que comparando os resultados com diferentes autores, o processo de filtração é muito influenciado pelos parâmetros de controle.

NARONG e JAMES (2008) investigaram os efeitos do pH, coagulantes e surfactantes na eficiência da UF de solução de soro em membranas tubulares de zircônia. A membrana tubular (Shumasiv® TI 01070) foi acoplada em uma unidade de filtração. A membrana apresenta 6,67 mm de diâmetro interno, 10 mm de diâmetro externo, 131 mm de comprimento e 2,75x10-3 m² de área de permeação. O tamanho de poro nominal da membrana era de 0,05 µm e fabricada a partir de dióxido de zircônio depositado em um suporte de alumina. A alimentação (solução de soro 2000 mg.L-1) foi preparada a partir de soro em pó num floculador. A amostra de solução de soro era constituída de dissacarídeos (65%), lactose (13%), proteína (8%), cinzas (2%) e outros sólidos ao caracterizados (12%). Para mudar o pH das soluções de alimentação foram utilizados hidróxido de sódio (0,1 M) e ácido nítrico (0,1 M). A força iônica foi controlada com adição de cloreto de sódio (0, 0,01 e 0,001 M). Como coagulante foi usado o Al2(SO4)3 e como surfactantes foram utilizados o SDS (dodecil sulfato de sódio) e o CTAB (brometo de cetiltrimetilamônio) nas concentrações de 1 a

2.4 APLICAÇÃO DE MEMBRANAS CERÂMICAS NO TRATAMENTO DE EFLUENTES INDUSTRIAIS 33

6 mg.L-1. Uma pequena amostra da membrana e de solução de soro foram examinadas no SEM (microscópio eletrônico de varredura) para verificar as características do tamanho de poro, forma e textura da superfície. O potencial zeta da solução de soro também foi medido. Após a passagem da solução pela unidade de filtração, o permeado e concentrado foram coletados para análises de turbidez e carbono orgânico total (TOC). Os resultados mostraram que as partículas de soro apresentam formato esférico (diâmetro médio 5,3 µm), que se agregam pouco e tem distribuição normal de tamanho de partículas. A turbidez e o TOC reduziram em 98 e 28,1%, respectivamente. Porém, as condições que produziram a menor turbidez não produziram a menor redução de TOC. O pH e a concentração de sulfato de alumínio influenciaram na turbidez. Os autores concluíram que a caracterização eletrocinética das partículas e membranas é um importante passo para entender as variações do desempenho das membranas de UF.

KIM et al. (2007) aplicaram um sistema de MF juntamente com carvão ativado em pó (PAC), em uma unidade secundária de tratamento de água retirada de um rio. Um módulo com 320 membranas de fibra oca, 12 cm de comprimento cada e área de permeação 0,05 m² foi projetado para o experimento. O tamanho nominal de poro de cada fibra era 0,1 µm com 0,27 e 0,41 mm de diâmetro interno e externo, respectivamente. O tanque tinha capacidade para 5 L e um sensor de nível se comunicando com a bomba. O PAC foi fluidizado continuamente através de um difusor de ar instalado no fundo do tanque que operava numa vazão de 5 L.min-1 e diferentes concentrações (0, 4 e 40 g.L-1). O tempo de filtração foi de 20 min e o fluxo controlado em 1 m/d (42 L.m-2.h-1). Foi colocado um sistema de controle da pressão com valor máximo em 0,7 bar (o sistema para de bombear na pressão máxima). As membranas tiveram limpeza manual (por escovação da superfície) logo após o teste de filtragem. O experimento foi conduzido em quatro corridas: a primeira corrida (Run-1) não teve adição de PAC; a segunda corrida (Run-2) teve adição de 4 g.L-1 de PAC; a terceira corrida (Run-3) teve adição de 40 g.L-1 de PAC e a quarta corrida (Run-4) teve a mesma adição de PAC da Run-3, porém com o fluxo diminuído a metade. Os parâmetros de avaliação foram a turbidez, TOC e absorção no ultravioleta (UV). A turbidez avaliou a remoção de particulados no efluente; os resultados mostraram que a filtração obteve bons resultados para a turbidez diminuindo de 3,77 NTU para 0,14; 0,12; 0,05 e 0,06 NTU nas corridas Run-1, Run-2, Run-3 e Run-4, respectivamente. Para a verificação da remoção de orgânicos foi feita a análise de TOC, e partindo de 1,61 mg.L-1 do efluente obtiveram um resultado muito bom para as corrida com maior adição de PAC. Os resultados foram para o TOC 1,48; 0,98; 0,26 e 0,31 mg.L-1 em Run-1, Run-2, Run-3 e Run-4, respectivamente. Em valores de taxa de remoção tem-se 8, 39, 84 e 80% para Run-1, Run-2, Run-3 e Run-4, respectivamente. Os resultados do UV tiveram o mesmo comportamento do TOC. Os resultados mostraram que a filtração propriamente dita (sem o PAC) apenas retirou os particulados, diminuindo os índices de turbidez. Já a adição de PAC mostrou a remoção de praticamente toda a matéria orgânica do efluente; as taxas de remoção avaliadas pelo UV foram 19, 68, 91 e 91% para Run-1, Run-2, Run-3 e Run-4, respectivamente. Os autores tem a expectativa de que a utilização da


microfiltração com adição de PAC em altas concentrações possa ser aplicada em sistemas avançados de tratamento de águas de rios contaminados com matéria orgânica.

CAPÍTULO 3

MATERIAIS E MÉTODOS

Este capítulo descreve como foram conduzidos os experimentos de caracterização das membranas. Também descreve o equipamento utilizado (sistema de filtração), tipos de membranas e as análises das amostras recolhidas durante os experimentos.

3.1 MEMBRANAS

As membranas comerciais utilizadas para realizar os experimentos são cerâmicas tubulares fornecidas pela Andritz Separation. As dimensões das membranas são 250 mm de comprimento, 6 e 10 mm de diâmetro interno e externo, respectivamente, resultando em uma área de permeação de 47,12 cm². Nos testes de caracterização, foram utilizadas três membranas de UF (MMC de 5 kDa (UF5), 20 kDa (UF20) e 50 kDa (UF50) para os testes de retenção e permeabilidade hidráulica e duas de MF (tamanhos nominais de poros de 0,1 µm (MF1) e 0,4 µm (MF4)) somente para os testes de permeabilidade hidráulica. CASSINI, (2008) utilizou membranas cerâmicas tubulares em seus estudos e obteve resultados promissores, porém sem ter o conhecimento prévio do comportamento das membranas em relação aos parâmetros de caracterização funcional; estes que se mostraram bastante significativos em seus resultados. Desta forma, esta é a razão de se ter escolhido as membranas tubulares cerâmicas.

O material das membranas de MF é α-Al2O3, para as membranas de UF, além de α-Al2O3, foram adicionados ZrO2 e TiO2. É importante salientar que estes valores de MMC e tamanho nominal de poros são valores fornecidos pelo fabricante. O fabricante também recomenda as condições de utilização das membranas, informa a resistência química e recomenda quais os agentes químicos que podem ser utilizados na limpeza química da membrana. Na Figura 3.1 é apresentada uma imagem fotográfica que exemplifica os tipos de

36 3. MATERIAIS E MÉTODOS

membranas cerâmicas que podem ser do tipo multi ou monocanais. A folha de dados das membranas cerâmicas está disponível no Anexo A desse documento.

Figura 3.1: Membranas cerâmicas tubulares do tipo multi ou monocanal.

As membranas que foram utilizadas neste trabalho são do tipo monocanal, similares a membrana apresentada na Figura 3.1. As principais características das membranas estão apresentadas na Tabela 3.1.

Tabela 3.1: Nomenclatura, características e condições de operação das membranas utilizadas nos experimentos.

PSM Membrana Tamanho de

poro nominal ou MMC

Pressão máxima,

bar

Temperatura máxima, °C

Faixa de pH

Fabricante

MF MF1 0,1 µm

15 120 1 – 14 Andritz

Separation

MF4 0,4 µm

UF

UF5 5 kDa

UF20 20 kDa

UF50 50 kDa

3.2 EQUIPAMENTO – SISTEMA DE FILTRAÇÃO 37

3.2 EQUIPAMENTO – SISTEMA DE FILTRAÇÃO

Os experimentos foram conduzidos em um sistema de filtração com membranas tubulares, com escoamento tangencial e operado no modo reciclo total. O sistema de filtração é apresentado, esquematicamente na Figura 3.2.

E-1

V-1

V-2 V-3

E-3

I-1

E-2

V-4

E-4

I-2V-5

V-6

V-7

V-8

V-9

Legenda:E-1: tanque. I-2: manômetro.E-2: bomba de deslocamento positivo. V-1 a V-3: válvulas macho. E-3: módulo de membranas. V-4: válvula agulha.E-4: pré-filtro 1µm. V-5: válvula gaveta.I-1: manômetro. V-6 a V-9: válvulas macho.

Figura 3.2:Fluxograma esquemático do sistema de filtração.

Pode ser observado na Figura 3.2 que a unidade de filtração é constituída por um tanque de acrílico (E-1) com capacidade para 26 L com sistema de controle de temperatura por troca de calor com um banho térmico via serpentina; uma bomba de deslocamento positivo (E-2), com capacidade de bombeamento de 360 L.h-1; um pré-filtro (E-4) com tamanho nominal de poros de 1 µm, cuja finalidade é reter partículas suspensas e evitar incrustações na membrana (as válvulas V-1, V-2 e V-3 são acessórios para a utilização ou não do pré-filtro) e um módulo de aço inoxidável para membranas tubulares (E-3).

O fluido bombeado para o módulo é dividido em duas correntes, a de permeado e a de concentrado. O sistema pode operar com retirada constante de permeado e/ou concentrado, ou também com reciclo de permeado e/ou concentrado ao tanque de alimentação. As válvulas V-6, V-7, V-8 e V-9 são acessórios para a configuração do modo de operação: se o sistema está


operando no modo de reciclo total, por exemplo, as válvulas V-8 e V-9 permanecem abertas e as válvulas V-6 e V-7 ficam fechadas, mas podem ser abertas eventualmente para coleta de permeado e/ou concentrado para análise.

A unidade de filtração apresenta dois indicadores de pressão manométrica com escala até 10 bar, um instalado antes da entrada do módulo (I-1) e outro instalado na saída da linha de concentrado (I-2); logo, são acessórios para a regulagem de velocidade tangencial e pressão do fluido através da membrana, cujo ajuste é feito através de uma das válvulas reguladoras, uma do tipo agulha (V-4), instalada no retorno do fluido ao tanque, e a outra do tipo gaveta (V-5), instalada no retorno da linha do concentrado ao tanque. A diferença de pressão entre os dois manômetros fornece a perda de carga no interior do módulo. A pressão transmembrana (∆p), ou seja, a força motriz do processo de filtração é a média aritmética entre as pressões manométricas de entrada e de saída do módulo, uma vez que a pressão do lado permeado é a atmosférica.

3.3 SOLUÇÕES DE ALIMENTAÇÃO DA UNIDADE DE FILTRAÇÃO

As soluções utilizadas nos experimentos foram solvente puro (água destilada) e soluções de polietilenoglicol (PEG) com diferentes massas molares (2, 4, 6, 10, 15, 20 e 35 kDa), na concentração de 1 g.L-1.

O PEG, nas diferentes massas molares, é um reagente p.A. fornecido pela MERCK®. O MSDS (Ficha de Segurança de Material) do PEG encontra-se no Anexo B.

As soluções de PEG foram utilizadas nos experimentos de retenção e a água destilada foi utilizada nos experimentos de permeabilidade hidráulica e compactação.

3.4 DESCRIÇÃO DOS EXPERIMENTOS

Para se ter um conhecimento prévio do comportamento do sistema de filtração e também da permeabilidade hidráulica, da compactação e das vazões de permeado e concentrado de cada membrana, foram feitos alguns ensaios preliminares. Esses ensaios não tiveram controle da temperatura do sistema, visto que eram para recolher dados qualitativos. A temperatura do sistema foi controlada por um banho termostático.

Os experimentos foram divididos em três etapas distintas: estudo da compactação, estudo da permeabilidade hidráulica e estudo do fluxo permeado e retenção de solução de PEG.

3.4 DESCRIÇÃO DOS EXPERIMENTOS 39

Antes dos testes para determinar a permeabilidade hidráulica e/ou a retenção das membranas, foi necessária uma prévia compactação das mesmas, visto que, em testes anteriores, observou-se a descompactação das membranas quando em repouso por um grande intervalo de tempo. Mesmo assim, não foi possível repetir ensaios com o mesmo fluxo permeado em diferentes dias, em função da intensidade dos fenômenos de compactação e descompactação. Enquanto que a membrana era utilizada nas diferentes condições de processo e com diferentes soluções de alimentação, a membrana foi diminuindo o fluxo devido às incrustações. A limpeza química foi feita antes dos ensaios de compactação e permeabilidade hidráulica.

3.4.1 SISTEMAS DE MEDIÇÃO ADOTADOS

O método adotado para medir a vazão do sistema de filtração foi manual, através da medida de um volume conhecido (proveta) durante o tempo para completar esse volume. A massa do volume medido também foi registrada (vazão mássica), visto que durante os testes preliminares ficou constatado que a variabilidade experimental nessas medidas era menor que nas medidas de vazão volumétrica.

As medidas de vazão volumétrica foram feitas em [mL por segundo], convertidas para [L por hora] e com a área de permeação da membrana [m²], foi calculado o fluxo volumétrico em [L.m-2.h-1]. O mesmo procedimento é válido para o fluxo mássico, [kg.m-2.h-1)]. A massa foi medida em balança digital com precisão de 0,1 g. A previsão de erro de medida de massa é de 0,1% em 100g e de 10% em 10g medidos.

As medidas de Δp foram leituras diretas do manômetro de pressão hidrostática, em [bar].

A temperatura do sistema foi controlada por um banho termostático trocando calor com o tanque de alimentação.

3.4.2 ENSAIOS DE COMPACTAÇÃO DA MEMBRANA E DE DETERMINAÇÃO DA PERMEABILIDADE HIDRÁULICA

Dois experimentos diferentes foram executados para a verificação da compactação das membranas. Os experimentos foram conduzidos em temperatura constante.

O sistema de filtração, no primeiro experimento, foi carregado com água destilada e a Δp foi estabelecida em 8 bar; num intervalo de 20 em 20 min, foi medida a vazão de permeado. Quando as medidas de fluxo se tornam constantes (não mudam mais com o tempo decorrido), considera-se que a membrana atingiu o grau máximo de compactação. A


membrana era deixada em repouso por uma noite (aproximadamente 12h) e, então, o experimento era repetido. Esse procedimento em duplicata foi executado em duas membranas de UF (UF5 e UF20) e em uma membrana de MF (MF1). Para as membranas UF50 e MF4 a compactação foi realizada em apenas uma etapa.

O segundo experimento foi baseado nos resultados do primeiro e executado para se verificar em qual pressão de trabalho o efeito da compactação era mais expressivo. O resultado esperado é uma diminuição do efeito de compactação com a diminuição da pressão aplicada na membrana. Escolheu-se a membrana UF5 para essa verificação (aleatoriamente).

O segundo experimento foi conduzido nas mesmas condições operacionais do primeiro, com medidas de fluxo a cada 20 min, porém em quatro diferentes pressões (8, 6, 4 e 2 bar), com intervalo de repouso de dois dias para a membrana, pois notou-se que nos resultados do primeiro experimento, houve um relaxamento da estrutura da membrana após a compactação.

Para a determinação da permeabilidade hidráulica (Lp), foi recirculado no sistema de filtração água destilada em três diferentes temperaturas (20, 35 e 50 °C). A Lp de uma membrana é caracterizada através do coeficiente angular da reta dos pontos de medida de fluxo em diferentes pressões transmembrana. A Lp foi avaliada num intervalo de pressão de 2 a 8 bar para cada membrana estudada. Os ensaios foram feitos em duplicatas e em dias diferentes. Para cada duplicata dos experimentos foi calculado o coeficiente de variação (CV%) que indica a relação entre a média e o desvio padrão de cada medida.

3.4.3 ENSAIOS DE RETENÇÃO

Os ensaios de retenção foram conduzidos em quatro diferentes pontos de ∆p. Foram recirculadas no sistema de filtração soluções de diferentes PEGs e recolhidas alíquotas de permeado e concentrado em triplicata nos primeiros ensaios da membrana UF5.

Após a análise das alíquotas, verificou-se que a solução bulk (concentrado) variava muito pouco durante o ensaio. Assim, para acelerar o processo de análise das amostras, foram recolhidas em cada ponto de pressão uma amostra da solução bulk e três amostras da corrente de permeado. Em cada ponto de pressão foram medidas as vazões volumétricas e mássicas do permeado e convertidas para fluxos volumétricos e mássicos. Os primeiros ensaios também mostraram que a concentração do permeado não mudava quando se estabelecia uma pressão de trabalho maior, visto que a linha de permeado tinha um volume morto de aproximadamente 180 mL. Dessa forma, a fim de evitar erros de medida de concentração do permeado, nos diferentes pontos de coleta, a cada pressão nova estabelecida, o volume morto era retirado do sistema e devolvido para a solução bulk.

3.4 DESCRIÇÃO DOS EXPERIMENTOS 41

A fim de minimizar o efeito do fenômeno de polarização por concentração, a velocidade tangencial da alimentação foi estabelecida no valor máximo da capacidade de bombeamento do sistema de filtração. A velocidade tangencial máxima para a solução recirculante foi medida manualmente através de um volume conhecido por tempo de coleta. Com os dados das dimensões da membrana, essa vazão foi convertida em velocidade tangencial. O valor determinado foi de 4,4 m.s-1.

Aplicação do modelo do filme polarizado

A aplicação do modelo do filme é uma linearização da equação do fluxo, resultado da avaliação do volume de controle na região da parede da membrana. A linearização fornece o valor de k, coeficiente de transferência de massa global.

Partindo-se da equação do fluxo, equação (2.7), e substituindo-se as equações de retenção observada e intrínseca (Ro e R), simplificando e manipulando algebricamente a expressão, determina-se a expressão que pode ser utilizada com dados experimentais, Ro e J, apresentada pela equação (3.1).

ln ln (3.1)

Uma vez que o valor de k é conhecido, volta-se para a equação do fluxo, e calcula-se o valor de Cm, concentração da solução próximo à superfície da membrana. Por fim, o valor de R, retenção intrínseca pode ser calculado.

Para verificar a existência do fenômeno de fouling, antes e após realizar os experimentos com a solução de PEG, foram feitas medidas do fluxo de água destilada no sistema para diferentes pressões transmembrana. Após o término dos experimentos em cada membrana, foi executado o procedimento de limpeza química sugerido pelo fabricante.

Limpeza das membranas

O processo de limpeza química das membranas consiste na permeação, no modo de operação reciclo total, de uma solução de base forte (NaOH 5 g.L-1), numa temperatura elevada (50°C) por um determinado tempo (30min). Logo após, é executado o enxágue do sistema com água destilada na mesma temperatura para evitar um possível choque térmico na membrana. Neste caso, o processo de limpeza é específico para a remoção de incrustações de natureza orgânica. Para os incrustantes de natureza inorgânica, utiliza-se o ácido cítrico em solução.


3.5 DESCRIÇÃO DAS ANÁLISES

A análise das alíquotas recolhidas nos experimentos de retenção foram realizadas no equipamento TOC Analizer, que determina a concentração da amostra em mg.L-1 de carbono orgânico total. Algumas amostras de solução de PEG foram analisadas no HPLC; e os resultados apresentam-se na forma de cromatogramas. As descrições das análises nos dois equipamentos citados serão especificadas a seguir.

3.5.1 ANÁLISE DE SOLUÇÃO DE PEG NO HPLC

A opção de análise de soluções de PEG no HPLC surgiu pelo fato de se ter um resultado inesperado entre dois ensaios com PEGs diferentes. Nesse caso, a UF20 teve para o PEG 15 kDa uma retenção maior que o PEG 20 kDa, ao contrário do esperado. Assim, foram preparadas amostras com concentração conhecidas de PEG e avaliadas no HPLC.

O HPLC é composto de um forno e um detector por índice de refração, ambos Série 200 da marca Perkin Elmer®, mais uma interface NCI900, para comunicação com o PC, e uma coluna PolySep GFC P3000 da marca Phenomenex®, com tamanhos 300 mm de comprimento e 7,80 mm de diâmetro. De acordo com as especificações do fabricante, as colunas PolySep GFC P3000 são adequadas para a separação de polímeros solúveis em água, incluindo pequenas moléculas sintéticas, peptídeos e proteínas, especialmente as misturas que são compostos de muito baixa ou muito alta massa molar ou compostos de uma mistura de ambos. Esta coluna é recomendada para surfactantes, PEGs e polissacarídeos.

O HPLC fornece um cromatograma onde o sistema detecta (picos) os componentes separados pela coluna. Através da análise dos picos, é possível verificar a concentração do componente em estudo (sistema calibrado anteriormente). Também é possível detectar quaisquer contaminações nas amostras analisadas, visto que o sistema separa cada componente pela diferença de tamanhos e de afinidade com os caminhos preferenciais da coluna separadora. Porém tamanhos muito próximos de PEG podem causar interferência na análise, pois a coluna não consegue separar e o resultado mostra uma mistura de picos no cromatograma.

O HPLC opera com a injeção de uma amostra (50 µL a 1 g.L-1) no sistema, e essa amostra é bombeada para a coluna separadora com temperatura controlada pelo forno de aquecimento. Após vários minutos (~20 min) o sistema recolhe os dados da análise e comunica para o programa de interface que mostra os resultados no monitor em forma de um cromatograma.

3.5 DESCRIÇÃO DAS ANÁLISES 43

3.5.2 ANÁLISE DE ALÍQUOTAS DE PERMEADO E CONCENTRADO NO ANALISADOR TOC

Um Analisador de Carbono Orgânico Total (TOC Analizer) da marca Shimadzu®, modelo TOC-VCSH® foi utilizado para as análises das alíquotas de permeado e concentrado das soluções de PEG recirculadas no sistema de filtração. O TOC funciona através de uma combustão seguida de detecção por infravermelho não dispersivo. O gás de arraste é o oxigênio de alta pureza; a temperatura de combustão da alíquota é de 680 °C; trabalha na faixa de 4 ppb a 25000 ppm e os resultados são registrados em mg.L-1 de carbono orgânico, carbono inorgânico e carbono total. O coeficiente de variação do equipamento nas análises é de até 2,0%. O equipamento permite análises de amostras sólidas ou líquidas.

O analisador TOC é um equipamento totalmente automatizado. Após especificar o sistema de medição (que já fora calibrado anteriormente), as amostras são acondicionadas no amostrador automático (capacidade para 16 amostras), é especificado o sistema de coleta de dados e em algumas horas as amostras estarão analisadas. É possível exportar um arquivo texto com todas as informações da análise de TOC. Em média, a análise de cada amostra leva 16 min.

Uma vez determinadas as concentrações de carbono orgânico total em cada alíquota, é possível determinar o coeficiente de retenção observada, Ro, já apresentado pela equação (2.9).

CAPÍTULO 4

RESULTADOS E DISCUSSÃO

Neste capítulo são apresentados e discutidos os resultados obtidos em cada uma das etapas do presente trabalho no seguinte formato: testes preliminares, que foram essenciais para o conhecimento prévio da unidade de filtração; resultados obtidos nos experimentos de compactação, permeabilidade hidráulica e retenção.

Durante os experimentos de retenção em cada membrana, ficou constatada diminuição do fluxo com o tempo de uso. Esse fato está diretamente ligado ao fouling da membrana. Os resultados da diminuição do fluxo permeado com o passar do tempo estão especificados no final desse capítulo.

4.1 TESTES PRELIMINARES

O primeiro teste preliminar foi executado com a membrana UF20 a fim de verificar a estabilidade do sistema de filtração nas medidas de vazão volumétrica em diferentes condições de operação. Foram medidas as vazões volumétricas em três velocidades de escoamento e em duas pressões de trabalho diferentes; esse teste foi conduzido com água destilada. A mudança de velocidade de escoamento e pressão foi por ajustes nas válvulas reguladoras do sistema. A Figura 4.1 apresenta os resultados deste experimento preliminar.

46 4. RESULTADOS E DISCUSSÃO

Figura 4.1: Fluxo permeado vs. velocidade de escoamento para as pressões 2 e 4 bar, com água destilada à temperatura de 25 °C para a membrana UF20.

Como pode ser observado na Figura 4.1, o sistema de filtração é estável para as condições de operação avaliadas, pois as medidas de vazão volumétricas convertidas para fluxo volumétrico permaneceram estáveis nas três diferentes opções de escoamento nas duas pressões avaliadas. É importante ressaltar que a variação da velocidade de escoamento foi realizada apenas para avaliar o equipamento, uma vez que os testes foram realizados com água destilada e neste caso não existe polarização por concentração. O fenômeno de polarização por concentração é fortemente influenciado pela velocidade de escoamento tangencial.

O segundo teste preliminar foi executado com a membrana UF20 a fim de verificar o comportamento do sistema com a temperatura do banho térmico. Esse teste foi conduzido com água destilada partindo-se de uma temperatura inicial de 30 °C; a pressão do sistema foi ajustada em 4 bar com velocidade de escoamento máxima (4,4 m.s-1). A Figura 4.2 apresenta o resultado deste experimento de variação de temperatura do sistema e medida do fluxo permeado.

0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 4.5 50

50

100

150

200

250

300

350

400

450

500

velocidade de escoamento, m.s-1

J, L

.m-2

.h-1

Δp = 4 barΔp = 2 bar

4.1 TESTES PRELIMINARES 47

Figura 4.2: Fluxo permeado vs. temperatura na pressão constante de 4 bar para água destilada com a membrana UF20.

Pode-se verificar na Figura 4.2 o comportamento linear do fluxo em função do aumento da temperatura do sistema. Também é possível afirmar que para as condições pré-estabelecidas do processo, a taxa de variação de fluxo com o aumento da temperatura é de 9 L.m-2.h-1.°C-1), isto é, cada grau de temperatura aumentada no sistema, aumenta 9 unidades de fluxo volumétrico. Esse resultado prevê que baixas variações de temperatura no sistema durante os experimentos não irão interferir nas medidas de fluxo volumétrico. Por exemplo, na temperatura de 30 C, a variação ou erro de medida do fluxo seria de (383 ± 9) L.m-2.h-1 ou (383 ± 2,35%) L.m-2.h-1.

O terceiro teste preliminar teve como objetivo verificar o tempo de compactação da membrana UF20. O experimento foi realizado com água a velocidade de escoamento constante na pressão inicial de 1 bar, e em intervalos de 20 min foram coletadas amostras do permeado para medir a vazão volumétrica e converter para fluxo volumétrico. Esse procedimento foi repetido nas demais pressões, em intervalos de um bar até a pressão máxima de 8 bar. Os resultados estão apresentados na Figura 4.3.

30 35 40 45 50 55 60350

400

450

500

550

600

650

temperatura, °C

J, L

.m-2

.h-1

y = 9x +113R2 = 0.9954


Figura 4.3: Fluxo permeado vs. pressão transmembrana. Tomadas n medidas de fluxo num intervalo t em cada pressão estabelecida na membrana UF20.

A Figura 4.3 apresenta a diminuição do fluxo em função do tempo em que o sistema está sob uma determinada pressão e permite concluir que existe compactação da membrana a partir da pressão de 2 bar. A legenda apresentada na figura indica o número de medidas e o tempo de compactação decorrido em cada pressão avaliada; o tempo total do experimento (Σ(t∆p), onde ∆p = 1, 2, 3,..., 7,8) foi de 3h. Desta forma, o tempo aproximado para garantir a compactação da membrana UF20 foi estabelecido.

4.2 COMPACTAÇÃO DAS MEMBRANAS

A compactação das membranas cerâmicas estudadas foi um fenômeno inesperado em se tratando de membranas cerâmicas. Assim, para comprovação deste fenômeno, foram realizados experimentos de compactação.

O estudo de compactação da membrana UF5 foi executado em quatro diferentes pressões e todos os resultados estão apresentados na Figura 4.4 para fins de comparação.

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9

300

400

500

600

700

800

900

1000

1100

1200

Δp, bar

J, L

.m-2

.h-1

n = 4; t = 10 minn = 6; t = 20 minn = 7; t = 25 minn = 4; t = 20 minn = 3; t = 15 minn = 2; t = 15 minn = 2; t = 15 minn = 8; t = 1 h

4.2 COMPACTAÇÃO DAS MEMBRANAS 49

Figura 4.4: Fluxo permeado vs. tempo de experimento na compactação da membrana UF5 em diferentes pressões transmembrana: 2, 4, 6 e 8 bar.

Como pode ser observado na Figura 4.4, o efeito da diminuição do fluxo permeado em função do tempo decorrido está relacionado com a pressão aplicada no sistema. Quanto maior a pressão, maior a diminuição do fluxo permeado, maior o fenômeno de compactação. Pela análise dos dados, é possível afirmar que o sistema, configurado para o módulo com a membrana UF5, poderá operar até 4 bar de pressão transmembrana sem que ocorra o fenômeno de compactação.

O estudo da compactação da membrana MF1 foi executado em duplicata. Nestes experimentos foram executados os mesmos procedimentos de coleta em determinados intervalos de tempo. A pressão aplicada foi constante e igual a 8 bar. O resultado deste experimento está apresentado na Figura 4.5.

0 50 100 150 200 250 300 350 400 450100

200

300

400

500

600

700

800

tempo, min

J, L

.m-2

.h-1

Δp = 8 barΔp = 6 barΔp = 4 barΔp = 2 bar


Figura 4.5: Fluxo permeado vs. tempo decorrido de experimentos de compactação da membrana MF1 com pressão transmembrana constante e igual a 8 bar.

Na Figura 4.5 observa-se que a membrana de MF, a MF1, apresentou um fluxo final, após finalizado o experimento de compactação, praticamente idêntico nos dois procedimentos. A diferença está no fluxo inicial, pois um teste foi feito aproximadamente 12h após o outro. Nesse intervalo de repouso, a membrana teve um relaxamento na sua estrutura fazendo com que a compactação perdesse o efeito. Por ter partido de um fluxo inicial menor, o tempo do experimento de compactação no segundo teste foi de 60 min, menor que o tempo do primeiro que foi de 80 min.

Nas membranas UF20, UF50 e MF4 foi realizado um experimento de compactação sem repetição, ou seja, um experimento único. Os resultados são apresentados na Figura 4.6, Figura 4.7 e Figura 4.8, respectivamente.

Na Figura 4.6 observa-se que o comportamento da diminuição do fluxo permeado da membrana UF20 foi muito similar ao da membrana MF1, pois se comparando os valores iniciais e finais, estes apresentam uma diminuição de fluxo até 40% do valor inicial. O tempo do experimento de compactação pode ser medido em torno de 150 min, quando o fluxo permeado permaneceu no estado estacionário na pressão aplicada.

0 20 40 60 80 100800

1000

1200

1400

1600

1800

2000

2200

tempo, min

J, L

.m-2

.h-1

teste 1teste 2


Figura 4.6: Fluxo permeado vs. tempo decorrido de experimentos de compactação da membrana UF20 com pressão transmembrana constante e igual a 8 bar.

Figura 4.7:Fluxo permeado vs. tempo decorrido de experimentos de compactação da membrana UF50 com pressão transmembrana constante e igual a 8 bar.

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180400

500

600

700

800

900

1000

1100

tempo, min

J, L

.m-2

.h-1

0 20 40 60 80 100 120600

700

800

900

1000

1100

1200

1300

tempo, min

J, L

.m-2

.h-1


Na Figura 4.7 observa-se que o tempo do experimento de compactação da membrana UF50 foi pouco mais de 100 min.

Figura 4.8:Fluxo permeado vs. tempo decorrido de experimentos de compactação da membrana MF4 com pressão transmembrana constante e igual a 8 bar.

Na Figura 4.8 observa-se que o tempo do experimento de compactação da membrana MF4 foi de 60 min.

Para se ter um fator comparativo do efeito da diminuição do fluxo permeado devido à compactação entre as membranas, o fluxo foi normalizado em relação ao valor inicial de cada experimento. O fluxo normalizado é a divisão dos valores de fluxo coletados no experimento pelo valor inicial, no instante zero.

A variação do fluxo normalizado em função do tempo das diferentes membranas testadas é apresentada na Figura 4.9.

0 10 20 30 40 50 601500

2000

2500

3000

3500

4000

4500

5000

tempo, min

J, L

.m-2

.h-1


Figura 4.9:Fluxo permeado normalizado vs. tempo decorrido de experimentos de compactação nas membranas avaliadas com pressão transmembrana constante e igual a 8 bar.

Na Figura 4.9 é possível constatar que o efeito da pressão hidrostática aplicada no módulo da membrana está relacionado com o tamanho de poro e estrutura da membrana. Pode-se verificar que o fluxo da membrana UF5 apresentou comportamento lento para atingir o fluxo permeado no estado estacionário quando comparado com os demais casos. Além disso, é possível observar que os fluxos das membranas intermediárias estão com os tempos dos experimentos de compactação, ou seja, os tempos para atingir o fluxo permeado no estado estacionário, relacionados com seus tamanhos de poros. A Tabela 4.1 apresenta um resumo dos resultados determinados nos testes de compactação nas membranas.

Tabela 4.1: Quadro resumido dos experimentos de compactação. Tempo de compactação, fluxos iniciais e finais e o fator de redução das membranas analisadas.

Membrana Tempo de compactação, min

Fluxo inicial a 8 bar, L.m-2.h-1

Fluxo final a 8 bar, L.m-2.h-1 Fator de redução, %

UF5 380 710 370 52 UF20 160 1020 400 39 UF50 110 1270 610 48 MF1 90 2130 830 39 MF4 60 4500 1530 34

0 50 100 150 200 250 300 350 400 450

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1

tempo, min

J no

rmal

izad

o

M5M20M50MF1MF4


Na Tabela 4.1 observa-se que os tempos dos experimentos de compactação são específicos para cada membrana e se relacionam com a estrutura e tamanho dos poros, pois quanto maior o tamanho de poro, menor o tempo de compactação. Também é possível verificar que o efeito de compactação é considerável, visto que o fator de redução do fluxo permeado ficou na faixa de 34 a 52% do fluxo inicial. É importante salientar que o fluido recirculante é água destilada. O fluxo diminuiu consideravelmente por causa das modificações da estrutura da membrana afetadas pela alta pressão hidrostática aplicada no módulo de membrana.

A avaliação da compactação das membranas mostrou que as membranas cerâmicas estudadas têm um relaxamento na estrutura logo após uma compactação quando deixadas em repouso. A partir da constatação do fenômeno da compactação, foi questionado se a descompactação da membrana ocorreria ou não durante o processo. A fim de esclarecer essa dúvida, a membrana UF20 foi colocada em operação para simular um processo com variação brusca de pressão hidrostática aplicada no módulo. É importante salientar que a simulação foi com água destilada. O resultado deste experimento está apresentado na Figura 4.10.

Figura 4.10: Fluxo permeado vs. tempo decorrido para membrana UF20, partindo-se da pressão máxima (8 bar) e imediatamente estabelecendo uma pressão constante (2 bar) no

decorrer do tempo; por fim, estabelecendo novamente a pressão inicial (8 bar).

Na Figura 4.10 observa-se que o fluxo permeado na membrana UF20 permanece constante com o tempo após a alteração na pressão de 8 para 2 bar aplicada no módulo. Dessa

0 20 40 60 80 100 120 140100

150

200

250

300

350

400

450

500

tempo, min

J, L

.m-2

.h-1

4.3 PERMEABILIDADE HIDRÁULICA 55

forma, é possível afirmar que a membrana UF20, quando em operação, e logo após a compactação, não modifica a sua estrutura em função da redução da pressão.

4.3 PERMEABILIDADE HIDRÁULICA

A importância de se determinar a permeabilidade hidráulica está na obtenção do fluxo permeado de água destilada em diferentes pressões. Além disso, serve como referência para a avaliação do comportamento das membranas após a passagem de solução.

Foram medidos os respectivos fluxos permeados nas diferentes pressões e em três temperaturas. A permeabilidade hidráulica (Lp) é o coeficiente angular da regressão linear dos pontos do gráfico fluxo permeado vs. pressão transmembrana.

A Tabela 4.2 e a Tabela 4.3 mostram os resultados dos fluxos obtidos para as membranas MF4 e MF1, respectivamente. Foram calculadas as médias, desvios e o CV % para cada temperatura do processo.

Tabela 4.2: Fluxo permeado para membrana MF4, em diferentes pressões e temperaturas, com o respectivo coeficiente de determinação. Fluxo médio, desvio padrão e CV%.

Membrana MF4 Pressão (bar)

Temperatura (°C) 8 6 4 2 R²

Fluxo Permeado (L.m-2.h-1)

20 2418 1767 1148 522 0,9999 35 3282 2418 1584 765 0,9999 50 4177 3063 1998 957 0,9998 20 2297 1641 1044 488 0,9986 35 2872 2088 1351 647 0,9994 50 3535 2553 1641 792 0,9989

Fluxo permeado a 20°C (L.m-2.h-1) 2358 1704 1096 505 Desvio Padrão 85 89 73 23

CV% 3 5 6 4 Fluxo permeado a 35°C (L.m-2.h-1) 3077 2253 1468 706

Desvio Padrão 290 233 164 83 CV% 9 10 11 11


CV% 11 12 13 13


Tabela 4.3: Fluxo permeado para a membrana MF1, em diferentes pressões e temperaturas, com o respectivo coeficiente de determinação. Fluxo médio, desvio padrão e CV%.

Membrana MF1 Pressão (bar)



20 1641 1209 778 379 0,9996 35 1998 1482 977 488 0,9999 50 2418 1838 1209 621 0,9998 20 1276 957 621 300 0,9999 35 1641 1209 806 392 0,9998 50 1998 1482 999 494 0,9999

Fluxo permeado a 20°C (L.m-2.h-1) 1458 1083 699 340Desvio Padrão 257 178 111 56


Desvio Padrão 252 193 121 67 CV% 13 14 13 15


CV% 13 15 13 16

Como pode ser observado na Tabela 4.2 e na Tabela 4.3, o comportamento do fluxo permeado de água pura, com relação à pressão transmembrana, é linear.

Conforme já era esperado, a permeabilidade hidráulica aumenta à medida que aumenta a temperatura do processo. Com esses dados, é possível prever a permeabilidade hidráulica das membranas de MF estudadas dentro da faixa de temperatura de 20 a 50 °C.

A determinação da permeabilidade hidráulica para as membranas de UF foi realizada de modo semelhante, e os resultados de fluxo permeado determinados estão apresentados na Tabela 4.4 e na Tabela 4.5.

Assim como nas membranas de MF, o comportamento do fluxo permeado nas membranas de UF, apresentado na Tabela 4.4 e na Tabela 4.5, é linearmente proporcional à pressão.


Tabela 4.4: Fluxo permeado para a membrana UF50, em diferentes pressões e temperaturas, com o respectivo coeficiente de determinação. Fluxo médio, desvio padrão e CV%.

Membrana UF50 Pressão (bar)



20 901 666 450 235 0,9995 35 1178 901 638 340 0,9994 50 1531 1178 806 437 0,9999 20 765 589 403 207 0,9995 35 901 696 478 255 0,9996 50 1178 901 612 325 0,9999



Desvio Padrão 196 144 112 60 CV% 18 18 20 20


CV% 18 18 19 20





20 612 450 300 156 0,9993 35 729 547 364 184 1,0000 50 806 612 403 218 0,9994 20 450 340 228 116 1,0000 35 612 464 306 159 0,9998 50 765 589 403 212 0,9997



Desvio Padrão 82 58 41 17 CV% 12 11 12 10


CV% 3 2 0 2


A Tabela 4.6 apresenta os resultados determinados para a membrana com o menor tamanho de poros analisada: a membrana UF5.





20 510 425 312 186 0,9928 35 666 528 403 239 0,9970 50 851 696 528 340 0,9981 20 576 461 338 210 0,9994 35 783 623 479 304 0,9986 50 988 802 603 400 0,9996



Desvio Padrão 82 67 54 45 CV% 11 11 12 16


CV% 10 10 9 11

A membrana UF5 apresentou um resultado de permeabilidade hidráulica, conforme a Tabela 4.6, semelhante às demais membranas, ou seja, a permeabilidade hidráulica é linearmente proporcional ao aumento da temperatura.

Como os experimentos foram executados em duplicata, os valores obtidos para permeabilidade em cada membrana foi calculada em função da média dos fluxos permeados medidos em cada pressão. Esses valores médios de Lp estão disponibilizados na Tabela 4.7.

Tabela 4.7: Permeabilidade hidráulica média determinada experimentalmente.

Lp, L.m-2.h-1.bar-1) Temp, °C MF4 MF1 UF50 UF20 UF5

20 308 187 101 65 57 35 394 229 123 83 74 50 496 275 162 95 91

Observa-se em função dos resultados apresentados na Tabela 4.7 que as membranas MF4 e MF1 apresentam Lp diferentes; e essa diferença aumenta com a temperatura do


sistema. Já para as membranas de UF, pode-se constatar que as membranas UF20 e UF5 apresentam um valor muito próximo de Lp, independente do aumento da temperatura do sistema; e a membrana UF50 apresenta uma Lp diferente das demais membranas de UF; e essa diferença aumenta com o aumento da temperatura do sistema.

CASSINI, (2008) também estudou as membranas de UF (UF5, UF20 e UF50) e determinou resultados semelhantes para a Lp: 49, 60 e 52 L.m-2.h-1.bar-1 para cada membrana, respectivamente. Os experimentos foram conduzidos na temperatura de 25 °C. Comparando com os resultados determinados pelos experimentos deste trabalho, estes diferem para a membrana UF50; e para as membranas UF5 e UF20 os valores apresentam-se na mesma ordem de grandeza.

WALLBERG et al. (2003) em seus experimentos de UF com membrana cerâmica determinaram, para uma membrana com MMC 15 kDa, um fluxo permeado de 90 L.m-2.h-1 a 60 °C a 1 bar. Este resultado pode ser comparado com o resultado da membrana UF20 (MMC 20 kDa), que na temperatura de 50 °C, apresentou o valor de Lp igual a 95 L . m-2.h-1.bar-1; portanto, na pressão de 1 bar, o fluxo permeado teórico apresentaria um valor de 95 L.m-2.h-1. Os resultados são da mesma ordem de grandeza.

BARREDO-DAMAS et al. (2010) utilizaram em seus experimentos três membranas cerâmicas de UF com MMC de 30, 50 e 150 kDa e determinaram 91, 140 e 166 L.m-2.h-1.bar-1 para a permeabilidade hidráulica das membranas, respectivamente na temperatura 30 °C. Aproximadamente, os fluxos permeados com água destilada foram 200, 300 e 370 L.m-2.h-1), respectivamente na pressão 2 bar. A membrana UF50 apresenta a mesma MMC da segunda membrana avaliada pelo autor, e os resultados da membrana UF50 foram 123 L.m-2.h-1.bar-1 para Lp e 298 L.m-2.h-1, a 35 °C, para o fluxo permeado. Os resultados são da mesma ordem de grandeza, as diferenças estão relacionadas com o material, com a distribuição de tamanhos dos poros, com a porosidade e a espessura da membrana, entre outros.

Os resultados de experimentos de diferentes autores mostraram que as membranas com MMC similares entre si não apresentam valores de permeabilidade hidráulica semelhantes. É muito importante salientar que a permeabilidade hidráulica, segundo a equação de Hagen-Poiseuille depende de vários parâmetros, entre eles, a porosidade, espessura da membrana, tortuosidade e tamanho do poro. Ou seja, não exatamente uma membrana com maior tamanho de poro terá uma permeabilidade maior. Os valores de permeabilidade hidráulica são inerentes a cada membrana avaliada.


4.4 MEDIDAS DE RETENÇÃO DAS MEMBRANAS

Os experimentos de retenção de PEG nas membranas de UF estudadas, UF5 e UF20, foram executados de forma aleatória para cada tipo de solução de PEG. Essa seção irá direcionar para os resultados e cálculos utilizados para a determinação da MMC em função da retenção da membrana avaliada, principal objetivo da caracterização de membranas. Na Figura 4.11 é exemplificado como se comportam a concentração da linha de concentrado e permeado e respectiva retenção observada durante os experimentos de retenção em função do fluxo permeado.

Figura 4.11: (a) concentração de permeado em função do fluxo permeado. (b) retenção observada em função do fluxo permeado para os experimentos de retenção.

Com os valores das concentrações apresentadas na Figura 4.11 (a) é possível calcular a retenção observada, Ro, apresentada na Figura 4.11 (b), de acordo com a equação (2.9).

4.4.1 MEMBRANA UF5

Após a análise das alíquotas coletadas durante os experimentos de retenção, foram calculados os valores de R, coeficiente de retenção na membrana, mediante aplicação do

4.4 MEDIDAS DE RETENÇÃO DAS MEMBRANAS 61

modelo do filme e conforme procedimento descrito anteriormente. Os resultados de retenção para a membrana UF5 estão apresentados na Figura 4.12.

Figura 4.12: Retenção na membrana UF5. (a) retenção na membrana para cada solução de PEG utilizada no sistema, 2, 4, 6, 10 e 20 kDa apresentada em gráfico de caixa. (b) retenção

mediana na membrana UF5 e visualização da MMC experimental.

Na Figura 4.12 (a) são apresentadas as retenções calculadas em gráfico de caixa (boxplot) que fornece uma visualização de forma clara e rápida da variabilidade do processo, que ficou em torno de 1 a 10%. Na Figura 4.12 (b) estão apresentadas as retenções medianas em função da massa molar do PEG. A MMC da membrana é determinada quando a retenção atinge 0,90; logo, a MMC determinada para a membrana UF5 foi 10 kDa, e o valor nominal fornecido pelo fabricante foi 5 kDa. Essa diferença pode ser explicada pelo fato de que o fabricante faz aferições em amostras aleatórias de membranas fabricadas num mesmo lote. O fabricante não informou como foram feitas as aferições e/ou caracterizações das membranas.

Outra hipótese para essa diferença de resultado é a possibilidade de ter sido usado um soluto diferente na caracterização. O PEG é uma molécula linear e pode, dependendo da tortuosidade dos poros da membrana analisada, ter uma retenção menor que uma molécula globular, que seria mais eficiente na caracterização da retenção na membrana, ou seja, poderia apresentar uma retenção maior.


4.4.2 MEMBRANA UF20

Após a análise das alíquotas coletadas durante os experimentos de retenção, foram calculados os valores de R, coeficiente de retenção na membrana, mediante aplicação do modelo do filme e conforme procedimento descrito anteriormente. Os resultados para a membrana UF20 estão apresentados na Figura 4.13.

Figura 4.13: Retenção na membrana UF20. (a) retenção na membrana para cada solução de PEG utilizada no sistema, 10, 15, 20 e 35 kDa apresentada em gráfico de caixa. (b) retenção

mediana na membrana UF20 e visualização da MMC experimental.

Os resultados determinados para retenção da UF20 apresentados na Figura 4.13 (a) no formato de gráfico de caixa apresentaram uma variabilidade de 10 a 15% nos experimentos realizados. Para estimar a MMC experimental da membrana UF20, os dados da retenção da solução de PEG 20 kDa foram excluídos da análise. Dessa forma foi necessária uma avaliação visual para estimar o resultado, e a MMC experimental para a UF20 foi determinada graficamente em torno de 25 kDa. O valor nominal fornecido pelo fabricante foi 20 kDa.


4.4.3 COEFICIENTE DE DIFUSÃO MÁSSICA DO PEG

A fim de verificar a validade das considerações realizadas, estimou-se o coeficiente de difusão mássica do PEG (D) com o valor de δ (espessura da camada polarizada), e os valores de k (coeficiente global de transferência de massa), determinados experimentalmente.

JONSSON et al. (2006), estimaram, para δ, o valor de 10 µm. Esse valor pode ser aplicado para qualquer PSM.

Utilizando-se dos valores de k e δ estimado, a Figura 4.14 apresenta os dados da literatura comparados com os dados experimentais.

Figura 4.14: Coeficiente de difusão mássica, D, do PEG. Dlit são valores encontrados na literatura. Dexp são os valores determinados experimentalmente nas membranas UF5 e UF20.

Como foi apresentado na Figura 4.14, os valores experimentais apresentaram a mesma ordem de grandeza dos valores da literatura; com esses resultados é possível afirmar que a aproximação dos valores experimentais de D, comparados com os valores encontrados na literatura, valida o experimento de retenção na membrana UF5. Para a membrana UF20, por sua vez, o resultado determinado não foi como o esperado, por consequência de uma alta variabilidade entre as repetições.

0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5

x 104

0.5

1

1.5

2

2.5

3

3.5

4x 10-10

massa molar do PEG, Da

D,

m2 .s

-1

Dlit

Dexp UF5Dexp UF20


4.4.4 AVALIAÇÃO DE SOLUÇÃO DE PEG NO HPLC

Durante os experimentos com a membrana UF20, os resultados dos experimentos com PEG 20 e 15 kDa mostraram-se não coerentes quando comparados entre si. Então, foram preparadas amostras de todas as soluções de PEG (1 g.L-1) que foram injetadas no HPLC.

O HPLC mostra os resultados em forma de cromatograma que apresenta no eixo x o tempo decorrido da análise (tempo de retenção) e no eixo y o valor da intensidade do pico. Para fins de comparação com amostras padronizadas, é possível calcular a área do pico e converter em concentração. A seguir serão apresentados os cromatrogramas com picos característicos de cada solução de PEG analisada na forma qualitativa. O cromatograma apresentado na Figura 4.15 foi obtido com a análise da solução de PEG 2 kDa no HPLC.

Figura 4.15: Cromatograma característico para uma solução de PEG 2 kDa.

Conforme a Figura 4.15, a distribuição de tamanho das moléculas de PEG 2 kDa é normal de base estreita. Essa distribuição normal é apresentada nas demais soluções de PEG analisadas: 4, 6, 10 e 35 kDa, apresentados nas Figuras 4.16 a 4.19, respectivamente.






Os cromatogramas das soluções de PEG 4, 6, 10 e 35 kDa, apresentados nas Figuras 4.16 a 4.19, respectivamente, apresentaram a mesma distribuição normal de base estreita e diferentes tempos de retenção da coluna separadora. Também é possível observar que uma mistura de tamanhos próximos de PEG não teria resolução no HPLC (a coluna separadora


usada não consegue diferenciar totalmente as duas espécies/tamanhos presentes), visto que os tempos de retenção são muito próximos.

Uma situação similar a uma mistura de dois tamanhos de PEG foi resultado da análise de PEG 15 kDa, apresentada na Figura 4.20.


De acordo com a Figura 4.20, o PEG 15 kDa apresentou uma distribuição de dois tamanhos médios de molécula muito próximos (distribuição bimodal), cuja coluna separadora usada não consegue diferenciar totalmente.

Finalmente, o resultado para a solução de PEG 20kDa está apresentado na Figura 4.21.


De acordo com a Figura 4.21, o PEG 20 kDa apresentou um tamanho médio de molécula com uma distribuição com base larga (assimetria à direita). Comparando com o tempo de retenção dos outros PEGs, que apresentam distribuição normal de tamanho médio

4.5 AVALIAÇÃO DO FOULING NAS MEMBRANAS 67

de molécula, entende-se que a distribuição do PEG 20 kDa apresenta uma quantidade maior de moléculas pequenas do que grandes em relação a média.

Para comparar os resultados dos cromatogramas, foram mesclados os resultados dos cromatogramas das soluções de PEG 15 e 20 kDa; e estão apresentado na Figura 4.22.

Figura 4.22: Mescla dos cromatogramas característicos para soluções de PEG 15 e 20 kDa.

Como pode ser observado na Figura 4.22, os tamanhos de molécula das soluções de PEG 15 e 20 kDa não podem ser diferenciados pela coluna separadora do HPLC. Ou seja, pela análise do cromatograma é possível afirmar que as duas soluções de PEG analisadas apresentam um tamanho médio de molécula muito próximo. Muito provavelmente aconteceu o mesmo com a membrana UF20, pois, aparentemente, existe uma quantidade maior de moléculas pequenas em relação à média no PEG 20 kDa, e pode ser a causa do resultado de retenção menor para a solução de PEG 20 kDa na membrana UF20 do que para a solução de PEG 15 kDa.

4.5 AVALIAÇÃO DO FOULING NAS MEMBRANAS

Durante os experimentos de retenção nas membranas UF5 e UF20 ficou constatado que o fluxo permeado diminuiu à medida que as membranas eram utilizadas nos testes. Nos experimentos com a membrana UF5 não foi executado o procedimento de limpeza, ao contrário do experimento de retenção com a membrana UF20, que foi executado o experimento de compactação, além do procedimento de limpeza.

Para quantificar a diminuição do fluxo, foi escolhida a pressão de trabalho (0,5 bar) e o valor do fluxo permeado nesta pressão em cada experimento. Qualquer outra pressão de trabalho poderia ser escolhida, pois o fluxo permeado aumenta com a pressão aplicada no


módulo e é parcialmente linear. Porém quanto maior a pressão aplicada, maior o efeito da polarização por concentração. Os dados estão apresentados na Tabela 4.8.

Tabela 4.8: Fluxo permeado na pressão de 0,5 bar determinados nos experimentos de retenção na membrana UF5.

Experimento Data Fluxo a 0,5 bar, L.m-2.h-1

E1UF5P2* 30/10/2009 82 E1UF5P4 3/11/2009 80 E1UF5P6 9/11/2009 54 E1UF5P10 10/11/2009 51 E1UF5P20 11/11/2009 49 E2UF5P2 13/11/2009 47 E2UF5P10 20/11/2009 42 E2UF5P6 23/11/2009 39 E2UF5P4 24/11/2009 38 *E1UF5P2 significa o experimento um executado com o módulo de membrana UF5 com solução de PEG

2 kDa. P4 com solução PEG 4 kDa, e assim por diante.

Na Tabela 4.8 é apresentada a diminuição do fluxo permeado à medida que a membrana UF5 era utilizada nos experimentos. Esta diminuição de fluxo foi causada pelo fouling, um entupimento dos poros com PEG residual de cada procedimento de teste de retenção.

Para a membrana UF20 foi escolhido o fluxo permeado na mesma pressão de 0,5 bar para comparação entre os experimentos de retenção na membrana. Os dados estão apresentados na Tabela 4.9.

Tabela 4.9: Fluxo permeado na pressão de 0,5 bar determinados nos experimentos de retenção na membrana UF20.

Experimento Data Fluxo a 0,5 bar, L.m-2.h-1

E1UF20P15 25/11/2009 50 E1UF20P20 26/11/2009 47 E1UF20P35 27/11/2009 41 E2UF20P15 30/11/2009 40 E2UF20P20 1/12/2009 39 E2UF20P35 2/12/2009 35 E1UF20P10 11/12/2009 55 E2UF20P10 14/12/2009 52

*E1UF20P15 significa o experimento um executado com o módulo de membrana UF20 com solução de

PEG 15 kDa. P20 com solução PEG 20 kDa, e assim por diante.


Na Tabela 4.9 é apresentada a diminuição do fluxo permeado à medida que a membrana UF20 foi utilizada nos experimentos. A diferença entre os comportamentos do fluxo permeado das membranas UF20 e UF5 está no fato de se ter um procedimento de limpeza e compactação entre os experimentos realizados entre as datas de 2/12/2009 e 11/12/2009. De fato, o experimento de retenção na membrana UF20 estava planejado para três soluções de PEG (15, 20 e 35 kDa), foi executado e finalizado com a limpeza da membrana. Porém, após a avaliação dos resultados de retenção, uma nova solução foi avaliada (PEG 10 kDa). Por essa razão, após a limpeza e ensaio de compactação, o fluxo permeado voltou ao estado inicial do experimento de retenção na membrana UF20.

Como na maioria dos PSM, o fouling é um fenômeno que existe e não pode ser desprezado nas avaliações das membranas. Porém, é um fenômeno que pode ser minimizado com a limpeza periódica das membranas e com a escolha adequada das condições de operação.

CAPÍTULO 5

CONCLUSÕES

Este trabalho apresenta a caracterização de membranas cerâmicas tubulares em função das propriedades funcionais, ou seja, foram avaliadas as características relativas ao fluxo permeado, retenção da membrana, permeabilidade hidráulica, compactação e fouling. Cada característica funcional foi avaliada em etapas previamente planejadas.

Os resultados de compactação das membranas mostraram que existe a possibilidade da membrana cerâmica tubular não ser completamente inorgânica em sua estrutura, pois era esperado que uma estrutura inorgânica com sua rigidez natural não cedesse à alta pressão hidrostática aplicada no módulo. Ao contrário do esperado, as membranas cerâmicas apresentaram alteração na estrutura devido à pressão aplicada diminuindo o fluxo permeado ao longo do tempo. Outro resultado inesperado foi o relaxamento da estrutura cerâmica quando deixada em repouso e restabelecendo um fluxo permeado maior que o último medido ao final do experimento de compactação. Por fim, os experimentos de compactação foram importantes para que se determinar os tempos necessários que as membranas estariam suscetíveis a variações de fluxo permeado quando submetidas a altas pressões. Com base nos experimentos de compactação é possível afirmar que uma pressão acima de 4 bar irá ocasionar o fenômeno de compactação, comprimindo a estrutura das membranas avaliadas e fazendo com que o fluxo permeado diminua ao longo do tempo.

Os resultados de avaliação do fluxo permeado e consequente obtenção da permeabilidade hidráulica das membranas foram similares aos resultados determinados em trabalhos anteriores com membranas de UF. Porém, a permeabilidade hidráulica não pode ser comparada com experimentos de outros autores, uma vez que cada membrana apresenta características diferentes entre si, tais como porosidade, tortuosidade, tamanho de poro, espessura da membrana, apesar de estarem classificadas pelo fabricante com a mesma MMC.

72 5. CONCLUSÕES

A aplicação da teoria do filme resultou na determinação da retenção na membrana UF5 com comportamento constante versus fluxo permeado medido nas diferentes pressões em cada solução de PEG alimentada no sistema. A variabilidade experimental em termos do gráfico de caixa que ficou na faixa entre um e 10% em todos os experimentos realizados. A MMC determinada foi 10 kDa em uma membrana onde a MMC nominal aferida pelo fornecedor era 5 kDa. Essa diferença pode ser explicada pelo fato de que o fabricante faz aferições em amostras aleatórias de membranas fabricadas num mesmo lote. O fabricante não informou como foram feitas as aferições e/ou caracterizações das membranas. Outra hipótese para essa diferença de resultado é a possibilidade de ter sido usado um soluto diferente na caracterização. O PEG é uma molécula linear e pode, dependendo da tortuosidade dos poros da membrana analisada, ter uma retenção menor que uma molécula globular, que seria mais eficiente na caracterização da retenção na membrana, ou seja, teria uma retenção maior.

Os resultados da retenção na membrana UF20, por sua vez, não apresentaram os resultados esperados de acordo com o planejamento experimental. Um dos experimentos de retenção apresentou um resultado inesperado em função da distribuição de tamanho de molécula do PEG analisado. Esse experimento foi excluído e logo após investigado, e pode-se salientar a importância de caracterizar a solução que está sendo utilizada também. A aplicação da teoria do filme resultou na determinação da retenção na membrana UF5 com comportamento constante versus fluxo permeado medido nas diferentes pressões em cada solução de PEG alimentada no sistema. A variabilidade experimental em termos do gráfico de caixa que ficou na faixa entre 10 e 15% em todos os experimentos realizados. A MMC determinada foi 25 kDa em uma membrana onde a MMC nominal aferida pelo fornecedor era 20 kDa.

O fouling foi percebido durante os experimentos de retenção, à medida que as diferentes soluções de PEG eram recirculadas no sistema de filtração. Para verificar o fouling, as medidas de fluxo permeado numa mesma pressão e dias diferentes foram tabeladas e comparadas. O resultado foi uma diminuição do fluxo permeado ao longo da utilização da membrana. Essa diminuição de fluxo é causada pelo fouling.

Como na maioria dos PSM, o fouling é um fenômeno que existe e não pode ser desprezado nas avaliações das membranas. Porém, é um fenômeno que pode ser minimizado com a limpeza periódica das membranas em operação e pela escolha adequada das condições de operação.

Por fim, este trabalho evidencia a importância de se caracterizar membranas no sentido de se determinar as melhores condições de operação e, desta forma, processos mais eficientes.

CAPÍTULO 6

SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS

Uma alternativa para avaliação da retenção nas membranas é a utilização do Dextran, que é um polímero da glicose e é disponibilizado em diferentes tamanhos de molécula. O Dextran é produzido numa faixa de peso molar entre 1000 e 2000000 Da. Esse trabalho teria mais expressão se fossem comparadas retenções nas membranas com soluções de diferentes tipos de moléculas, no caso moléculas lineares (PEG) e moléculas globulares (Dextran).

Como projeto futuro, é recomendada uma caracterização morfológica das membranas. Infelizmente os experimentos de caracterização morfológica, na maioria dos casos, podem danificar a membrana e em casos como o de microscopia eletrônica, a membrana deve ser quebrada para avaliação dos tamanhos e distribuição dos poros. De certa forma, esses testes não foram executados nesse trabalho para evitar a ação destrutiva nas membranas, deixando-as para outros estudos e projetos de pesquisa.

Um ensaio destrutivo pode explicar o fato de uma membrana cerâmica sofrer o fenômeno de compactação, pois basta verificar se, de fato, se a membrana apresenta ou não na sua estrutura componentes orgânicos (polímeros) que apresentam maior facilidade de movimentação molecular (maleabilidade) quando expostos a uma alta pressão hidrostática. Esse ensaio pode ser feito através da comparação da massa inicial da membrana seca com a massa após uma calcinação em uma mufla a 600°C ou mais. Se existir diferença de massa entre os estados inicial e final, existe forte indício de que a membrana tem adicionados em sua estrutura cerâmica, algum material orgânico.

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ANEXO A

MEMBRANAS CERÂMICAS – FOLHA DE DADOS

Geometria................... Elementos Mono/Multicanais

Material de Suporte................ - Al2O3

Material da Membrana

Microfiltração 1,2 / 0,8 / 0,4 / 0,2 / 0,1 μm........ - Al2O3

Ultrafiltração 20 kD / 5 kD / 0,05 μm............. ZrO2 / TiO2

Pressão Transmembrana..................... 15 bar

Fluxo de Permeado com H2O destilada (L/m².h) .........cfe membrana

Temperatura de Operação (máx.)......... 120ºC

Estabilidade Físico- Químico

Solução de limpeza................. sob consulta

Faixa de pH.............. 1 – 14

Faixa de temperatura............... é função do material das vedações

Prescrições de lavagem ...........Sem limitações com respeito ao agente de limpeza e temperatura. Exceção: não utilizar ácido fluorídrico.

OBSERVAÇÕES ESPECIAIS

PARA LAVAGEM / REGENERAÇÃO UTILIZAR AS SEGUINTES SOLUÇÕES

Solução de NaOH........ Concentração de 0,5 a 3,0%..... Temperatura 80ºC

Solução de HNO3....... Concentração de 0,5 a 2,0%...... Temperatura 40ºC Máx.

ANDRITZ Separation Indústria e Comércio de Equipamentos de Filtração Ltda.

Rua Progresso,450 – CEP 89.107-000 – Pomerode – SC

Tel.: 47 3387-9100 - Fax: 47 3387-9103 - Home page: www.andritz.com

80 6. ANEXO A

ANEXO B

MSDS Number: P5029 * * * * * Effective Date: 11/21/08 * * * * * Supercedes: 01/09/06

POLYETHYLENE GLYCOL

1. PRODUCT IDENTIFICATION

Synonyms: PEG; Carbowax®; Polyglycol; Polyethylene glycol 200, 300, 400, 600,1000,1450, 3350, 4000, 6000, 8000 and 20000. CAS No.: 25322-68-3 Molecular Weight: Not applicable to mixtures. Chemical Formula: (C2H4O) n.H2O Product Codes: J.T. Baker: U204, U214, U215, U216, U218, U220, U221, U222 Mallinckrodt: 7755, H273

2. COMPOSITION/INFORMATION ON INGREDIENTS

Ingredient CAS No Percent Hazardous -------------------- ------------ ------------ --------- Polyethylene Glycol 25322-68-3 90 - 100% No

3. HAZARDS IDENTIFICATION

Emergency Overview --------------------------

82 6. ANEXO B

As part of good industrial and personal hygiene and safety procedure, avoid all unnecessary exposure to the chemical substance and ensure prompt removal from skin, eyes and clothing. SAF-T-DATA(tm) Ratings (Provided here for your convenience) ----------------------------------------------------------------------------------------------------------- Health Rating: 1 - Slight Flammability Rating: 1 - Slight Reactivity Rating: 1 - Slight Contact Rating: 0 - None Lab Protective Equip: GOGGLES; LAB COAT; VENT HOOD; PROPER GLOVES Storage Color Code: Green (General Storage) ----------------------------------------------------------------------------------------------------------- Potential Health Effects ---------------------------------- Inhalation: No adverse health effects expected from inhalation. (May be a mechanical irritant.) Ingestion: Large doses of the lower molecular weight products may cause gastro-intestinal upset. Skin Contact: No adverse effects expected. Eye Contact: No adverse effects expected. Chronic Exposure: No information found. Aggravation of Pre-existing Conditions: Damaged skin.

4. FIRST AID MEASURES

Inhalation: Not expected to require first aid measures. Ingestion: If large amounts were swallowed, give water to drink and get medical advice. Skin Contact: In case of contact, immediately flush skin with plenty of soap and water for at least 15 minutes. Remove contaminated clothing and shoes. Wash clothing before reuse. Get medical attention if irritation develops or persists. Eye Contact: In case of contact, flush eyes with plenty of water for at least 15 minutes. Get medical advice if irritation develops.

ANEXO B 83

5. FIRE FIGHTING MEASURES

Fire: As with most organic solids, fire is possible at elevated temperatures or by contact with an ignition source. (increases as molecular weight increases). Flash point: 182 - 287 C. Explosion: Fine dust dispersed in air in sufficient concentrations, and in the presence of an ignition source is a potential dust explosion hazard. Fire Extinguishing Media: Water spray, dry chemical, alcohol foam, or carbon dioxide. Special Information: In the event of a fire, wear full protective clothing and NIOSH-approved self-contained breathing apparatus with full facepiece operated in the pressure demand or other positive pressure mode.

6. ACCIDENTAL RELEASE MEASURES

Remove all sources of ignition. Ventilate area of leak or spill. Wear appropriate personal protective equipment as specified in Section 8. Solid Spills: Clean up spills in a manner that does not disperse dust into the air. Use non-sparking tools and equipment. Reduce airborne dust and prevent scattering by moistening with water. Pick up spill for recovery or disposal and place in a closed container. Liquid Spills: Absorb with vermiculite, dry sand, earth or similar material and place in a chemical waste container. Do not use combustible materials, such as saw dust. Do not flush to sewer.

7. HANDLING AND STORAGE

Keep in a tightly closed container, stored in a cool, dry, ventilated area. Protect against physical damage. Containers of this material may be hazardous when empty since they retain product residues (dust, solids, vapors, liquid); observe all warnings and precautions listed for the product.

8. EXPOSURE CONTROLS/PERSONAL PROTECTION

Airborne Exposure Limits: AIHA Workplace Environmental Exposure Level (WEEL): Polypropylene glycols: 8-hour TWA: 10 mg/m3, as an aerosol Ventilation System:

84 6. ANEXO B

A system of local and/or general exhaust is recommended to keep employee exposures below the Airborne Exposure Limits. Local exhaust ventilation is generally preferred because it can control the emissions of the contaminant at its source, preventing dispersion of it into the general work area. Please refer to the ACGIH document, Industrial Ventilation, A Manual of Recommended Practices, most recent edition, for details. Personal Respirators (NIOSH Approved): For use with solids (not required for liquids): If the exposure limit is exceeded and engineering controls are not feasible, a half facepiece particulate respirator (NIOSH type N95 or better filters) may be worn for up to ten times the exposure limit or the maximum use concentration specified by the appropriate regulatory agency or respirator supplier, whichever is lowest.. A full-face piece particulate respirator (NIOSH type N100 filters) may be worn up to 50 times the exposure limit, or the maximum use concentration specified by the appropriate regulatory agency, or respirator supplier, whichever is lowest. If oil particles (e.g. lubricants, cutting fluids, glycerine, etc.) are present, use a NIOSH type R or P filter. For emergencies or instances where the exposure levels are not known, use a full-facepiece positive-pressure, air-supplied respirator. WARNING: Air-purifying respirators do not protect workers in oxygen-deficient atmospheres. Skin Protection: Wear protective gloves and clean body-covering clothing. Eye Protection: Use chemical safety goggles. Maintain eye wash fountain and quick-drench facilities in work area.

9. PHYSICAL AND CHEMICAL PROPERTIES

Appearance: Clear liquid or white solid. Odor: Mild odor. Solubility: Soluble in water. Density: range: 1.1 to 1.2 (increases as molecular weight increases) pH: No information found. % Volatiles by volume @ 21C (70F): No information found. Boiling Point: No information found. Melting Point: Melting point increases as molecular weight increases: PEG 400 = 4-8C (39-46F) PEG 600 = 20-25C (68-77F) PEG1500 = 44-48C (111-118F) PEG 4000 = 54-58C (129-136F) PEG 6000 = 56-63C (133-145F) Vapor Density (Air=1): No information found. Vapor Pressure (mm Hg): Vapor pressure is very low; as molecular weight increases, vapor pressure decreases.

ANEXO B 85

Evaporation Rate (BuAc=1): No information found.

10. STABILITY AND REACTIVITY

Stability: Stable under ordinary conditions of use and storage. Hazardous Decomposition Products: Carbon dioxide and carbon monoxide may form when heated to decomposition. Hazardous Polymerization: Will not occur. Incompatibilities: Incompatible with polymerization catalysts (peroxides, persulfates) and accelerators, strong oxidizers, strong bases and strong acids. Conditions to Avoid: Incompatibles.

11. TOXICOLOGICAL INFORMATION

Oral Rat LD50 for: PEG 200 = 28gm/kg; PEG 300 = 27.5gm/kg; PEG 400 = 30.2gm/kg; PEG 600 = 30gm/kg; PEG 1000 = 32gm/kg; PEG 1450 = > 4gm/kg; PEG 4000 = 50gm/kg; PEG 6000 = > 50gm/kg; PEG 20000 = 31.6gm/kg Polyethylene glycol has been investigated as a mutagen; PEG 1000 has been investigated as a tumorigen. --------\Cancer Lists\-------------------------------------------------- ---NTP Carcinogen--- Ingredient Known Anticipated IARC Category --------------------------------- ----- ----------- ------------- Polyethylene Glycol (25322-68-3) No No None

12. ECOLOGICAL INFORMATION

Environmental Fate: No information found. Environmental Toxicity: No information found.

13. DISPOSAL CONSIDERATIONS

Whatever cannot be saved for recovery or recycling should be managed in an appropriate and approved waste disposal facility. Processing, use or contamination of this product may change

86 6. ANEXO B

the waste management options. State and local disposal regulations may differ from federal disposal regulations. Dispose of container and unused contents in accordance with federal, state and local requirements.

14. TRANSPORT INFORMATION

Not regulated.

15. REGULATORY INFORMATION --------\Chemical Inventory Status - Part 1\----------------------------- Ingredient TSCA EC Japan Australia -------------------------------------------- ---- --- ----- --------- Polyethylene Glycol (25322-68-3) Yes No Yes Yes --------\Chemical Inventory Status - Part 2\----------------------------- --Canada-- Ingredient Korea DSL NDSL Phil. ----------------------------------------------- ----- --- ---- ----- Polyethylene Glycol (25322-68-3) Yes Yes No Yes --------\Federal, State & International Regulations - Part 1\------------ -SARA 302- ------SARA 313------ Ingredient RQ TPQ List Chemical Catg. ------------------------------------- --- ----- ---- -------------- Polyethylene Glycol (25322-68-3) No No No No ----\Federal, State & International Regulations - Part 2\---------------- -RCRA- -TSCA- Ingredient CERCLA 261.33 8(d) ----------------------------------------- ------ ------ ------ Polyethylene Glycol (25322-68-3) No No No Chemical Weapons Convention: No TSCA 12(b): No CDTA: No SARA 311/312: Acute: No Chronic: No Fire: No Pressure: No Reactivity: No (Pure / Solid) Australian Hazchem Code: None allocated. Poison Schedule: None allocated. WHMIS: This MSDS has been prepared according to the hazard criteria of the Controlled Products Regulations (CPR) and the MSDS contains all of the information required by the CPR.

16. OTHER INFORMATION

NFPA Ratings: Health: 0 Flammability: 1 Reactivity: 0 Label Hazard Warning: As part of good industrial and personal hygiene and safety procedure, avoid all unnecessary exposure to the chemical substance and ensure prompt removal from skin, eyes and clothing.

ANEXO B 87

Label Precautions: None. Label First Aid: Not applicable. Product Use: Laboratory Reagent. Revision Information: No Changes. Disclaimer: ************************************************************************************************ Mallinckrodt Baker, Inc. provides the information contained herein in good faith but makes no representation as to its comprehensiveness or accuracy. This document is intended only as a guide to the appropriate precautionary handling of the material by a properly trained person using this product. Individuals receiving the information must exercise their independent judgment in determining its appropriateness for a particular purpose. MALLINCKRODT BAKER, INC. MAKES NO REPRESENTATIONS OR WARRANTIES, EITHER EXPRESS OR IMPLIED, INCLUDING WITHOUT LIMITATION ANY WARRANTIES OF MERCHANTABILITY, FITNESS FOR A PARTICULAR PURPOSE WITH RESPECT TO THE INFORMATION SET FORTH HEREIN OR THE PRODUCT TO WHICH THE INFORMATION REFERS. ACCORDINGLY, MALLINCKRODT BAKER, INC. WILL NOT BE RESPONSIBLE FOR DAMAGES RESULTING FROM USE OF OR RELIANCE UPON THIS INFORMATION. ************************************************************************************************ Prepared by: Environmental Health & Safety Phone Number: (314) 654-1600 (U.S.A.)

http://www.jtbaker.com/msds/englishhtml/p5029.htm

APÊNDICE A

RESULTADOS DAS ANÁLISES DE CARBONO ORGÂNICO TOTAL PARA OS EXPERIMENTOS DE RETENÇÃO DA UF5.

Instruções para interpretação dos tags das amostras analisadas: C1 é a amostra um (1 de 3) retirada do tanque de recirculação no mesmo momento que foi recolhida a amostra P1 (no início do tag) da linha de permeado; P2 (no final do tag) significa que a solução é de PEG 2000 Da; E1 é o experimento 1; CV é o coeficiente de variação da média calculada; TOC é a concentração de carbono orgânico total na amostra analisada em mg.L-1; UF5 significa que a membrana de UF com MMC nominal de 5000 Da foi utilizada no módulo. As extensões do tag, por exempo, _0_5 significam a pressão transmembrana do módulo no momento da coleta da amostra, nesse caso 0,5 bar.

Resultados das análises das alíquotas de permeado e concentrado E1UF5P2 5/11/2009 E2UF5P2 23/11/2009 Sample ID TOC [mg.L-1] Desvio Padrão Média CV % Sample ID TOC [mg.L-1] Desvio Padrão Média CV %

C1UF5P2_0_5 460.4 C2UF5P2_0_5 527.9 C2UF5P2_0_5 476 P1UF5P2_0_5 283 C3UF5P2_0_5 478.1 9.670057 471.5 2.05% P2UF5P2_0_5 334.3 P1UF5P2_0_5 174.4 P3UF5P2_0_5 345.6 33.362 320.9667 10.39%P2UF5P2_0_5 328.7 C2UF5P2_1_0 519.6 P3UF5P2_0_5 346 94.47605 283.0333 33.38% P1UF5P2_1_0 376.5 C1UF5P2_1_0 474.7 P2UF5P2_1_0 382.1 C2UF5P2_1_0 477 P3UF5P2_1_0 386.1 4.822171 381.5667 1.26% C3UF5P2_1_0 474 1.569501 475.2333 0.33% C2UF5P2_1_5 521.2 P1UF5P2_1_0 346 P1UF5P2_1_5 415.3 P2UF5P2_1_0 382.9 P2UF5P2_1_5 417.3 P3UF5P2_1_0 393.7 25.0118 374.2 6.68% P3UF5P2_1_5 424.2 4.669404 418.9333 1.11% C1UF5P2_1_5 474.6 C2UF5P2_2_0 520.7 C2UF5P2_1_5 483.5 P1UF5P2_2_0 458.3

APÊNDICE A 89

C3UF5P2_1_5 478.2 4.476978 478.7667 0.94% P2UF5P2_2_0 455.9 P1UF5P2_1_5 393.1 P3UF5P2_2_0 454.3 2.013289 456.1667 0.44% P2UF5P2_1_5 415.1 P3UF5P2_1_5 418.3 13.71909 408.8333 3.36% C1UF5P2_2_0 484.4 C2UF5P2_2_0 479.1 C3UF5P2_2_0 476.9 3.855299 480.1333 0.80% P1UF5P2_2_0 408.2 P2UF5P2_2_0 438.8 P3UF5P2_2_0 439.2 17.78351 428.7333 4.15%

E1UF5P4 6/11/2009 E2UF5P4 26/11/2009 Sample ID TOC [mg.L-1] Desvio Padrão Média CV % Sample ID TOC [mg.L-1] Desvio Padrão Média CV %

C1UF5P4_0_5 454.3 C2UF5P4_0_5 520.7 C2UF5P4_0_5 469.5 P1UF5P4_0_5 177.6 C3UF5P4_0_5 465.7 7.910331 463.1667 1.71% P2UF5P4_0_5 215.4 P1UF5P4_0_5 216.6 P3UF5P4_0_5 227.5 26.02966 206.8333 12.58%P2UF5P4_0_5 290.3 C2UF5P4_1_0 517 P3UF5P4_0_5 314.7 51.07292 273.8667 18.65% P1UF5P4_1_0 293.8 C1UF5P4_1_0 465 P2UF5P4_1_0 302.2 C2UF5P4_1_0 467.7 P3UF5P4_1_0 311 8.600775 302.3333 2.84% C3UF5P4_1_0 468.2 1.721434 466.9667 0.37% C2UF5P4_1_5 513.8 P1UF5P4_1_0 364.5 P1UF5P4_1_5 373.6 P2UF5P4_1_0 371.9 P2UF5P4_1_5 389.8 P3UF5P4_1_0 375.7 5.695612 370.7 1.54% P3UF5P4_1_5 393.5 10.58411 385.6333 2.74% C1UF5P4_1_5 462.8 C2UF5P4_2_0 519.1 C2UF5P4_1_5 463.2 P1UF5P4_2_0 427.3 C3UF5P4_1_5 465.5 1.457166 463.8333 0.31% P2UF5P4_2_0 432.5 P1UF5P4_1_5 410.6 P3UF5P4_2_0 441.4 7.130451 433.7333 1.64% P2UF5P4_1_5 418.2

90 6. APÊNDICE A

P3UF5P4_1_5 416 3.910669 414.9333 0.94% C1UF5P4_2_0 461.5 C2UF5P4_2_0 466.5 C3UF5P4_2_0 460.5 3.21455 462.8333 0.69% P1UF5P4_2_0 430.7 P2UF5P4_2_0 436.5 P3UF5P4_2_0 435.2 3.043572 434.1333 0.70%


C1UF5P6_0_5 508.1 C2UF5P6_0_5 560.8 C2UF5P6_0_5 529 P1UF5P6_0_5 146.3 C3UF5P6_0_5 526.6 11.43693 521.2333 2.19% P2UF5P6_0_5 161.4 P1UF5P6_0_5 205.3 P3UF5P6_0_5 177.3 15.50172 161.6667 9.59% P2UF5P6_0_5 250.5 C2UF5P6_1_0 562 P3UF5P6_0_5 256.8 28.09205 237.5333 11.83% P1UF5P6_1_0 275.7 C1UF5P6_1_0 522.7 P2UF5P6_1_0 296.5 C2UF5P6_1_0 526.3 P3UF5P6_1_0 300.6 13.35078 290.9333 4.59% C3UF5P6_1_0 525.8 1.950214 524.9333 0.37% C2UF5P6_1_5 557.4 P1UF5P6_1_0 338.5 P1UF5P6_1_5 392.4 P2UF5P6_1_0 360 P2UF5P6_1_5 415.7 P3UF5P6_1_0 367.3 14.97209 355.2667 4.21% P3UF5P6_1_5 425.6 17.04475 411.2333 4.14% C1UF5P6_1_5 521.8 C2UF5P6_2_0 553.6 C2UF5P6_1_5 522.3 P1UF5P6_2_0 472.7 C3UF5P6_1_5 519.6 1.436431 521.2333 0.28% P2UF5P6_2_0 478.8 P1UF5P6_1_5 434.8 P3UF5P6_2_0 480 3.914503 477.1667 0.82% P2UF5P6_1_5 447.9 P3UF5P6_1_5 450.7 8.487834 444.4667 1.91% C1UF5P6_2_0 519.4 C2UF5P6_2_0 515.5

APÊNDICE A 91

C3UF5P6_2_0 520.7 2.706166 518.5333 0.52% P1UF5P6_2_0 475.8 P2UF5P6_2_0 480.7 P3UF5P6_2_0 482 3.269557 479.5 0.68%


C1UF5P10_0_5 492.2 C2UF5P10_0_5 546.7 C2UF5P10_0_5 536.8 P1UF5P10_0_5 107.3 C3UF5P10_0_5 532.1 24.50599 520.3667 4.71% P2UF5P10_0_5 121.9 P1UF5P10_0_5 137.2 P3UF5P10_0_5 132 12.41813 120.4 10.31%P2UF5P10_0_5 157.2 C2UF5P10_1_0 518 P3UF5P10_0_5 166.3 14.88635 153.5667 9.69% P1UF5P10_1_0 239.4 C1UF5P10_1_0 527 P2UF5P10_1_0 266.4 C2UF5P10_1_0 530.2 P3UF5P10_1_0 281.1 21.15018 262.3 8.06% C3UF5P10_1_0 530.3 1.877054 529.1667 0.35% C2UF5P10_1_5 514.2 P1UF5P10_1_0 310.9 P1UF5P10_1_5 390 P2UF5P10_1_0 339.4 P2UF5P10_1_5 414 P3UF5P10_1_0 354.8 22.27338 335.0333 6.65% P3UF5P10_1_5 421.6 16.49404 408.5333 4.04% C1UF5P10_1_5 525.4 C2UF5P10_2_0 518 C2UF5P10_1_5 524.6 P1UF5P10_2_0 453 C3UF5P10_1_5 521.8 1.890326 523.9333 0.36% P2UF5P10_2_0 468.7 P1UF5P10_1_5 433.6 P3UF5P10_2_0 470.3 9.559812 464 2.06% P2UF5P10_1_5 453.4 P3UF5P10_1_5 459.3 13.46192 448.7667 3.00% C1UF5P10_2_0 524.9 C2UF5P10_2_0 520.1 C3UF5P10_2_0 522.7 2.402776 522.5667 0.46% P1UF5P10_2_0 483.6 P2UF5P10_2_0 492.2

92 6. APÊNDICE A

P3UF5P10_2_0 491.3 4.726874 489.0333 0.97%

E1UF5P20 18/11/2009 E2UF5P20 (não teve repetição) Sample ID TOC [mg.L-1] Desvio Padrão Média CV %

C1UF5P20_0_5 513.3 C2UF5P20_0_5 510.4 C3UF5P20_0_5 534 12.87025 519.2333 2.48% P1UF5P20_0_5 117.1 P2UF5P20_0_5 122.6 P3UF5P20_0_5 133.5 8.346856 124.4 6.71% C1UF5P20_1_0 500 C2UF5P20_1_0 503.2 C3UF5P20_1_0 505.6 2.809508 502.9333 0.56% P1UF5P20_1_0 298.5 P2UF5P20_1_0 326.6 P3UF5P20_1_0 332.4 18.13128 319.1667 5.68% C1UF5P20_1_5 502.9 C2UF5P20_1_5 505.1 C3UF5P20_1_5 506.7 1.907878 504.9 0.38% P1UF5P20_1_5 417.5 P2UF5P20_1_5 437.5 P3UF5P20_1_5 439.1 12.0355 431.3667 2.79% C1UF5P20_2_0 504.8 C2UF5P20_2_0 503.6 C3UF5P20_2_0 504.8 0.69282 504.4 0.14% P1UF5P20_2_0 462.4 P2UF5P20_2_0 469.6 P3UF5P20_2_0 468.5 3.878574 466.8333 0.83%

APÊNDICE B RESULTADOS DAS ANÁLISES DE CARBONO ORGÂNICO TOTAL PARA OS EXPERIMENTOS DE RETENÇÃO DA UF20.

Instruções para interpretação dos tags das amostras analisadas: C1 é a amostra um (1 de 3) retirada do tanque de recirculação no mesmo momento que foi recolhida a amostra P1 (no início do tag) da linha de permeado; P20 (no final do tag) significa que a solução é de PEG 20000 Da; E1 é o experimento 1; CV é o coeficiente de variação da média calculada; TOC é a concentração de carbono orgânico total na amostra analisada em mg.L-1; UF20 significa que a membrana de UF com MMC nominal de 20000 Da foi utilizada no módulo. As extensões do tag, por exempo, _0_5 significam a pressão transmembrana do módulo no momento da coleta da amostra, nesse caso 0,5bar.

Resultados das análises das alíquotas de permeado e concentrado E1UF20P15 27/11/2009 E2UF20P15 2/12/2009 Sample ID TOC, [mg.L-1] Desvio Padrão Média CV % Sample ID TOC, [mg.L-1] Desvio Padrão Média CV %

C2UF20P15_0_5 422 C2UF20P15_0_5 536.8 P1UF20P15_0_5 156 P1UF20P15_0_5 138.6 P2UF20P15_0_5 198.7 P2UF20P15_0_5 158.7 P3UF20P15_0_5 225.6 35.09763 193.4333 18.14% P3UF20P15_0_5 185.5 23.52963 160.9333 14.62% C2UF20P15_1_0 494.1 C2UF20P15_1_0 536.3 P1UF20P15_1_0 360.7 P1UF20P15_1_0 312.9 P2UF20P15_1_0 393.4 P2UF20P15_1_0 342 P3UF20P15_1_0 406.8 23.71378 386.9667 6.13% P3UF20P15_1_0 361.2 24.31851 338.7 7.18% C2UF20P15_1_5 494.6 C2UF20P15_1_5 531.4 P1UF20P15_1_5 448.6 P1UF20P15_1_5 446.1 P2UF20P15_1_5 461.6 P2UF20P15_1_5 462.6 P3UF20P15_1_5 468.3 10.01649 459.5 2.18% P3UF20P15_1_5 469.3 11.93999 459.3333 2.60% C2UF20P15_2_0 493.6 C2UF20P15_2_0 529.3 P1UF20P15_2_0 473.5 P1UF20P15_2_0 499.4 P2UF20P15_2_0 475.9 P2UF20P15_2_0 496.2 P3UF20P15_2_0 484.9 6.009992 478.1 1.26% P3UF20P15_2_0 499.4 1.847521 498.3333 0.37%

94 6. APÊNDICE B

E1UF20P20 30/11/2009 E2UF20P20 16/12/2009 Sample ID TOC, [mg.L-1] Desvio Padrão Média CV % Sample ID TOC, [mg.L-1] Desvio Padrão Média CV %

C2UF20P20_0_5 517.4 C2UF20P20_0_5 499.7 P1UF20P20_0_5 165.7 P1UF20P20_0_5 149.7 P2UF20P20_0_5 190.3 P2UF20P20_0_5 168.3 P3UF20P20_0_5 214.2 24.25084 190.0667 12.76% P3UF20P20_0_5 181.4 15.92932 166.4667 9.57% C2UF20P20_1_0 491.5 C2UF20P20_1_0 493.5 P1UF20P20_1_0 344.2 P1UF20P20_1_0 303.9 P2UF20P20_1_0 361.3 P2UF20P20_1_0 323.8 P3UF20P20_1_0 370.1 13.16979 358.5333 3.67% P3UF20P20_1_0 338 17.12921 321.9 5.32% C2UF20P20_1_5 485.9 C2UF20P20_1_5 494.3 P1UF20P20_1_5 431.2 P1UF20P20_1_5 408.8 P2UF20P20_1_5 440.2 P2UF20P20_1_5 427.6 P3UF20P20_1_5 446.5 7.689603 439.3 1.75% P3UF20P20_1_5 438.7 15.11434 425.0333 3.56% C2UF20P20_2_0 488.6 C2UF20P20_2_0 495.9 P1UF20P20_2_0 458.6 P1UF20P20_2_0 459.4 P2UF20P20_2_0 462.6 P2UF20P20_2_0 462.3 P3UF20P20_2_0 461.9 2.136196 461.0333 0.46% P3UF20P20_2_0 463.6 2.150194 461.7667 0.47%


C2UF20P35_0_5 504.4 C2UF20P35_0_5 517.1 P1UF20P35_0_5 119.9 P1UF20P35_0_5 94.8 P2UF20P35_0_5 141.4 P2UF20P35_0_5 113.1 P3UF20P35_0_5 148.6 14.93196 136.6333 10.93% P3UF20P35_0_5 125.9 15.63085 111.2667 14.05% C2UF20P35_1_0 495.7 C2UF20P35_1_0- 561.2 P1UF20P35_1_0 333 P1UF20P35_1_0 376.6 P2UF20P35_1_0 367.1 P2UF20P35_1_0 390.9

APÊNDICE B 95

P3UF20P35_1_0 378.5 23.67495 359.5333 6.58% P3UF20P35_1_0 432.9 29.26369 400.1333 7.31% C2UF20P35_1_5 493.1 C2UF20P35_1_5 490.5 P1UF20P35_1_5 436.1 P1UF20P35_1_5 450.5 P2UF20P35_1_5 455.3 P2UF20P35_1_5 P3UF20P35_1_5 458.6 12.15031 450 2.70% P3UF20P35_1_5 438.8 8.273149 444.65 1.86% C2UF20P35_2_0 497.3 C2UF20P35_2_0- 484.3 P1UF20P35_2_0 473.3 P1UF20P35_2_0 460.6 P2UF20P35_2_0 478 P2UF20P35_2_0 467.7 P3UF20P35_2_0 481.6 4.162131 477.6333 0.87% P3UF20P35_2_0 460.7 4.070626 463 0.88%


C2UF20P10_0_5 476.9 C2UF20P2_0_5 482.9 P1UF20P10_0_5 183.1 P1UF20P2_0_5 158.4 P2UF20P10_0_5 206.2 P2UF20P2_0_5 195.9 P3UF20P10_0_5 230.2 23.55143 206.5 11.41% P3UF20P2_0_5 220.9 31.45764 191.7333 16.41% C2UF20P10_1_0 479.4 C2UF20P2_1_0 469 P1UF20P10_1_0 325.5 P1UF20P2_1_0 335.6 P2UF20P10_1_0 373.8 P2UF20P2_1_0 371.5 P3UF20P10_1_0 389.3 33.27557 362.8667 9.17% P3UF20P2_1_0 378.3 22.94319 361.8 6.34% C2UF20P10_1_5 482 C2UF20P2_1_5 501 P1UF20P10_1_5 431.6 P1UF20P2_1_5 425.5 P2UF20P10_1_5 438.3 P2UF20P2_1_5 447.2 P3UF20P10_1_5 445.1 6.750062 438.3333 1.54% P3UF20P2_1_5 476 25.33305 449.5667 5.63% C2UF20P10_2_0 477.9 C2UF20P2_2_0 524.4 P1UF20P10_2_0 456.2 P1UF20P2_2_0 457.2 P2UF20P10_2_0 461.5 P2UF20P2_2_0 465.4 P3UF20P10_2_0 460.1 2.746513 459.2667 0.60% P3UF20P2_2_0 476 9.425497 466.2 2.02%

APÊNDICE C RESULTADOS DA APLICAÇÃO DO MODELO DO FILME POLARIZADO PARA A MEMBRANA UF5.

Instruções para interpretação dos tags: A1, A2 e A3 são as alíquotas de permeado recolhidas para análise e calculado o fluxo. Cb e Cp são as concentrações do tanque e do permeado em mg.L-1 de carbono orgânico total. Ro e R são as retenções observada e na membrana (real ou intrínseca).

E1UF5P2 0.5 1 1.5 2 E2UF5P2 0.5 1 1.5 2

J A1 85.3054289

8 127.150970

6 189.515244

6 236.212206 J A1 47.58386

3 77.66493

2 116.755873

2 149.2803

4

J A2 81.5137403

5 129.552480

2 187.581415

5 235.969638

6 J A2 46.87717

7 76.79797

9 117.580327

5 150.5320

9

J A3 80.3704781

4 127.617035

5 189.718654

3 234.932250

3 J A3 46.97012

3 76.69288

9 115.412975

4 149.3871

J, L.m‐2.h‐1 82.3965491

6 128.106828

7 188.938438

1 235.704698

3 J, L/(m² h) 47.14372

1 77.05193

3 116.583058

7 149.7331

8

Sdev 2.58320508

2 1.27347364

9 1.17960866 0.67986518

4 Sdev 0.383996

9 0.533466

4 1.09396179

6 0.693934

CV % 3.14% 0.99% 0.62% 0.29% CV % 0.81% 0.69% 0.94% 0.46%

média sdev CV % média sdev CV %

Cb 471.5 475.233333

3 478.766666

7 480.133333

3 476.408

3 3.35073582

3 0.70

% Cb 527.9 519.6 521.2 520.7 522.35 3.25614

8 0.62%

Cp 346 393.7 418.3 439.2 Cp 320.9666

7 381.5666

7 418.933333

3 456.1666

7

RO 0.27373226

7 0.17360807

4 0.12197169

8 0.07810176

8 RO 0.385533

3 0.269519

2 0.19798347

2 0.126703

J, m.s‐1 2.28879E‐

05 3.55852E‐

05 5.24829E‐

05 6.54735E‐

05 J, m.s‐1 1.31E‐05 2.14E‐05 3.23842E‐

05 4.159E‐

05

ln((1‐RO)/RO) 0.97576822

2 1.56026883

5 1.97388979

4 2.46842214 ln((1‐RO)/RO) 0.466127

1 0.997063

5 1.39894566

3 1.930429

6

1/K 33605.5201

4 1/K 49451.48

1

K 2.9757E‐05 D, m²/s 2.976E‐10 K 2.022E‐05 D, m²/s 2.022E‐10

R² 0.98645182

6 R² 0.989625

2

Cm 627.415283

4 667.166526

7 757.307988

7 775.096587

8 Cm 633.6809 670.5849

6 725.996150

3 723.9470

4

APÊNDICE C 97

K*ln((Cm‐Cp)/Cb‐Cp))

22.88793326

35.58519131 52.4828832

65.47348706

K*ln((Cm‐Cp)/Cb‐Cp))

13.095455

21.403267

32.38415005

41.592526

erro 8.62031E‐

12 1.51285E‐

09 2.65069E‐

10 1.62002E‐

09 erro 5.532E‐10 2.27E‐09 1.08393E‐

09 5.351E‐

10

soma erro 3.40655E‐

09 soma erro 4.443E‐09


R 0.44853112

6 0.40989245

7 0.44764876

9 0.43336094

3 0.43485

8 0.01562112

1 3.59

% R 0.493488

5 0.430994

3 0.42295378

1 0.369889

5 0.42933

2 0.04385

5 10.21

%

E1UF5P4 0.5 1 1.5 2 E2UF5P4 0.5 1 1.5 2

J A1 80.1713886

1 121.554821

2 175.209480

8 224.117072

1 J A1 38.61386

2 66.78114

3 104.672361 132.4193

1

J A2 80.5733840

7 121.259754

1 175.880010

7 216.719073

9 J A2 38.67430

2 64.07005 105.663877

3 132.3430

5

J A3 79.9872020

5 120.724616 177.743838

2 218.844984

8 J A3 38.42017

7 67.80784

8 104.581846

9 134.1823

3

J, L/(m² h) 80.2439915

8 121.179730

4 176.277776

6 219.893710

3 J, L/(m² h) 38.56944

7 66.21968 104.972695

1 132.9815

6

Sdev 0.29975946

2 0.42084799

1 1.31316607

6 3.80886640

4 Sdev 0.132757

3 1.931117

1 0.60028983

6 1.040591

CV % 0.37% 0.35% 0.74% 1.73% CV % 0.34% 2.92% 0.57% 0.78%


Cb 463.166666

7 466.966666

7 463.833333

3 462.833333

3 464.2 1.63740987

9 0.35

% Cb 520.7 517 513.8 519.1 517.65 2.58118

2 0.50%

Cp 273.866666

7 370.7 414.933333

3 434.133333

3 Cp 206.8333

3 302.3333

3 385.633333

3 433.7333

3

RO 0.41002441

5 0.20142180

1 0.10613241

4 0.06477093

2 RO 0.600437

9 0.415950

3 0.25503074

8 0.162110

8

J, m/s 2.229E‐05 3.3661E‐05 4.8966E‐05 6.10816E‐

05 J, m/s 1.071E‐05 1.839E‐

05 2.91591E‐

05 3.694E‐

05

ln((1‐RO)/RO) 0.36386444

9 1.37743167

4 2.13087014

5 2.66993456

8 ln((1‐RO)/RO)

‐0.407289

9 0.339420

3 1.07195882

7 1.642605

7

1/K 57960.3389

9 1/K 76694.22

7

K 1.72532E‐

05 1.72532E‐

10 K 1.304E‐05 1.30388E‐

10

R² 0.97413011

7 R² 0.994317

Cm 966.646854

6 1028.54270

2 1256.55988

7 1470.75852 Cm 785.1804

2 927.6458

4 1101.14498

6 1147.702 K*ln((Cm‐Cp)/CB‐Cp))

22.28999797

33.66102486

48.96604682

61.08157105

K*ln((Cm‐Cp)/CB‐Cp))

10.713722

18.394332

29.15907217

36.939308

98 6. APÊNDICE C

erro 9.86243E‐

14 1.29405E‐

10 4.99213E‐

12 2.28945E‐

10 erro 1.848E‐10 5.54E‐10 9.60109E‐

11 2.223E‐

10




R 0.71668384

9 0.63958715

6 0.66978626

5 0.70482351

3 0.68272 0.03028956

9 4.44

% R 0.736578

6 0.674085

4 0.64978877

6 0.622085

4 0.67063

5 0.04228

5 6.31%

E1UF5P6 0.5 1 1.5 2 E2UF5P6 0.5 1 1.5 2

J A1 55.2585691

7 91.7424178

7 138.476096

2 173.463602

4 J A1 39.65472

5 68.07905

5 105.557092

2 136.3479

7

J A2 54.1146961 91.0372941 138.035222 172.487039

5 J A2 40.19015

9 67.52886

9 105.132101

4 134.2764

2

J A3 54.3026831

6 91.1854103

3 137.210983

5 172.215569

2 J A3 40.01031

4 67.70395

8 104.429755

5 133.5972

3

J, L/(m² h) 54.5586494

8 91.3217074

4 137.907433

9 172.722070

4 J, L/(m² h) 39.95173

3 67.77062

7 105.039649

7 134.7405

4

Sdev 0.61339259 0.37179639

3 0.64216422

9 0.65637359

1 Sdev 0.272481

7 0.281086

9 0.56932635

1 1.432899

3

CV % 1.12% 0.41% 0.47% 0.38% CV % 0.68% 0.41% 0.54% 1.06%


Cb 521.233333

3 524.933333

3 521.233333

3 518.533333

3 521.483

3 2.27651048

8 0.44

% Cb 560.8 562 557.4 553.6 558.45 3.26917

4 0.59%

Cp 237.533333

3 355.266666

7 444.466666

7 479.5 Cp 161.6666

7 290.9333

3 411.233333

3 477.1666

7

RO 0.54450445

8 0.31873821

5 0.14768768

6 0.08050752

7 RO 0.710508

3 0.479034

2 0.26361655

8 0.145551

7

J, m/s 1.51552E‐

05 2.53671E‐

05 3.83076E‐

05 4.79784E‐

05 J, m/s 1.11E‐05 1.883E‐

05 2.91777E‐

05 3.743E‐

05

ln((1‐RO)/RO) ‐0.1784902 0.75957652

3 1.75285321

3 2.43547118 ln((1‐RO)/RO)

‐0.897853

8 0.083912

3 1.02725535 1.769924

8

1/K 79296.4128

1 1/K 99859.48

3

K 1.26109E‐

05 1.26109E‐

10 K 1.001E‐05 1.00141E‐

10

R² 0.99697022

8 R² 0.993517

7

Cm 1181.93243

8 1597.68548

5 2050.75008

3 2364.69023

5 Cm 1118.278 1481.221

8 1899.83235

7 2058.211

5 K*ln((Cm‐Cp)/CB‐Cp))

15.15517094 25.3671407

38.30761564

47.97835319


11.097688

18.825178

29.17767901

37.427925

erro 8.97151E‐

11 6.59647E‐

14 2.38367E‐

11 9.72883E‐

14 erro 2.503E‐10 1.523E‐

11 2.16073E‐

12 5.058E‐

12

APÊNDICE C 99




R 0.79902968

6 0.77763666

9 0.78326629

3 0.79722502

6 0.78928

9 0.00908173 1.15

% R 0.855432

5 0.803585

6 0.78354230

5 0.768164

4 0.80268

1 0.03294

4 4.10%

E1UF5P10 0.5 1 1.5 2 E2UF5P10 0.5 1 1.5 2

J A1 51.6410621 97.7318960

7 133.916448

5 172.655521

9 J A1 42.19221

4 69.88450

3 108.216649

7 142.3977

4

J A2 51.7247572

4 96.6345237

6 135.097439 173.463602

4 J A2 42.32978

4 69.89088 107.866138

1 142.1686

8

J A3 50.4550060

5 97.4707249

4 133.737186

6 174.081237

9 J A3 42.04476

1 69.06947

4 108.008100

6 143.1696

2

J, L/(m² h) 51.2736084

6 97.2790482

6 134.250358

1 173.400120

7 J, L/(m² h) 42.18892 69.61495

2 108.030296

2 142.5786

8

Sdev 0.71016452

8 0.57324642

3 0.73904893

9 0.71497482

8 Sdev 0.14254 0.472408

6 0.17630677

5 0.524426

6

CV % 1.39% 0.59% 0.55% 0.41% CV % 0.34% 0.68% 0.16% 0.37%


Cb 520.366666

7 529.166666

7 523.933333

3 522.566666

7 524.008

3 3.23860180

7 0.62

% Cb 546.7 518 514.2 518 524.225 13.0683

5 2.49%

Cp 153.566666

7 335.033333

3 448.766666

7 489.033333

3 Cp 120.4 262.3 408.533333

3 464

RO 0.70693850

3 0.36063357

8 0.14358868

3 0.06674512

2 RO 0.770327

6 0.499642

3 0.22069086

1 0.114883

9

J, m/s 1.42427E‐

05 2.7022E‐05 3.72918E‐

05 4.81667E‐

05 2.77778E‐

07 J, m/s 1.172E‐05 1.934E‐

05 3.00084E‐

05 3.961E‐

05

ln((1‐RO)/RO) ‐0.8805612 0.57261529

8 1.78579792

4 2.63779713

3 ln((1‐RO)/RO)

‐1.210162

1 0.001430

7 1.26164490

4 2.041797

1/K 105227.047

9 1/K 116071.7

4

K 9.50326E‐

06 9.50326E‐

11 K 8.615E‐06 8.61536E‐

11

R² 0.99283634

9 R² 0.982114

6

Cm 1811.65702

8 3580.48699

7 4256.59416

4 6047.49863

5 Cm 1506.365

9 2266.268

7 3129.18109

6 4351.901


14.24278147

27.02152869

37.29182771

48.16673951


11.719144

19.337487

30.00841264

39.605191

erro 1.26452E‐

08 1.8418E‐07 3.79268E‐

09 1.5459E‐09 erro 1.555E‐15 3.88E‐16 8.7562E‐12 7.618E‐

12



100 6. APÊNDICE C


R 0.91523414 0.90642799

9 0.89457142

3 0.91913461 0.90884

2 0.00943761

2 1.04

% R 0.920072

5 0.884259

1 0.86944401

1 0.893379

9 0.89178

9 0.01842

9 2.07%

E1UF5P20 0.5 1 1.5 2

J A1 49.4293654

4 86.366697 128.100810

6 172.163957

5

J A2 49.1860169

6 91.8707956

4 131.029956

1 170.326316

8

J A3 49.5925831

5 92.0511292

9 128.036571 170.288449

7

J, L/(m² h) 49.4026551

8 90.0962073

1 129.055779

2 170.926241

3

Sdev 0.20459495

4 3.23110900

5 1.70998900

8 1.07206082

CV % 0.41% 3.59% 1.32% 0.63%

média sdev CV %

Cb 519.233333

3 502.933333

3 504.9 504.4 507.866

7 6.60223026

3 1.30

%

Cp 124.4 319.166666

7 431.366666

7 466.833333

3

RO 0.75505382 0.37155421

4 0.15063008

7 0.08079548

4

J, m/s 1.3723E‐05 2.50267E‐

05 3.58488E‐

05 4.74795E‐

05

ln((1‐RO)/RO) ‐

1.12575052 0.52555498 1.72966772

2 2.43158756

2

1/K 105802.369

1

K 9.45158E‐

06 9.45158E‐

11

R² 0.96648636

4

Cm 1762.30579

8 2984.39431

3 3826.78023

2 6701.17949


13.72295409

25.02672032 35.8488202

47.47950621

erro 3.23018E‐

11 1.5472E‐11 5.43101E‐

11 2.77728E‐

11


10

média sdev CV %

R 0.92941066

2 0.89305479

3 0.88727686

4 0.93033564

7 0.91001

9 0.01996116

1 2.19

%

APÊNDICE C 101

Peg2k Peg4k Peg6k Peg10k Peg20k Peg2k Peg4k Peg6k Peg10k Peg20k

média 0.43485832

3 0.68272019

6 0.78928941

9 0.90884204

3 0.91001

9 média 0.429331

5 0.670634

5 0.80268119

6 0.891788

9 0

LI 0.41923720

3 0.65243062

7 0.78020768

8 0.89940443

1 0.89005

8 LI 0.385476

9 0.628349

5 0.76973722 0.873360

1 0

LS 0.45047944

4 0.71300976

5 0.79837114

9 0.91827965

5 0.92998

1 LS 0.473186

1 0.712919

6 0.83562517

2 0.910217

7 0

APÊNDICE D

RESULTADOS DA APLICAÇÃO DO MODELO DO FILME POLARIZADO PARA A MEMBRANA UF20.

Instruções para interpretação dos tags: A1, A2 e A3 são as alíquotas de peReado recolhidas para análise e calculado o fluxo. Cb e Cp são as concentrações do tanque e do peReado em mg.L-1 de carbono orgânico total. Ro e R são as retenções observada e na membrana.

E1UF20P15 0.5 1 1.5 2 E2UF20P15 0.5 1 1.5 2

J A1 49.37095461 97.64053456 140.7061625 183.9180679 J A1 40.51327 63.45084 107.0321 142.2303

J A2 51.08199227 97.71527217 137.7786509 183.2726384 J A2 40.71282 65.43662 106.383 140.4825

J A3 50.95060622 88.65590264 138.0683976 181.6930767 J A3 40.08989 62.45237 105.8927 142.1511

J, L/(m² h) 50.46785103 94.67056979 138.8510703 182.961261 J, L/(m² h) 40.43866 63.77994 106.4359 141.6213

Sdev 0.952208957 5.208988593 1.613075808 1.144711075 Sdev 0.318097 1.519103 0.57153 0.987011

CV % 1.89% 5.50% 1.16% 0.63% CV % 0.79% 2.38% 0.54% 0.70%


Cb 470.75 494.1 494.6 493.6 488.2625 10.11703 2.07% Cb 536.8 536.3 531.4 529.3 533.45 3.192569 0.60%

Cp 193.4333333 386.9666667 459.5 478.1 Cp 160.9333 338.7 459.3333 498.3333

Ro exp1 0.603833321 0.207461833 0.058907862 0.020813599 Ro exp2 0.698316 0.365076 0.138938 0.065829

J, m/s 1.40188E‐05 2.62974E‐05 3.85697E‐05 5.08226E‐05 J, m/s 1.12E‐05 1.77E‐05 2.96E‐05 3.93E‐05

ln[(1‐Ro)/Ro] exp1 ‐0.42146317 1.340293278 2.771066486 3.851115441 ln[(1‐Ro)/Ro] exp2 ‐0.83929 0.553398 1.824136 2.652593

1/K 116146.1629 1/K 119978.6

K 8.60984E‐06 8.60984E‐11 K 8.33E‐06 8.33E‐11

R² 0.988781505 R² 0.964423

Cm 1695.557459 2535.147464 2996.632015 4198.368452 Cm 1534.199 1863.224 2756.804 3885.597 K*ln((Cm‐Cp)/CB‐Cp)) 14.01888221 26.29730735 38.56965247 50.82257121 K*ln((Cm‐Cp)/CB‐Cp)) 11.23296 17.71665 29.56554 39.33924

erro 1.20395E‐09 5.35017E‐09 7.97295E‐09 1.6693E‐12 erro 7.28E‐12 5.58E‐12 1.57E‐11 3.47E‐11

APÊNDICE D 103

soma erro 1.45287E‐08 soma erro 6.33E‐11

R exp1 0.885917559 0.847359307 0.846661186 0.886122429 0.866515 0.019507 2.25% R exp2 0.895103 0.818218 0.833382 0.871749 0.854613 0.030448 3.56%

E1UF20P20 0.5 1 1.5 2 E2UF20P20 0.5 1 1.5 2

J A1 47.43162161 80.79719903 132.1755732 169.7977049 J A1 39.11072 68.25701 113.0564 146.4732

J A2 47.9502596 80.15460934 132.9633341 166.4039641 J A2 39.54621 69.6114 111.4606 147.7161

J A3 47.10009512 80.42392344 131.9175808 167.1909444 J A3 39.46132 68.50119 109.2612 147.4129

J, L/(m² h) 47.49399211 80.45857727 132.3521627 167.7975378 J, L/(m² h) 39.37275 68.78987 111.2594 147.2008

Sdev 0.428500258 0.322693423 0.544782418 1.776326484 Sdev 0.23086 0.721868 1.905607 0.648034

CV % 0.90% 0.40% 0.41% 1.06% CV % 0.59% 1.05% 1.71% 0.44%


Cb 517.4 491.5 485.9 488.6 495.85 12.59851 2.54% Cb 499.7 493.5 494.3 495.9 495.85 2.384848 0.48%

Cp 190.0666667 358.5333333 439.3 461.0333333 Cp 166.4667 321.9 425.0333 461.7667

RO 0.616685153 0.276931868 0.114046587 0.070216127 RO 0.66428 0.350812 0.142819 0.068737

J, m/s 1.31928E‐05 2.23496E‐05 3.67645E‐05 4.66104E‐05 J, m/s 1.09E‐05 1.91E‐05 3.09E‐05 4.09E‐05

ln((1‐RO)/RO) ‐0.4755019 0.959731942 2.050057348 2.583374148 ln((1‐RO)/RO) ‐0.68243 0.615473 1.792073 2.606251

1/K 88790.49562 1/K 107852.4

K 1.12625E‐05 1.12625E‐10 K 9.27E‐06 9.27E‐11

R² 0.953604609 R² 0.980254




R 0.838470879 0.735887092 0.771055374 0.825661805 0.792769 0.041466 5.23% R 0.839366 0.746714 0.721524 0.735812 0.760854 0.046201 6.07%

104 6. APÊNDICE D

E1UF20P15 0.5 1 1.5 2 E2UF20P15 0.5 1 1.5 2

J A1 40.91215932 71.71886206 112.5194565 152.6217017 J A1 34.89291 66.37796 101.4513 134.2294

J A2 41.30338175 71.97720722 113.1288076 147.007379 J A2 35.25912 62.88477 100.2212 135.169

J A3 39.82654801 71.39131763 97.49553823 153.9303551 J A3 35.16739 61.99407 101.523 133.5972

J, L/(m² h) 40.68069636 71.69579563 107.7146008 151.1864786 J, L/(m² h) 35.10647 63.75227 101.0652 134.3318

Sdev 0.765141035 0.293625098 8.855210715 3.677879633 Sdev 0.190557 2.317119 0.731774 0.790863

CV % 1.88% 0.41% 8.22% 2.43% CV % 0.54% 3.63% 0.72% 0.59%


Cb 504.4 495.7 493.1 497.3 497.625 4.188899 0.84% Cb 517.1 490.5 484.3 497.3 14.22767 2.86%

Cp 136.6333333 359.5333333 450 477.6333333 Cp 111.2667 444.65 463

RO 0.725429122 0.277501465 0.095704597 0.040174161 RO 0.776258 0.105872 0.068972

J, m/s 1.13002E‐05 1.99155E‐05 2.99207E‐05 4.19962E‐05 J, m/s 9.75E‐06 2.81E‐05 3.73E‐05

ln((1‐RO)/RO) ‐0.97155394 0.956889178 2.245889749 3.173527833 ln((1‐RO)/RO) ‐1.24399 2.133621 2.602582

1/K 132021.1634 1/K 145869.3

K 7.57454E‐06 7.57454E‐11 K 6.86E‐06 6.86E‐11

R² 0.944586433 R² 0.950806

Cm 1741.381703 2273.980034 2923.866445 5591.463179 Cm 1510.063 2587.696 5191.843 K*ln((Cm‐Cp)/CB‐Cp)) 11.30021378 19.91549043 29.92080689 41.99620896 K*ln((Cm‐Cp)/CB‐Cp)) 9.751796 28.07366 37.3144

erro 4.14151E‐10 6.99029E‐11 7.13267E‐09 1.23123E‐09 erro 4.45E‐12 3.81E‐11 9.55E‐12


R 0.921537402 0.841892485 0.846094201 0.914578113 0.881026 0.037144 4.22% R 0.926317 0.828168 0.910822 0.888435 0.043083 4.85%

E1UF20P10 0.5 1 1.5 2 E2UF20P10 0.5 1 1.5 2

J A1 56.20468497 96.67517945 152.1467484 203.8024249 J A1 52.23149 94.97695 153.5087 201.2852

J A2 56.4407521 99.70375062 153.9303551 205.9209912 J A2 52.60576 95.40678 154.5515 201.6739

J A3 54.92703097 95.51782601 152.1769762 204.146441 J A3 52.22437 95.0516 154.2817 199.226

APÊNDICE D 105

J, L/(m² h) 55.85748935 97.29891869 152.7513599 204.6232857 J, L/(m² h) 52.35388 95.14511 154.114 200.7284

Sdev 0.814399486 2.161545552 1.021151646 1.136932892 Sdev 0.21817 0.229668 0.541259 1.315547

CV % 1.46% 2.22% 0.67% 0.56% CV % 0.42% 0.24% 0.35% 0.66%


Cb 476.9 479.4 482 477.9 479.05 1.921588 0.40% Cb 482.9 469 501 524.4 494.325 20.74215 4.20%

Cp 206.5 362.8666667 438.3333333 459.2666667 Cp 191.7333 361.8 449.5667 466.2

RO 0.568938524 0.242528616 0.084994607 0.041297011 RO 0.612131 0.268093 0.090544 0.056896

J, m/s 1.5516E‐05 2.70275E‐05 4.24309E‐05 5.68398E‐05 J, m/s 1.45E‐05 2.64E‐05 4.28E‐05 5.58E‐05

ln((1‐RO)/RO) ‐0.27752167 1.138866054 2.376342147 3.144791182 ln((1‐RO)/RO) ‐0.45628 1.00432 2.307007 2.807956

1/K 81855.19421 1/K 78962.94

K 1.22167E‐05 1.22167E‐10 K 1.27E‐05 1.27E‐10

R² 0.970726595 R² 0.957493




R 0.824564486 0.745256711 0.749669406 0.818741008 0.784558 0.037185 4.74% R 0.838442 0.761159 0.768021 0.852723 0.805086 0.040882 5.08%

Peg10k Peg15k Peg20k Peg35k Peg10k Peg15k Peg20k Peg35k

média 0.784557903 0.86651512 0.792768787 0.88102555 média 0.805086 0.854613 0.760854 0.888435

LI 0.747373221 0.84700855 0.751303045 0.843881976 LI 0.764205 0.824165 0.714653 0.845353

LS 0.821742585 0.88602169 0.83423453 0.918169125 LS 0.845968 0.885061 0.807054 0.931518

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