UNIVERSIDADE FEDERAL DO CEAR

CENTRO DE CINCIAS

DEPARTAMENTO DE FSICA

PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM FSICA

WELLINGTON DE QUEIROZ NEVES

CARACTERIZAO TICA E ESTRUTURAL DE FILMES DE CdS

DEPOSITADOS POR BANHO QUMICO

FORTALEZA CE

2013

i

WELLINGTON DE QUEIROZ NEVES

CARACTERIZAO TICA E ESTRUTURAL DE FILMES DE CdS

DEPOSITADOS POR BANHO QUMICO

Dissertao de Mestrado apresentada ao

Programa de Ps-Graduao em Fsica, do

Departamento de Fsica da Universidade

Federal do Cear, como requisito parcial para

obteno do Ttulo de Mestre em Fsica.

Orientador: Prof. Dr. Marcos Antnio Arajo

Silva.

FORTALEZA CE

2013

ii

WELLINGTON DE QUEIROZ NEVES

CARACTERIZAO TICA E ESTRUTURAL DE FILMES DE CdS

DEPOSITADOS POR BANHO QUMICO

Dissertao de Mestrado apresentada ao

Programa de Ps-Graduao em Fsica da

Universidade Federal do Cear, como requisito

parcial para obteno do Ttulo de Mestre em

Fsica.

Aprovada em 15 /03/2013

iii

A Deus.

A minha Me, Edinelda.

iv

AGRADECIMENTOS

A DEUS porque sem ele nada podemos fazer; Por Ele ser a nica razo para esse mundo

conturbado.

A minha Me, por sempre ter acreditado nos meus objetivos, obrigado pela fora, amor e

pelas lies que jamais poderia ter encontrado em livros;

Aos meus Familiares: Edinelda, Erivaldo, Israel, Cristina, Cristiane, Whashington, Deborah

Kaynan, Letcia e a pequenina Isabela por serem minha fonte de fora

motivadora/inspirao, na qual sempre pude me saciar;

A Jacqueline (minha namorada) pelo o amor, fora e por compreender o tempo que tive que

me ausentar devido s horas destinadas aos estudos;

Ao meu orientador professor Dr. Marcos Antnio Arajo Silva, pela disponibilidade,

correes, discusses a respeito deste trabalho e ensinamentos ao longo dos anos finais de

graduao e de todo mestrado;

Ao Prof. Jos Alves de Lima Jnior, pelo apoio na realizao das medidas Raman;

Ao Prof. Igor de Brito Alencar pelos crescimentos das amostras iniciais;

A Ndia Ferreira Andrade pelas medidas repetidas inmeras vezes;

A Emanuela, Tereza e ao Rafael pelo tempo dedicado as medidas; Ao Junior pelas sugestes;

A todos os professores do Departamento de Fsica da UFC, pelas lies que levarei por toda

minha carreira;

A Todos os Funcionrios que se dedicam limpeza e organizao do Departamento de

Fsica, pelo zelo e por tonar o Departamento um ambiente de trabalho agradvel;

A Fundao Cearense de Apoio ao Desenvolvimento Cientfico e Tecnolgico FUNCAP

pelo apoio financeiro;

A todos do Instituto Federal de Educao Cincia e Tecnologia do Cear - Campus Tiangu

IFCE. Obrigado pela torcida;

A Universidade Federal do Cear UFC pelo parcial suporte;

A todos meus colegas de graduao e mestrado que fiz ao longo de todos esses anos, no

citarei nomes por correr o risco de esquecer algum.

v

No h linguagem, nem h palavras, e

deles no se ouve nenhum som;

no entanto, por toda a terra se faz ouvir

a sua voz, e as suas palavras, at aos

confins do mundo.... (SL. 19:3-4)

vi

LISTA DE ABREVIAES

BC Banda de Conduo

BV Banda de Valncia

CBD Deposio por Banho Qumico

CdS sulfeto de cdmio

LEV-UFC Laboratrio de Espectroscopia Vibracional da UFC

LFF-UFC Laboratrio de Filmes Finos da UFC

UFC Universidade Federal do Cear

Edta Ethylene diamine tetraacetic acid

FWHM Full Width at Half Maximum

ICSD Inorganic Crystal Structure Database

ICDD International Center for Diffraction Data

PDF Powder Diffraction File

vii

LISTA DE ILUSTRAES

Figura 01 Estruturas do CdS. a) zinc-blend; b) wurtzita. .................................................... 14

Figura 02 Irradiao solar na superfcie da Terra. .............................................................. 15

Figura 03 Esquema das bandas de energias na temperatura de 300 K dos: Isolantes,

condutores e semicondutores. ................................................................................................. 20

Figura 04 Esquema de um tubo de raios-X. ........................................................................ 22

Figura 05 Difrao dos raios-X devido a uma rede cristalina. ............................................ 22

Figura 06 Difrao de raio X por planos cristalogrficos. .................................................. 24

Figura 07 Largura angular meia altura da intensidade. .................................................... 24

Figura 08 Evoluo temporal da Interao entre a luz e um material. Em (a) espalhamento

Raman anti-Stokes, em (b) espalhamento Rayleigh e em (c) espalhamento Raman Stokes. ..30

Figura 09 Espectro Raman do (excitao de 488,0 nm). .................................................... 30

Figura 10 Esquema da transmitncia em filmes. ................................................................ 32

Figura 11 Esquema de crescimento do filme de CdS usando Edta na soluo. .................. 38

Figura 12 Fluxograma resumido da sequncia de reaes para obteno de CdS. ............. 39

Figura 13 Esquema do preparo para o banho qumico. ....................................................... 42

Figura 14 Fotografias de algumas amostras de filmes finos CdS usadas nesse trabalho. ... 42

Figura 15 Equipamento de raios-X do Departamento de Fsica da UFC (LRX). ............... 46

Figura 16 Esquema da geometria Bragg-Brentano. ............................................................ 47

Figura 17 Difratmetro de raios-X do Departamento de Fsica da UFC, Marca: Panalytical

XPert PRO MPD. ................................................................................................................... 47

Figura 18 Espectrmetro de UV e VIS do Departamento de Fsica da UFC. ..................... 48

Figura 19 Esquema do equipamento usado para as medidas de transmitncia e absorbncia.

.................................................................................................................. ................................ 49

viii Figura 20 Espectrmetro T64000 (fabricante Horiba Jobin Yvon) do L. E. R. UFC. ..... 50

Figura 21 Amostras WI 004, 005, 006 e 007; filmes de CdS crescidos a 80 C com

diferentes concentraes de Edta, no tratados termicamente. ............................................... 51

Figura 22 Filmes crescidos por dois banhos sucessivos com diferentes concentraes de

Edta (WE004, WE005, WE006, WE007). .............................................................................. 52

Figura 23 Planos (111) da estrutura cbica preferenciais de crescimento dos filmes. ....... 53

Figura 24 Tamanho dos gros dos filmes crescidos em diferentes concentraes de Edta,

com/sem tratamento trmico, obtidos pela equao de Scherrer. ........................................... 54

Figura 25 Transmitncia dos filmes de CdS obtidos com diferentes concentraes de Edta,

no tratados termicamente. ..................................................................................................... 55

Figura 26 Transmitncia dos filmes de CdS obtidos com diferentes concentraes de Edta,

tratados termicamente a 300 oC no ar. .................................................................................... 56

Figura 27 Filmes de CdS obtidos com diferentes concentraes de Edta tratados termica-

mente. No inset, uma ampliao da regio de crescimento da transmitncia. ........................ 57

Figura 28 Comparao entres os filmes crescidos sob a mesma concentrao de 3,0 x 10-5

M em (a), 12 x 10-5

M em (b), 21 x 10-5

M em (c) e 30 x 10-5

M (Edta) em (d). ................... 58

Figura 29 Derivada primeira da curva da absorbncia do filme de CdS, amostra WE024. 59

Figura 30 Valores do gap das amostras de filmes de CdS obtidos com diferentes

concentraes de Edta, tratadas e no tratadas termicamente. ................................................ 60

Figura 31 Espectros Raman de filmes de CdS crescidos a diferentes temperaturas com

concentrao de Edta (veja texto), submetidos a tratamento trmico de 300 C por uma hora

no ar. ........................................................................................................................................ 62

Figura 32 Espectros Raman de filmes de CdS no tratadas termicamente, crescidas em

diferentes concentraes de Edta. ........................................................................................... 63

Figura 33 Espectros Raman de filmes obtidos com a mesma concentrao de 27 x 10-5

M

(Edta) e com tratamento trmico em 300 C no ar em diferentes tempos: 15 min. em (a), 30

min. em (b), 45 min. em (c) e 60 min. em (d). ........................................................................ 64

ix Figura 34 Amplificao das regies dos modos 1 LO em (a) e 2 LO em (b) para as amostras

da Figura 31 com diferentes tempos de tratamento trmico. .................................................. 64

Figura 35 Espectros Raman de filmes de CdS crescidos por CBD com diferentes

concentraes de Edta. ............................................................................................................ 66

Figura 36 Amplificao da regio do modo 1LO para as amostras da Figura 33 com

diferentes concentraes de Edta. ........................................................................................... 66

Figura 37 . Espectros Raman das filmes crescidos com diferentes concentraes de Edta,

submetidos a um tratamento trmico de 400 C por uma hora no ar. ..................................... 67

Figura 38 Espectros Raman de filmes de CdS crescidos por CBD com concentraes de 27

10-5 M de Edta, submetidos a tratamento trmico de uma hora em diferentes temperaturas.

.................................................................................................................................................. 68

x

LISTA DE TABELAS

Tabela 1 Valores possveis de m. ........................................................................................ 34

Tabela 2 Concentrao e massa dos reagentes para o crescimento dos filmes. .................. 41

Tabela 3 Identificao das amostras crescidas em banhos com diferentes temperaturas. .. 43

Tabela 4 Identificao das amostras crescidas em diferentes concentraes de Edta. ....... 44

Tabela 5 Identificao das amostras/crescimento 2. ........................................................... 45

Tabela 6 Identificao da estrutura por difrao de raios-X. .............................................. 53

Tabela 7 Valores do gap para as diferentes amostras de filmes de CdS. ............................ 59

Tabela 8 Posio dos picos dos espectros Raman e largura meia altura (FWHM). ......... 67

Tabela 9 Identificao de todas as amostras. ...................................................................... 74

xi

SUMRIO

RESUMO ........................................................................................................................... 12

ABSTRACT ....................................................................................................................... 13

CAPTULO 1: INTRODUO ........................................................................................ 14

CAPTULO 2: FUNDAMENTAO TERICA ............................................................ 19

2.2 O EFEITO RAMAN ............................................................................................. 26

2.2.1 EFEITO RAMAN CLSSICO........................................................................... 27

2.3 TRANSMITNCIA/ABSORBNCIA ................................................................. 32

2.4 SOBRE O GAP ..................................................................................................... 34

CAPTULO 3: METODOLOGIA .................................................................................... 36

3.1 CdS POR CBD...................................................................................................... 36

3.1.1. CRESCIMENTO DAS AMOSTRAS DE FILMES DE CdS.............................. 38

3.1.2 PREPARO DA SOLUO PARA O BANHO QUMICO ................................ 39

3.2. EQUIPAMENTOS USADOS PARA AS MEDIDAS ........................................... 45

3.2.1. DIFRAO DE RAIOS-X ............................................................................... 45

3.2.2. TRANSMITNCIA/ABSORBNCIA ............................................................. 47

3.2.3. MEDIDAS DE ESPALHAMENTO RAMAN ................................................... 49

CAPTULO 4: RESULTADOS E DISCUSSES ............................................................ 50

4.1. RESULTADOS DE DIFRAO DE RAIOS-X .................................................. 51

4.2. RESULTADO DE TRANSMITNCIA/ABSORBNCIA .................................. 55

4.3. RESULTADOS DE ESPECTROSCOPIA RAMAN ............................................ 61

CONSIDERAES FINAIS ............................................................................................. 68

TRABALHOS FUTUROS .......................................................................................... 70

REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS .............................................................................. 70

ANEXOS ............................................................................................................................ 74

ANEXO 1 ................................................................................................................... 74

ANEXO 2 ................................................................................................................... 75

12

RESUMO

Neste trabalho estudamos as propriedades ticas de filmes de sulfeto de cdmio

(CdS) crescidos sobre um substrato de vidro. Os filmes foram obtidos por meio da tcnica de

deposio por banho qumico (Chemical Bath Deposition, CBD). Os filmes de CdS so

preparados numa soluo aquosa, sob agitao, a uma temperatura de 80 oC durante 60

minutos sobre substrato de vidro. Alguns dos filmes foram obtidos com duplo depsito em

dois banhos sucessivos iguais. Como fonte de ons de cdmio usado sulfato de cdmio

(CdSO4,) como fonte de ons de enxofre usado a tiouria, como tampo usado cloreto de

amnia, e como agente complexante o Ethylene diamine tetraacetic acid (Edta) em vrias

concentraes. Aps o crescimento, os filmes foram submetidos a um tratamento trmico no

ar nas temperaturas de 300 ou 400 oC por uma hora. Foram realizadas medidas experimentais

usando a tcnicas de difrao de raios-X, fototransmisso tica UV-VIS e espectroscopia

Raman. Os filmes de CdS obtidos possuem estrutura cbica e so de colorao amarelada,

homogneos e muito aderentes ao substrato de vidro. So analisados os efeitos da

concentrao de Edta, tratamento trmico no ar, tempo de deposio e temperatura de

crescimento dos filmes de CdS. Nossos resultados mostram que, sob as condies estudadas,

os filmes de CdS no possuem fase hexagonal em sua estrutura. O gap dos filmes de CdS est

em torno de 2,45 eV, com pequenas variaes (2,40 2,51 eV) devido s condies

experimentais de crescimento ou tratamento trmico aps o crescimento. Observamos o modo

LO, de simetria A1, em torno de 300 cm-1

e at trs sobremodos (overtones) desse fnon. Em

alguns casos, os espectros Raman aparecem sobrepostos a uma larga fotoemisso,

dependendo das condies experimentais.

Palavras-chaves: Filmes de CdS, CBD, Edta, propriedades ticas.

13

ABSTRACT

In this work we study the optical properties of films of Cadmium Sulfide (CdS)

grown on a glass substrate. The films were obtained by the technique of chemical bath

deposition (CBD). The CdS films are prepared in an aqueous solution under stirring, at a

temperature of 80 C for 60 minutes on the glass substrate. Some of the films were obtained

with a double deposit on two successive equal baths. Cadmium Ion source was using

cadmium sulfide (CdSO4), the sulfur ion source was thiourea, ammonium chloride is used as

buffer, and Ethylenediamine tetra acetic acid (Edta) as a complexing agent at various

concentrations. After growth, were subjected to a heat treatment in air at temperatures of 300

to 400 C for one hour. Measurements were performed using the experimental techniques of

X-ray diffraction, UV-VIS optical fototransmission and Raman spectroscopy. The obtained

CdS films have cubic structure and are yellowish, homogeneous and very adherent to the

glass substrate. We analyzed the effects of the Edta concentration, heat treatment in air, time

of deposition and temperature for growth of CdS films. Our results show that under the

studied conditions, the films of CdS have no hexagonal phase in its structure. The band gap of

CdS films are around 2,45 eV, with small variations (2,40 2,51 eV) due to the experimental

growth conditions or heat treatment after growth. We observed LO mode of A1 symmetry,

around 300 cm-1

and up to three overtones this phonon. In some cases, the Raman spectra

appear superimposed on a wide photoemission, depending on the experimental conditions.

Keywords: CdS films, CBD, Edta, optical properties.

14 CAPTULO 1: INTRODUO

O sulfeto de cdmio (CdS) objeto desta dissertao, um composto semicondutor

binrio, pertencente s famlias II B e VI A e pode ser cristalizado de duas formas alotrpicas,

uma delas como a estrutura tipo zinc-blend e a outra wurtzita; as respectivas estruturas esto

esquematizadas nas Figuras 1(a) e (b) respectivamente (SAVELLI, 1979). As esferas

amarelas representam os tomos de cdmio e as azuis/brancas os tomos de Enxofre.

Figura 1 - Estruturas do CdS. a) zinc-blend; b) wurtzita. Fonte: (WIKIPDIA, 2012).

A estrutura zinc-blend composta por duas espcies de tomos: a espcie mais

eletronegativa representada pelo nion e a outra pelo ction. Podemos considerar esta

estrutura como uma interpenetrao de duas clulas cbicas de face centrada; cada ction

Cd2+

tem quatro vizinhos S2-

a uma distncia de a onde o parmetro de rede a vale 5,832

.

A wurtzita a estrutura mais estvel termodinamicamente; esta estrutura consiste

de uma combinao de cristais hexagonais, conforme mostra a Figura 1(b), em stios

tetradricos. Ela composta pelo empacotamento de duas estruturas hexagonais

interpenetradas com um deslocamento ao longo do eixo-c do hexagonal (eixo vertical da

Figura 1(b)). No caso ideal desse empacotamento onde os tetradricos so regulares, a

distncia entre os primeiros vizinhos vale: ou , onde a razo

. Este tipo de estrutura tem sido observado em compostos BeO, ZnO, ZnS, CdS, ZnSe,

CdSe e MgTe.

O CdS possui a faixa de absoro entre a regio onde h maior incidncia da

energia solar na superfcie da Terra (ver Figura 2). Por isso, esse material bastante utilizado

em dispositivos que envolvem a transformao de energia solar em eltrica, atravs do efeito

fotovoltaico, descoberto em 1839 pelo Fsico Edmond Bequerel, quando observou uma

15 pequena diferena de potencial (ddp) entre as extremidades de uma estrutura semicondutora,

quando estava exposta a radiao solar (RENEWABLE, 2012). Para serem aplicados em

clulas solares necessrio que a camada de CdS seja suficientemente fina, possua alta

transmitncia tica e baixa resistncia eltrica. Nas clulas solares, toda radiao necessria

para o procedimento de transformao da energia solar em eltrica entra pela camada de CdS,

por isso, esta camada chamada de janela da clula fotovoltaica.

Figura 2 Irradiao solar na superfcie da Terra. Fonte: (CARNEIRO, L. C. C., 1996).

As clulas solares de filmes finos baseado na juno dos semicondutores

CdS/CdTe vem ganhando destaque, tanto em potncia como no custo da produo dos

mdulos. Por exemplo, em 2011 a empresa First Solar produziu 2 GWp (Watt-pico) de

potncia baseada em clulas de filmes finos, enquanto que na mesma poca a Suntech Power

produziu 1,96 GWp baseado em cristais de silcio (SUSTENTABLE, 2012; OPTICS, 2012).

Quando se refere ao custo da produo, os mdulos baseados em filmes finos de CdS/CdTe

ficaram, naquele ano, em torno de US$ 0,75 /Wp enquanto que os mdulos de silcio em US$

1,25 /Wp que corresponde atualmente a 85% - 90% da produo mundial (SOLARBUZZ,

2012). Atualmente os mdulos da First Solar tm o recorde mundial da eficincia das clulas

de CdTe que superior a 17%. Dessa forma os painis solares baseados em filmes finos de

CdS/CdTe so fortes candidatos na disputa do mercado fotovoltaico. E merece destaque

devido a essas suas potencialidades (PREZ G. et al., 2012).

OS FILMES FINOS DE CdS

Os semicondutores compostos das famlias II e VI da tabela peridica, com

exceo dos compostos HgSe e HgTe (que so semimetais) possuem o mnimo da banda de

16 conduo acima do mximo da banda de valncia, ou seja, so materiais de gap direto

(FALCO, 2005), possuem alta absoro tica alm de apresentar alto valor na probabilidade

de que as transies ocorram. Segundo Lade S. J, et al. (1997) o sufeto de cdmio possui

coeficiente de absoro entre e 105

e 104 cm

-1. O alto valor do coeficiente de absoro para

alm da faixa do comprimento de onda do gap, responsvel por absorver 99% dos ftons

incidentes no semicondutor, isso numa espessura de apenas 1 m do material VI - II. Isso

explica o fato de que os filmes finos com estes materiais so amplamente utilizados em

dispositivos pticos, por exemplo: fotodetectores e clulas solares. Os filmes de CdS, quando

junto com os compostos CdTe ou CuIn(S/Se)2 formam as partes essenciais dos painis

fotovoltaicos.

Neste trabalho ns depositamos filmes de CdS atravs de uma tcnica bastante

simples, a deposio por banho qumico (do ingls Chemical Bath Deposition, CBD). Apesar

da simplicidade da tcnica conseguimos produzir filmes com boa aderncia e com

crescimento uniforme. Quando se leva em conta a qualidade dos filmes crescidos pela tcnica

CBD, percebe-se que ela comparvel com as que so produzidos por outras tcnicas mais

sofisticadas e que exigem um maior gasto de energia.

Desde a primeira vez que a tcnica de CBD foi utilizada para se obter filmes finos

de CdS em 1961 (RODRIGO S. A, 2009), muitos autores vm relatando banhos qumicos

onde so modificados os ingredientes dessa tcnica. Para a obteno de filmes finos de boa

qualidade, e que seja eficaz quando aplicado em sistemas teis, tem se investigado as

propriedades ticas, eltricas, e estruturais dos filmes de CdS crescido por CBD. As

condies nas quais os filmes so crescidos modificam as suas propriedades pticas, eltricas,

estruturais e morfolgicas. Abaixo descrevemos algumas delas.

Conforme Vigil O. G.(2007) h uma relao inversa entre o tamanho dos

nanocristais que compem o filme e o valor do gap, ou seja, segundo o autor o aumento do

valor do gap est associado a uma diminuio no tamanho dos nanocristais. As deposies

onde a temperatura do banho alta crescem nanocristais pequenos com valores de gap alto.

Dessa forma, a temperatura um parmetro essencial na tcnica CBD. Em banho com

temperatura alta o processo de difuso facilitado, levando a formao de cristais grandes e

como dito anteriormente, valores de gap baixo. A temperatura de crescimento de filme de

CdS limitada pela temperatura de evaporao dos reagentes, dessa forma normalmente se

17 utiliza temperatura abaixo de 100 C, o que produz filmes com cristais muito pequeno

(HODES, 2007).

Recentemente vrios trabalhos tm sido publicados analisando a influncia do pH

da soluo do banho nas propriedades dos filmes de CdS. Kariper A. et al. (2011) pesquisou

as propriedades ticas, eltricas e estruturais de filmes crescidos em 30 C em banho qumico

por 36 h, em seu trabalho foi usado como fonte de Cd+2

o Cd(NO3)24H2O. O autor investigou

a variao da espessura do filme variando o pH da soluo, entre 10 - 12. Verificou-se que

quando o pH vai de 12 para 10 a espessura passa de 393 para 710 nm.

As analises dos filmes de CdS depositados por CBD em diferentes valores de pH

da soluo entre 9-12, Utilizando como fonte de cdmio o nitrato de cdmio e de enxofre o

CH3CSNH2 (trioacetamide) e tempo total do banho qumico de 3 h em 70 C. Mostraram que

os filmes crescidos em pH = 11 tiveram a menor espessura, aproximadamente 100 nm; com o

pH = 12 nenhum pico ficou evidente na Difrao de Raios-X (DRX) caracterizando que nesse

meio as caractersticas do filme eram amorfas. Exceto este ltimo valor de pH, em todas os

outros a estrutura cristalina cbica ficou evidente (KARIPER A. et al., 2012).

A grande dificuldade devido ao controle do pH da soluo se d em funo de que

o agente que o regula, ser a amnia, como muitos autores tm relatado, que altamente voltil

e evapora no decorrer do banho qumico diminuindo o valor do pH da soluo, sendo difcil

manter o valor deste constante durante todo o banho. Alm disso, o aumento da concentrao

de amnia diminui a taxa de crescimento do filme, por isso ela uma opo de agente

complexante. No presente trabalho ns usamos o Edta ao invs de amnia, para atuar como

agente controlador dos ons de cdmio na soluo.

O tempo de deposio contribui apenas para a espessura do filme, conforme o

trabalho de Liu et al. (2010) mostrou que a espessura do filme cresce com o tempo mas atinge

um patamar constante (LIU, et al., 2010). Dong W. P. (2010) produziu filmes nanocristalinos

de CdS pelo mtodo de CDB, usando CdSO4 como fonte de cdmio e como fonte de enxofre

a tiouria, os mesmos reagentes usados neste presente trabalho. O autor observou uma

variao da espessura dos filmes com o tempo de deposio, tendo atingido espessura mxima

de 3000 em 60 min de banho, aps esse tempo houve uma diminuio da espessura.

Da mesma forma que o pH da soluo, a concentrao dos reagentes tambm

modifica as propriedades dos filmes crescido por CBD. Por exemplo, uma reduo na

18 concentrao de tiouria, ou fracionamento desta na soluo diminui a resistividade eltrica

do filme. O aumento da concentrao de ons de cdmio na soluo diminui a taxa de

crescimento do filme, devido s reaes homognea (SOUNDESWARAN et. al, 2004).

Conforme Hani K. et al. (2008) possvel crescer filmes usando diferentes fontes

de Cd+2

como: sulfato de cdmio, cloreto de cdmio, iodeto de cdmio e acetato de cdmio;

observou-se em todos os filmes uma estrutura cristalina cbica, independente da fonte de

cdmio usada. Porm, Mahdi M. A., et al. (2009) obtiveram filmes por CBD de CdS

policristalinos com fase hexagonal, usando como fonte de Cd+2

o acetato de cdmio e tiouria

como fonte de S-2

.

Caboclo et al. (2011) observaram que tratamentos trmicos em temperaturas

acima de 400 C favorecem a cristalizao dos filmes de CdS. Os filmes foram crescidos em

banhos com temperatura de 90 C, pH = 9, como fonte de S-2

foi usada a tiouria (fracionada

em quatro partes) e com tempo total do banho de 40 min. No se observou mudana na

morfologia dos filmes quando foram tratamento termicamente em atmosfera de dicloreto de

cdmio (CdCl2). Observou-se que em 400 C aparece a fase hexagonal juntamente com a

cbica, e como consequncia da coexistncia dessas duas fases houve uma diminuio da gap

dos filmes.

Preda N. et al. (2012) conseguiram sintetizar micro e nanoestruturas de CdS por

CBD. As nano esferas e nano tubos com dimetro de 300 nm foi crescida ajustando a amnia

no banho qumico. A estrutura dos tubos sintetizados possua fase hexagonal com valor do

gap na regio de 2,5 2,6 eV (PREDA N. et al., 2012).

19 CAPTULO 2: FUNDAMENTAO TERICA

Neste captulo ns faremos um pequeno histrico sobre os efeitos que este

presente trabalho utiliza. Iniciaremos com uma breve introduo sobre o que caracteriza um

semicondutor; aps falaremos sobre a descoberta dos raios-X; abordagem terica do mtodo

de medida das distncias entre os planos de um cristal pelo mtodo de difrao dos raios-X; a

descoberta do efeito Raman; uma abordagem clssica desse efeito; um tratamento sobre a

transmitncia e absorbncia de pelculas finas e finalmente um tratamento sobre o gap de um

material.

Conforme sabemos os estados qunticos dos eltrons em uma rede cristalina se

agrupam em bandas de energia (KITTEL, C., 2006; NUSSENZVEIG, H. M., 1998). Dessa

forma no existe um contnuo de estados permitidos como ocorre na mecnica clssica, mas

as bandas de energias esto separadas por faixas proibidas. Com este modelo podemos

entender as diferenas entre os materiais (isolantes, condutores e semicondutores), no que se

refere capacidade deles conduzirem corrente eltrica, por exemplo.

Em um material isolante, o nvel de mais baixa energia (banda de valncia, BV)

est totalmente ocupado e o nvel mais alto (banda de conduo, BC) encontra-se totalmente

desocupado; sendo que este est separado daquele por uma faixa no permitida, chamada de

gap do material. Nos isolantes, mesmo na temperatura ambiente (300 K) a energia recebida

pelos eltrons insuficiente para levar os eltrons da BV para a BC. Como no h nenhum

eltron livre na ltima banda ento o material no conduz eletricidade. Ver Figura 3(a).

Comparando as resistividades, em um bom isolante pode chegar at 1030

vezes maior que a de

um bom condutor.

Nos condutores, a BC est parcialmente cheia, onde se encontram os eltrons

livres sendo limitado pela energia de Fermi. Uma pequena perturbao, por exemplo, a ao

de um campo eltrico, suficiente para movimentar os portadores de corrente eltrica. Ver

Figura 3(b).

Os materiais semicondutores tambm possuem duas bandas de estados de energia

bem definidas, uma BC e uma BV da mesma forma que nos isolantes e condutores, e entre

estas existem as faixas proibidas. Porm, nos condutores, a largura do gap maior que a

dos materiais condutores e menor que a dos isolantes. Na temperatura ambiente, 300 K, a BC

20 est parcialmente cheia, e a BV encontra-se parcialmente vazia. Ver Figura 3(c). Nesta

condio os semicondutores conduzem corrente eltrica, devidos aos portadores livres na BC.

Quando a temperatura est prxima de 0 K (zero absoluto), os portadores que se encontravam

na BC tendem a retornar para a BV, pois perdem energia; transformando-se em um material

isolante como visto inicialmente. Dessa forma os semicondutores carregam as duas

propriedades, tanto as dos condutores como as dos isolantes; e as suas caractersticas

dependem das condies as quais o material est submetido.

Figura 3 Esquema das bandas de energias na temperatura de 300 K dos: Isolantes, condutores e

semicondutores.

21

1.1 A DESCOBERTA DOS RAIOS-X

A existncia dos raios-X foi evidenciada pelos experimentos do fsico alemo

Wilhelm Rntgen com tubos evacuados, semelhante aos tubos de raios catdicos. No final de

1895, Rntgen publicou seu primeiro artigo descrevendo os procedimentos que tornaram

possvel ver os efeitos dos raios-X, alm de diferenci-los dos raios catdicos. Em 1901,

recebeu por esta descoberta o primeiro prmio Nobel de Fsica da histria da premiao

(NOBEL, 2012). A existncia de uma radiao que podia penetrar vrios materiais, sendo

possvel formar imagens com detalhes minuciosos, espalhou-se rapidamente, obtendo muitas

aplicaes; entre elas na radiografia por hospitais.

Os raios-X se encontram no espectro eletromagntico, entre os comprimentos de

onda de 0,0001 e 0,01 nm, ou seja, entre os raios ultravioletas e os gamas; esta faixa tem

ordem de grandeza comparada s distncias moleculares e das redes cristalinas. Isso explica o

fato de os raios-X serem muito utilizados na anlise das estruturas cristalinas. Conforme

sabemos, as ondas so difratadas quando a abertura da fenda da mesma ordem de grandeza

do comprimento de onda. A diferena entre os raios-X e os gamas a forma como estes raios

so produzidos. Os raios gama so produzidos devido a transies no ncleo atmico. J os

raios-X so produzidos em uma ampola com vcuo e dois circuitos eltricos independentes;

um destes usado como fonte de eltrons livres devido ao aquecimento de um filamento por

efeito Joule, e o outro circuito aberto, com a finalidade de aceler-los devido a uma diferena

de potencial; quando estes eltrons acelerados so barrados pelo metal posicionado no nodo,

os eltrons mais internos recebem parcela da energia dos eltrons incidente, saltando para

um novo nvel mais energtico, deixando um buraco na camada onde estava inicialmente.

Rapidamente estes eltrons voltam a decair para o buraco, pois energeticamente mais

favorvel, e ao fazerem isso eles emitem uma radiao, chamada de raios-X. Geralmente os

tubos de raios-X tm uma forma como mostra a Figura 4.

O primeiro diagrama de difrao de raios-X em cristais foi obtido em 1912 por

Max von Laue, utilizando o sulfato de cobre. Sua formulao da teoria da difrao dos raios-

X em cristais tridimensionais lhe rendeu o prmio Nobel de Fsica de 1914. Desde ento a

difrao tornou-se til para a determinao das estruturas cristalinas.

22

Figura 4 Esquema de um tubo de raios-X.

DIFRAO DOS RAIOS-X

Na Figura 5 temos um esquema de uma radiao eletromagntica (raios-X)

incidindo sobre uma estrutura cristalina. Por simplicidade, mostramos a radiao espalhada

apenas devido aos centros espalhadores pertencentes aos dois primeiros planos, que esto a

uma distncia hkld .

Figura 5 Difrao dos raios-X devido a uma rede cristalina.

Vemos pela figura que h uma diferena de caminho ptico entre os raios

espalhados pelos tomos do primeiro e do segundo plano. Quando esta diferena igual a um

nmero inteiro do comprimento de onda haver interferncia construtiva, o detector

registrar um pico. A condio para interferncia construtiva dada pela frmula (01),

equao de difrao de Bragg:

n sen2dhkl , (01)

onde o comprimento de onda dos raios-X, n a ordem de difrao, o ngulo de

incidncia que igual ao ngulo de reflexo e dhkl a distncia entre os planos atmicos com

23 os ndices Miller. Os ndices de Miller so smbolos que representam a orientao dos planos

atmicos em uma clula cristalina (KITTEL C., 2006). Eles so definidos em termos dos

valores que certos planos intersecionam os eixos cristalogrficos. A distncia entre os planos

atmicos em um cristal calculada como:

2221

c

l

b

k

a

h

dhkl. (02)

A Figura 6 mostra um cristal de espessura t com m planos refletores. Os raios A,

D e M incidem nos planos do cristal em ngulos iguais. O raio refletido D est fora de fase

com A, com diferena de caminho ptico de um comprimento inteiro de onda. O raio

refletido M tem diferena de m comprimentos de onda. Quando olhamos no ngulo de 2B,

todos estes raios contribuem construtivamente para a mxima amplitude do raio resultante.

Para os raios incidentes em ngulos ligeiramente maiores que B, por exemplo, o raio B que

tem como o raio refletido B, est fora de fase com L no m-zimo plano, porm com uma

diferena de caminho ptico de (m + 1) Vemos, portanto que para estes raios existem raios

que so refletidos na metade do cristal m/2 que est fora de fase de (m/2 + 1) . Eles

interferem destrutivamente com os raios B. Dessa forma, quando o ngulo de incidncia

ligeiramente maior que B, cada raio refletido na metade superior do cristal interferir

destrutivamente com aqueles refletidos na metade inferior. De maneira anloga ocorre para os

raios com incidncias ligeiramente menores que B, mas diferena de caminho ptico de (m

- 1) . Estes dois casos analisados so os ngulos extremos 1 e 2, para ngulos dentro deste

intervalo a intensidade da radiao diferente de zero, como ilustrado na Figura 7.

24

Figura 6 Difrao de raio-X por planos cristalogrficos.

Figura 7 Largura angular meia altura da intensidade.

Chamando de B a largura angular, em radianos, correspondente meia altura da intensidade

do pico, calculamos seu valor aproximado como: B = (22 21) = 2 1. A relao entre

estes ngulos e a espessura do cristal :

)1(1 msen2t , (03)

)1(2 msen2t , (04)

2B

Imax

Imax

B

2 21

22

I

25 subtraindo estas duas equaes obtemos:

)21 sensent( . (05)

Usando a relao trigonomtrica sen(A) sen(B) = 2sen[(A + B)/2]cos[(A B)/2], ficamos

com:

]2)([]2)([ 212121 cossensensen .

Dessa forma a Equao (05) torna-se:

22

2121 cossen2t .

Para ngulos muito pequenos temos a seguinte aproximao:

22

2121 sen .

Como tnhamos definido anteriormente: B = 2 1, a equao fica:

2

21costB ,

2

21

cosB

t ,

BcosBt

. (06)

Podemos adicionar um fator K na expresso (06), para torn-la uma igualdade; Ficamos ento

com:

BcosB

Kt

. (07)

Esta equao conhecida como equao de Debye-Scherrer. K uma constante

adimensional com valor entre 0,89 e 1,39 dependendo da geometria do objeto espalhador.

Para um cristal cbico o valor da constante que melhor o descreve K = 0,94 (SENTHIL, K.

et al., 2001). B corresponde largura da meia altura em radianos.

26 2.2 O EFEITO RAMAN

Alguns efeitos podem ocorrer quando uma radiao eletromagntica interage com

a matria. Poucos destes efeitos podem ser explicados utilizando o conceito de colises da

fsica clssica, outros apenas utilizando os da mecnica quntica. A seguir descrevemos

brevemente alguns destes efeitos.

Em 1887 Hertz observou que quando a luz ultravioleta (frequncia da ordem de

1016

Hz) incidia sobre uma superfcie de metal, esta emitia eltrons causando uma corrente

eltrica, por isso foi chamado de efeito fotoeltrico; a explicao para este efeito s foi

possvel utilizando conceitos da mecnica quntica, feito por A. Einstein em 1905. Esta

explicao lhe rendeu o prmio Nobel de 1921.

Como foi abordado anteriormente, Roentgen em 1895 quando estudava descargas

em gases, descobriu raios at em to desconhecidos, por isso foi chamado de raios-X. A

origem dos raios-X se d de maneira inversa ao do efeito fotoeltrico; criado quando se faz

frear um feixe de eltrons por uma chapa de metal, devido a isso emitem raios-X.

Arthur H. Compton, descobriu em 1922 ao bombardear um feixe de raios-X sobre

cristais que a radiao incidente, ao chocar-se elasticamente com a matria, transfere uma

parcela do momento aos eltrons do material. Como consequncia parte da radiao era

espalhada com energia diferente daquela incidente, este fenmeno conhecido como o efeito

Compton. Por essa descoberta Compton ganhou em 1927 o prmio Nobel de fsica.

Em 1923 o Fsico Adolf Smekal, ao estudar o espalhamento da luz por um sistema

de dois nveis previu que deveriam existir bandas laterais no espalhamento da luz

monocromtica. De uma maneira anloga a descoberta de Compton, Chandrasekhara Venkata

Raman pensou na possibilidade de a radiao eletromagntica interagir inelasticamente com a

matria, na regio do espectro visvel. Raman publicou na revista Nature em 31 de maro de

1928 (RAMAN, C. V, 1928) um arranjo experimental, bastante simples, para detectar o

espalhamento da luz devido a um lquido cuidadosamente purificado. Este trabalho rendeu-lhe

o prmio Nobel de fsica de 1930 (NOBEL, 1930). Neste artigo, Raman e Krishnan usaram

um feixe de luz solar, utilizando um telescpio e lentes para convergir os raios sobre a

amostra. Ele observou que uma pequena parte da luz monocromtica espalhada mudava de

27 cor, demonstrando assim o efeito, que fora batizado de efeito Raman por um dos estudantes

colaborador do pesquisador indiano.

2.2.1 EFEITO RAMAN CLSSICO

Podemos considerar, segundo o tratamento clssico, que o campo eltrico de uma

onda eletromagntica (laser) ao incidir sobre uma molcula, produzir uma deformao na sua

nuvem eletrnica afastando as cargas positivas das negativas (as positivas no mesmo sentido

do campo eltrico e as negativas no sentido contrrio), criando uma polarizao na molcula.

Como o campo eltrico de uma radiao eletromagntica oscila perpendicularmente a direo

de propagao da onda, dessa forma ao incidir sobre as molculas de um material poder

faz-la oscilar aquela separao de cargas, ou seja, oscilar a polarizao da molcula.

Vamos considerar que o campo eltrico oscilante de uma radiao que incide

sobre um material tenha a sua dependncia temporal do tipo mostrado na Eq.08.

tcosE E 0 02

. (08)

onde, 0E

a amplitude da vibrao do campo eltrico e 0 a frequncia do laser incidente.

O momento de dipolo induzido pela radiao incidente pode ser escrito como:

E P

. (09)

Para simplificar, consideraremos que a vibrao da molcula diatmica

independente da direo, ou seja, vibraes isotrpicas; isso justifica o porqu usamos a

constante de proporcionalidade ao invs de um tensor de segunda ordem. Alm disso, a

molcula executa movimento harmnico simples. A grandeza fsica quantifica a maneira

como a molcula responde a uma perturbao devida ao campo eltrico. Chamamos esta

grandeza de polarizabilidade.

Devido ao campo eltrico oscilante a molcula ir vibrar com uma frequncia m ,

assim conveniente escrever a distncia interatmica mq como:

,2 tcosq q m 0m (10)

onde 0q a amplitude de oscilao.

28

No caso em que a molcula executa pequenas oscilaes, podemos escrever que

uma funo linear em mq . Expandindo em srie de Taylor a polarizabilidade em termos das

coordenadas mq ficamos com:

...,

0

q

q m

m

0

(11)

Podemos desprezar os termos de segunda ordem em diante da equao (11).

Substituindo a equao (10) em (11) teremos:

,tcosqq

m 0m

0 2

0

(12)

Substituindo a perturbao na molcula eq. (08) e a polarizabilidade eq. (12) na

equao do momento de dipolo eq. (09), obteremos:

,22 00

tcosEtcosqq

P 0m 0m

0

,222 00

0 tcostcosq

EqtcosE P mm

0 0 0 0

(13)

recorrendo relao trigonomtrica ,BAcosBAcosBcosA2cos em (13)

ficaremos com:

.][22

][22

2 00

0

0

0 tcosq

Eq tcos

q

EqtcosE P m

m

0 0m

m

0 0 0 0

(14)

Vemos claramente desta expresso que o momento de dipolo oscila em trs

diferentes frequncias. Como sabemos, se uma carga eltrica estiver acelerada ela ir irradiar;

assim a Equao (14) nos diz que haver radiao emitida em trs diferentes frequncias. O

primeiro termo indica que o dipolo oscila com a mesma frequncia 0 do laser, assim ir

irradiar uma onda eletromagntica com a frequncia 0 (espalhamento Rayleigh),

responsvel, por exemplo, pela cor azul do cu. Observamos que na eq. (14) aparecem dois

termos que oscilam com frequncias diferentes de 0 do laser; no segundo termo h uma

frequncia deslocada para cima ( m ) e o terceiro termo deslocado para baixo ( m ). O

termo com m 0 corresponde ao espalhamento Raman anti-Stokes e o termo m 0 ao

Raman Stokes (JOHN R. F. et al., 2003). Porm, evidente da eq. (14), que s possvel

observar o efeito Raman quando houver uma variao da polarizabilidade em relao

29

distncia interatmica na posio de equilbrio, ou seja, se a grandeza 00

mq

, caso

contrrio no h espalhamento Raman, apenas Rayleigh.

As Figura 8(a), 8(b) e 8(c) mostram um esquema das possveis transies entre os

estados eletrnicos e vibracionais de uma molcula (setas vermelhas). O conjunto de

retngulos inferiores representam os estados vibracionais de mais baixas energias e o conjunto

superior os estados eletrnicos excitados. No primeiro processo Figura 8(a), temos as

molculas do material inicialmente em um estado vibracional excitado, elas ao interagirem

com os ftons da radiao incidente passam para um estado virtual (no existente) para em

logo seguida decarem para o estado fundamental, ao fazerem isso espalham uma radiao

com frequncia maior que aquela incidente. Chamamos este tipo de espalhamento Raman de

anti-Stokes. Na Figura 8(b) representamos as molculas de um material inicialmente em um

estado vibracional fundamental e ao receberem ftons da luz incidente passam para um estado

virtual, logo aps retornam ao estado fundamental; ao fazerem isso as molculas emitem uma

radiao com a mesma frequncia da luz incidente. Este processo corresponde ao

espalhamento Rayleigh. Finalmente na Figura 8(c), as molculas esto inicialmente no nvel

fundamental e ao receberem energia dos ftons do laser so elevadas para um estado virtual,

logo depois decaem, por exemplo, para um estado com maior energia que o estado

fundamental; ao fazerem isto espalham uma radiao com frequncia menor que a da radiao

incidente. Chamamos este processo de espalhamento Raman Stokes.

Nos processos mostrados nas Figuras 8(a) e 8(c) as radiaes espalhadas tm

frequncias diferentes da radiao incidente. Na Figura 8(a), como a radiao espalhada tem

maior frequncia que a do laser incidente, portanto maior energia que a do laser, pois parte da

energia dos ftons emitidos foi tirada das vibraes das molculas; nesse caso houve uma

destruio de quanta de energia no material, ou seja, aniquilao de fnon. Na Figura 8(c) a

energia da radiao emitida tem energia menor que a do laser, j que parte da energia foi

cedida ao material para elevar os estados vibracionais, nesse caso houve criao de fnons.

30

Figura 8 Evoluo temporal da Interao entre a luz e um material. Em (a) espalhamento Raman anti-Stokes, em (b) espalhamento Rayleigh e em (c) espalhamento Raman Stokes.

Nos trs fenmenos mostrados na Figura 8 a energia fornecida pelo laser s

molculas tem energia inferior quela necessria para levar aos estados eletrnicos

excitados, caracterstica do efeito Raman no ressonante. Por esse motivo dizemos que o

sistema ao absorver a energia do laser passa para um estado intermedirio (no permitido)

entre dos estados vibracionais e os estados eletrnicos excitados.

A Figura 9 abaixo mostra o espectro Raman do CCl4; os picos da figura so

devido aos trs tipos de espalhamentos. Observa-se que o pico devido ao espalhamento

Rayleigh (pico central) muito mais intenso que os demais, esquerda do pico central

encontram-se os picos devido ao espalhamento Stokes e direita os relacionados ao

espalhamento anti-Stokes.

Figura 9 - Espectro Raman do (excitao de 488,0 nm). Fonte: (JOHN R. F. et al., 2003)

31

Os picos devido ao espalhamento Raman esto em posies simtricas com relao

linha Rayleigh localizada no zero, porm, os picos anti-Stokes so menos intensos que os

picos devido ao espalhamento Stokes. A explicao para tal diferena s justificada

considerando um tratamento quntico e levando em considerao que a populao dos estados

excitados obedece lei da distribuio de Boltzmann. Diante disso chega-se que:

)15(.0

40

40

kT

hexp

I

I

m

m

s

a

V-se que desta equao a intensidade do espalhamento anti-Stokes decai

exponencialmente em relao aos picos Stokes. Pode-se usar esse fato para inferir a

temperatura da amostra sob investigao.

Na temperatura ambiente 300 K o nmero de molculas no estado fundamental

excede, e muito, aquelas que esto excitadas devido temperatura. Portanto, o efeito Raman

Stokes muito mais evidente que o anti-Stokes (SEARA, 2012). Em outras palavras; na

temperatura ambiente a probabilidade de se criar um fnon pela incidncia de um laser

maior que destru-los. Isto justifica o fato de analisarmos apenas o espectro Stokes em nossas

medidas Raman.

32 2.3 TRANSMITNCIA/ABSORBNCIA

O clculo da transmitncia em filmes finos pode ser simplificado atravs do

esquema da Figura 10. O filme crescido sobre o substrato foi esquematizado separado deste

apenas para simplificar a demonstrao.

Figura 10 Esquema da transmitncia em filmes.

Antes de iniciar as medidas de transmitncia do filme fino necessrio

primeiramente calcular a transmitncia apenas devido ao substrato, isso feito fazendo incidir

uma radiao com intensidade 0I e coletando a radiao transmitida quando apenas o

substrato se encontra entre a fonte de luz e o detector. Chamaremos esta intensidade de t'I .

Esta intensidade decai exponencialmente com a largura do substrato e pode ser calculada pela

Eq. (16) (HANI, K. et al., 2008):

)Dexp(I'I s0t . (16)

onde s o coeficiente de absoro do substrato e D a sua espessura.

Quando o substrato colocado juntamente com o filme entre a fonte e o detector,

a nova intensidade transmitida pode ser separada em duas, uma a contribuio devido ao

filme e outra devido ao substrato. A radiao incidente sobre o substrato aquela que foi

transmitida pelo filme. Portanto, a intensidade da radiao transmitida total pode ser escrita

como:

33

)Dexp(II sft , (17)

onde tI e fI so a transmitncia total com a presena de filme mais substrato e transmitncia

devido ao filme respectivamente.

Porm, a transmitncia devida ao filme pode ser escrita, como:

)dexp(II f0f , (18)

em que 0I a mesma intensidade que foi usada quando tnhamos apenas o substrato, f o

coeficiente de absoro do filme fino e (d ) a sua espessura.

Combinando a Eq. (18) com a Eq. (17) teremos:

)Ddexp(II sf0t . (19)

Esta a intensidade transmitida quando temos o filme fino mais o substrato.

Como desejamos estudar apenas o efeito devido ao filme fino, podemos dividir a Eq. (16) da

(19). Ficamos com:

)dexp()Dexp(I

)Ddexp(I

'I

If

s0

sf0

t

t

.

Chamamos a razo (%)T'I

I

t

t de T transmitncia devido ao filme fino e

calculada em porcentagem como:

)dexp((%)T f . (20)

Aplicando ln em ambos os lados da Eq. (20).

)d[exp(]T[ f ln ln ,

]T[df ln . (21)

34 2.4 SOBRE O GAP

Os materiais que apresentam as duas caractersticas eltricas, condutores e

isolantes so chamados de semicondutores, estes apresentam temperatura ambiente (300 K)

uma resistividade entre 210 e 910 Ohm.cm (KITTEL C, 2006). Mostramos anteriormente na

Figura 3 um desenho esquemtico das bandas de energia de um semicondutor. Conforme foi

dito anteriormente, nos materiais semicondutores tambm existem regies proibidas. Estas

faixas proibidas separam a BV da BC. Sua largura dado pela diferena entre a energia

mnima da BC e o mximo da BV e chamada de gap do material. Portanto, a energia do gap

a mnima energia que necessria ser fornecida ao eltron, que inicialmente esteja na BV,

para que seja promovido para a BC, tornando condutor o material que inicialmente era

isolante. Caso seja fornecida ao material uma energia menor que a do seu gap, nada acontece

com o material.

Quando uma radiao eletromagntica incide sobre um material parte dela pode

ser absorvida, podemos mensurar o quanto da energia incidente capturada pelo material,

atravs do coeficiente de absoro . De uma forma geral pode ser escrito como funo da

energia do fton incidente e dependente do gap do material (HEAVES, O. S., 1991), uma vez

que o gap est relacionado com a energia roubada da radiao incidente e transferida aos

eltrons. Podemos escrever:

m)gE-(hh

A

,

(22)

onde A uma constante relacionada s diferentes transies; m uma constante que indica a

natureza da transio ptica ocorrida; h a constante de Planck, a frequncia e gE a

energia do gap. Dependendo do tipo de transio eletrnica do material, o valor da constante

m pode assumir os valores conforme a tabela 1 (BHATTACHARYYA, 1992).

Tabela 1 - Valores possveis de m.

m 2 3/2 3

Tipo de

Transio

Direta

permitida

Indireta

permitida

Direta

proibida

Indireta

Proibida

Fonte: (BHATTACHARYYA, 1992).

Aplicando o logaritmo natural em ambos os membros da Equao (22) ficamos com:

35

m

)( gE-hh

Aln ln ,

gE-h lnm (h ln-lnA ln ))( . (23)

Derivando a Eq. (23) em relao a h teremos:

gE-h

m

hln

hd

d

1)(

)( (24)

De (24) vemos que quando a energia do fton igual energia do gap, ou seja, em gEh

h uma descontinuidade no grfico )h versus ln ( . Dessa forma podemos obter o valor do

gap do material atravs do prolongamento e interseco da reta que tangente ao grfico

)h versus ln ( com o eixo da energia (abscissas); o valor onde h a interseco ser o valor

de gE .

Do grfico )( h ln versus gE-h ln podemos encontrar o valor de m para um dado

material, e assim determinar o tipo de transio eletrnica do material, se de gap direto ou

indireto.

De acordo com a literatura (FALCO, 2005), o CdS um semicondutor de gap

direto, ento 21m . Assim, o coeficiente de absoro est relacionado com o seu gap da

forma:

,

21

h

E-hA

g (25)

Geralmente se utiliza do grfico de 2h versus h onde possvel calcular o valor do gap

do material extrapolando a parte em linha reta da curva at que intercepte o eixo da energia.

Mesmo que no se conhea a espessura do filme possvel calcular o valor do seu

gap, pois de acordo com a equao 22 podemos acrescentar uma constante, a espessura do

filme, por exemplo, a derivada do logaritmo neperiano de (d) dar exatamente o mesmo

valor da equao (24). Este foi o procedimento usado para calcular o gap dos filmes de CdS

deste presente trabalho.

36 CAPTULO 2: METODOLOGIA EXPERIMENTAL

Neste captulo ns descrevemos a tcnica utilizada para o crescimento dos filmes

de CdS do presente trabalho; apresentamos os reagentes, bem como suas concentraes, que

usamos para a deposio dos filmes de CdS; um pequeno esquema das possveis reaes que

ocorrem na soluo apresentado.

Desde a construo da primeira clula solar surgiram muitas tcnicas de deposio

de filmes de CdTe e de CdS, com a finalidade de torn-las cada vez mais eficiente. Entre elas

esto: evaporao resistiva a vcuo, ablao a laser, pulverizao catdica (sputtering),

eletrodeposio, pirlise com spray, APCVD (deposio qumica a vapor presso

atmosfrica), MOCVD (deposio qumica a vapor de organometlicos), CSS (sublimao em

espao reduzido) e filme espesso (screen printing), tm sido utilizadas. Entre estas, destaca-se

a tcnica de deposio por banho qumico CBD, do ingls (Chemical Bath Deposition)

(PRADHAN, et. al, 2007) que tem evoludo ao longo do tempo devido simplicidade dos

equipamentos que se utiliza para o crescimento dos filmes. Basicamente consiste de um

recipiente que contm uma soluo, onde so mergulhados os substratos nos quais se deseja

crescer a amostra. O crescimento por CBD exige pouco gasto com reagentes, consumo de

energia e equipamentos laboratoriais; alm disso, permite o crescimento de filme de boa

qualidade e aplicveis a clulas solares. Outra vantagem da tcnica CBD o curto tempo em

que se d o crescimento dos filmes, dessa forma possvel obter muitas amostras em um

tempo relativamente curto.

Alguns reagentes qumicos so nocivos ao ser humano e requerem uma

manipulao cuidadosa. Listamos no Anexo 2 as propriedades e perigos dos reagentes usados

na obteno de filmes de CdS atravs da tcnica CBD usados no presente trabalho. Essas

informaes foram coletadas no stio do fabricante (LABSYNTH, 2012).

3.1 CdS POR CBD

Em 1884 J. E. Reynolds utilizou pela primeira vez a tcnica CBD para depositar

sulfeto de chumbo (PbS), para produzir fotodetectores de infravermelho. Apenas em 1961 que

a deposio de CdS por CBD foi relatada em trabalhos pela primeira vez (SEZ, R. V. A.,

2009). A partir de ento, muitos outros materiais tm sido depositados utilizando esta tcnica

37 (REYNOLDS J. E. J, 1884). Filmes finos de CdS crescidos pelo processo de CBD so

bastante estudados ultimamente (RODRIGO V., 2009). Atualmente a tcnica de CBD tem

atrado a ateno de diversas pesquisas, por ser uma tcnica de crescimento muito promissora

quando se quer obter filmes finos de CdS de boa qualidade. Esta tcnica utilizada quando se

deseja crescer filmes de CdS sobre a camada de CdTe, para construo de clulas

fotovoltaicas dentre outras aplicaes.

A tcnica de CBD baseada na manipulao da precipitao e concentrao de

ons disponveis na soluo que eventualmente reagem entre si. O crescimento dos filmes de

CdS por CBD consiste de reaes entre cdmio 2Cd e enxofre 2S . A fonte de cdmio pode

ser originada de um sal de cdmio, por exemplo, acetato de cdmio, cloreto de cdmio

)(CdC 2l ou sulfato de cdmio (SOUNDESWARAN, 2004); Em nosso trabalho usamos como

fonte 2Cd o sulfato de cdmio e tiouria como fonte de 2S ; para controlar o pH usamos o

cloreto de amnia. A tcnica de CBD para crescer filmes de CdS aparentemente simples

quando se refere aos materiais utilizados, porm quando se refere ao controle da precipitao

dos reagentes, esta a tarefa mais difcil da tcnica. Caso a soluo tenha grandes

concentraes de ons de cdmio disponveis para reagirem, isso ir favorecer o aumento das

reaes homogneas, estas reaes podem ser identificadas pela formao de precipitados

coloidais de CdS na soluo. Estas reaes no contribuem para a formao do filme, ou seja,

devem ser evitadas ao mximo quando se deseja crescer filmes de CdS. Para que isto no

ocorra muitos autores tm descrito trabalhos em que usam um agente complexante para evitar

as reaes homogneas, a maioria deles usam a amnia como complexante e, alm disso, esta

age para fornecer uma soluo alcalina.

Em nosso trabalho controlamos e evitamos as reaes homogneas utilizando o

reagente Ethylene diamine tetraacetic acid (Edta). Um agente complexante usado para

formar complexos com os ons 2Cd e 2S e, assim, ficam disponveis na soluo. No caso do

Edta, ele forma complexo com o cdmio e evita que grandes quantidades de ons de cdmio

estejam disponveis para fazerem ligaes.

Um modelo das reaes de crescimento do filme de CdS usando Edta no banho

qumico apresentado na Figura 11. Conforme foi dito acima o Edta complexa com o on

metlico, diminuindo a disponibilidade de ons de cdmio na soluo, evitando que o CdS se

precipite no fundo do recipiente; alm disso, o Edta evita que reaes desnecessrias ocorram,

como Cd(OH)2, uma vez que a soluo do banho altamente alcalina, ou seja, tem uma

grande quantidade de hidroxila OH-1

disponveis na soluo. O complexo de cdmio ao se

38 encontrar com um on de enxofre na superfcie do substrato poder trocar o Edta por este on,

formando o CdS. As reaes posteriores contribuiro para o crescimento do gro, at que no

tenha mais ons disponveis na soluo.

Figura 11 Esquema de crescimento do filme de CdS usando Edta na soluo.

O modelo de reaes envolvidas durante o crescimento de filmes de CdS por CBD

proposto em (SOUNDESWARAN, 2004), conforme pode ser visto nas equaes abaixo.

Fonte de cdmio:

242

4 )(SOCdCdSO

Fonte de enxofre:

OHNCHSH)CS(NH 22222

OHSOHSH 22

)y(NHxOH)CS(NH Cd(Edta)dtaECd 31

22

22

CdS + outras reaes.

Esta ltima equao mostra as reaes que so favorveis formao do filme de CdS.

As propriedades pticas, eltricas e estruturais dos filmes depositados por banho

qumico dependem de vrios fatores. Entre os parmetros de controle de deposio na tcnica

de CBD encontra-se a velocidade de agitao, a concentrao dos reagentes, a temperatura do

banho, a forma de introduo de tiouria no banho, o pH da soluo, tempo de deposio,

campo magntico ao qual o banho est submetido. Vrios autores descrevem a influncia

desses fatores nas propriedades dos filmes obtidos.

A seguir mostramos resumidamente em um fluxograma da sequncia de reaes

envolvidas na obteno do CdS.

39

SC(NH2)2 Edta H2O CdSO4 NH3

S2-

Edta on Cd2+

OH- NH4

+

Cd(Edta on)2+

Cd(OH)2

CdS + outras reaes

Figura 12 Fluxograma resumido da sequncia de reaes para obteno de CdS.

Apenas as reaes do lado esquerdo do fluxograma da Figura 12 contribuem para

a formao do filme de CdS, o lado direito como foi dito anteriormente favorece reaes

desfavorveis e indesejadas na tcnica de crescimento de filmes de CdS por CBD.

3.1.1. CRESCIMENTO DAS AMOSTRAS DE FILMES DE CdS

Abaixo listamos os materiais e reagentes utilizados em nosso trabalho e

descrevemos os procedimentos usados para a limpeza do substrato e crescimento dos filmes

finos de CdS.

MATERIAIS UTILIZADOS:

Vidraaria e materiais de manuseio:

- Lminas de vidro;

- Termmetro com preciso ( 1 C);

- Bqueres de 50 e 100 mL;

- Forno com agitador magntico;

- Estufa;

- Bales volumtricos de 100 mL, 200 mL e 400 mL.

A pesagem dos reagentes foi feita em uma balana de preciso digital e o

tratamento trmico foi realizado em um forno mufla do laboratrio de filmes finos

da UFC.

Preparao da soluo de deposio:

40 - Sulfato de cdmio P.A. ACS hidratado (PM 76,12) - OH 8/3CdSO 24 ;

- Tiouria P.A (PM 76,12) - 22CSNHNH ;

- Triton X-100 (PM 646,86) - 116234 OHC ;

- Edta - (PM 372,24) - O2HNaONHC 22821410 ;

- Cloreto de amnia P.A. (PM 53,49) - lCNH4 ;

- Hidrxido de amnia P.A 3NH .

Limpeza das Lminas:

As lminas foram limpas antes de iniciar o procedimento de crescimento dos

filmes. Para isso, adotamos o seguinte procedimento, nesta sequncia: primeiramente elas

foram lavadas com detergente; lavadas em um jato de gua deionizada; mergulhadas durante

5 min em uma soluo contendo cido sulfrico e perxido de hidrognio na proporo de

(1:1), aps lavamos novamente em gua deionizada.

3.1.2 PREPARO DA SOLUO PARA O BANHO QUMICO

De posse das concentraes de cada reagente (FEITOSA, A. et al., 2004) como

mostra a Tabela 2, obtivemos a massa em gramas de cada reagente, atravs da Equao (20):

Vmol

m M

,

( 20 )

onde, M a molaridade da soluo em (moles/L), m a massa em gramas, mol massa molar em

gramas e V o volume da soluo em litros.

Aps aferir as massas do sulfato de cdmio, cloreto de amnia e tiouria; todos

foram dissolvidos em um mesmo balo volumtrico contendo 400 mL de gua deionizada.

Acrescentamos 0,2 mL de triton X-100 e 17,2 mL de amnia. Separamos a soluo em quatro

bales volumtricos iguais, obtivemos quatro solues de 100 mL. Conforme mostra a tabela

abaixo medimos quatro diferentes concentraes de Edta, e dissolvemos cada uma em um

nico balo volumtrico, obtendo finalmente quatro diferentes solues com quatro diferentes

concentraes de Edta. A Tabela 2 apresenta todos os reagentes utilizados para o crescimento

do filme de CdS, com as respectivas concentraes molares e as quantidade em grama desses

reagentes para uma soluo final de 100 mL.

41

Tabela 2 Concentrao e massa dos reagentes para o crescimento dos filmes.

Os substratos onde so crescidos os filmes podem ser tanto inorgnicos (por

exemplo: vidro) como orgnicos (por exemplo: vidro revestido de carbono). Neste trabalho

ns usamos os substratos inorgnicos, lminas de vidro comumente utilizada em microscpio,

pois de acordo com (SIMURDA et al., 2006), substratos que sejam revestidos por carbono

no apresentam uma boa aderncia do filme ao substrato.

Para obter o crescimento dos filmes pela tcnica Deposio por Banho Qumico

mergulhamos o substrato (2) em um becker contendo 50 ml da soluo preparada como

descrevemos anteriormente. A soluo (1) foi aquecida por uma fonte de calor, forno

AGITADOR-AQUECEDOR Mod. 258 da fabricante FANEM (4), que contm um magneto

girante, na qual possvel selecionar tanto a velocidade (6) de agitao da soluo como a

temperatura (3 e 5); assim nossa soluo foi agitada constantemente atravs de um pequeno

im (7) imerso na soluo, enquanto era aquecida gradativamente. Detalhes so apresentados

na Figura 13.

ELEMENTO

FRMULA QUMICA CONCENTRAO

(M)

MASSA

(g) para 100 mL

de Soluo

amnia NH3 2,3 3,9169

cloreto de

amnio

lCNH4 0,02 0,1070

Edta

O2HNaONHC 22821410

-5

1 109,0C 0,0033

-5

2 1015C 0,0056

-5

3 1021C 0,0078

-5

4 1027C 0,0101

tiouria 22CSNHNH 0,06 0,4567

triton X-100 116234 OHC 0,025 p/ 50 mL de

banho

mL 0,05

sulfato de

cdmio

O8/3HCdSO 24 0,003 0,0770

42

Figura 13 Esquema do preparo para o banho qumico.

Aps a temperatura de (80 1) C ser atingida, o substrato foi retirado e lavado

com gua destilada para retirar o excesso de substncias no fixadas ao substrato. Com os 50

mL restante da soluo repetimos o procedimento com o mesmo substrato. Aps repetir o

procedimento por duas vezes, retiramos a lmina j com o filme crescido e lavamos com gua

destilada, com o cuidado de no pegar na lmina com os dedos; as amostras foram

identificadas e guardadas em embalagens plsticas.

Figura 14 Fotografias de algumas amostras de filmes finos CdS usadas nesse trabalho.

O mesmo procedimento foi usado para as outras solues com concentrao de

Edta diferentes.

43 CRESCIMENTO 1 (amostras crescidas em banho com temperaturas diferentes)

As amostras de filmes crescidas em diferentes temperaturas foram obtidas ao

realizarmos o seguinte procedimento: primeiramente ns escolhemos a temperatura de 30 C

como sendo a temperatura inicial e um incremento de 10 C entre uma amostra e outra.

Cortamos 5 (cinco) lminas, pois este nmero o total de intervalos desde a nossa

temperatura inicial at 80 C. Mergulhamos estas na soluo contendo os reagentes mostrados

na Tabela 2, porm usamos a concentrao 2710-5 M (Edta). Assim, todas foram aquecidas e

agitadas sobre as mesmas condies. Quando o termmetro indicou a temperatura de 40 C

retiramos uma lmina, 50 C outra e assim sucessivamente at quando a temperatura atingiu

80 C e retiramos a ltima lmina. Assim obtivemos uma amostra para cada temperatura do

banho qumico desde 30 C at 80 C. As amostras foram indicadas conforme mostra a

Tabela 3.

Tabela 3 Identificao das amostras crescidas em banhos com diferentes temperaturas.

Aps o crescimento dos filmes fizemos um tratamento trmico em cada amostra.

As amostras foram colocadas simultaneamente no forno ainda na temperatura ambiente 26 C

e ligado o forno selecionando a temperatura de 300 C; quando o forno estabilizou nesta

temperatura, deixamos por mais um intervalo de 60 minutos. Feito o tratamento as amostras

foram retiradas do forno, tomamos o cuidado em identificar o lado da superfcie que foi feito

o tratamento trmico. As amostras foram lavadas com um jato de gua deionizada e guardadas

em sacos plsticos para serem realizadas as futuras medidas.

CRESCIMENTO 2 (amostras crescidas em banho com diferentes concentraes de Edta

tratadas ou no a 300 C)

Amostra em banho com

2710-5

M (Edta)

Temperatura do banho

(C)

WI 008 40

WI 009 50

WI 010 60

WI 011 70

WI 012 80

44

A identificao das amostras crescidas em banhos com diferentes concentraes

de Edta tratadas ou no, encontra-se na tabela 4.

Tabela 4 Identificao das amostras crescidas em diferentes concentraes de Edta.

Aps crescidos os filmes, fizemos um tratamento trmico procedendo da seguinte

forma: ligamos a estufa selecionando a temperatura de 300 C. Quando o forno atingiu tal

temperatura colocamos as amostras as quais permaneceram durante uma hora. Aps esse

tempo retiramos, lavamos com gua deionizada e identificamos as amostras em que foram

feitas o tratamento trmico, para que no fossem confundidas com as amostras que no

tiveram esse procedimento.

CRESCIMENTO 3 (amostras crescidas em diferentes concentraes de Edta e tratadas a 400

C)

As amostras, conforme a descrio da Tabela 5, foram crescidas da seguinte

forma: preparamos 400 mL de soluo com as massas dos reagentes, tiouria, sulfeto de

cdmio, amnia cloreto de amnia, triton-X100 (conforme indica a tabela de concentraes)

todas dissolvidas em um balo volumtrico de 400 mL e completado com gua deionizada at

que atingisse 400 mL. Dividimos a soluo em quatro partes, a qual foi dissolvida em cada

parte uma concentrao de Edta. As solues foram colocadas no forno e sujeitas agitao

constante. Os substratos de vidro foram colocados na vertical e esperamos que a temperatura

atingisse 80 C. Quando isso ocorreu, tiramos os filmes e lavamos com gua em um jato de

gua deionizada, colocados em seguida para secar ao ar. Repetimos o procedimento por mais

uma vez, assim os filmes foram depositados duas vezes.

Amostra Concentrao

de Edta (10-5

) M

Tratamento

trmico

WE 013 3,0

No WE 015 12

WE 017 21

WE 019 30

WE 014 3,0 300 C por

1 hora no

ar

WE 016 12

WE 018 21

WE 020 30

45

Tabela 5 Identificao das amostras/crescimento 2.

Aps crescidos os filmes todos foram tratados sob as mesmas condies. Eles

foram levados ao forno em temperatura de 400 C por 1 hora. Ao trmino foram lavadas e

guardadas em sacos plsticos com identificao.

Amostra Concentrao de Edta

WE 004 -5109

WE 005 -51015

WE 006 -51021

WE 007 -51027

46 3.2. EQUIPAMENTOS USADOS PARA AS MEDIDAS

3.2.1. DIFRAO DE RAIOS-X

As medidas de difrao de raios-X foram realizadas no Laboratrio de Raios-X

(LRX) do Departamento de Fsica da Universidade Federal do Cear. Essas medidas foram

realizadas atravs da geometria Bragg-Brentano usando o difratmetro de raios-X da Marca

Panalytical, modelo: Xpert Pro MPD, operao: 40 kV x 40 mA com radiao devido ao

Tubo de Cobalto (Co) (comprimento de onda 1,789) na configurao de - 2.

Figura 15 - Equipamento de raios-X do (LRX) do Departamento de Fsica da UFC.

Na geometria Bragg-Brentano a fonte de raios-X e o detector permanecem no

mesmo crculo e a superfcie da amostra fixa em uma posio tangente ao centro deste. O

vetor difrao (S) sempre perpendicular superfcie da amostra, sendo a bissetriz do ngulo

entre a radiao incidente e refletida. Esta a principal caracterstica dessa geometria. Ver

Figura 16.

http://www.azom.com/ads/abmc.aspx?b=4270http://www.azom.com/ads/abmc.aspx?b=4270

47

Figura 16 Esquema da geometria Bragg-Brentano.

Os difratrmetros usuais consistem de um tubo onde uma radiao com

comprimento de onda especfico produzido, os raios-X. Esta radiao manipulada at que

atinja a amostra que se quer analisar, difratada pela amostra e coletada pelo detector (ver

Figura 17). Com a amostra fixa no suporte, tanto a fonte de radiao quanto o detector

movimentam-se para que possa varrer a faixa de ngulo escolhida pelo operador. Dessa forma

um espectro de intensidade e ngulo da amostra construdo. Os difratogramas de raios-X

foram analisados atravs do programa XPert HighScore Plus.

Figura 17 Difratmetro de raios-X do Departamento de Fsica da UFC, Marca: Panalytical XPert

PRO MPD.

48 3.2.2. TRANSMITNCIA/ABSORBNCIA

As medidas de transmitncia e absorbncia foram realizadas no Departamento de

Fsica da UFC, usando o espectrmetro de Ultravioleta (UV) e Visvel (VIS) da marca

Analytikjena specord

(ver Figura 18). A regio de excitao das amostras, em comprimentos

de onda, utilizada nas medidas de transmitncia e absorbncia foram desde 200 a 1100 nm,

com passo de 1 nm a cada segundo.

Figura 18 Espectrmetro de UV e VIS do Departamento de Fsica da UFC.

Conforme pode ser visto na Figura 19, este equipamento consiste de duas

lmpadas: uma halognea para o VIS e outra de deutrio para o UV. A radiao policromtica

filtrada por uma roda de filtros controlada por um computador; o operador pode selecionar a

faixa de comprimento e o tempo do passo. A radiao filtrada passa por uma fenda (fenda de

sada) e dividida em dois feixes, um ser direcionado para a amostra e o outro para

referncia. O feixe de luz aps atravessar a amostra coletado por um detector posicionado

atrs da amostra. Em nossos experimentos de transmitncia e de absorbncia ns utilizamos

apenas um desses dois feixes ver Figura 19.

49

Figura 19 Esquema do equipamento usado para as medidas de transmitncia e absorbncia.

Fonte: Adaptada do manual de instruo.

Primeiramente ns colocamos apenas o substrato no compartimento de amostras e

obtemos o padro de transmitncia do substrato, que foi usado em todas as outras medidas.

Logo aps colocamos uma amostra com o filme fino de CdS e varremos novamente com o

mesmo nmero de pontos. Selecionamos no software a opo de subtrair dos sinais das

amostras com o filme, aqueles devidos apenas ao substrato. Assim o sinal de sada apenas

devido pelcula fina de CdS.

50 3.2.3. MEDIDAS DE ESPALHAMENTO RAMAN

As medidas de espalhamento Raman dos filmes finos de CdS nas condies

ambiente foram realizadas no Laboratrio de Espalhamento Raman no Departamento de

Fsica da Universidade Federal do Cear. Os espectros Raman foram obtidos em uma

geometria de retro-espalhamento, cujo aparato experimental consiste de um espectrmetro

triplo T64000 da Jobin Yvon juntamente com um sistema de deteco triplo CCD (Charge

Coupled Device), resfriado a nitrognio (N2) lquido. Para fonte de luz utilizamos um laser de

argnio (Ar), da marca Coherent Inc modelo Innova 70, operando na linha 514,5 nm com

potncia de sada de 156 mW (ver Figura 20). Entretanto, a potncia efetiva incidente sobre a

amostra correspondia a 11,6 mW, pois grande parte da potncia era perdida nos dispositivos

ticos utilizados entre o laser e a amostra. Espelhos, lentes, prismas, polarizadores e

diafragmas foram utilizados para adequar o caminho ptico do laser at que atingisse a

amostra.

Na focalizao do laser sobre a amostra utilizamos um microscpio OLYMPUS

(BX40) com uma lente de aumento de 50X adaptado a ele uma cmera de vdeo e um

monitor. Aps obter os dados experimentais foram submetidos a um tratamento utilizando o

software Originpro 8.0.

Figura 20 Espectrmetro T64000 (fabricante Horiba Jobin Yvon) do L. E. R. UFC.

51 CAPTULO 4: RESULTADOS E DISCUSSES

Iniciaremos este captulo analisando as medidas de difrao de raios-x das vrias

amostras obtidas. Em seguida faremos uma anlise dos resultados das medidas de

transmisso/absorbncia tica e, finalmente, analisaremos as medidas de espalhamento

Raman.

4.1. RESULTADOS DE DIFRAO DE RAIOS-X

A Figura 21 apresenta os difratogramas de raios-X de quatro filmes finos de CdS

crescidos por CBD em uma temperatura de 80 C. Cada amostra foi depositada em banhos

com diferentes concentraes de Edta na soluo, como descrito na figura. Em cada

difratograma evidente um pico na posio 31,2 graus, indicando que o crescimento dos

filmes de CdS nestas condies favoreceu o crescimento na orientao [111] da estrutura

cbica, de acordo com o banco de dados International Center for Diffraction Data (ICDD),

(Inorganic Crystal Structure Database ICSD) 01-080-0019. Ficou evidente que com o

aumento da concentrao de Edta o pico ficou cada vez menos intenso, uma vez que essas

medidas foram realizadas sob mesmas condies experimentais de tempo e passo de

aquisio.

10 20 30 40 50 60 70

2710-5M

2110-5M

1510-5M

0,910-5M

Inte

nsi

ad

ed

e (

u.a

)

ngulo 2graus

(111)

Figura 21 Amostras WI 004, 005, 006 e 007; filmes de CdS crescidos a 80 C com diferentes

concentraes de Edta, no tratados termicamente.

52

Os difratogramas mostrados na Figura 22 so dos filmes de CdS crescidos nas

mesmas condies que as dos filmes descritos acima na Figura 21, porm, o processo

diferentemente daqueles, foi duplicado. Alm disso, estes filmes passaram por um tratamento

trmico ao ar de 400 C por 1 h aps o crescimento. Essas medidas foram realizadas sob

mesmas condies experimentais de tempo e passo de aquisio.

20 30 40 50 60 70 80

2710-5M

2110-5M

1510-5M

0,910-5M

(311)(220)(111)

Inte

nsi

dad

e (

u.

a.)

ngulo 2 (graus)

Figura 22 Filmes crescidos por dois banhos sucessivos com diferentes concentraes de Edta

(WE004, WE005, WE006, WE007).

Os difratogramas que so mostrados nas Figura 22 foram comparados com os

cdigos de referncias/PDF: ICSD 01-080-0019, ICSD 29278; PDF 75-581, ICSD 029278 ;

PDF 10-454 e ICSD 067789 do programa XPert HighScore Plus, para que os ndices de

Miller dos respectivos picos de difrao fossem identificados. Os resultados das anlises

mostraram que os filmes realmente eram compostos de CdS; todos os filmes apresentaram

estrutura cristalina cbica com os parmetros de rede aproximadamente a = b = c = 5,8110 ;

. Conforme pode ser visto na Figura 22 os difratogramas de raios-X

apresentaram 3 (trs) picos: o primeiro apareceu em 31,0 um segundo em 51,6 e o terceiro

em 61,3 , estes picos correspondem aos trs picos mais intensos (100%, 1,04% e 0,26%

respectivamente). O primeiro pico observado deve-se ao plano difrator (111), o segundo ao

plano (220) e o terceiro pico devido ao plano difrator (311). As intensidades dos picos

observados quando comparado aos da amostra tomada como referncia: ICSD 01-080-0019,

53 ICSD 29278 (PDF 75-581), ICSD 029278 (PDF 10-454) e ICSD 067789 so bem inferiores.

Isso deve ao fato de que os filmes de CdS crescidos por CBD terem espessura bem inferior

comparada com o slido que originou os picos usados aqui como referncia. A Tabela 6

mostra em detalhes nossos resultados: a posio dos picos, a distncia entre os planos

difratores, sua orientao e a intensidade relativa referente a cada pico observado.

Tabela 6 Identificao da estrutura por difrao de raios-X.

Filme (graus) d (nm) Plano (hkl) I (%)

WE 004

31,0

51,6

61,3

0,335

0,205

0,175

(111)

(220)

(311)

100,0

1,04

0,26

WE 005

31,0

51,5

61,3

0,336

0,206

0,175

(111)

(220)

(311)

100,0

2,66

2,21

WE 006

31,0

51,6

61,3

0,335

0,205

0,175

(111)

(220)

(311)

100

0,39

1,17

WE 007

31,0

51,6

61,3

0,335

0,205

0,175

(111)

(220)

(311)

100

3,17

0,45

As intensidades relativas implicam que todos os filmes (amostras WE004

WE007) so policristalinos. A direo preferencial de crescimento a [111], independente da

concentrao de Edta usada neste trabalho, conforme a Figura 23.

Figura 23 Planos (111) da estrutura cbica preferenciais de crescimento dos filmes.

54

Na Figura 24 apresentamos os tamanhos dos gros para os filmes crescidos em

banhos com diferentes concentraes de Edta, relativos aos filmes das Figuras 21 e 22. Os

tamanhos dos gros foram calculados pela frmula de Scherrer (Eq. 04), conforme foi

explicado no captulo 2.

0 5 10 15 20 25 30

10

20

30

40

50

Filmes no tratado

Filmes tratado a 400CTam

an

ho

do

gr

o (

nm

)

Concentrao de Edta (10-5M)

Figura 24 Tamanho dos gros dos filmes crescidos em diferentes concentraes de Edta, com/sem

tratamento trmico, obtidos pela equao de Scherrer.

Os gros dos filmes no tratados termicamente apresentaram reduo gradativa no

tamanho com o incremento da concentrao de Edta. Os filmes crescidos em banhos com

concentrao de M 100,9 5 (Edta) apresentaram gros de maiores tamanhos

(aproximadamente 45 nm). Quando os filmes foram tratados termicamente a 400 C, o

tamanho dos gros permaneceu praticamente constante com o incremento da concentrao de

Edta.

O background visto nos resultados de difrao de raios-X da Figura 21 provm do

substrato de vidro (no mostrado), pois as amostras so mais finas do que aquelas cujos

difratogramas so mostradas na Figura 22, que foram obtidas em dois ciclos de deposio.

55 4.2. RESULTADO DE TRANSMITNCIA/ABSORBNCIA

A Figura 25 mostra os espectros de transmitncia dos filmes de CdS crescidos em

diferentes concentraes de Edta variando de 3,010-5 M, 1210-5 M, 2110-5 M e 3010-5

M, respectivamente, WE013, WE015, WE017, WE019. Essas amostras que j foram descritas

anteriormente no foram submetidas a tratamentos trmicos. Para a regio de 525 a 700 nm, a

transmitncia nos filmes obtidos com menor concentrao de Edta )M1012(5 supera a dos

filmes obtidos com concentraes maiores. Por exemplo, para comprimentos de onda de 576

nm, h uma reduo de 18% na transmitncia nos filmes obtidos com concentrao de 2110-

5 M (Edta) em relao ao de 1210-5 M. Para comprimentos de onda maiores que 705 nm a

transmitncia dos filmes obtidos com menor concentrao )M1012(5 superada pelo filme

obtido com maior concentrao de 3010-5 M (Edta); a partir de 807 nm a transmitncia de

todos os filmes so maiores que a do filme obtido com concentrao de M1012 5 (Edta). No

inset desta figura, apresentamos uma ampliao de parte da prpria figura, a regio onde h o

aumento da transmitncia de todas as amostras. A taxa de crescimento da transmitncia da

amostra obtida com menor concentrao de 3,010-5 M (Edta) maior que as demais, embora

tenha um valor menor na transmitncia. Entretanto, a partir de 525 nm, a transmitncia dessa

amostra atinge um patamar maior que as demais, vindo a ficar inferior s demais a partir de

807 nm.

300 400 500 600 700 800 900 10000

20

40

60

80

100

450 500 550 600

WE013 (3,0 x 10-5 M)

WE015 (12 x 10-5 M) WE017 (21 x 10-5 M)

WE019 (30 x 10-5M)

Tra

nsm

itn

cia

(%

)

Comprimento de onda (nm)

Figura 25 Transmitncia dos filmes de CdS obtidos com diferentes concentraes de Edta no

tratados termicamente.

56

A Figura 26 apresenta a transmitncia nos filmes de CdS (amostras WE014,

WE016, WE018, WE020) crescidos com diferentes concentraes de Edta (respectivamente,

3,010-5 M, 1210-5 M, 2110-5 M e 3010-5 M) que foram sujeitos a um tratamento trmico

de 300 C por 1 h no ar. A figura mostra a regio de 300 nm a 1000 nm, que engloba a regio

do visvel (400 a 700 nm). Os resultados mostram que o aumento da concentrao de Edta

diminuiu gradativamente a transmitncia do filme em torno de 500 nm. Alm disso, os filmes

obtidos com concentraes de Edta superiores a M100,35 , apresentaram na regio de 517 a

750 nm, transmitncias inferiores aos filmes com esta concentrao. Por exemplo, houve uma

reduo de aproximadamente 21% na transmitncia, para o comprimento de onda de 582 nm,

quando se aumenta a concentrao de Edta para a obteno de filmes de CdS com as demais

concentraes usadas. No