BC
0307
– T
rans
form
açõe
s Q
uím
icas
Cinética química
1
BC
0307
– T
rans
form
açõe
s Q
uím
icas
É possível que ocorra uma determinada reação? Essa reação é espontânea?
Termodinâmica
Quão rápida é esta reação? Qual o mecanismo desta transformação
química?
Cinética
2
BC
0307
– T
rans
form
açõe
s Q
uím
icas
Modelo de colisão
O modelo de colisão: para que as moléculas reajam, elas devem colidir.
Quanto maior o número de colisões, maior a velocidade.
Quanto mais moléculas estiverem presentes, maior a probabilidade de colisão. Concentração de reagentes altera a
velocidade da reação.
3
BC
0307
– T
rans
form
açõe
s Q
uím
icas
Variação da velocidade de reação em função da
concentração
Mg(s) + 2HCl(aq) → MgCl2(aq) + H2(g)
4
Vel. com 0,3 M HCl
Vel. com 6,0 M HCl
BC
0307
– T
rans
form
açõe
s Q
uím
icas
Modelo de colisão
O modelo de colisão: para que as moléculas reajam, elas devem colidir.
Quanto maior o número de colisões, maior a velocidade.
Quanto mais moléculas estiverem presentes, maior a probabilidade de colisão.
Fator orientação Considere: Cl + NOCl → NO + Cl2
Existem duas maneiras possíveis para que os átomos de Cl e as moléculas de NOCl possam colidir; uma é efetiva; a outra não é.
5
BC
0307
– T
rans
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açõe
s Q
uím
icas
Modelo de colisão
6
BC
0307
– T
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açõe
s Q
uím
icas
Energia de ativação
Espécies precisam de um pouco de energia para reagirem
Essa energia é denominada energia de ativação Ex.: CH4 + O2 → CO2 + H2O N2 + O2 → 2 NO Filme
7
BC
0307
– T
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açõe
s Q
uím
icas
Mecanismos e energia de ativação
conversão necessita de energia para rotação na ligação C=C.
8
H3CC C
CH3
H H
H3CC C
H
H CH3trans-2-butene cis-2-butene
BC
0307
– T
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açõe
s Q
uím
icas
Mecanismos e energia de ativação
9
BC
0307
– T
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açõe
s Q
uím
icas
Mecanismos e energia de ativação
10
trans cis
Energia Complexo Ativado
27 kJ/mol 31 kJ/mol
266 kJ -262 kJ
4 kJ/mol
BC
0307
– T
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açõe
s Q
uím
icas
Reações devem passar por um estado de transição no qual existe um complexo ativado que possui energia suficiente para tornar-se produto.
Energia de ativação, Ea
é a energia necessária
para formar o
complexo ativado
Note que o trans é mais
estável que o cis
11
trans cis
energy Activated Complex
27 kJ/mol 31 kJ/mol
4 kJ/mol
266 kJ -262 kJ
BC
0307
– T
rans
form
açõe
s Q
uím
icas
Modelo de colisão
Sabemos que, à medida que a temperatura aumenta, a energia cinética total aumenta.
Podemos mostrar que a fração de moléculas, f, com energia igual ou maior do que Ea é
R é a constante dos gases (8,314 J/mol K).
12
RTEa
ef−
=
BC
0307
– T
rans
form
açõe
s Q
uím
icas
Modelo de colisão
13
BC
0307
– T
rans
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açõe
s Q
uím
icas
Mecanismos de reação
A equação química balanceada fornece informações sobre o início e o fim da reação.
O mecanismo de reação fornece a trajetória da reação.
Os mecanismos fornecem um quadro bem detalhado de como as ligações são quebradas e formadas durante o curso de uma reação.
Etapas elementares Etapa elementar: qualquer processo que ocorra
em uma única etapa.
14
BC
0307
– T
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açõe
s Q
uím
icas
Etapas elementares
Molecularidade: é o número de moléculas presentes em uma etapa elementar.
Unimolecular: uma molécula na etapa elementar.
Bimolecular: duas moléculas na etapa elementar
Termolecular: três moléculas na etapa elementar. ◦ Não é comum vermos processos termoleculares
(estatisticamente improvável).
15
BC
0307
– T
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açõe
s Q
uím
icas
Mecanismos de várias etapas
NO2(g) + CO(g) → NO(g) + CO2(g) • Ocorre através de mais de uma etapa:
NO2(g) + NO2(g) → NO3(g) + NO(g) NO3(g) + CO(g) → NO2(g) + CO2(g)
• Somando-se as etapas acima, teremos a reação
global: NO2(g) + CO(g) → NO(g) + CO2(g)
Intermediário: uma espécie que aparece em uma etapa
elementar que não é um reagente nem um produto.
16
BC
0307
– T
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açõe
s Q
uím
icas
Velocidade de reação
Para postular um mecanismo, deve-se investigar: ◦ a velocidade da reação ◦ A sua dependência da concentração
17
Velocidade de mudança da concentração do composto de Pt (s) reação de tempo
)L (mol reagindo platina de composto de qtd -1
=
BC
0307
– T
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açõe
s Q
uím
icas
Concentrações e velocidades
Velocidade da reação é proporcional à concentração do composto de Pt
Expressa a Lei de velocidade da reação Lei de velocidade = k [Pt(NH3)2(Cl)2] ◦ k = constante de velocidade da reação
k é independente da concentração, mas varia com a temperatura.
18
Velocidade de mudança da concentração do composto de Pt (s) reação de tempo
)L (mol reagindo platina de composto de qtd -1
=
BC
0307
– T
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açõe
s Q
uím
icas
Concentrações, velocidades e leis de velocidades
Para a reação geral: a A + b B → x X Catalisada por C
Velocidade = k [A]m[B]n[C]p Os expoentes m, n, e p: • são as ordens de reação • podem ser 0, 1, 2 ou frações • devem ser determinadas experimentalmente!
19
BC
0307
– T
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açõe
s Q
uím
icas
Interpretando as leis de velocidades
velocidade = k [A]m[B]n[C]p Se m = 1, a reação é de primeira ordem em relação
a A; velocidade = k [A]1 Se [A] dobra, a velocidade aumenta por um fator __ Se m = 2, a reação é de segunda ordem em relação
a A; Velocidade = k [A]2 Duplicando [A] a velocidade aumenta por ____ Se m = 0, a ordem de reação é zero.
Velocidade = k [A]0 Se [A] dobra, a velocidade ________
20
BC
0307
– T
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açõe
s Q
uím
icas
Determinando as leis de velocidade
determinar a lei de velocidade e o valor de k para: CH3CHO(g) → CH4(g) + CO(g)
a partir dos dados de consumo de CH3CHO(g)
Expt. [CH3CHO] Consumo de CH3CHO (mol/L) (mol/L•sec)
1 0.10 0.020 2 0.20 0.081 3 0.30 0.182 4 0.40 0.318
21
BC
0307
– T
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açõe
s Q
uím
icas
Para saber a concentração de um reagente em
um determinado momento
Considerando a lei de velocidade para uma reação de primeira ordem:
Integrando-a:
Lei de velocidade de primeira ordem integrada
22
][][ Akvel tA == ∆
∆
ktAA
−=0][][ln
BC
0307
– T
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açõe
s Q
uím
icas
Exemplo
Sacarose se decompõe em açúcares mais simples velocidade de consumo da sacarose = k [sacarose] Se k = 0,21 hora-1
e [Sacarose] = 0,010 M
Quanto tempo leva para que a concentração seja reduzida em 90%?
23
BC
0307
– T
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açõe
s Q
uím
icas
Usando a lei integrada
2N2O5(g) → 4NO2(g) + O2(g)
Tempo (min) [N2O5]0 (M) ln [N2O5]0 0 1.00 0 1.0 0.705 -0.35 2.0 0.497 -0.70 5.0 0.173 -1.75
24
v = k [N2O5]
BC
0307
– T
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açõe
s Q
uím
icas
Usando a lei integrada
25
l n [N2 O5 ] v s . t i m e
t i m e
0
-20 5
ln [N2O5] = - kt + ln [N2O5]o
conc at time t
rate const = slope
conc at time = 0
BC
0307
– T
rans
form
açõe
s Q
uím
icas
26
BC
0307
– T
rans
form
açõe
s Q
uím
icas
Leis de velocidade para etapas elementares
A lei de velocidade para uma etapa elementar é determinada por sua molecularidade: ◦ Os processos unimoleculares são de primeira ordem, ◦ os processos bimoleculares são de segunda ordem e ◦ os processos termoleculares são de terceira ordem.
Filmes
Leis de velocidade para mecanismos de várias etapas ◦ Etapa limitante do processo: é a mais lenta das
etapas elementares e a que determinará a velocidade da reação.
27
BC
0307
– T
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açõe
s Q
uím
icas
Mecanismo em várias etapas
2NO(g) + Br2(g) → 2NOBr(g) A lei de velocidade determinada experimentalmente é:
Velocidade = k[NO]2[Br2] Considere o seguinte mecanismo:
Etapa 1: NO(g) + Br2 ⇌ NOBr2(g) (rápida) Etapa 2: NOBr2(g) + NO(g) → 2NOBr(g) (lenta)
velocidade = k[NOBr2][NO] Equilibrio: k1[NO][Br2] = k-1[NO][Br2] ; logo [NOBr2] = k1/k-1 [NO][Br2]
velocidade = k[NOBr2][NO] = k(k1/k-1)[NO][Br2] [NO] = k[NO]2[Br2]
28
BC
0307
– T
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form
açõe
s Q
uím
icas
Mecanismos de reação
29
BC
0307
– T
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açõe
s Q
uím
icas
Modelo de colisão
• Uma vez que a lei da velocidade não contém nenhum termo de temperatura, a constante de velocidade deve depender da temperatura.
• Considerando a reação de primeira ordem: CH3NC → CH3CN
– À medida que a temperatura aumen- ta de 190 °C para 250 °C a constan- te de velocidade aumenta de 2,52 × 10-5 s-1 para 3,16 × 10-3 s-1.
30
BC
0307
– T
rans
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açõe
s Q
uím
icas
Variação de k em função da temperatura
Arrhenius descobriu a maior parte dos dados de velocidade de reação que obedecem a equação de Arrhenius:
k é a constante de velocidade, Ea é a energia de ativação, R é a constante dos gases (8,314 J/K mol) e T é a temperatura em K.
A é chamada de fator de frequência. A é uma medida da probabilidade de uma colisão favorável. Tanto A como Ea são específicos para uma determinada
reação.
31
RTEa
Aek−
=
BC
0307
– T
rans
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açõe
s Q
uím
icas
Meia-vida (t½)
Meia-vida é o tempo que uma reação precisa para metade da amostra desaparecer
Para reações de primeira ordem, é um conceito bastante útil
32
BC
0307
– T
rans
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s Q
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icas
Meia-vida
Reação de decomposição de H2O2 (primeira-ordem)
33
BC
0307
– T
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s Q
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icas
Meia-vida
Reação de decomposição de H2O2 (primeira-ordem)
34
BC
0307
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s Q
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icas
Meia-vida
Reação de decomposição de H2O2 (primeira-ordem)
35
BC
0307
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s Q
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icas
Meia-vida
Reação de decomposição de H2O2 (primeira-ordem)
36
BC
0307
– T
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s Q
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icas
Exemplo
O açucar é fermentado em um processo de
primeira ordem, usando uma enzima como
catalisador
açucar + enzima → produtos
k = 3.3 x 10-4 s-1
Qual é a meia-vida da reação?
37
BC
0307
– T
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s Q
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icas
Fatores que afetam a velocidade de reação
Estados físicos dos reagentes e produtos Concentrações Temperatura Presença de catalisador
38
BC
0307
– T
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s Q
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icas
Catálise
Um catalisador faz variar a velocidade de uma reação química.
Existem dois tipos de catalisadores: ◦ homogêneo e ◦ heterogêneo.
Catálise homogênea
O catalisador e a reação estão em uma mesma fase.
39
BC
0307
– T
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s Q
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icas
Catálise homogênea
O peróxido de hidrogênio decompõe-se muito devagar:
2H2O2(aq) → 2H2O(l) + O2(g)
Na presença do íon brometo, a decomposição ocorre rapidamente: ◦ 2Br-(aq) + H2O2(aq) + 2H+(aq) → Br2(aq) + 2H2O(l).
O Br2(aq) é marrom. ◦ Br2(aq) + H2O2(aq) → 2Br-(aq) + 2H+(aq) + O2(g).
◦ O Br- é um catalisador porque ele pode ser recuperado
no final da reação.
40
BC
0307
– T
rans
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açõe
s Q
uím
icas
Catálise homogênea
41
BC
0307
– T
rans
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açõe
s Q
uím
icas
Catálise heterogênea
Catalisador está em uma fase diferente dos reagentes e produtos.
Exemplo típico: catalisador sólido, reagentes e produtos gasosos (conversores catalíticos em carros).
A maioria dos catalisadores industriais são heterogêneos.
A primeira etapa é a adsorção (a ligação de moléculas do reagente à superfície do catalisador).
As espécies adsorvidas (átomos e íons) são muito reativas.
As moléculas são adsorvidas nos sítios ativos na superfície do catalisador.
42
BC
0307
– T
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açõe
s Q
uím
icas
Catálise heterogênea
43
BC
0307
– T
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açõe
s Q
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icas
Catálise enzimática
As enzimas são catalisadores biológicos. A maior parte das enzimas são moléculas de
proteínas com massas moleculares grandes (10.000 a 106 u).
As enzimas têm formas muito específicas. A maioria das enzimas catalisa reações muito
específicas. Os substratos sofrem reação no sítio ativo de
uma enzima. Um substrato se tranca dentro de uma enzima e
ocorre uma rápida reação. Os produtos, então, saem da enzima.
44
BC
0307
– T
rans
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açõe
s Q
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icas
Catálise enzimática
Apenas os substratos que cabem dentro da “fechadura” da enzima podem ser envolvidos na reação.
Se uma molécula se liga firmemente a uma enzima para que outro substrato não possa desalojá-la, então o sítio ativo é bloqueado e o catalisador é inibido (inibidores de enzimas).
O número de eventos catalisados é grande para enzimas (103 - 107 por segundo).
45
BC
0307
– T
rans
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açõe
s Q
uím
icas
Catálise enzimática
46
BC
0307
– T
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açõe
s Q
uím
icas
Catálise enzimática
47
BC
0307
– T
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açõe
s Q
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icas
Equilíbrio químico
48
BC
0307
– T
rans
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s Q
uím
icas
H2 (g) + Cl2 (g) ⇌ 2HCl (g) K = 4,4 x 1032
2H2O (g) ⇌ 2H2 (g) + O2 (g) K = 1,1 x 10-81
Equilíbrio químico
BC
0307
– T
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açõe
s Q
uím
icas
• Energia Livre de Gibbs, ΔG: é o “árbitro” entre as tendências opostas de ΔH e ΔS.
ΔG = ΔH – TΔS
Se ΔG é negativo a reação é espontânea
Equilíbrio e termodinâmica
BC
0307
– T
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açõe
s Q
uím
icas
K = e –ΔG0/RT
ΔG0 < 0 reação espontânea K >1 ΔG0 > 0 reação não-espontânea K < 1
QRT+ΔG=ΔGQRT+ΔG=ΔG
0
0
log2,303ln
No equilíbrio Q = K e ΔG = 0, portanto: ΔG0= − RT ln K
Equilíbrio e termodinâmica
BC
0307
– T
rans
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açõe
s Q
uím
icas
H2 (g) + Cl2 (g) ⇌ 2HCl (g) K = 4,4 x 1032
2H2O (g) ⇌ 2H2 (g) + O2 (g) K = 1,1 x 10-81
Equilíbrio químico
ΔG<0 ΔG>0
BC
0307
– T
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açõe
s Q
uím
icas
Constantes de Equilíbrio em Termos de Concentrações em Quantidade de Matéria (KC) Considerando a reação:
aA + bB ⇌ cC + dD Kc = [C]c [D]d
[[A]a [B]b
Como expressar a constante de equilíbrio
BC
0307
– T
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açõe
s Q
uím
icas
•Equilíbrio é caracterizado por uma constante (Kc) que no caso da
reação : N2O4 (g) ⇌ 2NO2 (g) é dada por:
•Equilíbrio homogêneo: quando todas as espécies envolvidas se
encontram na mesma fase
aA (g) ⇌ bB (g)
Como expressar em termos da pressão?
Formas de expressar as constantes de equilíbrio
[ ][ ]a
b
ABKc =
[ ][ ]42
22ON
NOKc =
aA
bB
ppKp =
BC
0307
– T
rans
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açõe
s Q
uím
icas
Em fase gasosa as concentrações podem ser expressas em
termos da pressão de cada componente. Kc está relacionado com
o Kp através da equação:
R = Constante dos gases perfeitos (0,0821 Latm/(K.mol) T = Temperatura (K) ∆n = b-a = mols de produtos no estado gasoso – mols de reagentes no estado gasoso.
•Equilíbrio heterogêneo: reação reversível envolvendo reagentes e
produtos em fases diferentes.
CaCO3 (s) ⇌ CaO (s) +CO2 (g)
Formas de expressar as constantes de equilíbrio
[ ]22 COPCOKc ==
cn
p KRTK ∆= )(
BC
0307
– T
rans
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açõe
s Q
uím
icas
Na síntese de amônia, se a concentração inicial de nitrogênio for 0,5 mol/L e a de hidrogênio for 0,8 mol/L, no equilíbrio temos 0,15 mol/L de amônia. Qual o valor da constante?
N2 (s) + 3 H2 (g) ⇌ 2 NH3 (g)
Exercício
BC
0307
– T
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açõe
s Q
uím
icas
Na síntese de amônia, se a concentração inicial de nitrogênio for 0,5 mol/L e a de hidrogênio for 0,8 mol/L, no equilíbrio temos 0,15 mol/L de amônia. Qual o valor da constante? Resolução:
N2 H2 NH3 1. conc. molar inicial 0,500 0,800 0 2. variação na conc. molar -0,075 -0,225 +0,150 3. Conc. molar no equilíbrio 0,425 0,575 0,150
278,0575,0425,0
15,0]][[
][3
2
322
23 ===
xHNNH
Kc
N2 (s) + 3 H2 (g ⇌ 2 NH3 (g)
Exercício
BC
0307
– T
rans
form
açõe
s Q
uím
icas
• Princípio de Le Châtelier: quando uma perturbação exterior é aplicada a um sistema em equilíbrio dinâmico, ele tende a se ajustar para reduzir ao mínimo a perturbação.
Respostas dos equilíbrios a mudanças de condições
BC
0307
– T
rans
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açõe
s Q
uím
icas
N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g)
Efeito da Adição e Remoção de Reagentes
BC
0307
– T
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açõe
s Q
uím
icas
À medida que diminui-se o volume, a pressão aumenta.
N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g)
Efeito do volume e da pressão
BC
0307
– T
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açõe
s Q
uím
icas
• Variações na pressão não afetam as concentrações das espécies
reagentes nas fases condensadas porque os líquidos e os sólidos são
virtualmente incompressíveis.
• Por outro lado, as concentrações dos gases são geralmente afetadas
por variações de pressão.
• Exemplo: considere os seguintes sistemas em equilíbrio
• (a) 2PbS(s)+3O2(g) ⇌ 2PbO(s)+2SO2(g)
• (b) PCl5(g) ⇌ PCl3(g)+Cl2(g)
• (c) H2(g)+CO2(g) ⇌ H2O(g)+CO(g)
• Preveja o sentido da reação global, em cada um dos casos, como
resultado de um aumento de pressão (diminuição de volume) no
sistema a temperatura constante.
Variação da pressão no equilíbrio químico
BC
0307
– T
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açõe
s Q
uím
icas
A constante de equilíbrio depende da temperatura.
• Para uma reação endotérmica, ∆H > 0 e o calor pode ser considerado um reagente.
• Para uma reação exotérmica, ∆H < 0 e o calor pode ser considerado um produto.
K = e –ΔG0/RT
Efeito da Temperatura
BC
0307
– T
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açõe
s Q
uím
icas
Co(H2O)62+ (aq) + 4 Cl - (aq) ⇌ CoCl42- (aq) + 6 H2O ∆H > 0
Endotérmica! rosa azul
Efeito da Temperatura
BC
0307
– T
rans
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açõe
s Q
uím
icas
• Uma variação na temperatura pode alterar a constante de equilíbrio. Os outros fatores não provocam essa alteração.
• Um aumento de temperatura favorece reações endotérmicas e uma diminuição de temperatura favorece reações exotérmicas.
Exemplo:
N2 + 3H2 ⇌ 2NH3 ∆H = - 91,8 kJ
t°C Kc
200 0,4
300 4 x10-3
400 2 x10-4
Variação da temperatura no equilíbrio químico
BC
0307
– T
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açõe
s Q
uím
icas
Efeito do catalisador
BC
0307
– T
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form
açõe
s Q
uím
icas
Efeito do catalisador Não tem efeito
sobre o equilíbrio!
BC
0307
– T
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form
açõe
s Q
uím
icas
1. Concentração
2. Pressão: só afeta de maneira considerável as reações envolvendo
gases.
3. Volume: afeta os gases, uma vez que tanto líquidos como sólidos
apresentam volume praticamente constante.
4. Temperatura: um aumento da temperatura favorece reações
endotérmicas e uma diminuição de temperatura favorece reações
exotérmicas.
Fatores que afetam o equilíbrio químico