Caracterização de bens culturais através de técnicas não ... · de ser um dos casos de interesse do Grupo de Física Aplicada com Aceleradores, pois permite o estudo de proveniência

Relatório científico

Processo FAPESP no 2013/19976-8

Caracterização de bens culturais através de

técnicas não destrutivas com feixes iônicos

Departamento de Física Nuclear – Instituto de Física da USP

Período de 01/11/2016 a 30/04/2017

_____________________________ _________________________________

Dra. Paula Rangel Pestana Allegro Profª. Dra. Márcia de Almeida Rizzutto

Bolsista de pós-doutorado Supervisora

Resumo

1 - Resumo das etapas anteriores

1.1 - Atividades referentes ao 1º relatório (período de 01/12/2013 à 30/09/2015)

A proposta inicial do projeto de pesquisa tinha como objetivo principal a implementação

e otimização da técnica de análise atômica nuclear não destrutiva de emissão de raios gama

induzida por partículas (PIGE) [1-3] com utilização de feixes externos no Laboratório de

Materiais e Feixes Iônicos do Instituto de Física da Universidade de São Paulo (LAMFI) [4] para

estudo específico de bens culturais.

A técnica PIGE é utilizada tradicionalmente para a determinação e quantificação de

elementos leves (Li, Be, B, C, O, F, Na, Mg, Al, Si e P) que não são facilmente detectados por

outras técnicas com feixes iônicos [5]. Essa técnica depende de vários fatores, como, por

exemplo, da energia e do tipo de feixe incidente, da seção de choque de reação entre feixe e

núcleo da amostra, distribuição angular da radiação gama emitida após a interação feixe-alvo e

da concentração de elementos na amostra. As propriedades de emissão gama desempenham

um papel importante no posicionamento do detector e no tempo de exposição do material ao

feixe de íons.

Por causa disso, neste projeto de pós-doutorado foi proposto pela primeira vez otimizar

a técnica PIGE para estudo de elementos específicos através da mudança do ângulo de

detecção baseada no conhecimento prévio das distribuições angulares de emissão de radiação

gama. Neste caso e estudo e elemento específico, o posicionamento do detector de radiação

gama no ângulo em que a emissão da radiação seja máxima para este elemento diminuiria o

tempo de irradiação da amostra e a dose de radiação aplicada ao material sob estudo,

diminuindo consequentemente o risco de dano de radiação. Os resultados dos cálculos das

distribuições angulares realizados para os núcleos 19F, 23Na, 24,25,26Mg, 27Al, 28,29,30Si e 31P foram

publicados no Microchemical Journal (P. R. P. Allegro et al., “Improvements in the PIGE

technique via gamma-ray angular distribution”, Microchemical Journal, 126 (2016) 287).

Para teste da otimização da técnica, realizou-se no LAMFI um experimento em que se

mediu a radiação gama emitida da interação de um feixe de prótons com energia incidente

igual a 2,8 MeV com uma pastilha pura de NaCl. Essa radiação gama foi medida em 11

ângulos diversos, de modo a se obter a distribuição angular da excitação do núcleo 23Na para

comparação com as previsões da curva teórica. Foram utilizados 3 detectores de radiação

gama, um GeHP para medida da distribuição angular e dois NaI para monitoramento da

corrente de feixe e da seção de choque da reação. Para a realização da experiência teste, foi

desenvolvido um novo arranjo experimental para posicionamento dos detectores, além de uma

nova eletrônica de aquisição de dados utilizando processamento digital de pulsos. Os

resultados obtidos dessa experiência ainda estão sendo analisados, pois o tempo morto dos

detectores NaI foram da ordem de 60% - 80% durante a aquisição de dados e correções estão

sendo realizadas para a determinação correta da distribuição angular experimental.

O projeto de pesquisa também incluía o estudo dos elementos constituintes de 2

pinturas italianas pertencentes às coleções “Francisco Matarazzo Sobrinho” e “Francisco

Matarazzo Sobrinho e Yolanda Penteado” do Museu de Arte Contemporânea da Universidade

de São Paulo (MAC-USP). A primeira pintura, "Il pittore all'aria aperta (1919)” de Virgilio Guidi,

apresenta duas composições: a da frente, conhecida com o título de “Il pittore all'aria aperta”, e

a do verso, sem título oficial, que parece um esboço ou estudo de outra composição, podendo

até mesmo ser obra de outro artista. As análises realizadas utilizando as técnicas de emissão

de raios X induzida por partículas (PIXE) [6] e de Fluorescência de Raios X por Dispersão de

Energia (ED-XRF) [7] visaram realizar um estudo comparativo dos pigmentos utilizados na

realização das duas pinturas. As medidas utilizando a técnica PIXE foram realizadas no LAMFI,

enquanto que as medidas utilizando a técnica ED-XRF foram realizadas “in situ” no MAC-USP.

A identificação em grande parte dos mesmos elementos em ambos os lados da pintura sugere

o uso dos mesmos pigmentos, porém ainda é necessário realizar mais análises científicas

utilizando outras técnicas, além da realização de análises estilísticas para determinar a autoria

da pintura do verso. No anexo 1 pode-se ver o artigo que será submetido em breve ao

Microchemical Journal.

A segunda pintura analisada foi a obra "Natura Morta", pintada por Mario Mafai em

1946, também apresenta duas composições: a da frente, conhecida com o título de "Natura

Morta", e a do verso, sem título oficial, em que aparece uma figura feminina sentada, sendo

que esta última pintura também possui autoria desconhecida. Para determinar os elementos

chaves nas duas composições., foram utilizadas as técnicas ED-XRF e espectroscopia Raman

[8] para medidas “in situ” no MAC-USP. As análises utilizando a técnica ED-XRF permitiram

identificar diversos elementos, sugerindo o uso de pigmentos tais como vermelhão, vermelho

de cádmio, branco de zinco, litopônio e branco de chumbo. Já as análises dos espectros

Raman contribuíram na identificação de poucos pontos, uma vez que os espectros Raman

apresentaram grande fundo de fluorescência, dificultando a identificação dos picos de

excitação molecular. O artigo referente aos resultados dessa obra está em fase de redação e

também será submetido ao Microchemical Journal.

Paralelamente ao projeto de pesquisa, foi desenvolvido conjuntamente com o Grupo de

Física Aplicada com Aceleradores (GFAA) um sistema mecânico de posicionamento xyz para

objetos artísticos e culturais, com a finalidade de análise de mapas elementares com as

técnicas PIXE e PIGE. Os resultados desse trabalho foram publicados no Journal of Physics -

Conference Series (T.F. Silva et al., “Large areas elemental mapping by ion beam analysis

techniques”. Journal of Physics – Conference Series, 630 (2015) 012016).

Também se realizou as análises das pinturas feitas por Portinari na igreja matriz de

Batatais, São Paulo, utilizando as técnicas ED-XRF e espectroscopia Raman. O artigo

mostrando os resultados referentes à obra “Transfiguração”, está em fase final de redação,

como pode ser visto no anexo 1.

1.2 - Atividades referentes ao 2º relatório (período de 01/12/2015 à 31/05/2016)

As atividades realizadas durante o período referente ao 2º relatório compreenderam o

desenvolvimento de um método automático para subtração de fundo de fluorescência de

espectros obtidos com a técnica ED-XRF e no início da implantação da técnica Photon-tagged

nuclear reaction analysis (pNRA) [9,10] para determinação de razões isotópicas em materiais no

acelerador Pelletron do Instituto de Física da Universidade de São Paulo.

O desenvolvimento de um método automático para subtração de fundo de fluorescência

de espectros obtidos com a técnica ED-XRF teve como motivação a análise das 2 pinturas

pertencentes ao MAC USP, além do desenvolvimento da mesa xyz para realização de mapas

elementares, já que a grande quantidade de espectros gerados para a construção de mapas

elementares torna inviável a análise individual de cada espectro para se obter uma resposta

em tempo hábil.

O método desenvolvido para subtrair o fundo de fluorescência de espectros de raios X

utiliza interpolações cúbicas monotônicas, isto é, o interpolador não possui pontos críticos no

meio de dois pontos críticos adjacentes [11]. Ao se fazer essa escolha, se define que o

interpolador é suave o suficiente e não irá apresentar oscilações espúrias em regiões onde

nenhuma informação adicional é fornecida. Qualquer ponto de máximo ou mínimo obtido

através do interpolador será nos pontos críticos previamente definidos e, consequentemente, o

fundo subtraído embaixo dos picos não será superestimado ou subestimado. Este método foi

testado com espectros reais obtidos da medida da pintura “Natura Morta”, de Mario Mafai,

conseguindo descrever bem o fundo dos espectros de raios X mesmo em regiões com picos

adjacentes com separação menor do que a resolução do detector.

A segunda atividade desenvolvida durante o período de 01/12/2015 à 31/05/2016 foi o

início da implantação da técnica Photon-tagged nuclear reaction analysis (pNRA) no acelerador

Pelletron para análise de razões isotópicas. A motivação de implantação da técnica pNRA

surgiu das colaborações do Grupo de Física Aplicada com Aceleradores (GFAA) com o Museu

de Arqueologia e Etnologia da Universidade de São Paulo (MAE-USP) e com o Instituto de

Geociências, onde se viu a necessidade de utilização de uma técnica para determinação de

razões isotópicas sem digestão (preparação) das amostras ou, idealmente, no próprio objeto.

A técnica pNRA, por envolver reações nucleares e medidas de coincidência gama-partícula

provenientes da reação feixe-material a ser analisado, podendo ser utilizada também em ar, se

torna uma técnica ideal para aplicação em material arqueológico, fósseis, objetos de Bens

Culturais, e gemas preciosas.

Para a implementação da técnica pNRA escolheu-se como caso teste a determinação

da razão isotópica do elemento Cu, uma vez que esse elemento possui apenas dois isótopos

estáveis (63Cu, com 69,15 (15)% de abundância e 65Cu, com 30,85 (15)% de abundância), além

de ser um dos casos de interesse do Grupo de Física Aplicada com Aceleradores, pois permite

o estudo de proveniência de gemas como turquesas e turmalinas.

Para planejamento da experiência e determinação da energia de feixe a ser utilizada

para teste da técnica, foi utilizado o código PACE IV [12] para estimar as seções de choque de

reação proveniente da fusão do próton incidente com os alvos de 63,65Cu. A energia de feixe

escolhida foi de aproximadamente 12 MeV, pois nessa energia pode-se distinguir os canais de

reação provenientes da interação do feixe com os núcleos de interesse.

Durante esse período foi realizada uma modificação no arranjo experimental SACI-

PERERE [13], além da montagem da eletrônica de aquisição de dados. A experiência de teste

estava prevista para novembro de 2016, após a interrupção da bolsa por 5 meses.

Paralelamente, deu-se início ao desenvolvimento da implantação da técnica pNRA em

ar. Para tanto, calculou-se a correlação angular [14] entre o detector de GeHP e os detectores

barreira de superfície para projeto do arranjo experimental para utilizar a técnica em ar. O fato

de existir uma coincidência entre o detector de partícula e o detector de radiação gama faz com

que a emissão de radiação gama possua uma direção preferencial, sendo necessário calcular

a correlação angular da medida entre esses dois detectores para correção da intensidade do

raio gama para determinar corretamente a razão isotópica. Assim, na construção do arranjo

experimental, deve-se levar em conta um sistema para mover o detector de GeHP para

otimizar a detecção da coincidência gama-partícula. No caso dos isótopos 63,65Cu, os melhores

ângulos para se posicionar o detector GeHP são 45º e 145º.

Paralelamente também foi dado início ao desenvolvimento de uma eletrônica de

coincidência utilizando FPGA’s para ser implantada conjuntamente com o novo arranjo

experimental para medidas de razões isotópicas em ar. A experiência em ar utilizará um

detector de GeHP e um detector barreira de superfície para a detecção dos raios gama e das

partículas carregadas provenientes da reação de fusão-evaporação. Durante o período do

segundo relatório, foi dado início ao estudo da sincronização dos módulos FPGA's para

realização de coincidências do tipo gama-partícula.

2 - Atividades referentes a esse relatório (período de 1º de

novembro de 2016 à 30 de abril de 2017)

As atividades desenvolvidas durante o período desse relatório consistem na preparação

dos alvos de Cu e realização da experiência de teste em vácuo da técnica pNRA, além da

comparação dos resultados obtidos com a técnica de Espalhamento Rutherford em ângulos

traseiros (RBS) [15]. Os resultados obtidos utilizando a técnica pNRA, descritos nesse relatório,

serão em breve submetidos ao Journal of Analytical Atomic Spectrometry (ver anexo 1).

Paralelamente, deu-se prosseguimento ao desenvolvimento do arranjo experimental para

medida das razões isotópicas em ar, cujo projeto está em fase de modificação e melhoria para

incluir o que foi aprendido com a técnica em vácuo. Cada um dos tópicos será descrito a

seguir.

2.1 - Confecção dos alvos de Cu e medidas das espessuras com a técnica

RBS

Foram produzidos quatro filmes de cobre auto-portantes através da técnica de laminação.

Dois desses filmes foram produzidos a partir de “pellets” de natCu com 99,9% de pureza,

enquanto que os outros dois filmes foram produzidos a partir de “pellets” de material

isotopicamente enriquecido de 65Cu, também com 99,9% de pureza. Para teste da técnica

pNRA, foram prensados juntos um dos filmes de natCu produzidos com um dos filmes de 65Cu,

criando um filme misto de natCu+65Cu, com razão isotópica diferente da razão isotópica natural.

Esse alvo misto será, daqui por diante, denominado mixedCu. A tabela 1 mostra a massa de

cada alvo (natCu, 65Cu e mixedCu), uma estimativa do número de átomos de 63,65Cu em cada um

deles, além da estimativa da razão isotópica no alvo misto, dada por (equação 1):

𝛿 𝐶𝑢65

𝐶𝑢63

=𝑁

𝐴( 𝐶𝑢65 )

𝑁𝐴( 𝐶𝑢63 )

(Equação 1)

Em que: (𝛿 𝐶𝑢65 𝐶𝑢63⁄ ) é a razão isotópica, 𝑁𝐴( 𝐶𝑢63 ) e 𝑁𝐴( 𝐶𝑢65 ) são, respectivamente, o número

de átomos de 63Cu e 65Cu no alvo.

Tabela 1: Massa (M) dos alvos de Cu produzidos (natCu, 65Cu e mixedCu), estimativa do número de átomos

de 63,65Cu (NA) em cada alvo e estimativa da razão isotópica (𝛿 𝐶𝑢65 𝐶𝑢63⁄ ) do alvo mixedCu.

Alvo M (mg) NA (part/cm2) 𝛿 𝐶𝑢65 𝐶𝑢63⁄

mixedCu

natCu 65Cu 63Cu 65Cu

natCu 0,8795 (1) 4,2 (6) x 1018 2,2 (3) x 1018

65Cu 1,5485 (1) 1,19 (15) x 1019

mixedCu 0,8323 (1) 1,0344 (1) 4,7 (6) x 1018 1,17 (14) x 1019 2,5 (5)

Para determinar com maior precisão a espessura dos alvos criados e,

consequentemente, da razão isotópica do alvo mixedCu, realizou-se medidas com a técnica de

Espalhamento Rutherford em ângulos traseiros (RBS) no Laboratório de Materiais e Feixes

Iônicos (LAMFI) da Universidade de São Paulo, que possui um acelerador eletrostático Van der

Graaf tipo Tandem com tensão nominal de 1,7 MV.

Para essas medidas, foi utilizado um feixe de prótons com energia igual a 2.2 MeV e

correntes de feixe iguais a 15 nA, além de 2 detectores do tipo barreira de superfície

posicionados à 120º e 170º em relação ao feixe incidente, enquanto que os alvos de Cu foram

posicionados à 10º. Foram utilizados 2 colimadores de 1,8 mm e 0,5 mm para determinar,

respectivamente, uma média da espessura do alvo e também para verificar a uniformidade do

alvo. No caso do colimador de 0,5mm, foram medidas 3 posições no alvo (centro; 1,5 mm à

direita do centro e 1,5 mm à esquerda do centro).

A composição da amostra e a quantificação dos elementos foram obtidas através dos

softwares SIMNRA [16] e MultiSIMNRA [17]. O SIMNRA é um programa de computador para

simular e ajustar espectros de análise por feixe iônico. O programa simula o espectro de

acordo com as informações fornecidas. O SIMNRA utiliza em seus cálculos seções de choque

Rutherford (no caso deste experimento) ou seções de choque experimentais quando o

comportamento do espalhamento de um elemento não é Rutherford. Foi utilizado cálculo do

poder de freamento calculado pelo software SRIM [18]. Para o ajuste simultâneo dos dois

espectros obtidos a 120º e 170º, foi utilizado o software MultiSIMNRA que funciona controlando

múltiplas instâncias do SIMNRA e permite lidar com um grande número de variáveis (incluindo

a composição isotópica de cada elemento) e ajustá-las todas concomitantemente,

independentemente do número de camadas que formam a amostra em análise. O

MultiSIMNRA realiza ajustes através da minimização do χ2 reduzido (somatória do quadrado

dos resíduos reduzidos dividida pelo número de graus de liberdade). Para a otimização dos

parâmetros foi utilizado o método simplex.

A figura 1 mostra os espectros obtidos utilizando o colimador de 1,8 mm para cada alvo

(natCu, 65Cu and mixedCu), enquanto que a figura 2 pode-se ver os resultados para a

uniformidade com o colimador de 0,5 mm para o alvo natCu. Na tabela 2 pode-se ver as

espessuras medidas para cada alvo com os dois colimadores, o número de átomos de 63,65Cu

em cada um deles além da razão isotópica obtida com a técnica RBS para o alvo misto para o

colimador de 1,8 mm.

Figura 1: Curvas ajustadas para os detectores posicionados à 120º (azul) e 170º (vermelho) e colimador

de 1,8 mm com a rotina MULTISIMNRA para determinar as espessuras média dos alvos: a) natCu, b) 65Cu e c) mixedCu com o filme de 65Cu voltado para a direção do feixe incidente.

Figura 2: Curvas ajustadas para os detectores posicionados à 120º (azul) e 170º (vermelho) e colimador

de 0,5 mm com a rotina MULTISIMNRA para determinar a uniformidade do alvo natCu no: (a) centro (b)

1,5 mm à direita e (c) 1,5 mm à esquerda.

Dos resultados obtidos na tabela 2 para a uniformidade, nota-se que somente o alvo

mixedCu, formado pela junção do filme de 65Cu com o filme de cobre natural, não se mostrou

homogêneo, indicando a necessidade de se utilizar para teste da técnica pnRA no acelerador

Pelletron um feixe com diâmetro máximo de 2 mm para minimizar a incerteza devido a não-

homogeneidade lateral desta amostra.

Tabela 2: Determinação da espessura (σ) dos alvos natCu, 65Cu e mixedCu com a técnica RBS, obtidas com a técnica RBS. Para o colimador de 0.5 mm, foram

realizadas três medidas em relação ao centro dos alvos (centro, 1,5 mm à direita e 1,5 mm à esquerda do centro).

Alvo

Colimador 1,8 mm Colimador 0.5 mm

σ (μg/cm2) 𝛿 𝐶𝑢65 𝐶𝑢63⁄ mixedCu

Centro 1,5 mm à direita 1,5 mm à esquerda

σ (μg/cm2) σ (μg/cm2) σ (μg/cm2)

natCu 65Cu natCu 65Cu natCu 65Cu natCu 65Cu

natCu 745,2 (8) 728,5 (8) 734,8 (8) 714,4 (8)

65Cu 1269,5 (8) 1257,8 (8) 1236,9 (8) 1282,3 (8)

mixedCu 716,0 (10) 823,0 (10) 2,07 (4) 696,9 (10) 817,3 (10) 689,6 (10) 775,04 (10) 697,7 (10) 1062,45 (10)

2.2 - Experiências testes de pNRA em vácuo

As experiências testes estavam agendadas no acelerador Pelletron do Instituto de

Física da USP para novembro de 2016, porém o acelerador entrou em manutenção de

emergência para conserto da fonte de íons, ficando fechado para usuários até final de janeiro

de 2017. Por causa disso, as experiências testes foram realizadas somente no final de

janeiro/início de fevereiro de 2017.

Para a realização das experiências teste, foi utilizado o espectrômetro SACI-PERERE

em uma configuração diversa do habitual (ver figura 3): foram utilizados somente 5 detectores

DE-E posicionados à 117º em relação ao feixe incidente e dois detectores GeHP de 60% de

eficiência posicionados à 77,6º e 101,2º em relação ao feixe incidente. Um copo de Faraday foi

posicionado à 0º em relação ao feixe incidente para monitorar a quantidade de feixe que atingia

o alvo.

Foram realizados três experimentos utilizando os alvos natCu, 65Cu e mixedCu. Os alvos

de natCu e 65Cu foram utilizados, respectivamente, para determinar as seções de choque dos

canais de reação de uma fusão-evaporação com os dos núcleos 63Cu e 65Cu induzidas por um

feixe de prótons com energia incidente igual a 11,75 MeV e 0,1 nA de corrente. Depois dessas

experiências, mediu-se a razão isotópica do alvo mixedCu. Ao todo foram duas semanas de

experiências, em que diversos ajustes foram feitos durante o experimento para otimizar a

técnica pNRA com o arranjo experimental SACI-PERERE no acelerador Pelletron. A tabela 3

mostra o tempo efetivo de feixe em cada um dos alvos medidos para determinação da razão

isotópica do alvo mixedCu.

Devido às características dos detectores do SACI, pôde-se identificar as partículas

carregadas evaporadas através da perda de energia ocorrida na região ΔE do detector. Isto

pode ser facilmente observado num gráfico bi-paramétrico ΔE-E (ver figura 4). Cada região

marcada na figura representa a interação de raios gama, nêutrons, prótons e partículas alfa

com os detectores do SACI. A região marcada com "X" representa as partículas que pararam

na região ΔE do detector.

Os dados foram classificados sem qualquer consideração do tipo de partícula detectada

(coincidências gama-partículas) e foram também classificados considerando as regiões de

prótons e partículas alfas no gráfico ΔE-E (espectros de coincidência de gama-prótons e gama-

alfa) para determinar os canais de reação de fusão-evaporação e para obter as áreas dos picos

de 63,65Cu. As coincidências aleatórias foram subtraídas de todos os espectros de coincidência.

A tabela 3 mostra o total de eventos coletados nessas experiências considerando coincidências

com qualquer partícula incidente nos detectores ΔE-E e discriminando prótons e alfas para

cada alvo.

Figura 3: Espectrômetro SACI-PERERE em configuração alternativa, utilizado para medidas de raios

gama e partículas carregadas emitidas em uma reação de fusão-evaporação.

Figura 4: Gráfico bi-paramétrico ΔE-E. As regiões marcadas com γ-n, p, α e X representam,

respectivamente, a energia depositada por raios gama e nêutrons, prótons, partículas alfas e partículas

que pararam na região ΔE do detector.

Tabela 3: Número de eventos de coincidência gama-partícula (Nγ-part), gama-proton (Nγ-p) e gama-alfa

(Nγ-α), além do tempo total de feixe incidindo nos alvos natCu, 65Cu e mixedCu.

Alvo Tempo (horas) Nγ-part Nγ-p Nγ-α

natCu 23,60 1334588 129044 3449

65Cu 24,17 683684 35518 635

mixedCu 28,84 1079015 102834 1679

2.2.1 - Resultados

A figura 5 mostra a necessidade de se fazer a coincidência entre os raios gama e o tipo de

partícula carregada. Na figura 5a, em que é mostrado o espectro de coincidência de radiação

gama com qualquer resposta do detector de partículas para o alvo natCu, pode-se ver que a

maior parte da radiação gama emitida é proveniente da interação feixe incidente e o colimador

de 181Ta. O colimador é necessário para garantir que partículas de feixe espalhadas, com

energias diferentes da desejada, não atinjam o alvo, além de garantir a região que está sendo

irradiada. Como consequência, devido à energia de feixe média ser maior do que a energia de

interação Coulombiana entre o próton e o núcleo de 181Ta, temos reações de fusão-evaporação

também com o colimador, resultando em contaminação do espectro de energia e dificultando a

identificação dos raios gamas provenientes dos canais de reação do feixe de prótons com os

alvos de Cu. Nota-se nas figuras 5a e 5b que, ao se fazer as coincidências identificando o tipo

de partícula (próton e alfa, respectivamente), obtém-se somente os raios gamas devido à

interação do alvo natCu com o feixe de prótons (63,65Cu para canal de prótons e 60,62Ni para canal

de alfas). A figura 6 mostra os espectros obtidos com coincidência com prótons e alfas para os

alvos 65Cu e mixedCu.

Figura 5: Espectros de coincidência obtidos com o alvo natCu e a) sem discriminação de partícula b)

coincidência com prótons e c) com coincidência com partículas alfa.

Figura 6: Espectros dos alvos a) 65Cu e coincidência com prótons, b) 65Cu e coincidência com partículas

alfa, c) mixedCu e coincidência com prótons e d) mixedCu e coincidência com partículas alfa.

Diversos estados excitados dos núcleos 63,65Cu e 60,62Ni foram populados nos

experimentos com feixe de prótons. A figura 7 mostra o esquema de níveis de cada um desses

núcleos [19-22] com os raios gamas vistos nos experimentos descritos nesse relatório. Apesar

de se ter visto diversos raios gamas dos núcleos de interesse, para a determinação da razão

isotópica no alvo mixedCu, somente os mais intensos e cujo pico de energia fosse bem definido e

sem contaminação de outros núcleos foram utilizados (ver tabela 4).

Figura 7: Esquema de níveis dos núcleos populados neste trabalho: (a) 60Ni, b) 62Ni, c) 65Cu e d) 63Cu.

Para determinar a razão isotópica do alvo mixedCu (equação 1) é necessário determinar a

quantidade de átomos de 63Cu e 65Cu contidas nesse alvo, o que pode ser obtido através do

conhecimento da seção de choque nuclear, dada por:

ⅆ𝜎

ⅆ𝛺(𝜃𝐶𝑀) =

𝑌𝐽

𝑁𝐴𝑁𝑓𝛥𝛺𝑙𝑎𝑏

×1027[𝑚𝑏 𝑠𝑟⁄ ] (Equação 2)

Onde: ⅆ𝜎

ⅆ𝛺(𝜃𝐶𝑀) é a seção de choque nuclear no referencial do centro de massa (CM), 𝑌 =

𝐴𝛾

𝜀𝛾 é

o número de contagens de uma determinada transição gama (𝐴𝛾) corrigido pela eficiência de

detecção (휀𝛾), 𝐽 é o Jacobiano responsável pela transformação de coordenadas do laboratório

para o centro de massa do sistema, 𝑁𝐴 é o número de átomos de um determinado elemento

contido no alvo por unidade de área [part/cm2], 𝑁𝑓 é o número de partículas de feixe que chega

no alvo.

Tabela 4: Energia dos raios gama utilizados de cada alvo (em keV) para determinação da seção de

choque de reação de fusão-evaporação com os alvos natCu e 65Cu e determinação da razão isotópica no

alvo mixedCu.Os valores de referência das energias desses raios gama (Eref), obtidos das referências

[19-22] também são dados.

Eγ (63Cu) (keV) Eγ (65Cu) (keV)

Eref mixedCu natCu Eref

natCu 65Cu mixedCu

449,93 (5) 449,69 (20) 449,67 (18) 255,0 (13) 254,5 (5) 254,4 (6)

584,82 (15) 584,92 (13) 585,07 (17) 439,7 (7) 439,54 (11) 439,24 (10) 439,30 (13)

645,4 (3) 644,0 (8) 644,1 (5) 499,7 (21) 500,7 (3) 500,4 (3)

669,62(5) +

668,5 (2)

669,31 (4) 669,4 (6) 770,6 (2) 770,9 (3) 770,1 (5) 770,3 (4)

765,7 (5) 765,5 (3) 765,3 (5) 1052,0 (4) 1051,6 (6) 1052,00 (20) 1052,1 (5)

881,0 (1) 880,9 (4) 880,7 (7) 1115,546 (4) 1114,8 (7) 1115,2 (3) 1115,1 (6)

899,0 (4) 898,84 (20) 898,8 (4) 1162,6 (11)+

1163,7 (11)

1162,8 (8) 1163,7 (5) 1163,4 (6)

955,0 (17)+

956,1 (5)

955,2 (5) 955,5 (6) 1724,92 (6) 1724,3 (4) 1724,0 (5)

1178,9 (3) 1177,3 (8) 1178,6 (4) 2094,3 (2) 2095,6 (8) 2095,4 (9) 2093,9 (7)

1245,2 (2) 1245,8 (6) 1244,9 (3)

1327,03 (8) 1326,9 (5) 1326,3 (80

1350,1 (4) 1350,2 (5) 1350,0 (7)

1392,55 (8)+

1389,66 (8)

1391,2 (7) 1390,1 (12)

1412,08 (5) 1412,1 (4) 1411,5 (6)

1861,3 (3) 1860,5 (4) 1860,2 (9)

Se considerarmos que a seção de choque 𝑑𝜎

𝑑𝛺(𝜃𝐶𝑀) 𝐶𝑢63 pode ser obtida do alvo natCu e

a seção de choque 𝑑𝜎

𝑑𝛺(𝜃𝐶𝑀) 𝐶𝑢 65 pode ser obtida tanto do alvo natCu quanto do alvo 65Cu, temos,

para o alvo mixedCu:

𝑑𝜎

𝑑𝛺(𝜃𝐶𝑀)

𝐶𝑢63,65 =𝑌

𝐶𝑢 ( 𝐶𝑢𝑛𝑎𝑡 𝑜𝑢 𝐶𝑢65 )63,65 𝐽

𝑁𝐴 𝐶𝑢

63,65( 𝐶𝑢𝑛𝑎𝑡 𝑜𝑢 𝐶𝑢65 )

𝑁𝑓( 𝐶𝑢𝑛𝑎𝑡 𝑜𝑢 𝐶𝑢65 )

𝛥𝛺𝑙𝑎𝑏×1027 =

𝑌𝐶𝑢 ( 𝐶𝑢𝑚𝑖𝑥𝑒𝑑 )

63,65 𝐽

𝑁𝐴 𝐶𝑢

63,65( 𝐶𝑢𝑚𝑖𝑥𝑒𝑑 )

𝑁𝑓( 𝐶𝑢𝑚𝑖𝑥𝑒𝑑 )

𝛥𝛺𝑙𝑎𝑏×1027

𝑌𝐶𝑢 ( 𝐶𝑢𝑚𝑖𝑥𝑒𝑑 )63,65 =

𝑁𝐴 𝐶𝑢



𝑁𝐴 𝐶𝑢



𝑌 𝐶𝑢 ( 𝐶𝑢𝑛𝑎𝑡 𝑜𝑢 𝐶𝑢65 )63,65 (Equação 3)

Pela equação 3, pode-se obter o número de átomos de 63,65Cu no alvo mixedCu através

de um ajuste de reta nos gráficos 𝑌𝐶𝑢 ( 𝐶𝑢𝑚𝑖𝑥𝑒𝑑 )63 × 𝑌 𝐶𝑢 ( 𝐶𝑢𝑛𝑎𝑡 )63 , 𝑌

𝐶𝑢 ( 𝐶𝑢𝑚𝑖𝑥𝑒𝑑 )65 × 𝑌 𝐶𝑢 ( 𝐶𝑢𝑛𝑎𝑡 )65 e

𝑌𝐶𝑢 ( 𝐶𝑢𝑚𝑖𝑥𝑒𝑑 ),65 × 𝑌 𝐶𝑢 ( 𝐶𝑢65 )65 . Os ajustes feitos podem ser vistos na figura 8, enquanto que os

coeficientes dos ajustes podem ser vistos na tabela 5.

Figura 8: Ajuste de reta nos gráficos (a) 𝑌𝐶𝑢 ( 𝐶𝑢𝑚𝑖𝑥𝑒𝑑 )63 × 𝑌 𝐶𝑢 ( 𝐶𝑢𝑛𝑎𝑡 )63 ,(b) 𝑌

𝐶𝑢 ( 𝐶𝑢𝑚𝑖𝑥𝑒𝑑 )65 × 𝑌 𝐶𝑢 ( 𝐶𝑢𝑛𝑎𝑡 )65

e (c) 𝑌𝐶𝑢 ( 𝐶𝑢𝑚𝑖𝑥𝑒𝑑 ),65 × 𝑌 𝐶𝑢 ( 𝐶𝑢65 )65

Tabela 5: Coeficientes angular (a) e linear (b) dos ajustes dos gráficos 𝑌𝐶𝑢 ( 𝐶𝑢𝑚𝑖𝑥𝑒𝑑 )63 × 𝑌 𝐶𝑢 ( 𝐶𝑢𝑛𝑎𝑡 )63 ,

𝑌𝐶𝑢 ( 𝐶𝑢𝑚𝑖𝑥𝑒𝑑 )65 × 𝑌 𝐶𝑢 ( 𝐶𝑢𝑛𝑎𝑡 )65 e 𝑌

𝐶𝑢 ( 𝐶𝑢𝑚𝑖𝑥𝑒𝑑 ),65 × 𝑌 𝐶𝑢 ( 𝐶𝑢65 )65 .

Gráfico a B

𝑌𝐶𝑢 ( 𝐶𝑢𝑚𝑖𝑥𝑒𝑑 )63 × 𝑌 𝐶𝑢 ( 𝐶𝑢𝑛𝑎𝑡 )63 0,983 (26) 0,04 (8)

𝑌𝐶𝑢 ( 𝐶𝑢𝑚𝑖𝑥𝑒𝑑 )65 × 𝑌 𝐶𝑢 ( 𝐶𝑢𝑛𝑎𝑡 )65 4,40 (21) -1,1 (4)

𝑌𝐶𝑢 ( 𝐶𝑢𝑚𝑖𝑥𝑒𝑑 ),65 × 𝑌 𝐶𝑢 ( 𝐶𝑢65 )65 1,71 (5) -1,5 (8)

Dos resultados dos coeficientes angulares vistos na equação 3, podemos obter a razão

isotópica para o alvo mixedCu:

𝑎 𝑌𝐶𝑢 ( 𝐶𝑢𝑚𝑖𝑥𝑒𝑑 )65 × 𝑌

𝐶𝑢 ( 𝐶𝑢𝑛𝑎𝑡 𝑜𝑢 𝐶𝑢65 )65


𝐶𝑢 ( 𝐶𝑢𝑛𝑎𝑡 )63

=

𝑁𝐴 𝐶𝑢65 ( 𝐶𝑢𝑚𝑖𝑥𝑒𝑑 )


𝑁𝐴 𝐶𝑢63 ( 𝐶𝑢𝑛𝑎𝑡 )𝑁𝑓( 𝐶𝑢𝑛𝑎𝑡 )

𝑁𝐴 𝐶𝑢65 ( 𝐶𝑢𝑛𝑎𝑡 𝑜𝑢 𝐶𝑢65 )𝑁𝑓( 𝐶𝑢𝑛𝑎𝑡 𝑜𝑢 𝐶𝑢65 )𝑁𝐴 𝐶𝑢63 ( 𝐶𝑢𝑚𝑖𝑥𝑒𝑑 )𝑁𝑓( 𝐶𝑢𝑚𝑖𝑥𝑒𝑑 )

𝛿 𝐶𝑢 65

𝐶𝑢63 ( 𝐶𝑢𝑚𝑖𝑥𝑒𝑑 )=



=


𝐶𝑢 ( 𝐶𝑢𝑛𝑎𝑡 𝑜𝑢 𝐶𝑢65 )65𝑁𝐴 𝐶𝑢65 ( 𝐶𝑢𝑛𝑎𝑡 𝑜𝑢 𝐶𝑢65 )𝑁𝑓( 𝐶𝑢𝑛𝑎𝑡 𝑜𝑢 𝐶𝑢65 )


𝐶𝑢 ( 𝐶𝑢𝑛𝑎𝑡 )63𝑁𝐴 𝐶𝑢63 ( 𝐶𝑢𝑛𝑎𝑡 )𝑁𝑓( 𝐶𝑢𝑛𝑎𝑡 )

(Equação 4)

No caso de considerarmos a seção de choque do núcleo 65Cu obtida com o alvo natCu,

temos uma simplificação da equação 4, pois o termo 𝑁𝐴 𝐶𝑢65 ( 𝐶𝑢

𝑛𝑎𝑡 ) 𝑁𝐴 𝐶𝑢

63 ( 𝐶𝑢𝑛𝑎𝑡 )⁄ é a razão

isotópica natural, igual a 0,4461 (24):

𝛿 𝐶𝑢 65



𝐶𝑢 ( 𝐶𝑢𝑛𝑎𝑡 )65𝑁𝐴 𝐶𝑢65 ( 𝐶𝑢𝑛𝑎𝑡 )


𝐶𝑢 ( 𝐶𝑢𝑛𝑎𝑡 )63𝑁𝐴 𝐶𝑢63 ( 𝐶𝑢𝑛𝑎𝑡 )

= 0,4461





(Equação 5)

Da qual obtém-se: 𝛿 𝐶𝑢 65

𝐶𝑢63 ( 𝐶𝑢𝑚𝑖𝑥𝑒𝑑 )= 2,08 (11), que é compatível com o resultado

obtido com a técnica RBS (𝛿 𝐶𝑢 65

𝐶𝑢63 ( 𝐶𝑢𝑚𝑖𝑥𝑒𝑑 )= 2,07 (4)).

No caso de se obter a seção de choque a partir do alvo de 65Cu, tem-se que fazer uma

correção mais fina dos dados, pois é necessário levar em conta, além da correção do tempo

morto de aquisição do sistema, o número de partículas incidente do feixe Nf, como visto na

equação 4. Levando-se em conta todas essas correções, obteve-se como resultado

𝛿 𝐶𝑢 65

𝐶𝑢63 ( 𝐶𝑢𝑚𝑖𝑥𝑒𝑑 )= 2,11(8), que também é compatível com o resultado obtido com a técnica

RBS.

O fato do resultado obtido levando-se em conta a seção de choque de um alvo

isotopicamente enriquecido ser compatível com os resultados obtidos a partir do alvo

natural mostra que, é possível determinar a razão isotópica de materiais utilizando dados

de seção de choque já conhecidos na literatura ou medidos utilizando alvos enriquecidos.

Isso se torna especialmente interessante para isótopos de determinados elementos cuja

concentração natural é muito baixa (< 1%), já que medidas precisas da seção de choque

desses isótopos são muitas vezes desconhecidas.

2.2.2 - Problemas encontrados durante as experiências de teste da técnica

pNRA

Como toda técnica nova, encontrou-se diversos problemas durante a implantação da

técnica pNRA. Inicialmente tentou-se usar o espectrômetro SACI-PERERE na sua

configuração habitual, que consiste de 10 detectores de partículas, sendo 5 situados à 63º em

relação ao feixe incidente e 5 situados à 117º, e dois detectores de GeHP , usualmente

posicionados à 37º e 101,2º. Logo nas primeiras horas de experimento, notou-se que essa

configuração seria impossível devido a dois fatores:

1) O espalhamento elástico do feixe de prótons no alvo produz uma quantidade de

partículas espalhadas muito grande, o que acarretou no funcionamento incorreto das

bases ativas dos detectores de partículas dos detectores posicionados à 63º, devido à

altíssima taxa de contagens.

2) Esses prótons do feixe espalhados atingiram também a câmara de vácuo, gerando

reações com o material (Al) que a compõe, e, consequentemente, cegando o detector

de GeHP que estava posicionado à 37º.

A solução foi mudar o detector de GeHP para um ângulo mais traseiro (70º) e desligar os

detectores de partículas posicionados à 63º, ficando somente com os detectores posicionados

à 117º.

O feixe de prótons variou bastante, devido à problemas nas fontes de alimentação dos

quadrupolos de focalização, gerando reações tanto com a canalização e com os colimadores

utilizados para restringir a quantidade e o tamanho do feixe que chegava no alvo. A seção de

choque do feixe de prótons com os colimadores de 181Ta é muito maior do que as seções de

choque com os alvos de Cu, resultando que o sistema ficou a maior parte do tempo detectando

eventos espúrios que não eram de interesse (como visto na figura 5a). O conserto das fontes

de alimentação está programado para assim que as placas de controle dessas fontes, que

precisam ser substituídas, chegarem ao país.

Devido à variação do feixe de prótons que chegava no alvo, o monitoramento da

quantidade de feixe utilizando um copo de Faraday e integrador da carga coletada geraram

uma incerteza nos resultados obtidos maior do que a esperada, indicando a necessidade de se

monitorar a quantidade de feixe no alvo ao longo do tempo e não na realização de uma média

da quantidade de feixe.

É necessário investir em uma eletrônica de aquisição de dados mais rápida para tornar

a técnica viável comercialmente, diminuindo a necessidade de tantos dias de uso do

acelerador. O tempo morto médio do sistema desde a detecção das partículas e raios gama,

determinação de coincidência temporal pela eletrônica analógica até conversão dos sinais pelo

CAMAC gerou um tempo morto da ordem de 60%, o que aumentou a incerteza dos resultados

obtidos.

Apesar de todos os problemas, pôde-se ver pelos resultados obtidos na seção 3.2.1 que

a técnica em vácuo é extremamente robusta e capaz de determinar a razão isotópica de um

material, sem a destruição dessa amostra.

2.3 - Preparação da segunda experiência teste: medida das razões isotópicas

em ar

Para a determinação de razões isotópicas de objetos arqueológicos, que é de

fundamental interesse para a colaboração entre o GFAA e o MAE, é necessário que a técnica

pNRA seja desenvolvida para atuação em ar, uma vez que muitos objetos são porosos e não

podem ir em câmaras de vácuo sem serem danificados.

Desde o relatório passado, vem-se desenvolvendo um projeto para a implantação da

técnica em ar. Os resultados obtidos com a técnica em vácuo foram de fundamental

importância para a modificação desse projeto e confirmação de alguns passos já iniciados para

esse desenvolvimento.

Dos problemas encontrados com a aquisição de dados, já estava sendo desenvolvida

uma eletrônica de aquisição de dados baseadas em FPGA para adquirir um detector de

partículas do tipo barreira de superfície e um detector de GeHP em coincidência. No momento,

está sendo desenvolvido um programa de aquisição e discriminação de eventos que interaja

com todos os módulos FPGA que serão utilizados. O teste do programa de aquisição será

realizado em breve com uma fonte de 241Am, que emite simultaneamente uma partícula alfa

com energia de 5,4 MeV e um raio gama de energia igual a 59,5 keV. Com essa nova

eletrônica de aquisição, espera-se resolver em parte o problema de tempo morto encontrado

no teste em vácuo.

Devido ao problema de interação do feixe de prótons com os colimadores e a detecção

de grande quantidade de reações espúrias visto na experiência em vácuo, decidiu-se alterar o

projeto de posicionamento dos detectores e desenvolver uma blindagem para aumentar a

detecção de eventos de interesse em ar. Isso gerou um atraso na confecção do arranjo

experimental e teste da experiência em relação ao previsto inicialmente no relatório passado,

porém acredita-se que essa decisão foi a melhor para se obter o resultado desejado com a

técnica em ar.

Devido aos diversos tipos e tamanhos das amostras que se tem interesse em analisar,

está se desenvolvendo também uma solução personalizada para posicionamento dessas

amostras utilizando eixos de movimentação de alta precisão, baseada na mesa xyz

desenvolvida para o LAMFI [23]. Nesse sistema, serão utilizados fusos de esfera e castanhas

para movimentação precisa, mancais com rolamentos para a fixação do fuso e guias lineares e

patins para definir a direção de movimentação e impedir torque em direções perpendiculares. A

movimentação da amostra será feita com um motor de passo acoplado eixo-a-eixo com o fuso

de esfera, e o controle do movimento se dará através de um software feito na linguagem

LabView, já construído, para a contagem de passos do motor.

O projeto mecânico dos suportes dos detectores, blindagem e posicionamento do alvo

está na fase de checagem de projeto para detecção de erros e problemas. A matéria prima

para a construção desse arranjo (chapas de inox, acrílico, fusos de esfera e castanhas, etc.) foi

adquirida com a reserva técnica e o arranjo experimental será construído na oficina mecânica

do IFUSP, reduzindo assim o custo e fomentando o desenvolvimento de know-how no

laboratório.

A experiência teste da técnica pNRA em ar, que também irá utilizar um feixe de prótons

com energia igual a 11,75 MeV e os três alvos de cobre produzidos para a experiência em

vácuo (natCu, 65Cu e mixedCu), está prevista para dezembro de 2017.

3 - Produção científica

3.1 - Artigos publicados

1) Allegro, P.R.P.; Rizzutto, M.A.; Medina, N.H. “Improvements in the PIGE technique via

gamma-ray angular distribution” Microchemical Journal, v. 126, p. 287-295, 2016.

2) Haring-Kaye, R.A; Elder, R.M.; Döring, J.; Tabor, S.L.; Volya, A.; Allegro, P.R.P et al.,

“Coexisting single-particle and collective excitations in As70” Physical Review C.

Nuclear Physics, v. 92, p. 044325, 2015.

3) Silva, T.F.; Rodrigues, C.L.; Curado, J.F; Allegro, P.; et al., “Large areas elemental

mapping by ion beam analysis techniques” Journal of Physics. Conference Series, v.

630, p. 012016, 2015.

4) Morales, A.I.; Benzoni, G.; Gottardo, A.; Valiente-Dobón, J.J.; Blasi, N.; Bracco, A.;

Camera, F.; Crespi, F.C.L.; Corsi, A.; Leoni, S.; Million, B.; Nicolini, R.; Wieland, O.;

Gadea, A.; Lunardi, S.; Górska, M.; Regan, P.H.; Podolyák, Zs.; Pfützner, M.; Pietri, S.;

Boutachkov, P.; Weick, H.; Grebosz, J.; Bruce, A. M.; Núñez, J.A.; Algora, A.; Al-Dahan,

N.; Ayyad, Y.; Alkhomashi, N.; Allegro, P.R.P; et al., “β-decay studies of neutron-rich Tl,

Pb, and Bi isotopes” Physical Review C. Nuclear Physics, v. 89, p. 014324, 2014.

5) Zagatto, V.A.B.; Oliveira, J.R.B.; Allegro, P.R.P.; et al., “γ-Particle coincidence

technique for the study of nuclear reactions” Nuclear Instruments & Methods in

Physics Research. Section A, Accelerators, Spectrometers, Detectors and

Associated Equipment, v. 749, p. 19, 2014.

6) Toufen, D.L.; Allegro, P.R.P.; et al., “A system to measure isomeric state half-lives in

the 10 ns to 10 μs range” Review of Scientific Instruments, v. 85, p. 073501, 2014.

7) Gottardo, A.; Valiente-Dobón, J.J.; Benzoni, G.; Gadea, A.; Lunardi, S.; Boutachkov, P.;

Bruce, A.M.; Górska, M.; Grebosz, J.; Pietri, S.; Podolyák, Zs.; Pfützner, M.; Regan,

P.H.; Weick, H.; Núñez, J.A.; Algora, A.; Al-Dahan, N.; Angelis, G.; Ayyad, Y.;

Alkhomashi, N.; Allegro, P.R.P.; et al, “New Isomers in the Neutron-Rich Region

Beyond 208Pb” EPJ Web of Conferences, v. 66, p. 02043, 2014.

3.2 - Artigos a serem submetidos

3.2.1 - Em fase final de redação

1) Allegro, P.R.P.; Rizzutto, M.A.; Added, N.; Aguiar, V.A.P.; Macchione, E.L.A.;

Medina,N.H.; Ribas, R.V.; Oliveira, J.R.B; Escudeiro, R.; Alcántara-Núñez, J.A.; Toufen,

D.L.; Curado, J.F.; Scarduelli, V.B; Zagatto, V.A.B; Rodrigues, C.L.; Tabacniks, M.H.;

“Determination of isotope ratio using the gamma-particle coincidence method”, a ser

submetido ao Journal of Analytical Atomic Spectrometry (ver anexo 1)

2) Allegro, P.R.P.; Curado, J.F.; Rizzutto, M.A.; Silva, T. F.; Added, N.; Magalhães, A. G.;

Barbosa, M.S.; "ED-XRF and PIXE analysis of "Il pittore all'aria aperta" (1919) by Virgilio

Guidi", a ser submetido ao Microchemical Journal.

3) Rizzutto, M.A.; Allegro, P.R.P.; Curado, J.F.; A. V. Duarte, M. W. de Vera, “The

"Transfiguração" painting by Candido Portinari studied with EDXRF and Raman portable

equipment”, ", a ser submetido ao Microchemical Journal.

3.2.2 - Em fase inicial de redação

1) Allegro, P.R.P., D. Taborda, Rizzutto, M.A.; “An improved method for ED-XRF

background subtraction”, a ser submetido

2) Allegro, P.R.P.; Curado, J.F.; Rizzutto, M.A.; Magalhães, A. G.; Barbosa, M.S.; "ED-

XRF and Raman analysis of "Natura morta" (1946) by Mario Mafai", a ser submetido.

3) Allegro, P.R.P.; Ribas, R.V.; Aguiar, V. A. P.; Rizzutto, M.A.; Medina, N. H.; Silva, T. F.,

Assis, R. F.; Added, N.; "Experimental results for the improvement of the PIGE

technique using gamma-ray angular distribution", a ser submetido.

3.3 - Justificativa da produção científica

Ao longo do projeto de pós-doutorado foram publicados 2 artigos diretamente ligados ao

projeto de pós doutorado (P.R.P Allegro et al., Microchemical Journal e T. F. Silva et al.,

Journal of Physics. Conference Series) além de 5 artigos com colaborações externas com

grupos de espectroscopia gama para estudo de estrutura nuclear e desenvolvimento de

instrumentação nuclear: O estado da arte da espectroscopia gama é feita nos grupos de

estrutura nuclear para conhecimento de física básica, tais como nos grandes "arrays"

AGATA e GRETA, por isso é importante manter a colaboração com esses grupos de

pesquisa para conhecer e aproveitar os últimos avanços tecnológicos e do conhecimento

em física básica da estrutura nuclear para utilização em física aplicada. Além disso, devido

ao envolvimento com as colaborações em física básica surgiu a idéia de desenvolver a

medida de razões isotópicas com coincidência gama-partículas para uso em física

aplicada, uma vez que essa técnica foi utilizada para medidas de seção de choque de

reações nucleares no acelerador Pelletron da Universidade de São Paulo (V.A.B. Zagatto,

J.R.B. Oliveira, P.R.P. Allegro et al., Nuclear Instruments and Methods in Physics Research

Section A, v. 749, p. 19, 2014).

Os resultados descritos nesse trabalho para as medidas de razão isotópica serão

em breve submetidos ao Journal of Analytical Atomic Spectrometry (P.R.P. Allegro et al.,

“Determination of isotope ratio using the gamma-particle coincidence method”). Esse artigo está

em fase final de redação.

Das medidas "in situ" das pinturas pertencentes ao Museu de Arte Contemporânea da

Universidade de São Paulo (MAC-USP), um artigo está em fase final de redação para

submissão ao Microchemical Journal (P. R. P. Allegro et al., "ED-XRF and PIXE analysis of "Il

pittore all'aria aperta" (1919) by Virgilio Guidi"), enquanto que outro está em fase inicial de

redação para submissão (P. R. P. Allegro et al., "ED-XRF and Raman analysis of "Natura

morta" (1946) by Mario Mafai"), já que a análise de dados já foi finalizada.

Em relação ao método desenvolvido para a subtração automática de fundo de

espectros de fluorescência de raios X, um artigo está em fase de redação (P. R. P. Allegro, D.

Taborda, M.A. Rizzutto, “An improved method for ED-XRF background subtraction”) e será

submetido em breve ao Journal of Analytical Atomic Spectrometry.

Os resultados experimentais da otimização da técnica PIGE levando em conta a

distribuição angular da radiação gama, incluindo os avanços na eletrônica de aquisição de

dados utilizando FPGA's serão submetidos em breve (P. R. P. Allegro et al., "Experimental

results for the improvement of the PIGE technique using gamma-ray angular distribution") a um

periódico referenciado.

Do projeto paralelo desenvolvido durante o período de pós-doutorado para medidas "in

situ" de 18 pinturas feitas por Portinari pertencentes à Igreja Matriz Bom Jesus da Cana Verde,

Batatais, São Paulo, Brasil, um artigo referente à pintura Transfiguração” de Cândido Portinari

(M. A. Rizzutto et al., “The "Transfiguração"painting by Candido Portinari studied with EDXRF

and Raman portable equipment”) está em fase final de redação e será submetido ao

Microchemical Journal. Desde projeto, estão ainda previstos a submissão de pelo menos mais

5 artigos referentes à essa coleção.

4 - Conclusões e perspectivas do projeto de pós-doutorado

O projeto de pós-doutorado envolveu o desenvolvimento e aprimoramento de técnicas

de caracterização de objetos de bens culturais utilizando feixes iônicos. Esse desenvolvimento

incluiu a criação de programas para realização de cálculos teóricos e para aquisição de dados,

além do desenvolvimento de instrumentação mecânica e eletrônica de aquisição de dados.

Como perspectivas dos resultados obtidos nesse projeto, o método automático

desenvolvido de subtração de fundo de fluorescência de raios X irá auxiliar na análise de dados

obtidos pelo GFAA nas colaborações com o Museu de Arte Contemporânea (MAC) e Museu de

Arqueologia e Etnologia (MAE, em que a técnica de ED-XRF é aplicada in situ para medidas de

objetos artísticos e arqueológicos). Além disso, está sendo desenvolvido pelo grupo um novo

mecanismo para a realização de mapas elementares in situ utilizando a técnica de ED-XRF, o

que acarretará na aquisição em média de 100 a mais espectros por objeto analisado, tornando

a utilização do método desenvolvido de fundamental importância para essas análises.

Já a técnica de medida de razão isotópicas utilizando coincidências gama-partícula em

vácuo se mostrou bastante promissora, sendo que em breve estará sendo testada em ar. Essa

técnica, tanto em ar quanto em vácuo, poderá ser utilizada para medidas de objetos

arqueológicos e geológicos, além de poder contribuir para pesquisa em física básica, como, por

exemplo, em estudos de processos de nucleossíntese envolvendo radionuclídeos com meia

vida curta (T1/2 < 5 Ma), tais como 10Be, 26Al, 36Cl, 41Ca, 53Mn, 60F. O desenvolvimento mais

amplo dessa técnica, incluindo testes de limite de detecção, variação da energia de feixe para

determinação da razão isotópica na profundidade de um material, etc, além do estudo do

radionuclídeo 36Cl será o tema de pesquisa a ser submetido em breve à FAPESP pela bolsista

na categoria “Jovem Pesquisador”.

Referências

[1] M. J. Kenny, J. R. Bird, E. Clayton, Nucl. Instr. Meth., v. 168, p. 115, 1980;

[2] G. Demortier, G. Hoffelt-Fontain, Clays and Clay Minerals, v. 24, p. 69, 1976.

[3] G. Deconninck, F. Bodart, Nucl. Instr. Meth., v. 149, p. 609, 1978.

[4] <http://www2.if.usp.br/~lamfi/>. Acesso em: maio 2017.

[5] J.-P. Hirnoven, "Nuclear Reaction Analysis: Particle-Gamma Reactions", in: J. Tesmer, M. Nastasi (Eds.),

Handbook of Modern Ion Beam Materials Analysis, Materials Research Society, 1995, p. 174.

[6] S. A. E. Johansson, J. L. Campbell, "PIXE, A Novel Technique for Elemental Analysis", John Wiley and Sons,

1988.

[7] E.P. Bertin, “Principles and practice of X-Ray spectrometric analysis”, Plenum Press, Londres, 1975, p. 1079.

[8] D. J. Gardiner, Pierre R. Graves. “Practical Raman spectroscopy”. Springer-Verlag, Berlin, 1989.

[9] P. Kristiansson, E. Swietlicki, Nucl. Instr. Meth. Phys. Res. B, v. 49, p. 98, 1990.

[10] P. Kristiansson, B. G. Martinsson, Nucl. Instr. Meth. Phys. Res. B v.132, p. 159, 1999.

[11] P. Bury et al., Nucl Instrum Methods Phys Res A, v. 383, p. 572, 1996.

[12] O.B.Tarasov, D.Bazin, Nucl. Instr. Meth. Phys. Res. B, v. 204, p. 174, 2003.

[13] J.A. Alcántara-Núñez et al., Nucl. Instr. Meth. Phys. Res. A, v. 497, p. 429, 2003.

[14] A. Fergunson, "Angular correlation methods in gamma-ray spectroscopy", North-Holland Pub. Co., 1965.

[15] W.-K. Chu, J.W. Mayer and M. A. Nicolet, “Backscattering spectrometry”, Academic Press, Boston, 1978.

[16] M. Mayer, Nucl. Instr. Meth. Phys. Res. B, v. 332, p. 176, 2014.

[17] T.F. Silva et al., Nucl. Instr. Meth. Phys. Res. B, v. 371, p. 86, 2016.

[18] J.F. Ziegler, M.D. Ziegler, J.P. Biersack, Nucl. Instr. Meth. Phys. Res. B, v. 268, p. 1818, 2010.

[19] Alan L. Nichols, Balraj Singh, Jagdish K. Tuli, NDS, v. 113, p. 973, 2012.

[20] E. Browne, J. K. Tuli NDS v.114, p. 1849, 2013.

[21] Bai Erjun, Huo Junde NDS, v. 92, p. 147, 2001.

[22] E. Browne, J. K. Tuli NDS v. 111, p. 2425, 2010.

[23] T.F. Silva et al., Journal of Physics – Conference Series, v. 630, p. 012016, 2015.

Anexo 1

Artigos em fase final de escrita para

submissão a periódicos referenciados

Journal of Analytical Atomic Spectrometry 1

Determination of isotope ratio using the gamma-

particle coincidence method

Paula Rangel Pestana Allegro1,a, Márcia de Almeida Rizzutto1, Nemitala Added1, Vitor

Ângelo Paulino de Aguiar1, Dennis Lozano Toufen2, Eduardo Luiz Augusto Macchione1,

Nilberto Heder Medina1, Roberto Vicençotto Ribas1, José Roberto Brandão de Oliveira1,

Rafael Escudeiro1, Juan Antonio Alcántara-Núñez1, Jessica Fleury Curado3, Valdir

Brunetti Scarduelli1, Vinicius Antonio Bocaline Zagatto1, Cléber Lima Rodrigues1,

Manfredo Harri Tabacniks1

Abstract 1

This paper is about the measurement of isotope ratio using the gamma-particle coincidence 2

method. Particularly, we measured the isotope ratio of a sandwiched sample of natCu and 3

65Cu, where we altered the natural isotope ratio of 63,65Cu related to a natural sample of Cu. 4

To determine the isotope ratio, we used a proton beam with 11.75 MeV energy to produce 5

fusion-evaporation reaction with the sample. The obtained results indicate that the 6

technique is suitable to measure isotope ratios, since we obtained for the sandwiched 7

sample an isotope ratio δ65Cu/63Cu = 2.08 (11). This result was confirmed using the 8

Rutherford backscattering spectrometry technique to determine the thickness of the two 9

sandwiched films of natCu and 65Cu which we obtained δ65Cu/63Cu =2.07 (4). 10

1. Introduction 11

In Applied Sciences, isotope ratios are important to obtain provenience of the materials. 12

In Geoscience, for example, the relation between the three oxygen isotopes can indicate if 13

a stone is from Earth or extra-Earth [1]. In Archaeology, it is important to describe the origin 14

of a historical peace, that leads to new understand of the trade routes and also can 15

1 Institute of Physics, University of São Paulo, São Paulo, 05508-090, Brazil 2 Federal Institute of Education, Science and Technology of São Paulo - IFSP, 07115-000 Guarulhos, São Paulo,

Brazil 3 Physics Dept., Centro Universitário–FEI, São Bernardo do Campo, Brazil.

a Corresponding author: [email protected]


contribute to determine the data of a sample [2] , if one measure the δ87Sr/88Sr, since 87Rb 16

decays to 87Sr with a T1/2 equal to 4.81 (9) x 1010 years. 17

There is a lot of technics to determine isotope ratios in a sample: ICP-MS[3], Mass 18

Spectrometry with accelerators[4], neutron activation [5]. The drawback of ICP-MS, Mass 19

Spectrometry with accelerators is the necessity to take samples of the object and the loss 20

of the sample after the measurement, since those are destructive methods. In the case of 21

neutron activation, the sample is not destroyed, but usually one cannot activate a small area 22

of the sample, but the principal drawback is the activation of the sample with doses that are 23

not safe to handle after the irradiation. The neutron activation can also produce nuclei with 24

a very long decay half-live, with XX years. 25

In this work, we propose to measure the isotope ratio using fusion-evaporation 26

reactions with high energy ion beams. The use of an ion beam can be adjusted to be in an 27

specific spot of the material, can be done in vacuum or in-air, which in-air is not necessary 28

to take samples of the material, can be used low doses of irradiation (typically of ), and, in 29

most cases, produces nuclei with short half-lives (from us to years), which emitted radiation 30

in the similar of the natural environment background. 31

To test the gamma-particle technique, we chose to measure the isotope ratio of a 32

modified copper sample (a mix of natural copper and enriched 65Cu films) using a proton 33

beam to produce fusion-evaporation reactions. We needed to measure also a natural 34

copper target to determine the fusion-cross section of 63Cu, an enriched (99,9%) 65Cu target 35

to determine the fusion-cross section of 65Cu and a natAu film to determine the geometrical 36

efficiency of the system. We compared the obtained results of the sandwiched Cu target 37

with the ones obtained using RBS technique. 38

2. Theory of using fusion cross-section to determine the number 39

of particles in a sample 40

The Cu isotope ratio is defined as: 41

𝛿 𝐶𝑢65

𝐶𝑢63

=𝑁

𝐴( 𝐶𝑢65 )

𝑁𝐴( 𝐶𝑢63 )

(Equation 1)

Where: (𝛿 𝐶𝑢65 𝐶𝑢63⁄ ) is the isotope ratio, 𝑁𝐴( 𝐶𝑢63 ) and 𝑁𝐴( 𝐶𝑢65 ) are, respectively, the number 42

of 63Cu and 65Cu in the target. 43


To determine the isotope ratio of the mixedCu target, it is necessary to known the 44

number of 63,65Cu atoms in this target. We can discovery this by the fusion nuclear cross-45

section, given by: 46

ⅆ𝜎

ⅆ𝛺(𝜃𝐶𝑀) =

𝑌𝐽

𝑁𝐴𝑁𝑓𝛥𝛺𝑙𝑎𝑏×1027[𝑚𝑏 𝑠𝑟⁄ ] (Equation 2)

Where: 47

𝑌 =𝐴𝛾

𝜀𝛾 is the number of gamma-particle coincidence events (𝐴𝛾) corrected by the detector 48

efficiency (휀𝛾) that were detected in the experiment. 49

𝐽 is the Jacobian, responsible to transform the coordinates from laboratory to the center of 50

mass coordinates 51

𝑁𝑡𝑎𝑟𝑔𝑒𝑡 is the number of particles in the target per area unit [part/cm2] 52

𝑁𝑏𝑒𝑎𝑚 =𝑁𝑠𝑐𝑎𝑙𝑒𝑟×𝑠𝑐𝑎𝑙𝑒

𝑒 is the number of the beam particles arriving in the target. 53

54

If we consider that we can obtain ⅆ𝜎

ⅆ𝛺(𝜃𝐶𝑀) 𝐶𝑢63 from the natCu target and 55

ⅆ𝜎

ⅆ𝛺(𝜃𝐶𝑀) 𝐶𝑢 65 can be obtained from the natCu or 65Cu targets, we can write for the mixedCu 56

target: 57

58

ⅆ𝜎

ⅆ𝛺(𝜃𝐶𝑀)

𝐶𝑢63,65 =𝑌

𝐶𝑢 ( 𝐶𝑢𝑛𝑎𝑡 𝑜𝑢 𝐶𝑢65 )63,65 𝐽

𝑁𝐴 𝐶𝑢63,65 ( 𝐶𝑢𝑛𝑎𝑡 𝑜𝑢 𝐶𝑢65 )


𝛥𝛺𝑙𝑎𝑏×1027 =

𝑌𝐶𝑢 ( 𝐶𝑢𝑚𝑖𝑥𝑒𝑑 )63,65 𝐽

𝑁𝐴 𝐶𝑢63,65 ( 𝐶𝑢𝑚𝑖𝑥𝑒𝑑 )


𝛥𝛺𝑙𝑎𝑏×1027

𝑌𝐶𝑢 ( 𝐶𝑢𝑚𝑖𝑥𝑒𝑑 )63,65 =

𝑁𝐴 𝐶𝑢



𝑁𝐴 𝐶𝑢



𝑌 𝐶𝑢 ( 𝐶𝑢𝑛𝑎𝑡 𝑜𝑢 𝐶𝑢65 )63,65 (Equation 3)

59

One can see that Equation 3 is the equation of a line, with the linear coefficient equal 60

to zero. From the angular coefficient result, obtained from equation 3, we can determine the 61

mixedCu isotope ratio: 62

63


𝐶𝑢 ( 𝐶𝑢𝑛𝑎𝑡 𝑜𝑢 𝐶𝑢65 )65



=𝑁𝐴 𝐶𝑢65 ( 𝐶𝑢𝑚𝑖𝑥𝑒𝑑 )𝑁𝑓( 𝐶𝑢𝑚𝑖𝑥𝑒𝑑 )𝑁𝐴 𝐶𝑢63 ( 𝐶𝑢𝑛𝑎𝑡 )𝑁𝑓( 𝐶𝑢𝑛𝑎𝑡 )

𝑁𝐴 𝐶𝑢65 ( 𝐶𝑢𝑛𝑎𝑡 𝑜𝑢 𝐶𝑢65 )𝑁𝑓( 𝐶𝑢𝑛𝑎𝑡 𝑜𝑢 𝐶𝑢65 )𝑁𝐴 𝐶𝑢63 ( 𝐶𝑢𝑚𝑖𝑥𝑒𝑑 )𝑁𝑓( 𝐶𝑢𝑚𝑖𝑥𝑒𝑑 )

64

65

𝛿 𝐶𝑢 65




66


𝛿 𝐶𝑢 65



𝐶𝑢 ( 𝐶𝑢𝑛𝑎𝑡 𝑜𝑢 𝐶𝑢65 )65𝑁

𝐴 𝐶𝑢65 ( 𝐶𝑢𝑛𝑎𝑡 𝑜𝑢 𝐶𝑢65 )𝑁

𝑓( 𝐶𝑢𝑛𝑎𝑡 𝑜𝑢 𝐶𝑢65 )


𝐶𝑢 ( 𝐶𝑢𝑛𝑎𝑡 )63𝑁

𝐴 𝐶𝑢63 ( 𝐶𝑢𝑛𝑎𝑡 )𝑁

𝑓( 𝐶𝑢𝑛𝑎𝑡 )

(Equation 4) 67

68

In the case when we take both 63,65Cu cross-section from the natCu target, we have 69

a simplification of equation 4, since the term 𝑁𝐴 𝐶𝑢

65 ( 𝐶𝑢𝑛𝑎𝑡

) 𝑁𝐴 𝐶𝑢63 ( 𝐶𝑢

𝑛𝑎𝑡 )⁄ is the natural isotope 70

ratio (δ65Cu/63Cunatural = 0,4461 (24)): 71

𝛿 𝐶𝑢 65

𝐶𝑢63 ( 𝐶𝑢𝑚𝑖𝑥𝑒𝑑 )= 0,4461

𝑎𝑌𝐶𝑢 ( 𝐶𝑢𝑚𝑖𝑥𝑒𝑑 )65 × 𝑌




(Equation 5) 72

3. Experimental 73

3.1. Sample Preparation 74

We produced four self-supporting copper films using the lamination technique. Two of 75

these films were produced from a 99.9% purity natCu pellets while the other two were 76

produced from a 65Cu isotopically enriched pellets, also with 99.9% purity. To teste the 77

gamma-particle coincidence technique, we laminated together one of the natCu films with 78

one of the 65Cu films, creating a mixed film of natCu + 65Cu, with an isotopic ratio different 79

from the natural one (δ65Cu/63Cunatural sample = 0.4461 (24)). This mixed target is, hereafter 80

referred as mixedCu. Table 1 shows the mass of each target and an estimative of the number 81

of 63,65Cu atoms in each of them and an estimated isotope ratio for the mixedCu target. 82

83

Table 1: Mass (M) of the produced copper targets (natCu, 65Cu and mixedCu), an estimative of the

number of 63,65Cu atoms in each target (NA) and of the mixedCu target’s isotope ratio (𝛿 𝐶𝑢65 𝐶𝑢63⁄ ) .

Target M (mg) NA (part/cm2) 𝛿 𝐶𝑢65 𝐶𝑢63⁄

mixedCu natCu 65Cu 63Cu 65Cu

natCu 0,8795 (1) 4,2 (6) x 1018 2,2 (3) x 1018

65Cu 1,5485 (1) 1,19 (15) x 1019

mixedCu 0,8323 (1) 1,0344 (1) 4,7 (6) x 1018 1,17 (14) x 1019 2,5 (5)

84


3.2. RBS measurements 85

We performed Rutherford Backscattering spectrometry (RBS) measurements at the 86

Laboratory of Ion Beam Analysis of the University of São Paulo (LAMFI-USP) [6], São 87

Paulo, Brazil, to determine accurately the number of particles in each target by measuring 88

the target thickness. 89

We used a proton beam with energy equal to 2.2 MeV and beam currents equal to 15 90

nA, as well as 2 surface-barrier type detectors positioned at 120º and 170º in relation to the 91

incident beam, whereas the targets of Cu were positioned at 10º. We used to different 92

diameters to collimate the beam: 1.8 mm and 0.5 mm. The first collimator was the same 93

size of the collimator used to perform the gamma-particle experiments and represents an 94

average of the target thickness. The 0.5 mm collimator was used to check the target 95

uniformity. In the case of the 0.5mm collimator, 3 positions were measured on the target: 96

centre, 1.5 mm to the right of the centre and 1.5 mm to the left of the centre. 97

The sample composition and the quantification of the elements were obtained 98

through the SIMNRA [7] and MultiSIMNRA [8] softwares. SIMNRA is a computer program 99

to simulate and adjust ion beam analysis spectra. The program simulates the spectrum 100

according to the information provided. The SIMNRA uses in its calculations Rutherford 101

shock sections (in the case of this experiment) or experimental shock sections when the 102

scattering behaviour of an element is not Rutherford. We used the stopping power values 103

calculated by the SRIM software [9]. For the simultaneous adjustment of the two spectra 104

obtained at 120º and 170º, the MultiSIMNRA software was used, which works by controlling 105

multiple instances of the SIMNRA and allows to deal with a large number of variables 106

(including the isotopic composition of each element) and to adjust them all concurrently, 107

regardless of the number of layers forming the sample under analysis. The MultiSIMNRA 108

makes adjustments by minimizing the reduced χ2 (sum of the square of the reduced residues 109

divided by the number of degrees of freedom). The simplex method was used for the 110

optimization of the parameters [10]. 111

3.3. Gamma-particle coincidence measurements 112

Test experiments were performed at the 8 UD Pelletron tandem accelerator of the 113

University of São Paulo, Brazil. We used a proton beam with incident energy of 11.75 MeV 114

and current of 0.1 nA to determine experimentally the fusion cross sections of 63,65Cu using 115

the natCu and 65Cu targets. After that, we used the cross-section knowledge to determine 116


the number of 63,65Cu atoms in the mixedCu target and consequently its isotope ratio. Table 2 117

shows the effective beam time in each of the targets measured. 118

To measure the gamma-ray and particle emission that succeeds a fusion-119

evaporation reaction, we used a modified configuration of the SACI-PERERE spectrometer 120

[11] (see figure 1). In the particular case of this experiment, we used two Compton 121

suppressed HPGe detectors with 60% of efficiency positioned at 77,6 (3) º and 101,2 (3) º 122

with respect to the beam direction. We also have 5 ΔE-E plastic phoswich telescopes to 123

detect charged particles arranged in the geometry of a dodecahedron, each of them 124

positioned at 117.0º with respect to the beam direction. The target was positioned in the 125

centre of the dodecahedron chamber. We positioned a suppressed Faraday Cup at 0º with 126

respect to the beam direction to estimate the incident beam particles. 127

128

Table 2: Number of particle-gamma (Nγ-part), proton-gamma (Nγ-p) and alpha-gamma (Nγ-α)

coincidence events and the effective beam time for the natCu, 65Cu and mixedCu targets.

Target Time (hours) Nγ-part Nγ-p Nγ-α

natCu 23.60 1334588 129044 3449

65Cu 24.17 683684 35518 635

mixedCu 28.84 1079015 102834 1679

129

Figure 1: SACI-PERERE spectrometer in alternative configuration, used for measurements of gamma

rays and charged particles emitted in a fusion-evaporation reaction.

130 The electronics used to perform the gamma-particle coincidence is the standard one 131

used in gamma-ray spectroscopy. Figure 2 shows a simplified electronic scheme to acquire 132

the energy of the gamma-ray, the charged particle energy deposition at the ΔE and E 133


plastics and the difference of time between the detection of the charged particle and the 134

gamma-ray. EXPLICAR ESQUEMA SIMPLIFICADO. The timing signals to perform the 135

gamma-particle coincidences can be seen in Figure 3. 136

137 138 139

140

Figure 2: Simplified electronic scheme for gamma-particle coincidence used in this work.

141

142

143

Figure 3: Time signal diagram for a gamma-particle coincidence event.

144 We can identify the light evaporated charged particles detected by SACI due to the 145

energy loss in the ΔE region. This can be seen easily in a bi-parametric ΔE-E plot (see 146

Figure 4). Each region marked in the figure represents the interaction of gamma-rays, 147

neutrons, protons and alpha particles with the SACI detectors. The region marked with “X” 148

represents the particles that have stopped in detector’s ΔE region. 149

The data were sorted without any consideration of the type of particle detected 150

(particle-gamma coincidences) and were also sorted considering the proton and alpha 151

regions of the ΔE-E plot (proton-gamma and alpha-gamma coincidence spectra) in order to 152

determine the fusion-evaporation reaction channels and to obtain the areas of the 63,65Cu 153

peaks. All spectra were subtracted from the aleatory coincidences background. Table 2 154

shows the number of particle-gamma, proton-gamma and alpha-gamma coincidence 155


events acquired using the natCu, 65Cu and mixedCu targets. For the HPGe energy and 156

efficiency calibration, we used a standard source of 152Eu. 157

158 159

160

Figure 4: Bi-parametric ΔE-E plot. The regions marked with γ-n, p, α and X represent, respectively,

the deposited energy by gamma-rays and neutrons, protons, alpha particles and particles that have

stopped in the ΔE region of the detector.

4. Results and Discussion 161

4.1. RBS results 162

Figure 3 shows the spectra obtained using the 1.8 mm collimator for natCu, 65Cu and 163

mixedCu targets, while Figure 4 shows the results for uniformity with the 0.5 mm collimator 164

for the NatCu target. In table 3, one can see the thicknesses measured for each target with 165

the two collimators, the number of atoms of 63,65Cu in each of them and the isotope ratio 166

obtained with the RBS technique for the mixed target using the 1.8 mm collimator. 167

168


169

Figure 5: MULTISIMNRA routine adjusted curves for the detectors positioned at 120º (blue) and 170º 170

(red) and 1.8mm collimator to determine the average thickness of the targets: a) natCu, b) 65Cu and 171

c) mixedCu with the 65Cu film facing the direction of the incident beam. 172

173

174

Figure 6: MULTISIMNRA routine adjusted curves for the detectors positioned at 120º (blue) and 170º

(red) and 0.5 mm collimator to determine the uniformity of the natCu target measured in the: a) centre,

b) 1.5 mm right to the centre and c) 1.5 mm left to the centre.


Table 3: natCu, 65Cu e mixedCu target thicknesses (σ) obtained using the RBS technique using two

different collimators (1.8 mm and 0.5 mm). Three measurements were done using the 0.5 mm

collimator: in the centre of the target, 1.5 mm to the left to the target centre and 1.5 mm right to the

target centre.

Target

σ (μg/cm2)

1.8 mm Collimator

0.5 mm Collimator

Centro 1,5 mm to the right 1,5 mm to the left

natCu 65Cu natCu 65Cu natCu 65Cu natCu 65Cu

natCu 745.2 (8) 728.5 (8) 734.8 (8) 714.4 (8)

65Cu 1269.5 (8) 1257.8 (8) 1236.9 (8) 1282.3 (8)

mixedCu 716.0 (10) 823.0 (10) 696.9 (10) 817.3 (10) 689.6 (10) 775.04 (10) 697.7 (10) 1062.45 (10)

175

From the results obtained to check the target uniformities (see table 3) it is noted that 176

only the mixedCu target, formed by the junction of the 65Cu film with the natural copper film, 177

was not homogeneous, indicating the need to use for testing the gamma-particle technique 178

a beam with a diameter maximum of 2 mm to minimize the uncertainty due to lateral non-179

homogeneity of this sample. 180

4.2. Gamma-particle coincidence measurements 181

Figure 7 shows the necessity to make the coincidence between the gamma rays and 182

the type of charged particle. In Figure 7a, where the gamma radiation spectrum is shown in 183

coincidence with any response from the particle detector, one can see that most of the 184

gamma radiation emitted is from the incident beam interaction with the 181Ta collimator. The 185

collimator is required to ensure that scattered beam particles, with energies different from 186

11.75 MeV, do not reach the target, and in addition to ensure the target’s region being 187

irradiated. As a consequence, because the average beam energy is greater than the 188

Coulombian interaction energy between the proton and the 181Ta nucleus, we also have 189

fusion-evaporation reactions with the collimator, resulting in contamination of the energy 190

spectrum and making it difficult to identify the gamma rays from the reaction channels of 191

the proton beam with the Cu targets. It can be seen in Figures 7a and 7b that by making 192

the coincidences identifying the particle type (proton and alpha, respectively), the gamma 193

rays obtained are only due to the interaction of the natCu target with the proton beam: 63,65Cu 194


for proton channel and 60,62Ni for alpha particles channel. Figure 8 shows the spectra 195

obtained with coincidence with protons and alphas for the 65Cu and mixedCu targets. 196

197

Figure 7: natCu target coincidence gamma-ray spectra with a) any signal with the particle detector

b) proton channel and c) alpha particles channel.

198

Figure 8: Gamma-ray coincidence spectra: a) proton channel and 65Cu target, b) alpha channel and

65Cu target, c) proton channel and mixedCu target and d) alpha channel and mixedCu target.


Several excited nuclei states of 63,65Cu and 60,62Ni were populated in the proton beam 199

experiments. Figure 9 shows the level scheme of each of these nuclei [13-16] with all the 200

states populated and gamma rays seen in the experiments described in this report. In spite 201

of having identified several gamma rays of the nuclei of interest, we used only the most 202

intense gamma-rays and whose peak energy was well defined and without contamination 203

of other nuclei to determine the isotopic ratio in the mixedCu target. Those gamma-rays can 204

be seen in table 4. 205

206

207

Figure 9: Level Scheme of the nuclei that have been populated in this work (a) 60Ni, b) 62Ni, c) 65Cu

and d) 63Cu.

208


Table 4: Gamma-ray energies (in keV) in each target to obtain the 63,65Cu cross-sections with natCu

and 65Cu targets and to determine the isotope ratio of the mixedCu target. Eref indicates the reference

energies values, taken from references [13-16].

Eγ (63Cu) (keV) Eγ (65Cu) (keV)

Eref mixedCu natCu Eref

natCu 65Cu mixedCu

449.93 (5) 449.69 (20) 449.67 (18) 255.0 (13) 254.5 (5) 254.4 (6)

584.82 (15) 584.92 (13) 585.07 (17) 439.7 (7) 439.54 (11) 439.24 (10) 439.30 (13)

645.4 (3) 644.0 (8) 644.1 (5) 499.7 (21) 500.7 (3) 500.4 (3)

669.62(5) +

668.5 (2)

669.31 (4) 669.4 (6) 770.6 (2) 770.9 (3) 770.1 (5) 770.3 (4)

765.7 (5) 765.5 (3) 765.3 (5) 1052.0 (4) 1051.6 (6) 1052.00 (20) 1052.1 (5)

881.0 (1) 880.9 (4) 880.7 (7) 1115.546 (4) 1114.8 (7) 1115.2 (3) 1115.1 (6)

899.0 (4) 898.84 (20) 898.8 (4) 1162.6 (11)+

1163.7 (11)

1162.8 (8) 1163.7 (5) 1163.4 (6)

955.0 (17)+

956.1 (5)

955.2 (5) 955.5 (6) 1724.92 (6) 1724.3 (4) 1724.0 (5)

1178.9 (3) 1177.3 (8) 1178.6 (4) 2094.3 (2) 2095.6 (8) 2095.4 (9) 2093.9 (7)

1245.2 (2) 1245.8 (6) 1244.9 (3)

1327.03 (8) 1326.9 (5) 1326.3 (80

1350.1 (4) 1350.2 (5) 1350.0 (7)

1392.55 (8)+

1389.66 (8)

1391.2 (7) 1390.1 (12)

1412.08 (5) 1412.1 (4) 1411.5 (6)

1861.3 (3) 1860.5 (4) 1860.2 (9)

209

Using equation 3, we can obtain the number of 63,65Cu atoms in the mixedCu doing an 210

adjusted line in the graphics 𝑌𝐶𝑢 ( 𝐶𝑢𝑚𝑖𝑥𝑒𝑑 )63 × 𝑌 𝐶𝑢 ( 𝐶𝑢𝑛𝑎𝑡 )63 , 𝑌

𝐶𝑢 ( 𝐶𝑢𝑚𝑖𝑥𝑒𝑑 )65 × 𝑌 𝐶𝑢 ( 𝐶𝑢𝑛𝑎𝑡 )65 and 211

𝑌𝐶𝑢 ( 𝐶𝑢𝑚𝑖𝑥𝑒𝑑 ),65 × 𝑌 𝐶𝑢 ( 𝐶𝑢65 )65 , that can be seen in figure 10, while the coefficients can be seen 212

in table 5. 213

214


215

Figure 10: Linar adjusted curve in the graphics (a) 𝑌𝐶𝑢 ( 𝐶𝑢𝑚𝑖𝑥𝑒𝑑 )63 × 𝑌 𝐶𝑢 ( 𝐶𝑢𝑛𝑎𝑡 )63 ,

(b 𝑌𝐶𝑢 ( 𝐶𝑢𝑚𝑖𝑥𝑒𝑑 )65 × 𝑌 𝐶𝑢 ( 𝐶𝑢𝑛𝑎𝑡 )65 and (c) 𝑌

𝐶𝑢 ( 𝐶𝑢𝑚𝑖𝑥𝑒𝑑 ),65 × 𝑌 𝐶𝑢 ( 𝐶𝑢65 )65

Table 5: Angular (a) and linear (b) coefficients of the adjusted curves in the 𝑌𝐶𝑢 ( 𝐶𝑢𝑚𝑖𝑥𝑒𝑑 )63 ×

𝑌 𝐶𝑢 ( 𝐶𝑢𝑛𝑎𝑡 )63 , 𝑌𝐶𝑢 ( 𝐶𝑢𝑚𝑖𝑥𝑒𝑑 )65 × 𝑌 𝐶𝑢 ( 𝐶𝑢𝑛𝑎𝑡 )65 e 𝑌

𝐶𝑢 ( 𝐶𝑢𝑚𝑖𝑥𝑒𝑑 ),65 × 𝑌 𝐶𝑢 ( 𝐶𝑢65 )65 graphics.

Graphics a b

𝑌𝐶𝑢 ( 𝐶𝑢𝑚𝑖𝑥𝑒𝑑 )63 × 𝑌 𝐶𝑢 ( 𝐶𝑢𝑛𝑎𝑡 )63 0.983 (26) 0.04 (8)

𝑌𝐶𝑢 ( 𝐶𝑢𝑚𝑖𝑥𝑒𝑑 )65 × 𝑌 𝐶𝑢 ( 𝐶𝑢𝑛𝑎𝑡 )65 4.40 (21) -1.1 (4)

𝑌𝐶𝑢 ( 𝐶𝑢𝑚𝑖𝑥𝑒𝑑 )

,65 × 𝑌 𝐶𝑢 ( 𝐶𝑢65 )65 1.71 (5) -1.5 (8)

216

If the cross-section is obtained from the natCu target, there are a lot of simplification 217

and the value of the isotope ratio is obtained as seen in equation 5. If the 65Cu cross-section 218

is obtained from the 65Cu target while the 63Cu is obtained from the natCu target, it is 219

necessary to make a finer correction of the data (correction of the acquisition time of the 220

system, number of particles in each target, etc) as seen in equation 4. Taking into account 221


all corrections, we obtained as a result for isotope ratio using the gamma-particle technique 222

(see table 6): 223

224

Table 6: Isotope ratio of the mixedCu target obtained from the RBS technique (using the 1.8 mm

collimator) and from the gamma-particle technique using the 63,65Cu cross-sections obtained from

only the natCu and from the natCu target for the 63Cu cross-section and from 65Cu target for the 65Cu

cross-section.

Gamma-particle technique

RBS technique Cross-sections from

natCu target

cross sections from natCu

and 65Cu targets

2.08 (11) 2.11 (8) 2.07 (4)

225

We can see that the both ways to obtaining the 65Cu cross-sections (from the natCu 226

or 65Cu targets) have compatible values with the one obtained using the RBS technique. 227

This results shows that it is possible to determine the isotopic ratio of materials using cross-228

section data already known in Literature or measured using enriched targets. This is 229

especially interesting for isotopes of certain elements whose natural concentration is very 230

low (<1%), since precise measurements of the isotope cross-section are often unknown. 231

5. Conclusion 232

As with any new technique, several problems were encountered during implantation 233

of the gamma-particle technique. Initially, it was attempted to use the SACI-PERERE 234

spectrometer in its usual configuration, consisting of 10 particle detectors, 5 located at 63º 235

to the incident beam and 5 located at 117º, and two GeHP detectors, usually positioned at 236

37º and 101.2 °. In the first few hours of the experiment, it was noted that this configuration 237

would be impossible due to three factors: 1) The elastic scattering of the proton beam in the 238

target produces a very large amount of scattered particles, which caused the active bases 239

of the particle detectors of the detectors positioned at 63º due to the very high counting rate; 240

2) These scattered beam protons also reached the vacuum chamber, generating reactions 241

with the material (Al) composing it, and, consequently, blinding the GeHP detector that was 242

positioned at 37 ° and 3) Neutron damage of the HPGe detectors in the forward angles due 243

to the interaction of the proton beam and the collimator. 244

The solution was to change the GeHP detector to a more back angle (70º) and turn 245

off the particle detectors positioned at 63º, leaving only the detectors positioned at 117º. 246


The proton beam varied greatly due to problems in the power sources of the focusing 247

quadrupoles, generating reactions with both the pipe and the collimators used to restrict the 248

amount and size of the beam arriving at the target. The cross-section of the proton beam 249

with the 181Ta collimators is much larger than the Cu-target collision sections, resulting that 250

the system spent most of its time detecting spurious events that were not of interest. 251

Due to the variation of the proton beam arriving at the target, monitoring the beam 252

quantity using a Faraday Cup and integrating the collected load generated a greater 253

uncertainty in the results than expected, indicating the need to monitor the amount of beam 254

In the target over time and not in the realization of an average beam amount. 255

It is necessary to invest in a faster data acquisition electronics to make the technique 256

commercially viable, reducing the need for so many days of accelerator use. The mean 257

dead time of the system from the detection of the particles and gamma rays, determination 258

of temporal coincidence by the analog electronics until the conversion of the signals by the 259

CAMAC generated a dead time of the order of 60%, which increased the uncertainty of the 260

obtained results. 261

Other problem is that we still activate the sample. We produced 65Zn, wich decays 262

with T1/2= 243.93 (9) days. We measured the target after the irradiation and it was at the 263

same level of the background radiation. So, we conclude that it is safe to use the technique 264

with very low beam currents. 265

Despite all the problems, it can be seen from the results obtained that the vacuum 266

technique is extremely robust and capable of determining the isotopic ratio of a material 267

without the destruction of that sample. 268

For future work, we are going to try the technique in air with the same targets used 269

in this work to verify the pros and cons to use it in air. 270

Acknowledgements 271

This work was supported by grant 2013/19976-8, São Paulo Research Foundation 272

(FAPESP). The authors thank the Pelletron accelerator and LAMFI staff for their great 273

support to perform the experiments. 274

References 275

[1] oxigen in meteorites 276

[2] ceramics provenance with measurement of 87Sr 277


[3] ICP-MS 278

[4] Mass Spectrometry with accelerators 279

[5] neutron activation 280

[6] <http://www2.if.usp.br/~lamfi/>. Acesso em: maio 2017. 281

[7] Mayer, M., Improved physics in SIMNRA 7, Nuclear Instruments and Methods in Physics 282

Research B 332 (2014), 176-180, DOI: 10.1016/j.nimb.2014.02.056. 283

[8] T.F. Silva, C.L. Rodrigues, M. Mayer, M.V. Moro, G.F. Trindade, F.R. Aguirre, N. Added, M.A. 284

Rizzutto, M.H. Tabacniks, MultiSIMNRA: A computational tool for self-consistent ion beam analysis 285

using SIMNRA, Nuclear Instruments and Methods in Physics Research Section B: Beam Interactions 286

with Materials and Atoms, Volume 371, 15 March 2016, Pages 86-89, ISSN 0168-583X, 287

https://doi.org/10.1016/j.nimb.2015.10.038. 288

[9] Ziegler, J.F., Ziegler, M.D., Biersack, J.P.. SRIM – The stopping and range of ions in matter (2010), 289

Nuclear Instruments and Methods in Physics Research B 268 (2010), 1818–1823, DOI: 290

10.1016/j.nimb.2010.02.091. 291

[10] simplex method 292

[11] J.A. Alcántara-Núñez, J.R.B. Oliveira, E.W. Cybulska, N.H. Medina, M.N. Rao, R.V. Ribas, M.A. 293

Rizzutto, W.A. Seale, F. Falla-Sotelo, F.R. Espinoza-Quiñones, C. Tenreiro, SACI—a 4π plastic 294

phoswich array ancillary detector system of a γ-ray spectrometer, Nuclear Instruments and Methods 295

in Physics Research Section A: Accelerators, Spectrometers, Detectors and Associated Equipment, 296

Volume 497, Issues 2–3, 1 February 2003, Pages 429-439, ISSN 0168-9002, 297

http://doi.org/10.1016/S0168-9002(02)01926-5. 298

[12] gamma-particle electronics 299

[13] Alan L. Nichols, Balraj Singh, Jagdish K. Tuli, NDS, v. 113, p. 973, 2012. 300

[14] E. Browne, J. K. Tuli NDS v.114, p. 1849, 2013. 301

[15] Bai Erjun, Huo Junde NDS, v. 92, p. 147, 2001. 302

[16] E. Browne, J. K. Tuli NDS v. 111, p. 2425, 2010. 303

Microchemical Journal - Article Submission 1

ED-XRF and PIXE analyses of "Il pittore all'aria aperta" (1919) 1

by Virgilio Guidi 2

Paula Rangel Pestana Allegro1,a, Jéssica Fleury Curado2, Márcia de Almeida Rizzutto1, Tiago 3

Fiorini da Silva1, Nemitalla Added1, Ana Gonçalves Magalhães3 and Marcia Sampaio Barbosa3 4

1 Institute of Physics, University of São Paulo, São Paulo, 05508-090, Brazil 5 2 Physics Dept., Centro Universitário–FEI, São Bernardo do Campo, Brazil 6

3 Museum of Contemporary Art, University of São Paulo, 05508-900, São Paulo, Brazil. 7

Abstract 8

Energy Dispersive X-ray Fluorescence (ED-XRF) and in-air Particle Induced X-ray emission 9

(PIXE) are useful tools for elemental characterization of cultural heritage objects since 10

sampling is not required to perform the analyses. Qualitative ED-XRF and PIXE analyses 11

were performed to determine similarities in the elemental composition of the Virgilio Guidi's 12

painting " Il pittore all’aria aperta " (1919) and of the unsigned incomplete composition on 13

its verso. The identification of almost the same elements on both sides indicates the use of 14

similar pigments and suggests the same authorship for both paintings. 15

Keywords: XRF, PIXE, painting, Virgilio Guidi, Cultural Heritage 16

1 - Introduction 17

Energy Dispersive X-Ray Fluorescence (ED-XRF) and in-air Particle Induced X-ray 18

Emission (PIXE) are non-sampling physical techniques used to determine the elemental 19

constituents of a material. Both techniques are important tools to study and characterize 20

Cultural Heritage objects with different material compositions, such as paper documents, 21

metal, glasses, ceramics, paintings, etc. [1-5]. ED-XRF analysis can be done on site in the 22

museum with the use of diverse portable ED-XRF devices [6,7] and can also provide 23

information of layered structures with the recent development of confocal XRF devices (3D-24

XRF) used in synchrotrons [8-12] and in tabletop setups [13,14]. PIXE is a laboratory 25

technique used frequently for quantitative analysis [15] and can also provide information of 26

different layers of the material by varying the beam energy [16] or the beam incident angle 27

[17] or the detection angle [18]. 28



In the specific case of paintings, with their complex admixture of pigments and/or 29

different painted layers, ED-XRF and PIXE are used to identify the key elements of an 30

artist's palette suggesting the pigment composition [19]. From this, correlations can be done 31

about the pigment used within different paintings and the artist's patterns of use [20]. To 32

perform quantitative analysis, it is necessary to known the painting depth profile (obtained 33

via Rutherford Backscattering (RBS) or other technique), in order to correct the X-ray self-34

absorptions inside the layers [21]. 35

Recently, efforts are being done to characterize and to identify the key elements of 36

the artists' palettes of the Modern Italian painting collection in the Museum of Contemporary 37

Art at the University of São Paulo (MAC-USP), Brazil. This collection, donated in 1946-1947 38

to create the first museum of modern art in Brazil (Museu de Arte Moderna de São Paulo - 39

MAMSP) [22], constitutes a panorama of the main trends of Modern painting in Italy from 40

the 1920s to the 1940s. It also presents a peculiar characteristic: five paintings have an 41

unsigned composition on their verso, with non-recognized authorship or relative 42

documentation. Two of these five paintings were recently studied using PIXE and imaging 43

analysis and the authorship of the compositions on their verso were determined [23,24]. 44

In this work, ED-XRF and PIXE analysis have been carried out to determine the 45

elemental constituents of the Virgilio Guidi painting “Il pittore all’aria aperta” (1919) and of 46

the incomplete composition on its verso. The scientific investigations were aimed at 47

obtaining information on the elements present on both sides of the painting for a 48

comparative study to verify the authenticity of the composition on the back side of the 49

painting. 50

2 - Materials and Methods 51

2.1 The painting 52

The painting entitled “Il pittore all’aria aperta”, 62.5 x 50.3 cm, oil on canvas, was 53

produced in 1919 by Virgilio Guidi. It shows a figure of a painter starting to paint countryside 54

scene, composed of mountains and a big yellow house, while two people watch it, as seen 55

in the Fig 1(a). A later composition [25] with the same elements, also entitled “Il pittore 56

all’aria aperta” was painted by Guidi in 1924, but using a different style. 57

However, the 1919 painting has an unsigned incomplete composition on its verso, 58

54 x 45 cm, oil on canvas, produced in an unknown data (see Fig 1(b)). It depicts a figure 59

which looks like a person with a hat, with one arm resting on a horse flank. On the right side 60

of the painting there is another figure outlined, and an orange house can be seen in the 61

background. 62


63

Fig. 1 Measured points of the painting “Il pittore all’aria aperta” (62.5 x 50.3 cm), oil on canvas, 64

produced in 1919 by Virgilio Guidi. a) ED-XRF measurements in front panel, b) ED-XRF 65

measurements in back panel and c) PIXE measurements in front panel. 66

2.2 Energy Dispersive X-Ray Fluorescence 67

We used a portable Energy Dispersive X-ray Fluorescence (ED-XRF) system, 68

composed of a 2 mm focal spot size Ag-anode mini X-ray tube (Amptek® Mini-X) with 69

variable voltage (10-50 kV) and current (5 - 200 μA) and a Si-drift detector (Amptek® XR-70

100SSD) with 25 mm2 of active area, 500 μm of active thickness, 12.5 μm thickness Be-71

window and energy resolution of 171 eV FWHM at 5.9 keV (Mn-Kα). The painting was 72

vertically laid over at a distance of 1.2 cm, while the beam impact angle was 22.8º and the 73

detection angle was 16.8°, both angles relative to the sample surface normal. The system 74

is able to measure elements with Z ≥ 14 (Si). 75

Forty-two spots in the front (see Fig. 1(a)) and thirty-two spots in the back of the 76

painting (see Fig. 1(b)) were analyzed using a 5 μA and 30 kV X-ray beam. The acquisition 77

time of 100 s was used for each spot. The experimental conditions were chosen to minimize 78

the irradiation dose applied in the painting and to satisfy the minimum system detection limit 79

(a peak with ~80 counts over the background) to distinguish qualitatively [26] the presence 80

of an element in the XRF spectrum. No visible radiation damage was observed during the 81

measurements. 82

Due to the X-ray high penetration characteristic, it is not simple to distinguish the 83

key elements of the two compositions, once we have the contribution of the elements of the 84

two paintings in the spectra. The analyzed spots were chosen, following the criteria: a) we 85

choose various spots with the similar light (dark) colors in the front part and corresponding 86

dark (light) colors on verso, from one side of the painting; b) we did the same as (a), but 87

now from the verso panel and c) we chose similar light(black) spots in the front and 88


corresponding light(black) spots on the back side, from both the sides of the painting. (a) 89

and (b) were measured to distinguish the elements of the light (dark) color in one panel 90

independent of the opposite side, while c) gave the elements of light (dark) colors used in 91

the two panels. Peak areas in the ED-XRF spectra were obtained using the WinQxas 92

software [27]. 93

2.3 In-air Particle Induced X-ray Emission (PIXE) 94

In-air Particle Induced X-ray Emission (PIXE) analysis was carried out using the 95

external beam setup of the 1.7 MV 5SDH Pelletron accelerator at the Institute of Physics of 96

the University of São Paulo. Low and medium X-ray energies (1 - 15 keV) were measured 97

using a collimated Si-PIN Amptek® detector with active thickness of 500 μm, a 12.5 μm 98

thickness Be window, and energy resolution of 160 eV FWHM at 5.9 keV (Mn Kα), placed 99

6 mm far from the sample, covering a 2 msr geometrically calculated solid angle. 100

Dose monitoring and spectra normalization were performed by measurement of the 101

gamma rays emitted by the 6 μm Aluminum foil used as beam exit window to separate the 102

vacuum chamber from the external environment. The painting was positioned 6 mm distant 103

from the beam exit window and measurements were done using a constant He flow in order 104

to improve the detection of the low-energy X-rays (~1 keV) and to mitigate the Ar signal in 105

the spectra. 106

No visible radiation damage was observed during the 10 min measurements of the 107

thirteen spots (see Fig. 1(c)) on the frontal panel using a 1 nA proton beam with 2.38 MeV 108

on the surface of the object, energy straggling of 15 keV (FWHM) and spot size of 1 mm2. 109

A minimum peak area of 20 counts over the background was estimated as necessary to 110

distinguish qualitatively [26] the presence of an element in the PIXE spectrum using these 111

experimental conditions. The peak areas in the PIXE spectra were also obtained using the 112

WinQxas software. 113

3 - Results and discussion 114

A qualitative analysis was performed to determine the key elements in the two 115

compositions. The major elements identified by ED-XRF and PIXE in all data points were 116

Zn, Ca and Fe, while high amount of Pb was identified only using ED-XRF analysis in few 117

spots. 118

PIXE analysis have been performed in several spots (P3, P4, P5, P6, P8, P9, P10 119

in Figure 1(c)) also measured by ED-XRF (P15, P12, P18, P14, P26, P24, P22 in Figure 120

1(a)) to confirm the ED-XRF results and to the identify elements present only in the front 121


painting. Figure 2 shows an example of spectra measured using PIXE and ED-XRF 122

techniques on the same point in the front panel (P9 - PIXE and P24F - EDXRF). In these 123

spectra, Zn, Fe, Ca and Cr are the major elements identified while the presence of the minor 124

elements, such as Si, S, Cd and Ba indicate a mixture of pigments to compose this color. 125

In this figure, PIXE analysis has also identified the element Se, not seen in the ED-XRF 126

analysis due to high background, while Pb is seen only in the ED-XRF spectrum, indicating 127

that this element is in the back painting. Other spot (P8-PIXE and P26-EDXRF) also 128

presented the same elements identified in Figure 2, suggesting the same mixture of 129

pigments, although a higher amount of a Cr based pigment was used to change the tonality 130

of points P8-PIXE and P26-EDXRF. In general, the results obtained using the PIXE 131

technique confirmed all the elements identified by ED-XRF as presented in the front 132

painting, with exception of lead. These results suggest that the same pigments were used 133

in the two paintings. 134

135

Fig. 2 Counts-per-energy spectra for PIXE (P9) and ED-XRF (P24F) measured points on front panel 136

of the “Il pittore all’aria aperta” (1919) - Virgilio Guidi. 137

Figure 3 shows the column plot of the measured peak counts of the Ca-Kα from ED-138

XRF analysis. The measured spots on the frontal panel are identified by the letter "F", while 139

the points measured on the verso are identified by "V", all of them were taken under the 140

same experimental conditions. On this figure, it is possible to see an increase in the counts 141

referred to the points measured on the back painting. Points P20V to P22V were measured 142

on the back-panel primer coat and present high counts on the Ca peak, suggesting the use 143

of a Ca primer coat as gypsum (CaSO4.2H2O [28]) or chalk (CaCO3 [28]) on the back 144

panel. 145


146

Fig. 3 Calcium Kα peak counts per second (cps) column plot from ED-XRF measured points on both 147

sides of the painting “Il pittore all’aria aperta” (1919) - Virgilio Guidi. The letters "F" and "V" 148

corresponds to the front and the back paintings, respectively. 149

Several points were analyzed on the sky area of the two panels and a high amount 150

of Zn was identified. On the back-painting sky spots (P1V to P3V and P26V) Zn is the 151

predominant element and is not correlated with any other element, indicating the use of a 152

zinc white pigment (ZnO [28]). On the front composition sky spots (P1F, P2F) Zn is also the 153

major element, indicating also the use of zinc white pigment to light the sky-blue color. 154

Cobalt was also identified by PIXE and ED-XRF analyses, suggesting the use of a cobalt 155

based blue pigment such as cobalt blue (CoO.Al2O3 [28]), cobalt violet (Co3(PO4)2 [28]) or 156

smalt ( CoO.N SiO2 (+K2O+ Al2O3) [28]). Cobalt was also identified in the dark brown spots 157

in both side of the painting (P12F, P14F, P22F, P31F, P34F, P39F, P12V and P15V) 158

suggesting that this color was made by a mixture of pigments, with blue pigment included. 159

Points P14F, P22F, P34F, P12V and P15V have also a high amount of Cr, suggesting also 160

the use of a chromium based pigment in the mixture of these points. 161

High amount of Fe was identified in several points in the front panel: on the big house 162

yellow wall and on the painted canvas, suggesting the use of an iron based pigment such 163

as yellow ochre (Fe2O3.H2O + clay + silica [28]) or Mars yellow (Fe2O3.H2O + Al2O3 [28]); 164

on the small house red roof (P12F), suggesting the use of Mars red/ hematite (Fe2O3 [28]) 165

or red ochre (Fe2O3.H2O + clay + silica [28]); on the brown dark/reddish areas of the 166

background, indicating the use of a yellow or red iron based pigment in the mixture. In the 167

back panel, Fe is also related to the spots measured on the brown dark/reddish areas of 168

the background and on the orange house, suggesting the use of the same pigments of the 169

front panel. 170

Barium, cadmium and selenium were also found on the front panel painted easel 171

(P15F, P20F, P21F and P23F) and in the small house red roof, suggesting the use of 172


cadmium red (CdS(Se) + BaSO4 [28]). On the back panel, significant amount of these 173

elements was found only in a brown reddish area (P29V). 174

Lead was identified in a few measured points as seen in Fig. 4. The higher amount 175

of Pb was obtained on a gray area (P19V and P27V) and on the black figure at the left side 176

(P5V and P6V). On the frontal panel lead was identified on the points P35F and P12F to 177

P14F. If we compare the position of these spots in both sides of the painting, one can notice 178

that points P12F to P14F correspond to the black figure on the verso and the spot P35F 179

corresponds to the back panel grayish area nearby the point P19V. These results indicate 180

that Pb is present only on the back panel and the identification of this element on the front 181

panel spots is only due to the X-ray high penetration characteristic. The presence of lead 182

on these two gray areas indicates either the intentional use of galena (PbS [28]) or 183

plattnerite (PbO [28]) to compose a different shade of gray or the degradation of lead white 184

pigment [29]. It is not possible to distinguish between galena and plattneritte using ED-XRF 185

analysis. Oxygen cannot be measured once its Kα X-ray line (524.9 (7) eV [30]) is under 186

the sensibility of the detector. In the case of S, the Kα line (2.30789 (3) keV [30]) overlaps 187

the Pb Mα line (2.3455 (4) keV [30]) under the detection resolution, so it is not possible to 188

confirm the presence of S in the spectrum. Further studies using in situ Raman 189

spectroscopy could help to clarify between these two pigments and also clarify the 190

possibility of the lead white pigment degradation [31]. 191

192

Fig. 4 Lead Lα peak counts per second (cps) column plot from ED-XRF measured points on both 193

sides of the painting “Il pittore all’aria aperta” (1919) - Virgilio Guidi. The letters "F" and "V" 194

corresponds to the front and the back paintings, respectively. 195

4 - Conclusions 196

In this work, qualitative ED-XRF and PIXE analysis were performed to characterize non-197

invasively the elemental composition of the painting “Il pittore all’aria aperta” (1919) by 198

Virgilio Guidi and of the incomplete composition on its verso. PIXE measurements in 199


selected spots were used to confirm the presence of elements in the front panel, while onsite 200

ED-XRF measurements allowed comparing front and back panels elemental composition. 201

Calcium based primer coat was used on the back painting and PIXE measurements 202

suggest that this primer was also used in the front panel. 203

A zinc based white pigment was used in both sides of the painting to light the colors, 204

while a cobalt based blue pigment was used to compose the front panel sky. Cobalt, 205

together with chromium and iron based pigments were used to compose the dark brown 206

pigments in the front panel and in two regions of the back panel. Reddish brown in both 207

sides of the painting was composed with addition of cadmium red to the other three 208

pigments. 209

Yellow and orange areas in both sides of the painting were also composed by an 210

iron based pigment, such as yellow ochre or mars yellow. The obtained results suggest that 211

orange areas in the back panel were also composed by addition of cadmium red. 212

Lead was identified only in two gray areas on the back panel indicating either the 213

intentional use of a black lead based pigment to compose these gray areas or the 214

degradation of a lead white pigment. 215

The ED-XRF and PIXE analyses have contributed to identify the key elements of the 216

Virgilio Guidi's palette used in the painting “Il pittore all’aria aperta” (1919). The identification 217

of almost the same elements on front painting and on the unsigned back painting indicates 218

the use of the same pigments in both compositions and suggests that Virgilio Guidi is also 219

the author of the back painting. Nevertheless, further scientific and stylistic analyses should 220

be done to confirm the authorship of the back painting. 221


This work was supported by grant 2013/19976-8, São Paulo Research Fundation 223

(FAPESP), Brazil, by National Counsel of Technological and Scientific Development 224

(CNPq), Brazil, and by Pró-Reitoria de Pesquisa, University of São Paulo (Núcleo de Física 225

Aplicada ao Estudo do Patrimônio Artístico e Histórico - FAEPAH). 226

References 227

[1] M. Manso, M.A. Reis, J. Candeias and M.L. Carvalho, Nucl. Instrum. Methods Phys. Res., Sect. 228

B, 2013, 298, 66. 229

[2] M. Mödlinger, P. Piccardo, Zs. Kasztovszky, I. Kovács, Z. Szőkefalvi-Nagy, G. Káli and V. Szilágyi, 230

Mater. Charact., 2013, 79, 22. 231

[3] Ž. Šmit, F. Tartari, F. Stamati, A. Vevecka Priftaj and J. Istenič, Nucl. Instrum. Methods Phys. 232

Res., Sect. B, 2013, 296, 7. 233


[4] G. Politi, A. Bouquillon, M. Aucouturier, A. Gueli, S. O. Troja, C. Vella, C. Pacheco, L. Pichon, B. 234

Moignard and Q. Lemasson, Nucl. Instrum. Methods Phys. Res., Sect. B, 2014, 331, 82. 235

[5] R. Šefců, Š. Chlumská, A. Třeštíková, T. Trojek and L. Dragounová, Appl. Radiat. Isot., 2014, 236

DOI: 10.1016/j.apradiso.2014.09.019. 237

[6] P. Leutenegger, A. Longoni, C. Fiorini, L. Str€uder, J. Kemmer, P. Lechner, S. Sciuti, R. Cesareo, 238

Nucl. Instrum. Methods Phys. Res., Sect. A, 2000, 439, 458. 239

[7] H. Bronk, S. Röhrs, A. Bjeoumikhov, N. Langhoff, J. Schmalz, R. Wedell, H.-E. Gorny, A. Herold 240

and U. Waldschläger, Fresenius J. Anal. Chem., 2001, 371, 307. 241

[8] B. Kanngießer, W. Malzer, and I. Reiche, Nucl. Instrum. Methods Phys. Res., Sect. B, 2003, 211, 242

259. 243

[9] K. Janssens, K. Proost, and G. Falkenberg. Spectrochim. Acta, Part B, 2004, 59, 1637. 244

[10] Z. Smit, K. Janssens, K. Proost, and I. Langus, Nucl. Instrum. Methods Phys. Res., Sect. B, 245

2004, 219–220, 35. 246

[11] A. R. Woll, J. Mass, C. Bisulca, R. Huang, D.H. Bilderback, S. Gruner, and N. Gao, Appl. Phys. 247

A, 2006, 83 ,235. 248

[12] X.Wei, Y. Lei, T. Sun, X. Lin, Q. Xu, D. Chen, Y. Zou, Z. Jiang, Y. Huang, X. Yu, X. Ding, and H. 249

Xu, X-Ray Spectrom., 2008, 37 ,595. 250

[13] B. Kanngießer, W. Malzer, A. F. Rodriguez, and I. Reiche, Spectrochim. Acta, Part B, 2005, 60, 251

41. 252

[14] K. Nakano and K. Tsuji, J. Anal. At. Spectrom., 2010, 25, 562. 253

[15] G. Politi, A. Bouquillon, M. Aucouturier, A. Gueli, S. O. Troja, C. Vella, C. Pacheco, L. Pichon, 254

B. Moignard, and Q. Lemasson, Nucl. Instrum. Methods Phys. Res., Sect. B, 2014, 331, 82. 255

[16] N. Grassi, Nucl. Instrum. Methods Phys. Res., Sect. B, 2009, 267, 825. 256

[17] G. Weber, J.M. Delbrouck, D. Strivay, F. Kerff and L.Martinot, Nucl. Instrum. Methods Phys. 257

Res., Sect. B, 1998, 139, 196. 258

[18] J. Miranda, J. Rickards and R. Trejo-Luna, Nucl. Instrum. Methods Phys. Res., Sect. B, 2006, 259

249, 394. 260

[19] B. Hochleitner, V. Desnica, M. Mantler and M. Schreiner, Spectrochim. Acta, Part B, 2003, 58, 261

641. 262

[20] D. L. Howard, M. D. de Jonge, D. Lau, D. Hay, M. Varcoe-Cocks, C. G. Ryan, R. Kirkham, G. 263

Moorhead, D. Paterson and D. Thurrowgood, Anal. Chem. 2012, 84, 3278. 264

[21] L. Beck, L. de Viguerie, Ph. Walter, L. Pichon, P.C. Gutiérrez, J. Salomon, M. Menu and S. 265

Sorieul, Nucl. Instrum. Methods Phys. Res., Sect. B, 2010, 268, 2086. 266

[22] A. G. Magalhães. Classicismo, Realismo, Vanguarda: Pintura Italiana do Entreguerras. São 267

Paulo: MAC USP/PRCEU, 2013. 268

[23] M. A. Rizzutto, M .V. Moro, T. F. Silva, G.F. Trindade, N. Added, M. H. Tabacniks, E. M. Kajiya, 269

P. H. V. Campos, A. G. Magalhães and M. Barbosa, Nucl. Instrum. Methods Phys. Res., Sect. B, 270

2014, 332, 411. 271

[24] A. G. Magalhães, M. A. Rizzutto, E. A.M. Kajiya and P. O. V. Campos, Revista de História da 272

Arte e Arqueologia – Unicamp, 2013, 19, 141. 273

[25] Catalogo della prima mostra del Novecento Italiano, Milano, Palazzo della Società per le Belle 274

Arti ed Esposizione Permanente. Enrico Gualdoni, Milan, 1926. 275

[26] L. A. Currie, Anal. Chem, 1968, 40, 586. 276

[27] IAEA. QXAS: Quantitative X-ray Analysis System. IAEA Laboratories Seibersdorf, Seibersdorf, 277

Austria, 2005. 278

[28] B. H. Stuart, in Analytical Techniques in Materials Conservation, John Wiley & Sons, London, 279

2008, pp. 24-25. 280

[29] G. D. Smith and R. J. H. Clark, J. Cult. Herit., 2002, 3, 101. 281

[30] G. H. Zschornack, in Handbook of X-Ray Data, Springer, Berlin, 2007, pp. 185, 198 and 506. 282

[31] G. D. Smith, A. Derbyshire and R. J. H. Clark, Stud. Conserv., 2002, 47, 250. 283


The “Transfiguração” painting by Candido Portinari studied 1

with EDXRF and Raman portable equipment 2

M. A. Rizzutto1,a, . P. Allegro1, J. F. Curado2, A. V. Duarte3 and F. M. W. de Vera3 3

1 Institute of Physics, University of São Paulo, São Paulo, 05508-090, Brazil 4 2 Physics Dept., Centro Universitário–FEI, São Bernardo do Campo, Brazil 5

3 De Vera Artes Restoration Atelier, 05517-000, São Paulo, SP, Brazil 6

Abstract 7

Candido Portinari (1903-1962) is one of the most famous Brazilian painters and has nearly 8

five thousand works, such as the known “Guerra e Paz” (War and Peace – 1956). During 9

the period of 1952 to 1956 in which was executing these panels, Portinari also painted 21 10

sacred artwork, including large panels (1953) and some smaller paintings depicting the 11

Stations of the Cross (1955) all these artwork belong to the main church of Batatais (Brazil) 12

In 2014, these religious paintings undergone a preservation and restoration process and 13

during this period a more detailed study of this artwork was performed to better characterize 14

the collection as well as to determine the pallet used by the artist. EDXRF and Raman 15

portable equipment were used to “in situ” analyze in this collection. In this work, we present 16

the results of the painting "Transfiguração" (Transfiguration), a large panel painted in 1953. 17

Some suggested pigments used by the artist were Cerulean Blue; Chromium Green; 18

Cadmium Orange and Yellow; Lead Tin Yellow Type II; Cadmium-Selenium Red and Red 19

Ochers; Zinc, Titanium and Lead White that are distributed in different colors and shades. 20

These results increased the knowledge of the Portinari artworks and helped in the 21

restoration process. 22

Keywords: Pigments, Candido Portinari, Non-destructive analyses, EDXRF, Raman, 23

portable equipment 24

1 - Introduction 25

Scientific analyzes in art and cultural heritage objects using chemical and physical 26

methods are of interest to different professionals such as archaeologists, restorers, 27

conservationists and historians. The non-destructive analytical techniques with no 28

extraction of samples are being routinely performed due to the technical practicality of the 29



analysis and due the great importance of art objects with high historical and cultural values 30

[1 - 4]. The systematic analysis can give information of the nature of the object, the 31

manufacturing process, and in some cases the artist´s creative process and also improve 32

the knowledge of the artist and his artwork. In the particular case of paintings, scientific 33

analyzes not only allow for the determination of the chemical elements and/or compounds 34

that are present in composition of different pigments [5-7] but also can identify degradation 35

processes [8] as well as possible retouching areas and/or interventions [9]. The systematic 36

study can also provide important data for identification of the historical period when the work 37

was created and, in some cases, may be useful to identify forgeries [10]. 38

Due to the advantage of portability and non-invasive analytical techniques, several 39

works in the world are being studied combining imaging, x-ray fluorescence, Raman, 40

Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR) and UV-vis-NIR spectroscopy, and other 41

complementary techniques [11,12, 13], could give different point of view complementing the 42

information of the cultural heritage materials and also help to obtain information of 43

modifications occurred. The application of one technique alone is not enough to get a 44

complete picture on the artefacts: also, ED-XRF has greatly advantages from the support 45

of some other chemical and physical techniques for example Raman Another advantage of 46

the non-invasive approach lies in the possibility of acquisition of complementary information 47

on the same wide area. As an example, regarding the identification of azurite pigments the 48

weakness of XRF in-situ analysis of not being sensitive to low atomic number atoms, such 49

as Al and Si, nevertheless the presence of characteristic band of azurite are completely 50

identified by Raman 51

Several Brazilian artists have in recent years been studied by characterization 52

methodologies ... (references) , to better know and collect data for future studies. 53

Among the many important Brazilian artists we can highlight Candido Portinari (1903-1962) 54

one of the most famous Brazilian painters, - has nearly five thousand works including small 55

sketches in graphite, oil paintings of different sizes and themes [14], as well as giant murals, 56

such as the well-known “Guerra e Paz” (War and Peace) that was painted for the United 57

Nations Headquarters (ONU) as a gift from the Brazilian government in 1956. Some 58

specialists have studied the Portinari style [15,16] but just few works have been performed 59

concerning the pigments used by Portinari [17, 18, 19 ] in the painting. 60

During the period of 1952 to 1956 in which was executing the War and Peace panels, 61

Portinari also painted 21 sacred artworks, including large panels (1953) and some smaller 62

paintings depicting the Stations of the Cross (1955). These oil easel paintings were donated 63

by a local benefactor to the main Church of Bom Jesus da Cana Verde (Batatais city, São 64

Paulo, Brazil) [16]. During the restoration process carried out in 2014 on the collection, 65


eighteen of these religious paintings were analyzed by means of portable non-destructive 66

Energy Dispersive X-ray Fluorescence (EDXRF) and Raman spectroscopies in order to 67

identify the pigments as well as determine the pallet used by the artist in the execution of 68

this artwork during this specific period of his life. In the present work, results obtained for 69

the painting "Transfiguração" (Transfiguration), a large panel (199cm x 299cm) painted in 70

1953, are detailed. This work has stylistic characteristics of the artist because they have a 71

very well defined color palette that repeats throughout the collection with vivid and strong 72

colors that are characteristic of the artist. Particularly this work has a degrade of yellow, 73

blue and red (combined as browns and roses), and the use of different shades of white to 74

give light and shadows 75

2 - Materials and Methods 76

Energy Dispersive X-ray Fluorescence (EDXRF) spectroscopy, used for elemental 77

identification, and Raman spectroscopy, used for determination of chemical bonds, were 78

performed “in situ” at the main church of Bom Jesus da Cana Verde (Batatais city, São 79

Paulo, Brazil). 80

The data acquisitions have been performed with a portable EDXRF spectrometer 81

consisting of a 2mm focal sport size Ag-anode mini X-ray tube (Amptek@ Mini-X) with 82

variable voltage (10-50kV) and current (5-200μA) and a Si-drift detector (Amptek® XR-83

100SSD) with 25mm2 of active area, 500μm of active thickness, 12.5μm thickness Be-84

window and energy resolution of 125eV FWHM for the 5.9keV kα-line of Mn. Measurements 85

were carried out with 30kV voltage and 5μA current in the tube, and with an 86

excitation/detection time of 100s. Peak areas in the ED-XRF spectra were obtained using 87

the WinQxas software [27]. 88

A normalization to compare qualitatively the data was carried out using an internal 89

ratio of the intensity of K of Ar peak and the principal line of the other identified elements. 90

This procedure aims to minimize the interference of experimental parameters such as the 91

small difference in the distance between the setup (detector and X-ray tube) to the analyzed 92

point but principally to correct the effective beam that arrives in the sample. The qualitatively 93

analysis performed allow the comparison of some element present in one point in 94

comparison with another points. 95

Raman measurements were performed using a portable EZRaman Dual-G 96

spectrometer that operates at 785nm (6cm-1 resolution with spectra range from 100 to 97

2200cm-1) and also at 532nm (6.5cm-1 resolution with spectra range from 100 to 3100 cm-98

1) The data was acquired using the Raman reader software that governs data acquisitions 99


and spectra management preloaded at the equipment. Using this software, the background 100

was corrected and a PKCS file was created. This file could be read later on the freeware 101

Spekwin32 software [20], to check and to analyze the data. Regarding to the Raman lines, 102

all the lines and bands were taken from the RRUFF database and from the UCL website, 103

as shown on references [21-23]. 104

A detailed view of the “Transfiguração” artwork together with the information 105

regarding the measured spots by EDXRF (52 points) and Raman (38 points) is presented 106

in figures 1 and 2, respectively. To an easier identification in the text the EDXRF points will 107

be identified by “X#” and the Raman points will be denoted by “R#”, where “#” is the number 108

of the point. 109

110

Figure 1: Photography with the identification of the points measured by EDXRF on the 111

artwork "Transfiguração" by Candido Portinari. 112


113

Figure 2: Photography with the identification of points measured by Raman on the artwork 114

"Transfiguração" by Candido Portinari. 115

3 - Results and discussion 116

The complementary use of non-destructives analytical techniques EDXRF and 117

Raman allowed the elemental and the molecular analysis of the used pigment on each 118

panel color. The analyses were performed in several points of different color and tones. 119

Examples of EDXRF spectrum from blue, green and yellow pigments (points X50, 120

X13 and X27) are shown in Figure 3. Figures 4 and 5 compare the elemental intensity 121

measured by EDXRF on each analyzed point of the artwork (see Figure 1). These bar 122

graphs allow a better visualization of the distribution and relative intensity of one specific 123

element in all measured points. As an example, in Figure 4 it is possible to see that when 124

Ti is high, Pb intensity is low and vice-versa, indicating an anti-correlation between both 125

elements. 126


127

Figure 3: Qualitative EDXRF spectra for the points (a) X50 (blue), (b) X13 (green) and X27 128

(yellow) (see figure 1 to locate the points). 129

130 Figure 4: Bar graph with the areas of the peaks for the elements Ti, Zn and Pb measured in 131

the EDXRF spectra of each measured spot. 132


133 Figure 5: Bar graph of the peak areas for the elements Cd, Sn, Co and Cr present in the 134

EDXRF spectra of each measured spot. 135

The first important information is about the painting prime coat. Some materials are 136

usually applied as prime coat, for example zinc, lead and calcium. In the measured data, 137

the intensity of the major element of the prime coat should be constant. In this case, the 138

EDXRF bar graphs (figures 4 and 5) also show the different intensity of the elements 139

according to the pigment color and the element Zn looks quite homogeneous in all 140

measured points and this elemental behavior may suggest that the prime coat was based 141

on Zn. 142

Comparing the measured area colors, there are two blue regions on the painting: 143

the sky and a character clothes. On the sky area, it is possible easily verify in the bar graph 144


the presence of Co and Sn, suggesting Cerulean Blue pigment (CoO.nSnO2) [24]. The 145

lower intensity of these elements in the points of the clothes area (points X30, X31, X32 146

and X33) indicates the use of a different pigment. When measured by Raman points R21 147

and R22, in the clothes, is possible see the presence of the characteristic line of Ultramarine 148

Blue pigment at 548cm-1(vs) and 1096cm-1(m) (figure 6 - R21). It is also possible observe 149

the corresponding lines to Titanium Dioxide Anatase (TiO2) at 138cm-1(vs), 395cm-1(m), 150

513cm-1(m) 637cm-1(m), also known as Titanium White pigment, used to clarify the blue 151

color. 152

153

Figure 6: Raman spectra (laser 785nm) of measured points R21 (blue) (see figure 2 for 154

location). 155

156

Concerning to the white pigments, it was possible to identify three different 157

compositions by both techniques: Titanium Dioxide Anatase (TiO2 – lines 139, 394, 512 and 158

636 cm-1), Lithopone (ZnS, BaSO4 – lines 342, 453 and 988 cm-1) and Lead White (PbO 159

– line 1050 cm-1). These pigments were used to different purposes. On the white shades 160

(X6, X7, X8, X9, X17, X36, X53 at Figure1) it was clearly used the Titanium White pigment. 161

On the light blue areas was used the Lead White pigment to lighten the original blue pigment 162

(X5, X20, X21, X41, X48, X49, X50). On light yellow points (X1 and X45) the pigment Zinc 163

White was used also to lighten the color. 164

EDXRF spectrum of green color (in Figure 3b) show the energy peaks of the 165

excitation of the chromium, suggesting the use of Chromium (III) oxide (Cr2O3), known as 166

Chromium Green pigment. In this spectrum were also identified Pb, Zn and Ti. These 167

elements are usually associated to white pigments used to lighten others pigment colors. 168

Portinari used Ti, Zn and Pb white pigments in different quantity in mixture to produce the 169

tones and to illuminate determinate areas of the painting. Each white pigment gives us a 170


different tone on the original color, so the use depends on the intention of the artist. For 171

example, in the point X13 the intensity of Ti is higher in comparison to the point X14 (figure 172

5), while the intensity of Cr is the same, that indicates the use of Titanium White as lighten 173

pigment. 174

Checking the results obtained for the warm colors, it is possible to identify different 175

main elements for each color. The red color, found at the “Bible” (X46 and X47) is composed 176

by Cadmium Selenium pigment. The pink color has as main element Fe, but we cannot 177

clearly point a specific pigment. On the brownish colors we could also identify Fe and in the 178

points X12 and X29 it was also identified the elements Cr, Ba, Sr and Co, suggesting a 179

mixture of pigments by the artist to obtain the desired brown shade. The Raman 180

measurements could not help to identify any characteristic line or band for the pigments 181

red, pink, orange and green due to the high fluorescence signal. 182

In this artwork where identified two different main compositions at yellow tones. The 183

first composition was identified at lighten yellow shades (for example points X1/R24 and 184

X2/R23 at Figures 1 and 2). The used pigment has Cd and Se on its composition, 185

suggesting the use of Cadmium Sulfoselenide pigment (CdSe) in the Portinaris’s palette. At 186

these measured points, it is also possible identify Ba that can be correlated to the presence 187

of Barite (BaSO4). The characteristic lines of Barite at 342, 453 and 988cm-1(vs) were 188

observed at Raman spectra (figure 7). Those lines also correspond to the Lithopone 189

material whose have in its composition the element Zn (ZnS + BaSO4) and it is usually used 190

to lighten the colors. Comparing the results of both techniques, we can exclude the use of 191

Lithopone because the Zn was not measured in a higher intensity (Figure 4) and we can 192

indicate the use of a Ba based material. So, in this case, we suggest the use of the Cadmium 193

Selenium Lithopone Yellow Pigment. The second composition has totally different main 194

elements and it can be found at darker yellow shades that resemble “mustard” (points 195

X3/R19 and X4/R28 at Figures 1 and 2). These points are characterized by the low intensity 196

of Cd or Se, for a high intensity of Pb and also for a small amount of Sn. Figure 7 shows 197

the Raman spectra obtained for these four points with different yellow shades. At the 198

spectrum is possible to identify different characteristic material lines. Points R28 and R19, 199

which have a darker “mustard” yellow shade, it can be clearly identified the characteristics 200

lines of Titanium Dioxide Anatase and a small line referent at 320cm-1 related to the 201

presence of Lead Tin Yellow Type II (Pb2Sn1xSiXO3). Comparing the results of both 202

techniques to the yellow shades points, we can suggest a mixture of pigments on the yellow 203

palette. To paint the internal ring of the central character, the artist used Cadmium Yellow 204

pigment lightened with White Zinc pigment. On the second ring, it was used again the 205

Cadmium Yellow pigment, but in its pure pigment without any addition. To create a darker 206


yellow shade, present in the third ring, the artist mixed three different pigments, Cadmium 207

Yellow, Lead Tin Yellow and Titanium White pigment. On the external ring, which has a 208

darker “mustard” shade the artist used only Lead Yellow and Titanium White pigment. 209

Discussion of the bone black pigment 210

211

Figure 7: Raman spectra (laser 785nm ) of yellow measured points R23, R24, R19 and R28 212

(see figure 2 for location). 213

4 - Conclusions 214

Portable EDXRF and Raman spectroscopies were used to chemically characterize 215

Portinari's pallet in his painting "Transfiguração". 216


EDXRF analysis suggests the use of Cadmium red (CdS or CdSe) and an iron-217

based pigment in the red colors, while Chromium oxide (Cr2O3) was used as green 218

pigment. For the yellow pigments, we suggest Cadmium yellow and Lead tin yellow 219

pigment. Zinc based was used as a primer coat and we could also identify this element in 220

the black color measured spots, suggesting the use of the Bone black pigment. 221

Raman analyses have confirmed the EDXRF result of the use of Cerulean blue as 222

blue pigment and also shown the use of ultramarine, not detected by EDXRF. Lead, zinc 223

and titanium white were identified by EDXRF analysis while we could only confirm Anatase 224

(Titanium white) and Lead white with the Raman spectroscopy. Raman spectroscopy also 225

identified the presence of Lithopone in the painting. 226

In this study, we observed that the Raman measurements have a high efficiency to 227

measure titanium oxide. This could be seen by the measurement of two different color spots 228

(white and yellow). EDXRF analysis indicates that the white pigment used in the yellow 229

pigment is Lead white instead of Anatase. So, we indicate that Raman and EDXRF are 230

always performed together to avoid any misunderstanding of the results. 231

These results increased the knowledge of the Portinari artworks and helped in the 232

restoration process and could help the future interventions. 233


This research has been supported by FAPESP, CNPq and Pro-Reitoria de Pesquisa da 235

Universidade de São Paulo through the group of physical research applied to the study of 236

artistic and cultural heritage objects (NAP-FAEPAH). The authors would also like Priest 237

Pedro Bartolomeu of the main church Bom Jesus da Cana Verde in Batatais and Mr. 238

Antônio Carlos Correia, Tourism Secretary of the Batatais city, for the analysis collection 239

authorization and support. 240

References 241

[1] R. Cesareo, A.D. Bustamante, J.S. Fabian, S. Del Pilar Zambrano, W. Alva, L.Z. Chero, et al., 242

Multilayered artifacts in the pre-Columbian metallurgy from the North of Peru, Appl. Phys. A Mater. 243

Sci. Process. 113 (2013) 889–903. doi:10.1007/s00339-013-7738-8. 244

[2] M. Uda, Ishizaki, R. Satoh, K. Okada, Y. Nakajima, D. Yamashita, et al., Portable X-ray 245

diffractometer equipped with XRF for archaeometry, Nucl. Instruments Methods Phys. Res. Sect. B 246

Beam Interact. with Mater. Atoms. 239 (2005) 77–84. doi:10.1016/j.nimb.2005.06.214. 247

[3] D. Anglos, A.G. Karydas, Non-destructive and microanalytical techniques in art and cultural 248

heritage (Technart 2009), Anal. Bioanal. Chem. 395 (2009) 1947–1948. doi:10.1007/s00216-009-249

3194-x. 250


[4] A. Adriaens, Non-destructive analysis and testing of museum objects: An overview of 5 years of 251

research, Spectrochim. Acta Part B At. Spectrosc. 60 (2005) 1503–1516. 252

doi:10.1016/j.sab.2005.10.006. 253

[5] R. Klockenkämper, A. von Bohlen, L. Moens, Analysis of pigments and inks on oil paintings and 254

historical manuscripts using total reflection x-ray fluorescence spectrometry, X-Ray Spectrom. 29 255

(2000) 119–129. doi:10.1002/(SICI)1097-4539(200001/02)29:1<119::AID-XRS400>3.0.CO;2-W. 256

[6] M. Mantler, M. Schreiner, X-ray fluorescence spectrometry in art and archaeology, X-Ray 257

Spectrom. 29 (2000) 3–17. doi:10.1002/(SICI)1097-4539(200001/02)29:1<3::AID-258

XRS398>3.0.CO;2-O. 259

[7] F. Rosi, A. Burnstock, K.J. Van den Berg, C. Miliani, B.G. Brunetti, A. Sgamellotti, A non-invasive 260

XRF study supported by multivariate statistical analysis and reflectance FTIR to assess the 261

composition of modern painting materials, Spectrochim. Acta Part A Mol. Biomol. Spectrosc. 71 262

(2009) 1655–1662. doi:10.1016/j.saa.2008.06.011. 263

[8] G. Van der Snickt, J. Dik, M. Cotte, K. Janssens, J. Jaroszewicz, W. De Nolf, et al., 264

Characterization of a Degraded Cadmium Yellow (CdS) Pigment in an Oil Painting by Means of 265

Synchrotron Radiation Based X-ray Techniques, Anal. Chem. 81 (2009) 2600–2610. 266

doi:10.1021/ac802518z. 267

[9] S. Lorusso, C. Matteucci, A. Natali, S. Andrea, F.F. Apicella, Diagnostic-analytical study of the 268

painting “Gioconda with columns,” Conserv. Sci. Cult. Herit. 13 (2013) 75–102. 269

doi:10.6092/issn.1973-9494/4178. 270

[10] E.A.M. Kajiya, P.H.O.V. Campos, M.A. Rizzutto, C.R. Appoloni, F. Lopes, Evaluation of the 271

veracity of one work by the artist Di Cavalcanti through non-destructive techniques: XRF, imaging 272

and brush stroke analysis, Radiat. Phys. Chem. 95 (2014) 373–377. 273

doi:10.1016/j.radphyschem.2013.03.027. 274

[11] M. Guerra, S. Longelin, S. Pessanha, M. Manso and M.L. Carvalho, Development of a combined 275

portable x-ray fluorescence and Raman spectrometer for in situ analysis, Review of Scientific 276

Instruments, 85, 063113 (2014), 277

[12] P. Vandenabeele, K Castro, M Hargreaves, L. Moens, J.M. Madariaga and H.G.M. Edwards 278

Comparative study of mobile Raman instrumentation for art analysis, Analytica Chimica Acta 588 279

(2007) 108-116 280

[13] C. Calza, D. F. Oliveira, H. S. Rocham A. Pedreira, R. T. Lopes, Analysis of the painting 281

“Gioventú” (Eliseu Visconti ) using EDXRF and Computed Radiography, Applied Radiation and 282

Isotopesm 68, 4-5, (2010) 861-865 283

[14] J.C. Portinari, Projeto Portinari, Estud. Avançados. 14 (2000) 369–400. doi:10.1590/S0103-284

40142000000100021. 285

[15] THE MUSEUM OF MODERN ART – MoMA 286

<https://www.moma.org/.../pdfs/.../MOMA_1940_00...> 287

[16] L.S. Zamboni, Portinari na Matriz de Batatais, Master Thesis, Universidade Estadual de 288

Campinas (UNICAMP), 1997. 289

[17]Alessandra Rosado, História da Arte Técnica: um olhar contemporâneo sobre a práxis das 290

Ciências Humanas e Naturais no estudo de pinturas sobre tela e madeira, Tese de doutorado da 291

Escola de Belas Artes da Universidade Federal de Minas Gerais, 2011, Brasil, 292

www.bibliotecadigital.ufmg.br/dspace/bitstream/.../alessandra_rosado.pdf. 293

[18] A. Rosado, L.A.C. Souza, E. Motta Jr., C.V. Teixeira, J.C. Portinari, I.C. Mendes, Candido 294

Portinari: materials and techniques of a Brazilian modern painter – part I, In: ICOM Committee for 295

Conservation, ICOM-CC, 16th Triennial Conference, Lisbon, 2011, preprints, 1 CD-ROM. - ISBN 296

978-989-97522-0-7. - 9 p 297

[19] A. Rosado, I. Mendes, E. Motta Jr, C.V. Teixeira, L.A.C. Souza, Material and Technical Studies 298

of Selected Group of Paitings by Candido Portinari, a Major Brazilian Modernist Painter, in: A. 299

Sgamellotti; B. G. Brunetti; C. Milan (Ed.), Science and Art- The Painted Surface, Royal Society of 300

Chemistry, London, 2014: pp. 462–476. 301


[20] -F. Menges "Spekwin32 - optical spectroscopy software", Version 1.71.6.1, 2012, 302

http://www.effemm2.de/spekwin/ 303

[21] Ian M. Bell, Robin J.H. Clark and Peter J. Gibbs, Raman Spectroscopic Library of Natural and 304

Synthetic Pigments, http://www.chem.ucl.ac.uk/resources/raman/index.html#yellow, August 2015. 305

[22]-UCL Chemistry – Faculty of Mathematical and Physical Sciences. 2015. Raman Spectroscopy 306

Library. [ONLINE]. Available at: http://www.chem.ucl.ac.uk/resources/raman/ . [Accessed 02 307

December 15]. 308

[23]-Lafuente B, Downs R T, Yang H, Stone N (2015).The power of databases: the RRUFF project. 309

In: Highlights in Mineralogy Crystallography, T Armbruster and R M Danisi, eds. Berlin, Germany, W. 310

De Gruyter, pp 1-30 311

[24] Barbara Stuart, Analytical Techniques in Materials Conservation, John Wiley & Sons Ltd. 312

London, 2007 313

[27] IAEA. QXAS: Quantitative X-ray Analysis System. IAEA Laboratories Seibersdorf, Seibersdorf, 314

Austria, 2005. 315

Documents

Caracterização de bens culturais através de técnicas não ... · de ser um dos casos de interesse do Grupo de Física Aplicada com Aceleradores, pois permite o estudo de proveniência