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CARACTERIZAÇÃO MINERALÓGICA E TECNOLÓGICA

DOS LUTITOS DIATOMÁCEOS DA PENÍNSULA DE SANTA

ELENA, EQUADOR

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FUNDAÇÃO UNIVERSIDADE FEDERAL DE OURO PRETO

Reitor

Prof. Dr. João Luiz Martins

Vice-Reitor

Prof. Dr. Antenor Rodrigues Barbosa Junior

Pró-Reitor de Pesquisa e Pós-Graduação

Prof. Dr. Tanus Jorge Nagem

ESCOLA DE MINAS

Diretor

Prof. Dr. José Geraldo Arantes de Azevedo Brito

Vice-Diretor

Prof. Dr. Wilson Trigueiro

DEPARTAMENTO DE GEOLOGIA

Chefe

Selma Maria Fernandes

iv

EVOLUÇÃO CRUSTAL E RECURSOS

NATURAIS

v

CONTRIBUIÇÕES ÀS CIÊNCIAS DA TERRA – VOL. 60

DISSERTAÇÃO DE MESTRADO

Nº 272

CARACTERIZAÇÃO MINERALÓGICA E TECNOLÓGICA DOS

LUTITOS DIATOMÁCEOS DA PENÍNSULA DE SANTA ELENA,

EQUADOR

Miguel Genaro Peralta Sánchez

Orientador

Prof. Dr. Newton Souza Gomes

Co-orientadores

Prof. Dr. Mauricio Antônio Carneiro

Prof. Dr. Marcos Andrade Gonçalves

Dissertação apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Evolução Crustal e Recursos Naturais do

Departamento de Geologia da Escola de Minas da Universidade Federal de Ouro Preto como requisito

parcial à obtenção do Título de Mestre em Ciências Naturais, Área de Concentração:

Petrogênese/Depósitos Minerais/Gemologia

OURO PRETO

2008

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Universidade Federal de Ouro Preto – http://www.ufop.br Escola de Minas - http://www.em.ufop.br Departamento de Geologia - http://www.degeo.ufop.br/ Programa de Pós-Graduação em Evolução Crustal e Recursos Naturais Campus Morro do Cruzeiro s/n 35.400-000 Ouro Preto, Minas Gerais Tel. (31) 3559-1600, Fax: (31) 3559-1606 e-mail: [email protected] Os direitos de tradução e reprodução reservados. Nenhuma parte desta publicação poderá ser gravada, armazenada em sistemas eletrônicos, fotocopiada ou reproduzida por meios mecânicos ou eletrônicos ou utilizada sem a observância das normas de direito autoral.

ISSN 85-230-0108-6

Depósito Legal na Biblioteca Nacional

Edição 1ª

Catalogação elaborada pela Biblioteca Prof. Luciano Jacques de Moraes do Sistema de Bibliotecas e Informação - SISBIN - Universidade Federal de Ouro Preto

http://www.sisbin.ufop.br

P426c Peralta Sánchez, Miguel Genaro. Caracterização mineralógica e tecnológica dos lutitos diatomáceos da Península de Santa Elena, Equador [manuscrito] / Miguel Genaro Peralta Sanchez - 2008. xxv, 78f. : il. color.; grafs.; tabs.; mapas. (Contribuições às Ciências da Terra, v. 60, n. 272) ISSN: 85-230-0108-6 Orientador: Prof. Dr. Newton Souza Gomes. Co-orientador: Prof. Dr. Mauricio Antônio Carneiro. Co-orientador: Prof. Dr. Marcos Andrade Gonçalves. Dissertação (Mestrado) - Universidade Federal de Ouro Preto. Escola de Minas. Departamento de Geologia. Programa de Pós-graduação em Evolução Crustal e Recursos Naturais.

1. Lutitos Diatomáceos. 2. Arenitos. 3. Península de Santa Elena. 4. Ativação Alcalina. 5. Caracterização. 6. Diatomaceas

CDU: 552.5(866.23)

vii

Dedicatória

A meus dois amores: minha querida filha Mileni e minha amada esposa Anita;

A meu pai Miguel e meu irmão Hipólito (in memórian);

A minhas mãezinhas Laurita e Anita;

À toda minha família.

viii

ix

Agradecimentos

A Deus, por abençoar minha vida.

Ao Prof. Dr. Newton Souza Gomes pela orientação, amizade, ajuda e sugestões no desenvolvimento desta

dissertação e durante todo o curso de mestrado.

Ao Prof. Dr. Mauricio Carneiro pela sua colaboração, dedicação e paciência na orientação de meu trabalho.

Ao Prof. Dr. Marcos Andrade Gonçalves pela orientação, amizade, ajuda e conselhos, para a obtenção dos

objetivos desta dissertação.

À Profa. Dra. Maria Paula Delicio pelo seu apoio e orientação em relação ao estudo dos microfósseis.

Ao Programa de Pós-Graduação em Evolução Crustal e Recursos Naturais do Departamento de Geologia da

Escola de Minas da Universidade Federal de Ouro Preto (DEGEO/EM/UFOP).

Ao Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) pela concessão de bolsa de

estudos.

À Fundação GORCEIX pela colaboração à divulgação científica de meu trabalho sobre os microfósseis.

Aos professores do Departamento de Geologia: Angélica Varajão, Júlio César Mendes, Antônio Gandini, Paulo

César, César Mendonça, Mariângela Leite, Caroline Souza, Hanna Jordt-Evangelista, Jorge de Lena, Leonardo

Lagoeiro, César Chicarino e Hermínio Nalini Jr., pelo seu tempo, atenção e colaboração ao meu trabalho.

A meus amigos Pedro, Michel, Mauricio, Walter, Francisco, Cumpa Bolivar, Luis Cobos, Chino-Chung,

Chochito, Pepe, Verito, Medioloco, Seferiñao, Minicraque, Glenda, Lely, Recalde, Oráculo, Perugachi, Clotario,

Mónica, Cecília, Vicky, Julio, Wilmer, Benavidez e, a todos os amigos que colaboraram com meu trabalho.

À Universidade Federal de Ouro Preto – UFOP pela utilização dos laboratórios de: Raios-X, MEV,

Fluorescência de Raios-X, Geoquímica, Laminação e Microscopia Ótica do Departamento de Geologia;

Particulados e Tratamento de Minérios do Departamento de Minas; Ensaio de Materiais e Hidrometalurgia do

Departamento de Materiais; Raios-X e Termogravimétrica do Departamento de Ciências Químicas.

Aos professores e técnicos dos laboratórios dos Departamentos de: Geologia: Vanderlei Silva, Paola, João,

Celso, Gizele, Luiz, Adriana, Cristiano, Viviane, Margareth, Cristiane, Leonardo, Edson, Aparecida, Marcilio,

Moacir, João, Marilene; Química: Marcos Andrade, Geraldo Magela, Kátia Novack; de Metalurgia e Materiais:

Versiane Leão, Leonardo Godefroid, Graciliano Francis, Fidney, Ivette e de Minas: Rosa Malena, José Aurélio,

Carlão, Tchaco e Toninho.

À empresa Geologia e Sondagem - GEOSOL pela realização de análises laboratoriais.

À Profa. Dra. Rubia Ribeiro Viana – UFMT pela realização das análises químicas.

No Equador, na Escuela Superior Politécnica del Litoral, à Profa. Dra.Cecilia Paredes, Promotora do Componente

6 do Programa VLIR/ESPOL pela colaboração e pelo financiamento do trabalho de campo na Península de Santa

Elena. Aos Profs. Drs. Paúl Carrión Mero, Fernando Morante, Elizabeth Pena e ao Centro de Investigación

Científica y Tecnológica (CICYT) pela colaboração nos trabalhos no Equador. Aos laboratórios das Faculdades

de Ingeniería en Ciencias de la Tierra (FICT) e Ingeniería en Mecánica y Ciencias de la Producción (FIMCP).

A minha querida mãe, Laura Sánchez pelas orações e preocupação. Ao meu pai, Miguel Peralta, in memoriam

pela educação e confiança que me deu. Aos meus irmãos Marlene, Nancy, Julia, Balbina e Holger.

A Ana Morales pela compreensão, amizade, amor, paciência, cumplicidade, ajuda.

A Anita Carrera pela a valiosa ajuda e conselhos.

x

xi

Sumário

AGRADECIMENTOS..........................................................................................................................ix

LISTA DE FIGURAS...........................................................................................................................xv

LISTA DE TABELAS........................................................................................................................ xix

LISTA DE ANEXOS...........................................................................................................................xxi

RESUMO............................................................................................................................................xxiii

ABSTRACT.........................................................................................................................................xxv

CAPÍTULO 1. CONSIDERAÇÕES GERAIS.....................................................................................1

1.1- APRESENTAÇÃO............................................................................................................................1

1.2- OBJETIVOS......................................................................................................................................1

1.3- LOCALIZAÇÃO E ACESSO...........................................................................................................2

1.4- MATERIAIS E MÉTODOS .............................................................................................................3

1.4.1- Trabalho de Laboratório.......................................................................................................4

Equipamentos Analíticos e Metodologias de Análises..................................................................4

Teor de Umidade............................................................................................................................4

Análises Granulométricas..............................................................................................................4

Difração de Raios X.......................................................................................................................5

Análises Químicas..........................................................................................................................5

Densidade, Superfície Específica e Porosidade.............................................................................5

Análises Térmicas...........................................................................................................................5

Microscopia Ótica..........................................................................................................................6

Microscopia Eletrônica de Varredura com Sistema de Energia Dispersa....................................6

Ensaios de Compressão..................................................................................................................6

CAPÍTULO 2. CONTEXTO GEOLÓGICO ......................................................................................7

2.1- FISIOGRAFIA .................................................................................................................................8

2.2- ESTRATIGRAFIA............................................................................................................................9

2.3- GEOLOGIA LOCAL......................................................................................................................13

2.3.3- Membro Zapotal.................................................................................................................14

2.3.3- Membro Dos Bocas............................................................................................................14

2.3.3- Membro Villingota.............................................................................................................14

xii

CAPÍTULO 3. PETROGRAFIA DOS ARENITOS E PELITOS DA F ORMAÇÃO

TOSAGUA.............................................................................................................................................17

3.1- PETROGRAFIA DOS ARENITOS................................................................................................17

3.1.1- Aspectos Texturais..............................................................................................................17

3.1.2- Composição Mineralógica... ..............................................................................................17

3.1.3- Evolução Diagenética ........................................................................................................24

Compactação Mecânica ..............................................................................................................25

Palagonitização ...........................................................................................................................25

Pirita Framboidal ........................................................................................................................26

Autigenese de Zeólitas .................................................................................................................27

Cimentação por Silex ..................................................................................................................27

Compactação Química ................................................................................................................28

Cimentação e Substituição por Calcita .......................................................................................29

Autigênese de Pirita Tardia .........................................................................................................30

Fases Telodiagenéticas ...............................................................................................................30

3.1.4 – Considerações sobre a Área Fonte...................... .............................................................31

3.2- PETROGRAFIA DOS PELITOS DA FORMAÇÃO TOSAGUA ................................................31

CAPÍTULO 4. GEOPOLÍMEROS - UMA REVISÃO ............ ........................................................35

4.1- CONCEITO ....................................................................................................................................35

4.2- HISTÓRICO ...................................................................................................................................37

4.3- GEOSÍNTESE ................................................................................................................................38

4.4- MATERIAIS ..................................................................................................................................40

4.4.1- Matérias Primas .................................................................................................................40

Diatomita .....................................................................................................................................42

4.4.2- Ativadores .........................................................................................................................42

4.5- PARÂMETROS FÍSICO-QUÍMICOS ..........................................................................................43

4.6- PROPRIEDADES DOS GEOPOLÍMEROS .................................................................................44

4.7- APLICAÇÕES DOS GEOPOLÍMEROS .......................................................................................44

CAPÍTULO 5. CARACTERIZAÇÃO MINERALÓGICA E APLICAÇÃO TECNOLÓGICA DOS PELITOS..............................................................................................................…………………… 49

5.1- TEOR DE UMIDADE ...................................................................................................................49

5.2- ANÁLISES GRANULOMÉTRICAS ............................................................................................50

5.3- DIFRAÇÃO DE RAIOS X (DRX) ................................................................................................51

xiii

5.3.1- Difração de Raios X da Fração Total ................................................................................51

5.3.2- Análises de Difração de Raios X da Fração Argila ...........................................................52

5.3.3- Análises de Difração de Raios X após Calcinação das Amostras .....................................56

5.3.4- Análises de Difração de Raios X da Fração Total nos Geopolímeros ..............................56

5.4- COMPOSIÇÃO QUÍMICA ...........................................................................................................57

5.5- ANÁLISES TERMOGRAVIMÉTRICAS E TERMODIFERENCIAIS........................................61

5.6- DENSIDADE, SUPERFÍCIE ESPECÍFICA E POROSIDADE.....................................................62

5.7- GEOPOLIMERIZAÇÃO ...............................................................................................................63

5.8- ENSAIOS MECÂNICOS ...............................................................................................................67

5.9- MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE VARREDURA DOS GEOPOLÍMEROS...........................70

CAPÍTULO 6. CONCLUSÕES E RECOMENDAÇÕES.................................................................71

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS................................................................................................73

ANEXOS................................................................................................................................................79

BANCA EXAMINADORA ( Ficha de Aprovação) ..............................................................................85

xiv

xv

Lista de Figuras

Figura 1.1 – Localização da área de pesquisa, na Península de Santa Elena, indicando as ocorrências de lutitos diatomáceos (Modificado de IGM 1984) .................................................................................2

Figura 1.2 – Ocorrência de lutitos diatomáceos da área denominada A02, nas margens rio Del Burro, ao Sul de Olmedo......................................................................................................................................3

Figura 2.1 – A: Localização da Bacia Progreso no sudoeste do litoral do Equador (modificado de Daniaud 1999 e IGM 1984). B: Localização do Equador e representação das suas regiões naturais: Litoral, Sierra e, Oriente (NASA 2001) ...................................................................................................8

Figura 2.2 – Ocorrência de lutitos diatomáceos da área A01, no povoado de Sucre, caracterizada pelos terrenos baixos e poucas elevações ......................................................................................................... 9

Figura 2.3 – Mapa Geológico e coluna estratigráfica da Península de Santa Elena com a localização dos lutitos diatomáceos no Membro Villingota da Formação Tosagua, na Bacia Progreso (Spencer 1993) ...................................................................................................................................................... 10

Figura 2.4 – Estratigrafia simplificada da Bacia Progreso (Deniaud 1998, Ordoñez et al. 2006)........13

Figura 2.5 – A: Vista do principal depósito de lutito diatomáceo no povoado Sucre, denominado área de pesquisa A01, B: detalhe dos arenitos encontrados neste depósito e, C: aspecto dos lutitos diatomáceos friáveis...............................................................................................................................15

Figura 3.1 – Composição do arcabouço das 17 amostras da Formação Tosagua na Bacia Progreso, representadas no diagrama de Folk (1974) ............................................................................................19

Figura 3.2 – A: grão de quartzo de veio, observam-se nuvens de poeira. B: Grão de microclina inalterado. C: Grão tabular de sanidina. D: Grão angular e inalterado de plagioclásio. E: Textura gráfica em grão de granitóide. F: Grão de andesito. G: Grão de traquito. H: Grão de riolito .............. 20

Figura 3.3 – A Vesículas no vidro vulcânico preenchidas por calcita. B: : Grãos anulares de glass shards. C: Grão de ignibrito. D: Contato suturado entre constituintes num grão de milonito. E: Grãos de xisto e filitos deformados por compactação. F: Grãos de folhelho. G: Grão de pelecípodas. H: Grão de foraminífero ......................................................................................................................................22

Figura 3.4 – A: Grão de chert. B: Grãos de epidoto. C: Grão de biotita. D: Grão de moscovita. E: Grão de rutilo substituído por leucoxênio F: Grão de turmalina zonada. G: Grão de anfibólio parcialmente substituído por calcita. H: Grãos de clinopiroxênio .........................................................23

Figura 3.5 – Fragmento dúctil do arcabouço deformado por compactação mecânica. B: Palagonitização ......................................................................................................................................26

Figura 3.6 – Pirita framboidal no interior de bioclasto (foraminífero bentônico, provavelmente Numulites), parcialmente dissolvido por compactação química ...........................................................26

Figura 3.7 – A Cimento zeólitas em torno de grão de quartzo. B: Fragmento de vidro parcialmente substituído por zeólitas. ........................................................................................................................27

Figura 3.8 – A: Cimentação por sílex. B: Detalhe da foto anterior ......................................................28

Figura 3.9 – Estilólito gerado por “pressure solution”..........................................................................28

Figura 3.10 – A: Cimentação e substituição de grão por calcita. B: Fratura em grão de plagioclásio preenchida por calcita. C: Grão de plagioclásio zonado e substituído por calcita. D: Cristal de piroxênio substituído pseudomorficamente por calcita. E: Grão de moscovita substituído por calcita. F: Preenchimento de microfratura por calcita. ...........................................................................................29

Figura 3.11 – A: Cristais euédricos de pirita. B: Pirita tardia substituindo bioclasto. C: Limonitização da pirita. D: Hematita telodiagenética ...................................................................................................30

Figura 3.12 – Microfotografias no MEV de lutitos diatomáceos: A: Fragmentos: (a) montmorilonita

xvi

(b) calcita e (c) quartzo, amostra NM_13; B: diatomácea, amostra NM_43B; C: fragmento de radiolário, amostra NM_29; D: Foraminífero em uma matriz silicoaluminosa, amostra MN_23A.......32

Figura 3.13 – Fotomicrografias de foraminífera da amostra NM_15A, A: Foraminífero enrolado, Lenticulina?. B: Foraminífero reto, Bolivina sp. do Cretáceo–recente, (Cushman 1976) ....................33

Figura 3.14 – Fotomicrofotografias de Diatomáceas Pennales: A: Achnanthes sp. - amostra NM_43B; B: Achnanthes sp. - amostra NM_23A; C: Cocconeis sp. - amostra NM_23A. Diatomáceas Centrales: D: Coscinodiscus sp. - amostra NM_20A; E: Arachnoidiscus sp. - amostra NM_27; F: Actinoptychus sp.- amostra NM_23A; G: (a) Triceratium sp., (b) Melosira sp.,(c) ? - amostra NM_43A; H: Melosira sp. - amostra NM_29 .............................................................................................................................34

Figura 3.15 – Fotomicrofotografias de outros microfósseis identificados em diferentes amostras de lutitos diatomáceos. A: Radiolário / Nassellaria: Phormostichoartus sp. - amostra NM_23A; B: Radiolário / Nassellaria:? - amostra NM_43A; C: Radiolário / Nassellaria: Artophormis sp. - amostra LL_01; D: Radiolário / Spumellaria: Stylosphaera sp. - amostra NM_30; E: Radiolário / Spumellaria: Cannartus sp. - amostra NM_43B; F: Silicoflagelados / Distephanus sp. - amostra NM_13; G: Silicoflagelados / Naviculopsis sp. - amostra NM_43A; H: Espícula - amostra NM_17C ...................36

Figura 4.1 – Gráficos computarizados das moléculas de poliméricas de polissialato de Mn-(-Si-O-Al-O-)n e polissialato-siloxo de Mn -(-Si-O-Al-O-Si-O-)n e suas estruturas (Davidovits 1994) ..............38

Figura 4.2 – Comparação entre os processos de obtenção do cimento Portland convencional, do cimento geopolimérico e da zeólita sintética, modificado de Nicholson et al. (2005) e Breck (1962) .41

Figura 5.1 – Distribuição granulométrica das 05 amostras selecionadas de lutitos diatomáceos ........51

Figura 5.2 – Difratogramas das 05 amostras selecionadas de lutitos diatomáceos, indicando os picos da. Mo: montmorilonita, Z: zeólita, K: caulinita, Q: quartzo, F: feldspato, Ca: calcita ........................52

Figura 5.3 – Estrutura cristalina dos argilominerais, representada por A: uma folha tetraédrica, B: uma folha octaédrica (Grim 1962) .................................................................................................................53

Figura 5.4 – Difratogramas da fração argila ( < 2 µm) da amostra NM_13 A: natural, glicolada e aquecida, B: saturada com MgCl2; C: saturada com LiCl .....................................................................55

Figura 5.5 – Difratogramas A: da amostra NM_13 de lutitos diatomáceos e, B: do caulim, indicando a mineralogia identificada e as mudanças que acontecem após aquecimento a 850 ºC. Mo: montmorilonita, K: caulinita, M: mica, Q: quartzo, F: feldspato, Ca: calcita .......................................56

Figura 5.6 – Difratogramas mostrando a mineralogia da mistura das cinco amostras de lutitos diatomáceos calcinada a 850 °C e as modificações observadas em três geopolímeros: NM_10B, NM_D255 e NM_D18, de acordo com a variação das matérias primas e reagente. Q: quartzo; F: feldspato; Ss: silicato de sódio; Alss: silico aluminato de sódio; S: Sodalita; LD: lutitos diatomáceos, MC: metacaulim; Als: aluminato de sódio ............................................................................................57

Figura 5.7 – A: Variação dos percentuais de SiO2, Al2O3 e CaO obtidos via fluorescência de raios X na fração total; B: Variação da ração molar SiO2 / Al2O3, das 31 amostras coletas nas três ocorrências: A01, A02 e A03 de lutitos diatomáceos ................................................................................................58

Figura 5.8 – Variação percentual A: de Fe2O3 e Na2O e, B: dos óxidos dos elementos menores obtidos via fluorescência de raios X na fração total das 31 amostras coletas nas três ocorrências: A01, A02 e A03 de lutitos diatomáceos ....................................................................................................................59

Figura 5.9 – Curvas termodiferenciais (ATD) das amostras de lutitos diatomáceos, mostrando a presença de picos endotérmicos durante o aquecimento das amostras até 900 ºC ................................61

Figura 5.10 – Curvas das relações molares H2O/Na2O, SiO2/Al 2O3, Na2O/SiO2, Na2O/Al2O3 e da relação sólido/líquido, empregadas em 22 misturas na elaboração de geopolímeros ...........................65

Figura 5.11 – Fotografias do processo de fabricação de geopolímeros e obtenção dos geopolímeros, A: principais materiais utilizados: (a) molde de plástico, (b) metacaulim, (c) lutito diatomáceo, (d) solução de NaOH; B: mistura dos materiais; C: com água adicional, inicia-se a formação de gel; D: o

xvii

gel estende-se por toda a mistura; E: molde plástico coberto com material plástico e preenchido de geopolímero em gel, sobre uma chapa metálica de aquecimento a temperaturas inferiores a 85ºC; F: geopolímero solidificado em forma de bloco retangular, depois de 3 horas na chapa ..........................66

Figura 5.12 – Fotografias dos geopolímeros fabricados em forma de blocos, A: mostrando diversas tons de cor, B: apresentando problemas na forma e, indicando a presença de (a) silicato de sódio e (b) aluminato de sódio, não dissolvidos durante a geopolimerização .........................................................67

Figura 5.13 – Fotografias mostrando A: alguns geopolímeros selecionados; B: corpo de prova com duas faces paralelas obtidas após uso de cimento portland; C: Equipamento hidráulico MTS 810 utilizado nos ensaios de compressão simples, no DEMET-UFOP; D: Corpo de prova submetido ao ensaio .................................................................................................................................................... 68

Figura 5.14 – Relação força x deslocamento (Kgf x mm), dos ensaios de compressão simples nos corpos NM_D25, NM_D18, NM_10B, NM_D17 e NM_D33 ..............................................................68

Figura 5.15 – Contorno de força compressiva SiO2/Al 2O3 x Na2O/Al2O3 x Mpa, dos ensaios de compressão simples. Indicam-se no retângulo central valores obtidos por Davidovits (1982) para os geopolímeros baseados em metacaulim .................................................................................................69

Figura 5.16 – Contorno de força compressiva SiO2/Al 2O3 – Na2O/SiO2 – Mpa, dos ensaios de compressão simples ...............................................................................................................................69

Figura 5.17 Superfícies geopolímericas. A: superfície porosa e com trincas, amostra NM_10B; B: superfície com resíduos, amostra NM_D33; C: partículas de quartzo dentro da matriz geopolimérica, amostra NM_10B; D: matriz formada e estruturas alongadas, amostra NM_T09. ...............................70

xviii

xix

Lista de Tabelas

Tabela 3.1 – Composição mineralógica do arcabouço dos arenitos da Formação Tosagua................. 18

Tabela 3.2 – Subdivisão dos estágios diagenéticos (Schmidt & Mcdonald 1979)................................24

Tabela 4.1 – Classificação dos Geopolímeros, modificado de Davidovits (1991) ...............................37

Tabela 4.2 – Cronologia de algumas pesquisas realizadas sobre ligantes obtidos mediante ativação alcalina, modificado de Torgal & Jalali (2007) e Roy (1998) ...............................................................40

Tabela 4.3 – Composições químicas de algumas matérias primas utilizadas na obtenção de geopolímeros (Panagiotopoulou et al. 2007, *Peralta-Sánchez et al. 2007) .........................................43

Tabela 4.4 – Principais fases mineralógicas das matérias primas modificado de Panagiotopoulou et al. 2007, *Peralta-Sánchez et al. 2007 ........................................................................................................43

Tabela 4.5 – Relações molares das misturas dos reagentes (matéria prima + ativadores) de dois polímeros minerais (Davidovits 1982) ..................................................................................................46

Tabela 4.6 – Aplicações dos geopolímeros de acordo com a relação Si:Al (Davidovits 1991) ...........47

Tabela 5.1 – Teores de umidade das 31 amostras de lutitos diatomáceos. (*) amostras selecionadas..50

Tabela 5.2 – Classificação resumida dos argilominerais (Eslinger & Pevear 1988, Brindley & Brown 1980) ......................................................................................................................................................54

Tabela 5.3 – Composição química via fluorescência de raios x de cinco amostras de lutitos diatomáceos............................................................................................................................................60

Tabela 5.4 – Composição química geral das matérias primas e dos reagentes utilizados na fabricação dos geopolímeros ...................................................................................................................................60

Tabela 5.5 – Valores de densidade, superfície específica e volume total de poros das cinco amostras naturais de lutitos diatomáceos ..............................................................................................................62

Tabela 5.6. – Valores de densidade, superfície específica e volume total de poros das cinco amostras naturais de lutitos diatomáceos e de três dos geopolímeros obtidos ......................................................63

Tabela 5.7 – Percentagem das matérias primas, relações molares totais e da relação sólido/líquido das misturas n° 16 até a 22 da figura 5.11. Estas misturas correspondem aos melhores resultados nos ensaios de compressão simples ..............................................................................................................64

xx

xxi

Lista de Anexos

Anexo 01 – Difratogramas de 04 amostras pertencentes à área de pesquisa A01, localizadas no depósito de Sucre ................................................................................................................................. 80

Anexo 02– Difratogramas de 04 amostras pertencentes à área de pesquisa A01, localizadas ao leste do depósito de Sucre ...................................................................................................................................81

Anexo 03– Difratogramas de 04 amostras pertencentes à área de pesquisa A02, localizadas entre Sucre e Olmedo....................................................................................................................................................82

Anexo 04– Difratogramas de 04 amostras pertencentes à área de pesquisa A02, localizadas ao sul de Olmedo....................................................................................................................................................83

Anexo 05– Difratogramas de 04 amostras pertencentes à área de pesquisa A03, localizadas ao Noroeste de San Antonio........................................................................................................................84

xxii

xxiii

Resumo

Os lutitos diatomáceos, que foram objeto de estudo nesta dissertação, estão inseridos no

Membro Villingota da Formação Tosagua, na Bacia Progreso, na Península de Santa Elena, que

constitui uma importante área localizada ao sudoeste do litoral do Equador. Arenitos presentes em

alguns níveis da Formação Tosagua também foram objeto de investigação, devido a sua presença em

forma de fragmentos de rocha nos lutitos diatomáceos. A Bacia Progreso é formada principalmente

por terrenos sedimentares de origem marinha, com ocorrências de minerais e rochas industriais de

interesse econômico.

Na atualidade, este recurso mineral é explotado de maneira artesanal em pequena escala, para

a fabricação de ração de aves e como corretivo do pH de solos.

O trabalho desenvolvido nesta dissertação de mestrado incluiu a pesquisa de três ocorrências

de lutitos diatomáceos localizadas em três povoados rurais: Sucre, Olmedo e San Antônio.

A partir da aplicação de técnicas analíticas, foi possível identificar a mineralogia que é

formada por calcita, quartzo, montmorilonita e feldspato, além de traços de caulinita, mica e zeólitas e,

determinar o caráter lutito-silicoso e lutito-carbonático das amostras. Esta variação é relacionada com

a presença em maior ou menor proporção dos microfósseis silicosos e carbonáticos como diatomáceas,

radiolários, espículas e foraminíferos.

O estudo petrológico dos arenitos associados mostrou que os litotipos apresentam uma

extraordinária heterogeneidade mineralógica materializada pela ocorrência de 18 faces minerais

detríticas, 13 diferentes tipos de fragmentos de rochas, bioclastos, 6 faces minerais autigênicas, além

de matriz deposicional. A evolução diagenética foi marcada principalmente por processos

eudiagenéticos que reduzeram drasticamente a porosidade primária das rochas.

Devido ao seu predominante conteúdo silico-aluminoso, estes lutitos diatomáceos foram

utilizados como matéria prima para a obtenção de geopolímeros, a partir da mistura com caulim e/ou

aluminato de sódio, junto com os ativadores alcalinos hidróxido de sódio e silicato de sódio.

Os corpos de prova dos geopolímeros observados ao microscópio eletrônico de varredura

mostraram superfícies lisas, superfícies porosas, presença de trincas e de resíduos das matérias primas.

Os corpos de prova mostraram resistência à compresão simples, demonstrando que os

geopolímeros obtidos a partir do uso de lutitos diatomáceos podem ser utilizados na construção civil.

xxiv

xxv

Abstract

The diatoms lutite, that had been studied in this these, are inserted in the Villingota Member of

the Tosagua Formation, in the Progreso Basin, in the Santa Elena Peninsula, that constitutes an

important area located to the southwest of the coast of Ecuador. Arenites in some levels of the

Tosagua Formation had also been researched, which had its presence as rock fragments in the diatoms

lutite. The Progreso Basin is formed mainly by sedimentary lands of sea origin, with occurrences of

minerals and industrial rocks of economic interest.

In the present time, this mineral resource is extracted in artisan way in small scale, for the

manufacture of birds food and as corrective of the pH of ground.

The work developed in this these included the research of three occurrences of diatoms lutite

in three rural towns: Sucre, Olmedo and San Antonio.

From the application of analytical techniques, it was possible to identify the mineralogy that is

formed by calcite, quartz, montmorillonite and feldspar, beyond traces of caulinite, mica and zeolites

and, to determine the siliceous-lutite and carbonatic-lutite character of the samples. This variation is

related with the presence in greater or minor ratio of carbonatic and siliceous microfossils as diatoms,

radiolarians, espicules and foraminiferous.

The petrologic study of the arenite associates it showed that the litotypes present an

extraordinary heterogeneities mineralogical materialized by the occurrence of 18 detritics mineral

faces, 13 different types of fragments of rocks, bioclastes, 6 autigenics mineral faces, beyond

depositional matrix. The diagenetic evolution was marked mainly by eudiagenetics processes that

drastically diminished the primary porosity of the rocks.

Had to its predominant aluminum-siliceous content, these diatoms lutite had been used as raw

material for geopolymers, from the mixture with kaolin and/or sodium aluminate, together with the

alkaline activators sodium hydroxide and sodium silicate.

The bodies of test of the geopolymers observed to the electron microscope of sweepings had

shown smooth surfaces, porous surfaces, presence of fissures and residues of the raw materials.

The test bodies had shown resistance to the simple compression, demonstrating that the

geopolymers gotten from the use of diatoms lutite can be used in the civil construction.

xxvi

Contribuições às Ciências da Terra Série M, vol. XX, XXp.

CAPÍTULO 1

CONSIDERAÇÕES GERAIS

1.1- APRESENTAÇÃO

A Península de Santa Elena constitui uma importante unidade fisiográfica situada ao oeste do

Equador, que compreende uma seqüência basal de rochas ígneas, sobreposta por rochas sedimentares.

Esta seqüência inicia-se com um substrato ígneo de idade cretácica denominado Formação Piñón,

seguido por rochas vulcano-sedimentares da Formação Cayo (Cretáceo Superior), rochas sedimentares

dos Grupos Azúcar (Paleoceno) e Ancón (Eoceno), as Formações terciárias denominadas Zapotal,

Tosagua e Progreso e, finalizando com sedimentos Quaternários. Estas unidades preenchem as Bacias

Ancón, Progreso e Guayas. Na parte central da Península de Santa Elena encontra-se a Bacia Progreso,

que inclui principalmente as rochas sedimentares das Formações Progreso e Tosagua. Os lutitos

diatomáceos estudados nesta dissertação estão inseridos no Membro Villingota da Formação Tosagua.

Em virtude da importante ocorrência de lutitos diatomáceos na Formação Tosagua, estes já

foram alvo de diversas pesquisas científicas, destacando-se as de Ramos (1996), Arrata et al. (1990) e

Brito & Markwich (1990), que visaram a sua utilização como material para a construção civil. Existe

na área uma indústria incipiente de fabricação de tijolos, além do uso agrícola, que utilizam como

matéria prima os lutitos diatomáceos, explotados de forma rudimentar por habitantes da região.

Nesta dissertação foram estudados os lutitos diatomáceos a fim de conhecer suas principais

características mineralógicas, químicas, físicas e texturais, no sentido de orientar sua utilização como

matéria prima na obtenção de materiais tecnologicamente mais avançados.

Alguns ligantes ou polímeros inorgânicos são obtidos mediante a ativação alcalina de

materiais silico-aluminosos. A ativação alcalina na obtenção de ligantes é considerada uma opção

menos agressiva à natureza do que a fabricação do cimento portland.

1.2- OBJETIVOS

O principal objetivo deste trabalho é investigar as principais características mineralógicas,

físicas, químicas e texturais dos lutitos diatomáceos da Península de Santa Elena, para logo após testar

a viabilidade tecnológica do seu uso na obtenção de materiais ligantes mediante ativação alcalina.

A caracterização petrográfica dos arenitos associados aos lutitos diatomáceos permitirá

conhecer sua relação e influencia na geologia local dos depósitos estudados.

Peralta-Sánchez M. G., 2008. Caracterização Mineralógica e Tecnológica dos Lutitos Diatomáceos da Península

de Santa Elena, Equador

2

Os resultados a serem obtidos nesta pesquisa permitirão disponibilizar de uma rocha industrial

da Península de Santa Elena com valor econômico agregado, que poderá incentivar o interesse

industrial do país por esta matéria prima e, portanto, valorizar o desenvolvimento socioeconômico da

região.

1.3- LOCALIZAÇÃO E ACESSO

A área de estudo deste trabalho localiza-se ao sudoeste do Equador, na Península de Santa

Elena (Figura 1.1), a aproximadamente 420 Km da cidade de Quito, capital do país. O acesso, a partir

de Quito até Guaiaquil é feito pela rodovia E25. Para atingir a área de pesquisa, partindo-se de

Guaiaquil, toma-se a rodovia E40 conhecida como Guaiaquil-Salinas, em direção ao sudoeste do país.

A rodovia corta a área de interesse entre os quilômetros 76 e 80.

30

Ilha Puná

Cordilheira Chongón-Colonche

A01

San Pablo

Santa Elena

3°00'

2°00'

OC

EA

NO

PA

CÍF

ICO

Ancón

SalinasE15

Playas (General Villamil) Posorja

OlmedoSucreVillingota

Sube y Baja

Sacachún

PENÍSULA DE SANTA ELENA

Buenos Aires

A03

Dos Bocas

A02

E40

Ayangue

Valdivia

E15

San Antonio

Gómez Rendón (El Progreso)

E19

E40

Manglaralto

Montañita

81°00'

Escala 1:250.000

0 10 20

Guaiaquil

E25GUAIAQUIL

80°

4°

0°

Área de pesquisa

100 Km

EQUADOR

Quito

2°

0°

NKm

80°00'

4080°

76°

78°

Figura 1.1 – Localização da área de pesquisa, na Península de Santa Elena, indicando as ocorrências de lutitos

diatomáceos (Modificado de IGM 1984).

Contribuições às Ciências da Terra Série M, vol. 60 , 78p.

3

A área de estudo inclui três ocorrências de lutitos diatomáceos, aqui denominadas, A01, A02 e

A03, representadas na Figura 1.1 A ocorrência A01 encontra-se no povoado Sucre, a 80 Km da cidade

de Guaiaquil, próximo à rodovia Guaiaquil-Salinas, que até atualidade é considerado o único depósito

de valor econômico deste tipo de material na Península de Santa Elena. As outras duas ocorrências,

A02 e A03, estão localizadas entre o sul do povoado Olmedo e o noroeste do povoado San Antonio, as

quais se caracterizam por ocorrer em cortes de estradas ou nas margens dos rios temporários (Figura

1.2).

Figura 1.2 – Ocorrência de lutitos diatomáceos da área denominada A02, nas margens rio Del Burro, ao Sul de

Olmedo.

1.4- MATERIAIS E MÉTODOS

Inicialmente, com o auxilio de mapas geológicos das folhas Gomez Rendón, Cerecita e Playas

na escala 1:50.000 foram localizadas áreas de ocorrência da Formação Tosagua. Posteriormente, foram

coletadas 31 amostras de material lutáceo em 03 ocorrências, como é descrito a seguir:

Ocorrência A01: 23A, 23B e 23C; 26A, 26B e 26C; 15A, 15B e 15C; 13, 14, A40, 45.

Ocorrência A02: 16A, 19C, 20A, 21C, 27, 29, 30, 31, 37, 38, 46, LL01, LL03.

Ocorrência A03: 39, 40M, 41, 43A, 43B, SA30A, 44.

Além disso, foram coletadas 17 amostras de arenitos em áreas próximas às ocorrências: 01, 04,

05, 05A, 06, 07, 08, 09, 10, 11, 12, 33, 34, 35, 51, 52, 53.

As amostras de lutitos foram levadas ao Laboratório de Mineralogia da Facultad de Ingeniería

em Ciencias de la Tierra da Escuela Superior Politécnica Del Litoral (FICT/ESPOL), em Guaiaquil,

Equador onde foram secadas, homogeneizadas, quarteadas e embaladas adequadamente em porções



4

representativas de aproximadamente 2 Kg. Estas amostras foram transportadas até o Departamento de

Geologia, da Escola de Minas, da Universidade Federal de Ouro Preto (DEGEO/EM/UFOP), para a

realização das diferentes análises qualitativas e quantitativas. O material restante foi armazenado no

laboratório da ESPOL.

1.4.1- Trabalho de Laboratório

Equipamentos Analíticos e Metodologias de Análises

Para a realização das análises laboratoriais, utilizaram-se vários equipamentos e metodologias,

visando obter os parâmetros que permitiram qualificar e quantificar os lutitos diatomáceos. Essas

metodologias são detalhadas a seguir.

Teor de Umidade

O teor de umidade das amostras foi determinado com a utilização de uma estufa artesanal e uma

balança da marca SARTORIUS modelo 1602 MP8-1, no Laboratório de Mineralogia da

FICT/ESPOL, em Guaiaquil. Nos ensaios laboratoriais utilizou-se a quantidade de 100 g de lutito

diatomáceo, que foi pesada e secada a 70 °C durante 24 horas, sendo novamente pesada para se obter o

percentual de umidade de cada uma.

Análises Granulométricas

As análises granulométricas foram realizadas no Laboratório de Sedimentologia do

DEGEO/UFOP, utilizando-se um quarteador marca JONIS, uma balança da MICRONAL modelo

B1600, peneira 230 mesh e provetas de 1.000 ml.

Nestas análises, seguiu-se o método da pipeta para solos normais proposto pela EMBRAPA

(1997), o qual se baseia na velocidade de queda das partículas que compõem o solo, ou seja, na Lei de

Stokes. Para eliminar a interferência do carbonato e da matéria orgânica na separação granulométrica,

as amostras foram previamente utilizadas ácido clorídrico numa concentração de 10 % e, água

oxigenada a 30 volumes, respectivamente.

Neste método, 20 g de amostra foram misturados numa solução de água destilada e hidróxido de

sódio (como dispersante) e depois peneiradas a úmido em uma peneira 230 mesh. O material retido

constitui a fração areia, enquanto o material peneirado as frações silte e argila. Para quantificar as

frações silte e argila, o material peneirado foi colocado numa proveta de 1.000 mL, completado esse

volume com água destilada e agitado. Após um determinado tempo, de acordo com a temperatura, foi

recuperado um volume de 50 mL (amostra) e secado a 60 ºC. O valor total da fração argila será igual


5

ao peso desta amostra seca multiplicado por 20. A quantidade de silte foi obtida pela diferença de

100 % menos a soma dos percentuais das outras frações granulométricas (EMBRAPA 1997).

Difração de Raios X

As análises de difração de raios X foram feitas no Laboratório de Difração de Raios X do

DEGEO, utilizando-se um difratômetro de marca RIGAKU, modelo GEIGERFLEX D/MAX com

goniômetro horizontal, tubo de Cu, velocidade de 1,2 º por segundo com varredura de 2 a 70 º para a

fração total (amostra natural) e, velocidade de 0,6 º por segundo com varredura de 2 a 35 º para a

fração argila (< 2 µm).

Porções representativas de amostras selecionadas foram aquecidas às temperaturas entre 550 e

850 ºC para tornar amorfas algumas fases minerais, o controle desta transformação foi realizado com

difratogramas de Raios X.

Após ativação alcalina, outros difratogramas permitiram observar as modificações das matérias

primas envolvidas.

Análises Químicas

As análises químicas da fração total foram feitas no Laboratório de Análises por Fluorescência

de Raios X do DEGEO, para determinar os óxidos maiores. Após a pulverização da amostra, foi

confeccionada uma pastilha para a determinação da composição química num aparelho de

fluorescência de raios X da PHILLIPS modelo MAGI X.

Densidade, Superfície Específica e Porosidade

A densidade de cada amostra foi quantificada em um Multipicnómetro da marca

QUANTACHROME. As análises de superfície específica pelo método de B.E.T. (Brunauer, Emmett e

Teller, 1938) e porosidade, foram feitas no Laboratório de Metalurgia do Departamento de Metalurgia

(DEMET) da Escola de Minas da UFOP, utilizando-se um equipamento High Speed Gas Sorption da

QUANTACHROME, modelo NOVA 1000, com adsorção de N2, desgasificação a 60 ºC durante 5

horas e a adsorção de N2 sob temperatura a -196 ºC.

Análises Térmicas

As curvas termodiferenciais (ATD) e termogravimétricas (ATG) foram obtidas no Laboratório

de Análises Térmicas do Departamento de Química do Instituto de Ciências Exatas e Biológicas da

UFOP (DEQUI/ICEB/UFOP). Utilizou-se um equipamento modelo 2960 STD V2.2B da marca TA

INSTRUMENTS, com um porta amostra de platina e de alumina (padrão), com taxa de aquecimento



6

de 20 ºC por minuto, em atmosfera de oxigênio enriquecido à temperatura máxima de 900 ºC.

Microscopia Ótica

Na microscopia ótica observam-se as características petrográficas dos minerais dos lutitos e dos

arenitos. Utilizou-se o microscópio ótico tri ocular do DEGEO de marca Zeiss, modelo Axiophot

equipado com câmara digital. A composição mineral dos arenitos foi estimada com base na contagem

de 200 pontos em cada lâmina delgada.

Amostras de lutitos diatomáceos foram previamente tratadas para a observação de microfósseis

de carapaças silicosas. Esta metodologia consistiu na eliminação de matéria orgânica e carbonatos,

dispersão da amostra, seleção aleatória, colocação em lâmina de vidro, secagem e recubrimento com

balsamo de Canadá e, finalmente cobertas com lamínula (Leipnitz e Silva, 2002).

Microscopia Eletrônica de Varredura com Sistema de Energia Dispersa

As análises de microscopia eletrônica de varredura (MEV/EDS) foram realizadas no

DEGEO/EM da UFOP, para a obtenção de imagens morfológicas tridimensionais dos fósseis e das

amostras de lutitos diatomáceos naturais e dos geopolímeros. Utilizou-se o microscópio eletrônico de

marca JEOL JSM-5510, de 0.5 a 30 kV, com resolução de 3,5 a 48 nm, com recobrimento de grafita.

Ensaios de compressão

Os corpos de prova que a cabo de 28 dias do inicio da cura, não apresentaram falhas estruturais

generalizadas, foram preparados anteriormente aos ensaios mecânicos. Os ensaios mecânicos foram

realizados num equipamento hidráulico MTS 810 equipado com aquisição de dados digital.


7

CAPÍTULO 2

CONTEXTO GEOLÓGICO

O Equador está localizado no litoral oeste da América do Sul. É limitado à norte pela

Colômbia, à leste e a sul pelo Peru e a oeste pelo Oceano Pacífico. A Cordilheira dos Andes, que

atravessa o País de norte ao sul, divide sua parte continental em três regiões naturais denominadas

Costa, Sierra e, Oriente cada uma representando ambientes geomorfológicos e geológicos muito

diferentes (Figura 2.1B; Almeida 1980, Baldock 1982).

O Oriente localiza-se na parte leste do Equador, que inclui a região subandina e parte da

plataforma amazônica, e é constituído principalmente por rochas sedimentares e metamórficas. A

Sierra, ou região andina, é formada por rochas vulcânicas e metamórficas. Nessa região, as montanhas

que constituem a Cordilheira dos Andes podem atingir até 6.310 m de altitude (vulcão Chimborazo).

A região litorânea, denominada Costa, estende-se desde o Oceano Pacífico até a parte baixa da

Cordilheira dos Andes, e seu relevo vai desde o nível do mar até uma altitude máxima de 600 m

(Baldock 1982).

A margem litorânea do Equador se encontra na parte emersa de uma bacia de arco-frontal.

Similar a toda a margem ocidental sul-americana, a Costa sofre uma subducção ativa de uma placa

oceânica sob a litosfera continental (Dorfman 1976, Lonsdale 1978). Compreende terrenos alóctones

oceânicos (Goosens and Rose 1973, Juteau et al. 1977, Lebrat et al. 1987), que foram acrescentados

durante o Paleoceno e emergiram após do Eoceno Superior (Benítez 1995, Jaillard et al. 1995).

Estes terrenos repousam sobre um embasamento constituído de basaltos e andesitos

pertencentes à crosta oceânica de idade pre-turoniana (Benítez 1990, Kerr e Tamey 2005) e de

sedimentos turbiditicos pelíticos silicosos do Cretáceo Superior (Labrousse 1986). A região litorânea

de idade a partir do Cretáceo é formada predominantemente por arenitos, siltitos, argilitos, calcários e

rochas vulcânicas, além de sedimentos arenosos, materiais conglomeráticos recentes e rochas ígneas

(Baldock 1982).

Dentro do contexto da Costa, ao sudoeste se encontra a Bacia Progreso na Península de Santa

Elena. Esta bacia é uma depressão sinclinal de forma triangular, que teve uma subsidência rápida no

Oligoceno Superior e foi preenchida com sedimentos do Oligoceno e Mioceno. Situa-se entre os

paralelos 2º 0’ e 2º 40’ de Latitude Sul e entre os meridianos 80º 0’ e 80º 30’ de Longitude Oeste

Limita ao Norte com a Cordilheira Chongón-Colonche, ao Sudoeste com o Soerguimento de Santa

Elena e, ao Sul com o Graben de Jambelí. No extremo Oeste da Bacia Progreso, estão posicionados os

lutitos diatomáceos estudados nesta dissertação. (Figura 2.1A; Anglo-Ecuadorian Oilfields 1970,



8

Ordoñez et al. 2006).

Figura 2.1 – A: Localização da Bacia Progreso no sudoeste do litoral do Equador (modificado de Deniaud 1998

e IGM 1984). B: Localização do Equador e representação das suas regiões naturais: Litoral, Sierra e, Oriente

(NASA 2001).

A Bacia Progreso tem área aproximada de 3.200 Km2, representando uma zona deprimida do

arco-frontal (fore-arc), entre o Levantamento de Santa Elena e a CCC. Na Bacia Progreso são

encontradas na borda Norte rochas do Grupo Azúcar (Paleoceno) e do Grupo Ancón (Eoceno), que

afloram em sucessão estratigráfica a Formação Tosagua, constituída pelos membros Zapotal, Dos

Bocas e Villingota, seguido as Formações Subibaja, Progreso, Puná e Tablazo (Ordoñez et al. 2006).

2.1- FISIOGRAFIA

A Península de Santa Elena possui na maior parte do ano um clima seco, com um gradiente

pluviométrico variando desde os 100 até 900 mm anuais (CLIRSEN 1998), caracterizado por chuvas

rápidas e elevada umidade (Arrata et al. 1990).

A área de pesquisa é formada por terrenos baixos (Figura 2.2) variando entre 30 e 100 m

acima do nível do mar, com inclinações entre 40 e 70 %, com modelados arredondados ou agudos,

separados por inter-fluvios adaptados aos rasgos estruturais da paisagem, formando uma drenagem

0°0°

80° W

LIT

OR

AL

OR

IEN

TE

Guaiaquil

Ilha Puná Golfo de Guaiaquil

Gra

ben

de J

ambe

l í

P A

C Í

F I C

OO

C E

A N

O

CORDILHEIRA CHONGÓN- COLONCHE

Falha La Cruz

Falha Carrizal

S OERGUIMENTO DE

SANTA ELENA

BACIA PROGRESO

Falha Posorja

.80° W

.81° W

03° S

02° S

Salinas

Falha G

uaiaqui

l

Playas

N

Escala 1:250.000

0 20 40 Km

SI E

RR

A

EQUADOR

PENÍNSULA DE SANTA ELENA

A

B


9

típica dendrítica de vales estreitos (CLIRSEN 1998).

O clima da região varia, de tropical árido a tropical semi-árido com temperatura média de

24ºC. A vegetação esta constituída principalmente de bosque seco, predominando os ceibos (Pourrut et

al. 1995).

Figura 2.2 – Ocorrência de lutitos diatomáceos da área A01, no povoado de Sucre, caracterizada pelos terrenos

baixos e poucas elevações.

2.2- ESTRATIGRAFIA

A Geologia equatoriana é um assunto de constante discussão entre geólogos nacionais e

estrangeiros, como mostram os trabalhos de Ordoñez et al. (2006), Del Arco (2003), Benitez (1995,

1990), Del Arco & Dugas (1987), Dugas (1986), Del Arco et al. (1983), Baldock (1982), Bristow &

Feininger (1977). A seguir apresenta-se uma revisão dos trabalhos mais relevantes relacionados com a

estratigrafia peninsular, que inicia no substrato vulcânico do Cretáceo envolvendo as formações

sedimentares Terciárias que preenchem as Bacias de Ancón, Progreso, Guayas e os sedimentos

recentes do Quaternário (Figura 2.3).

A Formação Piñón, do Cretáceo Inferior, é formada por um complexo vulcânico básico que

inclui diabásios e basaltos tholeiíticos com presença de pirita, veios de hematita e raramente cobre. Os

basaltos apresentam textura porfirítica e vacúolos preenchidos por argilas, calcita e zeólitas. Estas

rochas afloram principalmente na Cordilheira de Chongón-Colonche.



10

M em bro Z apotal: conglom erados, arenitos com tufo, lutitos

M em bro D os B ocas: argilitos, g ispsita, arenitos

Fm

. T

osa

gua

Form ação Subibaja: siltitos calcáreos

Form ação Progreso: arenitos, siltitos, lu titos

Form ação Puná: lutitos, areias, silte, arg ila

Form ação Tablazo: terrazas m arinhas bioclásticas

Sedim entos aluviaise coluviais

Form ação Cayo: grauw acas, lutitos, basaltos

G rupo A zúcar: lu titos, arenitos, conglom erados

Form ação San Eduardo: calcáreos, lutitos

G rupo A ncón: argilitos, lu titos, siltitos

M em bro V illingota: lu titos d iatom áceos, argila, m icrofósseis

Form ação P iñon: lavas basálticas, tufos, brechas, rochas ultrabásicas

M V

2º

81º 80º

N

0 50

Escala (km )

Horst A

zúcar - Playas

B a c i a

M a n a b i

Océ

ano

Pac

ífic

o

G uaiaquil

A G

10 20 30 40

B A C I A

PR O G R ESO

Cordi lhei ra Chongón-ColoncheBacia

Anc

ón

Falha La Cruz

Horst Chongón

Salinas

P layas (G eneral V illam il)

Depressão Chongón Colonche

M VSanta E lena

A 01

E40A ncón

Sucr eV i l l i

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Olmedo

Buenos A ires

A 03A 02

E15

San A ntonio

G óm ez R endón (P rogreso)

E19

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G uaiaquil

80°

4°

0 °

Á rea de pesqu isa

EQ U AD O R

Q uito

100 Km

2°

80°

76°

78° L e g e n d a

C RE TÁC EO

Q U ATE RN ÁRIO

T ER CIÁR IO

Paleoceno

Eoceno

P leistoceno e H oloceno

M ioceno Superior

P lioceno

O ligoceno

M ioceno Inferior

C retáceo Superior

M ioceno M édio

Cretáceo Inferior

Figura 2.3 – Mapa Geológico e coluna estratigráfica da Península de Santa Elena com a localização dos lutitos

diatomáceos no Membro Villingota da Formação Tosagua, na Bacia Progreso (Spencer 1993).


11

A Formação Cayo, do Cretáceo Superior, aflora na Cordilheira Chongón-Colonche e é constituída

pelos Membros Calentura, Cayo sensu strictu e Guayaquil. O Membro Calentura, de

aproximadamente 150 m de espessura, é formado por arenitos, lutitos calcáreos, tufos, grauvacas,

brechas sedimentares e andesitos. No Membro Cayo sensu strictu, com aproximadamente 1.950 m de

espessura, têm-se alternâncias de brechas sedimentares com fragmentos de andesitos, arenitos, lutitos,

e grauvacas. O Membro Guayaquil, com aproximadamente 600 m de espessura, constitui-se de

argilitos silicificados com camadas de chert, argilitos tufáceos, arenitos, lutitos silicificados e veios de

quartzo.

A Formação San Eduardo do Eoceno Inferior repousa em discordância à Formação Cayo. É

constituída de calcários compactos-turbidíticos bem estratificados, bioclastos de algas recifais, lutitos

calcários, margas e cherts. A Formação San Eduardo encontra-se bem desenvolvida na parte sul da

Cordilheira de Chongón-Colonche, ao oeste de Guayaquil (Arrata et al 1990)

O Grupo Azúcar, de idade paleocênica, com espessura máxima de até 2.000 m, aflora nos

Horsts Azúcar-Playas e Chongón.e entre as Bacias Ancón e Progreso. Segundo Marchant (1961), o

grupo é dividido nas formações Saya, Engabao, Estancia e Chanduy. Essas denominações são

variações de fácies de lutitos, arenitos e conglomerados.

O Grupo Ancón, do Eoceno Médio a Superior, aflora principalmente na Bacia Ancón, no sul

da Depressão Chongón-Colonche e em alguns pontos da Cordilheira Chongón-Colonche. Garner

(1956, in Del Arco et al.1983), propôs a divisão desse grupo nas Formações Socorro e Seca. A

Formação Socorro é subdividida nos Membros Clay Pebble Bed e Socorro, enquanto a Formação Seca

nos Membros Lutita Seca e Arenisca Punta Ancón. Todos esses membros podem ser visualizados na

Bacia Ancón, enquanto na Cordilheira de Chongón-Colonche somente ocorre o membro Socorro.

O Membro Clay Pebble Bed, com espessura de 550 m, é uma brecha sedimentar formada por

argilitos com fragmentos de todas as formações pré-existentes, sugerindo um depósito originado por

movimentos tectônicos na Bacia Ancón. Ocorrem ainda fragmentos de quartzo, quartzitos,

conglomerados, chert, rochas ígneas, calcários e arenitos turbidíticos pré-existentes. O Membro

Socorro, com aproximadamente 700 m é caracterizado por deformações, devido a deslocamentos e

falhas. É um flysh formado por camadas finas de arenitos com seqüências turbidíticos e alternâncias

de lutitos. O Membro Lutita Seca, do Eoceno Superior, é formado por lutitos turbidíticos distais e

arenitos. O Membro Arenisca Punta Ancón, do Eoceno superior, constitui-se de arenitos

grauvaquianos com intercalações de camadas argilosas, lentes de calcários, conglomerados, linhitos e

lutitos.

A Formação Tosagua, do Oligoceno Superior a Mioceno Médio, aflora principalmente na

Bacia Progreso e na Depressão Chongón-Colonche, e é formada pelos Membros Zapotal, Dos Bocas e



12

Villingota.

O Membro Zapotal, do Oligoceno Superior a Mioceno Inferior, com espessura de 1.200 m,

inclui camadas de conglomerados, seixos de quartzo, chert, arenitos e calcários, além de camadas de

arenitos, lutitos e argilitos interestratificados. O Membro Zapotal esta limitado em sua base e topo por

discordâncias. Esta seqüência corresponde à etapa de abertura da Bacia Progreso. No Membro Dos

Bocas, do Mioceno Inferior a Médio, com espessura máxima de 2.400 m, há principalmente lutitos

laminados com material calcário, argilitos, camadas finas de arenitos e linhitos além de veios de

gipsita. O Membro Villingota, do Mioceno Inferior a Médio, com espessura aproximada de 200 m,

inclui lutitos diatomáceos macios nas cores cinza a branca, com abundantes escamas de peixes e

radiolários.

A Formação Subibaja, do Mioceno Médio, esta limitada por pelitos calcários ricos em

foraminíferos, repousa em discordância com o Membro Villingota e de forma concordante com a

Formação Progreso. A Formação Subibaja juntamente aos Membros Dos Bocas e Villingota

pertencem a uma face de aprofundamento da Bacia Progreso.

A Formação Progreso, aflora principalmente na Bacia homônima, possui idade do Mioceno

Médio a Superior, e é formada pelos Membros Progreso e Bellavista. O Membro Progreso, com

espessura máxima de 1.800 m, é formado por sedimentos tipo molassa com arenitos maciços, lutitos

com argilas e coquinas. O Membro Bellavista se apresenta na forma de camadas de até 100 m de

espessura, sendo constituído por arenitos, siltitos e camadas lenticulares de calcário.

A Formação Puná, do Mioceno Superior até Plioceno aflora nas ilhas da bacia baixa do

Guayas, consiste em lutitos amarelos e marrons com areias, silte e argilas, localmente superpostos por

calcários impuros. Na ilha Puna a unidade aflora junto com camadas de arenitos, coquinas e cherts

pretos. Dados de subsuperfície demonstram que a unidade se superpõe à Formação Progreso e possui

cerca de 1.000 m de espessura.

A Formação Tablazo, do Plioceno a Holoceno, aflora nas partes litorâneas das Bacias Ancón e

Progreso, na Bacia Guayas e nas ilhas e ilhotas do Golfo de Guayaquil. Sua espessura pode atingir até

80 m, sendo constituída por coquinas, arenitos, calcários, conglomerados argilosos com conchas e

nódulos e areias finas.

Os depósitos coluviais e aluviais do Quaternário são acumulações mal selecionadas de

sedimentos constituídos por areia, silte, argila e seixo. Afloram nos rios secos da Península de Santa

Elena e nas suas partes litorâneas.


13

2.3- GEOLOGIA LOCAL

A geologia local esta dominada pela Formação Tosagua, cujo nome foi adotado para descrever

uma seqüência sedimentar, que aconteceu depois de uma longa ausência de sedimentação desde o

Eoceno Médio e Oligoceno Inferior (Figura 2.4). A Formação Tosagua na Bacia Progreso

compreende, da base para o topo, três membros, denominados: Zapotal, Dos Bocas e Villingota

(Bristow & Hoffstette 1977).

Outros trabalhos realizados referentes à geologia da Bacia Progreso, como os de Benitez

(1995), Jaillard et al. (1995), Deniaud (1998) e Ordoñez et al. (2006), mudam os termos membros por

formações e as, relacionam com sequencias e megasequencias sedimentares, a partir de estudos de

sondagens, sísmicos e paleoestratigráficos. Estas importantes pesquisas não influem nos objetivos do

presente trabalho de mestrado.

Figura 2.4 – Estratigrafia simplificada da Bacia Progreso (Deniaud 1998, Ordoñez et al. 2006).



14

2.3.1- Membro Zapotal

Esta unidade aflora na borda Leste da Bacia Progreso, sendo constituída por uma variedade de

rochas detríticas grossas. Segundo Smith (1947) o membro consiste de conglomerados com cherts,

arenitos grossos com intercalações de argilitos e arenitos argilosos tobaceos, com presença de fósseis

marinhos e traços de plantas terrestres. O Membro Zapotal, cuja espessura máxima varia entre 1060

até 1500 metros repousa discordantemente sobre as rochas do grupo Ancón, a no interior da Bacia

(Ordoñez et al. 2006).

2.3.2- Membro Dos Bocas

O Membro Dos Bocas compreede a maior porção da Formação Tosagua, sobrejaz

transicionalmente sobre os arenitos do Membro Zapotal e aflora ao redor da Bacia Progreso. É

constituído principalmente de argilitos marrons e ocasionalmente com arenitos, alcança uma espesura

de 2.400 metros na Bacia Progreso e, 1.000 metros na Bacia Manabí (Bristow & Hoffstette 1977).

2.3.3- Membro Villingota

Este termo foi introduzido por McLaughlin (1956), para referir-se aos argilitos carbonáticos

que afloram na estrada Progreso - Salinas, entre os povoados de Villingota e Aguada. A localidade

tipo está na Pedreira perto do povoado de Sucre (Figura 2.4A; Ordoñez et al. 2006). A idade atribuída

é do Mioceno Inferior a Mioceno Médio (Bristow & Hoffstette 1977).

O Membro Villingota corresponde à fácies superior da formação Tosagua, ocorre sobre os

lutitos marrons do Membro Dos Bocas em contacto transicional. Petrograficamente consiste de lutitos

laminados diatomáceos macios de cor branca devido à meteorização e níveis de arenitos (Figura 2.5C).

A espessura da unidade varia de 250 até 650 metros (Baldock 1982).

A microfauna encontrada na formação é variada e consiste principalmente, de foraminíferos,

restos de peixes, espículas silicosas, carapaças de diatomáceas e radiolários. Em face disto, se infere

que a deposição deste membro ocorreu em um ambiente marinho de plataforma externa a talude

continental (Ordoñez et al. 2006).

Os sedimentos com diatomáceas típicos do Membro Villingota depositaram-se no centro

ocidental da Bacia, onde houve pouco aporte de detritos litorâneos.


15

A

B C

Figura 2.5 – A: Vista do principal depósito de lutito diatomáceo no povoado Sucre, denominado área de

pesquisa A01, B: Detalhe dos arenitos encontrados neste depósito e, C: Aspecto dos lutitos diatomáceos friáveis.



16


17

CAPÍTULO 3

PETROGRAFIA DOS ARENITOS E PELITOS DA FORMAÇÃO

TOSAGUA

3.1 PETROGRAFIA DOS ARENITOS

3.1.1- Aspectos Texturais

Os arenitos da Formação Tosagua possuem arcabouço suportado matriz no qual predominam

contatos flutuantes entre os grãos, que geram um empacotamento do tipo frouxo, com índices

inferiores à 40 % da classificação de Kahn (1956). Ocasionalmente, observam-se contatos dos tipos

côncavo-convexo e suturado entre os grãos. Os teores de matriz deposicional, em média bem

superiores a 5 %, conferem à rocha uma baixa maturidade textural, enquanto os teores elevados de

minerais instáveis e fragmentos líticos do arcabouço permitem classificar, também como baixa, a

maturidade mineralógica. O tamanho dos grãos do arcabouço varia entre o silte e grânulos,

predominando, entretanto, a granulometria da areia média. As partículas variam de subarredondadas a

angulares e apresentam baixo selecionamento.

3.1.2 Composição Mineralógica

As análises modais em 17 lâminas delgadas evidenciaram uma extraordinária heterogeneidade

composicional dos litotipos, materializada pela ocorrência de dezoito fases minerais detríticas, treze

diferentes tipos de fragmentos de rochas, bioclastos, seis fases minerais autigênicas, além da matriz

deposicional (vide tabela 3.1). A representação das análises modais no diagrama de classificação de

Folk (1974) mostra que os litotipos variam de litoarenitos a litoarenitos feldspáticos (Figura 3.1)

O quartzo perfaz em média 22,76 % da composição do arcabouço e é representado pelos tipos

plutônico, vulcânico, metamórfico e pelo quartzo de veio, esse último caracterizado pelas nuvens de

poeira geradas por inclusões fluidas (Figura 3.2A).

Os feldspatos (Figuras 3.2B, C e D) contribuem com 12,24 % da composição do arcabouço e

são representados, em ordem decrescente, pelo plagioclásio, sanidina, ortoclásio e microclina. Os

plagioclásios ocorrem em grão angulares, zonados maclados e bem preservados, cuja composição

oscila entre a da andesina e a da labradorita. Ocasionalmente, observa-se uma leve substituição por

sericita e epidoto. A sanidina forma cristais tabulares inalterados que se caracterizam por apresentar

pequeno ângulo 2V.



18

Tabela 3.1 – Composição mineralógica do arcabouço dos arenitos da Formação Tosagua.

AMOSTRAS

CONSTITUINTES 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 Média

1 Quartzo 24 20 24 23 10 24 20 30 40 20 20 20 14 27 30 16 25 22,76

2 Plagioclásio 10 13 10 10 7 9 10 7 10 9 15 18 10 7 5 7 9

3 Sanidina 1 1 1 2 2 3 1 2 1 2

4 Ortoclásio 3 2 3 3 1 5 4

5 Microclina 2 3

Feldspatos ∑: 14 18 11 12 9 15 11 12 11 9 15 18 13 7 8 12 13 12,24

6 Andesito 5 1 2 5 1 1 3 5 2 3 1 2 5 3 4 5 4 7 Granitóide 1 2 1 2 1 3 2 2 1 8 Riolito 1 1 2 1 5 5 2 2 3 1 2 2 1 1 2 9 Traquito 3 2 2 3 8 6 1 1 3 4 1 5 5 4 2 2 2

10 Basalto 5 3 7 8 2 4 5 1 1 3 1 3 1 1 2 1 11 Quartzito 2 2 1 1 3 3 4 1 1 1 3 3 2 3 2 2 1 12 Xisto 3 2 5 3 8 1 7 1 3 2 3 4 5 3 5 4 2 13 Filito 2 2 2 2 8 2 3 1 2 2 4 5 2 5 3 14 Arenito 1 1 1 3 1 2 3 1 2 4 15 Folhelho 7 5 3 3 4 3 4 3 3 5 3 5 2 2 1 1 16 Calcário 2 5 2 2 1 1 3

17 Vidro 5 15 3

Fragmento de Rocha ∑: 29 19 28 31 42 26 31 17 14 23 22 26 31 27 23 41 23 26,65

18 Leucoxênio 1 1 1 1 2 19 Calcita 5 5 8 7 7 5 10 9 5 10 15 10 7 10 8 20 Zeólitas 2 1 2 2 2 2 2 1 1 22 Hematita 2 5 1 3 7 23 Pirita 3 1 2 1 1 1 1 1 1

24 Sílex 2 3 Antigênicas ∑: 8 12 12 9 17 10 12 16 8 4 9 14 21 14 10 14 13 11,94

25 Epidoto 3 4 3 2 1 2 5 2 2 2 2 5 4 2 1 3 4 26 Turmalina 1 1 1 1 1 1 2 1 1 27 Granada 1 1 28 Chert 2 1 1 1 2 3 1 3 1 2 2 3 4 2 1 1 29 Opacos 1 3 1 2 2 1 2 3 2 1 3 3 1 1 2 1 30 Anfibólio 3 4 3 1 2 1 3 2 3 2 1 1 1 31 Biotita 1 2 5 4 2 2 2 1 1 1 2 32 Moscovita 2 2 3 1 1 2 2 2 5 3 2 2 1 3 2 2 2 33 Zircão 1 1 1 1 1 34 Titanita 1 2 2 1 35 Clinopiroxênio 2 1 3 36 Rutilo 1 1 37 Clorita 2 2 1 1 1 1 1 1 38 Bioclastos 1 1 2 1 2 39 Matriz 12 10 15 15 7 7 5 13 15 30 20 5 10 12 5 15


19

Figura 3.1 – Composição do arcabouço das 17 amostras da Formação Tosagua na Bacia Progreso, reprentadas

no diagrama de Folk (1974).

A microclina e o ortoclásio ocorrem de forma subordinada em cristais angulares inalterados

com dimensões inferiores às dos outros feldspatos. Comumente observa-se a pertita.

Os fragmentos de rocha representam 26,65 % da composição do arcabouço e mostram uma

grande diversidade caracterizada pela ocorrência de litotipos magmáticos, metamórficos e

sedimentares.

Entre os fragmentos de rochas magmáticas ocorrem granitóides, riolitos, traquitos, basaltos,

andesitos, e subordinadamente ignibritos.

Os fragmentos de granitóide se caracterizam por apresentar composição quartzo-feldspática e

as texturas pertítica e intercrescimento de quartzo gráfico (Figura 3.2E).

Os basaltos apresentam texturas intergranular ou intersetal, porfirítica e vitrofírica. É comum

a palagonitização nos tipos hipocristalinos enquanto nos holocristalinos observa-se a substituição do

plagioclásio por calcita.

Os andesitos distinguem-se dos de basalto por apresentarem a textura hialopilítica (Figura

3.2F).

Os fragmentos de traquitos foram identificados pela textura traquítica característica (Figura

3.2G), enquanto os riolitos mostram a textura porfirítica sem qualquer orientação da matriz. (Figura

3.2H).

QUARTZO

FELDSPATOS FRAGMENTOS DE ROCHAS

Valor Médio



20

C D

A B

E F

G H

Figura 3.2 – A: Grão de quartzo de veio, observam-se nuvens de poeira. B: Grão de microclina inalterado. C:

Grão tabular de sanidina. D: Grão angular e inalterado de plagioclásio. E: Textura gráfica em grão de granitóide.

F: Grão de andesito. G: Grão de traquito. H: Grão de riolito.


21

Além disso, ocorrem em algumas amostras fragmentos angulares de vidro vulcânico, portando

vesículas, identificados como glass shards, segundo classificação de Fisher & Schminke (1984). É

comum a presença de vesículas preenchidas por calcita (Figura 3.3A) e a substituição do vidro por

zeólitas (Figura 3.3B).

Fragmentos de ignibrito foram observados em uma única amostra e se caracterizam por

apresentar aspecto brechóide, com fragmentos rotacionados e cimentados por uma matriz vítrea

(Figura 3.3C). A rocha corresponderia aos welded tuffs definidos por Marshall (1935) na Nova

Zelândia.

Entre os litotipos metamórficos registram-se xistos, quartzitos, milonitos (Figura 3.3D) e

filitos.

Os fragmentos de xistos foram identificados como quartzo-clorita-xistos e se encontram

bastante deformados obliterando o espaço poroso da rocha com a geração de pseudomatriz (Figura

3.3E). Os fragmentos de folhelho (Figura 3.3F) possuem aspecto análogo ao dos xistos.

Os bioclastos são representados por foraminínferos bentônicos e planctônicos (figura 3.3G),

pelecípodas (Figura 3.3H)e gastrópodos. Entre os litotipos sedimentares ocorrem calcários, chert

(Figura 3.4A), arenitos, e folhelhos.

A assembléia de minerais pesados é representada por epidoto (Figura 3.4B), biotita (Figura

3.4C), moscovita (Figura 3.4D), glauconita, clorita, rutilo (Figura 3.4E), titanita, zircão, turmalina

(Figura 3.4F), granada, anfibólio(Figura 3.4G), clinopiroxênio (Figura 3.4H) e minerais opacos.

Como fases autigênicas registram-se a pirita framboidal, sílex, zeólitas, calcita, pirita tardia,

hematita e leucoxênio.

A matriz deposicional é constituída essencialmente por argilominerais que exibem diferentes

estágios de substituição por calcita.



22

A B

C D

E F

G H

Figura 3.3 – A Vesículas no vidro vulcânico preenchidas por calcita. B: : Grãos anulares de glass shards. C:

Grão de ignibrito. D: Contato suturado entre constituintes num grão de milonito. E: Grãos de xisto e filitos

deformados por compactação. F: Grãos de folhelho. G: Grão de pelecípodas. H: Grão de foraminínfero.


23

A B

C D

E F

G H

Figura 3.4 – A: Grão de chert. B: Grãos de epidoto. C: Grão de biotita. D: Grão de moscovita. E: Grão de rutilo

substituído por leucoxênio F: Grão de turmalina zonada. G: Grão de anfibólio parcialmente substituído por

calcita. H: Grãos de clinopiroxênio



24

3.1.3- Evolução Diagenética

O termo diagênese é utilizado para designar processos biológicos, físicos e químicos que

ocorrem nas bacias sedimentares e são responsáveis pela transformação de um sedimento recém

depositado numa rocha sedimentar. Schmidt & McDonald (1979) propõem uma subdivisão do campo

diagenético, nos estágio eo-, meso- e telodiagenético (Tabela 3.2). O estágio eodiagenético engloba as

transformações que ocorrem entre a deposição e o soterramento dos sedimentos, sob a influência da

atmosfera e hidrosfera. Segundo Morad et al. (2000) os processos eo-diagenéticos ocorrem entre

profundidades de até 2 Km e temperaturas máximas de 70º C.

Tabela 3.2 – Subdivisão dos estágios diagenéticos (Schmidt & Mcdonald 1979).

Estágios Diageneticos

Fases Diagenéticas

EODIAGÊNESE MESODIAGÊNESE TELODIAGÊNESE

Compactação Mecânica

Palagonita

Pirita Framboidal

Zeolitas

Sílex

Compactação Química

Calcita

Pirita Euédrica

Leucoxênio

Hematita

Nos arenitos da Formação Tosagua os processos eodiagenéticos de compactação mecânica e

cimentação foram responsáveis pela redução drástica da porosidade inicial da rocha.

Os processos mesodiagenéticos ocorrem em sub-subperfície após o soterramento dos

sedimentos e são responsáveis pela cimentação intensa, compactação química que reduzem a

porosidade remanescente além de processos de dissolução, geradores de porosidade secundária.

Os processos de compactação química, cimentação e substituição de grãos e matriz por calcita

que ocorreu neste estágio, aliados a ausência de dissolução obliterou quase totalmente a porosidade

dos arenitos da Formação Tosagua.

O estágio telodiagenético se instala quando sedimentos submetidos a grandes profundidades


25

são soerguidos interagem com condições de oxidação e influxo de água meteórica. Sob tais condições

são comuns as reações de oxidação de minerais como as que ocorreram nos arenitos da formação

Tosagua.

Compactação Mecânica

A compactação mecânica dos sedimentos tem sido alvo de investigação de diversos

pesquisadores, devido a sua importância na preservação da porosidade e na geração de

hidrocarbonetos. Füchtbauer (1967) conclui que este processo, cuja intensidade máxima ocorre nos

primeiros 1000 metros de soterramento é o principal responsável pela perda da porosidade primária

dos arenitos. Roll (1974) observa uma relação entre a quantidade de filossilicatos detríticos do

arcabouço e a perda de porosidade em arenitos devido à compactação. Rittenhouse (1971) e Benson

(1981) realizando experimentos teóricos com diferentes proporções de fragmentos dúcteis em areias

observam que uma percentagem de 50 % grãos dúcteis pode obliterar totalmente a porosidade da

rocha. Eseme et al. (2006) desenvolvem um excelente trabalho experimental em sedimentos pelíticos

de idade miocênica da Formação Posidônia do norte da Alemanha e observam uma correlação positiva

entre a taxa de compactação mecânica e a geração de hidrocarbonetos

A evolução diagenética dos arenitos da Formação Tosagua foi fortemente influenciada pela

compactação mecânica, devido ao alto teor de fragmentos dúcteis do arcabouço, cuja deformação

gerou pseudomatriz e reduziu drasticamente a porosidade primária da rocha (Figura 3.5A).

Palagonitização

O termo palagonita foi utilizado pela primeira vez por Von Waltershausen (1845) para designar

uma substância cerosa encontrada associada a rochas basálticas nas montanhas de Iblean na Palagônia

ao sul da Itália. Peacock (1926) num trabalho clássico sobre as palagonita da Islândia, conclui que a

palagonita representa o produto da hidratação e desvitrificação do vidro vulcânico. Esse processo,

segundo Staudiegel & Hart (1983) é vinculado a uma intensa migração de elementos químicos. Gomes

& Fernandes (1995) ao estudarem a evolução diagenética dos hialoclasitos da Formação Macau na

Bacia Potiguar observam que a palagonitização do vidro vulcânico foi responsável pelo

empobrecimento dos elementos Ca, Si e Al e um enriquecimento do elemento Fé no vidro vulcânico.

Uma das características marcantes dos arenitos da Formação Tosagua é o alto teor em

fragmentos de rochas vulcânicas portadoras de vidro. A interação dos fragmentos de rocha

hipocristalina durante a eo-diagênese gerou a palagonitização do vidro vulcânico, responsável pela

liberação de elementos químicos para a água de formação (Figura 3.5B).



26

A B

B

Figura 3.5 – A Fragmento dúctil do arcabouço deformado por compactação mecânica. B: Palagonitização

Pirita Framboidal

O termo pirita framboidal deriva-se do francês framboise e foi introduzido na literatura

geológica por Rust (1935) devido à semelhança morfológica do mineral, que ocorria associado ao

minério de cobre coloidal no Missouri, com a framboesa. A pirita framboidal constitui uma das

primeiras fases do regime eodiagnético. Lindsley-Griffin et al. (1995) ao estudarem os sedimentos

recentes na costa do Chile observam que a precipitação da pirita framboidal no interior de células de

foraminínferos começa ocorrer logo após a deposição dos sedimentos, durante os primeiros metros de

soterramento. Observação idêntica foi feita por Gomes & Fernandes (1995) nos hialoclastitos da

Formação Macau, na Bacia Potiguar. Segundo esses autores a decomposição da matéria orgânica nos

bioclastos teria originado microambientes favoráveis para a autigênese da pirita. Pierret et al. (2000)

observam teores dsae pirita framboidal de até 20 % em sedimentos recentes do Mar Vermelho e

concluem com base no padrão de distribuição dos elementos terras raras, que o mineral se originou por

processos diagenéticos, sem qualquer influência de soluções hidrotermais.

Nos arenitos da formação Tosagua observa-se que a pirita framboidal ocorre preenchendo

câmaras de foraminínferos bentônicos. (Figura 3.6).

Figura 3.6 – Pirita framboidal no interior de bioclasto (foraminífero bentônico, provavelmente Numulites),

parcialmente dissolvido por compactação química.


27

A B

Autigenese de Zeólitas

Os primeiros estudos sobre zeólitas foram desenvolvidos em amostras oriundas de cavidades de

basaltos. De acordo com Hay (1966) apenas a partir da década de 1950, com a utilização da

difratometria de raios-X em amostras de tufos vulcânicos do Japão e da Itália, foi possível concluir

que muitas das zeólitas têm origem diagenética e podem constituir a principal fase mineral de estratos

sedimentares, sendo as variedades mais comuns a analcima, clinoptilolita, heulandita, laumontita e

phillipsita. Gomes & Fernandes (1995) identificam, com o auxílio da microscopia eletrônica de

varredura e analises com sistema de energia dispersiva, em amostras da Formação Macau, além da

analcima e heulandita as zeólitas ricas em bário, denominadas de wellsita e harmotoma, Segundo

Fischer & Schminke (1984) as zeólitas constituem juntamente com as esmectitas a fase mineral mais

freqüente, originada pela transformação diagenética em rochas vulcanoclásticas. Iijima & Harada

(1968) demonstram que existe uma relação íntima entre a composição das zeólitas autigênicas e a do

material vítreo precursor.

Nos arenitos da Formação Tosagua observa-se a autigenêse de zeólitas na forma de

preenchimento de poros ou de substituição incipiente do vidro vulcânico (Figura 3.7).

Figura 3.7 – A Cimento zeólitas em torno de grão de quartzo. B: Fragmento de vidro parcialmente substituído

por zeólitas.

Cimentação por Silex

A cimentação por sílex foi registrada em apenas uma amostra da Formação Tosagua (Figura

3.8). Krauskopf (1956) demonstra que a solubilidade da sílica é função da temperatura. A 25 º C a

solubilidade da sílica amorfa é de 120 ppm enquanto a solubilidade do quartzo, sob as mesmas

condições é de apenas 10 ppm. Segundo Füchtbauer (1988) a cimentação por sílica amorfa ou quartzo

microcristalino em arenitos ocorre nos primeiros estágios da diagênese e é geralmente controlada pela

presença de vidro ou de fragmentos de rochas vulcânicas no arcabouço da rocha. A palagonitização do

vidro vulcânico seria uma provável fonte dos altos teores de sílica necessários para a precipitação do

sílex.



28

A B

Figura 3.8 – A: Cimentação por sílex. B: Detalhe da foto anterior

Compactação Química

A compactação química, também conhecida como dissolução por pressão, constitui uma

importante fase diagenética, pois envolve a dissolução ao longo de contatos entre os grãos do

arcabouço e a remoção do material dissolvido que é incorporado à água de formação. Heald (1955)

estabelece a seguinte ordem decrescente de sensibilidade de minerais à dissolução por pressão: calcita-

quartzo-feldspatos-micas-argilas e pirita. Diversos autores, como por exemplo, Bjorlykke (1979), Blatt

et al.(1980) e Füchtbauer (1988) afirmam que a compactação química representa a principal fonte de

sílica necessária para a cimentação dos arenitos nas bacias sedimentares. Apesar da vasta literatura

sobre o assunto constitui ainda motivo de controvérsia o papel da pressão litostática durante o

processo de compactação química. Engelhardt (1973) demonstra que a presença de argila ou micas em

contato com os grãos de quartzo, modifica, durante a diagênese o Ph da água de formação, acelerando

o processo de dissolução dos grãos de quartzo. Sellwood & Parker (1978) investigando os arenitos

reservatório do Mar do Norte, chegam a afirmar que os processos de compactação química

independem da profundidade da pressão litostática.

Nos arenitos da Formação Tosagua observa-se localmente a compactação química na forma de

estilólitos, que parecem estar controlados pela presença de minerais opacos (Figura 3.9).

Figura 3.9 – Estilólito gerado por “pressure solution”.


29

A B

C D

E F

G H

Cimentação e Substituição por Calcita

A cimentação e substituição por calcita correspondem, às fases mais intensas e também mais

importante da evolução diagenética dos arenitos da Formação Tosagua. A calcita substitui tanto fases

minerais do arcabouço como a argila deposicional e ocorre ainda como preenchimento de poros e

fraturas (Figura 3.10).

Segundo Blatt et al. (1980) a substituição do quartzo pela calcita é controlada pela temperatura e

pelo pH da água de formação. Sob condições de temperaturas superiores a 100 ºC e alcalinidade

superior ao ph 7, comuns durante a mesodiagênese, ocorre à dissolução do quartzo e a precipitação da

calcita.

Figura 3.10 – A: Cimentação e substituição de grão por calcita. B: Fratura em grão de plagioclásio preenchida

por calcita. C: Grão de plagioclásio zonado e substituído por calcita. D: Cristal de piroxênio substituído

pseudomorficamente por calcita. E: Grão de moscovita substituído por calcita. F: Preenchimento de microfratura

por calcita.



30

Autigênese de Pirita Tardia

A pirita antigênica ocorre tanto na forma de agregados framboidais como em cristais euédricos

de habitus cúbico. A precipitação de cristais cúbicos de pirita é geralmente, segundo Howarth (1979)

precedida da formação de macknawita (FeS) que reagiria com o enxofre da água de formação para

formar a pirita. Sweeny & Kaplan (1973) determinaram que esta reação se processa em torno de 150º.

C. Batillani et al. (1996) observam que a formação de pirita tardia é uma fase autigênica comum nos

arenitos proterozóicos da Formação Morro do Chapéu, na Chapada Diamantina, no estado da Bahia.

Nos arenitos da Formação Tosagua observa-se, além da cimentação eodiagenética de pirita

framboidal a autigênese de cristais euédricos de pirita interpretados como de origem mesodiagenética

tardia (Figura 3.11A e B).

Fases Telodiagenéticas

As rochas estudas neste trabalho foram coletadas em afloramentos submetidos a condições de

alteração telodiagenéticas, responsáveis pela formação de hidróxidos de Fe por alteração de pirita

framboidal (Figura 3.11C), hematita relacionada o alteração de minerais ferromagnesianos (Figura

3.11D), além da formação do leucoxênio às custas de rutilo e titanita.

Figura 3.11 – A: Cristais euédricos de pirita. B: Pirita tardia substituindo bioclasto. C: Limonitização da pirita.

D: Hematita telodiagenética.

A B

C D


31

3.1.4 – Considerações sobre a Área Fonte.

A análise dos componentes do arcabouço dos arenitos da Formação Tosagua mostra uma grande

diversidade de componentes, que estaria relacionada às contribuições de áreas fontes diferenciadas. A

associação de fragmentos líticos (vulcânicos, metamórficos e sedimentares) com minerais instáveis

como clinopiroxênio, labradorita e anfibólio teria como área fonte um cinturão orogênico próximo,

pois a preservação dos minerais somente ocorreria sob condições de rápido transporte e deposição.

Por outro lado, a presença de feldspatos alcalinos pertíticos, turmalina, epidoto, granada e

fragmentos de granitóides aponta para uma área fonte relacionada a um soerguimento de rochas

plutônicas ácidas.

3.2. PETROGRAFIA DOS PELITOS DA FORMAÇÃO TOSAGUA

O termo lutito diatomáceo é uma designação para rocha lutácea (ou pelítica) (Leinz e

Leonardos 1971) que compreende os sedimentos predominantemente de tamanho da argila, com

diâmetro equivalente Φ < 2 µm e silte, com diâmetro equivalente 2 < Φ < 62 µm (Pettijohn 1956).

Estas rochas contêm argilominerais, silicatos detríticos residuais, sílica livre na forma de diatomáceas,

radiolarios e espículas de esponjas (Suguio 2003) e, calcita ou aragonita na forma de foraminíferos e

conchas (Williams et al. 1970).

Os microorganismos da classe Bacillariophyceae conhecidos como diatomáceas, são algas

unicelulares com frústulas impregnadas de sílica amorfa (opalina), a maioria das espécies se encontra

na faixa de 20 a 200 µm de comprimento (Brasier 1980). Estes microorganismos fossilizados são os

bioclastos que caracterizam aos lutitos diatomáceos da Península de Santa Elena no Equador.

As análises de microscopia eletrônica de varredura permitiram observar a morfologia e a

estrutura de microfósseis e minerais presentes nas amostras de lutitos diatomáceos.

Nos lutitos diatomáceos, identificaram-se partículas de aglomerados de argilominerais, além

de calcários e alguns cristais de quartzo, tal como pode ser observado na Figura 3.12A.

Foram identificados também microfósseis silicosos de diatomáceas e radiolários, a maior parte

destes, em fragmentos, como se mostram respectivamente nas Figuras 3.12B e 3.12C. Identificaram-se

também carapaças carbonáticas de foraminíferos junto com bioclastos silicosos inmersos na matriz

silico-aluminosa, (Figura 3.12D).



32

D

B

C

A

a

b

c

Figura 3.12 – Microfotografias no MEV de lutitos diatomáceos: A: Fragmentos: (a) montmorilonita (b) calcita e

(c) quartzo lítico, amostra NM_13; B: Diatomácea, amostra NM_43B; C: Fragmento de radiolário, amostra

NM_29; D: Foraminífero em uma matriz silicoaluminosa, amostra MN_23A.

As análises de microscopia ótica dos lutitos diatomáceos permitiram observar os microfósseis,

sendo que esta é uma técnica mais amplamente utilizada do que a microscopia eletrônica de varredura,

por ser econômica e prática.

Ao microscópio ótico observou-se uma grande variedade de microfósseis com carapaças

silicosas, incluindo, diatomáceas, radiolários, silicoflagelados e espículas, encontrados nas três áreas

de pesquisa desta dissertação.

Na área A01 foram observadas diatomáceas tanto em suas formas completas, como também

em fragmentos. Os radiolários foram encontrados, predominantemente em fragmentos. Nas áreas A02

e A03 os radiolários são relativamente mais abundantes do que as diatomáceas, identificaram-se

também abundantes fragmentos silicosos, que poderiam ser de uma mistura de vários tipos de

microfósseis. Estima-se que a massa total dos microfósseis silicosos contida nos lutitos diatomáceos,

varia em entre 10 e 20 % e, a das diatomáceas, entre 3 e 10 %.

Também foram observados microfósseis calcíticos de foraminíferos, principalmente do tipo

enrolado involuto e reto bisseriado (Cushman 1976), tal como mostrados na Figura 3.13 estes

microfósseis calcíticos não foram detalhadamente estudadas nesta dissertação.


33

Figura 3.13 – Fotomicrografias de foraminífera da amostra NM_15A, A: Foraminífero enrolado, Lenticulina?.

B: Foraminífero reto, Bolivina sp. do Cretáceo–recente.

Nas Figuras 3.14 e 3.15 apresentam-se os principais microfósseis de carapaças silicosas

observados nos lutitos diatomáceos.

As diatomáceas são algas unicelulares de ambientes marinhos ou de água doce, bentônicos ou

planctônicos. Segundo à sua classificação, pertencem ao reino Protista, divisão Chrysophyta, classe

Bacillariophyceae. Dentro desta classificação existem duas ordens ou formas básicas: as Pennales e as

Centrales (Vilela 2004). O ambiente bentônico se refere ao substrato que forma o embasamento onde

se fixam, caminham ou se arrastam diversos organismos (Laporte 1969). O termo planctônico é

referente aos organismos microscópicos que flutuam nas águas superficiais (Winge 2001).

As diatomáceas Pennales de idades do Paleoceno ao Recente se caracterizam por possuir

frústulas elípticas, um sulco longitudinal chamado rafe e estrias perpendiculares à rafe, são comuns

nas águas doces podendo também ocorrer em ambiente marinho bentônico (Vilela 2004). Entre as

diatomáceas Pennales foram identificadas às do gênero Achnanthes do Mioceno ao Recente (Figura

3.14A e 3.14B) e do gênero Cocconeis do Oligoceno ao Recente (Figura 3.14C, Bignot 1985).

As diatomáceas da ordem Centrales ou Cêntricas de idades do Cretáceo ao Recente são

caracterizadas por possuir frústulas circulares, triangulares ou quadradas, com estrias radiais. São

comuns em ambiente planctônico, tanto na plataforma continental quanto no oceano (Vilela, 2004).

Entre as diatomáceas Centrales foram identificadas as do gêneros: Coscinodiscus (Figura 3.14D),

Actinoptychus (Figura 3.14F), Triceratium (Figura 3.14G-a) e Melosira (Figura 3.14G-b e Figura

3.14H), todas estas de idades entre o Cretáceo e o Recente (Bignot 1985) e, as do gênero

Arachnoidiscus (Figura 3.14E) do Paleoceno ao Recente (Matthes 1956).

50µm 50µm

A B



34

50µm

50µm

F

50µm 50µm

D

c

50µm

A

50µm

B

50µm

C

50µm

E

b

a

G H

Figura 3.14 – Fotomicrofotografias de Diatomáceas Pennales: A: Achnanthes sp. - amostra NM_43B; B:

Achnanthes sp. - amostra NM_23A; C: Cocconeis sp. - amostra NM_23A. Diatomáceas Centrales: D:

Coscinodiscus sp. - amostra NM_20A; E: Arachnoidiscus sp. - amostra NM_27; F: Actinoptychus sp.- amostra

NM_23A; G: (a) Triceratium sp., (b) Melosira sp.,(c) ? - amostra NM_43A; H: Melosira sp. - amostra NM_29.


35

Os radiolários são microorganismos unicelulares marinhos de águas superficiais e oceânicas

até abissais, pertencem ao reino Protista, classe Actinopoda, que inclui os organismos heliozoários e

pseudópodes rígidos. A subclasse radiolários inclui subclassificações denominadas superordens, que

são: Phaeodaria e Polycrystina. À superordem Polycrystina pertencem os microfósseis mais

abundantes de serem encontrados na fauna microfóssil, já que suas carapaças são mais bem

preservadas do que as da Phaeodaria. As carapaças dos radiolários Polycrystina apresentam uma

ampla variedade morfológica sob a forma de espinhos anastomosados, esferas simples perfuradas,

elaboradas construções com varias esferas concêntricas ou estruturas cônicas multiloculares com

apêndices (Eilert et al. 2004).

A morfologia básica das Polycrystina é representada em seis ordens: Archaeospicularia,

Latentifistularia, Abaillellaria, Entactinaria, Nassellaria e Spumellaria (Eilert et al. 2004). Entre os

microfósseis de radiolários foram identificados nos lutitos diatomáceos, só das ordens Nassellaria e

Spumellaria.

Os radiolários Nassellaria, de idades entre o Triássico Inferior ao Recente, se caracterizam por

possuir uma cápsula central, perfurada e com um ou mais segmentos alinhados ao longo de um eixo.

Radiolários Nassellaria foram identificados nas Figuras 3.15A, Figura 3.15B e na Figura 3.15C.

(Eilert et al 2004).

Os radiolários Spumellaria, de idades entre o Ordoviciano ao Recente, são caracterizados por

possuir uma cápsula central simples, com abundantes poros e não contem espícula inicial (Eilert et al

2004). Como radiolário Spumellaria foram identificados: Stylosphaera sp do Cenozóico (Figura

3.15D, MIRACLE 2002) e, a Cannartus sp. do Mioceno Inferior (Figura 3.15E; Kling 1998).

Integrando um menor grupo de microfósseis silicosos, foram identificados silicoflagelados e

espículas. Os silicoflagelados são espécies que possuem um ou dois flagelos parecidos aos dos

radiolários. Os silicoflagelados identificados foram: Distephanus sp do Cretáceo ao Recente (Figura

3.15F) e Naviculopsis sp. do Eoceno ao Recente (Figura 3.15G, Bignot 1985). As espículas em geral

são restos de outros organismos silicosos (Figura 3.15H).



36

50µm

B

50µm

C

50µm

E

50µm

F

50µm

G

50µm

H

A

50µm

D

50µm

Figura 3.15 – Fotomicrofotografias de outros microfósseis identificados em diferentes amostras de lutitos

diatomáceos. A: Radiolário / Nassellaria: Phormostichoartus sp. - amostra NM_23A; B: Radiolário /

Nassellaria:? - amostra NM_43A; C: Radiolário / Nassellaria: Artophormis sp. - amostra LL_01; D: Radiolário /

Spumellaria: Stylosphaera sp. - amostra NM_30; E: Radiolário / Spumellaria: Cannartus sp. - amostra NM_43B;

F: Silicoflagelados / Distephanus sp. - amostra NM_13; G: Silicoflagelados / Naviculopsis sp. - amostra

NM_43A; H: Espícula - amostra NM_17C.


37

CAPÍTULO 4

GEOPOLÍMEROS - UMA REVISÃO

4.1- CONCEITO

Em 1979 o pesquisador francês Josephs Davidovits, o apresentou os métodos de fabricação de

um novo polímero mineral chamado polissialato, que foi patenteado nos Estados Unidos em 1982 com

o nome de geopolímero, caracterizado por possuir superfície lisa e dura (entre 4 a 6 na escala de

Mohs) e com estabilidade térmica. Esta invenção se refere ao processo de policondensação mineral

para obter produtos de moldagem a temperaturas ao redor de 120 °C, usando técnicas similares à da

fabricação de zeólitas. Sialato é uma abreviação do termo óxido aluminossilicato, e o polissialato

possui a seguinte fórmula empírica:

Mn{-(SiO2)z-AlO2} n, wH2O

onde:

M é um cátion como potássio, sódio ou cálcio,

n é o grau de policondensação

z é 1, 2 ou 3,

w pode ter valores acima de 7.

De acordo com o valor de z, que representa a razão Si:Al, os geopolímeros se classificam três

categorias (Tabela 4.1).

Tabela 4.1 – Classificação dos geopolímeros, modificado de Davidovits (1991).

z Tipo de geopolímero Estrutura Cátion alcalino

1 Polissialato (PS)

| |Mn(Si―O―Al―O)n, wH2O

| |O O

K ou Na

2Polissialato–siloxo (PSS)

| | |

Mn(Si―O―Al―O―Si)n, wH2O| | |

O O O

KNaK,Ca

3Polissialato-disiloxo (PSDS)

| | | |Mn(Si―O―Al―O―Si―O―Si-)n, wH2O

| | | |O O O O

KK,Ca



38

A estrutura dos polissialato pode ser amorfa ou semicristalina, e é formada por cadeias ou

anéis que consistem de tetraedros de SiO4 e AlO4- ligados em uma seqüência alternada com

compartilhamento de íons de oxigênios nos vértices, . Íons positivos, tais como Na+, K+, Li+, Ca2+,

Na+, Ba2+, NH4+ e H3O

+ devem estar presentes nas das cavidades estruturais, a fim de compensar a

carga negativa do Al3+ e Si+4 com oxigênio O2- gerando deficiência de carga 5- no Al e 4- no silício.

Na Figura 4.1. são mostradas algumas estruturas obtidas como polissialatos, que são similares às de

alguns minerais.

Figura 4.1 – Gráficos computarizados das moléculas de poliméricas de polissialato de Mn-(-Si-O-Al-O-)n e

polissialato-siloxo de Mn -(-Si-O-Al-O-Si-O-)n e suas estruturas (Davidovits 1994).

O polissialato também chamado geopolímero, polímero mineral ou polímero inorgânico pode

receber outras denominações relacionadas com a sua utilização ou método de fabricação, tais como:

geocimentos, cimentos geopoliméricos, cimentos alcalinos com escórias, concreto polímero-

inorgânico, cimento alcalino-activado, hidro-cerâmica e vidro-aluminossilicato de baixa temperatura

(Duxson et al. 2007).

Polissialato (–Si–O– Al–O–)

Polissialato-siloxo (–Si–O–Al–O–Si–O–)

Polissialato-disiloxo (–Si–O– Al–O–Si–O–Si–O–)

PS

PSS

PSDS

Polissialato de Potássio Estrutura da Kalsilita

K-PS

Polissialato-siloxo de Potássio Estrutura da Leucita

K-PSS

Polissialato-siloxo de (Cálcio, Potássio) Estrutura da Analcima

(Ca,K)-PSS Polissialato de Sodio Estrutura da Sodalita

Na-PS

Polissialato-siloxo de (Sodio,Potasio) Estrutura da Filipsita

(Na,K)-PPS


39

A obtenção de geopolímeros, segundo Davidovits (1982) é denominada também como

geosíntese. Outros autores como Xu & Deventer (2000) o mencionam como geopolimerização,

enquanto que Roy (1999) usa o termo ativação alcalina.

4.2- HISTÓRICO

Segundo Davidovits et al. (1982) e Davidovits (1984a), algumas edificações da antiguidade

foram construídas aglomerando-se materiais como calcários naturais, carbonatos, fragmentos de

rochas vulcânicas, aluminossilicatos, gipsita, água e possivelmente elementos orgânicos, os quais

reagiam in situ formando materiais amorfos, calcita e zeólitas. Algumas destas edificações possuem

entre 2.000 até 9.000 anos de idade, e apresentam desgastes relativamente menores em comparação

com edificações mais atuais que foram fabricadas com argamassas calcárias ou rochas industriais.

Estas estruturas antigas encontram-se na Grécia, no Chripre, na Itália e no Peru. A preservação das

pirâmides através de milhares de anos é prova da extrema durabilidade dos materiais geopoliméricos

(Davidovits & Aliaga 1981).

Na Tabela 4.2 apresenta-se uma cronologia de algumas pesquisas realizadas sobre ativação

alcalina, sendo que, metacaulim, cinzas industriais e escorias são as matérias primas amplamente

pesquisadas para a fabricação de compostos diversos.

A ativação alcalina de materiais aluminossilicatos tem sido alvo de constantes pesquisas desde a

década de 40, quando foi investigada a utilização de escórias misturadas com o clínquer para a

fabricação do cimento (Roy 1999). No desenvolvimento dos geopolímeros foram inicialmente

utilizados materiais naturais como caulim e logo se estenderam a materiais secundários e subprodutos

industriais, tais como, escórias de alto forno, cinzas industriais, cerâmicas, rejeitos de mineração, e

argamassas recicladas, visando sua utilização como substituto de argamassas ou agregados para

concretos, cimentos, plásticos entre outras aplicações (Davidovits 2002).



40

Tabela 4.2 – Cronologia de algumas pesquisas realizadas sobre ligantes obtidos mediante ativação

alcalina, modificado de Torgal & Jalali (2007) e Roy (1999).

Autor Ano Descrição

Khül 1908 Patente de cimento com escoria

Feret 1939 Cimentos com escórias

Purdon 1940 Combinações álcalis-escória

Glukhovsky 1959 Bases teóricas e desenvolvimento de cimentos alcalinos

Glukhovsky 1965 Primeiros cimentos alcalinos

Davidovits 1979 Termo “Geopolimero”

Malinowski 1979 Caracterização de aquedutos antigos

Davidovits 1982 Patente polímero mineral e método de fabricação

Forss 1983 Cimento tipo F

Langton & Roy 1984 Caracterização de materiais em edifícios antigos

Davidovits & Sawyer 1985 Patente de cimento “Pyrament”

Krivenko 1986 Sistemas R2O – RO – SiO2 – H2O

Malolepsy & Petri 1986 Ativação de escorias sintéticas

Malek et al 1986 Cimentos de escorias com resíduos radioativos

Davidovits 1987 Comparação entre concretos comuns e concretos antigos.

Deja & Malolepsy 1989 Resistência ao ataque com cloretos

Kaushal el al. 1989 Cura adiabática de ligantes alcalinos com resíduos nucleares.

Roy & Langton 1989 Analogias dos concretos antigos

Majundar et al. 1989 Ativação de escorias ― C12A7

Talling & Brandstetr 1989 Ativação alcalina de escorias

Wu et al. 1990 Ativação de cimentos de escorias

Roy et al. 1991 Presa rápida de cimentos ativados alcalinamente

Roy & Silsbee 1992 Revisão sobre cimentos ativados alcalinamente

Palomo & Glasser 1992 Metacaulim com CBC

Roy & Malek 1993 Cimento de escórias

Glukhovsky 1994 Concretos antigos, modernos e futuros

Krivenko 1994 Cimentos alcalinos

Wag & Scrivener 1995 Microestruturas de escórias ativadas alcalinamente

Palomo et al 1999 Ativação alcalina de cinzas industriais

Swanepoel & Strydom 2002 Utilização de cinzas industriais em materiais geopoliméricos

4.3- GEOSÍNTESE

A geosíntese ou geopolimerização é o conjunto de reações químicas que ocorrem entre o

aluminossilicato das matérias primas e as fortes soluções alcalinas, sob pressão atmosférica e a

temperaturas inferiores a 100 ºC (Giannopoulou & Panias 2007). Davidovits (1982) menciona que a

geosíntese pode ser acelerada a temperaturas que não ultrapassem 120 ºC, pois, sob estas condições,

poderia ser cristalizada a zeólita. Este pesquisador também menciona que, a temperatura ambiente

próxima a 25 ºC, a geosíntese é atingida após 15 horas, a 50 ºC é atingida após 4 horas e, a 95 ºC, após

30 minutos. Segundo a Wincret Designer Concrete Produts (2008), a geosíntese se desenvolve a

baixas temperaturas, com reação química rápida e, a cura inicial requer um período entre 24 e 48


41

horas. O termo cura é usado para o concreto, denominando-se assim o conjunto de procedimentos que

tem por finalidade evitar a evaporação da água necessária e a perda da forma adquirida do molde,

durante a fabricação de concreto (Andriolo 1984).

Na Figura 4.2 apresenta-se um esquema geral de formação de três produtos diferentes

envolvendo aluminossilicatos, ou seja, obtenções de cimento Portland convencional, cimento

geopolimérico e zeólita cristalina. Como pode ser observado nesta figura, para a obtenção de cimento

Portland é necessária a fabricação de clínquer, que ocorre a altas temperaturas, entre 1450 e 1500 ºC, o

que provoca altas emissões de CO2, tanto pela calcinação do calcário, quanto pela queima do

combustível empregado. Já na geosíntese, semelhantemente à fabricação de zeólita cristalina, a grande

vantagem é que as reações são realizadas a temperaturas muito menores, portanto, sem maiores

emissões de poluentes na atmosfera. No caso de serem utilizadas matérias primas naturais, antes da

geosíntese e da fabricação de zeólita cristalina, deve ser feita a calcinação destas matérias, visando a

sua desoxidrilação, que ocorre entre 500 e 900 ºC (Geo-Pol 2008).

Cimento Portland Cimento geopolimérico Zeólita cristalina

CaO + SiO2 + Al2O3 Al2O3 + SiO2 Al2O3 + SiO2

1450 ºC - 1500 ºC

20 - 90 ºC +

solução silico-alcalina

80 - 120 ºC +

solução alcalina

Clinquer - Si – O – Al – O - Sílica coloidal

Hidratação Geosíntese

Aquecimento em 2 estágios:

80 - 100 ºC 25 - 150 ºC

C – S – H + Ca(OH)2 Estrutura 3D – Aluminossilicato Cristalização da zeólita

Figura 4.2 – Comparação entre os processos de obtenção do cimento Portland convencional, do cimento

geopolimérico e da zeólita sintética, modificado de Nicholson et al. (2005) e Breck (1962).

Alguns autores como Panias et al (2007), Giannopoulou & Panias (2007), Panagiotopoulou et

al. (2007), Barbosa et al. (2000), Xu & Van Denventer (2000), Van Jaarsveld et al. (1998), estudaram a

geosíntese, a qual pode ser resumida nos seguintes estágios:

• dissolução da Si e Al dos aluminossilicatos das matérias primas sólidas em soluções

aquosas altamente alcalinas, formação dos monômeros (AlO4-5) e (AlO4

-5),

• difusão das espécies dissolvidas por toda a solução,

• formação de ligações tipo Si-O-Si e/ou Si-O-Al, na fase aquosa, chamadas oligômeros que



42

são os precursores dos geopolímeros, resultado na formação de gel,

• policondensação dos oligômeros na forma de rede tridimensional, formando gel,

• ligação das partículas sólidas não dissolvidas dentro da rede geopolimérica, formando um

conjunto homogêneo e,

• endurecimento da estrutura geopolimérica.

Estes estágios, porém também podem ocorrer paralelamente sem que seja possível distingui-los

entre si.

4.4- MATERIAIS

Os polímeros inorgânicos compõem-se de dois sistemas formadores: sólidos reativos ou matérias

primas que contêm principalmente SiO2 e Al2O3 e, de ativadores ou solução ativadora que contêm

hidróxidos alcalinos, silicatos, aluminatos, carbonatos e sulfatos em concentrações adequados para se

obter as relações SiO2/Al2O3 , M2O/SiO2 e H2O/M2O (Buchwald 2006).

4.4.1- Matérias primas

Teoricamente, alguns materiais compostos de sílica e alumina podem ser ativados alcalinamente,

sendo mais comuns os seguintes: argilas cauliníticas (Davidovits 1982, Davidovits 1984b), cinzas

industriais (Van Jaarsveld et al. 2003, Jahanian & Rostami 2001, Palomo et al. 1999, Roy et al. 1995),

escorias de alto forno (Fernández-Jiménez & Puertas 1997, Jhon 1995), rejeitos de mineração (Torgal et

al. 2007, Davidovits & Davidovits 2007), rejeitos da indústria química (Puertas et al. 1999), materiais

cerâmicos (Puertas et al. 2006, Davidovits et al. 1989), além de silicatos minerais ricos em alumínio tais

como: almandina, grossularita, silimanita, andaluzita, cianita, pumpeleita, espodumênio, augita,

lepidolita, illita, celsiana, estilbita, heulandita, anortita (Xu & Van Deventer 2000) e vidros vulcânicos

(Gimeno et al. 2003).

As matérias primas podem ser misturadas entre si ou com outros materiais, como complemento

químico, para formar as composições geopoliméricas. Algumas misturas que foram pesquisadas são:

metacaulim e escória de alto forno (Davidovits & Davidovits 2005, Yip & Van Deventer 2003,

Davidovits & Sawyer 1985), cinzas industriais e metacaulim (Swanepoel & Strydom 2002), caulim,

albita e cinzas industriais (Xu et al. 2002), metacaulim e materiais pozolânicos (Davidovits 1996),

metacaulim e rochas feldspáticas (Davidovits & Davidovits 2005) metacaulim e fumo de sílica

(Davidovits et al. 1998), cinzas industriais e caulinita (Van Jaarsveld et al. 2002), cinzas industriais e

escorias (Puertas & Fernández-Jiménez 2003), cinzas industriais e argilas (Zimmer & Bergmann 2007)

e, escoria e lama vermelha (Pan et al. 2002).


43

A pesquisa destas matérias primas conduziu à obtenção de polímeros inorgânicos de alta

resistência mecânica e térmica. Na atualidade algumas pesquisas se concentram em encontrar materiais

aluminossilicosos naturais, rejeitos ou subprodutos industriais que possam servir de matérias primas para

a elaboração dos geopolímeros (Nicholson et al. 2005).

A composição química de algumas matérias primas, utilizadas na obtenção de geopolímeros e as

suas principais fases mineralógicas estão apresentadas, respectivamente, na Tabela 4.4 e na Tabela 4.4.

Incluem-se nestas tabelas os lutitos diatomáceos estudados nesta dissertação, que possuem uma

composição química aluminossilicosa similar à da pozolana ou e das zeólitas, com uma proporção

elevada de CaO.

Tabela 4.3 – Composições químicas de algumas matérias primas utilizadas na obtenção de geopolímeros

(Panagiotopoulou et al. 2007, *Peralta-Sánchez et al. 2007).

Matéria prima %SiO 2 %Al 2O3 %Fe2O3 %CaO %MgO %K 2O %Na2O %SO3 %PF

Cinza volante 47,86 23,54 7,15 10,56 2,28 1,58 - 2,50 4,30 Escoria 36,67 12,20 0,82 41,10 5,45 0,25 0,33 2,17 0,84 Caulim 47,85 38,20 1,29 0,03 0,04 - - - 12,30 Metacaulim 54,56 43,56 1,47 0,03 0,04 - - - 0,70 Pozolana 66,33 11,41 3,81 6,41 1,30 1,89 1,50 - 7,38 Zeólita 67,24 12,66 0,15 3,01 0,49 1,62 0,48 - 13,92 *Lutitos diatomáceos 64,67 15,28 3,74 11,15 0,99 0,43 2,53 - 11,11

Tabela 4.4 – Principais fases mineralógicas das matérias primas modificado de Panagiotopoulou et al. 2007,

*Peralta-Sánchez et al. 2007.

Matéria prima Fases mineralógicas

Pozolana Cristobalita, feldspato, K-alunita, quartzo Cinza volante Quartzo, feldspato, anidrita, hematita, calcita Escoria Amorfo Caulim Caulinita, ilita, feldspato, quartzo Metacaulim Principalmente amorfo, ilita, feldspato, quartzo Zeólita Heuladita *Lutitos diatomáceos Calcita, esmectita, quartzo, cristobalita, sílica amorfa, feldspato

O lutito diatomáceo nesta dissertação foi aquecido a temperaturas próximas aos 850 ºC por duas

horas, para se obter a desoxidrilação dos argilominerais em fases amorfas e reativas.

O metacaulim é um material obtido a partir da desoxidrilação da argila do tipo caulim, durante

sua calcinação. Esta desoxidrilação se inicia aproximadamente entre 650 ºC e 750 ºC até temperaturas

próximas a 975 ºC (Smiley et al. 1998). O caulim utilizado na geosíntese desta dissertação é proveniente

da cidade de Aracruz, do estado do Espírito Santo, Brasil e foi aquecido a 850 ºC por duas horas.



44

Diatomita

A diatomita é uma matéria prima mineral de origem sedimentar e biogênica, constituída a partir

do acumulo de carapaças de algas diatomáceas sejam estas de origem marinho ou lacustre, que se foram

fossilizando, desde o período pré-cambriano, pelo depósito de sílica sobre a sua estrutura (Luz 2005).

Segundo Sousa (1973) as principais características da diatomita são:

• Variação da silica total entre 58 e 91%

• Predominância de faces amorfas (isotrópicas)

• Cor entre branca, creme e marrom esverdeada

• Fratura conchoidal ou irregular

• Dureza aparente entre 1 a 1,5 devido à porosidade

• Absorção de liquidos

• Peso específico de 1,9 a 2,35, quando calcinado de 0,2 a 0,5

• Ponto de fusão entre 1400 a 1650ºC

• Insolúvel em ácidos (exceto em ácido fluoridico) e solúvel em “álcalis fortes”

A diatomita pelo seu contido de sílica amorfa a mesma que é solúvel em soluções alcalinas, é

considera como um material pozolánico nas misturas geopolimericas (Davidovits 1996, Davidovits et al.

1998).

4.4.2- Ativadores

Os ativadores alcalinos mais comumente empregados na geosíntese são: hidróxido de sódio

(NaOH), hidróxido de potássio (KOH), silicato de sódio (Na4SiO4), metasilicato de sódio

(Na2SiO3.nH2O) e silicato de potássio (nSiO2K2O, Xu et al. 2002, Swanepoel & Strydom 2002, Barbosa

et al. 2000, Palomo et al. 1999, Fernández-Jiménes et al. 1999). Outros ativadores menos utilizados são:

hidróxido de cálcio Ca(OH)2 (Alonso & Palomo 2001), carbonato de sódio (Na2CO3) (Collins &

Sanjayan 1998) e silicato de cálcio (CaSiO3) (Yip & Van-Deventer 2003).

Os ativadores são usados de forma simples ou composta. O ativador simples utiliza um único

reagente, podendo ser hidróxido de sódio ou hidróxido de potássio. O ativador composto inclui uma

solução de 1 ou 2 hidróxidos ou, por sua vez, combinados com um silicato (Collins & Sanjayan 1998). O

silicato da solução composta é uma fonte adicional de SiO2 ao sistema, enquanto que o hidróxido garante

alta alcalinidade à solução (Lima et al. 2005).


45

Nesta dissertação os ativadores usados foram: hidróxido de sódio, silicato de sódio e aluminato

de sódio (Na2Al2O4), que são os mais utilizados em diversos experimentos e são de fácil aquisição

comercial.

4.5- PARÂMETROS FÍSICO-QUÍMICOS

Os parâmetros mais importantes considerados na elaboração dos polímeros inorgânicos são:

• temperatura de desoxidrilação das matérias primas naturais (Smiley et al. 1998,

Chandrasekhar 1996, Davidovits 1984b).

• granulometria das matérias primas (Texeira-Pinto 2004, Yip & Van-Denventer 2003).

• razões molares, SiO2/Al 2O3, M2O/SiO2, M2O/Al2O3, H2O/M2O, das matérias primas e das

misturas com os reagentes (Beleña et al. 2004, Davidotvits 1982).

• tipo e concentração dos ativadores (Bakharev et al. 1999a, Fernandez-Jimenez et al.

1999).

• temperatura da geosíntese (Barbosa et al. 2000, Bakharev et al. 1999b, Fernandez-Jimenez

& Puertas 1997, Davidovits 1982)

• condições e tempo de cura (Swanepoel & Strydom 2002, Collins & Sanjayan 2001,

Davidovits 1982)

O controle destes parâmetros permite elaborar materiais de distintas naturezas e propriedades.

Por exemplo, as relações molares SiO2 /Al2O3 baixas e um excesso do cátion Na+ em relação ao Al3+,

além das temperaturas superiores a 100 ºC, favorecem a obtenção de zeólitas, que são materiais de baixa

resistência mecânica. Enquanto que, razões molares SiO2/Al2O3 ≥ 4 e Na2O/Al2O3 = 1 e, com condições

de curado a temperatura e pressão baixas, favorecem a obtenção de estruturas geopoliméricas de dureza e

resistência próximas às das cerâmicas (Beleña et al. 2004).

Na Tabela 4.4 comparam-se as faixas das razões molares dos óxidos nas misturas reativas

consideradas durante a elaboração de um tipo de zeólitas sintética, denominada por Breck (1962) como

zeólita tipo S e, dos geopolímeros patenteados por Davidovits (1982).



46

Tabela 4.5 – Relações molares das misturas dos reagentes (matéria prima + ativadores) de dois polímeros

minerais (Davidovits 1982).

Relações molares dos óxidos nas misturas reativas

Zeolita S (Na, K) - PSS

Na2O / SiO2 0,3 – 0,6 (Na2O, K2O) / SiO2 0,25 – 0,28

SiO2 /Al 2O3 6,0 – 25,0 SiO2 /Al 2O3 ≥ 4,0 H2O / Na2O 18,0 – 100,0 H2O / (Na2O, K2O) 16,0 – 17,5

Na2O / Al2O3 1,8 – 15,0 (Na2O, K2O) / Al2O3 1,00 – 1,14

4.6- PROPRIEDADES DOS GEOPOLÍMEROS

Segundo Duxson et al. (2007), Wang & Cheng (2003), Davidovits (2002), de acordo com o tipo

de matéria prima e dos parâmetros físico-químicos, os geopolímeros possuem varias propriedades, dentre

as que se destacam as seguintes:

• baixa temperatura de reação dos minerais das matérias primas

• rápida adesão,

• baixa retração,

• baixa condutividade térmica,

• resistência a altas temperaturas e ao choque térmico,

• estabilidade química ou resistência a corrosão,

• alto grau de dureza,

• resistência à abrasão, compressão, fratura, flexão e tração,

4.7- APLICAÇÕES DOS GEOPOLÍMEROS

Para Davidovits (1991) o campo de aplicação dos geopolímeros é vasto, sendo utilizados nas

indústrias automotivas e aeroespacial, na metalurgia e fundições de materiais não-ferrosos, na engenharia

civil, na indústria de plásticos, etc., tanto em forma pura, como carga ou reforço de outros materiais,

assim:

• em forma pura, no estocagem de produtos químicos tóxicos ou rejeitos radioativos, etc.

• como carga, para a fabricação de concretos especiais, moldes para fabricação de peças

termoplásticas, etc.


47

• como reforço, para a manufatura de moldes, em ferramentas, em fundição para a obtenção de

ligas de alumínio e metalurgia, etc.

Na Tabela 4.6 elaborada por Davidovits (1991), apresenta-se um resumo das aplicações dos

geopolímeros baseadas na relação sílica:alumina.

Tabela 4.6 – Aplicações dos geopolímeros de acordo com a relação Si:Al (Davidovits 1991).

Roy (1999) menciona ainda, entre outras aplicações, o uso dos geopolímeros em construção civil

para a fabricação de pavimentos para rodovias, de dormentes de trilhos para ferrovias, na fabricação de

concretos resistentes a ácidos; na agricultura, como corretivo de solos para cultivo; na fabricação

adsorvente de óleos, de impermeabilizante de terrenos, de imobilização de barragens em obras

hidráulicas, em sistemas de irrigação, em comportas e revestimentos de barragens.

Si:Al

Categoria Cátion alcalino

Aplicação

1 Polissialato (PS) Na–PS Isolamento térmico Resistência ao fogo

2

Polissialato–siloxo (PSS)

K–PSS K,Ca–PSS K–PSS

Refratário para moldagem de alumínio Cimento de alto desempenho, armazenamento de rejeitos tóxicos, compósitos resistentes ao fogo compósitos resistentes ao fogo

3

Polissialato-disiloxo (PSDS)

K–PSDS

Refratário para moldagem de alumínio, compósitos resistentes ao fogo, compósitos estruturais e ferramentas para uso a temperaturas entre 650 e 1000°C.



48


49

CAPÍTULO 5

CARACTERIZAÇÃO MINERALÓGICA E APLICAÇÃO

TECNOLÓGICA DOS PELITOS

A utilização de diversos métodos laboratoriais, permitiu determinar as principais

características mineralógicas, físicas, químicas e texturais dos lutitos diatomáceos.

Após as diferentes análises laboratoriais realizadas nas 31 amostras de lutitos diatomáceos

coletadas no trabalho de campo e cujos resultados serão apresentados neste capítulo, foram

selecionadas cinco (05) amostras representativas das três ocorrências pesquisadas, devido aos altos

teores de SiO2, de Al2O3 e à maior presença de carapaças de microfósseis de diatomáceas.

As cinco amostras foram misturadas, aquecidas a 850 ºC por duas horas e moídas. Caulim

proveniente da cidade de Aracruz, do estado do Espírito Santo, Brasil, foi calcinado a 850 ºC por duas

horas, para obter metacaulim. A mistura das cinco amostras e o metacaulim foi usada como matérias

primas para a obtenção de diferentes composições na elaboração dos geopolímeros. Os geopolímeros

foram também caracterizados e submetidos a ensaios mecânicos de compressão simples para conhecer

a viabilidade de sua aplicação industrial como um material alternativo de construção civil.

A seguir são apresentados e discutidos os resultados obtidos nas diferentes análises de

laboratório feitas com os lutitos diatomáceos equatorianos, objeto de estudo desta dissertação de

mestrado.

5.1- TEOR DE UMIDADE

As análises de teor de umidade visaram quantificar o percentual de umidade contido em cada

amostra no estado natural, assim como determinar a umidade média nas três ocorrências. Na Tabela

5.1, apresentam-se os percentuais de umidade. As amostras foram coletadas nos afloramentos entre os

meses de dezembro e março, que correspondem ao período de chuvas no Equador. Este fato teria

influenciado diretamente nos percentuais de umidade obtidos nessas amostras e em suas variações.



50

Tabela 5.1 – Teores de umidade das 31 amostras de lutitos diatomáceos. (*) amostras selecionadas.

Ocorrência Amostra Umidade (%)

Valor médio (%)

*NM_23A 11,45 NM_23B 8,29 NM_26A 4,27 NM_26B 5,72 NM_26C 4,97 NM_15A 13,76 NM_15C 8,11 *NM_13 11,51 NM_14 10,57

NM_A40 9,62

A01

NM_45 10,42

8,75± 2,80

NM_16A 14,37 NM_19C 12,26 NM_20A 10,11 *NM_21A 12,31

NM_27 6,52 *NM_29 5,39 NM_30 5,81 NM_31 6,79 NM_37 10,11 NM_38 5,26 NM_46 4,66 LL01 6,34

A02

LL03 4,63

8,04 ± 3,34

NM_39 3,30 NM_40M 3,25 NM_41 5,27

NM_43A 8,34 *NM_43B 5,43

SA30A 6,21

A03

NM_44 6,12

5,42 ± 1,77

5.2- ANÁLISES GRANULOMÉTRICAS

As análises granulométricas realizadas em cinco amostras de lutitos diatomáceos selecionadas

visaram quantificar os percentuais das principais frações contidas: areia (62 < φ < 2000 µm), silte (2 <

φ < 62 µm) e argila (φ < 2 µm). A rocha in natura se apresenta em fragmentos de diversos tamanhos, e

de aspecto friável. Na Figura 5.1 estão representados as três frações granulométricas e o tamanho

médio das partículas das cinco amostras.

Em todas as amostras predomina a fração silte com teores entre 58 e 92 %. Estes altos valores

incluem carapaças de microfosseis (φ < 100 µm) e partículas da fração argila em forma de

aglomerados devido à cimentação pelos carbonatos presentes nas amostras, fato que é comum nas

argilas da Península de Santa Elena, como observado por Morales-Carrera et al. (2008).


51

Figura 5.1 – Distribuição granulométrica das 05 amostras selecionadas de lutitos diatomáceos.

5.3- DIFRAÇÃO DE RAIOS X (DRX)

As análises por difração de raios X visaram identificar as espécies minerais presentes nos lutitos

diatomáceos e no caulim, além das mudanças mineralógicas ocorridas após aquecimento e elaboração

dos geopolímeros. Os difratogramas foram obtidos em quatro etapas:

1. Das amostras naturais de lutitos diatomáceos, aqui denominada fração total,

2. da fração argila das amostras naturais, isto é, nas partículas < 2 µm, para a identificação dos

argilominerais presentes nos lutitos diatomáceos,

3. dos lutitos diatomáceos e do caulim, após a calcinação

4. dos geopolímeros.

5.3.1- Difração de Raios X da Fração Total

Os difratogramas de raios X da fração total das 31 amostras revelaram uma mineralogia

similar entre elas, que é constituída de minerais argilosos e, principalmente de não argilosos. Esta

variedade mineralógica dificulta a exata identificação dos minerais presentes, sendo que alguns picos

podem indicar a presença de mais de um mineral. Assim sendo, as maiores proporções,

aproximadamente em ordem decrescente são: calcita, quartzo, argilomineral do grupo da esmectita, e

feldspatos. Argilominerais dos grupos da caulinita e mica, além de zeólitas aparecem em menores



52

proporções ou como traços. Na Figura 5.2 tem-se os difratogramas das cinco amostras selecionadas de

lutitos diatomáceos, nos quais podem ser vistos os minerais identificados.

Figura 5.2 – Difratogramas das 05 amostras selecionadas de lutitos diatomáceos, indicando os picos da: Mo:

montmorilonita, Z: zeólita, K: caulinita, Q: quartzo, F: feldspato, Ca: calcita.

5.3.2- Análises de Difração de Raios X da Fração Argila.

Devido á freqüente presença de minerais argilosos nos depósitos sedimentares da Península de

Santa Elena (Morales-Carrera et al. 2008), foi necessária a análise detalhada da fração argila (φ < 2

µm) das amostras para uma correta identificação dos argilominerais.

Segundo Grim (1962), os argilominerais ou minerais argilosos são geralmente cristalinos e sua

estrutura cristalina é representada por duas unidades ou folhas. A folha tetraédrica é formada por

tetraedros de sílica com um átomo de silício central em cada um, eqüidistante de quatro átomos de

oxigênio (Figura 5.3 A). A folha octaédrica é constituída por octaedros com seis átomos de oxigênio

ou de hidroxila, eqüidistantes e em coordenação octaédrica com átomos de alumínio, magnésio ou

ferro (Figura 5.3 B).

2θCuK α 10 20 30 40 50 60 70

NM_29

NM_21A

NM_13

NM_43B

Mo Mo

Q Ca

Q

Mo

F

Ca Q Q Ca Q

Ca Ca

Mo

K

Ca

NM_23A Mo

Ca

F

Z Q

Z

F Ca

Mo

Mo, K


53

e ÁTOMOS DE OXIGÊNIO e ÁTOMOS DE SILÍCIO

Figura 5.3 – Estrutura cristalina dos argilominerais, representada por A: uma folha tetraédrica, B: uma folha

octaédrica (Grim 1962).

Os argilominerais cristalinos podem ser subdivididos em duas classes gerais, dos silicatos

cristalinos com estrutura em camadas ou lamelar e as dos silicatos cristalinos com estrutura fibrosa. Os

argilominerais portadores de estrutura em camadas podem ser divididos em camadas 1:1, com uma

folha tetraédrica e uma octaédrica e, em camadas 2:1, com duas folhas octaédricas e uma tetraédrica

central (Grim 1962).

Na Tabela 5.2 é mostrada a classificação dos argilominerais aceita pelo Comitê de

Nomenclatura AIPEA (Association International pour l'Etude des Argiles) e pelo IMA (International

Mineralogical Association) (Eslinger & Pevear 1988, Brindley & Brown 1980). Nessa classificação,

de acordo com o tipo de camada, podem ser divididos em oito grupos, que por sua vez são subdividos

em subgrupos e em espécies. Entre as camadas podem estar presentes cátions, água e hidróxidos. Os

grupos da esmectita e da vermiculita são caracterizados por conterem entre as camadas, cátions

possíveis de serem trocados e moléculas de água, que possibilitam a expansão ou colapso da estrutura

cristalina destes argilominerais (Brindley & Brown 1980).

A tetraedro folha tetraédrica

e ÁTOMOS DE OXIGÊNIO E GRUPOS HIDROXILA

ÁTOMOS DE ALUMÍNIO MAGNÉSIO OU FERRO

B octaedro folha octaédrica



54

Tabela 5.2 – Classificação resumida dos argilominerais (Eslinger & Pevear 1988, Brindley & Brown 1980).

Tipo de camada

Material intercamada

Grupo Subgrupo Exemplos de algumas espécies

Serpentina Crisotila, antigorita, lizardita, amesita 1:1 Nenhum ou

somente água

Serpentina-Caulinita

Caulinita Caulinita, diquita, nacrita Talco Talco, willemseita Nenhum Talco-Pirofilita Pirofilita Pirofilita

Saponita - trioctaédrica

Saponita, hectorita, sauconita. Cátions trocáveis hidratados

Esmectita Montmorilonita - dioctaédrica

Montmorilonita, beidelita, nontronita

Trioctaédrica Vermiculita trioctaédrica Cátions trocáveis hidratados

Vermiculita Dioctaédrica Vermiculita dioctaédrica

Trioctaédrica Flogopita, biotita, lepidolita Cátions não hidratados

Mica Dioctaédrica Moscovita, ilita, glauconita,

paragonita Trioctaédrica Clintonita, anandita Cátions não

hidratados Mica quebradiça Dioctaédrica Margarita

Trioctaédrica Clinocloro, chamosita, nimita Dioctaédrica Donbassita

Hidróxido

Clorita Di, Trioctaédrica

Cookeita, sudoita

Sepiolita Sepiolita, loughlinita

2:1

Cátions trocáveis hidratados

Sepiolita – Paligorsquita Paligorsquita Paligorsquita

Os difratogramas obtidos na fração argila das amostras de lutitos diatomáceos naturais e após

saturações com MgCl2, KCl e LiCl, segundo as metodologias de Walker (1958) e Greene-Kelly

(1953a), permitiram identificar o grupo e a espécie do principal argilomineral presente em todas as

amostras.

A Figura 5.4A indica os difratogramas da fração argila da amostra NM_13 natural nos estados

secada ao ambiente, saturada com etileno glicol e calcinada. Quando a amostra foi secada ao ambiente,

o valor do espaço interplanar basal (d) da estrutura cristalina do argilomineral em análises é de 12,8 Å,

após saturação com etileno glicol a estrutura cristalina expande e d aumenta para 14,6 Å e, depois de

calcinada a 500 °C a estrutura cristalina colapsa a 9,5 Å. Estas mudanças na estrutura cristalina

indicam que o argilomineral é expansível.

Segundo Walker (1958) uma maneira indireta e aproximada de distinguir argilominerais

expansivos do grupo da esmectita daqueles do grupo da vermiculita, é através da saturação com íons

de magnésio ou de potássio seguido da saturação com glicerol ou etileno glicol. Após a saturação com

íons de magnésio e com glicerol, nas esmectitas forma-se um complexo de duas camadas, em


55

5 10

d = 12,8 Å

14,6 Å

9,5 Å

2θCuK α

NM_13 Aquecida

NM_13 Glicolada

NM_13 Natural

5 1 0

16,0 Å

18,5 Å

10,0 Å

NM_13 +MgCl2 Glicolada

NM_13 + MgCl2 Aquecida

NM_13 + MgCl2 Seca Ao Ambiente

5 10

15,2 Å

10,3 Å NM_13 + LiCl

Aquecida a 300ºC + Glicolada

NM_13 + LiCl Seca Ao Ambiente

2θCuK α 2θCuK α

conseqüência, d situa-se próximo a 17,8 Å; enquanto nas vermiculitas, forma-se um complexo de uma

camada e d situa-se próximo a 14,5 Å. Após a saturação com íons monovalentes de potássio e glicerol

forma-se um complexo de apenas uma camada nas esmectitas (d próximo a 14Å), enquanto nas

vermiculitas não se forma complexo (ou forma apenas um) e os valores de d decaem para próximos a

10 Å. Nesta pesquisa, após saturar com íons de magnésio e com etileno glicol (Figura 5.4B), o valor

de d situa-se próximo a 18,5 Å. No caso da saturação com íons de potássio e com etileno glicol, o

valor de d situa-se próximo a 15,7 Å. Estes valores de d, próximos dos sugeridos por Walker (1958),

evidenciam que o argilomineral predominante pertence ao grupo das esmectitas.

Utilizando-se a metodologia proposta por Green-Kelly (1953a), foi possível diferenciar as

espécies montmorilonita e beidelita, o grupo das esmectitas. Neste procedimento, quando a

montmorilonita é saturada com íons de Li, aquecida a uma temperatura entre 200 e 300 ºC e, saturada

com etileno glicol, o valor de d inicial que se situa entre 12 e 15,0 Å na montmorilonita naturais este

valor cai para aproximadamente 9,6 Å devido a uma queda perpendicular dos planos de silicatos,

enquanto que na beidelita, d expande para 17 Å. Nesta pesquisa, tal como é mostrado na Figura 5.4C o

valor inicial de d foi de 15,2 Å e após aquecimento a 300 ºC e saturação com etileno glicol houve o

colapso de d até 10,3 Å, o que resultou em um valor próximo do sugerido por Green-Kelly (1953a),

identificando-se por tanto que o principal argilomineral contido nos lutitos diatomáceos é uma

montmorilonita.

Figura 5.4 – Difratogramas da fração argila ( < 2 µm) da amostra NM_13 A: natural, glicolada e aquecida, B:

saturada com MgCl2; C: saturada com LiCl.

A B C



56

5.3.3- Análises de Difração de Raios X após calcinação das amostras.

Os difratogramas das cinco amostras de lutitos diatomáceos e do caulim, antes e após calcinação

a 850 ºC, indicaram mudanças importantes na estrutura cristalina de alguns minerais presentes.

Na Figura 5.5A, o difratograma da amostra NM_13 natural indica os minerais presentes, sendo

que os raios característicos dos argilominerais montmorilonita e caulinita desaparecem após calcinação

a 850 ºC. Os picos da calcita ainda estão presentes em proporções bem menores aos da amostra

natural. Os raios do feldspato ainda estão presentes após calcinação. Por sua vez, a calcinação não

afeta a estrutura do quartzo, que permanece inalterado.

O difratograma do caulim mostrado na Figura 5.5B permite identificar a caulinita como o

argilomineral predominante e quartzo. Mica aparece como traços. Após calcinação a 850 °C a

caulinita e mica desaparecem, enquanto que o quartzo se mantém esta presente em maior proporção.

Figura 5.5 – Difratogramas A: da amostra NM_13 de lutitos diatomáceos e, B: do caulim, indicando a

mineralogia identificada e as mudanças que acontecem após aquecimento a 850 ºC. Mo: montmorilonita, K:

caulinita, M: mica, Q: quartzo, F: feldspato, Ca: calcita.

5.3.4- Análises de Difração de Raios X da Fração Total nos Geopolímeros.

A Figura 5.6 representa os difratogramas da mistura das cinco amostras de lutitos diatomáceos

calcinada a 850 °C e as modificações que ocorrem em três geopolímeros: NM_10B, NM_D25 e

10 20 30 40 50 60 70

Q

Q

Q Mo

F

Ca

Ca

Q

Ca

Mo

Q

Ca Ca K

Lutito diatomáceo natural – amostra

NM_13

Mo Ca

Ca

Mo

Lutito diatomáceo calcinado a 850ºC

A

10 20 30 40 50 60 70

K

K

K

Q

Q M K

Q K Q Q

Q

K

Caulim natural

Caulim calcinado a 850ºC

B

Q

K K Q

2θCuK α 2θCuK α


57

NM_D18, de acordo com a variação das matérias primas, lutitos diatomáceos e caulim e do reagente

aluminato de sódio. Nestes difratogramas podem ser identificados os minerais quartzo e feldspato.

Outros picos correspondem a espécies formadas devido à adição dos reagentes de sódio na mistura

geopolimérica, que são sodalita e o silicato de sódio hidratado. Também pode ser observada a presença

de fases amorfas devido às bandas em torno aos valores de 2θ de 15 até 40°.

Nos difratogramas dos geopolímeros, a única diferença encontrada é a formação de sodalita e

a presença dos reagentes de sódio utilizados (silicato de sódio, aluminato de sódio, silico-aluminato de

sódio).

Figura 5.6 – Difratogramas mostrando a mineralogia da mistura das cinco amostras de lutitos diatomáceos

calcinada a 850 °C e as modificações observadas em três geopolímeros: NM_10B, NM_D255 e NM_D18, de

acordo com a variação das matérias primas e reagente. Q: quartzo; F: feldspato; Ss: silicato de sódio; Alss: silico

aluminato de sódio; S: Sodalita; LD: lutitos diatomáceos, MC: metacaulim; Als: aluminato de sódio.

Geopolímero NM_10B LD: 100% + NaOH

Geopolímero NM_D25 LD: 90%; MC: 10% + NaOH

Mistura das 5 amostras de lutitos diatomáceos (LD) após calcinação a 850°C

Geopolímero NM_D18 LD: 90%; Als: 10% + NaOH Ss

S

S

Alss

Q Q F

Q Q

Cr

F

F

Q

Q

Cr

Ss

Ss

Ss

S

10 20 30 40 50 60 70

2θCuK α



58

0

10

20

30

40

50

60

70

80

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

11

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31

Amostras

Pe

rce

nta

ge

m (

%)

SiO2

Al2O3

CaO

A01 A02 A03

5.4- COMPOSIÇÃO QUÍMICA

As análises químicas realizadas via fluorescência de raios X nas 31 amostras de lutitos

diatomáceos, permitiram definir a proporção dos óxidos maiores SiO2, Al2O3, CaO, Fe2O3 e Na2O e

dos menores TiO2, MgO, K2O e P2O5 contidos nas ocorrências A01, A02 e A03. As Figuras 5.7 e 5.8

mostram a variação dos percentuais da composição química nas três ocorrências.

Os percentuais de SiO2 (Figura 5.7A) estão relacionados com a presença de minerais como o

quartzo e feldspato, além da sílica amorfa dos microfósseis silicosos tais como diatomáceas, estes

percentuais variam entre 29,70 e 67,71 %. Os percentuais de Al2O3 (Figura 5.7A) podem ser

relacionados com a presença de argilominerais e variam entre 7,00 e 16,30 %. Teores de CaO (Figura

5.7A) correspondem à presença de carbonatos, feldspatos e microfósseis tal como foraminíferos, os

valores encontrados variam entre 1,76 e 30,49 %.

Figura 5.7 – A: Variação dos percentuais de SiO2, Al2O3 e CaO obtidos via fluorescência de raios X na fração

total; B: Variação da ração molar SiO2 / Al2O3, das 31 amostras coletas nas três ocorrências: A01, A02 e A03 de

lutitos diatomáceos

A relação molar SiO2/Al 2O3 é o parâmetro mais importantes a considerar no uso das matérias

primas na fabricação de geopolímeros. Segundo Davidovits (1982) a faixa de trabalho está entre 4 e 6,

porém a composição química dos lutitos diatomáceos indica valores entre 5,27 e 12,17 (Figura 5.7B),

que bem podem ser modificados com a adição de outras matérias primas, como neste caso, usou-se o

0

2

4

6

8

10

12

14

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

11

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30

31

Amostras

Ra

ção

mo

lar

SiO2/Al2O3(mol/mol)SiO2 / Al2O3

A

SiO2

Al 2O3

B


59

metacaulim e o reagente aluminato de sódio, que permitiram atingir a faixa mencionada por este autor.

No caso dos percentuais de Fe2O3 (Figura 5.8A) têm-se valores entre 2,46 e 5,73 % que algumas

vezes podem influenciar na cor que apresentam as amostras, que variam entre branco a bege e bege

amarelada. Os valores de Na2O (Figura 5.8A) variam entre 0,44 e 6,25 %.

Os teores dos óxidos contidos em menor proporção indicam valores entre 0,76 a 2,14 % para

MgO; entre 0,29 e 0,65 % para TiO2; entre 0,28 e 2,23 % para K2O e; entre 0,05 a 0,52 % para P2O5,

como pode ser visto na Figura 5.8B.

Figura 5.8 – Variação percentual A: de Fe2O3 e Na2O e, B: dos óxidos dos elementos menores obtidos via

fluorescência de raios X na fração total das 31 amostras coletas nas três ocorrências: A01, A02 e A03 de lutitos

diatomáceos.

A Tabela 5.3 indica a composição química das cinco amostras de lutitos diatomáceos

selecionadas das três ocorrências pesquisadas, devido aos altos teores de SiO2, de Al2O3 e à maior

presença de carapaças de microfósseis de diatomáceas. Estas amostras foram: NM_23A e NM_13 da

ocorrência A01; NM_21A e NM_29 da ocorrência A02 e; NM_43B da ocorrência A03.

0

1

2

3

4

5

6

7

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

11

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31

Amostras

Pe

rce

nta

ge

m (%

)

Fe2O3

Na2O

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31

Amostra

Pe

rce

nta

ge

m (

%)

TiO2

MgO

K2O

P2O5

A01 A02 A03 A

B

Fe2O3

Na2O

TiO2

MgO

K2O

P2O5



60

Tabela 5.3 – Composição química via fluorescência de raios X de cinco amostras de lutitos diatomáceos.

% Amostras

SiO2 Al2O3 CaO Fe2O3 Na2O TiO2 MgO K2O P2O5 PPC

NM_23A 67,47 9,41 4,88 3,57 3,48 0,96 0,96 0,51 0,20 9,12

NM_13 56,53 13,36 8,26 4,67 1,66 1,32 1,32 0,62 0,39 12,64

NM_21A 50,41 15,06 9,44 5,44 2,63 1,57 1,56 0,56 0,19 14,13

NM_29 61,06 12,30 5,72 5,65 1,59 0,52 1,73 0,61 0,05 10,69

NM_43B 44,61 12,19 15,74 3,97 3,67 1,58 1,59 0,53 0,45 16,79

Na Tabela 5.4 observa-se a composição química geral das matérias primas: lutitos diatomáceos

e caulim; dos reagentes: silicato de sódio (Na4SiO4 da VETEC-QUÍMICA), metasilicato de sódio puro

(Na2SiO3.nH2O da VETEC-QUÍMICA), aluminato de sódio AS-2 (Na2Al 2O4 - CATAGUASES-

QUÍMICA), hidróxido de sódio em micropérolas (NaOH da VETEC-QUÍMICA) e, solução de

hidróxido de sódio. O metasilicato de sódio poderia ser utilizado sem o uso do silicato de sódio, pois

são reagentes similares que apresentam pequenas variações no conteúdo de SiO2 e de Na2O, nesta

metodologia usaram-se os dois reagentes.

Tabela 5.4 – Composição química geral das matérias primas e dos reagentes utilizados na fabricação dos

geopolímeros.

% Materiais

SiO2 Al2O3 Na2O NaOH H2O

Lutito diatomáceo 850 ºC 65,67 14,43 2,90

Caulim 850 ºC 58,42 34,87 0,53

Silicato de sódio 28,00 22,00 50,00

Metasilicato de sódio 25,00 25,00 50,00

Aluminato de sódio AS-2 36,00 24,00 34,00

Hidróxido de sódio P.A. 98,00

Solução 15M NaOH (ρ= 1,44) 41,70 58,30


61

53ºC

705ºC

464ºC

145ºC

55ºC

135ºC

463ºC

703ºC

58ºC

58ºC

127ºC

466ºC 697º

C

55ºC

127ºC

465ºC 675º

C

702ºC

477ºC

131ºC

NM_23A

NM_13

NM_21A

NM_29

NM_43B

Temperatura (ºC)

5.5- ANÁLISES TERMOGRAVIMÉTRICAS E TERMODIFERENCIAI S

As análises termodiferenciais (ATD) na Figura 5.9 mostram o comportamento térmico das cinco

amostras naturais selecionadas de lutitos diatomáceos, estes permitem identificar claramente minerais

argilosos e outros não argilosos que possuem a propriedade de adsorver água. Assim, os dois primeiros

picos endotérmicos que aparecem a temperaturas entre 53 e 145 ºC são relativos à perda de água

adsorvida nas amostras (Greene-Kelly 1953b), e, são tipicamente encontrados no argilomineral

montmorilonita. Os dois picos endotérmicos seguintes, entre 463 e 705 ºC, referem-se também à perda

da água das hidroxilas da estrutura cristalina da montmorilonita (Grim 1962). O pico endotérmico que

aparece entre 463 e 477 ºC relacionam-se à presença de caulinita, enquanto que, o pico endotérmico

entre 675 e 705 ºC também indica a presença de carbonatos (Mackenzie 1957).

Análises termogravimétricas (ATG) indicaram a perda de massa das cinco amostras de lutitos

diatomáceos até 900 ºC, em relação à massa original da amostra. Assim, para a amostra NM_23A a

perda de massa foi de 20,7 %, para NM_13, de 22,3 %, para NM_21A, de 21,0 % para NM_29, de

17,8 % e, de 22,9 % para NM_43B. Estas perdas de massa de mais de 17 % em relação à massa original

são importantes e, estão principalmente relacionadas com a intensidade dos picos endotérmicos em torno

a 700 ºC, da montmorilonita e da calcita, tal como pode ser observado nas curvas de ATD.

Figura 5.9 – Curvas termodiferenciais (ATD) das amostras de lutitos diatomáceos, mostrando a presença de

picos endotérmicos durante o aquecimento das amostras até 900 ºC.



62

5.6- DENSIDADE, SUPERFÍCIE ESPECÍFICA E POROSIDADE.

Na Tabela 5.5 são mostrados os valores de densidade, superfície específica e porosidade das

cinco amostras naturais de lutitos, enquanto que na Tabela 5.6, representam-se os valores obtidos de uma

amostra composta de lutitos diatomáceos calcinada a 850 ºC e de três amostras de geopolímeros.

Os valores de densidade nas amostras de lutitos diatomáceos variam entre 2,07 e 2,37 g/cm3 e

representa a contribuição dos diferentes minerais identificados por difratogramas de raios X, porém,

estes são similares aos dos diatomitos (1,9 – 2,35 g/cm3) (Sousa 1973) e da montmorilonita (2,5 – 2,8)

(Grim 1962)..

Tabela 5.5 – Valores de densidade, superfície específica e volume total de poros das cinco amostras naturais de

lutitos diatomáceos.

Os valores de superfície específica variam entre 8,11 e 20,04 m²/g. Segundo a mineralogia

observada por DRX estes valores poderiam estar relacionados, respectivamente, ao menor e maior

conteúdo do argilomineral montmorilonita nas amostras, porém, a influência dos demais minerais

presentes resulta em valores mais baixos que os dos esperados para a montmorilonita pura.

O volume total de poros das amostras é variável, desde o valor mínimo de 0,001 cm³/g para a

amostra NM_29, da ocorrência A02 até 0,076 cm³/g para a amostra NM_13 da ocorrência A01.

Segundo a Tabela 5.6, a densidade da mistura das cinco amostras de lutitos diatomáceos

calcinados a 850 °C é de 2,35 g/cm3, muito próxima do valor médio dos valores obtidos na Tabela 5.5,

dos lutitos diatomáceos em estado natural. Após a geopolimerização foram obtidos geopolímeros leves,

com valores de densidade inferiores à mistura, entre 2,01 e 2,18 g/cm3. A diminuição da densidade

mostrou relação direta com os valores de superfície específica e porosidade nos geopolímeros mostrados

na Tabela 5.6.

Amostras Densidade

(g/cm3)

Superfície especifica - BET

(m²/g)

Vol. Total dos Poros

(cm³/g)

NM_23A 2,25 20,24 0,041

NM_13 2,07 17,18 0,076

NM_21A 2,28 8,44 0,033

NM_29 2,37 20,04 0,001

NM_43B 2,25 8,11 0,022


63

Tabela 5.6. – Valores de densidade, superfície específica e volume total de poros das cinco amostras naturais de

lutitos diatomáceos e de três dos geopolímeros obtidos.

5.7- GEOPOLIMERIZAÇÃO

Para a obtenção de geopolímeros realizaram-se várias misturas combinando diversas proporções

das matérias primas e reagentes, porém, as proporções de lutitos diatomáceos foram predominantes.

Para cada mistura foi previamente calculada seu equivalente em moles de H2O; Na2O; SiO2; e Al2O3,

tomando em conta as proporções químicas das matérias primas e reagentes mostrados na Tabela 5.4,

logo foram calculadas as relações molares H2O/Na2O, SiO2/Al 2O3, Na2O/SiO2 e Na2O/Al2O3.

Inicialmente estes cálculos foram baseados nos valores empregados por Davidovits (1982), já

apresentados na Tabela 4.5 do Capítulo 4, porém, estes não foram adequados para as misturas com

lutitos diatomáceos, por isto várias outras relações foram testadas.

Os testes iniciais de geopolimerização foram feitos utilizando copos plásticos de 200 mL

visando conhecer o comportamento dos materiais utilizados em diferentes misturas e controlar as

condições de curado. Assim, os testes incluíram sete combinações, de acordo com as relações

seguintes:

1- Lutitos diatomáceos + NaOH

2- Lutitos diatomáceos + aluminato de sódio + NaOH

3- Lutitos diatomáceos + aluminato de sódio + silicato de sódio + NaOH

4- Lutitos diatomáceos + metacaulim + aluminato de sódio + silicato de sódio + NaOH

5- Lutitos diatomáceos + metacaulim + aluminato de sódio + NaOH

6- Lutitos diatomáceos + metacaulim + NaOH

Amostras

Densidade (g/cm3)

Superfície especifica (m²/g)

Vol. Total dos Poros (cm³/g)

Mistura das cinco amostras de lutitos diatomáceos calcinados a 850 °C

2,35 6,86 0,041

Geopolímero NM_10B 2,15 4,18 0,010

Geopolímero MM_D25 2,01 0,91 0,0027

Geopolímero MM_D18 2,18 0,87 0,0012



64

7- Lutitos diatomáceos + metacaulim + silicato de sódio + NaOH

Na Tabela 5.7 mostram-se as proporções das misturas das matérias primas e reagentes, as

relações molares e, a relação sólido/líquido empregadas na fabricação de sete (07) blocos de

geopolímeros, e que mostraram os melhores resultados nos ensaios de compressão simples a que

foram submetidos.

Tabela 5.7 – Percentagem das matérias primas, relações molares totais e da relação sólido/líquido das misturas

N° 16 até a 22 da Figura 5.11. Estas misturas correspondem aos melhores resultados nos ensaios de compressão

simples.

Mistura 16 17 18 19 20 21 22

Código Geopolímero: NM_D33 NM_A08 NM_D18 NM_D17 NM_10B NM_D25 NM_D18

Lutitos Diatomáceos 65,28 31,59 44,31 34,90 54,20 54,95 62,15

Metacaulim 18,99 18,99 20,98 13,55 13,74 2,26

Aluminato de sódio 6,53 5,09

Silicato de sódio 32,39 12,03 23,24 1,36

Per

cen

tag

em d

e m

atér

ias

prim

as n

as

mis

tura

s (%

)

Hidróxido de sódio

28,19 17,03 24,68 20,88 30,89 31,31 30,50

SiO2 / Al2O3 6,18 6,21 5,68 5,73 5,94 5,88 6,17

Na2O / Al2O3 3,54 3,14 2,93 2,98 3,39 3,35 3,78

Na2O / SiO2 0,57 0,51 0,52 0,52 0,57 0,57 0,61

Rel

açõ

es m

ola

res

tota

is d

as m

istu

ras

H2O / Na2O 6,62 7,14 6,03 6,27 5,84 5,82 5,73

Relação sólido/líquido totais 2,37 2,10 2,88 2,57 2,93 2,97 3,00

Como resultado dessas combinações foram realizadas um total de duzentas (200) misturas,

sendo que, aproximadamente 45 delas mostraram resultados positivos, isto é, aproximadamente o

23 % das misturas resultaram na obtenção de geopolímeros com boas características, tais como,

dureza, pouca presença de trincas e de poros e, boa compactação.

A seleção dos melhores geopolímeros, baseada nas características mencionadas acima,

permitiu separar vinte e duas (22) misturas, sendo que, das sete combinações mencionadas acima, a

maior parte pertencia às combinações 5, 6 e 7. Novos geopolímeros foram fabricados, em duplicatas,

baseados nessas 22 misturas, utilizando-se moldes plásticos em forma de blocos retangulares. As

dimensões dos blocos de geopolímeros foram de 3,29 cm x 3,62 cm x 4,92 cm. O tempo médio de

curado foi de 21 dias. A maior parte dos blocos apresentou pequenas trincas superficiais,

provavelmente devido à perda de água superficial e gases durante a cura.


65

Na Figura 5.10 apresentam-se as curvas das relações molares e da relação sólido/líquido de 22

misturas utilizadas na elaboração de geopolímeros. As faixas de valores das relações molares das

misturas que apresentaram bons resultados nos ensaios de compressão simples foram as seguintes:

H2O/Na2O entre 5,73 e 7,14; SiO2/Al 2O3 entre 5,68 e 6,21; Na2O/SiO2 entre 0,51 e 0,61 e; Na2O/Al2O3

entre 2,93 e 3,78. Comparando-se com as faixas de valores empregadas Davidovits (1982), nesta

pesquisa foram utilizadas relações molares H2O/Na2O menores, enquanto que SiO2/Al 2O3 estão no

limite máximo e, Na2O/SiO2 e Na2O/Al2O3 são superiores às usadas por Davidovits (op. cit.) devido à

maior quantidade dos reagentes de sódio que foram usadas nesta pesquisa.

Figura 5.10 – Curvas das relações molares H2O/Na2O, SiO2/Al 2O3, Na2O/SiO2, Na2O/Al2O3 e da relação

sólido/líquido, empregadas em 22 misturas na elaboração de geopolímeros.

Na Figura 5.11 apresenta-se a seqüência da preparação dos geopolímeros desde a mistura das

matérias primas e reagentes, a obtenção do gel que inicia a geopolimerização, até a solidificação do

gel no molde plástico. Durante o período compreendido entre três e sete dias, o geopolímero pode ser

desmoldado e iniciando o período final de secagem e endurecimento que pode durar entre 15 e 28 dias.

0

2

4

6

8

10

12

14

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22

Misturas

Rel

ação

H2O / Na2O

SiO2 / Al2O3

(Na2O / SiO2) x10

Na2O / Al2O3

Sólido / Líquido

Resistência (MPA)

H2O / Na2O

SiO2 / Al2O3

( Na2O / SiO2)x10

SiO2 / Al2O3

Sólido / Líquido

Resistência (MPA)



66

B A

C D

E F

a b c d

Figura 5.11 – Fotografias do processo de fabricação de geopolímeros e obtenção dos geopolímeros, A:

Principais materiais utilizados: (a) molde de plástico, (b) metacaulim, (c) lutito diatomáceo, (d) solução de

NaOH; B: Mistura dos materiais; C: Com água adicional, inicia-se a formação de gel; D: O gel estende-se por

toda a mistura; E: Molde plástico coberto com material plástico e preenchido de geopolímero em gel, sobre uma

chapa metálica de aquecimento a temperaturas inferiores a 85 ºC; F: Geopolímero solidificado em forma de

bloco retangular, depois de 3 horas na chapa.

Durante a sua fabricação, os geopolímeros adquirem a cor alaranjada original dos lutitos

diatomáceos calcinados. Durante o tempo de cura as cores dos blocos variavam entre o bege típico dos

materiais cerâmicos e, alaranjados em diversas tonalidades. Na Figura 5.12A observa-se que esta

variação de cores encontra-se associada à quantidade dos reagentes de sódio empregadas,

principalmente silicato de sódio. Alguns geopolímeros apresentaram problemas tais como,

aparecimento de trincas e a falta de coesão da estrutura sólida em formação (pega), que os tornaram

inadequados nos ensaios de compressão simples. Estes problemas estão relacionados às proporções

usadas nas misturas, à dissolução incompleta dos reagentes, ao excesso de água e/ou à variação das


67

A B

a

b

temperaturas atingidas durante a cura. Na Figura 5.12B mostram-se dois geopolímeros mal sucedidos,

em que foram identificadas manchas de cor branca, relacionadas à presença de resíduos de reagentes

não dissolvidos durante a geopolimerização, sendo em cada caso pelo uso de silicato de sódio e de

aluminato de sódio, respectivamente.

Figura 5.12 – Fotografias dos geopolímeros fabricados em forma de blocos, A: mostrando diversas tons de cor,

B: apresentando problemas na forma e, indicando a presença de (a) silicato de sódio e (b) aluminato de sódio,

não dissolvidos durante a geopolimerização.

5.8- ENSAIOS MECÂNICOS

Logo após a cura, os blocos de geopolímeros foram preparados para os ensaios de compressão.

Para que a pressão à que seriam submetidos os geopolímero, seja igualmente distribuída em todo o

corpo, foi necessário colocar uma camada de cimento Portland sobre as duas faces expostas ao atrito

durante o ensaio (ABNT 1994). Assim sendo, os geopolímeros revestidos com o cimento

apresentaram duas faces lisas e paralelas e foram denominados corpos de prova.

Na Figura 5.13A podem ser observados alguns dos geopolímeros selecionados para os ensaios.

Na Figura 5.13B observa-se um corpo de prova: geopolímero revestido com a camada de cimento

Portland, nas duas faces que foram submetidos ao atrito durante o ensaio mecânico. Na Figura 5.13C

mostra-se o equipamento MTS 810 com coletor digital de dados e com um corpo de prova a ser

analisado. Na Figura 5.13D pode ser observado um detalhe da montagem do corpo de prova e os

pratos paralelos do equipamento MTS 810 durante o início do ensaio mecânico.

Os parâmetros empregados no equipamento foram: 250 N/s de aplicação de carga sem

choques, 10.500 N como limite de carga aplicada e, leitura em Kgf x deslocamento em milímetros. Na

Figura 5.14 mostram-se as curvas da relação força-deslocamento dos cinco melhores resultados em

relação às curvas obtidas



68

0

150

300

450

600

750

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9 1

1,1

1,2

1,3

1,4

Deslocamento (mm)

Car

ga (

Kgf

)

NM_D25

NM_D18

NM_10B

NM_D17

D_33

.

Figura 5.13 – Fotografias mostrando A: Alguns geopolímeros selecionados; B: corpo de prova com duas faces

paralelas obtidas após uso de cimento portland; C: Equipamento hidráulico MTS 810 utilizado nos ensaios de

compressão simples, no DEMET-UFOP; D: Corpo de prova submetido ao ensaio.

Figura 5.14 – Relação força x deslocamento (Kgf x mm), dos ensaios de compressão simples nos corpos

NM_D25, NM_D18, NM_10B, NM_D17 e NM_D33.

Nas Figuras 5.15 e 5.16 apresentam-se aproximações dos resultados obtidos no ensaio de

compressão simples, em forma de curvas de isovalores (MPa) comparando as relações molares

Na2O/Al2O3 - SiO2/Al 2O3 e Na2O/SiO2 - SiO2/Al 2O3, respectivamente. Na Figura 5.15 as curvas de

isovalores apresentam duas tendências resultantes dos ensaios de compressão simples, que estão

A B

C D


69

3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5 6.0 6.5 7.0

0.5

1.0

1.5

SiO2/Al 2O3

Na 2

O/S

iO2

influenciadas pelos tipos de reagentes utilizados nas misturas. Assim, no lado superior do gráfico

encontram-se principalmente os geopolímeros obtidos a partir da mistura de lutitos diatomáceos,

metacaulim e/ou aluminato de sódio e, em direção ao extremo inferior direito localizam-se

principalmente os geopolímeros feitos com a mistura anterior, mais diferentes proporções de silicato

de sódio. Essas duas tendências encontram-se relativamente distantes da faixa de valores (representada

no retângulo marcado no centro da figura) que foi publicada por Davidovits (1982) para geopolímeros

obtidos a partir de metacaulim.

A Figura 5.16 mostra as relações molares SiO2/Al 2O3 x Na2O/SiO2 x compressão simples em

Mpa, indicando os melhores resultados obtidos nesta pesquisa e que correspondem, aproximadamente,

ao intervalo entre 5,3 e 6,6 da relação molar SiO2/Al 2O3 e, ao intervalo entre 0,5 e 0,6 da relação molar

Na2O/SiO2.

Figura 5.15 – Contorno de força compressiva SiO2/Al 2O3 x Na2O/Al2O3 x Mpa, dos ensaios de compressão simples. Indicam-se no retângulo central valores obtidos por Davidovits (1982) para os geopolímeros baseados em metacaulim.

Figura 5.16 – Contorno de força compressiva SiO2/Al 2O3 – Na2O/SiO2 – Mpa, dos ensaios de compressão

simples.

3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5 6.0 6.5 7.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

SiO2/Al 2O3

Na 2

O/A

l 2O

3

0.0

1.0

2.0

3.0

4.0

5.0

6.0

7.0

(Mpa)



70

A B

B A

D C

5.9- MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE VARREDURA DOS GEOPOL ÍMEROS

A Figura 5.17 apresenta superfícies de geopolímeros que se apresentam na forma de rede,

porosas, às vezes com trincas, às vezes com partes lisas ou, com algumas partículas livres que

resultaram de matéria prima dissolvida, mas não incorporada à matriz nas áreas mais expostas do

geopolímero. Ocasionalmente, também foram encontradas partículas de quartzo, formando parte da

matriz geopolimérica.

Estas superfícies mostram a dissolução das matérias primas originais.

Figura 5.17 – Superfícies geopolímericas. A: superfície porosa e com trincas, amostra NM_10B; B: superfície

com resíduos, amostra NM_D33; C: partículas de quartzo dentro da matriz geopolimérica, amostra NM_10B; D:

matriz formada e estruturas alongadas, amostra NM_T09.

Análises químicas pelo EDS (Energy Dispersive Spectroscopy) nas superfícies geopolimérica,

indicaram que são característicos os elementos Si, Na, Al e Ca, o que indica a formação de

geopolímero baseada nas matérias primas e que incorporam o sódio dos reagentes alcalinos.


71

CAPÍTULO 6

CONCLUSÕES E RECOMENDAÇÕES

A Bacia Progreso, situada na Península de Santa Elena, no litoral sudoeste do Equador,

constitui uma bacia do tipo arco gerada num ambiente de margem continental ativa. Sob um

embasamento vulcânico de idade cretácica, houve o preenchimento da bacia por seqüências marinhas

que incluem minerais e rochas industriais de interesse econômico, como por exemplo, os lutitos

diatomáceos do Membro Villingota, da Formação Tosagua, investigados nesta dissertação.

Com base em levantamentos de campo, realizados nas localidades de Sucre, Olmedo e San

Antonio e pesquisas laboratoriais foram realizados estudos petrológicos dos arenitos e lutitos

diatomáceos além de uma caracterização tecnológica dos lutitos diatomáceos, visando o seu

aproveitamento na confecção de geopolímeros.

Os teores de umidade calculados oscilaram entre 5,4 e 8,8 %, sendo que, os valores mais

elevados podem ter sofrido a influência da época de coleta das amostras que coincidiu com o período

de chuvas no Equador.

A distribuição granulométrica mostrou a predominância da fração silte. Determinações ao

MEV/EDS revelaram, entretanto, que parte da fração silte era gerada por partículas aglomeradas de

argila devido a cimentação carbonática. Os teores mais elevados da fração areia em torno de 35 %

foram registrados na ocorrência de Sucre.

O estudo petrológico dos arenitos mostrou que os litotipos apresentam uma extraordinária

heterogeneidade composicional, materializada pela ocorrência de 18 faces minerais detríticas, 13

diferentes tipos de fragmentos de rochas, bioclastos, 6 faces minerais autigênicas, além de matriz

deposicional. A evolução diagenética foi fortemente influenciada por processos eudiagenéticos que

reduzeram drasticamente a porosidade primária das rochas.

A associação de fragmentos líticos vulcânicos y metamórficos com minerais instáveis como

piroxênio, anfibólio e labradorita teria como área fonte um cinturão orogênico próximo, pois a

preservação desses minerais ocorreria apenas sob condições de rápido e curto transporte. Por outro

lado, a presença de feldspatos alcalinos pertíticos, turmalina, epidoto, granada e fragmentos de

granitóides no arcabouço dos arenitos aponta para uma área fonte relacionada ao soerguimento de

rochas plutônicas ácidas.

A composição mineralógica dos lutitos obtida por difratometría de Raios-X revelou a presença



72

de calcita, quartzo, montmorilonita, feldspatos, caulinita, mica e zeólita. A presença de montmorilonita

e carbonatos foi confirmada através de picos endotérmicos nas análises de termodiferenciais.

Determinações de fluorescência de Raios-X mostraram que as amostras são constituídas

predominantemente por 26,60 a 67,71 % de SiO2, 8,26 a 16,30 % de Al2O3 e, 1,76 a 31,3 9 % de CaO,

o que permite classificar os lutitos como lutitos silicosos e lutitos carbonáticos. A densidade da

amostras mostrou valores próximos aos da sílica, em quanto que a superfície especifica mostrou

valores baixos que poderiam estar relacionados à presença de carbonatos, quartzos e feldspatos.

A biota investigada com MEV/EDS mostrou uma grande diversidade representada por

microfósseis silicosos: radiolários, diatomáceas e espículas além de microfósseis carbonáticos

representados por foraminíferos. Essa diversidade biótica é interpretada como um complexo

mecanismo de sedimentação que incluía correntes marinhas e aportes intensos de matérias proveniente

das cordilheiras próximas.

Estudos de MEV/EDS revelaram ainda que, os microfósseis silicosos encontram-se imersos

numa matriz silico-aluminosa-carbonática o que restringe a aplicação industrial dos lutitos na indústria

de filtros. Porém o alto conteúdo sílico-aluminoso viabiliza sua aplicação na obtenção de

geopolímeros.

Utilizando-se variadas proporções do material lutáceo e metacaulim foram confeccionados

geopolímeros. Estudos de MEV mostraram que os geopolímeros apresentaram superfícies lisas,

porosas e com resíduos das matérias primas. Ensaios de resistência mecânica nos corpos de prova com

superfície lisas indicaram resistência mecânica de até 7 Mpa, o que permite sua utilização na

construção civil.

Recomenda-se a realização de ensaios adicionais e novas pesquisas utilizando-se materiais

com diferentes relações SiO2/Al 2O3 e diferentes parâmetros de granulometria, temperatura, tempo de

calcinação e uso de ativadores, com o objetivo de obter geopolímeros com melhor qualidade.


73

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Anexos

1 0 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

Anexo 1- Difratogramas de 04 amostras pertencentes à área de pesquisa A01, localizadas no depósito de Sucre

NM_14

NM_26C

NM_26B

NM_26A

2θ

10 20 30 40 50 60 70

Anexo 2- Difratogramas de 04 amostras pertencentes à área de pesquisa A01, localizadas ao leste do depósito de Sucre.

NM_15C

NM_45

NM_15A

NM_A40

2θ

10 20 30 40 50 60 70

Anexo 3- Difratogramas de 04 amostras pertencentes à área de pesquisa A02, localizadas entre Sucre e Olmedo.

NM_27

NM_20A

NM_19C

NM_16A

2θ

10 20 30 40 50 60 70

Anexo 4- Difratogramas de 04 amostras pertencentes à área de pesquisa A02, localizadas ao sul de Olmedo.

NM_15C

NM_45

NM_15A

NM_30

2θ

. 10 20 30 40 50 60 70

Anexo 5- Difratogramas de 04 amostras pertencentes à área de pesquisa A03, localizadas ao Noroeste de San Antonio.

NM_44

NM_43A

NM_41

NM_39

2θ


85

Ficha de Aprovação

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CARACTERIZAÇÃO MINERALÓGICA E TECNOLÓGICA DOS …‡ÃO... · Figura 3.11 – A: Cristais euédricos de pirita. B: Pirita tardia substituindo bioclasto. C: Limonitização da