Chemistry 140 Fall 2002

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Ligações Químicas: Parte II

Conteúdo

• O Que se Espera de uma Teoria de Ligação

• Introdução ao método da Ligação de Valência

• Hibridização de Orbitais Atômicos

• Ligações Covalentes Múltiplas

• Teoria de Orbitais Moleculares

• Elétrons Delocalizados: As Ligações na Molécula deBenzeno.

• Ligações em Metais

Por Quê São Necessárias Novas Teoriasde Ligação?

•A teoria de Lewis apresenta alguns problemas:

•Ela não explica a existência de condutores ousemicondutores.

•São necessárias abordagens mais sofisticadas:

•Hibridização

•Orbitais moleculares a partir de orbitais atômicos.

O Que Se Espera de Uma Teoria deLigação?

• Aproxima-se os átomos, vindos do infinito.– Os elétrons são atraídos por ambos os núcleos.– Os elétrons se repelem– Os núcleos se repelem

• Constrói-se um gráfico de energia potencial versusdistância.– Energias negativas → forças de atração– Energias positivas → forças de repulsão

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Diagrama de Energia Potencial Introdução ao Método da Ligação deValência

• Orbitais atômicos descrevem as ligaçõescovalentes

• A área de interpenetração (overlap) dos orbitaisestá em fase.

• É um modelo localizado de ligação.

Ligações em H2S

Os orbitais de ligação estão em cinza

Átomos isolados Ligações covalentes

Exemplo 1

Usando o método da ligação de valência para descrever umaestrutura molecular.

Descreva a molécula de fosfina, PH3, pelo método da ligaçãode valência

Identifique os elétrons de valência:

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Exemplo 1Esboce os orbitais:

Faça o overlap dos orbitais:

Descreva a forma: Piramidal trigonal (os ângulos observadossão 92-94°

Hibridização de Orbitais Atômicos

Estado Fundamental

Estado Excitado

O número de orbitais hibridizados é igual ao de orbitais atômicos

Hibridização sp3 Hibridização sp3

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Ligações no Metano Hibridização sp3 no Nitrogênio

Ligações no Nitrogênio Hibridização sp2 no Boro

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Orbitais no Boro

Combine para gerar

três orbitais sp2

Que sãorepresentadospelo conjunto

Hibridização sp no Berílio

Orbitais no Berílio

Combine para gerar

três orbitais sp

Que sãorepresentadospelo conjunto

Hybridização sp3d e sp3d2

Orbitais sp3d

Orbitais sp3d2

Estrutura bipiramidal trigonal

Estrutura octaédrica

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Orbitais Híbridos e VSEPR

• Escreva uma estrutura de Lewis plausível.

• Use a VSEPR para prever a geometria eletrônica.

• Escolha a hibridização apropriada.

Ligações Covalentes Múltiplas

• O etileno possui uma ligação dupla em suaestrutura de Lewis.

• VSEPR: carbono trigonal planar

Etileno

Conjunto de orbitais sp2 + p Ligações sigma ()

Overlap de orbitais p origina uma ligação pi ()

Acetileno

• O Acetileno, C2H2, possui uma ligação tripla.

• VSEPR: carbono linear.

Formação de ligações Formação de ligações

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Teoria de Orbitais Moleculares

• Os orbitais atômicos estão isolados nos átomos.

• Orbitais moleculares incluem dois ou maisátomos

• Obtidos através de LCAO (CLOA):– Combinação Linear de Orbitais Atômicos.

Ψ1 = φ1 + φ2 Ψ2 = φ1 - φ2

Combinação linear de orbitais atômicos

ca e cb coeficientes de participação de cada orbital atômico

Combinação de Orbitais Atômicos

Adição

Subtração

Orbitais moleculares ligantes e antiligantes –

formação de OM com simetria σ

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A notação σ (sigma) indica que os orbitais moleculares sãosimétricos em relação à rotação (C2) ao redor do eixo deligação:

Orbitais Moleculares do Hidrogênio

Orbitais 1s deDois átomosde hidrogênioseparados

Orbitais molecularesda molécula de H2

Ligante

Antiligante

PlanoNodal

Densidade de cargaeletrônica(probabilidade) aolongo de uma linhaligando os dois átomos

Diagramade níveis deenergia

Idéias Básicas a Respeito de OMs

• Número de OAs= número de OMs.

• Há sempre a formação de OMs ligantes Eantiligantes a partir do OAs.

• Os elétrons ocupam primeiro o OM de mais baixaenergia.

• O princípio da exclusão de Pauli se aplica:– O número máximo de elétrons por OM é dois.

• A regra de Hund se aplica:– Oms degenerados são preenchidos antes do

emparelhamento.

Ordem de Ligação

• Espécies estáveis possuem mais elétrons emorbitais ligantes do que em orbitais antiligantes

- -No. e em OMs Ligantes - No. e em OMs AntiligantesOrdem de Ligação=

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Moléculas Diatômicas do Primeiro Período

OL = (1-0)/2 = ½H2+

OL = (2-0)/2 = 1H2

+

OL = (2-1)/2 = ½He2

+

OL = (2-2)/2 = 0He2

+

OL = (e-lig - e-

antilig )/2

Theories of chemical bonding

Electronic Configuration of H2-typeMolecules

From the previous theory, we can fill the M Os with electrons for theH2-type molecule:

Molecule e-configuration Bond order bondlengthH2

+ 1σ (1σ1) ½ 106 pmH2, He2

2+ 1σ2 1 74, ~75H2

–, He2+ 1σ2 1σ ∗ ½ ~106, 108

H22–, He2 1σ2 1σ ∗2 0 not formed

Describe the relationships of bondlength & bondorderand e-configurations; learn to reason

Orbitais Moleculares do Segundo Período

• O primeiro período só utiliza orbitais 1s.

• No segundo período há orbitais 2s e 2pdisponíveis.

• Overlap de orbitais p:– Overlap terminal é mais efetivo – ligação sigma (σ).– Overlap lateral é bom – ligação pi (π).

Orbitais Moleculares do Segundo Período

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A notação π (pi) indica que os orbitais moleculares não sãosimétricos em relação à rotação (C2) ao redor do eixo de ligação– há a inversão de sinal da função de onda do OM:

Combinações de Orbitais p

(ligante)

(ligante)

(ligante)

(antiligante)

(antiligante)

(antiligante)

Diagrama de OM Esperado Para C2 Diagrama de OM Modificado Para C2

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Flávio Vichi, QFL-137, 2007

Diagramas de OM Para MoléculasDiatômicas do 2o. Período.

Diagramas Para Moléculas DiatômicasHeteronucleares

Diagramas Para Moléculas DiatômicasHeteronucleares

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Elétrons Delocalizados Benzeno

Esquema das ligações

Esquema das ligações Representação simbólica

Theories of chemical bonding

Benzene

The benzene structure has fascinated scientists for centuries. It’s bonding isparticularly interesting. The C atom utilizes sp2 hybrid AO in the sigmabonds, and the remaining p AO overlap forming a ring of p bonds.

Sigma σ bonds arerepresented by lines,and the p orbitals forthe π bonds are shownby balloon-shapeblobs. Note the + and –signs of the p orbitals.Thus, we represent itby

+

–

+ +

+

– ––

++

Flávio Vichi, QFL-137, 2007Theories of chemical bonding 48

More About Benzene

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Benzeno

Orbitais

antiligantes

Orbitais

ligantes

Ozônio

Esquema das ligações

Orbital molecular

delocalizado

Ligações em Metais

Teoria de Bandas.

• Extensão da TOM:N átomos originam N orbitais

de energia muito próxima.

• N/2 são preenchidos.

A banda de valência.

• N/2 ficam vazios.

A banda de condução.

Bandade

Energia

Teoria de Bandas

SemicondutorMetalMetal Isolante

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Semicondutores

• Semicondutores intrínsecos: band gap fixo.

• Ex: CDs, absorve luz violeta e parte da azul, ereflete a luz menos energética: aparência amarelobrilhante.

• GaAs: band gap pequeno, toda a luz visível éabsorvida: preto.

Semicondutores

• Semiciondutores extrínsecos: o band gap é controladoatravés da adição de impurezas: dopagem.

• O nível de energia do P fica logo abaixo da banda decondução do Si. P usa 5 elétrons para se ligar ao Si, e oexcedente pode ser doado.

• Semicondutor do tipo n se refere a negativo, o tipo decarga que é MÓVEL.

• O nível de energia do Al fica logo acima da banda devalência do Si. Elétrons podem entrar no orbital do Al,deixando um BURACO na banda de valência. A cargapositiva pode se mover e este é portanto um semicondutortipo p.

SemicondutoresBanda de

condução

Nível

doador

Banda de

valência

Banda de

condução

Nível

aceptor

Banda de

valência

Semicondutor tipo n Semicondutor tipo p

Células Fotovoltaicas

Luz solar

Silício tipo p

Silício tipo n