Cinética, Cátalisis y laboratorio

8/18/2019 Cinética, Cátalisis y laboratorio

1/34


2/34

INTRODUCCIÓN

Una de las formas más simples de aumentar la velocidad de unareacción consiste en aumentar la temperatura, pero en algunasocasiones no es aconsejable o bien porque disminuye el rendimiento dela reacción o bien porque los reactivos se descomponen formando otrosproductos no deseados. Hay otro proceso alternativo para aumentar lavelocidad de la reacción sin alterar la temperatura y consiste enintroducir en el medio una sustancia, llamada catalizador, que consiga elmismo efecto. También eisten otras sustancias llamadas in!ibidoresque consiguen el efecto contrario, ralentizar la reacción.

"esde sus or#genes la catálisis !a ido ganando importancia !astaconvertirse en las $ltimas décadas en una parte muy importante de laindustria qu#mica en general. %s tal su impacto que los productoselaborados a tras ves de su aplicación obtienen precios en el mercadoque superan en gran medida el producto interno bruto de muc!ospa#ses.

%l término catálisis fue usado por primera vez por &erzelius en '()*,para describir algunas reacciones de conversión y descomposicióncausadas por ciertas sustancias, este efecto se describió en aquella

época como una nueva manifestación de la a+nidad electroqu#mica de lamateria.

a adición de un catalizador a una reacción qu#mica !ace aumentar lavelocidad de reacción. os catalizadores son muy importante sen la industriaqu#mica, donde su uso puede aumentar la e+ciencia de un proceso qu#mico o!acer disminuir el coste total al fabricante. -o resulta sorprendente, por tantoque se !ayan dedicado muc!o tiempo y considerables investigaciones aldescubrimiento de nuevos y mejores catalizadores. pesar de ello, no seconocen bien los mecanismos de muc!as reacciones catalizadas, y muc!os delos catalizadores utilizados en la industria qu#mica se descubrieron mediante

tanteo más que por la misma investigación.

%s importante insistir en que la adición de un catalizador no afectadirectamente a la termodinámica de la reacción. %l papel de un catalizador esacelerar las reacciones directa e inversa en la misma proporción y comoconsecuencia reducir el tiempo en que se tarda en alcanzar el equilibrio, as# enpresencia de un catalizador, es posible utilizar a menudo condicioneseperimentales diferentes de modo que la reacción transcurra más


3/34

rápidamente incluso aunque las condiciones termodinámicas sean peores porejemplo/

Tenemos el siguiente proceso

N 2+3 H

2↔2 NH

3

a presencia del catalizador no altera la constante de equilibrio, pero !acecrecer la velocidad con la que se alcanza el mismo, la formación de amon#acoes un proceso eotérmico y, por tanto, favorecido por las bajas temperaturas.%n presencia del catalizador se puede utilizar una temperatura más alta, y se!a encontrado que a 012 34 se obtiene una producción de amon#aco rentableeconómicamente.

%l papel del catalizador se ve en el diagrama de energ#a potencial5coordenadade reacción donde la energ#a de activación puede aumentar o disminuir de

acuerdo al tipo de catalizador que se le proporcione a la reacción qu#mica.

a adición de una sustancia denominada veneno del catalizador o un in!ibidor!ace decrecer la velocidad de una reacción qu#mica. menudo se utiliza ladenominación catalizador negativo, pero es enga6osa ya que dic!o aditivo seconsume a veces en la reacción, el in!ibidor puede !acer disminuir la velocidadde una reacción al originar un proceso competitivo con el reactivo.

Un error muy com$n es creer que el catalizador 7permite que la reacciónocurra7, que la reacción no se dar#a sin la presencia de dic!o catalizador. 8inembargo, un catalizador no puede !acer que una reacción

termodinámicamente desfavorable proceda. 9ás bien, solamente puedeacelerar la reacción que es termodinámicamente favorable. a reacción puedeproceder en ausencia del catalizador aunque quizás lentamente como para serobservada desde la práctica.

os catalizadores aceleran las reacciones qu#micas modi+cando el caminoenergético entre los reactivos y los productos. Usualmente, esto involucra uncompuesto, un intermediario, el cual no puede formarse sin el catalizador. abarrera de la energ#a de activación necesaria para la formación de esteintermediario es menor a la requerida por los reactivos para dar lugar a losproductos en ausencia del catalizador.

a catálisis es un proceso muy importante desde el punto de vista de laindustria, ya que la producción de la mayor#a de los productos qu#micosrequiere catálisis. a catálisis es un campo de investigación muy importante enla ciencia aplicada e involucra a muc!os otros campos provenientes de laqu#mica y la f#sica.


4/34


5/34

OBJETIVOS

• %l alumno rea+rmará los conocimientos aprendidos de la unidad de

catálisis !omogénea y ubicara la diferencia entre los dos tipos de

catálisis.

• %l alumno será capaz de desarrollar de manera adecuada cada uno de

los puntos de catálisis !eterogénea e identi+cará cada una de las partes

de un catalizador.


6/34

CATÁLISIS HOMOGÉNEA

INTRODUCCIÓN A LA CATÁLISIS HOMOGÉNEA

8i se a6ade a una reacción en fase !omogénea, una sustancia etra6a a lareacción, puede producirse una serie de etapas de reacción que conduzcan alos mismos productos de la reacción y a la regeneración de la sustanciaa6adida, la velocidad de reacción se incrementa por un mecanismo catal#ticoque tiene muc!as caracter#sticas de una reacción en cadena.

%n algunas reacciones, uno de los productos de la reacción funciona como uncatalizador activo, de manera que la velocidad de la reacción va aumentando amedida que la concentración de este producto:catalizador aumenta. %sto !aceque el per+l de la curva de concentración de reactivo frente al tiempo, tengauna forma sigmoide, que es caracter#stica de autocatalisis. 8e demuestra queun mecanismo con dos etapas sucesivamente autocatalizadas, pueden teneroscilaciones periódicas en la concentración de los reactivos intermedios, estasreacciones generalmente se conocen con el equ#voco termino de reaccionesoscilantes y en ellas parece que los productos intermedios se burlan delprincipio del estado estacionario, o formación de un complejo intermedio.

Una reacción !omogénea es aquella en que todas las sustancias queintervienen, incluido el catalizador, están en la misma fase. 4asi todas estastransformaciones tienen lugar en fase gaseosa o en fase liquida, siendo estas$ltimas las más numerosas y de mayor importancia industrial.

"urante décadas la s#ntesis de compuestos orgánicos !a estado dirigida !aciael desarrollo de rutas sintéticas cada vez más económicas y sencillas. acreciente demanda y los desarrollos tecnológicos !an !ec!o que estosprocesos realizados a través de reacciones orgánicas estequiométricos y:ocatal#ticas sean particularmente importantes desde el punto de vista industrial.

%n el sentido más amplio del término, la catálisis !omogénea tiene lugarcuando los reactivos y el catalizador se encuentran en la misma fase, seal#quida o gaseosa. %n la catálisis !omogénea se tiene un acceso más fácil almecanismo de reacción y por consecuencia se puede dominar mejor el procesocatal#tico correspondiente. ;tra ventaja no menos despreciable de este tipo decatálisis es la ausencia de efectos de envenenamiento tan frecuentes como enel caso de la catálisis !eterogénea, y que obliga a tratamientos costosos deeliminación de impurezas.


7/34

=eacciones

4atal#ticasHomogéneas

>cido5base

?ones !idronio5@H);AB

?ones Hidroilo@;H5B

8ales metalicas

8ales;rgánicas

compuestos

por 4o, 9n

4ompuestos4oordinados

8on aquellosque se basan

en su acción en

el cambio devalencia delcatión

4lCDd A 4lC4u

Easeosos

8e utilizan parainiciar oacelerar

reacciones deoidación enfase l#quida.

complejos organometálicos a la catálisis !omogénea !a sido decisivo en suaplicación industrial a gran escala.

REACCIONES CATALÍTICAS HOMOGÉNEAS

Tanto en el estudio como en la aplicación de una catálisis !omogénea ensolución no se debe perder de vista que la velocidad no depende directamentede sus concentraciones sino de sus actividades, ya que la presencia deespecies ajenas al acto catal#tico puede inFuenciarlas.

Uno de los inconvenientes de la catálisis !omogénea es la di+cultad de separarel catalizador del medio reaccionante, lo que presenta un mayor costo que elde los procesos !eterogéneos convencionales.


8/34

4on base en esta inconveniencia se !an intentado dise6ar 7catalizadores!omogéneos soportados7, en los cuales se desea inmovilizar el complejometálico activo sobre un soporte como s#lice, al$mina o carbón.

8in embargo en muc!os casos esto no es posible, ya que la entidad catal#ticaactiva no es el complejo inicialmente introducido a la reacción, sino unaespecie derivada de él. a catálisis !omogénea en solución fase l#quida !a sidoobjeto de numerosos estudios y dentro de ella la catálisis ácido5base tiene unlugar muy importante.

a catálisis !omogénea por complejos mononucleares de metales de transición!a tenido un impulso industrial importante en los $ltimos C2 a6os debido a queal emplear estos procesos es posible obtener altos rendimientos, as# comoproductos de alta pureza. lgunos de los procesos más importantes en suaplicación industrial que utilizan complejos organometálicos son/

'B Droceso de carbonilación de ole+nas/ ácido acético.

CB Dolimerización de ole+nas/ polietileno

)B dición de ole+nas/ polibutadieno

0B ;idación de ole+nas/ óido de propileno

1B ;idación de alcanos y alquenos/ ácido tereftálico, ad#pico

*B Dolimerización5condensación/ +bra de poliéster.

%stas reacciones catal#ticas presentan la particularidad de proceder a bajastemperaturas con selectividades elevadas, esto se logra mediante la selecciónadecuada del metal de transición, de los ligandos, del disolvente y de lascondiciones de reacción. %sto es reFejo nuevamente del conocimientomecan#stico que caracteriza a la catálisis !omogénea y que permite optimizarel proceso conociendo los ciclos catal#ticos completos.

a catálisis ácido5base fue de los primeros fenómenos catal#ticos observados

por investigadores como ;stGald, rr!enius, &rnsted, %uler, etc. aconstatación de que la presencia de un ácido aceleraba u orientaba ciertasreacciones qu#micas fue el inicio para una serie de investigaciones realizadas a+nes del siglo pasado e inicios de éste, que se tradujeron en una serie denumerosas aplicaciones industriales como la esteri+cación, la saponi+cación, la!idrólisis, la !alogenación, la condensación, etc.


9/34

%n la catálisis ácido5base se agrupan todas las observaciones relacionadas conla presencia en el medio acuoso de algunas especies como protones @HAB,o!idrilos @;H5B, moléculas de ácido, etcétera.


10/34

Clasifcación ! R!acci"n!s Ca#al$#icas H"%"&'n!as

Ca#ali(a") E*!%+l" Sis#!%a

Áci" ,as! H);A, ;H5

"imerización;idación

?somerizaciónHidrolisis=educción

Sal!s %!#-licas8ales orgánicas

de 4o, 9nI;idación

!idrogenación

C"%+.!s#"sc"")ina"s

4lCDd A 4lC4u;idación

!idrogenación

Gas!"s"s?C, -;

;idación"escomposición

Una reacción catalizada ocurre por una ruta alternativa a la de la reacción sincatalizar %l catalizador participa en alguna etapa del mecanismo, pero quedaliberado al +nal. %n la catálisis !eterogénea y enzimática el catalizador formaun complejo de adición con la molécula sustrato. %n la catálisis ácido5base !ayuna transferencia protónica entre el catalizador y el sustrato.


11/34

REACCIONES CATALÍTICAS HOMOGÉNEAS ÁCIDO/BASE

;stGald y rr!enius se dieron cuenta de que la capacidad de un ácido paracatalizar ciertas reacciones depend#a de la conductividad eléctrica de ladisolución y no de la naturaleza del anión. a conductividad es una medida dela fuerza del ácido y por lo tanto de la concentración de protones @HAB, demanera que asumieron que la catálisis ácida efectiva depende $nicamente delos protones.

o mismo se vio para la catálisis básica, la velocidad depend#a de laconductividad pero no de la naturaleza del catión, lo que indicaba que laespecie catal#tica es el ión !idroilo @;H5B

8i una reacción tiene lugar en agua, en una disolución fuertemente ácida @pHbajoB, la J;H5K es tan peque6a que su actividad catal#tica puede considerarsedespreciable.

=eacciones de !idratación, des!idratación, isomerización, alquilación,dimerización y polimerización de !idrocarburos, utilizan catalizadores cuyaactividad está relacionada con la naturaleza ácida o básica de los gruposfuncionales de los mismos. as reacciones !omogéneas ácido5base sonposiblemente las primeras que pusieron de mani+esto el efecto de uncatalizador en una reacción qu#mica.

8eg$n la de+nición de &rnsted LoGry un ácido es una sustancia capaz dedonar un protón, mientras que una base es un producto capaz de aceptarlo/

4uando se disuelve un ácido como el clor!#drico @que es la base del muriáticoBen agua, se produce una disociación como la siguiente/

HCl+ H 2O↔H

3O+Cl

%n la cual la molécula de agua atrapa el átomo de !idrógeno del ácido al cualllamamos protón por !aber perdido un electrón a favor del cloro produciéndoseiones.

Una situación equivalente se produce cuando ponemos en solución una basecomo !idróido de sodio/ Droduciéndose iones !idróido, u oidrilo.


12/34

−¿−¿+OH ¿

NaOH↔Na¿

4uando los ácidos o las bases se disocian completamente se les llama fuertesM

al contrario, cuando sólo se disocian poco se les llama débiles. %n este $ltimocaso el n$mero de moléculas de ácido o base es mayor al n$mero de especiesdisociadas.

lgunos ácidos fuertes son el H4l o ácido clor!#drico, el HC820 o ácido sulf$rico,el H< o ácido Fuor!#drico. 4omo bases fuertes tenemos el !idróido de sodio@-a;HB, !idróido de potasio @N;HB y la solución de amoniaco o !idróido deamonio @-H0;HB. =ecordemos que una medida de la acidez o la basicidad sepuede dar en función del pH @potencia de !idrógenoB. Oalores de pH elevados

@'2 a '0B son para bases fuertes, el valor de P corresponde a la neutralidad@agua destilada y des ionizadaB, y valores bajos @' a 0B son para los ácidosfuertes.

%l planteamiento de la cinética de este tipo de reacciones debe tener encuenta las acciones catal#ticas del ácido y de la base correspondiente junto conla eventual presencia de la transformación no catalizada. 8i se trata de lareacción de un producto 8/

Sk

0

−−⤍ productos (sincatalizador )

S+ H ⊕ k A−−⤍

productos (catalizador ácido )

S+OH ɵ k B−−⤍

productos(catalizadorbásico)

a epresión general para la velocidad de desaparición de dic!a sustanciaserá/

−vS=k 0C S+k AC SC H ⊕+k BC SC OH ɵ

"onde la constante global de la reacción/


13/34

Q ¿k

0+k

AC H ⊕+k

BC

OH ɵ

Teniendo en cuenta que el producto de 4HR por 4;HS es igual es igual a unaconstante, N G, y que el poder catal#tico de un ácido en solución es, en principio,proporcional a su conductividad eléctrica independiente de la naturaleza delanión, se puede epresar la ecuación anterior en términos de la concentracióndel ácido, con objeto de relacionar el valor de la constante de la reacción globalcon este dato eperimental.

k =k 0+k AC H

⊕+k B K w

C H ⊕

"ebido a que el valor de la constante Q , es de '25'0 @mol:'BC a temperaturaambiente, el paso de una concentración de ácidos clor!#drico 2.' -, a sosa,también 2.' - supone la variación de 4HR y 4;HS en un factor de '2'C. "ado quelas constantes Q y Q& suelen ser del mismo orden, cuando la reacción severi+que en un medio fuertemente ácido puede despreciarse el $ltimosumando de la ecuación anterior. Dor la misma razón si la eperimentación serealiza en un medio fuertemente alcalino, el término Q 4HR puede considerarsenulo. 8e tienen por tanto dos zonas de eperimentación muy de+nidas que

permiten la determinación de los valores de Q y Q&, separadamente.

%l procedimiento a seguir en el cálculo es de la siguiente manera/

' os datos correspondientes a la reacción sin catalizador se juntan a laecuación,

−vs=dC s

dt =kC s

k =k 0

4on objeto de determinar el valor de Q2.

C os datos obtenidos eperimentando en medio ácido se ajustará a laecuación.


14/34

−dC sdt

=kC s

k =k 0+k AC H ⊕

8e determina el valor de Q y conocidos los de Q2 y 4HR es posible calcular Q.

) 4uando la eperimentación es en medio alcalino la ecuacióncorrespondiente es/−dC sdt

=kC s ,

k =k 0+k B K w

C H ⊕

%n la práctica, este tratamiento puede estar limitado por circunstancias propiasdel sistema a estudiar. %n ocasiones la velocidad de reacción no es

proporcional a las concentraciones H u ;H

S

determinadas por medidas deconductividad. También !ay que considerar que la presencia de sales en elmedio de reacción puede afectar sensiblemente la dinámica de la misma.

Dor $ltimo conviene se6alar que eisten catalizadores que funcionan comotales, sin necesidad de disociarse. %n el caso de la catálisis ácida se consideraque moléculas del tipo 4?H, 4H)54;;H pueden actuar como catalizadores deforma análoga a los H. %sta !ipótesis se conoció como teor#a dual de lacatálisis.


15/34


16/34

REACCIONES CATALÍTICAS HOMOGÉNEAS COM0UESTOS DECOORDINACIÓN

as reacciones !omogéneas catalizadas por compuestos de coordinación, noeiste una mecánica establecida para el análisis cinético. a oidacióncatal#tica de !idrocarburos en fase liquida que es donde su utilización recibemayor importancia industrial.

a oidación térmica de !idrocarburos en fase liquida con o#geno moleculartranscurre seg$n su mecanismo radial libres, se puede considerar lassiguientes etapas/

•


17/34

ROOH + M ( )→M ( )+ ´ R ! +CO2+ H !

• Terminación

2 RO2→ROH + R

2COR

2+O

2


18/34

Un compuesto de coordinación es el conjunto formado por un átomo o iónmetálico central, rodeado por un n$mero de iones, átomos o moléculas, quereciben el nombre de ligandos.

as moléculas o iones que rodean el ion metálico en un complejo se conocencomo agentes acomplejantes o ligandos. os ligandos son normalmenteaniones o moléculas polaresM además, tienen al menos un par no compartidode electrones de valencia.

os catalizadores mencionados respecto de la oidación de !idrocarburos enfase liquida, corresponde aquellas capaces de formar compuestos decoordinación con la molécula orgánica, la presencia de radicales libres, en casode producirse, reviste una importancia secundaria.

%stos procesos intervienen ole+nas y sales de metales de valencia variablesque pueden formar compuestos coordinados. os complejos con actividadcatal#tica son generalmente de bajo spin o spin apareado, debido a que esgrande la separación de las energ#as relativa de los orbitales del metal.

Un ejemplo de mecanismo de oidación catal#tica compuesto de coordinación,muy representativo pero todav#a discutido es el que tiene lugar en el procesoacQer de obtención de acetalde!#do a partir de etileno.

%ste tipo de reacciones de oidación es el resultado de un ataque nucleo+licosobre las ole+nas coordinadas, la densidad electrónica del doble enlacedisminuye al coordinarse la ole+na. Darece interesante sobre las razones deeste ec!o, puesto que tales ideas pueden aplicarse a efectos comparativos,cuando se consideren diferentes sistemas catal#ticos.


19/34

REACCIONES 1UE UTILI2AN CATALI2ADORES GASEOSOS

Eeneralmente estos catalizadores se utilizan para iniciar o acelerar reaccionesde oidación en fase l#quida. a absorción de peque6as cantidades de -;C, ;),4lC, &rH y otros en el medio de la reacción, reduce sensiblemente los periodosde inducción de la oidación.a adición de estos compuestos suele limitarse ala etapa inicial del proceso, ya que en ciertos casos un suministro continuo deestos productos puede dar lugar a sustancias que in!iben la transformacióndeseada.

Un ejemplo ilustrativo de catálisis en fase gaseosa es el efecto del bromomolecular sobre la descomposición del ozono, descrita en la siguienteecuación/

2O3↔3O

2

4uyo probable mecanismo sea/

Br21→

Br+Br

Br+O3 2→

BrO+O2

BrO+O33→

Br+O2+O

2

Br+O34→

BrO3

%ste es un mecanismo en cadena, con &r y &r; como portadores , la iniciación

es la etapa ' y la terminación la etapa 0. a aplicación del principio de estadoestacionario conduce a diversas ecuaciones/

d [Br ]

d t =2 K

1 [Br2 ]−k 2 [Br ] [O3 ]+k 3 [BrO ] [O3 ]−k 4 [Br ] [O3 ]=0


20/34

d [Br ]

d t =k

2 [Br ] [O3 ]−k 3 [BrO ] [O3 ]=0

8umando y reordenando se obtiene/

[B r! ]= 2k 1 [ Br2 ]k

3k

4[O

3]

"e manera que la velocidad de la reacción ser#a/

1

3

d [O2]

d t =

1

3{k

2 [Br! ] [O3 ]+2k 3[BrO][O3]

CATÁLISIS HETEROGÉNEA

INTRODUCCIÓN A LA CATÁLISIS HETEROGÉNEA

"esde sus or#genes la catálisis !a ido ganando importancia !asta convertirseen las $ltimas décadas en una parte muy importante de la industria qu#mica en

general. %s tal su impacto que los productos elaborados a tras ves de suaplicación obtienen precios en el mercado que superan en gran medida elproducto interno bruto de muc!os pa#ses.

%l término catálisis fue usado por primera vez por &erzelius en '()*, paradescribir algunas reacciones de conversión y descomposición causadas porciertas sustancias, este efecto se describió en aquella época como una nuevamanifestación de la a+nidad electroqu#mica de la materia.

%s muy motivador el papel desempe6ado por un catalizador que esgeneralmente sólido al !acer posible una reacción entre especies que están en

una fase distinta a la suya, ya que sea gaseosa o en disolución, Dara que estoocurra, al menos uno de los reactivos debe de estar quimisorbido sobre lasuper+cie del catalizador, pero para facilitar la reacción, la quimisorción nodebe de ser muy fuerte, a dependencia de la velocidad de la reaccióncatalizada con la concentración de los reactivos y quizás de los productos esuna consecuencia de cómo inFuyen estas concentraciones en las especiesadsorbidas que intervienen en la reacción


21/34

a velocidad de algunas reacciones qu#micas aumenta cuando se a6ade a lavasija de la reacción, otra sustancia que no se consume durante la reacción&erzelius acu6ó en '()1 el término de catálisis para este fenómeno.

os intentos de esclarecer el funcionamiento de estos catalizadores!eterogéneos demostraron que la reacción debe de tener lugar sobre lasuper+cie del catalizador y que el proceso de adsorción es fundamental paraentenderlo, es lógico por lo tanto empezar el estudio sistemático de esteproceso, eaminando la interacción de los posibles reactivos con la super+ciedel catalizador.


22/34

3ENÓMENOS DE DI3USIÓN E4TERNA E INTERNA

a difusión es un fenómeno asociado con el transporte de materia, que tienelugar cuando se produce un gradiente de concentración. %n el procesocatal#tico, el reaccionante se desplaza es decir se difunde !acia la super+ciedel catalizador y si además el sólido es poroso, los poros internos deben seraccesibles a los reactivos de manera que la difusión se efectué en dos etapas/

• Di5.sión !6#!)na !l )!ac#an#!/ se produce desde el seno del Fuido!asta la super+cie del catalizador.

• Di5.sión in#!)na/ el reactante ingresa !acia los poros o cavidades delcatalizador.

Di5.sión E6#!)na

%l transporte de reactantes y productos de la masa del Fuido a la super+cie delcatalizador o viceversa, lo representan los fenómenos de difusión quecorresponden a las etapas ' y P del proceso global.

%tapa '.5 "ifusión de reactantes desde la masa del Fuido a la super+cie delcatalizador.

%tapa P.5 "ifusión de los productos desde la super+cie del catalizador a la masadel Fuido.

4uando alguno de estos dos pasos controla el sistema, el catalizador no recibela cantidad de reactante que potencialmente puede transformar, o bien, seencuentra saturado de un producto cuya difusión a la masa del Fuido esecesivamente lenta.


23/34

%l transporte de reactantes y productos de la masa del Fuido a la super+cie delcatalizador o viceversa, lo representan los fenómenos de difusión quecorresponden a las etapas ' y P del proceso global.

4uando alguno de estos dos pasos controla el sistema, el catalizador no recibela cantidad de reactante que potencialmente puede transformar, o bien, seencuentra saturado de un producto cuya difusión a la masa del Fuido esecesivamente lenta.

a velocidad de transferencia de materia de un compuesto desde la masaFuida a la super+cie del catalizador, puede epresarse para el caso desistemas de contacto gas5sólido, de la forma siguiente/

v=k "a ( # A"− # Ai)

"ónde /

v V velocidad, moles transportados :!.g. @cat.B.

Qg V coe+ciente de difusión, moles:!. atm. cmC.

a V super+cie especi+ca del catalizador cmC: g.

Dg V presión parcial de en el gas, atm.

Di V presión parcial de en la super+cie del catalizador, atm.

%n el caso de sistemas de contacto l#quido5sólido,

v=k $a (C Al−C Ai ) ,

"ónde Q es el correspondiente coe+ciente de difusión y el término entreparéntesis es la diferencia entre los valores de la concentración de en el senodel l#quido y en la super+cie del catalizador.

a velocidad del proceso en estado estacionario será igual a la velocidad dedifusión de o &/

v=k "Aa( # A"− # Ai )

v=k "B a ( #Bi− # B")


24/34


25/34

Dara poder utilizar estas ecuaciones es necesario eliminar los términoscorrespondientes a las presiones parciales en la super+cie, Di y D&i.

si%&doK %= #Bi

# Ai

# A"− # Ai= v

k "A a

# Ai− #B"

K %=

v

k "BaK %

W sumando las dos $ltimas epresiones,

v=k ( # A"− 1 K %

# B"),

donde

k = 1

1

k "Aa+1/ K %k "Ba

'

4omo puede observarse, la epresión de velocidad deducida es similar a la que

rige los procesos de absorción gas5l#quido. 8e trata de dos sistemassemejantes, pero no idénticos. %n los fenómenos de absorción se supone que elequilibrio tiene lugar en la interfase gas5l#quido mientras que en el casoestudiado el equilibrio se establece en la super+cie del catalizador.


26/34

Di5.sión In#!)na

%n algunos sistemas los fenómenos de difusión de reactantes o productos através de la estructura porosa del catalizador, pueden llegar a ser la etapacontrolante del proceso global. %sto sucede particularmente cuando la reacciónde super+cie es muy rápida, el catalizador está en forma de gránulos o

pastillas grandes y los poros son de diámetro peque6o.

%l tratamiento matemático de estos sistemas resulta especialmentecomplicado. %n algunos casos se supone que los poros del catalizador soncilindros de igual radio y longitud y de esta forma pueden deducirseepresiones aproimadas para sistemas simples.

4on el objeto de tener en cuenta el posible efecto de la difusión interna, sesuele emplear un factor de efectividad cuyo valor será la unidad cuando lavelocidad de reacción en el interior de los poros sea igual a la que tiene lugaren la super+cie eterior. T!iele encontró que en reacciones de primer orden el

factor de efectividad puede, de una forma simpli+cada, considerarse función deun módulo T!/

E 7 5 8T9:

D"n!;

T97 8?


27/34


28/34

ADSORCIÓN

%n el campo de la catálisis !eterogénea se denomina adsorción la interacciónde la super+cie de un sólido catal#ticamente activo, con algunos de loscompuestos que intervienen en la reacción qu#mica. %l sólido es el absorbentey la especie que se ad!iere es el adsorbato. %n general, se distinguen dos tiposde adsorción/

@ As")ción 5$sica " 3isis")ción

=@ As")ción .$%ica " 1.i%is")ción@

As")ción 3$sica

%n este tipo de adsorción las fuerzas para atraer las moléculas a la super+ciesólida, son débiles y comparables a las que interviene en la co!esión de losl#quidos. %l calor desprendido durante la adsorción f#sica es relativamente bajo,el equilibrio se alcanza rápidamente, siendo fácilmente reversible. a adsorciónf#sica no es espec#+ca y por lo general es directamente proporcional a laetensión de la super+cie y no depende de la naturaleza de la misma.

As")ción 1.$%ica

%ste tipo de adsorción tiene las mismas caracter#sticas de una reacciónqu#mica, dado que las moléculas adsorbidas se retienen en la super+cie pormedio de fuerzas de valencia del mismo tipo que tiene lugar entre átomos enlas moléculas. os altos calores de adsorción encontrados, apoyan este !ec!o.4omo consecuencia, se tiene una caracter#stica importante de la Xuimisorción,como que su etensión no ecede a la que corresponde a una monocapa, dadoque las fuerzas de valencia que retienen a la molécula en la super+cie,disminuye rápidamente con la distancia.


29/34


30/34

Tabla comparativa de propiedades de adsorción

Propiedades Fisisorción QuimisorciónInteracciones

Intermoleculares

∆H adsorción

Tipo de proceso

E activación

La desorción produce

Productos

Números de capas absorbidas

El aumento de presión

Produce

Estructura de las especies

Adsorbidas

velocidad

Van der aals o de

lar!a

"istancia

"e #$% a #&%% '( mol #)

*eversible

+%

Id,nticos a lso

adsorbidos

-ulticapas

.ondensación

/imilar a las mol,culas

del !as adsorbido

ma0or

Enlace 1uimico

2covalente3

"e 4 )%% a #5%% 67 mol#)

*eversible a T889

especi:ico

88%

"i:erentes a los

adsorbidos

-onocapas

No condensación

"i:erente a las de las

-ol,culas del !as

absorbido

menor


31/34

REACCIÓN DE SU0ER3ICIE

8i se trata de un sistema donde los reactantes y & forman reversiblementelos productos = y 8, la reacción de super+cie será/

Al Bl Rl S

a velocidad de esta reacción vendrá dada por la epresión/

V 7 ?)CAlCRl F ?)CRLCSl

%n el equilibrio se tendrá/

) 7 7 8CRl CB l:


32/34

En !l !sa))"ll" ! las !6+)!si"n!s cin'#icas s! s.!l! s!&.i) !l ")!nsi&.i!n#!;

. %stablecer una !ipótesis sobre el mecanismo de la reacción y escribir lasecuaciones qu#micas de cada etapa.

&. 4onsiderar que todas las etapas operan en serie y escoger aquella quese supone controla la velocidad del proceso.

4. "ado que la velocidad global del proceso es igual a la correspondiente ala etapa más lenta, el resto de las etapas se consideran en equilibrio.

". %scribir la epresión de velocidad de la etapa que se supone más lenta.

%. %liminar en la ecuación anterior los términos que representanconcentraciones de centros activos o moléculas adsorbidas, utilizando lasecuaciones de equilibrio de las restantes etapas.

INTER0RETACIÓN DE DATOS CINÉTICOS

a obtención de datos eperimentales en el estudio de la cinética y mecanismode una reacción qu#mica debe realizarse seg$n tres supuestos importantes/

'. %n las condiciones eperimentales seleccionadas, los fenómenos detransferencia de materia no afectan la velocidad global del proceso.

C. 4uando se alcanza el estado estacionario, la variación de la temperaturaa lo largo de los ejes transversal y longitudinal del lec!o catal#tico esdespreciable.

). =ealizados los balances de materias, se despreciarán los ensayos cuyoerror sea superior al '2Y.


33/34

os valores eperimentales as# obtenidos se denominan Zdatos de reactorintegral[, cuando la conversión total que se obtiene en los ensayos es superiora un P5 '2Y. %n caso de que la conversión se inferior al 15 PY, los valoresobtenidos en los eperimentos se consideran como Zdatos de reactordiferencial[.

%isten varios métodos para interpretar los datos cinéticos de una reaccióncatal#tica !eterogénea. 8upuesto un mecanismo, los más utilizados son los tresque a continuación se indican/

'. 9étodo de las velocidades iniciales. %s un procedimiento de selecciónque elimina los mecanismos que no son aplicables.

C. Utilizando los datos de reactor diferencial, se comprueba el ajuste de losvalores eperimentales a la ecuación de velocidad deducida del mecanismo

considerado.

). Utilizando los datos del reactor integral, se comprueba el ajuste de losmismos a la forma integrada de la ecuación de velocidad resultante delmecanismo propuesto.


34/34

CLASI3ICACIÓN DE LOS CATALI2ADORES HETEROGÉNEOS

Documents

Cinética, Cátalisis y laboratorio