Cinética Química - Capítulo 4

CINTICA QUMICA

CAPTULO 4

PROJETO ISOTRMICO DE REATORES IDEAIS

Professor: Alex Vazzoler

Universidade do Leste de Minas gerais

Unileste MG

SITE DO FOGLER

www.umich.edu/~elements/asyLearn/bits/pfrfinal/index.html

2

4.1 SISTEMA EM BATELADA (DESCONTNUO)

4 PROJETO DE REATORES IDEAIS

CARACTERSTICAS DO REATOR IDEAL

Regime de operao: batelada, contnuo e semi-contnuo; Regime trmico: isotrmico e adiabtico; Regime de escoamento: laminar.

CARACTERSTICAS DA REAO

Taxa especfica (k); Ordem (n); Natureza trmica (Endotrmica e exotrmica); Estequiometria; Estado fsico (gs, lquido e slido).

3



CARACTERSTICAS:

No existem correntes de entrada e sada (sistema fechado); As propriedades variam com o tempo, M (t). Frequentemente usados para reaes em fase lquida, particularmente

quando a produo requerida pequena.

REATOR BATELADA IDEAL:

Mistura perfeita: a composio no interior do reator uniforme em qualquer tempo t;

Isotrmico (a temperatura a mesma no interior do reator)/No isotrmica sob determinadas condies.

4



Utilizado para desenvolver novos processos (planta piloto) e para a

determinao de parmetros cinticos (por isso no captulo 3 os

mtodos cinticos foram estudados utilizando reatores do tipo batelada).

VANTAGENS:

Pequenas produes; Multipropsito (flexibilidade); Para pequena produo: o custo (capex) menor do que o processo

contnuo.

DESVANTAGENS:

Grandes produes; Alto custo de mo de obra.

5



PLANTA PILOTO

1

1 Motor do agitador;

2 e 3 Entrada dos reagentes;

4 Vlvula de alvio (purga).

2

3 4

6



7



8



Balano molar para reator descontnuo:

ENTRA = SAI + ACUMULA + REAGE

dNAdt+ V rA = 0 . :

dNAdt= V rA

rA =mols de A

tempo volume do fluido reagente (volume de controle)

V = Volume do reator ocupado pelo reagente.

(o volume do reator definido baseado nos clculos de agitao)

9



Usando a expresso = 1 , temos:

=

Na forma integral . : =

0

(Equao integral de projeto de um reator batelada isotrmico)

O volume do reator (V) o volume da mistura reagente,

que aparece na equao de projeto. J o volume do reator

real ter uma folga de 15%:

= 1,15.

10



OPERAO DE UM REATOR BATELADA:

1) ENCHIMENTO

2) REAO 3) DESCARGA

4) LIMPEZA

= + = + + +

Nmero de bateladas por dia: =24

()=1440

()

Volume do reator (m3) =Produo diria (G)

Nmistura

11



OPERAO DE UM REATOR BATELADA:

LIMPEZA => LIMPEZA POR FRICO OU JATEAMENTO (MANUAL).

12



EQUAO DE PROJETO

CASO I Volume da mistura constante, ou seja, a densidade da mistura constante:

=

0

. : =

0

CASO II Volume da mistura varivel, ou seja, a densidade da mistura varivel: = 0 1 +

=

0

. : =

1 +

0

preciso conhecer :

Ordem = n Reversvel/Irreversvel k

13

4.2 SISTEMAS CONTNUOS (ESTADO ESTACIONRIO)


Os reagentes entram e os produtos saem continuamente.

Tanque de mistura (CSTR); Tubular (PFR).

Vantagens:

CSTR

Menor custo por produto (OPEX);

Mo de obra (automatizado, e as especificaes no mudam);

Construo fcil (baixo custo de manuteno), facilidade no

controle de temperatura.

PFR

Produo grande;

Construo fcil;

14


Desvantagens:

CSTR

Produo pequena; Converso de reagente por volume de reator relativamente baixa;

PFR

Alto custo (tanto CAPEX quanto OPEX); Mo-de-obra qualificada; Parada ocasional obrigatria para manuteno.


15


TERMOS USADOS EM PROJETOS DE REATORES

1) VELOCIDADE ESPACIAL

=0 . :

3

1

3 . : 1

(Volumes de reator da alimentao processados em condies especficas na unidade

de tempo) [1]

2) TEMPO ESPACIAL

=1

=

0 . :

(Tempo necessrio para processar um volume de reator de alimentao medido em

condies especficas) [TEMPO]


16


REGIME PERMAMENTE

FA FA + dFA = rA dV mol

h . : dFA = rA dV (1)

Se:

FA = FAO 1 XA . : dFA = FAOdXA 2

Substituindo (1) em (2):

FAOdXA = rA dV . ; dV

FAO=dXArA

Integrando:

V = FAO dXArA

XA

0

Volume constante . : FAO = CAOQ0 . : V

Q0= = CAO

dXArA

XA

0


17

4.3 PROJETO PARA PFR ISOTRMICO IDEAL


1

0

=

=

1

0

REA = =CAOV

FAO

= =

18



Para sistemas a densidade volume/varivel:

XA = 1 CACAO . : dXA =

dCACAO

V

FAO=

CAO=

dXArA= 1

CAO dCArA

CA

CAO

XA

0

=V

Q0= CAO

dXArA

XA

0

= dCArA

CA

CAO

Reao homognea de ordem zero:

=

=

Reao irreversvel de primeira ordem , 0

=1

1 + 1

EQUAO DE PROJETO PARA O

REATOR PFR

19



Reao irreversvel de segunda ordem + , com alimentao equimolar = , com 0 . com 0

=1

2 1 + 1 +

2 + 1 + 21

+ , com alimentao equimolar , com 0 .

=1

1 +

1

2

1 +

2

1 1

2

=1

1 + 1

2

1

1 + 21 +

2

1 1

20



Reao reversvel de primeira ordem

=

=

Com uma converso de equilbrio ,, com constante.

= + . ,

+

1 + , 1 ,

21



Tempo de residncia mdio em um PFR

Tempo mdio que a mistura passa dentro do reator. Q: Vazo volumtrica.

=

0

. : =

1 +

0

dV

Z2 Z1

O tempo mdio que a partcula, gastar para percorrer o

comprimento do reator.

L = Z2 Z1

L

VOLUME DO REATOR

IGUAL AO VOLUME

DE CONTROLE, OU SEJA,

TODO O REATOR

PREENCHIDO PELA

MASSA REAGENTE.

=

22



Da equao de projeto do reator PFR:

=

o tempo mdio gasto pelo material escoando a uma taxa (vazo) Q atravs de um volume V.

Combinando estas equaes:

t = CAO dXArA

XA

0

= FAOdXA

rA QO 1 + AXA

XA

XAO

. : t = CAO dXA

rA 1 + AXA

XA

XAO

Esta expresso relaciona o tempo de residncia mdio em um PFR com a cintica da reao.

Observamos que esta expresso difere da obtida para o tempo espacial pelo termo

1 + .

t = (quando A = 0)

23

4.4 PROJETO PARA REATOR CSTR


Esquema de reator contnuo aquecido de mistura perfeita.

, , .3

, , .3

T cte

V

, ,

= (. 1)

= (. 1)

: (. 1)

24



Esquema de reator contnuo aquecido de mistura perfeita.

25



A + B Produtos

Regime Permanente (Termo de acmulo nulo)

= 0

= +

ANLISE DIMENSIONAL:

=

33

=

=

26



Se o volume constante .: V =

= = 1 . : = 1

Se o volume no cte .:

= = 1 1 +

1 + . : = 1

= 1 : =

=

EQUAO DE PROJETO

PARA REATOR CSTR

Analogamente ao PFR no CSTR:

=

27



Se o volume constante .: V = podemos substituir por 1

:

= 1 . : ==

Tempo espacial: =

=

=

=

28



Conhecendo-se , , obtm-se a quarta varivel:

= +

1 = 1 +

=

, , ,

, , ,

T cte

V

, , ,

EQUAO GERAL PARA

QUALQUER SISTEMA

IMPORTANTE NO

ARRANJO DE REATORES

CSTR EM SRIE

29



Para reaes irreversveis de ordem genrica e reversveis em fase gasosa, com

variao de volume:

Em funo de ( ): =NAONA

a=NBONB

b (1)

Como: = = (2)

Onde a vazo molar total na alimentao.

Mas: XA =NAONA

NAO=FAOFA

FAO 3 Substituindo (2) e (3) em (1):

= NAONO

NAO NANAO

. : =

(4)

30



Substituindo-se em: = 0 (5)

Substituindo (4) em (5):

+

= . :

=

Onde:

: Fluxo molar total de alimentao : Grau de extenso da reao.

Equao para CSTR genrico,

em funo de

31



RESOLUO DE PROBLEMAS (INCGNITAS):

CASO 1) Conhecida a cintica:

Encontro: V (Volume da massa reacional), tendo . ou

(Vazo volumtrica), tendo o volume (V).

CASO 2) Dado o volume (V) e a vazo molar (Q) /ou/ tempo espacial (), acho a cintica:

Depende de : - Ordem de reao;

- Irreversvel ou reversvel/srie ou paralelo;

- Volume constante ou varivel.

1) Cintica + Q +

2) V + Q Cintica

V + Cintica

32



TEMPO DE RESIDNCIA MDIO EM UM CSTR

O CSTR difere do PFR pelo fato que os elementos de fluido no permanecem no

CSTR pelo mesmo tempo.

O tempo de residncia mdio num CSTR dado por:

=

Onde Q a vazo volumtrica na sada do reator .: = 1 +

vazo volumtrica na entrada do reator.

33



TEMPO DE RESIDNCIA MDIO EM UM CSTR

Para um sistema a volume varivel:

=

1 + =

1 +

Relao entre o tempo de residncia mdio e o tempo espacial

Quando o volume constante: =

34

4.5 COMPARAO ENTRE VOLUMES PFR E CSTR


Fatores que podem influenciar profundamente a economia do processo

global do processo:

- As dimenses de um reator;

- A distribuio dos produtos da reao.

Nesta seo, vamos comparar o volume de reatores CSTR e reatores

PFR, onde os dois tipos de reatores operam isotermicamente e a mesma

temperatura.

O volume deo CSTR ser sempre maior que o volume do PFR usado para o

mesmo fim para reao em que a ordem global (n) maior que zero.

(n > 0) . : >

35



REA Curva tpica de uma grande classe

de reaes (reaes irreversveis

de ordem n, n > 0).

Para tais reaes, pode-se notar

que um reator de mistura (CSTR)

sempre que requer um volume

maior que um reator PFR.

36



Anlise feita por Levenspiel para estes reatores:

Taxa de uma reao de ordem n : = . : =

1

1+

CSTR

=

1 + 1

PFR

=

1 +

1

0

=

1 + 1

=

1 + 1

0

< >

37



CONCLUSES:

1) O CSTR sempre maior que o reator tubular para as reaes de ordem positiva.

O quociente entre volumes aumenta com a ordem. Para as reaes de ordem

zero, o volume do reator independe do tipo escolhido.

2) O quociente aumenta rapidamente para converses elevadas (O volume do

CSTR bem maior que o do PFR);

3) A variao de densidade durante a reao, medida pelo fator de expanso, tem

influncia no projeto:

A > 0 . : VCSTRVPFR A < 0 . :

VCSTRVPFR

38



COMPARAO DOS TRS MODELOS DE REATOR - EXEMPLO

Reao elementar

em fase gasosa. Dados:

Apenas A

alimentado P0 = 8.2 atm

T0 = 500 K CA0 = 0.2 mol/dm3

k = 0.5 dm3/mol.s

= 0,9 vo = 2.5 dm

3/s

2()()

39




Batch CSTR PFR

Mole Balance:

Rate Law:

Stoichiometry:

Gas: T = TO , V = V0 No possui sistema de

despressurizao (Tanque

de ao fechado)

Gas: T =T0, P =P0

Gas: T = T0, P = P0

- =1

21 2 = 0,5

=1

21 2 = 0,5

40




Reagente A

Reagente A

Reagente B

Reagente B

41




Integrando

Estimando

Combinando

42



V = 680.6 dm3 V = 90.7 dm3

Para converso de 90% :


43

4.6 COMBINAO DE PFR EM SRIE E/OU EM PARALELO

4.6.1 COMBINAO EM SRIE


Consideremos N reatores PFR conectados em srie, com as fraes de

converso do reagente limitante A: XA1, XA2, XA3, , XAN, saindo dos reatores 1, 2, 3 e N. Para um reator qualquer i podemos escrever:

O Volume de um reator qualquer da srie (i) dador por:

=

1

1 2 ..... ... 1 2 i N

44




O volume total ser:

V = Vii

= FAO dXArA

XA1

=0

+ dXArA

XA2

XA1

++ dXArA

XAi

XAi1

+ dXArA

XAN

XAN1

Igual a:

VSRIE = FAO dXArA

XAN

XAO=0

Logo, N PFRs em srie com um volume total V fornecem a

mesma converso que um nico reator de PFR de volume V.

45


4.6.2 COMBINAO EM PARALELO


O caso de reatores PFR ligados em paralelo ou em qualquer combinao srie-

paralelo pode ser estudado como um, nico PFR de volume igual soma dos

volumes individuais dos reatores conectados, sempre que a alimentao estiver

distribuda na mesma composio em todos os reatores.

,

1,

.

.

. . .

.

1,

1

2

N

2,

,

2,

3,

.

.

.

46


4.6.2 COMBINAO EM PARALELO


O volume de cada reator ser:

=

0

O volume total ser:

=

=

. : =

Tambm neste caso, a associao de reatores PFR se comporta como um nico

reator de volume igual soma dos volumes dos reatores.

47

4.7 COMBINAO DE CSTR EM SRIE E/OU EM PARALELO



1 2 3

, 1 , 1 2 , 2

3 , 3

, , ,

48




49



ARRANJO EM CASCATA

Para cada reator vale a equao de projeto:

= 1

. : = 1

Onde:

: Taxa de consumo do reagente A no reator i; : Vazo molar do reagente A nas condies onde a converso zero.


50



ARRANJO EM CASCATA

EQUAO GERAL PARA CASCATA DE N CSTRS EM SRIE:

== 1

Onde:

: a concentrao do reagente correspondente a converso zero nas condies de entrada (T,P).


51


4.7.2.1 - MTODO GRFICO DE ANLISE DE BATERIAS DE CSTR

OPERANDO EM REGIME PERMANENTE (ESTACIONRIO)

Para qualquer cintica em reatores de mistura perfeita (CSTR) com diferentes

capacidades, dois tipos de perguntas devem ser feitas:

1) Como determinar a converso de sada para um dado sistema de reatores, quer

dizer, qual a composio final do efluente da combinao de reatores ?

2) Como determinar a melhor combinao de reatores CSTR para obter-se uma

dada converso ?

Mtodo utilizado quando no se possui a equao de taxa


52




Determinao da converso para um dado sistema de reatores:

EXEMPLO: Considerando 3 reatores CSTR em srie, com volumes,

velocidades de alimentao, concentraes, tempos espaciais (iguais aos tempos

de residncia, pois o sistema lquido) e vazes volumtricas apresentadas no

esquema abaixo:


, 1, 1 2, 2

3, 3

1, 1 2, 2 3, 3

53





EXEMPLO:

Podemos escrever para o reagente no primeiro reator:

i =ViQO=CAO CA1rA1

. : 1

1=11 0

Analogamente para um reator i:

1

=

1


54





EXEMPLO:

Podemos escrever para o reagente no primeiro reator:

i =ViQO=CAO CA1rA1

. : 1

1=11 0

Analogamente para um reator i:

1

=

1


55





EXEMPLO: Conhecendo-se a curva cintica , os tempos espaciais e a concentrao de entrada, estimamos a concentrao de sada.


1 2 3

AS RETAS SO PARALELAS

PARA O MESMO REATOR

Coeficiente angular

da reta de projeo = 1

i

1

2

1

1

1

3

56





EXEMPLO: Conhecendo-se a curva cintica , os tempos espaciais e a concentrao de entrada, estimamos a concentrao de sada.


EFEITO DA TEMPERATURA

Deslocamento das curvas em funo

da alterao da temperatura para um

mesmo valor de velocidade espacial.

3 2 1

57




Temos que conhecer:

- A curva cintica ; - Os tempos espaciais;

- A concentrao de entrada.

Determina-se a concentrao de sada de cada reator.


58




Otimizao de sistemas para uma dada converso

EXEMPLO:


, 1, 1

2, 2

1, 1 2, 2

,

1, 1

2, 2

1, 1 2, 2

OU

59




Otimizao de sistemas para uma dada converso EXEMPLO:


1

1

10

20

10

20

60






1

1

10

20

10

20

QUALQUER VALOR DE VOLUME

ACIMA DA CURVA CHAMADO

DE VOLUME MORTO DO REATOR.

61






1

1

10

20

10

20

K

L

M

N

K

L

M

N

62





DADOS:

, ,

2 reatores CSTR

Capacidade mnima

Para o primeiro reator:

1=11


Para o segundo reator:

2

=21

2

63





O volume total dos reatores o menor possvel (a rea abaixo da curva

minimizada) quando o retngulo sombreado (KLMN) o maior possvel.

Isso faz com que o problema seja determinar 1 (ou o ponto N na curva) tal que a rea desse retngulalo seja mxima.

Para uma cintica de ordem n > 0, h sempre apenas um ponto timo. O

arranjo timo dos reatores depende da expresso da taxa de reao e da

converso desejada.


64





REGRAS HEURSTICAS (LEVENSPIEL)

1) Para reaes de primeira ordem, o volume dos reatores deve ser igual;

2) Para reaes de ordem n > 1, o primeiro reator reator deve ser o

menor;

3) Para reaes com 0 < n < 1, o reator maior deve preceder o menor;

Os volume mnimos obtidos para os casos 2 e 3 no so muitos

acentuados.


65


4.7.2.2 - MTODO ALGBRICO DE ANLISE DE BATERIAS DE CSTR


Avaliao do comportamento de N reatores CSTR:

- Os volumes destes reatores no so necessariamente iguais;

(Se voc for projetar, adote unidades gmeas)

- As variaes de densidade so consideradas desprezveis.

REGRA GERAL

Para os reatores CSTR mais conveniente desenvolver as expresses em

funo das concentraes ao invs das converses.


66




Da equao de projeto (volume constante) para o reagente A:

+ = 1 . : 1 =0 11

Comeando com o primeiro reator e usando o mtodo algbrico, no caso de

reaes de primeira ordem:

+ = 1 Ento:

=11 +

1 =01 + 11


67




Para o segundo reator:

2 =11 + 22

=

1 + 11 1 + 22

Finalmente:

=11 +

De modo geral:

CAN =CAO

1 + kiiNi=1

RESTRIO:

Todos os reatores devem ser operados a mesma temperatura.


68




No caso onde a bateria de CSTR, com N reatores, isotrmica (k iguais)

e todos os reatores tem o mesmo volume ( iguais):

CAN =CAO1 + k N

Onde o tempo espacial para um reator.

Essa mesma metodologia pode ser utilizada para outras expresses

cinticas.


69




Para cintica de ordem zero:

+ = (1)

= (1) =

=1

Esta expresso vlida para reatores operando a diferentes temperaturas

(k) e volumes ().


70




Se a bateria de CSTR opera a mesma temperatura e todos os volumes de

CSTR so iguais.

=

Onde o tempo espacial ou o tempo de residncia mdio para um CSTR.


71




Para a cintica de segunda ordem

+ 2 = 1 . : =

1 + 1 + 4(1)

2

1 =1 + 1 + 4110

211 2=

1 + 1 + 4221222

Substituindo 1 2 :

2=

1 + 1 + 4221 + 1 + 4110

211

222


Descartou-se a raiz negativa

72

4.8 COMBINAO DE REATORES CSTR E PFR

Combinaes paralelas so governadas pelo seguinte princpio:

Todas as correntes paralelas que se encontram devem ter a mesma composio.

Considere a seguinte combinao:


,

2, 2 3, 3

1, 1

1, 1

2, 2

3, 3

73


As equaes de projeto dos trs reatores so:

1=

11

1

=0

. :

20=2 12

. :

30=3 23

. :


74



1

1

2

3

= Vazo molar do reagente A, correspondente converso zero.

75


ARRANJO TIMO DE UM SISTEMA DE REATORES IDEAIS

(LEVENSPIEL)

Regras gerais para se obter mxima eficincia de um sistema de reatores ideais:

1) Para uma reao cuja curva (-) vs cresce monotonicamente (reao de ordem n, > 0), os reatores devem ser conectados em srie e de modo a manter a concentrao do reagente mais alta possvel se a curva vs for cncava (n > 1) e a mais baixa possvel se a curva for convexa (n < 1).

2) Para n > 1, a ordem apropriada PFR CSTR pequeno CSTR grande.

3) Para reaes onde a curva passa por um mximo ou um mnimo, o arranjo das unidades depender da forma real da curva, da converso desejada e

das unidades do sistema. No se pode sugerir regras simples.


76

4.9 REATORES PFR COM RECICLO

FINALIDADE DA UTILIZAO DO RECICLO

- Promover a mistura;

- Moderar efeitos trmicos (manter o controle adequado da temperatura

de reao);

- Melhorar o rendimento do produto desejado (reaes complexas);


0

1 ,

= 0 +

R = Razo de reciclo =

=

77


1) CONVERSO POR PASSE

As equaes desenvolvidas para reatores PFR so aplicveis aos reatores PFR

com reciclo. Devemos substituir todos os ndices zero de todos os smbolos pelo

ndice i.

Reao reversvel de primeira ordem:

A(l) Produtos (Conduzida em fase lquida)

Balano de massa para a substncia A:

= . :

= =

= Vazo volumtrica total da corrente efluente do reator


78


Como a densidade constante = = , as variaes podem ser

separadas e a equao integrada:

=

0

. : =

=

=


79


Reao () () conduzida em fase gasosa em uma reator PFR com reciclo.

Para o reagente:

=

=

Para o produto;

= + = + =

A vazo molar total da corrente:

=


80

4.9 REATORES PFR EM RECICLO

Sabemos que:

() = = =

=

= = =

. : =

Onde foi assumido que a mistura gasosa obedece a Lei dos Gases Ideais.

dXA1 XA

XA=XAf

XA=0

=kPP

FTi dV

V

0

. : V =FTikPPln1

1 XAf


81


2) CONVERSO TOTAL PARA O SISTEMA

Seja a converso total X para o sistema definida como o nmero de mols do

componente A reagido no sistema por mol de A que entra no sistema. A

substncia A entra no sistema com uma vazo molar e deixa o sistema com uma vazo molar 1 . Ento:

= 1 +

Consequentemente, se :

R QT X

uma possvel medida de controle trmico em reatores !!


82


J que igual ao nmero de mols de A reagidos no sistema por unidade de tempo, as seguintes relaes estequiomtricas para o sistema so rapidamente reprduzidas:

1 = 1

1 = +

1 =

A converso por passe e a converso total para o sistema podem ser relacionadas atravs

das equaes acima e pela equao = 0 + :

=1

1 . :

=

1 1 . :


83


=

= 1 . : =1

= + . : =

Substituindo:

= 1

+


84


( ) = 1

= +

=

=1

= 1 1

1 . : =

1 1


85


3) VARIAO DA CONVERSO POR PASSO E A CONVERSO TOTAL

COM A FRAO DO PRODUTO RECICLADO:

= 0 + . : =1

= 0 +

1 0 . : =

1

= 1

1 =1

1 . : =

1

1 =

1

1

1

01

1 = 1


86


3) VARIAO DA CONVERSO POR PASSO E A CONVERSO TOTAL

COM A FRAO DO PRODUTO RECICLADO:

1

01 = 1

1

Logo a converso total ser:

=1

1

1 1

Para R = 0 (sem reciclo);

= 1

0


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