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TRATAMENTO DE EFLUENTES OLEOSOS UTILIZANDO PROCESSOS DE
SEPARAÇÃO POR MEMBRANAS
Cintia Kuhn Schulz
TESE SUBMETIDA AO CORPO DOCENTE DA COORDENAÇÃO DOS
PROGRAMAS DE PÓS-GRADUAÇÃO DE ENGENHARIA DA UNIVERSIDADE
FEDERAL DO RIO DE JANEIRO COMO PARTE DOS REQUISITOS NECESSÁRIOS
PARA A OBTENÇÃO DO GRAU DE DOUTOR EM CIÊNCIAS EM ENGENHARIA
QUÍMICA.
Aprovada por:
________________________________________________ Prof. Cristiano Piacsek Borges, D. Sc.
________________________________________________ Prof. Ronaldo Nobrega, D. Sc.
________________________________________________ Dra. Cristina Cardoso Pereira, D.Sc.
________________________________________________ Dr.Marcel Vasconcelos Mello, D. Sc.
________________________________________________ Profa. Juacyara Carbonelli Campos, D. Sc.
________________________________________________ Prof. José Luís Cardozo Fonseca, D. Sc
RIO DE JANEIRO, RJ - BRASIL
DEZEMBRO DE 2005
Livros Grátis
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ii
SCHULZ, CINTIA KUHN
Tratamento de Efluentes Oleosos utili-
zando Processos de Separação por
Membranas [Rio de Janeiro] 2005
XVIII, 146 p. 29,7 cm (COPPE/UFRJ,
D.Sc., Engenharia Química, 2005)
Tese - Universidade Federal do Rio de
Janeiro, COPPE
1. Tratamento de Efluentes Oleosos
2. Processos de Separação por Membranas
3. Microfiltração
4. Ultrafiltração
I. COPPE/UFRJ II. Título (série)
iii
Aos meus avós e ao meu pai, que
partiu no início do doutorado.
iv
AGRADECIMENTOS
Ao meu orientador Cristiano, pela instrução, incentivo, paciência e amizade. Sua
participação neste trabalho foi de fundamental importância;
Ao meu orientador Ronaldo, pela confiança em me receber no PEQ;
Ao Prof. Geraldo Lippel Sant’Anna, meu primeiro contato com o PEQ;
A Prof.a Vera Salim, pela e amizade e pelas caronas;
A todos professores, pesquisadores e funcionários do PEQ sem exceção, pela infra-
estrutura e suporte na realização dos trabalhos;
Aos alunos do PEQ e companheiros das disciplinas de Doutorado, pela colaboração e
amizade;
A CAPES, pela bolsa de estudos;
Ao Engo. Collares da REDUC, por ter cedido o efluente e pela atenção dispensada;
A todos do LARA/CENPES/PETROBRAS, pela colaboração na realização de grande
parte dos experimentos:
• Ao Marcel e ao Osvaldo por viabilizarem a realização do projeto;
• Ao Lino e ao Rafael, pela ajuda na realização dos experimentos;
• Ao Alberto, que chegou depois, mas foi de fundamental importância;
• Em especial ao Jailton, pela colaboração, compreensão e amizade.
A todos do Laboratório de Membranas (PAM) em especial:
• Ao meu amigo Bob, pela boa vontade e amizade;
• A minha amiga Jane, pela eterna preocupação e amizade;
• A Rosane pela disposição em resolver os problemas;
As amizades formadas durante o doutorado e que eu espero que fiquem para
sempre, em especial:
v
• A Fernanda, primeira amiga que eu fiz no Rio, por me fazer sentir mais perto
de casa, sem ela teria sido bem mais difícil;
• A Gabriela pela paciência em dividir a casa e os problemas;
• Ao Darlan “Silverinho”, pela tranqüilidade nos momentos de tempestade;
• A Cecília pelo seu coração enorme;
• Ao Rodrigo “Wandinho”, pela recepção, por chamar de volta a razão, pelas
palavras certas nas horas certas;
• A Alessandra, por dividir não só o quarto, mas as preocupações, alegrias,
tristezas;
• A Karina por sempre nos fazer enxergar os dois lados das questões;
• A galera das festas, das cervejas e das risadas incessantes: Pedro Ivo,
Leandro, Alysson, Dani Bananinha, Gabriela Marques, Liliane...
...vocês tornaram a vida no Rio mais fácil e mais alegre!
As pessoas que sempre fizeram e sempre vão fazer parte da minha vida:
• A minha amiga e irmã de coração Bianca, por fazer parte da minha vida;
• A minha mãe, por estar sempre presente mesmo à distância;
• A minha irmã Michele, por existir e ser a pessoa mais importante da minha
vida;
• Aos meus avós, por tudo! Principalmente por me mostrarem o que realmente
importa na vida com exemplos, não só com palavras;
...sem vocês não teria conseguido!
A Deus, pela vida.
“Se as coisas são inatingíveis, ora! Não é motivo para não querê-las...que tristes os
caminhos se não fosse a presença distante das estrelas”
Mário Quintana.
vi
Resumo da Tese apresentada à COPPE/UFRJ como parte dos requisitos necessários
para a obtenção do grau de Doutor em Ciências (D.Sc.)
TRATAMENTO DE EFLUENTES OLEOSOS UTILIZANDO PROCESSOS DE
SEPARAÇÃO POR MEMBRANAS
Cintia Kuhn Schulz
Dezembro/2005
Orientadores: Cristiano Piacsek Borges
Ronaldo Nobrega
Programa: Engenharia Química
O presente trabalho avaliou o desempenho dos processos de separação por
membranas (PSM), mais especificamente micro (MF) e ultrafiltração (UF), no
tratamento de efluentes contendo óleo. O trabalho foi dividido em duas etapas: testes
em escala de bancada e em escala piloto. Nos testes em escala de bancada foram
analisados efluentes sintéticos (emulsões) e efluentes da Refinaria Duque de Caxias.
Nos testes com efluentes sintéticos foi avaliada a estabilidade das emulsões em
função da concentração de óleo, tipo de emulsificante, condições de preparo e quando
submetidos a diferentes condições operacionais. O desempenho dos processos de MF
e UF foi avaliado em função de fluxo permeado e rejeição da membrana à fase
dispersa. Nos testes em escala piloto foi avaliado o desempenho da MF no tratamento
de efluentes de refinaria. Estes foram simulados com dois tipos de óleo em diferentes
concentrações, na presença de salinidade e de sólidos suspensos. Observou-se que a
redução do fluxo de permeado com o tempo de operação é fortemente dependente da
pressão e do teor de óleo emulsionado, podendo ser relacionada aos fenômenos de
polarização da concentração, inerentes aos PSM. Em condições de pressão de
operação mais moderadas (0,5 bar) e menor concentração de óleo (50 mg/L), estes
fenômenos foram atenuados. Quanto à retenção da fase dispersa pela membrana,
para todas as condições analisadas, apresentou-se maior que 90%. Os resultados
obtidos demonstram o potencial da MF e UF, para tratamento e efluentes aquosos
contendo óleo.
vii
Abstract of Thesis presented to COPPE/UFRJ as a partial fulfillment of the
requirements for the degree of Doctor of Science (D.Sc.)
TREATMENT OF OILY WASTEWATER BY MEMBRANE PROCESS
Cintia Kuhn Schulz
December/2005
Advisors: Cristiano Piacsek Borges
Ronaldo Nobrega
Department: Chemical Engineering
The Thesis evaluated micro (MF) and ultrafiltration (UF) processes to treat
aqueous effluents containing oil. The work was divided in two main stages: tests in
bench and pilot scale. In bench scale, a synthetic effluent (oil emulsions) and effluent
from the Duque de Caxias Refinery/Petrobras were analyzed. In the experiments with
the synthetic effluent the stability of the emulsions was determined as a function of oil
concentration, emulsifier kind, preparation conditions and operational conditions. The
MF and UF processes were evaluated by both the permeate flux and the oil phase
retention exhibited by a particular membrane. In pilot scale, MF was evaluated for
treatment of refinery effluents, which were simulated using two oil types, crude oil from
Marlim and Diesel oil. The process performance was evaluated for different oil
concentrations, as well as in the presence of salinity and suspended solids. It could be
noticed that the permeate flux decline is strongly depended on both, operation pressure
and emulsified oil concentration, which could be related to concentration polarization
phenomena. The process was rather stable at moderate operation pressure (0.5 bar)
and low oil concentration (50 mg/L). In all operation conditions, the oil phase retention
was higher than 90%. The obtained results demonstrate the potential of MF and UF, for
treatment of aqueous effluents containing oil.
viii
ÍNDICE
Página
CAPÍTULO 1 – INTRODUÇÃO 1
1.1. Contexto e Motivação 1
1.2. Objetivos 6
1.2.1. Objetivo Geral 6
1.2.2. Objetivos Específicos 6
1.3. Estrutura do Trabalho 7
CAPÍTULO 2 – TEORIA E REVISÃO DA LITERATURA 9
2.1. Emulsões 9
2.2. Processos de Separação por Membranas (PSM) 20
2.3. Efluentes Oleosos 36
2.3.1. Efluentes do Refino de Petróleo 40
2.4. Processos para Tratamento de Efluentes Oleosos 45
2.4.1. Processos Convencionais para Tratamento de Efluentes Oleosos 45
2.4.2. PSM para Tratamento de Efluentes Oleosos 49
2.4.3. Combinação de processos para Tratamento de Efluentes Oleosos 56
CAPÍTULO 3 – MATERIAIS E MÉTODOS 61
3.1. Sistema em Escala de Bancada 61
3.1.1.Efluente Sintético 61
3.1.1.1. Preparo do Efluente Sintético (Emulsões) 61
ix
3.1.1.2. Seleção das Condições de preparo das emulsões 62
3.1.1.3. Procedimento dos Testes de Permeação com Efluente
Sintético
62
3.1.2. Efluente Real (REDUC) 63
3.1.3. Determinação da Concentração de Óleo 63
3.1.4. Sistemas de Permeação em Escala de Bancada 65
3.1.5. Membranas Utilizadas 66
3.1.6. Condições Operacionais 67
3.1.7. Variáveis Analisadas 67
3.1.8. Limpeza do Sistema de Bancada 68
3.2. Sistema em Escala Piloto 70
3.2.1. Emulsões simulando Efluente de Refinaria 70
3.2.2. Determinação da Concentração de Óleo 73
3.2.3. Determinação da Distribuição do Tamanho de Partículas 73
3.2.4. Determinação da Condutividade 74
3.2.5. Sistema de Permeação em Escala de Bancada 74
3.2.6. Membrana Utilizada 75
3.2.7. Condições Operacionais 76
3.2.8. Variáveis Analisadas 76
3.2.9. Limpeza do Sistema 77
CAPÍTULO 4 – RESULTADOS E DISCUSSÃO 78
4.1. Sistema em Escala de Bancada 78
4.1. 1. Efluente Sintético 78
x
4.1.1.1. Seleção das condições de emulsificação 78
4.1.1.2 . Testes de Circulação 83
4.1.1.3. Testes de Permeação 84
4.1.2. Efluente Real (REDUC) 92
4.2. Sistema em Escala Piloto 95
4.2.1. Distribuição do Tamanho das Gotas de Óleo 95
4. 2.1.1. Efeito da Concentração de Óleo 100
4. 2.1.2. Efeito da Salinidade 103
4. 2.1.3. Efeito dos SST 106
4.2.1.4 . Efeitos Combinados (Salinidade + SST) 108
4.2.2. Determinação da Permeabilidade Hidráulica da Membrana 109
4.2.3. Testes de Permeação 111
4.2.3.1. Avaliação do Fluxo de Permeado 111
4.2.3.1.1. Efeito da Concentração de Óleo 111
4.2.3.1.2. Efeito da Pressão de Operação 112
4.2.3.1.3. Estabilidade do Sistema 113
4.2.3.1.4. Efeito da Salinidade 114
4.2.3.1.5. Efeito da Temperatura 115
4.2.3.1.6. Efeito dos SST 116
4.2.3.1.7. Efeitos combinados das variáveis (Salinidade e SST) 118
4.2.3.2. Avaliação da Rejeição da Membrana à Fase Dispersa 119
xi
CAPÍTULO 5 – CONCLUSÕES E SUGESTÕES 121
5.1. Conclusões 121
5.2. Sugestões 127
CAPÍTULO 6 – REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 128
CAPÍTULO 7- ANEXOS 139
7.1. Unidade Geradora de Emulsões do LARA/CENPES/PETROBRAS 139
7.2. Resultados dos testes na unidade piloto de MF 144
xii
ÍNDICE DE FIGURAS
Página
Figura 1.1.1. Distribuição de água no planeta 2
Figura 2.1.1. Mecanismos de instabilidade das emulsões 16
Figura 2.2.1. Representação esquemática da seção transversal das diferentes
morfologias de membranas
21
Figura 2.2.2. Transporte de massa através de membranas 22
Figura 2.2.3. Transporte molecular através de membranas densas e porosas 23
Figura 2.2.4. Comparação entre a filtração convencional (“dead - end”) e
filtração tangencial (“cross – flow filtration”)
25
Figura 2.2.5. Fenômeno da Polarização da Concentração 25
Figura 2.2.6. Queda de fluxo permeado com o tempo de operação. Fenômenos
de polarização de concentração e formação de incrustações
(“fouling”)
27
Figura 2.2.7. Esquema do modelo do Filme 30
Figura 2.2.8. Tipos de resistências à transferência de massa
33
Figura 3.1.2.1 Fluxograma simplificado do processo de tratamento de efluentes
da REDUC
63
Figura 3.1.3.1. Exemplo de curva de calibração para a emulsão com óleo diesel
e DSS (4 * CMC). Condições de preparo: 24.000 rpm, 1 minuto
64
xiii
Figura 3.1.3.2. Comparação entre as medidas de determinação da
concentração de óleo diesel (Horiba x Espectrofotômetro)
65
Figura 3.1.4.1. Esquema do Sistema de Permeação em Escala de Bancada
66
Figura 3.1.4.2. Sistema de Permeação em Escala de Bancada 66
Figura 3.2.1.1. Fluxograma de processo simplificado da unidade geradora de
emulsões
71
Figura 3.2.1.2. Óleos utilizados na simulação do efluente de refinaria, diesel à
esquerda e Marlim à direita
72
Figura 3.2.5.1. Esquema do Sistema de Permeação em Escala Piloto 74
Figura 3.2.5.2. Sistema de Permeação em Escala Piloto
75
Figura 3.2.6.1. Membranas de fibra oca de MF 76
Figura 4.1.1.1. Variação da absorbância da emulsão óleo diesel/água medida
em espectrofotômetro com célula de fluxo contínuo
79
Figura 4.1.1.2. Estabilidade das emulsões com diferentes tipos de
emulsificantes
80
Figura 4.1.1.3. Estabilidade da emulsão em função do tempo de agitação,
velocidade de agitação de 24.000 rpm
81
Figura 4.1.1.4. Estabilidade da emulsão em diferentes velocidades de agitação,
tempo de agitação de um minuto
81
Figura 4.1.1.5. Estabilidade da emulsão em diferentes concentrações de DSS.
Condições de preparo: 24.000 rpm e 1 minuto de agitação
82
Figura 4.1.1.6. Testes de estabilidade da emulsão no sistema com circulação
da alimentação utilizando filme denso
84
xiv
Figura 4.1.1.7. Variação da absorbância de emulsões óleo/água em diferentes
condições operacionais utilizando membrana de UF de 20 kDa
85
Figura 4.1.1.8. Fluxo permeado de emulsões óleo/água obtido em diferentes
condições operacionais utilizando membrana de UF de 20 kDa
86
Figura 4.1.1.9. Rejeição da membrana de UF de 20 kDa à fase dispersa em
diferentes condições operacionais
87
Figura 4.1.1.10. Fluxo permeado com troca da emulsão em experimentos com
membrana de UF de 20 kDa. Condições operacionais: 3 bar, 20
L/h e 100 L/h
88
Figura 4.1.1.11. Variação da absorbância da emulsão em diferentes
concentrações de óleo diesel e adição da NaCl. Condições
operacionais: 1 bar e 45L/h para a membrana de MF de 0,22 µm
(a); 3 bar e 20 L/H para as membranas de UF de 20 kDa (a); 50
kDa (c) e 100 kDa (d)
89
Figura 4.1.1.12. Variação do fluxo de permeado da emulsão em diferentes
concentrações de óleo diesel e com adição de NaCl. Condições
operacionais: 1 bar e 45L/h para a membrana de MF de 0,22 µm
(a); 3 bar e 20 L/h para as membranas de UF de 20 kDa (b), 50
kDa (c), e 100 kDa (d)
90
Figura 4.1.2.1. Fluxos finais de permeado para os efluentes da saída da lagoa e
do flotador para as diferentes membranas
93
Figura 4.2.1.1. Comparação visual entre a estabilidade da emulsão gerada no
turrax (direita) e a emulsão gerada na planta (esquerda), ambas
com 600mg/L de óleo Diesel
96
Figura 4.2.1.2. Variação da absorbância das emulsões geradas no turrax e na
planta, com 150 mg/L de Marlim (a) e 50 mg/L de óleo Diesel (b)
97
xv
Figura 4.2.1.3. DTG da emulsão com 50 mg/L de óleo, Marlim e Diesel gerada
na planta (∆P= 5kgf/cm2) (a) e (c), e no turrax (10.000 rpm, 1
minuto) (b) e (d)
98
Figura 4.2.1.4. Esquema de formação e coalescência inicial dos óleos Diesel
(esquerda) e Marlim (direita). Viscosidade: Marlin (50ºC) = 76,49
cSt; Diesel (40ºC) = 2,5 a 5,5 cSt
99
Figura 4.2.1.5. DTG da emulsão com 50 (a), 100 (b) e 250 (c) mg/L de Marlim
gerada na planta (∆P = 5kgf/cm2)
101
Figura 4.2.1.6. DTG da emulsão com 50 (a), 100 (b) e 250 (c) mg/L de Diesel
gerada na planta (∆P = 5kgf/cm2)
102
Figura 4.2.1.7. Efeito da Salinidade na DTG da emulsão de 50 mg/L de óleo de
Marlim gerada no turrax (10.000 rpm, 1 minuto), com diferentes
concentrações de NaCl. (a) sem NaCl; (b) 10.000 mg/L (c) 50.000
mg/L
104
Figura 4.2.1.8. Efeito da salinidade na DTG normalizada da fração emulsificado
de óleo Marlim (a) e Diesel (b)
105
Figura 4.2.1.9.. Distribuição de tamanho da bentonita (30 mg/L), gerada no
turrax (10.000 rpm, 1 minuto)
106
Figura 4.2.1.10. DTG da emulsão com 50 mg/L de óleo de Marlim (a) e Diesel
(c) e efeito da adição de 30 mg/L de bentonita (b) e (d). Emulsão
gerada no turrax (10.000 rpm, 1 min)
107
Figura 4.2.1.11. DTG da emulsão com 50 mg/L de óleo de Marlim (a) e Diesel
(c) e efeito da adição de 30 mg/L de bentonita e 10.000 mg/L de
NaCl (b) e (d). Emulsão gerada no turrax (10.000 rpm, 1 min)
109
Figura 4.2.2.1. Permeabilidade da membrana de MF, determinada com água
destilada microfiltrada
110
xvi
Figura 4.2.3.1. Efeito da concentração dos óleos de Marlim (a) e Diesel (b) no
fluxo final e inicial de permeado (P = 0,5 bar). Tempo total de
permeação = 5 horas
111
Figura 4.2.3.2. Efeito da pressão de operação no fluxo de permeado com 50
mg/L de Marlim (a) e 50 mg/L de Diesel (b)
112
Figura 4.2.3.3. Variação do fluxo permeado do efluente com óleo de Marlim (50
mg/L) (a) 0,25 bar e (b) 0,5 bar
113
Figura 4.2.3.4. Variação do fluxo permeado do efluente com óleo Diesel (0,25
bar e 250 mg/L)
114
Figura 4.2.3.5. Efeito da Salinidade no fluxo final de permeado, pressão de 0,5
bar e concentração de 50 mg/L de Marlim (a) e Diesel (b)
115
Figura 4.2.3.6. Efeitos da temperatura de operação sobre o fluxo permeado de
emulsões de óleo de Marlin (50 mg/L) com 50.000 mg/L de NaCl e
sem presença de eletrólito. P = 0,25 bar
116
Figura 4.2.3.7. Efeito da presença de SST (30 mg/L bentonita) no fluxo
permeado de efluentes com 50 mg/L de Marlim (a) e 50 mg/L de
Diesel (b). P = 0,5 bar
117
Figura 4.2.3.8. Efeito da salinidade e SST no fluxo permeado de efluente com
50 mg/L de óleo Diesel. P = 0,5 bar
118
xvii
ÍNDICE DE TABELAS
Página
Tabela 2.1.1. Classificação dos agentes emulsificantes segundo os valores
de HLB
13
Tabela 2.2.1. Eventos que contribuíram para o desenvolvimento da ciência e
tecnologia de membranas
20
Tabela 2.2.2. Técnicas para melhorar o fluxo de permeado 27
Tabela 2.3.1. Concentração de óleo em efluentes industriais 37
Tabela 2.3.2. Toxicidade dos hidrocarbonetos aromáticos em várias espécies
de animais marinhos
41
Tabela 2.3.3. Concentração de óleo e SST nos efluentes do refino
43
Tabela 2.3.4. Dados de descarga dos efluentes de refinaria na Europa
43
Tabela 2.3.5. Refinarias de petróleo brasileiras e volume de efluentes gerado
44
Tabela 3.1.5.1. Permeabilidades hidráulicas das membranas analisadas
67
Tabela 3.2.1.1. Características do Petróleo de Marlim (P-20)
72
Tabela 3.2.1.2. Características do Óleo Diesel (S-500)
72
Tabela 4.1.1.1. Rejeições dos experimentos com aumento de concentração
da fase oleosa e com adição de NaCl
91
Tabela 4.1.2.1. Fluxo de permeado para os efluentes do saída do flotador e
da saída da lagoa de estabilização para as diferentes
membranas testadas
92
xviii
Tabela 4.1.2.2. Rejeições à fase oleosa dos efluentes do flotador e lagoa
para as diferentes membranas testadas
94
Tabela 4.3.2.1. Rejeição da membrana ao óleo de Marlim e ao óleo Diesel
em diferentes condições de operação
120
1
1. 1. CONTEXTO E MOTIVAÇÃO
De todas as crises sociais e naturais que os seres humanos devem enfrentar, a
dos recursos hídricos é a que mais afeta a nossa sobrevivência.
Em várias regiões, a água tem sido utilizada em quantidades superiores ao
volume disponível, gerando problemas de escassez. Admite-se que o consumo
mundial aumentou 35 vezes ao longo dos três últimos séculos, em função do aumento
do consumo em residências, indústrias, etc. (NASCIMENTO et al., 2004).
O volume total de água disponível no planeta é da ordem de 1,5 milhões de
km3. Deste total, aproximadamente 97,5% correspondem à água salgada, de difícil
utilização para abastecimento doméstico, industrial ou irrigação, por necessitar de
tratamentos, por exemplo, dessalinização, que, na maioria das vezes têm alto custo.
Os restantes 2,5% correspondem à água doce, que está disponível na forma de
geleiras (68,9%) e em águas subterrâneas (29,9%). Apenas 0,3% do total existente no
planeta está disponível na condição de água doce na superfície de rios, lagos e em
reservatórios subterrâneos pouco profundos que oferecem maior facilidade para
utilização humana (RAINHO, 1999). A Figura 1.1.1 ilustra a distribuição de água no
planeta.
O Brasil encontra-se em posição privilegiada em termos de recursos hídricos,
pois apresenta a média de 36.000 m3 de água por habitante. Entretanto, da água
disponível no Brasil 80% estão na Bacia Amazônica, onde vivem apenas 5% da
população brasileira, enquanto que os restantes 20% de água devem atender às
necessidades dos remanescentes 95% da população, que vivem nos centros mais
densamente povoados (RAINHO, 1999).
2
Figura 1.1.1. Distribuição de água no planeta.
Fonte: http://www.soaresoliveira.br/projetoagua/agua.html, 2003.
A diminuição dos recursos hídricos, associada a uma maior demanda de água
potável, ameaça transformar esta matéria em uma explosiva questão geopolítica, já
que muitas bacias hidrográficas se localizam em áreas de fronteira entre vários países.
Muitos especialistas prevêem que as guerras do próximo século serão pela posse da
água. Portanto, a água no século 21 deverá desempenhar um papel semelhante ao do
petróleo no século 20.
Um dos maiores desafios da indústria no novo milênio é conviver pacificamente
com o meio ambiente em tempos de escassez de recursos hídricos. A geração de uma
enorme quantidade de efluentes industriais, acompanhada da conscientização das
conseqüências do descarte destes efluentes nos recursos naturais, tem obrigado a
indústria a adotar novas políticas ambientais (AL-READHWAN et al., 2005).
O impacto combinado de uma legislação mais rigorosa, da pressão da
sociedade por políticas ambientais responsáveis e do custo financeiro cada vez mais
alto, tem levado a maioria das empresas à conclusão de que é vantajoso tomar a
iniciativa de gerenciar e tratar adequadamente os seus resíduos. As políticas
industriais de minimização da geração de resíduos, por sua vez, têm levado à
produção de efluentes com novas características.
Várias tecnologias foram desenvolvidas para o tratamento de efluentes
industriais. A seleção da tecnologia depende das características do efluente e da
qualidade que se deseja para o produto final, além de custo e facilidade de operação
do processo.
3
Nos últimos anos, considerável atenção tem sido dada para a descarga de
efluentes oleosos e seu impacto no meio ambiente. A poluição da água por óleo é
especialmente nociva à vida aquática, porque diminui a penetração de luz e perturba o
mecanismo de transferência de oxigênio. Conseqüentemente, remover óleo de
efluentes é um importante aspecto no controle de poluição de várias indústrias
(SRIJAROONRAT et al., 1999).
Indústrias como a do aço, alumínio, alimentos, têxtil, couro, petroquímica e de
acabamento de metais relatam altos níveis de óleo nos seus efluentes. Estes
poluentes podem estar presentes na forma livre, dispersa ou emulsificada, de acordo
com o tamanho das partículas (CHERYAN & RAJAGOPALAN, 1998).
A exploração e o refino de petróleo são uma das mais importantes atividades
industriais da sociedade moderna, e seus derivados são empregados em vários
destinos (OLIVEIRA et al., 2005). As refinarias de petróleo são no geral, grandes
consumidoras de água, gerando assim grandes quantidades de efluentes. A água é
utilizada para diversos fins como produção de vapor d’água, água de processo,
proteção contra incêndio e uso doméstico, mas sua principal utilização é a
refrigeração. Considera-se que o fator global médio de utilização de água no refino
está em torno de 0,9 m3 de água por m3 de petróleo processado (DIEPOLDER, 1992).
Os efluentes de refinaria apresentam composição química bastante complexa.
Além de uma grande quantidade de óleo, podem conter uma série de poluentes
provenientes de várias fontes em função dos diferentes processos empregados no
refino do petróleo. Segundo CHERYAN & RAJAGOPALAN (1998) a concentração de
óleo em efluentes de refinaria pode variar entre 10 e 3.200 mg/L.
O óleo presente nos efluentes de refinaria pode ser proveniente de diferentes
fontes, em função dos diferentes processos de refino do petróleo. Entre essas fontes
encontram-se as unidades de destilação, hidrotratamento, viscorredução,
craqueamento catalítico, hidrocraqueamento, óleo lubrificante, utilidades (chuva), entre
outros.
Independente da emulsão que se forme, o descarte da solução oleosa só é
permitida depois que o óleo e os sólidos em suspensão são removidos. A
concentração máxima permitida de óleo e sólidos nos efluentes depende da legislação
4
de cada país. No Brasil, de acordo com CONAMA 357/05 (2005), a concentração de
óleo nos efluentes não deve exceder 20 mg/L.
Para SRIJAROONAT et al. (1999), várias técnicas tradicionais são usadas para
tratamento de efluentes oleosos. O óleo livre (diâmetro das gotas > 150 µm) pode ser
facilmente separado por meios mecânicos, como sedimentação por gravidade
(separador API “American Petroleum Institute”), “skimming”, flotação por ar dissolvido
(DAF “Dissolved Air Flotation”), coalescência e centrifugação. Para emulsões instáveis
que contém gotas de óleo com diâmetro maior que 100 µm, técnicas de separação
química como floculação e coagulação são aplicadas. Mas todas as técnicas descritas
acima têm limitações para separar gotas com diâmetros menores que 20 µm. Devido a
sua estabilidade, algumas destas são impossíveis de quebrar por meios químicos.
Os processos de separação por membranas (PSM), desenvolvidos nos últimos
trinta anos, são uma alternativa para o tratamento de efluentes oleosos, inclusive na
forma de emulsões estáveis (SRIJAROONRAT et al., 1999).
Os PSM são relativamente simples e fáceis de serem operados, são
energeticamente econômicos, práticos e produzem um efluente com boa qualidade,
facilitando seu reúso no processo industrial (TAY & JEYASEELAN, 1995).
A utilização dos PSM como microfiltração (MF), ultrafiltração (UF), nanofiltração
(NF) e osmose inversa (OI), têm aumentado consideravelmente para o tratamento de
efluentes oleosos (CHERYAN & RAJAGOPALAN, 1998).
Segundo SRIJAROONRAT et al. (1999), os processos de MF e UF têm sido
usados para tratar emulsões concentradas com alta eficiência de remoção de óleo,
sem requerer aditivos químicos e com maior economia que os processos
convencionais de tratamento.
HONG et al. (2003) relatam a existência de vários estudos usando processos
de separação por membranas para tratamento de emulsões, a maioria focando o uso
de membranas de UF e MF na rejeição das gotas de óleo. Em qualquer modo de
operação, as gotas de óleo são completamente retidas e a fase contínua é permeada.
Segundo LIN & LAN (1998) diferentemente da separação de suspensões, a separação
de emulsões por PSM, envolve fenômenos adicionais que devem ser compreendidos,
como a deformação das gotas, a coalescência ou inversão de fase. De acordo com
5
NAZZAL & WIESNER (1996), é importante encontrar a pressão crítica de operação,
abaixo da qual à rejeição é maximizada, e acima da qual pode ocorrer a coalescência
ou a passagem das gotas de óleo pela membrana.
Este fato demonstra a importância da otimização das condições de operação,
bem como do estudo dos fenômenos envolvidos na separação óleo/água, na melhoria
da eficiência dos processos de permeação.
6
1.2. OBJETIVOS
1.2.1. OBJETIVO GERAL
Neste contexto, utilizando os processos de separação por membranas (PSM),
mais especificamente ultrafiltração (UF) e microfiltração (MF), o presente trabalho tem
como objetivo geral estudar os principais fenômenos que influenciam na separação
óleo/água de efluentes oleosos.
O desempenho do processo de permeação para tratamento de efluentes
oleosos será avaliado em função do fluxo de permeado (J, em L/hm2) e da rejeição da
membrana à fase orgânica dispersa (R, em %).
1.2.2. OBJETIVOS ESPECÍFICOS
Preparar efluentes sintéticos (emulsões) que representem o comportamento de
efluentes oleosos, em diferentes concentrações de óleo, diferentes concentrações e
tipos de emulsificantes e na presença de salinidade, e quando submetido às condições
operacionais do processo de permeação;
Avaliar o desempenho dos processos de UF e MF para separação de óleo destes
efluentes sintéticos, em diferentes condições operacionais, em escala de bancada;
Avaliar o desempenho dos processos de UF e MF na separação de óleo utilizando
efluente real oriundo do processamento do petróleo em escala de bancada;
Testar o desempenho do processo de permeação para o tratamento de efluentes
oleosos em escala piloto, simulando efluente de refinaria com dois tipos de óleo (leve
e pesado), em diferentes concentrações, presença de sólidos suspensos totais (SST)
e de salinidade, e em diferentes condições de operação;
Aprofundar o estudo da influência de SST e salinidade na estabilidade do
processo de permeação e na distribuição de tamanho das gotas (DTG) das emulsões;
7
1. 3. ESTRUTURA DO TRABALHO
A apresentação deste trabalho foi dividida conforme os seguintes capítulos:
O capítulo 2 apresenta uma revisão dos principais aspectos envolvidos na
pesquisa. Primeiramente é apresentada uma revisão sobre emulsões, envolvendo sua
classificação, preparo, efeito da presença de emulsificantes e outros fatores que
interferem na sua estabilidade.
Logo após são comentados os processos de separação por membranas
(PSM), suas vantagens e limitações.
Ainda no Capítulo 2 serão apresentadas as características dos efluentes
oleosos, os tipos de indústrias que os geram, de que maneira eles interferem no meio
ambiente, bem como a forma mais comum na qual estes efluentes podem aparecer
dependendo do tamanho das gotas de óleo. Dentro desta revisão serão descritas
ainda as características de efluentes do refino de petróleo.
Em seguida são apresentados comentários sobre os processos convencionais
para tratamento de efluentes oleosos e no final deste capítulo são comentadas as
utilizações dos PSM para o tratamento destes efluentes, os problemas que
normalmente surgem em razão da composição deste efluente, bem como o uso de
processos combinados aos PSM para melhorar a eficiência na remoção de óleo.
No capítulo 3 é descrita a metodologia experimental utilizada, assim como os
materiais e equipamentos utilizados para o desenvolvimento do trabalho. Este capítulo
está dividido em duas etapas: sistema em escala de bancada e sistema em escala
piloto.
No capítulo 4 são descritos os resultados obtidos e a discussão destes. Este
capítulo também está dividido em duas etapas: sistema em escala de bancada e
sistema em escala piloto.
8
O capítulo 5 mostra as principais conclusões obtidas durante a realização da
tese, bem como sugestões para trabalhos posteriores.
9
2.1. EMULSÕES
Colóides são uma ampla classe de materiais. Sua estrutura básica consiste de
uma dispersão de um líquido em outro, no qual a fase dispersa possui tamanho típico
de poucas moléculas até vários micrometros. Alguns colóides são
termodinamicamente estáveis e geralmente formam-se espontaneamente, enquanto
outros são metaestáveis e necessitam alguma energia para prepará-los, possuindo
algumas propriedades específicas (BIBETE et al., 2002). Emulsões exibem
comportamento de colóides metaestáveis: movimento Browniano, transições de fase
reversíveis como resultado da interação das gotas, e transições de fase irreversíveis
que geralmente envolvem sua destruição (CAPEK, 2004).
Emulsões são sistemas heterogêneos onde no mínimo um líquido imiscível
está intimamente disperso em outro líquido na forma de gotas, com diâmetros, no
geral, excedendo 0,1 µm. A fase finamente dividida é chamada fase interna ou
dispersa e a fase externa é chamada de fase contínua ou meio de dispersão.
De acordo com VOYUTSKY (1978) as emulsões são classificadas em função
da polaridade da fase dispersa no meio dispersante ou da concentração da fase
dispersa no sistema. De acordo com a polaridade as emulsões podem ser de um
líquido não polar em um líquido polar (emulsão óleo/água: O/A) e são classificadas
como de primeira ordem, ou podem ser de um líquido polar em um líquido não polar
(emulsão água/óleo: A/O) e classificadas como emulsões de segunda ordem. Existem
ainda as emulsões múltiplas, onde a partícula dispersa já é uma emulsão (A/O/A ou
O/A/O).
De acordo com a concentração, as emulsões são classificadas em diluídas
(concentração da fase dispersa < 0,1% v/v), concentradas (concentração da fase
dispersa entre 0,1 e 74% v/v), ou altamente concentradas (concentração da fase
dispersa > 74%) (VOYUTSKY, 1978).
10
As emulsões diluídas e concentradas exibem dinâmica interna e propriedades
mecânicas completamente diferentes. Quando a emulsão é fortemente diluída, as
gotas são agitadas por movimento Browniano e exibem comportamento de fluidos
Newtonianos. Quando a emulsão é mais concentrada, a dinâmica interna é
severamente restrita e a emulsão comporta-se como um corpo visco elástico (BIBETE
et al., 2002).
Do ponto de vista termodinâmico, o aumento da área interfacial sempre resulta
em aumento de energia livre. Esta relutância da fase sólida ou líquida para aumentar a
superfície define muitas das propriedades interfaciais das fases condensadas e é
chamada tensão superficial ou interfacial (γ). A tensão interfacial em emulsões é
geralmente da ordem de 1–10 mN/m, isto em conexão com uma grande área
interfacial resulta em uma elevada energia interfacial.
A propriedade física mais importante de uma emulsão é a sua estabilidade.
Esta pode ser relacionada a vários fenômenos. De acordo com ROSSEAU (2000)
emulsões são sistemas termodinamicamente instáveis, que podem apresentar
estabilidade cinética. Estabilidade pode ser definida como resistência às mudanças
físicas. A estabilização pode ser alcançada mecanicamente ou pela adição de
emulsificantes, proteínas ou agentes espessantes de emulsão.
Emulsões Estabilizadas Mecanicamente
As emulsões estabilizadas mecanicamente são aquelas estabilizadas por
cargas elétricas ou outras forças diferentes à influência de agentes ativadores
superficiais (MUÑOZ, 1998). A estabilidade deste tipo de emulsões é altamente
dependente do tamanho das gotas, da distribuição do tamanho de gotas (DTG), do
volume da fase dispersa e fundamentalmente da carga superficial que origina um
potencial de repulsão entre as gotas.
Numa emulsão onde coexistam gotas de diferentes tamanhos, as maiores
tendem a crescer à custa das menores, desestabilizando o sistema. Assim, uma
emulsão com gotas de menor tamanho e distribuição mais uniforme, será mais
estável. O aumento do volume da fase dispersa provoca uma diminuição na
estabilidade do sistema, devido a uma redução da distância entre as gotas,
favorecendo à coalescência.
11
Emulsões Estabilizadas por Fatores Físico-Químicos
Emulsões óleo/água são sistemas termodinamicamente instáveis que possuem
uma tendência natural a desestabilizarem-se porque possuem uma grande área
interfacial (ROSSEAU, 2000). Uma diminuição na tensão interfacial devido à ação de
um agente estabilizante reduz a força motriz que induz a coalescência, promovendo a
estabilidade. As emulsões possuem uma estabilidade mínima, que pode ser
acentuada pela adição de agentes de superfície ativa (tensoativos), sólidos finamente
divididos, etc.
Moléculas e íons que são adsorvidos nas interfaces são chamados agentes de
tensão superficial, tensoativos ou surfactantes. Estas espécies são anfipáticas (ou
anfifílicas) constituídas de uma porção hidrofóbica e uma porção hidrofílica. A porção
apolar é freqüentemente uma cadeia hidrocarbonada enquanto a porção polar pode
ser iônica (aniônica, catiônica ou anfotérica) ou não iônica. Em função da presença de
grupos hidrofílicos e hidrofóbicos na mesma molécula, os surfactantes tendem a se
distribuir nas interfaces entre as fases fluidas com diferentes graus de polaridade (O/A
e A/O). A formação de um filme molecular, ordenado nas interfaces reduz a tensão
interfacial e evita ou retarda à coalescência e a floculação. Estas propriedades fazem
os surfactantes serem adequados para uma ampla gama de aplicações industriais
envolvendo: detergência, emulsificação, lubrificação, capacidade molhante,
capacidade espumante, solubilização e dispersão de fases (NITSCHKE & PASTORE,
2002).
SHAW (1975) explica que os agentes emulsificantes formam um filme
interfacial ao redor das gotas da fase dispersa e dependendo da natureza do agente
emulsificante, favorecem a estabilidade da emulsão.
Fatores que favorecem a estabilidade das emulsões:
Baixa Tensão Interfacial: a adsorção de emulsificante na interface O/A produz
uma diminuição na energia interfacial, intensificando a estabilidade das grandes
áreas interfaciais associadas com as emulsões;
Repulsão da Camada Elétrica Dupla (CED): Forças superficiais na interface da
partícula e do líquido são muito importantes devido ao tamanho microscópico dos
colóides. Um dos maiores efeitos de superfície é o eletrocinético. Cada colóide
12
carrega uma “carga elétrica” que produz uma força mútua de repulsão entre as
partículas adjacentes. Se a carga elétrica é suficientemente alta, os colóides irão
permanecer separados, dispersos ou em suspensão. Reduzindo ou eliminando a
carga tem-se o efeito oposto, os colóides irão aglomerar firmemente e sedimentar
ou gelificar;
Filme Interfacial Mecanicamente Forte: existem outros efeitos que devem ser
considerados sempre que se trabalha com estabilidade da partícula. A
estabilização espacial é mais significante. Usualmente envolve a adsorção de
moléculas de polímeros na superfície das partículas. Pode-se visualizar a camada
de adsorção como uma barreira ao redor de cada partícula, prevenindo que elas
cheguem perto suficiente para que as forças de atração de van der Waals causem
floculação. Diferente da estabilização eletrostática, não existe em escala longa de
forças repulsivas e as partículas estão sujeitas a forças atrativas até porções
externas das moléculas em contato uma com as outras. Algumas cadeias longas
de polímeros são grandes suficientes para adsorver na interface de várias
partículas ao mesmo tempo, unindo-as, e assim promovendo a floculação;
Alta Viscosidade: retarda a velocidade de “creaming” e de coalescência, entre
outras; Gotas de pequeno tamanho;
Volumes relativamente pequenos da fase dispersa.
Quando um surfactante é adicionado à água suas moléculas tentam se arranjar
de modo a minimizar a repulsão entre grupos hidrofóbicos e a água: os grupos polares
ficam na solução aquosa e os grupos apolares ficam na interface água-ar,
minimizando o contato com a água, ou formam agregados, denominados micelas,
onde a parte apolar é voltada para o interior do agregado. A formação das micelas
ocorre a partir de uma determinada concentração, chamada de Concentração Micelar
Crítica (CMC), que é uma propriedade intrínseca e característica do surfactante. Após
a CMC, as micelas ficam dispersas em toda a solução, não apresentando efeito sobre
a tensão superficial da água. A efetividade do surfactante em reduzir a tensão
interfacial pode ser medida pela redução da tensão superficial, ou pressão superficial,
alcançada na CMC.
13
A efetividade de um emulsificante é dada por um número que representa o
Balanço Hidrofílico-Lipofílico, HLB (“Hidrophilic-Lipophilic Balance”). Utiliza-se uma
escala arbitrária de valores, criada por GRIFFIN (1949), para quantificar o equilíbrio
hidrofílico-lipofílico para diferentes agentes de tensão superficial. Conforme SHINODA
& KUNIEDA (1983), um fator importante no estudo de emulsões é a seleção de
surfactantes adequados que emulsifiquem satisfatoriamente as substâncias
selecionadas, a uma dada temperatura. O balanço hidrofílico-lipofílico (HLB) é o índice
freqüentemente utilizado. A Tabela 2.1.1 apresenta a classificação dos agentes
emulsificantes de acordo com a escala HLB.
Tabela 2.1.1. Classificação dos agentes emulsificantes segundo os valores de HLB.
Dispersibilidade/Solubilidade em água
Número HLB Aplicação
Não dispersa na água 0
2
4
Pobre dispersibilidade 6
Emulsificante para A/O
Dispersão Leitosa instável 8
Dispersão leitosa estável 10
Agente Umectante
Solução clara transparente 12
Solução clara 14
16
18
Emulsificante para O/A
Fonte: BECHER, 2001.
Segundo LEVINE & SANFORD (1985) a estabilização de emulsões O/A por
partículas sólidas finamente divididas pode ser governada por três fatores:
O tamanho das partículas deve ser pequeno quando comparado com o
tamanho das gotas;
As partículas devem estar em um estado de incipiente floculação e devem ser
parcialmente molhadas por ambos componentes na emulsão óleo e água;
14
O sólido deve ter um ângulo na linha de contato das três fases
(óleo/água/sólido) da ordem de 90o. Também o emulsificante sólido deve ser
molhado pela fase contínua.
Segundo BINKS (2002), no caso de partículas esféricas que adsorvem na
interface (água/ar ou água/óleo) um parâmetro importante é o ângulo de contato θ, que
a partícula faz com a interface. Para partículas hidrofílicas, por exemplo, óxidos
metálicos, θ medido na fase aquosa é normalmente <90o e grande parte da superfície
de partícula reside mais na água do que na fase polar. Para partículas hidrofóbicas, θ
é geralmente maior do que 90o e a partícula reside mais no ar ou óleo do que na água.
Pela analogia com moléculas surfactantes, a monocamada irá se curvar até que a
maior área da superfície da partícula permaneça do lado externo, dando preferência
ao ar ou ao óleo em água quando θ<90o e água em ar ou óleo quando θ>90o.
Alguns pesquisadores citados por MUÑOZ (1998), estudaram o efeito de
sólidos finamente divididos e agentes ativadores superficiais sobre a estabilidade das
emulsões. Os sólidos estudados foram caulinita, bentonita, carvão e várias classes de
surfactantes. Observaram que as partículas hidrofílicas, caulinita e bentonita,
estabilizam a emulsão O/A, enquanto que o carvão, hidrofóbico, forma emulsão
estável A/O. Alguns pesquisadores afirmam que há suficiente evidência experimental
que suporta a teoria de que partículas hidrofóbicas estabilizam emulsões A/O e
partículas hidrofílicas, O/A.
Na indústria de petróleo, os ativadores superficiais são produtos de oxidação
e/ou reagentes químicos residuais utilizados durante o processo de extração
(inibidores de corrosão e incrustação, e agentes desemulsificantes) empregados
durante o tratamento das emulsões A/O, os quais podem exercer ação emulsificante
nos sistemas O/A. Os sólidos finamente divididos são principalmente argilas e quartzo
(silte) (MUÑOZ, 1998).
As propriedades das emulsões dependem não só das suas variáveis de
estado, mas também dos métodos de preparação. No preparo de emulsões é
importante levar em consideração a natureza do emulsificante, tratamento mecânico
(agitação), temperatura e a razão de volume das fases.
15
Os processos de emulsificação podem começar pela formação de gotas de
uma fase em outra, através da ação de um impelidor (“mixer”). Estas gotas podem ser
estabilizadas pela ação de emulsificantes. As gotas formadas dependem de dois
processos que competem: migração do emulsificante na interface (que estabiliza a
emulsão) e coalescência (que destrói a emulsão). Se as gotas de outra fase alcançam
algum grau de estabilização, uma emulsão será formada, senão, a separação de fases
irá ocorrer imediatamente (VILLALBA-URBINA & GARCIA-SUCRE, 2001).
O método convencional de emulsificação envolve o bombeamento de dois
fluidos juntos com alta taxa de cisalhamento ou turbilhonamento. O tempo de
residência dos fluidos nestas condições pode ser da ordem de vários minutos em
tanques agitados, ou de microsegundos, como em homogenizadores de laticínios
(LOBO et al., 2002).
Emulsificação por membrana é uma técnica que tem recebido muita atenção
nos últimos dez anos no preparo de emulsões com estreita distribuição de tamanho de
gotas. Uma emulsão pode ser preparada forçando a fase dispersa na fase contínua
através dos poros da membrana. Com esta técnica podem ser preparadas emulsões
O/A e A/O, dependendo das propriedades da membrana empregada. O resultado do
tamanho das gotas depende primeiramente do tamanho do poro da membrana. As
membranas porosas resultam em emulsões uniformes com tamanho de gotas entre
0,3 a 30 µm sob condições adequadas de operação. Em adição, emulsificação por
membrana aplica pequenas tensões de cisalhamento e necessita de baixa energia
mecânica, sendo útil para preparar emulsões que contém materiais sensíveis ao
cisalhamento (KOBAYASHI et al., 2002).
DICKINSON (2003) relata que vários fatores afetam a estabilidade da emulsão:
distribuição do tamanho das gotas (inicialmente determinada pelo equipamento de
emulsificação, concentração e tipo de emulsificante, razão óleo/água e outros fatores
como temperatura, pH e viscosidade), natureza da camada interfacial adsorvida
(determinada pelo tipo de emulsificante, interação e competição entre as espécies
envolvidas), natureza da fase aquosa contínua (reologia, qualidade do solvente,
ambiente iônico, polímeros não adsorvidos e anfifílicos) e natureza da fase óleo
dispersa (conteúdo sólido/líquido e solubilidade da fase contínua).
16
Desestabilização das Emulsões
Pode ocorrer a instabilidade física das emulsões através da dispersão, causada
pelo movimento Browniano, difusão e colisão efetiva, com isso ocorrem forças
atrativas entre as gotas, formam-se agregados (floculação), ocorre o rompimento do
filme interfacial e coalescência e paralelamente a estes fenômenos, as gotas podem
flotar ou sedimentar (tamanho).
A degradação física em emulsões é devido à tendência espontânea de
minimizar a área interfacial entre a fase dispersa e o meio de dispersão. As emulsões
podem degradar por diferentes mecanismos: “creaming”, inversão de fases,
envelhecimento de Ostwald e pela floculação seguida de coalescência
(desemulsificação), mecanismos estes mostrados na Figura 2.1.1. Todos estes
fenômenos podem promover a quebra da emulsão, embora alguns sejam reversíveis.
Inversão de Fases
FloculaçãoCreaming/
Sedimentação
Coalescência
Envelhecimento de Ostwald
Figura 2.1.1. Mecanismos de instabilidade das emulsões.
O fenômeno de “creaming” recebe este nome pelo exemplo mais comum: pela
separação da nata de um leite. O que acontece neste caso, não é somente a quebra
da emulsão, mas a separação em duas emulsões, uma rica na fase dispersa, a outra
pobre. De acordo com ROLAND et al. (2003) o “creaming” ocorre quando as
partículas dispersas sedimentam ou flotam com relação à fase contínua e quando a
parte abaixo ou acima, torna-se mais opaca ou cremosa. Conforme mostrado pela
Equação de Stokes, Equação 2.1.1, alguns parâmetros podem inibir este fenômeno: a
redução do tamanho da gota (r), a viscosidade da fase externa (η) e a diferença da
densidade (d1 – d2). Claramente a redução do tamanho da gota é o maior efeito.
17
2
212
9)dd(gr2
uη−
= (2.1.1)
onde, u é a taxa de sedimentação, g a aceleração da gravidade, r é o raio da gota, d1 é
a densidade da esfera, d2 do líquido e η2 a viscosidade do líquido.
Uma característica das emulsões é a inversão de fases. Quando uma grande
quantidade de emulsificante é introduzida na emulsão, com intensa agitação, a
emulsão inicial pode ser invertida, ou seja, a fase dispersa se torna o meio de
dispersão e vice-versa. Por exemplo, uma emulsão O/A estabilizada com oleato de
sódio, pode ser convertida em A/O pela introdução de oleato de cálcio no sistema com
agitação intensa (VOYUTSKY, 1978).
Certos aspectos do processo de inversão dependem da natureza do agente
emulsificante presente em conexão com o balanço hidrofílico-lipofílico (HLB). Várias
propriedades dos agentes tensoativos são afetadas pela temperatura, logo a inversão
de fases também é função da temperatura. Quando a concentração de emulsificante é
extremamente baixa, a inversão de temperatura é extremamente sensível à
concentração. Alguns métodos mecânicos podem causar a inversão de fases.
O fenômeno conhecido como Envelhecimento de Ostwald, embora não
estritamente falando, seja um exemplo de instabilidade, pode muito bem conduzir para
um aumento na taxa de “creaming”. Em termos mais simplistas, é observado um
aumento no tamanho das partículas grandes na suspensão (S/L ou L/L), com redução
das partículas pequenas. O processo ocorre por transporte da matéria constituinte da
fase dispersa através da fase contínua. A transferência de massa em emulsões tem
como força motriz não somente a diferença na curvatura da gota, mas também pelas
diferenças em suas composições (CAPEK, 2004).
WELIN–BERGER & BERGENSTAHL (2000) descrevem o Envelhecimento de
Ostwald ou difusão molecular como um mecanismo que causa instabilidade na
emulsão, no qual as gotas pequenas e a fase dispersa tenham finita solubilidade na
fase contínua. As gotas pequenas agem como “nutrientes” para as maiores, e a área
em torno delas está esgotada de gotas pequenas. O tamanho relevante das gotas
para que ocorra este fenômeno está na faixa de 0,1 – 0,5 µm. Quando as gotas
pequenas são dissolvidas, o sistema deve se estabilizar com relação a este fenômeno.
18
Nas discussões sobre estabilidade das emulsões três termos são necessários
para descrever os processos que envolvem desemulsificação: coagulação, floculação
e coalescência. Embora coagulação é às vezes considerada sinônimo de floculação,
é também usado para designar uma estrutura mais densa.
Conforme ROLAND et al. (2003) na floculação duas gotas se unem, mas ainda
separadas por um filme fino do líquido que forma a fase contínua. Quando mais gotas
estão envolvidas, um agregado é formado, no qual as gotas individuais do agregado
estão juntas, mas ainda retém o filme fino do líquido entre elas. Quando o filme fino de
líquido entre as gotas é removido, gotas grandes podem ser formadas e coalescer.
Finalmente as gotas alcançam um tamanho e podem ser visíveis a olho nu, a
separação de fases ocorre e duas camadas separadas são visíveis.
Estritamente falando, o termo floculação é usado para designar processos no
qual flocos são formados, isto é, o agrupamento de duas ou mais partículas que se
comportam cineticamente como se fossem uma, mas os componentes do
agrupamento mantém sua identidade. As gotas individuais podem unir-se ou deixar o
grupo a qualquer hora e o número de unidades do grupo varia com o tempo.
Coalescência, também conhecida como floculação rápida, processo no qual as
gotas colidem e imediatamente coalescem em gotas maiores. A continuação do
processo de coalescência pode chegar ao “creaming”, e quando este processo é
levado até o fim, à fase interna pode ser considerada como uma única e grande gota.
Dois efeitos podem determinar a possibilidade de coalescência. O primeiro
efeito está relacionado com a trajetória da gota, que é influenciada pela hidrodinâmica
do sistema. As colisões entre gotas ocorrem quando a distância entre o centro da gota
é menor ou igual a soma de seus raios. A deformação da gota, após a colisão, pode
ou não ser suficiente para prevenir a coalescência. A drenagem do filme entre as
gotas é o segundo efeito que decide se irá ocorrer a coalescência (HUDSON et al.,
2003).
YEUNG et al. (2003) relatam que em uma emulsão estável, a coalescência das
gotas é impedida por dois mecanismos principais: (i) repulsão eletrostática e (ii)
repulsão espacial.
19
De acordo com CAPEK (2004) a degradação de emulsões pode ser prevenida
pela adsorção de moléculas do emulsificante na interface O/A. Emulsificantes iônicos
podem conceder forças repulsivas entre as camadas elétricas duplas das gotas do
óleo emulsificado, enquanto que emulsificantes não iônicos previnem a interação entre
as partículas através do efeito de exclusão espacial. A coalescência pode ser
prevenida pela escolha cuidadosa de emulsificantes, mas o envelhecimento pelo
mecanismo de Ostwald irá continuar acontecendo sempre que interfaces curvas
estiverem presentes.
A adição de eletrólitos inorgânicos, sais metálicos ou polímeros floculantes
facilitam a desestabilização das emulsões. Serão comentados apenas os efeitos dos
eletrólitos inorgânicos, devido a importância destes no presente trabalho.
Efeitos de Eletrólitos Inorgânicos
Em sistemas estabilizados pelo mecanismo eletrostático, a coagulação com
eletrólitos inorgânicos ocorre devido à concentração de íons com carga contrária à
superfície das partículas coloidais (incluindo gotas de óleo) na camada difusa. A
conseqüência é a redução da espessura da camada elétrica dupla e o decréscimo da
energia de repulsão, permitindo a agregação das partículas (ou coalescência das
gotas). A relação empírica de Hardy-Schulze expressa a razão entre a concentração
molar de íons monovalentes, divalentes e trivalentes para a coagulação dos colóides
de um sistema estabilizado pelo mecanismo eletrostático como: 1:1 (1/2)6(1/3)6. Para
íons de mesma valência, a ordem de efetividade segue a série de Hofmeister, na qual
a floculação varia diretamente com o raio hidratado dos íons (MUÑOZ, 1998).
Outro efeito da adição de eletrólitos inorgânicos, que também conduz à
desestabilização das emulsões, é o aumento da tensão interfacial da fase aquosa,
causado pela adição destes eletrólitos, que atuam dificultando a formação da fase
dispersa (ADAMSOM & GAST, 1997).
20
2.2. PROCESSOS DE SEPARAÇÃO POR MEMBRANAS
A indústria química é fundamentalmente uma indústria de transformação e para
chegar aos produtos finais com as especificações desejadas, é necessário separar,
concentrar e purificar as espécies químicas presentes nas diferentes correntes
resultantes dessas transformações. Este, sem dúvida tem sido um grande desafio da
indústria química, desde seus primórdios.
Em adição aos processos clássicos de separação como, destilação, filtração,
absorção, troca iônica, centrifugação, extração por solvente e outros, surge a algumas
décadas atrás, uma nova classe de processos que utiliza membranas como barreiras
seletivas. A Tabela 2.2 apresenta um breve histórico sobre os principais eventos que
contribuíram para o desenvolvimento da ciência e tecnologia de membranas.
Tabela 2.2.1. Eventos que contribuíram para o desenvolvimento da ciência e
tecnologia de membranas.
1748 Nollet Utilizou o termo osmose para descrever o transporte de
água;
1823 Dutrochett explicação sobre osmose e diálise;
1840 Mitchell permeação H2 e CO2;
1866 Graham mecanismo solução-difusão (O2, N2, NR);
1877 Traube e Pfeffer Estudos quantitativos sobre osmose;
1887 van’t Hoff comportamento da solução diluída;
1906 Bechold Técnica de preparo de membranas microporosas de
nitrocelulose;
1930 Sartorius utilização comercial de membranas microporosas;
1944 Kolff desenvolvimento do primeiro hemodialisador;
1960 Loeb & Sourirajan,
Riley, etc.
desenvolvimento da base para tecnologia e ciência de
membrana moderna.
Fonte: BAKER, 2004.
Há aproximadamente 40 anos as primeiras membranas sintéticas tornaram-se
disponíveis e a expectativa de sua relevância técnica e comercial foi muito grande.
21
Muitos potenciais de aplicação foram identificados e um mercado de vários bilhões de
dólares foi prognosticado pela indústria de membranas para este século
(LONDSDALE, 1982).
De um modo geral as membranas podem ser classificadas em duas grandes
categorias: densas e porosas. As características da superfície da membrana que está
em contato com a solução é que definem sua classificação. Tanto as membranas
densas quanto as porosas podem ser isotrópicas ou anisotrópicas, ou seja, podem ou
não apresentar as mesmas características morfológicas ao longo de sua espessura. A
Figura 2.2.1 ilustra a seção transversal de diferentes morfologias de membranas.
Membranas Isotrópicas (Simétricas)
Membranas Anisotrópicas (Assimétricas)
Porosa
Porosa
Densa
Densa
Composta
Membranas Isotrópicas (Simétricas)
Membranas Anisotrópicas (Assimétricas)
Porosa
Porosa
Densa
Densa
Composta
Figura 2.2.1. Representação esquemática da seção transversal de diferentes
morfologias de membranas.
A função de uma membrana no processo de separação é determinar as
propriedades de transporte para os diferentes componentes de uma mistura. A taxa de
transporte de um componente através da membrana é determinada pela
permeabilidade da membrana e pela força motriz. A força motriz nos processos com
membranas é dada em função do gradiente de potencial químico, do gradiente de
22
potencial elétrico ou da pressão hidrostática, resultando em difusão de moléculas
individuais, migração de íons e convecção de massa, respectivamente. A função da
membrana está ilustrada na Figura 2.2.2, que mostra o transporte do componente A
da fase (‘) através da membrana para a fase (‘’) devido à força motriz. As principais
forças motrizes, para os diferentes processos de separação por membranas, também
estão indicadas na Figura 2.2.2 (STRATHMANN, 2001).
A
A
fase ’ fase ’’
XA’XA’’
membrana
força motriz
transporte de massaXA’ > XA’’
A
A
fase ’ fase ’’
XA’XA’’
membrana
força motriz
transporte de massaXA’ > XA’’
Processos Força motriz Transporte
Microfiltração (MF) ∆P Convecção
Ultrafiltração (UF) ∆P Convecção
Osmose Inversa (OI) ∆P (∆µi) Difusão
Diálise (D) ∆C (∆a) Difusão
Permeação de Gases (PG) ∆P (∆fi) Difusão
Pervaporação (PV) ∆Pi (∆fi) Difusão
Eletrodiálise (ED) ∆ϕ Migração
Figura 2.2.2. Transporte de massa através de membranas. (P, µ, C, a, Pi, fi e ϕ são
pressão hidrostática, potencial químico, concentração, atividade, pressão parcial e
fugacidade do componente i e potencial elétrico, respectivamente).
Fonte: STRATHMANN, 2001.
A mais importante propriedade das membranas é a sua habilidade no controle
da taxa de permeação de diferentes espécies. Dois modelos são usados para
descrever os mecanismos de permeação e estão ilustrados na Figura 2.2.3.
23
Membranas Porosas Membranas DensasMembranas Porosas Membranas Densas
Figura 2.2.3. Transporte molecular através de membranas densas e porosas.
O primeiro modelo é o do escoamento pelos poros, no qual o permeado é
transportado por convecção através dos finos poros. A separação, neste caso, ocorre
por exclusão por tamanho. O outro modelo é da solução-difusão no qual o permeado
dissolve no material da membrana e difunde através dela, diminuindo o gradiente de
concentração. O permeado é separado devido às diferenças de solubilidade entre os
compostos a serem separados e o material da membrana (etapa de natureza
termodinâmica) e da difusão das mesmas através do filme polimérico (etapa de
natureza cinética) (BAKER, 2004).
Segundo STRATHMANN (2001), as propriedades que determinam o
desempenho ou a eficiência de uma membrana são alta seletividade e fluxo
permeado: boa estabilidade mecânica, térmica e química sob as condições de
operação; baixa tendência à formação de incrustações e boa compatibilidade com o
ambiente de operação.
A seletividade de uma membrana por uma mistura é geralmente expressa, no
caso de membranas porosas, pela rejeição (R). O soluto é parcialmente ou
completamente retido, enquanto o solvente (geralmente água), passa pela membrana.
O coeficiente de rejeição é definido pela Equação 2.2.1:
CaCp
CaCp-CaR −== 1 (2.2.1)
onde, Ca é a concentração de soluto na alimentação e Cp é a concentração de soluto
no permeado.
24
De acordo com CAMPOS (2000), diversos fatores contribuíram para o avanço
científico e tecnológico dos PSM, ocorrido nos últimos 30 anos. Dentre estes podemos
citar o menor consumo de energia em comparação com os processos de separação
tradicionais, a flexibilidade operacional devido ao fato dos PSM serem mais compactos
e a obtenção de produtos finais com melhor qualidade.
Podem ser citadas ainda como características importantes dos PSM, alta
seletividade, apresentando-se em algumas aplicações como a única alternativa de
separação, e a separação de termolábeis, pois como via de regra os PSM são
operados a temperatura ambiente, podem ser aplicados no fracionamento de misturas
envolvendo substâncias termo sensíveis.
Uma das principais características dos PSM é que eles podem ser operados
em fluxo cruzado ou tangencial (“cross-flow filtration”), além da operação clássica do
tipo “dead-end filtration”. Neste último, uma solução ou suspensão é pressionada
contra a membrana. O permeado passa pela membrana e o soluto ou os materiais em
suspensão são retidos, acumulando-se próximo à superfície da membrana. Da mesma
maneira que na filtração clássica, ocorre a formação de uma torta. Trata-se de um
modo de operação fundamentalmente transiente, uma vez que a polarização sempre
aumenta.
Na filtração tangencial, a solução escoa paralelamente à superfície da
membrana enquanto o permeado é transportado transversalmente à mesma. A
polarização de concentração continua presente, mas neste caso, é possível minimizar
o seu efeito, em particular, alterando a hidrodinâmica de escoamento da corrente de
alimentação. Na Figura 2.2.4 são apresentados esquematicamente os dois modos de
operação citados, bem como, para cada caso, as curvas típicas de fluxo permeado em
função do tempo.
25
MEMBRANA MEMBRANA
FLUXO
TEMPO
FLUXO
TEMPO
FILTRAÇÃO CONVENCIONAL(‘DEAD-END’)
FILTRAÇÃO TANGENCIAL(‘CROSS-FLOW’)
MEMBRANA MEMBRANA
FLUXO
TEMPO
FLUXO
TEMPO
FILTRAÇÃO CONVENCIONAL(‘DEAD-END’)
FILTRAÇÃO TANGENCIAL(‘CROSS-FLOW’)
MEMBRANAMEMBRANA MEMBRANAMEMBRANA
FLUXO
TEMPO
FLUXO
TEMPO
FLUXO
TEMPO
FLUXO
TEMPO
FILTRAÇÃO CONVENCIONAL(‘DEAD-END’)
FILTRAÇÃO TANGENCIAL(‘CROSS-FLOW’)
Figura 2.2.4. Comparação entre a filtração convencional (“dead - end”) e filtração
tangencial (“cross - flow filtration”).
Quando se processa uma solução utilizando PSM, independente de a operação
ser do tipo “dead - end” ou tangencial, haverá um aumento da concentração do soluto
na região próximo à superfície da membrana, uma vez que a membrana é
supostamente seletiva ao soluto. No regime estabelecido, a retrodifusão deste soluto
em direção ao seio da solução leva a formação de um perfil de concentração do soluto
em direção à região próximo a superfície da membrana. Este fenômeno é conhecido
como Polarização da Concentração, e está apresentado esquematicamente na Figura
2.2.5.
Direção do Escoamento
Permeado Alimentação
Membrana
J solvente
Cm
Co
J soluto
Direção do Escoamento
Permeado Alimentação
Membrana
J solvente
Cm
Co
Cm
Co
J soluto
Figura 2.2.5. Fenômeno da Polarização da Concentração.
26
Na filtração tangencial o fenômeno da polarização de concentração se
estabelece rapidamente, provocando uma queda inicial acentuada de fluxo permeado.
Porém, na maioria dos casos, o que se observa é um decréscimo contínuo de fluxo
com o tempo de operação, indicando que outros fenômenos, em adição à inevitável
polarização da concentração, estão presentes. Dentre estes fenômenos, destacam-se:
adsorção de moléculas de soluto na superfície da membrana e/ou no interior de
seus poros: as interações físico-químicas entre o soluto e a membrana tornam
pouco importantes os efeitos da transferência de massa associados a retrodifusão
ou ao arraste promovido pela hidrodinâmica do escoamento;
entupimento dos poros por moléculas ou partículas em suspensão: trata-se da ação
mecânica de bloqueio de poros, que pode ocorrer tanto na superfície da
membrana como no seu interior, dependendo da morfologia da membrana;
depósito de material em suspensão sobre a superfície da membrana com
formação de uma espécie de torta: no caso de soluções de macromoléculas, pode-
se atingir uma concentração próxima à superfície da membrana suficientemente
elevada, de modo a ocorrer gelificação do soluto nesta região. Solutos de baixa
massa molar como sais, por exemplo, podem atingir o limite de solubilidade e
precipitar na superfície da membrana.
A estes fenômenos, geralmente irreversíveis, dá-se o nome de formação de
incrustações (“fouling”). Alguns autores incluem a polarização de concentração no
conceito de “fouling”. Embora de difícil tradução para o português, “fouling” pode ser
entendido como o conjunto de fenômenos capaz de provocar uma queda no fluxo de
permeado, quando se trabalha com uma solução ou suspensão. A extensão deste
fenômeno depende da natureza da solução problema, do tipo de membrana, mas,
principalmente das condições de operação do sistema. A Figura 2.2.6 mostra a queda
no fluxo de permeado causada pelos fenômenos de “fouling” e polarização da
concentração.
27
SOLVENTE PURO
SOLUÇÃO
FLUXOPERMEADO
TEMPO
POLARIZAÇÃO DACONCENTRAÇÃO
‘FOULING’
SOLVENTE PURO
SOLUÇÃO
FLUXOPERMEADO
TEMPO
POLARIZAÇÃO DACONCENTRAÇÃO
‘FOULING’
Figura 2.2.6. Queda de fluxo permeado com o tempo de operação. Fenômenos de
polarização de concentração e formação de incrustações (“fouling”).
Várias técnicas podem ser empregadas para minimizar o efeito de declínio de
fluxo durante a operação com membranas. A Tabela 2.2.2 ilustra algumas dessas
técnicas.
Tabela 2.2.2. Técnicas para melhorar o fluxo de permeado.
Métodos Indiretos
Métodos Diretos
• pré-tratamento (químico/filtração); • limpeza hidráulica ou química periódica;
• tratamento da superfície da
membrana;
• limpeza mecânica periódica;
• seleção de condições ótimas de
operação;
• pulso inverso de permeado ou gás
(retrolavagem ou “backflushing”);
• seleção do modo apropriado de
operação.
• uso de promotores de turbulência;
• uso de partículas abrasivas;
• membranas rotatória/vibratórias;
• lâmina rotatória na superfície da membrana;
• uso de ultra-som.
Fonte: ZAIDI et al., 1992. Além das técnicas citadas para melhorar o fluxo, há trabalhos na literatura
(HOWELL, 1995 e FIELD et al., 1995) que tentam minimizar a polarização e a
formação de incrustações, utilizando o conceito de fluxo crítico para MF/UF. Segundo
os autores, no início da operação de MF existe um fluxo acima do qual se acentua o
28
fenômeno de “fouling”. Abaixo deste valor quase não se observa declínio de fluxo com
o tempo. Este fluxo é denominado de fluxo crítico e o seu valor depende
principalmente da hidrodinâmica do processo. Algumas conseqüências da operação
de processos de MF na região sub-crítica, isto é, abaixo do fluxo crítico: menor ou
quase nenhum declínio de fluxo com o tempo, minimização das operações de limpeza
das membranas, a “torta” formada apresenta uma estrutura diferente e, em certos
casos, quase não ocorre a sua formação.
Segundo FRATILA-APACHITEI et al. (2001) a performance dos processos de
MF e UF, é afetada pelas características da solução de alimentação, pelas condições
de operação e pelas características físicas e químicas das membranas usadas.
Recentemente têm sido realizados progressos em minimizar a formação de
incrustações pelo aumento da permeabilidade da membrana (através da porosidade
da superfície) e pelo aumento da resistência química e térmica dos materiais
poliméricos (através do uso de recobrimentos especiais ou de polímeros mais
hidrofílicos). Os autores realizaram estudos na avaliação da superfície da membrana
através de novas técnicas de caracterização, como microscopia de força atômica.
Os efeitos dos fenômenos citados podem ser minimizados por uma escolha
ótima dos parâmetros operacionais, principalmente a velocidade de escoamento
tangencial da alimentação. A operação do sistema com velocidades tangenciais
elevadas (alto Reynolds) e pressão reduzida, devem minimizar a formação de
incrustações, pois tendem a minimizar os fenômenos acima mencionados. O aumento
de velocidade provoca uma diminuição da espessura da camada limite de polarização,
aumentando o fluxo de retrodifusão e, como conseqüência, diminui a concentração na
interface com a membrana.
A operação em baixa pressão, por diminuir o fluxo permeado, diminui o aporte
de soluto em direção à superfície da membrana, assim a membrana ficará menos
polarizada. Como os fenômenos de adsorção e de eventual precipitação do soluto
sobre a membrana dependem, fundamentalmente da concentração do soluto próximo
à superfície da membrana, eles serão minimizados. O fato de se trabalhar com
pressões baixas e, portanto, com fluxos permeados menores, pode parecer uma
incoerência. No entanto, os resultados, principalmente para tempos longos de
operação, podem ser surpreendentemente melhores. Em condições menos
polarizadas, a formação de incrustações é bem menor e o fluxo permeado se
estabiliza mais rapidamente e em valores superiores aos dos fluxos “estáveis”, quando
29
se trabalha em condições mais severas de pressão. O fluxo inicial no caso de
pressões maiores é mais elevado, mas este cai rapidamente com o tempo de
operação.
Os modelos de transporte para os processos que utilizam o gradiente de
pressão como força motriz, são: o modelo do filme, o modelo das resistências, o
modelo gel e o modelo osmótico. Estes modelos serão apresentados a seguir.
Nos PSM, o modelo osmótico admite que a queda do fluxo, em relação ao fluxo
do solvente puro observado quando se trabalha com uma solução, é devido
fundamentalmente à pressão osmótica do soluto na solução, nas condições de
operação do sistema. Como este trabalho foca os processos de UF e MF, e na UF a
pressão osmótica pode atingir valores relevantes, somente quando se trabalha com
uma solução concentrada de macromoléculas e na MF a pressão osmótica é
desprezível, o modelo osmótico não será apresentado neste trabalho.
Os mecanismos de transferência de massa dependem do tipo de membrana e
da natureza da força motriz utilizada. Assim, em membranas de estrutura porosa,
como na UF e MF, quando a força motriz é a diferença de pressão através da
membrana, o transporte do soluto e do solvente é de natureza convectiva.
O escoamento de fluídos através de membranas porosas pode ser descrito
pela Lei de Darcy, onde o fluxo de permeado J é diretamente proporcional à pressão
aplicada ∆P (Equação 2.2.2).
P∆.L = J P (2.2.2)
A constante de proporcionalidade, LP, é denominada permeabilidade hidráulica
da membrana e engloba fatores estruturais, tais como, porosidade e tamanho do poro,
assim como a viscosidade do permeado. Para membranas de UF este valor é bem
menor do que para as de MF, sendo da ordem de 0,1 m3/m2.dia.bar para as
membranas mais fechadas e até 10 m3/m2.dia.bar, para as mais abertas (MULDER,
1991).
Por se tratar de um meio poroso, o fluxo de solvente pode ser calculado
através de equações do tipo Hagen-Poiseuille ou Konezy-Carman, dependendo das
30
características de poros da membrana. A primeira equação considera que os poros
têm geometria cilíndrica (Equação 2.2.3) segunda considera que os poros apresentam
a forma de interstícios formados entre esferas empacotadas (Equação 2.2.4).
xP
τ 8ηr ε J
2
∆∆
= (2.2.3)
onde, ε é a porosidade da membrana (função do tamanho e do número de poros), τ é
a tortuosidade do poro, r é o raio médio dos poros, η é a viscosidade do solvente, ∆P é
a diferença de pressão através da membrana, ∆x é a espessura da membrana, e ∆P /
∆x é a força motriz.
xP
ε)1(S Kηε J 22
2
∆∆
−= (2.2.4)
onde, K é a constante de Konezy-Carman e S é a área superficial específica.
Modelo do Filme
No caso de soluções, o modelo do filme é freqüentemente utilizado em filtração
tangencial e admite que o escoamento da solução ocorra paralelo à superfície da
membrana. Pode-se distinguir duas regiões: uma constituída por um filme estagnado,
de espessura δ e outra onde a solução escoa livremente, de acordo com a Figura
2.2.7.
Membrana
y δ 0
filmeestagnado
J.CP
CP
CM
dydCD.
J.C
seio solução
C0
Membrana
y δ 0
filmeestagnado
J.CP
CP
CM
dydCD.
J.C
seio solução
C0
Figura 2.2.7. Esquema do modelo do Filme.
31
Nas condições de regime estabelecido de transferência de massa, o balanço
de massa para o soluto no interior do filme estagnado pode ser expresso pela
Equação 2.2.5.
PJ.C yCD. J.C =∂∂
+ (2.2.5)
onde, J é o fluxo de permeado, C é a concentração do soluto no interior do filme
(variando entre C0, no seio da solução, e Cm, na interface membrana/solução), D é o
coeficiente de difusão do soluto na solução e CP é a concentração de soluto no
permeado.
Na equação de balanço acima, o termo J.C representa o fluxo de massa do
soluto no sentido do seio da solução para a superfície da membrana, transporte este
provocado pelo fluxo de permeado, transversal à membrana (direção y). O termo
D.(∂C/∂y), representa o fluxo de massa de soluto transportado no sentido oposto, ou
seja, da superfície da membrana para o seio da solução, cuja força motriz é o
gradiente de concentração que se estabelece pelo fato da membrana ser seletiva ao
soluto. O termo J.CP representa o fluxo de massa do soluto que passa pela membrana
na corrente de permeado.
Integrando-se a equação acima ao longo da espessura δ do filme, sabendo-se
que em y = 0, C= Cm e em y = δ, C = C0, tem-se a Equação 2.2.6.
( )( ) ⎥⎥⎦
⎤
⎢⎢⎣
⎡
−−
=p0
Pm
CCCC K.ln J (2.2.6)
onde, K (K = D/ δ), representa o coeficiente de transferência de massa no filme
estagnado. Deve ser salientado que tanto J como Cm, CP e δ dependem das
características da membrana utilizada e das condições de operação do sistema
(pressão e velocidade tangencial da solução).
32
Modelo das Resistências
O modelo do filme trata explicitamente o fenômeno de polarização de
concentração. As questões relativas à formação de incrustações, no entanto, são
consideradas indiretamente e se revelam nos valores de fluxo permeado e do
coeficiente de rejeição da membrana, ou seja, na concentração de soluto no
permeado.
Do ponto de vista prático, tanto os fenômenos decorrentes da formação de
incrustações (adsorção, entupimento dos poros e formação de uma camada gel) como
a polarização de concentração, provocam um aumento na resistência ao transporte do
solvente. Assim, a equação do fluxo permeado através da membrana (Equação 2.2.7)
pode ser escrita da seguinte forma:
Total aResistênci x eViscosidadMotriz Força Fluxo = (2.2.7)
No caso de membranas porosas, esta relação pode ser explicitada conforme a
Equação 2.2.8.
totalR η.P∆
= J (2.2.8)
sendo que R total é a soma de todas as resistências (Equação 2.2.9).
R total = Rm + Ra + Rb + Rg + Rpc (2.2.9)
onde, R é a resistência: Rb pelo bloqueio dos poros, Ra pela adsorção, Rm da
membrana, Rg da camada gel, Rpc pela polarização de concentração. Estas
resistências estão esquematicamente mostradas na Figura 2.2.8.
33
Rg
fluxo permeado
membrana
Ra
Rm
Rb
Rpc
sentido de escoamento da alimentação
Onde:Rb = bloqueio de porosRa = adsorçãoRm = membranaRg = camada gelRpc= polarização da concentração
Rg
fluxo permeado
membrana
Ra
Rm
Rb
Rpc
sentido de escoamento da alimentação
Onde:Rb = bloqueio de porosRa = adsorçãoRm = membranaRg = camada gelRpc= polarização da concentração
Figura 2.2.8. Tipos de resistências à transferência de massa.
Em função da natureza da membrana, das espécies em solução ou suspensão e
das condições de operação do sistema, as várias resistências irão contribuir de
maneira diferente para resistência total. No caso ideal, tratando-se de solvente puro,
somente a resistência da membrana, Rm, está envolvida.
Como a membrana é seletiva haverá um aumento na concentração de
moléculas retidas na região próximo a superfície da mesma. Como resultado, haverá
uma região altamente concentrada próxima à membrana que oferecerá uma
resistência adicional ao transporte de massa, conhecida como resistência devido à
polarização da concentração, Rpc. Como mencionado anteriormente, o fenômeno de
polarização sempre ocorre e é inerente aos PSM.
Em função das propriedades físico-químicas da membrana e dos solutos, pode
ocorrer um processo de adsorção na superfície da membrana e na parede dos seus
poros. Além disso, o nível de adsorção é função direta da concentração de soluto na
interface membrana/solução, ou seja, será tanto maior quanto maior for a polarização
de concentração. A conseqüência, novamente, é um aumento da resistência ao
transporte, devido, neste caso, a alterações nas características de transporte da
membrana. É como se a membrana original tivesse sido trocada por uma outra mais
fechada, ou seja, de maior resistência. Esta resistência adicional é representada por
Ra.
34
Por outro lado, dependendo do tamanho das espécies presentes e da
morfologia da membrana é possível que ocorra o entupimento de alguns de seus
poros, alterando, novamente, a resistência da membrana. Este aumento de resistência
é conhecido por Rb.
Em função das forças interfaciais de naturezas diversas (forças eletrostáticas,
de van der Waals, de solvatação) e das condições de operação, incluindo o pH do
meio, que altera a força iônica e afeta as interações entre macromoléculas, pode
ocorrer, em condições favoráveis, a formação de uma camada gel que irá oferecer
uma resistência adicional à da polarização da concentração, representada por Rg.
Modelo Gel
Este modelo considera que a concentração de soluto na interface da
membrana é alta o bastante para ocorrer a gelificação, ou seja, a formação de uma
rede tridimensional resultante de ligações cruzadas de natureza física, envolvendo as
moléculas de soluto. O gel assim formado pode ser considerado uma outra membrana
depositada sobre a primeira. Acima da camada gelificada se considera válida a teoria
do filme. Através de um balanço de massa do soluto no interior do filme, obtém-se a
Equação 2.2.10.
pJC+dxdC
D = JC (2.2.10)
onde, C(0) = Cb, C(δ) = Cg
Obtendo-se na integração, conforme Equação 2.2.11.
( )( )⎥⎥⎦
⎤
⎢⎢⎣
⎡
−
−=
pb
pg
CCCC
k.ln J (2.2.11)
onde, k é o coeficiente global de transferência de massa (D/δ), D é o coeficiente de
difusão do soluto no solvente, Cg é a concentração do soluto na qual o sistema gelifica.
35
Em resumo, todos os modelos apresentados são fenomenológicos, isto é,
construídos a partir de observações dos fenômenos físicos, além disso, a maior parte
dos modelos existentes na literatura especializada foi desenvolvida para rejeição total
ao soluto (von MEIEN, 1992).
36
2. 3. EFLUENTES OLEOSOS
Devido ao forte impacto que causam ao meio ambiente, os efluentes são
rigorosamente controlados pelas Legislações Ambientais vigentes, o que faz com que
a indústria busque cada vez mais alternativas econômica e ecologicamente viáveis
para seu tratamento. Várias tecnologias foram desenvolvidas para o tratamento de
efluentes industriais. A seleção da tecnologia depende das características do efluente
e da qualidade que se deseja para o produto final, além de custo e facilidade de
operação do processo.
Nos últimos anos, considerável atenção tem sido dada no controle da emissão
de efluentes oleosos e seu impacto no meio ambiente. A poluição da água por óleo é
especialmente nociva à vida aquática, porque diminui a penetração de luz e perturba o
mecanismo de transferência de oxigênio. Conseqüentemente, remover óleo de
efluentes é um importante aspecto no controle de poluição de várias indústrias
(SRIJAROONRAT et al., 1999).
Conforme KARAKULSKI et al. (1995) os efluentes oleosos e as emulsões
óleo/água (O/A) são os dois principais poluentes despejados no ambiente aquático. De
acordo com KOLTUNIEWICZ et al. (1995) as emulsões O/A são um dos maiores
poluentes do ambiente aquático, devido à emissão de uma variedade de efluentes
oleosos, causada por várias fontes, como indústrias química, petroquímica e
metalúrgica, e também efluentes domésticos. TANSEL et al. (1995) citam ainda que o
óleo combustível e o óleo cru constituem a maior porção da contaminação por
hidrocarbonetos da superfície da água. Segundo CHERYAN & RAJAGOPALAN (1998)
indústrias de aço, alumínio, alimentos, têxtil, couro, petroquímica e de acabamento de
metais apresentam altos níveis de óleo nos seus efluentes.
Os efluentes oleosos são caracterizados por apresentarem composição
bastante complexa, podendo conter óleo (mineral, vegetal ou sintético), ácidos graxos,
emulsificantes, inibidores de corrosão, bactericidas e outros compostos químicos
(GRYTA et al., 2001).
De acordo com CHERYAN & RAJAGOPALAN (1998) o óleo é um comum
poluente em uma ampla faixa de indústrias, conforme apresentado na Tabela 2.3.1.
37
Tabela 2.3.1. Concentração de óleo em efluentes industriais.
INDÚSTRIAS CONCENTRAÇÃO DE ÓLEO (mg/L)
Laminação de Aço Laminação à Quente 20 Laminação à Frio 700 Laminação à Frio – fluido de resfriamento 2.088 - 48.742 Alumínio 5.000 – 50.000 Produção de latas 200.000 Processamento de Alimentos 3.830 Processamento de Alimentos (peixes) 520 – 13.700 Processamento de carcaças animais 14 – 3.551 Lã 1.605 – 12.260 Curtimento 40.200 Acabamento de Metais 4.000 – 6.000 Refinaria de Petróleo 10 – 3.200
Fonte: CHERYAN & RAJAGOPALAN , 1998.
A concentração máxima permitida de óleo nos efluentes depende da legislação
de cada país. As leis que regulamentam o descarte de efluentes com óleo, em plantas
de tratamento municipal e águas de superfície estão se tornando cada vez mais
restritas. Novas regulamentações estão propondo nos Estados Unidos, para o setor de
produção de metais e máquinas (aeronave, espaçonave, equipamentos eletrônicos,
‘hardware’, equipamentos industriais e artilharia) que o descarte de efluentes oleosos
apresente no máximo 35 mg/L por dia, porém a descarga mensal média não pode
exceder 17 mg/L (CHERYAN & RAJAGOPALAN, 1998).
No Brasil, de acordo com CONAMA 357/05 (2005), a concentração de óleo nos
efluentes não deve exceder 20 mg/L.
LIN & LAN (1998) relatam que emulsões O/A são usadas na indústria em uma
série de aplicações como lubrificação, limpeza, prevenção à corrosão, etc.
Dependendo da aplicação específica, a emulsão pode consistir de mais de 97% de
água, o restante é uma complexa mistura que compreende diferentes tipos de óleo
(mineral, animal, vegetal e sintético), álcoois, sequestrantes e tensoativos. Para a
mesma aplicação, a composição da mistura pode variar amplamente. Em geral, nos
38
processos a temperatura da emulsão é mantida entre 30 e 90oC, porque o calor facilita
a remoção de metais da superfície. Por isso, alguns compostos orgânicos da mistura
começam a degradar depois de um certo tempo de uso. Íons metálicos e outros
contaminantes inorgânicos também podem entrar na emulsão durante os processos.
Além disso, o crescimento biológico anaeróbio ocorre freqüentemente em emulsões.
Segundo KARAKULSKI et al. (1995), uma prática comum na indústria é coletar
o efluente doméstico de várias fontes e estocar em um tanque comum, multiplicando
os problemas. Entretanto, efluentes oleosos não podem ser drenados junto com os
efluentes domésticos sem tratamento prévio, ainda que muito diluídos. Geralmente o
conteúdo de óleo nestes efluentes está entre 1 e 10%.
MUÑOZ (1998) relata que o óleo pode encontrar-se nos efluentes líquidos em
quatro formas: livre, disperso, emulsificado e dissolvido.
óleo livre: representa as dispersões grosseiras constituídas por gotas com
diâmetro superior a 150 µm. Nesta forma, ele é facilmente removido por meio de
processos convencionais de separação gravitacional;
disperso: normalmente com diâmetros de gotas entre 50 e 100 µm. Também pode
ser removido por processos gravitacionais. Contudo, a eficiência de separação
neste caso dependerá fundamentalmente da distribuição de diâmetros de gotas e
da presença de agentes desestabilizantes;
emulsificado: o diâmetros das gotas situa-se, normalmente abaixo de 50 µm, o que
dificulta sua remoção por meios gravitacionais.
dissolvido: de remoção extremamente difícil, requerendo o uso de processos
químicos e/ou biológicos.
De acordo com MOOSAI & DAWE (2003) a legislação exige que os
componentes dissolvidos e não dissolvidos sejam removidos do efluente antes de ser
descartado. Conforme GRYTA et al. (2001), grande parte dos efluentes oleosos
apresenta-se na forma de emulsões O/A.
39
RUBIO et al. (2002) relatam que nos fluidos orgânicos a separação O/A se
torna especialmente difícil quando o óleo está emulsificado e, pior ainda, quando o
tamanho das gotas é pequeno ou quando as emulsões são quimicamente estáveis.
De acordo com BUSCA et al. (2003) a maioria das indústrias gera efluentes
chamados MWF, “metal workings fluids”, pois estes são usados para aumentar a vida
útil das ferramentas, lubrificação, remoção de metais, proteção a corrosão, etc. Sua
base é de óleos solúveis em água, sintético, semi-sintético e biodegradáveis. Estes
resultam em emulsões contendo uma mistura de óleo livre e emulsificado, tensoativos,
cotensoativos e vários aditivos. A maioria destes compostos orgânicos é fortemente
solúvel em água.
ANDERSON et al. (2003), relatam também que atualmente as instalações
industriais utilizam MWF’s e os fluídos hidráulicos (HF, “hidraulic fluids”) como parte
das operações. Estes fluidos contribuem para a maioria dos compostos orgânicos
encontrados nos efluentes oleosos, produzidos por estas plantas.
Segundo KARAKUSLKI & MORAWSKI (2002) em plantas que produzem cabos
de cobre para indústria elétrica, o efluente gerado consiste de uma emulsão O/A
contendo íons cobre, com uma concentração excedendo 1.600 mg/L. LEDAKOWICZ
et al. (1998) relatam a problemática no tratamento do efluente gerado pela indústria
têxtil, onde são usadas grandes quantidades de água no processamento, gerando
grandes quantidades de efluentes com composição extremamente complexa.
SRIDAHR et al. (2002) trabalharam com efluente da indústria de óleo vegetal, que
resulta das diferentes etapas do processo: degomagem, desacidificação e
desodorização e relataram a dificuldade encontrada no tratamento.
PANPANIT & VISVANATHAN (2001) estudaram uma maneira de tratar efluente
da lavagem de carros, que contém um grande número de impurezas, como óleo livre,
emulsão O/A, emulsificante e lodo. O volume médio de efluente gerado é de 600 L por
carro e contém em torno de 1% de óleo. Devido à presença de hidrocarbonetos de
petróleo, este efluente é considerado perigoso e requer tratamento prévio antes de ser
lançado como efluente doméstico.
Outro problema que também deve ser levado em consideração no tratamento
das emulsões é a presença, em alguns casos, de agentes de superfície ativa,
tensoativos. Segundo WENDLER et al. (2002), os tensoativos são usados em
40
numerosas aplicações industriais, por exemplo, indústria têxtil e processamento de
metais, e aparecem na corrente de efluentes destas indústrias. KOCHERGINSKY et
al. (2003) relatam que a desemulsificação se torna o processo mais crítico associado a
indústrias como petroquímica, metalúrgica e transporte.
Conforme MOHAMMADI et al. (2003) emulsões O/A são os principais
poluentes emitidos pelos efluentes industriais e domésticos. As águas oleosas em
canais subterrâneos e em zonas costeiras são problemas sérios de poluição da água e
necessitam urgentemente de soluções.
2.3.1. EFLUENTES DO REFINO DE PETRÓLEO
A exploração e o refino de petróleo são uma das mais importantes atividades
industriais da sociedade moderna, e seus derivados são empregados em vários
destinos (OLIVEIRA et al., 2005).
As refinarias de petróleo são no geral, grandes consumidoras de água, gerando
assim grandes quantidades de efluentes. A água é utilizada para diversos fins como
produção de vapor d’água, água de processo, proteção contra incêndio e uso sanitário
e doméstico, mas sua principal utilização é a refrigeração. Considera-se que o fator
global médio de utilização de água no refino está em torno de 0,9 m3 de água por m3
de petróleo processado (DIEPOLDER, 1992).
MUÑOZ (1998) relata que o petróleo pode danificar os recursos hídricos de
diferentes maneiras. Assim como o óleo em geral, interfere na aeração e iluminação
naturais das correntes de água devido ao recobrimento de sua superfície por um
fino filme de óleo retardando o crescimento da vegetação ao longo da beira de praias
e produzindo efeitos tóxicos sobre a vida aquática. Em baixas concentrações, o óleo
causa uma variedade de respostas adversas em nível do ecossistema. Segundo o
autor, alguns poluentes do petróleo são altamente tóxicos e podem matar os
organismos aquáticos. Esses poluentes podem ser acumulados nos tecidos, causando
infecções nos peixes e um dano potencial à cadeia alimentícia. A Tabela 2.3.2 mostra
a concentração de hidrocarbonetos requerida para causar 50% de mortalidade em 96
horas (96h LC 50) em diferentes espécies de animais marinhos. Em geral a toxicidade
aumenta com o massa molar do hidrocarboneto.
41
Tabela 2.3.2. Toxicidade dos hidrocarbonetos aromáticos em várias espécies de
animais marinhos.
Compostos Faixa de Toxicidade (mg/L, 96h LC 50)
Benzeno 5,8 – 108,0
Tolueno 4,3 – 28,0
m – xileno 3,7 – 12,0
o – xileno 1,3 – 11,0
p – xileno 2,0
Etilbenzeno 0,5 – 13,0
Trimetilbenzeno 4,3 – 6,2
Tetrametilbenzeno 2,1
Naftaleno 0,9 – 3,8
Metilnaftaleno 0,7 – 3,4
Dimetilnaftaleno 0,08 – 5,1
Trimetilnaftaleno 0,3 – 2,0
Fenantreno 0,4 – 0,6
Metilfenantreno 0,6
Fonte: MUÑOZ, 1998
O petróleo é uma complexa mistura de compostos orgânicos e inorgânicos,
onde predominam os hidrocarbonetos. Além disso, não existem dois petróleos
idênticos. As características dos petróleos têm grande influência sobre a técnica
adotada para o refino, variando assim de uma refinaria para outra.
Podemos classificar os processos existentes em uma refinaria em quatro
grandes grupos (ABADIE, 1985):
Processos de Separação: são sempre de natureza física (destilação atmosférica e
a vácuo, desasfaltação a propano, desaromatização a furfural, desparafinação a
MIBC (Metil-Isobutil-Cetona), desoleificação a MIBC, extração de aromáticos,
adsorção de n-parafinas);
Processos de Conversão: são sempre de natureza química (craqueamento
térmico, viscorredução, coqueamento retardado, craqueamento catalítico,
42
hidrocraqueamento catalítico, hidrocraqueamento catalítico brando, alcoilação
catalítica, reformação catalítica);
Processos de Tratamento: também conhecidos como processos de acabamento,
sempre de natureza química (tratamento caústico simples e regenerativo (Merox),
tratamento com Etanol-Aminas (MEA/DEA), e o tratamento Bender);
Processos Auxiliares: são os que se destinam a fornecer insumos aos citados
anteriormente ou tratar os rejeitos desses mesmos processos (geração de
hidrogênio, recuperação de enxofre, e as utilidades: vapor, água, energia elétrica,
ar comprimido, distribuição de gás e óleo combustível, tratamento de efluentes e
tocha).
Segundo BAGAJEWICZ (2000), a água é elemento chave do normal
funcionamento da indústria química e petroquímica, participando da grande maioria
dos processos comentados acima.
As refinarias de petróleo diferem em tamanho, complexidade, processos
existentes e tipo de petróleo a ser processado. Por esta razão seus efluentes
apresentam composição química bastante variada e complexa. Além de uma grande
quantidade de óleo, podem conter uma série de poluentes provenientes de várias
fontes em função dos diferentes processos empregados no refino do petróleo.
Segundo CHERYAN & RAJAGOPALAN (1998) a concentração de óleo em efluentes
de refinaria pode estar entre 10 e 3.200 mg/L.
Os efluentes do refino normalmente são compostos por óleos e graxas, fenóis
(cresóis e xilenos), sulfetos, amônia, sólidos suspensos, cianeto, compostos
nitrogenados e metais pesados como cromo, ferro, níquel, cobre, molibidênio, vanádio,
selênio e zinco. O óleo consiste de cinco diferentes componentes, hidrocarbonetos
saturados aciclicos (parafinas), hidrocarbonetos cíclicos (cicloalcanos), olefinas
(alcanos), aromáticos e compostos sulfúricos, compostos nitrogenados e oxigenados e
metais pesados. Os efluentes de refinaria tendem a ter menos hidrocarbonetos leves
do que óleo cru, e mais hidrocarbonetos policíclicos que tendem ser mais tóxicos e
mais persistentes no ambiente (WAKE, 2005). A Tabela 2.3.3 apresenta a
concentração de óleo e sólidos suspensos totais (SST) nos efluentes, em função dos
diferentes processos de refino de petróleo.
43
Tabela 2.3.3. Concentração de óleo e SST nos efluentes do refino.
Processos Óleo SST
Unidades de Destilação XX XX
Hidrotratamento XX -
Viscorredução XX X
Craqueamento Catalítico XX X
Hidrocraqueamento XX -
Óleo Lubrificante XX -
Soda Gasta XX X
Utilidades (chuva) - (X) -
Sanitário Doméstico - XX
X ≤ 50 mg/L XX = 50 – 500 mg/L
Fonte: CONCAWE, 1999.
A quantidade total de efluentes que têm sido descartada pelas refinarias tem
diminuído nos últimos anos. Na Europa 82 refinarias descartavam 3.119 x 106
toneladas de efluentes por ano em 1969, reduzindo para 84 refinarias em 2000
descartando 2.543 x 106 toneladas de efluente por ano, conforme Tabela 2.3.4. A
queda entre 1974 e 1978 se deve ao fato de mais refinarias usarem sistemas com
recirculação de água para resfriamento (WAKE, 2005).
Tabela 2.3.4. Dados de descarga dos efluentes de refinaria na Europa.
Ano do levantament
1969 1974 1978 1981 1984 1987 1990 1993 1997 2000
No de
Refinarias
82 112 111 105 85 89 95 95 105 84
Capacidade Produção (106 ton/ano)
400 730 754 710 607 587 570 618 670 566
Efluente Gerado (106ton/ano)
3.119 3.460 2.938 2.395 1.93
4
1.750 1.78
2
2.67
0
2.94
2
2.54
3 Efluente (ton/tonóleo processado)
x x 5,4 5,4 4,6 3,9 3,5 4,8 4,7 4,9
Óleo total descartado (ton/ano)
44.000 30.700 12.000 10.600 5.09
0
4.640 3.34
0
2.02
0
1.17
0
750
Fonte: CONCAWE, 2004.
44
No Brasil existem 14 refinarias: 12 da Petrobras, 1 do Grupo Ipiranga (Refinaria
de Petróleo Ipiranga, Rio Grande, RS) e 1 do Grupo Repsol – YPF (Manguinhos, Rio
de Janeiro, RJ). A Tabela 2.3.5 apresenta as refinarias de petróleo existentes no
Brasil, a capacidade instalada e o volume de efluente gerado.
Tabela 2.3.5. Refinarias de Petróleo brasileiras e o volume de efluentes gerado.
Refinaria Local Capacidade Instalada
(mbpd*)
Vazão Efluente
(m3/h)
REPLAN (Refinaria de Paulínia)
Paulinia, SP 352 1.000
RELAM (Refinaria Landulpho Alves)
São Francisco do Conde, BA
306 1.315
REDUC (Refinaria Duque de Caxias)
Duque de Caxias, RJ
242 1.100
REVAP (Refinaria Henrique Lages)
São José dos Campos, SP
226 700
REPAR (Refinaria Presidente Getúlio Vargas)
Araucária, PR 189 900
REFAP (Refinaria Alberto Pasqualini)
Canoas, RS 189 1.000
RPBC (Refinaria Presidente Bernardes)
Cubatão, SP 170 1.400
REGAP (Refinaria Gabriel Passos)
Betim, MG 151 500
RECAP (Refinaria de Capuava)
Mauá, SP 53 310
REMAM (Refinaria Issac Sabá)
Manaus, AM 46 337
Refinaria de MANGUINHOS (Repsol-YPF)
Rio de Janeiro, RJ
14 X
Refinaria de Petróleo IPIRANGA Rio Grande, RS 12,5 X
LUBNOR (Lubrificantes e Derivados de Petróleo do Nordeste)
Fortaleza, CE 6 36
SIX (Unidade de Negócios da Industrialização do Xisto)
São Mateus do Sul, PR
3,9 X
*Mbpd = mil barris por dia
Fonte: CARVALHO, 2004.
45
2.4. TRATAMENTO DE EFLUENTES OLEOSOS 2.4.1. PROCESSOS TRADICIONAIS PARA TRATAMENTO DE EFLUENTES
OLEOSOS Os métodos tradicionais para o tratamento de efluentes oleosos podem, de
uma maneira geral, ser classificados como químicos, mecânicos ou térmicos.
De acordo com GRYTA et al. (2001), os métodos químicos são primeiramente
baseados na neutralização detergentes (estabilizantes de emulsões) e na mudança de
pH da solução. Isto resulta na aceleração do processo de separação devido ao efeito
da coalescência. A fase aquosa do tratamento químico contém óleo residual,
entretanto, este deve ser submetido a posterior purificação para promover efluente
com características de efluente doméstico. De acordo com estes autores, os métodos
mecânicos para tratamento de efluentes oleosos são baseados no fenômeno de
quebra da emulsão através da gravidade. A eficiência deste método depende
principalmente do grau de dispersão do óleo (tamanho das gotas) bem como da
diferença de densidade entre a água e o óleo. Estes autores relatam ainda que a
quebra da emulsão pode ser conseguida pelo aquecimento do efluente, que resulta
num significativo aumento no tamanho das gotas de óleo. O processo térmico para
tratar efluentes oleosos requer uma grande quantidade de energia, logo este processo
não é economicamente viável.
Para SRIJAROONAT et al. (1999), nas plantas de tratamento de efluentes,
várias técnicas tradicionais são usadas para tratamento do efluente oleoso. O óleo
livre pode ser facilmente separado por meios mecânicos, como sedimentação por
gravidade (separador API “American Petroleum Institute), “skimming”, flotação por ar
dissolvido (DAF “Dissolved Air Flotation”), coalescência e centrifugação. Para
emulsões instáveis que contêm gotas de óleo com diâmetro maior que 100 µm,
técnicas de separação química como floculação e coagulação são aplicadas. Mas
todas as técnicas descritas acima têm limitações para separar gotas com diâmetros
menores que 20 µm. Devido à sua estabilidade, algumas destas são impossíveis de
quebrar por meios químicos.
46
Segundo HU et al. (2002) os métodos tradicionais não são eficientes para
separar o óleo emulsionado, principalmente quando as gotas de óleo estão finamente
dispersas e em baixa concentração.
HONG et al. (2002) relatam que um problema potencial é quando se trabalha
com emulsões, onde a fase dispersa consiste de emulsões muito estáveis, com gotas
na faixa de micrometros ou submicrometros. Para estas emulsões os métodos
padrões como flotação por gravidade não são aplicados devido ao longo tempo
necessário para as gotas subirem e a adição de compostos químicos é necessária
para promover coalescência e quebrar a emulsão.
O processo de DAF (Dissolved Air Flotation) usa ar para acelerar a flutuação
de pequenas gotas de óleo e melhorar a separação. O óleo emulsificado é removido
por desemulsificação com produtos químicos, energia térmica ou ambos. Uma unidade
típica de DAF emprega reagentes químicos para promover a coagulação e aumentar o
tamanho do floco, facilitando a separação (CHERYAN & RAJAGOPALAN, 1998).
Normalmente, o efluente com óleo emulsificado é pré-tratado quimicamente
para desestabilizar a emulsão, seguido pela separação por gravidade. O efluente é
aquecido para reduzir a viscosidade, acentuar a diferença de densidade e enfraquecer
o filme interfacial estável da fase óleo. Esta etapa é seguida pela acidificação e adição
de polímeros catiônicos/sais de alumínio para neutralizar as cargas negativas das
gotas de óleo. Promove-se a elevação do pH para região alcalina para induzir a
formação de flocos de sais inorgânicos. O floco resultante com óleo adsorvido é,
então, separado e depois a fina camada de lodo é desaguada. Em alguns casos o lodo
pode ser posteriormente processado. Freqüentemente, um floculante de alta massa
molar, como copolímero acrilato/acrilamida, pode ser usado para promover a remoção
de óleo e reduzir o arraste do floco. Melhorias no tratamento químico são
freqüentemente centradas em torno da seleção de uma mistura apropriada de
compostos químicos e processos de otimização com baixos custos de operação
(CHERYAN & RAJAGOPALAN, 1998).
Conforme ZHONG et al. (2003) o resultado da floculação está relacionado com
as condições, dosagem do floculante, tempo de agitação, tempo de realização após
agitação, temperatura, etc. Estes autores realizaram alguns experimentos para
determinar a condição ótima de floculação. Devido ao fato de que certos componentes
presentes no óleo são mais difíceis de serem reduzidos do que a DQO, a seleção das
47
condições de floculação foi baseada na composição do óleo. Os resultados obtidos
para as condições de floculação foram: dosagem de floculante de 70 mg/L,
temperatura de 400C, tempo de agitação de 90 minutos e tempo de realização de 90
minutos.
Métodos físicos para quebrar a emulsão incluem aquecimento, centrifugação,
filtração com auxiliar, UF, OI e métodos eletroquímicos. Centrifugação é normalmente
aplicada para lodos oleosos e para pequenos volumes de efluentes diluídos em alguns
casos especiais. Filtração com auxiliar e coalescência também têm sido empregadas
com sucesso para quebrar emulsões, tipicamente com partículas com tamanho entre
20 - 100 µm. Eletrocoagulação e eletrofiltração são algumas das outras tecnologias
que utilizam mecanismos químicos e físicos de separação na presença de campo
magnético (CHERYAN & RAJAGOPALAN, 1998).
A quebra de emulsões por compostos químicos é eficiente se bem aplicada,
mas apresenta certas falhas, como: processo altamente suscetível pelas mudanças na
qualidade do efluente da alimentação; necessidade de avaliação cada efluente para
determinar o tipo e a quantidade dos reagentes requeridos; controle fechado e
habilidade dos operadores para alcançar ótima operação; grande volume do lodo é
produzido; equipamentos grandes; os custos de operação podem ser altos,
dependendo da aplicação; podem ocorrer problemas de corrosão devido à acidificação
do efluente de alimentação e problemas mecânicos devido ao entupimento das linhas
de alimentação dos produtos químicos; problemas devido à presença de sólidos
dissolvidos no efluente de alimentação; são mais adequados para grandes volumes,
por exemplo >300.000 gal/dia (1.135 m3/dia), isto dificulta a operação e manutenção
com poucos recursos.
Tratamentos térmicos (evaporação e incineração) são mais universais e talvez
mais adequados para alguns tipos de emulsões. Seu prejuízo é o alto custo de energia
e perda de óleo que entra no evaporador, fazendo com que seja necessário tratar o
condensado.
MOHAMADI et al. (2003) afirmam que a eficiência da separação por
coalescência depende de vários fatores como distribuição do tamanho das gotas e
molhabilidade do meio pela fase dispersa. A aplicabilidade dos métodos tradicionais
também é limitada quando surfactantes estão presentes, porque eles causam uma
redução lenta e gradual na coalescência.
48
Novos e efetivos métodos têm sido recentemente desenvolvidos para resolver
o problema dos efluentes oleosos. De acordo com KOLTUNIWIECZ & FIELD (1996) a
biotecnologia oferece um novo enfoque baseado na biodegradação e
biotransformação de efluente com óleo. Entretanto este método apresenta várias
desvantagens como baixa eficiência, dificuldades operacionais e alto custo de
operação.
Os processo biológicos, também apresentam limitações no tratamento de
efluentes oleosos. SRIDAHR et al. (2002) relataram que não foi possível tratar
biologicamente os efluentes da indústria de óleo vegetal, que resulta das diferentes
etapas do processo: degomagem, desacidificação e desodorização, pois a razão
DBO/DQO deve ser > 0,62. Neste efluente a razão DBO/DQO está em torno de 0,2 e
com isto causar a destruição dos microrganismos usados para biodegradação.
Nas refinarias de petróleo, o tratamento de efluentes está dividido em quatro
níveis: tratamento primário, que envolve processos físicos de tratamento; tratamento
secundário, que compreende as operações onde a matéria solúvel é removida; e
tratamentos terciário e quaternário que seriam o polimento final do efluente, para
descartá-lo dentro dos padrões exigidos pela Legislação vigente. Desconsiderando os
níveis de tratamento, as operações para tratamento de efluentes são classificadas em
físicas (flotação, coalescência, filtração), químicos (precipitação, coagulação, troca
iônica), térmicos e biológicos (BEGAJEWICZ, 2000).
WAKE (2005) relata que os três principais métodos de tratamento para
efluentes de refinaria são: separação por gravidade (separadores API, tanques de
separação); tratamentos avançados (floculação, sedimentação, filtração) e tratamento
biológico (biofiltros, lodo ativado, tanques aerados). Segundo CONCAWE (2004) a
porcentagem das refinarias na Europa que possuem os três métodos de tratamento
aumentaram de 23% em 1969, para 91% em 2000.
Para GRYTA et al. (2001) os métodos tradicionais de tratamento de efluentes
oleosos não são eficientes especialmente quando as gotas de óleo são finamente
dispersas e sua concentração é muito baixa. Segundo os autores existe ainda a
necessidade de um método universal, que seja eficiente em todos os casos, para
remoção de óleo de efluentes.
49
2.4.2. PSM PARA TRATAMENTO DE EFLUENTES OLEOSOS
Durante as últimas décadas, vários métodos físicos de separação óleo/água
foram desenvolvidos para limitar a poluição e recuperar os hidrocarbonetos. O
desenvolvimento da tecnologia de membranas tem sido recentemente incorporado na
aplicação de separação de emulsões. Vários estudos têm relatado que a filtração
tangencial com membranas de MF e UF são processos efetivos para tratamento
destes efluentes (MOSTEFA & TIR, 2004).
De acordo com CHERYAN & RAJAGOPALAN (1998) os PSM como MF, UF,
NF e OI têm aumentado sua aplicação para tratamento de efluentes oleosos, em todas
as categorias, que os autores definem como óleo livre, emulsões O/A instáveis e
também para emulsões O/A altamente estáveis.
De acordo com os autores, as principais vantagens desses processos para
tratamento de efluentes oleosos são: tecnologia aplicada para uma ampla faixa de
indústrias; qualidade da água tratada (permeado) tem maior uniformidade, pode haver
decréscimo no fluxo, mas não na qualidade do permeado; não necessitam a adição de
compostos químicos, conseqüentemente o óleo pode ser recuperado facilmente; a
água pode ser reciclada, dependendo da membrana usada; concentrações acima de
40-70% de óleo podem ser obtidos por UF e MF, e efluentes contendo 0,1-1% de óleo
que podem ter seus volumes reduzidos a 1/40-1/200 do volume do efluente na
alimentação; os equipamentos são pequenos; as plantas são altamente automatizadas
e não necessitam de operadores altamente capacitados.
Segundo KOLTUNIEWICZ et al. (1995) um dos mais efetivos métodos de
separação de emulsões O/A são os processos de UF e MF, desenvolvidos com
membranas cerâmicas ou poliméricas hidrofílicas. Vários estudos baseados na
separação de emulsões sintéticas e nos efluentes oleosos têm sido realizados (LEE et
al., 1984 e LIPP et al., 1988). Comparando com a separação de suspensões, a
separação de emulsões por PSM pode envolver fenômenos adicionais, como a
deformação das gotas, coalescência ou inversão de fases (LIN & LAN, 1998).
HONG et al. (2002) relatam a existência de vários estudos no uso das
membranas, entretanto, a maior parte dos estudos tem sido focada no uso de
membranas de UF e MF para rejeição de gotas de óleo. Idealmente em cada modo de
operação, as gotas de óleo são completamente retidas e a fase continua é permeada.
50
Porém, devido às gotas de óleo serem deformáveis, dependendo da pressão
aplicada, elas podem ser espremidas através dos poros e contaminar o permeado.
LIPP et al., (1988) relataram a contaminação do permeado. NAZZAL & WIESNER
(1996) investigaram os efeitos da pressão e do tamanho do poro da membrana. Os
autores relataram que abaixo da pressão crítica, a rejeição ao óleo pode ser
maximizada. Inversamente, se a pressão aplicada for acima da pressão crítica,
permite que as gotas de óleo molhem a membrana e iniciem a coalescência ou
deformem-se e passem através da membrana.
.
FRATILA-APACHITEI et al.(2001) investigaram o efeito da morfologia da
superfície de membranas de UF. Foram avaliadas duas membranas de UF, ambas de
Polietersulfona (PES), com área de 0,1 m2, mas com diferentes retenções nominais,
150 e 50 kDa. O efluente processado foi efluente de indústria petroquímica, coletado
após o tratamento biológico. A UF, com modo de operação dead-end, foi utilizada com
pré-tratamento a OI. Os experimentos foram realizados com pressão de 0,2 bar,
quando era alcançado 20% de declinio de fluxo permeado, era realizada a
retrolavagem com água desmineralizada em pressão maior que a de operação, 1,4
bar, por 30 segundos. Comparando os fluxos nas condições citadas, a membrana de
50 kDa tem um tempo de operação muito mais longo que a de 150 kDa, ou seja o
fluxo difere significativamente. A necessidade de realizar a lavagem (queda de 20% no
fluxo de permeado) foi bem menos frequente para a membrana com menor retenção
nominal. Depois de analisar a superfície das membranas por microscopia eletrônica de
emissão (FESEM, “Field Emission Scanning Electron Microscopy”), revelou-se que as
membranas possuem diferentes morfologias, e que as diferenças no desempenho da
filtração são determinadas devido a suas estruturas com poros interconectados.
LIPP et al., (1988) publicaram um trabalho que envolve filtração de O/A de
emulsões diluídas (0,5-10%) através de diferentes membranas poliméricas. Os autores
relataram que 99,9% do óleo foi rejeitado. A UF de emulsões industriais com baixa
concentração de óleo também foi realizada por LIN & LAN (1998), os autores
relataram que o fator de separação O/A pode ser aumentado pelo decréscimo do
tamanho médio dos poros em membranas de poliamida. KONG & LI (1999) obtiveram
permeado oleoso quando filtraram emulsões através de membranas hidrofóbicas. Os
autores estudaram a influência de diferentes parâmetros como fluxo de permeado,
pressão e concentração de óleo no permeado. Entretanto, eles concluíram que a
permeação de óleo foi controlada na maioria dos casos pelo grau de fixação
(adsorção) das gotas de óleo na superfície da membrana. A força de interação entre
51
as gotas de óleo e a superfície da membrana hidrofóbica, resulta na coalêscencia das
gotas de óleo na superfície da membrana e dentro dos poros.
MOHAMADI et al. (2003) estudaram a influência da temperatura, pressão
através da membrana, e velocidade tangencial no “fouling” e o efeito destes
parâmetros no fluxo permeado, utilizando membrana de OI hidrofílica. Estudando o
efeito da pressão no fluxo permeado à 20oC e com uma concentração de 3% em
volume de óleo, observou-se que o fluxo aumenta com a pressão. Quanto ao efeito da
concentração de óleo, foram testadas concentrações entre 0,3 e 5% em volume, todos
os experimentos foram conduzidos a 20oC e 13 bar, observando-se que o fluxo
decresce com o tempo de operação para as concentrações mais altas. Utilizando
temperaturas entre 20 e 50oC, 13 bar e 0,3% de óleo, os autores observaram que o
fluxo diminui com redução da temperatura. Isto pode ser explicado pelo aumento da
viscosidade com redução da temperatura. Por último, foi avaliado o efeito da
velocidade tangencial no “fouling”, a faixa de velocidade foi de 0,95 a 1,55 m/s,
concentração de óleo de 0,3%, 13 bar e 20oC. Um aumento na velocidade conduz a
um aumento na turbulência e no coeficiente de transferência de massa, diminuindo a
polarização e aumentando o fluxo permeado.
LIPP et al. (1988) afirmam que existe uma diferença qualitativa entre UF de
emulsões e outras suspensões coloidais. Isto é porque as gotas de óleo das emulsões
têm tamanhos que podem variar com o cisalhamento, a concentração, a razão
óleo/surfactante, e com a interação com a membrana.
De acordo com KOLTUNIEWICZ et al. (1995), existem dois fatores mais
significativos, que contribuem no aumento da resistência ao fluxo permeado durante a
MF. O primeiro está ligado com a membrana e suas propriedades, relacionado com a
possibilidade de bloquear o poro, e o segundo com a camada limite e a geração de
“fouling” na membrana. Desta forma, o fluxo permeado é produto da combinação de
vários efeitos, dificultando a analise individual dos fatores envolvidos. Entretanto, uma
cuidadosa análise da curva de declínio do fluxo pode ser usada. A própria seleção da
membrana, usualmente resolve a maior parte dos problemas conectados com o
primeiro fator. Este tem ligação com a compatibilidade química, molhabilidade e
resistência as condições de “stress” como temperatura, pressão e pH. O segundo fator
pode ser controlado durante o processo e otimizado. A permeabilidade da camada
secundária adjacente à membrana pode ser alterada por condições de operação como
52
velocidade tangencial, pressão, temperatura e concentração, que influenciam a
hidrodinâmica e controlam os níveis de turbulência.
Quando a membrana é apenas mantida em contado com a emulsão, sem
permeação, a quantidade de óleo adsorvida depende essencialmente da afinidade do
óleo pela membrana. A adsorção pode fornecer importantes informações para avaliar
afinidade de óleo e para predizer o “fouling” na filtração por membrana para água
oleosa (HANG et al., 2003).
Conforme SRIJAROONRAT et al. (1999), existe uma pressão crítica (Pc) na
qual ocorre a penetração da fase oleosa nos poros da membrana. Esta pressão
depende da composição química da superfície, da interação soluto-soluto e soluto-
membrana, assim como da molhabilidade, podendo ser descrita pela equação de
Young-Laplace (Equação 2.4.2.1), em termos da tensão interfacial entre óleo e a água
(γ o/w), do ângulo de contato da gota de óleo com a superfície da membrana (θo/w) e do
diâmetro do poro (r).
rθ cos.γ2
=P o/wo/w C (2.4.2.1)
Quando operada em alta pressão, a membrana se torna bloqueada e molhada
pela fase oleosa, conduzindo a uma mudança na tensão interfacial crítica, no ângulo
de contato e no tamanho do poro da membrana. Geralmente, a tensão interfacial
óleo/água tem valor negativo e previne que as gotas passem pelo poro da membrana,
opondo-se a pressão de operação. Dependendo da deformação das gotas de óleo, a
pressão de operação não deve ser maior que a pressão capilar, pois deste modo as
gotas de óleo irão passar através de poros pequenos e contaminar o permeado. Elas
podem também ser adsorvidas e bloquear o poro da membrana conduzindo ao
“fouling”.
KOLTUNIEWICZ et al. (1995) destacam que, quando a pressão aplicada é
muito elevada, ocorre um declínio mais rápido do fluxo de permeado, devido à
introdução de um grande número de gotas de óleo nos poros da membrana.
PARK et al, (2001) relataram que o sucesso da filtração da emulsão depende
fortemente da razão entre diâmetro da gota e diâmetro do poro (R/r). Quando o valor
desta razão é um ou próximo de um, a gota passa através dos poros da membrana
53
sem destruição. Entretanto, quando esta razão é muito mais alta, as gotas podem se
deformar e quebrar em gotas menores na saída do poro.
Segundo HANG et al. (2003), a afinidade das membranas ao óleo é uma
importante característica das membranas. Tradicionalmente o conceito de ângulo de
contato tem sido usado para caracterizar afinidade do material sólido. Para um ângulo
menor, menos afinidade a membrana tem com o óleo, conseqüentemente as gotas de
óleo não são adsorvidas sobre a membrana. Várias tentativas têm sido feitas para
investigar a relação entre o ângulo de contato e o “fouling” da membrana. CAPANELLI
et al. (1990) estudaram a permeação de soro de leite e encontraram uma boa
correlação entre o ângulo de contato e a tendência ao “fouling” das membranas
investigadas. GEKES et al. (1992) também investigaram a correlação entre o ângulo
de contato e o desempenho da membrana quando trataram solução contendo
dextrana, proteína do soro de leite concentrada e um sol de sílica. Eles relataram que
um baixo ângulo de contanto leva a um alto fluxo permeado e recuperação de fluxo de
água pura, no final do processo. JONSSON & JONSSON (1995) mediram
experimentalmente ângulos de contato de oito membranas com diferentes
características e não encontraram relação geral entre ângulo de contato e fluxo
relativo destas membranas.
As divergências acima podem resultar de várias causas. Primeiro, o conceito
de ângulo de contato foi originalmente usado para descrever a interação entre as
gotas e superfícies não porosas dos sólidos. Assim, os poros podem fazer interações
mais ou menos diferentes entre as gotas da superfície. Segundo, os métodos
clássicos de medida de ângulo de contato são inexatos. A adsorção de óleo na
membrana está relacionada à afinidade do óleo pela membrana. Quanto mais forte a
afinidade com a membrana, mais as gotas de óleo são adsorvidas na membrana.
Outro problema que deve ser considerado no tratamento de efluentes oleosos
por processos de separação por membranas é o uso de surfactantes. Estes são
usados em numerosas aplicações industriais, como indústrias têxteis ou de
processamento de metais e estão presentes, portanto em vários efluentes. Os
processos de separação por membrana podem ser usados para purificação destes
efluentes, mas para que se alcance uma concentração suficientemente baixa de
surfactantes no permeado é necessário que se use membranas de NF (WENDLER et
al., 2002). De acordo com os autores, é necessário conhecer o modelo de
transferência de massa para a compreensão do processo. Os seguintes efeitos
54
causam declínio do fluxo permeado NF de soluções com surfactantes: a diferença de
pressão osmótica conduz à pequena força motriz para o fluxo de solvente; a adsorção
de surfactante na membrana causa declínio do fluxo; a concentração de polarização,
que aumenta a concentração próximo à superfície da membrana, resulta em alta
diferença de pressão osmótica.
FIELD et al. (1994) estudaram a influência do surfactante na performance das
membranas de MF. As interações entre os solutos e a membrana podem conduzir a
adsorção dentro dos poros, na entrada do poro e freqüentemente na superfície da
membrana. Isto normalmente reduz o fluxo de permeado e a transmissão das
espécies macromoleculares. Devido à importância da queda do fluxo e da natureza
das interações na superfície da membrana, foram testados na investigação três
surfactantes, um iônico (dodecilsulfato de sódio-DSS), e dois não iônicos
(polietilinoglicol e Tween 80). Foram utilizados dois tipos de membranas planas de MF,
PVDF com tamanho de poros de 0,2 e 1,5 µm e membrana cerâmica de zircônia, com
tamanho nominal de poros 0,2 µm. Foi concluído que para ambas membranas, todos
os surfactantes testados causaram significante redução no fluxo. A redução no fluxo
foi maior para membrana de PVDF.
DUCOM et al. (2002) observaram que o “fouling” é substancialmente mais alto
para as emulsões não estabilizadas (sem surfactantes). Esta diferença pode ser
devido à influência dos surfactantes na carga da membrana e/ou hidrofilicidade e na
carga da gota ou potencial zeta. No caso das macroemulsões estabilizadas, o
principal mecanismo de “fouling” continua sendo a deposição da gota.
O modo de operação pode influenciar na redução de “fouling”. KOLTUNIEWICZ
et al. (1995), estudaram ambos métodos de operação (“dead-end” e “cross-flow”) na
MF de emulsão O/A e concluíram que diferenças significativas entre os modos de
operação se dão para número de Reynolds maior que 2.300, para o qual o aumento
da velocidade tangencial reduz a espessura da camada limite, reduzindo assim sua
resistência e os problemas com “fouling”. Geralmente é observado na literatura, para
separações O/A, o uso de fluxo cruzado, pois além de permitir maior velocidade de
operação, pode-se trabalhar com uma concentração de óleo maior do que a do modo
de filtração convencional.
Para SCOTT et al. (2001), existem diferentes maneiras de melhorar o fluxo
permeado em MF e UF com fluxo cruzado. Uma das maneiras de conseguir maior
55
fluxo de permeado é através de processos que promovam turbulência. Sendo assim,
os autores estudaram processos utilizando membranas corrugadas para promover
esta turbulência e obtiveram resultados que demonstraram que o aumento do fluxo é
mais eficiente quando há turbulência perto da superfície da membrana e, por esta
razão, reduzindo a polarização da concentração. O ângulo de corrugação também
afeta o fluxo. Os fluxos aumentaram 30, 100 e 160% em membranas planas e com
ângulos de 45o e 90o de corrugação, respectivamente.
Qualquer que seja o modo de operação dos sistemas, as membranas irão
sempre necessitar de uma limpeza periódica. LINDAU & JONSSON (1994) citam que
o ciclo mais efetivo para rejeitos oleosos é a limpeza caústica seguida de uma
lavagem ácida. TEODOSIU et al. (1999) comentam que utilizando apenas limpeza
ácida obtiveram bons resultados, permitindo a recuperação quase completa de fluxo
permeado.
Outras tentativas têm sido realizadas para superar estes obstáculos:
modificações na superfície da membrana (ANDERSON & SAW, 1987), adição de
substâncias químicas na solução de alimentação (BELKACEM, 1995), e lavagens com
líquido ou gás (VIGNES et al., 1996).
BELKACEM et al. (1995) utilizaram lavagem com uma solução contendo
detergente seguida de água destilada, obtendo resultados satisfatórios. Atualmente,
há vários detergentes desenvolvidos para limpeza de membranas, como relatado por
MUELLER et al. (1997).
HU et al. (2002) utilizaram uma emulsão estável, proveniente de uma indústria
petroquímica que continha óleo de máquinas, surfactantes e outros componentes, e
investigaram a possibilidade de recuperação da permeabilidade da membrana através
de limpeza com solução micelar, contendo dodecil sulfato de sódio, n-pentanol e água,
que foi eficiente para remover o óleo na superfície da membrana.
Segundo CAKL et al. (2000), um dos obstáculos para o aumento do uso dos
PSM é o alto custo dos sistemas de membranas em comparação com os métodos
convencionais de tratamento. O custo, que depende principalmente da área de
membrana requerida, que pode estar intimamente relacionada ao fluxo de permeado.
Vários métodos diferentes têm sugerido o aumento deste fluxo. Alguns deles são parte
do ciclo de operação, enquanto outros são realizados durante o processo de parada.
56
Estes processos incluem, principalmente, fluxos pulsantes, membranas rotativas,
promoção de turbulência no canal de alimentação e/ou retrolavagens (“backflushings”)
periódicas.
A retrolavagem é um método que melhora o desempenho dos processos de
filtração com fluxo cruzado, pela redução da concentração da polarização e efeito do
“fouling” na superfície da membrana. Pode ser realizada com ar, água ou permeado.
No ciclo de retrolavagem, o fluxo de permeado é aplicado através da membrana na
direção contrária a filtração, por alguns segundos a cada vários minutos, para remover
a camada gel (SRIJAROONRAT et al., 1999).
Os parâmetros mais importantes na técnica de retrolavagem, de acordo com
SRIJAROONRAT et al. (1999), são: o tempo entre duas retrolavagens ou tempo de
filtração (tF) e a duração da retrolavagem ou filtração inversa (tR).
Segundo CAKL et al. (2000), o fluxo médio durante um ciclo é expresso com
base no volume total de permeado coletado menos o volume de permeado perdido
(Equação 2.4.2.2).
R F
t
0
tt
tRF
t t
dtJ - dtJJ
F RF
F
+=∫ ∫
+
(2.4.2.2)
onde, J é o fluxo de permeado e t o tempo; os índices F e R referem-se ao período de
filtração e período de filtração inversa, respectivamente.
2.4.3. COMBINAÇÃO DE PROCESSOS PARA TRATAMENTO DE EFLUENTES OLEOSOS
Ultrafiltração e Troca Iônica
LIN & LAN (1998) investigaram a remoção de óleo de uma emulsão O/A
proveniente de uma indústria de cabos e fios elétricos, que dependendo da aplicação
específica era composta por mais de 97% de água, sendo o restante composto de
uma complexa mistura ( óleo: mineral, vegetal, animal e sintético, álcoois e agentes
sequestrantes e surfactantes). Para o tratamento deste efluente os processos de UF e
57
troca iônica foram utilizados. Os experimentos foram conduzidos examinando o
desempenho característico de membranas de UF hidrofílicas e hidrofóbicas, com
diferentes tamanhos de poros. O processo de troca iônica utilizando resinas catiônicas
e aniônicas foi utilizado como polimento para diminuir a DQO, a concentração de
cobre, a turbidez e a condutividade do permeado. Os resultados dos testes mostraram
um bom desempenho dos processos combinados. A qualidade do permeado foi
excelente, permitindo a descarga no meio ambiente ou até o reúso da água em alguns
casos. Análises preliminares mostraram que os gastos com os processos acoplados
são recuperados em um período de aproximadamente um ano. Além da viabilidade
econômica, o tratamento oferece algumas vantagens, que não são atingidas pelos
tratamentos convencionais: uniformidade na concentração de óleo, facilidade de
operação e permeado com melhor qualidade.
Microfiltração e Floculação
ZHONG et al. (2003) estudaram o processo de MF combinado com as técnicas
tradicionais de floculação química como pré-tratamento. Primeiro foram determinadas
as condições ótimas de floculação: dosagem de 70 mg/L de floculante, temperatura de
40o C e tempo de agitação de 90 minutos. Com a floculação, houve um decréscimo do
conteúdo de óleo e de DQO. O floculante escolhido foi o 3530S (derivado da
poliacrilamida). Foi utilizada membrana de MF de ZrO2, com tamanho nominal de poro
de 0,2 µm. Os efeitos da pressão e velocidade tangencial também foram investigados.
Com o pré-tratamento (floculação), o “fouling” diminuiu e o fluxo e a qualidade do
permeado aumentaram. A pressão recomendada foi de 0,11 MPa e velocidade
tangencial de 2,56 m/s. Os valores de DQO quase não mudaram com a pressão, mas
o conteúdo de óleo no permeado aumentou. O fluxo permeado e a remoção de óleo e
DQO aumentaram com o aumento da velocidade tangencial.
Ultrafiltração com Adição de Bentonita
PANPANIT & VISVANATHAN (2001), afirmam que o principal problema no
tratamento de emulsões O/A de efluentes de lavagens de carro por UF é o “fouling”
causado pela adsorção de óleo na superfície da membrana e nas paredes internas
dos poros. O estudo demonstra que a adição de bentonita pode reduzir a camada de
adsorção na membrana de UF de acetato de celulose, resultando na redução da
resistência total (Rt) da membrana. Os experimentos foram conduzidos para identificar
e descrever três possíveis mecanismos: redução da concentração “bulk” de óleo da
emulsão; agregação das partículas e separação da camada gel de adsorção pela força
de cisalhamento. A adsorção do óleo da emulsão na bentonita pode causar uma
58
significante redução da concentração “bulk” de óleo na emulsão, uma das maiores
causas da intensificação do fluxo. Os resultados mostram que o contato da emulsão
com a bentonita forma grandes partículas resultando em aumento do fluxo. Um ótimo
tamanho de partícula de 37 µm, corresponde a uma concentração de bentonita de 300
mg/L e promove alto fluxo. Além desta limitação na concentração, o declínio do fluxo
melhora gradualmente, possivelmente devido à formação de uma torta empacotada
das partículas na superfície da membrana. A presença de bentonita na emulsão
promove alto “stress” de cisalhamento que atua contra a camada gel.
Ultrafiltração e Injeção de Gás
UM et al. (2001) estudaram a injeção de nitrogênio na alimentação de uma
emulsão O/A em uma unidade de UF. Segundo os autores, com a injeção de gás foi
encontrado fluxo mais alto do que o proposto pelo modelo da teoria do filme. A injeção
de gás causa um efeito positivo na promoção de turbulência, reduzindo a polarização
de concentração, mas também tem um efeito negativo que é o decréscimo da área
efetiva de membrana devido à ocupação parcial dos poros pelas bolhas. O fluxo de
permeado é dependente da fração de gás na emulsão; o benefício do aumento da
velocidade tangencial é maior sem injeção de gás do que com injeção. Isto pode ser
atribuído à redução do efeito da turbulência devido à compressibilidade das bolhas.
Por outro lado, DUCOM et al. (2002) utilizando efluentes da indústria de metais
relataram que a injeção de ar não modifica a permeabilidade da membrana utilizada
(NF), nas faixas de operação que foram testadas (velocidade do gás de 0 a 1 m/s e
velocidade do líquido de 0,08 a 0,4 m/s).
Ultrafiltração e Destilação por Membrana
GRYTA et al. (2001) investigaram o tratamento de efluentes oleosos pela
combinação de UF e Destilação por Membrana (DM)* como método final de
purificação. Um módulo tubular de membranas de UF de polivinilideno fluorado
(PVDF) e módulos capilares de membranas de DM de polipropileno foram testadas
para o tratamento de efluentes coletados em um porto, sem pré-tratamento. Este
efluente é caracterizado por uma composição complexa, contendo óleo (mineral,
* Destilação por Membrana (DM) é um processo de evaporação através dos poros de uma membrana hidrofóbica. A força motriz é gerada pela diferença de pressão de vapor da solução entre os lados da membrana hidrofóbica. A presença de somente fase vapor nos poros da membrana é necessária na DM. O mecanismo de separação é baseado no equilíbrio líquido vapor da mistura líquida. Durante a DM das soluções com solutos não voláteis, somente água vapor passa através da membrana, então se obtém água desmineralizada. Importantes aplicações de DM podem ser encontradas em tratamento de água, dessalinização de água do mar, produção de água altamente pura e concentração de soluções aquosas.
59
vegetal ou animal), ácidos graxos, emulsificantes, inibidores de corrosão, bactericidas
e outros compostos químicos. O permeado obtido da UF, geralmente, continha menos
do que 5 mg/L de óleo, indicando a necessidade de uma etapa posterior de
purificação.
A DM utilizada como estágio suplementar ao tratamento permitiu a completa
remoção dos poluentes do óleo, bem como as substâncias solúveis remanescentes,
presentes na alimentação. A DM produz permeados caracterizados por condutividade
elétrica abaixo de 3µS/cm e baixos valores de carbono orgânico total, 1,8 mg/L. Os
resultados experimentais confirmaram a efetividade do sistema híbrido UF/MD para
purificação de água.
Ultrafiltração e Ozônio
CHANG et al. (2001) fizeram estudos experimentais para tratamento e reúso de
efluentes oleosos gerados pela indústria de componentes automobilísticos. Investigou-
se o uso da UF e tratamento com ozônio para reúso do efluente oleoso. Um sistema
de UF (capacidade 5 ton/dia) foi empregado para tratar dois tipos de efluentes:
efluente sem óleo e efluente oleoso. O comportamento do fluxo e da remoção de
matéria orgânica depende fortemente do tipo de óleo. Para os efluentes sem óleo a
água pode ser reusada para algumas operações, sem tratamento posterior, somente
UF. Entretanto, o efluente com óleo, juntamente com o permeado da UF apresentaram
características diferentes, como tamanho da emulsão e taxa de espuma, devido ao
excesso de surfactante presente no permeado da UF. Para este efluente foi
necessária a oxidação parcial com ozônio para destruição dos componentes orgânicos
ainda presentes no permeado. Esta oxidação parcial destrói os surfactantes, tornando-
os incapazes de mudar as características da emulsão, e estas mudanças nas
características depende do tempo de contato do ozônio. O tempo ótimo de contato
encontrado foi de 5 minutos e a concentração de ozônio consumida foi de 0,4 g de
ozônio por litro de efluente. Assim, o tratamento usando ozônio torna possível o reúso
do permeado da UF.
Microfiltração, Processo Biológico e Processo Oxidativo
CAMPOS (2000) avaliou o tratamento da água de produção de petróleo gerada
na Bacia de Campos (Rio de Janeiro, RJ). Depois de uma filtração em papel filtro
comum, este efluente altamente salino foi microfiltrado, utilizando membrana de
ésteres de celulose, resultando em remoções médias de DQO (Demanda Química de
Oxigênio), carbono orgânico total (COT), óleos e graxas (O&G) e fenóis de 35%, 25%,
60
92% e 35%, respectivamente. O permeado obtido foi alimentado em um reator “air –
lift”, de 1 litro de capacidade, contendo partículas de poliestireno de 2mm de diâmetro,
usado como material suporte. Este reator foi operado durante 210 dias, em três
tempos de retenção hidráulicos (TRH): 24, 48 e 12 h. Até mesmo quando operou no
mais baixo TRH, foram atingidas eficiências de remoção de 65% (DQO), 80%(COT),
62% (fenóis) e 42% (amônia). O efluente final apresentou valores de DQO e COT de
230 e 60 mg/ L, respectivamente.
Os resultados obtidos em análises de cromatografia gasosa e em ensaios de
toxicidade com microcrustáceos Artemia Salina mostraram uma melhora significativa
na qualidade do efluente após o tratamento pela combinação de processos
(microfiltração; biológico). Além disso, o concentrado gerado foi tratado através de
processo oxidativo (reativo de Fenton) e foram alcançados resultados satisfatórios de
biodegrabilidade.
Apesar dos problemas de “fouling”, o processamento de efluentes oleosos por
sistemas com membranas, algumas vezes combinados com outras técnicas de
tratamento, tem obtido êxito comercial, existindo mais de 3.000 instalações de MF e
UF utilizando membranas poliméricas e mais de 75 utilizando membranas cerâmicas
no mundo. Segundo os autores, os PSM têm apresentado maior aceitação devido à
produção de permeados que atendem às Legislações Ambientais e por serem
processos simples do ponto de vista operacional (CHERYAN & RAJAGOPALAN,
1998).
61
3.1. SISTEMA EM ESCALA DE BANCADA
Os testes com sistema em escala de bancada foram realizados em duas
etapas: testes com Efluente Sintético (emulsão água/óleo/emulsificante) e testes com
Efluente Real da Refinaria Duque de Caxias (REDUC/Petrobras).
3.1.1. EFLUENTE SINTÉTICO 3.1.1.1. Preparo do Efluente Sintético (Emulsões)
Os efluentes sintéticos (emulsões) foram preparados com água destilada
deionizada, diferentes concentrações de óleo diesel comercial - Petrobras (20, 50,
100, 200, 250, 500 e 1.000 mg/L), diferentes tipos e concentrações de emulsificantes
(tensoativos) e diferentes condições de preparo (tempos e velocidades de agitação).
Nos experimentos realizados com aumento da concentração de óleo, foi adicionado à
emulsão mais concentrada, com 1.000 mg/L de óleo diesel, NaCl na concentração de
1 gmol/L.
Foram avaliados três tipos de emulsificantes:
aniônico: dodecil sulfato de sódio (DSS), C12H25SO4Na, fabricante Vetec Química
Fina Ltda;
catiônico: brometo de cetil trimetil amônio (CTAB), C19H42BrN, fabricante Reagen -
Quimbrás Indústria Química S.A.;
não iônico: t-octilfenoxipolietoxietanol (Triton X-100), C34H62O12, fabricante
Amresco Inc.
A Concentração Micelar Crítica (CMC) para DSS, CTAB e Triton X-100 é,
respectivamente, 9.10-3 mol/L, 9.10-4 mol/L (TOMINAGA et al., 2004) e 0,26 .10-3 mol/L
(CHIBISOV et al., 2003). As concentrações de emulsificantes analisadas, para os três
62
emulsificantes citados, foram de 2 e 4 vezes a sua CMC. Também foram analisadas
emulsões sem adição de emulsificante.
As emulsões foram preparadas a partir da pesagem de uma amostra do óleo
diesel em um becher de 100 mL. Os emulsificantes foram pesados separadamente e,
então, misturados com 1 L de água deionizada. Com esta solução, o becher com óleo
era lavado e seu conteúdo transferido para um becher de 4 L, até que não houvesse
mais óleo nas paredes do becher de 100 mL.
Após a mistura preliminar dos componentes, o sistema era emulsionado
utilizando um aparelho de dispersão e emulsão de alta velocidade (24.000 rpm), Ultra-
Turrax T18 basic, fabricado por IKA ® Works, Inc (turrax). O aparelho era mantido
imerso no meio aquoso para promover a emulsificação da fase oleosa. Foram
preparados efluentes sintéticos com diferentes tempos (1, 3 e 5 minutos) e
velocidades de agitação (0, 14.000 e 24.000 rpm).
3.1.1.2. Seleção das condições de preparo do Efluente Sintético
A seleção das condições de preparo das emulsões, em diferentes
concentrações de óleo diesel, tipo e concentração de emulsificantes, foi acompanhada
pela medida da absorbância ao longo do tempo. A técnica de medida de absorbância
será descrita posteriormente.
3.1.1.3. Procedimento dos Testes de Permeação com Efluente Sintético
Após selecionadas as condições de preparo das emulsões, investigou-se o
processo de permeação em diferentes condições operacionais. Com intuito de
investigar a estabilidade do processo de permeação também foram realizados testes
com substituição periódica da emulsão sintética, nas mesmas concentrações e
condições de preparo. A estabilidade do processo foi investigada utilizando
procedimento similar, entretanto, neste caso, a cada 24 horas, a emulsão era
substituída por outra, com o dobro da concentração de óleo diesel. As concentrações
diesel testadas foram de 250, 500 e 1000 mg/L. O efeito da presença de eletrólito foi
analisado adicionando-se 1 gmol/L de NaCl na emulsão com 1000 mg/L de óleo. A
concentração de DSS e as condições de preparo foram mantidas constantes durante
os experimentos.
63
Durante a realização dos experimentos a temperatura da emulsão foi mantida
em 25oC, através de um trocador de calor.
3.1.2. EFLUENTE REAL (REDUC-Petrobras)
A refinaria Duque de Caxias (UN - REDUC), situada no Rio de Janeiro, é a
mais complexa unidade industrial do sistema Petrobras, já que possui uma ampla
gama de unidades de produção. Nesta unidade há uma significativa quantidade de
água doce, com captação proveniente basicamente da Barragem de Saracuruna e da
adutora de Guandu (NASCIMENTO et al ., 2004). A refinaria tem uma capacidade de
produção de 242 mbpd e gera 1.100 m3/h de efluentes (CARVALHO, 2004).
A unidade de tratamento de efluentes da REDUC é composta por um
separador água/óleo (SAO), do tipo “American Petroleum Institute” (API), seguido de
um flotador por ar dissolvido, lagoas aeróbias e lagoa de estabilização, conforme o
fluxograma simplificado apresentado na Figura 3.1.2.1.
SAO FLOTADOR LAGOAS AERÓBIAS
LAGOA DE ESTABILIZAÇÃO
SAO FLOTADOR LAGOAS AERÓBIAS
LAGOA DE ESTABILIZAÇÃO
Figura 3.1.2.1. Fluxograma simplificado do processo de tratamento de efluentes da
REDUC.
A coleta dos efluentes foi realizada em dois pontos do processo de tratamento,
na saída do flotador e na saída da lagoa de estabilização. Os efluentes foram
coletados em recipientes de 50L e mantidos a temperatura ambiente durante a
realização dos experimentos.
A concentração de óleo no efluente da saída do flotador e da lagoa de
estabilização, determinada pela técnica de espectrofotometria de absorção no
infravermelho, descrita no item 3.2.2, foi de 20 e 10 mg/L, respectivamente.
3.1.3. DETERMINAÇÃO DA CONCENTRAÇÃO DE ÓLEO Para determinar a quantidade de óleo na fase dispersa, tanto no efluente
sintético como no real, utilizou-se medida de absorbância em espectrofotômetro
64
(comprimento de onda, λ = 630 nm), conforme procedimento descrito por (COUTO,
2003). O autor mostrou que é possível relacionar com a concentração de óleo obtida
através do analisador Horiba OCMA –350 (técnica convencionalmente utilizada para
determinar a concentração de óleo).
Inicialmente, foi utilizado um espectrofotômetro de bancada (Micronal, modelo
B 380), onde as amostras eram coletadas e analisadas em cubetas de quartzo
(comprimento de onda, λ = 630 nm). Posteriormente, utilizou-se um espectrofotômetro
com célula de fluxo contínuo (Sistema Bioquímico, modelo SB-190, Celm), λ = 620 nm,
que possui uma bomba peristáltica, possibilitando a circulação da amostra e a
determinação da absorbância periodicamente.
Foram construídas curvas de calibração que mostram a proporcionalidade
entre as medidas de absorbância e concentração, conforme o exemplo apresentado
na Figura 3.1.3.1.
0 50 100 150 200 250concentração (mg/L)
0.00
0.04
0.08
0.12
abso
rbân
cia
Y = 4,9. 10-4*X
R-square = 0.99
Figura 3.1.3.1. Exemplo de curva de calibração para a emulsão com óleo diesel e DSS
(4 * CMC). Condições de preparo: 24.000 rpm, 1 minuto.
A comparação entre as medidas utilizadas na determinação da concentração
do óleo, medida de absorbância no espectro visível (Espectrofotômetro) e no espectro
infravermelho (Horiba), para o óleo diesel está apresentada na Figura 3.1.3.2.
65
Óleo Diesel
R2 = 0,9778
0
50
100
150
200
250
300
0 0,05 0,1 0,15 0,2
AbsorbânciaEspectrofotômetro
TOG
(mg/
L)Ho
riba
Figura 3.1.3.2. Comparação entre as medidas de determinação da concentração de
óleo diesel (Horiba x Espectrofotômetro).
O coeficiente de correlação obtido, demonstra a representatividade da técnica
empregada de leitura de absorbância em espectro visível.
3.1.4. SISTEMA DE PERMEAÇÃO EM ESCALA DE BANCADA
O sistema é constituído basicamente de uma célula de permeação com 134,16
cm2 de área, uma bomba de engrenagem Verder (modelo 2035), que promove a
circulação do efluente pelo sistema, medidores de pressão e vazão, válvula de
pressurização e um trocador de calor. O sistema de permeação de bancada está
apresentado na Figura 3.1.4.1 e a foto do sistema na Figura 3.1.4.2.
66
109
7
84
5
6
2
1
3
P P
1. tanque de alimentação
2. bomba de engrenagem
3. trocador de calor
4 e 9. rotâmetros
5 e 7. manômetros
6. módulo de permeação
8. válvula de pressurização
10. tanque de permeado
---- recirculação109
7
84
5
6
2
1
3
P P
10109
7
84
5
6
2
11
3
PPP PPP
1. tanque de alimentação
2. bomba de engrenagem
3. trocador de calor
4 e 9. rotâmetros
5 e 7. manômetros
6. módulo de permeação
8. válvula de pressurização
10. tanque de permeado
---- recirculação
Figura 3.1.4.1. Esquema do Sistema de Permeação em Escala de Bancada.
Figura 3.1.4.2. Sistema de Permeação em Escala de Bancada.
3.1.5. MEMBRANAS UTILIZADAS Antes dos testes de permeação, foram realizados testes de circulação, onde ao
invés de uma membrana foi utilizado um filme denso de polietileno (espessura de 0,03
mm), com o objetivo de avaliar a estabilidade do efluente sintético durante a realização
do experimento.
Nos testes de permeação com efluente sintético foram utilizadas membranas
planas comerciais hidrofílicas de UF com retenção nominal de 20 kDa (ETNA 20 A), 50
kDa (FS 50 PP) e 100 kDa (GR 40 PP), da empresa Dow Danmark A/S, e membrana
67
plana hidrofílica de MF com tamanho de poro de 0,22 µm (GSWP) da Poretics
Corporation.
Nos testes com efluente real foram utilizadas, além das membranas planas
comerciais citadas acima, membranas hidrofílicas de fibra oca de MF com tamanho de
poro de 0,3 µm, desenvolvidas no Laboratório de Membranas (PAM) do Programa de
Engenharia Química (PEQ) da COPPE/UFRJ. Para esta membrana a área de
permeação foi de 500 cm2, e um módulo tubular foi adaptado ao sistema.
Antes do início de cada experimento, em cada uma das membranas testadas,
foi determinada sua permeabilidade hidráulica com água deionizada microfiltrada. A
Tabela 3.1.5.1 apresenta as permeabilidades hidráulicas das membranas analisadas.
Tabela 3.1.5.1. Permeabilidades Hidráulicas das Membranas Analisadas.
Membranas Tamanho de poro/ retenção nominal
Material das Membranas
Permeabilidade Hidráulica - LP
(L/hm2bar)
MF (plana) 0,22 µm celulósica 2.227,7
MF (fibra oca) 0,3 µm polieterimida+
polivinilpirrolidona (PVP)
215,0
UF (plana) 20 kDa recobrimento hidrofílico 52,3
UF (plana) 50 kDa polímero fluorado 99,6
UF (plana) 100 kDa polisulfona 183,7
3.1.6. CONDIÇÕES OPERACIONAIS
Foram utilizadas diferentes condições operacionais para as diferentes
membranas testadas. Os valores de vazão de alimentação (Q) foram de 20 a 100 L/h
e diferença de pressão através da membrana (P) de 0,5 a 3 bar.
3.1.7. VARIÁVEIS ANALISADAS
Foram analisados o fluxo de permeado e a rejeição das membranas à fase
dispersa. O fluxo de permeado foi calculado através da Equação 3.1.7.1. Antes de
iniciar a permeação com as membranas hidrofílicas de MF e UF, foram determinadas
suas permeabilidades hidráulicas com água microfiltrada e deionizada.
68
AQJ = (3.1.7.1)
onde, J é o fluxo de permeado, Q é a vazão de permeado e A é a área de permeação.
O erro experimental envolvido nas medidas do fluxo permeado foi estimado como
sendo inferior a 5%.
A concentração de óleo na emulsão, tanto na alimentação como no permeado,
foi determinada por medidas de absorbância, conforme explicado anteriormente e
analisadas por amostragem periódicas. A rejeição da fase dispersa foi calculada
através da Equação (3.1.7.2), utilizando as medidas de absorbância e a curva de
calibração descrita no item 3.1.3.
A
PCCR −= 1 (3.1.7.2)
onde, R é a rejeição da membrana a fase dispersa, CA e CP são as concentrações da
alimentação e do permeado, respectivamente. O desvio padrão observado nas
medidas de concentração de óleo na fase dispersa foi sempre inferior a 4%.
3.1.8. LIMPEZA DO SISTEMA DE BANCADA
A limpeza do sistema foi realizada após o término de cada experimento,
visando remover o óleo da superfície da membrana. O sistema foi lavado com água
microfiltrada deionizada (em torno de 10 L), seguida de recirculação com água
microfiltrada e deionizada durante alguns minutos (em torno de 30 - 40 minutos). Após
a limpeza era determinada a permeabilidade hidráulica da membrana e comparava-se
este valor ao da permeabilidade hidráulica inicial da membrana, caso o valor fosse
próximo, o procedimento de limpeza era considerado satisfatório.
Caso não houvesse a recuperação da permeabilidade inicial da membrana
apenas com água, era necessária a utilização de produtos químicos para limpeza.
Foram usados como agentes de limpeza, separadamente, solução de ácido cítrico, pH
= 4 (H3C6H5O7); solução de hidróxido de sódio, pH = 10 (NaOH); solução 1% de
69
hexametafosfato de sódio (NaPO3); solução de 1% de bissulfito de sódio (NaHSO3) e
solução de dodecil sulfato de sódio (C12H25SO4Na), na concentração de quatro vezesa
CMC, todos fabricados pela Vetec Química Fina Ltda. As soluções eram recirculadas
pelo sistema, durante alguns minutos, com pressão de operação mais baixa possível e
maior velocidade tangencial.
Os procedimentos de limpeza com adição de compostos químicos foram feitos
principalmente para a membrana plana de MF de tamanho de poro de 0,22µm, e
variaram muito com relação às condições de operação e concentração de óleo da
emulsão. Por esta razão, torna-se difícil escrever um procedimento único para a
limpeza das membranas.
70
3.2. SISTEMA EM ESCALA PILOTO
Os testes com sistema piloto foram realizados no Laboratório de Tratamento e
Reúso de Águas (LARA) do Centro de Pesquisa Leopoldo Américo Miguez de Mello
(CENPES/Petrobras). O laboratório possui uma unidade geradora de emulsões, onde
são reproduzidos em pequena escala, qualquer tipo de efluente oleoso oriundo de
qualquer unidade produtiva do sistema Petrobras, nos seus mais variados parâmetros,
tais como: concentração de óleo, distribuição de tamanho de partículas, salinidade,
temperatura, etc. A simulação destes efluentes, em escala piloto, é fundamental para o
estudo e comparação dos processos de separação de óleo da água (PEREIRA et al.,
2000).
3.2.1. EMULSÕES SIMULANDO EFLUENTE DE REFINARIA
O fluxograma simplificado na Figura 3.2.1.1 mostra o circuito da água, o circuito
do óleo, os dispositivos formadores da emulsão a ser sintetizada, e os alinhamentos
necessários para a instalação do equipamento a ser utilizado os testes de separação
do óleo da emulsão. O fluxograma completo das unidades do LARA está apresentado
no Anexo 7.1.
O sistema gerador de efluentes é composto do tanque TQ-50 que é alimentado
com água da rede industrial. Simultaneamente ao enchimento do tanque, é feito o
aquecimento da água no seu interior através da injeção de vapor. Quando o nível do
tanque atinge determinado valor, aciona-se a bomba de circulação BH-50, que além
de introduzir concentrado salino do TQ-51, tem a função de homogeneizar a carga do
TQ-50. A solução salina preparada recebe, em seguida, o óleo que formará a emulsão
óleo-água. Este óleo está armazenado no TQ-10, que alimenta a bomba BD-10. A
descarga desta bomba passa pelo acidente hidráulico onde o óleo será cisalhado em
pequenas gotas como resultado da dissipação de energia neste acidente. Com isto
podemos gerar emulsões de óleo em água com faixas de distribuição de tamanhos de
gotas diferentes. Para todos os testes realizados a pressão utilizada no cisalhamento
das gotas foi de 5 kgf/cm2.
Existe também a possibilidade de injeção de produtos químicos na emulsão
que está sendo preparada. Foram previstos três tanques, com suas respectivas
71
bombas dosadoras que podem injetar os produtos químicos selecionados antes ou
depois da formação da emulsão.
Figura 3.2.1.1. Fluxograma de processo simplificado da unidade geradora de
emulsões.
Na simulação do efluente de refinaria foram utilizados dois óleos: Diesel
comercial Petrobras (S-500) e Óleo do Campo de Marlim, Plataforma 20 (Marlim P-
20), Bacia de Campos, RJ. As características destes óleos estão apresentadas na
Tabela 3.2.1.1 para Marlim e 3.2.1.2 para Diesel.
TQ-50 TQ-51
TQ-10
72
Tabela 3.2.1.1. Características do Petróleo de Marlim (P-20).
Densidade (oAPI) 19,7
Densidade Relativa (20/4oC) 0,9321
Viscosidade (cSt)
20oC
30OC
50oC
463,2
231,8
76,49
Fonte: PINTO & GUIMARÃES, 1996.
Tabela 3.2.1.2. Características do Óleo Diesel (S-500).
Densidade (oAPI) 41,06 – 32,08
Massa específica (20oC, kg/cm3) 820 – 865
Viscosidade (cSt)
40oC
2,5 – 5,5
Fonte: www.anp.gov.br
A Figura 3.2.1.2 apresenta os óleos utilizados na simulação do efluente de
refinaria, o óleo da esquerda é o diesel e o da direita é o óleo do campo de Marlim.
Figura 3.2.1.2. Óleos utilizados na simulação do efluente de refinaria, Diesel à
esquerda e Marlim à direita.
Além da influência do tipo de óleo, avaliou-se a influência da concentração. Os
dois óleos foram testados nas concentrações de 50, 100 e 250 mg/L.
Em alguns testes foi analisada a influência de sólidos suspensos totais (SST) e
da salinidade na emulsão gerada. Para simular a presença de SST no efluente com 50
mg/L de óleo, foi utilizado bentonita na concentração de 30 mg/L e presença de
salinidade foi utilizado NaCl nas concentrações de 10.000 e 50.000 mg/L.
73
Para determinação do tamanho das partículas algumas emulsões foram
preparadas no Ultra-Turrax T-50 (Janke & Kunkel, Ika®Labortechnick) (turrax). A
velocidade de agitação utilizada foi de 10.000 rpm durante um minuto.
Também foram preparadas emulsões no turrax para efeito de comparação
entre a estabilidade destas com a estabilidade das emulsões produzidas na unidade
geradora de emulsões.
3.2.2. DETERMINAÇÃO DA CONCENTRAÇÃO DE ÓLEO
A concentração de óleo foi determinada no analisador de óleo Horiba OCMA-
350. Este equipamento foi especialmente concebido para medir contaminação de
amostra de água (doce e salgada) e de solo por hidrocarbonetos em geral, opera
segundo técnica de absorção de energia no espectro infravermelho, na faixa de
comprimento de onda entre 3,4 e 3,5 µm. Segundo o princípio do instrumento, a
quantidade de energia absorvida é diretamente proporcional à concentração de
hidrocarboneto presente na amostra. Como a água também absorve energia na faixa
de 3,4 a 3,5 µm, faz-se necessária à extração dos hidrocarbonetos presentes na
amostra a partir do emprego de um solvente insolúvel em água, que não absorva
energia nessa faixa de comprimento de onda. Uma vez concluída a etapa de extração,
a concentração de hidrocarbonetos presente na amostra pode ser calculada, tomando-
se por base o valor indicado no visor do equipamento e os fatores de diluição
utilizados durante a etapa de extração.
Os solventes usados podem ser tetracloreto de carbono (CCl4) ou um solvente
a base de cloro-fluor-carbono (CFC), S-316. Foi utilizado o S-316, por ser menos
volátil e por apresentar menor toxidez.
3.2.3. DETERMINAÇÃO DA DISTRIBUIÇÃO DO TAMANHO DAS PARTÍCULAS A distribuição do tamanho das partículas foi realizada no Malvern Master Size
(Malvern Instruments Ltda.). O equipamento determina distribuição do tamanho das
partículas através da técnica de difração a laser. O laser atravessa a amostra na qual
as gotas de óleo estão espalhadas. Detectores medem diferentes ângulos de difração,
cada ângulo corresponde a um tamanho de partícula.
74
Foram feitas análises de amostras de efluentes produzidos na unidade
geradora de emulsões, e também em emulsões preparadas no turrax. As emulsões
geradas na planta continham 50, 100 e 250 mg/L de óleo (Diesel e Marlim) e as
geradas no turrax, 50 mg/L de óleo (Diesel e Marlim), e aditivos (30 mg/L de
bentonita, 10.000 e 50.000 mg/L de NaCl e 30 mg/L de bentonita com 10.000 mg/L de
NaCl).
3.2.4. DETERMINAÇÃO DA CONDUTIVIDADE Para os experimentos realizados com presença de salinidade, foram
determinadas a concentração de NaCl e a condutividade dos efluentes no
condutivímetro 712 Conductomer Metrohm.
3.2.5. SISTEMA DE PERMEAÇÃO EM ESCALA PILOTO
O sistema é constituído de um módulo de membranas de MF, duas bombas de
centrífugas Dancor (modelo CP-4R), medidores de pressão e vazão, válvula de
pressurização e dois tanques de polietileno de 60 L. O sistema de permeação piloto
utilizado é mostrado na Figura 3.2.5.1, e a foto do sistema na Figura 3.2.5.2.
PAMPAMMF
Planta Geradora Emulsões (CENPES)
1 P
P
5
6
2
8
7
11
13
P
910
12
4
14
ALIMENTAÇÃO
CONCENTRADO
PERMEADO
3
1516
PAMPAMPAMMF
Planta Geradora Emulsões (CENPES)
1 PP
P
5
6
2
8
7
11
13
P
910
12
4
14
ALIMENTAÇÃO
CONCENTRADO
PERMEADO
3
1516
Figura 3.2.5.1. Esquema do Sistema de Permeação em Escala Piloto.
1. Tanque de Alimentação
2. Bomba da Alimentação
3. Dreno do Sistema
4. By-pass
5. Planta Geradora de Emulsões (Anexo 1)
6-8-11. Manômetros
7. Módulo de MF
9. Válvula de Pressurização
10. Rotâmetro do Concentrado
12. Rotâmetro do Permeado
13. Tanque de Permeado
14. Bomba da Retrolavagem
15. Retrolavagem
16. Lavagem por fora da fibra
75
Figura 3.2.5.2. Sistema de Permeação em Escala Piloto.
A alimentação do sistema pode ser realizada de duas maneiras. A primeira é
preparando a emulsão na unidade geradora de emulsões e colocando-a no tanque de
alimentação de 60L. Com a bomba do sistema, o efluente é bombeado para o módulo
de permeação. Neste caso, monitora-se a temperatura durante o experimento, devido
ao aquecimento promovido pela recirculação do efluente.
O outro modo de alimentar o sistema é com o efluente vindo da própria planta
geradora de emulsões. Neste caso, o concentrado e o permeado são continuamente
descartados, para o tratamento de efluentes do laboratório (Anexo 1). Perto do final do
experimento, o permeado é armazenado nos tanques de polietileno, e então
reaproveitado para posterior limpeza da membrana.
3.2.6. MEMBRANA UTILIZADA O módulo de membranas de MF de fibra oca utilizado, foi fabricado no
PAM/PEQ/COPPE/UFRJ, e apresenta as seguintes características:
76
Módulo de MF B 53/54:
fibra oca (polieterimida e polivinilpirrolidona)
área de permeação (Ap) = 1,38 m2
comprimento útil ( Lútil) = 0,60 m
diâmetro externo das fibras (Df) = 525 µm
diâmetro típico de poro = 0,3 µm
diâmetro máximo de poro = 0,5 µm
diâmetro interno do tubo (Dt) = 0,05 m
densidade de empacotamento = 1150 m2/m3
número de fibras = 1395
permeabilidade hidráulica = 214 L/h.m2.bar
A Figura 3.2.6.1 apresenta fotos das membranas de fibra oca utilizadas nos
experimentos de MF.
Figura 3.2.6.1. Membranas de fibra oca de MF.
3.2.7. CONDIÇÕES OPERACIONAIS
As condições operacionais utilizadas nos sistema piloto foram pressão de
operação de 0,25 a 1 bar, e vazões de alimentação de 350 a 880 L/h.
3.2.8. VARIÁVEIS ANALISADAS Como no sistema de bancada, as variáveis analisadas foram fluxo de permeado (Equação 3.1.7.1) e rejeição da membrana à fase dispersa (Equação 3.1.7.2).
3.2.9. LIMPEZA DO SISTEMA PILOTO
77
A limpeza da membrana foi realizada no final de cada experimento, com intuito
de recuperar a permeabilidade hidráulica inicial. O sistema foi lavado com água, e em
alguns casos, dependendo das condições de operação e da concentração de óleo, foi
necessária a utilização de produtos químicos para realizar a limpeza.
Os produtos químicos utilizados foram um produto comercial a base de
percarbonato de sódio (2Na2CO3.3H2O2), fabricado por Reckitt Benckiser Ltda., e
também detergente comercial composto por alquil benzeno sulfonato de sódio linear,
alquil benzeno sulfonato trietanolamina, lauril éter sulfato de sódio, sulfato de
magnésio (MgSO4), EDTA e formol (CH2O), fabricado por Quimica Amparo Ltda.
Como comentado no Sistema em Escala da Bancada, foi difícil padronizar um
procedimento único de limpeza, em função dos diferentes tipos e concentrações de
óleo e condições operacionais utilizadas.
78
4.1. SISTEMA DE BANCADA _____________________________________________________________________ 4.1.1. EFLUENTE SINTÉTICO
4.1.1.1. Seleção das Condições de Emulsificação A seleção das condições para o preparo das emulsões constituídas de óleo
diesel disperso em água foi investigada em função da concentração de óleo, tipo e
concentração de emulsificante, velocidade e tempo de agitação.
No capítulo 3 foi mostrado que as medidas de absorbância estão
correlacionadas ao teor de óleo determinado por espectrometria de infravermelho
(Horiba). Neste teste, avaliou-se a reprodutibilidade da medida de concentração das
amostras por leitura das absorbâncias em espectrofotômetro com célula de fluxo
contínuo. Foram feitas cinqüenta leituras consecutivas em um intervalo de
aproximadamente 10 minutos, utilizando uma emulsão com 200 mg/L de óleo diesel
(OD) e dodecil sulfato de sódio (DSS) como emulsificante na concentração de quatro
vezes a CMC. A emulsificação foi realizada no turrax, mantendo velocidade de
agitação de 24.000 rpm e tempo de agitação de um minuto. Os resultados estão
apresentados na Figura 4.1.1.1.
Conforme observado na Figura 4.1.1.1, o valor médio das absorbâncias
apresenta um desvio padrão percentual inferior a 4%, indicando a viabilidade da
metodologia proposta. É importante observar que se tratando de uma emulsão com
baixa concentração de óleo, ocorrem desvios acentuados no início, provavelmente
relacionado à lavagem insuficiente da célula de medida com a emulsão. Outros
desvios observados devem estar relacionados com a heterogeneidade do sistema,
indicando a necessidade de diversas medidas para obtenção de valores
representativos. Nos experimentos seguintes foram utilizadas, no mínimo, média de
cinco valores de absorbância.
79
0
0,04
0,08
0,12
0,16
0 10 20 30 40 50 60
Leituras Consecutivas
Abs
orbâ
ncia
Figura 4.1.1.1. Variação da absorbância da emulsão óleo diesel/água medida em
espectrofotômetro com célula de fluxo contínuo. Medidas realizadas consecutivamente
em um intervalo de 10 min.
O teste seguinte foi avaliar a natureza do emulsificante. Foram escolhidos
emulsificantes com diferentes cargas fixas e ausência de grupos iônicos: DSS
(aniônico), CTAB (catiônico) e Triton X-100 (não iônico). Para todos os casos a
concentração de óleo diesel foi de 250 mg/L e a concentração do emulsificante quatro
vezes a CMC. A emulsão foi preparada no turrax com velocidade de 24.000 rpm
durante um minuto. A Figura 4.1.1.2 mostra os valores de absorbância em função do
tempo para os diferentes emulsificantes utilizados.
Os resultados apresentados na Figura 4.1.1.2 mostram, que para todos
emulsificantes avaliados, ocorre uma queda acentuada no valor da absorbância nas
primeiras horas do experimento, que pode ser relacionada à coalescência da fase
dispersa. Após este intervalo o valor da absorbância se mantém razoavelmente
estável, para todos os emulsificantes investigados. Não se observou diferença
significativa entre os emulsificantes, optando-se por utilizar DSS nos testes
posteriores.
80
0
0,05
0,1
0,15
0,2
0,25
0 20 40 60
tempo (horas)
Abs
orbâ
ncia
DSS
TRITON
CTAB
Figura 4.1.1.2. Estabilidade das emulsões com diferentes tipos de emulsificantes.
Foram testadas ainda diferentes condições de preparo, tempo (1, 3 e 5
minutos) e velocidade de agitação (14.000 e 24.000 rpm e sem utilizar o turrax). Para
todos os testes, a concentração da emulsão foi de 250 mg/L de óleo diesel e quatro
vezes a CMC do DSS. Os resultados obtidos estão mostrados na Figura 4.1.1.3 para
os diferentes tempos de agitação, e na Figura 4.1.1.4 para as diferentes velocidades
de agitação.
Em relação à Figura 4.1.1.3, observou-se que a diferença nos valores da
absorbância em função do tempo de agitação não foi significativa, ou seja, a agitação
durante minuto já é suficiente para emulsionar o óleo diesel. Por outro lado, os dados
apresentados na Figura 4.1.1.4 mostram que valores mais elevados da velocidade de
agitação, para todas as concentrações de óleo diesel testadas, aumentam o valor
medido para a absorbância, indicando uma melhor emulsificação do sistema.
81
0
0,04
0,08
0,12
0,16
0,2
0 20 40 60
tempo (minutos)
Abso
rbân
cia
tagit=1 min
tagit=3 min
tagit=5 min
Figura 4.1.1.3. Estabilidade da emulsão em função do tempo de agitação, velocidade
de agitação de 24.000 rpm.
0
0,04
0,08
0,12
0,16
0,2
0 50 100 150 200 250 300
Concentração de Óleo Diesel (mg/L)
Abso
rbân
cia
v = 14.000 rpm
v = 24.000 rpm
sem agitação
Figura 4.1.1.4. Estabilidade da emulsão em diferentes velocidades de agitação, tempo
de agitação de um minuto.
82
Para testar a influência da concentração do emulsificante, foram utilizadas
concentrações de duas e quatro vezes a CMC do DSS, comparando-se com o
comportamento da emulsão sem adição de emulsificante. Os resultados estão
mostrados na Figura 4.1.1.5. Todas emulsões foram preparadas com velocidade de
agitação 24.000 rpm durante um minuto. Os testes foram realizados logo após preparo
da emulsão e depois de duas horas em repouso.
0
0,04
0,08
0,12
0,16
0 50 100 150 200 250 300
Concentração Óleo Diesel (mg/L)
Abso
rbân
cia
4*CMC
2*CMC
sem emulsif icante
4*CMC 2h repouso
2*CMC 2h repouso
sem emulsif icante 2hrepouso
Figura 4.1.1.5. Estabilidade da emulsão em diferentes concentrações de DSS.
Condições de preparo: 24.000 rpm e 1 minuto de agitação.
Os dados apresentados na Figura 4.1.1.5 mostram que, logo após o preparo da
emulsão, não há diferença apreciável nos valores de absorbância para diferentes
concentrações de DSS. Entretanto, observou-se uma redução da absorbância para o
sistema sem emulsificante, mais intensificada para concentrações mais elevadas de
óleo. Cabe mencionar que o desvio padrão na absorbância das amostras com
menores concentrações de DSS e sem emulsificante foram bem mais elevados,
indicando uma maior heterogeneidade. As medidas de absorbância realizadas após
duas horas de repouso mostraram que os valores de absorbância para diferentes
concentrações de DSS se aproximam, não havendo variação apreciável. Em outras
palavras, o emulsificante estaria sendo pouco efetivo na estabilidade da emulsão após
um período de repouso, embora neste caso o desvio padrão na absorbância das
amostras também tenha sido mais elevado para duas vezes a CMC do DSS e sem
emulsificante.
83
Os resultados obtidos nesta etapa permitiram escolher as condições mais
adequadas para estudo do processo de permeação em sistemas que apresentam
circulação da corrente de alimentação. Conforme discutido, as melhores condições de
estabilidade e emulsificação foram verificadas com a maior concentração de
emulsificante e velocidade de agitação vigorosa (24.000 rpm durante um minuto).
Para este estudo, optou-se por empregar DSS como emulsificante, na concentração
de quatro vezes a CMC, e 250 mg/L de óleo diesel.
4.1.1.2. Testes de Circulação
Após a determinação das condições de emulsificação, ou seja, determinadas a
concentração de óleo, o tipo e a concentração de emulsificante, e as condições de
preparo, a emulsão foi submetida às condições operacionais que serão aplicadas no
processo de permeação. Para evitar alteração da emulsão devido a permeação
através da membrana, utilizou-se para este experimento um filme denso de polietileno,
ou seja, sem ocorrer permeação. As condições operacionais utilizadas foram, vazão
de alimentação de 20 e 100 L/h e pressão de 0,5 e 3 bar.
Para todos os testes, nas diferentes condições operacionais, a concentração
da emulsão foi de 250 mg/L de óleo diesel, o emulsificante utilizado foi DSS na
concentração de quatro vezes a CMC, e preparados no turrax com velocidade de
24.000 rpm, agitados por um minuto. Os resultados obtidos podem ser observados na
Figura 4.1.1.6, mostrada a seguir.
84
0
0,2
0,4
0,6
0 2 4 6 8 10
tempo (horas)
Abso
rbân
cia
P=3 bar e Q =100 L/h
P=0,5 bar e Q= 20L/h
P=0,5 bar e Q=100 L/h
P=3 bar e Q=20 L/h
Figura 4.1.1.6. Testes de estabilidade da emulsão no sistema com circulação da
alimentação utilizando filme denso.
Como pode ser observado na Figura 4.1.1.6, durante o tempo do experimento,
a emulsão permaneceu estável em todas as condições de vazão de circulação e
pressão. O valor da absorbância foi maior do que o obtido pelo procedimento de
agitação empregado no preparo da emulsão. Apenas quando a vazão de circulação e
a pressão foram reduzidas (20 L/h e 0,5 bar) o valor da absorbância se manteve
equivalente ao valor original. Para as pressões e vazões mais elevadas o maior valor
da absorbância indica que a circulação pelo sistema promove uma melhor
emulsificação da fase dispersa. Este fato foi relacionado com a passagem da emulsão
por orifícios de constrição, como os existentes na válvula de pressurização na linha de
retorno ao tanque de alimentação.
4.1.1.3. Testes de Permeação
Depois de avaliada a estabilidade da emulsão nas condições de operação
citadas acima, realizou-se testes com permeação. Foram avaliados o fluxo de
permeado (J) e a rejeição da membrana à fase dispersa (R) utilizando membrana
hidrofílica de UF, com retenção nominal de 20 kDa.
85
Os resultados obtidos para a absorbância e fluxo permeado em função do
tempo são mostrados nas Figuras 4.1.1.7 e 4.1.1.8, respectivamente. Para todos os
testes, nas diferentes condições operacionais. A concentração de óleo diesel foi de
250 mg/L, quatro vezes a CMC de DSS e velocidade de agitação de 24.000 rpm por
um minuto.
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0 50 100 150 200 250 300
tempo (minutos)
Abs
orbâ
ncia
P = 3 bar e Q = 100 L/h
P = 3 bar e Q = 20 L/h
P = 0,5 bar e Q = 100 L/h
P = 0,5 bar e Q = 20 L/h
Figura 4.1.1.7. Variação da absorbância de emulsões óleo/água em diferentes
condições operacionais utilizando membrana de UF de 20 kDa.
De acordo com o apresentado na Figura 4.1.1.7, como nos testes anteriores
com filme denso, nas condições de vazão e pressão mais elevadas, têm-se valores
iniciais maiores para a absorbância, relacionados a melhor emulsificação da fase
dispersa promovida pela circulação no sistema de permeação. Entretanto, a emulsão
somente permaneceu com valores de absorbância constantes para as condições em
que foi utilizada uma menor diferença de pressão através da membrana.
86
0
20
40
60
80
100
0 50 100 150 200 250 300
tempo (minutos)
Flux
o Pe
rmea
do (L
/hm
2 )
P = 0,5 e Q = 20L/h
P = 0,5 bar e Q = 100 L/h
P = 3 bar e Q = 20 L/h
P = 3 bar e Q = 100 L/h
Figura 4.1.1.8. Fluxo permeado de emulsões óleo/água obtido em diferentes
condições operacionais utilizando membrana de UF de 20 kDa.
Os resultados obtidos para o fluxo permeado, conforme Figura 4.1.1.8,
também, apresentaram valores constantes apenas para a menor diferença de pressão
utilizada. Nesta condição não foi observada qualquer influência da vazão de
circulação. Somente em pressões elevadas se observou um aumento do fluxo
permeado com a vazão de circulação.
A queda nos valores de absorbância e no fluxo permeado quando o sistema
opera em pressões mais elevadas foi atribuída ao efeito de polarização de
concentração, que é intensificado à medida que aumenta o fluxo permeado. Nesta
situação, o aumento da concentração da fase dispersa (óleo) próximo à superfície da
membrana favorece a coalescência, acúmulo eo entupimento dos poros. Este efeito,
denominado formação de incrustação (“fouling”), com tempo de operação prolongado,
pode levar a passagem do óleo através da membrana, diminuindo a eficiência do
processo.
O outro parâmetro avaliado, rejeição ao óleo, para todas as condições
operacionais mostrou-se estável e maior que 99%. Nos experimentos com a pressão
de 3 bar a rejeição chegou a 100%, indicando que a membrana utilizada é capaz de
87
reter todo o óleo durante o período em que os experimentos foram realizados. Os
resultados estão apresentados na Figura 4.1.1.9.
98
99
100
101
0 100 200 300
tempo (minutos)
Rej
eiçã
o (%
)
P=3 bar e Q=100 L/h
P=3 bar e Q=20 L/h
P=0,5 bar e Q= 100 L/h
P=0,5 bar e Q=20 L/h
Figura 4.1.1.9. Rejeição da membrana de UF de 20 kDa à fase dispersa em diferentes
condições operacionais.
Para investigar a estabilidade do processo, foram realizados testes de
permeação em condições mais severas. Para estes testes a pressão foi de 3 bar, pois
esta é a condição onde o efeito de formação de incrustações (“fouling”) é mais intenso.
A vazão de alimentação foi de 20 e 100 L/h.
Nestes testes, após quatro horas de experimento, a emulsão sintética com 250
mg/L de óleo diesel, quatro vezes a CMC de DSS, com velocidade de agitação de
24.000 rpm durante um minuto, foi substituída por outra emulsão na mesma
concentração e condições de preparo. Foi utilizada membrana de UF de 20 kDa. Os
resultados estão mostrados na Figura 4.1.1.10.
88
0
20
40
60
80
100
0 500 1000 1500 2000
tempo (minutos)
Flux
o P
erm
eado
(L/h
m2 ) P = 3 bar e Q = 20 L/h
P = 3 bar e Q = 100 L/h
Figura 4.1.1.10. Fluxo permeado com troca da emulsão em experimentos com
membrana de UF de 20 kDa. Condições operacionais: 3 bar, 20 L/h e 100 L/h.
Os resultados na Figura 4.1.1.10 mostraram declínio no fluxo permeado com o
tempo de operação. A substituição por uma emulsão recém preparada ocasionou uma
pequena perturbação, entretanto, após curto intervalo de tempo, o fluxo continuou
diminuindo com o tempo de operação.
O valor de rejeição da fase oleosa para os testes com troca da emulsão por
outra de mesma concentração permaneceu superior a 99% durante os dois
experimentos realizados (20 e 100L/h), ou seja, a membrana utilizada (UF 20 kDa)
continua retendo praticamente todo o óleo da emulsão sintética mesmo nas condições
mais críticas de operação.
Para investigar a estabilidade do processo em condições operacionais mais
críticas que as anteriores, foram realizados experimentos com substituição, a cada 24
horas, da emulsão por outra com maior concentração de óleo diesel. No último período
do experimento, com a emulsão de maior concentração, adicionou-se NaCl na
concentração de 1 gmol/L. A concentração de DSS e as condições de preparo foram
mantidas constantes durante estes experimentos. Os testes foram realizados para
diferentes membranas planas de UF com retenção nominal de 20, 50 e 100 kDa e de
MF de tamanho de poro de 0,22 µm. As Figuras 4.1.1.11 e 4.1.1.12 apresentam a
variação da absorbância e do fluxo permeado com o tempo de operação,
respectivamente, das emulsões analisadas, para as diferentes membranas testadas.
89
0
0,4
0,8
1,2
1,6
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000
tempo (minutos)
Abs
orbâ
ncia
250 mg/L
500 mg/L
1000 mg/L
0
0,4
0,8
1,2
1,6
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000
tempo (minutos)
Abso
rbân
cia
250 mg/L
500 mg/L
1000 mg/L
1000 mg/L+1mol/LNaCL
0
0,4
0,8
1,2
1,6
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000
tempo (minutos)
Abs
orbâ
ncia
250 mg/L
500 mg/L
1000 mg/L
1000 mg/L +1mol/L NaCl
0
0,4
0,8
1,2
1,6
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000
tempo (minutos)
Abso
rbân
cia
250 mg/L
500 mg/L
1000 mg/L
1000 mg/L +1mol/L NaCl
(a)
(d)(c)
(b)
0
0,4
0,8
1,2
1,6
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000
tempo (minutos)
Abs
orbâ
ncia
250 mg/L
500 mg/L
1000 mg/L
0
0,4
0,8
1,2
1,6
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000
tempo (minutos)
Abso
rbân
cia
250 mg/L
500 mg/L
1000 mg/L
1000 mg/L+1mol/LNaCL
0
0,4
0,8
1,2
1,6
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000
tempo (minutos)
Abs
orbâ
ncia
250 mg/L
500 mg/L
1000 mg/L
1000 mg/L +1mol/L NaCl
0
0,4
0,8
1,2
1,6
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000
tempo (minutos)
Abso
rbân
cia
250 mg/L
500 mg/L
1000 mg/L
1000 mg/L +1mol/L NaCl
(a)
(d)(c)
(b)
Figura 4.1.1.11. Variação da absorbância da emulsão em diferentes concentrações de
óleo diesel e adição da NaCl. Condições operacionais: 1 bar e 45L/h para a membrana
de MF de 0,22 µm (a); 3 bar e 20 L/h para as membranas de UF de 20 kDa (b), 50 kDa
(c) e 100 kDa (d).
90
0
50
100
150
200
250
300
350
400
0 1000 2000 3000 4000 5000
tempo (minutos)
Flux
o P
erm
eado
(L/h
m2 )
250 mg/L
500 mg/L
1000 mg/L
0
20
40
60
80
100
0 1000 2000 3000 4000 5000
tempo (minutos)
Flux
o P
erm
eado
(L/h
m2 )
250 mg/L
500 mg/L
1000 mg/L
1000 mg/L + 1mol/L NaCl
0
20
40
60
80
100
0 1000 2000 3000 4000 5000
tempo (minutos)
Flux
o Pe
rmea
do (L
/hm
2 )
250 mg/L
500 mg/L
1000 mg/L
1000 mg/L + 1mol/L NaCl
(a) (b)
(d)(c)
0
20
40
60
80
100
0 1000 2000 3000 4000 5000
tempo (minutos)
Flux
o Pe
rmea
do (L
/hm
2 )250 mg/L
500 mg/L
1000 mg/L
1000 mg/L + 1mol/LNaCl
0
50
100
150
200
250
300
350
400
0 1000 2000 3000 4000 5000
tempo (minutos)
Flux
o P
erm
eado
(L/h
m2 )
250 mg/L
500 mg/L
1000 mg/L
0
20
40
60
80
100
0 1000 2000 3000 4000 5000
tempo (minutos)
Flux
o P
erm
eado
(L/h
m2 )
250 mg/L
500 mg/L
1000 mg/L
1000 mg/L + 1mol/L NaCl
0
20
40
60
80
100
0 1000 2000 3000 4000 5000
tempo (minutos)
Flux
o Pe
rmea
do (L
/hm
2 )
250 mg/L
500 mg/L
1000 mg/L
1000 mg/L + 1mol/L NaCl
(a) (b)
(d)(c)
0
20
40
60
80
100
0 1000 2000 3000 4000 5000
tempo (minutos)
Flux
o Pe
rmea
do (L
/hm
2 )250 mg/L
500 mg/L
1000 mg/L
1000 mg/L + 1mol/LNaCl
Figura 4.1.1.12. Variação do fluxo de permeado da emulsão em diferentes
concentrações de óleo diesel e com adição de NaCl. Condições operacionais: 1 bar e
45L/h para a membrana de MF de 0,22 µm (a); 3 bar e 20 L/h para as membranas de
UF de 20 kDa (b), 50 kDa (c), e 100 kDa (d).
A análise dos resultados de absorbância na Figura 4.1.1.11 mostra a mesma
tendência observada nos experimentos anteriores de declínio com o tempo de
operação. A cada troca de emulsão, observa-se um aumento imediato, seguido de um
declínio gradual do valor de absorbância. Este comportamento indica que o efeito de
polarização de concentração continuou presente em toda faixa de composição
analisada para a fase oleosa. A adição de NaCl, na concentração de 1.000 mg/L, na
emulsão de óleo diesel promoveu uma queda imediata no valor da absorbância. Esta
queda foi atribuída a coalescência da fase oleosa. O tamanho dos poros das
91
membranas testadas não afetou o comportamento observado para a absorbância da
emulsão com o tempo de operação.
O comportamento do fluxo de permeado para a membrana de MF de 0,22 µm,
apresentado na Figura 4.1.1.12 (a), mostra que o efeito de polarização de
concentração foi intensificado quando a concentração da fase oleosa da emulsão
aumentou para 500 mg/L. Para as demais membranas este efeito também ocorreu,
mas não de modo tão significativo. Isto se deve ao fato da membrana de MF
apresentar poros maiores e, conseqüentemente, maiores fluxos permeados iniciais,
intensificando a polarização de concentração e fazendo com que o fluxo de permeado
caia mais rapidamente quando uma maior quantidade de óleo estiver próximo à
superfície da membrana.
A adição de NaCl (1 gmol/L), nos testes com as membranas de UF, intensificou
a queda do fluxo de permeado. Esta adição ocorreu na concentração de óleo diesel de
1.000 mg/L com aproximadamente 4.000 minutos de operação. Nesta etapa do
experimento o fluxo de permeado já havia apresentado uma queda significativa com o
aumento da concentração de óleo, entretanto, a adição de NaCl parece ter
intensificado a coalescência das gotas, principalmente próximo a superfície da
membrana, levando a uma redução ainda maior para o fluxo de permeado.
A Tabela 4.1.1.1 apresenta os resultados de rejeição obtidos nos testes com
diferentes membranas, aumentando a concentração de óleo das emulsões e
adicionando NaCl.
Tabela 4.1.1.1. Rejeições dos experimentos com aumento de concentração da fase
oleosa e com adição de NaCl.
Membranas R (%)
(250 mg/L)
R (%)
(500 mg/L)
R (%)
(1.000 mg/L)
R (%) 1.000 mg/L
+ 1 gmol/L NaCl
UF (20 kDa) 100% 100% 100% 100%
UF (50 kDa) 100% 100% 100% 100%
UF (100 kDa) 100% 100% 100% 100%
MF 0,22 µm 100% 99,1% 99,3% X
92
Nestes experimentos, as membranas também apresentaram retenção superior
a 99% para todas as concentrações de óleo diesel. Mesmo no final das 72 horas de
experimento, onde foi adicionado NaCl 1 gmol/L, a membrana continuou retendo
completamente a fase dispersa.
4.1.2. EFLUENTE REAL (REDUC)
Com o objetivo de validar os resultados obtidos com o efluente sintético, foram
selecionados efluentes em dois diferentes pontos do sistema de tratamento da
Refinaria Reduc/Petrobras. A concentração de óleo presente no efluente da saída do
flotador, determinada por absorbância ficou na faixa de 70 a 80 mg/L e na saída da
lagoa de estabilização em torno de 30 mg/L. Os resultados de fluxo permeado para as
diferentes membranas e condições operacionais testadas estão mostrados na Tabela
4.1.2.1.
Tabela 4.1.2.1. Fluxo de permeado para os efluentes da saída do flotador e da saída
da lagoa de estabilização para as diferentes membranas testadas.
Fluxo Permeado (L/h.m2)
Flotador
Fluxo Permeado
(L/h.m2)
Lagoa
Membrana P
(bar)
Q
(L/h)
Inicial Final* Inicial Final*
20 kDa 3 20 95,9 19,8 111,9 29,9
50 kDa 3 20 167,9 18,7 134,8 39,5
100 kDa 3 20 268,7 17,7 223,9 39,5
0,22 µm 0,5 45 2.238,8 223,9 1.865,7 373,1
0,3 µm 0,5 45 205,7 102,9 240,0 150,6
* tempo operação: 4 horas.
A Figura 4.1.2.1 mostra mais detalhadamente o fluxo final de permeado (4
horas de experimento) para o efluente da saída da lagoa e do flotador para as
diferentes membranas testadas.
93
0
50
100
150
200
250
300
350
400
20 kDa 50 kDa 100 kDa 0.22 um 0.3 um
membranas
Flux
o Pe
rmea
do (L
/hm
2 ) Lagoa
Flotador
Figura 4.1.2.1. Fluxos finais de permeado para os efluentes da saída da lagoa e do
flotador para as diferentes membranas.
Os resultados apresentados na Tabela 4.1.2.1 e na Figura 4.1.2.1 mostram que
o efluente da saída da lagoa de estabilização, por ter menor quantidade de fase
oleosa, apresenta maior fluxo final de permeado que o efluente da saída do flotador.
Quanto menor for a quantidade de fase oleosa, menor a concentração desta fase
próxima à superfície da membrana, menor tendência à polarização da concentração,
logo maior o fluxo permeado.
Pode-se observar, ainda, que as membranas de UF apresentam fluxos
permeados finais próximos. Isto indica que a principal resistência à permeação é a
camada concentrada na fase oleosa próxima à superfície da membrana. No caso das
membranas de MF a queda mais intensa foi observada para a membrana com poros
de 0,22 µm. Para esta membrana a recuperação do fluxo inicial não foi possível. Estes
resultados são fortes indicativos da ocorrência de intrusão da fase oleosa nos poros da
membrana. Este efeito não foi tão pronunciando para a membrana de microfiltração
com tamanho de poros de 0,3 µm, indicando que o tipo de material da membrana tem
influência sobre a formação de incrustações irreversíveis.
94
Quanto à rejeição da membrana à fase oleosa os resultados estão
apresentados na Tabela 4.1.2.2, as condições operacionais utilizadas (P e Q) para
cada membrana, estão apresentadas na Tabela 4.1.2.1.
Tabela 4.1.2.2. Rejeições à fase oleosa dos efluentes da saída do flotador e lagoa
para as diferentes membranas testadas.
Rejeição (%) Flotador
Rejeição (%) Lagoa
Membrana
Inicial Final* Inicial Final*
20 kDa 96,0 93,4 96,6 83,3
50 kDa 99,2 98,2 92,3 90,0
100 kDa 95,3 93,3 100,0 90,9
0,22 µm 94,3 98,3 93,1 89,7
0,3 µm 95,3 98,4 96,6 81,3
* tempo operação: 4 horas.
Os valores de rejeição mostrados na Tabela 4.1.2.2 foram elevados para todas
as membranas utilizadas, indicando uma retenção praticamente completa da fase
oleosa durante o período do experimento. Em geral, observa-se uma ligeira redução
no valor final da rejeição, quando comparada com a rejeição inicial. Este resultado
pode ser um indicativo de que a camada concentrada da fase oleosa, próxima à
superfície da membrana, pode facilitar a passagem desta fase para o lado do
permeado. Uma outra observação interessante é que a rejeição final para o efluente
da lagoa foi sempre menor quando comparado com os valores de rejeição para o
efluente do flotador. Considerando que a concentração de fase oleosa é maior no
efluente do flotador, o resultado observado indica a possibilidade de menor tamanho
dos domínios da fase oleosa no efluente da lagoa, facilitando seu transporte através
das membranas utilizadas.
95
4.2. SISTEMA PILOTO
O objetivo dos testes com sistema piloto foi avaliar o desempenho do processo
para tratamento de efluentes de refinaria. Estes testes foram desenvolvidos no
LARA/CENPES/PETROBRAS, onde foram geradas emulsões simulando efluentes de
refinaria. A mistura do óleo e da água é realizada através da unidade geradora de
emulsões, onde através de uma diferença de pressão (5 kgf/cm2), ocorre o
cisalhamento das gotas de óleo e a formação da emulsão óleo/água (efluente
sintético).
Foram testados dois tipos de óleo, um leve (Diesel) e um pesado (Marlim),
ambos nas concentrações de 50, 100 e 250 mg/L. Foi analisado ainda o efeito da
presença de salinidade (10.000 e 50.000 mg/L de NaCl) e de sólidos suspensos (SST)
(30 mg/L de bentonita) no desempenho do processo de permeação.
As condições de operação utilizadas nos testes foram vazão de alimentação de
350 a 880 L/h e pressão de operação de 0,25 a 1 bar.
As membranas utilizadas nos testes foram membranas de MF do tipo fibras
ocas, desenvolvidas no PAM/PEQ/COPPE/UFRJ, com tamanho de poro de 0,3 µm e
área de permeação de 1,38 m2.
4.2.1. DISTRIBUIÇÃO DE TAMANHO DAS GOTAS DE ÓLEO (DTG)
Como nos processos de MF a exclusão da fase dispersa ocorre por tamanho, é
importante realizar análises de distribuição de tamanho de gotas (DTG) nas emulsões
preparadas em diferentes condições para avaliar sua influência no comportamento das
variáveis analisadas, fluxo permeado e rejeição da membrana à fase dispersa.
Antes de determinar a DTG foi feita uma comparação entre a estabilidade das
emulsões geradas na planta e no turrax (10.000 rpm, 1 minuto). Para uma análise
visual qualitativa, as emulsões continham 600 mg/L de óleo diesel e foram
fotografadas em determinados períodos após sua geração, conforme pode ser
observado na Figura 4.2.1.1.
96
0 minutos 10 minutos 30 minutos 120 minutos
1080 minutos 1440 minutos 7200 minutos1560 minutos
0 minutos 10 minutos 30 minutos 120 minutos
1080 minutos 1440 minutos 7200 minutos1560 minutos
Figura 4.2.1.1. Comparação visual entre a estabilidade da emulsão gerada no turrax
(direita) e a emulsão gerada na planta (esquerda), ambas com 600mg/L de óleo
Diesel.
De acordo com a Figura 4.2.1.1, pode-se observar que não há diferença visual
significativa que caracterize mudanças nas emulsões geradas. Mesmo após cinco dias
da geração das emulsões e em concentrações mais altas que as utilizadas nos testes
de permeação, nenhuma mudança visual significativa pode ser notada.
A comparação da estabilidade entre emulsões geradas na planta e no turrax
com 50 mg/L de óleo Diesel e 150 mg/L de Marlim, também foi realizada a partir da
leitura de absorbância em espectrofotômetro durante 48 horas. Os resultados estão
apresentados na Figura 4.2.1.2.
Nesta figura, para minimizar a variação de concentração dos óleos, os valores
de absorbância foram normalizados pela absorbância inicial.
97
Marlim
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
0 500 1000 1500 2000
tempo (minutos)
Abs
./Abs
. Ini
cial
turraxplanta
Diesel
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
0 500 1000 1500 2000 2500
tempo (minutos)
Abs.
/Abs
. Ini
cial
turrax
planta
Marlim
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
0 500 1000 1500 2000
tempo (minutos)
Abs
./Abs
. Ini
cial
turraxplanta
Diesel
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
0 500 1000 1500 2000 2500
tempo (minutos)
Abs.
/Abs
. Ini
cial
turrax
planta
Figura 4.2.1.2. Variação da absorbância das emulsões geradas no turrax e na planta,
com 150 mg/L de Marlim (a) e 50 mg/L de óleo Diesel (b).
Conforme os resultados apresentados na Figura 4.2.1.2, o comportamento
observado indica que, nas emulsões preparadas de maneiras diferentes (turrax e
planta), o processo de coalescência das gotas dos óleos Marlim e Diesel ocorre de
forma similar.
Para a análise de DTG foram preparados efluentes na unidade geradora de
emulsões (planta) e em bancada utilizando um aparelho de dispersão e emulsão de
alta velocidade (turrax). Devido a limitações experimentais, apenas no Turrax
investigou-se o efeito da salinidade e SST e foram gerados os seguintes efluentes,
com os óleos Diesel e Marlim:
50 mg/L de óleo;
50 mg/L de óleo e 10.000 mg/L NaCl;
50 mg/L de óleo e 50.000 mg/L NaCl;
50 mg/L de óleo e 30mg/L de bentonita;
50 mg/L de óleo, 30 mg/L de bentonita e 10.000 mg/L de NaCl.
A Figura 4.2.1.3 apresenta a DTG para emulsões preparadas na planta e no
turrax para os óleos Marlim (a) e (b) e Diesel (c) e (d) na concentração de 50 mg/L,
respectivamente.
98
Marlim 50 mg/L (planta)
0
2
4
6
8
10
0,1 1 10 100 1000
tamanho (µm)
% V
olum
e
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
Fraç
ão (v
/v)
Marlim 50 mg/L (turrax)
0
2
4
6
8
10
0,1 1 10 100 1000
tamanho (µm)
% V
olum
e
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
Fraç
ão (v
/v)
(a)
(c)
(b)
(d)
Diesel 50 mg/L (planta)
0
2
4
6
8
10
0,1 1 10 100 1000
tamanho (µm)
% V
olum
e
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
Fraç
ão (v
/v)
Diesel 50 mg/L (turrax)
0
2
4
6
8
10
0,1 1 10 100 1000
tamanho (µm)
% V
olum
e
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
Fraç
ão (v
/v)
Marlim 50 mg/L (planta)
0
2
4
6
8
10
0,1 1 10 100 1000
tamanho (µm)
% V
olum
e
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
Fraç
ão (v
/v)
Marlim 50 mg/L (turrax)
0
2
4
6
8
10
0,1 1 10 100 1000
tamanho (µm)
% V
olum
e
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
Fraç
ão (v
/v)
(a)
(c)
(b)
(d)
Diesel 50 mg/L (planta)
0
2
4
6
8
10
0,1 1 10 100 1000
tamanho (µm)
% V
olum
e
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
Fraç
ão (v
/v)
Diesel 50 mg/L (turrax)
0
2
4
6
8
10
0,1 1 10 100 1000
tamanho (µm)
% V
olum
e
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
Fraç
ão (v
/v)
Figura 4.2.1.3. DTG da emulsão com 50 mg/L de óleo, Marlim e Diesel gerada na
planta (∆P= 5kgf/cm2) (a) e (c), e no turrax (10.000 rpm, 1 minuto) (b) e (d).
Conforme pode ser observado na Figura 4.2.1.3, a DTG para emulsão gerada
na planta com o óleo Marlim é multimodal, com tamanho na faixa de 0,3 a 300 µm,
predominância em torno de 30 µm, indicando que após a formação da emulsão ocorre
coalescência parcial das gotas gerando diferentes tamanhos e uma distribuição
multimodal. Para emulsão gerada deste óleo no turrax a DTG é bimodal, com gotas
menores que 80 µm, existindo ligeira predominância das gotas maiores (14 a 80 µm).
A comparação entre as DTG das emulsões geradas na planta e no turrax mostra que o
último produz emulsões com DTG que indicam maior cisalhamento, ou seja,
predominância de gotas com menor tamanho.
99
No caso do óleo Diesel a emulsão gerada na planta apresenta DTG
monomodal na faixa de 10 a 100 µm. A DTG mais uniforme (estreita) apresentada pelo
Diesel indica que devido a sua menor viscosidade em comparação com o óleo de
Marlim, a coalescência das gotas pequenas, imediatamente após sua formação, deve
ser mais intensa atuando para uma maior uniformidade da DTG. Na emulsão gerada
no turrax a DTG é multimodal, com predominância de gotas maiores que 100 µm.
Entretanto, há presença de gotas com tamanho na faixa de 1 a 10 µm, indicando que o
processo de coalescência foi parcial. Novamente, a comparação entre as DTG indica
um maior cisalhamento para as emulsões preparadas no turrax, neste caso,
evidenciada pela presença de gotas com tamanho inferior a 10 µm.
Por outro lado, a análise da estabilidade comparativa destas emulsões não
mostrou diferença significativa em função método empregado para seu preparo. Estes
resultados sugerem que a DTG não afeta a redução da concentração da fase dispersa
na emulsão. A compreensão do mecanismo de coalescência da fase dispersa requer
uma análise mais detalhada que foge aos objetivos desta tese.
O esquema apresentado na Figura 4.2.1.4 ilustra a possível diferença na
formação da emulsão devido ao cisalhamento e coalescência inicial, esperada para os
óleos de Marlim e Diesel. A zona de cisalhamento, representada esquematicamente
nesta figura, refere-se à região, na planta ou no turrax, onde a fase oleosa é dispersa
na fase aquosa.
cisalhamentocisalhamento
Figura 4.2.1.4. Esquema de formação e coalescência inicial dos óleos Diesel
(esquerda) e Marlim (direita). Viscosidade: Marlim (50ºC) = 76,49 cSt; Diesel (40ºC) =
2,5 a 5,5 cSt.
100
Conforme representado na Figura 4.2.1.4, independentemente do cisalhamento
aplicado, a diferença na coalescência dos óleos analisados, pode ser atribuída a
diferenças na viscosidade dos mesmos. Para o óleo Diesel, que apresenta viscosidade
menor que o óleo de Marlim, após o cisalhamento ocorre formação de gotas pequenas
que apresentam coalescência intensa logo após a formação das gotas. Para o óleo de
Marlim observa-se, logo após cisalhamento, formação de gotas maiores que as gotas
do óleo Diesel, com maior dificuldade em coalescer, devido a sua maior viscosidade.
Além disso, os óleos crus pesados, como Marlim, são ricos em asfaltenos,
resinas e micropartículas minerais que estabilizam a emulsão (via migração para a
interface) dificultando a coalescência. Para uma mesma energia aplicada, as gotas do
óleo Diesel tendem a ser menores, porém coalescem mais rapidamente.
A compreensão do mecanismo de colescência não é o foco principal desta
tese, entretanto, o comportamento observado é útil para a compreensão dos efeitos
observados no processo de MF.
As análises dos demais resultados de DTG estão apresentadas a seguir e
estruturados na seguinte ordem, para os dois óleos analisados (Marlim e Diesel):
efeito da concentração de óleo, efeito da presença de salinidade, efeito da presença
de SST e efeito combinado (salinidade e SST).
4.2.1.1. Efeito da Concentração de Óleo
As Figuras 4.2.1.5 e 4.2.1.6 mostram os resultados de distribuição de tamanho
da fase dispersa para as emulsões geradas na planta com diferentes concentrações
(50, 100 e 250 mg/L) do óleo de Marlim e Diesel, respectivamente.
Conforme observado na Figura 4.2.1.5 nas três concentrações de óleo de
Marlim analisadas não existe diferença na DTG, indicando que o tamanho das gotas é
definido pela pressão aplicada no cisalhamento das mesmas, que foi de 5 kgf/cm2,
para todas as emulsões preparadas na planta geradora de emulsões. Um
comportamento similar é observado na Figura 4.2.1.6 para o óleo Diesel.
101
Marlim 50 mg/L (planta)
0
2
4
6
8
10
0,1 1 10 100 1000
tamanho (µm)
% V
olum
e
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
Fraç
ão (v
/v)
Marlim 100 mg/L (planta)
0
2
4
6
8
10
0,1 1 10 100 1000
tamanho (µm)
% V
olum
e
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
Fraç
ão (v
/v)
Marlim 250 mg/L(planta)
0
2
4
6
8
10
0,1 1 10 100 1000
tamanho (µm)
% V
olum
e
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
Fraç
ão (v
/v)
(a) (b)
(c)
Marlim 50 mg/L (planta)
0
2
4
6
8
10
0,1 1 10 100 1000
tamanho (µm)
% V
olum
e
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
Fraç
ão (v
/v)
Marlim 100 mg/L (planta)
0
2
4
6
8
10
0,1 1 10 100 1000
tamanho (µm)
% V
olum
e
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
Fraç
ão (v
/v)
Marlim 250 mg/L(planta)
0
2
4
6
8
10
0,1 1 10 100 1000
tamanho (µm)
% V
olum
e
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
Fraç
ão (v
/v)
(a) (b)
(c) Figura 4.2.1.5. DTG da emulsão com 50 (a), 100 (b) e 250 (c) mg/L de Marlim gerada
na planta (∆P = 5kgf/cm2).
102
(a) (b)
(c)
Diesel 100 mg/L (planta)
0
2
4
6
8
10
0,1 1 10 100 1000
tamanho (µm)
% V
olum
e
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
Fraç
ão (v
/v)
Diesel 50 mg/L (planta)
0
2
4
6
8
10
0,1 1 10 100 1000
tamanho (µm)
% V
olum
e
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
Fraç
ão (v
/v)
Diesel 250 mg/L (planta)
0
2
4
6
8
10
0,1 1 10 100 1000
tamanho (µm)
% V
olum
e
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
Fraç
ão (v
/v)
(a) (b)
(c)
Diesel 100 mg/L (planta)
0
2
4
6
8
10
0,1 1 10 100 1000
tamanho (µm)
% V
olum
e
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
Fraç
ão (v
/v)
Diesel 50 mg/L (planta)
0
2
4
6
8
10
0,1 1 10 100 1000
tamanho (µm)
% V
olum
e
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
Fraç
ão (v
/v)
Diesel 250 mg/L (planta)
0
2
4
6
8
10
0,1 1 10 100 1000
tamanho (µm)
% V
olum
e
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
Fraç
ão (v
/v)
Figura 4.2.1.6. DTG da emulsão com 50 (a), 100 (b) e 250 (c) mg/L de Diesel gerada
na planta (∆P = 5kgf/cm2).
Comparando a DTG entre os óleos, observa-se que o óleo de Marlim apresenta
uma distribuição de tamanhos multimodal e mais ampla do que o Diesel, com
tamanhos de gotas que vão de 0,3 a 300 µm. A DTG para o óleo Diesel mostra-se
mais uniforme (monomodal) e estreita, com tamanhos de gotas de 10 a 100 µm. A
variação na DTG destes óleos pode ser atribuída à diferença entre suas viscosidades
e, conseqüentemente, a mobilidade da fase dispersa logo após a sua formação. Como
discutido na Figura 4.2.1.4, a menor viscosidade do óleo Diesel atua favorecendo
gotas com tamanho reduzido, bem como sua coalescência logo após a formação,
levando a uma maior uniformidade para a DTG. No caso da utilização do óleo de
Marlim, devido a maior viscosidade, na formação da emulsão ocorre geração de uma
menor quantidade de gotas com tamanho reduzido, entretanto, o processo de
103
coalescência é desfavorecido levando a uma DTG mais ampla. Cabe mencionar que a
análise da estabilidade das emulsões mostrou um comportamento similar para estes
óleos, reforçando a hipótese que a diferença na DTG deve-se a coalescência das
gotas logo após sua formação.
4.2.1.2. Efeito da Salinidade
Para o estudo do efeito da salinidade, as emulsões foram geradas no turrax,
com concentração de óleo (Diesel e Marlim) de 50 mg/L. A Figura 4.2.1.7 apresenta o
efeito da adição de salinidade para o óleo de Marlim.
Pode ser observado na Figura 4.2.1.7, que a adição de 10.000 mg/L de NaCl
muda a distribuição reduzindo a presença de gotas menores que 10 µm e levando a
formação de gotas maiores que 100 µm. Adição de 50.000 mg/L NaCl intensifica o
efeito observado. Um fator que pode ter ocasionado a variação no tamanho das gotas
é o aumento da tensão interfacial da fase aquosa pela presença de um eletrólito, que
atua dificultando a formação de uma fase dispersa. A presença do NaCl também atua
favorecendo o processo de coalescência, devido ao efeito redutor na camada elétrica
dupla (CED), causada pela alta concentração de iônica.
104
(a) (b)
(c)
Marlim 50 mg/L (turrax)
0
2
4
6
8
10
0,1 1 10 100 1000
tamanho (µm)
% V
olum
e
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
Fraç
ão (v
/v)
Marlim 50 mg/L+ 10.000mg/L NaCl (turrax)
0
2
4
6
8
10
0,1 1 10 100 1000
tamanho (µm)
% V
olum
e
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
Fraç
ão (v
/v)
Marlim 50 mg/L + 50.000 mg/L NaCl (turrax)
0
2
4
6
8
10
0,1 1 10 100 1000
tamanho (µm)
% V
olum
e
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
Fraç
ão (v
/v)
(a) (b)
(c)
Marlim 50 mg/L (turrax)
0
2
4
6
8
10
0,1 1 10 100 1000
tamanho (µm)
% V
olum
e
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
Fraç
ão (v
/v)
Marlim 50 mg/L+ 10.000mg/L NaCl (turrax)
0
2
4
6
8
10
0,1 1 10 100 1000
tamanho (µm)
% V
olum
e
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
Fraç
ão (v
/v)
Marlim 50 mg/L + 50.000 mg/L NaCl (turrax)
0
2
4
6
8
10
0,1 1 10 100 1000
tamanho (µm)
% V
olum
e
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
Fraç
ão (v
/v)
Figura 4.2.1.7. Efeito da Salinidade na DTG da emulsão de 50 mg/L de óleo de Marlin
gerada no turrax (10.000 rpm, 1 minuto), com diferentes concentrações de NaCl. (a)
sem NaCl; (b) 10.000 mg/L (c) 50.000 mg/L.
Muñoz (1998) relata que o incremento na concentração de NaCl reduz a
concentração de óleo emulsificado nas emulsões mas não afeta significativamente a
DTG. O autor relata ainda que na presença de NaCl, a concentração das gotas de
óleo emulsificado em água é reduzida em aproximadamente 45%. Além disso, o autor
considera que as variações na DTG dependem fundamentalmente da energia
transferida na etapa de agitação/cisalhamento. Nesta análise, o autor refere-se
somente À fração da fase dispersa com tamanho de gota inferior a 10 µm, ou seja,
realmente emulsificada. Neste sentido, a redução na concentração do óleo
105
emulsificado mencionada pelo autor, é coerente com a análise anterior sobre a
predominância de gotas com maior tamanho, devido ao efeito da presença de NaCl.
Para melhor entendimento da presença de eletrólitos sobre a DTG, foi
realizada uma análise sobre o efeito do NaCl somente na fração de óleo emulsificado
(gotas com tamanho inferior a 10 µm). Neste caso, para melhor apresentação destes
resultados, foi necessário normalizar os dados relativos a esta fração. A Figura 4.2.1.8
apresenta estes resultados para os óleos de Marlim e Diesel, ambos na concentração
de 50 mg/L.
(a) (b)
Óleo deMarlim50 mg/L
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
0 4 8 12
tamanho (µm)
Vol./
Vol
. Fin
al
0 mg/L NaCl10.000 mg/L NaCl50.000 mg/L NaCl
Óleo Diesel50 mg/L
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
0 10 20 30 40 50
tamanho (µm)
Vol
./Vol
. Fin
al
50.000 mg/L NaCl10.000 mg/L NaCl0 mg/L NaCl
(a) (b)
Óleo deMarlim50 mg/L
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
0 4 8 12
tamanho (µm)
Vol./
Vol
. Fin
al
0 mg/L NaCl10.000 mg/L NaCl50.000 mg/L NaCl
Óleo Diesel50 mg/L
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
0 10 20 30 40 50
tamanho (µm)
Vol
./Vol
. Fin
al
50.000 mg/L NaCl10.000 mg/L NaCl0 mg/L NaCl
Figura 4.2.1.8. Efeito da salinidade na DTG normalizada da fração emulsificada de
óleo Marlim (a) e Diesel (b).
Conforme pode ser observado na Figura 4.2.1.8, para o óleo de Marlim a
adição de 10.000 mg/L de NaCl não provoca aumento das gotas do óleo emulsificado,
mas em concentração mais elevada (50.000 mg/L) ocorre um deslocamento da DTG
para maiores tamanhos de gotas. No caso do óleo Diesel, adição de NaCl aumenta
significativamente o tamanho das gotas do óleo emulsificado. Estas constatações
podem novamente serem atribuídas a menor viscosidade do óleo Diesel que torna as
gotas de óleo mais susceptíveis a mudanças na fase aquosa devido à presença de
NaCl.
106
4.2.1.3. Efeito dos SST
Para o estudo do efeito da adição de SST, as emulsões foram geradas no
turrax, com concentração de óleo (Diesel e Marlim) de 50 mg/L e adição de 30 mg/L
de bentonita. As Figuras 4.2.1.9 e 4.2.1.10, apresentam a DTG somente para
bentonita em água, o efeito da adição de bentonita na DTG no óleo de Marlim e no
óleo Diesel, respectivamente.
30 ppm Bentonita (turrax)
0
2
4
6
8
10
0,1 1 10 100 1000
tamanho (µm)
% V
olum
e
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
Fraç
ão (v
/v)
Figura 4.2.1.9. Distribuição de tamanho da bentonita (30 mg/L), gerada no turrax
(10.000 rpm, 1 minuto).
107
(a) (b)
(c) (d)
Marlim 50 mg/L (turrax)
0
2
4
6
8
10
0,1 1 10 100 1000
tamanho (µm)
% V
olum
e
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
Fraç
ão (v
/v)
Marlim 50 mg/L + 30 mg/L Bentonita (turrax)
0
2
4
6
8
10
0,1 1 10 100 1000
tamanho (µm)
% V
olum
e
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
Fraç
ão (v
/v)
Diesel 50 mg/L (turrax)
0
2
4
6
8
10
0,1 1 10 100 1000
tamanho (µm)
% V
olum
e
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
Fraç
ão (v
/v)
Diesel 50 mg/L + 30 mg/L Bentonita (turrax)
0
2
4
6
8
10
0,1 1 10 100 1000
tamanho (micra)
% V
olum
e
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
Fraç
ão (v
/v)
(a) (b)
(c) (d)
Marlim 50 mg/L (turrax)
0
2
4
6
8
10
0,1 1 10 100 1000
tamanho (µm)
% V
olum
e
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
Fraç
ão (v
/v)
Marlim 50 mg/L + 30 mg/L Bentonita (turrax)
0
2
4
6
8
10
0,1 1 10 100 1000
tamanho (µm)
% V
olum
e
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
Fraç
ão (v
/v)
Diesel 50 mg/L (turrax)
0
2
4
6
8
10
0,1 1 10 100 1000
tamanho (µm)
% V
olum
e
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
Fraç
ão (v
/v)
Diesel 50 mg/L + 30 mg/L Bentonita (turrax)
0
2
4
6
8
10
0,1 1 10 100 1000
tamanho (micra)
% V
olum
e
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
Fraç
ão (v
/v)
Figura 4.2.1.10. DTG da emulsão com 50 mg/L de óleo de Marlin (a) e Diesel (c) e
efeito da adição de 30 mg/L de bentonita (b) e (d). Emulsão gerada no turrax (10.000
rpm, 1 min).
Conforme resultados apresentados na Figura 4.2.1.9, a bentonita, apresenta
DTG de 1 a 10 µm. A análise da Figura 4.2.1.10 mostra que a adição de bentonita
promove efeitos distintos para o óleo de Marlim e para o óleo Diesel. Para o óleo de
Marlim há uma intensificação da fração de tamanhos maiores, similar ao observado
com adição de NaCl, assim como, praticamente, não há registro de tamanhos na faixa
das partículas de bentonita. No caso do óleo Diesel há uma intensificação de
tamanhos na faixa inferior a 30µm, com superposição das DTG do Diesel e da
bentonita.
108
O comportamento observado na Figura 4.2.1.10, novamente, pode ser
atribuído à diferença na viscosidade dos dois óleos. Conforme discussão anterior,
considerou-se a hipótese que a menor viscosidade do óleo Diesel atua favorecendo
gotas com tamanho reduzido, bem como sua coalescência logo após a formação.
Aparentemente, a presença de bentonita dificulta o processo de coalescência,
mantendo valores reduzidos na DTG. No caso do óleo de Marlim, a interação (adesão)
entre a bentonita e a fase dispersa parece ser intensificada (desaparecimento da
fração de tamanhos relativa a bentonita), agindo no sentido de aumentar a fração da
fase dispersa com maior tamanho.
4.2.1.4. Efeitos Combinados (SST e Salinidade)
A Figura 4.2.1.11 mostra o efeito combinado da adição de SST e salinidade,
nas emulsões com 50 mg/L de óleo Diesel e Marlim, respectivamente.
A análise das DTG apresentadas nesta Figura indica que o efeito da adição
combinada de salinidade e sólidos, na emulsão tanto para o óleo de Marlim como para
o óleo Diesel, não altera os efeitos observados na adição separada destes compostos.
Em outras palavras, a presença de salinidade aumenta o tamanho das gotas,
em ambos óleos analisados. A presença de bentonita atua de forma distinta no Diesel
e no óleo de Marlim, conforme comentado no item 4.2.1.3.
109
(a) (b)
(c) (d)
Marlim 50 mg/L (turrax)
0
2
4
6
8
10
0,1 1 10 100 1000
tamanho (µm)
% V
olum
e
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
Fraç
ão (v
/v)
Marlim 50 mg/L + 10.000 mg/L NaCl + 30 mg/L Bentonita (turrax)
0
2
4
6
8
10
0,1 1 10 100 1000
tamanho (µm)
% V
olum
e
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
Fraç
ão (v
/v)
Diesel 50 mg/L (turrax)
0
2
4
6
8
10
0,1 1 10 100 1000
tamanho (µm)
% V
olum
e
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
Fraç
ão (v
/v)
Diesel 50 mg/L + 30 mg/L Bentonita + 10.000 mg/L NaCl (turrax)
0
2
4
6
8
10
0,1 1 10 100 1000
tamanho (µm)
% V
olum
e
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
Fraç
ão (v
/v)
(a) (b)
(c) (d)
Marlim 50 mg/L (turrax)
0
2
4
6
8
10
0,1 1 10 100 1000
tamanho (µm)
% V
olum
e
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
Fraç
ão (v
/v)
Marlim 50 mg/L + 10.000 mg/L NaCl + 30 mg/L Bentonita (turrax)
0
2
4
6
8
10
0,1 1 10 100 1000
tamanho (µm)
% V
olum
e
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
Fraç
ão (v
/v)
Diesel 50 mg/L (turrax)
0
2
4
6
8
10
0,1 1 10 100 1000
tamanho (µm)
% V
olum
e
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
Fraç
ão (v
/v)
Diesel 50 mg/L + 30 mg/L Bentonita + 10.000 mg/L NaCl (turrax)
0
2
4
6
8
10
0,1 1 10 100 1000
tamanho (µm)
% V
olum
e
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
Fraç
ão (v
/v)
Figura 4.2.1.11. DTG da emulsão com 50 mg/L de óleo de Marlim (a) e Diesel (c) e
efeito da adição de 30 mg/L de bentonita e 10.000 mg/L de NaCl (b) e (d). Emulsão
gerada no turrax (10.000 rpm, 1 min).
4.2.2. DETERMINAÇÃO DA PERMEABILIDADE HIDRÁULICA DA MEMBRANA
A permeabilidade da membrana no inicio dos testes está apresentada na
Figura 4.2.2.1. Os testes foram conduzidos com água destilada microfiltrada, utilizando
o modo de operação com pressurização do lado da carcaça (lavagem) e operação
com pressurização do lado do permeado (retrolavagem).
110
0
100
200
300
0 0,4 0,8 1,2
P (bar)
Flux
o P
erm
eado
(L/h
m2 ) Lp lavagem = 214 L/hm2bar
Lp retrolavagem = 212 L/hm2bar
Figura 4.2.2.1. Permeabilidade da membrana de MF, determinada com água destilada
microfiltrada.
Como pode ser observado na Figura 4.2.2.1, os valores de permeabilidade
obtidos nos dois modos de operação são praticamente coincidentes, indicado que a
resistência da membrana à permeação da água é principalmente devido aos poros de
menor tamanho localizados na superfície externa da fibra.
É importante salientar que após o término de cada experimento com as
emulsões, o sistema era lavado com água ou com produtos químicos, conforme a
necessidade, e antes de começar um novo experimento a permeabilidade da
membrana era novamente determinada. As lavagens realizadas foram diferentes,
porque em algumas condições de operação ou concentrações de óleo, a membrana
apresentou maior dificuldade de recuperação da permeabilidade original. Quando
necessário, os dados foram normalizados para facilitar a comparação de condições de
operação diferentes.
No Anexo 7.2 está apresentada uma Tabela com todos os resultados obtidos
nos experimentos com a unidade piloto de MF, inclusive as permeabilidades no início
de cada experimento.
111
4.2.3. TESTES DE PERMEAÇÃO
4.2.3.1. AVALIAÇÃO DE FLUXO DE PERMEADO
4.2.3.1.1. Efeito da Concentração de Óleo
O efeito da concentração (50, 100 e 250 mg/L) de óleo no fluxo de permeado,
para o efluente gerado com os óleos de Marlim e Diesel, estão apresentados na Figura
4.2.3.1. Nestes experimentos a pressão de operação foi mantida constante em 0,5 bar.
(a) (b)
Efeito da Concentração de Marlim(P=0,5 bar)
010203040
5060708090
0 100 200 300
Concentração de Óleo (mg/L)
Flux
o Pe
rmea
do (L
/hm
2 ) Fluxo InicialFluxo Final
Efeito da Concentração de Diesel(P=0,5 bar)
0102030
405060708090
0 100 200 300
Concentração de Óleo (mg/L)
Flux
o Pe
rmea
do (L
/hm
2 )
Fluxo InicialFluxo Final
(a) (b)
Efeito da Concentração de Marlim(P=0,5 bar)
010203040
5060708090
0 100 200 300
Concentração de Óleo (mg/L)
Flux
o Pe
rmea
do (L
/hm
2 ) Fluxo InicialFluxo Final
Efeito da Concentração de Diesel(P=0,5 bar)
0102030
405060708090
0 100 200 300
Concentração de Óleo (mg/L)
Flux
o Pe
rmea
do (L
/hm
2 )
Fluxo InicialFluxo Final
Figura 4.2.3.1. Efeito da concentração dos óleos de Marlim (a) e Diesel (b) no fluxo
final e inicial de permeado (P = 0,5 bar). Tempo total de permeação = 5 horas.
Conforme observado na Figura 4.2.3.1, para o óleo Diesel quanto maior a
concentração, menor o fluxo de permeado no final do experimento. A diferença entre o
fluxo inicial e final somente foi significativa na maior concentração utilizada, ou seja,
250 mg/L. Para o óleo de Marlim o efeito da concentração da fase dispersa sobre o
fluxo permeado ao final do experimento não é tão evidente. Novamente, a diferença
entre o fluxo inicial e final foi intensificada na concentração de 250 mg/L. Em principio,
o aumento da concentração da fase dispersa favorece o fenômeno de polarização de
concentração próximo à superfície da membrana, conseqüentemente, aumenta a
possibilidade de coalescência, acúmulo e obstrução superficial dos poros. Este efeito
112
pode claramente ser observado comparando-se o fluxo permeado inicial e final. Cabe
mencionar que, conforme comentado anteriormente, o fluxo no início dos
experimentos depende da permeabilidade hidráulica da membrana após procedimento
de limpeza. Desta forma, o fluxo permeado final observado com a emulsão na
concentração de 250 mg/L, para o óleo de Marlim e Diesel, foi influenciado pelo estado
inicial da membrana (fluxo permeado inicial mais elevado) e no tempo do experimento
(5 horas), provavelmente, não atingiu as condições de regime estabelecido dificultando
a comparação com fluxo permeado observado com as emulsões nas menores
concentrações.
4.2.3.1.2. Efeito da Pressão de Operação
O efeito da pressão de operação está apresentado na Figura 4.2.3.2. Para este
estudo a concentração do óleo de Marlim foi mantida em 50 mg/L e do óleo Diesel em
250 mg/L.
Efeito da Pressão Operação(50 mg/L Marlim)
0
10
20
30
40
50
60
70
80
0 0,5 1 1,5
P (bar)
Flux
o Pe
rmea
do (L
/hm
2 )
Fluxo InicialFluxo Final
Efeito da Pressão Operação(250 mg/L Diesel)
0
10
20
30
40
50
60
70
80
0 0,5 1 1,5
P (bar)
Flux
o Pe
rmea
do (L
/hm
2 )
Fluxo InicialFluxo Final
Efeito da Pressão Operação(50 mg/L Marlim)
0
10
20
30
40
50
60
70
80
0 0,5 1 1,5
P (bar)
Flux
o Pe
rmea
do (L
/hm
2 )
Fluxo InicialFluxo Final
Efeito da Pressão Operação(250 mg/L Diesel)
0
10
20
30
40
50
60
70
80
0 0,5 1 1,5
P (bar)
Flux
o Pe
rmea
do (L
/hm
2 )
Fluxo InicialFluxo Final
(a) (b)
Figura 4.2.3.2. Efeito da pressão de operação no fluxo de permeado com 50 mg/L de
Marlim (a) e 250 mg/L de Diesel (b).
Conforme observado na Figura 4.2.3.2, para o óleo de Marlim, a variação do
fluxo permeado, inicial ou final, com a pressão de operação foi, praticamente linear.
Entretanto, pode-se observar também que a diferença entre o fluxo inicial e final
aumenta com a pressão de operação. Estes resultados indicam que, nesta
113
concentração, o efeito da polarização de concentração é reduzido, mas intensificado à
medida que a pressão de operação aumenta.
Para o óleo Diesel, na concentração de 250 mg/L, pode-se observar o
atingimento da condição fluxo permeado limite em pressões de operação mais
elevadas. Nesta condição, forma-se uma resistência sobre a superfície da membrana
que contrabalança o aumento na força motriz para a permeação. Uma conseqüência
deste efeito é o aumento da diferença entre os fluxos permeados inicial e final, que
para tempos de operação prolongados pode levar à passagem do óleo através da
membrana, diminuindo a eficiência do processo. Desta forma, pode-se concluir que
pressões de operação mais reduzidas favorecem a obtenção de fluxo de permeado
mais estável durante a realização do experimento.
4.2.3.1.3. Estabilidade do Sistema
Foram realizados testes de estabilidade do processo de MF. Inicialmente são
apresentados e discutidos os resultados relativos ao óleo de Marlim na concentração
de 50 mg/L. Neste caso, os testes foram realizados em duas condições de pressão de
operação, 0,25 e 0,5 bar (Figura 4.2.3.3), e o tempo de operação foi mais prolongado
na condição mais severa (maior pressão).
Estabilidade do Sistema(P=0,5 bar e 50 mg/L Marlim)
0
10
20
30
40
50
60
0 500 1000 1500 2000 2500
tempo (minutos)
Flux
o Pe
rmea
do (L
/hm
2 )
Estabilidade do Sistema(P=0,25 bar e 50 mg/L Marlim)
0
10
20
30
0 200 400 600 800
tempo (minutos)
Flux
o Pe
rmea
do (L
/hm
2 )
Estabilidade do Sistema(P=0,5 bar e 50 mg/L Marlim)
0
10
20
30
40
50
60
0 500 1000 1500 2000 2500
tempo (minutos)
Flux
o Pe
rmea
do (L
/hm
2 )
Estabilidade do Sistema(P=0,25 bar e 50 mg/L Marlim)
0
10
20
30
0 200 400 600 800
tempo (minutos)
Flux
o Pe
rmea
do (L
/hm
2 )
(a) (b)
Figura 4.2.3.3. Variação do fluxo permeado do efluente com óleo de Marlim (50 mg/L).
(a) 0,25 bar e (b) 0,5 bar.
114
De acordo com a Figura 4.2.3.3, nas duas pressões de operação o fluxo
permeado decresce continuamente com o tempo de operação. Na pressão de
operação mais baixa a queda no fluxo de permeado foi cerca de 15%, enquanto que
na pressão de 0,5 bar foi cerca de 23%, no mesmo tempo de operação, e 43% no final
do experimento. Este comportamento leva a conclusão que, apesar do fluxo permeado
mais elevado em pressões maiores, a deposição sobre a superfície da membrana é
intensificada, aumentando a necessidade de procedimentos de limpeza periódica.
A estabilidade do sistema também foi analisada para o efluente preparado com
250 mg/L de óleo Diesel, operando com pressão de 0,25 bar (Figura 4.2.3.4).
Estabilidade do Sistema(P=0,25 bar e 250 mg/L Diesel)
0
10
20
30
40
50
0 200 400 600 800
tempo (minutos)
Flux
o P
erm
eado
(L/h
m2 )
Figura 4.2.3.4. Variação do fluxo permeado do efluente com óleo Diesel (0,25 bar e
250 mg/L).
Como pode ser observado na Figura 4.2.3.4 o fluxo de permeado apresentou
uma redução em torno de 40%, ao longo do tempo de operação. Desta forma,
comparando-se com o resultados obtidos para o óleo de Marlim, nota-se que a
emulsão com o óleo Diesel, nas mesmas condições, apresenta uma queda bem maior
no fluxo de permeado. Este fato pode ser atribuído a concentração mais elevada (250
mg/L), validando a conclusão que concentração elevada da fase dispersa intensifica a
queda no fluxo de permeado, comentada anteriormente.
115
4.3.2.1.4. Efeito da Salinidade
Os resultados de fluxo permeado para os testes realizados com presença de
salinidade no efluente (10.000 e 50.000 mgL de NaCl) estão apresentados na Figura
4.2.3.5. A pressão de operação utilizada neste teste foi de 0,5 bar, a concentração dos
óleos de Marlim e de Diesel foi de 50 mg/L.
Efeito da Salinidade(P=0,5 bar e 50 mg/L Marlim)
0
10
20
30
40
50
60
Salinidade
Flux
o Pe
rmea
do F
inal
(L/h
m2 ) 0 mg/L NaCl
10.000 mg/L NaCl
50.000 mg/L NaCl
Efeito da Salinidade(P=0,5 bar e 50 mg/L Diesel)
0
10
20
30
40
50
60
70
Salinidade
Flux
o P
erm
eado
Fin
al (L
/hm
2 ) 0 mg/L NaCl
10.000 mg/LNaCl50.000 mg/LNaCl
Efeito da Salinidade(P=0,5 bar e 50 mg/L Marlim)
0
10
20
30
40
50
60
Salinidade
Flux
o Pe
rmea
do F
inal
(L/h
m2 ) 0 mg/L NaCl
10.000 mg/L NaCl
50.000 mg/L NaCl
Efeito da Salinidade(P=0,5 bar e 50 mg/L Diesel)
0
10
20
30
40
50
60
70
Salinidade
Flux
o P
erm
eado
Fin
al (L
/hm
2 ) 0 mg/L NaCl
10.000 mg/LNaCl50.000 mg/LNaCl
(a) (b)
Figura 4.2.3.5. Efeito da Salinidade no fluxo final de permeado, pressão de 0,5 bar e
concentração de 50 mg/L de Marlim (a) e Diesel (b).
Conforme pode ser observado na Figura 4.2.3.5, nota-se uma tendência para
aumento do fluxo de permeado com a salinidade da solução. Este fato pode ser
atribuído ao fenômeno de aumento do tamanho das gotas presentes na emulsão,
conforme observado no estudo das distribuições de tamanhos de gotas. Um aumento
no tamanho das gotas da fase dispersa pode ocasionar um aumento de fluxo
permeado através da formação de uma camada polarizada com maior permeabilidade,
ou seja, menor resistência ao transporte.
4.2.3.1.5. Efeito da Temperatura
Na análise da influência da salinidade, discutidas no item anterior, outro fato
que deve ser levado em consideração é a temperatura de operação. Na condição de
116
maior salinidade (50.000 mg/L de NaCl) o efluente era recirculado pelo sistema, ao
contrário das outras condições, onde o sistema era alimentado com efluente vindo da
planta geradora de emulsões. Na condição com recirculação do efluente ocorre um
aumento da temperatura com o tempo de operação, chegando no final do experimento
a acréscimo de aproximadamente 14oC. A Figura 4.2.3.6 apresenta, para o efluente
com óleo de Marlim, na concentração de 50 mg/L com e sem presença de NaCl, a
variação do fluxo permeado com o tempo de operação.
Efeito da Temperatura e Salinidade
20
30
40
50
60
0 50 100 150 200 250 300
tempo (minutos)
Flux
o P
erm
eado
(L/h
m2 )
50.000 mg/L NaCl + 14o C
13,9o C
Figura 4.2.3.6. Efeitos da temperatura de operação sobre o fluxo permeado de
emulsões de óleo de Marlim (50 mg/L) com 50.000 mg/L de NaCl e sem presença de
eletrólito. P = 0,25 bar.
De acordo com a Figura 4.2.3.6, observa-se um aumento do fluxo de permeado
com o tempo de operação, independentemente da presença de NaCl. Desta forma,
pode-se concluir que o efeito da temperatura se sobrepõe ao efeito da salinidade, cujo
efeito também é de aumentar o fluxo permeado, conforme observado na Figura
4.2.3.6, mas com menor intensidade que a temperatura de operação. O mesmo
comportamento foi observado para o óleo Diesel.
117
4.2.3.1.6. Efeito dos SST
Foi analisado também o efeito da presença de SST no efluente sobre o
desempenho do processo de microfiltração. A Figura 4.3.2.7 apresenta os resultados
obtidos quando foi adicionado aos efluentes com 50 mg/L de óleo de Marlim e Diesel,
30 mg/L de bentonita.
Efeito de SST(P = 0,5 bar e 50 mg/L Diesel)
0
10
20
30
40
50
60
70
0 100 200 300 400
tempo (minutos)
Flux
o P
erm
eado
(L/h
m2 ) 50 mg/L OD +SST
50 mg/L OD
Efeito de SST (P =0,5 bar e 50 mg/L Marlim)
10
20
30
40
50
0 100 200 300
tempo (minutos)
Flux
o Pe
rmea
do (L
/hm
2 )
50 mg/L Marlim
50 mg/L Marlim+ SST
(a) (b)
Figura 4.3.2.7. Efeito da presença de SST (30 mg/L bentonita) no fluxo permeado de
efluentes com 50 mg/L de Marlim (a) e 50 mg/L de Diesel (b). P = 0,5 bar
De acordo com a Figura 4.3.2.7, observa-se que a presença de bentonita no
efluente com óleo de Marlim não ocasiona mudanças significativas no comportamento
do fluxo de permeado. Entretanto, observa-se um aumento significativo no fluxo
efluente com o óleo Diesel. Segundo a literatura (MUELLER et al., 1997) a presença
de SST no efluente atua como auxiliar de filtração, aumentando a permeabilidade da
camada depositada sobre a superfície da membrana. Os resultados obtidos indicam
que este efeito somente foi notado para o efluente com o óleo Diesel, provavelmente,
pela presença de partículas de bentonita estarem fortemente associadas à fase
oleosa, conforme observado na análise das distribuições de tamanho. No caso do óleo
de Marlim, observou-se que as partículas de bentonita interagem (adesão) fortemente
com a fase dispersa ocorrendo, inclusive, desaparecimento da fração de tamanhos
relativa a bentonita. Este efeito, no caso do óleo de Marlim, parece evitar que o sólido
presente atue como auxiliar de filtração. Cabe notar, ainda, que no caso do efluente
118
com óleo Diesel o efeito de incrustação, ou seja, redução gradativa do fluxo permeado,
é intensificado com a presença de bentonita, provavelmente, devido ao acúmulo de
material depositado sobre a superfície da membrana.
4.2.3.1.7. Efeito combinado das Variáveis (Salinidade e SST) Para analisar melhor o efeito da salinidade e SST no fluxo de permeado, a
Figura 4.3.2.8 compara o efeito destas variáveis para o efluente com 50 mg/L de óleo
Diesel, com pressão de operação de 0,5 bar.
Efeito da presença de SST e Salinidade(P=0,5 bar e 50 mg/L Diesel)
20
40
60
80
0 100 200 300 400
tempo (minutos)
Flux
o Pe
rmea
do (L
/hm
2 )
SST
10.000 NaCl
SST+10.000 NaCl
50 mg/L Óleo Diesel
Figura 4.3.2.8. Efeito da salinidade e SST no fluxo permeado de efluente com 50 mg/L
de óleo Diesel. P = 0,5 bar.
De acordo com apresentado na Figura 4.3.2.8, observa-se que o fluxo de
permeado com a adição de 10.000 mg/L de NaCl, para o efluente com 50 mg/L de
óleo Diesel, é maior que o fluxo permeado do efluente só com óleo. Conforme
discutido anteriormente, a adição de NaCl promove um aumento no tamanho das
gotas de óleo, reduzindo a resistência ao transporte da camada depositada sobre a
superfície da membrana. No efluente com a presença de bentonita também se
observa um aumento do fluxo permeado, devido a provável função dos SST como
auxiliar de filtração. Com a adição simultânea de NaCl e bentonita, observa-se um
comportamento intermediário para o fluxo de permeado. Neste experimento, o fluxo de
119
permeado também apresenta uma queda com o tempo de operação, ficando, no final
do experimento, praticamente igual ao fluxo permeado do efluente só com adição de
NaCl. Estes resultados parecem indicar que a coalescência promovida pelo eletrólito
reduz o efeito de auxiliar de filtração relativa a presença de bentonita. Por outro lado, o
efeito da deposição das partículas de bentonita sobre a superfície da membrana,
reduzindo o fluxo permeado, parece continuar até atingir a condição relativa somente à
presença do eletrólito.
4.2.3.2. AVALIAÇÃO DA REJEIÇÃO DA MEMBRANA À FASE DISPERSA
Para os efluentes contendo óleo de Marlim ou óleo Diesel, a Tabela 4.3.2.1
apresenta as rejeições obtidas em todas as condições operacionais e aditivos
analisados. Os valores das rejeições referem-se, principalmente, ao tempo de
operação de 300 minutos.
Conforme se pode observar na Tabela 4.3.2.1, em todas as condições e
concentrações analisadas, obteve-se rejeição elevada à fase dispersa. A vazão de
alimentação e a pressão de operação, a concentração de óleo, a presença de
salinidade ou SST, não apresentaram influência significativa sobre a rejeição.
Nos experimentos em condições mais severas, ou seja, pressão de operação
mais elevada (1 bar), a rejeição foi de 94%, em concentração mais elevada de óleo de
Marlim (250 mg/L) foi de 96% e nos experimentos com maior duração, 600 e 2160
minutos, foi de 99 e 96 %, respectivamente.
Para todos os experimentos realizados, a concentração de óleo no permeado
se encontra muito abaixo do permitido pelo CONAMA 357/05 (<20 mg/L). Estes
resultados indicam o potencial de aplicação da MF para tratamento dos efluentes de
refinaria.
120
Tabela 4.3.2.1. Rejeição da Membrana ao óleo de Marlim e ao óleo Diesel em diferentes condições de operação.
Óleo Concentração de Óleo de Marlim
(mg/L)
Aditivo Q Alim. (L/h)
P (bar)
Rejeição
(%)
250 - - - 500 0,5 96
100 - - - 650 0,5 96
50 - - - 650 0,5 86
50*** - - - 500 0,5 96
50*
- - - 500 0,25 99
50 - - - 500 0,25 94
50 (com recirculação) - - - 800 0,5 93
50 (com recirculação) - - - 850 0,5 99
50 30 mg/L bentonita 650 0,5 90
50 10.000 mg/L NaCl
650 0,5 94
50 (com recirculação) 50.000 mg/L NaCl
880 0,5 94
Marlim
50 - - - 880 1 94
250 - - - 700 0,5 87
250 - - - 740 1 93
250 - - - 550 0,35 92
250**
- - - 520 0,25 93
250 - - - 800 0,8 94
50 - - - 350 0,5 86
100 - - - 650 0,5 92
50 10.000 mg/L NaCl
650 0,5 97
50 (com recirculação) 50.000 mg/L NaCl
860 0,5 91
50 30 mg/L bentonita 760 0,5 91
Diesel
50 10.000 mg/L NaCl 30 mg/L Bentonita
750 0,5 91
tempo de operação (minutos): 600*, 720**, 2160***
121
Neste trabalho investigou-se a utilização dos PSM, UF e MF, para o tratamento
de efluentes contendo óleo emulsionado e disperso. Neste sentido, foram realizados
experimentos com efluentes sintéticos tanto em escala de bancada, como em escala
piloto. Amostras de efluente oriundo de refinaria também foram testadas visando à
validação dos efeitos observados. A seguir, as principais observações e conclusões
obtidas neste trabalho são relacionadas.
5.1. CONCLUSÕES
Efluente Sintético
O monitoramento em linha da absorbância permite uma melhor compreensão
do processo de permeação, considerando os efeitos de interação entre a fase
emulsificada e a superfície dos poros da membrana utilizada.
Na seleção das condições de preparo das emulsões não se observou diferença
significativa nos valores da absorbância em função do tempo para os emulsificantes
analisados, nem entre os diferentes tempos de agitação empregados no preparo do
efluente sintético. Quanto à velocidade de agitação, para todas as concentrações de
óleo Diesel testadas, uma maior velocidade de cisalhamento (24.000 rpm), aumenta o
valor medido para a absorbância, indicando uma melhor emulsificação do sistema. Na
análise da influência da concentração do emulsificante, também não se observa
diferenças significativas na utilização de duas ou quatro vezes a CMC, logo após o
preparo da emulsão.
A emulsão permaneceu estável em todas as condições analisadas de vazão de
circulação e pressão de operação. O valor da absorbância foi maior do que o obtido
122
pelo procedimento de agitação empregado no preparo da emulsão. Apenas quando a
vazão de circulação e a pressão foram reduzidas (20 L/h e 0,5 bar) o valor da
absorbância se manteve equivalente ao valor original. Para as pressões e vazões mais
elevadas o maior valor da absorbância indica que a circulação pelo sistema promove
uma melhor emulsificação da fase dispersa. Este fato foi relacionado com a passagem
da emulsão por orifícios de constrição, como os existentes na válvula de pressurização
na linha de retorno ao tanque de alimentação.
Nos testes de permeação, os resultados obtidos para o fluxo permeado
apresentaram valores constantes apenas para a menor diferença de pressão utilizada.
Nesta condição não foi observada qualquer influência da vazão de circulação.
Somente em pressões elevadas se observou um aumento do fluxo permeado com a
vazão de circulação. A queda nos valores de fluxo permeado quando o sistema opera
em pressões mais elevadas foi atribuída ao efeito da polarização de concentração,
que é intensificado à medida que aumenta o fluxo permeado.
O outro parâmetro avaliado, rejeição da membrana à fase oleosa, para todas
as condições operacionais mostrou-se estável e maior que 99%. Nos experimentos
com a pressão de 3 bar a rejeição chegou a 100%, indicando que a membrana
utilizada é capaz de reter todo o óleo durante o período em que os experimentos foram
realizados.
Nos testes de permeação com troca da emulsão por outra de mesma
concentração observou-se uma pequena perturbação no momento da troca da
emulsão, entretanto, após curto intervalo de tempo, o fluxo continuou diminuindo com
o tempo de operação. O valor de rejeição da fase oleosa permaneceu superior a 99%,
ou seja, a membrana utilizada continua retendo praticamente todo o óleo da emulsão
sintética mesmos nas condições mais críticas de operação.
Nos testes de permeação com troca da emulsão por outra de maior
concentração, foram utilizadas membranas de UF e MF, observando-se, para todas as
membranas um declínio continuo do fluxo permeado, sendo intensificado com a adição
de NaCl. Este comportamento indica a possibilidade de aumento da coalescência da
fase oleosa próximo à superfície da membrana. Este comportamento foi mais
pronunciado para a membrana de MF de 0,22 µm, provavelmente devido ao maior
123
fluxo inicial de permeado, o que intensifica o efeito de polarização de concentração.
Para esta membrana não foi possível recuperar a permeabilidade hidráulica original
indicando formação de incrustações irreversíveis e possivelmente, bloqueio de poros
pela fase oleosa.
Nestes experimentos, as membranas também apresentaram retenção superior
a 99% para todas as concentrações de óleo Diesel. Mesmo no final das 72 horas de
experimento, onde foi adicionado NaCl 1 gmol/L, a membrana continuou retendo
completamente a fase dispersa.
Para todos os testes de permeação discutidos até o momento pode-se concluir
que na avaliação dos parâmetros operacionais investigados, observou-se que
diferenças elevadas de pressão através da membrana intensificam o fenômeno de
formação de incrustações (“fouling”), ocasionando uma redução progressiva do fluxo
de permeado devido a coalescência da fase dispersa e entupimento dos poros da
membrana. O aumento da concentração da fase dispersa e a adição de NaCl,
intensificam ainda mais os fenômenos de polarização da concentração e de formação
de incrustações. Apesar disto, para quase todas as membranas utilizadas, foi possível
recuperar a permeabilidade hidráulica inicial com simples lavagem com água destilada
microfiltrada.
Efluente de Real (REDUC)
Os resultados dos experimentos de permeação com membranas de MF e UF
indicaram que nas condições operacionais testadas, tanto o efluente da saída do
flotador quanto o da saída da lagoa de estabilização, tiveram a fase oleosa retida
pelas membranas.
Na avaliação do fluxo de permeado, observa-se que ocorre uma queda gradual
devido ao fenômeno de formação de incrustações (“fouling”). Similar ao observado
com as emulsões sintéticas, com exceção da membrana de MF de 0,22 µm, houve
recuperação do fluxo inicial com simples lavagem do sistema com água destilada e
microfiltrada.
124
Estes resultados indicam o potencial dos PSM, em particular UF e MF, para
tratamento das águas oleosas provenientes do processamento de petróleo.
Distribuição de Tamanho de Gotas da Fase Emulsionada
Na análise de DTG, para os óleos Marlim e Diesel, preparados na planta e no
turrax, observa-se distribuições diferentes, que indicam que o turrax gera gotas de
menor tamanho, provavelmente devido a um maior cisalhamento das gotas.
A DTG mais uniforme (estreita) apresentada pelo Diesel indica que devido a
sua maior mobilidade em comparação com o óleo de Marlim, a coalescência das gotas
pequenas, imediatamente após sua formação, deve ser mais intensa atuando para
uma maior uniformidade da DTG.
Por outro lado, a análise da estabilidade comparativa destas emulsões não
mostrou diferença significativa em função método empregado para seu preparo. Estes
resultados sugerem que, no tempo do experimento, a DTG não afeta o comportamento
observado para a queda na absorbância da solução, ou seja, a redução da
concentração da fase dispersa na emulsão. A compreensão do mecanismo de
coalescência da fase dispersa requer uma análise mais detalhada que foge aos
objetivos desta tese.
Na análise da DTG, para as diferentes concentrações dos óleos de Marlim e
Diesel analisadas não existe diferença na DTG, indicando que o tamanho das gotas é
definido pela pressão aplicada no cisalhamento das mesmas, que foi de 5 kgf/cm2,
para todas as emulsões preparadas na planta geradora de emulsões.
Na avaliação do efeito da salinidade na DTG, conclui-se que com 10.000 mg/L
de NaCl muda a distribuição reduzindo a presença de gotas menores e levando à
formação de gotas maiores. Adição de 50.000 mg/L NaCl intensifica o efeito
observado. Um fator que pode ter ocasionado a variação no tamanho das gotas é o
aumento da tensão interfacial entre as fases aquosa e oleosa pela presença de um
eletrólito, que atua dificultando a formação de uma fase dispersa. A presença do NaCl
também atua favorecendo o processo de coalescência, devido ao efeito redutor na
camada elétrica dupla (CED), causada pela alta concentração de iônica.
125
Para o óleo de Marlim, considerando-se apenas a fração de óleo emulsificado
(gotas menores que 10 µm), observa-se que a adição de 10.000 mg/L de NaCl não
provoca aumento das gotas do óleo, mas em concentração elevada (50.000 mg/L)
ocorre um deslocamento da DTG para maiores tamanhos de gotas. No caso do óleo
Diesel, adição de NaCl aumenta significativamente o tamanho das gotas do óleo
emulsificado.
Na avaliação do efeito da adição de sólidos suspensos (bentonita), para o óleo
de Marlim há uma intensificação da fração de tamanhos maiores, similar ao observado
com adição de NaCl, assim como, praticamente, não há registro de tamanhos na faixa
das partículas de bentonita. No caso do óleo Diesel há uma intensificação de
tamanhos na faixa inferior a 30 µm, com superposição das DTG do Diesel e da
bentonita. Este comportamento novamente pode ser atribuído à diferença na
mobilidade (viscosidade) e adesão dos dois óleos.
A investigação do efeito da adição combinada de salinidade e sólidos, na
emulsão com óleo de Marlim ou óleo Diesel, não se observa alterações nos efeitos
analisados com a adição separada destes compostos. Em outras palavras, a presença
de salinidade aumenta o tamanho das gotas e a presença de bentonita atua de forma
distinta no Diesel e no óleo de Marlim.
Testes em Escala Piloto
Nos testes de permeação, os resultados indicaram que para maiores
concentrações de óleo de Marlim e Diesel ocorre uma maior queda no fluxo final de
permeado, devido ao fato de que uma maior concentração de óleo aumenta o
fenômeno de polarização da concentração.
Na avaliação dos parâmetros operacionais investigados, tanto para o óleo de
Marlim como para o óleo Diesel, observou-se que diferenças elevadas de pressão
através da membrana intensificam o fenômeno de formação de incrustações,
ocasionando uma redução progressiva do fluxo de permeado devido à coalescência
da fase dispersa e deposição sobre à superfície da membrana. Os testes de
permeação prolongados mostram que o efeito de deposição sobre a membrana é
progressivo e contínuo com o tempo de operação, intensificado com o aumento da
pressão e concentração da fase emulsionada, indicando a necessidade de
procedimentos de limpeza periódica.
126
Quanto à presença de salinidade, para os efluentes com os óleos de Marlim e
Diesel, observa-se que ocorre um aumento no fluxo final de permeado com a
concentração de eletrólito na solução. O aumento da temperatura também contribui
para aumentar o fluxo de permeado, pois favorece a desestabilização da emulsão,
provocando coalescência das gotas de óleo.
Em analogia ao observado na DTG, a presença de sólidos suspensos promove
efeitos diferentes nos óleos analisados. Para o efluente com o óleo Diesel, observa-se
um aumento no fluxo de permeado, provavelmente, pela presença de partículas de
bentonita estarem atuando como um auxiliar de filtração, aumentando a
permeabilidade da camada depositada sobre a superfície da membrana. No caso do
óleo de Marlim, não foi observado melhoria no fluxo permeado, o que pode-se atribuir
a forte interação (adesão) entre as partículas de bentonita com a fase dispersa,
evitando que o sólido atue como auxiliar de filtração.
Cabe notar ainda, que no caso do efluente com óleo Diesel o efeito de
incrustação, ou seja, redução gradativa do fluxo permeado, é intensificado com a
presença de bentonita, provavelmente, devido ao acúmulo de material depositado
sobre a superfície da membrana.
Em relação à rejeição da membrana à fase dispersa, o que se conclui é que
com a membrana de MF utilizada, e nas condições testadas, praticamente todo óleo
foi retido, indicando o potencial do processo no tratamento de efluentes oleosos. As
variáveis e condições operacionais analisadas não apresentaram forte influência na
rejeição.
127
5.2. SUGESTÕES
Para que haja continuidade deste trabalho, são feitas as seguintes sugestões:
aprofundar o estudo do mecanismo (cinética) de coalescência das gotas de óleo
das emulsões;
avaliar o processo de MF para tratamento da água de produção e também no
tratamento de efluentes oleosos mais complexos;
otimizar as condições de limpeza do sistema de MF;
avaliar parâmetros de processo como tempo de campanha, grau de recuperação,
volume consumido de água (permeado) para limpeza;
avaliar a viabilidade econômica do processo de MF.
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139
7.1. UNIDADE GERADORA DE EMULSÕES
A seguir serão apresentados os fluxogramas completos da unidade geradora
de emulsões do LARA/CENPES/PETROBRAS, onde foram gerados os efluentes
sintéticos simulando efluentes de refinaria.
O fluxograma está dividido em:
Sub-unidade I: condicionamento de água para unidade;
Sub-unidade II: preparo da emulsão, gaseificação e incorporação de aditivos;
Sub-unidade III: diluição da emulsão, alinhamento para o equipamento a ser testado e
para amostragem;
Sub-unidade IV: tratamento de efluentes para descarte.
140
Vapor sat.
TQ-50Sol. Salina
10 m³T = 80ºC
Água Ind.
1
3
2
VR
E-5
1
VR
E-5
3
VGA-52 VR
E-5
0
VGA-50
VGL-52
VGL-53
VGL-51
VRE-52
VREG61(ainda nãoInstalada)
s/ TAG
VES-50 VES-51VET-51
VES-53VES-54
VES-52 VGL-55
VGL-54
VGA-53
VGA-55
VG
A-5
9
PSV-50
BH-50RecirculaçãoVazão: 750 L/min, 45 m³/hPressão max: 70 mca
Para subPara sub--unidade VIunidade VI
Descarte salino
Para subPara sub--unidade IIunidade IIPara subPara sub--unidade IIunidade II
Sub-unidade ICondicionamento deágua para a unidade
VG
L-56
VGL-57
DT-01
TE-02TE-01
LT-01
TQ-51Conc. Salino
200 LitrosT = amb.
VES-XX
Vapor sat.
TQ-50Sol. Salina
10 m³T = 80ºC
Água Ind.
1
3
2
VR
E-5
1
VR
E-5
3
VGA-52 VR
E-5
0
VGA-50
VGL-52
VGL-53
VGL-51
VRE-52
VREG61(ainda nãoInstalada)
s/ TAG
VES-50 VES-51VET-51
VES-53VES-54
VES-52 VGL-55
VGL-54
VGA-53
VGA-55
VG
A-5
9
PSV-50
BH-50RecirculaçãoVazão: 750 L/min, 45 m³/hPressão max: 70 mca
Para subPara sub--unidade VIunidade VI
Descarte salino
Para subPara sub--unidade IIunidade IIPara subPara sub--unidade IIunidade II
Sub-unidade ICondicionamento deágua para a unidade
VG
L-56
VGL-57
DT-01
TE-02TE-01
LT-01
TQ-51Conc. Salino
200 LitrosT = amb.
VES-XX
141
1 2
VGA
-59
Da sub-unidade I(água salina)Da sub-unidade I
(água industrial)Para uso direto noPreparo da emulsão ou para diluição)
Sub-unidade IIPreparo da emulsão,gaseificação e incorporaçãode aditivos
VGL-
56
PSV-02
TQ-40 TQ-30 TQ-20
PT-05
PT-04
FT-40
FT-30FT-20
PT-95 PT-96
Vide detalhes na Sub-unidade III
VE
S-0
7
VES
-08
VE
S-0
1
VE
S-0
2
VE
S-4
7
VE
S-4
6
VE
S-4
9
VES
-100
VE
S-2
1
VE
S-3
1
VE
S-4
1
VES-22VES-32VES-42
VE
S-4
0
VE
S-3
0
VE
S-2
0
PSV-40
VES
-43
PSV-30
PSV-20V
ES
-33
VE
S-2
3
VR
E-4
0
VRE
-30
VR
E-2
0BD-40 (100 mL/min ; 0,006 m³/h)
Bomba NEMOBD-30 (100 mL/min ; 0,006 m³/h)
Bomba NEMOBD-20 (100 mL/min ; 0,006 m³/h)
Bomba NEMO
BD-02 (20 L/min ; 1,2 m³/h)Bomba NEMO
BD-01 (6 L/min ; 0,36 m³/h)
Bomba NEMO
BD-10 (100 mL/min ; 0,006 m³/h)Bomba NEMO
VES-09VES-16 VES VES
Válvulaagulha
VGE
M-0
1
VG
EM
-02
VG
EM
-03
FT-10
VRE-
01
VR
E-0
2
VRE-03
VE
S-0
6
VE
S-1
8
VE
S-0
3
VE
S-0
4
VES-05
VRE-10
VRE-11
VRE-12
VES-15
VES-14
VES-13 PSV-01
VES-48
VGA-60
PT-10
VES-17TQ-10 (óleo)50 L, T = 80ºC
PSV-10
VE
S-1
0
VES-11
RAQ-10
V3V-40V3V-30
V3V-20VE
S-E
NT
VE
S-S
AI
Ar comprimido
VREG
-60
PSV-62
TQ-60 (gaseificador)15 kgf/cm²T = 80ºC
VES-67
PT-60
Dre
nos
Alív
ioTE-03
TE-04
Vaso diluidor
s/ TAG
s/ TAG
FT
BombaCrom.
Vaso de óleo1 2
VGA
-59
Da sub-unidade I(água salina)Da sub-unidade I
(água industrial)Para uso direto noPreparo da emulsão ou para diluição)
Sub-unidade IIPreparo da emulsão,gaseificação e incorporaçãode aditivos
VGL-
56
PSV-02
TQ-40 TQ-30 TQ-20
PT-05
PT-04
FT-40
FT-30FT-20
PT-95 PT-96
Vide detalhes na Sub-unidade III
VE
S-0
7
VES
-08
VE
S-0
1
VE
S-0
2
VE
S-4
7
VE
S-4
6
VE
S-4
9
VES
-100
VE
S-2
1
VE
S-3
1
VE
S-4
1
VES-22VES-32VES-42
VE
S-4
0
VE
S-3
0
VE
S-2
0
PSV-40
VES
-43
PSV-30
PSV-20V
ES
-33
VE
S-2
3
VR
E-4
0
VRE
-30
VR
E-2
0BD-40 (100 mL/min ; 0,006 m³/h)
Bomba NEMOBD-30 (100 mL/min ; 0,006 m³/h)
Bomba NEMOBD-20 (100 mL/min ; 0,006 m³/h)
Bomba NEMO
BD-02 (20 L/min ; 1,2 m³/h)Bomba NEMO
BD-01 (6 L/min ; 0,36 m³/h)
Bomba NEMO
BD-10 (100 mL/min ; 0,006 m³/h)Bomba NEMO
VES-09VES-16 VES VES
Válvulaagulha
VGE
M-0
1
VG
EM
-02
VG
EM
-03
FT-10
VRE-
01
VR
E-0
2
VRE-03
VE
S-0
6
VE
S-1
8
VE
S-0
3
VE
S-0
4
VES-05
VRE-10
VRE-11
VRE-12
VES-15
VES-14
VES-13 PSV-01
VES-48
VGA-60
PT-10
VES-17TQ-10 (óleo)50 L, T = 80ºC
PSV-10
VE
S-1
0
VES-11
RAQ-10
V3V-40V3V-30
V3V-20VE
S-E
NT
VE
S-S
AI
Ar comprimido
VREG
-60
PSV-62
TQ-60 (gaseificador)15 kgf/cm²T = 80ºC
VES-67
PT-60
Dre
nos
Alív
ioTE-03
TE-04
Vaso diluidor
s/ TAG
s/ TAG
FT
BombaCrom.
Vaso de óleo
142
Sistema geradorde emulsões
VE
S-4
9
VE
S-1
00
VES-48
VGA-60
1
2
Vaso diluidor
Da sub-unidade I(água industrial)
VE
S-4
7
VE
S-4
6
BD-61 (50-200 L/min ; 3 - 12 m³/h)Bomba NEMO
BD-60 (16-50 L/min ; 0,96 - 3 m³/h)Bomba NEMO
PSV-61
PSV-60
FT-61
FT-60
Ar comprimido
VR
EG
-60
PSV-62
TQ-60 (gaseificador)15 kgf/cm²T = 80ºC
VES-67
PT-60D
reno
s
Alív
io
VE
S-E
NT
VE
S-S
AI
Da bomba BD-02(vide sub-unidade II)
Para sistema gerador de emulsões(vide sub-unidade II)VES-61
VES-60VES-62 V
ES
-63
VE
S-6
6
VE
S-6
4
VES-65
Amostragem
Isocinética(laboratório)
VE
S-8
7V
ES
-84
VES-83
PT-61
Vazão: 20 - 200 L/min1,2 – 12 m³/h
VE
S-9
0
VE
S-9
1
Vazão: até 20 L/min1,2 m³/h
VE
S-9
8
VE
S-9
7
DES
CAR
TE
VE
S-9
2
VE
S-7
1
5
Para sub-unidade IV(trat. de efluente p/ descarte)
4Para sub-unidade IV(trat. de efluente p/ descarte)
VES-85
VE
S-8
6
VES-89
ALIM
ENTA
ÇÃO
EQU
IPAM
ENTO
A S
ER T
ESTA
DO
Do caminhão tanque
Da sub-unidade I(água salina)
Sub-unidade IIIDiluição da emulsão, alinhamento para equipamentoa ser testado e amostragem
Sistema geradorde emulsões
VE
S-4
9
VE
S-1
00
VES-48
VGA-60
1
2
Vaso diluidor
Da sub-unidade I(água industrial)
VE
S-4
7
VE
S-4
6
BD-61 (50-200 L/min ; 3 - 12 m³/h)Bomba NEMO
BD-60 (16-50 L/min ; 0,96 - 3 m³/h)Bomba NEMO
PSV-61
PSV-60
FT-61
FT-60
Ar comprimido
VR
EG
-60
PSV-62
TQ-60 (gaseificador)15 kgf/cm²T = 80ºC
VES-67
PT-60D
reno
s
Alív
io
VE
S-E
NT
VE
S-S
AI
Da bomba BD-02(vide sub-unidade II)
Para sistema gerador de emulsões(vide sub-unidade II)VES-61
VES-60VES-62 V
ES
-63
VE
S-6
6
VE
S-6
4
VES-65
Amostragem
Isocinética(laboratório)
VE
S-8
7V
ES
-84
VES-83
PT-61
Vazão: 20 - 200 L/min1,2 – 12 m³/h
VE
S-9
0
VE
S-9
1
Vazão: até 20 L/min1,2 m³/h
VE
S-9
8
VE
S-9
7
DES
CAR
TE
VE
S-9
2
VE
S-7
1
5
Para sub-unidade IV(trat. de efluente p/ descarte)
4Para sub-unidade IV(trat. de efluente p/ descarte)
VES-85
VE
S-8
6
VES-89
ALIM
ENTA
ÇÃO
EQU
IPAM
ENTO
A S
ER T
ESTA
DO
Do caminhão tanque
Da sub-unidade I(água salina)
Sub-unidade IIIDiluição da emulsão, alinhamento para equipamentoa ser testado e amostragem
143
Ar com prim ido
TQ-70Descarte do LARA
40 m³Tmax = 60ºC
3
Da sub-unidade I
TQ-71Decantaçãointerm ediária2400 Litros
VE
S-7
4 BD-70 (200 L/min ; 12 m³/h)Carga do Flotador
LC
VRE -70
4 Do equipam ento a ser testado(sub-unidade III)
VES -70VGA -58
TQ-72Óleo recuperado
400 Litros5
VE
S-7
2
Skimm er
LC
VCR -71
VES -73
VENT
Do equipam ento a ser testado (sub-unidade III)
VGL-72 VGL-73VREG -70
Água tratada
Óleo recuperado
Sub-unidade IVTratamento do efluente paradescarte
Ar com prim ido
TQ-70Descarte do LARA
40 m³Tmax = 60ºC
3
Da sub-unidade I
TQ-71Decantaçãointerm ediária2400 Litros
VE
S-7
4 BD-70 (200 L/min ; 12 m³/h)Carga do Flotador
LC
VRE -70
4 Do equipam ento a ser testado(sub-unidade III)
VES -70VGA -58
TQ-72Óleo recuperado
400 Litros5
VE
S-7
2
Skimm er
LC
VCR -71
VES -73
VENT
Do equipam ento a ser testado (sub-unidade III)
VGL-72 VGL-73VREG -70
Água tratada
Óleo recuperado
Sub-unidade IVTratamento do efluente paradescarte
144
7.2. RESULTADOS DOS TESTES NA UNIDADE PILOTO DE MF Serão apresentados aqui todos os resultados obtidos nos experimentos
na unidade piloto de MF.
A Tabela 1, apresenta os resultados para o Óleo de Marlim e a Tabela 2
para o Óleo Diesel.
145
Tabela 1: Resultados dos experimentos com o Óleo de Marlim (tempo de operação 300 minutos). Concentração
Óleo de Marlim (mg/L)
P
(bar)
Q ALIM
(L/h)
Fluxo Inicial
(L/hm2)
Fluxo Final
(L/hm2)
Rejeição
(%)
Lp Lavagem
(L/hm2bar)
Lp Retrolav.
(L/hm2bar)
Condutiv.
(mS/cm) 250 0,5 500 79,71 32,61 96 214,49 212, 23
50 0,25 500 22,46 18,12 94 64,47 231,88
50 0,5 650 38,41 33,38 86 77,48 212,17
50 + 30 mg/L bentonita 0,5 650 39,13 31,16 90 87,63 270,72
50 * 0,5 800 32,61 42,03 93 67,05 204,06
50 * 0,5 850 34,06 46,39 99 65,02 188,41
50 + 50.000 mg/LNaCl * 0,5 880 34,78 48,55 94 72,36 234,3 59,08
50 1 880 67,39 53,62 94 70,72 227,83
100 0,5 650 31,88 26,81 100 57,29 203,48
50** 0,25 500 18,84 16,67 100 61,64 206,96
50 *** 0,5 500 54,35 20,29 96 110,14 233
50 + 10.000 mg/L NaCl
0,5 650 32,61 34,78 93 63,59 220,29 13,56
* recirculação do efluente (∆T ~ 14oC); ** tempo de operação: 600 minutos; *** tempo de operação: 2160 minutos.
146
Tabela 2: Resultados dos experimentos com Óleo Diesel (tempo de operação 300 minutos). Concentração
Óleo de Diesel (mg/L)
P
(bar)
Q ALIM
(L/h)
Fluxo Inicial
(L/hm2)
Fluxo Final
(L/hm2)
Rejeição
(%)
Lp Lavagem
(L/hm2bar)
Lp Retrolav.
(L/hm2bar)
Condutiv.
(mS/cm)
250 0,5 700 43,48 23,91 87 86,6 211,1
250 0,5 700 108,70 32,61 93 212,6 234,5
250 1 74 72,46 47,10 93 81,59 215,7
250 0,35 550 28,99 28,26 92 88,89 208,7
250* 0,25 520 25,36 23,19 93 99,14 228,41
250 0,8 800 70,29 43,48 94 90,821 198,11
50 0,5 350 28,99 28,26 86 58,9 203,3
100 0,5 650 26,81 26,05 92 52,65 207,03
50 + 10.000 mg/L NaCl 0,5 650 34,78 33,33 97 68,79 284,06 13,06
50+ 50.000 mg/L NaCl** 0, 5 860 50,72 60,15 91 95,169 307,25 54,3
50 + 30 mg/L bentonita 0,5 760 49,28 36,96 91 115,4 277,1
50 + 10.000 mg/L NaCl + 30 mg/L bentonita
0,5 650 32,61 34,78 93 63,59 220,29 12,49
* tempo de operação: 720 minutos; * reciculação do efluente (∆T ~ 14oC).
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