BC

0307

– T

rans

form

açõe

s Q

uím

icas

Cinética química

1

BC

0307

– T

rans

form

açõe

s Q

uím

icas

É possível que ocorra uma determinada reação? Essa reação é espontânea?

Termodinâmica

Quão rápida é esta reação? Qual o mecanismo desta transformação

química?

Cinética

2

BC

0307

– T

rans

form

açõe

s Q

uím

icas

Modelo de colisão

O modelo de colisão: para que as moléculas reajam, elas devem colidir.

Quanto maior o número de colisões, maior a velocidade.

Quanto mais moléculas estiverem presentes, maior a probabilidade de colisão. Concentração de reagentes altera a

velocidade da reação.

3

BC

0307

– T

rans

form

açõe

s Q

uím

icas

Variação da velocidade de reação em função da

concentração

Mg(s) + 2HCl(aq) → MgCl2(aq) + H2(g)

4

Vel. com 0,3 M HCl

Vel. com 6,0 M HCl

BC

0307

– T

rans

form

açõe

s Q

uím

icas

Modelo de colisão

O modelo de colisão: para que as moléculas reajam, elas devem colidir.

Quanto maior o número de colisões, maior a velocidade.

Quanto mais moléculas estiverem presentes, maior a probabilidade de colisão.

Fator orientação Considere: Cl + NOCl → NO + Cl2

Existem duas maneiras possíveis para que os átomos de Cl e as moléculas de NOCl possam colidir; uma é efetiva; a outra não é.

5

BC

0307

– T

rans

form

açõe

s Q

uím

icas

Modelo de colisão

6

BC

0307

– T

rans

form

açõe

s Q

uím

icas

Energia de ativação

Espécies precisam de um pouco de energia para reagirem

Essa energia é denominada energia de ativação Ex.: CH4 + O2 → CO2 + H2O N2 + O2 → 2 NO Filme

7

BC

0307

– T

rans

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açõe

s Q

uím

icas

Mecanismos e energia de ativação

conversão necessita de energia para rotação na ligação C=C.

8

H3CC C

CH3

H H

H3CC C

H

H CH3trans-2-butene cis-2-butene

BC

0307

– T

rans

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s Q

uím

icas

Mecanismos e energia de ativação

9

BC

0307

– T

rans

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açõe

s Q

uím

icas

Mecanismos e energia de ativação

10

trans cis

Energia Complexo Ativado

27 kJ/mol 31 kJ/mol

266 kJ -262 kJ

4 kJ/mol

BC

0307

– T

rans

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açõe

s Q

uím

icas

Reações devem passar por um estado de transição no qual existe um complexo ativado que possui energia suficiente para tornar-se produto.

Energia de ativação, Ea

é a energia necessária

para formar o

complexo ativado

Note que o trans é mais

estável que o cis

11

trans cis

energy Activated Complex

27 kJ/mol 31 kJ/mol

4 kJ/mol

266 kJ -262 kJ

BC

0307

– T

rans

form

açõe

s Q

uím

icas

Modelo de colisão

Sabemos que, à medida que a temperatura aumenta, a energia cinética total aumenta.

Podemos mostrar que a fração de moléculas, f, com energia igual ou maior do que Ea é

R é a constante dos gases (8,314 J/mol K).

12

RTEa

ef−

=

BC

0307

– T

rans

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açõe

s Q

uím

icas

Modelo de colisão

13

BC

0307

– T

rans

form

açõe

s Q

uím

icas

Mecanismos de reação

A equação química balanceada fornece informações sobre o início e o fim da reação.

O mecanismo de reação fornece a trajetória da reação.

Os mecanismos fornecem um quadro bem detalhado de como as ligações são quebradas e formadas durante o curso de uma reação.

Etapas elementares Etapa elementar: qualquer processo que ocorra

em uma única etapa.

14

BC

0307

– T

rans

form

açõe

s Q

uím

icas

Etapas elementares

Molecularidade: é o número de moléculas presentes em uma etapa elementar.

Unimolecular: uma molécula na etapa elementar.

Bimolecular: duas moléculas na etapa elementar

Termolecular: três moléculas na etapa elementar. ◦ Não é comum vermos processos termoleculares

(estatisticamente improvável).

15

BC

0307

– T

rans

form

açõe

s Q

uím

icas

Mecanismos de várias etapas

NO2(g) + CO(g) → NO(g) + CO2(g) • Ocorre através de mais de uma etapa:

NO2(g) + NO2(g) → NO3(g) + NO(g) NO3(g) + CO(g) → NO2(g) + CO2(g)

• Somando-se as etapas acima, teremos a reação

global: NO2(g) + CO(g) → NO(g) + CO2(g)

Intermediário: uma espécie que aparece em uma etapa

elementar que não é um reagente nem um produto.

16

BC

0307

– T

rans

form

açõe

s Q

uím

icas

Velocidade de reação

Para postular um mecanismo, deve-se investigar: ◦ a velocidade da reação ◦ A sua dependência da concentração

17

Velocidade de mudança da concentração do composto de Pt (s) reação de tempo

)L (mol reagindo platina de composto de qtd -1

=

BC

0307

– T

rans

form

açõe

s Q

uím

icas

Concentrações e velocidades

Velocidade da reação é proporcional à concentração do composto de Pt

Expressa a Lei de velocidade da reação Lei de velocidade = k [Pt(NH3)2(Cl)2] ◦ k = constante de velocidade da reação

k é independente da concentração, mas varia com a temperatura.

18

Velocidade de mudança da concentração do composto de Pt (s) reação de tempo

)L (mol reagindo platina de composto de qtd -1

=

BC

0307

– T

rans

form

açõe

s Q

uím

icas

Concentrações, velocidades e leis de velocidades

Para a reação geral: a A + b B → x X Catalisada por C

Velocidade = k [A]m[B]n[C]p Os expoentes m, n, e p: • são as ordens de reação • podem ser 0, 1, 2 ou frações • devem ser determinadas experimentalmente!

19

BC

0307

– T

rans

form

açõe

s Q

uím

icas

Interpretando as leis de velocidades

velocidade = k [A]m[B]n[C]p Se m = 1, a reação é de primeira ordem em relação

a A; velocidade = k [A]1 Se [A] dobra, a velocidade aumenta por um fator __ Se m = 2, a reação é de segunda ordem em relação

a A; Velocidade = k [A]2 Duplicando [A] a velocidade aumenta por ____ Se m = 0, a ordem de reação é zero.

Velocidade = k [A]0 Se [A] dobra, a velocidade ________

20

BC

0307

– T

rans

form

açõe

s Q

uím

icas

Determinando as leis de velocidade

determinar a lei de velocidade e o valor de k para: CH3CHO(g) → CH4(g) + CO(g)

a partir dos dados de consumo de CH3CHO(g)

Expt. [CH3CHO] Consumo de CH3CHO (mol/L) (mol/L•sec)

1 0.10 0.020 2 0.20 0.081 3 0.30 0.182 4 0.40 0.318

21

BC

0307

– T

rans

form

açõe

s Q

uím

icas

Para saber a concentração de um reagente em

um determinado momento

Considerando a lei de velocidade para uma reação de primeira ordem:

Integrando-a:

Lei de velocidade de primeira ordem integrada

22

][][ Akvel tA == ∆

∆

ktAA

−=0][][ln

BC

0307

– T

rans

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açõe

s Q

uím

icas

Exemplo

Sacarose se decompõe em açúcares mais simples velocidade de consumo da sacarose = k [sacarose] Se k = 0,21 hora-1

e [Sacarose] = 0,010 M

Quanto tempo leva para que a concentração seja reduzida em 90%?

23

BC

0307

– T

rans

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açõe

s Q

uím

icas

Usando a lei integrada

2N2O5(g) → 4NO2(g) + O2(g)

Tempo (min) [N2O5]0 (M) ln [N2O5]0 0 1.00 0 1.0 0.705 -0.35 2.0 0.497 -0.70 5.0 0.173 -1.75

24

v = k [N2O5]

BC

0307

– T

rans

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açõe

s Q

uím

icas

Usando a lei integrada

25

l n [N2 O5 ] v s . t i m e

t i m e

0

-20 5

ln [N2O5] = - kt + ln [N2O5]o

conc at time t

rate const = slope

conc at time = 0

BC

0307

– T

rans

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açõe

s Q

uím

icas

26

BC

0307

– T

rans

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s Q

uím

icas

Leis de velocidade para etapas elementares

A lei de velocidade para uma etapa elementar é determinada por sua molecularidade: ◦ Os processos unimoleculares são de primeira ordem, ◦ os processos bimoleculares são de segunda ordem e ◦ os processos termoleculares são de terceira ordem.

Filmes

Leis de velocidade para mecanismos de várias etapas ◦ Etapa limitante do processo: é a mais lenta das

etapas elementares e a que determinará a velocidade da reação.

27

BC

0307

– T

rans

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açõe

s Q

uím

icas

Mecanismo em várias etapas

2NO(g) + Br2(g) → 2NOBr(g) A lei de velocidade determinada experimentalmente é:

Velocidade = k[NO]2[Br2] Considere o seguinte mecanismo:

Etapa 1: NO(g) + Br2 ⇌ NOBr2(g) (rápida) Etapa 2: NOBr2(g) + NO(g) → 2NOBr(g) (lenta)

velocidade = k[NOBr2][NO] Equilibrio: k1[NO][Br2] = k-1[NO][Br2] ; logo [NOBr2] = k1/k-1 [NO][Br2]

velocidade = k[NOBr2][NO] = k(k1/k-1)[NO][Br2] [NO] = k[NO]2[Br2]

28

BC

0307

– T

rans

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açõe

s Q

uím

icas

Mecanismos de reação

29

BC

0307

– T

rans

form

açõe

s Q

uím

icas

Modelo de colisão

• Uma vez que a lei da velocidade não contém nenhum termo de temperatura, a constante de velocidade deve depender da temperatura.

• Considerando a reação de primeira ordem: CH3NC → CH3CN

– À medida que a temperatura aumen- ta de 190 °C para 250 °C a constan- te de velocidade aumenta de 2,52 × 10-5 s-1 para 3,16 × 10-3 s-1.

30

BC

0307

– T

rans

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açõe

s Q

uím

icas

Variação de k em função da temperatura

Arrhenius descobriu a maior parte dos dados de velocidade de reação que obedecem a equação de Arrhenius:

k é a constante de velocidade, Ea é a energia de ativação, R é a constante dos gases (8,314 J/K mol) e T é a temperatura em K.

A é chamada de fator de frequência. A é uma medida da probabilidade de uma colisão favorável. Tanto A como Ea são específicos para uma determinada

reação.

31

RTEa

Aek−

=

BC

0307

– T

rans

form

açõe

s Q

uím

icas

Meia-vida (t½)

Meia-vida é o tempo que uma reação precisa para metade da amostra desaparecer

Para reações de primeira ordem, é um conceito bastante útil

32

BC

0307

– T

rans

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açõe

s Q

uím

icas

Meia-vida

Reação de decomposição de H2O2 (primeira-ordem)

33

BC

0307

– T

rans

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açõe

s Q

uím

icas

Meia-vida

Reação de decomposição de H2O2 (primeira-ordem)

34

BC

0307

– T

rans

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açõe

s Q

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icas

Meia-vida

Reação de decomposição de H2O2 (primeira-ordem)

35

BC

0307

– T

rans

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açõe

s Q

uím

icas

Meia-vida

Reação de decomposição de H2O2 (primeira-ordem)

36

BC

0307

– T

rans

form

açõe

s Q

uím

icas

Exemplo

O açucar é fermentado em um processo de

primeira ordem, usando uma enzima como

catalisador

açucar + enzima → produtos

k = 3.3 x 10-4 s-1

Qual é a meia-vida da reação?

37

BC

0307

– T

rans

form

açõe

s Q

uím

icas

Fatores que afetam a velocidade de reação

Estados físicos dos reagentes e produtos Concentrações Temperatura Presença de catalisador

38

BC

0307

– T

rans

form

açõe

s Q

uím

icas

Catálise

Um catalisador faz variar a velocidade de uma reação química.

Existem dois tipos de catalisadores: ◦ homogêneo e ◦ heterogêneo.

Catálise homogênea

O catalisador e a reação estão em uma mesma fase.

39

BC

0307

– T

rans

form

açõe

s Q

uím

icas

Catálise homogênea

O peróxido de hidrogênio decompõe-se muito devagar:

2H2O2(aq) → 2H2O(l) + O2(g)

Na presença do íon brometo, a decomposição ocorre rapidamente: ◦ 2Br-(aq) + H2O2(aq) + 2H+(aq) → Br2(aq) + 2H2O(l).

O Br2(aq) é marrom. ◦ Br2(aq) + H2O2(aq) → 2Br-(aq) + 2H+(aq) + O2(g).

◦ O Br- é um catalisador porque ele pode ser recuperado

no final da reação.

40

BC

0307

– T

rans

form

açõe

s Q

uím

icas

Catálise homogênea

41

BC

0307

– T

rans

form

açõe

s Q

uím

icas

Catálise heterogênea

Catalisador está em uma fase diferente dos reagentes e produtos.

Exemplo típico: catalisador sólido, reagentes e produtos gasosos (conversores catalíticos em carros).

A maioria dos catalisadores industriais são heterogêneos.

A primeira etapa é a adsorção (a ligação de moléculas do reagente à superfície do catalisador).

As espécies adsorvidas (átomos e íons) são muito reativas.

As moléculas são adsorvidas nos sítios ativos na superfície do catalisador.

42

BC

0307

– T

rans

form

açõe

s Q

uím

icas

Catálise heterogênea

43

BC

0307

– T

rans

form

açõe

s Q

uím

icas

Catálise enzimática

As enzimas são catalisadores biológicos. A maior parte das enzimas são moléculas de

proteínas com massas moleculares grandes (10.000 a 106 u).

As enzimas têm formas muito específicas. A maioria das enzimas catalisa reações muito

específicas. Os substratos sofrem reação no sítio ativo de

uma enzima. Um substrato se tranca dentro de uma enzima e

ocorre uma rápida reação. Os produtos, então, saem da enzima.

44

BC

0307

– T

rans

form

açõe

s Q

uím

icas

Catálise enzimática

Apenas os substratos que cabem dentro da “fechadura” da enzima podem ser envolvidos na reação.

Se uma molécula se liga firmemente a uma enzima para que outro substrato não possa desalojá-la, então o sítio ativo é bloqueado e o catalisador é inibido (inibidores de enzimas).

O número de eventos catalisados é grande para enzimas (103 - 107 por segundo).

45

BC

0307

– T

rans

form

açõe

s Q

uím

icas

Catálise enzimática

46

BC

0307

– T

rans

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açõe

s Q

uím

icas

Catálise enzimática

47

BC

0307

– T

rans

form

açõe

s Q

uím

icas

Equilíbrio químico

48

BC

0307

– T

rans

form

açõe

s Q

uím

icas

H2 (g) + Cl2 (g) ⇌ 2HCl (g) K = 4,4 x 1032

2H2O (g) ⇌ 2H2 (g) + O2 (g) K = 1,1 x 10-81

Equilíbrio químico

BC

0307

– T

rans

form

açõe

s Q

uím

icas

• Energia Livre de Gibbs, ΔG: é o “árbitro” entre as tendências opostas de ΔH e ΔS.

ΔG = ΔH – TΔS

Se ΔG é negativo a reação é espontânea

Equilíbrio e termodinâmica

BC

0307

– T

rans

form

açõe

s Q

uím

icas

K = e –ΔG0/RT

ΔG0 < 0 reação espontânea K >1 ΔG0 > 0 reação não-espontânea K < 1

QRT+ΔG=ΔGQRT+ΔG=ΔG

0

0

log2,303ln

No equilíbrio Q = K e ΔG = 0, portanto: ΔG0= − RT ln K

Equilíbrio e termodinâmica

BC

0307

– T

rans

form

açõe

s Q

uím

icas

H2 (g) + Cl2 (g) ⇌ 2HCl (g) K = 4,4 x 1032

2H2O (g) ⇌ 2H2 (g) + O2 (g) K = 1,1 x 10-81

Equilíbrio químico

ΔG<0 ΔG>0

BC

0307

– T

rans

form

açõe

s Q

uím

icas

Constantes de Equilíbrio em Termos de Concentrações em Quantidade de Matéria (KC) Considerando a reação:

aA + bB ⇌ cC + dD Kc = [C]c [D]d

[[A]a [B]b

Como expressar a constante de equilíbrio

BC

0307

– T

rans

form

açõe

s Q

uím

icas

•Equilíbrio é caracterizado por uma constante (Kc) que no caso da

reação : N2O4 (g) ⇌ 2NO2 (g) é dada por:

•Equilíbrio homogêneo: quando todas as espécies envolvidas se

encontram na mesma fase

aA (g) ⇌ bB (g)

Como expressar em termos da pressão?

Formas de expressar as constantes de equilíbrio

[ ][ ]a

b

ABKc =

[ ][ ]42

22ON

NOKc =

aA

bB

ppKp =

BC

0307

– T

rans

form

açõe

s Q

uím

icas

Em fase gasosa as concentrações podem ser expressas em

termos da pressão de cada componente. Kc está relacionado com

o Kp através da equação:

R = Constante dos gases perfeitos (0,0821 Latm/(K.mol) T = Temperatura (K) ∆n = b-a = mols de produtos no estado gasoso – mols de reagentes no estado gasoso.

•Equilíbrio heterogêneo: reação reversível envolvendo reagentes e

produtos em fases diferentes.

CaCO3 (s) ⇌ CaO (s) +CO2 (g)

Formas de expressar as constantes de equilíbrio

[ ]22 COPCOKc ==

cn

p KRTK ∆= )(

BC

0307

– T

rans

form

açõe

s Q

uím

icas

Na síntese de amônia, se a concentração inicial de nitrogênio for 0,5 mol/L e a de hidrogênio for 0,8 mol/L, no equilíbrio temos 0,15 mol/L de amônia. Qual o valor da constante?

N2 (s) + 3 H2 (g) ⇌ 2 NH3 (g)

Exercício

BC

0307

– T

rans

form

açõe

s Q

uím

icas

Na síntese de amônia, se a concentração inicial de nitrogênio for 0,5 mol/L e a de hidrogênio for 0,8 mol/L, no equilíbrio temos 0,15 mol/L de amônia. Qual o valor da constante? Resolução:

N2 H2 NH3 1. conc. molar inicial 0,500 0,800 0 2. variação na conc. molar -0,075 -0,225 +0,150 3. Conc. molar no equilíbrio 0,425 0,575 0,150

278,0575,0425,0

15,0]][[

][3

2

322

23 ===

xHNNH

Kc

N2 (s) + 3 H2 (g ⇌ 2 NH3 (g)

Exercício

BC

0307

– T

rans

form

açõe

s Q

uím

icas

• Princípio de Le Châtelier: quando uma perturbação exterior é aplicada a um sistema em equilíbrio dinâmico, ele tende a se ajustar para reduzir ao mínimo a perturbação.

Respostas dos equilíbrios a mudanças de condições

BC

0307

– T

rans

form

açõe

s Q

uím

icas

N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g)

Efeito da Adição e Remoção de Reagentes

BC

0307

– T

rans

form

açõe

s Q

uím

icas

À medida que diminui-se o volume, a pressão aumenta.

N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g)

Efeito do volume e da pressão

BC

0307

– T

rans

form

açõe

s Q

uím

icas

• Variações na pressão não afetam as concentrações das espécies

reagentes nas fases condensadas porque os líquidos e os sólidos são

virtualmente incompressíveis.

• Por outro lado, as concentrações dos gases são geralmente afetadas

por variações de pressão.

• Exemplo: considere os seguintes sistemas em equilíbrio

• (a) 2PbS(s)+3O2(g) ⇌ 2PbO(s)+2SO2(g)

• (b) PCl5(g) ⇌ PCl3(g)+Cl2(g)

• (c) H2(g)+CO2(g) ⇌ H2O(g)+CO(g)

• Preveja o sentido da reação global, em cada um dos casos, como

resultado de um aumento de pressão (diminuição de volume) no

sistema a temperatura constante.

Variação da pressão no equilíbrio químico

BC

0307

– T

rans

form

açõe

s Q

uím

icas

A constante de equilíbrio depende da temperatura.

• Para uma reação endotérmica, ∆H > 0 e o calor pode ser considerado um reagente.

• Para uma reação exotérmica, ∆H < 0 e o calor pode ser considerado um produto.

K = e –ΔG0/RT

Efeito da Temperatura

BC

0307

– T

rans

form

açõe

s Q

uím

icas

Co(H2O)62+ (aq) + 4 Cl - (aq) ⇌ CoCl42- (aq) + 6 H2O ∆H > 0

Endotérmica! rosa azul

Efeito da Temperatura

BC

0307

– T

rans

form

açõe

s Q

uím

icas

• Uma variação na temperatura pode alterar a constante de equilíbrio. Os outros fatores não provocam essa alteração.

• Um aumento de temperatura favorece reações endotérmicas e uma diminuição de temperatura favorece reações exotérmicas.

Exemplo:

N2 + 3H2 ⇌ 2NH3 ∆H = - 91,8 kJ

t°C Kc

200 0,4

300 4 x10-3

400 2 x10-4

Variação da temperatura no equilíbrio químico

BC

0307

– T

rans

form

açõe

s Q

uím

icas

Efeito do catalisador

BC

0307

– T

rans

form

açõe

s Q

uím

icas

Efeito do catalisador Não tem efeito

sobre o equilíbrio!

BC

0307

– T

rans

form

açõe

s Q

uím

icas

1. Concentração

2. Pressão: só afeta de maneira considerável as reações envolvendo

gases.

3. Volume: afeta os gases, uma vez que tanto líquidos como sólidos

apresentam volume praticamente constante.

4. Temperatura: um aumento da temperatura favorece reações

endotérmicas e uma diminuição de temperatura favorece reações

exotérmicas.

Fatores que afetam o equilíbrio químico