Ciclo Biogeoquímico do N

Era uma vez....

• Universo 15G anos• 300 000 anos depois do Big Bang......criar átomos H, He,...• N: formado nas estrelas por nucleosíntese

– Fusão estrela de He temperatura e pressão: N

– N sólido (temperatura no espaço -270°C)

– Nsol convertido N2: gás vulcânico mais abundante (2Tg N/ano)

G = 109

Destino dos gases• Atmosfera vs. deposição... ciclagem geoquímica

• Transferência: reatividade– Pouco reativos: nobres (Ne, Ar) ainda estão na atm, não sofreram transferência

– Muito reativos: 99% C, S hidrosfera ou crosta

– Intermediário: N (2/3 está na atm e 1/3 na crosta)• Ligação tripla: radiação solar e descarga elétrica

Terra com N2 e sem vida

Schelesinger, 2005

• N2 Nr: N reativo

– Compostos de N: biologicamente ativos, fotoquimicamente reativos ou N radioativo

Schelesinger, 2005

Quem é o Nr?

– Formas inorgânicas reduzidas: NH3 e NH4+

– Formas inorgânicas oxidadas: NOx, HNO3, N2O, NO3

-,

– Compostos orgânicos (uréia, aminas e proteínas)

1. Atmosfera redutora com pouco NH3

2. NH3 é necessário para formação de MO3. Gerar NH3: ciclagem da água do mar através do vulcanismo.

5. 3,5G anos: organismos procariontes sobrevivem sem O2 e produzir NH3

Schelesinger, 2005

6. Cianobactérias começam a fazer fotossíntese

Como esse processo ocorreu........

7. 1,5-2 Ga O2 se acumula na atmosfera

4. NH3 + CH4, H2, H2O + descarga elétrica/UV = moléculas orgânicas

8. 0,5 Ga concentração de O2 atingiu níveis atuais

Hoje

• N2 = 80% atm

• Não reativo: ligação tripla entre os átomos N– Radiação solar e descargas elétricas (NO)

• 2% N2 atm disponível para biota:

– N2 fixado NH4+

• N várias funções importantes:– Elemento biolimitante PP– Controle do clima– Sedimentos biogênicos– Água do mar

• Alteração antrópica– Eutroficação– Efeito estufa– Destruição da camada de ozônio na estratosfera– 2050: 90% DIN fluvial tenha origem antrópica

Bianchi, 2007

Estados de oxidação

-3* 0 +1 +2 +3 +4 +5

NH3

Amônia

NH4+

Íon amônio

RNH2

Aminas orgânicas

N2 N2O

Óxido

nitroso

NO

Óxido

nítrico

NO2-

Nitrito

NO2

Dióxido de nitrogênio

HNO3

Ácido Nítrico

NO3-

Nitrato

Ciclo controlado por reações redox: plâncton e bactéria

Importantes na osmoregulação; * todos os compostos orgânicos

Principais Processos do ciclo do N

ATMOSFERAN2 NO

HNO3

NH3/NH4+ NO3

-

orgN

BIOSFERA

LITOSFERA

combustãolightning

oxidação

deposição

Assimilação

decaimento

nitrificação

denitri-ficaçãobiofixação

enterramento intemperismo

Reações biogeoquímicas: atmosfera

1.1 Nitrogênio inorgânico reduzido:

- NH3, NH4+

- estado de valência -3

• Processos físicos + químicos

• Biota: pouca interferência

• 4 grupos de espécies de N

-NH3: é a principal espécie emitida para atm produzida no processo de decomposição da MO- Emissão: pressão parcial no solo, água ou planta > pressão na atm

NH3 aerossol: reação ácido-base

• NH3(g) + HNO3(g) NH4NO3(s)

• NH3(g) + H2SO4(s) NH4HSO4(s)

• NH3(g) + NH4HSO4(s) (NH4)2SO4(s)

Removidoda atm por deposição

NH3: removido por deposição seca

NH4+: removido por deposição úmida (núcleo de

condensação)

1.2 Nitrogênio inorgânico oxidado

- várias espécies e estados de valência

- NOy: NO(g) + NO2 (g) + HNO3 (g) + ....

NOx

Espécies reativas: baixa meia vida na atm

NO: espécie mais comum

- N2 NO: combustíveis fósseis e descargas elétricas

- Nr NO: incêndio e atividade microbiana

Uma vez na atm o NO.....

NO + O3 NO2 + O2

NO2 + OH HNO3

HNO3+ NH3 NH4NO3 (aerossol)

Um ciclo importante envolvendo hidrocarbonetos e ozônio tem sérias implicações na capacidade oxidativa da atm

• N2O: não está incluído no NOy

– Produzido: nitrificação e denitrificação– 100 anos de residência na atm, ampla dispersão– Pouco reativo na troposfera– Estratosfera: radiação UV

N2O + O(1D) 2NO destruição do ozônio

Assim.... o NO produzido vai destruir o ozônio estratosférico

NO + O3 NO2 + O2

O3 O2 + O

NO2 + O NO + O2

A reação líquida é:

2O3 3O2

N2O: Efeito estufa e destruição da camada de ozônio

1.3 Nitrogênio orgânico reduzido (R-NH2)

• Bactéria, material particulado e espécies solúveis• Processos de baixa (turbulência) e alta temperatura

(queima de biomassa)• Espécies solúveis (aminoácidos, uréia) são as mais

reativas

1.4 Nitrogênio orgânico oxidado• Formados na atm• Produto final de reação de hidrocarbonetos com NOx

Reações biogeoquímicas: biosfera

Schesinger, 2005

Etapas

Fixação do N2

Redução do N2 para NH4+ ou NH3 ou compostos orgânicos

Processo caro: poucos organismos foto ou heterotrófico Cianobactéria: Oscilllatoria ssp

Ampla distribuição, gde abundância em águas tropicais

Libes, 1992

- Fixação de N2 em águas rasas- Zona eufótica: microzonas anóxicas

Etapas

Assimilação da amônia ou amônio Incorporação do NH4

+ ou NH3 na biomassa de organismos na forma de um composto orgânico nitrogenado.

A assimilação de N é mais barata para as espécies reduzidas, mas uréia, nitrito e nitrato tbém podem ser assimilados

Nitrificação

Processo aeróbico de oxidação de NH4+ por bactérias

nitrossomas e oxidação do nitrito em nitrato (nitrobacter):

2NH4+ + 3O2 2NO2

- + 2H2O + 4H

2NO2- +O2 2NO3

-

Decomposição do fito(N orgânico particulado)

N refratárioLibes, 1992

Etapas Denitrificação:

- Redução do nitrato para qualquer espécie de N gasoso.

- Águas sub-saturadas em O2, o nitrato (oxidante) é usado para obter energia. Gde qde de MO necessária

5CH2O + 4H+ + 4NO3- 2N2 + 5CO2 + 7H2O

NO3- NO2

- NO N2O N2

Regiões de ressurgência, baixa circulação, sedimentos costeiros

TO2N2ONH4

+

PO43-

NO2-

NO3-

Libes, 1992

Perfis verticais do Pacífico Norte: zona tropical leste

Denitrificaçãona presença de O2

Etapas

Amonificação Processo que converte nitrogênio orgânico

reduzido (R-NH2) para nitrogênio inorgânico reduzido (NH4

+)

Processo de decomposição da MO

Processos envolvidos na ciclagem do N

• Variação espacial: zona costeira vs oceano – Condições redox– Cargas de C orgânico– Cargas antrópicas

SEDIMENTOS

Bianchi, 2007

Distribuição geográfica do N fixado

Sedimentos das zonas costeiras: aporte fluvial, fixação bêntica de N

Libes, 1992

• Altas taxas de N: pequenas cadeias alimentares• N reciclado rapidamente na água e sedimento• Remineralização do N no sedimento é importante para PP

• Nitrificação no sedimento: sumidouro de O2, regula a posição vertical da camada redox;

• Heterogeneidade redox: nitrificação e denitrificação

• Taxas de nitrificação e denitrificação:– Atividade de micróbios– Aporte de POM– Aporte de O2 (circulação água e PP bentônica)– Denitrificação e sulfato redução

Algas suprimem taxas de nitrificação, pois competem por amônio, excretando toxinas e elevando o pH água intersticial.

Nitrato & mineralização

Remineralização

N:P 16:1

Fosfato (mol/kg)

Nitr

ato

(m

ol/k

g)

Sarmiento & Gruber, 2006

Denitrificação

N:P 104:1

Fixação N2

N:P 40-125:1

N* como traçador de denitrificaçãoN* = efeito de denitrificação e remineralização da

MO rica em N de organismos fixadores de N2

N* = N –16 . P + 2,9 mmol/m3

Maior fonte de nitrato via fixação de N2

Maior sumidouro de nitrato

2,9 mmol/m3 é usado para fazer a média de N* = 0

Decréscimo do N*

Máxima Mín

Denitrificação na coluna d’água e sedimento

Zonas de oxigênio mínimo: gde perda de nitrato por denitrificação

Zonas de sombra da termoclina: ventilação, apenas difusão, alto tempo de residência

Sarmiento & Gruber, 2006Escuros<0, claros>0Densidade da água sub-tropical modal (200-400m)

Zonas na termoclina que ocorre perda de nitrato por denitrificação

N* < 0

Impactos das regiões anóxicas

• Atlântico Norte: – importante fixação de N2 (balanço pela perda de N fixado por

denitrificação na coluna d’água e sedimento)

– Porque? Alto aporte de Fe por poeira

– Fixadores de N2: demandas de Fe > outros organismos

• MO com alta razão N:P (pico de N* sub-superfície)

N* como traçador de fixação de N2

Balanços de N

T = 1012

• Fontes sumidouros não pode persistir por muito tempo: N fixado teria acabado em 5000 anos– Eventos esporádicos, alteração antrópica

• Hipótese de Gruber é mais provável

• Denitrificação e nitrificação: distribuição espacial P e N– N fixado: 3000 anos tempo de residência– P: 30,000-50,000 anos tempo de residência

• Razão N:P controla a homeostase a longo prazo– Esta razão liga os processos de fixação de N2 e denitrificação

• Denitrificação: nicho para fixadores de N– Aproveitam o excesso de P

Óxido Nitroso (N2O)

• Fluxo oceânico: 4 Tg N2O/ano – 40% pré-antropogênico

• Importante gás estufa

• Grande variação natural nos últimos 100,000 anos

• Aumento de origem antrópica: 200 anos

p N2O (valores positivos indicam saturação)Fluxo atm: áreas de ressurgência e altas latitudes

Altos fluxos para atm das zonas ressurgência/ altas latitudes

N2O: nitrificação (NH4+ N2O) e denitrificação (- importante)

–Nitrificação inibida pela luz: N2O formado zona afótica

•Águas da zona afótica chegam na superfície: ressurgência ou mistura vertical (convecção profunda)

Relação AOU e N2O na termoclina:

- AOU N2O - AOU = nitrificação

Mas só isso explica?

25mol/m3

50mol/m3

N2O mol/m3

N2O mol/m3

Atlântico

Pacífico

40°S

60°S

40°N

10°N

Eq

Eq

0m

0m

1400m

1400m

AOU (mmol/m3) AOU (mmol/m3) AOU (mmol/m3) N

2O (m

mol

/m3 )

(1) Se a produção de N2O fosse resultado apenas da nitrificação:relação linear entre N2O e AOU N2O deve aumentar com o aumento do AOU (decréscimo de O2);

N2O é consumido quando baixa-se muito os teores de O2

(2) Todo N2O é produzido por “mecanismo de baixo O2” (nitrificação + denitrificação, dependente do nível de O2 in situ)

(3) ½ nitrificação e ½ “mecanismo de baixo O2” ***best fit

(1) (2) (3)

Impactos antrópicos no ciclo do N

1. Produção de ozônio troposférico e aerossóis: doenças respiratórias, câncer

2. Nr e deposição excessiva: produtividade e biodiversidade

3. Nr (+S): acidificação e perda de diversidade

4. Nr: eutroficação, hipoxia, perda de habitat

Considerado o maior problema de poluição costeira!

5. Mudança climática e depleção do ozônio na estratosfera

Cascata do N: problemas interligados; fonte torna-se irrelevante

Características de diferentes sistemas em função da cascata de N

Sistema Acumulação Produção N2 Potencial transferência

Efeito

Atm Baixa 0 Muito alto Humano, clima,

ecossistema

Floresta Alta Baixa Moderado Biodiversidade, PP,

mortalidade, água

Amb. Marinho

Baixa-moderada

Alta Moderado Biodiversidade, ecologia, peixes, PP

Referências

• ******Sarmiento & Gruber (2006) Ocean Biogeochemistry Dinamics.

• S. Libes (1992) An Introduction to Marine Biogeochemistry. Wiley, UK, 752p.

• F. Millero (1996) Chemical Oceanography. 2nd Edition. CRC Press, USA, 469p.

• W. Schesinger (2004) Biogeochemistry (Treatise on Geochemistry V. 8).Elsevier, UK, 702p.