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CINÉTICA DE DEGRADAÇÃO MICROBIOLÓGICA DE TORTA DE FILTRO NO SOLO NA PRESENÇA DE
CÁDMIO E NÍQUEL
LUCIA PITTOL FIRME
Dissertação apresentada à Escola Superior de
Agricultura “Luiz de Queiroz”, Universidade de
São Paulo, para obtenção do título de Mestre
em Agronomia, Área de Concentração: Solos
e Nutrição de Plantas.
P I R A C I C A B A
Estado de São Paulo – Brasil Fevereiro – 2005
CINÉTICA DE DEGRADAÇÃO MICROBIOLÓGICA DE TORTA DE FILTRO NO SOLO NA PRESENÇA DE
CÁDMIO E NÍQUEL
LUCIA PITTOL FIRME Engenheiro Agrônomo
Orientador : Prof. Dr. ARNALDO ANTONIO RODELLA
Dissertação apresentada à Escola Superior de
Agricultura “Luiz de Queiroz”, Universidade de
São Paulo, para obtenção do título de Mestre
em Agronomia, Área de Concentração: Solos
e Nutrição de Plantas.
P I R A C I C A B A
Estado de São Paulo – Brasil Fevereiro – 2005
Dados Internacionais de Catalogação na Publicação (CIP)
DIVISÃO DE BIBLIOTECA E DOCUMENTAÇÃO - ESALQ/USP
Firme, Lucia Pittol Cinética de degradação microbiológica de torta de filtro no solo na presença de cádmio
e níquel / Lucia Pittol Firme. - - Piracicaba, 2005. 74 p.
Dissertação (Mestrado) - - Escola Superior de Agricultura Luiz de Queiroz, 2005. Bibliografia.
1. Cádmio 2. Cinética química 3. Metal pesado no solo 4. Microbiologia do solo 5. Níquel 6. Resíduos agrícolas I. Título
CDD 631.46
“Permitida a cópia total ou parcial deste documento, desde que citada a fonte – O autor”
OFEREÇO À toda minha família,
em especial à meus pais Ivaldo e Angela,
pela confiança, dedicação e apoio em todos os meus dias.
À minha irmã Lilian,
pelo seu incentivo incondicional,
companheirismo e busca incessante por minha felicidade
DEDICO
Agradecimentos
Ao meu orientador Prof. Dr. Arnaldo Antonio Rodella, pela sua
orientação, presença e amizade.
À coordenação do Curso de Pós-Graduação em solos e Nutrição de
Plantas, pela oportunidade.
À CAPES, pela bolsa concedida.
Aos professores do Departamento de Solos e Nutrição de Plantas da
ESALQ, pelos ensinamentos.
Aos professores do setor de Química Analítica do Departamento de
Ciências exatas, pela atenção e colaboração.
Á Banca Examinadora de Qualificação, pelas sugestões.
Aos meus amigos de pós-graduação, Fabiana Felix, Cristiano Andrade,
Estêvão Mellis, Letícia Altafin, Jonas Chiara, Marcio Chiba, Gláucia Santos,
Laércio Carvalho, Aline Genu, Miriam Costa, Tiago Ozorio, Valdomiro Souza,
Felipe Gomes, Simão Lindoso, Juliano Cury e Fernando Zambrosi, pela troca
de experiências e pelos momentos agradáveis que me proporcionaram.
Aos funcionários do setor de Química Analítica do Departamento de
Ciências Exatas, Rita de Castro, Lenita Pacheco, Gertrudes Fornaziér, Angélica
Bernadino, Ana Maria, Armelinda Tuono e Janaina Truffi, pela colaboração e
amizade que me dedicaram.
Aos funcionários do Departamento de Solos e Nutrição de Plantas, pelo
apoio e amizade.
Aos amigos das Repúblicas, BatKverna, Vira Latas, Zona Rural, Uspeão,
Arado, Caminho do Céu, Deus Quis e Blue House, pelas inúmeras integrações.
v
Aos meus amigos que freqüentaram a minha casa, pela convivência
agradável em Piracicaba.
À toda a minha família, que mesmo distante me encorajaram e não
permitiram que eu desanimasse.
Às minhas irmãs de republica, Michelle, Juliana e Karina, pela amizade e
carinho
À todos que de alguma forma contribuíram para a realização desse
trabalho.
À Deus, por ter iluminado o meu caminho nos momentos mais difíceis.
“Os amigos
são a forma de
Deus cuidar de nós”
MUITO OBRIGADA
SUMÁRIO
Página
RESUMO ........................................................................................................... viii
SUMMARY ........................................................................................................ x
1 INTRODUÇÃO ............................................................................................... 1
2 REVISÃO DE LITERATURA ................................................................ 3
2.1 Metais pesados ................................................................................. 3
2.1.1 Cádmio ........................................................................................... 4
2.1.2 Níquel ............................................................................................. 6
2.2. Extração de metais pesados do solo ............................................... 8
2.3 Matéria orgânica ............................................................................... 10
2.4 Torta de filtro ..................................................................................... 11
2.5 Respirometria .................................................................................... 14
2.6 Modelo de cinética de primeira ordem .............................................. 15
2.7 Reação do solo ................................................................................. 17
3 MATERIAL E MÉTODOS ..................................................................... 19
3.1 Ensaio de respirometria .................................................................... 19
3.1.1 Solo ................................................................................................ 19
3.1.2 Fontes de matéria orgânica ........................................................... 20
3.1.3 Fontes de metais pesados ............................................................. 20
3.1.4 Tratamentos estudados ................................................................. 21
3.1.5 Avaliação do CO2 produzido pela atividade microbiológica ........... 23
3.2 Análise das amostras de solo após incubação.................................. 25
3.2.1 Obtenção das amostras secas........................................................ 25
vii
3.2.2 pH ................................................................................................... 25
3.2.3 Extração de cádmio e níquel solúvel em extrator DTPA-TEA pH
7,3 ................................................................................................... 25
3.3 Análise estatística ............................................................................. 25
4 RESULTADOS E DISCUSSÃO ........................................................... 27
4.1 Decomposição de torta de filtro sob aplicação de cádmio ................ 27
4.1.1 pH do solo ao final do experimento de incubação ......................... 27
4.1.2 Cádmio extraído pela solução DTPA-TEA pH 7,3 ......................... 30
4.1.3 Produção acumulada total de CO2 ................................................. 33
4.1.4 Parâmetros cinéticos ...................................................................... 36
4.2 Decomposição de torta de filtro sob aplicação de níquel .................. 43
4.2.1 pH do solo ao final do experimento de incubação ......................... 43
4.2.2 Níquel extraído pela solução DTPA-TEA pH 7,3 ........................... 45
4.2.3 Produção acumulada total de CO2 ................................................. 47
4.2.4 Parâmetros cinéticos ...................................................................... 50
4.3 Considerações gerais sobre o efeito de cádmio e de níquel ............ 55
5 CONCLUSÕES .................................................................................... 60
ANEXOS ................................................................................................. 61
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ........................................................ 64
CINÉTICA DE DEGRADAÇÃO MICROBIOLÓGICA DE TORTA DE FILTRO NO SOLO NA PRESENÇA DE CÁDMIO E NÍQUEL
Autor: LUCIA PITTOL FIRME
Orientador: Prof. Dr. ARNALDO ANTONIO RODELLA
RESUMO
Avaliou-se o efeito das doses dos metais, cádmio e níquel, na velocidade
de degradação da matéria orgânica adicionada ao solo através de torta de filtro
em ensaios de respirometria. O solo utilizado, Latossolo Vermelho Amarelo de
textura média, foi amostrado a uma profundidade de 0-20 cm. Foram aplicadas
doses de 0; 28; 56; 112 e 200 mg kg-1 de cádmio e 0; 62,5; 125; 250 e 500 mg
kg-1 de níquel como CdCl2.2,5H2O e NiCl2.6H2O, respectivamente. As doses de
torta de filtro foram de 0, 40, 80 e 120 Mg ha-1, definidas com base nas doses
normalmente aplicadas no cultivo de cana. Na instalação dos experimentos, as
massas requeridas dos metais foram adicionadas a 800 g de solo, após a
incorporação da torta de filtro. Foram empregados potes de vidro com tampa
vedante e capacidade de 2 L, contendo solo umedecido para atingir 80% da
capacidade máxima de retenção de água. A incubação foi conduzida à
temperatura de 28oC durante 72 dias. Os dois ensaios de incubação, um para
cádmio e outro para níquel, foram conduzidos em esquema fatorial 5 x 4, em
delineamento inteiramente casualizado, com 3 repetições. O CO2 liberado do
solo foi absorvido em solução de NaOH e quantificado por método
ix
condutimétrico. No solo, após o período de incubação, foram determinados: pH
(H2O) e a fração do metal extraído por solução DTPA-TEA pH 7,3. Curvas de
respiração foram estabelecidas a partir das quantidades acumuladas de CO2
liberado e ajustadas ao modelo duplo de cinética de primeira ordem. O efeito
dos metais foi avaliado em função das constantes de velocidade obtidas nos
ajustes. Considerando-se o pH do solo, medido no final da incubação,
observou-se tendência de elevação do pH em função das doses de cádmio
aplicadas nas maiores doses de torta de filtro. Para o níquel, na ausência de
torta de filtro ou na dose de 40 Mg ha-1 não ocorreu resposta, por outro lado,
observou-se um efeito mais expressivo a elevação do pH na dose de 120 Mg
ha-1 de torta de filtro e na presença de 500 mg kg-1 de níquel. De maneira geral,
a extração de cádmio do solo, ao final do experimento, através da solução
DTPA-TEA pH 7,3 foi maior que a de níquel. A torta de filtro afetou mais a
eficiência de extração do níquel do que do cádmio. A produção total de CO2
acumulada foi afetada negativamente tanto pelo cádmio como pelo níquel em
proporção direta às doses dos metais. Observou-se ainda um efeito positivo dos
metais sobre a velocidade de degradação, ou seja, os parâmetros cinéticos
indicaram que, sob efeito dos metais estudados, a torta de filtro é degradada
em menor proporção, mas de maneira mais rápida. Considerando-se a
porcentagem de degradação da matéria orgânica, conclui-se que o efeito
negativo de cádmio e níquel estudados foi similar, com uma redução de 46 e 48
%, respectivamente. O efeito do cádmio na degradação foi mais pronunciado na
dose de 50 mg kg-1, enquanto que o efeito do níquel variou linearmente com o
aumento das doses do metal.
FILTER CAKE MICROBIOLOGYCAL DEGRADATION KINETICS IN SOIL ON THE PRESENCE OF CADMIUM AND NICKEL
Author: LUCIA PITTOL FIRME
Adviser: Prof. Dr. ARNALDO ANTONIO RODELLA
SUMMARY
It was evaluated the effect of doses of nickel and cadmium on the
degradation of the organic matter applied to soil by means of filter cake in a
respirometry trial. Soil employed was Latossolo Vermelho Amarelo, sampled in
the field at depth of 0-20 cm. It were applied doses of 0; 28; 56; 112 and 200 mg
kg-1 Cd and 0; 62,5; 125; 250 and 500 mg kg-1 Ni as CdCl2.2,5H2O and
NiCl2.6H2O, respectively. The filter cake doses were 0, 40, 80 e 120 Mg ha-1,
defined in a sugarcane crop basis. In the start of the experiment, a require
metals mass was added to 800g soil mass, after filter cake incorporation. It were
applied 2 liter glass flask with a closed stopple. Soil moisture was adjusted to
80% of the water holding capacity value and the incubation carried out at 28
degrees Celsius during 72 days. The two trials, one for nickel and the other for
cadmium, were established in a 5 x 4 factorial and fully randomized design with
3 replications. The CO2 gas evolved from soil due to microbial respiration was
absorbed in a fixed volume of NaOH solution and its amount was then estimated
by a condutometric method. After the incubation period the soil pH and the metal
content extracted by the DTPA-TEA pH 7,3 solution were determined.
xi
Respiratory curves were established through the accumulated amount of CO2
evolved from soil using a double phase first order kinetics model and the metal
effect was analyzed with basis on the first order rate constants. The metals
effect was evaluated in constant velocity role obtained by adjusts. Considering
the soil pH, measured at the end of the incubation period, it was observed a
trend of pH increasing as doses of cadmium increase, applied on the greater
filter cake doses. Concerning nickel, in filter cake absence or in the 40 Mg ha-1
dose of there was no response and the most expressive effect of pH rising
occurred in dose of 120 Mg ha-1 of filter cake in the presence of 500 mg kg-1
nickel. In general the extraction of cadmium in the soil, at the end of the
experiment, by solution DTPA-TEA pH 7,3 was greater than nickel. The filter
cake affected more the efficiency extraction of nickel than cadmium. The
accumulated total CO2 production was affected negatively as cadmium as for
nickel in direct ratio to the doses of the metals. It was still observed a positive
effect of metals on the degradation speed of filter cake organic matter. The
kinetic parameters indicated that, under effect of studied metals, the filter cake is
degraded in a lesser ratio, but in a faster manner. Considering the percentage of
organic material degradation, it was concluded that the negative effect of
cadmium and nickel was similar, with a reduction of 46 and 48 %, respectively.
The cadmium effect on the degradation was more pronounced with 50 mg kg-1,
while the nickel effect rose linearly with metal doses increase.
1 INTRODUÇÃO
O estudo do comportamento dos metais pesados no solo tem grande
importância para a recuperação de áreas agrícolas degradadas, as quais
tiveram suas características alteradas devido ao uso incorreto de fertilizantes,
corretivos, resíduos industriais, resíduos das estações de tratamento de esgoto
e lixo urbano. Estes materiais, são utilizados com freqüência na atividade
agrícola podendo apresentar teores significativos de metais pesados em sua
composição química e, assim, poluir o solo que é o meio de sustentação da
vida.
A disponibilidade de metais pesados no solo é um dos fatores que
influencia negativamente o processo de degradação da matéria orgânica do
solo. Deste modo, a manutenção do material orgânico na pedosfera é afetada,
pois ela depende do balanço entre entradas e saídas de carbono do sistema.
A matéria orgânica apresenta papel fundamental na fertilidade dos solos
agrícolas, bem como na sustentabilidade da produção agrícola no tempo. Uma
prática utilizada para a manutenção da matéria orgânica do solo é o uso de
resíduos orgânicos, preferencialmente daqueles provenientes de processos que
utilizam produtos agrícolas como matéria prima. Nesta situação, os resíduos
tendem a refletir em sua composição, os constituintes absorvidos pela própria
cultura que lhes deu origem, sendo mais rara a ocorrência.
Experimentos denominados respirométricos, baseados na liberação de
CO2 em função do tempo, tem sido utilizados para avaliar a transformação do
carbono orgânico do solo pela atividade microbiana. Este estudo é de grande
importância porque a microbiota do solo é a sua porção viva, responsável pela
2
ciclagem dos nutrientes essenciais, além de sofrer diretamente com os
impactos causados pelas atividades antrópicas.
O objetivo geral deste trabalho foi avaliar de forma distinta, o efeito das
doses dos metais, cádmio e níquel, na velocidade de degradação da matéria
orgânica adicionada ao solo pela aplicação de torta de filtro.
A hipótese básica levantada para o estudo admiti que, o ajuste de um
modelo de cinética de primeira ordem aos dados obtidos em ensaio de
respirometria, fornece parâmetros representativos para se avaliar os efeitos dos
metais pesados, cádmio e níquel, sobre o processo de degradação de um
resíduo orgânico importante, a torta de filtro.
A hipótese foi avaliada através de ensaios em laboratório e após o
período de incubação foram determinados os valores de pH (H2O), o teor de
cádmio e níquel extraídos do solo pelo extrator DTPA-TEA pH 7,3 (ácido
dietilenotriaminopentacético-trietanolamina) e as constantes de velocidade de
degradação da matéria orgânica da torta de filtro, através do ajuste das curvas
de respiração pelo modelo duplo de cinética de primeira ordem.
2 REVISÃO DE LITERATURA 2.1 Metais pesados
O termo metal pesado é aplicado a um grupo heterogêneo de elementos
incluindo metais, semi-metais e não metais (Melo et al., 1997), que possuem
número atômico maior que 20 ou peso específico maior que 5 g cm-3
(Malavolta, 1994). O fato de um elemento ser classificado como metal pesado
não significa que seja necessariamente tóxico em qualquer concentração, pois
alguns deles como Fe, Mn, Cu, Zn e Ni, são nutrientes de plantas e de seres
humanos (Garcia et al., 1990).
Dentre os metais pesados destacam-se, pelo potencial de toxicidade
para plantas e animais, cinco elementos: Ni, Cr, Cd, Pb e Hg. O níquel e o
cromo são tóxicos, principalmente, às plantas; o cádmio é tóxico para plantas e
animais, inclusive o homem e o chumbo e mercúrio são tóxicos para o homem
(Raij, 1991).
Os fatores que afetam a distribuição química dos metais pesados no solo
controlam sua solubilidade e mobilidade no ambiente, influindo diretamente na
disponibilidade desses elementos às plantas e animais (Borges, 2002). Dentre
os fatores diretamente relacionados ao solo, destacam-se: pH, textura,
composição mineral, capacidade de troca de cátions (CTC), teor e qualidade
dos compostos orgânicos na fase sólida e na solução do solo, competição por
sítios de adsorção e quelatização, além das propriedades específicas de cada
metal (Korcak & Fanning, 1985; McBride, 1994; Hooda & Alloway, 1998).
4
Segundo Borges (2002), são considerados prontamente disponível para
plantas e outros organismos os metais sob formas solúveis, dissolvidos na
solução do solo, ou na forma trocável, adsorvido às cargas do solo. Os metais
precipitados, ocluídos e formando quelatos pouco solúveis com a matéria
orgânica não estão disponíveis, mas podem passar para a solução do solo pela
mineralização dos ligantes orgânicos ou mudanças drásticas de pH ou potencial
redox ( Emmerich et al., 1982; Coke & Mattews, 1983; Alloway, 1990). A preocupação com metais pesados em solos e os possíveis efeitos
prejudiciais a eles associados, teve início a partir do uso de lodo de esgoto em
solos agrícolas. Entretanto, metais pesados não ocorrem exclusivamente
nesses resíduos, uma vez que fertilizantes, corretivos, defensivos e outros
materiais usados na agricultura podem contê-los (Mattiazzo-Prezzoto et al.,
2001).
O conhecimento do comportamento dos metais pesados no solo, é de
extrema importância para a avaliação do impacto ambiental provocado pela
disposição de um resíduo contendo esses elementos em solos agrícolas
(Sposito et al., 1982). Um exemplo de tal importância é o impacto dos metais
pesados na microbiota do solo, a qual é responsável pela maioria dos ciclos dos
nutrientes essenciais como: C, N e P (Jenkinson & Ladd, 1981).
2.1.1 Cádmio
O cádmio (Cd) é um metal de transição, número atômico 48, massa
específica 8,7 g cm-3, que pertence ao grupo IIB da tabela periódica e possui
alta capacidade de hidratação. É um metal pesado, relativamente raro na
litosfera, isto é, não existem minerais que contenham cádmio em quantidades
comerciais, sendo a greenoquita (sulfeto de cádmio) o único mineral específico.
Ocorre apenas em seu estado de valência 2+ na forma de sulfeto de cádmio
(CdS), óxido de cádmio (CdO), hidróxido de cádmio (Cd(OH)2), fluoreto de
5
cádmio (CdF2) e cloreto de cádmio (CdCl2). Em soluções ocorre como
[Cd(H2O)6]2+ (aq) e alguns outros complexos.
As fontes antropogênicas que emitem ou processam o cádmio são as
indústrias eletrometalúrgicas, eletrolaminação, ligas, soldas, baterias Ni-Cd;
produção de carvão; mineração e lodos de esgotos.
Estudos mostram que o cádmio apresenta efeito tóxico na biomassa e na
atividade microbiana do solo. Portanto, provavelmente, ele não é requerido por
qualquer processo biológico conhecido (Renella et al., 2004).
O cádmio é um dos mais perigosos poluentes do solo, pois pode
facilmente se mover em seu perfil devido a sua pouca afinidade com os
colóides do solo (Alloway, 1995). Como conseqüência, pode ser absorvido
pelas raízes das plantas e quantidades razoavelmente grandes podem ser
acumuladas nos tecidos vegetais, podendo assim entrar na cadeia alimentar e
afetar a saúde humana. Tristemente célebre é o caso de envenenamento de
centenas de pessoas no Japão (Adriano, 1986) e desde então, o cádmio tem
sido investigado nas áreas de mineração, pois, no evento citado, a cultura de
arroz estava sendo irrigada com água de rios poluídos por operações de
mineração (Moreno et al., 2002).
Outro caso de contaminação com cádmio no solo foi observado no Brasil
por Ribeiro Filho et al. (1999), no pátio da Companhia Mineira de Metais, em
Três Marias, M.G., onde ao contrário dos demais elementos contaminantes (Zn,
Cu e Pb), o cádmio apresentou-se predominantemente na forma trocável no
solo, representando grande obstáculo para a revegetação e séria ameaça ao
meio ambiente.
A matéria orgânica pode atuar como um agente amenizador da
disponibilidade do metal cádmio no solo reduzindo seu impacto ambiental, pois
este material possui considerável capacidade de complexar ou quelatizar este
cátion divalente, tornando-o indisponível para as plantas e animais. McClean
(1976), comparou dois tipos de solos similares que diferiram na porcentagem de
carbono orgânico (2,17% e 15,95%), observando que a concentração de
6
cádmio era menor em plantas colhidas no solo com maior teor de carbono.
Costa et al. (1993) também constataram redução da absorção de cádmio por
alface, com o aumento das doses de compostos orgânicos de esterco bovino e
restos de vegetais em solo previamente contaminado com cádmio.
O acúmulo de material orgânico pode ocorrer em solos contaminados
com metais pesados, o que inibiria a decomposição microbiológica e chegaria a
prejudicar a disponibilidade de nutrientes para as plantas.
O lodo de esgoto, por exemplo, tem sido aplicado aos solos com intuito
de melhorar sua fertilidade (Garcia et al., 1994). Porém, esse manejo pode
contribuir para a poluição do solo com metais pesados (Adriano, 1986; Alloway,
1995), bem como afetar a mobilidade do metal pesado no solo (Saviozzi et al.,
1983).
Seaker & Sopper (1988), defendem a aplicação do lodo de esgoto, pois
observaram o aumento da biodiversidade dos microrganismos no solo e de
suas atividades metabólicas. Isso pode favorecer a seleção de microrganismos
resistentes ao metal pesado com o tempo (Kandeler et al., 2000). Além disso,
as substâncias húmicas do lodo de esgoto contribuem para a complexação e
adsorção de cádmio, restringindo o movimento deste metal pesado no perfil do
solo e no lençol freático (Saviozzi et al.,1983). Entretanto, Moreno et al. (2002),
relatam que este material orgânico não pode ser considerado como uma
solução definitiva para solos contaminados com cádmio, porque este metal
pesado ainda permanece no solo e sua biodisponibilidade pode mudar com o
tempo.
2.1.2 Níquel
O níquel (Ni) é um metal de transição, com densidade de 8,9 g cm-3,
número atômico 28, que pertence ao grupo VIII da tabela periódica.
Relativamente abundante na natureza, sob diferentes compostos químicos, sua
forma elementar apresenta cor branca prateada com tons amarelos. Destaca-se
7
pelo magnetismo, que o transforma em ímã quando em contato com campos
magnéticos. Possui relativa resistência à oxidação e à corrosão, é mais duro
que o ferro, é mau condutor de calor e eletricidade e forma ligas com diversas
utilizações na indústria. Tem como principal origem geoquímica às rochas
magmáticas (máficas e ultramáficas) que contém até 3600 mg kg-1 do elemento
e sua forma mais comum na solução do solo é como o aquocomplexo
Ni(H2O)62+.
O níquel pode ser incorporado ao solo através de emissões atmosféricas
provenientes principalmente de combustão do petróleo, através do uso de
calcários e fertilizantes fosfatados, e também através da aplicação de
biossólidos, cujas concentrações de níquel são, em geral, elevadas e variam
conforme a proveniência (McGrath, 1995).
A deposição de metais incluindo níquel, tem ocorrido com freqüência no
ambiente do solo, onde eles se acumulam e persistem, exercendo efeito tóxico
quando em elevadas concentrações (McEnroe et al., 2001). Os fatore bióticos e
abióticos do solo determinam a sua biodisponibilidade e consequentemente a
toxicidade destes metais (Baath, 1989).
Mattiazzo-Prezzoto (1994), estudando a influência do pH na disponibilidade
de alguns metais, inclusive o níquel, em diversos solos, observou o efeito do pH e
da influência dos teores de carbono orgânico na disponibilidade dos metais. Concluiu
que, a atividade dos metais na solução do solo diminui com o aumento do pH e
com o aumento da concentração dos ligantes orgânicos e inorgânicos
responsáveis pela formação de complexos.
O impacto sobre o acúmulo de liteira em florestas de pinus aumenta com
o tempo, indicando o efeito da poluição de níquel na fase de decomposição das
acículas (Fritze, 1988; Fritze et al., 1989). O metal influencia na taxa dos
processos microbiológicos de decomposição dos resíduos vegetais, que são
essenciais para a manutenção da fertilidade do solo e ao longo do tempo, da
produtividade das florestas (McEnroe et al., 2001).
8
A magnitude da decomposição da matéria orgânica do solo pode ser
afetada pelas elevadas aplicações de níquel devido a toxicidade aos
decompositores microbianos, ocorrendo inclusive a inibição da atividade das
enzimas que participam da decomposição dos resíduos vegetais (Babich &
Stotzky, 1985). Entretanto, os metais complexados na matéria orgânica podem
ser menos biodisponível do que os metais na forma livre.
2.2 Extração de metais pesados do solo
Ao longo das duas últimas décadas, consideráveis esforços têm sido
dedicados para o desenvolvimento de soluções extratoras adequadas para
avaliar o estado nutricional dos solos. Dessa forma, técnicas de extração vêm
sendo desenvolvidas para as várias combinações de metais, tipos de solos,
espécies de plantas e ambientes, que muitas vezes são limitadas mas de
proveitosas aplicações. A escolha dentre os diversos extratores, normalmente,
se dá relacionando-se quantidades extraídas e crescimento de plantas ou
quantidades adsorvidas, pois a maioria dos métodos é baseada na busca de
uma correlação significativa entre quantidades de metais pesados extraídos e
metais contidos nas plantas (Krishnamurti et al., 2000). Os extratores mais
utilizados podem ser agrupados de acordo com suas propriedades e modo de
ação. Geralmente são classificados como: extratores salinos (CaCl2, NaNO3,
Ca(NO3)2), extratores ácidos (HCl 0,1 mol L-1, HNO3 0,1 mol L-1, Mehlich 1,
Mehlich 3) e ligantes orgânicos (EDTA e DTPA) (Borges, 2002).
King & Hajjar (1990) utilizaram os extratores DTPA-TEA pH 7,3 e
Mehlich-3 para conhecer, em condições de casa de vegetação, o efeito residual
do lodo de esgoto sobre a concentração de metais pesados em plantas de
tabaco e amendoim, cultivados em solo podzólico de textura média, sob três
diferentes níveis de pH (5,2; 5,8 e 6,4). Os melhores resultados foram obtidos
para Cd, Cu, Ni e Zn extraídos do solo com DTPA-TEA pH 7,3. Resultados
similares, para um solo onde havia sido adicionado lodo de esgoto, foram
9
obtidos por Mulchi et al. (1991) que observaram correlações entre os teores de
Cd, Cu, Fe, Mn, Ni, Pb e Zn extraídos por DTPA-TEA pH 7,3 e Mehlich 1 e 3 e
teores absorvidos por plantas de tabaco. Especialmente, para a extração com
solução DTPA-TEA pH 7,3 as melhores correlações foram observadas para o
Cd, Cu, Ni e Zn.
O extrator DTPA-TEA pH 7,3 foi proposto originalmente por Lindsay &
Norvell (1978) consistindo de ácido dietilenotriaminopentacético (DTPA) 0,005
mol L-1, trietanolamina (TEA) 0,1 mol L-1 e CaCl2 0,01 mol L-1, sendo a solução
ajustada a pH 7,3. O modo de ação para extrair metais pesados do solo, se dá
através da formação de quelatos com os metais livres na solução. Desta forma,
ocorre a diminuição da atividade dos metais e quantidades adicionais dos
mesmos são liberadas para o solo até que seja atingido o equilíbrio, o que em
suma permite estimar a concentração do metal disponível no solo (Amacher,
1996).
O emprego de CaCl2 e de TEA foi preconizado para manter a
concentração de Ca2+ próxima àquela encontrada nos solos neutros ou
alcalinos e o pH do meio relativamente constante. Essas condições foram
criadas com o objetivo de retardar a dissolução de CaCO3 em solos calcários e
de obter um filtrado límpido pela floculação das partículas coloidais do solo
(Borges, 2002).
A solução extratora DTPA-TEA pH 7,3 tem sido extensamente usada na
avaliação da fitodisponibilidade de metais pesados em solos de reação próxima
à neutralidade ou acima dela. Contudo, têm sido encontradas evidências que
esse extrator é também eficiente para estimar metais em solos ácidos. Segundo
Abreu et al. (1995), ele apresenta baixa eficiência na avaliação da
disponibilidade de cádmio, chumbo, crômio e níquel, em solos cuja ocorrência
desses elementos não é devida à adição antropogênica. São solos que
apresentam concentrações abaixo do limite de determinação do método
analítico geralmente empregado, que é a espectrometria de emissão em
plasma de argônio induzido.
10
2.3 Matéria orgânica do solo
O termo matéria orgânica é empregado para designar o conjunto de
compostos orgânicos, ou seja, aqueles que contém carbono orgânico presentes
em um determinado material.
A matéria orgânica do solo é composta essencialmente de:
- restos frescos de vegetais (folhas, raízes) e animais, capazes de sofrer
decomposição e liberar nutrientes;
- húmus, que incluí uma gama de compostos orgânicos resistentes à
decomposição, portanto estáveis. O húmus apresenta alta capacidade de troca de
cátions e contribuí para a CTC do solo.
Os estoques de matéria orgânica do solo em qualquer agroecossistema
são definidos pela interação dos fatores que determinam sua formação e
aqueles que promovem sua decomposição (Leite et al., 2003). Deste modo, o
teor de carbono orgânico do solo resulta do balanço entre os processos de adição
e decomposição de compostos orgânicos relacionados com o solo, como por
exemplo restos de culturas.
A decomposição da matéria orgânica é um processo fundamental na
ciclagem dos elementos essenciais dentro do ecossistema (Cotrufo et al., 1995)
e atua de forma primordial na estruturação do solo, promovendo uma melhor
agregação e arranjamento das partículas sólidas, aumentando a porosidade,
facilitando a infiltração e o armazenamento de água, além de promover
aumento na capacidade de troca de cátions.
Diversas são as fontes de matéria orgânica adicionada ao solo, tais
como: restos de cultura na superfície do solo, restos de animais, renovação do
sistema radicular das plantas, principalmente gramíneas na camada superficial
por apresentar sistema radicular fasciculado, células de microrganismos, entre
outros.
11
O termo matéria orgânica engloba diferentes tipos de compostos
químicos, com graus variáveis de decomposição no solo. Materiais da indústria
sucroalcooleira mais simples, como a vinhaça, são mais rapidamente
decompostos do que a palha e o bagaço de cana (Caldeira, 1997).
Vanlawe et al. (1994) estudaram o fracionamento da matéria orgânica de
folhas de milho cultivado em câmaras de crescimento, sob atmosfera contendo 14CO2. Visando separar frações de diferentes graus de resistência à
decomposição, obtiveram as seguintes frações: solúvel, correspondendo a 48%
da matéria seca, constituída essencialmente por carboidratos não polimerizados
e proteínas, consideradas prontamente decomponível; resistente, composta de
hemicelulose e celulose (46,7% da matéria seca), considerada resistente à
decomposição e uma fração referente à lignina e compostos relacionados,
definida como recalcitrante, correspondendo à apenas 1% da matéria seca.
A velocidade de decomposição dos materiais orgânicos depositados no
solo depende, dentre outros fatores, de sua relação C/N (Zilbilske, 1987), da
forma em que se encontra o seu carbono (Rodella et al., 1983), das
características físico-químicas e biológicas do solo e da temperatura
(Alexander, 1967).
Nesta relação, quanto maior o seu valor maior será o tempo de
decomposição, ou seja, quanto menor a quantidade de N no processo, mais
lentamente ela ocorrerá. Entretanto, a incorporação ao solo de material com
alto conteúdo de carbono orgânico provoca imediata redução de O2 e aumento
de CO2 do ar do solo, acelerando assim a velocidade de decomposição da
matéria orgânica do solo.
2.4 Torta de filtro O Brasil é o maior produtor de cana-de-açúcar do mundo, seguido por
Índia e Austrália. Esta gramínea é cultivada no Centro-Sul e no Norte-Nordeste,
o que permite dois períodos de safra, de abril a novembro e de setembro a abril
12
(Nunes Junior et al., 1998). O parque sucroalcooleiro nacional é constituído por
307 unidades industriais, usinas e destilarias, das quais 128 estão em São
Paulo, utilizando uma área de 4,5 milhões de hectares de terra (Unica, 2003).
O aumento da produção de açúcar e de álcool resulta obrigatoriamente
no aumento da produção de resíduos originado no processo de fabricação dos
mesmos, como vinhaça, torta de filtro, águas residuárias, cinzas de caldeira,
fuligem, entre outros. Deve-se reconhecer que o setor sucroalcooleiro foi
pioneiro na reciclagem de resíduos, promovendo o uso racional dos mesmos
na cultura da cana-de-acúçar.
O processo industrial para a fabricação de açúcar de cana possui várias
etapas e uma delas, denominada de clarificação, consiste, essencialmente, na
purificação do caldo obtido da moenda.
Nesse processo de purificação adiciona-se ao caldo aquecido de cana
uma suspensão de hidróxido de cálcio, que promove elevação de pH e, como
conseqüência, a floculação de colóides orgânicos, bem como a precipitação de
sais de cálcio, sobretudo fosfato. A suspensão obtida no processo descrito é
deixada decantar, resultando em caldo límpido e uma borra, formada pelos
compostos orgânicos e inorgânicos que foram insolubilizados.
A borra obtida, ainda contém uma grande quantidade de caldo clarificado
que deve ser recuperado por um processo de filtração ou prensagem. Como a
borra não tem consistência apropriada para ser trabalhada ela é misturada a
bagaço de cana finamente moído. Em seguida, a mistura é submetida à
filtração a vácuo resultando num material com umidade em torno de 75% que
se denomina torta de filtro.
A composição da torta de filtro varia de acordo com diversos fatores:
variedade da cana, tipo de solo, maturação da cana, processo de clarificação
do caldo e outros. Dentre os nutrientes principais, nota-se uma predominância
de nitrogênio orgânico, cálcio, e fósforo que são precipitados, sendo o teor de
potássio mais baixo devido à solubilidade dos seus sais. A composição química
média do resíduo pode ser observada no Tabela 1.
13
Tabela 1. Composição média da torta de filtro rotativo, expressa na de matéria
seca (umidade = 75%).
C/N Mat.Org. Corg N P2O5 K2O CaO MgO Cinzas
g kg-1
26,1 85,1 36,5 1,4 1,0 0,7 5,5 0,6 14,9
Fonte: Copersucar (1988)
É preciso esclarecer que a matéria orgânica da torta de filtro recém
preparada é constituída essencialmente por bagaço de cana fresco, que
apresenta em sua composição 11% de lignina, 34% de hemicelulose e 38% de
celulose, com uma pequena fração mineral onde predomina o silício. Trata-se
de material com relação carbono-nitrogênio muito elevada, característica de
materiais altamente carbonáceos como palhas, entretanto, a inclusão na torta
de filtro dos compostos orgânicos nitrogenados, floculados do caldo, faz com
que o teor de nitrogênio do material se eleve, determinando uma relação C/N
como o valor médio 26,1 da Tabela 1, a qual é comparável a das leguminosas e
de estrume, que se situa entre 20 a 30:1 (Brady & Weil, 2002). Adicionalmente,
o fato do bagaço de cana ser finamente moído tem influência benéfica sobre a
decomposição do produto quando aplicado ao solo.
Rodella et al. (1990) mostrou que a torta de filtro aplicada em área total
em quantidade de 100 Mg ha-1 promoveu alterações nas propriedades químicas
do solo, como o aumento de fósforo, cálcio, carbono orgânico e CTC e a
diminuição do alumínio trocável.
A torta de filtro é um resíduo orgânico muito valorizado na adubação da
cultura da cana-de-açúcar. Para se ter uma idéia da importância do mesmo,
considerem-se os valores citados por Rodella et al. (1990) que relacionou uma
produção de 3,3 milhões de tonelada de torta de filtro à produção de 9 milhões
de toneladas de açúcar. Mesmo produzido nestas grandes quantidades, o
resíduo é, em geral, utilizado integralmente na adubação das próprias lavouras
da unidade industrial que o produz.
14
2.5 Respirometria
A quantificação do CO2 desprendido de amostras de solo, incubadas
com materiais orgânicos em laboratório dentro de respirometros é utilizada para
a avaliação da atividade microbiológica do solo, incluindo o cálculo de
biomassa microbiana (Sparling, 1992), bem como para a determinação de
taxas de decomposição de materiais adicionados. Além disso, estudos desta
natureza permitem obter informações sobre o comportamento de materiais
orgânicos no solo, num curto intervalo de tempo (Cerri, et al., 1994).
Pode ser realizada tanto para a avaliação do consumo de O2 quanto pela
produção de CO2, sendo esta última mais usada para a medida da
decomposição de compostos orgânicos no solo (Doelman & Haanstra, 1984).
O O2 pode ser fornecido sem fluxo de ar, com retenção passiva de CO2,
e com fluxo de ar, contínuo ou intermitente, pelo sistema chamado de aeração
forçada. O primeiro processo é de simples utilização, principalmente quando se
tem um grande número de tratamentos envolvidos, porém pode se tornar
limitante em ensaios prolongados (Caldeira, 1997).
O CO2 liberado no sistema é captado, normalmente, por uma solução
alcalina hidróxido de sódio ou hidróxido de potássio, de modo a estabelecer um
sistema de equilíbrio ácido-base, no qual predominam íons OH- e CO32-. A
quantificação desse CO2, em geral, é efetuada através de titulação com solução
padrão ácida, após a precipitação do íon carbonato presente. Métodos
instrumentais como à espectrometria de infravermelho ou cromatografia gasosa
também podem ser empregadas para aquela finalidade (Rodella, 1996).
O método condutimétrico desenvolvido por Saboya & Rodella (1995) é
uma alternativa interessante para a medida do CO2 liberado do solo. Ela se
baseia no decréscimo da condutividade elétrica de uma solução alcalina à
medida que o CO2 é absorvido, pois o íon OH- reage com o CO2 para produzir
CO32-. O fenômeno ocorre porque a mobilidade do íon hidróxido é bem mais
15
elevada do que a da maioria dos ânions, inclusive do íon carbonato (Saboya &
Rodella, 1995).
Diversos autores (Anderson & Domsch,1990; Wolters and Joergensen,
1991; Hassink, 1993) tem usado a velocidade de produção de CO2 (atividade
respiratória) e a biomassa, para o melhor entendimento das funções da
população decompositora e sua relação com as condições do ambiente. Dessa
forma, o grau de funcionamento da microbiota pode ser expresso com base no
seu nível de respiração e o efeito de metais pesados nesse processo pode ser
avaliado pela mudança ocorrida quando comparado com um solo controle
(Doelman & Haanstra, 1984). De acordo com Chander & Brookes (1991, 1993),
estes parâmetros podem ser usualmente indicadores das mudanças nas
condições do solo devido à poluição química.
2.6 Modelo de cinética de primeira ordem
Para melhor entender as transformações que sofre a matéria orgânica
no solo é importante que se considere a cinética das reações de
decomposição de substratos orgânicos. Para tanto, podem ser empregados
modelos matemáticos bastante simples tal como, o modelo de cinética de
primeira ordem (Equação 1), largamente utilizado nos estudos de degradação
da matéria orgânica (Jenkinson & Rayner, 1977):
Y = A (1- e-k t) (1)
onde:
Y = quantidade total acumulada de CO2 liberada no tempo t de incubação;
A = indica a quantidade de CO2 produzida num tempo infinito, ou, em termos
práticos, a quantidade total do CO2 produzida quando a liberação desse gás
deixa de ter acréscimos mensuráveis após um período de incubação;
k = constante de velocidade de primeira ordem da reação de degradação.
16
Este modelo baseia-se no princípio de que a velocidade de
decomposição de determinado substrato, em determinado instante, é
diretamente proporcional à quantidade de substrato presente neste mesmo
momento (Lathan, 1974). Como a quantidade de substrato é máxima no início e
diminui com o tempo, a velocidade de decomposição é decrescente.
A constante k, em termos práticos, constitui-se em uma forma de
comparar-se a degradabilidade de materiais orgânicos. Por meio da constante
k é ainda possível calcular-se a meia-vida do material orgânico estudado (t1/2)
de acordo com a Equação 2:
t1/2 = ln2 / k (2)
sendo o seu valor definido como o período de tempo necessário para que
metade da quantidade de material, inicialmente considerada, se degrade.
A matéria orgânica é um sistema complexo, formado via de regra por
uma gama de compostos orgânicos diferentes, constituindo diferentes
compartimentos, aos quais se pode atribuir velocidades de degradação
diferenciadas. Nesse sentido, pode-se adotar um modelo estendido de cinética
de primeira ordem considerando-se mais de uma fase, como mostrado na
Equação 3.
Y = A1 (1 - e-k1t ) + A2 (1 - e-k2t ) (3)
Reddy et al. (1980), descreveram que o carbono orgânico de alguns
substratos orgânicos se decompõem em duas ou três fases. O carbono
solúvel é decomposto durante a fase inicial e o carbono mais complexo, na
fase posterior, mais lentamente. As constantes de velocidade de primeira
ordem para a decomposição da palha de arroz, em condições aeróbias,
encontradas pelos autores foram: para a primeira fase 0,0054 dia-1 e para a
segunda fase 0,0013 dia-1, já em condições anaeróbias, encontraram valores de
0,0024 dia-1 e 0,0003 dia- 1 respectivamente para a fase 1 e 2.
17
Na avaliação do comportamento da matéria orgânica no solo é
conveniente de ajustar um modelo de cinética, pois através de parâmetros
numéricos, como constante de velocidade, o processo pode ser relacionado
com diferentes variáveis (Reis & Rodella, 2002).
2. 7 Reação do solo
Os solos podem ser naturalmente ácidos devido à própria pobreza em
bases do material de origem, ou então a processos de formação que favorecem
a remoção de elementos como K, Ca, Mg e Na. Além disso, os solos podem ter
sua acidez aumentada por cultivos e adubações (Lopes et al., 1990). Os
principais fenômenos associados ao assunto de concentração de íons
hidrogênio, são: deficiência de cálcio, fósforo e molibidênio e quantidades
excessivas no solo de alumínio e manganês (Moniz, 1975).
Freqüentemente, a concentração de hidrogênio iônico na solução do solo
é o principal fator que afeta os processos químicos e biológicos que ocorre nos
sistemas naturais. A inibição do crescimento microbiano em valores de pH
considerados desfavoráveis, resulta não só do efeito direto da elevada
concentração de H+ ou OH-, mas também da influência indireta do pH na
penetração nas células microbianas de compostos tóxicos presentes no meio
(Tsai et al. 1992).
A maioria dos metais pesados tem sua disponibilidade acentuada, para
as plantas, em meio ácido e por outro lado reduzida pela elevação do pH (Raij,
1991). A atividade de ligantes orgânicos e inorgânicos responsáveis pela
formação de complexos com metais é também freqüentemente dependente do
pH do meio.
Os ligantes orgânicos são componentes da matéria orgânica cuja
decomposição, libera para o meio, metabólitos ácidos que provocam a
diminuição do pH do solo. Esse processo pode influenciar a mobilidade dos
18
íons tóxicos presentes na solução do solo e, conseqüentemente, afetar a
atividade da microbiota.
Portanto, é de grande importância considerar o pH bem como outros
atributos do solo, pois os mesmos controlam a disponibilidade química dos
metais, cujo efeito se manifesta na população microbiana do solo (Kabata-
Pendias & Pendias, 1984; Hattori, 1992).
3 MATERIAL E MÉTODOS 3.1 Ensaio de respirometria 3.1.1 Solo
O solo, classificado como Latossolo Vermelho Amarelo, foi amostrado a
uma profundidade de 0-20 cm, na Fazenda Sertãozinho, da Escola Superior de
Agricultura “Luiz de Queiroz”/USP. Este solo pode ser considerado como
representativo de áreas cultivadas com cana-de-açúcar.
A análise química de rotina foi realizada de acordo com métodos
empregados pela EMBRAPA (1997), como mostra a Tabela 2. A análise
granulométrica foi conduzida conforme preconiza Camargo et al. (1986) a qual
definiu a textura do solo como média, pois o mesmo apresentou 280 g kg-1 de
argila, 650 g kg-1 de areia e 60 g kg-1 de silte nas profundidades de 0-20 e 60-80
cm .
Tabela 2. Resultado da análise química de rotina no solo empregado no
experimento
pH C P K Ca Mg Al H + Al CTC V
CaCl2
(0,01 mol L-1) g dm-3 mg dm-3 mmolc dm-3 %
4,6 9,2 3,7 1,1 13,0 5,0 2,7 31,0 50,1 38
20
O experimento foi conduzido no Laboratório de Química do Departamento
de Ciências Exatas, Escola Superior de Agricultura “Luiz de Queiroz”/USP. A
massa de solo necessária foi, seca ao ar, teve restos de raízes removidas
manualmente, foi destorroado e passado em peneira de 4 mm de abertura de
malha.
3.1.2 Fonte de matéria orgânica
A torta de filtro, fonte de matéria orgânica utilizada, foi coletada em usina
de açúcar da região de Piracicaba. Sua composição química se encontra
discriminada na Tabela 3.
Tabela 3. Composição química da torta de filtro utilizada no experimento P K Na Ca C N Mg Cd Co Mn Zn Ni CTC C/N
g kg-1 mg kg-1 mmolc kg-1
9,9 6,1 0,4 13,0 370 33,3 4,6 tr 49 1246 166 5 528,3 11,1
tr = < 0,1 mg kg-1
As doses de torta de filtro foram definidas com base nas doses do
resíduo normalmente utilizadas no cultivo da cana, da ordem de 80 a 100 Mg
ha-1 in natura quando aplicadas em área total. Foram utilizadas no experimento
massas de 0; 3,2; 6,6 e 9,8 g de torta de filtro (base seca) por pote contendo
800g de solo, as quais equivalem às doses de 0, 40, 80 e 120 Mg ha-1 de torta
de filtro in natura.
3.1.3 Fontes de metais pesados
Como fontes de metais pesados foram utilizados os sais CdCl2.2,5H2O
(cloreto de cádmio hidratado) e NiCl2.6H2O (cloreto de níquel hidratado), na
forma de reagentes analíticos (p.a.).
Segundo Thalmann (1968) altas concentrações de cloreto são comuns
21
nos extratos da solução do solo. Entretanto, a variação na quantidade de sal de
cloreto pode afetar o grau de complexação dos metais pesados no solo
(Doelman et al., 1984). Nesse sentido, através do programa de especiação
iônica Minteq (Gustafsson, 2004) foram determinadas as porcentagem das
espécies químicas de cádmio e níquel nas soluções de concentrações variáveis
empregadas nos experimentos.
A partir de experimentos preliminares, foi avaliada a magnitude do efeito
negativo de níquel e de cádmio manifestado sobre a microbiota do solo. Doses
de 0; 28; 56; 112; 200 mg kg-1de cádmio e 0; 62,5; 125; 250; 500 mg kg-1 de
níquel foram definidas.
A CETESB (Companhia de Tecnologia e Saneamento Ambiental do
Estado de São Paulo) estabeleceu valores orientadores de teores de cádmio e
níquel no solo para: referência, alerta, intervenção agrícola, intervenção
residencial e intervenção industrial, cujos valores são respectivamente: < 0,5, 3,
10, 15, e 40 mg kg-1 para o cádmio e 13, 30, 50, 200 e 300 mg kg–1 para o
níquel (Casarini et al., 2001). Como se observa, as doses estabelecidas para
cada metal no presente trabalho, estão compatíveis com os valores
orientadores indicados.
As doses dos metais foram adicionadas aos 800 g de solo, após a
incorporação da torta de filtro, por meio de volumes apropriados de soluções
dos sais citados.
3.1.4 Tratamentos estudados
Porções de 800 g de solo foram transferidas para potes de vidro de 2 L,
com boca larga, provido de tampa plástica vedante, com 10 cm de diâmetro e 17
cm de altura. À essa porção, foi incorporada torta de filtro na dose
correspondente de aplicação. As massas requeridas dos metais na forma de
CdCl2.2,5H2O e NiCl2.6H2O (p.a.), foram posteriormente adicionadas à amostra
de solo, o qual foi umedecido com um volume de água deionizada adequado
22
para elevação da capacidade máxima de retenção de água a 80%. A incubação
foi conduzida à temperatura de 28oC durante 72 dias.
Os dois ensaios de incubação, um para cádmio e outro para níquel,
tiveram seus tratamentos estabelecidos em esquema fatorial 5 x 4, em
delineamento inteiramente casualizado, com 3 repetições, totalizando 20
parcelas experimentais. As combinações de cinco doses do sal de cádmio ou
de níquel com quatro doses de torta de filtro são mostradas na Tabela 4.
Tabela 4. Tratamentos empregados nos experimentos de decomposição de
torta de filtro (TF) sob adição de metais
Adição de Cd Adição de Ni TF in natura
(Mg ha-1) Cd (mg kg-1) TF in natura (Mg ha-1) Ni (mg kg-1)
0 0 0 0 0 28 0 62,5 0 56 0 125 0 112 0 250 0 200 0 500
40 0 40 0 40 28 40 62,5 40 56 40 125 40 112 40 250 40 200 40 500
80 0 80 0 80 28 80 62,5 80 56 80 125 80 112 80 250 80 200 80 500
120 0 120 0 120 28 120 62,5 120 56 120 125 120 112 120 250 120 200 120 500
23
3.1.5 Avaliação do CO2 produzido pela atividade microbiológica
Sobre a superfície do solo, em cada pote de incubação, foi colocado um
frasco plástico de 50 mL de capacidade contendo 40 mL de solução de NaOH
de concentração exatamente conhecida, aproximadamente 0,5 mol L-1, para
absorver o CO2 liberado do solo pelo processo de retenção passiva. Os
frascos eram trocados por outros contendo solução de NaOH recém preparada,
isenta de íons carbonato, para a captação de CO2 durante um novo período.
Esses frascos foram trocados a cada 12 horas, no início da incubação, e
posteriormente a cada 72 horas, pois o objetivo foi impedir que a capacidade
de absorção de CO2 pela solução de NaOH fosse ultrapassada.
O CO2 liberado foi estimado por método condutimétrico (Rodella &
Saboya, 1999). Nesse método, a calibração foi efetuada preparando-se
soluções padrão de NaOH e Na2CO3 obtendo-se concentrações equivalentes
em carga de ânions. Cada solução pode ser relacionada à uma hipotética
quantidade de CO2 que, se efetivamente absorvida, resultaria nas mesmas
concentrações de CO32-.
As medidas de condutividade elétrica foram efetuadas em
condutivímetro marca DIGIMED, modelo CD21, empregando célula com valor
de constante próxima a 1 cm-1, com correção de temperatura de leitura para
25°C. A quantidade em miligramas de CO2 absorvido (m) foi calculada pela
expressão:
m = V x M x 22.005 x (CE1-CEx)
(CE1-CE2)
onde V e M são respectivamente, o volume de solução de NaOH empregada na
absorção do CO2 e sua concentração em mol L-1; CEx é a condutividade elétrica
da amostra; CE1 é a medida da condutividade elétrica da solução padrão de
NaOH; e CE2 é a medida da condutividade elétrica da solução padrão de Na2CO3.
Aos dados experimentais de produção de CO2 foi aplicado o modelo de
24
cinética de primeira ordem. Apesar de inúmeros modelos de cinética poderem ser
aplicados (Alexander & Scow,1989), optou-se por este modelo, por sua
simplicidade, pois, através de um único parâmetro, a constante de velocidade,
pode-se avaliar diretamente a intensidade da degradação do material orgânico
no solo.
As curvas do CO2 emanado, dos tratamentos, foram obtidas
descontando-se a contribuição da testemunha, para se obter a curva
representativa da degradação apenas da torta de filtro sobre os efeitos dos
metais em estudo. Esse desconto admite que a matéria orgânica nativa do solo
se decompõe da mesma forma tanto na ausência ou na presença da torta, ou
seja, não contempla o chamado efeito priming. Esse efeito pode ser positivo ou
negativo e se traduz, respectivamente, pela aceleração ou inibição da
decomposição da matéria orgânica nativa em resposta à adição de resíduos
orgânicos ao solo e ele somente pode ser devidamente avaliado em
experimentos conduzidos com carbono marcado. Assim, como esta técnica é
de uso restrito, o efeito priming normalmente não é considerado em medidas de
decomposição de materiais orgânicos complexos (Minhoni et al., 1990).
Em todos os ajustes foi usado o modelo de cinética de primeira ordem
que considera duas fases, obtendo-se então duas constantes de velocidade.
Rodella & Firme (2004), destacaram alguns aspectos do ajuste de
modelos de cinética de primeira ordem à produção de CO2 pela degradação
biológica de lodo de esgoto no solo e concluíram que o modelo duplo de
primeira ordem foi útil para evidenciar a inclusão de CO2 inorgânico na
quantidade total de CO2 liberado do lodo tratado com cal, ou seja, o modelo
duplo de cinética de primeira ordem considera a liberação de CO2 por dois
compartimentos distintos, cada um obedecendo à cinética de primeira ordem
(Saviozzi et al.,1997).
É interessante ressaltar que essas duas etapas, por vezes identificadas
como 1 e 2, não são subseqüentes, mas sim simultâneas. Contudo, como uma
delas é muito mais rápida que a outra, uma etapa mais lenta domina a maior
25
parte da degradação da matéria orgânica do material orgânico em estudo.
3.2 Análise das amostras de solo após incubação
3.2.1 Obtenção das amostras secas
Após o período de incubação, as amostras do solo foram retiradas dos
potes, levadas para estufa à 65º C até peso constante e em seguida foram
peneiradas em peneira de 2mm de abertura de malha.
3.2.2 pH
O pH foi medido em extrato solo-água preparado na proporção de 1:2,5
(Catani & Jacintho , 1974).
3.2.3 Extração de cádmio e níquel solúvel em extrator DTPA-TEA pH 7,3
Para a extração de cádmio e níquel do solo foram empregados 10 g de
amostra seca e 20 ml da solução extratora DTPA-TEA a pH 7,3 (Amacher,
1996). A suspensão foi agitada por duas horas a 180 ciclos/min e em seguida o
material foi filtrado, obtendo-se o extrato. A determinação de Cd e de Ni no
extrato foi efetuada por espectrometria de absorção atômica em chama de ar-
acetileno.
3.3 Análise estatística
Os dados de produção de CO2 foram ajustados ao modelo duplo de
primeira ordem através do programa CurveExpert versão 1.37 (Hyams, 1993).
Através dele foram determinadas duas constantes de velocidade de primeira
ordem, as quais serão relacionadas aos tratamentos estudados.
As análises de variância dos dados de quantidade total acumulada do
CO2 produzido, pH (H2O) e teores de níquel e cádmio extraídos pela solução
26
DTPA-TEA pH 7,3 foram efetuadas pelo programa estatístico SANEST segundo
Pimentel-Gomes (1990).
Para se obter a produção liquida de CO2 na degradação da torta de filtro
é necessário se descontar a contribuição da matéria orgânica do solo,
admitindo-se que o efeito priming não ocorra, conforme já mencionado
anteriormente. Esse desconto só pode ser efetuado através da operação de
subtração com médias das três repetições consideradas nos ensaios de
respirometria, uma vez que não é possível se relacionar uma determinada
repetição de testemunha a uma repetição especifica de tratamento. Deste
modo, valores de porcentagem de degradação da torta de filtro e parâmetros
cinéticos foram estimados a partir de valores médios. Assim, não foi possível
computar as repetições para se efetuar uma análise estatística no esquema
fatorial, como foi efetuado para os outros parâmetros.
4 RESULTADOS E DISCUSSÃO
Os dois ensaios de respirometria conduzidos durante 72 dias,
forneceram os resultados que serão discutidos a seguir. Os efeitos da aplicação
do cádmio e do níquel na degradação da torta de filtro serão considerados
separadamente. Os resultados das análises de variância efetuadas são
apresentados nos Anexos.
4.1 Decomposição de torta de filtro sob aplicação de cádmio
O cádmio não apresenta nenhuma função biológica que o caracterize
como elemento essencial ou mesmo benéfico. Ao contrario, como observaram
Bonnet et al. (1999) em experimento que simulava em laboratório as condições
de tratamento de esgoto doméstico, o cádmio em solução sob concentração de
60 e 300 µg L-1 reduziu a população de protistas e de bactérias, bem como
afetou a atividade enzimática.
4.1.1 pH do solo ao final do experimento de incubação
O pH é um atributo do solo que reflete a ação de inúmeros fatores. No
presente estudo efetuou-se a aplicação de torta de filtro, um material
predominantemente orgânico, mas com concentração relativamente elevada de
cálcio. A fração orgânica sofreu prontamente a ação dos microrganismos e sua
decomposição está geralmente relacionada a variações de acidez. Somando-se
a isso, se teve a adição da solução de cloreto de cádmio, levando a várias
28
possibilidades de interação entre cátion metálico, matéria orgânica e atividade
microbiológica.
O pH determinado no solo, após o término do experimento, foi afetado de
modo interativo pelas doses de cádmio e de torta de filtro (Tabela 5). A Figura 1
permite visualizar mais facilmente o efeito interativo destes dois fatores, que foi
detectado com significância estatística na análise de variância.
Tabela 5. Interação entre doses de cádmio (X) e torta de filtro (TF) no pH do
solo medido ao final da incubação (Y)
TF (Mg ha-1) Equação de Regressão F R2
0 Y = 4,87- 0,0028 X + 0,000015 X2 16,59** 0,99
40 n.s. - -
80 Y = 5,10 + 0,00053 X 6,41* 0,65
120 Y = 5,22 - 0,00038 X + 0,0000075 X2 30,78** 0,87
* significância a P ≤ 0,05 ** significância a P ≤ 0,01 n.s. : não significativo
Figura 1 - Resposta do pH das amostras de solo, após incubação, em função
da interação entre doses de cádmio e de torta de filtro
4,7
4,8
4,9
5
5,1
5,2
5,3
5,4
5,5
0 50 100 150 200 250
Cd (mg kg-1)
pH
0 Mg kg-140 Mg kg-180 Mg kg-1120 Mg kg-1
29
Observa-se que na ausência de cádmio o efeito das doses de torta de
filtro tendem a aumentar o pH do solo ao final da incubação. Dee et al. (2003),
pesquisando a resposta da adição de três tipos de resíduos da indústria
sulcroalcooleira na acidez do solo encontraram que, o pH do solo aumenta com
a adição destes resíduos, na ordem de: cinzas da caldeira > fuligem > torta de
filtro. Para todos os resíduos, este efeito apresentou-se geralmente maior na
dose de 20 Mg ha-1 do resíduo adicionado, isto é, na dose mais alta.
Considerando o efeito das doses aplicadas de cádmio, nota-se que, na
ausência de torta de filtro as menores doses daquele metal, tenderam a abaixar
o pH. Wilke (1991), mostra que o pH do solo pode sofrer redução com a adição
dos metais. A redução do pH em solos poluídos já tinha sido observada por
Wilke (1982), onde supõe que este efeito ocorra devido a troca de cargas do íon
H+ adsorvido pelos íons metálicos, formando assim os quelatos organo-
metálicos (Stevenson, 1975). Contudo, a tendência de abaixamento se reverteu
e quando a maior dose do metal permitiu que o valor de pH do solo voltasse ao
nível original.
A aplicação de 40 Mg ha-1 de torta de filtro não teve efeito significativo
sobre o pH do solo, mas pode constatar que, na verdade, essa dose foi
responsável pela eliminação do efeito negativo das doses de cádmio sobre o
pH das amostras de solo. Para as doses de 80 e 120 Mg ha-1 de torta de filtro,
observa-se apenas a tendência da elevação do pH em função das doses de
cádmio aplicadas.
A aplicação de torta de filtro em geral beneficia as características
químicas e físicas do solo aumentando o pH, diminuindo a conteúdo de
alumínio trocável e aumentando o teor de carbono orgânico e de fósforo.
Portanto, é de se supor que sob a aplicação de torta de filtro ao solo se
possibilite um cenário onde o comportamento de um metal tóxico como o
cádmio seja completamente modificado.
30
4.1.2 Cádmio extraído pela solução DTPA-TEA pH 7,3 O teor de cádmio extraído do solo pela solução DTPA-TEA pH 7,3 foi
afetado pelos fatores estudados de forma independente, pois não se observou
significância estatística para a interação entre doses do metal aplicado e doses
de torta de filtro.
Figura 2 - Relação entre o cádmio extraído pela solução DTPA-TEA pH 7,3 e
doses aplicadas de torta de filtro (TF)
A disponibilidade de cádmio no solo diminuiu linearmente com o aumento
da dose de torta de filtro (Figura 2), efeito esse que é esperado, uma vez que a
matéria orgânica apresenta elevada capacidade de complexar metais (Adriano,
1986).
Pode-se considerar, contudo, que, nas condições do estudo, o efeito das
doses de torta de filtro sobre o teor de cádmio no solo não foi de magnitude
y = -0,053x + 66,18R2 = 0,78
58
59
60
61
62
63
64
65
66
67
0 20 40 60 80 100 120 140
TF (Mg ha-1)
Cd
extr
aído
(m
g kg
-1)
31
particularmente expressiva. Estima-se que a adição de 120 Mg do resíduo por
hectare proporcione uma redução de cerca de 6 mg kg-1 no teor do metal.
A disponibilidade de cádmio, expressa pelo extrator DTPA-TEA pH 7,3
aumentou linearmente com o incremento na dose do metal adicionado (Figura
3). A partir da equação que correlaciona o teor de cádmio esperado no solo
com os teores extraídos pelo DTPA-TEA pH 7,3, observou-se que o extrator
extraiu cerca de 80% do metal aplicado.
Figura 3 - Relação entre os teores de cádmio extraídos pelo DTPA-TEA pH 7,3
e as doses de cádmio adicionadas
Essa última observação está de acordo com a idéia expressa
anteriormente. O fato do extrator DTPA-TEA pH 7,3 conseguir extrair grande
parte do metal presente no solo, reflete o efeito pequeno da torta de filtro na
extração do cádmio pelo extrator mencionado.
y = 0,809x - 1,0716R2 = 0,99
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
0 50 100 150 200 250
Cd (mg kg-1)
Cd
extr
aído
(mg
kg-1
)
32
King & Hajjar (1990), avaliaram a eficiência do extrator DTPA-TEA pH 7,3
através de estudo do efeito residual do lodo de esgoto sobre a concentração de
metais pesados em plantas de tabaco e amendoim. Usando um solo podzólico
de textura média, os autores obtiveram os melhores resultados de extração de
cádmio do solo com DTPA-TEA pH 7,3.
Portanto, mesmo se o cádmio interagir com a matéria orgânica da torta
de filtro, formando complexos durante o período de condução do experimento, o
extrator DTPA-TEA pH 7,3 que apresenta características complexantes,
consegue extrair o metal do solo. Esta observação está de acordo com Borges
(2002), quando relata que o DTPA-TEA pH 7,3 tem como característica a
extração de elementos ligados a matéria orgânica e a ligantes orgânicos livres.
Este efeito resultaria do DTPA-TEA pH 7,3 formar um complexo mais estável
com o cádmio do que aqueles formados com ligantes orgânicos presentes na
matéria orgânica da torta de filtro.
A complexação de cádmio pela torta de filtro é bastante viável de ocorrer.
A incorporação de torta de filtro criou um diferencial expressivo no teor de
carbono no solo, adequado para que se manifestasse o efeito da matéria
orgânica sobre a disponibilidade de metais. A matéria orgânica da torta de filtro
recém coletada nas usinas é constituída basicamente por bagaço de cana
praticamente in natura. Contudo, ao ser armazenada para posterior aplicação
ao solo, o resíduo sofre decomposição relativamente intensa com
desprendimento de grande quantidade de calor de modo a resultar em uma
matéria orgânica mais ativa conforme demonstra o valor da capacidade de troca
catiônica 528,3 mmolc kg-1 obtido para a torta de filtro usada no presente
estudo.
O teor de carbono adicionado está relacionado com a capacidade de
troca catiônica que, por sua vez, influencia na fixação do cádmio adicionado.
Singh (1979) e Petruzzelli et al. (1985), verificaram que solos com maior teor de
matéria orgânica e consequentemente maior capacidade de troca catiônica
mostraram maior adsorção de cádmio.
33
Gray et al. (1998) e Filius et al. (1998), relataram que em baixos valores
de pH, o íon Cd+2 encontra-se ligado aos sítios de baixa afinidade, ou seja,
nestas condições o íon é facilmente extraído. As condições do presente estudo
são diferentes, com elevação de pH, associada a um aumento de cargas
negativas devido a adição da matéria orgânica pela torta de filtro, ocorre
aumento do número de sítios de alta afinidade ocupados pelo íon Cd+2, sendo
assim o efeito complexante dificultaria a extração do metal.
4.1.3 Produção acumulada total de CO2
A produção total acumulada de CO2 ao final do período de incubação de
72 dias, discutida neste item, corresponde ao gás carbônico emanado da
matéria orgânica nativa do solo e da matéria orgânica da torta de filtro
conjuntamente. Essa produção foi afetada de modo interativo pelas doses de
cádmio e de torta de filtro (Tabela 6). A interação é ilustrada graficamente na
Figura 4.
Na ausência de cádmio, a quantidade total acumulada final de CO2
produzido está diretamente correlacionada a quantidade de torta de filtro
incorporada ao solo, conforme era de se esperar, uma vez que a contribuição
do solo pode ser considerada como constante.
Tabela 6. Interação entre doses de cádmio (X) e torta de filtro (TF) na produção
acumulada total do CO2 ao final da incubação (Y)
TF (Mg ha-1) Equação de Regressão F R2
0 Y = 1621,43 – 0,877 X 10,61* 0,91
40 Y = 3070,91 – 10,56 X + 0,0300 X2 40,32** 0,99
80 Y = 4059,71 – 10,89 X + 0,0271 X2 33,00** 0,98
120 Y = 5129,67 – 16,37 X + 0,0439 X2 86,38** 0,97
* significância a P ≤ 0,05 ** significância a P ≤ 0,01
34
Figura 4 - Produção do total de CO2 acumulado ao final do experimento em
função da interação das doses de cádmio e de torta de filtro
O cádmio afetou negativamente a produção de CO2 em relação direta
com sua dose. O decréscimo foi tanto maior em termos absolutos quanto maior
a produção de CO2. Em outras palavras o efeito deletério do cádmio dependeu
da dose de torta de filtro aplicada.
Uma idéia do grau de decomposição da torta de filtro em função dos
tratamentos estudados pode ser obtida na Tabela 6. Os valores da citada tabela
são calculados a partir da produção líquida de CO2 nos tratamentos com torta
de filtro e a produção teórica esperada de CO2 em função do teor de carbono
orgânico da torta de filtro.
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
0 50 100 150 200 250
Cd (mg kg-1)
mg
de C
O2
0 Mg kg-140 Mg kg-180 Mg kg-1120 Mg kg-1
35
Tabela 7. Degradação da torta de filtro sob efeito de Cd, estimada a partir da
produção de CO2 esperada do teor do carbono orgânico da torta de
filtro (TF)
TF (Mg ha-1) Cd (mg kg-1) 40 80 120 %
0 33,4 28,1 27,1
28 26,4 23,7 22,4
56 20,6 21,0 19,8
112 18,5 19,8 18,6
200 15,5 16,8 15,9
De maneira geral, pode parecer que uma fração relativamente pequena
da torta de filtro foi decomposta, pois, na melhor condição, foi emanado cerca
de 33% do CO2 teoricamente produzível, se toda a massa de carbono orgânico
presente fosse convertida no gás. Deve-se considerar, entretanto, que, após a
incorporação de materiais orgânicos no solo parte de seu carbono orgânico
pode permanecer inalterado e parte transformado mas incorporado à biomassa
microbiana, sem contribuir para o CO2 evoluído do solo (Reis & Rodella, 2002).
A relação C/N da torta de filtro empregada nos experimentos de
respirometria do presente estudo foi de 11,1, que pode ser considerado como
relativamente baixo para este resíduo, tomando-se como base os valores
médios citados na literatura. Estes valores se referem, em geral, ao material
recém produzido no processo de clarificação do caldo de cana-de-açúcar. A
torta de filtro armazenada no campo, pronta para ser usada na adubação, sofre
decomposição de sua fração orgânica menos resistente e, conseqüentemente,
apresenta queda na relação C/N. Materiais orgânicos com relação C/N entre 10
a15 podem ser considerados como estabilizados e tendendo a mostrar uma
menor velocidade de decomposição microbiológica no solo.(Moreira & Siqueira,
2002). Neste sentido, Santos et al.(2002) obtiveram cerca 55% de degradação
para uma torta de filtro com relação C/N de 26. Observe-se que uma relação
36
C/N da ordem de 10 ainda propicia condições para degradação em torno de
20% da matéria orgânica, promovendo evolução de CO2, como detectado nos
experimentos no presente estudo.
Ainda que sem contar com apoio da estatística, observa-se que, na
ausência da aplicação de cádmio, a porcentagem de degradação tende a
diminuir com o aumento da dose de torta de filtro incorporada ao solo. Isso é
observado com mais ênfase no aumento da dose de 40 para 80 Mg ha-1 de
torta de filtro. Este fato é decorrência de se ter um aumento na carga orgânica
para ser degrada por uma mesma população microbiana.
A aplicação de cádmio tende a afetar negativamente a porcentagem de
degradação do carbono orgânico, sendo esse efeito praticamente independente
dos níveis de torta de filtro para doses de cádmio superiores a 28 mg kg-1.
Killham (1985), sugeriu que os microrganismos do solo, sobre o estresse
causado pela presença de metais pesados no solo, desviam a energia
reservada para o seu crescimento para a manutenção funcional das suas
células. Portanto, esta observação pode ser plausível para a explicação da
diminuição do CO2 produzido em solos contaminados com metais pesados.
4.1.4 Parâmetros cinéticos
Os valores de massa acumulada de CO2 produzida durante a incubação
da torta de filtro no experimento de respirometria, foram relacionados aos
respectivos intervalos de tempo de incubação, empregando-se o modelo de
cinética de primeira ordem em duas etapas (Figura 5). Essa escolha se mostrou
adequada pois para todas as equações obtidas, o coeficiente de determinação
(R2) foi superior a 0,99.
Na Tabela 8 são mostrados os parâmetros cinéticos referentes ao ajuste
do modelo duplo de primeira ordem. Para dose zero de torta de filtro o que se
observa são parâmetros cinéticos relativos à decomposição da matéria orgânica
nativa do solo. Os dados relativos às doses de torta de filtro correspondem a
37
produção de CO2 apenas da torta, pois a contribuição da matéria orgânica do
solo foi descontada.
O modelo de cinética adotado permitiu identificar uma etapa de
decomposição relativamente rápida, cuja meia vida variou entre 1 e 5 dias
(Tabela 8). A quantidade de CO2 produzida nessa primeira etapa, estimada a
partir do parâmetro A1, pode representar 8,6 a 28,6 % da quantidade total
produzida, dependendo do tratamento considerado. Levando-se em conta todos
os tratamentos em conjunto, a meia vida da fase lenta de decomposição variou
de 16,3 a 157,5 dias (Tabela 8).
De acordo com Tauk (1990), no solo ocorre uma rápida decomposição
inicial do material lábil e, posteriormente, num processo mais lento, a
decomposição de materiais resistentes. A mesma autora explica que, esta fase
lenta pode ocorrer devido ao mecanismo de adsorção, à estabilização dos
metabólitos e à queda da taxa de biomassa no solo.
37
Figu
ra 5
- Q
uant
idad
e ac
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ada
de C
O2
liber
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0
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1600
1800
010
2030
4050
6070
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CO2 (mg)
0 m
g kg
-1
28 m
g kg
-1
56 m
g kg
-1
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kg-1
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kg-1
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g ha
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0
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56 m
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0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
010
2030
4050
6070
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0 m
g kg
-1
28 m
g kg
-1
56 m
g kg
-1
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kg-1
200
mg
kg-1
Dose
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Cd
e 12
0 M
g ha
-1de
TF
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
010
2030
4050
6070
80
Dias
CO2 (mg)
0 m
g kg
-128
mg
kg-1
56 m
g kg
-111
2 m
g kg
-120
0 m
g kg
-1 38
39
Tabela 8. Parâmetros cinéticos relativos ao ajuste do modelo duplo de cinética
de primeira ordem à degradação da torta de filtro sob efeito de Cd*
Cd TF A1 A2 k1 k2 t1/2 (1) t1/2 (2)
mg kg-1 Mg ha-1 mg de CO2 dia-1 dias
0 0 463,0 1748,4 0,3397 0,0143 2,0 48,5
28 0 447,1 1910,7 0,3438 0,0124 2,0 55,9
56 0 454,3 1916,0 0,3378 0,0122 2,1 56,8
112 0 414,8 1875,1 0,3383 0,0115 2,0 60,3
200 0 429,5 2248,1 0,2753 0,0082 2,5 84,5
0 40 386,8 4047,4 0,1955 0,0044 3,5 157,5
28 40 325,2 1216,4 0,1996 0,0163 3,5 42,5
56 40 207,2 867,1 0,2640 0,0233 2,6 29,7
112 40 192,5 717,0 0,3207 0,0293 2,2 23,7
200 40 125,5 596,7 0,6225 0,0392 1,1 17,7
0 80 636,8 3034,0 0,2049 0,0134 3,4 51,7
28 80 559,9 2229,3 0,1970 0,0163 3,5 42,5
56 80 375,4 1687,4 0,2472 0,0289 2,8 24,0
112 80 255,5 1605,5 0,4224 0,0361 1,6 19,2
200 80 194,8 1377,9 0,6091 0,0374 1,1 18,5
0 120 943,6 3932,0 0,1801 0,0158 3,8 43,9
28 120 1223,7 2455,6 0,1399 0,0173 5,0 40,1
56 120 302,5 2421,3 0,5473 0,0396 1,3 17,5
112 120 221,5 2322,5 0,6677 0,0425 1,0 16,3
200 120 182,7 2026,8 1,4215 0,0401 0,5 17,3
*Y = A1 (1- e -k1t) + A2 (1- e-k2t)
( O índice 1 se refere à fase rápida e o índice 2 se refere à fase lenta de decomposição)
40
A soma dos parâmetros A1 e A2, se aproxima bastante da quantidade
total medida de CO2 emanado ao final dos 72 dias de incubação. Como os
parâmetros A1 e A2 estimam a quantidade de CO2 produzida em tempo infinito,
é possível concluir que a liberação de CO2 medida até 72 dias, representou um
processo de decomposição que praticamente se completou, correspondente a
um compartimento da matéria orgânica de torta de filtro passível de se degradar
nas condições do experimento.
É digno de menção, que o efeito das doses de Cd sobre a decomposição
da matéria orgânica do solo tendem a ser opostos ao da matéria orgânica da
torta de filtro, que serão discutidos mais adiante. O metal praticamente não
afeta a fase rápida de decomposição, mas para a fase lenta, o incremento na
adição do metal ao solo induz um aumento na quantidade de CO2 evoluído e
um efeito negativo sobre as constantes de velocidade, nítido principalmente
quando se considera a fase lenta de degradação. Torna-se difícil se encontrar
uma explicação plausível para este fato. De concreto, pode apenas se
considerar que na ausência da aplicação de torta de filtro se tem uma massa
menor de carbono orgânico e que este se encontra num estágio mais avançado
de estabilização do que aquele presente na torta de filtro. Em que medida isso
poderia afetar o efeito das doses de cádmio sobre a degradação microbiologia
da matéria orgânica é ainda obscuro.
Na ausência da aplicação de cádmio, as constantes de velocidade de
primeira ordem da fase rápida não variaram apreciavelmente com a dose de
torta de filtro (Tabela 8). Com relação à fase lenta, apenas para a dose de 40
Mg ha-1 se obteve um valor relativamente mais baixo que para as demais
doses.
Assim, como a produção total de CO2 foi afetada pelo cádmio, conforme
já mencionado em 4.1.2, é compreensível que os parâmetros A1 e A2 também
sejam afetados negativamente pelo incremento na aplicação de cádmio ao solo,
conforme pode ser observado na Tabela 8.
40
Figu
ra 6
-
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6
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0
0,01
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0,03
0,04
0,05
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150
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Cd
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kg-1
)K2 (dias
-1)
40 M
g ha
-180
Mg
ha-1
120
Mg
ha-1
41
42
As constantes de velocidade referentes a cada uma das etapas do
modelo de cinética de primeira ordem também foram afetadas pelas doses de
metal estudadas. Observa-se que com o aumento da dose de cádmio aplicada
ocorre um aumento nos valores da constante velocidade. Essa variação ocorre
segundo uma tendência linear para a fase rápida e obedece a uma tendência
quadrática para a fase lenta (Figura 6).
Surge daí uma interpretação que pode parecer conflitante para avaliar o
efeito do cádmio sobre a degradação da matéria orgânica da torta de filtro. O
metal afeta negativamente a massa de carbono orgânico decomposta, mas
afeta positivamente a velocidade dessa degradação. Em outras palavras, a
aplicação de cádmio resulta na degradação mais rápida de uma quantidade
menor de carbono orgânico. O conflito citado pode ser superado ao se aceitar
que uma maior velocidade de degradação não implica necessariamente em
uma quantidade maior de carbono degradado.
Wilke (1991) verificou que nos primeiros 2 dias de incubação com a
adição de 100 mg kg-1 de cádmio ao solo a produção de CO2 aumentou.
Comumente, alguns microrganismos morrem com a adição do metal e a
sobrevivência dos demais é garantida pela mineralização das células que
morreram.
No presente estudo, para explicar melhor o comportamento das
constantes de velocidade, seria de grande valia dispor de maiores informações,
provavelmente relacionadas à dinâmica da população microbiana responsável
pela decomposição do carbono durante o experimento.
Giller et al. (1998), comentam que as características do crescimento
microbiano dependem do tipo de substrato adicionado ao solo, pois este pode
diferenciar a estrutura da comunidade microbiana do solo devido as mudanças
causadas nas condições fisiológicas do meio.
Com relação ao efeito do cádmio na velocidade de decomposição é
possível especular que a interação entre o metal e a matéria orgânica restrinja a
43
sua fração passível de ser decomposta e, assim, esta passa a ser consumida
mais rapidamente.
Outra tendência digna de menção é que a constante de velocidade de
degradação da fase lenta aumenta com a dose de cádmio aplicada, mas a dose
necessária é menor com o aumento da dose de torta de filtro. Para as doses de
torta de 40, 80 e 120 t ha-1 o nível de cádmio necessário para a máxima
velocidade seria <100; 160 e 180 mg kg-1 Cd, respectivamente.
4.2 Decomposição de torta de filtro sob aplicação de níquel
Ao contrario do cádmio, cuja presença em qualquer meio imediatamente
induz a idéia de toxicidade, para o níquel este aspecto está ligado a sua
concentração. Como mostraram Amir & Pineau (2003) em solos australianos, a
população de microrganismos tolerantes ao níquel está altamente
correlacionada ao teor solúvel, tendo sido também determinada uma ação
solubilizante do metal pela microflora do solo.
4.2.1 pH do solo ao final do experimento de incubação
O pH do solo medido ao final do período de incubação de 72 dias foi
afetado de modo interativo. Na Tabela 9, são apresentadas as equações de
regressão entre pH e doses de níquel para cada dose de torta de filtro
empregada. A Figura 7, permite uma analise mais clara desse efeito.
44
Tabela 9. Interação entre doses de níquel (X) e torta de filtro (TF) no pH do
solo ao final da incubação (Y)
TF (Mg ha-1) Equação de Regressão F R2
0 n.s. - -
40 n.s. - -
80 Y = 5,12 – 0,00104 X + 0,0000028 X2 8,98* 0,72
120 Y = 5,29 – 0,00063 X + 0,0000021 X2 5,01* 0,76
*: significância a P ≤ 0,05 n.s. : não significativo
Figura 7 - Interação entre as doses de níquel e as doses de torta de filtro sobre
o pH das amostras de solo ao final da incubação
O efeito das doses de torta de filtro, na ausência de níquel, foi elevar o
pH do solo medido ao final do experimento, efeito esse observado em
diferentes trabalhos. Nesse contexto, a presença de ácidos orgânicos é
considerada um fator importante na elevação do pH do solo (Slatter et al.,
1991). Geralmente resíduos de plantas contém excesso de cátions e o balanço
4,9
5
5,1
5,2
5,3
5,4
5,5
5,6
0 100 200 300 400 500 600
Ni (mg kg-1)
pH
80 Mg ha-1
120 Mg ha-1
45
é mantido pela síntese de ânions de ácidos orgânicos como: oxalato, citrato,
malato e outros (Noble et al. 1996). O mesmo autor explica que, durante a
decomposição microbiológica dos resíduos de plantas, os ácidos orgânicos são
decarboxilados e isto resulta no consumo de prótons e na elevação do pH.
Não se detectou significância estatística para o efeito das doses de
níquel adicionadas na ausência de torta de filtro. Este resultado contraria o que
foi observado por Speir et al. (1999), que verificaram decréscimo acentuado do
pH do solo para doses de 0 a 40 mmol kg-1 do metal adicionado, efeito esse
que foi minimizado quando se aplicou de 40 a 100 mmol kg-1 do metal.
Também para a dose de 40 Mg ha-1 de torta de filtro não houve efeito
estatisticamente significativo sobre o pH.
Para as doses de 80 e 120 Mg ha-1 de torta de filtro foi detectada
significância estatística para o efeito quadrático das doses de níquel, contudo, o
efeito mais expressivo foi a elevação do pH do solo para a aplicação de 500 mg
kg-1 de níquel.
4.2.2 Níquel extraído pela solução DTPA-TEA pH 7,3
O teor de níquel extraído do solo pela solução DTPA-TEA pH 7,3, foi
afetado pelas doses de níquel e torta de filtro de forma interativa (Tabela 10). O
efeito da interação detectado como estatisticamente significativo na análise de
variância , pode ser mais bem visualizado na Figura 8.
46
Tabela 10. Interação entre doses de níquel (X) e torta de filtro (TF) na extração
de níquel do solo por DTPA-TEA (Y)
TF (Mg ha-1) Equação de Regressão F R2
0 Y = - 5,54 + 0,6484 X 1164,66** 0,99
40 Y = - 1,03 + 0,5886 X 959,78** 0,99
80 Y = 5,07 + 0,5399 X 807,55** 0,99
120 Y = 3,47 + 0,5465 X 827,62** 0,99
** significância a P ≤ 0,01
0
50
100
150
200
250
300
350
0 100 200 300 400 500 600
Ni (mg kg-1)
Ni e
xtra
ído
(mg
kg-1
)
0 Mg ha-140 Mg ha-180 Mg ha-1120 Mg ha-1
Figura 8 - Efeito Interativo entre doses de níquel e de torta de filtro sobre a
extração do metal do solo por DTPA-TEA pH 7,3
A disponibilidade de níquel no solo expressa pelo extrator DTPA-TEA pH
7,3 aumentou linearmente com a dose do metal adicionado (Figura 8). Na
ausência de torta de filtro cerca de 65% do metal aplicado foi extraído, como
evidencia o coeficiente angular de equação de regressão mostrada na Tabela
10.
47
Pelo mesmo raciocínio, quando a torta de filtro foi aplicada na dose de 40
Mg ha-1 observou-se que a extração do níquel foi diminuída em 18%. As demais
doses de torta, contudo, não proporcionaram diminuições adicionais na
eficiência do extrator. Assim de maneira geral, o DTPA conseguiu extrair entre
55 e 65% do níquel adicionado ao solo.
A matéria orgânica pode afetar, negativamente ou positivamente, a
disponibilidade do metal pesado através da formação de quelatos ou complexos
com os mesmos (Mellis et al., 2004). No caso, pode-se considerar que uma
quantidade relativamente elevada de níquel permaneceu disponível ao final do
experimento.
4.2.3 Produção acumulada total de CO2
A produção acumulada total de CO2 devido à respiração dos
microrganismos no solo durante 72 dias de incubação, também neste
experimento, correspondeu ao gás carbônico emanado da matéria orgânica
nativa do solo e da torta de filtro. Essa produção foi afetada de modo interativo
e estatisticamente significativo pelos fatores estudados, níquel e torta de filtro,
como mostram a Tabela 11 e a Figura 9.
Tabela 11. Interação entre doses de níquel (X) e torta de filtro (TF) na produção
acumulada total do CO2 ao final da incubação (Y)
TF (Mg ha-1) Equação de Regressão F R2
0 Y = 1655,60 – 3,65 X + 0,00504 X2 21,23** 0,84
40 Y = 2574,07 – 4,94 X + 0,00583 X2 28,31** 0,99
80 Y = 3605,06 – 7,27 X + 0,00809 X2 54,65** 0,96
120 Y = 4508,41 – 9,06 X + 0,01016 X2 86,09** 0,98
** significância a P ≤ 0,01
48
Figura 9 – Efeito interativo das doses de níquel e de torta de filtro sobre a
produção total de CO2 acumulado ao final da incubação
A produção total de CO2 acumulada, na ausência de níquel está
diretamente correlacionada à quantidade de torta de filtro incorporada ao solo,
admitindo a contribuição do solo como constante.
O efeito do níquel na produção de CO2 foi o mesmo obtido para o
cádmio, ou seja, ambos os metais afetaram negativamente o CO2 emanado
com a aplicação de doses crescentes dos metais, sendo este efeito tanto maior
quanto maior a dose de torta de filtro. Observa-se ainda, que o efeito é mais
acentuado até a aplicação de 250 mg kg-1 de níquel (Figura 9).
Com base na produção total de CO2 foi possível estimar a porcentagem
de degradação da torta de filtro, nos mesmos moldes como efetuado para o Cd
e apresentado no item 4.1.3
A Tabela 12 apresenta valores da porcentagem de degradação da torta
de filtro em função dos tratamentos estudados. De maneira geral, pode parecer
que uma fração relativamente pequena da torta de filtro foi decomposta, pois,
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
4500
5000
0 100 200 300 400 500 600
Ni (mg kg-1)
mg
CO
20 Mg ha-140 Mg ha-180 Mg ha-1120 Mg ha-1
49
na melhor condição, foi emanado cerca de 22% do CO2 teoricamente
produzível, se toda a massa de carbono orgânico presente fosse convertida no
gás. Esse valor, contudo, deve ser analisado considerando as condições
especificas do experimento de respirometria, no qual não se tem renovação
contínua do CO2 produzido.
Tabela 12. Degradação da torta de filtro sob efeito de níquel, estimada a partir
da produção de CO2 esperada do teor do carbono orgânico da torta
de filtro (TF)
TF (Mg ha-1) Ni (mg kg-1) 40 80 120 % 0 18,0 22,1 21,2
62,5 21,4 19,4 19,3
125 19,7 16,9 16,4
250 11,5 14,2 13,7
500 11,0 10,0 10,6
Apesar de não se contar também neste caso com o apoio de uma análise
estatística vale a pena mencionar que, na ausência de níquel, a porcentagem
de degradação não foi expressivamente afetada pela torta, mas apenas
aumentou ligeiramente quando se elevou a dose de 40 para 80 Mg ha-1 de torta
de filtro.
Considerando o efeito da aplicação das doses de níquel, verificou-se
uma tendência de diminuição da taxa de degradação do carbono orgânico.
Esse efeito, tal como para o cádmio, foi praticamente independente dos níveis
de torta de filtro para doses de níquel superiores a 62,5 mg kg-1. Portanto, altas
concentrações de metais pesados podem apresentar efeitos prejudiciais à
decomposição da matéria orgânica e nos processos biológicos do solo,
provocando assim o acúmulo do resíduo orgânico no solo e a imobilização dos
nutrientes essenciais (Cotrufo et al., 1995).
50
4.2.4 Parâmetros cinéticos
A quantificação do CO2 desprendido das amostras de solo, incubadas
com doses de níquel e doses de torta de filtro, durante 72 dias, foram
relacionadas aos respectivos intervalos de tempo de incubação, empregando-
se o modelo duplo de cinética de primeira ordem (Figura 10). Este ajuste
forneceu os parâmetros cinéticos relacionados na Tabela 13.
De maneira geral, o modelo duplo de cinética de primeira ordem ajustou-
se eficientemente aos dados experimentais, conforme demonstrado pelos
coeficientes de determinação (R2) obtidos, cujos valores foram sempre
superiores a 0,99.
As constantes de velocidade (k1 e k2) se referem apenas à fração
mineralizada do resíduo orgânico adicionado via torta de filtro. Portanto, os
valores da meia-vida (t1/2), calculados com base nas respectivas constantes,
devem ser interpretados como indicativos da mineralização da referida fração
(Reis & Rodella, 2002).
O modelo de cinética adotado permitiu identificar uma etapa de
decomposição relativamente rápida, cuja meia vida variou entre 0,61 e 4,20
dias (Tabela 13). A quantidade de CO2 produzida nessa primeira etapa,
estimada a partir do parâmetro A1, representou 9,3 a 33,2 % da quantidade total
produzida, dependendo do tratamento considerado.
Como já mencionado no item 4.1.4, as duas etapas de decomposição
identificadas como 1 e 2, não são subseqüentes, mas sim simultâneas. E
também no estudo com níquel se observa que uma delas é mais rápida que a
outra, pois quando se consideram todos os tratamentos em conjunto a meia-
vida da fase lenta de decomposição variou de 16,5 a 239,0 dias (Tabela 13).
50
Figu
ra 1
0 -
Qua
ntid
ade
acum
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CO
2 lib
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Mg
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)
020
040
060
080
010
0012
0014
0016
0018
0020
00
010
2030
4050
6070
80
Dia
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CO2 (mg)
0 m
g kg
-162
,5 m
g kg
-112
5 m
g kg
-125
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g kg
-150
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-1
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e N
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0 M
g ha
-1 d
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0
200
400
600
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2030
4050
6070
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CO2 (mg)
0 m
g kg
-162
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g kg
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5 m
g kg
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0 m
g kg
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0 m
g kg
-1
Dos
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i e 8
0 M
g ha
-1 d
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0
500
1000
1500
2000
2500
010
2030
4050
6070
80
Dia
s
CO2 (mg)
0 m
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-162
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g kg
-112
5 m
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-125
0 m
g kg
-150
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0
500
1000
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2000
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010
2030
4050
6070
80
Dia
sCO2 (mg)
0 m
g kg
-162
,5 m
g kg
-112
5 m
g kg
-125
0 m
g kg
-150
0 m
g kg
-1
51
52
Tabela 13. Parâmetros cinéticos relativos ao ajuste do modelo duplo de cinética
de primeira ordem à degradação da torta de filtro sob efeito de Ni*
Ni TF A1 A2 k1 k2 t1/2 (1) t1/2 (2)
mg kg-1 Mg ha-1 mg de CO2 dia-1 dias
0 0 537,8 1702,7 0,2985 0,0178 2,3 38,9
62,5 0 362,9 1245,2 0,3620 0,0201 1,9 34,5
125 0 375,9 1141,3 0,3142 0,0190 2,2 36,5
250 0 348,4 1142,9 0,2810 0,0178 2,5 38,9
500 0 332,5 1126,5 0,2632 0,0156 2,6 44,4
0 40 202,6 1019,2 0,2575 0,0131 2,7 52,9
62,5 40 176,4 862,2 0,3056 0,0322 2,3 21,5
125 40 290,1 3064,9 0,1868 0,0029 3,7 239,0
250 40 94,4 459,0 0,7473 0,0332 0,9 20,9
500 40 95,1 441,6 0,5087 0,0332 1,4 20,9
0 80 629,3 3439,2 0,1741 0,0071 3,1 97,6
62,5 80 365,9 1546,0 0,2372 0,0298 2,9 23,3
125 80 164,5 1403,1 1,0489 0,0419 0,7 16,5
250 80 189,0 1142,8 0,7829 0,0397 0,9 17,5
500 80 165,9 829,7 0,6724 0,0299 1,0 23,2
0 120 942,5 3091,5 0,1649 0,0137 4,2 50,6
62,5 120 297,5 2395,2 0,5412 0,0410 1,3 16,9
125 120 205,4 2071,2 1,1439 0,0417 0,6 16,6
250 120 267,9 1740,2 0,7022 0,0329 1,0 21,1
500 120 213,4 1337,7 0,7374 0,0330 0,9 21,0
*Y = A1 (1- e -k1t) + A2 (1- e-k2t)
( O índice 1 se refere à fase rápida e o índice 2 se refere à fase lenta de decomposição)
53
A soma dos parâmetros A1 e A2, que estimam a quantidade de CO2
produzida em tempo infinito para as duas etapas de decomposição, se
aproximou bastante da quantidade total medida de CO2 liberado ao final dos 72
dias de incubação.
Considerando o efeito do níquel apenas sobre a matéria orgânica do solo
nota-se que foi menos expressivo que o do cádmio, observando-se uma ligeira
tendência de diminuição na velocidade de degradação.
Na ausência de aplicação de níquel, a constante de velocidade de
primeira ordem da fase rápida diminuiu com o aumento da dose de torta de
filtro. Com relação à fase lenta, apenas para a dose de 80 Mg ha-1 se obteve
um valor relativamente mais baixo do que as demais doses (Tabela 13).
Conforme já mencionado em 4.2.3, assim como a produção total de CO2
foi afetada pelo níquel, é compreensível que os parâmetros A1 e A2 também
sejam afetados negativamente pelo incremento na aplicação de níquel ao solo
(Tabela 13).
Vale ainda considerar como as constantes de velocidade referentes a
cada uma das etapas do modelo de cinética de primeira ordem foram afetadas
pelas doses de níquel aplicadas ao solo. Para facilitar a discussão foram
excluídos os dados referentes à dose de 40 Mg ha-1 de torta. Assim,
restringindo-se às doses de 80 e 120 Mg ha-1, nota-se tendência no sentido de
aumento na velocidade de degradação para doses em torno de 100 mg kg-1 de
níquel, com uma ligeira diferença de comportamento, conforme se considere a
etapa rápida e a etapa lenta (Figura 11).
53
Figu
ra 1
1 -
Rel
ação
ent
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Ni e
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050
060
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mg
kg-1
)
k2 (dias-1
)
80 M
g ha
-112
0 M
g ha
-1 54
55
Assim como ocorreu no experimento com adição de cádmio o
conhecimento mais detalhado das variações na microbiota, decorrentes dos
tratamentos, poderia fornecer subsídios para um melhor entendimento dos
efeitos detectados.
A população microbiana apresenta respostas diferenciadas na presença
de metais pesados nos solos. De acordo com Fließbach et al. (1994), a
produção de CO2 em solos contaminados por metais pesados aumentou, mas a
taxa de degradação do material celulolítico diminuiu. Comparando com o
presente trabalho, esta resposta ocorreu de forma contrária.
Além disso, segundo Tauk (1990), existe a complexidade física e química
dos resíduos orgânicos que desfavorece a ocorrência de um processo
degradativo bioquimicamente simples.
4.3 Considerações gerais sobre o efeito de cádmio e de níquel
Uma análise conjunta dos efeitos dos metais níquel e cádmio sobre a
degradação da matéria orgânica da torta de filtro parecem mostrar mais
similaridades que diferenças.
De início, uma diferença básica de comportamento de cádmio e níquel
em solução deve ser discutida, ou seja, as espécies iônicas sob as quais esses
metais ocorrem em solução aquosa.
A adição de diferentes quantidades de metais ao solo foi efetuada
através de volumes iguais de soluções a diferentes concentrações.
Dependendo da concentração, soluções do sal cloreto de cádmio hidratado
(CdCl2 2,5H2O), apresentam teores variáveis da forma catiônica Cd+2 sobretudo
devido à formação de clorocomplexos. Empregando-se o programa de
especiação iônica Minteq, é possível calcular as concentrações das espécies
químicas sob as quais o elemento ocorre, conforme mostrado na Tabela 14.
56
Tabela 14. Espécies químicas de Cd e níquel em soluções de concentrações
variáveis de seus respectivos cloretos
Concentração empregada (mol L-1) Espécies de Cd 1,25.10-4 2,50.10-4 5,00.10-2 8,88.10-3 %
Cd+2 97,83 95,98 65,75 55,66
CdCl+2 2,12 3,97 33,33 42,49
CdOH+ 0,05 0,04 0,00 0,00
CdCl2 0,00 0,00 0,92 1,85
Concentração empregada (mol L-1) Espécies de Ni 5,31.10-3 1,06.10-2 2,12.10-2 4,25.10-2
%
Ni+2 99,75 99,59 99,33 98,91
NiCl+ 0,24 0,40 0,66 1,08
NiOH+ 0,01 0,00 0,00 0,00
Observa-se que para os dois menores valores de concentração usados
no experimento, destinados a adicionar ao solo 28 e 56 mg Cd kg-1, mais de
95% estava na forma catiônica. Entretanto, a fração do íon Cd+2 em solução
diminuiu drasticamente quando as concentrações se elevaram.
Como em geral se admite que a forma catiônica é aquela mais
prontamente biodisponível, pode-se argumentar que a especiação do metal
pode ser um fator importante que afeta o seu comportamento no solo e sua
influência na degradação microbiológica da torta de filtro. Nesse sentido Evan et
al. (1991), mostraram que a redução na adsorção de metais, na presença de
íon cloreto, está diretamente relacionado à capacidade dos metais em formar
clorocomplexos.
Garcia-Miragaya & Page (1976), notaram que a adsorção de Cd+2 na
presença de íon cloreto é fortemente afetada pela força iônica, pelo fato do
coeficiente de atividade do Cd+2 ser baixo em altas concentrações de sais,
como também por formar espécies como CdCl+ e CdCl20, além de outras.
57
Portanto, as espécies de cádmio ligadas ao cloreto não são adsorvidas tão
fortemente aos colóides do solo quanto o Cd+2 (Borges, 2002).
Ao contrário do cádmio, soluções do sal cloreto de níquel hidratado
(NiCl2.6H2O) não apresentaram teores variáveis da forma catiônica Ni+2, ou
seja, não houve formação de clorocomplexos (Tabela 14).
Para todos os valores de concentração usados no experimento
destinados a adicionar ao solo 62,5, 125, 250 e 500 mg kg-1 de níquel,
observou-se que mais de 98% estava na forma catiônica (Tabela 14). A
diminuição da fração do íon Ni+2 foi muito pequena quando as concentrações se
elevaram, o que não acontece para a fração do íon Cd+2.
É necessário que se ressalte, contudo, que não se está analisando a
especiação do metal no solo, mas da solução através da qual o mesmo foi
adicionado. Uma vez no solo, outros ligantes orgânicos e inorgânicos serão
importantes para a especiação do metal, mas, de qualquer modo, não se pode
ignorar que o íon cloreto foi adicionado em quantidades relevantes para afetar
pelo menos o comportamento do cádmio.
Dessa forma, observou-se um efeito negativo similar do níquel (48%) e
do cádmio (46%), na redução da porcentagem de degradação da torta de filtro.
Observando-se a Figura 12, conclui-se que a maior proporção do efeito
negativo do cádmio já se manifesta para a dose de 50 mg kg-1 de cádmio. Para
o níquel o efeito negativo se manifesta de modo continuo com a dose do metal.
58
Figura 13 - Efeito de doses de cádmio e níquel na degradação de torta de filtro
Ambos os metais por outro lado, manifestaram um inesperado efeito de
diminuir quantidade de CO2 evoluído, perturbando obviamente a atividade
microbiológica, mas acelerando a velocidade de degradação. A diferença
observada entre os metais foi que esse efeito aumentou com o aumento das
0
5
10
15
20
25
30
35
40
0 50 100 150 200 250
Cd (mg kg-1)
% d
e de
grad
ação
da
TF40 Mg ha-180 Mg ha-1120 Mg ha-1
0
5
10
15
20
25
0 100 200 300 400 500 600
Ni (mg kg-1)
% d
e de
grad
ação
da
TF
40 Mg ha-180 Mg ha-1120 Mg ha-1
59
doses de cádmio aplicadas, mas atingiu seu máximo logo para as primeiras
doses de níquel.
A disponibilidade de metais avaliada através da solução DTPA-TEA
indicou que esse extrator conseguir mobilizar de 54 a 68% do níquel
adicionado, dependendo da dose de torta aplicada, mas, em contraste, extraiu
cerca de 80% do cádmio adicionado. Esses dados indicam uma diferença de
afinidade entre níquel e cádmio para com a matéria orgânica que, no caso do
experimento, era o principal compartimento de retenção de metal. MacBride
(1989) sugeriu a seguinte seqüência de afinidade do metal com a matéria
orgânica: Cu >níquel > Pb > Co > Ca > Zn > Mn > Mg, qual indica elevada
tendência do níquel em formar complexos com ligantes orgânicos do solo
A disponibilidade de um metal no solo depende da sua interação com as
fases sólidas do mesmo e, em solução, com componentes que atuam como
ligantes e formam complexos solúveis. Isso pode ser considerado ao se
analisar a similaridade dos efeitos de níquel e cádmio sobre a degradação da
torta de filtro, que chega a ser surpreendente, por se tratar de elementos
bastante diferentes do ponto de vista químico. Embora o cádmio tenha menor
afinidade que o níquel para com a matéria orgânica e, assim, pudesse ocorrer
em concentração mais elevada em solução, sua disponibilidade pode ser ainda
afetada pela interação com ligantes em solução, sobretudo íons cloreto. Assim
fatores que agem de modo diverso em fases distintas do sistema solo se
conjugam uma conjugam para definir um comportamento similar para níquel e
cádmio.
5 Conclusões - cádmio e níquel afetaram negativamente a quantidade de matéria orgânica de
torta de filtro degradada em experimento de respirometria;
- para os intervalos de doses estudados, o efeito global do níquel foi similar ao
de cádmio em termos de prejuízo na degradação da matéria orgânica da torta
de filtro;
- a dose de 50 mg kg-1 de Cd já determinou a maior proporção do efeito
prejudicial de cádmio;
- os parâmetros cinéticos evidenciaram que o efeito das doses dos metais se
manifestou no sentido de uma menor parte da matéria orgânica da torta se
degradar com velocidade mais rápida;
- a degradação da matéria orgânica nativa do solo foi afetada pelo cádmio de
modo diferente da matéria orgânica adicionada através da torta de filtro.
Anexos
62
A – Análise de variância do experimento com adição de cádmio.
pH das amostras de solo no final do experimento.
Causa da
variação G. L. S. Q. Q. M. Valor de F Prob. >F
TF 3 1,74 0,582 179,06 0,00001
Cd 4 0,13 0,032 9,84 0,00006
TF* Cd 12 0,10 0,009 2,65 0,01052
Resíduo 40 0,13 0,003
Total 59 2,11
Extração do metal pela solução DTPA-TEA pH 7,3 no final do experimento.
Causa da
variação G. L. S. Q. Q. M. Valor de F Prob. >F
TF 3 430,75 143,58 4,00 0,01386
Cd 4 197200,42 49300,11 1373,48 0,00001
TF* Cd 12 370,83 30,90 0,86 0,59128
Resíduo 40 1435,77 35,89
Total 59 199437,78
Total acumulado do CO2 produzido.
Causa da
variação G. L. S. Q. Q. M. Valor de F Prob. >F
TF 3 64476098,95 21492032, 98 3936,30 0,00001
Cd 4 6886692,78 1721673,20 315,33 0,00001
TF* Cd 12 2027586,65 168965,55 30,95 0,00001
Resíduo 40 218398,20 5459,96
Total 59 73608776,58
63
B – Análise de variância do experimento com adição de níquel.
pH das amostras de solo no final do experimento.
Causa da
variação G. L. S. Q. Q. M. Valor de F Prob. >F
TF 3 1,24 0,41 51,13 0,00001
Ni 4 0,30 0,08 9,26 0,00008
TF* Ni 12 0,27 0,02 2,74 0,00855
Resíduo 40 0,32 0,01
Total 59 2,13
Extração do metal pela solução DTPA-TEA pH 7,3 no final do experimento.
Causa da
variação G. L. S. Q. Q. M. Valor de F Prob. >F
TF 3 982,47 327,49 1,94 0,13817
Ni 4 633546,57 158386,64 936,03 0,00001
TF* Ni 12 5022,09 418,51 2,47 0,01585
Resíduo 40 6768,46 169,21
Total 59 646319,58
Total acumulado de CO2 produzido.
Causa da
variação G. L. S. Q. Q. M. Valor de F Prob. >F
TF 3 39734375,78 13244791,93 1197,95 0,00001
Ni 4 13751653,98 3437913,50 310,95 0,00001
TF* Ni 12 2436347,82 203028,98 18,36 0,00001
Resíduo 40 442250,05 11056,25
Total 59 56364627,63
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