CETEM_SRMI_12[1]

S RIE R OCHAS

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M INERAIS I NDUSTRIAIS

Pigmentos Inorgnicos: Propriedades, Mtodos de Sntese e Aplicaes

PRESIDNCIA DA REPBLICA

Luiz Incio Lula da SilvaJos Alencar Gomes da Silva Vice-Presidente MINISTRIO DA CINCIA E TECNOLOGIA Srgio Machado Rezende Ministro da Cincia e Tecnologia Luiz Antonio Rodrigues Elias Secretrio-Executivo Luiz Fernando Schettino Secretrio de Coordenao das Unidades de Pesquisa CETEM CENTRO DE TECNOLOGIA MINERAL Ado Benvindo da Luz Diretor do CETEM Antnio Rodrigues Campos Coordenador de Apoio Micro e Pequena Empresa Arnaldo Alcover Neto Coordenador de Anlises Minerais Joo Alves Sampaio Coordenador de Processos Minerais Jos da Silva Pessanha Coordenador de Administrao Ronaldo Luiz Correa dos Santos Coordenador de Processos Metalrgicos e Ambientais Zuleica Carmen Castilhos Coordenadora de Planejamento, Acompanhamento e Avaliao

S RIE R OCHAS E M INERAIS I NDUSTRIAISISSN 1518-9155 SRMI-12 ISBN 978-85-61121-27-3

Pigmentos Inorgnicos: Propriedades, Mtodos de Sntese e Aplicaes

Rui de Goes Casqueira Engenheiro Qumico UFRRJ, M.Sc. em Engenharia Qumica - UFSCar e D.Sc. em Engenharia Metalrgica PUC-Rio, Professor Adjunto do Departamento de Tecnologia Qumica IT/UFRRJ. Atuao na rea de beneficiamento de minrios.

Shirleny Fontes Santos Licenciada em Qumica UFS, M.Sc. e Doutoranda em Engenharia de Materiais PEMM/COPPE/UFRJ. Atuao na rea de insumos minerais para a indstria cermica.

CETEM/MCT 2008

S RIE R OCHAS

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M INERAIS I NDUSTRIAIS

Slvia Cristina Alves Frana Editora Luiz Carlos Bertolino Subeditor CONSELHO EDITORIAL Adriano Caranassios (CETEM), Antonio Rodrigues Campos (CETEM), Francisco Wilson Holanda Vidal (CETEM), Jurgen Scnellrath (CETEM), Artur Pinto Chaves (USP), Benjamin Calvo Prez (Universidade Politcnica de Madri), Carlos Adolpho Magalhes Baltar (UFPE), Marsis Cabral Junior (IPT), Renato Ceminelli (Consultor).A Srie Rochas e Minerais Industriais publica trabalhos na rea mnero-metalrgica. Tem como objetivo principal difundir os resultados das investigaes tcnico-cientficas decorrentes dos projetos desenvolvidos no CETEM. O contedo desse trabalho de responsabilidade exclusiva do(s) autor(es). Thatyana Pimentel Rodrigo de Freitas Coordenao Editorial Vera Lcia Esprito Santo Souza Programao Visual Shirleny Fontes Santos Editorao Eletrnica

Casqueira, Rui de Goes Pigmentos Inorgnicos: propriedades, mtodos de sntese e aplicaes. / Rui de Goes Casqueira, Shirleny Fontes Santos. __ Rio de Janeiro: CETEM/MCT, 2008. 46p. (Srie Rochas e Minerais Industriais, 12) 1. Pigmentos inorgnicos. 2. Minerais industriais. 3. Geologia econmica. I. Centro de Tecnologia Mineral. II. Santos, Shirleny Fontes. III. Ttulo. IV. Srie. CDD 553

SUMRIORESUMO ____________________________________________ 7 ABSTRACT __________________________________________ 8 1 | HISTRICO ________________________________________ 9 2 | PROPRIEDADES E APLICAES_____________________ 12 3 | PIGMENTOS INORGNICOS NATURAIS _______________ 19 4 | PIGMENTOS INORGNICOS SINTTICOS _____________ 25 5 | MTODOS DE SNTESE QUMICA DE PIGMENTOS ______ 28 5.1 | Mtodo Convencional (Reao no Estado Slido) ___ 28 5.2 | Precipitao __________________________________ 31 5.3 | Mtodo Sol-Gel________________________________ 32 5.4 | Mtodo dos Precursores Polimricos (Mtodo Pechini) ____________________________________________ 32 5.5 | Mtodo de Polimerizao de Complexos (Pechini Modificado) _______________________________________ 34 5.6 | Mtodo de Reao de Combusto ________________ 35 6 | CONSIDERAES FINAIS___________________________ 36 BIBLIOGRAFIA ______________________________________ 38

RESUMOOs pigmentos esto sempre presentes em nossas vidas, at mesmo em aplicaes em que a evidncia direta de sua presena (a cor) no pode ser notada. O desenvolvimento de cores em uma ampla variedade de materiais facilitado pela existncia de vrios tipos de pigmentos: orgnicos, inorgnicos, naturais, sintticos, minerais, fluorescentes, perolados, etc. Os pigmentos inorgnicos apresentam uma excelente estabilidade qumica e trmica e tambm, em geral, uma menor toxidade para o homem e para o ambiente. Estes pigmentos conferem cor por meio de uma simples disperso fsica no meio a ser colorido e encontram grande aplicao no setor cermico. A produo de pigmentos inorgnicos pode ser alcanada por diversos mtodos ou por uso dos pigmentos minerais (minerais coloridos ou que servem de base obteno de outros pigmentos inorgnicos) que devem ser devidamente preparados, por meio de tcnicas de beneficiamento mineral, antes da utilizao como pigmento. Neste contexto, no presente trabalho abordado de forma sinttica o histrico sobre pigmentos inorgnicos e suas principais propriedades, bem como uma suficiente descrio dos principais pigmentos minerais e suas aplicaes e reviso dos mtodos de snteses de pigmentos mais utilizados. Palavras-chave pigmentos inorgnicos, cor, sntese qumica de pigmentos.

ABSTRACTThe pigments are always presents in our lives, even in applications in that the direct evidence of its presence (the color) cannot be noticed. The development of colors in a wide variety of materials is facilitated by the existence of several types of pigments: organic, inorganic, natural, synthetic, minerals, fluorescent, pearly, etc. The inorganic pigments present excellent chemical and thermal stability and also, in general, smaller toxicity for the environment. These pigments give color through a simple physical dispersion in the media to be colored and find great application in the ceramics. The inorganic pigments can be produced by several methods or by using mineral pigments (colored minerals or uncolored minerals that serve as base to the manufacture other inorganic pigments) that should be prepared properly, through techniques of mineral beneficiation, before their use as pigment. In this context, the present work is a synthetic reports on inorganic pigments and their main properties, as well as an enough description of the main mineral pigments, their applications and methods of syntheses of more used pigments. Keywords inorganic pigments, color, chemical synthesis of pigments.

Pigmentos inorgnicos: propriedades, mtodos...

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1 | HISTRICOO homem utiliza as cores h mais de 20 mil anos. O primeiro corante a ser conhecido pela humanidade foi o Negro-de-Fumo (Carbon Black). Por volta de 3.000 A. C. foram produzidos alguns corantes inorgnicos sintticos, como o Azul Egpcio. Sabe-se que os caadores do Perodo Glacial pintavam, com fuligem e ocre, as paredes das cavernas reservadas ao culto, criando obras que resistem h milnios (1). Com o tempo, muitos corantes naturais foram sendo descobertos. O vermelho das capas dos centuries romanos era obtido de um molusco chamado Murex, um caramujo marinho. Outro corante tambm muito utilizado era o ndigo natural, conhecido desde os egpcios at os bretes, extrado da planta Isatis tinctoria(1). A histria mostra que a importncia, tanto comercial quanto esttica, dos corantes somente cresceu desde ento, de forma que no fim do sculo XIX, fabricantes de corantes sintticos estabeleceram-se na Alemanha, Inglaterra, Frana e Sua, suprindo as necessidades das indstrias que, na poca, fabricavam tecidos, couro e papel. Nos anos de 1994 e 1995, as grandes corporaes implantaram unidades fabris prprias ou em parcerias com fabricantes locais em diversos pases asiticos, como China, ndia e Indonsia(1). Devemos, contudo, diferenciar os pigmentos dos corantes solveis; os pigmentos so pequenos corpsculos corantes insolveis no meio em que so dispersos. No caso dos corantes solveis, as solues penetram no material a tingir (sobretudo txteis), no apenas lhe emprestando colorao, mas tambm reagindo com este material(2).

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Sob o ponto de vista dos pigmentos os primeiros a serem utilizados pelo homem foram os ocres que vem do grego e significa amarelo. A espcie qumica responsvel pela cor do ocre o xido frrico monohidratado (Fe2O3.H2O), ele encontrado misturado com slica e argila. Atravs de moagem e lavagem produzido o pigmento amarelo e por meio de aquecimento outras cores podem ser obtidas(3). O primeiro pigmento quimicamente sintetizado foi obtido na Alemanha em 1704 por Heinrich Diesbach. Ele estava manufaturando pigmentos vermelhos usando potssio e outros lcalis, ao contaminar acidentalmente a mistura com leo animal ele obteve uma cor prpura ao invs do vermelho que ele estava tentando obter. O pigmento obtido ficou conhecido como azul da Prssia(3). As vantagens de utilizar pigmentos inorgnicos insolveis para colorao foram logo descobertas pelos pesquisadores, o que proporcionou a produo de pigmentos em uma enorme variedade de cores e desenvolvimento de vrios mtodos de sntese qumica(3). Atualmente, muitos setores industriais (plsticos, cosmticos, vernizes, tinta de impresso para papel e tecido, decorao, materiais de construo) utilizam os pigmentos inorgnicos (4;5). Particularmente no setor cermico estes colorantes so ditos pigmentos cermicos e so caracterizados principalmente pela estabilidade trmica elevada(6). A importncia dos pigmentos para a civilizao humana evidente e bem documentada. Embora, estes materiais tenham sido descobertos h tantos anos as pesquisas continuam at hoje, pois as indstrias exigem freqentemente novos tons e cores cada vez mais reprodutveis e estveis. O que torna ne-


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cessrio o desenvolvimento de novos pigmentos e mtodos de sntese que superem as desvantagens apresentadas pelo processo industrialmente j consolidado (mtodo convencional reao no estado slido)(7).

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2 | PROPRIEDADES E APLICAESUm pigmento definido como sendo um particulado slido, orgnico ou inorgnico, branco, preto, colorido ou fluorescente, que seja insolvel no substrato no qual venha a ser incorporado e que no reaja quimicamente ou fisicamente com este(8;9). A maior parte dos pigmentos inorgnicos de substncias que possuem uma estrutura cristalina determinada. Estruturalmente, um pigmento inorgnico formado por uma rede hospedeira, na qual se integra o componente cromforo (normalmente um ction de metal de transio) e os possveis componentes modificadores, que estabilizam, conferem ou reafirmam as propriedades pigmentantes(10). Entre os possveis mtodos de classificao dos pigmentos inorgnicos, historicamente utilizados, mas no completamente satisfatrios, est a subdiviso dos pigmentos inorgnicos em naturais e sintticos(6). Os naturais so aqueles encontrados na natureza e por um perodo muito longo foram os nicos pigmentos conhecidos e utilizados. Entre os pigmentos naturais mais utilizados pode-se mencionar os xidos simples e em particular os xidos de ferro, j que do origem a diversas coloraes, do amarelo ao marrom, e os espinlios contendo metais de transio(6). xidos simples naturais e espinlios encontram ainda hoje grande emprego industrial j que apresentam timas propriedades, capacidade de colorao e baixo custo. Um dos inconvenientes maiores para a utilizao destes em produo seriada a reprodutibilidade, especialmente se provenientes de locais diferentes. De fato, estes podem apresentar caractersticas intrnsecas diferentes e, portanto, serem pouco homo-


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gneos e geralmente conterem diversos tipos e quantidades de impurezas(6). Os pigmentos sintticos, tambm conhecidos como pigmentos inorgnicos complexos, se diferenciam por serem preparados pelo homem mediante procedimentos qumicos. Os inorgnicos sintticos so os mais utilizados por apresentarem uma excelente estabilidade qumica e trmica e tambm, em geral, uma menor toxicidade para o homem e para o meio ambiente(6). No entanto para serem utilizados na colorao de produtos cermicos, os pigmentos sintticos devem apresentar ainda granulometria adequada, serem resistentes a ataques de cidos, lcalis ou abrasivos(5). Alm disso, podem ser estudados e formulados para obter cores que dificilmente seriam obtidas utilizando-se pigmentos naturais. Entre as propriedades apresentadas pelos pigmentos as mais importantes, naturalmente, so as ticas, principalmente a capacidade de fornecer cor e a opacidade(11). De uma forma geral, a cor pode ser definida como uma manifestao fsica da luz modificada, resultante da absoro/reflexo de parte da radiao visvel que incide sobre um objeto e, conseqentemente, resposta dos seres humanos ao estimulo fsico-psicolgico provocado(12). Os pigmentos inorgnicos produzem cor por ao de ons cromforos que absorvem a radiao visvel de forma seletiva e sendo estabilizados por mecanismos qumicos apropriados conseguem manter sua ao pigmentante sob condies qumicas e de temperatura desfavorveis(10;13). Um vidrado amarelo, por exemplo, aparece colorido porque a luz incidindo sobre ele atravessa-o e refletida novamente; no

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processo pores das cores azul e vermelha so absorvidas deixando a cor amarela predominar no feixe emergente(6). Considerando-se pigmentos inorgnicos, o mecanismo de estabilizao da cor bastante variado, mas sinteticamente, podem-se considerar trs tipos segundo o modo de estabilizao do on cromforo: pigmento cermico, pigmento encapsulado, solues slidas(5). Pigmento cermico propriamente dito um composto de on cromforo estvel frente a temperatura e a agresso dos esmaltes cermicos(5). Pigmentos encapsulados so aqueles onde a partcula do cromforo ocluda numa matriz termicamente estvel, o on cromforo no faz parte da estrutura cristalina da matriz, atuando esta ltima como uma partcula protetora que o envolve(5). Em solues slidas o on cromforo faz parte da estrutura cristalina da matriz, substituindo algum on da rede; devido estabilidade da rede cristalina o cromforo protegido das agresses dos esmaltes cermicos(5). A cor bastante influenciada pelo estado da superfcie, pois quando a rea superficial do pigmento ou vidrado opaco aumentada, ocorre um espalhamento maior da luz, alm disso, composio qumica, estrutura cristalina e defeitos estruturais (qumicos e reticulares) tambm exercem influncia no desenvolvimento da cor(13). A opacidade consiste na capacidade de impedir a transmisso da luz atravs da matriz. A opacidade de um pigmento depende das dimenses das suas partculas e da diferena entre os ndices de refrao do pigmento e da matriz na qual o pigmento se encontra disperso. Os pigmentos cermicos devem


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ter um ndice de refrao que se diferencie apreciavelmente daquele da matriz de modo a aumentar o grau de opacidade(11). Na seleo do opacificante necessrio levar em considerao outros fatores, tal como a variao de propriedades qumicas provocada por aquecimento. Por exemplo, o xido de titnio, dado o seu elevado ndice de refrao, na forma cristalina anatsio, o agente opacificante quase sempre selecionado para o emprego a temperaturas inferiores a 850C. A aproximadamente 900C, o anatsio se transforma em rutilo absorvendo na regio do visvel e originando uma pronunciada cor creme. Portanto, embora o TiO2 seja um excelente opacificante no deve ser utilizado em elevadas temperaturas quando sua capacidade de branqueamento tambm for desejada(11). Para o estudo de pigmentos fundamental o uso de ferramentas quantitativas que possam avaliar e expressar as cores. Este suporte fornecido pela colorimetria. Atravs dos conceitos desta cincia, sabe-se que so necessrios trs parmetros para se caracterizar uma cor: tonalidade, luminosidade e saturao(14). A tonalidade corresponde ao comprimento de onda predominante. O que so usualmente chamados de cores (vermelho, verde, entre outras) so mais precisamente chamados de tons(14). A luminosidade descreve quanto de luz refletida ou absorvida por um objeto. A saturao depende das propores ocupadas por cada comprimento de onda na radiao eletromagntica, ou seja, ela descreve a pureza do tom(14). A cor de um pigmento usualmente definida utilizando o mtodo CIELab (Commission Internationale de LEclairage) que consiste em medir a intensidade de absoro na regio do vis-

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vel em trs comprimentos de onda, correlacionados aos valores de intensidade de absoro de um padro branco (BaCO3) e matematicamente calculados permitem se obter trs parmetros L, a* e b* que definem o espao de cores de Hunter(11). Estes parmetros definem o grau de luminosidade, a predominncia das componentes vermelho/verde (a*+/a*-) e amarelo (b*+/b*-), respectivamente (Figura 1).

Figura 1. Slido de cor do sistema L*a*b*: (a) representao tridimensional e (b) representao dos principais pigmentos cermicos

Relacionando graficamente estes trs parmetros se obtm o diagrama cromtico CIELAB, ilustrado na Figura 1a, onde pode ser visto tambm a representao dos principais pigmentos cermicos neste diagrama, Figura 1b(11). A importncia dos pigmentos (tanto naturais quanto sintticos) para o setor industrial facilmente verificada pela variedade de cores que podemos visualizar em nosso cotidiano. Os setores da indstria onde os pigmentos inorgnicos encontram maior aplicao so: plsticos, cosmticos, vernizes, papel, tecido, decorao, materiais de construo(4), cermicos em geral,


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inclusive restauraes cermicas odontolgicas nas quais os pigmentos so adicionados para simular a cor dos dentes naturais(15, 16). No entanto, o setor de aplicao dos diversos pigmentos depende intrinsecamente das propriedades apresentadas por estes materiais. Assim para o setor de cosmticos necessrio que os pigmentos apresentem granulometria muito fina (

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