CÁLCULOS TEÓRICOS DAS REAÇÕES DE ABSTRAÇÃO DE H DO …

UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO SUL

INSTITUTO DE QUIacuteMICA

PROGRAMA DE POacuteS-GRADUACcedilAtildeO EM QUIacuteMICA

LEONARDO UHLMANN SOARES

CAacuteLCULOS TEOacuteRICOS DAS REACcedilOtildeES DE ABSTRACcedilAtildeO DE H DO

ETANOL ATRAVEacuteS DE MEacuteTODOS DE ESTRUTURA ELETROcircNICA

COM BASES CC E MODELOS DE EXTRAPOLACcedilAtildeO

Tese apresentada como requisito parcial para a

obtenccedilatildeo do grau de Doutor em Quiacutemica

Porto Alegre janeiro de 2012

ii










Prof Dr Paolo Roberto Livotto

Orientador


iii

A presente tese foi realizada inteiramente pelo autor exceto as colaboraccedilotildees as

quais seratildeo devidamente citadas nos agradecimentos no periacuteodo entre agosto2006

e janeiro2012 no Instituto de Quiacutemica da Universidade Federal do Rio Grande do

Sul sob orientaccedilatildeo do Prof Dr Paolo Roberto Livotto A tese foi julgada adequada

para a obtenccedilatildeo do tiacutetulo de Doutor em Quiacutemica pela seguinte banca examinadora

Comissatildeo Examinadora

Prof Dr Daniel Eduardo Weibel

Prof Dr Eduardo Fischli Laschuk

Prof Dr Hubert Karl Stassen

Prof Dr Maximiliano Segala


Leonardo Uhlmann Soares

4

SUMAacuteRIO

1 INTRODUCcedilAtildeO 11

2 REVISAtildeO BIBLIOGRAacuteFICA 14

21 SISTEMA ETANOL 14

22 BASES cc 17

23 CORRELACcedilAtildeO ELETROcircNICA 29

231 Interaccedilatildeo de Configuraccedilotildees (CI) 33

232 Teoria de Perturbaccedilatildeo de Muitos Corpos (MBPT) 49

233 Meacutetodos Coupled Cluster (CC) 62

24 MEacuteTODOS DE BASE COMPLETA (CBS) 67

3 METODOLOGIA 78

4 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO 80

41 GEOMETRIAS DOS PONTOS ESTACIONAacuteRIOS 80

42 FREQUEcircNCIAS VIBRACIONAIS 83

43 SUPERFIacuteCIES DE ENERGIA POTENCIAL 87

44 MEacuteTODOS CBS 91

441 Modelo I 91

442 Modelo II 94

443 Modelo III 95

444 Modelo IV 96

445 Modelo V 98

5 CONCLUSOtildeES 100

6 REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS 102

5

LISTA DE ABREVIACcedilOtildeES

CBS Complete Basis Set

HF Hartree-Fock

MP2 Teoria de Perturbaccedilatildeo de Moslashller-Plesset ateacute a segunda ordem

CCSD(T) Meacutetodo de Coupled Cluster com simples duplas e triplas excitaccedilotildees

ISO I Isocircmero I

ISO II Isocircmero II

ISO III Isocircmero III

TS I Estado de Transiccedilatildeo I

TS II Estado de Transiccedilatildeo II

TS III Estado de Transiccedilatildeo III

ETOH Etanol

FCI Full-CI

cc-pVXZ Correlation-consistent Polarized Valence X= D (double) T (Triple) Q

(Quadruple)

lang rang Operador de Spin

TST Teoria do Estado de Transiccedilatildeo

CVT Teoria do Estado de Transiccedilatildeo Variacional Canocircnica

G2M Modelo Gaussian 2

ZCT Tunelamento de curvatura zero

SCT Tunelamento de pequena curvaturra

AO Orbitais Atocircmicos

MO Orbitais Moleculares

STO Orbitais do tipo Slater

GTO Orbitais do tipo gaussiano

PGTO Orbitais primitivos do tipo gaussiano

CGTO Orbitais contraiacutedos do tipo gaussiano

ANO Orbitais Atocircmicos Naturais

RHF Meacutetodo restrito de Hartree-Fock

UHF Meacutetodo irrestrito de Hartree-Fock

aug Augmented

EC Correlaccedilatildeo Eletrocircnica

6

MBPT Teoria de Perturbaccedilatildeo de Muitos Corpos

CC Meacutetodo de Coupled-CLuster

CI Interaccedilatildeo de Configuraccedilotildees

7

LISTA DE FIGURAS

Figura 1 - Determinates de Slater excitados produzidos a partir da referecircncia HF 31

Figura 2 Curvas de dissociaccedilatildeo para a moleacutecula de H2 46

Figura 3 Combinaccedilatildeo de estados triplete e singlete puro pode produzir um miacutenimo

artificial na superfiacutecie de energia UHF 48

Figura 4 Comportamento de oscilaccedilatildeo dos resultados obtidos com meacutetodo MP 62

Figura 5 Geometrias otimizadas de reagentes produtos e estados de transiccedilatildeo em

niacutevel MP2aug-cc-PVTZ Comprimentos de ligaccedilatildeo estatildeo expressos em angstrons e

acircngulos de ligaccedilatildeo em graus 80

Figura 6 Geometrias otimizadas dos estados de transiccedilatildeo 2 TS2 nos rotacircmeros

gauche e anti em niacutevel MP2aug-cc-PVTZ Comprimentos de ligaccedilatildeo estatildeo

expressos em angstrons e acircngulos de ligaccedilatildeo e diedros em graus 81

Figura 7 Espectro vibracional experimental (infravermelho) do Etanol em fase

gasosa 85

Figura 8 Diagrama energeacutetico para as energias eletrocircnicas das espeacutecies envolvidas

na reaccedilatildeo C2H5OH + H em niacutevel MP2aug-cc-PVTZ 89

Figura 9 Diagrama energeacutetico com os valores de energia de ativaccedilatildeo e variaccedilatildeo

de energia eletrocircnica em hartrees para os trecircs principais canais de reaccedilatildeo de

abstraccedilatildeo de H do C2H6O 90

Figura 10 Energias eletrocircnicas calculadas em niacutevel HFaug-cc-PVXZ em funccedilatildeo da

cardinalidade e do valor extrapolado para o limite CBS para os

estados de transiccedilatildeo TS1 TS2 e TS3 93



produtos ISO1 ISO2 e ISO3 93


cardinalidade e do valor extrapolado para o limite CBS para o

etanol 94

8

LISTA DE TABELAS

Tabela I Conjunto de Bases de Correlaccedilatildeo Consistente 25

Tabela II Recuperaccedilatildeo da energia total de correlaccedilatildeo de valecircncia para conjuntos de

bases cc 26

Tabela III Estrutura da matriz full CI para o sistema H2 em uma base miacutenima 40

Tabela IV Niacuteveis computacionais nos modelos G1G2 73

Tabela V Niacuteveis computacionais nos modelos CBS 76

Tabela VI Frequecircncias vibracionais experimentais e calculadas no niacutevel MP2aug-

cc-PVTZ para os reagentes produtos e estados de transiccedilatildeo em conjunto com os

momentos de ineacutercia _ dos estados de transiccedilatildeo 84

Tabela VII Energias eletrocircnicas calculadas em hartrees para as espeacutecies

envolvidas nas reaccedilotildees de abstraccedilatildeo do H do etanol O niacutevel de caacutelculo empregado

foi MP2aug-cc-PVTZ 87

Tabela VIII Extrapolaccedilatildeo das energias eletrocircnicas em hartrees em niacutevel HF-aug-

cc-pVXZ a partir do modelo exponencial 92

Tabela IX Contribuiccedilotildees energeacuteticas para a energia de correlaccedilatildeo em hartrees em

niacutevel MP2-aug-cc-pVXZ a partir do modelo tipo potecircncia 95

Tabela X Paracircmetros energeacuteticos em hartrees calculados em niacutevel MP4(QSDT)

com base aug-cc-pVTZ 97

Tabela XI Paracircmetros energeacuteticos em hartrees calculados em niacutevel MP4(QSDT)

com base aug-cc-pVQZ 98

Tabela XII Energia EinfinPMP4 em hartrees obtida a partir de EinfinPMP4 = EMP4(T) + EinfinHF 98

Tabela XIII Energia ECCSD(T) em hartrees obtida a partir de caacutelculos com bases

aug-cc-pVTZ e pVQZ 99

9

RESUMO

O etanol pode ser considerado uma importante fonte de energia renovaacutevel e

combustiacutevel verde A reaccedilatildeo de decomposiccedilatildeo do etanol em altas temperaturas natildeo

estaacute completamente esclarecida e o objetivo geral desse trabalho eacute o estudo da

abstraccedilatildeo do aacutetomo de hidrogecircnio do C2H5OH a partir da reaccedilatildeo com aacutetomos de H

Uma extrapolaccedilatildeo CBS foi realizada utilizando caacutelculos ab initio muito sofisticados

com um conjunto de bases expansivo e considerando a inclusatildeo de efeitos de

correlaccedilatildeo As extrapolaccedilotildees para conjunto de bases completo empregando um

modelo exponencial para energias HF e um modelo tipo potecircncia para as energias

correlacionadas em niacutevel MP2 apresentaram uma significativa diminuiccedilatildeo nas

energias calculadas A comparaccedilatildeo desses valores extrapolados com os caacutelculos

altamente correlacionados CCSD(T) evidenciou uma mesma tendecircncia na

diminuiccedilatildeo das energias eletrocircnicas das espeacutecies radicalares produzidas e de seus

respectivos estados de transiccedilatildeo

10

ABSTRACT

Ethanol is considered an important source of renewable energy and a green

fuel The reaction of ethanol decomposition at high temperatures is not yet

completely understood and the objective of this work is the study of the abstraction

of a hydrogen atom in C2H5OH from the reaction with the H atom A CBS

extrapolation was carried out using very sophisticated ab inito calculations with a set

of expansive basis and the inclusion of electronic correlation effects The

extrapolation to complete basis set using an exponential model for HF energies and

a power-type model for the energies correlated MP2 level showed a significant

decrease in the calculated energies Comparison of these extrapolated values with

the calculations highly correlated CCSD (T) showed a similar trend in the decrease of

electronic energies of radical species produced and their respective transition states

11

1 INTRODUCcedilAtildeO

O etanol eacute considerado uma fonte de energia renovaacutevel muito importante e eacute

reconhecido como o combustiacutevel verde do futuro1 pois pode ser regenerado a partir

da biomassa pelo processo de fotossiacutentese Atualmente eacute empregado como

combustiacutevel ou como aditivo oxigenado da gasolina melhorando o grau de

octanagem e diminuindo a emissatildeo de poluentes provenientes do processo de

combustatildeo incompleta A reaccedilatildeo de decomposiccedilatildeo do etanol em altas temperaturas

ainda natildeo estaacute completamente elucidada e quando submetido agrave combustatildeo o

C2H5OH pode conduzir agrave formaccedilatildeo de diversos produtos energeticamente

acessiacuteveis tais como C2H4 CH3 CH3CHO e CH4 via reaccedilotildees radicalares

Entre os mais importantes estaacutegios da propagaccedilatildeo radicalar da decomposiccedilatildeo

do etanol estaacute a abstraccedilatildeo do aacutetomo de hidrogecircnio do C2H5OH com formaccedilatildeo dos

radicais isomeacutericos CH3CHOH CH2CH2OH e CH3CH2O denominados no presente

trabalho como isocircmeros I II e III respectivamente A formaccedilatildeo desses isocircmeros

bem como seu estudo teoacuterico que constitui o cerne desta tese eacute representada pelas

equaccedilotildees abaixo

H + C2H5OH CH3CHOH (ISO I) + H2 (1)

H + C2H5OH CH2CH2OH (ISO II) + H2 (2)

H + C2H5OH CH3CH2O (ISO III) + H2 (3)

Entretanto a utilizaccedilatildeo de meacutetodos quacircnticos de estrutura eletrocircnica

aplicados a problemas reacionais envolve duas complicaccedilotildees sempre presentes a

dificuldade em descrever a correlaccedilatildeo eletrocircnica em um niacutevel proacuteximo do full-CI

(FCI) e a dificuldade em utilizar bases expansivas que se aproximem de uma base

completa (CBS) A aproximaccedilatildeo teoacuterica denominada de meacutetodos CBS na qual

caacutelculos com bases menores satildeo utilizados com a finalidade de obtenccedilatildeo de uma

12

base completa satildeo esquemas praacuteticos que fornecem a energia no limite CBS para a

aquisiccedilatildeo de propriedades termoquiacutemicas e espectroscoacutepicas atraveacutes de estrateacutegias

aditivas eou extrapolativas A vantagem imediata desta abordagem eacute que se torna

possiacutevel estimar energias referentes ao conjunto de base completo atraveacutes de

modelos matemaacuteticos simples que satildeo constituiacutedos por algoritmos previamente

definidos testados exaustivamente e que fornecem resultados com margem de erro

conhecida

Dentre os meacutetodos mais relevantes de extrapolaccedilatildeo CBS estatildeo os que

utilizam as bases (cc) correlation-consistent de Dunning2 O fundamento das bases

cc eacute criar uma hierarquia de bases na qual a cada etapa sejam incluiacutedas todas as

funccedilotildees que contribuem com quantidades iguais de correlaccedilatildeo eletrocircnica Outra

caracteriacutestica importante das bases cc eacute o aumento do nuacutemero de funccedilotildees sp a cada

etapa da sequecircncia diminuindo os erros associados agrave polarizaccedilatildeo Assim as bases

cc satildeo representadas por cc-pVDZ cc-pVTZ e cc-pVQZ onde PVXZ significa

correlation consistent polarized Valence Double Triple e Quadruple zeta

respectivamente3 O nuacutemero de funccedilotildees quase dobra com o aumento da

cardinalidade na seacuterie aumentando o custo computacional de forma apreciaacutevel

mas produzindo regularidades nos resultados que podem ser extrapolados por

abordagens adequadas Na execuccedilatildeo de abordagens extrapolativas satildeo conhecidos

meacutetodos de extrapolaccedilatildeo segundo leis de potecircncia e o meacutetodo empiacuterico primitivo do

tipo exponencial4

O objetivo geral do presente trabalho eacute estudar a abstraccedilatildeo do aacutetomo de

hidrogecircnio do C2H5OH a partir da reaccedilatildeo com um aacutetomo de H com produccedilatildeo de

radicais isomeacutericos CH3CHOH CH2CH2OH e CH3CH2O valendo-se para tanto de

caacutelculos ab inito bastante sofisticados com conjunto de bases expansivo e inclusatildeo

de efeitos de correlaccedilatildeo eletrocircnica Satildeo ainda objetivos especiacuteficos

- Otimizar as geometrias de reagentes produtos e estados de transiccedilatildeo utilizando

conjunto de base aug-cc-pVTZ e inclusatildeo de efeitos de correlaccedilatildeo eletrocircnica por

Teoria de Perturbaccedilatildeo de Moslashller-Plesset ateacute a segunda ordem (MP2)

- Calcular as frequumlecircncias vibracionais de reagentes produtos e estados de transiccedilatildeo

utilizando conjunto de base aug-cc-pVTZ e correlaccedilatildeo eletrocircnica MP2

- Identificar por anaacutelise vibracional de todos os estados de transiccedilatildeo envolvidos

13

- Construir as superfiacutecies de energia potencial (SEP) das espeacutecies envolvidas na

formaccedilatildeo dos trecircs isocircmeros gerados nas reaccedilotildees de abstraccedilatildeo de H do C2H5OH

- Realizar extrapolaccedilatildeo utilizando modelo do tipo exponencial para as energias

Hartree-Fock obtidas com bases aug-cc-PVXZ com cardinalidade com a

finalidade de obter convergecircncia ao valor limite

- Realizar extrapolaccedilatildeo utilizando modelo do tipo potecircncia para as energias obtidas

com niacutevel de correlaccedilatildeo MP2 em bases aug-cc-PVXZ com cardinalidade

com o objetivo de obter uma energeacutetica mais acurada

- Calcular as energias dos trecircs estados de transiccedilatildeo utilizando o niacutevel teoacuterico

altamente correlacionado CCSD(T) (coupled-cluster com perturbaccedilotildees simples

duplas e um tratamento perturbativo das triplas conectadas) usando os conjuntos de

bases aug-cc-PVXZ ( )

- Avaliar a contaminaccedilatildeo de spins para os caacutelculos envolvendo espeacutecies radicalares

em niacutevel de correlaccedilatildeo UMP2 e CCSD(T) atraveacutes da proximidade do paracircmetro lang rang

do valor 075

14

2 REVISAtildeO BIBLIOGRAacuteFICA

21 SISTEMA ETANOL

O etanol ou aacutelcool etiacutelico (C2H6O) eacute substacircncia orgacircnica versaacutetil utilizada em

inuacutemeros segmentos da atividade humana incluindo a aplicaccedilatildeo como combustiacutevel

em motores de combustatildeo interna O etanol pode ser industrialmente obtido a partir

da fermentaccedilatildeo de accediluacutecares hidrataccedilatildeo do eteno ou reduccedilatildeo do etanal A

experiecircncia brasileira com etanol de cana-de-accediluacutecar eacute o mais bem-sucedido

programa de combustiacutevel alternativo jaacute desenvolvido O Brasil eacute o uacutenico paiacutes do

mundo que combina uma ampla frota de veiacuteculos bicombustiacuteveis (flex) com

distribuiccedilatildeo de etanol combustiacutevel com custo acessiacutevel em larga escala Eacute

reconhecido como o combustiacutevel verde do futuro pois pode ser regenerado a partir




combustatildeo incompleta No Brasil existe o etanol hidratado com 5 de aacutegua que

abastece os automoacuteveis flex e o etanol anidro com 05 de aacutegua misturado na

gasolina numa proporccedilatildeo de 20 a 25 Outro benefiacutecio eacute para o meio ambiente jaacute

que comparado com a gasolina o uso do etanol reduz em cerca de 90 a emissatildeo

dos gases do efeito estufa principais responsaacuteveis pelo aquecimento global1

A reaccedilatildeo de decomposiccedilatildeo do etanol em altas temperaturas ainda natildeo estaacute

completamente elucidada e quando submetido agrave combustatildeo o C2H5OH pode

conduzir agrave formaccedilatildeo de diversos produtos energeticamente acessiacuteveis via reaccedilotildees

radicalares tal como apresentado por algumas equaccedilotildees quiacutemicas abaixo

C2H5OH C2H4 + H2O (4)

C2H5OH CH3 + CH2OH (5)

C2H5OH CH3CHO + H2 (6)

C2H5OH CH4 + CH2O (7)

15

Baseado nas entalpias das ligaccedilotildees C ndash H O ndash H C ndash C e C ndash O e nas

barreiras energeacuteticas para a desidrataccedilatildeo de moleacuteculas pequenas de aacutelcoois5 6

espera-se que as reaccedilotildees 4 e 5 sejam dominantes no processo de decomposiccedilatildeo do

etanol em altas temperaturas Aleacutem disso os resultados levantados por Marinov7 em

estudo cineacutetico da oxidaccedilatildeo do etanol em altas temperaturas indicam que a reaccedilatildeo

5 eacute o processo de iniciaccedilatildeo radicalar mais relevante do conjunto de reaccedilotildees

oxidativas Recentemente Park e colaboradores8 conduziram uma investigaccedilatildeo

teoacuterica em niacutevel G2M (RCC2) o qual eacute proacuteximo de RCCSD(T)6-311+G(3df2p)

utilizando uma seacuterie de caacutelculos de single-point com geometrias otimizadas atraveacutes

do funcional hiacutebrido B3LYP Tal estudo foi realizado para oito canais de reaccedilatildeo

envolvendo a decomposiccedilatildeo unimolecular do etanol O grupo de Park revelou ainda

que as reaccedilotildees envolvidas satildeo fortemente dependentes da pressatildeo e da

temperatura e que a reaccedilatildeo 4 de eliminaccedilatildeo de H2O ocorre via um estado de

transiccedilatildeo de quatro membros e que eacute o processo predominante abaixo de 10 atm

numa faixa de temperatura de 700-2500 K Em pressotildees superiores a 10 atm e

temperaturas acima de 1500 K a clivagem da ligaccedilatildeo entre carbonos atraveacutes do

processo 5 eacute considerada predominante Neste mesmo estudo as constantes

cineacuteticas para os dois canais mais relevantes reaccedilotildees 4 e 5 foram calculadas pela

teoria do estado de transiccedilatildeo convencional (TST) e pela teoria do estado de

transiccedilatildeo variacional canocircnica (CVT) e forneceram valores razoavelmente proacuteximos

dos valores iniciais obtidos experimentalmente por Tsang5

Entretanto entre as etapas mais importantes da propagaccedilatildeo radicalar dos

canais da decomposiccedilatildeo do etanol estaacute a abstraccedilatildeo do aacutetomo de hidrogecircnio do

C2H5OH com formaccedilatildeo de radicais isomeacutericos CH3CHOH CH2CH2OH e CH3CH2O

denominados na presente tese como isocircmeros I II e III respectivamente e jaacute

apresentados na seccedilatildeo introdutoacuteria pelas equaccedilotildees 1 2 e 3

A abstraccedilatildeo de aacutetomos de hidrogecircnio do aacutelcool por radicais metil hidroxil e

isocianato tambeacutem tem sido estudada por alguns autores 9-11 A formaccedilatildeo de trecircs

radicais isomeacutericos do etanol eacute seguida pela decomposiccedilatildeo unimolecular dos

radicais com regeneraccedilatildeo de aacutetomos de H conforme as equaccedilotildees quiacutemicas 8 e 9

CH3CHOH (ISO I) H + CH3CHO (8)

16

CH3CH2O (ISO II) H + CH3CHO (9)

As reaccedilotildees do aacutetomo de H com a moleacutecula de aacutelcool satildeo portanto muito

importantes para os processos de decomposiccedilatildeo12 descritos ateacute agora e

desempenham papel central na discussatildeo dos resultados nesta tese

Experimentalmente somente dois trabalhos foram publicados sobre a abstraccedilatildeo de

H nos canais 1 2 e 3 Tais pesquisas foram realizadas por Bansal e Freeman13 e por

Aders Wagner e Bunsenges14 no final da deacutecada de 60 e iniacutecio dos anos 70 e os

autores determinaram as constantes cineacuteticas atraveacutes de experimentos de radioacutelise

e medidas de espectrometria de massas respectivamente

No trabalho de Park12 e colaboradores as geometrias de equiliacutebrio dos

reagentes estados de transiccedilatildeo e dos produtos foram otimizadas pelo meacutetodo

B3LYP da teoria do funcional de densidade (DFT) (com 3 paracircmetros do funcional

de troca com o funcional de correlaccedilatildeo natildeo-local de Lee Yang e Parr15) com o

conjunto de bases 6-311+G(dp) Todos os pontos estacionaacuterios foram identificados

em um miacutenimo local e os estados de transiccedilatildeo foram identificados por anaacutelise

vibracional Os caacutelculos da coordenada intriacutenseca da reaccedilatildeo foram realizados para

confirmar a conexatildeo entre estados de transiccedilatildeo e os regentes e produtos Para

caacutelculos mais acurados de energia foi utilizado o meacutetodo G2M para a expansatildeo do

tamanho do conjunto de bases energia de correlaccedilatildeo e correccedilatildeo sistemaacutetica dos

erros Para todos os caacutelculos de orbital molecular foram utilizados os programas

Gaussian 9816 e Molpro17 As constantes cineacuteticas para as reaccedilotildees apresentadas por

esses autores foram calculadas pela teoria do estado de transiccedilatildeo convencional

(TST) e pela teoria do estado de transiccedilatildeo variacional canocircnica (CVT) com o

programa polyrate18 As correccedilotildees de efeitos quacircnticos para as constantes cineacuteticas

de CVT foram realizados por tunelamento de curvatura zero (ZCT) e tunelamento de

pequena curvatura (SCT)

17

22 BASES cc

Os meacutetodos ab initio tecircm como principal objetivo a extraccedilatildeo de resultados de

um sistema molecular a partir da resoluccedilatildeo da equaccedilatildeo de Schroumldinger sem a

utilizaccedilatildeo de paracircmetros de ajuste a dados experimentais Satildeo conhecidos inuacutemeros

meacutetodos de aproximaccedilatildeo para a resoluccedilatildeo da equaccedilatildeo de Schroumldinger e os dados

experimentais devem apenas guiar a seleccedilatildeo do modelo computacional

Uma das aproximaccedilotildees mais comuns na aplicaccedilatildeo de meacutetodos ab initio eacute a

incorporaccedilatildeo de um conjunto de bases Tal procedimento consiste na expansatildeo de

uma funccedilatildeo desconhecida em um conjunto de funccedilotildees conhecidas Quanto menor o

nuacutemero de funccedilotildees utilizadas nesse procedimento mais pobre eacute a representaccedilatildeo

No entanto se o nuacutemero de funccedilotildees utilizadas for capaz de descrever qualquer

funccedilatildeo o conjunto de bases eacute chamado de completo Existem dois tipos de funccedilotildees

de bases ou orbitais atocircmicos (AO) comumente utilizados nos caacutelculos de estrutura

eletrocircnica Orbitais do tipo Slater (STO) e orbitais do tipo gaussiano (GTO) Orbitais

do tipo Slater tecircm a seguinte forma funcional19

( ) ( )

na qual eacute a constante de normalizaccedilatildeo e satildeo funccedilotildees harmocircnicas esfeacutericas

comuns A dependecircncia exponencial da distacircncia entre nuacutecleos e eleacutetrons descreve

exatamente os orbitais atocircmicos para aacutetomos hidrogenoacuteides Entretanto orbitais do

tipo STOs natildeo apresentam noacutes radiais os quais devem ser introduzidos por

combinaccedilatildeo linear de outros orbitais desse tipo A dependecircncia exponencial garante

uma convergecircncia bastante raacutepida aumentando o nuacutemero de funccedilotildees no entanto

integrais de trecircs e quatro centros com dois eleacutetrons natildeo podem ser resolvidas

analiticamente Orbitais STOs satildeo utilizados para sistemas monoatocircmicos ou

diatocircmicos que exijam alta acuracidade e em meacutetodos semi-empiacutericos onde as

integrais de trecircs e quatro centros satildeo negligenciadas

Orbitais do tipo GTOs20 podem ser escritos em termos de coordenadas

polares ou cartesianas segundo as equaccedilotildees 11 e 12 abaixo

18

( ) ( ) ( )

( )

Nas equaccedilotildees acima a soma de e determina o tipo de orbital por

exemplo se a soma dos termos for igual a 1 tem-se um orbital p A dependecircncia

de na gaussiana exponencial fazem das funccedilotildees GTOs inferiores agraves funccedilotildees

STOs em dois aspectos Em distacircncias proacuteximas do nuacutecleo os orbitais GTOs tecircm

inclinaccedilatildeo igual a zero em contraste com os orbitais STOs que possuem uma

extremidade com derivada descontiacutenua e por isso os orbitais GTOs satildeo deficientes

na descriccedilatildeo do comportamento proacuteximo ao nuacutecleo O outro problema eacute que GTOs

caem muito rapidamente quando se afastam do nuacutecleo e em comparaccedilatildeo com

STOs representam de maneira ruim a opccedilatildeo final ou ldquocaudardquo da funccedilatildeo de onda

Desta forma tanto os GTOs como os STOs podem ser utilizados para produzir um

conjunto de bases completo mas as consideraccedilotildees acima indicam que uma maior

quantidade de GTOs eacute necessaacuteria para a obtenccedilatildeo de uma mesma acuracidade

utilizando-se um menor nuacutemero de STOs No entanto isso eacute compensado pela

eficiecircncia computacional e em geral GTOs satildeo preferidos nas funccedilotildees de bases em

meacutetodos de estrutura eletrocircnica

Estabelecido o tipo de funccedilatildeo STO ou GTO e definidas as posiccedilotildees dos

nuacutecleos o proacuteximo passo na realizaccedilatildeo do caacutelculo eacute determinar o nuacutemero de

funccedilotildees a ser utilizado Quando for utilizado o menor nuacutemero possiacutevel de funccedilotildees

tem-se o denominado ldquoconjunto de base miacutenimordquo Neste caso satildeo utilizadas apenas

funccedilotildees suficientes para descrever todos os eleacutetrons do aacutetomo neutro Por exemplo

para o hidrogecircnio e o heacutelio isto significa utilizar apenas uma funccedilatildeo s Para o

segundo periacuteodo da tabela perioacutedica utiliza-se um conjunto com duas funccedilotildees s (1s

e 2s) e um conjunto com trecircs funccedilotildees p (px py e pz) Para o terceiro periacuteodo de

elementos satildeo utilizadas trecircs funccedilotildees s (1s 2s e 3s) e dois conjuntos de funccedilotildees p

(2p e 3p)

19

Um incremento nos conjuntos de bases pode ser feito atraveacutes do dobro de

todas as funccedilotildees de base21 produzindo bases do tipo DZ (Double Zeta) O termo

zeta decorre do fato de que o expoente das funccedilotildees STO satildeo frequentemente

denotados pela letra grega ζ Uma base DZ utiliza duas funccedilotildees s para o aacutetomo de

hidrogecircnio (1s e 1srsquo quatro funccedilotildees s (1s 1srsquo s e 2srsquo e dois conjuntos de funccedilotildees

p (2p e 2prsquo para os elementos do segundo periacuteodo e assim por diante A vantagem

de uma base DZ sobre uma base miacutenima eacute que a duplicaccedilatildeo do nuacutemero de funccedilotildees

de base permite uma melhor descriccedilatildeo da distribuiccedilatildeo eletrocircnica a qual pode ser

diferente para distintas direccedilotildees espaciais

Aleacutem disso a ligaccedilatildeo quiacutemica ocorre atraveacutes de orbitais de valecircncia e a

duplicaccedilatildeo de funccedilotildees 1s fornece uma melhor descriccedilatildeo dos eleacutetrons 1s Entretanto

o orbital 1s eacute essencialmente independente do ambiente quiacutemico sendo muito

semelhante ao orbital atocircmico Uma variaccedilatildeo das bases DZ que apenas dobram o

nuacutemero dos orbitais de valecircncia eacute a ldquoSplit Valence Basisrdquo

Uma proacutexima etapa no incremento do conjunto miacutenimo de bases eacute a variaccedilatildeo

denominada Triple Zeta (TZ)22 Tal conjunto de bases conteacutem trecircs vezes mais

funccedilotildees que o conjunto miacutenimo de bases ou seja seis funccedilotildees s e trecircs conjuntos de

funccedilotildees p para os elementos da segunda seacuterie da classificaccedilatildeo perioacutedica As

denominaccedilotildees Quadruple Zeta (QZ) e Quintuple ou Pentuple Zeta (PZ ou 5Z) para

os proacuteximos niacuteveis de conjuntos de bases tambeacutem satildeo utilizados mas conjuntos de

bases amplos satildeo frequentemente denominados explicitamente pelos nuacutemeros de

funccedilotildees de base de cada tipo

Entretanto foram considerados ateacute o momento apenas os orbitais s e p para

cada aacutetomo sendo que para muitos casos torna-se necessaacuterio o uso de funccedilotildees

com elevado momento angular ou seja funccedilotildees de polarizaccedilatildeo No caso de uma

ligaccedilatildeo covalente por exemplo a distribuiccedilatildeo eletrocircnica ao longo da ligaccedilatildeo seraacute

muito diferente daquela perpendicular agrave ligaccedilatildeo Se um arranjo molecular for descrito

apenas com funccedilotildees s para os aacutetomos de hidrogecircnio esse problema natildeo poderaacute ser

atacado No entanto se um conjunto de orbitais p eacute adicionado agrave descriccedilatildeo do

hidrogecircnio uma das componentes px py ou pz poderaacute ser utilizada em tal

tratamento Assim um orbital p introduz uma polarizaccedilatildeo em orbital(is) s Da mesma

forma orbitais d podem ser utilizados para polarizar orbitais p e orbitais f polarizam

20

orbitais d etc Para funccedilotildees de onda de partiacuteculas independentes nas quais a

correlaccedilatildeo eletrocircnica natildeo estaacute sendo considerada o primeiro conjunto de funccedilotildees de

polarizaccedilatildeo ou seja funccedilotildees p para aacutetomos de hidrogecircnio e funccedilotildees d para aacutetomos

mais pesados satildeo de longe as mais importantes e em geral descrevem muitos dos

efeitos de polarizaccedilatildeo de cargas Em meacutetodos que incluem a correlaccedilatildeo eletrocircnica

funccedilotildees com elevados momentos angulares satildeo essenciais Correlaccedilatildeo eletrocircnica

descreve a diminuiccedilatildeo da energia provocada pela repulsatildeo muacutetua dos eleacutetrons aleacutem

do efeito meacutedio levado em consideraccedilatildeo pelos meacutetodos de Hartree-Fock Dois tipos

de correlaccedilatildeo podem ser identificados a correlaccedilatildeo radial e a correlaccedilatildeo angular A

correlaccedilatildeo radial refere-se a situaccedilatildeo na qual um eleacutetron estaacute proacuteximo e o outro estaacute

afastado do nuacutecleo Para descrever tal situaccedilatildeo o conjunto de bases necessita de

funccedilotildees com expoentes de mesma magnitude mas diferentes momentos angulares

Por exemplo para descrever a correlaccedilatildeo angular de uma funccedilatildeo s funccedilotildees p (e d

f g etc) satildeo necessaacuterias A correlaccedilatildeo angular eacute tatildeo importante quanto agrave correlaccedilatildeo

radial e funccedilotildees com elevados momentos angulares satildeo essenciais para caacutelculos

de correlaccedilatildeo Embora tais funccedilotildees sejam denominadas apropriadamente de

funccedilotildees de correlaccedilatildeo elas tambeacutem servem como funccedilotildees de polarizaccedilatildeo para

funccedilotildees de onda de HF as quais satildeo funccedilotildees de onda descritas por um uacutenico

determinante de Slater

Normalmente apenas a correlaccedilatildeo radial dos eleacutetrons de valecircncia eacute

considerada e os expoentes das funccedilotildees de polarizaccedilatildeo devem ser de mesma

magnitude que as funccedilotildees de valecircncia s e p Ao contraacuterio dos meacutetodos HF as

funccedilotildees com momentos angulares elevados satildeo muito importantes ou escrito de

outra forma a convergecircncia em termos do momento angular eacute mais lenta para

funccedilotildees de onda correlacionadas do que para funccedilotildees no niacutevel HF Para um

conjunto de bases que esteja completo ateacute o momento angular a anaacutelise numeacuterica

sugere que a convergecircncia assintoacutetica no niacutevel HF eacute exponencial ou seja

aproximadamente ( radic ) enquanto eacute de aproximadamente em niacuteveis

correlacionados23

Funccedilotildees de polarizaccedilatildeo satildeo adicionadas agraves bases sp escolhidas Adicionando

um simples conjunto de funccedilotildees de polarizaccedilatildeo (funccedilotildees p para aacutetomos de

hidrogecircnio e funccedilotildees d para aacutetomos pesados) uma base do tipo DZ forma um tipo de

base Double Zeta com mais Polarization (DZP) Esta eacute uma possibilidade na qual as

21

funccedilotildees de polarizaccedilatildeo satildeo adicionadas apenas a aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides o que

natildeo significa que funccedilotildees de polarizaccedilatildeo natildeo sejam importantes em aacutetomos de

hidrogecircnio Frequentemente aacutetomos de hidrogecircnio possuem uma funccedilatildeo passiva

situando-se no final da ligaccedilatildeo e natildeo apresentando nenhuma contribuiccedilatildeo

interessante agraves propriedades do sistema Os erros introduzidos pela natildeo inclusatildeo da

polarizaccedilatildeo nas funccedilotildees dos aacutetomos de hidrogecircnio satildeo em geral constantes e

como o interesse do caacutelculo estaacute usualmente nas diferenccedilas de energias tais erros

satildeo mutuamente cancelados Aleacutem disso como a quantidade de aacutetomos de

hidrogecircnio eacute elevada em um sistema uma economia de trecircs funccedilotildees de base para

cada aacutetomo de hidrogecircnio eacute significativa

Da mesma maneira que nos conjuntos de bases sp muacuteltiplos conjuntos de

funccedilotildees de polarizaccedilatildeo com diferentes expoentes podem ser incluiacutedos Se dois

conjuntos de funccedilotildees de polarizaccedilatildeo satildeo incluiacutedos em um conjunto de bases sp do

tipo TZ obteacutem-se uma Triple Zeta com mais Double Polarization (TZ2P) Para

conjuntos de bases maiores e com muitas funccedilotildees de polarizaccedilatildeo a composiccedilatildeo em

termos da quantidade e do tipo de polarizaccedilatildeo deve ser indicada O ganho obtido

com funccedilotildees de polarizaccedilatildeo aleacutem de TZ2P em caacutelculos HF eacute pequeno na maioria

das vezes Entretanto meacutetodos de correlaccedilatildeo eletrocircnica exigem mais funccedilotildees de

polarizaccedilatildeo para alcanccedilar o mesmo niacutevel de convergecircncia

Uma limitaccedilatildeo dos conjuntos de bases otimizados em termos da energia eacute o

fato de que tais conjuntos dependem da funccedilatildeo de onda na regiatildeo dos eleacutetrons de

camada interna Os eleacutetrons 1s contribuem para a maior parte da energia total e a

minimizaccedilatildeo da energia tende a otimizar o conjunto de bases para os eleacutetrons

internos em detrimento dos eleacutetrons de valecircncia Contudo os fenocircmenos quiacutemicos

satildeo profundamente dependentes dos eleacutetrons de valecircncia Aleacutem disso muitas

propriedades como a polarizabilidade por exemplo dependem da parte final da

funccedilatildeo de onda ou seja da regiatildeo da funccedilatildeo a longas distacircncias do nuacutecleo e que eacute

energeticamente desconsiderada Assim para que uma funccedilatildeo de onda

energeticamente otimizada possa fornecer uma descriccedilatildeo adequada da porccedilatildeo

externa da funccedilatildeo esta necessita ser muito ampla e com isso a maioria das funccedilotildees

satildeo utilizadas para descrever os eleacutetrons 1s e outras tantas para descrever a

energia dos eleacutetrons externos com a mesma acuracidade Esta natildeo eacute a maneira

mais eficiente de descrever a parte externa da funccedilatildeo de onda dos conjuntos de

22

bases Em vez disso conjuntos de bases energeticamente otimizados podem ser

aumentados explicitamente por funccedilotildees difusas com pequenos expoentes Funccedilotildees

difusas satildeo necessaacuterias sempre que eleacutetrons fracamente ligados estatildeo presentes

como em acircnions ou estados excitados ou quando as propriedades de interesse satildeo

dependentes da parte final da funccedilatildeo de onda

Uma descriccedilatildeo energeticamente satisfatoacuteria mas quimicamente inapropriada

dos eleacutetrons internos por muitas funccedilotildees de base eacute o fundamento para a utilizaccedilatildeo

dos conjuntos de bases contraiacutedos Considere por exemplo um conjunto de bases

constituiacutedo por dez funccedilotildees do tipo s e algumas funccedilotildees p para um aacutetomo do

segundo periacuteodo Sendo otimizados esses dez expoentes por caacutelculos variacionais

talvez seis das dez funccedilotildees sejam primariamente utilizadas para descrever o orbital

1s e duas das quatro funccedilotildees restantes descrevam o orbital 2s Desta forma restam

apenas duas funccedilotildees para descrever a regiatildeo de valecircncia parte quimicamente

relevante do fenocircmeno Considerando-se que o custo computacional aumente na

quarta potecircncia com o nuacutemero de funccedilotildees de bases tal procedimento eacute muito

ineficiente Como os orbitais internos satildeo pouco modificados em relaccedilatildeo agrave situaccedilatildeo

de ligaccedilatildeo quiacutemica a expansatildeo dos coeficientes dos orbitais moleculares internos

tambeacutem muda pouco

Como os coeficientes utilizados na combinaccedilatildeo linear das funccedilotildees internas de

base satildeo mantidos constantes estes natildeo seratildeo mais paracircmetros determinados pelo

princiacutepio variacional O orbital 1s seraacute entatildeo descrito por uma combinaccedilatildeo linear fixa

de por assim dizer seis funccedilotildees de base De maneira semelhante as quatro

funccedilotildees restantes podem ser contraiacutedas em somente duas funccedilotildees por exemplo

fixando o coeficiente em frente agraves trecircs funccedilotildees internas Ao adotar esse

procedimento o nuacutemero de funccedilotildees de base que devem ser manipuladas

variacionalmente muda de dez para trecircs diminuindo o custo computacional

Combinando o conjunto completo de funccedilotildees de base conhecidas como as

funccedilotildees GTOs primitivas (PGTOs) em um reduzido conjunto de funccedilotildees atraveacutes de

combinaccedilatildeo linear fixa eacute um procedimento chamado de contraccedilatildeo das funccedilotildees de

base e as funccedilotildees resultantes satildeo denominadas de funccedilotildees GTOs contraiacutedas

(CGTOs) Na equaccedilatildeo 13 representa os coeficientes da combinaccedilatildeo linear eacute o

23

i-eacutesimo orbital atocircmico e identifica o nuacutemero de orbitais atocircmicos utilizados na

combinaccedilatildeo

( ) sum ( )

Os acrocircnimos anteriormente mencionados DZP TZ2P etc referem-se ao

nuacutemero de funccedilotildees de base contraiacutedas A contraccedilatildeo eacute especialmente uacutetil na

descriccedilatildeo dos orbitais dos eleacutetrons internos pois estes necessitam de um nuacutemero

relativamente amplo de funccedilotildees para representar a funccedilatildeo de onda na regiatildeo

proacutexima ao nuacutecleo e aleacutem disso satildeo amplamente independentes do ambiente

quiacutemico A contraccedilatildeo de um conjunto de bases sempre aumenta a energia pois

restringe o nuacutemero de paracircmetros variacionais e torna a funccedilatildeo de base menos

flexiacutevel poreacutem diminui o custo computacional significativamente A decisatildeo seraacute

entatildeo se uma perda na acuracidade eacute aceitaacutevel quando comparada ao custo

computacional

O grau de contraccedilatildeo eacute definido como o nuacutemero de PGTOs que participam da

CGTOs variando tipicamente de uma ateacute dez funccedilotildees primitivas A especificaccedilatildeo de

um conjunto de bases em termos das funccedilotildees primitivas e das funccedilotildees contraiacutedas eacute

dada pela notaccedilatildeo (10s4p1d4s1p) [3s2p1d2s1p] A base entre parecircnteses

representa antes da barra o nuacutemero de primitivas nos aacutetomos pesados e depois da

barra o nuacutemero de primitivas nos aacutetomos de hidrogecircnio A base entre colchetes

representa o nuacutemero de funccedilotildees contraiacutedas A notaccedilatildeo natildeo informa como a

contraccedilatildeo foi realizada e apenas indica o tamanho da base final e por

consequumlecircncia o tamanho do problema variacional nos caacutelculos HF

Existem duas maneiras diferentes de contrair um conjunto de GTOs primitivas

em um conjunto de GTOs contraiacutedas Contraccedilatildeo segmentada ou geral Na contraccedilatildeo

segmentada um dado conjunto de PGTOs eacute fragmentado em pequenos conjuntos de

funccedilotildees construiacutedas em CGTO para determinar coeficientes adequados Aleacutem disso

na contraccedilatildeo segmentada cada primitiva eacute utilizada em apenas uma funccedilatildeo

24

contraiacuteda Em alguns casos torna-se necessaacuterio duplicar algum dos PGTOs em dois

adjacentes CGTOs Os coeficientes de contraccedilatildeo podem ser determinados por uma

otimizaccedilatildeo variacional por exemplo a partir de um caacutelculo atocircmico de HF

Por outro lado na contraccedilatildeo geral todas as primitivas de um dado aacutetomo e

um dado momento angular participam das funccedilotildees contraiacutedas que possuem aquele

determinado momento angular mas com diferentes coeficientes de contraccedilatildeo Uma

maneira usual de obter coeficientes de contraccedilatildeo eacute a partir de orbitais atocircmicos

naturais (ANO) ou as bases cc

A ideia central em um conjunto de bases do tipo ANO eacute contrair um grande

nuacutemero de PGTO em um pequeno nuacutemero de CGTO utilizando orbitais naturais a

partir do caacutelculo correlacionado de um aacutetomo livre em geral no niacutevel CISD24 Orbitais

naturais satildeo os que diagonalizam a matriz de densidade e os autovalores satildeo

chamados de nuacutemeros de ocupaccedilatildeo orbital e indicam o nuacutemero de eleacutetrons no

orbital Para uma funccedilatildeo de onda HF restrito (RHF) utilizada para sistemas com um

nuacutemero par de eleacutetrons aplica-se a restriccedilatildeo de que cada orbital espacial seja

associado a dois eleacutetrons um com spin α e outro com spin β Assim os ANOs

podem ser idecircnticos aos orbitais canocircnicos com nuacutemeros de ocupaccedilatildeo de

exatamente zero ou dois Quando uma funccedilatildeo de onda correlacionada eacute utilizada o

nuacutemero de ocupaccedilatildeo pode assumir qualquer valor entre zero e dois A contraccedilatildeo de

ANO seleciona importantes contribuiccedilotildees dos PGTOs a partir da magnitude dos

nuacutemeros de ocupaccedilatildeo Uma base primitiva grande pode gerar diversos e diferentes

conjuntos de bases contraiacutedas pela diminuiccedilatildeo gradual do limiar de seleccedilatildeo para o

nuacutemero de ocupaccedilatildeo

Uma primeira desvantagem de um conjunto de bases ANO eacute a utilizaccedilatildeo de

um grande nuacutemero de PGTOs para convergir a um conjunto de bases limite

Dunning tem proposto a utilizaccedilatildeo de um menor nuacutemero de primitivas e que

produzem resultados comparaacuteveis aqueles com conjuntos de bases ANO25 Os

conjuntos de bases de correlaccedilatildeo consistente abreviados por cc em letras

minuacutesculas satildeo adequados para a recuperaccedilatildeo da energia de correlaccedilatildeo dos

eleacutetrons de valecircncia O nome correlaccedilatildeo consistente refere-se ao fato de que o

conjunto de bases eacute organizado incluindo as funccedilotildees com contribuiccedilotildees similares

para a energia de correlaccedilatildeo em um mesmo estaacutegio independente do tipo de

25

funccedilatildeo Por exemplo a primeira funccedilatildeo d fornece uma acentuada diminuiccedilatildeo na

energia mas a contribuiccedilatildeo da segunda funccedilatildeo d eacute similar a contribuiccedilatildeo da primeira

funccedilatildeo f A diminuiccedilatildeo de energia da terceira funccedilatildeo d eacute similar agravequela da segunda

funccedilatildeo f e da primeira funccedilatildeo g A adiccedilatildeo de funccedilotildees de polarizaccedilatildeo devem

portanto ser feitas na seguinte ordem 1d 2d1f 3d2f1g Uma propriedade adicional

das bases cc de Dunning eacute que o erro de energia das bases sp deve ser comparaacutevel

ao erro de correlaccedilatildeo proveniente do espaccedilo de polarizaccedilatildeo incompleto e portanto

as bases sp tambeacutem aumentam quando o espaccedilo de polarizaccedilatildeo eacute estendido

Diversos tamanhos de conjuntos de bases cc satildeo disponiacuteveis e variam de acordo

com o nuacutemero final de funccedilotildees contraiacutedas Tais conjuntos de bases satildeo designados

pelas siglas cc-pVDZ cc-pVTZ cc-pVQZ cc-pV5Z e cc-pV6Z provenientes dos

termos correlation consistent polarized Valence Double Triple Quadruple

Quintuple Sextuple Zeta A seguir a tabela I apresenta a composiccedilatildeo das bases em

termos das coesotildees primitivas e contraiacutedas Observa-se um reforccedilo em termos de

qualidade a cada tipo de funccedilatildeo de base e a adiccedilatildeo de um novo tipo de funccedilatildeo de

polarizaccedilatildeo de maior ordem A energia otimizada pelo conjunto de bases cc pode

ser aprimorada pela adiccedilatildeo de funccedilotildees difusas adicionando o prefixo aug- ao

acrocircnimo26 O aprimoramento das bases consiste na adiccedilatildeo de uma funccedilatildeo extra

com um expoente pequeno para cada momento angular ou seja a base aug-cc-

pVDZ tem adicionalmente funccedilotildees 1s 1p e 1d para aacutetomos natildeo hidrogenoacuteides a

base aug-cc-pVTZ possui funccedilotildees 1s 1p 1d e 1f e assim por diante

Tabela I Conjunto de Bases de Correlaccedilatildeo Consistente27

Base Funccedilotildees Primitivas Funccedilotildees Contraiacutedas

cc-pVDZ 9s 4p 1d 4s 1p 3s 2p 1d 2s 1p

cc-pVTZ 10s 5p 2d 1f 5s 2p 1d 4s 3p 2d 1f 3s 2p 1d

cc-pVQZ 12s 6p 3d 2f 1g 6s 3p 2d 1f 5s 4p 3d 2f 1g 4s 3p 2d 1f

cc-pV5Z 14s 9p 4d 3f 2g 1h

8s 4p 3d 2f 1g

6s 5p 4d 3f 2g 1h

5s 4p 3d 2f 1g

cc-pV6Z 16s 10p 5d 4f 3g 2h 1i

10s5p 4d 3f 2g 1h

7s 6p 5d 4f 3g 2h 1i

6s 5p 4d 3f 2g 1h

26

Os conjuntos de bases cc tambeacutem podem ser expandidos pela adiccedilatildeo de

funccedilotildees de elevados expoentes se o objetivo for considerar as correlaccedilotildees eleacutetrons

internos-eleacutetrons internos e eleacutetrons internos-eleacutetrons de valecircncia produzindo os

acrocircnimos cc-pCVXZ (X = D T Q e 5) A base cc-pCVDZ tem adicionalmente

funccedilotildees 1s e 1p desse tipo a base cc-pCVTZ tem 2s2p1d a cc-pCVQZ tem

3s3p2d1f e a cc-pCV5Z tem 4s4p3d2f1g para os aacutetomos que natildeo o hidrogecircnio21

A principal vantagem dos conjuntos de bases ANO e cc eacute a capacidade de

gerar uma sequecircncia de conjuntos de bases que convergem em direccedilatildeo ao conjunto

de bases limite Por exemplo para uma seacuterie de caacutelculos com os conjuntos de bases

3-21G 6-31G(dp) 6-311G(2d2p) e 6-311++G(3df3pd) natildeo eacute evidente que a

propriedade de interesse convergiu com o aumento na base e existe uma

dificuldade em estimar quando o conjunto de bases limite foi atingido Isto ocorre em

parte porque diferentes funccedilotildees PGTOs satildeo utilizadas em cada um desses

conjuntos de bases segmentados e devido a falta de funccedilotildees de maior momento

angular A partir do mesmo conjunto de primitivas GTOs contudo conjuntos de

bases ANOs cada vez maiores podem ser gerados atraveacutes de uma esquema de

contraccedilatildeo que permite uma estimativa do valor do conjunto de bases limite

Similarmente os conjuntos de bases cc podem consistentemente reduzir erros

aumentando a qualidade do caacutelculo apoacutes cada etapa A tabela II a seguir apresenta

a recuperaccedilatildeo da energia total de correlaccedilatildeo de valecircncia para diversos conjuntos de

bases cc

Tabela II Recuperaccedilatildeo da energia total de correlaccedilatildeo de valecircncia para conjuntos de bases cc28

Base Energia de Correlaccedilatildeo

cc-pVDZ ~65

cc-pVTZ ~85

cc-pVQZ ~93

cc-pV5Z ~96

cc-pV6Z ~98

27

Devido a natureza sistemaacutetica dos conjuntos de bases diversos esquemas

diferentes tecircm sido propostos na extrapolaccedilatildeo do conjunto de bases limite infinito22

23 Em niacutevel HF espera-se uma convergecircncia exponencial e de fato uma funccedilatildeo na

forma ( ) usualmente produz um excelente ajuste Este ajuste

de funccedilotildees tambeacutem tem sido utilizado em niacuteveis correlacionados embora uma

anaacutelise teoacuterica sugira que a contribuiccedilatildeo de correlaccedilatildeo deva convergir com uma

dependecircncia de potecircncia inversa com o termo principal ( ) Diversas formas

alternativas como ( ) ( )( ) ( frasl ) ( frasl ) e

( frasl ) tecircm sido utilizadas29 O pressuposto teoacuterico subjacente na

dependecircncia da potecircncia inversa eacute que o conjunto de bases eacute saturado na parte

radial por exemplo o conjunto de bases cc-pVTZ eacute completo nos espaccedilos das

funccedilotildees s p d e f Este natildeo eacute o caso para o conjunto de bases de correlaccedilatildeo

consistente que mesmo para a base cc-pV6Z apresenta erros devido ao nuacutemero

insuficiente de funccedilotildees de s ateacute i que satildeo comparaacuteveis agravequeles devido a negligecircncia

de funccedilotildees com momento angular superior ao das funccedilotildees i

A dificuldade principal em utilizar um conjunto de bases cc eacute que cada

incremento na qualidade quase dobra o nuacutemero de funccedilotildees de base ou

equivalentemente o nuacutemero de funccedilotildees aumenta com a terceira potecircncia da funccedilatildeo

de maior momento angular O ajuste de funccedilotildees do tipo acima conteacutem trecircs

paracircmetros entatildeo no miacutenimo trecircs caacutelculos com bases crescentes satildeo exigidos O

mais simples eacute o cc-pVDZ cc-pVTZ e cc-pVQZ mas a base cc-PVDZ eacute muito

pequena para ter os resultados extrapolados e uma melhor sequecircncia seria cc-

pVTZ cc-PVQZ e cc-pV5Z A exigecircncia de caacutelculos que utilizam no miacutenimo a base

cc-pVQZ impotildee severas limitaccedilotildees ao tipo de sistema que pode ser estudado

Talvez o aspecto mais interessante da anaacutelise que conduz ao

desenvolvimento de conjuntos de bases de correlaccedilatildeo consistente seja o fato de que

elevados momentos angulares satildeo necessaacuterias para a obtenccedilatildeo de elevada

acuracidade Enquanto funccedilotildees de polarizaccedilatildeo d satildeo suficientes para bases do tipo

DZ uma base do tipo TZ tambeacutem deve incluir funccedilotildees f Da mesma forma eacute

questionaacutevel o uso de uma base QZ para funccedilotildees sp sem tambeacutem incluir funccedilotildees

3d 2f e 1g com a finalidade de sistematicamente reduzir os erros Eacute possiacutevel

portanto ser argumentado que a expansatildeo de por exemplo 6-31G(dp) para 6-

311G(dp) eacute inconsistente como um segundo conjunto de orbitais d ( e um segundo

28

conjunto de orbitais p para o hidrogecircnio) pois iratildeo fornecer contribuiccedilotildees

semelhantes agravequelas de um conjunto extra de funccedilotildees sp Similarmente uma

expansatildeo da base 6-311G(2df2pd) para 6-311G(3df3pd) pode ser considerada

inconsistente como espera-se que a terceira funccedilatildeo d seja tatildeo importante quanto

um quarto conjunto de funccedilotildees de valecircncia sp um conjunto de funccedilotildees f e o primeiro

conjunto de funccedilotildees g todos negligenciados

Na pesquisa de uma grandeza que convergiu para um determinado conjunto

de bases outras aproximaccedilotildees devem ser levadas em consideraccedilatildeo Conjuntos de

bases com vaacuterias funccedilotildees com momento angular elevado satildeo normalmente

adequados para obter uma grande parcela da energia de correlaccedilatildeo Na maioria dos

casos somente a correlaccedilatildeo eletrocircnica dos eleacutetrons de valecircncia eacute considerada

(aproximaccedilatildeo frozen core) uma vez que os orbitais mais internos satildeo em geral

pouco afetados pelo ambiente molecular Como o espaccedilo de valecircncia estaacute

praticamente completo em termos das funccedilotildees de base o erro devido a

aproximaccedilatildeo frozen core torna-se comparaacutevel ao erro remanescente de valecircncia A

partir do estudo de moleacuteculas pequenas para as quais excelentes dados

experimentais satildeo disponiacuteveis eacute sugerido que o efeito da correlaccedilatildeo eleacutetron interno-

eleacutetron de valecircncia para sistemas bem comportados eacute comparaacutevel agrave variaccedilatildeo

observada mediante uma ampliaccedilatildeo ateacute a base cc-pV5Z ou seja de uma magnitude

similar agravequela introduzida por funccedilotildees h30 Melhorias aleacutem do conjunto de bases cc-

pV6Z tem sido realizadas para produzir mudanccedilas de magnitude similar agraves

introduzidas pelas correccedilotildees relativiacutesticas e novos aumentos para os conjuntos de

bases cc-pV7Z e cc-pV8Z satildeo comparaacuteveis agraves correccedilotildees devido ao colapso da

aproximaccedilatildeo de Born-Oppenheimer

29

23 CORRELACcedilAtildeO ELETROcircNICA

O meacutetodo de Hartree-Fock produz soluccedilotildees para a equaccedilatildeo de Schroumldinger

nas quais a real interaccedilatildeo eleacutetron-eleacutetron eacute substituiacuteda por uma estimativa meacutedia de

interaccedilatildeo A utilizaccedilatildeo de bases relativamente grandes permite a recuperaccedilatildeo de

cerca de 99 da energia total No entanto o restante de 1 do termo energeacutetico eacute

bastante relevante na descriccedilatildeo dos fenocircmenos quiacutemicos A diferenccedila entre a

energia HF e a menor energia possiacutevel calculada em um conjunto de bases eacute

chamada de energia de correlaccedilatildeo eletrocircnica31 (EC) Fenomenologicamente isto

corresponde ao movimento correlacionado dos eleacutetrons que em meacutedia estatildeo mais

afastados do que o descrito pela funccedilatildeo de onda HF Como apresentado a seguir

uma funccedilatildeo de onda do tipo UHF utilizada para sistemas de camada aberta nos

quais o nuacutemero de eleacutetrons de cada spin natildeo satildeo iguais eacute capaz de em certa

extensatildeo incluir correlaccedilatildeo eletrocircnica Sistemas de camada aberta tambeacutem podem

ser descritos por uma funccedilatildeo de onda do tipo restrita onde as partes espaciais dos

spin-orbitais duplamente ocupados satildeo forccediladas a serem as mesmas A referecircncia

adequada para discutir a correlaccedilatildeo eletrocircnica eacute portanto uma funccedilatildeo de onda

restrita (RHF ou ROHF) No caso RHF todos os eleacutetrons estatildeo emparelhados nos

orbitais moleculares Os dois eleacutetrons em um mesmo OM ocupam um mesmo

espaccedilo fiacutesico e diferem apenas na funccedilatildeo spin A integral de sobreposiccedilatildeo espacial

entre esses dois orbitais de um mesmo par eletrocircnico eacute exatamente um enquanto a

integral de sobreposiccedilatildeo para eleacutetrons pertencentes a diferentes pares eacute exatamente

zero devido agrave ortonormalidade dos orbitais moleculares Mas isso natildeo eacute o mesmo

que afirmar que natildeo exista repulsatildeo entre eleacutetrons de diferentes OMs uma vez que

as integrais de repulsatildeo eleacutetron-eleacutetron envolvem produtos de OMs

De maneira simplificada poderia ser esperado que a correlaccedilatildeo entre pares

eletrocircnicos pertencentes ao mesmo OM espacial deveria ser a maior contribuiccedilatildeo agrave

correlaccedilatildeo eletrocircnica Contudo quando o tamanho da moleacutecula aumenta o nuacutemero

de pares eletrocircnicos pertencentes a diferentes OMs aumenta muito mais

acentuadamente que aqueles pertencentes a um mesmo OM Um valor tiacutepico para a

correlaccedilatildeo entre pares intraorbitais (spins opostos) de uma ligaccedilatildeo simples eacute de

aproximadamente 20 kcalmol enquanto que para pares interorbitais proacuteximos a

correlaccedilatildeo eacute da ordem de 1 kcalmol 32

30

Como a correlaccedilatildeo entre spins opostos tem tanto a contribuiccedilatildeo intraorbital

quanto a interorbital esta deveraacute ser maior que a correlaccedilatildeo entre eleacutetrons de

mesmo spin O princiacutepio da exclusatildeo de Pauli a anti-simetria da funccedilatildeo de onda

possui como consequumlecircncia a impossibilidade de correlaccedilatildeo entre eleacutetrons intraorbital

proveniente de pares eletrocircnicos de mesmo spin A correlaccedilatildeo entre spins opostos eacute

chamada algumas vezes de correlaccedilatildeo de Coulomb enquanto a correlaccedilatildeo de

mesmo spin eacute chamada de correlaccedilatildeo de Fermi Outra visatildeo para a correlaccedilatildeo

eletrocircnica pode ser construiacuteda em termos da densidade eletrocircnica Nas

proximidades de um eleacutetron existe uma reduzida probabilidade de encontrar outro

eleacutetron Para eleacutetrons de spins opostos isto eacute frequentemente chamado de buraco

de Coulomb e para spins iguais eacute denominado de buraco de Fermi33

O meacutetodo HF escolhe o melhor e uacutenico determinante da funccedilatildeo de onda

contido em um dado conjunto de bases Portanto fica evidente que a fim de

melhorar os resultados HF o ponto de partida deve ser uma funccedilatildeo de onda

preliminar que contenha mais do que um determinante de Slater Φ (SD) Isto

tambeacutem significa que a ideia pictoacuterica de eleacutetrons ocupando orbitais deve ser

abandonada e uma propriedade mais fundamental a densidade eletrocircnica deve ser

utilizada Como a contribuiccedilatildeo HF eacute aproximadamente 99 da resposta correta

meacutetodos de correlaccedilatildeo eletrocircnica geralmente utilizam a funccedilatildeo de onda HF como

ponto de partida no seu desenvolvimento

Uma funccedilatildeo de onda multi-determinantal pode ser escrita como

sum 4

na qual usualmente eacute proacuteximo de 1 Meacutetodos de correlaccedilatildeo eletrocircnica diferem

na maneira como os coeficientes na frente dos outros determinantes satildeo calculados

sendo determinado pela condiccedilatildeo de normalizaccedilatildeo

Na construccedilatildeo dos determinantes adicionais aleacutem do limite HF considera-se

hipoteticamente um sistema com N eleacutetrons e M funccedilotildees de base A soluccedilatildeo das

31

equaccedilotildees de Roothaan-Hall para o caso RHF iraacute produzir frasl OMs ocupados e

frasl OMs desocupados tambeacutem denominados de virtuais Exceto para uma

base miacutenima existiratildeo sempre mais orbitais virtuais que ocupados Um determinante

de Slater eacute obtido pelas frasl funccedilotildees espaciais dos OMs multiplicadas pelas duas

funccedilotildees spin com produccedilatildeo de spinorbitais Substituindo OMs que estatildeo ocupados

no determinante de HF por orbitais virtuais uma seacuterie de determinantes pode ser

construiacuteda Esse procedimento pode ser descrito pelo nuacutemero de orbitais ocupados

que foram substituiacutedos por orbitais virtuais e os determinantes de Slater satildeo

chamados de simplesmente duplamente triplamente excitados e assim por diante

em relaccedilatildeo ao determinante de HF ateacute um nuacutemero maacuteximo de eleacutetrons Tais

determinantes satildeo frequentemente descritos como simples (S) duplos (D) triplos

(T) quaacutedruplos (Q) etc como apresentados na figura 1

Figura 1 - Determinates de Slater excitados produzidos a partir da referecircncia HF34

O nuacutemero total de determinantes que pode ser gerado depende do tamanho

do conjunto de bases pois quanto maior a base maior o nuacutemero de OMs virtuais e

mais determinantes excitados podem ser construiacutedos Se todos os determinantes

excitados possiacuteveis satildeo incluiacutedos a correlaccedilatildeo eletrocircnica total naquele conjunto de

bases eacute obtida Para um conjunto de bases infinito a equaccedilatildeo de Schroumldinger pode

ser resolvida exatamente claro que atraveacutes da aproximaccedilatildeo de Born-Oppenheimer

e da negligecircncia de efeitos relativiacutesticos Os meacutetodos que incluem correlaccedilatildeo

eletrocircnica satildeo denominados de meacutetodos bidimensionais e quanto maior for a

32

expansatildeo monoeletrocircnica (tamanho do conjunto de bases) e quanto maior for a

expansatildeo polieletrocircnica (nuacutemero de determinantes) melhores seratildeo os resultados

Com o objetivo de calcular as energias totais com acuracidade quiacutemica de

aproximadamente 1 kcalmol eacute necessaacuterio utilizar meacutetodos sofisticados e conjuntos

de bases grandes para incluir a correlaccedilatildeo eletrocircnica a qual mesmo assim eacute

somente tangiacutevel para sistemas pequenos Em vez disso o foco na maioria das

vezes eacute o caacutelculo das energias relativas o que produz erros constantes sempre que

possiacutevel Por exemplo os fenocircmenos quiacutemicos relevantes sempre ocorrem com os

eleacutetrons de valecircncia e os orbitais internos devem ser mantidos constantes Por isso

na maioria das vezes o interesse seraacute concentrado no caacutelculo da energia de

correlaccedilatildeo associada aos eleacutetrons de valecircncia A aproximaccedilatildeo denominada ldquofrozen

corerdquo e jaacute mencionada na seccedilatildeo anterior desta tese limita o nuacutemero de

determinantes para somente aqueles que podem ser gerados via excitaccedilatildeo dos

eleacutetrons de valecircncia Em alguns casos os orbitais virtuais mais energeacuteticos e que

correspondem a combinaccedilotildees anti-ligantes de orbitais internos (caroccedilo) satildeo

excluiacutedos do tratamento de correlaccedilatildeo (frozen virtuals) A aproximaccedilatildeo frozen core

natildeo encontra justificativa em termos da energia total35 A correlaccedilatildeo dos eleacutetrons

internos fornece uma contribuiccedilatildeo substancial para a energia Entretanto trata-se de

um valor constante em sua essecircncia e que decai apreciavelmente quando energias

relativas satildeo calculadas Aleacutem disso se o objetivo for calcular a correlaccedilatildeo

eletrocircnica dos eleacutetrons mais internos os conjuntos de bases padratildeo seratildeo

insuficientes Com a finalidade de representar a correlaccedilatildeo angular satildeo necessaacuterias

funccedilotildees com elevado momento angular e com mesmo tamanho radial dos orbitais

preenchidos como por exemplo funccedilotildees p e d com expoentes grandes para

correlacionar eleacutetrons 1s

Existem trecircs meacutetodos gerais para caacutelculos de correlaccedilatildeo eletrocircnica Interaccedilatildeo

de Configuraccedilatildeo (CI) Teoria da perturbaccedilatildeo de muitos corpos (MBPT) e o Clouped

Cluster (CC) Antes de apresentar alguma consideraccedilatildeo sobre cada um dos trecircs

meacutetodos eacute preciso salientar que os determinantes de Slater satildeo compostos por spin-

OMs mas como o operador Hamiltoniano eacute independente do spin a dependecircncia do

spin pode ser desenvolvida a parte Aleacutem disso para facilitar a notaccedilatildeo assume-se

que o determinante HF eacute do tipo RHF Finalmente muitas das expressotildees abaixo

envolvem somas duplas sobre conjuntos de funccedilotildees idecircnticas Para assegurar que

33

apenas um destes termos seja incluiacutedo um dos iacutendices da soma deve ser restritivo

Alternativamente ambos os iacutendices podem ser rodados sobre todos os valores e a

sobrecontagem pode ser corrigida no final pelo fator frac12

A qualidade do caacutelculo eacute fornecida pelo niacutevel da teoria ou seja o nuacutemero de

eleacutetrons de correlaccedilatildeo que satildeo incluiacutedos e o tamanho do conjunto de bases Em

uma notaccedilatildeo usual introduzida por Pople isto eacute descrito pela razatildeo ldquoniacutevelbaserdquo Se

nada for especificado significa que a geometria eacute otimizada em um mesmo niacutevel da

teoria A geometria eacute muito menos sensiacutevel ao niacutevel teoacuterico do que a energia

relativa e caacutelculos de elevado niacutevel teoacuterico possuem geometrias usualmente

otimizadas em um niacutevel inferior Isto eacute denotado como ldquoniacutevel base niacutevel base

onde a notaccedilatildeo depois da indica o niacutevel no qual a geometria foi otimizada

231 Interaccedilatildeo de Configuraccedilotildees (CI)

Na literatura de Quiacutemica Quacircntica a metodologia Interaccedilatildeo de Configuraccedilotildees

eacute considerada como uma teacutecnica ab initio poacutes-Hartree-Fock pois descreve

justamente os efeitos de correlaccedilatildeo eletrocircnica O meacutetodo de correlaccedilatildeo eletrocircnica CI

estaacute fundamentado no princiacutepio variacional anaacutelogo ao meacutetodo de HF A funccedilatildeo de

onda inicial eacute escrita como uma combinaccedilatildeo linear de determinantes cujos

coeficientes de expansatildeo satildeo determinados exigindo a minimizaccedilatildeo da energia ou

pelo menos uma energia estacionaacuteria Os OMs utilizados para construir os

determinantes de Slater excitados satildeo extraiacutedos do caacutelculo de HF e mantidos

constantes Subscritos S D T etc indicam configuraccedilotildees simples dupla e

triplamente excitadas em relaccedilatildeo a configuraccedilatildeo HF36

sum

sum

sum

sum

Este eacute um exemplo de uma otimizaccedilatildeo restrita pois a energia deve ser minimizada

sob a restriccedilatildeo de que a funccedilatildeo de onda total CI seja normalizada Introduzindo um

multiplicador de Lagrange tem-se

34

⟨ | | ⟩ [⟨ | ⟩ ]

O primeiro bracket na equaccedilatildeo 16 eacute a energia da funccedilatildeo de onda CI e o segundo eacute

a norma da funccedilatildeo de onda Em termos de determinantes a funccedilatildeo de onda pode

ser escrita como

⟨ | | ⟩ sumsum ⟨ | | ⟩ sum sumsum ⟨ | | ⟩

⟨ | ⟩ sumsum ⟨ | ⟩ sum ⟨ | ⟩

sum

Os elementos diagonais na soma envolvendo o operador Hamiltoniano satildeo as

energias dos correspondentes determinantes Os elementos de sobreposiccedilatildeo de

diferentes determinantes satildeo iguais a zero pois satildeo construiacutedos a partir de OMs

ortogonais O procedimento variacional consiste em definir todas as derivadas da

funccedilatildeo de Lagrange em relaccedilatildeo aos coeficientes de expansatildeo igual a zero

sum

⟨ | | ⟩

(⟨ | | ⟩ ) sum ⟨ | | ⟩

( ) sum ⟨ | | ⟩

35

Se existir apenas um determinante na expansatildeo ( ) a equaccedilatildeo 21

evidencia que o multiplicador lagrangiano eacute a energia (CI)

Como existe um conjunto dessas equaccedilotildees para cada o problema

variacional eacute transformado na resoluccedilatildeo de um conjunto de equaccedilotildees seculares (CI)

Introduzindo a notaccedilatildeo ⟨ | | ⟩ a equaccedilatildeo matricial se torna

(

)

(

)

(

)

que em notaccedilatildeo reduzida pode ser escrita como ( ) ou como

Resolver a equaccedilatildeo secular eacute equivalente a diagonalizar a matriz CI A energia CI eacute

obtida como o autovalor miacutenimo da matriz CI e o correspondente autovetor contecircm

os coeficientes na frente dos determinantes O segundo autovalor miacutenimo

corresponde ao primeiro estado excitado e assim por diante

Os elementos da matriz CI podem ser calculados pela mesma estrateacutegia

utilizada para calcular a energia de um uacutenico determinante utilizado para derivar as

equaccedilotildees de Hartree-Fock Tal procedimento envolve expandir os determinantes em

uma soma de produtos dos OMs possibilitando a representaccedilatildeo dos elementos da

matriz CI em termos de integrais de OMs Existem entretanto algumas

caracteriacutesticas gerais que tornam muitos elementos da matriz CI igual a zero

O operador Hamiltoniano natildeo conteacutem spin entatildeo se dois determinantes

possuem spins totais distintos o correspondente elemento da matriz seraacute igual a

zero Tal situaccedilatildeo ocorre se um eleacutetron eacute excitado a partir de um spinorbital α para

um spinorbital β tal como um segundo determinante do tipo S como apresentado na

figura 1 Quando a funccedilatildeo de onda de HF eacute um singlete esse determinante excitado

eacute parte de um triplete O correspondente elemento de matriz CI pode ser escrito em

termos de integrais sobre os OMs e a dependecircncia de spin pode ser separada Se

existe um nuacutemero diferente de spinorbitais α e β existiraacute pelo menos uma integral

36

⟨ | ⟩ Se o interesse estiver em uma funccedilatildeo de onda singlete somente

determinantes singletes podem entrar na expansatildeo com coeficientes diferentes de

zero Entretanto se o operador Hamiltoniano incluir por exemplo um operador

spinorbital elementos de matriz entre determinantes singlete e triplete natildeo valem

necessariamente zero e a funccedilatildeo de onda CI resultante seraacute uma mistura de

estados singlete e triplete

Considere agora o caso onde um eleacutetron com spin α eacute movido de um orbital i

para um orbital a O primeiro determinante do tipo S na figura 1 eacute desse tipo

Alternativamente o eleacutetron com spin β pode ser movido do orbital i para o orbital a

Ambos determinantes excitados produzidos teratildeo igual a zero mas nenhum deles

seraacute autofunccedilatildeo do operador A soma e a diferenccedila entre esses dois

determinantes descrevem o estado singlete e o componente de um triplete o

qual depende da exata definiccedilatildeo dos determinantes

Tais combinaccedilotildees lineares de determinantes que satildeo autofunccedilotildees

adequadas de spin satildeo chamadas de configuraccedilotildees adaptadas de spin ou funccedilotildees

de estado configuracionais (CSF)37 Para estados altamente excitados a construccedilatildeo

de CSFs adequadas pode envolver diversos determinantes Se um sistema

apresenta simetria existem elementos adicionais da matriz CI que se tornam zero A

simetria de um determinante eacute dada como um resultado direto da simetria de OMs

O operador Hamiltoniano pertence sempre a uma representaccedilatildeo totalmente

simeacutetrica e se dois determinantes pertencem a duas representaccedilotildees irredutiacuteveis

diferentes o elemento da matriz CI seraacute zero Em outras palavras se o estado de

interesse apresenta uma simetria especiacutefica somente os determinantes que

apresentam a simetria correta podem contribuir

Com o objetivo de desenvolver um modelo computacionalmente viaacutevel o

nuacutemero de determinantes de estados excitados na expansatildeo CI deve ser reduzido

Truncando o niacutevel excitado em 1 (CI com simples CIS) nenhuma melhoria eacute obtida

em relaccedilatildeo ao resultado HF pois todos os elementos de matriz entre a funccedilatildeo de

onda HF e os determinantes simplesmente excitados satildeo iguais a zero O meacutetodo

CIS eacute igual ao meacutetodo HF para a energia do estado fundamental embora as raiacutezes

superiores das equaccedilotildees seculares possam ser utilizadas como aproximaccedilotildees para

os estados excitados Jaacute foi mencionado que apenas determinantes duplamente

37

excitados possuem elementos de matriz diferentes de zero com a funccedilatildeo de onda

HF Assim eacute conhecido que somente estados duplamente excitados contribuem

com alguma melhoria para o resultado HF atraveacutes do modelo denominado CID CI

com duplas Comparado ao nuacutemero de determinantes duplamente excitados

existem poucos determinantes simplesmente excitados incluindo os obtidos pelo

meacutetodo CISD Um proacuteximo niacutevel de acreacutescimo seria a inclusatildeo de determinantes

triplamente excitados produzindo o meacutetodo CISDT e quando satildeo considerados

determinantes quadruplamente excitados tem-se o meacutetodo CISDTQ o qual fornece

resultados proacuteximos do limite full CI Entretanto mesmo truncando a excitaccedilatildeo no

niacutevel 4 obteacutem-se tantas configuraccedilotildees que o meacutetodo eacute viaacutevel apenas para moleacuteculas

pequenas e conjunto de bases pequeno O uacutenico meacutetodo CI aplicado para uma

grande variedade de sistemas eacute o meacutetodo CISD Para sistemas medianos

computacionalmente viaacuteveis o meacutetodo CISD recupera aproximadamente 80 a 90

da energia de correlaccedilatildeo sendo que para moleacuteculas pequenas essa recuperaccedilatildeo da

energia de correlaccedilatildeo eacute maior

Eacute possiacutevel ponderar a importacircncia dos determinantes excitados na obtenccedilatildeo

da energia de correlaccedilatildeo atraveacutes da soma dos coeficientes na equaccedilatildeo 15 e

constata-se que os determinantes duplamente excitados apresentam maior

contribuiccedilatildeo seguidos dos simples quaacutedruplos e triplamente excitados A

importacircncia relativa das diferentes excitaccedilotildees pode ser compreendida pelo fato de

que as duplas excitaccedilotildees fornecem a correlaccedilatildeo eletrocircnica dos pares eletrocircnicos

Determinantes duplamente excitados satildeo relevantes pois a priori correspondem

aos produtos das duplas excitaccedilotildees

Enquanto estados simplesmente excitados fornecem contribuiccedilotildees

relativamente pequenas para a energia de correlaccedilatildeo de uma funccedilatildeo de onda CI

eles satildeo muito relevantes quando propriedades moleculares satildeo estimadas

Propriedades moleculares satildeo medidas quando a funccedilatildeo de onda sofre

modificaccedilotildees frente a uma perturbaccedilatildeo tal como na presenccedila de um campo eleacutetrico

externo A mudanccedila na funccedilatildeo de onda introduzida pela perturbaccedilatildeo torna os OMs

natildeo mais ideais no sentido variacional Mudanccedilas de primeira ordem nos OMs satildeo

descritas por elementos fora da diagonal da matriz de Fock e satildeo essencialmente o

gradiente da energia HF com relaccedilatildeo aos orbitais moleculares Na ausecircncia da

perturbaccedilatildeo esses elementos valem zero e a energia HF eacute estacionaria com relaccedilatildeo

38

agrave variaccedilatildeo orbital Como evidenciado anteriormente os elementos fora da diagonal

da matriz de Fock satildeo elementos da matriz CI entre os estados HF e os

simplesmente excitados Para propriedades moleculares os estados simplesmente

excitados permitem que a funccedilatildeo de onda decaia aos OMs ou seja permitem que a

funccedilatildeo de onda responda a perturbaccedilatildeo

Para ilustrar como o meacutetodo CI aborda a correlaccedilatildeo eletrocircnica considere uma

moleacutecula de H2 em um conjunto miacutenimo de bases constituiacutedo de uma funccedilatildeo s em

cada nuacutecleo e Um caacutelculo do tipo RHF produziraacute dois OMs e sendo a

soma e a diferenccedila dos dois orbitais atocircmicos respectivamente A soma dos dois

orbitais atocircmicos produz o OM ligante enquanto a diferenccedila fornece um OM

antiligante com menor probabilidade de encontrar os eleacutetrons entre os dois nuacutecleos

A funccedilatildeo de onda HF teraacute dois eleacutetrons no OM de menor energia ou seja o

OM ligante

( )

( ) 4

| ( )

( )

( ) ( )

|

Nas equaccedilotildees acima e satildeo constantes de normailzaccedilatildeo adequadas e a

barra acima do OM indica que o eleacutetron tem uma funccedilatildeo spin β enquanto que a

ausecircncia de barra indica que a funccedilatildeo spin eacute α Nesse conjunto de bases existe

apenas um determinante de Slater duplamente excitado e quatro determinantes

simplesmente excitados ao

| ( )

( )

( ) ( )

|

39

| ( )

( )

( ) ( )

|

| ( ) ( )

( ) ( )

|

| ( ) ( )

( ) ( )|

| ( )

( )

( )

( )|

As configuraccedilotildees e satildeo as componentes e de um

estado triplete A combinaccedilatildeo em adiccedilatildeo de e eacute a componente

enquanto a subtraccedilatildeo desses OM eacute uma combinaccedilatildeo singlete A moleacutecula de H2

pertence ao grupo pontual e os dois OMs devem ser representados pela

notaccedilatildeo ( ) e ( ) O simplesmente excitado CSF apresenta simetria

global Σu enquanto o determinante HF e o determinante duplamente excitado

apresenta simetria Σg O problema CI completo 6x6 pode entatildeo ser dividido em um

bloco x de estados singletes Σg um bloco x de singlete Σu e um bloco 3x3 de

estados triplete Σu como apresentado na tabela III

40

Tabela III Estrutura da matriz full CI para o sistema H2 em uma base miacutenima34

( ) ( ) ( )( ) ( ) ( )( ) ( )

( ) 0 0 0 0

( ) 0 0 0 0

( )( ) 0 0 0 0 0

( ) 0 0 0 0 0

( )( ) 0 0 0 0 0

( ) 0 0 0 0 0

Devido agrave ortonormalidade das funccedilotildees de spin o bloco triplo jaacute estaacute

diagonalizado O processo full CI para o estado envolve apenas duas

configuraccedilotildees e os determinantes HF e duplamente excitado satildeo representados nas

equaccedilotildees 31 e 32

( ) ( )

( ) ( ) ( )

( ) ( )

( ) ( ) ( )

Nas equaccedilotildees acima as coordenadas eletrocircnicas satildeo fornecidas

implicitamente pela ordem na qual os orbitais satildeo escritos ou seja

( ) ( ) ( )[ ( ) ( ) ( ) ( )]

Desprezando-se a condiccedilatildeo de normalizaccedilatildeo e as funccedilotildees de spin as quais

podem ser integradas a parte uma vez que o operador H eacute independente do spin os

determinantes podem ser expandidos em OAs

41

( ( ) ( ))( ( ) ( )) 4

( ( ) ( ))( ( ) ( ))

Os dois primeiros termos no lado direito das equaccedilotildees descrevem ambos os

eleacutetrons em um mesmo centro e descrevem contribuiccedilotildees iocircnicas para a funccedilatildeo de

onda H+H- Os dois uacuteltimos termos descrevem contribuiccedilotildees covalentes para a

funccedilatildeo de onda HH A funccedilatildeo de onda HF conteacutem entatildeo iguais contribuiccedilotildees de

caraacuteter iocircnico e covalente A funccedilatildeo de onda full CI pode ser escrita em termos de

orbitais atocircmicos como

( ) ( )

( )( ) ( )( )

Os valores oacutetimos dos coeficientes e satildeo determinados pela abordagem

variacional A funccedilatildeo de onda HF restringe o movimento de ambos os eleacutetrons a um

mesmo orbital ligante Com a inclusatildeo de um estado duplamente excitado na funccedilatildeo

de onda os eleacutetrons podem ser descritos de maneira mais adequada pois um OM

antiligante estaacute agora disponiacutevel O OM antiligante apresenta um plano nodal

perpendicular ao eixo molecular e os eleacutetrons correlacionam seus movimentos por

estarem em lados opostos desse plano

Considerando agora o comportamento da funccedilatildeo de onda HF quando a

distacircncia entre os dois nuacutecleos tende ao infinito e como tal funccedilatildeo eacute constituiacuteda por

uma mistura de termos iocircnicos e covalentes o limite de dissociaccedilatildeo eacute 50 H+H- e

HH Na fase gasosa todas as ligaccedilotildees sofrem dissociaccedilatildeo homoliacutetica e a

contribuiccedilatildeo iocircnica deveria ser de 0 A energia de dissociaccedilatildeo HF eacute portanto muito

elevada Este eacute um problema geral das funccedilotildees de onda do tipo RHF a restriccedilatildeo de

42

OMs duplamente ocupados eacute inconsistente com a cisatildeo de ligaccedilotildees para a produccedilatildeo

de radicais livres Para que uma funccedilatildeo de onda explique a dissociaccedilatildeo

corretamente um par eletrocircnico molecular deveria ser rompido em dois fragmentos

com pares eletrocircnicos cada um sendo o estado eletrocircnico de menor energia Aleacutem

disso as simetrias dos orbitais devem ser satisfeitas Existem apenas poucos

sistemas covalentemente ligados que obedecem a essas exigecircncias O limite de

dissociaccedilatildeo equivocado para a funccedilatildeo de onda RHF apresenta algumas

consequecircncias apresentadas a seguir

Primeiramente a energia para o estiramento de ligaccedilotildees eacute muito alta Muitas

estruturas de transiccedilatildeo apresentam ligaccedilotildees parcialmente clivadasformadas e por

isso a energia de ativaccedilatildeo eacute tambeacutem muito elevada no niacutevel RHF Aleacutem disso o

aumento acentuado da energia como uma funccedilatildeo do comprimento da ligaccedilatildeo

provoca um miacutenimo prematuro na curva de energia potencial para sistemas

covalentemente ligados e os comprimentos de ligaccedilatildeo no equiliacutebrio satildeo muito

pequenos no niacutevel RHF Outra consequumlecircncia eacute que a funccedilatildeo apresenta um caraacuteter

iocircnico muito acentuado e os momentos de dipolo RHF e tambeacutem as cargas

atocircmicas tornam-se muito elevadas

Deve ainda ser destacado que as ligaccedilotildees coordenadas como em compostos

de coordenaccedilatildeo metaacutelicos e processos com transferecircncia de cargas em geral

apresentam funccedilatildeo RHF que descrevem a dissociaccedilatildeo adequadamente e os

comprimentos de ligaccedilatildeo nesses casos satildeo normalmente maiores

O problema da dissociaccedilatildeo pode ser resolvido no caso da funccedilatildeo de onda full

CI Como observado anteriormente na equaccedilatildeo 37 o termo iocircnico pode ser

suprimido fazendo A funccedilatildeo de onda full CI fornece a menor energia

possiacutevel dentro das limitaccedilotildees impostas pela base escolhida com os pesos oacutetimos

dos determinantes HF e dos determinantes duplamente excitados estimados pelo

princiacutepio variacional No caso mais geral de uma moleacutecula poliatocircmica e um conjunto

de bases amplo a dissociaccedilatildeo correta de todas as ligaccedilotildees pode ser obtida se a

funccedilatildeo de onda CI possuir todos os determinantes gerados pelo full CI nos orbitais

de valecircncia

43

O problema da dissociaccedilatildeo tambeacutem pode ser resolvido atraveacutes de uma

funccedilatildeo do tipo UHF Aqui os OMs ligantes α e β podem ser localizados e assim as

simetrias dos OMs satildeo reduzidas a

( )

( )

|

( ) ( )

( ) ( )

| 4

O melhor valor do paracircmetro eacute determinado pelo princiacutepio variacional Se

a funccedilatildeo de onda UHF eacute idecircntica agrave RHF Esta eacute em geral a situaccedilatildeo em

regiotildees proacuteximas agrave distacircncia de equiliacutebrio Quando a ligaccedilatildeo sofre estiramento a

funccedilatildeo UHF permite que cada um dos eleacutetrons seja localizado em um nuacutecleo e

tende a zero O ponto no qual as descriccedilotildees RHF e UHF comeccedilam a divergir eacute

frequentemente chamado de ponto de instabilidade RHFUHF e isto eacute um exemplo

de quebra de simetria A funccedilatildeo de onda UHF corretamente descreve a dissociaccedilatildeo

em dois aacutetomos de hidrogecircnio entretanto a quebra de simetria dos OMs apresenta

duas outras consequumlecircncias intimamente relacionadas introduccedilatildeo da correlaccedilatildeo

eletrocircnica e contaminaccedilatildeo de spins Para ilustrar essas situaccedilotildees deve ser feita uma

anaacutelise do determinante UHF e os seis determinantes nas equaccedilotildees 25 a 30 em

mais detalhes Desprezando todas as constantes de normalizaccedilatildeo os seis

determinantes RHF podem ser expandidos em termos dos OAs

[ ]( ) 4

[ ]( ) 4

44

[ ]( ) [ ]( ) 4

[ ]( ) [ ]( ) 44

[ ]( ) 4

[ ]( ) 4

A adiccedilatildeo e subtraccedilatildeo das funccedilotildees de onda e produzem um singlete

puro e o componente do triplete

[ ]( ) 4

[ ]( ) 4

Executando a expansatildeo do determinante equaccedilatildeo 40 fornece

[ ]( ) [ ]

[ ] 4

Adiccedilatildeo e subtraccedilatildeo dos fatores e permitem escrever o

determinante como

45

[ ( ) ( )]( )

( )[ ]

Uma vez que o primeiro termo evidencia que os orbitais UHF

reduzem a contribuiccedilatildeo iocircnica relativa agraves estruturas covalentes comparado ao caso

RHF O primeiro termo pode ser escrito como uma combinaccedilatildeo linear dos

determinantes e e descreve um estado de singlete puro A uacuteltima parte do

determinante UHF entretanto possui termos idecircnticos a dois daqueles da

combinaccedilatildeo triplete ou seja o uacuteltimo termo na equaccedilatildeo 50 quebra a simetria

O determinante UHF natildeo eacute portanto um estado puro de spin e conteacutem tanto

estados de spin singlete como triplete Essa propriedade eacute conhecida como

contaminaccedilatildeo de spin Para a funccedilatildeo de onda UHF eacute idecircntica agrave funccedilatildeo RHF e

o eacute um singlete puro Para a funccedilatildeo de onda UHF conteacutem somente

termos covalentes o que descreve corretamente a dissociaccedilatildeo mas tambeacutem

apresenta iguais contribuiccedilotildees de singlete e triplete Quando o comprimento de

ligaccedilatildeo eacute elevado os estados singlete e triplete apresentam energias idecircnticas e a

contaminaccedilatildeo de spins natildeo afeta a energia No entanto em uma regiatildeo

intermediaacuteria onde a ligaccedilatildeo ainda natildeo estaacute completamente quebrada a

contaminaccedilatildeo de spins eacute importante Comparada agrave energia full CI a energia UHF eacute

tatildeo elevada quanto agravequela quando o estado triplete mais excitado eacute combinado agrave

funccedilatildeo de onda O princiacutepio variacional garante que a energia UHF eacute menor ou igual

agrave energia RHF A energia full CI eacute a miacutenima possiacutevel para um dado conjunto de

bases e recupera 100 da energia de correlaccedilatildeo A funccedilatildeo de onda UHF assim

diminui a energia pela introduccedilatildeo de alguma correlaccedilatildeo mas ao mesmo tempo

aumenta a energia por inclusatildeo de estados de spins mais energeacuteticos Em um niacutevel

de determinante simples (UHF) o princiacutepio variacional garante que o efeito de

introduccedilatildeo da correlaccedilatildeo predomina Se o segundo efeito fosse dominante a

soluccedilatildeo UHF tenderia agrave soluccedilatildeo RHF O ponto de instabilidade anteriormente

descrito pode entatildeo ser fenomenologicamente compreendido como a geometria na

qual o efeito de correlaccedilatildeo torna-se maior que a contaminaccedilatildeo de spins

Graficamente as curvas de dissociaccedilatildeo satildeo semelhantes agraves da figura 2

46

Figura 2 Curvas de dissociaccedilatildeo para a moleacutecula de H234

Uma outra maneira de abordar a contaminaccedilatildeo de spins eacute escrever a funccedilatildeo

de onda UHF como uma combinaccedilatildeo linear de determinantes puros R(O)HF como

por exemplo para um estado singlete

Como a funccedilatildeo de onda UHF eacute multi-determinantal em termos dos

determinantes R(O)HF implica que alguma correlaccedilatildeo eletrocircnica seraacute incluiacuteda em

relaccedilatildeo agrave referecircncia RHF

O teor de contaminaccedilatildeo de spins eacute dado pelo valor esperado do operador

lang rang O valor teoacuterico para um estado puro de spin eacute ( ) ou seja zero para um

singlete ( ) 075 para um dublete ( frasl ) 200 para um triplete ( ) e

assim por diante Uma funccedilatildeo de onda UHF ldquosingleterdquo iraacute conter somente

47

quantidades de estados triplete quintupletos etc aumentando o valor teoacuterico de

lang rang de zero para um estado puro de spin De maneira anaacuteloga uma funccedilatildeo de onda

UHF ldquodubleterdquo iraacute conter apenas contribuiccedilotildees de estados quartetos sextetos etc

Usualmente a contribuiccedilatildeo para os proacuteximos estados mais elevados de spins aleacutem

do desejado eacute a mais importante O valor de lang rang para uma funccedilatildeo de onda UHF eacute

calculado na praacutetica a partir da integral de sobreposiccedilatildeo espacial entre todos os

pares de spinorbitais α e β

lang rang ( ) sum⟨ |

⟩

Se os orbitais α e β satildeo idecircnticos natildeo existiraacute contaminaccedilatildeo de spin e a

funccedilatildeo de onda UHF eacute idecircntica agrave RHF

Por inclusatildeo de correlaccedilatildeo eletrocircnica na funccedilatildeo de onda o meacutetodo UHF

introduz maior caraacuteter biradicalar na funccedilatildeo de onda que o meacutetodo RHF A parcela

de contaminaccedilatildeo de spin eacute tambeacutem puramente biradicalar em sua essecircncia isto eacute

um tratamento UHF geralmente superestima o caraacuteter biradicalar Muitos estados

singletes satildeo descritos de maneira adequada pela funccedilatildeo de onda de camada

fechada em regiotildees proacuteximas da geometria de equiliacutebrio e nesses casos natildeo eacute

possiacutevel gerar uma soluccedilatildeo UHF com menor energia que a RHF

A contaminaccedilatildeo de spin aumenta em geral com o estiramento da ligaccedilatildeo

Tal fato tem importantes consequumlecircncias para as estruturas de transiccedilatildeo com

ligaccedilotildees compridas Enquanto muitos sistemas singletes apresentem descriccedilotildees

RHF e UHF idecircnticas quando proacuteximos da geometria de equiliacutebrio eacute normalmente

possiacutevel encontrar um miacutenimo de energia para a soluccedilatildeo UHF nas proximidades do

estado de transiccedilatildeo (TS) No entanto como a contaminaccedilatildeo de spin natildeo eacute constante

ao longo da coordenada de reaccedilatildeo e como a abordagem UHF superestima o

caraacuteter biradicalar eacute possiacutevel que o TS realmente torne-se um miacutenimo na superfiacutecie

de energia potencial UHF Em outros termos a contaminaccedilatildeo de spin pode

severamente distorcer o formato da superfiacutecie de energia potencial Isto pode ser

48

qualitativamente compreendido considerando-se a funccedilatildeo de onda UHF ldquosingleterdquo

como uma combinaccedilatildeo linear de estados singlete e triplete como apresentado na

figura 3

Figura 3 Combinaccedilatildeo de estados triplete e singlete puro pode produzir um miacutenimo artificial na superfiacutecie de energia UHF34

O grau de combinaccedilatildeo eacute determinado pela diferenccedila energeacutetica entre os

estados triplete e o singlete puro que em geral diminui ao longo da coordenada de

reaccedilatildeo Mesmo que a combinaccedilatildeo natildeo seja suficiente para transformar o TS em um

miacutenimo eacute evidente que a superfiacutecie de energia UHF ficaraacute mais plana na regiatildeo do

TS Energias de ativaccedilatildeo calculadas no niacutevel UHF sempre seratildeo menores que

agravequelas no niacutevel RHF mas podem ser maiores ou menores que o valor ldquocorretordquo

dependendo do grau de contaminaccedilatildeo de spin mesmo que RHF sempre

superestime as energias de ativaccedilatildeo

Do exposto anteriormente fica evidente que funccedilotildees de onda UHF que satildeo

contaminadas pelo spin apresentam desvantagens Para sistemas de camada

fechada o procedimento RHF eacute normalmente preferido Para sistemas de camada

aberta entretanto o meacutetodo UHF tem sido exaustivamente utilizado Eacute possiacutevel

utilizar para sistemas de camada aberta tambeacutem funccedilotildees de onda do tipo ROHF

mas a execuccedilatildeo computacional natildeo eacute tatildeo simples quando satildeo introduzidos efeitos

de correlaccedilatildeo eletrocircnica

49

O problema principal do meacutetodo UHF eacute a contaminaccedilatildeo de spin e existem

diversas alternativas para a remoccedilatildeo dos estados natildeo desejados Existem trecircs

estrateacutegias para a remoccedilatildeo da contaminaccedilatildeo Durante o procedimento SCF apoacutes a

convergecircncia do procedimento SCF ou apoacutes a adiccedilatildeo de correlaccedilatildeo agrave soluccedilatildeo UHF

232 Teoria de Perturbaccedilatildeo de Muitos Corpos (MBPT)

Nesta seccedilatildeo vamos abordar os meacutetodos de teoria de perturbaccedilatildeo de muitos

corpos e ldquocoupled clusterrdquo que satildeo esquemas perturbativos utilizados na aquisiccedilatildeo

da energia de correlaccedilatildeo eletrocircnica Concebida por Schroumldinger em 192627 para

explicar os resultados experimentais no estudo do aacutetomo de hidrogecircnio quando

submetido a um campo eleacutetrico uniforme a MBPT eacute ateacute os dias atuais uma das

ferramentas mais poderosas na descriccedilatildeo da interaccedilatildeo envolvendo muitos corpos A

presente seccedilatildeo tem por objetivo descrever de maneira geral alguns aspectos da

MBPT concernentes ao desenvolvimento dessa tese

A ideia central dos meacutetodos de perturbaccedilatildeo eacute dividir o operador Hamiltoniano

em uma parte principal que possui autofunccedilotildees conhecidas chamada Hamiltoniano

natildeo-perturbado ou Hamiltoniano de referecircncia e uma parte restante chamada

perturbaccedilatildeo Admite-se que a perturbaccedilatildeo seja pequena de forma que a soluccedilatildeo

exata difira pouco da soluccedilatildeo natildeo perturbada Em Quiacutemica Quacircntica meacutetodos

perturbativos podem ser utilizados para adicionar correccedilotildees agraves soluccedilotildees que

empregam a aproximaccedilatildeo das partiacuteculas independentes

Considerando-se que a equaccedilatildeo de Schroumldinger para o operador

Hamiltoniano de referecircncia estaacute resolvida

4

50

As soluccedilotildees para o operador Hamiltoniano de referecircncia a partir de um

conjunto completo uma vez que eacute hermitiano podem ser escolhidas ortonormais

e eacute um paracircmetro variaacutevel que determina a forccedila da perturbaccedilatildeo Nessa breve

descriccedilatildeo da MBPT seratildeo considerados casos nos quais a perturbaccedilatildeo eacute

independente do tempo e a funccedilatildeo de onda de referecircncia eacute natildeo-degenerada Para

tornar a notaccedilatildeo mais simplificada seraacute levado em consideraccedilatildeo apenas o menor

estado de energia A equaccedilatildeo de Schroumldinger perturbada eacute

Se entatildeo e Como a perturbaccedilatildeo pode ser

incrementada de zero a um valor infinito a nova energia e nova funccedilatildeo tambeacutem

podem mudar continuamente e podem ser escritas como uma expansatildeo em seacuterie

de potecircncias do paracircmetro de perturbaccedilatildeo

Para foi visto que e e representam a energia e funccedilatildeo

de ordem zero ou natildeo-perturbadas Os termos e satildeo as correccedilotildees

de ordens superiores O paracircmetro poderaacute ser eventualmente igual a 1e a energia

e a funccedilatildeo de onda de eacutesima ordem seraacute a soma de todos os termos ateacute a ordem

Eacute conveniente escolher uma funccedilatildeo de onda perturbada para ser

intermediariamente normalizada ou seja a sobreposiccedilatildeo com a funccedilatildeo de onda

natildeo-perturbada deve ser 1 A consequumlecircncia disso eacute que todos os termos de

correccedilatildeo satildeo ortogonais agrave funccedilatildeo de onda de referecircncia

51

⟨ | ⟩

⟨ | ⟩

⟨ | ⟩ ⟨ | ⟩ ⟨ | ⟩

⟨ | ⟩

Quando todos os termos de correccedilatildeo estiverem calculados eacute trivial normalizar

a funccedilatildeo de onda total Com as expansotildees nas equaccedilotildees 56 e 57 a equaccedilatildeo de

Schroumldinger 55 torna-se

( )( )

( )( )

Como a equaccedilatildeo 62 eacute vaacutelida para qualquer valor de torna-se possiacutevel

organizaacute-la em termos de uma mesma potecircncia de

4

52

sum

Estas satildeo as equaccedilotildees de perturbaccedilatildeo de zero primeira segunda e eacutesima

ordens A equaccedilatildeo de ordem zero eacute apenas a equaccedilatildeo de Schroumldinger para o

sistema natildeo-perturbado A equaccedilatildeo de primeira ordem conteacutem duas incoacutegnitas a

correccedilatildeo de primeira ordem para a energia e a correccedilatildeo de primeira ordem para

a funccedilatildeo de onda A correccedilatildeo de energia de eacutesima ordem pode ser calculada

multiplicando-se a partir da esquerda por e integrando e utilizando a regra

⟨ | | ⟩ ⟨ | | ⟩

⟨ | | ⟩ ⟨ | | ⟩ sum ⟨ | ⟩

⟨ | ⟩

⟨ | ⟩ ⟨ | | ⟩ ⟨ | ⟩

⟨ | | ⟩

A partir desta anaacutelise poderia parecer que a funccedilatildeo de onda de ( )ordem

seria necessaacuteria para o caacutelculo da energia de eacutesima ordem Entretanto utilizando a

regra descrita acima e as equaccedilotildees de eacutesima ordem e ordens inferiores (equaccedilotildees

64 a 67) pode ser evidenciado que a funccedilatildeo de onda de eacutesima ordem realmente

permite o caacutelculo da energia de ( )eacutesima ordem

⟨ | | ⟩ sum

⟨ | ⟩

53

Ateacute este momento o formalismo ainda lida com propriedades indeterminadas

correccedilotildees de energia e funccedilotildees de onda A equaccedilatildeo de primeira ordem apresenta

duas incoacutegnitas Como as soluccedilotildees da equaccedilatildeo de Schroumldinger natildeo-perturbada

geram um conjunto completo de funccedilotildees a incoacutegnita para a correccedilatildeo de primeira

ordem para a funccedilatildeo de onda pode ser expandida em termos dessas funccedilotildees Este

procedimento eacute o mais popular entre as formulaccedilotildees perturbativas baacutesicas e eacute

chamado de teoria da perturbaccedilatildeo de Rayleigh-Schroumldinger38 e o paracircmetro na

equaccedilatildeo 65 torna-se

sum

( ) (sum

) ( )

Multiplicando-se o lado esquerdo por e realizando a integraccedilatildeo obteacutem-se

sum ⟨ | | ⟩

sum ⟨ | ⟩ ⟨ | | ⟩

⟨ | ⟩ 4

sum ⟨ | ⟩ ⟨ | | ⟩

⟨ | | ⟩

⟨ | | ⟩

54

sendo que os termos s satildeo ortonormais A uacuteltima equaccedilatildeo (77) evidencia que a

correccedilatildeo de primeira ordem para a energia eacute uma meacutedia do operador de perturbaccedilatildeo

sobre a funccedilatildeo de onda natildeo-perturbada

A correccedilatildeo de primeira ordem para a funccedilatildeo de onda pode ser obtida

multiplicando-se o lado esquerdo da equaccedilatildeo 65 por funccedilatildeo que natildeo seja ( ) e

realizando-se a integraccedilatildeo obteacutem-se

sum ⟨ | | ⟩

sum ⟨ | ⟩ ⟨ | | ⟩ ⟨ | ⟩

sum ⟨ | ⟩ ⟨ | | ⟩

⟨ | | ⟩

⟨ |

| ⟩

Os coeficientes de expansatildeo determinam a correccedilatildeo de primeira ordem para

a funccedilatildeo de onda perturbada nas equaccedilotildees 76 e 77 e podem ser calculados para

energias e funccedilotildees de onda natildeo-perturbadas conhecidas O coeficiente na frente de

para natildeo pode ser determinado pela foacutermula acima mas a suposiccedilatildeo da

normalizaccedilatildeo intermediaacuteria faz com que

Utilizando-se a equaccedilatildeo de perturbaccedilatildeo de segunda ordem equaccedilatildeo 66

foacutermulas anaacutelogas podem ser produzidas para correccedilotildees de segunda ordem

Aplicando a normalizaccedilatildeo intermediaacuteria a correccedilatildeo de energia de

segunda ordem seraacute

55

sum

( ) (sum

) ( ) (sum

)

sum ⟨ | | ⟩

sum ⟨ | ⟩ sum ⟨ | | ⟩

sum ⟨ | ⟩

⟨ | ⟩

4

sum ⟨ | ⟩ sum ⟨ | | ⟩

sum ⟨ | | ⟩ 6

sum ⟨ | | ⟩ sum

⟨ | | ⟩⟨ |

| ⟩

A uacuteltima equaccedilatildeo indica que a correccedilatildeo de segunda ordem para a energia

pode ser escrita em termos da funccedilatildeo de onda de primeira ordem ( ) e os

elementos da matriz em termos dos estados natildeo-perturbados A correccedilatildeo de

segunda ordem para a funccedilatildeo de onda seraacute

sum ⟨ | | ⟩

sum ⟨ | ⟩

sum ⟨ | | ⟩ sum ⟨ | ⟩ ⟨ | ⟩

56

sum ⟨ | ⟩

sum ⟨ | | ⟩

sum ⟨ | | ⟩ ⟨ |

| ⟩

sum⟨ |

| ⟩⟨ | | ⟩

( )( )

⟨ |

| ⟩⟨ | | ⟩

( )

As equaccedilotildees posteriores tornam-se bastante complexas e fogem do escopo

dessa tese O aspecto principal no entanto eacute que todas as correccedilotildees de ordens

superiores podem ser expressas em termos dos elementos de matriz do operador

perturbado sobre as funccedilotildees de onda e energias natildeo-perturbadas

Com a finalidade de aplicar a teoria de perturbaccedilatildeo para o caacutelculo de energias

de correlaccedilatildeo um operador Hamiltoniano natildeo-perturbado deve ser escolhido A

opccedilatildeo mais comum eacute tomaacute-lo como a soma dos operadores de Fock como

preconiza a teoria de Perturbaccedilatildeo de Moslashller-Plesset (MP)39 A soma dos operadores

de Fock contabiliza duas vezes a repulsatildeo eleacutetron-eleacutetron meacutedia e a perturbaccedilatildeo

transforma-se no operador exato menos duas vezes o operador lang rang O operador

associado a essa diferenccedila eacute na maioria das vezes denominado de potencial de

flutuaccedilatildeo Essa escolha natildeo eacute exatamente consistente com a aproximaccedilatildeo

fundamental de que a perturbaccedilatildeo deve ser menor que Entretanto tal escolha

cumpre a outra exigecircncia de que a equaccedilatildeo de Schroumldinger natildeo-perturbada deve

ser conhecida Aleacutem disso essa eacute a uacutenica escolha que conduz a um meacutetodo geral

que eacute uma caracteriacutestica desejaacutevel

sum

sum( sum( )

)

sum lang rang sum sumsumlang rang

57

sumsum( )

lang rang sumsum

sumsumlang rang

Nas equaccedilotildees acima representa o operador de Coulomb o operador de

troca o operador Hamiltoniano monoeletrocircnico e operador repulsivo entre dois

eleacutetrons A funccedilatildeo de onda de ordem zero eacute o determinante de HF e a energia de

ordem zero eacute simplesmente a soma das energias dos OMs A correccedilatildeo de primeira

ordem para a energia eacute a meacutedia do operador de perturbaccedilatildeo sobre a funccedilatildeo de onda

de zero ordem (equaccedilatildeo 77)

⟨ | | ⟩ lang rang lang rang lang rang 4

Isto produz uma correccedilatildeo para a contagem superestimada da repulsatildeo

eleacutetron-eleacutetron em zero ordem Salienta-se ainda que a energia de primeira ordem

ou seja a soma eacute exatamente a energia HF Utilizando a notaccedilatildeo ( )

para indicar a correccedilatildeo em ordem e para indicar a energia total ateacute a ordem

tem-se

( ) sum

( ) ( )

A energia de correlaccedilatildeo eletrocircnica inicia entatildeo a partir dos termos de

segunda ordem com a escolha de

58

No desenvolvimento da teoria de perturbaccedilatildeo foi presumido que as soluccedilotildees

para o problema natildeo-perturbado formavam um conjunto completo Isto significa que

deve existir um nuacutemero infinito de funccedilotildees e impossibilita a execuccedilatildeo dos caacutelculos A

soluccedilatildeo de menor energia para o problema natildeo-perturbado eacute a funccedilatildeo de onda HF

e energias de ordens superiores satildeo determinantes excitados de Slater de maneira

anaacuteloga ao meacutetodo CI Quando um conjunto finito de bases eacute utilizado eacute possiacutevel

gerar apenas um nuacutemero finito de determinantes excitados e isto trunca a expansatildeo

da funccedilatildeo de onda multieletrocircnica

Observe a expressatildeo para a correccedilatildeo de segunda ordem para a energia na

equaccedilatildeo 87 Esta envolve elementos de matriz do operador de perturbaccedilatildeo entre os

estados de referecircncia HF e todos os estados excitados possiacuteveis Uma vez que a

perturbaccedilatildeo eacute descrita por um operador de dois eleacutetrons todos os elementos que

envolverem excitaccedilotildees triplas quaacutedruplas etc seratildeo iguais a zero Quando orbitais

canocircnicos de HF satildeo utilizados elementos de matriz com estados simplesmente

excitados tambeacutem seratildeo iguais a zero o que segue de

⟨ | |

⟩ ⟨ | sum |

⟩ ⟨ | | ⟩ sum ⟨ | |

⟩ ⟨ | | ⟩

⟨ | ⟩ (97)

O primeiro bracket eacute zero devido ao teorema de Brillouin40 e o segundo

conjunto de brackets eacute zero devido aos orbitais serem autofunccedilotildees do operador de

Fock e serem mutuamente ortonormais A correccedilatildeo de segunda ordem para a

energia que eacute a primeira contribuiccedilatildeo para a energia de correlaccedilatildeo envolve apenas

uma soma sobre determinantes duplamente excitados Esses podem ser gerados

pela promoccedilatildeo de dois eleacutetrons de orbitais ocupados e para orbitais virtuais e

O somatoacuterio deve ser restrito tanto que cada estado excitado eacute contabilizado

apenas uma vez

sum sum⟨ |

| ⟩⟨

| | ⟩

( )

59

Os elementos de matriz entre os estados HF e os estados duplamente

excitados satildeo fornecidos por integrais de dois eleacutetrons sobre os OMs A diferenccedila na

energia total entre dois determinantes de Slater torna-se a diferenccedila nas energias

dos OMs como descrito em essecircncia pelo teorema de Koopman41 e explicitamente

apresentado pela foacutermula da correccedilatildeo de segunda ordem de Moslashller-Plesset

( ) sum sum[⟨ | ⟩ ⟨ | ⟩]

Como as integrais de dois eleacutetrons satildeo sobre todos os OMs disponiacuteveis a

correccedilatildeo de segunda ordem para a energia pode ser calculada como um somatoacuterio

sobre todas as integrais Existem aproximadamente integrais onde eacute o

nuacutemero de funccedilotildees de base Entretanto a transformaccedilatildeo das integrais a partir de

OAs para OMs de base cresce com o fator de Assim MP2 eacute um meacutetodo

mas razoavelmente barato do ponto de vista computacional pois nem todas as

integrais de dois eleacutetrons sobre os OMs satildeo necessaacuterias Apenas satildeo utilizadas

aquelas correspondentes agrave combinaccedilatildeo de dois OMs ocupados e dois OMs virtuais

Em termos praacuteticos isto significa que a energia MP2 para um sistema com

aproximadamente 100-150 funccedilotildees de base pode ser calculado com um custo

semelhante ou inferior agravequele exigido para o caacutelculo da energia HF Caacutelculos MP2

frequentemente recuperam cerca de 80-90 da energia de correlaccedilatildeo e trata-se de

um meacutetodo muito econocircmico para incluir a correlaccedilatildeo eletrocircnica

Similarmente a expressatildeo para a correccedilatildeo de primeira ordem para a funccedilatildeo

de onda equaccedilatildeo 81 conteacutem apenas contribuiccedilotildees de determinantes duplamente

excitados Como o conhecimento da funccedilatildeo de onda de primeira ordem permite o

caacutelculo da energia ateacute de terceira ordem ( ) fica imediatamente claro que

a energia de terceira ordem tambeacutem conteacutem contribuiccedilatildeo de determinantes

duplamente excitados Em termos qualitativos as contribuiccedilotildees MP2 descrevem a

correlaccedilatildeo entre pares eletrocircnicos enquanto as contribuiccedilotildees MP3 descrevem a

interaccedilatildeo entre esses pares A expressatildeo para calcular contribuiccedilotildees MP3 eacute mais

complexa do que o caacutelculo para segunda ordem e envolve um custo computacional

60

que aumenta em Em geral a energia de terceira ordem recupera cerca de 90-

95 da energia de correlaccedilatildeo

A expressatildeo para a correccedilatildeo de segunda ordem para a funccedilatildeo de onda

equaccedilatildeo 91 conteacutem produtos do tipo ⟨ | | ⟩⟨ |

| ⟩ O termo eacute o

determinante HF e o uacuteltimo bracket pode ser igual a zero apenas se for um

determinante duplamente excitado Isto significa que o primeiro bracket pode ser

igual a zero apenas se for um determinante simples dupla tripla ou

quadruplamente excitados O custo computacional para a energia de quarta ordem

sem a contribuiccedilatildeo dos determinantes triplamente excitados MP4(SDQ) aumenta

em enquanto que com a inclusatildeo dos determinantes triplamente excitados

aumenta em O modelo MP4 pode ser ainda considerado computacionalmente

viaacutevel para muitos sistemas moleculares exigindo um tempo para execuccedilatildeo

comparaacutevel ao meacutetodo CISD Em caacutelculos comuns a inclusatildeo das contribuiccedilotildees de

T ao modelo MP4 exigiraacute o mesmo tempo que a inclusatildeo de contribuiccedilotildees SDQ mas

as triplas satildeo frequentemente mais importantes na quarta ordem A energia de

quarta ordem em geral recupera de 95-98 da energia de correlaccedilatildeo

A correccedilatildeo de quarta ordem para a energia tambeacutem envolve as contribuiccedilotildees

de S D T e Q e o termo de sexta ordem tambeacutem inclui a contribuiccedilatildeo de excitaccedilotildees

quiacutentuplas e secircxtuplas A manipulaccedilatildeo das expressotildees para os modelos MP5 e MP6

eacute tatildeo complicada que esses caacutelculos satildeo possiacuteveis apenas para sistemas pequenos

A exigecircncia computacional para o modelo MP5 aumenta com e para MP6

aumenta Natildeo existem muitos trabalhos publicados com a utilizaccedilatildeo de meacutetodos

de MP aleacutem de MP4

Como apresentado anteriormente a contribuiccedilatildeo mais importante na energia

em um procedimento CI eacute proveniente dos determinantes duplamente excitados Isto

tambeacutem eacute evidenciado pela expansatildeo da perturbaccedilatildeo pois as correccedilotildees de segunda

e terceira ordens envolvem somente determinantes duplamente excitados Na quarta

ordem as contribuiccedilotildees de simples triplas e quaacutedruplas entram na expressatildeo pela

primeira vez

Meacutetodos CI determinam a energia via procedimento variacional e a energia

apresenta consequentemente um valor superior ao da energia exata Tal garantia

61

natildeo existe para os meacutetodos perturbativos e eacute sim possiacutevel que a energia obtida

seja menor que a energia exata mas isso raramente eacute um problema Limitaccedilotildees no

conjunto de bases podem produzir um erro na energia total da ordem de milhares de

kcalmol Aleacutem disso na maioria das vezes o interesse natildeo estaacute na energia total

mas sim nas diferenccedilas energeacuteticas

A principal limitaccedilatildeo dos meacutetodos perturbativos estaacute na aproximaccedilatildeo de que a

funccedilatildeo de onda de ordem zero eacute razoaacutevel na descriccedilatildeo da funccedilatildeo de onda real ou

seja o operador de perturbaccedilatildeo eacute suficientemente pequeno Quanto mais pobre for

a funccedilatildeo de onda que descreve um sistema maiores seratildeo os termos de correccedilatildeo e

mais e mais termos devem ser introduzidos para alcanccedilar a acuracidade desejada

Se o estado de referecircncia representa uma descriccedilatildeo pobre do sistema a

convergecircncia pode ocorrer de maneira tatildeo lenta ou equivocada que os meacutetodos

perturbativos natildeo podem ser utilizados Na verdade eacute bastante complicado provar

que uma expansatildeo na perturbaccedilatildeo eacute convergente embora muitos sistemas

evidenciem que este eacute o caso Isto pode em alguns casos ser decepcionante como

tem sido demonstrado que a convergecircncia de algumas propriedades depende do

tamanho do conjunto de bases42 e a maioria dos estudos utiliza conjuntos de bases

pequenos ou meacutedios

Em um caso ideal os resultados HF MP2 MP3 e MP4 apresentam uma

convergecircncia monotocircnica em direccedilatildeo a um valor limite com correccedilotildees de mesmo

sinal e numericamente menores conforme a perturbaccedilatildeo aumenta Contudo esse

natildeo eacute o comportamento tiacutepico43 Mesmo nos sistemas em que a referecircncia eacute bem

descrita por um determinante simples oscilaccedilotildees em uma dada propriedade em

funccedilatildeo da ordem de perturbaccedilatildeo satildeo observadas Isto natildeo eacute completamente

esclarecido mas pode ser explicado em parte pela escolha do operador

Hamiltoniano natildeo-perturbado incapaz de produzir uma perturbaccedilatildeo particularmente

pequena Uma anaacutelise realizada por Cremer e He44 indica que uma suave

convergecircncia da energia total eacute esperada somente para sistemas contendo pares

eletrocircnicos bem separados e que oscilaccedilotildees ocorrem quando este natildeo for o caso

Tais sistemas englobam casos com pares eletrocircnicos isolados eou ligaccedilotildees

muacuteltiplas

62

Na praacutetica apenas perturbaccedilotildees de ordens inferiores podem ser executadas

e frequentemente observa-se que os resultados HF e MP2 diferem

consideravelmente o resultado MP3 aproxima-se do valor limite e o resultado MP4

afasta-se novamente Para sistemas bem comportados a resposta correta estaacute

situada entre os resultados MP3 e MP4 O modelo MP2 na maioria das vezes

ultrapassa o efeito de correlaccedilatildeo mas fornece uma melhor resposta que o modelo

MP3 pelo menos quando uma base de tamanho meacutedio eacute utilizada Um

comportamento tiacutepico de oscilaccedilatildeo dos resultados obtidos com meacutetodo MP eacute

apresentado na figura 4

Figura 4 Comportamento de oscilaccedilatildeo dos resultados obtidos com meacutetodo MP

233 Meacutetodos Coupled Cluster (CC)

O meacutetodo de coupled cluster (CC) eacute um esquema alternativo agrave MBPT capaz

de fornecer a energia de correlaccedilatildeo de maneira eficiente O meacutetodo foi

pioneiramente desenvolvido por Coster45 e Kuumlmmel e colaboradores46 e tornou-se

popular nos uacuteltimos anos A ideia central no meacutetodo CC eacute tratar um sistema de

muitos eleacutetrons separando-o em vaacuterios aglomerados (clusters) com poucos eleacutetrons

Calculam-se as interaccedilotildees entre os eleacutetrons de um mesmo aglomerado e depois

entre diferentes aglomerados O mecanismo matemaacutetico que permite tal abordagem

eacute o de escrever a funccedilatildeo de onda de coupled cluster como

63

sum

na qual o operador de cluster eacute dado por

Com o operador operando sobre a funccedilatildeo de onda HF de referecircncia

ocorreraacute a formaccedilatildeo de todos os eacutesimos determinantes excitados de Slater

sum sum

sum sum

4

Eacute usual utilizar os termos amplitudes para os coeficientes de expansatildeo os

quais satildeo equivalentes aos termos na equaccedilatildeo 14 A partir das equaccedilotildees 101 e

102 o operador exponencial pode ser escrito como

(

) (

) (

)

64

O primeiro termo gera a referecircncia HF e o segundo termo todos os estados

simplesmente excitados O primeiro parecircntese representa todos os estados

duplamente excitados que podem ser considerados conectados ou

desconectados O segundo parecircntese representa todos os estados triplamente

excitados os quais podem ser verdadeiros ou produtos triplos tais como

Os estados quadruplamente excitados podem ser representados de maneira

anaacuteloga Fenomenologicamente um estado conectado do tipo corresponde a

quatro eleacutetrons interagindo simultaneamente enquanto um termo que representa um

estado desconectado do tipo corresponde a dois pares natildeo-interativos de

eleacutetrons

Com a funccedilatildeo de onda CC (equaccedilatildeo 100) a equaccedilatildeo de Schroumldinger torna-

se

Multiplicando a partir da esquerda por e integrando obteacutem-se

⟨ | | ⟩ ⟨ |

⟩

⟨ | | ⟩ ⟨ |( ) ⟩

⟨ | | ⟩

Expandindo-se a exponencial na equaccedilatildeo 101 e valendo-se do fato que o

operador Hamiltoniano conteacutem somente operadores de um e dois eleacutetrons obteacutem-se

65

⟨ | |( frasl ) ⟩

⟨ | | ⟩ ⟨ | | ⟩ ⟨ | | ⟩ ⟨ | | ⟩frasl

sum sum

⟨ | | ⟩ sum sum(

)⟨ | | ⟩

Quando satildeo utilizados orbitais de HF na construccedilatildeo dos determinantes de

Slater os primeiros elementos da matriz satildeo iguais a zero (teorema de Brillouin) e os

elementos secundaacuterios da matriz satildeo apenas integrais de dois eleacutetrons sobre os

OMs

sum sum(

)(⟨ | ⟩ ⟨ | ⟩)

A energia de correlaccedilatildeo de coupled cluster seraacute determinada completamente

pelas amplitudes simples e duplas e pelas integrais OMs de dois eleacutetrons A

equaccedilatildeo para as amplitudes eacute obtida multiplicando-se a equaccedilatildeo de Schroumldinger

106 a partir da esquerda pelo determinante simplesmente excitado ( ) e

procedendo a integraccedilatildeo

⟨ | | ⟩ ⟨

| ⟩ 4

⟨ | |( frasl

frasl ) ⟩ ⟨

| ⟩

66

⟨ | | ⟩ ⟨

| | ⟩ ⟨ | | ⟩ frasl ⟨

| | ⟩ ⟨

| | ⟩

⟨ | | ⟩ frasl ⟨

| | ⟩ ⟨

| ⟩

Somente os termos indicados satildeo mantidos na expansatildeo quando satildeo consideradas

a ortogonalidade dos determinantes de Slater e a natureza do operador

Hamiltoniano O primeiro termo na equaccedilatildeo 116 eacute novamente igual a zero devido ao

teorema de Brillouin e os termos remanescentes formam um conjunto acoplado

(coupled) de equaccedilotildees de amplitudes simples duplas e triplas

67

24 MEacuteTODOS DE BASE COMPLETA (CBS)

A aplicaccedilatildeo de meacutetodos quacircnticos a problemas reacionais envolve duas

complicaccedilotildees sempre presentes a dificuldade na descriccedilatildeo de correlaccedilatildeo eletrocircnica

em niacutevel proacuteximo do full-CI (FCI) e a dificuldade na utilizaccedilatildeo de bases expansivas

proacuteximas de uma base completa (CBS) Livotto e Laschuk4 compila em seu texto as

abordagens teoacutericas denominadas de meacutetodos CBS nos quais caacutelculos com bases

menores satildeo utilizados na obtenccedilatildeo de uma base completa Tais modelos teoacutericos

CBS satildeo procedimentos praacuteticos de obtenccedilatildeo de energias moleculares no limite de

uma base completa para obtenccedilatildeo de propriedades termoquiacutemicas e

espectroscoacutepicas atraveacutes de estrateacutegias aditivas eou extrapolativas A vantagem

imediata desta abordagem eacute a viabilizaccedilatildeo do caacutelculo de energias referentes ao

conjunto de base completo atraveacutes de modelos matemaacuteticos simples que satildeo

constituiacutedos por algoritmos previamente definidos testados exaustivamente e que

fornecem resultados com margem de erro conhecida


utilizam as bases (cc) correlation-consistent de Dunning Como descrito na seccedilatildeo

22 o fundamento das bases cc eacute criar uma hierarquia de bases na qual a cada

etapa sejam incluiacutedas todas as funccedilotildees que contribuem com quantidades iguais de

correlaccedilatildeo eletrocircnica Outra caracteriacutestica importante das bases cc eacute o aumento do

nuacutemero de funccedilotildees sp a cada etapa da sequecircncia diminuindo os erros associados agrave

polarizaccedilatildeo Assim as bases cc satildeo representadas por cc-pVDZ cc-pVTZ e cc-

PVQZ onde PVXZ significa correlation consistent polarized Valence Double Triple e

Quadruple zeta respectivamente O nuacutemero de funccedilotildees quase dobra com o

aumento da cardinalidade na seacuterie aumentando o custo computacional de forma

apreciaacutevel mas produzindo nos resultados algumas regularidades que podem ser

extrapoladas por abordagens adequadas

Livotto e Laschuk destacam ainda a existecircncia de meacutetodos de extrapolaccedilatildeo

segundo leis de potecircncia e o meacutetodo empiacuterico primitivo do tipo exponencial No

modelo exponencial de Feller47 considera-se como sendo o valor da energia de

correlaccedilatildeo ou os valores de outras propriedades quaisquer calculados com uma

base de cardinalidade Feller propocircs que a convergecircncia ao valor limite deveria

obedecer agrave expressatildeo abaixo

68

As principais criacuteticas ao modelo da equaccedilatildeo 117 eacute em primeiro lugar a

suposiccedilatildeo de que todas as parcelas da energia eletrocircnica associadas agrave funccedilatildeo de

onda convergem segundo uma exponencial uma vez que a taxa de convergecircncia eacute

na realidade bem mais lenta e em segundo lugar que a equaccedilatildeo 117 apresenta trecircs

incoacutegnitas exigindo assim trecircs pontos na determinaccedilatildeo de Aleacutem disso o erro

associado agrave base de menor cardinalidade eacute muito superior quando comparado com

o erro da base de mais alto niacutevel o que afeta de maneira forte o resultado da

extrapolaccedilatildeo Apesar destas criacuteticas Halkier e colaboradores48 comprovaram que a

abordagem exponencial eacute vaacutelida no tratamento da energia Hartree-Fock Atraveacutes de

caacutelculos com ficou evidenciado que o modelo exponencial produz uma

energia muito mais refinada que a obtida em niacutevel Halkier e colaboradores48

destacam ainda que os melhores resultados satildeo obtidos quando o paracircmetro eacute

igual a 163 na equaccedilatildeo 117 Este artifiacutecio elimina a necessidade de utilizaccedilatildeo de um

valor de qualidade muito inferior em relaccedilatildeo ao resultado de mais alto niacutevel e

transforma um sistema natildeo-linear de trecircs equaccedilotildees e trecircs incoacutegnitas em um

problema linear de duas equaccedilotildees e duas incoacutegnitas

Aleacutem do modelo exponencial da equaccedilatildeo 117 existem os modelos do tipo

potecircncia para a convergecircncia da energia de correlaccedilatildeo Estes modelos podem ser

descritos de maneira geral pela equaccedilatildeo 118 e apresentam como vantagem

imediata a necessidade de apenas dois pontos para a realizaccedilatildeo de extrapolaccedilotildees

ao limite CBS

Muitos modelos diferentes utilizando a equaccedilatildeo 118 foram propostos e sem

duacutevida alguma apresentaram resultados mais corretos do que os obtidos com a

foacutermula exponencial Schwartz49 e Kutzelnigg50 e colaboradores satildeo autores dos

principais trabalhos que fornecem a justificaccedilatildeo teoacuterica para o modelo da equaccedilatildeo

69

118 Mais precisamente Halkier51 e colaboradores mostraram que o comportamento

da energia de correlaccedilatildeo eacute muito bem descrito por um modelo do tipo potecircncia com

tal como apresentado na equaccedilatildeo 119

No trabalho de Halkier51 e colaboradores a validaccedilatildeo do modelo da equaccedilatildeo

119 utilizou energias calculadas por meacutetodos explicitamente correlacionados R12

que conduzem a energias de correlaccedilatildeo no limite de base completa e desta forma

observaram que excelentes resultados podem ser obtidos com a equaccedilatildeo 119 Em

geral as extrapolaccedilotildees obtidas a partir de caacutelculos de niacutevel geram energias

semelhantes agraves de um caacutelculo Como cada aumento na cardinalidade da base

eleva o custo computacional em dez vezes os meacutetodos extrapolativos apresentam

uma vantagem impressionante no que diz respeito agrave economia computacional

Adicionalmente quanto agraves interaccedilotildees de trecircs eleacutetrons que deve ser

considerada quando se procura grau elevado de exatidatildeo Livotto4 e Laschuk

constataram empiricamente que esta parcela de energia de correlaccedilatildeo eacute descrita

tambeacutem por uma lei do tipo potecircncia expressa pela equaccedilatildeo 120

Segundo os mesmos autores a equaccedilatildeo 120 utilizada em extrapolaccedilotildees

duplo e triplo-zeta triplo e quaacutedruplo-zeta e quaacutedruplo e quiacutentuplo-zeta recupera

092 plusmn 005 098 plusmn 001 e 10002 plusmn 00012 da energia de triplas respectivamente

A princiacutepio a maioria dos sistemas pode ser calculada com elevada

acuracidade utilizando um meacutetodo altamente correlacionado tal como CCSD(T) e

realizando uma seacuterie de caacutelculos com conjuntos de bases sistematicamente

maiores como por exemplo atraveacutes de conjuntos de bases cc apresentados na

seccedilatildeo preacutevia com o objetivo de extrapolar o conjunto de bases ateacute o limite Vaacuterias

70

aproximaccedilotildees tecircm sido desenvolvidas para estimar a correlaccedilatildeo infinita Tais

abordagens dependem do fato de diferentes propriedades convergirem em

diferentes taxas quando o niacutevel de sofisticaccedilatildeo do caacutelculo aumenta e os efeitos

provenientes da expansatildeo da base satildeo aditivos Existem quatro principais etapas

nesse trabalho

1 Seleccedilatildeo da geometria

2 Seleccedilatildeo do conjunto de bases para o caacutelculo HF

3 Estimativa da energia de correlaccedilatildeo eletrocircnica

4 Estimativa das energias de translaccedilatildeo rotaccedilatildeo e vibraccedilotildees

Escolhido certo limite de acuracidade o erro proveniente de cada uma dessas

quatro etapas deve ser inferior agrave toleracircncia desejada O erro em um dado niacutevel pode

ser definido como a variaccedilatildeo que deveria ocorrer se o caacutelculo fosse realizado no

limite de correlaccedilatildeo infinita e base infinita Uma acuracidade tiacutepica eacute de

aproximadamente 1 kcalmol o que eacute chamado de acuracidade quiacutemica

Geometrias convergem relativamente raacutepido e em niacutevel HF com uma base

pVDZ o erro na geometria eacute frequentemente 1 kcalmol ou menor e uma geometria

otimizada em MP2DZP eacute normalmente suficiente para muitas aplicaccedilotildees As

contribuiccedilotildees translacionais e rotacionais possuem caacutelculos triviais e dependem

apenas da massa molecular e da geometria e possuem erros muito pequenos em

valores absolutos e por isso podem ser negligenciados O efeito vibracional eacute

geralmente avaliado pela energia do ponto zero e necessita de um caacutelculo das

frequumlecircncias Aleacutem disso os erros nas frequumlecircncias calculadas satildeo em certa extensatildeo

sistemaacuteticos e podem ser obtidos por um escalonamento uniforme 52

O erro HF depende apenas do tamanho do conjunto de bases A energia

entretanto comporta-se assintoacuteticamente com ( ) com L sendo o maior momento

angular no conjunto de bases

O principal problema nessa anaacutelise ainda eacute a estimativa do efeito de

correlaccedilatildeo Todos os meacutetodos de correlaccedilatildeo eletrocircnica possuem um aumento

bastante acentuado no custo computacional quando o tamanho do conjunto de

bases eacute aumentado e a convergecircncia em termos do maior momento angular da

71

base torna-se muito lenta proporcional a Uma grande contribuiccedilatildeo agrave energia de

correlaccedilatildeo eacute proveniente dos pares eletrocircnicos em um mesmo OM espacial Esse

efeito eacute razoavelmente bem descrito no niacutevel MP2 mas exige um conjunto de bases

grande para recuperar uma fraccedilatildeo apreciaacutevel do valor absoluto A energia de

correlaccedilatildeo remanescente eacute muito difiacutecil de ser calculada Nessa situaccedilatildeo o coupled

cluster eacute o meacutetodo preferido mas como o valor absoluto eacute substancialmente menor

que a energia de correlaccedilatildeo MP2 uma base menor pode ser utilizada Isso implica

em um erro relativo elevado mas o erro absoluto eacute da mesma magnitude que o erro

do caacutelculo em MP2 com bases grandes

Nos modelos Gaussian-1 (G1) Gaussian-2 (G2) e conjunto de bases

completo (CBS) caacutelculos em diferentes niacuteveis de teoria satildeo combinados com o

objetivo de produzir energias acuradas com diferenccedilas na ordem de 1kcalmol

quando confrontadas com dados experimentais Tais modelos satildeo calibrados num

conjunto de referecircncias com 125 propriedades atocircmico-moleculares tais como

energias de atomizaccedilatildeo potenciais de ionizaccedilatildeo afinidades eletrocircnicas e

protocircnicas frequentemente referenciadas como conjunto de dados G-1 ou G-253 A

capacidade de calcular energias de atomizaccedilatildeo acuradamente ou seja a energia

necessaacuteria para clivar moleacuteculas em aacutetomos isolados permite a prediccedilatildeo dos

valores absolutos de entalpias de formaccedilatildeo jaacute que os valores atocircmicos satildeo

determinados experimentalmente A principal diferenccedila entre os meacutetodos G1G2 e

os meacutetodos CBS eacute a maneira na qual a energia de correlaccedilatildeo eacute extrapolada como

descrito a seguir Como ilustraccedilatildeo o meacutetodo G2(MP2)54 envolve as seguintes

etapas

Inicialmente a geometria eacute otimizada em um niacutevel HF6-31G(d) e as

frequumlecircncias vibracionais satildeo calculadas Para corrigir as deficiecircncias proacuteprias do

niacutevel HF as frequumlecircncias satildeo escalonadas por um fator de 0893 produzindo assim

as energias do ponto-zero A geometria eacute reotimizada no niacutevel MP26-31G(dp) e

seraacute utilizada como geometria de referecircncia Posteriormente executa-se um caacutelculo

MP26-311+G(3df2p) que produz automaticamente a energia HF correspondente

A energia eacute calculada em um niacutevel QCISD(T)6-311G(dp) Isto

automaticamente fornece o valor MP2 como um resultado intermediaacuterio e a

diferenccedila entre as energias QCISD(T) e MP2 eacute considerada como uma estimativa da

72

energia de correlaccedilatildeo eletrocircnica de ordem superior O meacutetodo G2 e natildeo o G2(MP2)

executa caacutelculos MP4 adicionais com conjuntos de bases grandes para obter uma

melhor energia de correlaccedilatildeo de ordem superior Finalmente para corrigir limitaccedilotildees

do conjunto de bases e estabelecer a correlaccedilatildeo eletrocircnica aleacutem de QCISD(T) uma

correccedilatildeo empiacuterica eacute adicionada a energia total

Assume-se na equaccedilatildeo 121 que o nuacutemero de eleacutetrons α eacute maior ou igual ao

nuacutemero de eleacutetrons β As constantes numeacutericas satildeo determinadas por ajuste a

dados experimentais

O efeito liacutequido do procedimento descrito nos paraacutegrafos anteriores eacute que um

simples caacutelculo no niacutevel QCISD(T)6-311+G(3df2p) eacute substituiacutedo por uma seacuterie de

caacutelculos em niacuteveis menores que quando combinados fornece uma acuracidade

razoaacutevel com menor custo computacional55

A principal diferenccedila nos modelos G2 eacute a maneira pela qual a correlaccedilatildeo

eletrocircnica aleacutem do niacutevel MP2 eacute gerada O proacuteprio meacutetodo G2 executa uma seacuterie de

caacutelculos MP4 e QCISD(T) jaacute o meacutetodo G2(MP2) executa apenas um simples caacutelculo

de QCISD(T) com a base 6-311G(dp) enquanto G2(MP2SVP) onde SVP eacute split

valence polarization reduz o conjunto de bases apenas para 6-31G(dp)56 Uma

versatildeo ainda mais enxuta G2(MP2SV) utiliza a base natildeo-polarizada 6-31G para a

parcela QCISD(T) que aumenta o desvio absoluto meacutedio (MAD) para 21 kcalmol

O desvio absoluto meacutedio para os dados de referecircncia escolhidos estatildeo para esta

tese estatildeo em kcalmol

Uma comparaccedilatildeo entre os meacutetodos G1 G2 G2(MP2SVP) eacute apresentada na

tabela IV a seguir Para os dados de referecircncia no meacutetodo G2 o desvio absoluto

meacutedio varia de 11 a 16 kcalmol Existem ainda outras variaccedilotildees do meacutetodo G2 em

uso tais como meacutetodos de DFT para otimizaccedilatildeo de geometrias e caacutelculo de

frequumlecircncias57 ou CCSD(T) ao inveacutes de CISD(T)g com pequenas variaccedilotildees de

desempenho e custo computacional Os erros provenientes do meacutetodo G2 satildeo

73

comparaacuteveis agravequeles obtidos diretamente dos caacutelculos em niacutevel CCSD(T)cc-pVTZ

mas com um significativo custo computacional58

Tabela IV Niacuteveis computacionais nos modelos G1G24

Meacutetodo G1 G2 G2(MP2) G2(MP2SVP)

Geometria MP26-31G(d) P26-31G(d) MP26-31G(d) MP26-31G(d)

HF e MP2 6-311G(2dfp) 6-311+G(3df2p) 6-311+G(3df2p) 6-311+G(3df2p)

Correlaccedilatildeo de

ordem superior

MP4(SDTQ)

6-311+G(dp)

MP4(SDTQ)

6-311+G(dp)

MP4(SDTQ)

6-311G(2dfp)

QCISD(T)

6-311G(dp)

MP4(SDTQ)

6-311+G(dp)

MP4(SDTQ)

6-311+G(dp)

MP4(SDTQ)

6-311G(2dfp)

QCISD(T)

6-311G(dp)

QCISD(T)

6-311G(dp)

QCISD(T)

6-311G(dp)

Termo

(Fator de

escalonamento)

HF6-31G(d)

(0893)

HF6-31G(d)

(0893)

HF6-31G(d)

(0893)

HF6-31G(d)

(0893)

Fator Empiacuterico

Correlaccedilatildeo

Eletrocircnica

sim sim sim sim

MAD 15 11 15 16

A diferenccedila principal entre os meacutetodos G1G2 e os modelos CBS eacute a

extrapolaccedilatildeo da energia de correlaccedilatildeo Os meacutetodos G1G2 assumem conjuntos de

bases aditivos e adicionam uma correccedilatildeo empiacuterica para recuperar alguma parcela

74

da energia de correlaccedilatildeo remanescente O procedimento CBS por outro lado faz

tentativas para realizar uma extrapolaccedilatildeo expliacutecita dos valores calculados A parcela

principal da energia de correlaccedilatildeo eacute devido aos pares eletrocircnicos ou seja eacute descrita

pelas configuraccedilotildees duplamente excitadas Em termos da Teoria de Perturbaccedilatildeo

isto tambeacutem pode ser dividido em contribuiccedilotildees de diferentes ordens sendo a

contribuiccedilatildeo mais importante a proveniente da segunda ordem (MP2) Utilizando-se

pares de orbitais naturais que sejam autovetores da matriz de densidade como

paracircmetros de expansatildeo e assumindo que pares suficientes de orbitais foram

selecionados para alcanccedilar o limite assintoacutetico pode ser mostrado que a energia

MP2 pode ser calculada por uma expansatildeo limitada de orbitais naturais do tipo

que se comporta como frasl e portanto pode ser extrapolada ateacute o conjunto de

bases limite

Existem diversos e diferentes meacutetodos CBS cada um com seu conjunto

particular de prescriccedilotildees e resultantes acuracidades e custos computacionais e satildeo

conhecidos pelos acrocircnimos CBS-4 CBS-q CBS-Q e CBS-APNO Apenas como

ilustraccedilatildeo a relaccedilatildeo abaixo explica como pode ser executada a extrapolaccedilatildeo no

modelo CBS-Q que eacute computacionalmente semelhante ao meacutetodo G2(MP2)59

No meacutetodo CBS-Q a geometria eacute otimizada em niacutevel HF6- G ddagger onde o

siacutembolo dagger denota que os expoentes para as funccedilotildees d satildeo tomados a partir de

bases 6-311G(d) sendo as frequumlecircncias vibracionais calculadas no mesmo niacutevel

Para corrigir as deficiecircncias proacuteprias do niacutevel HF as frequumlecircncias satildeo escalonadas

pelo fator de 0918 e produzem as energias do ponto zero Numa proacutexima etapa a

geometria eacute reotimizada em niacutevel MP26- G ddagger e seraacute utilizada como geometria

de referecircncia Posteriormente um caacutelculo em niacutevel MP26-311+G(2df2p) eacute

realizado e automaticamente produz a energia HF correspondente O resultado do

caacutelculo MP2 eacute extrapolado para o conjunto de bases limite pelo meacutetodo do par

orbital natural O proacuteximo passo eacute calcular a energia no niacutevel MP4(SDQ)6-31G(dp)

e QCISD(T)6- +G ddagger para calcular o efeito da correlaccedilatildeo eletrocircnica de ordem

superior Entatildeo correccedilotildees devidas aos efeitos de correlaccedilatildeo remanescentes satildeo

estimadas por expressotildees empiacutericas do tipo

75

sum(sum

)

| |

Na equaccedilatildeo 122 a soma sobre eacute o traccedilo de primeira ordem dos

coeficientes da funccedilatildeo de onda para o orbital natural | | eacute a integral de overlap

entre os valores absolutos dos OMs i e j e o fator 000533 eacute determinado pelo ajuste

aos dados de referecircncia Finalmente para espeacutecies de camada aberta que utilizam

o meacutetodo UHF que em alguns casos sofre contaminaccedilatildeo de spin aplica-se uma

correccedilatildeo empiacuterica fundamentada no desvio da lang rang do valor teoacuterico

[lang rang ( )]

Na equaccedilatildeo 123 o fator de escalonamento de -00092 eacute obtido por ajuste A

utilizaccedilatildeo de bases pequenas para o caacutelculo QCISD(T) implica que o modelo CBS-Q

eacute computacionalmente mais raacutepido que o G2(MP2) mas mesmo assim produz erros

ligeiramente menores Uma comparaccedilatildeo entre os quatro meacutetodos CBS eacute

apresentada na tabela V a seguir

76

Tabela V Niacuteveis computacionais nos modelos CBS34

Meacutetodo CBS-4 CBS-q CBS-Q CBS-APNO

Geometria HF3-21G() HF3-21G() MP26- G ddagger QCISD6-311G(dp)

HF 6-311++G(2dfp) 6-311++G(2dfp) 6-311++G(2df2p) [6s6p3d2f4s2p1d]

MP2 6- +G ddagger 6- +G ddagger 6-311++G(2df2p) [6s6p3d2f4s2p1d]

Correlaccedilatildeo de ordem superior MP4(SDQ)6-31G MP4(SDQ)

6- G ddagger

QCISD(T)

6-31G

MP4(SDQ)

6-31+G(dp)

QCISD(T)

6- +G ddagger

QCISD(T)

6-311+G(2dfp)

Termo

(Fator de escalonamento)

HF3-21G

(0917)

HF3-21G

(0917)

HF6- G ddagger

(0918)

HF6-311G(dp)

(0925)

Fator Empiacuterico Correlaccedilatildeo

Eletrocircnica

sim sim sim sim

Fator Empiacuterico Contaminaccedilatildeo

Spin

sim natildeo sim natildeo

Erro MAD 21 16 10 05

77

Existem apenas mais alguns esquemas de correccedilatildeo que podem ser

considerados como esquemas de extrapolaccedilatildeo A correlaccedilatildeo de escalonamento

externo (SEC) e a correlaccedilatildeo de escalonamento adaptado (SAC) satildeo meacutetodos que

escalonam a energia de correlaccedilatildeo por um fator no qual a energia de dissociaccedilatildeo

calculada corrobore com os valores experimentais60

frasl

4

( ) ( )

( ) ( )

O acrocircnimo SEC refere-se ao caso no qual a funccedilatildeo de onda eacute do tipo

MCSCF e a energia de correlaccedilatildeo eacute calculada por um procedimento MR-CISD

Quando a referecircncia eacute construiacuteda atraveacutes de uacutenico determinante (HF) a

nomenclatura SAC eacute utilizada Neste uacuteltimo caso a energia de correlaccedilatildeo pode ser

calculada atraveacutes de meacutetodos MP2 MP4 ou CCSD produzindo os acrocircnimos

correspondentes MP2-SAC MP4-SAC ou CCSD-SAC No procedimento SECSAC

o fator de escalonamento F eacute assumido constante sobre toda a superfiacutecie Se existir

mais de um canal de dissociaccedilatildeo relevante um paracircmetro meacutedio adequado F pode

ser utilizado

O meacutetodo da interaccedilatildeo de configuraccedilatildeo parametrizada (PCI-X)61

simplesmente escalona a energia de correlaccedilatildeo calculada por um fator constante X

usualmente proacuteximo de 12 ou seja o meacutetodo assume que a combinaccedilatildeo de bases

utilizada resgata uma fraccedilatildeo constante da energia de correlaccedilatildeo

A introduccedilatildeo de vaacuterias correccedilotildees empiacutericas tais como fatores de

escalonamento para frequumlecircncias e correccedilotildees de energia fundamentadas no nuacutemero

de eleacutetrons e no grau de contaminaccedilatildeo de spins obscurece a distinccedilatildeo entre

meacutetodos ab initio e semi-empiacutericos como AM1 e PM3 Entretanto a acuracidade

desses meacutetodos permite que sejam calculadas estabilidades absolutas ou seja

calores de formaccedilatildeo para sistemas de porte pequeno e meacutedio

78

3 METODOLOGIA

Os caacutelculos ab initio foram todos realizados com o programa Gaussian 0362

As geometrias de equiliacutebrio de reagentes estados de transiccedilatildeo e produtos foram

otimizadas utilizando niacutevel de correlaccedilatildeo MP2 com conjunto de bases aug-cc-PVTZ

Os caacutelculos de frequecircncias vibracionais harmocircnicas foram realizados no mesmo

niacutevel teoacuterico com a finalidade de se determinar a natureza dos vaacuterios pontos

estacionaacuterios bem como a correccedilatildeo da energia do ponto zero (ZPE) O nuacutemero de

frequecircncias imaginaacuterias zero ou um de um dado ponto estacionaacuterio indica se um

miacutenimo ou um estado de transiccedilatildeo foi localizado respectivamente

Com a finalidade de estudar a obtenccedilatildeo de valores de energias eletrocircnicas

mais confiaacuteveis e com custos computacionais razoaacuteveis foram realizados caacutelculos

em niacutevel HF com bases aug-cc-PVXZ com e posterior extrapolaccedilatildeo para o

limite CBS atraveacutes da aplicaccedilatildeo com o modelo tipo exponencial Os paracircmetros da

extrapolaccedilatildeo com trecircs incoacutegnitas e trecircs equaccedilotildees foram realizados atraveacutes de um

pacote algeacutebrico computacional Procedimento semelhante foi conduzido tambeacutem

para os caacutelculos de correlaccedilatildeo eletrocircnica em niacutevel MP2 com conjuntos de bases

aug-cc-PVXZ com ( ) Para esse niacutevel de caacutelculo correlacionado a

extrapolaccedilatildeo foi realizada utilizando o modelo tipo potecircncia sugerido na revisatildeo

bibliograacutefica deste texto sendo os paracircmetros de ajuste determinados atraveacutes do

pacote Maple63

O estudo completo da energeacutetica das reaccedilotildees radicalares abordadas inclui

modelos extrapolativos e caacutelculos com alta correlaccedilatildeo eletrocircnica cujo principal

objetivo eacute validar a aplicabilidade do procedimento de extrapolaccedilatildeo na obtenccedilatildeo de

energias eletrocircnicas tatildeo acuradas quanto agravequelas obtidas em niacuteveis de alta

correlaccedilatildeo eletrocircnica Para tanto foram executados os cinco modelos de trabalho

estabelecidos a seguir

Modelo I) Caacutelculos que para a convergecircncia de conjuntos de bases em

direccedilatildeo ao limite numeacuterico da energia Hartree-Fock total para as sequumlecircncias

hieraacuterquicas dos conjuntos de bases aug-cc-PVXZ atraveacutes da equaccedilatildeo empiacuterica do

modelo exponencial

79

Modelo II) Caacutelculos para as contribuiccedilotildees da correlaccedilatildeo eletrocircnica para as

energias eletrocircnicas de reagentes produtos e estados de transiccedilatildeo obtidos no niacutevel

MP2aug-cc-PVXZ com bem como a contribuiccedilatildeo para a energia no

valor limite

Modelo III) Caacutelculos no niacutevel MP2aug-cc-PVXZ com projeccedilotildees de spins uma

vez que o maior problema na aplicaccedilatildeo de caacutelculos de camada aberta (UMP2) eacute a

contaminaccedilatildeo com os mais altos estados de spins Uma contaminaccedilatildeo de spin mais

severa pode conduzir a um valor distorcido da altura da barreira energeacutetica e

caacutelculos UMP2 satildeo frequentemente os mais sensiacuteveis a contaminaccedilatildeo de spin Por

isso estatildeo sendo examinadas as contaminaccedilotildees de spins para as espeacutecies

radicalares

Modelo IV) Caacutelculos para as contribuiccedilotildees da correlaccedilatildeo eletrocircnica para as



valor limite

Modelo V) Caacutelculos das energias de single-point das espeacutecies evolvidas

atraveacutes do alto niacutevel de correlaccedilatildeo eletrocircnica CCSD(T) meacutetodo explicitamente

correlacionados que fornece energias de correlaccedilatildeo praticamente no limite de base

completa

80

4 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO

41 GEOMETRIAS DOS PONTOS ESTACIONAacuteRIOS

As estruturas dos reagentes estados de transiccedilatildeo e dos produtos para a

reaccedilatildeo do C2H5OH com aacutetomo de H satildeo apresentadas na figura 5

Figura 5 Geometrias otimizadas de reagentes produtos e estados de transiccedilatildeo em niacutevel MP2aug-cc-PVTZ Comprimentos de ligaccedilatildeo estatildeo expressos em angstrons e acircngulos de ligaccedilatildeo em graus

Para as reaccedilotildees abordadas no presente estudo trecircs canais reacionais satildeo

possiacuteveis dependendo de qual dos trecircs aacutetomos de H diferentes foi removido Aleacutem

disso a moleacutecula de etanol existe como dois rotacircmeros diferentes um gauche e um

anti dependendo do acircngulo diedro da ligaccedilatildeo HCCO Nos presentes caacutelculos da

estrutura do TS2 e do ISO2 somente o rotacircmero anti cujo acircngulo diedro HCCO eacute

de 180o foi considerado De fato foram investigados os estados de transiccedilatildeo TS2-

anti e TS2-gauche e a remoccedilatildeo do H do grupo metil nesses dois confocircrmeros

81

(Figura 6) As energias obtidas em niacutevel MP2aug-cc-PVTZ foram de -15484667613

hartrees para o TS2-anti e de -15484704601 hartrees A diferenccedila energeacutetica entre

rotacircmeros eacute portanto da ordem de 3710-4 hartrees ou aproximadamente 1610-21

J ou ainda 097 kJmol-1

Figura 6 Geometrias otimizadas dos estados de transiccedilatildeo 2 TS2 nos rotacircmeros gauche e anti em niacutevel MP2aug-cc-PVTZ Comprimentos de ligaccedilatildeo estatildeo

expressos em angstrons e acircngulos de ligaccedilatildeo e diedros em graus

Nos estados de transiccedilatildeo TS1 TS2 e TS3 as ligaccedilotildees clivadas C-H C-H e O-

H encontram-se estendidas em relaccedilatildeo ao etanol de 1094 Aring para 1355 Aring de

1088 Aring para 1404 Aring e de 0962 Aring para 1238 Aring respectivamente Estes valores

correspondem a um aumento do comprimento da ligaccedilatildeo da ordem de 2385

2899 e 2864 para as ligaccedilotildees clivadas nos estados de transiccedilatildeo TS1 TS2 e

TS3 respectivamente Jaacute para as ligaccedilotildees formadas em relaccedilatildeo aos estados de

transiccedilatildeo e a moleacutecula diatocircmica H2 cujo comprimento de ligaccedilatildeo calculado no

mesmo niacutevel de caacutelculo das otimizaccedilotildees realizadas eacute de 0734 Aring foi observado um

aumento dos comprimentos de ligaccedilatildeo para 0936 Aring para o TS1 0891 para o TS2 e

0877 para o TS3 o que corresponde a uma variaccedilatildeo de 2745 2124 e 1939

respectivamente A anaacutelise desses valores revela que a elongaccedilatildeo da ligaccedilatildeo

formada eacute maior que aquela da ligaccedilatildeo quebrada apenas para o TS1 sugerindo que

este estado de transiccedilatildeo assemelha-se mais aos reagentes do que os produtos ou

seja o canal 1 deve ocorrer com um TS1 precoce O contraacuterio eacute observado para os

82

estados de transiccedilatildeo TS2 e TS3 nos quais as ligaccedilotildees formadas possuem menores

elongaccedilotildees que as ligaccedilotildees quebradas sugerindo estados de transiccedilatildeo mais tardios

e que satildeo semelhantes aos produtos Esta discussatildeo seraacute estendida valendo-se do

postulado de Hammond64 apresentado na seccedilatildeo que trata das superfiacutecies de

energia potencial

Outro resultado eacute a linearidade quase completa da ligaccedilatildeo em clivagem de

todos os estados de transiccedilatildeo No TS1 o acircngulo da ligaccedilatildeo H-H-C eacute de

aproximadamente 17780o enquanto para o TS2 a ligaccedilatildeo H-H-C tem acircngulo de

17719o e finalmente no TS3 a ligaccedilatildeo H-H-O tem acircngulo de 16875o

83

42 FREQUEcircNCIAS VIBRACIONAIS

A tabela VI exibe as frequecircncias vibracionais harmocircnicas dos reagentes

produtos e estados de transiccedilatildeo no niacutevel MP2aug-cc-PVTZ assim como valores

disponiacuteveis experimentalmente6566 para algumas espeacutecies Na mesma tabela satildeo

apresentados ainda os momentos de ineacutercia para os estados de transiccedilatildeo O

momento de ineacutercia mede a distribuiccedilatildeo da massa de uma moleacutecula em torno de um

eixo arbitraacuterio de rotaccedilatildeo Quanto maior o momento de ineacutercia da moleacutecula mais

impedido seraacute o giro da moleacutecula ao redor daquele eixo

84

Tabela VI Frequecircncias vibracionais experimentais e calculadas no niacutevel MP2aug-cc-PVTZ para os reagentes produtos e estados

de transiccedilatildeo em conjunto com os momentos de ineacutercia _ dos estados de transiccedilatildeo

Espeacutecies au Frequecircncias cm-1

TS1 7704 20683

24299

i1954 224 314 364 377 426 903 911 1064 1130 1167 1283 1293 1356 1455 1488 1522

1545 1556 3010 3037 3093 3113 3680

TS2 7513 21346

24276

i1861 165 260 313 430 607 883 896 1048 1087 1150 1210 1242 1251 1294 1474 1505

1570 1746 2967 3019 3080 3182 3675

TS3 5671 22651

26030

i2628 133 263 325 466 794 854 872 1027 1094 1192 1197 1310 1434 1478 1533 1550

1584 1862 3014 3021 3070 3105 3124

C2H5OH 5146 19102

21996

241 288 416 825 912 1054 1114 1188 1271 1312 1409 1457 1504 1521 1547 3044

3078 3089 3170 3176 3845

Experimental65

C2H5OH

129 252 414 478 858 951 1066 1101 1216 1267 1413 1456 1489 2888 2954 3151

3263 3844

CH3CHOH

Isocircmero 1

3938 18903

21587

189 377 414 616 943 1039 1073 1219 1281 1401 1464 1490 1512 3034 3122 3172

3195 3849

CH2CH2OH

Isocircmero 2

4786 18280

20702

136 245 379 614 817 995 1072 1180 1233 1304 1434 1499 1545 3055 3105 3213

3330 3824

CH3CH2O

Isocircmero 3

195 242 431 863 906 1081 1120 1274 1376 1417 1434 1508 1518 3007 3043 3078

3167 3179

Experimental66

Isocircmero 3

249 369 577 874 912 934 1107 1216 1268 1356 1445 1471 1514 2850 2886 2951

3028 3040

H

H2 0 098 098 4518

85

A anaacutelise das frequecircncias vibracionais seraacute feita comeccedilando pelo etanol cuja

moleacutecula apresenta vaacuterias ligaccedilotildees diferentes do ponto de vista espectroscoacutepico

satildeo dois tipos de ligaccedilotildees C-H uma proveniente do grupo metil CH3 e a outra do

grupo metileno CH2 Uma ligaccedilatildeo C-O uma ligaccedilatildeo simples entre carbonos C-C e

ainda a ligaccedilatildeo O-H do grupo funcional hidroxila Por apresentar nove aacutetomos ao

todo existiratildeo na moleacutecula modos vibracionais no seu espectro

(Figura 7)67 Cada uma das bandas observada no espectro do etanol refere-se agrave

absorccedilatildeo de radiaccedilatildeo associada a um movimento vibracional especiacutefico mas nem

todos os vinte e um modos estatildeo presentes no espectro experimental uma vez que

nem todos esses modos modificam o momento dipolar intriacutenseco da moleacutecula e natildeo

satildeo ativos no infravermelho Os caacutelculos em niacutevel MP2aug-cc-PVTZ executados

calculam todos os modos vibracionais As bandas observadas na regiatildeo de 2800 a

3000 cm-1 satildeo referentes agrave vibraccedilatildeo das ligaccedilotildees C-H nos grupos metil e metileno A

vibraccedilatildeo da ligaccedilatildeo C-O eacute observada na banda em 1200 cm-1 enquanto o grupo

funcional hidroxila descreve um sinal em 3600 cm-1 A banda em 1400 cm-1 eacute

caracteriacutestica da deformaccedilatildeo angular das ligaccedilotildees CH2 e CH3

Figura 7 Espectro vibracional experimental (infravermelho) do Etanol em fase gasosa67

86

Para as espeacutecies C2H5OH e CH3CH2O (ISO 3) as frequecircncias vibracionais

estatildeo em boa concordacircncia com os dados experimentais sendo a meacutedia dos

desvios em relaccedilatildeo aos dados experimentais de 701 para o etanol e de 004 em

relaccedilatildeo ao ISO 3 As frequecircncias brutas obtidas nos caacutelculos em niacutevel Hartree-Fock

contecircm erros sistemaacuteticos bem estabelecidos devidos agrave negligecircncia da correlaccedilatildeo

eletrocircnica resultando em valores superestimados de 10 ndash 12 Portanto eacute bastante

comum escalonar as frequumlecircncias obtidas no niacutevel HF por um fator empiacuterico de

0892954 O emprego deste fator de correccedilatildeo produz frequecircncias vibracionais em

oacutetima concordacircncia com os valores experimentais Para frequumlecircncias computadas por

outros meacutetodos que natildeo HF tambeacutem existem paracircmetros de escalonamento que

realizam correccedilotildees Para caacutelculos em niacutevel MP2 o fator de escalonamento sugerido

para correccedilotildees das frequecircncias eacute de aproximadamente 094 enquanto que para a

correccedilatildeo das energias de ponto zero e energias teacutermicas o paracircmetro de

escalonamento eacute de 096 aproximadamente68

As frequecircncias imaginaacuterias obtidas para os estados de transiccedilatildeo foram i1954

cm-1 para o TS1 i1862 para o TS2 e de i2628 para o TS3 Estes valores calculados

em niacutevel MP2aug-cc-PVTZ diferem bastante dos caacutelculos preacutevios realizados por

Park12 e colaboradores em niacutevel B3LYP6-311+G(dp) que para os mesmos estados

de transiccedilatildeo atribuiu valores de i958 cm-1 para o TS1 de i1167 cm-1 para o TS2 e de

i1349 cm-1 para o TS3 Essa observaccedilatildeo pode ser explicada em funccedilatildeo da

introduccedilatildeo de efeitos de correlaccedilatildeo

87

43 SUPERFIacuteCIES DE ENERGIA POTENCIAL

Como abordado anteriormente foram considerados no presente estudo a

abstraccedilatildeo de aacutetomos de H de trecircs siacutetios diferentes da moleacutecula de etanol a partir da

reaccedilatildeo com outro aacutetomo de H Na construccedilatildeo das superfiacutecies de energia potencial

(SEP) foram considerados os caacutelculos realizados no niacutevel MP2aug-cc-PVTZ a partir

dos reagentes produtos e estados de transiccedilatildeo apresentados na figura 8 A tabela

VII a seguir reuacutene os valores calculados para as energias eletrocircnicas escalonadas

em hartrees de todas as espeacutecies envolvidas nas trecircs reaccedilotildees analisadas

Tabela VII Energias eletrocircnicas calculadas em hartrees para as espeacutecies envolvidas nas reaccedilotildees de abstraccedilatildeo do H do etanol O niacutevel de caacutelculo empregado foi MP2aug-cc-PVTZ

Espeacutecies ( ) ( )

TS1 -1552368363 0078167 007504032 -1551617960

TS2 -1552278044 0077583 007447968 -1551533247

TS3 -1552169456 0078146 007502016 -1551419254

C2H5OH -1547584143 0080790 007755840 -1546808559

CH3CHOH

Isocircmero 1

-1540974024 0066953 00642748 -1540331275

CH2CH2OH

Isocircmero 2

-154083086 0065710 006308160 -1540200044

CH3CH2O

Isocircmero 3

-1540725082 0065253 006264288 -1540098653

H -049982118 0 0 -049982118

H2 -11650231 0010292 000988032 -115514278

Nos valores das energias eletrocircnicas apresentados na tabela VII a energia de

Moslashller-Plesset de segunda ordem foi calculada desconsiderando-se os

eleacutetrons internos uma vez que os efeitos de correlaccedilatildeo eletrocircnica produzidos pelas

interaccedilotildees eleacutetrons internos-eleacutetrons internos e eleacutetrons internos-eleacutetrons de valecircncia

natildeo interferem de maneira apreciaacutevel na variaccedilatildeo de energia para aacutetomos do

primeiro periacuteodo da tabela perioacutedica O termo ( ) corresponde agrave correccedilatildeo da

energia do ponto zero escalonada e eacute obtida pela multiplicaccedilatildeo da correccedilatildeo do ponto

88

zero (zero point correction) pelo fator de escalonamento69 de 096 conforme a

equaccedilatildeo 126

( )

A energia do ponto zero eacute um ajuste feito sobre a energia eletrocircnica da

moleacutecula nesse caso a no sentido de corrigir os efeitos das vibraccedilotildees

moleculares que persistem mesmo em zero kelvin Por exemplo na comparaccedilatildeo de

resultados calculados com quantidades termodinacircmicas extrapoladas ao zero kelvin

a deve ser somada agrave energia eletrocircnica total Da mesma maneira as

frequecircncias vibracionais tambeacutem devem ser corrigidas com a finalidade de serem

eliminados os erros sistemaacuteticos nos caacutelculos vibracionais Como no input dos

caacutelculos apresentados natildeo foram especificados o fator de escalonamento atraveacutes do

comando ReadIsotopes foi necessaacuterio multiplicar os valores do output pelo fator

de 094

A superfiacutecie de energia potencial para as reaccedilotildees de abstraccedilatildeo do H do

etanol via reaccedilotildees com aacutetomo de H satildeo apresentadas na figura 8 Como pode ser

observado no diagrama energeacutetico as reaccedilotildees que envolvem a formaccedilatildeo dos

isocircmeros 3 e 2 possuem uma barreira energeacutetica maior para a formaccedilatildeo dos

estados de transiccedilatildeo TS3 e TS2 do que a barreira necessaacuteria agrave formaccedilatildeo do TS1

Pode ser ainda constatado que a reaccedilatildeo de formaccedilatildeo do isocircmero 1 ou seja a

abstraccedilatildeo do H do grupo metileno do etanol eacute o uacutenico processo exoteacutermico Neste

sentido o postulado de Hammond64 que permite uma conexatildeo entre o diagrama

energeacutetico de uma reaccedilatildeo e as caracteriacutesticas estruturais das espeacutecies

participantes pode reforccedilar a ideia de que o TS1 possui estrutura mais proacutexima dos

reagentes do que dos produtos O postulado de Hammond estabelece que a

estrutura do estado de transiccedilatildeo seja mais semelhante ao produto ou ao reagente

dependendo de qual dos dois possui maior entalpia Em uma reaccedilatildeo exoteacutermica o

estado de transiccedilatildeo seraacute mais parecido com os materiais de partida enquanto que

em uma reaccedilatildeo endoteacutermica seraacute mais semelhante aos produtos O exposto acima eacute

89

uma ferramenta derivada da teoria do estado de transiccedilatildeo (TST) utilizada

especificamente para reaccedilotildees orgacircnicas

Figura 8 Diagrama energeacutetico para as energias eletrocircnicas das espeacutecies envolvidas na reaccedilatildeo C2H5OH + H em niacutevel MP2aug-cc-PVTZ

Ainda na superfiacutecie de energia potencial da figura 8 observa-se que o produto

mais estaacutevel eacute o ISO1 e por isso afirma-se que o canal que ocorre com a abstraccedilatildeo

de H metilecircnico do etanol eacute aquele termodinamicamente mais favoraacutevel Para o

estudo da mesma reaccedilatildeo utilizando um niacutevel inferior de caacutelculo Park12 observou

exatamente o mesmo que o produto ISO1 eacute o mais estaacutevel e o uacutenico formado por

um processo exoteacutermico Estaacute tendecircncia tambeacutem eacute observada na reaccedilatildeo de H do

etanol via ataque com o radical isocianato NCO reportado por Tang11 e

colaboradores Aleacutem disso comparando-se as reaccedilotildees descritas na literatura8-10

dos halogecircnios cloro e bromo com o etanol constata-se que todas essas reaccedilotildees

ocorrem do mesmo modo ou seja a abstraccedilatildeo do hidrogecircnio do carbono alfa eacute o

processo mais plausiacutevel do ponto de vista energeacutetico enquanto as outras duas

possibilidades reacionais satildeo menos significativas

Finalmente uma anaacutelise simples das energias de ligaccedilatildeo envolvidas nas

reaccedilotildees possiacuteveis permite estender esta discussatildeo uma vez que a entalpia meacutedia

da ligaccedilatildeo C-H no metileno eacute menor que a entalpia meacutedia da ligaccedilatildeo C-H no

90

grupamento metil e esta por sua vez eacute menor que a ligaccedilatildeo O-H do grupo hidroxila

Isto explica em parte a maior reatividade da ligaccedilatildeo C-H metilecircnica o que confere

maior estabilidade ao isocircmero 1

Na figura 9 a seguir satildeo apresentados os valores de energias de ativaccedilatildeo

e variaccedilotildees de energias eletrocircnicas para os trecircs canais de abstraccedilatildeo do H do

etanol


de energia eletrocircnica em hartrees para os trecircs principais canais de reaccedilatildeo de abstraccedilatildeo de H do C2H6O

91

44 MEacuteTODOS CBS

Esta uacuteltima seccedilatildeo da discussatildeo dos resultados eacute dedicada a utilizaccedilatildeo de

meacutetodos CBS ou seja abordagens teoacutericas que utilizam caacutelculos com bases

menores na tentativa de descrever os sistemas moleculares com base proacutexima da

completa (CBS) e correlaccedilatildeo eletrocircnica proacutexima do niacutevel full-CI (FCI) como descrito

em detalhes na seccedilatildeo 24 Os caacutelculos ab initio de alto niacutevel satildeo usualmente

bastante custosos no aspecto computacional mas satildeo imprescindiacuteveis na

determinaccedilatildeo de muitas propriedades moleculares que dependem de uma precisa

representaccedilatildeo eletrocircnica a qual pode ser descrita apenas com a inclusatildeo de efeitos


O estudo completo da energeacutetica das reaccedilotildees radicalares abordadas na

presente tese inclui modelos extrapolativos e caacutelculos com alta correlaccedilatildeo eletrocircnica

cujo principal objetivo eacute validar a aplicabilidade do procedimento de extrapolaccedilatildeo na

obtenccedilatildeo de energias eletrocircnicas tatildeo acuradas quanto agravequelas obtidas em niacuteveis de

alta correlaccedilatildeo eletrocircnica Para tanto satildeo apresentados a seguir os cinco modelos

de trabalho desenvolvidos

441 Modelo I

Nos sistemas apresentados ateacute aqui foi investigada a convergecircncia de

conjuntos de bases em direccedilatildeo ao limite numeacuterico da energia Hartree-Fock total

para as sequumlecircncias hieraacuterquicas dos conjuntos de bases aug-cc-PVXZ O estudo

evidenciou que melhoramentos significativos satildeo obtidos com cada incremento em

Para estimar o limite do conjunto de base completo uma forma exponencial foi

utilizada A equaccedilatildeo empiacuterica do modelo exponencial descrito na

equaccedilatildeo 117 por Feller47 considera como sendo o valor da energia de

correlaccedilatildeo calculada com uma base cc de cardinalidade e foi sugerido que a

convergecircncia ao valor limite eacute descrito pela equaccedilatildeo anterior No presente

estudo as energias eletrocircnicas dos reagentes estados de transiccedilatildeo e produtos

foram calculadas em niacutevel HF atraveacutes das bases cc-aug-PVTZ PVQZ e PV5Z Os

resultados satildeo apresentados na tabela VIII em conjunto com a energia extrapolada

no valor limite aqui denominada HF O paracircmetro de ajuste tambeacutem eacute

apresentado Entre as vaacuterias aproximaccedilotildees consideradas aqui uma extrapolaccedilatildeo

92

exponencial de trecircs paracircmetros aplicada aos resultados TZP QZP e 5ZP forneceu

os limites do conjunto de bases mais precisos


cc-pVXZ a partir do modelo exponencial

Espeacutecies HF-PVTZ HF-PVQZ HF-PV5Z HF

TS1 -1546125024 -1546223138 -154623815 -1546240862

TS2 -1546049166 -1546155798 -1546170712 -1546173137

TS3 -154605315 -1546119366 -154614308 -1546156312

C2H5OH -1541451784 -1541549196 -1541573004 -1541580706

CH3CHOH

ISO1

-1535206187 -153531091 -153532679 -1535329637

CH2CH2OH

ISO2

-1535099451 -1535195082 -1535218187 -1535225548

CH3CH2O

ISO3

-1535215776 -1535299264 -1535322408 -1535331286

H -04998212 -04999483 -0499992 -05000172

H2 -11334066 -11334066 -11335439 -11336324

Os resultados reunidos na tabela VIII evidenciam uma diminuiccedilatildeo sistemaacutetica

na energia eletrocircnica com o aumento da cardinalidade da base cc utilizada no

caacutelculo o que pode ser considerado uma consequecircncia do princiacutepio variacional o

qual postula que uma funccedilatildeo de onda aproximada tem uma energia acima ou igual a

energia exata Quando as energias das espeacutecies e a energia limite HF obtida

atraveacutes do modelo extrapolativo exponencial satildeo graficadas em funccedilatildeo da

cardinalidade da base a mesma tendecircncia eacute observada Os graacuteficos das figuras 10

11 e 12 ilustram esta tendecircncia Segundo Sagrillo70 e colaboradores os paracircmetros

de ajuste e natildeo apresentam significado fiacutesico O valor utilizado para o paracircmetro

de ajuste de 163 eacute o sugerido na literatura47

93


cardinalidade e do valor extrapolado para o limite CBS para os estados de transiccedilatildeo TS1 TS2 e TS3


cardinalidade e do valor extrapolado para o limite CBS para os produtos ISO1 ISO2 e ISO3

94


cardinalidade e do valor extrapolado para o limite CBS para o etanol

442 Modelo II

Como demostrado por Helgaker e Halkier48 o comportamento das energias

de correlaccedilatildeo eacute muito bem descrito por uma modelo do tipo potecircncia atraveacutes da

equaccedilatildeo apresentada na seccedilatildeo de revisatildeo bibliograacutefica desta tese

Os autores acima citados utilizaram como referecircncia energias calculadas por

meacutetodos explicitamente correlacionados tais como MP2R12 CCSDR12 e

CCSD(T)R12 que fornecem energias de correlaccedilatildeo praticamente no limite de base

completa e constataram que uma equaccedilatildeo tipo fornece excelentes resultados

A tabela IX reuacutene os valores calculados para as contribuiccedilotildees de

correlaccedilatildeo eletrocircnica para as energias eletrocircnicas de reagentes produtos e estados

de transiccedilatildeo obtidos no niacutevel MP2aug-cc-PVXZ com bem como a

contribuiccedilatildeo para a energia no valor limite Como era esperado observa-se uma

contiacutenua diminuiccedilatildeo ou seja valores mais negativos das contribuiccedilotildees conforme

a cardinalidade da base aumenta o que termina com uma mais negativa

contribuiccedilatildeo

95


niacutevel MP2-aug-cc-pVXZ a partir do modelo tipo potecircncia

Espeacutecies MP2-PVTZ MP2-PVQZ MP2

TS1 -06242995 -06597781 -06856678

TS2 -06219645 -06574452 -06637848

TS3 -06111399 -06461418 -06716838

C2H5OH -06118711 -06487465 -06756556

CH3CHOH

ISO1

-05771787 -06106245 -06350308

CH2CH2OH

ISO2

-05709862 -06071705 -06335752

CH3CH2O

ISO3

-05496067 -058452487 -06100057

H2 -0319130 -03318295 -03410967

Mais uma vez pode ser observada uma diminuiccedilatildeo ou seja valores mais

negativos nas contribuiccedilotildees energeacuteticas no limite extrapolado Os resultados

apresentados na tabela IX evidenciam uma diminuiccedilatildeo sistemaacutetica nas contribuiccedilotildees

correlacionadas com o aumento da cardinalidade da base cc empregada de acordo

com o princiacutepio variacional

443 Modelo III

Foi questionada a execuccedilatildeo de caacutelculos no niacutevel MP2aug-cc-PVXZ com

projeccedilotildees de spins uma vez que o maior problema na aplicaccedilatildeo de caacutelculos de

camada aberta (UMP2) eacute a contaminaccedilatildeo com os mais altos estados de spins Uma

contaminaccedilatildeo de spin mais severa pode conduzir a um valor distorcido da altura da

barreira energeacutetica e caacutelculos UMP2 satildeo frequentemente os mais sensiacuteveis agrave

contaminaccedilatildeo de spin No entanto os paracircmetros lang rang para todos os caacutelculos

realizados apresentaram valores entre 072 e 075 e como descrito na seccedilatildeo 231

natildeo foi observado efeito de contaminaccedilatildeo de spins

96

444 Modelo IV

Antes de ser definida a contribuiccedilatildeo de quarta ordem na energia eacute necessaacuterio

um comentaacuterio sobre a contribuiccedilatildeo de terceira ordem Assim como a energia

inclui somente as substituiccedilotildees duplas e embora natildeo exista um sinal definido

para a correccedilatildeo de terceira ordem na energia com a inclusatildeo somente das

substituiccedilotildees duplas ( ) existe uma tendecircncia de que essa correccedilatildeo seja positiva

Na maioria das vezes ( ) superestima a energia de correlaccedilatildeo de forma que

leva a uma energia menor que o valor exato estimado por exemplo por

caacutelculos MBPT de ordem superior ou caacutelculos de coupled-cluster e ( ) compensa

isto produzindo uma contribuiccedilatildeo positiva Infelizmente quase sempre fornece

um resultado mais afastado do exato que

A contribuiccedilatildeo MP4(D) eacute definida pela equaccedilatildeo 127 e o termo ( ) denota a

correccedilatildeo de quarta ordem na energia com a inclusatildeo somente das substituiccedilotildees

duplas

( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( )

De maneira anaacuteloga a contribuiccedilatildeo MP4(SD) inclui as substituiccedilotildees simples e

duplas na correccedilatildeo de quarta ordem representando um encarecimento

computacional muito pequeno em relaccedilatildeo agrave MP4(D) e inclui as substituiccedilotildees simples

que satildeo muito importantes na descriccedilatildeo de processos de um eleacutetron De outra

forma a aproximaccedilatildeo MP4(DQ) inclui as substituiccedilotildees duplas e quaacutedruplas em

quarta ordem Eacute uma aproximaccedilatildeo que serve de comparaccedilatildeo ao meacutetodo CCD que

seraacute brevemente discutido na proacutexima seccedilatildeo A aproximaccedilatildeo MP4(SDQ) exclui

somente as contribuiccedilotildees triplas em quarta ordem Essas substituiccedilotildees satildeo

responsaacuteveis pela maior parte do custo computacional de um caacutelculo MP4(T) o que

muitas vezes forccedila a sua exclusatildeo

Finalmente o meacutetodo MP4 inclui todas as substituiccedilotildees simples duplas

triplas e quaacutedruplas em quarta ordem Um aspecto importante do meacutetodo MP4 eacute que

ele natildeo eacute variacional o que significa que a energia obtida pode estar abaixo da

97

energia exata Isto sugere uma desvantagem em relaccedilatildeo aos meacutetodos variacionais

como CI Em termos praacuteticos isto natildeo eacute verificado pois na maioria das vezes os

fenocircmenos de interesse satildeo descritos por propriedades para as quais natildeo existe

nenhum princiacutepio variacional Eacute relevante mencionar ainda que existem meacutetodos

MBPT de ordem superior MP5 por exemplo Contudo uma melhor metodologia

para se calcular a energia de correlaccedilatildeo aleacutem de MP4 eacute o meacutetodo de coupled-cluster

discutido na proacutexima seccedilatildeo Caacutelculos para as contribuiccedilotildees da correlaccedilatildeo

eletrocircnica para as energias eletrocircnicas de reagentes produtos e estados de

transiccedilatildeo obtidos no niacutevel MP4aug-cc-pVXZ com X = 3 4 bem como a contribuiccedilatildeo

EMP4infin para a energia no valor limite satildeo apresentados nas tabelas X XI e XII

Tabela X Paracircmetros energeacuteticos em hartrees calculados em niacutevel MP4(QSDT) com base aug-cc-pVTZ

E2 E3 E4(SDQ) E2+E3+E4(SDQ)

TS1 - 06242995034 - 00263271840 - 00067822421 - 06574089295

TS2 - 06219644782 - 00273256660 - 00066248919 - 06559150361

TS3 - 06111399524 - 00325265670 - 00076314424 - 06512979618

ETOH - 06130580720 - 00239057280 - 00044367730 - 06414005730

ISO1 - 05760423145 - 00230837880 - 00049030009 - 06040291034

ISO2 - 05727184829 - 00240770140 - 00047519212 - 06015474181

ISO3 - 05508339793 - 00330058730 - 00040756408 - 05879154931

98

Tabela XI Paracircmetros energeacuteticos em hartrees calculados em niacutevel MP4(QSDT) com base aug-cc-pVQZ


TS1 - 06597780746 - 00205812400 - 00056773644 - 06860366790

TS2 - 06574452248 - 00215759000 - 00055141179 - 06845352427

TS3 - 06461394175 - 00267496690 - 00066165012 - 06795055877

ETOH - 06487464519 - 00182754750 - 00033344207 - 06703563476

ISO1 - 06106244999 - 00179347490 - 00037966445 - 06323558934

ISO2 - 06071704530 - 00189083450 - 00036200309 - 06296988289

ISO3 - 0845248686 - 00278398800 - 00030667183 - 06154314669

Como apresentado na tabela XII a seguir os valores de EinfinPMP4 para a energia

no valor limite proveniente das respectivas contribuiccedilotildees de triplas e a energia

extrapolada EinfinHF descrevem um comportamento descendente

Tabela XII Energia EinfinPMP4 em hartrees obtida a partir de EinfinPMP4 = EMP4(T) + EinfinHF

EinfinHF EMP4(T)infin EinfinPMP4

TS1 -1546240862 -0027869287 -15465195549

TS2 -1546173137 -0027326927 -15464464063

TS3 -1546156312 -0026660180 -15464229138

ETOH -1541580706 -0026594367 -15418466497

ISO1 -1535329637 -0025199314 -15355816301

ISO2 -1535225548 -0024618347 -15354717315

ISO3 -1535331286 -0022450577 -15355557918

445 Modelo V

Como abordado na revisatildeo bibliograacutefica a teoria de coupled-cluster (CC)

fornece uma das ferramentas mais utilizadas na determinaccedilatildeo de energias de

correlaccedilatildeo eletrocircnica O meacutetodo CC eacute um esquema alternativo agrave MBPT capaz de

fornecer a energia de correlaccedilatildeo de maneira sistemaacutetica e eficiente No formalismo

CC a energia total pode ser descrita atraveacutes do operador de cluster e da funccedilatildeo de

onda de Hartree-Fock Aleacutem disso com o operador Hamiltoniano eletrostaacutetico

apenas contribuiccedilotildees de excitaccedilotildees duplas apontam diretamente para a energia de

99

correlaccedilatildeo CC Portanto a energia de correlaccedilatildeo coupled-cluster pode ser

formalmente escrita como a soma das contribuiccedilotildees das simples e

duplas excitaccedilotildees Algumas vezes eacute possiacutevel escrever as contribuiccedilotildees de triplas

como termos aditivos Eacute o que ocorre no modelo CCSD(T) no qual as energias das

triplas aparecem como um termo perturbativo A contribuiccedilatildeo proveniente das duplas

conectadas eacute na maioria das vezes a contribuiccedilatildeo dominante na energia de

correlaccedilatildeo A aproximaccedilatildeo CCSD(T) inclui as substituiccedilotildees simples duplas e triplas

no operador de cluster Pode ser demonstrado que CCSD(T) eacute exato em MP4 e

inclui todos os termos que aparecem em MP5 exceto os termos desconexos

devidos agraves substituiccedilotildees quaacutedruplas Apesar de ser conceitualmente atraente uma

vez que inclui as substituiccedilotildees simples duplas e triplas em grau de igualdade no

operador de cluster CCSD(T) tem alguns inconvenientes computacionais que o

torna um meacutetodo dispendioso Os resultados obtidos para as energias de correlaccedilatildeo

em bases pVTZ e pVQZ satildeo apresentados na tabela XIII

Tabela XIII Energia ECCSD(T) em hartrees obtida a partir de caacutelculos com bases aug-cc-pVTZ e pVQZ

E(corr) pVTZ E(corr) pVQZ ECCSD(T) pVTZ ECCSD(T) pVQZ

TS1 -065794534 -068666766 -1552957922 -15533608874

TS2 -065650682 -068523088 -1552871878 -15532744209

TS3 -065354655 -068182710 -15528443089 -15532402015

ETOH

ISO1 -060390760 -063231534 -1541480209 -15418787520

ISO2 -060118982 -062944368 -1541337175 -15417322330

ISO3 -058882453 -061637488 -1541318798 -15417049071

A anaacutelise da tabela XIII e comparaccedilatildeo com a tabela VIII das energias

eletrocircnicas no niacutevel HF a partir do modelo exponencial e da

tabela XII das energias eletrocircnicas em niacuteveis EinfinPMP4 obtida por EinfinPMP4 = EMP4(T) +

EinfinHF permite a verificaccedilatildeo de uma mesma tendecircncia nas energias eletrocircnicas das

espeacutecies radicalares produzidas e de seus respectivos estados de transiccedilatildeo

100

5 CONCLUSOtildeES

Nesta tese foram apresentados os resultados de caacutelculos ab initio para a

descriccedilatildeo dos mecanismos de reaccedilatildeo do H com etanol O estudo de otimizaccedilatildeo das

energias e a construccedilatildeo da superfiacutecie de energia potencial revelaram que a

abstraccedilatildeo do H metilecircnico e a formaccedilatildeo do isocircmero 1 eacute o canal dominante para a

reaccedilatildeo enquanto o canal de abstraccedilatildeo do H do grupo hidroxila eacute o processo menos

favoraacutevel

Para todas as espeacutecies as frequecircncias vibracionais estatildeo em boa

concordacircncia com os dados experimentais disponiacuteveis sendo a meacutedia dos desvios

em relaccedilatildeo aos dados experimentais de 701 para o etanol e de 004 em relaccedilatildeo

ao ISO 3 As frequecircncias imaginaacuterias obtidas para os estados de transiccedilatildeo foram

i1954 cm-1 para o TS1 i1862 para o TS2 e de i2628 para o TS3 Estes valores

calculados em niacutevel MP2aug-cc-PVTZ diferem bastante dos caacutelculos preacutevios

encontrados na literatura e realizados em niacutevel B3LYP6-311+G(dp) os quais para

os mesmos estados de transiccedilatildeo atribuiram valores de i958 cm-1 para o TS1 de

i1167 cm-1 para o TS2 e de i1349 cm-1 para o TS3

As extrapolaccedilotildees para conjunto de bases completo empregando o modelo

extrapolativo do tipo exponencial para energias HF e o modelo tipo potecircncia para

energias correlacionadas em niacutevel MP2 demonstraram uma significativa diminuiccedilatildeo

nas energias calculadas confirmando assim as expectativas levantadas pelo

princiacutepio variacional A execuccedilatildeo de caacutelculos com niacutevel de alta correlaccedilatildeo eletrocircnica

CCSD(T) e MP4 permitiu demonstrar que os valores em niacutevel MP2 tratados com

extrapolaccedilatildeo satildeo adequados e envolvem um menor custo computacional

Uma contaminaccedilatildeo de spin mais severa pode conduzir a um valor distorcido

da altura da barreira energeacutetica e caacutelculos UMP2 satildeo frequentemente os mais

sensiacuteveis aacontaminaccedilatildeo de spin No entanto os paracircmetros lang rang para todos os

caacutelculos realizados apresentaram valores proacuteximos de 075 e como descrito na

seccedilatildeo 231 natildeo foi observado efeito de contaminaccedilatildeo de spins

Caacutelculos para as contribuiccedilotildees da correlaccedilatildeo eletrocircnica para as energias

eletrocircnicas de reagentes produtos e estados de transiccedilatildeo obtidos no niacutevel MP4aug-

cc-pVXZ com X = 3 4 bem como a contribuiccedilatildeo EMP4infin para a energia no valor

limite e a comparaccedilatildeo de seus valores com os caacutelculos altamente correlacionados

101

CCSD(T) apresentaram uma mesma tendecircncia nas energias eletrocircnicas das


102

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MC Farkas O Tomasi J Barone V Cossi M Cammi R Mennucci B

Pomelli C Adamo C Clifford S Ochterski J Petersson GA Ayala

PY Cui Q Morokuma K Malick DK Rabuck AD Raghavachari K

Foresman JB Cioslowski J Ortiz JV Stefanov BB Liu G Liashenko

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28 Wilson AK Dunning Jr TH J Chem Phys 1997 106 8718

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41 Koopmans T Physica 1934 1 104

42 Olsen J Christiansen O Koch H Joslashrgensen P J Chem Phys 1996

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43 Dunning Jr TH Peterson KA J Chem Phys 1998 108 4761

44 Cremer D He Z J Phys Chem 1996 100 6173

45 Coster F Nuclear Phys 1958 7 421

46 Kuumlmmel H Luumlhrmann KH Zabolitzki JG Phys Rep 1978 1 36

47 Feller D J Chem Phys 1992 96 6104

48 Halkier A Helgaker T Joslashrgensen P Klopper W Olsen J Chem Phys

Lett 1999 302 437

49 SchwartzC Methods Comput Phys 1963 2 241

50 Kutzelnigg W Morgan JD J Chem Phys 1992 96 4484


Lett 1998 286 243

52 Scott PA Radom L J Phys Chem 1996 100 16502

53 Curtiss LA Raghavachari K Tucks GW Pople JA J Chem Phys

1997 106 1063

54 Curtiss LA Raghavachari K Pople JA J Chem Phys 1993 98 1293

55 Curtiss LA Carpenter JE Raghavachari K Pople JA J Chem Phys

1992 96 9030

56 Curtiss LA Redfern PC Smith BJ Radom L J Chem Phys 1996

104 5148

57 Bauschilicher CW Partridge H J Chem Phys 1995 103 1788


59 Ochtershi JW Petersson GA Montgomer Jr JA J Chem Phys 1996

104 2598

60 Rossi J Truhlar DG Chem Phys Lett 1995 234 64

61 Siegbahn PEM Svensson M Boussard PJE J Chem Phys 1995

102 5377

62 Frisch M J Trucks G W Schlegel H B Scuseria G E Robb M A

Cheeseman J R Montgomery Jr J A Vreven T Kudin K N Burant J

C Millam J M Iyengar S S Tomasi J Barone V Mennucci B Cossi

105

M Scalmani G Rega N Petersson G A Nakatsuji H Hada M Ehara

M Toyota K Fukuda R Hasegawa J Ishida M Nakajima T Honda Y

Kitao O Nakai H Klene M Li X Knox J E Hratchian H P Cross J

B Bakken V Adamo C Jaramillo J Gomperts R Stratmann R E

Yazyev O Austin A J Cammi R Pomelli C Ochterski J W Ayala P

Y Morokuma K Voth G A Salvador P Dannenberg J J Zakrzewski V

G Dapprich S Daniels A D Strain M C Farkas O Malick D K

Rabuck A D Raghavachari K Foresman J B Ortiz J V Cui Q

Baboul A G Clifford S Cioslowski J Stefanov B B Liu G Liashenko

A Piskorz P Komaromi I Martin R L Fox D J Keith T Al-Laham M

A Peng C Y Nanayakkara A Challacombe M Gill P M W Johnson

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70 Sagrillo PS Jorge FE Barbieri PL Fantin PA J Braz Chem Soc

2007 18 1448

ii











Orientador


iii













4

SUMAacuteRIO




22 BASES cc 17






3 METODOLOGIA 78






441 Modelo I 91

442 Modelo II 94

443 Modelo III 95

444 Modelo IV 96

445 Modelo V 98



5



HF Hartree-Fock



ISO I Isocircmero I






ETOH Etanol

FCI Full-CI


(Quadruple)
















aug Augmented


6




7

LISTA DE FIGURAS













gasosa 85














etanol 94

8

LISTA DE TABELAS



bases cc 26





















9

RESUMO














10

ABSTRACT












11


























12







conhecida














tipo exponencial4












13















do valor 075

14


21 SISTEMA ETANOL






















C2H5OH C2H4 + H2O (4)




15
































16



























17

22 BASES cc















( ) ( )













18

( ) ( ) ( )

( )

























(2p e 3p)

19

































20





























correlacionados23





21


































22
































23



( ) sum ( )










computacional















24

































25




























8s 4p 3d 2f 1g

6s 5p 4d 3f 2g 1h

5s 4p 3d 2f 1g


10s5p 4d 3f 2g 1h

7s 6p 5d 4f 3g 2h 1i

6s 5p 4d 3f 2g 1h

26





















bases cc



cc-pVDZ ~65

cc-pVTZ ~85

cc-pVQZ ~93

cc-pV5Z ~96

cc-pV6Z ~98

27


































28

























29

































30






















sum 4






31






















32


































33























sum

sum

sum

sum




34

⟨ | | ⟩ [⟨ | ⟩ ]



ser escrita como


⟨ | ⟩ sumsum ⟨ | ⟩ sum ⟨ | ⟩

sum






sum

⟨ | | ⟩

(⟨ | | ⟩ ) sum ⟨ | | ⟩

( ) sum ⟨ | | ⟩

35






(

)

(

)

(

)




















36

































37


































38













OM ligante

( )

( ) 4

| ( )

( )

( ) ( )

|






| ( )

( )

( ) ( )

|

39

| ( )

( )

( ) ( )

|

| ( ) ( )

( ) ( )

|

| ( ) ( )

( ) ( )|

| ( )

( )

( )

( )|










40


( ) ( ) ( )( ) ( ) ( )( ) ( )

( ) 0 0 0 0

( ) 0 0 0 0

( )( ) 0 0 0 0 0

( ) 0 0 0 0 0

( )( ) 0 0 0 0 0

( ) 0 0 0 0 0





( ) ( )

( ) ( ) ( )

( ) ( )

( ) ( ) ( )



( ) ( ) ( )[ ( ) ( ) ( ) ( )]




41

( ( ) ( ))( ( ) ( )) 4

( ( ) ( ))( ( ) ( ))







( ) ( )

( )( ) ( )( )














42






























de valecircncia

43




( )

( )

|

( ) ( )

( ) ( )

| 4














[ ]( ) 4

[ ]( ) 4

44

[ ]( ) [ ]( ) 4

[ ]( ) [ ]( ) 44

[ ]( ) 4

[ ]( ) 4



[ ]( ) 4

[ ]( ) 4


[ ]( ) [ ]

[ ] 4


determinante como

45

[ ( ) ( )]( )

( )[ ]





























46












47









⟩




















48



figura 3

















49























4

50




















51

⟨ | ⟩

⟨ | ⟩

⟨ | ⟩ ⟨ | ⟩ ⟨ | ⟩

⟨ | ⟩




( )( )

( )( )



4

52

sum







⟨ | | ⟩ ⟨ | | ⟩

⟨ | | ⟩ ⟨ | | ⟩ sum ⟨ | ⟩

⟨ | ⟩

⟨ | ⟩ ⟨ | | ⟩ ⟨ | ⟩

⟨ | | ⟩






⟨ | | ⟩ sum

⟨ | ⟩

53









sum

( ) (sum

) ( )


sum ⟨ | | ⟩

sum ⟨ | ⟩ ⟨ | | ⟩

⟨ | ⟩ 4

sum ⟨ | ⟩ ⟨ | | ⟩

⟨ | | ⟩

⟨ | | ⟩

54







sum ⟨ | | ⟩

sum ⟨ | ⟩ ⟨ | | ⟩ ⟨ | ⟩

sum ⟨ | ⟩ ⟨ | | ⟩

⟨ | | ⟩

⟨ |

| ⟩










55

sum

( ) (sum

) ( ) (sum

)

sum ⟨ | | ⟩

sum ⟨ | ⟩ sum ⟨ | | ⟩

sum ⟨ | ⟩

⟨ | ⟩

4

sum ⟨ | ⟩ sum ⟨ | | ⟩

sum ⟨ | | ⟩ 6

sum ⟨ | | ⟩ sum

⟨ | | ⟩⟨ |

| ⟩





sum ⟨ | | ⟩

sum ⟨ | ⟩

sum ⟨ | | ⟩ sum ⟨ | ⟩ ⟨ | ⟩

56

sum ⟨ | ⟩

sum ⟨ | | ⟩

sum ⟨ | | ⟩ ⟨ |

| ⟩

sum⟨ |

| ⟩⟨ | | ⟩

( )( )

⟨ |

| ⟩⟨ | | ⟩

( )

















sum

sum( sum( )

)


57

sumsum( )

lang rang sumsum

sumsumlang rang












tem-se

( ) sum

( ) ( )



58
















⟨ | |

⟩ ⟨ | sum |

⟩ ⟨ | | ⟩ sum ⟨ | |

⟩ ⟨ | | ⟩

⟨ | ⟩ (97)








apenas uma vez

sum sum⟨ |

| ⟩⟨

| | ⟩

( )

59






( ) sum sum[⟨ | ⟩ ⟨ | ⟩]























60






























primeira vez



61































muacuteltiplas

62




















63

sum




sum sum

sum sum

4




(

) (

) (

)

64










eleacutetrons


se


⟨ | | ⟩ ⟨ |

⟩

⟨ | | ⟩ ⟨ |( ) ⟩

⟨ | | ⟩



65

⟨ | |( frasl ) ⟩

⟨ | | ⟩ ⟨ | | ⟩ ⟨ | | ⟩ ⟨ | | ⟩frasl

sum sum

⟨ | | ⟩ sum sum(

)⟨ | | ⟩




OMs

sum sum(

)(⟨ | ⟩ ⟨ | ⟩)






⟨ | | ⟩ ⟨

| ⟩ 4

⟨ | |( frasl

frasl ) ⟩ ⟨

| ⟩

66

⟨ | | ⟩ ⟨

| | ⟩ ⟨ | | ⟩ frasl ⟨

| | ⟩ ⟨

| | ⟩

⟨ | | ⟩ frasl ⟨

| | ⟩ ⟨

| ⟩






67

































68





















ao limite CBS





69
























70





nesse trabalho


























71























etapas










72








dados experimentais




















73








ordem superior

MP4(SDTQ)

6-311+G(dp)

MP4(SDTQ)

6-311+G(dp)

MP4(SDTQ)

6-311G(2dfp)

QCISD(T)

6-311G(dp)

MP4(SDTQ)

6-311+G(dp)

MP4(SDTQ)

6-311+G(dp)

MP4(SDTQ)

6-311G(2dfp)

QCISD(T)

6-311G(dp)

QCISD(T)

6-311G(dp)

QCISD(T)

6-311G(dp)

Termo

(Fator de

escalonamento)

HF6-31G(d)

(0893)

HF6-31G(d)

(0893)

HF6-31G(d)

(0893)

HF6-31G(d)

(0893)

Fator Empiacuterico


Eletrocircnica

sim sim sim sim

MAD 15 11 15 16




74












bases limite



















75

sum(sum

)

| |







[lang rang ( )]






76







6- G ddagger

QCISD(T)

6-31G

MP4(SDQ)

6-31+G(dp)

QCISD(T)

6- +G ddagger

QCISD(T)

6-311+G(2dfp)

Termo


HF3-21G

(0917)

HF3-21G

(0917)

HF6- G ddagger

(0918)

HF6-311G(dp)

(0925)


Eletrocircnica

sim sim sim sim


Spin


Erro MAD 21 16 10 05

77






frasl

4

( ) ( )

( ) ( )









ser utilizado











78

3 METODOLOGIA



















pacote Maple63










modelo exponencial

79




valor limite







radicalares




valor limite




completa

80













81





















82





energia potencial





83









84




TS1 7704 20683

24299

i1954 224 314 364 377 426 903 911 1064 1130 1167 1283 1293 1356 1455 1488 1522

1545 1556 3010 3037 3093 3113 3680

TS2 7513 21346

24276

i1861 165 260 313 430 607 883 896 1048 1087 1150 1210 1242 1251 1294 1474 1505

1570 1746 2967 3019 3080 3182 3675

TS3 5671 22651

26030

i2628 133 263 325 466 794 854 872 1027 1094 1192 1197 1310 1434 1478 1533 1550

1584 1862 3014 3021 3070 3105 3124

C2H5OH 5146 19102

21996

241 288 416 825 912 1054 1114 1188 1271 1312 1409 1457 1504 1521 1547 3044

3078 3089 3170 3176 3845

Experimental65

C2H5OH

129 252 414 478 858 951 1066 1101 1216 1267 1413 1456 1489 2888 2954 3151

3263 3844

CH3CHOH

Isocircmero 1

3938 18903

21587

189 377 414 616 943 1039 1073 1219 1281 1401 1464 1490 1512 3034 3122 3172

3195 3849

CH2CH2OH

Isocircmero 2

4786 18280

20702

136 245 379 614 817 995 1072 1180 1233 1304 1434 1499 1545 3055 3105 3213

3330 3824

CH3CH2O

Isocircmero 3

195 242 431 863 906 1081 1120 1274 1376 1417 1434 1508 1518 3007 3043 3078

3167 3179

Experimental66

Isocircmero 3

249 369 577 874 912 934 1107 1216 1268 1356 1445 1471 1514 2850 2886 2951

3028 3040

H

H2 0 098 098 4518

85


















86






















87











TS1 -1552368363 0078167 007504032 -1551617960

TS2 -1552278044 0077583 007447968 -1551533247

TS3 -1552169456 0078146 007502016 -1551419254

C2H5OH -1547584143 0080790 007755840 -1546808559

CH3CHOH

Isocircmero 1

-1540974024 0066953 00642748 -1540331275

CH2CH2OH

Isocircmero 2

-154083086 0065710 006308160 -1540200044

CH3CH2O

Isocircmero 3

-1540725082 0065253 006264288 -1540098653

H -049982118 0 0 -049982118

H2 -11650231 0010292 000988032 -115514278








88



( )










de 094
















89



















90






etanol



91

44 MEacuteTODOS CBS
















441 Modelo I















92






TS1 -1546125024 -1546223138 -154623815 -1546240862

TS2 -1546049166 -1546155798 -1546170712 -1546173137

TS3 -154605315 -1546119366 -154614308 -1546156312

C2H5OH -1541451784 -1541549196 -1541573004 -1541580706

CH3CHOH

ISO1

-1535206187 -153531091 -153532679 -1535329637

CH2CH2OH

ISO2

-1535099451 -1535195082 -1535218187 -1535225548

CH3CH2O

ISO3

-1535215776 -1535299264 -1535322408 -1535331286

H -04998212 -04999483 -0499992 -05000172

H2 -11334066 -11334066 -11335439 -11336324











93





94



442 Modelo II















95




TS1 -06242995 -06597781 -06856678

TS2 -06219645 -06574452 -06637848

TS3 -06111399 -06461418 -06716838

C2H5OH -06118711 -06487465 -06756556

CH3CHOH

ISO1

-05771787 -06106245 -06350308

CH2CH2OH

ISO2

-05709862 -06071705 -06335752

CH3CH2O

ISO3

-05496067 -058452487 -06100057

H2 -0319130 -03318295 -03410967






443 Modelo III









96

444 Modelo IV













duplas

( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( )














97













TS1 - 06242995034 - 00263271840 - 00067822421 - 06574089295

TS2 - 06219644782 - 00273256660 - 00066248919 - 06559150361

TS3 - 06111399524 - 00325265670 - 00076314424 - 06512979618

ETOH - 06130580720 - 00239057280 - 00044367730 - 06414005730

ISO1 - 05760423145 - 00230837880 - 00049030009 - 06040291034

ISO2 - 05727184829 - 00240770140 - 00047519212 - 06015474181

ISO3 - 05508339793 - 00330058730 - 00040756408 - 05879154931

98



TS1 - 06597780746 - 00205812400 - 00056773644 - 06860366790

TS2 - 06574452248 - 00215759000 - 00055141179 - 06845352427

TS3 - 06461394175 - 00267496690 - 00066165012 - 06795055877

ETOH - 06487464519 - 00182754750 - 00033344207 - 06703563476

ISO1 - 06106244999 - 00179347490 - 00037966445 - 06323558934

ISO2 - 06071704530 - 00189083450 - 00036200309 - 06296988289

ISO3 - 0845248686 - 00278398800 - 00030667183 - 06154314669






TS1 -1546240862 -0027869287 -15465195549

TS2 -1546173137 -0027326927 -15464464063

TS3 -1546156312 -0026660180 -15464229138

ETOH -1541580706 -0026594367 -15418466497

ISO1 -1535329637 -0025199314 -15355816301

ISO2 -1535225548 -0024618347 -15354717315

ISO3 -1535331286 -0022450577 -15355557918

445 Modelo V








99

















TS1 -065794534 -068666766 -1552957922 -15533608874

TS2 -065650682 -068523088 -1552871878 -15532744209

TS3 -065354655 -068182710 -15528443089 -15532402015

ETOH

ISO1 -060390760 -063231534 -1541480209 -15418787520

ISO2 -060118982 -062944368 -1541337175 -15417322330

ISO3 -058882453 -061637488 -1541318798 -15417049071






100

5 CONCLUSOtildeES






favoraacutevel


























101



102





New York 1977 vol3




Paulo 2007) p 321-353



219





Chem 2003 157 237


337 119















103



PA 1998












6796





Acc 1997 97 251


Iorque 1982


Theory Wiley 1986



Nova Iorque 1999





p 145-169



104





105 5082







Lett 1999 302 437




Lett 1998 286 243



1997 106 1063



1992 96 9030


104 5148




104 2598



102 5377




105













Wallingford CT 2004








janeiro de 2012





2007 18 1448

iii













4

SUMAacuteRIO




22 BASES cc 17






3 METODOLOGIA 78






441 Modelo I 91

442 Modelo II 94

443 Modelo III 95

444 Modelo IV 96

445 Modelo V 98



5



HF Hartree-Fock



ISO I Isocircmero I






ETOH Etanol

FCI Full-CI


(Quadruple)
















aug Augmented


6




7

LISTA DE FIGURAS













gasosa 85














etanol 94

8

LISTA DE TABELAS



bases cc 26





















9

RESUMO














10

ABSTRACT












11


























12







conhecida














tipo exponencial4












13















do valor 075

14


21 SISTEMA ETANOL






















C2H5OH C2H4 + H2O (4)




15
































16



























17

22 BASES cc















( ) ( )













18

( ) ( ) ( )

( )

























(2p e 3p)

19

































20





























correlacionados23





21


































22
































23



( ) sum ( )










computacional















24

































25




























8s 4p 3d 2f 1g

6s 5p 4d 3f 2g 1h

5s 4p 3d 2f 1g


10s5p 4d 3f 2g 1h

7s 6p 5d 4f 3g 2h 1i

6s 5p 4d 3f 2g 1h

26





















bases cc



cc-pVDZ ~65

cc-pVTZ ~85

cc-pVQZ ~93

cc-pV5Z ~96

cc-pV6Z ~98

27


































28

























29

































30






















sum 4






31






















32


































33























sum

sum

sum

sum




34

⟨ | | ⟩ [⟨ | ⟩ ]



ser escrita como


⟨ | ⟩ sumsum ⟨ | ⟩ sum ⟨ | ⟩

sum






sum

⟨ | | ⟩

(⟨ | | ⟩ ) sum ⟨ | | ⟩

( ) sum ⟨ | | ⟩

35






(

)

(

)

(

)




















36

































37


































38













OM ligante

( )

( ) 4

| ( )

( )

( ) ( )

|






| ( )

( )

( ) ( )

|

39

| ( )

( )

( ) ( )

|

| ( ) ( )

( ) ( )

|

| ( ) ( )

( ) ( )|

| ( )

( )

( )

( )|










40


( ) ( ) ( )( ) ( ) ( )( ) ( )

( ) 0 0 0 0

( ) 0 0 0 0

( )( ) 0 0 0 0 0

( ) 0 0 0 0 0

( )( ) 0 0 0 0 0

( ) 0 0 0 0 0





( ) ( )

( ) ( ) ( )

( ) ( )

( ) ( ) ( )



( ) ( ) ( )[ ( ) ( ) ( ) ( )]




41

( ( ) ( ))( ( ) ( )) 4

( ( ) ( ))( ( ) ( ))







( ) ( )

( )( ) ( )( )














42






























de valecircncia

43




( )

( )

|

( ) ( )

( ) ( )

| 4














[ ]( ) 4

[ ]( ) 4

44

[ ]( ) [ ]( ) 4

[ ]( ) [ ]( ) 44

[ ]( ) 4

[ ]( ) 4



[ ]( ) 4

[ ]( ) 4


[ ]( ) [ ]

[ ] 4


determinante como

45

[ ( ) ( )]( )

( )[ ]





























46












47









⟩




















48



figura 3

















49























4

50




















51

⟨ | ⟩

⟨ | ⟩

⟨ | ⟩ ⟨ | ⟩ ⟨ | ⟩

⟨ | ⟩




( )( )

( )( )



4

52

sum







⟨ | | ⟩ ⟨ | | ⟩

⟨ | | ⟩ ⟨ | | ⟩ sum ⟨ | ⟩

⟨ | ⟩

⟨ | ⟩ ⟨ | | ⟩ ⟨ | ⟩

⟨ | | ⟩






⟨ | | ⟩ sum

⟨ | ⟩

53









sum

( ) (sum

) ( )


sum ⟨ | | ⟩

sum ⟨ | ⟩ ⟨ | | ⟩

⟨ | ⟩ 4

sum ⟨ | ⟩ ⟨ | | ⟩

⟨ | | ⟩

⟨ | | ⟩

54







sum ⟨ | | ⟩

sum ⟨ | ⟩ ⟨ | | ⟩ ⟨ | ⟩

sum ⟨ | ⟩ ⟨ | | ⟩

⟨ | | ⟩

⟨ |

| ⟩










55

sum

( ) (sum

) ( ) (sum

)

sum ⟨ | | ⟩

sum ⟨ | ⟩ sum ⟨ | | ⟩

sum ⟨ | ⟩

⟨ | ⟩

4

sum ⟨ | ⟩ sum ⟨ | | ⟩

sum ⟨ | | ⟩ 6

sum ⟨ | | ⟩ sum

⟨ | | ⟩⟨ |

| ⟩





sum ⟨ | | ⟩

sum ⟨ | ⟩

sum ⟨ | | ⟩ sum ⟨ | ⟩ ⟨ | ⟩

56

sum ⟨ | ⟩

sum ⟨ | | ⟩

sum ⟨ | | ⟩ ⟨ |

| ⟩

sum⟨ |

| ⟩⟨ | | ⟩

( )( )

⟨ |

| ⟩⟨ | | ⟩

( )

















sum

sum( sum( )

)


57

sumsum( )

lang rang sumsum

sumsumlang rang












tem-se

( ) sum

( ) ( )



58
















⟨ | |

⟩ ⟨ | sum |

⟩ ⟨ | | ⟩ sum ⟨ | |

⟩ ⟨ | | ⟩

⟨ | ⟩ (97)








apenas uma vez

sum sum⟨ |

| ⟩⟨

| | ⟩

( )

59






( ) sum sum[⟨ | ⟩ ⟨ | ⟩]























60






























primeira vez



61































muacuteltiplas

62




















63

sum




sum sum

sum sum

4




(

) (

) (

)

64










eleacutetrons


se


⟨ | | ⟩ ⟨ |

⟩

⟨ | | ⟩ ⟨ |( ) ⟩

⟨ | | ⟩



65

⟨ | |( frasl ) ⟩

⟨ | | ⟩ ⟨ | | ⟩ ⟨ | | ⟩ ⟨ | | ⟩frasl

sum sum

⟨ | | ⟩ sum sum(

)⟨ | | ⟩




OMs

sum sum(

)(⟨ | ⟩ ⟨ | ⟩)






⟨ | | ⟩ ⟨

| ⟩ 4

⟨ | |( frasl

frasl ) ⟩ ⟨

| ⟩

66

⟨ | | ⟩ ⟨

| | ⟩ ⟨ | | ⟩ frasl ⟨

| | ⟩ ⟨

| | ⟩

⟨ | | ⟩ frasl ⟨

| | ⟩ ⟨

| ⟩






67

































68





















ao limite CBS





69
























70





nesse trabalho


























71























etapas










72








dados experimentais




















73








ordem superior

MP4(SDTQ)

6-311+G(dp)

MP4(SDTQ)

6-311+G(dp)

MP4(SDTQ)

6-311G(2dfp)

QCISD(T)

6-311G(dp)

MP4(SDTQ)

6-311+G(dp)

MP4(SDTQ)

6-311+G(dp)

MP4(SDTQ)

6-311G(2dfp)

QCISD(T)

6-311G(dp)

QCISD(T)

6-311G(dp)

QCISD(T)

6-311G(dp)

Termo

(Fator de

escalonamento)

HF6-31G(d)

(0893)

HF6-31G(d)

(0893)

HF6-31G(d)

(0893)

HF6-31G(d)

(0893)

Fator Empiacuterico


Eletrocircnica

sim sim sim sim

MAD 15 11 15 16




74












bases limite



















75

sum(sum

)

| |







[lang rang ( )]






76







6- G ddagger

QCISD(T)

6-31G

MP4(SDQ)

6-31+G(dp)

QCISD(T)

6- +G ddagger

QCISD(T)

6-311+G(2dfp)

Termo


HF3-21G

(0917)

HF3-21G

(0917)

HF6- G ddagger

(0918)

HF6-311G(dp)

(0925)


Eletrocircnica

sim sim sim sim


Spin


Erro MAD 21 16 10 05

77






frasl

4

( ) ( )

( ) ( )









ser utilizado











78

3 METODOLOGIA



















pacote Maple63










modelo exponencial

79




valor limite







radicalares




valor limite




completa

80













81





















82





energia potencial





83









84




TS1 7704 20683

24299

i1954 224 314 364 377 426 903 911 1064 1130 1167 1283 1293 1356 1455 1488 1522

1545 1556 3010 3037 3093 3113 3680

TS2 7513 21346

24276

i1861 165 260 313 430 607 883 896 1048 1087 1150 1210 1242 1251 1294 1474 1505

1570 1746 2967 3019 3080 3182 3675

TS3 5671 22651

26030

i2628 133 263 325 466 794 854 872 1027 1094 1192 1197 1310 1434 1478 1533 1550

1584 1862 3014 3021 3070 3105 3124

C2H5OH 5146 19102

21996

241 288 416 825 912 1054 1114 1188 1271 1312 1409 1457 1504 1521 1547 3044

3078 3089 3170 3176 3845

Experimental65

C2H5OH

129 252 414 478 858 951 1066 1101 1216 1267 1413 1456 1489 2888 2954 3151

3263 3844

CH3CHOH

Isocircmero 1

3938 18903

21587

189 377 414 616 943 1039 1073 1219 1281 1401 1464 1490 1512 3034 3122 3172

3195 3849

CH2CH2OH

Isocircmero 2

4786 18280

20702

136 245 379 614 817 995 1072 1180 1233 1304 1434 1499 1545 3055 3105 3213

3330 3824

CH3CH2O

Isocircmero 3

195 242 431 863 906 1081 1120 1274 1376 1417 1434 1508 1518 3007 3043 3078

3167 3179

Experimental66

Isocircmero 3

249 369 577 874 912 934 1107 1216 1268 1356 1445 1471 1514 2850 2886 2951

3028 3040

H

H2 0 098 098 4518

85


















86






















87











TS1 -1552368363 0078167 007504032 -1551617960

TS2 -1552278044 0077583 007447968 -1551533247

TS3 -1552169456 0078146 007502016 -1551419254

C2H5OH -1547584143 0080790 007755840 -1546808559

CH3CHOH

Isocircmero 1

-1540974024 0066953 00642748 -1540331275

CH2CH2OH

Isocircmero 2

-154083086 0065710 006308160 -1540200044

CH3CH2O

Isocircmero 3

-1540725082 0065253 006264288 -1540098653

H -049982118 0 0 -049982118

H2 -11650231 0010292 000988032 -115514278








88



( )










de 094
















89



















90






etanol



91

44 MEacuteTODOS CBS
















441 Modelo I















92






TS1 -1546125024 -1546223138 -154623815 -1546240862

TS2 -1546049166 -1546155798 -1546170712 -1546173137

TS3 -154605315 -1546119366 -154614308 -1546156312

C2H5OH -1541451784 -1541549196 -1541573004 -1541580706

CH3CHOH

ISO1

-1535206187 -153531091 -153532679 -1535329637

CH2CH2OH

ISO2

-1535099451 -1535195082 -1535218187 -1535225548

CH3CH2O

ISO3

-1535215776 -1535299264 -1535322408 -1535331286

H -04998212 -04999483 -0499992 -05000172

H2 -11334066 -11334066 -11335439 -11336324











93





94



442 Modelo II















95




TS1 -06242995 -06597781 -06856678

TS2 -06219645 -06574452 -06637848

TS3 -06111399 -06461418 -06716838

C2H5OH -06118711 -06487465 -06756556

CH3CHOH

ISO1

-05771787 -06106245 -06350308

CH2CH2OH

ISO2

-05709862 -06071705 -06335752

CH3CH2O

ISO3

-05496067 -058452487 -06100057

H2 -0319130 -03318295 -03410967






443 Modelo III









96

444 Modelo IV













duplas

( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( )














97













TS1 - 06242995034 - 00263271840 - 00067822421 - 06574089295

TS2 - 06219644782 - 00273256660 - 00066248919 - 06559150361

TS3 - 06111399524 - 00325265670 - 00076314424 - 06512979618

ETOH - 06130580720 - 00239057280 - 00044367730 - 06414005730

ISO1 - 05760423145 - 00230837880 - 00049030009 - 06040291034

ISO2 - 05727184829 - 00240770140 - 00047519212 - 06015474181

ISO3 - 05508339793 - 00330058730 - 00040756408 - 05879154931

98



TS1 - 06597780746 - 00205812400 - 00056773644 - 06860366790

TS2 - 06574452248 - 00215759000 - 00055141179 - 06845352427

TS3 - 06461394175 - 00267496690 - 00066165012 - 06795055877

ETOH - 06487464519 - 00182754750 - 00033344207 - 06703563476

ISO1 - 06106244999 - 00179347490 - 00037966445 - 06323558934

ISO2 - 06071704530 - 00189083450 - 00036200309 - 06296988289

ISO3 - 0845248686 - 00278398800 - 00030667183 - 06154314669






TS1 -1546240862 -0027869287 -15465195549

TS2 -1546173137 -0027326927 -15464464063

TS3 -1546156312 -0026660180 -15464229138

ETOH -1541580706 -0026594367 -15418466497

ISO1 -1535329637 -0025199314 -15355816301

ISO2 -1535225548 -0024618347 -15354717315

ISO3 -1535331286 -0022450577 -15355557918

445 Modelo V








99

















TS1 -065794534 -068666766 -1552957922 -15533608874

TS2 -065650682 -068523088 -1552871878 -15532744209

TS3 -065354655 -068182710 -15528443089 -15532402015

ETOH

ISO1 -060390760 -063231534 -1541480209 -15418787520

ISO2 -060118982 -062944368 -1541337175 -15417322330

ISO3 -058882453 -061637488 -1541318798 -15417049071






100

5 CONCLUSOtildeES






favoraacutevel


























101



102





New York 1977 vol3




Paulo 2007) p 321-353



219





Chem 2003 157 237


337 119















103



PA 1998












6796





Acc 1997 97 251


Iorque 1982


Theory Wiley 1986



Nova Iorque 1999





p 145-169



104





105 5082







Lett 1999 302 437




Lett 1998 286 243



1997 106 1063



1992 96 9030


104 5148




104 2598



102 5377




105













Wallingford CT 2004








janeiro de 2012





2007 18 1448

4

SUMAacuteRIO




22 BASES cc 17






3 METODOLOGIA 78






441 Modelo I 91

442 Modelo II 94

443 Modelo III 95

444 Modelo IV 96

445 Modelo V 98



5



HF Hartree-Fock



ISO I Isocircmero I






ETOH Etanol

FCI Full-CI


(Quadruple)
















aug Augmented


6




7

LISTA DE FIGURAS













gasosa 85














etanol 94

8

LISTA DE TABELAS



bases cc 26





















9

RESUMO














10

ABSTRACT












11


























12







conhecida














tipo exponencial4












13















do valor 075

14


21 SISTEMA ETANOL






















C2H5OH C2H4 + H2O (4)




15
































16



























17

22 BASES cc















( ) ( )













18

( ) ( ) ( )

( )

























(2p e 3p)

19

































20





























correlacionados23





21


































22
































23



( ) sum ( )










computacional















24

































25




























8s 4p 3d 2f 1g

6s 5p 4d 3f 2g 1h

5s 4p 3d 2f 1g


10s5p 4d 3f 2g 1h

7s 6p 5d 4f 3g 2h 1i

6s 5p 4d 3f 2g 1h

26





















bases cc



cc-pVDZ ~65

cc-pVTZ ~85

cc-pVQZ ~93

cc-pV5Z ~96

cc-pV6Z ~98

27


































28

























29

































30






















sum 4






31






















32


































33























sum

sum

sum

sum




34

⟨ | | ⟩ [⟨ | ⟩ ]



ser escrita como


⟨ | ⟩ sumsum ⟨ | ⟩ sum ⟨ | ⟩

sum






sum

⟨ | | ⟩

(⟨ | | ⟩ ) sum ⟨ | | ⟩

( ) sum ⟨ | | ⟩

35






(

)

(

)

(

)




















36

































37


































38













OM ligante

( )

( ) 4

| ( )

( )

( ) ( )

|






| ( )

( )

( ) ( )

|

39

| ( )

( )

( ) ( )

|

| ( ) ( )

( ) ( )

|

| ( ) ( )

( ) ( )|

| ( )

( )

( )

( )|










40


( ) ( ) ( )( ) ( ) ( )( ) ( )

( ) 0 0 0 0

( ) 0 0 0 0

( )( ) 0 0 0 0 0

( ) 0 0 0 0 0

( )( ) 0 0 0 0 0

( ) 0 0 0 0 0





( ) ( )

( ) ( ) ( )

( ) ( )

( ) ( ) ( )



( ) ( ) ( )[ ( ) ( ) ( ) ( )]




41

( ( ) ( ))( ( ) ( )) 4

( ( ) ( ))( ( ) ( ))







( ) ( )

( )( ) ( )( )














42






























de valecircncia

43




( )

( )

|

( ) ( )

( ) ( )

| 4














[ ]( ) 4

[ ]( ) 4

44

[ ]( ) [ ]( ) 4

[ ]( ) [ ]( ) 44

[ ]( ) 4

[ ]( ) 4



[ ]( ) 4

[ ]( ) 4


[ ]( ) [ ]

[ ] 4


determinante como

45

[ ( ) ( )]( )

( )[ ]





























46












47









⟩




















48



figura 3

















49























4

50




















51

⟨ | ⟩

⟨ | ⟩

⟨ | ⟩ ⟨ | ⟩ ⟨ | ⟩

⟨ | ⟩




( )( )

( )( )



4

52

sum







⟨ | | ⟩ ⟨ | | ⟩

⟨ | | ⟩ ⟨ | | ⟩ sum ⟨ | ⟩

⟨ | ⟩

⟨ | ⟩ ⟨ | | ⟩ ⟨ | ⟩

⟨ | | ⟩






⟨ | | ⟩ sum

⟨ | ⟩

53









sum

( ) (sum

) ( )


sum ⟨ | | ⟩

sum ⟨ | ⟩ ⟨ | | ⟩

⟨ | ⟩ 4

sum ⟨ | ⟩ ⟨ | | ⟩

⟨ | | ⟩

⟨ | | ⟩

54







sum ⟨ | | ⟩

sum ⟨ | ⟩ ⟨ | | ⟩ ⟨ | ⟩

sum ⟨ | ⟩ ⟨ | | ⟩

⟨ | | ⟩

⟨ |

| ⟩










55

sum

( ) (sum

) ( ) (sum

)

sum ⟨ | | ⟩

sum ⟨ | ⟩ sum ⟨ | | ⟩

sum ⟨ | ⟩

⟨ | ⟩

4

sum ⟨ | ⟩ sum ⟨ | | ⟩

sum ⟨ | | ⟩ 6

sum ⟨ | | ⟩ sum

⟨ | | ⟩⟨ |

| ⟩





sum ⟨ | | ⟩

sum ⟨ | ⟩

sum ⟨ | | ⟩ sum ⟨ | ⟩ ⟨ | ⟩

56

sum ⟨ | ⟩

sum ⟨ | | ⟩

sum ⟨ | | ⟩ ⟨ |

| ⟩

sum⟨ |

| ⟩⟨ | | ⟩

( )( )

⟨ |

| ⟩⟨ | | ⟩

( )

















sum

sum( sum( )

)


57

sumsum( )

lang rang sumsum

sumsumlang rang












tem-se

( ) sum

( ) ( )



58
















⟨ | |

⟩ ⟨ | sum |

⟩ ⟨ | | ⟩ sum ⟨ | |

⟩ ⟨ | | ⟩

⟨ | ⟩ (97)








apenas uma vez

sum sum⟨ |

| ⟩⟨

| | ⟩

( )

59






( ) sum sum[⟨ | ⟩ ⟨ | ⟩]























60






























primeira vez



61































muacuteltiplas

62




















63

sum




sum sum

sum sum

4




(

) (

) (

)

64










eleacutetrons


se


⟨ | | ⟩ ⟨ |

⟩

⟨ | | ⟩ ⟨ |( ) ⟩

⟨ | | ⟩



65

⟨ | |( frasl ) ⟩

⟨ | | ⟩ ⟨ | | ⟩ ⟨ | | ⟩ ⟨ | | ⟩frasl

sum sum

⟨ | | ⟩ sum sum(

)⟨ | | ⟩




OMs

sum sum(

)(⟨ | ⟩ ⟨ | ⟩)






⟨ | | ⟩ ⟨

| ⟩ 4

⟨ | |( frasl

frasl ) ⟩ ⟨

| ⟩

66

⟨ | | ⟩ ⟨

| | ⟩ ⟨ | | ⟩ frasl ⟨

| | ⟩ ⟨

| | ⟩

⟨ | | ⟩ frasl ⟨

| | ⟩ ⟨

| ⟩






67

































68





















ao limite CBS





69
























70





nesse trabalho


























71























etapas










72








dados experimentais




















73








ordem superior

MP4(SDTQ)

6-311+G(dp)

MP4(SDTQ)

6-311+G(dp)

MP4(SDTQ)

6-311G(2dfp)

QCISD(T)

6-311G(dp)

MP4(SDTQ)

6-311+G(dp)

MP4(SDTQ)

6-311+G(dp)

MP4(SDTQ)

6-311G(2dfp)

QCISD(T)

6-311G(dp)

QCISD(T)

6-311G(dp)

QCISD(T)

6-311G(dp)

Termo

(Fator de

escalonamento)

HF6-31G(d)

(0893)

HF6-31G(d)

(0893)

HF6-31G(d)

(0893)

HF6-31G(d)

(0893)

Fator Empiacuterico


Eletrocircnica

sim sim sim sim

MAD 15 11 15 16




74












bases limite



















75

sum(sum

)

| |







[lang rang ( )]






76







6- G ddagger

QCISD(T)

6-31G

MP4(SDQ)

6-31+G(dp)

QCISD(T)

6- +G ddagger

QCISD(T)

6-311+G(2dfp)

Termo


HF3-21G

(0917)

HF3-21G

(0917)

HF6- G ddagger

(0918)

HF6-311G(dp)

(0925)


Eletrocircnica

sim sim sim sim


Spin


Erro MAD 21 16 10 05

77






frasl

4

( ) ( )

( ) ( )









ser utilizado











78

3 METODOLOGIA



















pacote Maple63










modelo exponencial

79




valor limite







radicalares




valor limite




completa

80













81





















82





energia potencial





83









84




TS1 7704 20683

24299

i1954 224 314 364 377 426 903 911 1064 1130 1167 1283 1293 1356 1455 1488 1522

1545 1556 3010 3037 3093 3113 3680

TS2 7513 21346

24276

i1861 165 260 313 430 607 883 896 1048 1087 1150 1210 1242 1251 1294 1474 1505

1570 1746 2967 3019 3080 3182 3675

TS3 5671 22651

26030

i2628 133 263 325 466 794 854 872 1027 1094 1192 1197 1310 1434 1478 1533 1550

1584 1862 3014 3021 3070 3105 3124

C2H5OH 5146 19102

21996

241 288 416 825 912 1054 1114 1188 1271 1312 1409 1457 1504 1521 1547 3044

3078 3089 3170 3176 3845

Experimental65

C2H5OH

129 252 414 478 858 951 1066 1101 1216 1267 1413 1456 1489 2888 2954 3151

3263 3844

CH3CHOH

Isocircmero 1

3938 18903

21587

189 377 414 616 943 1039 1073 1219 1281 1401 1464 1490 1512 3034 3122 3172

3195 3849

CH2CH2OH

Isocircmero 2

4786 18280

20702

136 245 379 614 817 995 1072 1180 1233 1304 1434 1499 1545 3055 3105 3213

3330 3824

CH3CH2O

Isocircmero 3

195 242 431 863 906 1081 1120 1274 1376 1417 1434 1508 1518 3007 3043 3078

3167 3179

Experimental66

Isocircmero 3

249 369 577 874 912 934 1107 1216 1268 1356 1445 1471 1514 2850 2886 2951

3028 3040

H

H2 0 098 098 4518

85


















86






















87











TS1 -1552368363 0078167 007504032 -1551617960

TS2 -1552278044 0077583 007447968 -1551533247

TS3 -1552169456 0078146 007502016 -1551419254

C2H5OH -1547584143 0080790 007755840 -1546808559

CH3CHOH

Isocircmero 1

-1540974024 0066953 00642748 -1540331275

CH2CH2OH

Isocircmero 2

-154083086 0065710 006308160 -1540200044

CH3CH2O

Isocircmero 3

-1540725082 0065253 006264288 -1540098653

H -049982118 0 0 -049982118

H2 -11650231 0010292 000988032 -115514278








88



( )










de 094
















89



















90






etanol



91

44 MEacuteTODOS CBS
















441 Modelo I















92






TS1 -1546125024 -1546223138 -154623815 -1546240862

TS2 -1546049166 -1546155798 -1546170712 -1546173137

TS3 -154605315 -1546119366 -154614308 -1546156312

C2H5OH -1541451784 -1541549196 -1541573004 -1541580706

CH3CHOH

ISO1

-1535206187 -153531091 -153532679 -1535329637

CH2CH2OH

ISO2

-1535099451 -1535195082 -1535218187 -1535225548

CH3CH2O

ISO3

-1535215776 -1535299264 -1535322408 -1535331286

H -04998212 -04999483 -0499992 -05000172

H2 -11334066 -11334066 -11335439 -11336324











93





94



442 Modelo II















95




TS1 -06242995 -06597781 -06856678

TS2 -06219645 -06574452 -06637848

TS3 -06111399 -06461418 -06716838

C2H5OH -06118711 -06487465 -06756556

CH3CHOH

ISO1

-05771787 -06106245 -06350308

CH2CH2OH

ISO2

-05709862 -06071705 -06335752

CH3CH2O

ISO3

-05496067 -058452487 -06100057

H2 -0319130 -03318295 -03410967






443 Modelo III









96

444 Modelo IV













duplas

( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( )














97













TS1 - 06242995034 - 00263271840 - 00067822421 - 06574089295

TS2 - 06219644782 - 00273256660 - 00066248919 - 06559150361

TS3 - 06111399524 - 00325265670 - 00076314424 - 06512979618

ETOH - 06130580720 - 00239057280 - 00044367730 - 06414005730

ISO1 - 05760423145 - 00230837880 - 00049030009 - 06040291034

ISO2 - 05727184829 - 00240770140 - 00047519212 - 06015474181

ISO3 - 05508339793 - 00330058730 - 00040756408 - 05879154931

98



TS1 - 06597780746 - 00205812400 - 00056773644 - 06860366790

TS2 - 06574452248 - 00215759000 - 00055141179 - 06845352427

TS3 - 06461394175 - 00267496690 - 00066165012 - 06795055877

ETOH - 06487464519 - 00182754750 - 00033344207 - 06703563476

ISO1 - 06106244999 - 00179347490 - 00037966445 - 06323558934

ISO2 - 06071704530 - 00189083450 - 00036200309 - 06296988289

ISO3 - 0845248686 - 00278398800 - 00030667183 - 06154314669






TS1 -1546240862 -0027869287 -15465195549

TS2 -1546173137 -0027326927 -15464464063

TS3 -1546156312 -0026660180 -15464229138

ETOH -1541580706 -0026594367 -15418466497

ISO1 -1535329637 -0025199314 -15355816301

ISO2 -1535225548 -0024618347 -15354717315

ISO3 -1535331286 -0022450577 -15355557918

445 Modelo V








99

















TS1 -065794534 -068666766 -1552957922 -15533608874

TS2 -065650682 -068523088 -1552871878 -15532744209

TS3 -065354655 -068182710 -15528443089 -15532402015

ETOH

ISO1 -060390760 -063231534 -1541480209 -15418787520

ISO2 -060118982 -062944368 -1541337175 -15417322330

ISO3 -058882453 -061637488 -1541318798 -15417049071






100

5 CONCLUSOtildeES






favoraacutevel


























101



102





New York 1977 vol3




Paulo 2007) p 321-353



219





Chem 2003 157 237


337 119















103



PA 1998












6796





Acc 1997 97 251


Iorque 1982


Theory Wiley 1986



Nova Iorque 1999





p 145-169



104





105 5082







Lett 1999 302 437




Lett 1998 286 243



1997 106 1063



1992 96 9030


104 5148




104 2598



102 5377




105













Wallingford CT 2004








janeiro de 2012





2007 18 1448

5



HF Hartree-Fock



ISO I Isocircmero I






ETOH Etanol

FCI Full-CI


(Quadruple)
















aug Augmented


6




7

LISTA DE FIGURAS













gasosa 85














etanol 94

8

LISTA DE TABELAS



bases cc 26





















9

RESUMO














10

ABSTRACT












11


























12







conhecida














tipo exponencial4












13















do valor 075

14


21 SISTEMA ETANOL






















C2H5OH C2H4 + H2O (4)




15
































16



























17

22 BASES cc















( ) ( )













18

( ) ( ) ( )

( )

























(2p e 3p)

19

































20





























correlacionados23





21


































22
































23



( ) sum ( )










computacional















24

































25




























8s 4p 3d 2f 1g

6s 5p 4d 3f 2g 1h

5s 4p 3d 2f 1g


10s5p 4d 3f 2g 1h

7s 6p 5d 4f 3g 2h 1i

6s 5p 4d 3f 2g 1h

26





















bases cc



cc-pVDZ ~65

cc-pVTZ ~85

cc-pVQZ ~93

cc-pV5Z ~96

cc-pV6Z ~98

27


































28

























29

































30






















sum 4






31






















32


































33























sum

sum

sum

sum




34

⟨ | | ⟩ [⟨ | ⟩ ]



ser escrita como


⟨ | ⟩ sumsum ⟨ | ⟩ sum ⟨ | ⟩

sum






sum

⟨ | | ⟩

(⟨ | | ⟩ ) sum ⟨ | | ⟩

( ) sum ⟨ | | ⟩

35






(

)

(

)

(

)




















36

































37


































38













OM ligante

( )

( ) 4

| ( )

( )

( ) ( )

|






| ( )

( )

( ) ( )

|

39

| ( )

( )

( ) ( )

|

| ( ) ( )

( ) ( )

|

| ( ) ( )

( ) ( )|

| ( )

( )

( )

( )|










40


( ) ( ) ( )( ) ( ) ( )( ) ( )

( ) 0 0 0 0

( ) 0 0 0 0

( )( ) 0 0 0 0 0

( ) 0 0 0 0 0

( )( ) 0 0 0 0 0

( ) 0 0 0 0 0





( ) ( )

( ) ( ) ( )

( ) ( )

( ) ( ) ( )



( ) ( ) ( )[ ( ) ( ) ( ) ( )]




41

( ( ) ( ))( ( ) ( )) 4

( ( ) ( ))( ( ) ( ))







( ) ( )

( )( ) ( )( )














42






























de valecircncia

43




( )

( )

|

( ) ( )

( ) ( )

| 4














[ ]( ) 4

[ ]( ) 4

44

[ ]( ) [ ]( ) 4

[ ]( ) [ ]( ) 44

[ ]( ) 4

[ ]( ) 4



[ ]( ) 4

[ ]( ) 4


[ ]( ) [ ]

[ ] 4


determinante como

45

[ ( ) ( )]( )

( )[ ]





























46












47









⟩




















48



figura 3

















49























4

50




















51

⟨ | ⟩

⟨ | ⟩

⟨ | ⟩ ⟨ | ⟩ ⟨ | ⟩

⟨ | ⟩




( )( )

( )( )



4

52

sum







⟨ | | ⟩ ⟨ | | ⟩

⟨ | | ⟩ ⟨ | | ⟩ sum ⟨ | ⟩

⟨ | ⟩

⟨ | ⟩ ⟨ | | ⟩ ⟨ | ⟩

⟨ | | ⟩






⟨ | | ⟩ sum

⟨ | ⟩

53









sum

( ) (sum

) ( )


sum ⟨ | | ⟩

sum ⟨ | ⟩ ⟨ | | ⟩

⟨ | ⟩ 4

sum ⟨ | ⟩ ⟨ | | ⟩

⟨ | | ⟩

⟨ | | ⟩

54







sum ⟨ | | ⟩

sum ⟨ | ⟩ ⟨ | | ⟩ ⟨ | ⟩

sum ⟨ | ⟩ ⟨ | | ⟩

⟨ | | ⟩

⟨ |

| ⟩










55

sum

( ) (sum

) ( ) (sum

)

sum ⟨ | | ⟩

sum ⟨ | ⟩ sum ⟨ | | ⟩

sum ⟨ | ⟩

⟨ | ⟩

4

sum ⟨ | ⟩ sum ⟨ | | ⟩

sum ⟨ | | ⟩ 6

sum ⟨ | | ⟩ sum

⟨ | | ⟩⟨ |

| ⟩





sum ⟨ | | ⟩

sum ⟨ | ⟩

sum ⟨ | | ⟩ sum ⟨ | ⟩ ⟨ | ⟩

56

sum ⟨ | ⟩

sum ⟨ | | ⟩

sum ⟨ | | ⟩ ⟨ |

| ⟩

sum⟨ |

| ⟩⟨ | | ⟩

( )( )

⟨ |

| ⟩⟨ | | ⟩

( )

















sum

sum( sum( )

)


57

sumsum( )

lang rang sumsum

sumsumlang rang












tem-se

( ) sum

( ) ( )



58
















⟨ | |

⟩ ⟨ | sum |

⟩ ⟨ | | ⟩ sum ⟨ | |

⟩ ⟨ | | ⟩

⟨ | ⟩ (97)








apenas uma vez

sum sum⟨ |

| ⟩⟨

| | ⟩

( )

59






( ) sum sum[⟨ | ⟩ ⟨ | ⟩]























60






























primeira vez



61































muacuteltiplas

62




















63

sum




sum sum

sum sum

4




(

) (

) (

)

64










eleacutetrons


se


⟨ | | ⟩ ⟨ |

⟩

⟨ | | ⟩ ⟨ |( ) ⟩

⟨ | | ⟩



65

⟨ | |( frasl ) ⟩

⟨ | | ⟩ ⟨ | | ⟩ ⟨ | | ⟩ ⟨ | | ⟩frasl

sum sum

⟨ | | ⟩ sum sum(

)⟨ | | ⟩




OMs

sum sum(

)(⟨ | ⟩ ⟨ | ⟩)






⟨ | | ⟩ ⟨

| ⟩ 4

⟨ | |( frasl

frasl ) ⟩ ⟨

| ⟩

66

⟨ | | ⟩ ⟨

| | ⟩ ⟨ | | ⟩ frasl ⟨

| | ⟩ ⟨

| | ⟩

⟨ | | ⟩ frasl ⟨

| | ⟩ ⟨

| ⟩






67

































68





















ao limite CBS





69
























70





nesse trabalho


























71























etapas










72








dados experimentais




















73








ordem superior

MP4(SDTQ)

6-311+G(dp)

MP4(SDTQ)

6-311+G(dp)

MP4(SDTQ)

6-311G(2dfp)

QCISD(T)

6-311G(dp)

MP4(SDTQ)

6-311+G(dp)

MP4(SDTQ)

6-311+G(dp)

MP4(SDTQ)

6-311G(2dfp)

QCISD(T)

6-311G(dp)

QCISD(T)

6-311G(dp)

QCISD(T)

6-311G(dp)

Termo

(Fator de

escalonamento)

HF6-31G(d)

(0893)

HF6-31G(d)

(0893)

HF6-31G(d)

(0893)

HF6-31G(d)

(0893)

Fator Empiacuterico


Eletrocircnica

sim sim sim sim

MAD 15 11 15 16




74












bases limite



















75

sum(sum

)

| |







[lang rang ( )]






76







6- G ddagger

QCISD(T)

6-31G

MP4(SDQ)

6-31+G(dp)

QCISD(T)

6- +G ddagger

QCISD(T)

6-311+G(2dfp)

Termo


HF3-21G

(0917)

HF3-21G

(0917)

HF6- G ddagger

(0918)

HF6-311G(dp)

(0925)


Eletrocircnica

sim sim sim sim


Spin


Erro MAD 21 16 10 05

77






frasl

4

( ) ( )

( ) ( )









ser utilizado











78

3 METODOLOGIA



















pacote Maple63










modelo exponencial

79




valor limite







radicalares




valor limite




completa

80













81





















82





energia potencial





83









84




TS1 7704 20683

24299

i1954 224 314 364 377 426 903 911 1064 1130 1167 1283 1293 1356 1455 1488 1522

1545 1556 3010 3037 3093 3113 3680

TS2 7513 21346

24276

i1861 165 260 313 430 607 883 896 1048 1087 1150 1210 1242 1251 1294 1474 1505

1570 1746 2967 3019 3080 3182 3675

TS3 5671 22651

26030

i2628 133 263 325 466 794 854 872 1027 1094 1192 1197 1310 1434 1478 1533 1550

1584 1862 3014 3021 3070 3105 3124

C2H5OH 5146 19102

21996

241 288 416 825 912 1054 1114 1188 1271 1312 1409 1457 1504 1521 1547 3044

3078 3089 3170 3176 3845

Experimental65

C2H5OH

129 252 414 478 858 951 1066 1101 1216 1267 1413 1456 1489 2888 2954 3151

3263 3844

CH3CHOH

Isocircmero 1

3938 18903

21587

189 377 414 616 943 1039 1073 1219 1281 1401 1464 1490 1512 3034 3122 3172

3195 3849

CH2CH2OH

Isocircmero 2

4786 18280

20702

136 245 379 614 817 995 1072 1180 1233 1304 1434 1499 1545 3055 3105 3213

3330 3824

CH3CH2O

Isocircmero 3

195 242 431 863 906 1081 1120 1274 1376 1417 1434 1508 1518 3007 3043 3078

3167 3179

Experimental66

Isocircmero 3

249 369 577 874 912 934 1107 1216 1268 1356 1445 1471 1514 2850 2886 2951

3028 3040

H

H2 0 098 098 4518

85


















86






















87











TS1 -1552368363 0078167 007504032 -1551617960

TS2 -1552278044 0077583 007447968 -1551533247

TS3 -1552169456 0078146 007502016 -1551419254

C2H5OH -1547584143 0080790 007755840 -1546808559

CH3CHOH

Isocircmero 1

-1540974024 0066953 00642748 -1540331275

CH2CH2OH

Isocircmero 2

-154083086 0065710 006308160 -1540200044

CH3CH2O

Isocircmero 3

-1540725082 0065253 006264288 -1540098653

H -049982118 0 0 -049982118

H2 -11650231 0010292 000988032 -115514278








88



( )










de 094
















89



















90






etanol



91

44 MEacuteTODOS CBS
















441 Modelo I















92






TS1 -1546125024 -1546223138 -154623815 -1546240862

TS2 -1546049166 -1546155798 -1546170712 -1546173137

TS3 -154605315 -1546119366 -154614308 -1546156312

C2H5OH -1541451784 -1541549196 -1541573004 -1541580706

CH3CHOH

ISO1

-1535206187 -153531091 -153532679 -1535329637

CH2CH2OH

ISO2

-1535099451 -1535195082 -1535218187 -1535225548

CH3CH2O

ISO3

-1535215776 -1535299264 -1535322408 -1535331286

H -04998212 -04999483 -0499992 -05000172

H2 -11334066 -11334066 -11335439 -11336324











93





94



442 Modelo II















95




TS1 -06242995 -06597781 -06856678

TS2 -06219645 -06574452 -06637848

TS3 -06111399 -06461418 -06716838

C2H5OH -06118711 -06487465 -06756556

CH3CHOH

ISO1

-05771787 -06106245 -06350308

CH2CH2OH

ISO2

-05709862 -06071705 -06335752

CH3CH2O

ISO3

-05496067 -058452487 -06100057

H2 -0319130 -03318295 -03410967






443 Modelo III









96

444 Modelo IV













duplas

( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( )














97













TS1 - 06242995034 - 00263271840 - 00067822421 - 06574089295

TS2 - 06219644782 - 00273256660 - 00066248919 - 06559150361

TS3 - 06111399524 - 00325265670 - 00076314424 - 06512979618

ETOH - 06130580720 - 00239057280 - 00044367730 - 06414005730

ISO1 - 05760423145 - 00230837880 - 00049030009 - 06040291034

ISO2 - 05727184829 - 00240770140 - 00047519212 - 06015474181

ISO3 - 05508339793 - 00330058730 - 00040756408 - 05879154931

98



TS1 - 06597780746 - 00205812400 - 00056773644 - 06860366790

TS2 - 06574452248 - 00215759000 - 00055141179 - 06845352427

TS3 - 06461394175 - 00267496690 - 00066165012 - 06795055877

ETOH - 06487464519 - 00182754750 - 00033344207 - 06703563476

ISO1 - 06106244999 - 00179347490 - 00037966445 - 06323558934

ISO2 - 06071704530 - 00189083450 - 00036200309 - 06296988289

ISO3 - 0845248686 - 00278398800 - 00030667183 - 06154314669






TS1 -1546240862 -0027869287 -15465195549

TS2 -1546173137 -0027326927 -15464464063

TS3 -1546156312 -0026660180 -15464229138

ETOH -1541580706 -0026594367 -15418466497

ISO1 -1535329637 -0025199314 -15355816301

ISO2 -1535225548 -0024618347 -15354717315

ISO3 -1535331286 -0022450577 -15355557918

445 Modelo V








99

















TS1 -065794534 -068666766 -1552957922 -15533608874

TS2 -065650682 -068523088 -1552871878 -15532744209

TS3 -065354655 -068182710 -15528443089 -15532402015

ETOH

ISO1 -060390760 -063231534 -1541480209 -15418787520

ISO2 -060118982 -062944368 -1541337175 -15417322330

ISO3 -058882453 -061637488 -1541318798 -15417049071






100

5 CONCLUSOtildeES






favoraacutevel


























101



102





New York 1977 vol3




Paulo 2007) p 321-353



219





Chem 2003 157 237


337 119















103



PA 1998












6796





Acc 1997 97 251


Iorque 1982


Theory Wiley 1986



Nova Iorque 1999





p 145-169



104





105 5082







Lett 1999 302 437




Lett 1998 286 243



1997 106 1063



1992 96 9030


104 5148




104 2598



102 5377




105













Wallingford CT 2004








janeiro de 2012





2007 18 1448

6




7

LISTA DE FIGURAS













gasosa 85














etanol 94

8

LISTA DE TABELAS



bases cc 26





















9

RESUMO














10

ABSTRACT












11


























12







conhecida














tipo exponencial4












13















do valor 075

14


21 SISTEMA ETANOL






















C2H5OH C2H4 + H2O (4)




15
































16



























17

22 BASES cc















( ) ( )













18

( ) ( ) ( )

( )

























(2p e 3p)

19

































20





























correlacionados23





21


































22
































23



( ) sum ( )










computacional















24

































25




























8s 4p 3d 2f 1g

6s 5p 4d 3f 2g 1h

5s 4p 3d 2f 1g


10s5p 4d 3f 2g 1h

7s 6p 5d 4f 3g 2h 1i

6s 5p 4d 3f 2g 1h

26





















bases cc



cc-pVDZ ~65

cc-pVTZ ~85

cc-pVQZ ~93

cc-pV5Z ~96

cc-pV6Z ~98

27


































28

























29

































30






















sum 4






31






















32


































33























sum

sum

sum

sum




34

⟨ | | ⟩ [⟨ | ⟩ ]



ser escrita como


⟨ | ⟩ sumsum ⟨ | ⟩ sum ⟨ | ⟩

sum






sum

⟨ | | ⟩

(⟨ | | ⟩ ) sum ⟨ | | ⟩

( ) sum ⟨ | | ⟩

35






(

)

(

)

(

)




















36

































37


































38













OM ligante

( )

( ) 4

| ( )

( )

( ) ( )

|






| ( )

( )

( ) ( )

|

39

| ( )

( )

( ) ( )

|

| ( ) ( )

( ) ( )

|

| ( ) ( )

( ) ( )|

| ( )

( )

( )

( )|










40


( ) ( ) ( )( ) ( ) ( )( ) ( )

( ) 0 0 0 0

( ) 0 0 0 0

( )( ) 0 0 0 0 0

( ) 0 0 0 0 0

( )( ) 0 0 0 0 0

( ) 0 0 0 0 0





( ) ( )

( ) ( ) ( )

( ) ( )

( ) ( ) ( )



( ) ( ) ( )[ ( ) ( ) ( ) ( )]




41

( ( ) ( ))( ( ) ( )) 4

( ( ) ( ))( ( ) ( ))







( ) ( )

( )( ) ( )( )














42






























de valecircncia

43




( )

( )

|

( ) ( )

( ) ( )

| 4














[ ]( ) 4

[ ]( ) 4

44

[ ]( ) [ ]( ) 4

[ ]( ) [ ]( ) 44

[ ]( ) 4

[ ]( ) 4



[ ]( ) 4

[ ]( ) 4


[ ]( ) [ ]

[ ] 4


determinante como

45

[ ( ) ( )]( )

( )[ ]





























46












47









⟩




















48



figura 3

















49























4

50




















51

⟨ | ⟩

⟨ | ⟩

⟨ | ⟩ ⟨ | ⟩ ⟨ | ⟩

⟨ | ⟩




( )( )

( )( )



4

52

sum







⟨ | | ⟩ ⟨ | | ⟩

⟨ | | ⟩ ⟨ | | ⟩ sum ⟨ | ⟩

⟨ | ⟩

⟨ | ⟩ ⟨ | | ⟩ ⟨ | ⟩

⟨ | | ⟩






⟨ | | ⟩ sum

⟨ | ⟩

53









sum

( ) (sum

) ( )


sum ⟨ | | ⟩

sum ⟨ | ⟩ ⟨ | | ⟩

⟨ | ⟩ 4

sum ⟨ | ⟩ ⟨ | | ⟩

⟨ | | ⟩

⟨ | | ⟩

54







sum ⟨ | | ⟩

sum ⟨ | ⟩ ⟨ | | ⟩ ⟨ | ⟩

sum ⟨ | ⟩ ⟨ | | ⟩

⟨ | | ⟩

⟨ |

| ⟩










55

sum

( ) (sum

) ( ) (sum

)

sum ⟨ | | ⟩

sum ⟨ | ⟩ sum ⟨ | | ⟩

sum ⟨ | ⟩

⟨ | ⟩

4

sum ⟨ | ⟩ sum ⟨ | | ⟩

sum ⟨ | | ⟩ 6

sum ⟨ | | ⟩ sum

⟨ | | ⟩⟨ |

| ⟩





sum ⟨ | | ⟩

sum ⟨ | ⟩

sum ⟨ | | ⟩ sum ⟨ | ⟩ ⟨ | ⟩

56

sum ⟨ | ⟩

sum ⟨ | | ⟩

sum ⟨ | | ⟩ ⟨ |

| ⟩

sum⟨ |

| ⟩⟨ | | ⟩

( )( )

⟨ |

| ⟩⟨ | | ⟩

( )

















sum

sum( sum( )

)


57

sumsum( )

lang rang sumsum

sumsumlang rang












tem-se

( ) sum

( ) ( )



58
















⟨ | |

⟩ ⟨ | sum |

⟩ ⟨ | | ⟩ sum ⟨ | |

⟩ ⟨ | | ⟩

⟨ | ⟩ (97)








apenas uma vez

sum sum⟨ |

| ⟩⟨

| | ⟩

( )

59






( ) sum sum[⟨ | ⟩ ⟨ | ⟩]























60






























primeira vez



61































muacuteltiplas

62




















63

sum




sum sum

sum sum

4




(

) (

) (

)

64










eleacutetrons


se


⟨ | | ⟩ ⟨ |

⟩

⟨ | | ⟩ ⟨ |( ) ⟩

⟨ | | ⟩



65

⟨ | |( frasl ) ⟩

⟨ | | ⟩ ⟨ | | ⟩ ⟨ | | ⟩ ⟨ | | ⟩frasl

sum sum

⟨ | | ⟩ sum sum(

)⟨ | | ⟩




OMs

sum sum(

)(⟨ | ⟩ ⟨ | ⟩)






⟨ | | ⟩ ⟨

| ⟩ 4

⟨ | |( frasl

frasl ) ⟩ ⟨

| ⟩

66

⟨ | | ⟩ ⟨

| | ⟩ ⟨ | | ⟩ frasl ⟨

| | ⟩ ⟨

| | ⟩

⟨ | | ⟩ frasl ⟨

| | ⟩ ⟨

| ⟩






67

































68





















ao limite CBS





69
























70





nesse trabalho


























71























etapas










72








dados experimentais




















73








ordem superior

MP4(SDTQ)

6-311+G(dp)

MP4(SDTQ)

6-311+G(dp)

MP4(SDTQ)

6-311G(2dfp)

QCISD(T)

6-311G(dp)

MP4(SDTQ)

6-311+G(dp)

MP4(SDTQ)

6-311+G(dp)

MP4(SDTQ)

6-311G(2dfp)

QCISD(T)

6-311G(dp)

QCISD(T)

6-311G(dp)

QCISD(T)

6-311G(dp)

Termo

(Fator de

escalonamento)

HF6-31G(d)

(0893)

HF6-31G(d)

(0893)

HF6-31G(d)

(0893)

HF6-31G(d)

(0893)

Fator Empiacuterico


Eletrocircnica

sim sim sim sim

MAD 15 11 15 16




74












bases limite



















75

sum(sum

)

| |







[lang rang ( )]






76







6- G ddagger

QCISD(T)

6-31G

MP4(SDQ)

6-31+G(dp)

QCISD(T)

6- +G ddagger

QCISD(T)

6-311+G(2dfp)

Termo


HF3-21G

(0917)

HF3-21G

(0917)

HF6- G ddagger

(0918)

HF6-311G(dp)

(0925)


Eletrocircnica

sim sim sim sim


Spin


Erro MAD 21 16 10 05

77






frasl

4

( ) ( )

( ) ( )









ser utilizado











78

3 METODOLOGIA



















pacote Maple63










modelo exponencial

79




valor limite







radicalares




valor limite




completa

80













81





















82





energia potencial





83









84




TS1 7704 20683

24299

i1954 224 314 364 377 426 903 911 1064 1130 1167 1283 1293 1356 1455 1488 1522

1545 1556 3010 3037 3093 3113 3680

TS2 7513 21346

24276

i1861 165 260 313 430 607 883 896 1048 1087 1150 1210 1242 1251 1294 1474 1505

1570 1746 2967 3019 3080 3182 3675

TS3 5671 22651

26030

i2628 133 263 325 466 794 854 872 1027 1094 1192 1197 1310 1434 1478 1533 1550

1584 1862 3014 3021 3070 3105 3124

C2H5OH 5146 19102

21996

241 288 416 825 912 1054 1114 1188 1271 1312 1409 1457 1504 1521 1547 3044

3078 3089 3170 3176 3845

Experimental65

C2H5OH

129 252 414 478 858 951 1066 1101 1216 1267 1413 1456 1489 2888 2954 3151

3263 3844

CH3CHOH

Isocircmero 1

3938 18903

21587

189 377 414 616 943 1039 1073 1219 1281 1401 1464 1490 1512 3034 3122 3172

3195 3849

CH2CH2OH

Isocircmero 2

4786 18280

20702

136 245 379 614 817 995 1072 1180 1233 1304 1434 1499 1545 3055 3105 3213

3330 3824

CH3CH2O

Isocircmero 3

195 242 431 863 906 1081 1120 1274 1376 1417 1434 1508 1518 3007 3043 3078

3167 3179

Experimental66

Isocircmero 3

249 369 577 874 912 934 1107 1216 1268 1356 1445 1471 1514 2850 2886 2951

3028 3040

H

H2 0 098 098 4518

85


















86






















87











TS1 -1552368363 0078167 007504032 -1551617960

TS2 -1552278044 0077583 007447968 -1551533247

TS3 -1552169456 0078146 007502016 -1551419254

C2H5OH -1547584143 0080790 007755840 -1546808559

CH3CHOH

Isocircmero 1

-1540974024 0066953 00642748 -1540331275

CH2CH2OH

Isocircmero 2

-154083086 0065710 006308160 -1540200044

CH3CH2O

Isocircmero 3

-1540725082 0065253 006264288 -1540098653

H -049982118 0 0 -049982118

H2 -11650231 0010292 000988032 -115514278








88



( )










de 094
















89



















90






etanol



91

44 MEacuteTODOS CBS
















441 Modelo I















92






TS1 -1546125024 -1546223138 -154623815 -1546240862

TS2 -1546049166 -1546155798 -1546170712 -1546173137

TS3 -154605315 -1546119366 -154614308 -1546156312

C2H5OH -1541451784 -1541549196 -1541573004 -1541580706

CH3CHOH

ISO1

-1535206187 -153531091 -153532679 -1535329637

CH2CH2OH

ISO2

-1535099451 -1535195082 -1535218187 -1535225548

CH3CH2O

ISO3

-1535215776 -1535299264 -1535322408 -1535331286

H -04998212 -04999483 -0499992 -05000172

H2 -11334066 -11334066 -11335439 -11336324











93





94



442 Modelo II















95




TS1 -06242995 -06597781 -06856678

TS2 -06219645 -06574452 -06637848

TS3 -06111399 -06461418 -06716838

C2H5OH -06118711 -06487465 -06756556

CH3CHOH

ISO1

-05771787 -06106245 -06350308

CH2CH2OH

ISO2

-05709862 -06071705 -06335752

CH3CH2O

ISO3

-05496067 -058452487 -06100057

H2 -0319130 -03318295 -03410967






443 Modelo III









96

444 Modelo IV













duplas

( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( )














97













TS1 - 06242995034 - 00263271840 - 00067822421 - 06574089295

TS2 - 06219644782 - 00273256660 - 00066248919 - 06559150361

TS3 - 06111399524 - 00325265670 - 00076314424 - 06512979618

ETOH - 06130580720 - 00239057280 - 00044367730 - 06414005730

ISO1 - 05760423145 - 00230837880 - 00049030009 - 06040291034

ISO2 - 05727184829 - 00240770140 - 00047519212 - 06015474181

ISO3 - 05508339793 - 00330058730 - 00040756408 - 05879154931

98



TS1 - 06597780746 - 00205812400 - 00056773644 - 06860366790

TS2 - 06574452248 - 00215759000 - 00055141179 - 06845352427

TS3 - 06461394175 - 00267496690 - 00066165012 - 06795055877

ETOH - 06487464519 - 00182754750 - 00033344207 - 06703563476

ISO1 - 06106244999 - 00179347490 - 00037966445 - 06323558934

ISO2 - 06071704530 - 00189083450 - 00036200309 - 06296988289

ISO3 - 0845248686 - 00278398800 - 00030667183 - 06154314669






TS1 -1546240862 -0027869287 -15465195549

TS2 -1546173137 -0027326927 -15464464063

TS3 -1546156312 -0026660180 -15464229138

ETOH -1541580706 -0026594367 -15418466497

ISO1 -1535329637 -0025199314 -15355816301

ISO2 -1535225548 -0024618347 -15354717315

ISO3 -1535331286 -0022450577 -15355557918

445 Modelo V








99

















TS1 -065794534 -068666766 -1552957922 -15533608874

TS2 -065650682 -068523088 -1552871878 -15532744209

TS3 -065354655 -068182710 -15528443089 -15532402015

ETOH

ISO1 -060390760 -063231534 -1541480209 -15418787520

ISO2 -060118982 -062944368 -1541337175 -15417322330

ISO3 -058882453 -061637488 -1541318798 -15417049071






100

5 CONCLUSOtildeES






favoraacutevel


























101



102





New York 1977 vol3




Paulo 2007) p 321-353



219





Chem 2003 157 237


337 119















103



PA 1998












6796





Acc 1997 97 251


Iorque 1982


Theory Wiley 1986



Nova Iorque 1999





p 145-169



104





105 5082







Lett 1999 302 437




Lett 1998 286 243



1997 106 1063



1992 96 9030


104 5148




104 2598



102 5377




105













Wallingford CT 2004








janeiro de 2012





2007 18 1448

7

LISTA DE FIGURAS













gasosa 85














etanol 94

8

LISTA DE TABELAS



bases cc 26





















9

RESUMO














10

ABSTRACT












11


























12







conhecida














tipo exponencial4












13















do valor 075

14


21 SISTEMA ETANOL






















C2H5OH C2H4 + H2O (4)




15
































16



























17

22 BASES cc















( ) ( )













18

( ) ( ) ( )

( )

























(2p e 3p)

19

































20





























correlacionados23





21


































22
































23



( ) sum ( )










computacional















24

































25




























8s 4p 3d 2f 1g

6s 5p 4d 3f 2g 1h

5s 4p 3d 2f 1g


10s5p 4d 3f 2g 1h

7s 6p 5d 4f 3g 2h 1i

6s 5p 4d 3f 2g 1h

26





















bases cc



cc-pVDZ ~65

cc-pVTZ ~85

cc-pVQZ ~93

cc-pV5Z ~96

cc-pV6Z ~98

27


































28

























29

































30






















sum 4






31






















32


































33























sum

sum

sum

sum




34

⟨ | | ⟩ [⟨ | ⟩ ]



ser escrita como


⟨ | ⟩ sumsum ⟨ | ⟩ sum ⟨ | ⟩

sum






sum

⟨ | | ⟩

(⟨ | | ⟩ ) sum ⟨ | | ⟩

( ) sum ⟨ | | ⟩

35






(

)

(

)

(

)




















36

































37


































38













OM ligante

( )

( ) 4

| ( )

( )

( ) ( )

|






| ( )

( )

( ) ( )

|

39

| ( )

( )

( ) ( )

|

| ( ) ( )

( ) ( )

|

| ( ) ( )

( ) ( )|

| ( )

( )

( )

( )|










40


( ) ( ) ( )( ) ( ) ( )( ) ( )

( ) 0 0 0 0

( ) 0 0 0 0

( )( ) 0 0 0 0 0

( ) 0 0 0 0 0

( )( ) 0 0 0 0 0

( ) 0 0 0 0 0





( ) ( )

( ) ( ) ( )

( ) ( )

( ) ( ) ( )



( ) ( ) ( )[ ( ) ( ) ( ) ( )]




41

( ( ) ( ))( ( ) ( )) 4

( ( ) ( ))( ( ) ( ))







( ) ( )

( )( ) ( )( )














42






























de valecircncia

43




( )

( )

|

( ) ( )

( ) ( )

| 4














[ ]( ) 4

[ ]( ) 4

44

[ ]( ) [ ]( ) 4

[ ]( ) [ ]( ) 44

[ ]( ) 4

[ ]( ) 4



[ ]( ) 4

[ ]( ) 4


[ ]( ) [ ]

[ ] 4


determinante como

45

[ ( ) ( )]( )

( )[ ]





























46












47









⟩




















48



figura 3

















49























4

50




















51

⟨ | ⟩

⟨ | ⟩

⟨ | ⟩ ⟨ | ⟩ ⟨ | ⟩

⟨ | ⟩




( )( )

( )( )



4

52

sum







⟨ | | ⟩ ⟨ | | ⟩

⟨ | | ⟩ ⟨ | | ⟩ sum ⟨ | ⟩

⟨ | ⟩

⟨ | ⟩ ⟨ | | ⟩ ⟨ | ⟩

⟨ | | ⟩






⟨ | | ⟩ sum

⟨ | ⟩

53









sum

( ) (sum

) ( )


sum ⟨ | | ⟩

sum ⟨ | ⟩ ⟨ | | ⟩

⟨ | ⟩ 4

sum ⟨ | ⟩ ⟨ | | ⟩

⟨ | | ⟩

⟨ | | ⟩

54







sum ⟨ | | ⟩

sum ⟨ | ⟩ ⟨ | | ⟩ ⟨ | ⟩

sum ⟨ | ⟩ ⟨ | | ⟩

⟨ | | ⟩

⟨ |

| ⟩










55

sum

( ) (sum

) ( ) (sum

)

sum ⟨ | | ⟩

sum ⟨ | ⟩ sum ⟨ | | ⟩

sum ⟨ | ⟩

⟨ | ⟩

4

sum ⟨ | ⟩ sum ⟨ | | ⟩

sum ⟨ | | ⟩ 6

sum ⟨ | | ⟩ sum

⟨ | | ⟩⟨ |

| ⟩





sum ⟨ | | ⟩

sum ⟨ | ⟩

sum ⟨ | | ⟩ sum ⟨ | ⟩ ⟨ | ⟩

56

sum ⟨ | ⟩

sum ⟨ | | ⟩

sum ⟨ | | ⟩ ⟨ |

| ⟩

sum⟨ |

| ⟩⟨ | | ⟩

( )( )

⟨ |

| ⟩⟨ | | ⟩

( )

















sum

sum( sum( )

)


57

sumsum( )

lang rang sumsum

sumsumlang rang












tem-se

( ) sum

( ) ( )



58
















⟨ | |

⟩ ⟨ | sum |

⟩ ⟨ | | ⟩ sum ⟨ | |

⟩ ⟨ | | ⟩

⟨ | ⟩ (97)








apenas uma vez

sum sum⟨ |

| ⟩⟨

| | ⟩

( )

59






( ) sum sum[⟨ | ⟩ ⟨ | ⟩]























60






























primeira vez



61































muacuteltiplas

62




















63

sum




sum sum

sum sum

4




(

) (

) (

)

64










eleacutetrons


se


⟨ | | ⟩ ⟨ |

⟩

⟨ | | ⟩ ⟨ |( ) ⟩

⟨ | | ⟩



65

⟨ | |( frasl ) ⟩

⟨ | | ⟩ ⟨ | | ⟩ ⟨ | | ⟩ ⟨ | | ⟩frasl

sum sum

⟨ | | ⟩ sum sum(

)⟨ | | ⟩




OMs

sum sum(

)(⟨ | ⟩ ⟨ | ⟩)






⟨ | | ⟩ ⟨

| ⟩ 4

⟨ | |( frasl

frasl ) ⟩ ⟨

| ⟩

66

⟨ | | ⟩ ⟨

| | ⟩ ⟨ | | ⟩ frasl ⟨

| | ⟩ ⟨

| | ⟩

⟨ | | ⟩ frasl ⟨

| | ⟩ ⟨

| ⟩






67

































68





















ao limite CBS





69
























70





nesse trabalho


























71























etapas










72








dados experimentais




















73








ordem superior

MP4(SDTQ)

6-311+G(dp)

MP4(SDTQ)

6-311+G(dp)

MP4(SDTQ)

6-311G(2dfp)

QCISD(T)

6-311G(dp)

MP4(SDTQ)

6-311+G(dp)

MP4(SDTQ)

6-311+G(dp)

MP4(SDTQ)

6-311G(2dfp)

QCISD(T)

6-311G(dp)

QCISD(T)

6-311G(dp)

QCISD(T)

6-311G(dp)

Termo

(Fator de

escalonamento)

HF6-31G(d)

(0893)

HF6-31G(d)

(0893)

HF6-31G(d)

(0893)

HF6-31G(d)

(0893)

Fator Empiacuterico


Eletrocircnica

sim sim sim sim

MAD 15 11 15 16




74












bases limite



















75

sum(sum

)

| |







[lang rang ( )]






76







6- G ddagger

QCISD(T)

6-31G

MP4(SDQ)

6-31+G(dp)

QCISD(T)

6- +G ddagger

QCISD(T)

6-311+G(2dfp)

Termo


HF3-21G

(0917)

HF3-21G

(0917)

HF6- G ddagger

(0918)

HF6-311G(dp)

(0925)


Eletrocircnica

sim sim sim sim


Spin


Erro MAD 21 16 10 05

77






frasl

4

( ) ( )

( ) ( )









ser utilizado











78

3 METODOLOGIA



















pacote Maple63










modelo exponencial

79




valor limite







radicalares




valor limite




completa

80













81





















82





energia potencial





83









84




TS1 7704 20683

24299

i1954 224 314 364 377 426 903 911 1064 1130 1167 1283 1293 1356 1455 1488 1522

1545 1556 3010 3037 3093 3113 3680

TS2 7513 21346

24276

i1861 165 260 313 430 607 883 896 1048 1087 1150 1210 1242 1251 1294 1474 1505

1570 1746 2967 3019 3080 3182 3675

TS3 5671 22651

26030

i2628 133 263 325 466 794 854 872 1027 1094 1192 1197 1310 1434 1478 1533 1550

1584 1862 3014 3021 3070 3105 3124

C2H5OH 5146 19102

21996

241 288 416 825 912 1054 1114 1188 1271 1312 1409 1457 1504 1521 1547 3044

3078 3089 3170 3176 3845

Experimental65

C2H5OH

129 252 414 478 858 951 1066 1101 1216 1267 1413 1456 1489 2888 2954 3151

3263 3844

CH3CHOH

Isocircmero 1

3938 18903

21587

189 377 414 616 943 1039 1073 1219 1281 1401 1464 1490 1512 3034 3122 3172

3195 3849

CH2CH2OH

Isocircmero 2

4786 18280

20702

136 245 379 614 817 995 1072 1180 1233 1304 1434 1499 1545 3055 3105 3213

3330 3824

CH3CH2O

Isocircmero 3

195 242 431 863 906 1081 1120 1274 1376 1417 1434 1508 1518 3007 3043 3078

3167 3179

Experimental66

Isocircmero 3

249 369 577 874 912 934 1107 1216 1268 1356 1445 1471 1514 2850 2886 2951

3028 3040

H

H2 0 098 098 4518

85


















86






















87











TS1 -1552368363 0078167 007504032 -1551617960

TS2 -1552278044 0077583 007447968 -1551533247

TS3 -1552169456 0078146 007502016 -1551419254

C2H5OH -1547584143 0080790 007755840 -1546808559

CH3CHOH

Isocircmero 1

-1540974024 0066953 00642748 -1540331275

CH2CH2OH

Isocircmero 2

-154083086 0065710 006308160 -1540200044

CH3CH2O

Isocircmero 3

-1540725082 0065253 006264288 -1540098653

H -049982118 0 0 -049982118

H2 -11650231 0010292 000988032 -115514278








88



( )










de 094
















89



















90






etanol



91

44 MEacuteTODOS CBS
















441 Modelo I















92






TS1 -1546125024 -1546223138 -154623815 -1546240862

TS2 -1546049166 -1546155798 -1546170712 -1546173137

TS3 -154605315 -1546119366 -154614308 -1546156312

C2H5OH -1541451784 -1541549196 -1541573004 -1541580706

CH3CHOH

ISO1

-1535206187 -153531091 -153532679 -1535329637

CH2CH2OH

ISO2

-1535099451 -1535195082 -1535218187 -1535225548

CH3CH2O

ISO3

-1535215776 -1535299264 -1535322408 -1535331286

H -04998212 -04999483 -0499992 -05000172

H2 -11334066 -11334066 -11335439 -11336324











93





94



442 Modelo II















95




TS1 -06242995 -06597781 -06856678

TS2 -06219645 -06574452 -06637848

TS3 -06111399 -06461418 -06716838

C2H5OH -06118711 -06487465 -06756556

CH3CHOH

ISO1

-05771787 -06106245 -06350308

CH2CH2OH

ISO2

-05709862 -06071705 -06335752

CH3CH2O

ISO3

-05496067 -058452487 -06100057

H2 -0319130 -03318295 -03410967






443 Modelo III









96

444 Modelo IV













duplas

( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( )














97













TS1 - 06242995034 - 00263271840 - 00067822421 - 06574089295

TS2 - 06219644782 - 00273256660 - 00066248919 - 06559150361

TS3 - 06111399524 - 00325265670 - 00076314424 - 06512979618

ETOH - 06130580720 - 00239057280 - 00044367730 - 06414005730

ISO1 - 05760423145 - 00230837880 - 00049030009 - 06040291034

ISO2 - 05727184829 - 00240770140 - 00047519212 - 06015474181

ISO3 - 05508339793 - 00330058730 - 00040756408 - 05879154931

98



TS1 - 06597780746 - 00205812400 - 00056773644 - 06860366790

TS2 - 06574452248 - 00215759000 - 00055141179 - 06845352427

TS3 - 06461394175 - 00267496690 - 00066165012 - 06795055877

ETOH - 06487464519 - 00182754750 - 00033344207 - 06703563476

ISO1 - 06106244999 - 00179347490 - 00037966445 - 06323558934

ISO2 - 06071704530 - 00189083450 - 00036200309 - 06296988289

ISO3 - 0845248686 - 00278398800 - 00030667183 - 06154314669






TS1 -1546240862 -0027869287 -15465195549

TS2 -1546173137 -0027326927 -15464464063

TS3 -1546156312 -0026660180 -15464229138

ETOH -1541580706 -0026594367 -15418466497

ISO1 -1535329637 -0025199314 -15355816301

ISO2 -1535225548 -0024618347 -15354717315

ISO3 -1535331286 -0022450577 -15355557918

445 Modelo V








99

















TS1 -065794534 -068666766 -1552957922 -15533608874

TS2 -065650682 -068523088 -1552871878 -15532744209

TS3 -065354655 -068182710 -15528443089 -15532402015

ETOH

ISO1 -060390760 -063231534 -1541480209 -15418787520

ISO2 -060118982 -062944368 -1541337175 -15417322330

ISO3 -058882453 -061637488 -1541318798 -15417049071






100

5 CONCLUSOtildeES






favoraacutevel


























101



102





New York 1977 vol3




Paulo 2007) p 321-353



219





Chem 2003 157 237


337 119















103



PA 1998












6796





Acc 1997 97 251


Iorque 1982


Theory Wiley 1986



Nova Iorque 1999





p 145-169



104





105 5082







Lett 1999 302 437




Lett 1998 286 243



1997 106 1063



1992 96 9030


104 5148




104 2598



102 5377




105













Wallingford CT 2004








janeiro de 2012





2007 18 1448

8

LISTA DE TABELAS



bases cc 26





















9

RESUMO














10

ABSTRACT












11


























12







conhecida














tipo exponencial4












13















do valor 075

14


21 SISTEMA ETANOL






















C2H5OH C2H4 + H2O (4)




15
































16



























17

22 BASES cc















( ) ( )













18

( ) ( ) ( )

( )

























(2p e 3p)

19

































20





























correlacionados23





21


































22
































23



( ) sum ( )










computacional















24

































25




























8s 4p 3d 2f 1g

6s 5p 4d 3f 2g 1h

5s 4p 3d 2f 1g


10s5p 4d 3f 2g 1h

7s 6p 5d 4f 3g 2h 1i

6s 5p 4d 3f 2g 1h

26





















bases cc



cc-pVDZ ~65

cc-pVTZ ~85

cc-pVQZ ~93

cc-pV5Z ~96

cc-pV6Z ~98

27


































28

























29

































30






















sum 4






31






















32


































33























sum

sum

sum

sum




34

⟨ | | ⟩ [⟨ | ⟩ ]



ser escrita como


⟨ | ⟩ sumsum ⟨ | ⟩ sum ⟨ | ⟩

sum






sum

⟨ | | ⟩

(⟨ | | ⟩ ) sum ⟨ | | ⟩

( ) sum ⟨ | | ⟩

35






(

)

(

)

(

)




















36

































37


































38













OM ligante

( )

( ) 4

| ( )

( )

( ) ( )

|






| ( )

( )

( ) ( )

|

39

| ( )

( )

( ) ( )

|

| ( ) ( )

( ) ( )

|

| ( ) ( )

( ) ( )|

| ( )

( )

( )

( )|










40


( ) ( ) ( )( ) ( ) ( )( ) ( )

( ) 0 0 0 0

( ) 0 0 0 0

( )( ) 0 0 0 0 0

( ) 0 0 0 0 0

( )( ) 0 0 0 0 0

( ) 0 0 0 0 0





( ) ( )

( ) ( ) ( )

( ) ( )

( ) ( ) ( )



( ) ( ) ( )[ ( ) ( ) ( ) ( )]




41

( ( ) ( ))( ( ) ( )) 4

( ( ) ( ))( ( ) ( ))







( ) ( )

( )( ) ( )( )














42






























de valecircncia

43




( )

( )

|

( ) ( )

( ) ( )

| 4














[ ]( ) 4

[ ]( ) 4

44

[ ]( ) [ ]( ) 4

[ ]( ) [ ]( ) 44

[ ]( ) 4

[ ]( ) 4



[ ]( ) 4

[ ]( ) 4


[ ]( ) [ ]

[ ] 4


determinante como

45

[ ( ) ( )]( )

( )[ ]





























46












47









⟩




















48



figura 3

















49























4

50




















51

⟨ | ⟩

⟨ | ⟩

⟨ | ⟩ ⟨ | ⟩ ⟨ | ⟩

⟨ | ⟩




( )( )

( )( )



4

52

sum







⟨ | | ⟩ ⟨ | | ⟩

⟨ | | ⟩ ⟨ | | ⟩ sum ⟨ | ⟩

⟨ | ⟩

⟨ | ⟩ ⟨ | | ⟩ ⟨ | ⟩

⟨ | | ⟩






⟨ | | ⟩ sum

⟨ | ⟩

53









sum

( ) (sum

) ( )


sum ⟨ | | ⟩

sum ⟨ | ⟩ ⟨ | | ⟩

⟨ | ⟩ 4

sum ⟨ | ⟩ ⟨ | | ⟩

⟨ | | ⟩

⟨ | | ⟩

54







sum ⟨ | | ⟩

sum ⟨ | ⟩ ⟨ | | ⟩ ⟨ | ⟩

sum ⟨ | ⟩ ⟨ | | ⟩

⟨ | | ⟩

⟨ |

| ⟩










55

sum

( ) (sum

) ( ) (sum

)

sum ⟨ | | ⟩

sum ⟨ | ⟩ sum ⟨ | | ⟩

sum ⟨ | ⟩

⟨ | ⟩

4

sum ⟨ | ⟩ sum ⟨ | | ⟩

sum ⟨ | | ⟩ 6

sum ⟨ | | ⟩ sum

⟨ | | ⟩⟨ |

| ⟩





sum ⟨ | | ⟩

sum ⟨ | ⟩

sum ⟨ | | ⟩ sum ⟨ | ⟩ ⟨ | ⟩

56

sum ⟨ | ⟩

sum ⟨ | | ⟩

sum ⟨ | | ⟩ ⟨ |

| ⟩

sum⟨ |

| ⟩⟨ | | ⟩

( )( )

⟨ |

| ⟩⟨ | | ⟩

( )

















sum

sum( sum( )

)


57

sumsum( )

lang rang sumsum

sumsumlang rang












tem-se

( ) sum

( ) ( )



58
















⟨ | |

⟩ ⟨ | sum |

⟩ ⟨ | | ⟩ sum ⟨ | |

⟩ ⟨ | | ⟩

⟨ | ⟩ (97)








apenas uma vez

sum sum⟨ |

| ⟩⟨

| | ⟩

( )

59






( ) sum sum[⟨ | ⟩ ⟨ | ⟩]























60






























primeira vez



61































muacuteltiplas

62




















63

sum




sum sum

sum sum

4




(

) (

) (

)

64










eleacutetrons


se


⟨ | | ⟩ ⟨ |

⟩

⟨ | | ⟩ ⟨ |( ) ⟩

⟨ | | ⟩



65

⟨ | |( frasl ) ⟩

⟨ | | ⟩ ⟨ | | ⟩ ⟨ | | ⟩ ⟨ | | ⟩frasl

sum sum

⟨ | | ⟩ sum sum(

)⟨ | | ⟩




OMs

sum sum(

)(⟨ | ⟩ ⟨ | ⟩)






⟨ | | ⟩ ⟨

| ⟩ 4

⟨ | |( frasl

frasl ) ⟩ ⟨

| ⟩

66

⟨ | | ⟩ ⟨

| | ⟩ ⟨ | | ⟩ frasl ⟨

| | ⟩ ⟨

| | ⟩

⟨ | | ⟩ frasl ⟨

| | ⟩ ⟨

| ⟩






67

































68





















ao limite CBS





69
























70





nesse trabalho


























71























etapas










72








dados experimentais




















73








ordem superior

MP4(SDTQ)

6-311+G(dp)

MP4(SDTQ)

6-311+G(dp)

MP4(SDTQ)

6-311G(2dfp)

QCISD(T)

6-311G(dp)

MP4(SDTQ)

6-311+G(dp)

MP4(SDTQ)

6-311+G(dp)

MP4(SDTQ)

6-311G(2dfp)

QCISD(T)

6-311G(dp)

QCISD(T)

6-311G(dp)

QCISD(T)

6-311G(dp)

Termo

(Fator de

escalonamento)

HF6-31G(d)

(0893)

HF6-31G(d)

(0893)

HF6-31G(d)

(0893)

HF6-31G(d)

(0893)

Fator Empiacuterico


Eletrocircnica

sim sim sim sim

MAD 15 11 15 16




74












bases limite



















75

sum(sum

)

| |







[lang rang ( )]






76







6- G ddagger

QCISD(T)

6-31G

MP4(SDQ)

6-31+G(dp)

QCISD(T)

6- +G ddagger

QCISD(T)

6-311+G(2dfp)

Termo


HF3-21G

(0917)

HF3-21G

(0917)

HF6- G ddagger

(0918)

HF6-311G(dp)

(0925)


Eletrocircnica

sim sim sim sim


Spin


Erro MAD 21 16 10 05

77






frasl

4

( ) ( )

( ) ( )









ser utilizado











78

3 METODOLOGIA



















pacote Maple63










modelo exponencial

79




valor limite







radicalares




valor limite




completa

80













81





















82





energia potencial





83









84




TS1 7704 20683

24299

i1954 224 314 364 377 426 903 911 1064 1130 1167 1283 1293 1356 1455 1488 1522

1545 1556 3010 3037 3093 3113 3680

TS2 7513 21346

24276

i1861 165 260 313 430 607 883 896 1048 1087 1150 1210 1242 1251 1294 1474 1505

1570 1746 2967 3019 3080 3182 3675

TS3 5671 22651

26030

i2628 133 263 325 466 794 854 872 1027 1094 1192 1197 1310 1434 1478 1533 1550

1584 1862 3014 3021 3070 3105 3124

C2H5OH 5146 19102

21996

241 288 416 825 912 1054 1114 1188 1271 1312 1409 1457 1504 1521 1547 3044

3078 3089 3170 3176 3845

Experimental65

C2H5OH

129 252 414 478 858 951 1066 1101 1216 1267 1413 1456 1489 2888 2954 3151

3263 3844

CH3CHOH

Isocircmero 1

3938 18903

21587

189 377 414 616 943 1039 1073 1219 1281 1401 1464 1490 1512 3034 3122 3172

3195 3849

CH2CH2OH

Isocircmero 2

4786 18280

20702

136 245 379 614 817 995 1072 1180 1233 1304 1434 1499 1545 3055 3105 3213

3330 3824

CH3CH2O

Isocircmero 3

195 242 431 863 906 1081 1120 1274 1376 1417 1434 1508 1518 3007 3043 3078

3167 3179

Experimental66

Isocircmero 3

249 369 577 874 912 934 1107 1216 1268 1356 1445 1471 1514 2850 2886 2951

3028 3040

H

H2 0 098 098 4518

85


















86






















87











TS1 -1552368363 0078167 007504032 -1551617960

TS2 -1552278044 0077583 007447968 -1551533247

TS3 -1552169456 0078146 007502016 -1551419254

C2H5OH -1547584143 0080790 007755840 -1546808559

CH3CHOH

Isocircmero 1

-1540974024 0066953 00642748 -1540331275

CH2CH2OH

Isocircmero 2

-154083086 0065710 006308160 -1540200044

CH3CH2O

Isocircmero 3

-1540725082 0065253 006264288 -1540098653

H -049982118 0 0 -049982118

H2 -11650231 0010292 000988032 -115514278








88



( )










de 094
















89



















90






etanol



91

44 MEacuteTODOS CBS
















441 Modelo I















92






TS1 -1546125024 -1546223138 -154623815 -1546240862

TS2 -1546049166 -1546155798 -1546170712 -1546173137

TS3 -154605315 -1546119366 -154614308 -1546156312

C2H5OH -1541451784 -1541549196 -1541573004 -1541580706

CH3CHOH

ISO1

-1535206187 -153531091 -153532679 -1535329637

CH2CH2OH

ISO2

-1535099451 -1535195082 -1535218187 -1535225548

CH3CH2O

ISO3

-1535215776 -1535299264 -1535322408 -1535331286

H -04998212 -04999483 -0499992 -05000172

H2 -11334066 -11334066 -11335439 -11336324











93





94



442 Modelo II















95




TS1 -06242995 -06597781 -06856678

TS2 -06219645 -06574452 -06637848

TS3 -06111399 -06461418 -06716838

C2H5OH -06118711 -06487465 -06756556

CH3CHOH

ISO1

-05771787 -06106245 -06350308

CH2CH2OH

ISO2

-05709862 -06071705 -06335752

CH3CH2O

ISO3

-05496067 -058452487 -06100057

H2 -0319130 -03318295 -03410967






443 Modelo III









96

444 Modelo IV













duplas

( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( )














97













TS1 - 06242995034 - 00263271840 - 00067822421 - 06574089295

TS2 - 06219644782 - 00273256660 - 00066248919 - 06559150361

TS3 - 06111399524 - 00325265670 - 00076314424 - 06512979618

ETOH - 06130580720 - 00239057280 - 00044367730 - 06414005730

ISO1 - 05760423145 - 00230837880 - 00049030009 - 06040291034

ISO2 - 05727184829 - 00240770140 - 00047519212 - 06015474181

ISO3 - 05508339793 - 00330058730 - 00040756408 - 05879154931

98



TS1 - 06597780746 - 00205812400 - 00056773644 - 06860366790

TS2 - 06574452248 - 00215759000 - 00055141179 - 06845352427

TS3 - 06461394175 - 00267496690 - 00066165012 - 06795055877

ETOH - 06487464519 - 00182754750 - 00033344207 - 06703563476

ISO1 - 06106244999 - 00179347490 - 00037966445 - 06323558934

ISO2 - 06071704530 - 00189083450 - 00036200309 - 06296988289

ISO3 - 0845248686 - 00278398800 - 00030667183 - 06154314669






TS1 -1546240862 -0027869287 -15465195549

TS2 -1546173137 -0027326927 -15464464063

TS3 -1546156312 -0026660180 -15464229138

ETOH -1541580706 -0026594367 -15418466497

ISO1 -1535329637 -0025199314 -15355816301

ISO2 -1535225548 -0024618347 -15354717315

ISO3 -1535331286 -0022450577 -15355557918

445 Modelo V








99

















TS1 -065794534 -068666766 -1552957922 -15533608874

TS2 -065650682 -068523088 -1552871878 -15532744209

TS3 -065354655 -068182710 -15528443089 -15532402015

ETOH

ISO1 -060390760 -063231534 -1541480209 -15418787520

ISO2 -060118982 -062944368 -1541337175 -15417322330

ISO3 -058882453 -061637488 -1541318798 -15417049071






100

5 CONCLUSOtildeES






favoraacutevel


























101



102





New York 1977 vol3




Paulo 2007) p 321-353



219





Chem 2003 157 237


337 119















103



PA 1998












6796





Acc 1997 97 251


Iorque 1982


Theory Wiley 1986



Nova Iorque 1999





p 145-169



104





105 5082







Lett 1999 302 437




Lett 1998 286 243



1997 106 1063



1992 96 9030


104 5148




104 2598



102 5377




105













Wallingford CT 2004








janeiro de 2012





2007 18 1448

9

RESUMO














10

ABSTRACT












11


























12







conhecida














tipo exponencial4












13















do valor 075

14


21 SISTEMA ETANOL






















C2H5OH C2H4 + H2O (4)




15
































16



























17

22 BASES cc















( ) ( )













18

( ) ( ) ( )

( )

























(2p e 3p)

19

































20





























correlacionados23





21


































22
































23



( ) sum ( )










computacional















24

































25




























8s 4p 3d 2f 1g

6s 5p 4d 3f 2g 1h

5s 4p 3d 2f 1g


10s5p 4d 3f 2g 1h

7s 6p 5d 4f 3g 2h 1i

6s 5p 4d 3f 2g 1h

26





















bases cc



cc-pVDZ ~65

cc-pVTZ ~85

cc-pVQZ ~93

cc-pV5Z ~96

cc-pV6Z ~98

27


































28

























29

































30






















sum 4






31






















32


































33























sum

sum

sum

sum




34

⟨ | | ⟩ [⟨ | ⟩ ]



ser escrita como


⟨ | ⟩ sumsum ⟨ | ⟩ sum ⟨ | ⟩

sum






sum

⟨ | | ⟩

(⟨ | | ⟩ ) sum ⟨ | | ⟩

( ) sum ⟨ | | ⟩

35






(

)

(

)

(

)




















36

































37


































38













OM ligante

( )

( ) 4

| ( )

( )

( ) ( )

|






| ( )

( )

( ) ( )

|

39

| ( )

( )

( ) ( )

|

| ( ) ( )

( ) ( )

|

| ( ) ( )

( ) ( )|

| ( )

( )

( )

( )|










40


( ) ( ) ( )( ) ( ) ( )( ) ( )

( ) 0 0 0 0

( ) 0 0 0 0

( )( ) 0 0 0 0 0

( ) 0 0 0 0 0

( )( ) 0 0 0 0 0

( ) 0 0 0 0 0





( ) ( )

( ) ( ) ( )

( ) ( )

( ) ( ) ( )



( ) ( ) ( )[ ( ) ( ) ( ) ( )]




41

( ( ) ( ))( ( ) ( )) 4

( ( ) ( ))( ( ) ( ))







( ) ( )

( )( ) ( )( )














42






























de valecircncia

43




( )

( )

|

( ) ( )

( ) ( )

| 4














[ ]( ) 4

[ ]( ) 4

44

[ ]( ) [ ]( ) 4

[ ]( ) [ ]( ) 44

[ ]( ) 4

[ ]( ) 4



[ ]( ) 4

[ ]( ) 4


[ ]( ) [ ]

[ ] 4


determinante como

45

[ ( ) ( )]( )

( )[ ]





























46












47









⟩




















48



figura 3

















49























4

50




















51

⟨ | ⟩

⟨ | ⟩

⟨ | ⟩ ⟨ | ⟩ ⟨ | ⟩

⟨ | ⟩




( )( )

( )( )



4

52

sum







⟨ | | ⟩ ⟨ | | ⟩

⟨ | | ⟩ ⟨ | | ⟩ sum ⟨ | ⟩

⟨ | ⟩

⟨ | ⟩ ⟨ | | ⟩ ⟨ | ⟩

⟨ | | ⟩






⟨ | | ⟩ sum

⟨ | ⟩

53









sum

( ) (sum

) ( )


sum ⟨ | | ⟩

sum ⟨ | ⟩ ⟨ | | ⟩

⟨ | ⟩ 4

sum ⟨ | ⟩ ⟨ | | ⟩

⟨ | | ⟩

⟨ | | ⟩

54







sum ⟨ | | ⟩

sum ⟨ | ⟩ ⟨ | | ⟩ ⟨ | ⟩

sum ⟨ | ⟩ ⟨ | | ⟩

⟨ | | ⟩

⟨ |

| ⟩










55

sum

( ) (sum

) ( ) (sum

)

sum ⟨ | | ⟩

sum ⟨ | ⟩ sum ⟨ | | ⟩

sum ⟨ | ⟩

⟨ | ⟩

4

sum ⟨ | ⟩ sum ⟨ | | ⟩

sum ⟨ | | ⟩ 6

sum ⟨ | | ⟩ sum

⟨ | | ⟩⟨ |

| ⟩





sum ⟨ | | ⟩

sum ⟨ | ⟩

sum ⟨ | | ⟩ sum ⟨ | ⟩ ⟨ | ⟩

56

sum ⟨ | ⟩

sum ⟨ | | ⟩

sum ⟨ | | ⟩ ⟨ |

| ⟩

sum⟨ |

| ⟩⟨ | | ⟩

( )( )

⟨ |

| ⟩⟨ | | ⟩

( )

















sum

sum( sum( )

)


57

sumsum( )

lang rang sumsum

sumsumlang rang












tem-se

( ) sum

( ) ( )



58
















⟨ | |

⟩ ⟨ | sum |

⟩ ⟨ | | ⟩ sum ⟨ | |

⟩ ⟨ | | ⟩

⟨ | ⟩ (97)








apenas uma vez

sum sum⟨ |

| ⟩⟨

| | ⟩

( )

59






( ) sum sum[⟨ | ⟩ ⟨ | ⟩]























60






























primeira vez



61































muacuteltiplas

62




















63

sum




sum sum

sum sum

4




(

) (

) (

)

64










eleacutetrons


se


⟨ | | ⟩ ⟨ |

⟩

⟨ | | ⟩ ⟨ |( ) ⟩

⟨ | | ⟩



65

⟨ | |( frasl ) ⟩

⟨ | | ⟩ ⟨ | | ⟩ ⟨ | | ⟩ ⟨ | | ⟩frasl

sum sum

⟨ | | ⟩ sum sum(

)⟨ | | ⟩




OMs

sum sum(

)(⟨ | ⟩ ⟨ | ⟩)






⟨ | | ⟩ ⟨

| ⟩ 4

⟨ | |( frasl

frasl ) ⟩ ⟨

| ⟩

66

⟨ | | ⟩ ⟨

| | ⟩ ⟨ | | ⟩ frasl ⟨

| | ⟩ ⟨

| | ⟩

⟨ | | ⟩ frasl ⟨

| | ⟩ ⟨

| ⟩






67

































68





















ao limite CBS





69
























70





nesse trabalho


























71























etapas










72








dados experimentais




















73








ordem superior

MP4(SDTQ)

6-311+G(dp)

MP4(SDTQ)

6-311+G(dp)

MP4(SDTQ)

6-311G(2dfp)

QCISD(T)

6-311G(dp)

MP4(SDTQ)

6-311+G(dp)

MP4(SDTQ)

6-311+G(dp)

MP4(SDTQ)

6-311G(2dfp)

QCISD(T)

6-311G(dp)

QCISD(T)

6-311G(dp)

QCISD(T)

6-311G(dp)

Termo

(Fator de

escalonamento)

HF6-31G(d)

(0893)

HF6-31G(d)

(0893)

HF6-31G(d)

(0893)

HF6-31G(d)

(0893)

Fator Empiacuterico


Eletrocircnica

sim sim sim sim

MAD 15 11 15 16




74












bases limite



















75

sum(sum

)

| |







[lang rang ( )]






76







6- G ddagger

QCISD(T)

6-31G

MP4(SDQ)

6-31+G(dp)

QCISD(T)

6- +G ddagger

QCISD(T)

6-311+G(2dfp)

Termo


HF3-21G

(0917)

HF3-21G

(0917)

HF6- G ddagger

(0918)

HF6-311G(dp)

(0925)


Eletrocircnica

sim sim sim sim


Spin


Erro MAD 21 16 10 05

77






frasl

4

( ) ( )

( ) ( )









ser utilizado











78

3 METODOLOGIA



















pacote Maple63










modelo exponencial

79




valor limite







radicalares




valor limite




completa

80













81





















82





energia potencial





83









84




TS1 7704 20683

24299

i1954 224 314 364 377 426 903 911 1064 1130 1167 1283 1293 1356 1455 1488 1522

1545 1556 3010 3037 3093 3113 3680

TS2 7513 21346

24276

i1861 165 260 313 430 607 883 896 1048 1087 1150 1210 1242 1251 1294 1474 1505

1570 1746 2967 3019 3080 3182 3675

TS3 5671 22651

26030

i2628 133 263 325 466 794 854 872 1027 1094 1192 1197 1310 1434 1478 1533 1550

1584 1862 3014 3021 3070 3105 3124

C2H5OH 5146 19102

21996

241 288 416 825 912 1054 1114 1188 1271 1312 1409 1457 1504 1521 1547 3044

3078 3089 3170 3176 3845

Experimental65

C2H5OH

129 252 414 478 858 951 1066 1101 1216 1267 1413 1456 1489 2888 2954 3151

3263 3844

CH3CHOH

Isocircmero 1

3938 18903

21587

189 377 414 616 943 1039 1073 1219 1281 1401 1464 1490 1512 3034 3122 3172

3195 3849

CH2CH2OH

Isocircmero 2

4786 18280

20702

136 245 379 614 817 995 1072 1180 1233 1304 1434 1499 1545 3055 3105 3213

3330 3824

CH3CH2O

Isocircmero 3

195 242 431 863 906 1081 1120 1274 1376 1417 1434 1508 1518 3007 3043 3078

3167 3179

Experimental66

Isocircmero 3

249 369 577 874 912 934 1107 1216 1268 1356 1445 1471 1514 2850 2886 2951

3028 3040

H

H2 0 098 098 4518

85


















86






















87











TS1 -1552368363 0078167 007504032 -1551617960

TS2 -1552278044 0077583 007447968 -1551533247

TS3 -1552169456 0078146 007502016 -1551419254

C2H5OH -1547584143 0080790 007755840 -1546808559

CH3CHOH

Isocircmero 1

-1540974024 0066953 00642748 -1540331275

CH2CH2OH

Isocircmero 2

-154083086 0065710 006308160 -1540200044

CH3CH2O

Isocircmero 3

-1540725082 0065253 006264288 -1540098653

H -049982118 0 0 -049982118

H2 -11650231 0010292 000988032 -115514278








88



( )










de 094
















89



















90






etanol



91

44 MEacuteTODOS CBS
















441 Modelo I















92






TS1 -1546125024 -1546223138 -154623815 -1546240862

TS2 -1546049166 -1546155798 -1546170712 -1546173137

TS3 -154605315 -1546119366 -154614308 -1546156312

C2H5OH -1541451784 -1541549196 -1541573004 -1541580706

CH3CHOH

ISO1

-1535206187 -153531091 -153532679 -1535329637

CH2CH2OH

ISO2

-1535099451 -1535195082 -1535218187 -1535225548

CH3CH2O

ISO3

-1535215776 -1535299264 -1535322408 -1535331286

H -04998212 -04999483 -0499992 -05000172

H2 -11334066 -11334066 -11335439 -11336324











93





94



442 Modelo II















95




TS1 -06242995 -06597781 -06856678

TS2 -06219645 -06574452 -06637848

TS3 -06111399 -06461418 -06716838

C2H5OH -06118711 -06487465 -06756556

CH3CHOH

ISO1

-05771787 -06106245 -06350308

CH2CH2OH

ISO2

-05709862 -06071705 -06335752

CH3CH2O

ISO3

-05496067 -058452487 -06100057

H2 -0319130 -03318295 -03410967






443 Modelo III









96

444 Modelo IV













duplas

( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( )














97













TS1 - 06242995034 - 00263271840 - 00067822421 - 06574089295

TS2 - 06219644782 - 00273256660 - 00066248919 - 06559150361

TS3 - 06111399524 - 00325265670 - 00076314424 - 06512979618

ETOH - 06130580720 - 00239057280 - 00044367730 - 06414005730

ISO1 - 05760423145 - 00230837880 - 00049030009 - 06040291034

ISO2 - 05727184829 - 00240770140 - 00047519212 - 06015474181

ISO3 - 05508339793 - 00330058730 - 00040756408 - 05879154931

98



TS1 - 06597780746 - 00205812400 - 00056773644 - 06860366790

TS2 - 06574452248 - 00215759000 - 00055141179 - 06845352427

TS3 - 06461394175 - 00267496690 - 00066165012 - 06795055877

ETOH - 06487464519 - 00182754750 - 00033344207 - 06703563476

ISO1 - 06106244999 - 00179347490 - 00037966445 - 06323558934

ISO2 - 06071704530 - 00189083450 - 00036200309 - 06296988289

ISO3 - 0845248686 - 00278398800 - 00030667183 - 06154314669






TS1 -1546240862 -0027869287 -15465195549

TS2 -1546173137 -0027326927 -15464464063

TS3 -1546156312 -0026660180 -15464229138

ETOH -1541580706 -0026594367 -15418466497

ISO1 -1535329637 -0025199314 -15355816301

ISO2 -1535225548 -0024618347 -15354717315

ISO3 -1535331286 -0022450577 -15355557918

445 Modelo V








99

















TS1 -065794534 -068666766 -1552957922 -15533608874

TS2 -065650682 -068523088 -1552871878 -15532744209

TS3 -065354655 -068182710 -15528443089 -15532402015

ETOH

ISO1 -060390760 -063231534 -1541480209 -15418787520

ISO2 -060118982 -062944368 -1541337175 -15417322330

ISO3 -058882453 -061637488 -1541318798 -15417049071






100

5 CONCLUSOtildeES






favoraacutevel


























101



102





New York 1977 vol3




Paulo 2007) p 321-353



219





Chem 2003 157 237


337 119















103



PA 1998












6796





Acc 1997 97 251


Iorque 1982


Theory Wiley 1986



Nova Iorque 1999





p 145-169



104





105 5082







Lett 1999 302 437




Lett 1998 286 243



1997 106 1063



1992 96 9030


104 5148




104 2598



102 5377




105













Wallingford CT 2004








janeiro de 2012





2007 18 1448

10

ABSTRACT












11


























12







conhecida














tipo exponencial4












13















do valor 075

14


21 SISTEMA ETANOL






















C2H5OH C2H4 + H2O (4)




15
































16



























17

22 BASES cc















( ) ( )













18

( ) ( ) ( )

( )

























(2p e 3p)

19

































20





























correlacionados23





21


































22
































23



( ) sum ( )










computacional















24

































25




























8s 4p 3d 2f 1g

6s 5p 4d 3f 2g 1h

5s 4p 3d 2f 1g


10s5p 4d 3f 2g 1h

7s 6p 5d 4f 3g 2h 1i

6s 5p 4d 3f 2g 1h

26





















bases cc



cc-pVDZ ~65

cc-pVTZ ~85

cc-pVQZ ~93

cc-pV5Z ~96

cc-pV6Z ~98

27


































28

























29

































30






















sum 4






31






















32


































33























sum

sum

sum

sum




34

⟨ | | ⟩ [⟨ | ⟩ ]



ser escrita como


⟨ | ⟩ sumsum ⟨ | ⟩ sum ⟨ | ⟩

sum






sum

⟨ | | ⟩

(⟨ | | ⟩ ) sum ⟨ | | ⟩

( ) sum ⟨ | | ⟩

35






(

)

(

)

(

)




















36

































37


































38













OM ligante

( )

( ) 4

| ( )

( )

( ) ( )

|






| ( )

( )

( ) ( )

|

39

| ( )

( )

( ) ( )

|

| ( ) ( )

( ) ( )

|

| ( ) ( )

( ) ( )|

| ( )

( )

( )

( )|










40


( ) ( ) ( )( ) ( ) ( )( ) ( )

( ) 0 0 0 0

( ) 0 0 0 0

( )( ) 0 0 0 0 0

( ) 0 0 0 0 0

( )( ) 0 0 0 0 0

( ) 0 0 0 0 0





( ) ( )

( ) ( ) ( )

( ) ( )

( ) ( ) ( )



( ) ( ) ( )[ ( ) ( ) ( ) ( )]




41

( ( ) ( ))( ( ) ( )) 4

( ( ) ( ))( ( ) ( ))







( ) ( )

( )( ) ( )( )














42






























de valecircncia

43




( )

( )

|

( ) ( )

( ) ( )

| 4














[ ]( ) 4

[ ]( ) 4

44

[ ]( ) [ ]( ) 4

[ ]( ) [ ]( ) 44

[ ]( ) 4

[ ]( ) 4



[ ]( ) 4

[ ]( ) 4


[ ]( ) [ ]

[ ] 4


determinante como

45

[ ( ) ( )]( )

( )[ ]





























46












47









⟩




















48



figura 3

















49























4

50




















51

⟨ | ⟩

⟨ | ⟩

⟨ | ⟩ ⟨ | ⟩ ⟨ | ⟩

⟨ | ⟩




( )( )

( )( )



4

52

sum







⟨ | | ⟩ ⟨ | | ⟩

⟨ | | ⟩ ⟨ | | ⟩ sum ⟨ | ⟩

⟨ | ⟩

⟨ | ⟩ ⟨ | | ⟩ ⟨ | ⟩

⟨ | | ⟩






⟨ | | ⟩ sum

⟨ | ⟩

53









sum

( ) (sum

) ( )


sum ⟨ | | ⟩

sum ⟨ | ⟩ ⟨ | | ⟩

⟨ | ⟩ 4

sum ⟨ | ⟩ ⟨ | | ⟩

⟨ | | ⟩

⟨ | | ⟩

54







sum ⟨ | | ⟩

sum ⟨ | ⟩ ⟨ | | ⟩ ⟨ | ⟩

sum ⟨ | ⟩ ⟨ | | ⟩

⟨ | | ⟩

⟨ |

| ⟩










55

sum

( ) (sum

) ( ) (sum

)

sum ⟨ | | ⟩

sum ⟨ | ⟩ sum ⟨ | | ⟩

sum ⟨ | ⟩

⟨ | ⟩

4

sum ⟨ | ⟩ sum ⟨ | | ⟩

sum ⟨ | | ⟩ 6

sum ⟨ | | ⟩ sum

⟨ | | ⟩⟨ |

| ⟩





sum ⟨ | | ⟩

sum ⟨ | ⟩

sum ⟨ | | ⟩ sum ⟨ | ⟩ ⟨ | ⟩

56

sum ⟨ | ⟩

sum ⟨ | | ⟩

sum ⟨ | | ⟩ ⟨ |

| ⟩

sum⟨ |

| ⟩⟨ | | ⟩

( )( )

⟨ |

| ⟩⟨ | | ⟩

( )

















sum

sum( sum( )

)


57

sumsum( )

lang rang sumsum

sumsumlang rang












tem-se

( ) sum

( ) ( )



58
















⟨ | |

⟩ ⟨ | sum |

⟩ ⟨ | | ⟩ sum ⟨ | |

⟩ ⟨ | | ⟩

⟨ | ⟩ (97)








apenas uma vez

sum sum⟨ |

| ⟩⟨

| | ⟩

( )

59






( ) sum sum[⟨ | ⟩ ⟨ | ⟩]























60






























primeira vez



61































muacuteltiplas

62




















63

sum




sum sum

sum sum

4




(

) (

) (

)

64










eleacutetrons


se


⟨ | | ⟩ ⟨ |

⟩

⟨ | | ⟩ ⟨ |( ) ⟩

⟨ | | ⟩



65

⟨ | |( frasl ) ⟩

⟨ | | ⟩ ⟨ | | ⟩ ⟨ | | ⟩ ⟨ | | ⟩frasl

sum sum

⟨ | | ⟩ sum sum(

)⟨ | | ⟩




OMs

sum sum(

)(⟨ | ⟩ ⟨ | ⟩)






⟨ | | ⟩ ⟨

| ⟩ 4

⟨ | |( frasl

frasl ) ⟩ ⟨

| ⟩

66

⟨ | | ⟩ ⟨

| | ⟩ ⟨ | | ⟩ frasl ⟨

| | ⟩ ⟨

| | ⟩

⟨ | | ⟩ frasl ⟨

| | ⟩ ⟨

| ⟩






67

































68





















ao limite CBS





69
























70





nesse trabalho


























71























etapas










72








dados experimentais




















73








ordem superior

MP4(SDTQ)

6-311+G(dp)

MP4(SDTQ)

6-311+G(dp)

MP4(SDTQ)

6-311G(2dfp)

QCISD(T)

6-311G(dp)

MP4(SDTQ)

6-311+G(dp)

MP4(SDTQ)

6-311+G(dp)

MP4(SDTQ)

6-311G(2dfp)

QCISD(T)

6-311G(dp)

QCISD(T)

6-311G(dp)

QCISD(T)

6-311G(dp)

Termo

(Fator de

escalonamento)

HF6-31G(d)

(0893)

HF6-31G(d)

(0893)

HF6-31G(d)

(0893)

HF6-31G(d)

(0893)

Fator Empiacuterico


Eletrocircnica

sim sim sim sim

MAD 15 11 15 16




74












bases limite



















75

sum(sum

)

| |







[lang rang ( )]






76







6- G ddagger

QCISD(T)

6-31G

MP4(SDQ)

6-31+G(dp)

QCISD(T)

6- +G ddagger

QCISD(T)

6-311+G(2dfp)

Termo


HF3-21G

(0917)

HF3-21G

(0917)

HF6- G ddagger

(0918)

HF6-311G(dp)

(0925)


Eletrocircnica

sim sim sim sim


Spin


Erro MAD 21 16 10 05

77






frasl

4

( ) ( )

( ) ( )









ser utilizado











78

3 METODOLOGIA



















pacote Maple63










modelo exponencial

79




valor limite







radicalares




valor limite




completa

80













81





















82





energia potencial





83









84




TS1 7704 20683

24299

i1954 224 314 364 377 426 903 911 1064 1130 1167 1283 1293 1356 1455 1488 1522

1545 1556 3010 3037 3093 3113 3680

TS2 7513 21346

24276

i1861 165 260 313 430 607 883 896 1048 1087 1150 1210 1242 1251 1294 1474 1505

1570 1746 2967 3019 3080 3182 3675

TS3 5671 22651

26030

i2628 133 263 325 466 794 854 872 1027 1094 1192 1197 1310 1434 1478 1533 1550

1584 1862 3014 3021 3070 3105 3124

C2H5OH 5146 19102

21996

241 288 416 825 912 1054 1114 1188 1271 1312 1409 1457 1504 1521 1547 3044

3078 3089 3170 3176 3845

Experimental65

C2H5OH

129 252 414 478 858 951 1066 1101 1216 1267 1413 1456 1489 2888 2954 3151

3263 3844

CH3CHOH

Isocircmero 1

3938 18903

21587

189 377 414 616 943 1039 1073 1219 1281 1401 1464 1490 1512 3034 3122 3172

3195 3849

CH2CH2OH

Isocircmero 2

4786 18280

20702

136 245 379 614 817 995 1072 1180 1233 1304 1434 1499 1545 3055 3105 3213

3330 3824

CH3CH2O

Isocircmero 3

195 242 431 863 906 1081 1120 1274 1376 1417 1434 1508 1518 3007 3043 3078

3167 3179

Experimental66

Isocircmero 3

249 369 577 874 912 934 1107 1216 1268 1356 1445 1471 1514 2850 2886 2951

3028 3040

H

H2 0 098 098 4518

85


















86






















87











TS1 -1552368363 0078167 007504032 -1551617960

TS2 -1552278044 0077583 007447968 -1551533247

TS3 -1552169456 0078146 007502016 -1551419254

C2H5OH -1547584143 0080790 007755840 -1546808559

CH3CHOH

Isocircmero 1

-1540974024 0066953 00642748 -1540331275

CH2CH2OH

Isocircmero 2

-154083086 0065710 006308160 -1540200044

CH3CH2O

Isocircmero 3

-1540725082 0065253 006264288 -1540098653

H -049982118 0 0 -049982118

H2 -11650231 0010292 000988032 -115514278








88



( )










de 094
















89



















90






etanol



91

44 MEacuteTODOS CBS
















441 Modelo I















92






TS1 -1546125024 -1546223138 -154623815 -1546240862

TS2 -1546049166 -1546155798 -1546170712 -1546173137

TS3 -154605315 -1546119366 -154614308 -1546156312

C2H5OH -1541451784 -1541549196 -1541573004 -1541580706

CH3CHOH

ISO1

-1535206187 -153531091 -153532679 -1535329637

CH2CH2OH

ISO2

-1535099451 -1535195082 -1535218187 -1535225548

CH3CH2O

ISO3

-1535215776 -1535299264 -1535322408 -1535331286

H -04998212 -04999483 -0499992 -05000172

H2 -11334066 -11334066 -11335439 -11336324











93





94



442 Modelo II















95




TS1 -06242995 -06597781 -06856678

TS2 -06219645 -06574452 -06637848

TS3 -06111399 -06461418 -06716838

C2H5OH -06118711 -06487465 -06756556

CH3CHOH

ISO1

-05771787 -06106245 -06350308

CH2CH2OH

ISO2

-05709862 -06071705 -06335752

CH3CH2O

ISO3

-05496067 -058452487 -06100057

H2 -0319130 -03318295 -03410967






443 Modelo III









96

444 Modelo IV













duplas

( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( )














97













TS1 - 06242995034 - 00263271840 - 00067822421 - 06574089295

TS2 - 06219644782 - 00273256660 - 00066248919 - 06559150361

TS3 - 06111399524 - 00325265670 - 00076314424 - 06512979618

ETOH - 06130580720 - 00239057280 - 00044367730 - 06414005730

ISO1 - 05760423145 - 00230837880 - 00049030009 - 06040291034

ISO2 - 05727184829 - 00240770140 - 00047519212 - 06015474181

ISO3 - 05508339793 - 00330058730 - 00040756408 - 05879154931

98



TS1 - 06597780746 - 00205812400 - 00056773644 - 06860366790

TS2 - 06574452248 - 00215759000 - 00055141179 - 06845352427

TS3 - 06461394175 - 00267496690 - 00066165012 - 06795055877

ETOH - 06487464519 - 00182754750 - 00033344207 - 06703563476

ISO1 - 06106244999 - 00179347490 - 00037966445 - 06323558934

ISO2 - 06071704530 - 00189083450 - 00036200309 - 06296988289

ISO3 - 0845248686 - 00278398800 - 00030667183 - 06154314669






TS1 -1546240862 -0027869287 -15465195549

TS2 -1546173137 -0027326927 -15464464063

TS3 -1546156312 -0026660180 -15464229138

ETOH -1541580706 -0026594367 -15418466497

ISO1 -1535329637 -0025199314 -15355816301

ISO2 -1535225548 -0024618347 -15354717315

ISO3 -1535331286 -0022450577 -15355557918

445 Modelo V








99

















TS1 -065794534 -068666766 -1552957922 -15533608874

TS2 -065650682 -068523088 -1552871878 -15532744209

TS3 -065354655 -068182710 -15528443089 -15532402015

ETOH

ISO1 -060390760 -063231534 -1541480209 -15418787520

ISO2 -060118982 -062944368 -1541337175 -15417322330

ISO3 -058882453 -061637488 -1541318798 -15417049071






100

5 CONCLUSOtildeES






favoraacutevel


























101



102





New York 1977 vol3




Paulo 2007) p 321-353



219





Chem 2003 157 237


337 119















103



PA 1998












6796





Acc 1997 97 251


Iorque 1982


Theory Wiley 1986



Nova Iorque 1999





p 145-169



104





105 5082







Lett 1999 302 437




Lett 1998 286 243



1997 106 1063



1992 96 9030


104 5148




104 2598



102 5377




105













Wallingford CT 2004








janeiro de 2012





2007 18 1448

11


























12







conhecida














tipo exponencial4












13















do valor 075

14


21 SISTEMA ETANOL






















C2H5OH C2H4 + H2O (4)




15
































16



























17

22 BASES cc















( ) ( )













18

( ) ( ) ( )

( )

























(2p e 3p)

19

































20





























correlacionados23





21


































22
































23



( ) sum ( )










computacional















24

































25




























8s 4p 3d 2f 1g

6s 5p 4d 3f 2g 1h

5s 4p 3d 2f 1g


10s5p 4d 3f 2g 1h

7s 6p 5d 4f 3g 2h 1i

6s 5p 4d 3f 2g 1h

26





















bases cc



cc-pVDZ ~65

cc-pVTZ ~85

cc-pVQZ ~93

cc-pV5Z ~96

cc-pV6Z ~98

27


































28

























29

































30






















sum 4






31






















32


































33























sum

sum

sum

sum




34

⟨ | | ⟩ [⟨ | ⟩ ]



ser escrita como


⟨ | ⟩ sumsum ⟨ | ⟩ sum ⟨ | ⟩

sum






sum

⟨ | | ⟩

(⟨ | | ⟩ ) sum ⟨ | | ⟩

( ) sum ⟨ | | ⟩

35






(

)

(

)

(

)




















36

































37


































38













OM ligante

( )

( ) 4

| ( )

( )

( ) ( )

|






| ( )

( )

( ) ( )

|

39

| ( )

( )

( ) ( )

|

| ( ) ( )

( ) ( )

|

| ( ) ( )

( ) ( )|

| ( )

( )

( )

( )|










40


( ) ( ) ( )( ) ( ) ( )( ) ( )

( ) 0 0 0 0

( ) 0 0 0 0

( )( ) 0 0 0 0 0

( ) 0 0 0 0 0

( )( ) 0 0 0 0 0

( ) 0 0 0 0 0





( ) ( )

( ) ( ) ( )

( ) ( )

( ) ( ) ( )



( ) ( ) ( )[ ( ) ( ) ( ) ( )]




41

( ( ) ( ))( ( ) ( )) 4

( ( ) ( ))( ( ) ( ))







( ) ( )

( )( ) ( )( )














42






























de valecircncia

43




( )

( )

|

( ) ( )

( ) ( )

| 4














[ ]( ) 4

[ ]( ) 4

44

[ ]( ) [ ]( ) 4

[ ]( ) [ ]( ) 44

[ ]( ) 4

[ ]( ) 4



[ ]( ) 4

[ ]( ) 4


[ ]( ) [ ]

[ ] 4


determinante como

45

[ ( ) ( )]( )

( )[ ]





























46












47









⟩




















48



figura 3

















49























4

50




















51

⟨ | ⟩

⟨ | ⟩

⟨ | ⟩ ⟨ | ⟩ ⟨ | ⟩

⟨ | ⟩




( )( )

( )( )



4

52

sum







⟨ | | ⟩ ⟨ | | ⟩

⟨ | | ⟩ ⟨ | | ⟩ sum ⟨ | ⟩

⟨ | ⟩

⟨ | ⟩ ⟨ | | ⟩ ⟨ | ⟩

⟨ | | ⟩






⟨ | | ⟩ sum

⟨ | ⟩

53









sum

( ) (sum

) ( )


sum ⟨ | | ⟩

sum ⟨ | ⟩ ⟨ | | ⟩

⟨ | ⟩ 4

sum ⟨ | ⟩ ⟨ | | ⟩

⟨ | | ⟩

⟨ | | ⟩

54







sum ⟨ | | ⟩

sum ⟨ | ⟩ ⟨ | | ⟩ ⟨ | ⟩

sum ⟨ | ⟩ ⟨ | | ⟩

⟨ | | ⟩

⟨ |

| ⟩










55

sum

( ) (sum

) ( ) (sum

)

sum ⟨ | | ⟩

sum ⟨ | ⟩ sum ⟨ | | ⟩

sum ⟨ | ⟩

⟨ | ⟩

4

sum ⟨ | ⟩ sum ⟨ | | ⟩

sum ⟨ | | ⟩ 6

sum ⟨ | | ⟩ sum

⟨ | | ⟩⟨ |

| ⟩





sum ⟨ | | ⟩

sum ⟨ | ⟩

sum ⟨ | | ⟩ sum ⟨ | ⟩ ⟨ | ⟩

56

sum ⟨ | ⟩

sum ⟨ | | ⟩

sum ⟨ | | ⟩ ⟨ |

| ⟩

sum⟨ |

| ⟩⟨ | | ⟩

( )( )

⟨ |

| ⟩⟨ | | ⟩

( )

















sum

sum( sum( )

)


57

sumsum( )

lang rang sumsum

sumsumlang rang












tem-se

( ) sum

( ) ( )



58
















⟨ | |

⟩ ⟨ | sum |

⟩ ⟨ | | ⟩ sum ⟨ | |

⟩ ⟨ | | ⟩

⟨ | ⟩ (97)








apenas uma vez

sum sum⟨ |

| ⟩⟨

| | ⟩

( )

59






( ) sum sum[⟨ | ⟩ ⟨ | ⟩]























60






























primeira vez



61































muacuteltiplas

62




















63

sum




sum sum

sum sum

4




(

) (

) (

)

64










eleacutetrons


se


⟨ | | ⟩ ⟨ |

⟩

⟨ | | ⟩ ⟨ |( ) ⟩

⟨ | | ⟩



65

⟨ | |( frasl ) ⟩

⟨ | | ⟩ ⟨ | | ⟩ ⟨ | | ⟩ ⟨ | | ⟩frasl

sum sum

⟨ | | ⟩ sum sum(

)⟨ | | ⟩




OMs

sum sum(

)(⟨ | ⟩ ⟨ | ⟩)






⟨ | | ⟩ ⟨

| ⟩ 4

⟨ | |( frasl

frasl ) ⟩ ⟨

| ⟩

66

⟨ | | ⟩ ⟨

| | ⟩ ⟨ | | ⟩ frasl ⟨

| | ⟩ ⟨

| | ⟩

⟨ | | ⟩ frasl ⟨

| | ⟩ ⟨

| ⟩






67

































68





















ao limite CBS





69
























70





nesse trabalho


























71























etapas










72








dados experimentais




















73








ordem superior

MP4(SDTQ)

6-311+G(dp)

MP4(SDTQ)

6-311+G(dp)

MP4(SDTQ)

6-311G(2dfp)

QCISD(T)

6-311G(dp)

MP4(SDTQ)

6-311+G(dp)

MP4(SDTQ)

6-311+G(dp)

MP4(SDTQ)

6-311G(2dfp)

QCISD(T)

6-311G(dp)

QCISD(T)

6-311G(dp)

QCISD(T)

6-311G(dp)

Termo

(Fator de

escalonamento)

HF6-31G(d)

(0893)

HF6-31G(d)

(0893)

HF6-31G(d)

(0893)

HF6-31G(d)

(0893)

Fator Empiacuterico


Eletrocircnica

sim sim sim sim

MAD 15 11 15 16




74












bases limite



















75

sum(sum

)

| |







[lang rang ( )]






76







6- G ddagger

QCISD(T)

6-31G

MP4(SDQ)

6-31+G(dp)

QCISD(T)

6- +G ddagger

QCISD(T)

6-311+G(2dfp)

Termo


HF3-21G

(0917)

HF3-21G

(0917)

HF6- G ddagger

(0918)

HF6-311G(dp)

(0925)


Eletrocircnica

sim sim sim sim


Spin


Erro MAD 21 16 10 05

77






frasl

4

( ) ( )

( ) ( )









ser utilizado











78

3 METODOLOGIA



















pacote Maple63










modelo exponencial

79




valor limite







radicalares




valor limite




completa

80













81





















82





energia potencial





83









84




TS1 7704 20683

24299

i1954 224 314 364 377 426 903 911 1064 1130 1167 1283 1293 1356 1455 1488 1522

1545 1556 3010 3037 3093 3113 3680

TS2 7513 21346

24276

i1861 165 260 313 430 607 883 896 1048 1087 1150 1210 1242 1251 1294 1474 1505

1570 1746 2967 3019 3080 3182 3675

TS3 5671 22651

26030

i2628 133 263 325 466 794 854 872 1027 1094 1192 1197 1310 1434 1478 1533 1550

1584 1862 3014 3021 3070 3105 3124

C2H5OH 5146 19102

21996

241 288 416 825 912 1054 1114 1188 1271 1312 1409 1457 1504 1521 1547 3044

3078 3089 3170 3176 3845

Experimental65

C2H5OH

129 252 414 478 858 951 1066 1101 1216 1267 1413 1456 1489 2888 2954 3151

3263 3844

CH3CHOH

Isocircmero 1

3938 18903

21587

189 377 414 616 943 1039 1073 1219 1281 1401 1464 1490 1512 3034 3122 3172

3195 3849

CH2CH2OH

Isocircmero 2

4786 18280

20702

136 245 379 614 817 995 1072 1180 1233 1304 1434 1499 1545 3055 3105 3213

3330 3824

CH3CH2O

Isocircmero 3

195 242 431 863 906 1081 1120 1274 1376 1417 1434 1508 1518 3007 3043 3078

3167 3179

Experimental66

Isocircmero 3

249 369 577 874 912 934 1107 1216 1268 1356 1445 1471 1514 2850 2886 2951

3028 3040

H

H2 0 098 098 4518

85


















86






















87











TS1 -1552368363 0078167 007504032 -1551617960

TS2 -1552278044 0077583 007447968 -1551533247

TS3 -1552169456 0078146 007502016 -1551419254

C2H5OH -1547584143 0080790 007755840 -1546808559

CH3CHOH

Isocircmero 1

-1540974024 0066953 00642748 -1540331275

CH2CH2OH

Isocircmero 2

-154083086 0065710 006308160 -1540200044

CH3CH2O

Isocircmero 3

-1540725082 0065253 006264288 -1540098653

H -049982118 0 0 -049982118

H2 -11650231 0010292 000988032 -115514278








88



( )










de 094
















89



















90






etanol



91

44 MEacuteTODOS CBS
















441 Modelo I















92






TS1 -1546125024 -1546223138 -154623815 -1546240862

TS2 -1546049166 -1546155798 -1546170712 -1546173137

TS3 -154605315 -1546119366 -154614308 -1546156312

C2H5OH -1541451784 -1541549196 -1541573004 -1541580706

CH3CHOH

ISO1

-1535206187 -153531091 -153532679 -1535329637

CH2CH2OH

ISO2

-1535099451 -1535195082 -1535218187 -1535225548

CH3CH2O

ISO3

-1535215776 -1535299264 -1535322408 -1535331286

H -04998212 -04999483 -0499992 -05000172

H2 -11334066 -11334066 -11335439 -11336324











93





94



442 Modelo II















95




TS1 -06242995 -06597781 -06856678

TS2 -06219645 -06574452 -06637848

TS3 -06111399 -06461418 -06716838

C2H5OH -06118711 -06487465 -06756556

CH3CHOH

ISO1

-05771787 -06106245 -06350308

CH2CH2OH

ISO2

-05709862 -06071705 -06335752

CH3CH2O

ISO3

-05496067 -058452487 -06100057

H2 -0319130 -03318295 -03410967






443 Modelo III









96

444 Modelo IV













duplas

( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( )














97













TS1 - 06242995034 - 00263271840 - 00067822421 - 06574089295

TS2 - 06219644782 - 00273256660 - 00066248919 - 06559150361

TS3 - 06111399524 - 00325265670 - 00076314424 - 06512979618

ETOH - 06130580720 - 00239057280 - 00044367730 - 06414005730

ISO1 - 05760423145 - 00230837880 - 00049030009 - 06040291034

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98



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445 Modelo V








99

















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ETOH

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100

5 CONCLUSOtildeES






favoraacutevel


























101



102





New York 1977 vol3




Paulo 2007) p 321-353



219





Chem 2003 157 237


337 119















103



PA 1998












6796





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104





105 5082







Lett 1999 302 437




Lett 1998 286 243



1997 106 1063



1992 96 9030


104 5148




104 2598



102 5377




105













Wallingford CT 2004








janeiro de 2012





2007 18 1448

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CÁLCULOS TEÓRICOS DAS REAÇÕES DE ABSTRAÇÃO DE H DO …