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Caracterização microestrutural de uma liga experimental
Zr-Nb por microscopia eletrônica de transmissão para
aplicações nucleares
Amanda de Vasconcelos Varela
Projeto de Graduação apresentado ao Curso de
Engenharia de Materiais da Escola
Politécnica, Universidade Federal do Rio de
Janeiro, como parte dos requisitos necessários
à obtenção do título de Engenheira.
Orientador(es): Luiz Henrique de Almeida
Carla Brandão Woyames
Rio de Janeiro
Março de 2015
ii
CARACTERIZAÇÃO MICROESTRUTURAL DE UMA LIGA EXPERIMENTAL
Zr-Nb POR MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE TRANSMISSÃO PARA
APLICAÇÕES NUCLEARES
Amanda de Vasconcelos Varela
PROJETO DE GRADUAÇÃO SUBMETIDO AO CORPO DOCENTE DO CURSO DE
ENGENHARIA DE MATERIAIS DA ESCOLA POLITÉCNICA DA UNIVERSIDADE
FEDERAL DO RIO DE JANEIRO COMO PARTE DOS REQUISITOS
NECESSÁRIOS PARA A OBTENÇÃO DO GRAU DE ENGENHEIRA DE
MATERIAIS.
Examinado por:
RIO DE JANEIRO, RJ – BRASIL
MARÇO de 2015
iii
Varela, Amanda de Vasconcelos
Caracterização Microestrutural de uma Liga Experimental
Zr-Nb por Microscopia Eletrônica de Transmissão para
Aplicações Nucleares/ Amanda de Vasconcelos Varela. – Rio
de Janeiro: UFRJ/ Escola Politécnica, 2015.
IX, 71 p.: il.; 29,7 cm.
Orientadores: Luiz Henrique de Almeida
Carla Brandão Woyames
Projeto de Graduação – UFRJ/ Escola Politécnica/ Curso
de Engenharia de Materiais, 2015.
Referências Bibliográficas: p. 69 - 71.
1. Ligas Zr-Nb. 2. Reator nuclear. 3. Caracterização
microestrutural 4.Microscopia eletrônica de transmissão
I. Almeida, Luiz Henrique. II. Universidade Federal do Rio
de Janeiro, Escola Politécnica, Curso de Engenharia de
Materiais. III. Caracterização Microestrutural de uma Liga
Experimental Zr-Nb por Microscopia Eletrônica de
Transmissão para Aplicações Nucleares.
iv
À minha avó Cirléa Varela e minha pastora Jane Germano, que me fazem tanta falta.
v
Agradecimentos
Em primeiro lugar a Deus sempre, pela vida, pela saúde e a benção de poder
finalizar esta etapa que tanto esperei.
À minha mãe Sonia, minha maior incentivadora em toda a caminhada acadêmica.
Seu apoio, exemplo e participação ativa foram essenciais para minhas conquistas.
Ao meu pai Ruy, por me cobrar disciplina desde pequena para que eu pudesse
alcançar meus objetivos e por me mostrar que não há maior valor que a presença de Deus
em nossas vidas.
Ao meu “pai-drasto” Marco Aurélio, pelo carinho e apoio de anos, e por sua
contribuição valiosa para meu amadurecimento como pessoa, cidadã e estudante.
Ao meu marido Marcelo, por estar ao meu lado desde o início, apoiando minhas
decisões em amor.
À minha avó Maria Lúcia, por ser minha fã número um.
Ao meu professor, chefe e orientador Luiz Henrique de Almeida, pelas diversas
oportunidades de aprendizado que me permitiram evoluir durante a graduação e ajudar a
desenvolver meus objetivos profissionais, pela confiança, incentivo, exemplo e amizade.
Minha formação não seria igual sem tudo isso.
À minha co-orientadora Carla Woyames pela atenção, disponibilidade, dicas e
suporte necessário à realização desse projeto.
Ao professor Leonardo Sales, pelo apoio neste trabalho através de seu tempo,
conhecimento e muita conversa. Não houve uma vez que não pude contar com seu
“socorro”.
vi
Ao professor Jean Dille (ULB – Bruxelas, Bélgica), pela utilização do MET e ajuda
na interpretação das imagens.
À amiga e madrinha de casamento Gabriella Roza, pois não reconheço essa
faculdade sem ela. Do início ao fim, companheira em todos os sentidos que possa ter a
palavra. Além disso, é um exemplo de dedicação e determinação para mim.
Ao amigo e padrinho de casamento Raphael Gomes, por cada dia que não deixou
passar sem que eu pudesse rir, trazendo nos meus dias mais estressantes os momentos de
alívio. Nossa amizade é algo inexplicavelmente especial para mim.
À coordenadora Renata Simão, que sempre esteve disponível para resolver os
problemas reais e psicológicos dos alunos preocupados, inclusive eu, com muito boa
vontade.
Ao amigo Rodrigo, que participou ativamente dos meus meses mais complicados de
projeto, dando sempre aquele apoio moral e, quando preciso, braçal também.
Aos amigos da Metalmat que me incentivaram e acompanharam em alguns ou todos
os meus anos de graduação, especialmente à Tamirys e Ananda.
Ao corpo docente, aos técnicos e funcionários do DEMM, pelos ensinamentos ou
pela assistência. Especialmente a Sonia Lira, Oswaldo e Nelson.
Por fim, aos familiares que sempre torceram pela minha vitória.
vii
Resumo do Projeto de Graduação apresentado à Escola Politécnica/ UFRJ como parte dos
requisitos necessários para a obtenção do grau de Engenheira de Materiais.
CARACTERIZAÇÃO MICROESTRUTURAL DE UMA LIGA EXPERIMENTAL
Zr-Nb POR MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE TRANSMISSÃO PARA
APLICAÇÕES NUCLEARES
Amanda de Vasconcelos Varela
Março/2015
Orientadores: Luiz Henrique de Almeida e Carla Brandão Woyames
Curso: Engenharia de Materiais
As ligas de zircônio são largamente utilizadas em reatores nucleares como
materiais constituintes de elementos combustíveis. Essas ligas detém excelentes
propriedades mecânicas a altas temperaturas, boa resistência à corrosão e transparência
ao fluxo de nêutrons, característica importante na eficiência da produção de energia
nuclear. Ligas zircônio-nióbio tem sido estudadas em diferentes composições e condições
de processamento em busca de melhores propriedades.
O objetivo deste trabalho foi caracterizar uma liga experimental contendo nióbio e
pequenas adições de outros elementos após a realização de uma sequência de tratamentos
termomecânicos de forjamento, laminação a quente e a frio. Imagens de microscopias
ótica e de varredura foram obtidas para confirmar o estágio de processamento. Sabendo
que a microestrutura comercial consiste em precipitados esféricos de Nb-β na matriz de
Zr-α, foi empregada a microscopia eletrônica de transmissão para analisar a presença e
distribuição destes precipitados. Adicionalmente, foram realizados ensaios de
microdureza e estimativa de tamanho de grão, comparando-os com a literatura. O
tratamento de recozimento foi aplicado em uma amostra do material, iniciando nova
sequência de resultados para a condição recozida.
Os resultados mostraram que o processamento original é capaz de produzir o
precipitado Nb-β, no entanto, encontra-se distribuído entre os contornos de grãos. A
composição foi, provavelmente, responsável pela produção de grãos ultrafinos, que
apresentaram dureza satisfatória. O tratamento de recozimento causou redução na dureza
e apresentou microestrutura parcialmente recristalizada.
Palavras-chave: zircônio, microestrutura, microscopia eletrônica de transmissão
viii
Abstract of Undergraduate Project presented to POLI/UFRJ as a partial fulfillment of the
requirements for the degree of Materials Engineer.
MICROSTRUCTURAL CHARACTERIZATION OF AN EXPERIMENTAL Zr-Nb
ALLOY BY TRANSMISSION ELECTRON MICROSCOPY FOR
NUCLEAR APPLICATIONS
Amanda de Vasconcelos Varela
March/2015
Advisors: Luiz Henrique de Almeida e Carla Brandão Woyames
Course: Materials Engineering
Zirconium alloys are widely used in nuclear reactors as part of fuel elements.
These alloys have excellent mechanical properties at high temperatures, good corrosion
resistance and low neutron absorption cross-section, essential for an efficient production
of nuclear energy. Zirconium-niobium alloys have been studied in different compositions
and processing conditions, targeting better properties.
The purpose of this research was to characterize an experimental alloy, with
niobium and other elements addition, after a processing sequence of forging, hot rolling
and cold rolling. Optical and scanning microscope images were acquired to validate the
processing steps. Knowing that the commercial microstructure consists in Nb-β
precipitates within the Zr-α matrix, transmission electron microscopy was performed to
analyze the presence and distribution of those precipitates. Additionally, hardness tests
and grain size estimation were carried out, comparing to those in literature. Annealing
was also performed in a sample, beginning a new sequence of results in the annealed
condition.
The results have shown that the original processing produces Nb-β, however, they
are spread between grain boundaries. The composition of the alloy was, probably,
responsible for producing ultrafine grains, which achieved expected hardness. It was
found that annealing caused decrease in hardness and led to a partially recrystallized
microstructure.
Keywords: zirconium, microstructure, transmission electron microscopy
ix
Sumário
1. Introdução .................................................................................................................. 1
2. Revisão Bibliográfica ................................................................................................. 4
2.1 A energia nuclear .................................................................................................... 4
2.2 Necessidade de criar componentes nacionais .................................................... 8
2.3 Aplicação das ligas de Zr .................................................................................. 13
2.4 Sistemas Zr-Nb ................................................................................................... 14
2.5 Uso da microscopia eletrônica de transmissão ................................................ 21 2.5.1 O equipamento .............................................................................................. 21
2.5.2 Funcionamento básico ................................................................................... 21
2.5.3 Preparação de amostras ................................................................................. 23
2.5.4 Difração ......................................................................................................... 29
2.5.5 EDS ............................................................................................................... 33
2.5.6 Aplicação em ligas Zr-Nb ............................................................................. 34
3. Materiais e métodos ................................................................................................. 40
3.1 Materiais estudados ........................................................................................... 40
3.2 Processamento das amostras ............................................................................ 40
3.3 Microscopia ótica (MO) .................................................................................... 42
3.4 Microscopia eletrônica de varredura (MEV) .................................................. 43
3.5 Microscopia eletrônica de transmissão (MET) ............................................... 44
3.6 Dureza ................................................................................................................. 47
3.7 Tamanho de grão ............................................................................................... 48
4 Resultados e Discussão ............................................................................................. 48
4.1 Microscopia ótica ............................................................................................... 48
4.2 Microscopia eletrônica de varredura ............................................................... 50
4.3 Microscopia eletrônica de transmissão ............................................................ 51
4.4 Dureza ................................................................................................................. 61
4.5 Tamanho de grão ............................................................................................... 62
5 Conclusões ................................................................................................................. 66
6 Trabalhos futuros ..................................................................................................... 68
7 Referências ................................................................................................................ 69
1
1. Introdução
Pesquisas em tecnologia nuclear são desenvolvidas no Brasil em busca da
complementariedade das matrizes energéticas atuais, termo e hidroelétricas, com o
objetivo de satisfazer uma demanda crescente de energia de maneira favorável, segura e
não poluente. O desenvolvimento destas pesquisas destaca a utilização de ligas de
zircônio no papel de varetas do elemento combustível em reatores do tipo PWR
(Pressurized Water Reactor), como os de Angra I, II e III [1, 2]. O zircônio é transparente
ao fluxo de nêutrons, oferecendo maior eficiência das reações de fissão nuclear que
ocorrem nos reatores. Além disso, suas ligas detém boas propriedades mecânicas e
resistência à corrosão [3]. Com o objetivo de nacionalizar a tecnologia envolvida na
produção de energia nuclear, novas ligas de zircônio tem sido estudadas com a finalidade
de alcançar as propriedades das ligas comerciais existentes, as quais não são produzidas
no país.
A COPPE/UFRJ iniciou, então, o estudo de uma liga experimental composta
principalmente de zircônio e nióbio. O nióbio é um elemento de liga que melhora
sobretudo as propriedades mecânicas e de corrosão do zircônio [3]. Já a adição de outros
elementos visa melhorar o desempenho e durabilidade do material. Nesse contexto, a
microestrutura, distribuição de fases e textura são importantes para garantir o bom
desempenho da liga em serviço. Estas análises fornecem o conjunto de informações
necessárias à confirmação das propriedades desejadas.
Este trabalho tem por objetivo caracterizar uma liga fundida que passou pelas
etapas de forjamento a 800ºC, laminação a quente a 800ºC até 60% de redução de
2
espessura, laminação a frio à temperatura ambiente até 80% de redução. Para isso,
utilizou-se a microscopia eletrônica de transmissão (MET) como principal forma de
caracterização, pela obtenção de imagens de campo claro, campo escuro e pela técnica de
difração de elétrons. Além disso, o tamanho de grão também é alvo de estudo, oferecendo
uma análise microestrutural significativa e completa das condições apresentadas pela liga
experimental.
O material foi submetido à microscopia óptica (MO), com a finalidade de realizar
uma caracterização prévia da morfologia da liga. Em seguida, foi realizada a microscopia
eletrônica de varredura (MEV) para obter a micrografia dos grãos necessária à análise
dimensional. O material também foi analisado por MET, visando a identificação das fases
com o auxílio de Espectometria por Dispersão de Energia (EDS). O preparo dessa
amostra foi feito pelo método Focused Ion Beam (FIB). Além disso, um ensaio de
microdureza foi conduzido para avaliar a relação entre o valor de dureza e a condição de
processamento, segundo a literatura. Após essas análises, foi realizado o tratamento
térmico de recozimento à 600ºC por 1 hora em uma nova amostra, iniciando um novo
ciclo de caraterização da liga com o processamento comercial completo.
O material cedido para este projeto mostrou resultados consistentes com a condição
de processamento: a microestrutura apresentou-se alongada na direção de deformação,
que foi constatado pelas técnicas de MO e MEV. Foram observados grãos ultrafinos, com
diâmetro médio bastante inferior ao encontrado na literatura, calculado pelo método dos
interceptos por imagens de MEV. A sequência de tratamentos termomecânicos formou
precipitados de Nb-β na matriz Zr-α, distribuído nos contornos de grão. Este resultado foi
observado por MET, mapeamento por EDS e comprovado por difração de elétrons. O
3
ensaio de dureza mostrou valor compatível com a referência de estudo. Para a condição
recozida, MO e ensaio de microdureza foram refeitos e apresentaram resultado
compatível com alguns estudos, em que a liga foi parcialmente recristalizada.
4
2. Revisão Bibliográfica
2.1 A energia nuclear
A crescente demanda energética mundial é consequência do aumento populacional
e industrial dos países. Essa evolução é essencial ao crescimento econômico global e
resulta na necessidade de investir em geração de energia elétrica, como observado no
2014 World Energy Issues Monitor em [4]. No mundo atual, no qual se busca inovação e
modernidade, a eletricidade é a principal fonte de luz, calor e força, como destacado pela
Eletrobras, maior companhia do setor energético da América Latina [5]. No caso do
Brasil, a principal fonte de energia é a indústria hidrelétrica complementada
estrategicamente pelas termoelétricas, de menor escala [5]. É possível afirmar que ambas
são promissoras no território brasileiro em função da viabilidade e disponibilidade de
recursos tanto renováveis (potencial hídrico de rios) como de não-renováveis (carvão,
petróleo e gás natural). Porém, a utilização dessas tecnologias como fonte energética traz
impactos indesejáveis, reforçando o ideal de basear esta produção em energias limpas e
sustentáveis.
A segunda maior usina hidrelétrica do mundo em produtividade está no país, a
usina de Itaipu [6]. A construção desse tipo de usina hidrelétrica causa impactos
ambientais e sociais em sua região, pois provoca a perda de terras produtivas, vegetação e
animais por alagamento, a desapropriação de moradores e intervenção na fauna fluvial, o
que representa um impacto considerável [6]. Inclusive, seu rendimento é dependente de
um fator natural oscilante, o nível de chuvas da região. Quanto à exploração de recursos
não-renováveis que, como o próprio nome diz, são recursos limitados, não é desejável
5
colocá-los no papel de fontes principais de energia, uma vez que a formação destes pode
ser bastante demorada. Além disso, a queima de combustíveis fósseis gera poluentes,
como o gás carbônico (CO2), que contribuem para o aquecimento global, efeito estufa,
doenças respiratórias, chuva ácida, etc. A participação do setor energético na emissão de
CO2 é monitorada pelo Ministério da Ciência, Tecnologia e Inovação (MCTI) anualmente
e uma estimativa ao longo de 20 anos, apresentada abaixo (Fig. 1), fundamenta a
preocupação sobre a questão abordada [7].
Em síntese, para expandir e diversificar a oferta de energia alternativamente aos
grandes impactos sociais, ambientais e à emissão de CO2, usinas nucleares, que são fonte
energética de destaque em países como Estados Unidos e França, são estudadas e
recebem investimentos há décadas no país.
A energia proveniente de usinas nucleares consiste na produção de eletricidade
através de reação em cadeia da fissão nuclear de um átomo instável, que produz calor
para movimentação de turbinas [8]. Dentro do reator nuclear é onde acontece essa reação,
já que armazena os tubos (ou varetas) que contém o combustível, urânio enriquecido em
3,5%. É interessante a constatação do alto poder energético desta modalidade de
Figura 1 - Emissão de CO2 (em milhares de toneladas) por queima de
combustíveis fósseis entre 1990 e 2010, segundo o MCTI [7].
6
produção: 1kg de urânio natural pode produzir cerca de 600.000 kwh (por um reator
PWR), enquanto 1kg de carvão pode produzir 3 kwh e 1m3 de gás natural, 6 kwh,
segundo um relatório de energia nuclear do International Nuclear Societies Council [9].
Ainda, relativo ao custo, indústrias nucleares necessitam de alto investimento inicial, no
entanto, o custo com o combustível é baixo, praticamente o oposto às indústrias que
utilizam carvão e gás natural. Outra comparação válida é a emissão de CO2 por kwh de
energia elétrica gerada: 4g da usina nuclear contra 955g da usina a carvão, segundo
SOARES e REIS [10]. Eles também afirmam que “caso todas as usinas de carvão fossem
substituídas por usinas nucleares, deixariam de chegar a atmosfera cerca de 5 bilhões de
toneladas de CO2 por ano”.
A energia nuclear de fins pacíficos tem importantes vantagens como: ser inofensiva
ao ar, não liberar gases estufa, há grande reserva de combustível no Brasil e trazer pouco
impacto ambiental [11]. Entretanto, extensas discussões avaliam os riscos deste
investimento em função das políticas de administração de resíduos radioativos, dos riscos
de acidentes nucleares e elevados custos de implantação e segurança envolvidos [8].
Além disso, a tragédia ocorrida no Japão em 2011, na usina de Fukushima, agitou a
opinião pública e até hoje é alvo de atenção, através do monitoramento disponível
publicamente pelo sítio “Fukushima Update: nuclear news from Japan” [12]. Apesar das
preocupações relevantes, as usinas construídas no Brasil e no mundo passam por rigorosa
fiscalização e detém reatores de elevados níveis de segurança, tanto que a produção total
de energia elétrica no mundo tem recebido expressiva contribuição da energia nuclear nos
últimos 40 anos, como relata a World Nuclear Association da Inglaterra [13]. A Figura 2
representa a produção crescente de energia elétrica a partir de tecnologia nuclear. O país
7
que mais contribui para as estatística é a França, seguida da Eslováquia, Bélgica e
Ucrânia. O Brasil está atualmente nos mesmos níveis da China e Índia, contabilizando
cerca de 1% no total de energia nuclear produzida, que é de aproximadamente 15% de
toda a eletricidade do mundo.
No Brasil, especialmente, existe um ponto muito favorável a este desenvolvimento:
a sexta maior reserva de urânio do mundo [14]. Os sítios mineralógicos de urânio estão
ilustrados pela Figura 3. Portanto, além de utilizar um recurso nacional que não tem outro
destino, o país fica livre da oscilação cambial do mercado externo. Por isso, o país buscou
e já alcançou autonomia no ciclo do combustível nuclear, que vai desde a extração do
minério à fabricação das pastilhas de UO2 para montagem dos elementos. Mas não foi
sempre assim: o Brasil começou com um acordo de fornecimento de urânio enriquecido
com os Estados Unidos em 1972 em troca de urânio natural brasileiro [11]. Já entre 1982
e 1999, tinha autonomia em poucas partes do processo de fabricação: a mineração, o
beneficiamento do urânio (o beneficiamento é um processo que engloba a extração,
Figura 2 - Produção de energia nuclear (TWh) de 1971 a 2012 [13].
8
purificação e o concentrado de yellowcake, UF6), e a montagem do elemento que vai
dentro do reator, que armazena o combustível. Foi apenas depois de 1999 que a
fabricação de pastilhas de UO2 se tornou brasileira, além da reconversão de UF6 em pó de
dióxido de urânio, que é a etapa pós enriquecimento e pré-montagem [15].
É importante ressaltar que a atividade nuclear no país visa complementariedade e
não prioridade no mercado energético brasileiro.
Figura 3 – Sítios mineralógicos de urânio no Brasil [14].
2.2 Necessidade de criar componentes nacionais
Em 1956 foi criada a Comissão Nacional de Energia Nuclear (CNEN) no Brasil,
com sede no Rio de Janeiro, através do decreto 40.110. Sua principal função é “licenciar
e fiscalizar instalações nucleares e radioativas [...] baseados em normas técnicas e
padrões internacionais”, segundo o próprio sítio da comissão. Porém, a evolução da
9
energia nuclear no Brasil somente foi acontecer após a compra do primeiro reator nuclear
de Angra I, em razão da concorrência internacional que houve na década de 70.
Em 1971, a CNEN criou a Companhia Brasileira de Tecnologia Nuclear (CBTN),
que logo depois assumiu estudos de implantação de energia nuclear em larga escala [11].
Em consequência disso, foi finalmente criada a NUCLEBRAS (Empresas Nucleares
Brasileiras) que assumiu a fabricação de reatores e todo o ciclo do combustível nuclear
buscando a capacitação nacional [11]. Essas duas últimas decidiram então adotar a
estratégia de capacitação por transferência de tecnologia (TT), que tem como objetivo o
desenvolvimento tecnológico e científico a partir de um acordo entre governos ou
instituições que possam avançar e aperfeiçoar uma certa tecnologia. Nesse caso, o Brasil
entrou em acordo com a Alemanha para impulsionar os processos nucleares.
Entre 1976 e 1978, a Marinha se uniu ao Instituto de Pesquisas Energéticas e
Nucleares (IPEN) no desenvolvimento do ciclo do combustível e tecnologia de reatores.
No entanto, os esforços e a TT não tiveram resultados significativos diante de
dificuldades financeiras [11]. Atualmente, a CNEN gerencia o IPEN, localizado na
Universidade de São Paulo (USP), que desenvolve pesquisas relacionadas ao ciclo do
combustível, radioproteção, dosimetria, materiais, reatores, entre outros, com destacada
atuação nessas áreas.
Uma grande motivação da Marinha para a busca por tecnologia própria é o fato de
que, no Brasil, existe um território chamado Amazônia Azul, de cerca de 4.500.000 km2,
onde passam 90% das importações e exportações do país, além de possuir recursos
minerais e a prática de pesca (Fig. 4) [16]. Com o objetivo de defender a integridade do
10
território e os interesses marítimos do Brasil, a Marinha do Brasil elaborou a Estratégia
Nacional de Defesa, que incluía compor a força naval por submarinos convencionais e de
propulsão nuclear. Mas isso deveria ser aliado à “capacidade de projetar e de fabricar
submarinos”, o que representa um grande desafio: a complexidade tecnológica para tal
demanda um tempo de fabricação muito alto, superior aos aviões mais modernos [17].
Por isso, o tempo demandado somado à falta de domínio de logística e tecnologia não são
uma combinação muito favorável.
Dentre as principais características de um submarino estão a capacidade de
ocultação, o poder de destruição, a mobilidade tridimensional e uma certa independência
dos problemas ambientais [17]. Sabendo disso, pode-se notar algumas vantagens de se ter
um submarino de propulsão nuclear, pois a energia não depende do ar atmosférico e sim
Figura 4 - Representação da Amazônia Azul
[16].
11
de um reator nuclear, o que reduz drasticamente a necessidade de levar o submarino à
superfície; além disso sua mobilidade é maior já que alcança maiores velocidades e
também maiores profundidades, nas águas azuis.
Assim, percebendo a importância do investimento em um submarino de propulsão
nuclear, o Programa Nuclear da Marinha (PNM), criado em 1979, se encarregou do
“desenvolvimento e capacitação tecnológica nacional na produção de combustível
nuclear e no projeto, comissionamento, operação e manutenção de reatores núcleo-
elétricos do tipo PWR” [17]. O projeto que cuida de tudo isso é o PROSUB, que
estabeleceu suas prioridades em: realizar um processo de capacitação nacional por TT,
obter tecnologia sensível, capacitar profissionais brasileiros a projetar e construir nessa
área, empregar novas tecnologias complexas além de nacionalizar equipamentos. Por
nacionalização deve-se entender: fabricar, projetar e desenvolver pesquisas dentro do
país. O índice de participação nacional é esperado em cerca de 95% [17].
A respeito dos reatores nucleares que geram a energia, os escolhidos tanto das
usinas de Angra I, II e III, como do submarino nuclear brasileiro são do tipo PWR
(Pressurized Water Reactor), onde o elemento combustível é formado por varetas que
contém as pastilhas de urânio enriquecido. As Figuras 5 e 6 apresentam um protótipo de
reator de submarino composto por varetas e o modelo alternativo de armazenamento de
combustível por placas. O reator em forma de placas tem vantagens em relação ao
primeiro pois possui melhor resistência a vibração, facilidade de fabricação e
armazenagem compacta [11]. Apesar disso, segundo a Marinha, no Brasil não há
planejamento deste tipo de elemento combustível por falta de tecnologia para tal.
12
Figura 5 - Maquete de um reator de varetas para submarino nuclear, apresentado pela Marinha do
Brasil.
Figura 6 - Modelo de armazenamento de combustível em placas. Adaptado de [11].
A fabricação destas varetas em escala industrial também é alvo no Brasil, através do
projeto ZirBrasil, com parceria entre a COPPE, IME, INB e outros, em busca do padrão
de produção de ligas especiais de zircônio de maneira economicamente viável. Até hoje,
todas as ligas de Zr utilizadas nas usinas de Angra são importadas, já que não há
tecnologia disponível. Elas serão abordadas a seguir.
13
2.3 Aplicação das ligas de Zr
O reator nuclear mais comumente utilizado nas usinas nucleares, e que opera no
Brasil, é o que utiliza água leve à alta pressão como fonte de resfriamento. O reator do
tipo PWR contém pastilhas do urânio enriquecido dentro de um elemento combustível,
que é formado por um conjunto de varetas alinhadas em feixe, como pode ser observado
pela Figura 7.
Figura 7 - Esquema de um elemento combustível à esquerda e o produzido pela INB para Angra
2, com tecnologia AREVA, à direita [10].
A vareta combustível, que é a primeira barreira contra a saída de material radioativo
para o meio externo, é constituída por ligas de zircônio. O material destinado à essa
função deve possuir propriedades específicas como boa resistências à corrosão e à
fluência, boa resistência mecânica e transparência ao fluxo de nêutrons, responsável por
melhorar o rendimento das reações de fissão [3, 18]. O coeficiente de expansão baixo
também é interessante pois permite a estabilidade dimensional da vareta em altas
14
temperaturas. O aço inox foi o primeiro revestimento utilizado devido ao custo. Porém, a
descoberta e os testes com ligas de zircônio para esse fim provaram desempenho
superior, principalmente ao apresentar melhores propriedades, tais quais: elasticidade em
resposta à expansão térmica, deformação em fluência, resistência mecânica em pressões
elevadas e a não absorção de nêutrons [19]. Essas ligas apareceram no programa de
propulsão nuclear da Marinha Americana em 1950 e em menos de 20 anos tornaram-se as
principais nesta aplicação.
Os zircaloys são ligas que contém estanho, ferro e cromo como elementos de liga e
quantidade de háfnio controlada. O háfnio é encontrado na natureza junto ao zircônio e
possui justamente a característica menos desejada à aplicação nas varetas combustíveis: a
habilidade de absorver nêutrons [3]. Dentro das ligas comerciais, destacam-se as ligas
Zircaloy-2 e Zircaloy-4, que contém elementos α estabilizadores estanho e oxigênio
(melhoram principalmente as propriedades mecânicas) e β estabilizadores como ferro,
cromo e níquel (melhoram principalmente a resistência a corrosão), além de diferentes
ligas de zircônio e nióbio como a M5® e ZIRLO™.
2.4 Sistemas Zr-Nb
O zircônio é um metal de transição que possui estrutura cristalina hexagonal
compacta (hc) a temperatura ambiente, conhecida como Zr-α. Essa estrutura muda para o
Zr-β, cúbico de corpo centrado (ccc), a 863ºC. Já o nióbio, β estabilizador, tem também
estrutura cristalina ccc.
A adição de elementos de liga ao zircônio melhora a sua resistência a corrosão e
contrapõe o efeito deletério de impurezas como o nitrogênio, oxigênio e carbono. Nesse
15
contexto, ligas com nióbio foram desenvolvidas para o ganho de propriedades,
principalmente em resistência mecânica e resistência à corrosão [3]. Estas fazem parte
das ligas de zircônio da nova geração, que foram desenvolvidas no intuito de aumentar a
vida útil das mesmas.
As ligas compostas por estes dois elementos, Zr-Nb, são bifásicas α + β [20]. E
como outras ligas de importância industrial, a precipitação de partículas de segunda fase é
o mecanismo principal à melhoria de propriedades.
O diagrama de fases dessa liga pode ser estudado segundo a Figura 8. A partir dele,
destacam-se as composições à baixas temperaturas, com a estrutura de matriz Zr-α e
partículas Nb-β em equilíbrio, e à altas temperaturas, em que há miscibilidade total entre
Zr e Nb na estrutura CCC.
Esse sistema apresenta diversas reações de transformação de fase e a principal delas
é a reação monotetóide a 610ºC. Devido ao grande gap
de miscibilidade da fase β, a taxa desta decomposição de βI para βII dependerá sempre da
temperatura do tratamento térmico [20].
É importante observar e avaliar as transformações, uma vez que na temperatura de
operação (~320ºC) dos reatores o material pode sofrer mudanças microestruturais
indesejáveis.
16
Essas ligas encontram-se na literatura em diversas composições e diferentes
trabalhos tem sido realizados em busca das melhores propriedades. Alguns deles serão
citados a seguir.
Dentre as ligas Zr-Nb mais comuns está a Zr-2,5%Nb. Estudos apontam que estas
ligas tem resistência à corrosão comparáveis (quando não inferiores) às Zircaloys, mas
uma menor tendência a absorção de hidrogênio e superior resistência mecânica. Por isso,
estas vem substituindo a Zircaloy-4 em ambientes muito abrasivos e até em reatores
PWR, embora sejam mais comumente utilizadas em uma série de reatores do tipo
CANDU em alguns países como Canadá, Índia e Argentina [18].
Figura 8 - Diagrama de fases Zr-Nb [21].
17
LUO e WEATHERLY [22] estudaram o comportamento das ligas Zr-2,5Nb que
foram resfriadas rapidamente a partir do campo β e envelhecidas abaixo da temperatura
monotetóide, por microscopia eletrônica de transmissão. As ligas foram obtidas de um
tubo de pressão e em seguida trabalhadas a frio para redução de espessura. Para o
tratamento térmico, as tiras de 0,5 mm de espessura foram encapsuladas em tubos de
quartzo para tratamento de homogeneização a 1000ºC por 20 minutos, seguidas de
resfriamento rápido em água. O envelhecimento foi também foi realizado a vácuo por
240 horas a 500ºC ou por 60 horas a 600ºC. Os autores observaram que o envelhecimento
a 500ºC produz uma morfologia de precipitados do tipo agulha, ricos em Nb, chamados
de β2. No entanto, a 600ºC, além destes, foi possível observar a presença de precipitados
grosseiros, ricos em Zr, chamados de β1.
ROBSON [23], por sua vez, afirma que há dois mecanismos no qual a fase β2 pode
precipitar, a partir da supersaturação de Nb em Zr por resfriamento rápido: nucleação e
crescimento ou transformação de β-Zr retido. O primeiro ocorre pela difusão de Nb da
solução supersaturada dados tempo e temperatura suficientes. O segundo ocorre quando o
resfriamento não é rápido o suficiente para suprimir a transformação de β-Zr em α –Zr e,
por isso, produz Zr-β retido. A decomposição de Zr-β retido em Nb-β pode envolver uma
etapa intermediária, que é a formação de ω, fase metaestável que transforma-se em α e
Zr-β. Seguindo estas considerações, ROBSON [23] modela a precipitação de ligas Zr-Nb
e conclui que ambos os mecanismos competem entre si e a fração de Zr-β retido será o
maior influenciador na cinética de precipitação. Ele afirma que, para as ligas Zr-2,5Nb
sem Zr-β retido, a precipitação mais eficiente deve ocorrer entre 520 e 540ºC. Porém,
18
acrescenta que para a precipitação entrar em equilíbrio nas condições de operação, levaria
cerca de 100 anos sem a influência de efeitos de radiação.
Outros tipos de liga comercial contém de 0,9 a 1,13% de Nb. As principais são as
ligas Zr-1Nb, como a M5® (Zr-Nb-O), e as Zr-1Nb-1Sn-Fe, como a ZIRLO™. Esta
última é utilizada em Angra I. Apesar da busca por melhor eficiência térmica dos reatores
levar ao desenvolvimento da liga binária, a literatura atribui melhor desempenho à liga
ZIRLO™ quaternária em termos de corrosão e fluência [20].
As ligas com 1% de nióbio são particularmente utilizadas em reatores PWR, sendo
uma das ligas de zircônio modificadas mais recente e amplamente encontrada na
literatura a respeito de seu processamento, desempenho e microestrutura [24, 25, 26].
O processamento das ligas comerciais para reatores envolve essencialmente a fusão
a arco e trabalho a quente, somado a etapas de trabalho a frio e recozimento. Cada passo
envolve taxas, temperaturas e tempos que influenciam na microestrutura final, tornando
fundamental o entendimento dessas etapas. TIAN et al [24] apontaram que ligas de
zircônio recristalizadas eram mais adequadas para aplicações nucleares em função de
melhores resistências à fluência e ao crescimento de grão diante de irradiação. Por isso,
contribuíram com dados relativos à recristalização após o trabalho a frio, responsável
pela microestrutura final da liga Zr-1Nb. NEOGY et al [20] já haviam simulado essa
sequência, porém em poucas condições: duas temperaturas e dois tempos diferentes.
O processamento da liga Zr-1Nb de TIAN et al é apresentado pela Figura 9. Os
autores afirmam que o tratamento a 580ºC por 3h obtém uma microestrutura
completamente recristalizada, que é produzida entre os intervalos de laminação. A
19
primeira avaliação foi feita por ensaio de dureza Vickers. A aceleração do processo de
recristalização com o aumento da temperatura de recozimento ficou clara, além do efeito
da porcentagem de redução sobre o tempo para recristalizar, uma vez que materiais mais
deformados armazenam maior energia interna e reduzem o tempo para tal. Os resultados
para 30% e 70% de redução é apresentado a seguir (Fig 10).
(a) (b)
Figura 10 - Gráficos dureza x tempo para (a) 50% e (b) 70% de redução, na liga Zr-1Nb [24].
Figura 9 - Rota de processamento da liga Zr-Nb por TIAN et al
[24].
20
Ao comparar os resultados com o encontrado por NEOGY et al, TIAN et al
concluem que quando a temperatura de recristalização é alta o suficiente, em torno de
600ºC, a quantidade de deformação passa a influenciar cada vez menos. Na segunda
avaliação, dada pela evolução microestrutural por MO e MET, observou-se que, com
50% de redução e tratamento a 600ºC por 30 minutos, obteve-se a microestrutura 100%
recristalizada. Nesse caso, precipitados finos estavam uniformemente distribuídos nos
grãos e a maioria deles era Nb-β. O trabalho afirma, então, que para níveis superiores a
50% de deformação, a 600ºC, o tempo para completa recristalização não é superior a 15
minutos.
No entanto, GUEDES apresenta outra perspectiva, que estuda um grupo de
amostras que sofreram as mesmas etapas deste trabalho (forjamento a 800ºC, laminação a
quente a 800ºC, laminação a frio e recozimento a 600ºC por 1 hora), porém com graus de
redução diferentes [27]. Então conclui que, quanto maior o grau de redução a frio da
amostra, menor sua dureza após o recozimento. Apesar disso, suas amostras não
atingiram a temperatura de recristalização, resultado confirmado por Calorimetria
Diferencial de Varredura (DSC).
21
2.5 Uso da microscopia eletrônica de transmissão
2.5.1 O equipamento
O microscópio eletrônico de transmissão (MET) consiste de uma coluna de alto
vácuo que contém um canhão de elétrons, um sistema de lentes condensadoras
eletromagnéticas, uma lente objetiva, lentes intermediárias e lente projetora. Todas estas
lentes controlam as operações básicas como foco, intensidade de iluminação e
magnificação. Especificações gerais desta técnicas estão determinadas na tabela 1 abaixo.
2.5.2 Funcionamento básico
O MET é utilizado para obter imagens de alta resolução, podendo chegar entre 0,8 e
2,2 Å [29]. Essa técnica utiliza um feixe de elétrons, produzido por um catodo aquecido
por corrente elétrica, como fonte de emissão. O poder de resolução do microscópio é
Tabela 1 - Dados gerais de um aparelho de MET adaptado de
FARINA [28].
22
definido pelo comprimento de onda do elétron associado a outros fatores, como o sistema
de lentes e o diâmetro do feixe.
A interação entre um feixe de elétrons de alta intensidade e o material gera uma
vastidão de sinais secundários por espalhamento, que permitem a obtenção de
informações diversas. A interação elétron-amostra é esquematizada na Figura 11. Para
materiais amorfos, é possível identificar a morfologia e a composição química da espécie,
enquanto para materiais cristalinos pode-se observar, além dos anteriores, a estrutura
cristalina, defeitos, natureza de interfaces e a orientação de grãos.
A formação de imagem se dá pelos contrastes observados na intensidade de
absorção de elétrons pelo material e no espalhamento dos elétrons em pequenos ângulos e
por direções cristalinas específicas da amostra. Para tanto, o material deve ter a
propriedade de transparência a elétrons. Além disso, pelo fato de que neste tipo de
microscópio a voltagem de aceleração é elevada (mais comumente 200kV), o feixe pode
ou não atravessar completamente a amostra, produzindo principalmente diferença no
espalhamento dos elétrons. A variação total dos elétrons é captada por detectores.
Figura 11 - Interações elétrons-amostra [30].
23
Os contrastes de interesse oriundos do espalhamento do feixe incidente são os
contraste de amplitude e de fase. O contraste de amplitude abrange os contrastes massa-
espessura de Z (regiões de maior Z espalham mais e geram maior intensidade) e de
difração (a intensidade do feixe difratado é diferente em cada região), responsáveis pela
formação de imagens de campos claro e escuro, muito comuns em análises por MET.
2.5.3 Preparação de amostras
A preparação de amostras para microscopia eletrônica de transmissão é um
procedimento muito importante, principalmente porque o material precisa estar fino o
suficiente para que seja transparente à elétrons (~100-150 nm de espessura) [31].
Existem diversas técnicas e cada classe de material tem sua própria metodologia.
Alguns exemplos e as opções para ligas de zircônio serão abordadas a seguir.
2.5.3.1 Métodos tradicionais
Os tipos de preparação para MET aplicáveis a lâminas metálicas podem ser
resumidos em [32]:
Polimento eletrolítico
Polimento químico
Métodos mecânicos
o Lixamento
o Tripod
o Dimpling seguido de Ion Milling
Focused Ion Beam (FIB)
Dentre estes, serão descritos o polimento eletrolítico, dimpling, ion milling e FIB.
24
Na literatura, é bastante comum encontrar o polimento eletrolítico como método de
preparação de ligas de zircônio. Sua utilização normalmente é precedida pelo lixamento
ou polimento mecânico para garantir uma região de área fina relativamente grande. É
possível encontrar diversas condições de operação de polimento eletrolítico para
diferentes composições químicas. LUO e CHAKRAVARTTY [22] utilizaram o duplo
jateamento a -40ºC, com solução de ácido perclórico, butanol e metanol para ligas Zr-
2,5Nb e Zr-1Nb-1Sn-0,1Fe, respectivamente. Já HAYASHI et al [33] usaram solução de
ácido perclórico e etanol à -50ºC para analisar a liga quaternária. A descrição da técnica e
as condições para a liga Zr-1Nb são descritas abaixo.
Polimento eletrolítico por duplo jateamento
O polimento eletrolítico consiste em um dispositivo que irá polir e afinar amostras
por ação eletroquímica [31]. Para as ligas de zircônio é um método bastante adequado,
uma vez que o zircônio risca e oxida facilmente, situações que podem acontecer com
frequência no polimento mecânico.
Se a amostra estiver na forma de chapa ou tubo, primeiro deve-se realizar o corte
da amostra por punção ou eletroerosão na forma de discos de 3 mm de diâmetro. Se a
amostra for uma barra ou lingote, pode ser usinada em forma de cilindro, de onde se
cortam os discos. Em seguida, tais discos terão a espessura reduzida a 100 mm por
lixamento e polimento mecânico convencionais, gerando um tamanho pequeno o
suficiente para submeter a amostra ao afinamento eletrolítico. Finalmente, o equipamento
perfura a amostra, que é desbastada por polimento ao mesmo tempo dos dois lados,
através da corrente que passa por uma solução eletrolítica de temperatura controlada. A
25
voltagem dessa corrente é escolhida de acordo com o material de trabalho e o eletrólito.
No caso da liga Zr-Nb, é possível trabalhar, por exemplo, em torno de 28-30V, por cerca
de 30s em eletrólito contendo 9% de ácido perclórico e 91% de ácido acético [3]. Quando
a perfuração é finalizada, o procedimento é interrompido em função da passagem de uma
luz infravermelha, que atinge um sensor através do orifício criado. A Figura 12 apresenta
um esquema da célula do equipamento.
Figura 12 – Esquematização do polimento eletrolítico [34].
Métodos Mecânicos
o Dimpling
Funciona baseado na ação mecânica de abrasão e tem como objetivo reduzir o
tempo do afinamento por ion milling, através da redução de espessura do disco em sua
região central [31, 35]. A fricção de um material mais duro que a amostra gera uma
ondulação chamada dimple. O procedimento pode ser feito em um ou nos dois lados do
disco e o equipamento que o realiza chama-se Dimple Grinder. Sua base tem uma
plataforma circular magnética, que gira em velocidade constante, onde a amostra é
fixada. Também há uma roda lixadora fixa que, ao fazer a espécie atingir a profundidade
26
desejada, é substituída por uma roda de polimento [31]. A profundidade alcançada é
dependente do diâmetro dessa roda, porém acima de um certo valor pode quebrar o
material (que está em forma de disco). A profundidade ideal é 50 μm [31]. O resultado é
uma amostra fina no centro, espessa nas bordas, de bom acabamento, superfície regular e
de mais fácil manuseio [32, 35]. O procedimento é ilustrado na Figura 13 abaixo.
Figura 13 – Esboço dos componentes de um dimpling [32].
o Ion milling
Os discos oriundos do processo de dimpling passam por esse equipamento para
obter regiões transparente à elétrons. Isso é possível através do processo de sputtering em
uma câmara a vácuo: átomos neutros ou íons acelerados de um catodo incidem na
amostra angularmente, de maneira a arrancar átomos de sua superfície. Em consequência,
há uma taxa de remoção do material (μm/h), dependente do ângulo de incidência,
natureza dos íons, da amostra e a corrente do feixe [31]. O porta amostras pode ser
resfriado com nitrogênio para proteger o material da energia resultante dessa interação.
Quando a perfuração é detectada, ao redor do orifício cria-se uma área transparente
aos elétrons. Portanto, o material está pronto para ser observado por MET [36]. A Figura
27
14 mostra o equipamento da marca GATAN, modelo PIPS, que pode ser encontrado na
COPPE/UFRJ.
Figura 14 – Ion Mill da marca GATAN, modelo PIPS [37].
Focused Ion Beam (FIB)
A tecnologia FIB/MEV dual beam, comercialmente utilizada há cerca de vinte
anos, é empregada para a fabricação e caracterização em diversas áreas, principalmente a
nanotecnologia e a ciência dos materiais [38]. Esse sistema, que combina o Focused Ion
Beam com a Microscopia Eletrônica de Varredura em duas colunas independentes da
mesma máquina, possibilita que uma região seja analisada tanto pelo feixe de elétrons
quanto pelo feixe de íons, resultando em melhor caracterização de morfologia de grãos,
contornos e variações química da espécie, por exemplo. Isso porque combina a alta
resolução resultante do feixe de elétrons do MEV de maneira menos destrutiva que a
obtenção de imagem por FIB que, por sua vez, pode atuar na modificação das espécies
[39]. É ideal para analisar em escala nano e, apesar de ser um instrumento caro e de
limitada disponibilidade, atualmente há uma área de pesquisa bastante ativa que busca
28
melhorar a performance e campo de aplicação do equipamento [38]. O FIB apresenta
diversas vantagens como a possibilidade de criar seções de materiais e analisá-las, de
modo a visualizar um determinado detalhe desejado na microestrutura, além da
flexibilidade na preparação de amostras para o MET, que será abordada em tópicos
adiante.
O sistema FIB é constituído de uma fonte de íons, um sistema óptico de lentes, o
substrato e uma câmara de vácuo. Ele utiliza um fino feixe de íons que pode operar em
baixa corrente, para formação de imagem, ou em alta para provocar sputtering.
Normalmente, íons de gálio (Ga+) são extraídos de uma fonte de íons de metal líquido
(LMIS) e inseridos em uma espécie de agulha de tungstênio (W) [38]. O líquido molha a
ponta da agulha e, ao ser aplicado um campo de extração (>108V/cm), este migra para um
cone afiado de raio nanométrico representado na Figura 15 abaixo. O uso do Ga+
oferece
vantagens como ter baixo ponto de fusão, próximo à temperatura ambiente, e ser capaz de
focar um diâmetro bem fino [38].
Figura 15 - Ilustração esquemática de um equipamento FIB-
SEM dual beam. A ampliação mostra a interação entre a
amostra e os feixes [38].
29
2.5.4 Difração
A difração de elétrons no MET traz informações cristalográficas de pequenas áreas
do material através de figuras de difração das imagens analisadas. Essas figuras são
resultado da interferência construtiva entre o feixe de elétrons e os planos atômicos do
material, que fazem parte de uma esfera de reflexão de raio inversamente proporcional ao
comprimento de onda do elétron (Esfera de Ewald). Os padrões de difração (DPs), que
são a base da análise cristalográfica e de caracterização de defeitos, são constituídos por
spots de diferentes intensidades e tamanhos. Cada um representa um ponto do espaço
recíproco, equivalente a um conjunto de planos da rede real hkl. Todos os spots da figura
de difração estão em uma direção comum chamada eixo de zona e são difratados na
condição de Bragg. A Figura 16 mostra o padrão de difração característico de regiões
amorfas, monocristalinas e policristalinas, respectivamente.
(A) Carbono amorfo (B) Monocristal de Al (C) Au policristalino
Figura 16 - DPs para diferentes materiais [29].
30
A formação da figura de difração é representada esquematicamente por FARINA na
Figura 17 [28]. O procedimento consiste em inserir uma abertura de área selecionada
(SAD) no plano conjugado ao do material (plano imagem), a fim de escolher a região de
interesse na amostra para formar a difração, que será projetada na tela fluorescente. O
feixe direto é sempre bloqueado pois sua intensidade pode danificar a tela ou saturar a
câmera CCD (detector que armazena carga do feixe de elétrons e documenta as
informações através de uma imagem) [29].
Para obter uma figura de difração é preciso, portanto, obter a imagem e selecionar
uma área que contém um artefato ou uma característica de interesse. Os tipos mais
comuns são as imagens de campo claro (bright field) e de campo escuro (dark field),
como destacado anteriormente. Para formar imagens de campo escuro, a abertura da
Figura 17 - Trajeto dos raios para formar a imagem, à esquerda, e para
formar a difração, à direita, no MET [29].
31
objetiva inserida no plano de difração deve selecionar um feixe difratado e, dessa
maneira, regiões mais densas irão espalhar mais elétrons, surgindo mais escuras [40].
Para formar imagens de campo claro, a abertura deve selecionar o feixe direto, que varia
em intensidade dependendo do ponto da espécie que é iluminada [29]. A ilustração do
trajeto dos raios pode ser observada na figura 18 a seguir.
(a) (b)
Figura 18 – Trajeto dos raios e micrografia que formam uma imagem (a) de campo claro e (b) de
campo escuro de uma liga Zr-Nb [29,20].
32
Ao obter a imagem da figura de difração, captada pela câmera CCD, podemos obter
diversas informações como: observar se a espécie é mono ou policristalina, identificar
parâmetros de rede e simetria, a morfologia dos grãos, existência de múltiplas fases e
também a distância interplanar “d” dos planos do eixo de zona alinhado com o feixe [29].
A distância entre o feixe direto e um dos spots de difração ou o raio de um anel de
difração, medidos em um DP, é relacionado a um espaçamento interplanar do cristal
conhecido, por exemplo. A indexação, procedimento que descreve as relações anteriores,
é feita através da medida de “d” em várias direções, segundo a ilustração da figura 19 e a
equação 1 ( é o comprimento de onda do elétron, R a distância entre um spot do feixe
direto e um do feixe difratado, L é o comprimento de câmera variável e d é a distância
interplanar calculada).
(Eq. 1)
Figura 19 - Esquematização da relação entre os
spots, o comprimento de câmera e a distância
interplanar [29].
33
2.5.5 EDS
O EDS (Espectrômetro por Dispersão Energia) é um acessório de microscópios
eletrônicos essencial à caracterização de materiais, pois tem como função identificar
elementos químicos. Isso é possível devido a emissão de raios-X característicos que são
emitidos na interação entre o feixe de elétrons e a amostra em análise. Quando um feixe
de alta energia penetra até uma camada interna de elétrons do material, um elétron é
ejetado deixando um vazio e, consequentemente, um átomo ionizado. Para retornar ao
estado de mais baixa energia ou estado fundamental, um elétron da camada externa
preenche este vazio e, ao fazer esta transição emite raios-X, chamados característicos
(vide ilustração da figura 11). Estes terão a energia característica do átomo para cada
camada excitada. Um detector então capta esse sinal e gera o espectro relativo ao número
de contagens em função da energia (keV) [41]. Assim, a partir da energia característica, o
software faz a identificação dos elementos químicos de uma região pontual. No MET é
mais fácil fazer este reconhecimento, uma vez que ele consegue atingir maiores energias
de excitação e maior resolução espacial. A figura 20 a seguir mostra um espectro de EDS
de partículas ricas em Nb de uma liga Zr-1Nb [3].
Deve-se destacar que, para realizar um mapeamento por EDS no MET, deve-se
utilizar a Scanning Transmission Electron Microscopy (STEM), que combina os
princípios de MEV (ou SEM, em inglês) e MET. O modo STEM leva o microscópio
automaticamente para o modo difração, o feixe passa a ser convergente, dentre outras
peculiaridades. A seleção do sinal de interesse vai formar figuras de campo claro ou
escuro, no entanto, o mais comum é utilizar o high-angle annular dark field (HAADF).
34
Figura 20 – Espectro de EDS para uma liga de Zr-Nb [3].
2.5.6 Aplicação em ligas Zr-Nb
TEWARI et al [42] pesquisaram sobre as transformações de fase de ligas de
zircônio e, para entender estes resultados, utilizaram o MET como ferramenta. A Figura
21 mostra a micrografia de uma liga Zr-2,5Nb, amostra de um tubo extrudado a quente,
que foi recristalizada. Os grãos α aparecem aproximadamente equiaxiais e fase β fina
entre os grãos α, configuração que combina a alta resistência com boa ductilidade e
tenacidade, essenciais à aplicação em tubos de pressão.
Figura 21 – Seção longitudinal da liga Zr-2,5Nb recristalizada [42].
35
LUO e WEATHERLY [22] também utilizaram o MET para avaliar
qualitativamente o comportamento da liga Zr-2,5Nb diante de resfriamento rápido a partir
do campo β e envelhecimento abaixo de 610ºC. O envelhecimento a 500ºC por 240h
produziu uma morfologia de precipitados tipo agulha ricos em nióbio β2, enquanto a
600ºC por 60h gerou uma mistura de precipitados β2 e β1 rico em Zr, como mostra a
Figura 22 a seguir. Tais característica não seriam visíveis em outras técnicas de
microscopia.
Ainda, os autores utilizaram os padrões de difração de áreas precipitado/matriz para
medir ângulos de rotação dos precipitados agulha.
NEOGY et al [20] também analisaram micrografias, porém da liga Zr-1Nb em
diferentes condições de tratamento térmico: extrudada a quente; tratada por 0,5h a
1000ºC seguido de resfriamento rápido do campo β e revenida. Em seguida, a liga foi
submetida a laminação a frio e diferentes tempos de recozimento.
(a) (b) Figura 22 – Liga Zr-2,5Nb (a) rica em precipitados β2 produzidos por envelhecimento a 500ºC
por 240h e (b) contendo precipitados β1 e β2 produzidos por envelhecimento a 600ºC por 60h
[22].
36
A Figura 23 exibe a liga extrudada e laminada a frio e a Figura 24 o resultado do
recozimento a 580ºC por 1 e 4 horas. A temperatura de recozimento abaixo da
temperatura monotetóide de 610ºC, segundo NEOGY, permite que a microestrutura final
tenha a maioria dos precipitados ricos em Nb, atingindo a condição ideal para fins
nucleares, principalmente superior resistência a corrosão.
Figura 24 - Liga Zr-1Nb nas condições (c) recozida a 580ºC por 1h e (d) recozida a 580ºC por 4h
[20].
Figura 23 - Liga Zr-1Nb nas condições (a) extrudada a quente e (b) trabalhada a frio [20].
37
No mesmo artigo, NEOGY usa a difração de elétrons em ligas que contém outros β
estabilizadores: a liga Zr-1Nb-1Sn-0,1Fe. Essa composição permite que outras fases
precipitem, em função da presença de estanho e ferro. O padrão de difração de uma
região da liga é capaz de dizer onde estão os precipitados e quais são eles, através da
indexação da figura e a posterior consulta a ficha de difração da fase em estudo, onde
comparam-se os índices h k l e as distâncias interplanares correspondentes. A Figura 25
apresenta o padrão de difração referente a uma região precipitada, no qual a indexação
aproximou-se da fase Zr2Fe.
A busca por ligas de zircônio mais resistentes levou STEPANOVA et al [43] a
examinar a formação de grãos ultrafinos (UFG). O método mais utilizado em materiais
metálicos na produção dessa microestrutura é por deformação plástica severa. Porém,
quanto menor o grão, maior a absorção de hidrogênio na microestrutura, que foi avaliada
por MET. A Figura 26 mostra as imagens de campo claro, campo escuro e a difração de
elétrons para a liga comercial na condição (1) hidrogenada a 0,22% seguida de
Figura 25 - Imagens de MET da liga Zr-1Nb-1Sn-0,1Fe revenida: figura de difração indexada à
esquerda e imagem de campo claro da liga com os precipitados à direita [20].
38
compactação tripla com 70 a 75% de redução, entre 600-700ºC. Já a Figura 27 mostra os
mesmos resultados na condição (2) compactada a temperatura ambiente com 40 a 50% de
redução e recozimento intermediário entre 530-600ºC por 1 hora.
Figura 26 – Micrografias da liga Zr-1Nb na condição (1) de (a) campo claro com o padrão
de difração e (b) campo escuro [43].
Figura 27 - Micrografias da liga Zr-1Nb na condição (2) de (a) campo claro com o padrão
de difração e (b) campo escuro [43].
Na condição (1), foi observado contraste devido a deformação e estrutura típica de
UFG como por exemplo, contornos de grão em desequilíbrio. A difração revelou a
presença de hidretos de zircônio e também foi identificada a presença de Nb-β na matriz
Zr-α por difração de Raios-X. Já na (2), foi encontrada microestrutura menos homogênea,
contornos mais definidos e uma desorientação significativa entre os elementos
39
observados na difração. Além de Nb-β, foi achado Zr-β na microestrutura por difração de
Raios-X. A presença de hidrogênio não foi citada. Os autores concluíram, somando
resultados de ensaios de tração, que a presença de hidrogênio favorece a resistência por
deformação plástica a baixas temperaturas, apresentando efeito inverso em altas
temperaturas.
40
Forjamento à 800ºC Laminação a quente
a 800ºC (60% de redução)
Laminação a frio (Tamb até 80% de
redução)
3. Materiais e métodos
3.1 Materiais estudados
O material utilizado neste trabalho foi uma liga experimental de zircônio, produzida
pela COPPE/UFRJ, que contém nióbio como principal elemento de liga. O material foi
fabricado por fusão a arco, a partir de briquetes prensados de zircônio esponja mais
adições. A liga foi estudada na condição recebida e após tratamento de recozimento.
3.2 Processamento das amostras
A Figura 28 apresenta o fluxograma que contém as condições de processamento da
liga. Essas etapas foram realizadas por GUEDES [27], dando origem ao material
disponível para o atual estudo. Os tratamentos termomecânicos tiveram objetivo de
melhorar as propriedades do material pelo controle da microestrutura.
Figura 28 – Fluxograma representativo do processamento da liga Zr-Nb.
Forjamento
O forjamento é um processo de conformação mecânica que usa esforços de
compressão para dar ao material a forma desejada e quebrar a estrutura de fusão [44].
Normalmente é realizado a quente a partir de um material fundido. Neste trabalho, o
forjamento foi feito por marteladas a 800ºC a partir de um lingote fundido de Zr-Nb.
41
Laminação
A laminação é um dos processos de conformação mecânica mais comuns, que
consiste em modificar a seção transversal de um metal em forma de placa, barra ou
lingote, por sua passagem entre dois cilindros de distância reduzida entre si. Os cilindros
prensam o material, que é submetido a tensões compressivas elevadas e forças de atrito
[45].
A redução inicial das placas forjadas em chapas foi feita por laminação a quente,
realizada à 800ºC em diversos passes, até chegar a 60% de redução total da espessura. É
válido destacar que nesta temperatura há a transformação de Zr-α em Zr-β, segundo o
diagrama de fases Zr-Nb. Em seguida, com o objetivo de melhorar o acabamento e obter
um maior controle dimensional, foi realizada a laminação a frio à temperatura ambiente,
em diversos passes até 80% de redução da espessura.
Recozimento
Adicionalmente, no presente estudo foi feito um recozimento com a finalidade de
aliviar tensões, além de obter valores de dureza antes e depois do tratamento. Esse
tratamento consiste em submeter o material a uma temperatura elevada por certo tempo,
tal que uma ou mais destas etapas possam acontecer: recuperação, recristalização e
crescimento de grão. Como a presença de deformação plástica e segunda fase reduzem a
temperatura de recristalização, a ocorrência de um ou mais fenômenos foi investigada.
Para isso, a amostra foi encapsulada em tubo de quartzo à vácuo e levada ao forno
por 1 hora a 600ºC, com taxa de aquecimento de 30ºC/min. O resfriamento foi ao ar, com
o material ainda dentro do tubo.
42
3.3 Microscopia ótica (MO)
A microscopia ótica foi empregada como primeira etapa de caracterização da
microestrutura. A amostra, de aproximadamente 1x1 cm, foi lixada com a sequência de
lixas de carbeto de silício de 220, 320, 400, 600, 1200 e 2500 mesh. Em seguida, foi feito
polimento eletrolítico por duplo jateamento por 1 minuto e 20 segundos, a uma tensão de
28 V, em solução de 91% de ácido acético e 9% de ácido perclórico no equipamento
Tenupol-5 da marca Struers. Não foi necessário nenhum tipo de ataque químico para
revelar grãos.
Todas as observações de microscopia óptica foram realizadas no equipamento
LEICA DM/RM, disponível no Departamento de Engenharia Metalúrgica e de Materiais
(DEMM) da UFRJ (Fig. 29).
Figura 29 - Microscópio Ótico
utilizado na análise.
43
3.4 Microscopia eletrônica de varredura (MEV)
A microscopia eletrônica de varredura oferece maior poder de resolução que a
técnica anterior e, por isso, foi empregada na análise microestrutural. O microscópio
utilizado foi o equipamento modelo JEOL JSM 6460 LV, localizado no Laboratório de
Microscopia Eletrônica do DEMM da UFRJ (fig 30). As imagens foram obtidas com
sinal de elétrons retroespalhados e voltagem de aceleração de 20 kV. Para identificação
da composição química da amostra, foi utilizada a técnica semi-quantitativa de EDS da
marca NORAN System Six 200, acoplado ao MEV.
Para isso, a amostra foi prepara da mesma maneira que para a microscopia ótica:
por lixamento e polimento eletrolítico.
Figura 30 - MEV utilizado nas análises.
44
3.5 Microscopia eletrônica de transmissão (MET)
Neste trabalho, o MET foi utilizado para identificar as fases presentes no material.
A distribuição destas fases também é de grande interesse, uma vez que afeta as
propriedades finais da liga, como discutido anteriormente. A análise da composição foi
feita com o auxílio do espectrômetro por dispersão de energia (EDS).
As chapas do material foram cortadas por punção e amostras foram preparadas por
FIB, para serem analisadas em seção longitudinal. Uma fatia fina em forma de retângulo,
visualizada por MEV, foi obtida através do desbaste e corte pelo feixe de íons. A
remoção da amostra foi feita por uma pinça, utilizando uma solda de carbono acoplada no
retângulo. Em seguida, este retângulo foi posicionado em um semicírculo de cobre (porta
amostra) para ser analisado por MET. A Figura 31 apresenta as etapas da preparação por
FIB.
45
(a) (b)
(c) (d)
(e) (f)
Figura 31 –Preparação por FIB para MET, que engloba o desbaste inicial (a,b,c), a retirada de uma fração
da amostra (d) e a fixação no porta amostra (e,f).
46
As análises de MET foram feitas com voltagem de aceleração de 200 kV, nos
equipamentos Titan™ G2 80-200 da COPPE/UFRJ e CM-20 PHILIPS da Universidade
ULB (Bruxelas-Bélgica) (fig. 32).
(a) (b)
Figura 32 - Modelos (a) Philips e (b) Titan de microscópios de transmissão utilizados nas análises
[46].
47
3.6 Dureza
Ensaios de dureza podem ser realizados para investigar a influência de tratamentos
termomecânicos nos materiais. Nesse estudo, foi feito o ensaio de microdureza Vickers
com o objetivo de verificar o resultado do processamento.
Para realizar o ensaio, a amostra foi cortada em formato quadrado de
aproximadamente 1x1 cm pela cortadora metalográfica Arotec, desbastada com lixas de
carbeto de silício de 400, 600 e 1200 mesh, em seguida polida com alumina e ácido
oxálico. Foram efetuadas dez impressões na amostra, com espaçamento de 0,5 mm entre
elas. A carga aplicada foi 50g por 30 segundos, no microdurômetro Leitz-Wetzlar do
laboratório de Microscopia Ótica e Análise de Imagens da COPPE/UFRJ (Fig. 33).
Figura 33 – Microdurômetro da COPPE/UFRJ.
48
3.7 Tamanho de grão
O tamanho de grão é uma característica importante na determinação de diversas
propriedades de materiais metálicos como ductilidade, resistência mecânica e
propriedades em fluência. Por isso, aparece como parâmetro em modelos e teorias de
comportamento de materiais [47].
Para medir o tamanho médio, existem diversos métodos quantitativos. O método
dos interceptos, citado pelo ASTM International (American Society for Testing and
Materials), foi escolhido para estimar o tamanho médio dos grãos no presente estudo.
Para isso, foi utilizado o software Fiji Image J.
4 Resultados e Discussão
4.1 Microscopia ótica
Através da microscopia ótica foi possível observar uma fina microestrutura de grãos
alongados no sentido longitudinal, para a condição laminada a frio. Esse alongamento se
dá na direção de laminação, evidenciando a deformação imposta no processamento. A
Figura 34 apresenta as micrografias obtidas nos aumentos nominais de 200 e 500x. Como
esperado, a microestrutura aparece homogênea, já que apenas uma fase é resolvida em
baixos aumentos.
49
(a) (b) Figura 34 – Micrografia da liga Zr-Nb por MO, laminada a frionos aumentos nominais (a) 200x e
(b) 500x.
A microscopia ótica também foi utilizada para caracterizar a liga após o tratamento
térmico de recozimento realizado a 600ºC por 1 hora. A Figura 35 mostra a
microestrutura parcialmente recristalizada, com regiões de contornos de grãos definidas
ao lado de ilhas de deformação ainda alongadas da condição anterior.
(a) (b)
Figura 35 - Micrografia da liga Zr-Nb por MO após recozimento nos aumentos nominais (a) 200x
e (b) 500x.
50
4.2 Microscopia eletrônica de varredura
Os resultados de microscopia eletrônica de varredura, na amostra laminada a frio,
não foram capazes de distinguir as duas fases previstas no diagrama de equilíbrio,
aparentando uma estrutura monofásica. Nesta análise, as amostras permanecem na
condição trabalhadas a frio. As micrografias obtidas assemelharam-se às de microscopia
ótica, porém com melhor resolução e profundidade de campo. As imagens foram
adquiridas nos aumentos nominais 500x e 1000x, mostradas na Figura 36. Os resultados
evidenciam a necessidade do uso da microscopia eletrônica de transmissão para análise
completa da liga em estudo.
(a) (b)
Figura 36 - Micrografia da liga Zr-Nb por MEV, laminada a frio, nos aumentos nominais (a) 500x
e (b)1000x.
51
4.3 Microscopia eletrônica de transmissão
Para caracterizar a microestrutura, detectar a presença de Nb-β e mostrar a
distribuição dessa fase, foram obtidas, por microscopia eletrônica de transmissão,
imagens de campo claro e campo escuro. As fases foram identificadas por difração de
elétrons. Os ensaios relatados a seguir foram realizados no equipamento CM-20
PHILIPS.
Foi feita difração de elétrons na matriz para confirmar que os tratamentos
termomecânicos geraram a microestrutura esperada, de matriz Zr-α. Para isso, foi
utilizada uma abertura de área selecionada (SAD) pequena, de maneira a observar
somente um grão. Para indexar a difração e, dessa maneira, identificar as fases presentes,
foram utilizados os valores de d(Å) (distância interplanar) medidos entre o spot central e
outras duas direções. Estes valores foram oferecidos pelo próprio software do
microscópio no momento da obtenção das imagens e foram associados a planos da rede
cristalina. Para saber quais os planos eram correspondentes aos d’s medidos, foram
utilizadas listas de espaçamentos interplanares das fases Zr-α, Zr-β e Nb-β. Essas listas
foram geradas pelo software CrystalMaker, a partir de fichas CIF obtidas com a base de
dados do Inorganic Crystal Structure Database (ICSD).
A Figura 37 mostra o campo escuro e a figura de difração correspondente a um grão
daquela região, com os d(Å)’s medidos indicados de 1,89Å e 2,46Å. A Figura 38
identifica os planos associados a esses valores de d, que foram localizados na lista gerada
para o Zr-α [48].
52
(a) (b)
Figura 37 - (a) Campo escuro de uma região da matriz de Zr, (b) Padrão de difração de um grão,
com as distâncias interplanares destacadas. Os índices do plano e eixo de zona serão apresentados
na figura 40.
Esta verificação pode ser utilizada para afirmar que a matriz é constituída de Zr-α.
Adicionalmente, foram usados dois outros métodos de verificação. A segunda etapa
consistiu em encontrar um padrão de difração de cristais hexagonais compactos (hc),
estrutura cristalina da matriz, que assemelhava-se ao resultado não só em relação aos
valores de d, mas também ao formato do padrão de difração, aos ângulos e os planos do
espaço recíproco representados pelos spots. A Figura 39 ilustra o padrão hc de escolha.
53
Figura 38 – Planos cristalográficos encontrados para o Zr-α destacados na lista de espaçamentos
interplanares obtida pelo software CrystalMaker [48].
54
A partir do padrão hc, observou-se que a razão entre d1 e d2 medidos, ou C/A,
equivale a 1,301. Nesse caso, a diferença para 1,299 é muito pequena. O ângulo entre A e
C também foi obtido diretamente no computador, que mediu 88ºC, com apenas dois graus
de diferença para o padrão (aceitável). Mais uma vez, confirmou-se a microestrutura de
matriz Zr-α.
Por fim, comparou-se o d medido ao d teórico calculado para estruturas hexagonais,
segundo a equação 2. Nessa equação, dhkl é o espaçamento interplanar, h,k,l representam
os índices de Miller do plano e “a” e “c” são os parâmetros de rede. Os parâmetros de
rede teóricos do Zr-α são a0=3,23Å e c0=5,15Å [3]. Os planos e ,
observados no modelo, correspondentes a e , geraram d(Å)’s iguais a
2,458Å e 1,894Å. Este resultado confirma que a imagem é corresponde à matriz Zr-α e
que os planos representados pelos spots são os mesmos do padrão hc. Ou seja, pode-se
afirmar que o eixo de zona era A figura de difração indexada é apresentada na
figura 40.
Figura 39 - Modelo de um padrão de difração para
materiais hexagonais [49].
55
(Eq. 2)
Foi feita também a difração de elétrons em uma região maior, contendo um
contorno de grão, com o objetivo de identificar a Nb-β. A Figura 41 apresenta a imagem
de campo escuro e a respectiva figura de difração realizada com SAD grande. Assim,
mais de um grão foi observado, resultando em uma série de halos que correspondem a
mais de uma fase. É esperado que halos mais espessos sejam relacionados a grãos
pequenos (como as partículas Nb-β) e halos finos a grãos maiores (como a matriz Zr-α).
Medidas de d para seis anéis foram obtidas. Porém, das seis medidas, quatro
assemelhavam-se a Zr-α e a Nb-β ao mesmo tempo segundo a lista de valores de d para
essas fases, tornando a separação das duas impraticável. Para o primeiro e segundo anéis,
marcados na Figura 41 (b), os valores de d medidos foram 2,795Å e 2,440Å,
Figura 40 - Figura de difração da matriz de Zr- α indexada,
referente à figura 37(b).
56
respectivamente. Novamente, recorreu-se às listas de espaçamento interplanar para as
fases Zr-α, Nb-β e Zr-β, obtidas a partir das fichas CIF.
O primeiro valor de d aparece claramente referente à fase Zr-α, marcado em
vermelho na Figura 42. É interessante notar que o grupo de planos (002), correspondente
à maior intensidade (I/Imax=100%), que esperava-se ser o primeiro anel, não é o exibido
na difração (destacado em azul na Fig. 42). Isso acontece pois, devido a textura resultante
da laminação, os planos paralelos ao plano basal estão na sua maioria perpendiculares ao
feixe de elétrons e, por isso, não aparecem.
(a) (b)
Figura 41 - (a) Imagem de campo escuro da liga Zr-Nb e (b) o padrão de difração relacionado a
uma SAD grande, com as distâncias interplanares medidas em destaque.
Em relação a d2, que aparentava ser referente à fase menor Nb-β pela difração, não
foi possível constatar a existência dessa fase segundo a lista de espaçamentos
interplanares para Nb-β, como mostra a Figura 43. O valor mais próximo seria 2,3414Å,
gerando um resultado inconclusivo. Assim, através da figura de difração de halos, pode-
se indexar a matriz Zr-α, mas não confirmar a presença de Nb-β.
57
Com o objetivo de confirmar a presença e localização do nióbio, foi realizada uma
nova difração. Para isso, outras regiões ricas em nióbio foram investigadas, usando a
técnica de mapeamento por EDS. A Figura 44 mostra a imagem de STEM da região em
que foi feito o EDS. Este mapeamento revelou a presença de nióbio na região de contorno
de grão, que foi utilizada, portanto, para a difração de elétrons. Em seguida, foi obtida a
imagem de campo escuro e feita a difração com SAD pequena, afim de difratar um único
grão (Figura 45).
Figura 42 – Planos cristalográficos encontrados para o Zr-α na segunda difração, destacados na
lista de espaçamentos interplanares obtida pelo software CrystalMaker [48].
58
Figura 43 – Plano cristalográfico encontrado para o Nb-β, destacado na lista de espaçamentos
interplanares obtida pelo software CrystalMaker [50].
(a) (b)
Figura 44 – (a) Imagem de STEM e (b) mapeamento de EDS para o Zr e Nb.
59
(a) (b)
Figura 45 – (a) Imagem de campo escuro com a região da SAD e a (b) difração de elétrons
correspondente.
Esta análise foi conduzida no microscópio de transmissão TITAN e, por isso, os
valores de d(Å) precisaram ser medidos. A figura de difração foi tratada pelo software
CaRIne Crystallography, para realizar as medições dos valores de d e dos ângulos. Os
valores de d encontrados para os dois primeiros halos foram calculados como sendo a
metade da distância entre dois spots opostos do mesmo halo. Os valores medidos foram
1,378Å e 1,639Å. Dessa vez, a busca de um modelo ccc e o uso da equação foram
utilizados como ferramenta de confirmação.
Sabendo que havia Nb-β na região escolhida, buscou-se um padrão de difração de
cristais ccc semelhante ao resultado, seguindo os mesmos critérios da análise anterior. A
Figura 46 apresenta o modelo encontrado.
60
Figura 46 – Modelo de um padrão de difração para materiais ccc [49].
A partir do padrão ccc, observou-se que a razão entre d1 e d2 medidos, ou A/B,
equivale a 1,189. A diferença de 0,036 é considerada muito pequena. O ângulo entre A e
B medido foi 65,6º. Assim, pode-se confirmar a presença da fase β na região.
Por fim, adicionalmente, comparou-se o d medido ao d teórico, segundo a equação
3. Nessa equação, dhkl é o espaçamento interplanar, h,k,l representam os índices de Miller
do plano e “a” é o parâmetro de rede. Para isso, foram utilizados os parâmetros de rede
teóricos de interesse, no caso as duas fases β. Para o Zr-β, a0=3,57Å e para o Nb-β,
a0=3,30Å [3].
(Eq. 3)
Os planos e geraram d(Å)’s iguais a 1,457Å e 1,785Å para o Zr-β, e
1,347Å e 1,650Å para o Nb-β. Este resultado confirma que a região difratada é composta
de Nb-β e que o mesmo encontra-se distribuído entre os contornos de grão.
61
4.4 Dureza
O ensaio foi realizado nas condições (a) laminado a frio e (b) após recozimento. O
valor correspondente à dureza Vickers foi definido a partir da média de dureza de dez
impressões, apresentadas nas tabelas 3 e 4. As medições foram retiradas diretamente no
equipamento e relacionadas ao valor de dureza através de uma tabela correspondente à
carga aplicada.
Tabela 3 – Dureza Vickers, amostra de formada a frio.
Medida Dureza (HV)
19,5 244
18,5 271
17,8 293
19,7 239
19,2 251
18,0 286
19,6 241
18,2 280
18,3 277
18,0 286
Média 266,8±20,8
Tabela 4 – Dureza Vickers, amostra recozida.
Medida Dureza (HV)
23,5 168
23,0 175
22,2 188
21,0 210
21,1 208
20,4 223
21,9 193
19,8 236
21,0 210
20,6 218
Média 202,9±21,5
62
A dureza média encontrada antes do recozimento foi 266,8 ± 20,8 HV. Este valor
foi comparado com o resultado apresentado na dissertação de mestrado de GUEDES, em
que o ensaio de dureza foi realizado no mesmo material de mesmo processamento [27]. A
autora registra uma média de 265,8 ± 1,5 HV, próximo ao resultado encontrado.
GUEDES [27] afirma que suas amostras tiveram queda de dureza após o
recozimento à 600ºC por 1h, saindo de 265,8 ± 1,5, após a laminação a frio, para 191,6 ±
4,1. No presente trabalho, a microdureza encontrada na condição (b) foi de 202,9 ± 21,5.
Considerando sua grande incerteza, pode-se dizer este valor é compatível com o trabalho
anterior.
Apesar da queda, a autora observa através de DSC a inexistência de um pico de
recristalização em seu material, submetido ao mesmo tempo e temperatura deste estudo.
No presente trabalho, o resultado da MO aliado ao ensaio de dureza, também exibiu
microestrutura parcialmente recristalizada. No entanto, não foi realizado ensaio de DSC.
4.5 Tamanho de grão
O cálculo do tamanho de grão foi feito utilizando o método do intercepto linear,
longitudinalmente, com o auxílio do programa de imagens Fiji Image J. O tamanho é
definido a partir da contagem de interseções entre os contornos de grão e os segmentos de
retas paralelas de tamanho conhecido traçados na imagem. Esses segmentos são
aproximadamente perpendiculares à direção de deformação da microestrutura. Assim,
sabendo que cada grão intercepta uma reta duas vezes e que há um comprimento total de
retas, é possível calcular o tamanho médio da seção transversal do grão. Este
63
procedimento foi realizado quatro vezes em micrografias de MET de mesmo aumento,
com o objetivo de reduzir o erro desta medida.
As imagens da Figura 47 ilustram a metodologia adotada em quatro imagens de
MET de regiões diferentes, com aumento de 91k vezes cada. A tabela 5 apresenta os
valores utilizados no cálculo do tamanho médio do grão. O valor encontrado foi 71,43 ±
2,76 nm (tabela 6).
Tabela 5 - Lista dos dados para cálculo de tamanho médio de grão.
Micrografia Nº de retas
Auxiliares
Comprimento
total (nm) Interceptos Tamanho de grão (nm)
A 4 1947,545 57 68,33
B 4 1757,931 47 74,80
C 4 1662,901 46 72,30
D 4 1687,288 48 70,30
Tabela 6 - Tamanho médio de grão
Tamanho médio de grão
71,43 ± 2,76 nm
0,071±0,003 μm
64
Figura 47 – Micrografias de MET (a), (b), (c) e (d) da liga Zr-Nb utilizadas para o método dos
interceptos.
STEPANOVA et al [43] calcularam o tamanho médio de grãos da liga comercial
Zr-1Nb pelo método da secante nas duas condições anteriormente citadas: (1)
hidrogenada a 0,22% seguida de deformação a quente a 70-75% de redução e (2)
deformada a temperatura ambiente a 40-50% de redução seguida de recozimento
intermediário. Na condição (1), em que o material também tem a deformação a frio como
(a) (b)
(c) (d)
65
etapa final de processamento, o tamanho médio determinado foi 0,42 ± 0,1 μm. Já na
condição (2), o tamanho médio foi de 0,45 ± 0,18 μm.
NEOGY et al [26] estimaram o tamanho das fases da liga comercial Zr-1Nb como
recebida em um estudo de formação de hidretos. Nesse caso, um grão típico da fase α
encontrava-se na faixa de 3-5 μm. A tabela 7 resume a comparação entre os dois
trabalhos e o resultado experimental.
Tabela 7 – Tamanho de grão experimental comparado à literatura.
Ligas Zr-1Nb Tamanho de grão (μm)
Experimental 0,071 ± 0,003
STEPANOVA[43]
(1) 0,42 ± 0,1
STEPANOVA[43]
(2) 0,45 ± 0,18
NEOGY[26]
3 – 5
É importante destacar que o termo “liga comercial” pressupõe que, além de passar
pelo processamento descrito no presente estudo, foi realizado recozimento no material,
buscando o alívio de tensões ou a recristalização. Por isso, a diferença na ordem de
grandeza entre o tamanho de grão calculado e os encontrados na literatura é justificável
tanto por este fator quanto, possivelmente, pela presença de outros elementos de liga
existentes no material experimental. Além disso, a temperatura de laminação a quente
pode contribuir para o mesmo efeito.
É possível que o tamanho médio de grão da liga experimental na condição recozida
aproxime-se da literatura. No entanto, acredita-se no refinamento de grão devido à
composição química, que só poderá ser confirmado por nova análise de tamanho de grão
após o tratamento térmico.
66
5 Conclusões
No presente trabalho, uma liga experimental Zr-Nb foi caracterizada por MO,
MEV, MET e ensaio de microdureza na principal condição de processamento,
envolvendo forjamento, laminação a quente e laminação a frio. Em seguida, um
tratamento de recozimento foi realizado, iniciando novos estudos do material sob
processamento comercial.
A partir dos resultados obtidos neste trabalho, pode-se concluir que:
As análises por MO e MEV tiveram contribuições discretas na
caracterização da liga, permitindo a verificação do processamento realizado. A liga
apresentou microestrutura de grãos deformados e alongados.
Foi constatado por MET a decomposição do Zr-β, proveniente dos
tratamentos termomecânicos à 800ºC. Isso significa que foram encontrados
precipitados de Nb-β na matriz Zr-α à temperatura ambiente, seguindo a reação
monotetóide . Através da difração de elétrons, foi
identificada a localização destes, que apresentaram-se principalmente distribuídos
entre os contornos de grão.
O ensaio de microdureza permitiu confirmar a condição de processamento
da amostra estudada, fator importante na condução das análises e interpretação de
resultados. Entre o primeiro e o segundo ensaio, realizado após o recozimento, foi
observado queda de dureza e valores compatíveis com estudos anteriores.
67
As análises de tamanho de grão por MET revelaram grãos ultrafinos,
possivelmente resultado das adições de elementos de liga. Outras razões seriam a
temperatura de laminação e a ausência de recristalização.
Para analisar comparativamente a liga experimental em relação às ligas comerciais
de maneira apropriada, o material deve passar pelo estágio de recozimento. Como não
houve tempo hábil para caracterizar a liga recozida por MET, não foi possível concluir se
a microestrutura da liga experimental nesta condição apresentaria precipitados esféricos
de Nb-β distribuídos.
68
6 Trabalhos futuros
Como sugestão de trabalhos futuros, pode-se considerar:
A continuidade da caracterização da liga recozida a 600ºC por 1 hora e por
tempos mais longos por MET, em busca de resultados de morfologia e tamanho de grão.
Utilizar a difração de elétrons para investigar a presença e distribuição de Nb-β ao
fim do processamento comercial, levando em consideração a influência das pequenas
adições de elementos de liga.
Ainda, a análise de textura, introduzida durante as etapas de forjamento e
laminação a quente, em busca do desempenho ótimo em serviço.
69
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