Comisso Nacional de Energia Nuclear pela paciência e pela força adquiridas, durante todo o percurso desta jornada. ESTUDO DE SORÇÃO DE CÉSIO E ESTRÔNCIO EM ARGILAS NACIONAIS

Comissão Nacional de Energia Nuclear CENTRO DE DESENVOLVIMENTO DA TECNOLOGIA NUCLAER

Programa de Pós Graduação em Ciência e Tecnologia das Radiações, Minerais e Materiais

ESTUDO DE SORÇÃO DE CÉSIO E ESTRÔNCIO EM ARGILAS NACIONAIS PARA SUA UTILIZAÇÃO COMO

BARREIRA EM REPOSITÓRIOS DE REJEITOS RADIOATIVOS

Carolina Braccini Freire

Dissertação apresentada ao Curso de Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia das Radiações, Minerais e Materiais, como requisito parcial à obtenção do Grau de Mestre.

Área de Concentração: Ciência e Tecnologia dos Minerais – CTMI

Linha de Pesquisa: Geoquímica e geologia em recursos minerais e meio ambiente

Orientador: Clédola Cássia Oliveira de Tello

Belo Horizonte 2007

OFEREÇO

À minha amada mãe, Dora. À melhor companheira, amiga de todos os momentos. Pelo amor incondicional. Um presente de Deus na minha vida.

Aos meus queridos irmãos, Waguinho e Felipe. Amigos de verdade. Fiéis confidentes. Amores para sempre.

Ao meu grande amor, Géssy. Incansável na dedicação. Companheiro de todas as horas. A escolha perfeita.

DEDICO

Ao motivo de todo meu esforço. À minha referência como pessoa.

À maior valorização de qualquer conquista. Ao homem da minha vida.

Meu amado pai, Wagner Freire.

“Juntos permaneçamos até que as asas brancas do céu dissipem os nossos dias...” “Juntos permaneçamos até a memória silenciosa de Deus.”

(Khalil Gibran) Juntos, você e eu.

Todos nós!

AGRADECIMENTOS

À Dra. Clédola Cássia, pela orientação tranqüila e amiga, por estar sempre disposta a ensinar,

pelas críticas construtivas, pela confiança, incentivo e apoio demonstrados durante todos os

momentos da realização deste trabalho.

À pesquisadora Tânia do Serviço de Gerência de Rejeitos Radioativos, SN1, do CDTN, pela

importante colaboração, pelo incentivo constante, pela disponibilidade para troca de idéias e

pelas excelentes sugestões dadas durante toda a elaboração deste trabalho.

A todo pessoal do SN1, pelos conselhos amigos, pelos deliciosos cafés de tarde tomados

juntos, por terem me recebido sempre muito bem e pelos momentos de descontração que tanto

me ajudaram em alguns momentos difíceis.

Ao pessoal do LABCIM (Laboratório de Cimentação) do CDTN, Judite, Juscelino, Donizete,

Sandro e o aluno Evandro da iniciação científica, por estarem sempre dispostos a ajudar, pela

disponibilidade na realização dos ensaios de Granulometria, Umidade e Determinação da

Capacidade de Troca Catiônica e por terem sempre me acolhido com muito carinho.

À coordenação e aos professores do Programa de Pós Graduação em Ciência e Tecnologia das

Radiações Minerais e Materias pela disponibilidade e oportunidade oferecida.

Às secretárias da pós-graduação Andréa e Roseli, pela dedicação e apoio.

Ao geólogo Walter de Brito do Serviço de Tecnologia Mineral, EC4, do CDTN, pelas

análises das argilas por Difração de raios X.

Ao pesquisador Milton do Serviço de Química e Radioquímica, TR2, do CDTN, pelas

análises das soluções de césio por Espectrofotometria de Emissão Atômica.

Ao pesquisador Robson do Serviço de Química e Radioquímica, TR2, do CDTN, pelas

análises das soluções de estrôncio por Espectrometria de Emissão Atômica com Plasma

Indutivamente Acoplado.

À pesquisadora Maria Ângela de Menezes do Serviço de Química e Radioquímica, TR2, do

CDTN, pelas análises elementares das argilas por Ativação Neutrônica e pelo imenso carinho.

Ao pesquisador Rubens M. Moreira do Serviço de Meio Ambiente e Técnicas Nucleares,

TR1, do CDTN, pela disponibilidade e auxílio nos esclarecimentos de dúvidas e pelo

fornecimento de referências bibliográficas relevantes para a elaboração deste trabalho.

Ao pessoal da Biblioteca Lenira, Nívea, Romário e Virgínia, pela competência e dedicação a

nós dispensadas, sempre dispostos a ajudar quanto ao fornecimento das referências

bibliográficas.

Aos amigos e companheiros da pós-graduação, especialmente Karynne, Valdirene, Cíntia,

Vanessa, Leonardo, Daniel, Marcela, Estefânia, Luciana, Jaqueline, Andreza e Carlos, pelos

momentos de alegria, de estudo, de descontração, excelentes companheiros de viagens, de

festas e de bons bate-papos. Vocês vão ficar guardados na memória. Adoro todos vocês.

À CNEN, pela bolsa e financiamentos concedidos.

A todos os pesquisadores e funcionários do CDTN, que direta ou indiretamente contribuíram

para realização deste trabalho.

Enfim, agradeço à Deus, pela saúde, pela superação dos momentos difíceis, pela família que

tenho, pela paciência e pela força adquiridas, durante todo o percurso desta jornada.

ESTUDO DE SORÇÃO DE CÉSIO E ESTRÔNCIO EM ARGILAS NACIONAIS PARA SUA UTILIZAÇÃO COMO BARREIRA EM REPOSITÓRIOS DE REJEITOS RADIOATIVOS


RESUMO

Todo e qualquer tipo de rejeito deve ser tratado e armazenado adequadamente. Portanto os

rejeitos radioativos requerem gerenciamento apropriado e seguro, desde sua geração até seu

armazenamento em repositório. O principal propósito da gerência de rejeitos radioativos é

preservar a vida humana e o meio ambiente. O objetivo da pesquisa foi caracterizar algumas

argilas brasileiras de modo a avaliar a viabilidade de seu uso na camada de recheio, uma das

barreiras de um repositório de rejeitos radioativos. A principal função desta barreira é

contribuir para retardar o movimento de radionuclídeos e prevenir sua liberação para o

ambiente. Quatro argilas de fornecedores nacionais foram selecionadas para a pesquisa:

montmorilonita cálcica (Dol 01), montmorilonita sódica (Dol 02), caulinita (Ind 01) e

vermiculita (Ubm 04). Foram determinadas suas características físicas, químicas e

mineralógicas e também seu potencial de sorção dos cátions césio e o estrôncio. Foi

confirmada por meio destes resultados relação direta entre a superfície específica (SE), a

capacidade de troca catiônica (CTC) e o pH destas argilas, na seguinte ordem crescente: Ind

01, Dol 01 e Dol 02. De acordo com os modelos de Freundlich (Kf) e Langmuir (M), as argilas

Dol 01 e Dol 02 foram melhores sorvedoras de Sr2+. A Ind 01 e a Ubm 04 foram as melhores

no caso do Cs+. A variação de energia livre de Gibbs (∆G°) também foi calculada para as

reações de sorção entre as argilas e os cátions e para todas as argilas, esta variação foi

negativa, confirmando a espontaneidade das reações de sorção.

Palavras-chave: repositório, rejeitos radioativos, sorção, argilas e radionuclídeos.

STUDY OF CESIUM AND STRONTIUM SORPTION IN BRAZILIAN CLAYS FOR THEIR USE AS A BARRIER IN REPOSITORIES OF RADIOACTIVE WASTES.


ABSTRACT

Wastes in general should be properly treated and stored. Then the radioactive wastes also

require suitable and safe management beginning in their generation until the storage in

repository. The main purpose of the radioactive waste management is to preserve the human

beings and the environment. The objective of this research was to characterize some Brazilian

clays in order to evaluate the viability of their use in the backfill layer, one of the radioactive

waste repository barriers. The main function of this barrier is to contribute in the delay of the

radionuclides movement, and to prevent their release into the environment. Four clays

provided by national suppliers were selected for the research: Ca-Montmorillonite (Dol 01),

Na-Montmorillonite (Dol 02), Kaolinite (Ind 01) and Vermiculite (Ubm 04). Their physical,

chemical and mineralogical characteristics were determined, and also their sorption potential

of Cesium and Strontium cations. It was confirmed through these results a direct relationship

among their specific surface (SS), the capacity of cationic exchange (CCE) and pH. The CCE

results followed this increasing order: Ind 01, Dol 01, and Dol 02. In accordance with the

models of Freundlich (Kf) and Langmuir (M), the clays Dol 01 and Dol 02 were the best

sorbers of Sr2+. The Ind 01 and Ubm 04 were the best ones in the case of Cs+. The Gibbs free

energy change (∆G°) was calculated for the sorption reactions between the clays and the

cations, and it was negative for all clays, confirming the sorption reaction spontaneity.

Key words: repository, radioactive waste, sorption, clays and radionuclides.

LISTA DE FIGURAS

FIGURA PÁGINA

01 (a)Vista aérea e (b) modelo esquemático do repositório de WIPP. 12

02 (a)Vista aérea e (b) modelo esquemático de Yucca Mountain. 13

03 (a) Recuperação de um tambor na Mina Asse (Alemanha) para testes e (b) aspecto dos cristais de sal em suas paredes, a 850 metros abaixo do solo.

18

04 Esquema de liberação de radionuclídeos por diversas vias de migração. 19

05 Esquema do Princípio das Barreiras Múltiplas em um Repositório. 20

06 Modelo das Barreiras de um Repositório. 22

07 a) grupo tetraédrico; b) camada tetraédrica; c) grupo octaédrico; d) camada octaédrica.

25

08 Modelo esquemático dos três tipos de camada dos argilominerais: (a) 1:1 (b) 2:1 e (c) 2:1:1

25

09 (a) estrutura de uma caulinita; (b) estrutura de um argilomineral 2:1. 27

10 (a) folha tipo dioctaédrica; (b) folha tipo trioctaédrica. 28

11 Estrutura da clorita. 28

12 Exemplos de complexos de superfície: (a) complexo de esfera interna em um vermiculita; (b) complexo de esfera externa em uma montmorilonita..

32

13 Os três mecanismos de adsorção de um cátion em uma superfície siloxânica em uma montmorilonita.

32

14 Seqüência de seletividade de adsorção para alguns metais 33

15 Influência do parâmetro Kd na migração de contaminantes: (a) Kd = 1mL g-1; (b) Kd = 10 mL g-1.

36

16 Amostras das argilas fornecidas. 40

17 Interferência entre raios X a nível planar. 42

18 Conjunto de peneiras e vibrador utilizados na análise granulométrica. 46

19 Estrutura do cátion do azul de metileno. 49

20 Adsorção do azul de metileno pela argila. 50

21 (a) Montagem do ensaio; (b) Visualização do ponto final (indicado pela seta vermelha) confirmada pela formação de um halo azul claro em torno da gota.

50

22 Esquema de um agitador rotatório do National Bureau of Standards. 54

23 Agitador Rotatório utilizado no ensaio de Equilíbrio em Batelada. 54

24 Montagem para filtração a vácuo. 55

25 Difratogramas de raios X das amostras de argilas: m = montmorilonita, c = caulinita, q = quartzo, g = gipsita, o = moscovita, r = rutilo, h = hematita e v = vermiculita.

63

26 Escala granulométrica segundo a norma NBR 6502/95. 68

27 Determinação dos Tempos de Equilíbrio para as diferentes argilas. 73

28 Isotermas de Sorção de Sr2+, em que os pontos são os resultados experimentais e as linhas correspondem ao ajuste pelo modelo de Freundlich.

75

29 Isotermas de Sorção de Sr2+, em que os pontos são os resultados experimentais e as linhas correspondem ao ajuste pelo modelo de Langmuir.

76

30 Curvas para a determinação da constante de equilíbrio de sorção (K), representado pela letra a nos gráficos.

79

31 Isotermas de Sorção de Cs+, em que os pontos são os resultados experimentais e as linhas correspondem ao ajuste pelo modelo de Freundlich.

83

32 Isotermas de Sorção de Cs+, em que os pontos são os resultados experimentais e as linhas correspondem ao ajuste pelo modelo de Langmuir.

84

LISTA DE TABELAS

TABELA PÁGINA

01 Classificação de Rejeitos com Emissores Beta/Gama. 07

02 Classificação de Rejeitos com Emissores Alfa. 07

03 Elementos das barreiras de engenharia. 21

04 Grupos de argilominerais. 26

05 Capacidade de Troca Catiônica (CTC) de aluminossilicatos determinada pelo método direto de saturação com cátion amônio.

29

06 Argilas adquiridas por fornecedores para serem estudadas quanto o potencial de sorção frente a radionuclídeos presentes no rejeito radioativo.

40

07 Diferentes razões e suas respectivas massas equivalentes de uma argila seca ao ar que apresenta umidade de 3%.

56

08 Constantes relacionadas à análise de Sr2+ por ICP/AES. 60

09 Parâmetros operacionais do ICP/AES 60

10 Teores aproximados de argilominerais, outros minerais e impurezas presentes nas amostras analisadas.

64

11 Resultado da Análise da Ativação Neutrônica (ANN) com o método de padronização k0.

65

12 Resultado da análise granulométrica para as argilas Dol 01, Dol 02, Ind 01 e Ubm 04.

67

13 Resultados do U (%), SE (m2 g-1) e CTC (mmolc kg-1). 68

14 Resultados do ensaio para determinação da razão para Dol 01 (%U = 11,5).

70

15 Resultados do ensaio para determinação da razão para Dol 02 (%U = 14,6).

71

16 Resultados do ensaio para determinação da razão para Ind 01 (%U = 11,2).

71

17 Resultados do ensaio para determinação da razão para Ubm 04 (%U = 8,8).

71

18 Coeficientes e constantes dos Modelos de Freundlich e Langmuir, juntamente com seus coeficientes de correlação linear, as constantes de equilíbrio e a variação da energia livre de Gibbs para solução de Sr2+.

77

19 Valores de KR com relação a concentração inicial de íons Sr2+. 80

20 Resultados da razão e do tempo de equilíbrio selecionados para cada argila com a solução de césio.

81

21 Coeficientes e constantes dos Modelos de Freundlich e Langmuir, juntamente com seus coeficientes de correlação linear, as constantes de equilíbrio e a variação da energia livre de Gibbs para solução de Cs+.

82

22 Valores de KR com relação à concentração inicial de íons Cs+. 86

LISTA DE ABREVIATURAS, SIGLAS E SÍMBOLOS

a Amostra

AA% Massa acumulada acima

%A Capacidade de sorção

AAM Adsorção de Azul de Metileno

AB% Massa acumulada abaixo

ABNT Associação Brasileira de Normas Tecnicas

ANDRA Agence Nationale pour la gestion des Déchets Radioactifs

ANI Ativação Neutrônica Instrumental

ASTM American Society for Testing and Materials

BET Brunauer-Emmett-Teller

Bq Becquerel

BRIUG Beijing Research Institute of Uranium Geology

c Caulinita

C Concentração de equilíbrio dos cátions (Cs+ ou Sr2+)

C* Constante relacionada com o calor de sorção

C0 Concentração da solução estoque

CAM Concentração de Azul de Metileno

CB Concentração do branco

Cd Fator de correção de decaimento do radionuclídeo durante a contagem e o início da contagem

Cn Área líquida sob o pico gama do radionuclídeo de interesse

CS CS é a concentração no equilíbrio do cátion (Cs+ ou Sr2+) na argila

CNEN Comissão Nacional de Energia Nuclear

CSI Constant Soil:Solution Ratio Isotherm

∆%C Variação na concentração de equilíbrio

CTC Capacidade de Troca Catiônica

Ci Curie

d Distância interplanar basal

D Fator de correção de decaimento do radionuclídeo entre o final de irradiação

Dol 01 Montmorilonita Cálcica

Dol 02 Montmorilonita Sódica

ECI Elemento Combustível Irradiado

ECI Environmentally Conservative Isotherm

EPA Environmental Protection Agency

ε Eficiência do detector para o gama considerado

F [f + Q0(α)],onde f é a razão entre os fluxos de nêutrons térmico e o epitérmico definido a partir de uma determinada energia e Q0(α) é a razão entre o I0(α), integral de ressonância, e σ0, secção de choque dos nêutrons térmicos

FIG Figura

g Gipsita

∆G° Variação da Energia livre de Gibbs no equlíbrio

h Hematita

H Tempo morto do detector durante a contagem

∆H Variação da Entapia

IAM Índice de Azul de Metileno

IAEA International Agency Energy Nuclear

Ind 01 Caulinita

K Constante de equilíbrio

k0 Constante natural dos isótopos

Kd Constante de distribuição

Kf Constante de Freundlich

KIRMAT Kinetic Reaction and Mass Transport

KL Constante de Langmuir

Kps Constante do produto de solubilidade

KR Parâmetro de equilíbrio ou fator de separação

kW Quilowatt

LD Limite de Detecção

LDC London Dumping Convention

λ Comprimento de onda

m Massa de argila seca ao ar

ma Massa de argila seca ao forno

Mras Massa do recipiente e amostra seca

Mrau Massa do recipiente e amostra umida

Mr Massa do recipiente

M Parâmetro relacionado com a capacidade máxima de sorção

m Montmorilonita

mmolc Milimol de carga de íon

µm Micrômetro

n Parâmetro relacionado com os sítio de sorção da argila

NBS National Bureau of Standards

NEA Nuclear Energy Agency

o Moscovita

OECD Organisation for Economic Co-operation and Development

p Padrão

q Quartzo

r Rutilo

r2 Coeficiente de Correlação Linear

R Constante Universal dos Gases

R h-1 Roentgens por hora

rpm Rotações por minuto

S Fator de saturação de irradiação em função do tempo de irradiação

SE Superfície Específica

SFR Swedish Final Repository

∆S Variação de Entropia

T Temperatura Absoluta

T1/2 Tempo de meia-vida

TAB Tabela

θ Ângulo de difração

U% Teor de umidade

v Vermiculita

V Volume de solução

VAM Volume de Azul de Metileno

Vg Volume de gás adsorvido

Vm Volume adsorvido de N2 quando a superfície é recoberta com uma monocamada

WIPP Waste Isolation Pilot Plant

X Taxa de Exposição

x Razão da pressão de vapor do gás (P) com a pressão de vapor saturada do líquido (P0) na temperatura especificada

x/m Quantidade de soluto sorvida por massa de argila

Z/R Potencial iônico, em que Z é a valência e R é o raio iônico

SUMÁRIO

Página

1 INTRODUÇÃO 01

2 REVISÃO DA LITERATURA 03

2.1 Gerência de Rejeitos Radioativos 03

2.2 Rejeito Radioativo 05

2.3 Deposição – Destino do Rejeito Radioativo 08

2.3.1 Histórico 09

2.3.2 Deposição em formação geológica profunda 10

2.3.3 Deposição próxima à superfície 15

2.3.4 Deposição em cavernas de profundidade intermediárias 17

2.4 Barreiras de Engenharia de um Repositório 19

2.4.1 Camada de recheio 22

2.5 Argilas 24

2.6 Sorção 29

2.6.1 Precipitação 29

2.6.2 Adsorção 30

2.7 Modelos de Sorção 34

2.7.1 Modelo do Coeficiente de Distribuição (Kd) 34

2.7.2 Modelos das Isotermas de Sorção 36

3 MATERIAIS E MÉTODOS 39

3.1 Argilas 39

3.2 Seleção do rejeito simulado 40

3.3 Ensaios 41

3.3.1 Análise por Difração de Raios X 41

3.3.2 Análise por Ativação Neutrônica 43

3.3.3 Análise Granulométrica 46

3.3.4 Teor de Umidade 46

3.3.5 Superfície Específica 47

3.3.6 Capacidade de Troca Catiônica – Método Azul de Metileno 48

3.3.7 Ensaio de Sorção 51

4 RESULTADOS E DISCUSSÕES 63

4.1 Caracterização física e química das argilas 63

4.1.1 Difração de Raios X 63

4.1.2 Análise por Ativação Neutrônica 65

4.1.3 Análise Granulométrica 66

4.1.4 Teor de Umidade; Superfície Específica e Capacidade de Troca Catiônica

68

4.1.5. Ensaio de Equilíbrio em Batelada 70

5 CONSIDERAÇÕES FINAIS 87

6 PROPOSTAS PARA TRABALHOS FUTUROS 89

7 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 90

8 DEFINIÇÕES 97

ANEXO A – REQUISITOS MÍNIMOS APLICÁVEIS AO PROCESSO DE SELEÇÃO E ESCOLHA DE LOCAIS

104

ANEXO B – VALORES DA CONSTANTE DE EQUILÍBRIO (K) CALCULADAS A PARTIR DO AJUSTE DOS PONTOS DOS GRÁFICOS DE CS/C VERSUS C

105

Capítulo 1 – Introdução 1

1. INTRODUÇÃO

A aplicação de radioisótopos em diversas áreas, como na medicina, na indústria e no meio

ambiente e o uso da energia nuclear para fins pacíficos, como fonte de energia, vêm

aumentando consideravelmente no Brasil e, como em todas as atividades humanas, geram

rejeitos. De acordo com a concentração de seus radionuclídeos, estes materiais podem ser

classificados como rejeitos radioativos de baixo, médio ou alto nível de radiação, segundo a

norma CNEN-NE 6.05 (CNEN, 1985). Por ser de natureza perigosa, este rejeito deve ser

tratado e armazenado em instalações licenciadas, tornando urgente, no país, a definição de um

conceito de repositório para sua posterior construção e operação.

A Lei Federal n° 10.308 (BRASIL, 2001) estabelece no capítulo I, artigo 1°, as bases para a

seleção de locais, a construção, o licenciamento, a operação e a fiscalização de depósitos de

rejeitos radioativos no Brasil, incluindo o repositório. Em seu artigo 37, determina que a

CNEN deverá, no mais curto espaço de tempo tecnicamente viável, iniciar estudos para

viabilizar as etapas acima descritas.

O conceito mais moderno de Repositório é o de múltiplas barreiras, no qual cada uma tem que

ser suficiente para reter a liberação de radionuclídeos para o ambiente até que seus níveis de

radiação decaiam a limites seguros para os seres humanos e o meio ambiente. Uma das

barreiras é conhecida como camada de recheio, que se localiza entre a embalagem do rejeito e

as demais barreiras. Sua função é impedir ou retardar a migração dos radionuclídeos para a

biosfera. Muitos países vêm utilizando as argilas na camada de recheio, por apresentarem boa

capacidade de sorção e baixa condutividade hidráulica, podendo ser utilizadas sozinhas ou

misturadas entre si ou com outros materiais. No Brasil, elas são muito estudadas como

material sorvedor de metais pesados (AGUIAR et al,2002; CHUI et al, 2001; CHUI et al,

2004), mas nenhum estudo vem sendo realizado com relação ao seu uso como camada de

recheio com a finalidade de reter radionuclídeos. Além disso, elas são abundantes em

praticamente todo território nacional apresentando, por isso, um custo muito baixo.

Um parâmetro importante para a classificação das argilas é avaliar seu potencial de sorção de

contaminantes, que depende de propriedades como o pH, tipos e quantidades de

argilominerais presentes, capacidade de troca catiônica, dentre outras características físicas e

químicas das argilas.

Capítulo 1 – Introdução 2

Portanto o objetivo geral do trabalho foi estabelecer as características de algumas argilas

nacionais e os principais parâmetros para qualificá-las como material de recheio em

Repositórios de Rejeitos Radioativos.

E os objetivos específicos foram:

1. Selecionar materiais argilosos nacionais comercialmente disponíveis;

2. Caracterizar inicialmente os materiais selecionados quanto às propriedades físicas,

químicas e mineralógicas;

3. Selecionar cátions para simular o rejeito radioativo;

4. Determinar o teor de umidade (%U), a superfície específica (SE) e capacidade de

troca catiônica (CTC) destas argilas;

5. Avaliar a capacidade de retenção dos cátions nas argilas por meio de ensaios de

sorção, utilizando modelos físico-químicos para a análise dos resultados e

6. Determinar alguns parâmetros termodinâmicos das reações de sorção dos cátions

nas argilas nacionais estudadas.

Capítulo 2 – Revisão da Literatura 3

2. REVISÃO DA LITERATURA

2.1 Gerência de Rejeitos Radioativos

A quantidade de rejeitos produzidos em diversas áreas, principalmente os de origem industrial

e doméstico, vem aumentando gradativamente nas regiões mais desenvolvidas do país. Muitas

vezes este rejeito gerado não é tratado adequadamente e seu armazenamento ou descarte não

oferece segurança ao ambiente e à sociedade.

Desta maneira é necessário que os setores geradores de rejeito desenvolvam um programa

para gerenciá-lo de forma correta, mesmo antes de sua geração. Segundo Burn (citado em

ENDO, 1978) isto vem sendo feito, desde 1946, pelas indústrias nucleares quando apenas

iniciavam suas atividades em países mais desenvolvidos, como tema decisório para o futuro

desta nova indústria. No entanto isto vem ocorrendo, normalmente, nas indústrias

convencionais somente nas últimas décadas.

Durante as primeiras décadas da era nuclear, o problema do gerenciamento do rejeito

radioativo era essencialmente encabeçado por cientistas e tecnólogos em contato direto com

as autoridades licenciadoras. Os conflitos entre os órgãos científicos da época eram intensos,

pois as previsões quanto ao crescimento da indústria nuclear eram bastante contraditórias. Por

um lado, estavam os que previam que a indústria nuclear não deveria se expandir, pois seria

impossível controlar os resíduos por ela produzidos e, por outro lado, os que afirmavam que o

gerenciamento dos resíduos não seria difícil, tão pouco problemático (ENDO, 1978). O

problema era novo e a primeira tarefa consistia em avaliar a natureza e as dimensões do

rejeito, com a necessidade de desenvolver soluções razoáveis e seguras. Hoje, soluções

tecnologicamente confiáveis para o gerenciamento seguro do rejeito radioativo têm sido

desenvolvidas após décadas de pesquisas intensas, estudos e testes. Contudo, a deposição do

rejeito está longe de ser uma tarefa unicamente de cientistas e tecnólogos, mas requer a

cooperação entre eles, os políticos, as autoridades licenciadoras, as indústrias e, naturalmente,

o público em geral. O objetivo é um só: a proteção do ambiente de possíveis efeitos negativos,

em curto e em longo prazo, da radioatividade (IAEA, 1992).

É importante enfatizar que há muitas outras áreas, além da nuclear, que são confrontadas com

problemas de periculosidade, como a quimiotoxicidade de compostos orgânicos e a

estabilidade de materiais inorgânicos, bem como os metais pesados, que não estão sujeitos a

nenhuma forma de decaimento e consequentemente permanecem potencialmente perigosos

por um período de tempo ilimitado (IAEA, 1992). Nestas áreas também é importante o


gerenciamento do rejeito gerado.

No Brasil, a Comissão Nacional de Energia Nuclear (CNEN) é o órgão federal responsável

por estabelecer normas e regulamentos em radioproteção e segurança nuclear, bem como

licenciar, fiscalizar e controlar a atividade nuclear no território nacional (TELLO, 2005). Ela

exerce controle sobre todo o material nuclear gerado, de forma a garantir a segurança da

população, trabalhadores e meio ambiente (TELLO, 2003).

A Gerência de Rejeitos Radioativos, ou simplesmente Gerência, é definida na norma CNEN-

NE-6.05 (CNEN, 1985) como o conjunto de atividades administrativas e técnicas envolvidas

na coleta, segregação, manuseio, tratamento, condicionamento, transporte, armazenamento,

controle e deposição do rejeito radioativo. Os princípios fundamentais da gerência resumem-

se na não-geração, na redução de volume, na proteção do trabalhador, do público e do meio

ambiente e nas responsabilidades com as gerações futuras.

A segregação é a etapa que consiste em separar o rejeito de acordo com seu estado físico, a

meia-vida dos radionuclídeos, a natureza mecânica, química e biológica, além de outras

características, tais como explosividade, corrosividade, etc. Esta etapa deve ser realizada no

mesmo local onde os rejeitos são gerados, pois o setor gerador é o que melhor conhece o

rejeito e, portanto, é o mais capacitado para fazer a caracterização preliminar do que é

produzido.

A etapa do tratamento tem como objetivo reduzir o volume original do rejeito, podendo

mudar sua composição ou mesmo remover os radionuclídeos presentes. No caso dos rejeitos

líquidos alguns exemplos de tratamento são: a precipitação química, a troca iônica e a

evaporação, cujo objetivo é concentrar a maior parte da atividade e reduzir o volume inicial.

Os rejeitos orgânicos líquidos e sólidos, bem como todo material sólido combustível, podem

ser incinerados, reduzindo seu volume de 30 a 60 vezes (TELLO, 1988). Os sólidos não

combustíveis podem ser reduzidos de tamanho, em moinho, ou prensados.

Após o tratamento, os rejeitos devem ser condicionados de modo a mantê-los estáveis,

química e física durante o tempo que se fizer necessário, além de poderem ser manuseados e

transportados com segurança, minimizando os custos das etapas posteriores de sua gerência.

Alguns materiais podem ser utilizados como matriz para imobilização do rejeito, tais como

cimento, betume, vidro, cerâmica e polímeros. A escolha da matriz vai depender de diversos

fatores, como o tipo e forma de rejeito, as espécies de radionuclídeos presentes com as

respectivas atividades, os requisitos do repositório, além de fatores econômicos, de


engenharia e de segurança (TELLO, 1988). O cimento é um material largamente utilizado na

incorporação de rejeitos líquidos de baixa e média atividade, pela facilidade de sua obtenção,

por existir uma larga experiência na sua utilização e pela possibilidade de ser processado a

temperatura ambiente (TELLO, 1988). No Centro de Desenvolvimento de Tecnologia

Nuclear (CDTN), em Belo Horizonte, utiliza-se cimento para solidificar o rejeito líquido e

imobilizar o rejeito sólido.

As embalagens para os rejeitos devem ser apropriadas para contê-los, devendo ser vedadas e

identificadas. O transporte interno, ou transferência, do rejeito deve ser realizado em veículos

que possuam meios de fixação adequados para os recipientes, de modo a evitar danos aos

mesmos. Os veículos, após cada transferência, devem ser monitorados e, caso necessário,

descontaminados (CNEN, 1985). O transporte externo é regulamentado pela norma CNEN-

NE-5.01 “Transporte de Materiais Radioativos” (CNEN, 1988).

O armazenamento é definido na norma CNEN-NE-6.06 (CNEN, 1989) como o confinamento

de rejeitos radioativos por um período definido de tempo. Durante as etapas do

gerenciamento, os rejeitos passam por diversos tipos de armazenamentos até a deposição que

é o armazenamento definitivo, sem a intenção de removê-los. O armazenamento inicial ocorre

quando os rejeitos ficam armazenados no espaço físico das instalações que os geraram. Já no

armazenamento intermediário, os rejeitos, já tratados, estão prontos para serem enviados para

o depósito final, também designado como repositório, onde ficarão armazenados de forma

definitiva.

É muito importante que se tenha controle de todas as etapas do gerenciamento. Para isto é

necessário que se registre todo o caminho percorrido pelo rejeito desde sua geração, suas

características físicas, químicas e radiológicas, forma de tratamento, local onde se encontram

armazenados até à sua deposição. Este sistema garante a rastreabilidade dos rejeitos em

qualquer ponto da gerência, de modo que as condições de segurança possam ser mantidas,

evitando possíveis incidentes ou acidentes (TELLO, 2003).

2.2 Rejeito Radioativo

Segundo a norma CNEN-NE-6.05 (CNEN, 1985), rejeito radioativo, ou simplesmente rejeito,

é qualquer material resultante de atividades humanas contendo radionuclídeos em quantidades

superiores aos limites de isenção especificados na norma CNEN – NE 6.02 (CNEN, 1984) e

para o qual a reutilização é imprópria ou não prevista. Os rejeitos são classificados na norma

CNEN-NE-6.05 (CNEN, 1985) quanto ao estado físico, quanto à natureza da radiação, ou


seja, emissor beta e/ou gama e emissor alfa e quanto à atividade em três categorias: rejeitos de

baixo, médio ou alto nível de radiação. Eles são classificados em diferentes faixas de

concentração, medidas em Bq.m-3 ou Ci.m-3, para rejeitos líquidos e gasosos, e de acordo com

a Taxa de Exposição (X) na superfície, para os rejeitos sólidos, em µC.kg-1.h-1 ou roentgens

por hora (R.h-1), como especificadas nas TAB. 01 e 02

Segundo a Agência Internacional de Energia Atômica – AIEA (citado por SILVA, 2006), os

rejeitos isentos contêm material radioativo em quantidades tão pequenas que podem ser

considerados “não radioativos” e são liberados do controle regulatório nuclear. Embora sejam

radioativos do ponto de vista físico, estes rejeitos podem ser dispostos com segurança,

adotando-se técnicas e sistemas convencionais de deposição, sem considerar especificamente

as suas propriedades radioativas. Portanto não possuem restrições quanto a deposição. Na

norma CNEN-NE-6.05 (CNEN, 1985) o item 5.7 denominado “eliminação”, apresenta todos

os requisitos necessários para liberação dos rejeitos radioativos no ambiente. Estes requisitos

vão desde suas características físicas até as quantidades mínimas de cada radionuclídeo que

podem ser liberados diariamente, mensalmente e anualmente pela instalação na rede de

esgoto. Também especifica quanto ao limite da atividade dos rejeitos sólidos que podem ser

eliminados no sistema de coleta de lixo urbano e aos limites de concentrações para eliminação

de rejeitos gasosos na atmosfera.

Rejeitos radioativos podem ser gerados em diversas áreas, tais como usinas nucleares,

instalações do ciclo do combustível nuclear, hospitais, clínicas, universidades e institutos ou

centros de pesquisa. No ciclo de combustível gera-se maior volume de rejeitos, tanto sólidos

quanto líquidos. Estes rejeitos são de atividade baixa e seus principais contaminantes são o

urânio e filhos. Na etapa de reprocessamento do combustível irradiado são gerados rejeitos de

atividade baixa, média e alta, sendo que este último contém a maior parte dos produtos de

fissão produzidos nos reatores nucleares (TELLO, 1988).

No Brasil, a maior parte dos rejeitos gerados é de baixo nível de radiação, nas formas sólida e

líquida. Como rejeitos sólidos citam-se papéis, vestuário, pós, ferramentas e demais utensílios

contaminados. Os rejeitos líquidos são usualmente soluções aquosas e orgânicas contendo

radionuclídeos (TELLO, 2003).


TABELA 01 – Classificação de Rejeitos com Emissores Beta/Gama

Rejeitos Líquidos Concentração (c) (Bq m-3) (Ci m-3)

Baixo Nível de Radiação (LBN) c ≤ 3,7 x 1010 c ≤ 1 Médio Nível de Radiação (LMN) 3,7 x 1010 < c ≤ 3,7 x 1013 1 < c ≤ 103

Alto Nível de Radiação (LAN) c > 3,7 x 1013 c > 103

Rejeitos Sólidos Taxa de Exposição na superfície (X) (µC.kg-1.h-1) (R.h-1)

Baixo Nível de Radiação (SBN) X ≤ 50 X ≤ 0,2 Médio Nível de Radiação (SMN) 50 < X ≤ 500 0,2 < X ≤ 2 Alto Nível de Radiação (SAN) X > 500 X > 2

Rejeitos Gasosos Concentração (c) (Bq m-3) (Ci m-3)

Baixo Nível de Radiação (GBN) c ≤ 3,7 c ≤ 10-10

Médio Nível de Radiação (GMN) 3,7 < c ≤ 3,7 x 104 10-10 < c ≤ 10-6

Alto Nível de Radiação (GAN) c > 3,7 x 104 c > 10-6

TABELA 02 – Classificação de Rejeitos com Emissores Alfa

Concentração (c) Rejeitos Líquidos (Bq m-3) (Ci m-3)

Alfa de Baixo Nível de Radiação (LBN) 3,7 x 108 < c ≤ 3,7 x 1010 10-2 < c ≤ 1

Alfa de Médio Nível de Radiação (LMN) 3,7 x 1010 < c ≤ 3,7 x 1013 1 < c ≤ 103

Alfa de Alto Nível de Radiação (LAN) c > 3,7 x 1013 c > 103

Concentração (c) Rejeitos Sólidos (Bq m-3) (Ci m-3)

Alfa de Baixo Nível de Radiação (SBN) 3,7 x 108 < c ≤ 3,7 x 1011 10-2 < c ≤ 1 Alfa de Médio Nível de Radiação (SMN) 3,7 x 1011 < c ≤ 3,7 x 1013 1 < c ≤ 103

Alfa de Alto Nível de Radiação (SAN) c > 3,7 x 1013 c > 103

Rejeitos de médio nível de radiação são gerados principalmente nas usinas nucleares, como os

concentrados do evaporador e resinas de troca iônica saturadas. Os rejeitos de alto nível de

radiação são aqueles gerados em operações de reprocessamento do elemento combustível

irradiado (ECI) (TELLO, 2003). Pela definição, o material é considerado rejeito quando sua

reutilização é imprópria ou não prevista. Portanto, como ainda não foi definido o destino dos

ECI e não há usinas de reprocessamento no Brasil, até o momento não existe rejeito de alto

nível no país.

A CNEN, na área de rejeitos radioativos, estabelece normas de controle que cobrem todas as

atividades concernentes ao gerenciamento destes resíduos, desde sua origem até o

armazenamento final (TELLO, 2003).


2.3 Deposição – Destino do Rejeito Radioativo

Para eliminar/minimizar o risco do rejeito radioativo, são discutidas duas rotas de ação

contrastantes, mas fundamentais:

Isolamento do rejeito durante o tempo adequado para decaimento dos

radionuclídeos até níveis insignificantes e

Dispersão e diluição dos radionuclídeos no meio ambiente.

Estes dois caminhos de ação são de fato necessários e complementares para o gerenciamento

do rejeito radioativo, pois de um lado é impraticável reter e conter toda a radioatividade do

rejeito e, de outro, é inaceitável liberar todo ele para o ambiente. Este balanço entre conter e

dispersar é complexo. A estratégia escolhida pela indústria nuclear para a grande maioria de

seus rejeitos é a de contê-los em repositório, com a vantagem de mantê-los isolados do

ambiente (IAEA, 1992).

O armazenamento dos rejeitos radioativos pode ser inicial, intermediário, provisório ou

definitivo. Segundo a Norma CNEN-NE 6.06 (CNEN, 1989), os armazenamentos iniciais são

definidos como “armazenagem temporária de rejeitos radioativos no espaço físico da

instalação que os tenha gerado”. Os depósitos intermediários são aqueles destinados a receber

e, eventualmente, acondicionar rejeitos radioativos, objetivando a sua futura reutilização ou

remoção para depósito final e os depósitos provisórios são aqueles para receber os rejeitos

radioativos provenientes de áreas atingidas por acidentes com materiais radioativos.

O repositório, também designado como depósito final, é o local destinado a receber os rejeitos

radioativos, depois de tratados e condicionados, mantendo-os de forma segura, no tempo que

se fizer necessário à proteção e segurança do homem e do meio ambiente. Para isto, a fase de

seleção e escolha do local do repositório (Anexo B) deve ser bastante criteriosa e cuidadosa,

devendo contar com a participação de profissionais de diversas áreas de atuação, tais como

hidrologia, geologia, ecologia, biologia, química, física de radiação, meteorologia e

engenharia, além de assessoria jurídica, como prevê a Norma 6.06 (CNEN, 1989).

O repositório, definido como armazenamento definitivo do rejeito, sem a intenção de removê-

lo, receberá rejeitos provenientes de outros depósitos, tais como dos depósitos iniciais,

depósitos intermediários e depósitos provisórios. Havendo necessidade, o rejeito poderá ser

recuperado, sendo totalmente impossível no caso da liberação para o ambiente.

A deposição é a etapa final do gerenciamento dos rejeitos radioativos incluindo aqueles do


ciclo do combustível nuclear e de outros tipos de atividades envolvendo energia nuclear e

radioisótopos. Tem sido objeto de muitos programas de P&D, estudos internacionais,

publicações e controvérsias entre membros do público e pesquisadores (IAEA, 1992).

As práticas de deposição de rejeito incluem um número de opções adotadas em diferentes

países. As mais usuais são:

Deposição em formação geológica profunda;

Deposição próxima à superfície e

Deposição em cavernas de profundidade intermediárias.

Um sistema de deposição particular dependerá do tipo de rejeito, das condições do local e da

aceitação sócio-política. A disponibilidade do sistema de deposição pode influenciar, mais

adiante, a forma do rejeito condicionado e a sua embalagem, além da compatibilidade de um

em relação ao outro.

2.3.1 Histórico

O primeiro depósito de rejeito radioativo do mundo data de 1944, em Oak Ridge, Tennessee,

EUA. Este depósito, definido para “vidrarias quebradas ativamente contaminadas ou materiais

não suficientemente limpos para serem usados em outros trabalhos”, era uma simples

trincheira, cheia de rejeitos não condicionados, em um local em Oak Ridge. Propostas

similares foram adotadas por outras instalações nucleares e geradoras de rejeito nos Estados

Unidos e em outros países. (BONNE et al, 1997).

Outra proposta de deposição, que ocorreu entre 1949 e 1982, foi o descarregamento em massa

de embalagens de rejeitos de baixo nível em áreas selecionadas do oceano. Descarregamentos

foram realizados nos EUA em diferentes locais do Oceano Atlântico e Oceano Pacífico, entre

1946 e meados de 1960. Desde 1970, os EUA não têm realizado mais este tipo de deposição

(IAEA, 1992). De 1967 até 1982, as operações foram realizadas juntamente com a Agência de

Energia Nuclear – NEA (Nuclear Energy Agency), uma agência especializada da Organização

para a Cooperação e o Desenvolvimento Econômico – OECD (Organisation for Economic

Co-operation and Development), ou sob sua supervisão, sendo suspensa em 1983, seguindo as

ordens da Convenção de Deposição de Londres - LDC (London Dumping Convention). Não

houve um requerimento legal para esta suspensão; a deposição em ambientes continentes foi

decidida por participantes de um moratorium voluntário.


Após a suspensão, a LDC designou a AIEA como autoridade internacional competente com

relação a deposição marítima do rejeito radioativo, que definiu os tipos de “rejeito de alto

nível inadequados para descarregamento em oceano”, utilizando bases radiológicas e

oceanográficas e para fazer recomendações com referência às condições e métodos para esta

atividade. Um documento com recomendações, baseado nos resultados do “Technical

Commitee Meeting” realizado em Viena, de 30 de agosto a 3 de setembro de 1982, foi então

elaborado. Neste documento, incluem-se as necessidades de avaliação ambiental, a descrição

das características do rejeito e do local mais apropriado no oceano e a avaliação do impacto

da operação do confinamento, requeridas para permitir deposições no oceano de rejeito

radioativo (IAEA, 1984-c).

Desde 1993 ficou totalmente proibida a deposição no oceano de qualquer tipo de rejeito

radioativo. Esta decisão foi tomada por Partes Contratantes da LDC, não considerando

somente o embasamento científico e técnico, como também as questões sociais e políticas

(SJOEBLOM et al, 2003).

Durante a história do desenvolvimento dos repositórios, em meados de 1974, outros conceitos

de deposição foram examinados incluindo a deposição no espaço, em buracos escavados

profundos, abaixo da superfície de geleiras etc. Mas todos estes conceitos foram julgados

como impraticáveis ou inseguros (ITC, 2005).

2.3.2 Deposição em formação geológica profunda

Deposição em formações geológicas profundas é considerada, atualmente, a solução mais

aceita em todos os países que já apresentam gerenciamento global para rejeitos de alto nível e

de meia-vida longa. Dentro do mais recente programa dos últimos cinco anos da Comissão

Européia para Deposição de Rejeitos Radioativos, na Conferência Euradwaste (EC, 2004),

concluiu-se que “Deposição em repositórios geológicos de profundidade (>300 metros),

estratégia favorável para rejeitos de alto nível de meia-vida longa, é agora possível na

Europa” e que “Deposição geológica profunda é tecnicamente possível e pode garantir o

isolamento em longo prazo e a proteção à demanda pública”.

A proposta da deposição geológica profunda é voltada para rejeitos de alto nível e/ou

elemento combustível irradiado. A profundidade é de algumas centenas de metros, mas deve

ser suficiente para impedir intrusões voluntárias e involuntárias, além das acidentais. É

importante que o local apresente rochas de baixa permeabilidade, que seja seco ou tenha um

fluxo muito lento de água subterrânea e que as embalagens apresentem características físico-


químicas compatível com as instalações de deposição (IAEA, 1992).

O tempo necessário para que o rejeito de alto nível e o combustível usado seja isolado da

biosfera é uma questão complexa, tem recebido muita atenção e causado extensas discussões.

Deve ser pontuado que o conceito de isolamento é relativo e não tem o mesmo significado

para todos os tipos de repositórios, além de depender de política nacional e de conceitos de

segurança. Adicionalmente alguns radionuclídeos presentes no rejeito têm meia-vida muito

longa e seu completo confinamento até decaimento tem ocorrência inatingível para as

gerações mais próximas como, por exemplo, o netúnio 237 com 2,2 milhões de anos e o

iodo 139 com 17 milhões de anos. Desta forma, uma tentativa de aproximação razoável é o

sistema de isolamento baseado na utilização de barreiras complementares que juntas podem

restringir o acesso de água subterrânea à embalagem de rejeito, limitar a dissolução da forma

do rejeito, a mobilização do radionuclídeo e sua migração por sorção e outros processos

geoquímicos. A idéia consiste no isolamento completo por determinado tempo seguida,

posteriormente, pela limitação da taxa de liberação (IAEA, 1992).

Em vários países, atualmente, o conceito de deposição geológica está em estágio experimental

e demonstrativo. As avaliações detalhadas de risco estão sendo realizadas e os programas de

P&D vêm progredindo rapidamente, aumentando o número de resultados e auxiliando na

tomada de decisões (IAEA, 1992).

O primeiro repositório geológico profundo do mundo, licenciado para rejeitos de meia-vida

longa está localizado no remoto deserto de Chihuahuan, Novo México, e entrou em operação

em 26 de março de 1999 após vinte anos de estudos científicos. É conhecido pela sigla WIPP

(Waste Isolations Pilot Plant) que significa Planta Piloto para Isolamento de Rejeitos. Está

localizado a 658 metros abaixo do solo, onde os últimos 300 metros são formados por uma

coluna compacta de formação salina, no qual estão estocados os rejeito. Esta seção de sal

apresentada no local evidencia a não-ocorrência de atividades sísmicas e de dissolução

(WEART et al, 1998). É mostrado na FIG. 01 um esquema de WIPP.


FONTE: http://www.zonanucleare.com/z_plus/plus_scorie_nucleari_usa/wipp_vista_aerea.htm

(a)

Haste para entrada de ar Haste para escape

Câmara de 2-8 m Ainda não escavada

Câmara 1 Já existente.

1384 m

1591 m

366 m

655 m

777 m

Terra compactada (11 m)

Concreto (76 m)

Terra compactada (168 m)

Argila compactada (131 m)

Coluna compactada de sal Repositório (610 m)

Formação de Castilha (381 m)

Formação Bell Canyon (305 m)

631 m

Construção de apoio para manipular o rejeito Haste para

manipular o salArmazenamento de

pilhas de sal

FONTE: http://www.nukewatch.org/wipp/WIPP/wipp_schematic.html (b)

FIGURA 01 – (a)Vista aérea e (b) modelo esquemático do repositório de WIPP.

Por mais de duas décadas, nos EUA, extensos esforços científicos vêm sendo conduzidos em

Yucca Mountain, no estado de Nevada, a aproximadamente 160 quilômetros do centro urbano

de Las Vegas, para verificar se a instalação de um repositório profundo para combustível

irradiado e rejeito de alto nível é favorável neste local. Estes estudos de caracterização do

local foram conduzidos para entender os aspectos físicos da montanha e os processos que

podem afetar a segurança do repositório. Tem como proposta receber sua primeira remessa de

rejeitos nucleares em 2017 (YUCCA MOUNTAIN, 2006). Yucca Mountain (FIG. 02) está

situado acima do nível do lençol d’água, na zona insaturada, formada por acumulações de

fragmentos vítreos e cinzas de erupções vulcânicas.

Um outro conceito que também foi investigado é a deposição em solo oceânico que consiste

no confinamento de embalagens de rejeito em profundidades de 500 a 2000 metros abaixo do

solo. Este conceito apresenta algumas vantagens com relação à deposição geológica

continental: a possibilidade de ser um repositório internacional que possa ser operado, em


princípio, por uma associação de países interessados e, se acontecer alguma liberação

proveniente do repositório, a diluição ocorrerá diretamente dentro do oceano. Por isso, vários

locais foram pesquisados em cooperação de diversos países, principalmente pela França,

Japão, Itália, Países Baixos, Suécia, Reino Unido, EUA e pelo Centro de Pesquisa Unido da

Comunidade Européia (IAEA, 1992).

FONTE – www-pub.iaea.org/MTCD/publications/PDF/rwmst3/IAEA-WMDB-ST-3-Part-2.pdf

(a)

O rejeito é transportado para o repositório, em embalagens especiais, por caminhões ou trens.

Instalação de Processamento

Yucca Montain O rejeito condicionado é colocado em embalagem de multicamadas de aço,específica para o armazenamento.

Túnel 36

6 m

Embalado Túnel em rampa

Sistema automatizadoque envia os embaladospara os túneissubterrâneos.

Túneis subterrâneos

244

m

Os embalados são armazenados ao longo de túneis, em seu local apropriado.

Lençol Freático

FONTE – http://www.nrc.gov/waste/hlw-disposal/design.html (b)

FIGURA 02 – (a)Vista aérea e (b) modelo esquemático de Yucca Mountain.

Progresso significante na área de gerenciamento de rejeito radioativo tem sido feito em vários

países durante os últimos anos (THEGERSTROM, 2004). A agência responsável pelos

rejeitos radioativos da França (Agence Nationale pour la Gestion des Déchets Radioactifs –

ANDRA) já iniciou os trabalhos de caracterização de locais, entre 2004 e 2005, e estima que a


fase de construção do repositório geológico será iniciada em 2017 e a fase de operação em

2025.

A Agência Regulatória Nuclear da Bulgária iniciou o plano do repositório geológico em 2005,

com o desenvolvimento de um conceito de deposição e da caracterização do rejeito e de seu

volume, bem como das condições naturais e geológicas do país e em 2015 será tomada a

decisão pelo conselho de ministros sobre a construção do repositório geológico nacional

(IAEA, 2006).

A República Tcheca iniciou suas atividades de seleção do local e preparação de toda a

documentação em 1999. A preparação da documentação para a licença territorial está

planejada para 2027, a documentação para permissão da construção para 2037, a construção

do repositório para 2053 e a operação para 2065. Na China, o Beijing Research Institute of

Uranium Geology, BRIUG, já iniciou os estudos básicos de seleção do local em 2006 e

planeja construir inicialmente um laboratório de pesquisa subterrâneo em 2020 e

posteriormente o repositório em meados de 2040 (IAEA, 2006).

A Finlândia está bastante adiantada e começou o projeto em 1983 e o local para construção

foi selecionado em 2000. A construção do repositório está planejada para 2015 e o início de

sua operação para 2020. A Suécia também iniciou seu projeto bem cedo, em 1976. A

investigação do local iniciou-se em 2000, a construção do repositório está planejada para

2009 e a deposição começará em 2018 (IAEA, 2006).

O programa na Índia também está em andamento. Iniciou seu projeto em 2004 com avaliação

do local. Estão planejadas a construção e a operação de um repositório piloto entre 2015 e

2025 e a construção de um repositório final entre 2025 e 2035 (IAEA, 2006).

Vários outros países têm apresentado experiências difíceis ou grandes atrasos em seus

programas. Assim, enquanto muitos países ainda têm um longo caminho para chegar a

decisões concretas sobre a implementação de repositórios profundos, outros como a Finlândia

e Suécia estão agora próximos da fase de licenciamento. No caso da Suíça, ela planeja

começar o licenciamento do sistema do repositório profundo nos próximos anos

(THEGERSTROM, 2004).


2.3.3 Deposição próxima à superfície

O método mais comum para deposição de rejeito de baixo e médio nível consiste no seu

confinamento em profundidade relativamente pequena, usualmente menor do que 20 metros.

A colocação pode ser em trincheiras simples ou em estruturas de engenharia.

Segundo a AIEA a opção preferencial para deposição de rejeitos radioativos de meia-vida

curta e de baixo e médio nível de radiação são instalações próximas à superfície. As várias

opções para repositórios próximos à superfície podem ser sumariadas em uma série de

conceitos genéricos descritos como (IAEA, 2001):

Trincheira coberta – Este é o sistema de deposição mais antigo e simples e

consiste em colocar o embalado de rejeito em sua embalagem dentro de

trincheiras escavadas, cobrindo-as com o solo. O sucesso desta deposição vai

depender da capacidade do sistema de prevenir a mobilização e a migração de

radionuclídeos, ou seja, da capacidade de sorção do material do solo. Ele deve ter

características adicionais para contribuir na retenção de radionuclídeos no local da

deposição. Este sistema foi utilizado no repositório em Drigg, no Reino Unido.

Galeria Fechada – Este consiste em galerias de concreto, onde são colocadas os

embalados de rejeito. Os espaços vazios entre as galerias e a embalagem do rejeito

são preenchidos com material de recheio (cimento, argila ou solo) e a galeria

fechada pode ser selada com asfalto, por exemplo. A estrutura final é então

protegida com uma capa de solo. Exemplo deste conceito de deposição pode ser

encontrado no Centro de I’Aube na França, El Cabril na Espanha e Rokkasho-

mura no Japão.

Galeria Cupulada – Este conceito é mais bem caracterizado pelo repositório IRUS

“Intrusion Resistant Underground Structure” no Canadá, onde o rejeito é colocado

sobre uma camada seca permeável para minimizar o contato da água com o

rejeito. A água é canalizada para ser drenada através do piso que é formado por

uma mistura de dois leitos de areia, argila e zeólita natural, a fim de reter qualquer

radionuclídeo que possa ser liberado juntamente com a água (BONNE et al,

1997). O depósito é então coberto por um teto de concreto impermeável protegido

por uma capa de solo.

Galeria Aberta – Neste conceito, uma capa pouco permeável é colocada acima das

galerias cheias com o objetivo de acomodar alguns sedimentos. A galeria é


fechada por uma laje de concreto. Este conceito de galerias foi usado em Drigg,

no Reino Unido, como substituto ao de trincheira. É projetado para receber rejeito

de baixo nível de radiação, altamente compactado em recipientes de aço, que

então são colocados em galerias de concretos. As galerias consistem em uma base

de concreto e paredes com drenagem coberta. Toda a drenagem de dentro ou

abaixo da galeria pode ser monitorada independentemente e dirigida para um

sistema de gerência da água no local, antes de ser descartada (BONNE et al,

1997).

Uma importante questão com relação à deposição em locais não profundos são os critérios de

aceitação do rejeito para minimizar os risco para os seres humanos e o ambiente. As duas

opções básicas utilizadas para a aceitação do rejeito são as definições dos limites de referência

e a aprovação dos critérios específicos do local que dependem unicamente das características

do sítio e do projeto de instalação (IAEA, 1992). A AIEA estabelece o seguinte critério

básico: “Se os controles administrativos são uma parte integrante do sistema de isolamento do

rejeito, como no caso do sistema de deposição de baixa profundidade, o rejeito deve decair

para níveis aceitáveis de atividade num período de tempo dentro do qual os controles

administrativos devem continuar”. A proposta da OECD/NEA consiste em estabelecer níveis

de referência genéricos e fornece orientação sobre a metodologia que pode ser usada pelas

autoridades nacionais para estabelecer critérios de aceitação para o local específico do

repositório. Define três tipos de critérios (IAEA, 1992):

Limites na concentração de radionuclídeos no rejeito;

Limite na atividade total de radionuclídeos que será disposta em uma dada

instalação e

Padrão de desempenho para os embalados de rejeito e embalagem.

A garantia do sucesso do sistema de deposição é determinada pelo desempenho individual de

seus componentes, que consistem na qualidade do tratamento do rejeito, na sua embalagem,

nas barreiras de engenharia e no meio ao seu redor.

A avaliação dos riscos radiológicos é realizada usando-se modelos matemáticos introduzindo

dados experimentais relativos às propriedades e estabilidade das várias barreiras de

isolamento e taxas de migração de radionuclídeos para o meio ambiente. Visto que a

deposição em baixa profundidade é utilizada apenas para isótopos de meia-vida curta, os

períodos da avaliação de desempenho para estas deposições podem ser muito menores do que


para repositórios geológicos profundos (IAEA, 1992).

2.3.4 Deposição em cavernas de profundidade intermediárias

A deposição de rejeito em cavidades rochosas é a colocação do rejeito em diferentes tipos de

cavidades situadas em profundidades variadas. Estas cavidades incluem minas fora de uso,

principalmente aquelas escavadas em várias formações geológicas. A princípio, o conceito de

deposição em cavidade de rochas é uma aproximação entre as opções comumente chamadas

de deposição próxima à superfície, e deposição em formações geológicas profundas. Contudo

a profundidade do repositório não é uma especificação essencial, mas a capacidade de receber

diferentes tipos de rejeitos é sua mais importante característica. O sistema de deposição em

cavidade rochosa pode receber todas as categorias de rejeito, exceto os de alto nível e de

meia-vida longa (IAEA,1984-d).

A mina de sal Asse, localizada na Baixa Saxônia, Alemanha, serviu como uma instalação de

pesquisa e desenvolvimento para deposição de todos os tipos de rejeitos. 62 mil embalados

com rejeito de baixo nível foram depositados na mina entre 1967 e 1976. Atualmente não

estão sendo colocados mais rejeitos no local e a instalação, que vinha sendo utilizada para a

realização de experimentos para a avaliação da deposição de rejeitos de alto e médio nível em

formação salina, está em processo de fechamento (IAEA, 1992). Na FIG. 03 é mostrada a

recuperação de um tambor na mina de sal Asse, após dez anos, para testes de aquecimento em

escala real e demonstração de reversibilidade e de recuperação do rejeito em meio salino.

O conceito de deposição em cavernas de profundidade intermediária também é adotado pela

República Tcheca, Suíça, Finlândia e Noruega. Na República Tcheca, por exemplo, parte da

mina Richard II, de 70 a 80 metros de profundidade, é usada como repositório institucional de

rejeito radioativo, principalmente de meia-vida curta. A mina é seca e formada principalmente

por calcário e calcário argiloso.

Na Suécia, o Repositório Final Sueco (SFR) é construído em rocha cristalina a

aproximadamente 60 metros abaixo do solo oceânico com acesso pela terra. O projeto das

cavidades de rocha foi adaptado para diferentes tipos de rejeito de baixo e médio nível, de

meia-vida curta, de acordo com seu conteúdo radioativo, sua composição e requisitos de

manipulação. As cavernas têm forma de silo de 50 metros de altura com paredes de concreto,

utilizando bentonita como material tampão e sistema de ventilação de gás para embalagens de

rejeito condicionado com maior nível de atividade. Na Finlândia, Olkiluoto é similar ao SRF,

mas tem somente dois silos – um para rejeito de baixo nível e o outro para rejeito de médio


nível que gera calor – construído de 60 a 100 metros de profundidade. Rochas trituradas e do

próprio local são utilizadas como material de recheio, cujas zonas maiores de fraturas podem

ser seladas com concreto (BONNE et al, 1997).

FONTE – http://www-pub.iaea.org/MTCD/publications/PDF/rwmst3/IAEA-WMDB-ST-3-Part-4.pdf

(a)

FONTE – http://www.marcsteinmetz.com/pages/asse/easse03.html (b)

FIGURA 03 – (a) Recuperação de um tambor na Mina Asse (Alemanha) para testes e (b) aspecto dos cristais de sal em suas paredes, a 850 metros abaixo do solo.

A mina de ferro abandonada de Konrad, na Baixa Saxônia, Alemanha, foi selecionada para

construção de um repositório de rejeitos de baixo e médio nível. O espaço da mina para a

deposição do rejeito é estimado em aproximadamente 650.000 m3. Apresenta algumas

características geológicas que se mostram muito adequadas para a deposição de certos tipos

de rejeitos radioativos. Têm sido construídas galerias em vários níveis de profundidade na

faixa entre 800 e 1.300 m. A formação consiste, em sua maioria, em sedimentos argilosos

com espessura total de algumas centenas de metros. Resultados de investigação indicam que a

distância da água subterrânea não será um risco para o repositório (IAEA, 1992). Em 2002 o

repositório foi licenciado com bases nas demonstrações de segurança em operações normais,


na análise de acidentes e na fase de pós-fechamento. Está praticamente assegurado que a Mina

de Konrad estará pronta para a fase operacional aproximadamente no ano de 2013 (IAEA,

2006).

2.4 Barreiras de Engenharia de um Repositório

Há diversos caminhos pelos quais os radionuclídeos podem ser liberados, migrarem e

entrarem em contato com os seres humanos: infiltração de águas superficiais e água

subterrânea, lixiviação (migração dos contaminantes com a água), intrusão inadvertida, escape

de gás radioativo, dentre outros (IAEA, 2001). Este conceito de liberação dos radionuclídeos

está esquematizado na FIG. 04.

TERMO FONTE

DOSE NO

INDÍVÍDUO

ARCADEIA

ALIMENTAR

ÁGUA SUPERFICIAL

ÁGUA SUBTERRÂNEA POÇO

Intrusão

Lixiviação

Lixiviação

Escape de gás

Intrusão

FIGURA 04 – Esquema de liberação de radionuclídeos por diversas vias de migração.

As barreiras de engenharia e as barreiras naturais são utilizadas para prevenir o transporte e

liberação dos radionuclídeos, sendo componentes essenciais do repositório, desde a fase

operacional, passando pelo período de controle institucional até o fechamento do local. São

definidas como obstruções físicas que previnem ou inibem o movimento de pessoas e

radionuclídeos ou algum outro fenômeno, como incêndio, protegendo os seres vivos e o meio

ambiente da radiação (IAEA, 2006). Internacionalmente tem sido considerado o conceito de

Barreiras Múltiplas para repositórios de rejeitos radioativos (TELLO, 2003).

O Sistema de Barreiras Múltiplas (FIG. 05), que compreende um dos princípios básicos para

um bom funcionamento de um repositório, consiste em sobrepor sucessivas obstruções físicas

ou químicas entre o rejeito e a biosfera, com o intuito de prevenir ou retardar o movimento ou

a migração de radionuclídeos, assegurando que não haja contaminação do meio ambiente nem


dos seres vivos e que os níveis de exposição estejam dentro dos limites das normas de

radioproteção.

FONTE – TELLO, 2003

FIGURA 05 – Esquema do Princípio das Barreiras Múltiplas em um Repositório.

O desempenho global de uma determinada instalação de deposição é garantido por meio da

seleção das barreiras adequadas para o tipo e quantidade de rejeitos a serem armazenados.

Desta forma, cada barreira deve ser a mais segura possível, sendo muito importante que as

barreiras selecionadas atuem na escala de tempo proposta pelo projeto. Esta escala pode

atingir até centenas de anos (IAEA, 2001).

As barreiras de engenharia podem ser descritas em termos de suas funções, conforme

apresentado na TAB. 03, na qual são mostrados também seus tipos, materiais mais utilizados

e parâmetros que são importantes na sua seleção (IAEA, 2001). As múltiplas barreiras são

apontadas como isolamento suficiente do rejeito do ambiente e limitação de possíveis

liberações dos materiais radioativos, assegurando que falhas ou combinações de falhas, que

poderiam levar a significante conseqüência radiológica, sejam muito pouco prováveis

(TELLO, 2003).

A camada de recheio é uma das barreiras de um repositório. Esta barreira está localizada entre

o embalado (conjunto formado pela embalagem e pelo respectivo produto de rejeito) e as

demais barreiras.


TABELA 03 – Elementos das barreiras de engenharia.

Tipo Funções Materiais Parâmetros chaves

Forma do rejeito e recipiente

- resistência mecânica

- limitar o ingresso da água

- reter radionuclídeos

- cimento, argamassa

- betume

- polímero

- recipiente de concreto

- recipiente metálico

- resistência à compressão

- permeabilidade

- taxa de lixiviação

- tempo de colapso/ taxa de colapso

Recheio

- preencher lacunas ou vazios

- limitar a infiltração da água

- sorver radionuclídeos

- precipitar radionuclídeos

- controlar os gases

- permitir a recuperação do rejeito

- argilas

- cimento e argila

- argamassa

- mistura de argila, cimento, solo e rocha

- materiais de menor resistência

- capacidade de sorção

- permeabilidade

- porosidade

- propriedades mecânicas

Material estrutural

- estabilidade física

- barreira de contenção

- concreto

- concreto reforçado

- argila

- asfalto ou membrana orgânica

- cobertura de aço

- permeabilidade

- resistência à compressão

- resistência à corte

- espessura


Valas para drenagem

- controle de lixiviado

- possibilidade de monitora-ção

- pedregulho/areia

- cimento e cerâmica

- permeabilidade

- taxa de obstrução

Cobertura

- infiltração limitada da água

- controle de liberação de gases

- barreira à intrusão (biológica e humana)

- barreira à erosão

- argilas

- asfalto ou membrana polimérica

- areia/solo

- pedregulho / paralele-pípedo

- geotêxteis

- laje de concreto

- vegetação

- permeabilidade

- capacidade de abrigar água

- plasticidade


FONTE – IAEA, 2001


2.4.1 Camada de recheio

Segundo Cho, 1996, a camada de recheio é considerada o componente principal das barreiras

de engenharia de um repositório. Segundo o pesquisador, as propriedades requeridas para

materiais de recheio são: condutividade hidráulica baixa, coeficiente de difusão baixo para os

radionuclídeos, potencial de inchamento alto, pressão de inchamento baixa, baixa tendência à

segregação e propriedades mecânicas adequadas, sendo que a baixa condutividade hidráulica

e o baixo coeficiente de difusão para os radionuclídeos são consideradas as mais importantes.

A localização da camada de recheio está representada pelo modelo mostrado na FIG. 06.

FIGURA 06 – Modelo das Barreiras de um Repositório.

A camada de recheio é usada para vários propósitos: preencher lacunas ou vazios entre os

embalados; limitar a infiltração de água; precipitar radionuclídeos; controlar gases e,

principalmente, sorver radionuclídeos bem como, se necessário, facilitar na recuperação do

rejeito. Materiais tipicamente utilizados para esta finalidade incluem as argilas, cimento,

rochas, solos etc. Estes materiais podem ser utilizados sozinhos ou misturados em proporções

adequadas. Os parâmetros fundamentais para determinar o desempenho desses materiais

utilizados como recheio são: o coeficiente de distribuição (Kd), que estabelece a capacidade de

sorção, para permitir a precipitação de radionuclídeos, a permeabilidade, que controla o

ingresso da água e liberação de gases e, finalmente, as propriedades mecânicas (IAEA, 2001).

Na Coréia, uma mistura de bentonitas cálcicas e rochas moídas foi sugerida como um material

candidato para o recheio, apesar da bentonita sódica apresentar maior potencial para este fim.

Isto vem sendo recomendado, pois na Coréia, assim como no Brasil, a quantidade de

bentonita sódica não é suficiente para ser usada como material de recheio em repositório.

Estudos da condutividade hidráulica de bentonita cálcica misturada com granito moído


mostraram que este pode ser um bom material para recheio em repositórios de baixo e médio

nível e que os valores do coeficiente de difusão, principal mecanismo de liberação de

radionuclídeos, eram similares aos valores da bentonita sódica (CHO et al, 1996).

Atualmente na França, tem se usado como material de referência para a camada de recheio a

entonitas e

ção de materiais para barreiras de

argila comercial referida como bentonita MX80. Esta argila contém 80% de Na/Ca-

montmorilonita e a maioria de suas partículas (86%) estão abaixo de 2 µm. Alguns trabalhos

de simulação vêm sendo realizados para avaliar as transformações químicas da barreira

argilosa (bentonita MX80) e o impacto da difusão de elementos químicos, resultantes do

aumento da temperatura (reações de desintegração do rejeito), por meio de um código

hidroquímico termo-cinético (KIRMAT: Kinetic Reaction and Mass Transport). Este código

considera um sistema de transporte de massa de multi-solutos em uma dimensão, com

temperatura da reação constante em 100°C durante 1000 anos. Os resultados indicaram que a

barreira de bentonita MX80 preservou suas características físico-químicas e suas propriedades

mecânicas mesmo após 1000 anos de reação e transporte (MONTES et al, 2005).

Na Índia, materiais de recheio de ocorrência natural, tais como vermiculitas, b

solos argilosos de diferentes locais, vêm sendo estudados e caracterizados. Estudos de sorção

para césio 137 e estrôncio 90 em misturas de argilominerais (vermiculita e bentonita) e areia,

em diferentes proporções, foram feitos utilizando o método de equilíbrio em batelada. Os

resultados mostraram que a capacidade de sorção de 137Cs foi maior quando em presença de

maior proporção de bentonita, diferentemente a sorção de 90Sr, foi maior no sistema que

continha maior quantidade de vermiculita (IAEA, 2001).

Extensas pesquisas vêm sendo desenvolvidas na avalia

engenharia em instalações de rejeito radioativo em muitos países. Estudos de sorção de césio

e urânio em bentonitas FEBEX foram realizados na Espanha e mostraram que estes

radionuclídeos foram significativamente sorvidos por esta argila (MISSANA et al., 2004). Na

Austrália, estudos de sorção de uranila (UO22+) em caulinita foram obtidos, observando que a

sorção aumenta com o pH, mas decresce para altos valores de pH devido a formação de

complexos aquosos de carbonato de uranila (PAYNE et al., 2004). Estudos da avaliação do

impacto de fontes de calor em um sistema de barreira de engenharia composta por argilas e

rochas hospedeiras também foram realizados na França. Observaram que as fontes de calor

mais altas provocam um fenômeno de dessaturação devido ao aumento da pressão com a

temperatura. Desta forma, o líquido de saturação da barreira de engenharia é então retardado

(BARNEL et al., 2004). Todos estes trabalhos, dentre outros, foram apresentados no encontro


internacional denominado como “Argilas naturais e barreiras de engenharia para o

confinamento de rejeitos radioativos”, organizado pela Agência Nacional Francesa de

Gerenciamento de Rejeito Radioativos (ANDRA) (LANDAIS, 2004).

2.5 Argilas

m é usado em termos petrográficos para mencionar um tipo de rocha e também

las podem ser classificadas em termos de sua estrutura cristalina, identificada

o muito,

tes característicos das

O no e “argila”

para indicar uma faixa de dimensões de partículas na análise mecânica de rochas sedimentares

e solos. Segundo Grim, (citado em SANTOS, 1975) é difícil de ser definida como termo

petrográfico precisamente devido à grande variedade de materiais que têm sido denominados

por argila. De uma maneira geral, a argila pode ser definida como uma rocha finamente

dividida, constituída essencialmente por argilominerais, podendo conter minerais que não são

considerados argilominerais (calcita, dolomita, gipsita, quartzo, aluminita, pirita e outros),

matéria orgânica e outras impurezas. É caracterizada por possuir elevado teor de partículas de

diâmetro equivalente abaixo de 2 µm; possuir capacidade de troca de cátions entre 3 e

150 mmolc por 100g de argila; quando pulverizada e umedecida, torna-se plástica; após

secagem é dura e rígida e após queima a temperatura elevada (superior a 1000ºC) adquire

dureza de aço. Quimicamente são silicatos de alumínio hidratados, contendo em certos tipos

outros elementos, como magnésio, ferro, cálcio, sódio, potássio, lítio e outros (SANTOS,

1975).

As argi

experimentalmente por difração de raios X, em dois grupos: silicatos cristalinos lamelares e

silicatos cristalinos fibrosos. Do grupo dos silicatos com estrutura fibrosa fazem parte apenas

a sepiolita e a paligorsquita, também chamada atapulgita. Dessa forma, a maior parte das

argilas encontradas na natureza apresentam estrutura lamelar (AGUIAR et al, 2002).

Nos últimos cinqüenta anos, o interesse no estudo em torno das argilas vem crescend

principalmente no que diz respeito à sua composição, estrutura e propriedades fundamentais e

a seus constituintes. As formas de ocorrência e a relação das argilas com suas propriedades

tecnológicas têm sido também muito estudadas (AGUIAR et al, 2002).

Os argilominerais lamelares são definidos como os minerais constituin

argilas, que se apresentam em um número restrito e em partículas cristalinas extremamente

pequenas. Uma argila pode ser composta por partículas de um argilomineral ou pela mistura

de vários argilominerais (SANTOS, 1975). Eles apresentam certo número de características

comuns. As suas estruturas, com raras exceções, são formadas por cátions em coordenação


tetraédrica e octaédrica, dando origem a camadas ou folhas tetraédricas de silício e

octaédricas de alumínio, devido às ligações entre si destes grupos. Seus vértices são

compostos por íons de oxigênio e hidroxilas (FIG. 07). Entretanto, são classificados de acordo

com os três tipos de camadas, distinguidas pelo número de folhas tetraédricas e octaédricas

combinadas e em cinco grupos, diferenciados pelo tipo de substituições isomórficas dos

cátions tetra e hexacoordenados que ocorrem. Os tipos de camadas são mostrados na FIG. 08

e os grupos são descritos na TAB. 04 (SPÓSITO, 1989).

FONTE – AGUIAR et al, 2002

FIGURA 07 – a) grupo tetraédrico; b) camada tetraédrica; c) grupo octaédrico; d) camada octaédrica.


(c)

FIGURA 08 – Modelo esquemático dos três tipos e cam a dos nerais: (a) 1:1, (b)

A camada do tipo 1:1 é formada por uma folha de octaedro e uma folha de tetraedro. Um

(a) (b)

d ad argilomi2:1 e (c) 2:1:1

exemplo deste tipo de camada é apresentada pelo grupo das caulinitas de fórmula química

geral [Si4]Al4O10(OH)8, no qual o cátion entre colchetes está em coordenação tetraédrica. A

caulinita apresenta estrutura neutra, pois não ocorrem substituições significativas por cátions

dentro da estrutura cristalina (SPÓSITO, 1989). Estas substituições, conhecidas como


substituições isomórficas, consistem, por exemplo, na mudança de cátions de Si4+ por cátions

de Al3+, dentro dos tetraedros de silício, ou de cátions de Al3+ por Mg2+ ou Fe2+ nos octaedros.

Como estes cátions apresentam tamanhos similares, a substituição não causa distorção na

estrutura dos grupos. O excesso de cargas negativas é compensado pela sorção de cátions nas

superfícies externas das folhas (NEUMANN et al, 2000). Outras formas que resultam no

desequilíbrio de cargas são ligações químicas quebradas nas arestas das partículas e

substituição do hidrogênio por hidroxila (SANTOS, 1975).

TABELA 04 - Grupos de argilominerais.

Grupos Tipo de camada

Carga da Fórmula química típicaa

c amada (x) (por cela unitária*) Ca [Si4]Al4O10ulinita 1:1 <0,01 (OH)8

Ilita 2:1 1 0,25Mg0,75O20(OH)4,4-2,0 Mx[Si6,8Al1,2]Al3Fe

Vermiculita 2:1 1,2-1,8 Mx[Si7Al]Al3Fe0,5Mg0,5O20(OH)4

Esmectita 2:1 0,5-1,2 Mx[Si8]Al3,2Fe0,2Mg0,6O20(OH)4

Clorita

2:1 intercalada

Variável (Al(OH)2,55)4.[Si6,8Al1,2]Al3,4Mg0,6O20(OH)4por folhas

octaédricas de hidróxidos

FONTE – SPÓSITO, 1989 aM = cátion m uado entre as camadas.

frequentemente o menor voixos cristalográficos a, b, c da cela unitária o cristal

O tipo de camada 2:1 apresenta duas folhas de tetraedros para cada folha de octaedro no seu

onovalente sit *Cela unitária é um volume conveniente do cristal,pares de lados paralelos; por movimentos paralelos aos três e

lume, formado por três

pode ser reproduzido; a cela unitária deve ser escolhida de modo a ter a mesma proporção do cristal total (SANTOS,1975).

interior. Os grupos de argilominerais que apresentam esta estrutura são ilita, vermiculita e

esmectita. Como indicado na TAB. 04, os três grupos 2:1 diferenciam-se um do outro por dois

caminhos. A carga da camada decresce nesta ordem ilita>vermiculita>esmectitas e o grupo

vermiculita diferencia-se do grupo das esmectitas pelo extenso grau de substituição

isomórfica na folha tetraédrica. Em alguns desses minerais 2:1, a carga da camada é

balanceada por cátions que residem nas cavidades dos planos basais dos átomos de oxigênio

da folha de tetraedro, que estão representados por M na fórmula química (TAB. 04)

(SPÓSITO, 1989). No caso da montmorilonita, do grupo das esmectitas, no qual as

substituições isomórficas ocorrem preferencialmente nos octaedros, os cátions situados entre

as camadas que balanceiam as cargas da superfície das folhas de tetraedros encontram-se mais


fracamente sorvidos, podendo ser mais facilmente trocados por outros cátions que se

encontrarem na vizinhança. O mesmo não acontece nos grupos vermiculitas e ilitas, nos quais

as substituições isomórficas ocorrem nos tetraedros, ou seja, nas proximidades dos cátions

situado entre as camadas, dificultando nas suas trocas, pois o excesso de carga negativa

encontra-se mais próximo.

Na FIG. 09 são mostradas as estruturas de uma caulinita e de um argilomineral 2:1, que

podem representar os grupos das vermiculitas, esmectitas e ilitas. Na folha octaédrica da

caulinita e da maioria das ilitas, a cada conjunto de três posições disponíveis, apenas duas

estão ocupadas por alumínio, ou seja, ela apresenta folha do tipo dioctaédrica (FIG. 10a). Já

nas vermiculitas e em algumas esmectitas, todas as posições da folha octaédrica estão

ocupadas, representando assim folhas do tipo trioctaédrica (FIG. 10b).

FONTE – CORNELIS, 2002

(a) (b)

FIGURA 09 – (a) est lomineral 2:1.

O tipo de camada 2:1 intercalada com folhas octaédricas de hidróxidos é representado pelo

rutura de uma caulinita; (b) estrutura de um argi

grupo da clorita (FIG. 11), também denominada como camada 2:1:1. O cátion coordenado

octaedricamente na clorita reside em duas folhas: uma compreendida no octaedro

M(OH)2O4m-4 em que Mm+ pode ser o Al3+, Fe3+ ou o Mg2+, que se encontra entre as camadas

2:1 e a outra compreendida no octaedro Al(OH)63-, situada na superfície basal da camada 2:1.



(a) (b)

FIGURA 10 – (a) folha tipo dioctaédrica; (b) folha tipo trioctaédrica.

Fatores como tamanho da partícula e grau de cristalinidade dos argilominerais influenciam a

sorção e a retenção de contaminantes na superfície das partículas (LEMES et al, 2003). Além

disso, alguns argilominerais apresentam propriedades importantes como capacidade de troca

catiônica, que consiste na possibilidade de íons fixados na superfície, entre as camadas e

dentro dos canais do retículo cristalino, serem trocados por reação química por outros íons em

solução aquosa, sem que isso venha trazer modificações em sua estrutura cristalina

(SANTOS, 1975). Desta forma, o excesso de cargas negativas é compensado pela sorção de

cátions nas superfícies externas das camadas, sendo que a quantidade necessária de cátions

sorvidos, para neutralizar as cargas negativas nas camadas do material, é medida pela

capacidade de troca catiônica (CTC) (NEUMANN et al, 2000).


FIGURA 11 – Estrutura da clorita.

Na TAB. 05 é mostrada a variação da capacidade de troca de alguns argilominerais,


determinada pelo método de saturação com o cátion amônio (AGUIAR et al, 2002).

TABELA 05 – Capacidade de Troca Catiônica (CTC) de aluminossilicatos determinada pelo método direto de saturação com cátion amônio.

Argilas CTC

(mmolc por 100g de argila)

Caulinita 3-15 Haloisita 2H2O 5-10 Haloisita 4H2O 10-40 Ilita 10-40 Clorita 10-40 Sepiolita-atapulgita 20-35 Esmectita 80-150 Montmorilonita 80-200 Vermiculita 100-150


Resumindo, a boa capacidade de adsorver íons em geral, o baixo custo e a fácil obtenção

devido à abundância das argilas no solo são fatores significativos que as qualificam como um

material adequado para a camada de recheio em repositórios de rejeito.

2.6 Sorção

Segundo Spósito, (citado em EPA, 1999) quando um contaminante está associado a uma fase

sólida, não se sabe exatamente se ele se encontra adsorvido na superfície do sólido, absorvido

dentro de sua estrutura, precipitado com uma estrutura molecular tridimensional na superfície

do sólido ou distribuído na matéria orgânica. O termo sorção, portanto, deve ser empregado

quando é desconhecido o mecanismo de retenção do contaminante na fase sólida. Os

processos considerados mais importantes na interação de metais e radionuclídeos no solo ou

argila são precipitação/dissolução e adsorção/dessorção (EPA, 1999). Desta forma, serão

discutidos somente estes mecanismos de interação para a proposta deste trabalho.

2.6.1 Precipitação

Quando uma substância em solução passa a apresentar concentração superior a seu coeficiente

de solubilidade, ocorre o fenômeno da precipitação. Sendo um fenômeno reversível, quando a

concentração da substância em questão torna-se inferior ao seu coeficiente de solubilidade,


ocorre o processo inverso conhecido como dissolução.

A precipitação é particularmente importante para metais pesados, como níquel e chumbo, em

sistemas solo/água subterrânea. Como exemplo, considere a formação de um precipitado de

hidrogenossulfato (HS-) com um radionuclídeo bivalente (M2+).

M2+(aq) + 2HS-

(aq) M(HS)2 (s) (01)

A constante de equilíbrio, K, da reação 01 é descrita por

22222

]][[1

]][[])([

−+−+ ==HSMHSM

HSMK (02)

Segundo Stumm (citado em EPA, 1999), por convenção, a atividade de um sólido puro é

sempre igual a unidade. O produto de solubilidade, Kps, correspondente a equação 02 é:

22 ]][[ −+= HSMK ps (03)

A precipitação de radionuclídeos, provavelmente, não será a reação dominante em regiões

muito distantes da fonte de contaminação porque a concentração do contaminante nestas

condições não é alta o suficiente para deslocar o equilíbrio para a direita da equação 01.

Precipitação ou co-precipitação ocorre mais provavelmente nas proximidades do campo, ou

próximo da fonte de contaminante, devido a alta concentração do sal no lixiviado (EPA,

1999). Co-precipitação é a precipitação simultânea de um elemento químico com outro

elemento por algum mecanismo (SPÓSITO, 1989) ou é o processo pelo qual substâncias

incorporam-se aos precipitados durante sua formação.

A precipitação é comum, especialmente, em sistemas de água subterrânea, em que o pH

aumenta consideravelmente. O fluxo de contaminante, ao entrar em contato com a água

subterrânea nestas condições, conduz o sistema a uma condição de não equilíbrio, resultando

na formação de um precipitado insolúvel (EPA, 1999).

2.6.2 Adsorção

Adsorção é a rede de acumulação de matéria na interface entre duas fases. A matéria que se

acumula em arranjo molecular bidimensional na interface é o adsorvato. A superfície em que

o adsorvato está acumulado é o adsorvente (EPA, 1999). Dependendo da interface de

interesse, a adsorção pode acontecer em diferentes sistemas, como sólido-gás, sólido-líquido

ou líquido-gás (SOARES, 2004).

Segundo Buchter (citado em SOARES, 2004) o termo adsorção deveria ser usado somente


para descrever a formação de complexos do soluto com a superfície, mas é frequentemente

empregado para incluir todos os processos de remoção do soluto da solução, mesmo porque

na maioria dos experimentos, os mecanismos não podem ser diferenciados. Para Ford (2001)

o termo adsorção também pode ser empregado quando é desconhecido o modo de interação

entre o íon e uma superfície sólida.

Segundo Sparks (citado por SOARES, 2003) a adsorção na superfície de argilominerais pode

ser feita via três mecanismos. O primeiro mecanismo, conhecido como adsorção específica

(“inner-sphere”), envolve interações de alta energia entre as espécies da solução e os grupos

funcionais da superfície sólida, caracterizando processos de adsorção quase irreversíveis.

Estes complexos são caracterizados por não apresentar moléculas de água entre os grupos

funcionais da superfície e o íon ou molécula que se ligará a esta superfície. A interação entre

o íon K+ e a superfície siloxânica de uma vermiculita é um exemplo deste tipo de complexo,

em que o íon K+ está coordenado com 12 átomos de oxigênio das fronteiras de duas folhas de

tetraedros de silício opostas, observado na FIG. 12 (a) (SPÓSITO, 1989).

Outro tipo de mecanismo, conhecido por adsorção não-específica, envolve ligações

relativamente mais fracas e reações rápidas e reversíveis, criando um complexo de superfície

de esfera externa ou “outer-sphere”. Este complexo é caracterizado por apresentar pelo menos

uma molécula de água entre o grupo funcional da superfície e o íon ou molécula ligado a ela,

pois o íon em questão apresenta-se solvatado por algumas moléculas de água. Um exemplo

deste complexo é representado pelo cátion Ca2+ situado entre as duas camadas siloxânicas de

uma montmorilonita que se encontra solvatado por seis moléculas de água em coordenação

octaédrica, mostrado na FIG. 12 (b). Se o íon solvatado não forma um complexo com os

grupos funcionais da superfície carregada, mas neutraliza instantaneamente a superfície

carregada somente por deslocamento, ele é dito ser adsorvido por difusão de íons

aglomerados. Este último mecanismo envolve íons totalmente dissociados dos grupos

funcionais da superfície que estão livres para se moverem (SPÓSITO, 1989).

Em geral, difusão de íons aglomerados e complexos de esfera externa (“outer-sphere”)

envolvem exclusivamente mecanismos de interação eletrostática não direcionada, sendo

menos estáveis do que complexos de esfera interna, que necessariamente envolve ligação

iônica ou covalente, ou alguma combinação das duas (SPÓSITO, 1989). Na FIG. 13 são

mostrados os três mecanismos de adsorção de um cátion em uma superfície siloxânica.

FONTE – SPÓSITO, 1989


(a) (b)

FIGURA 12 – Exemplos de complexos de superfície: (a) complexo de esfera interna em uma vermiculita; (b) complexo de esfera externa em uma montmorilonita.

Complexo de “inner-sphere”

Complexo de “outer-sphere”

Difusão de íons aglomerados

FONTE – SPÓSITO, 1989 FIGURA 13 – Os três mecanismos de adsorção de um cátion em uma superfície siloxânica,

em uma montmorilonita.

Como regra geral, a afinidade relativa de um adsorvente por um cátion de metal livre

aumentará com a tendência deste cátion de formar complexos de superfície interna (“inner-

sphere”). Para uma série de cátions de mesma valência, esta tendência está correlacionada

com o aumento do raio iônico R, primeiro porque para uma dada valência Z, o potencial

iônico Z/R diminui com o aumento do raio iônico. Isto implica que o cátion com maior raio

iônico cria um campo elétrico menor que o tornará menos propício a permanecer solvatado,

havendo maior possibilidade de complexar com os grupos funcionais da superfície. Segundo

porque um maior raio iônico implica em uma maior expansão da configuração eletrônica

aumentando a tendência de polarização (distorção) do cátion em resposta ao campo elétrico de

carga oposta dos grupos funcionais da superfície. Esta polarização é um requisito necessário

para levar à formação de uma ligação covalente (SPÓSITO, 1989). Baseado nestas

considerações e observações em laboratório, uma seqüência de afinidade de adsorção para

metais pode ser estabelecida com base no raio iônico (FIG. 14):


Cs+>Rb+>K+>Na+>Li+

Ba2+>Sr2+>Ca >Mg2+ 2+

Hg2+>Cd2+>Zn2+

Fe3+>Fe2+>Fe+

FONTE – SPÓSITO, 1989 FIGURA 14 – Seqüência de adsorção para alguns metais

Os cátions Cs+ e Sr2+, encontrados no rejeito radioativo, apresentam alta seletividade quando

do muito utilizado em tratamentos de

Uma re uns de adsorção em argilominerais é a troca iônica. Esta reação,

2+(aq) SrX (s) + Ca2+

(aq) (04)

o Ca2+ de um sítio de troca, X2+ 2+

ido, a alta

seletividade de

comparados aos outros cátions, indicando uma boa possibilidade destes cátions de formar

complexos de esfera interna, permitindo uma adsorção menos reversível. De qualquer

maneira, outros fatores, tais como pH do meio, número de ligantes capazes de formar

complexos, número de sítios associados com a fase sólida e a concentração do contaminante

influenciarão no tipo de interação que irá predominar.

A adsorção é um processo físico-químico que vem sen

efluentes, ganhando destaque como um meio de tratá-los com qualidade, desde que estes

efluentes contenham baixa concentração de contaminante químico dissolvido (BASCETIN, et

al, 2003). Também tem sido utilizada como uma importante etapa de pré-concentração para a

formação de uranila e minerais de urânio (AMES et al, 1982).

Troca Iônica

das ações mais com

em seu significado mais comum, envolve a substituição de uma espécie iônica da fase sólida

por outra espécie iônica, de maior afinidade, presente em uma solução aquosa em contato com

o sólido. Na reação 04 de troca iônica

CaX (s) + Sr

, é trocado pelo Sr2+. Como foi mencionado anteriormente, o

Sr , por apresentar raio iônico maior, apresentará maior seletividade frente ao Ca , podendo

ser trocado por ele. Além disso, a facilidade de troca varia ainda com a concentração dos

cátions trocáveis e com a concentração dos cátions adsorvidos pelo argilomineral.

O processo de troca também é influenciado pelo pH do meio. No meio ác

concentração de íons H+, na solução ou no meio sólido, influenciarão na substituição por

outros cátions, decorrendo em uma menor troca catiônica. O pH de uma argila, por exemplo,


resulta em parte da natureza dos íons trocáveis presentes.

Em geral, a capacidade de troca catiônica cresce com o aumento do pH do meio. Isto ocorre

2.7 Modelos de Sorção

Modelos físico-químicos de sorção são uma forma usual de avaliar o comportamento do

As isotermas de sorção podem desviar-se da linearidade, o que é possível para condições em

2.7.1 Modelo do Coeficiente de Distribuição (Kd)

O co te nte para estimar o potencial de

devido ao aumento de grupos hidroxilas nas extremidades e nas superfícies das partículas do

argilomineral, resultando em um aumento da carga líquida negativa das mesmas. Para pH

maiores que oito, a capacidade de troca catiônica é consideravelmente maior, enquanto que

para pH menores que quatro, a troca aniônica pode ser significante (COSTA, 2002).

radionuclídeo na camada de recheio. De um modo geral, a relação entre a quantidade de um

soluto sorvido por uma fase sólida e a concentração em equilíbrio do mesmo na solução pode

ser quantificada por meio de isotermas de sorção, que permitem conhecer mais a respeito da

natureza dos processos de sorção (SODRÉ et al, 2001). As isotermas de sorção, para um

soluto específico (sorvato), dependem de um número de fatores, incluindo sua concentração, a

carga de superfície do sorvente, a força iônica e o pH da solução, os constituintes de

competição presentes e suas concentrações. Para o caso em que as isotermas de sorção

apresentam um comportamento linear, esta função de distribuição é chamada de coeficiente

de distribuição (Kd). Este tipo de sorção é instantânea e reversível (PICKENS et al, 1981).

que exista quantidade suficiente de contaminante que afete a saturação dos sítios de sorção

(SOARES, 2004). A fim de melhor ajustar a curva obtida experimentalmente, foram

desenvolvidas diversas equações, sendo os modelos de Freundlich e Langmuir os mais

frequentemente utilizados.

eficien de distribuição (Kd) é um parâmetro importa

sorção de um contaminante dissolvido em contato com uma fase sólida e pode ser definido

como a partição de um contaminante entre as fases sólida e líquida. Esta definição só é válida

quando a isoterma de sorção apresentar um comportamento linear, o que é frequentemente

observado quando a quantidade de sítios disponíveis do adsorvente é superior à concentração

do elemento na solução (SOARES, 2004). O valor do Kd é usualmente medido por

experimentos de laboratório, para avaliar o mecanismo de retardo físico e químico que são

influenciados por uma série de variáveis (EPA, 1999). Pode ser definido como mostrado na


equação 05:

CmxKd

/= (05)

Em que: x/m é a quantidade sorvida por massa de sorvente (µg kg-1); C é a concentração do

d é conveniente porque além de ser

valores genéricos de Kd. A

mportantes usados para estimar a

rção é baixa, conforme se

contaminante na solução em equilíbrio (µg L-1); Kd é o coeficiente de distribuição (L kg-1).

Os estudos de sorção entre metais pesados, como o cádmio e zinco, e óxidos de metais

hidratados, realizados por Triveldi e Axe (2000), apresentaram uma relação linear entre a

quantidade sorvida e a concentração de equilíbrio, a 25°C, em diferentes valores de pH,

adotando-se, então, o modelo do coeficiente de distribuição. Observou-se que à medida que os

valores de pH diminuíam o valor de Kd também diminuía.

Segundo Staunton, (citado em SOARES, 2004) o uso do K

facilmente medido, conceitualmente direto e matematicamente simples, fornece uma

avaliação das propriedades de sorção que permite comparar diferentes argilas e ou elementos,

o que é necessário em medidas de previsão de risco ambiental. Baixos valores de Kd indicam

que a maior parte do metal ficou na solução, disponível para transporte ou outros processos

químicos. Anderson (citado em SOARES, 2004) comenta que, por outro lado, altos valores de

Kd refletem grande afinidade da argila ou do solo pelo elemento.

Atualmente existem poucos dados disponíveis na literatura para

base de informações da Agência de Proteção Ambiental dos EUA (USEPA) é a mais

abrangente, principalmente em relação a alguns elementos radioativos (EPA, 1999b). De

qualquer modo, o coeficiente de distribuição é dependente de muitas condições como as

características físico-químicas do solo ou argila, do elemento químico e das condições

experimentais, o que pressupõe que estes valores devem ser determinados experimentalmente

de acordo com a situação no qual se pretende pesquisar.

O coeficiente de distribuição é um dos parâmetros mais i

migração de plumas de contaminação em solos. Sua influência na migração de contaminantes,

para um mesmo intervalo de tempo, pode ser ilustrada na FIG. 15.

Quando o coeficiente de distribuição apresenta valores baixos a so

vê na FIG. 15 (caso I), na qual ocorre um maior avanço da pluma de contaminação. Já nos cão

II, para um valor de Kd dez vezes maior, uma parcela significativa de contaminante fica

sorvida na fase sólida do meio, fazendo com que a pluma se desloque mais lentamente,

atingindo apenas regiões próximas à fonte. Dessa forma, pode-se avaliar o efeito do retardo na


mobilidade do contaminante, causado pelas reações de sorção.

Os valores de coeficiente de distribuição podem ser medidos por dois métodos encontrados na

literatura. Devido a sua simplicidade e reprodutibilidade, o método em batelada permanece

como o mais usado para obtenção de valores de Kd, mas o método de coluna de fluxo é mais

realista com respeito à simulação de campo. No entanto é sensível à taxa de fluxo preferencial

e às dimensões da coluna (SOARES, 2004). Os dois métodos apresentam vantagens e

desvantagens, mas é esperado, de qualquer maneira, que ambos obtenham valores de Kd com

diferenças pouco significativas.

Fluxo Constante

Fluxo Constante

Caso II: Kd = 10 mL g-1

Fonte contínua de contaminação

Caso I: Kd = 1 mL g-1

taminação Fonte contínua de con

FONTE - EPA, 1999 FIGURA. 15 – Influência do parâmetro Kd na migração de contaminantes:

-1 -1

2.7.2 Modelos das Isotermas de Sorção

Prova ais utilizada para sistemas sólido-líquido é

Caso I: Kd = 1mL g ; Caso II: Kd = 10 mL g .

velmente a equação de sorção mais antiga e m

a equação de sorção de Freundlich (citado em EPA, 1992):

/1 nCKx= fm

(06)

Em que x é a quantidade de soluto sorvido, m é a massa de sorvente, C é a concentração de

equilíbrio do soluto, Kf é um coeficiente e 1/n é uma constante.


Algumas pesquisas referem-se ao coeficiente de Freundlich (Kf) como sendo a capacidade do

empírico muito utilizado, provavelmente por sua

sólido em reter o soluto e o termo exponencial 1/n, adimensional, relacionada à distribuição

de sítios ativos na superfície do sorvato.

A isoterma de Freundlich é um modelo

simplicidade. O coeficiente e a constante, ambos de valor positivo, podem ser resolvidos

quando expressos na forma logarítmica (equação 07):

Cn

Kx log log +=m f log 1 (07)

Observa-se que se a constante 1/n for igual a 1 (um), a relação

heterogênea e que a energia de

s são rápidas, em relação à velocidade de

s sólido-líquido é a

é linear também em um gráfico

de escala aritmética. Nesse caso a isoterma é dita linear e o coeficiente Kf pode ser substituído

pelo coeficiente de distribuição (Kd), vinda daí sua derivação.

A isoterma de Freundlich admite que a superfície de sorção é

sorção decresce logaritmicamente à medida que a superfície vai se tornando coberta pelo

sorvato (SOARES, 2004). Além disso, para baixos valores de concentração, o modelo de

Freundlich não limita a capacidade de sorção, deixando a quantidade sorvida ir até o infinito

quando a concentração aumenta (SUZUKI, 1990).

Mesmo sendo restrita aos casos em que as reaçõe

fluxo, e reversíveis, a isoterma de Freundlich é largamente utilizada, pois a maioria dos casos

de transporte de poluentes enquadra-se nestas hipóteses (COSTA, 2002).

Outro modelo muito usado para descrever dados de sorção para sistema

equação de Langmuir. Sua expressão pode ser generalizada como:

CKMCKx L = (

m L 1+08)

Em que x é a quantidade de soluto sorvido, m é a

sido um tópico

e Langmuir (KL) está, de alguma

maneira, relacionada com a energia de ligação entre o íon sorvido e o sorvente, mas que a

massa de sorvente, C é a concentração de

equilíbrio do soluto, KL é um coeficiente e M é uma constante (EPA,1992).

A aplicabilidade da equação de Langmuir para sistemas sólido-líquido tem

controverso nas últimas décadas. Contudo esta controvérsia refere-se não à habilidade da

equação para simplesmente descrever os dados de sorção, mas às interpretações dos

mecanismos de sorção e energéticos que são baseados nos resultados da aplicação de

expressões do tipo do modelo de Langmuir (EPA, 1992).

Algumas pesquisas têm concluído que o coeficiente d


relação funcional específica é incerta. A constante M na equação 08 é geralmente aceita como

a sorção máxima do sorvente com o respectivo soluto e é interpretada como a quantidade ou

concentração máxima que o sorvente consegue reter (EPA, 1992).

As equações tipo Langmuir são frequentemente usadas devido à sua facilidade de aplicação.

Baseia-se em duas suposições: a superfície de sorção é homogênea, ou seja, é constante e

independe da extensão da cobertura da superfície e a sorção torna-se máxima quando uma

monocamada cobre totalmente a superfície do sorvente. Como a equação de Freundlich, cada

equação contém um coeficiente e uma constante, ambos de valor positivo que podem ser

resolvidos quando a equação 08 é colocada na forma linear:

MC

MKmxC

L

+= 1 /

(09)

A seleção das unidades para x/m e da concentração de

unidades de M e KL.

de certos limites de concentração (SOARES, 2004). O modelo de

m todas as equações

ucedidos. Bascetin e outros autores (2002)

equilíbrio do soluto determinam as

O modelo de Freundlich é um modelo empírico que descreve bem resultados experimentais de

sorção iônica, dentro

Langmuir foi originalmente proposto para descrever a sorção de moléculas de gás em

superfície de sólidos homogêneos. Muitos pesquisadores têm estendido implicitamente o

modelo de Langmuir para descrever a sorção de espécies em solução em sorventes sólidos,

incluindo sólidos de superfície heterogênea como os solos (EPA, 1999).

As isotermas são modelos que pretendem traduzir as relações de sorção entre o sorvente e o

soluto ou contaminante. Naturalmente, os coeficientes e as constantes e

apresentadas variam com o sorvente e soluto que se pretende avaliar, juntamente com as

condições ambientais em que são realizados os ensaios. Como estas condições não são as

mesmas encontradas no campo, as isotermas são usadas apenas como uma representação

qualitativa da situação que ocorre na realidade.

Muito são os estudos de sorção encontrados na literatura que fizeram uso dos modelos de

Freundlich e Langmuir, obtendo ajustes bem s

verificaram o processo de sorção de césio em sílica gel utilizando a equação linearizada de

Freundlich. O estudo da sorção de cobre em solos argilosos feitos por Sodré e Lenzi (2001) e

em farelo de trigo desidratado feitos por Ozer e outros (2004) utilizaram os modelos de

Langmuir e Freundlich para interpretação dos seus dados. A sorção de boro em solos tropicais

também foi estudada utilizando o modelo de Langmuir por Soares e Alleoni (2005).

Capítulo 3 – Materiais e Métodos 39

3. MATERIAIS E MÉTODOS

3.1 Argilas

Foi realizada, inicialmente, uma busca entre diferentes fornecedores de argilas. Foram

considerados os fornecedores de vermiculitas, bentonitas e caulinitas, principalmente por

serem estas disponíveis no Brasil e por serem as argilas de maior interesse para a utilização

em repositórios, segundo a literatura consultada.

As vermiculitas são de baixo custo e o Brasil é o quinto produtor do mundo, com 5,4% da

produção mundial, porém vêm sendo utilizadas nas indústrias somente há pouco tempo. As

reservas oficialmente aprovadas localizam-se nos Estados de Goiás, Paraíba, Bahia e Piauí

(DNPM, 2006). As bentonitas, de maior custo que as vermiculitas, só existem naturalmente

na forma cálcica no Brasil e o país está entre os dez produtores com 2,1% do total mundial. A

Paraíba é o principal estado produtor de bentonita, com 91,4% da produção nacional, seguido

por São Paulo com 8,6% (DNPM, 2006). Já as caulinitas, abundantemente encontradas em

todo território nacional, correspondem a 5,5% da produção mundial. Das reservas brasileiras

de caulinita medidas e indicadas, 97% encontram-se na região norte do país, nos estados do

Pará, Amapá e Amazonas. O principal fator na escolha dos fornecedores foi o tamanho da

empresa. Desta forma optou-se por fornecedores de grande porte, para evitar o risco de

falência ou fechamento durante a pesquisa e a fase de construção do repositório brasileiro.

Verificou-se que existe um número reduzido de grandes produtores desses minerais no Brasil.

Além das empresas maiores, existem pequenos beneficiadores, mas o contato com eles é

difícil. O tempo médio de vida destas empresas é curto – muitas daquelas listadas em

relatórios do Departamento Nacional de Produção Mineral (2006) não existem mais. Após

contato com alguns fornecedores, algumas argilas foram compradas e outras foram doadas

para testes.

Com o objetivo de otimizar o contato com os fornecedores de argilas nacionais, foi criado um

banco de dados que estará disponível no momento de aquisição das argilas a serem utilizadas

na camada de recheio de repositório brasileiro. O banco de dados foi elaborado contendo os

principais fornecedores ativos no exercício dos anos de 2005 e 2006 e as características de

seus produtos.

As argilas foram caracterizadas inicialmente quanto ao seu aspecto visual. Seus códigos de

identificações e seu aspecto estão dispostos na TAB. 06 e amostras das argilas são mostradas


na FIG. 16. Após a caracterização preliminar, foi realizada a homogeneização das amostras,

fundamental para todos os ensaios, segundo Ferreira (1982), usando o método do

quarteamento. Em seguida elas foram caracterizadas física, química e mineralogicamente,

bem como quanto a composição elementar, seguindo-se os ensaios de sorção. Estas

caracterizações são essenciais para auxiliar na seleção das argilas para camada de recheio

do(s) repositório(s) brasileiro(s).

TABELA 06 – Argilas adquiridas por fornecedores para serem estudadas quanto o potencial de sorção de radionuclídeos presentes no rejeito radioativo.

Argilas Código de Identificação

Aspecto Visual

Bentonita cálcica Dol 01 Alaranjada

Bentonita sódica Dol 02 Alaranjada

Caulinita Ind 01 Bege

Vermiculita Ubm 04 Cinza escuro

1 2 1 4

3.2

Foram

proven

rejeito

aprese

que é

da rad

o 90Sr,

é um i

meia-v

Dol 0

FIGU

Seleção do rejeito si

selecionados para e

ientes dos sais de C

radioativo. Optou-s

ntarem risco, segue-s

a não-geração de reje

ioatividade dos eleme

provenientes da irrad

mportante component

ida de 30,2 anos e a

Dol 0

RA 16 – Amostras da

mulado

ste trabalho os íons

sCl e SrCl2 respectiv

e por trabalhar com

e um dos princípios g

itos desnecessários, al

ntos. Estes íons foram

iação do urânio, são co

e nos rejeitos provenie

lta solubilidade (65 g

Ind 0

s argilas fornecidas.

inativos de césio (Cs

amente, da marca M

os solutos inativos

erais da Gerência de

ém do que os dados d

escolhidos, pois seus

nsiderados potencialm

ntes das indústrias nu

de CsCl por 100g d

Ubm 0

+) e estrôncio (Sr2+),

erck, para simular o

, pois além de não

Rejeitos Radioativos

e sorção independem

radioisótopos, 137Cs e

ente críticos. O 137Cs

cleares, apresentando

e H2O a 25°C). Pode


migrar rapidamente por meio da água para biosfera e, por apresentar grande semelhança

química com o potássio (K+), é capaz de ser assimilado por organismos terrestres e aquáticos

(BASCETIN et al, 2003; e VEJSADA et al, 2004), dando-lhe assim caráter de periculosidade.

O 90Sr, praticamente presente na maioria dos rejeitos radioativos provenientes das indústrias

nucleares, com meia-vida de 29,1 anos, tem solubilidade relativamente alta (35g de SrCl2 por

100g de H2O a 25°C). Como apresenta similaridade química com o cálcio (Ca2+), o elemento

tende a acompanhá-lo, depositando-se ou sendo assimilado pelos seres vivos.

3.3 Ensaios

Para caracterização das argilas foram realizados os seguintes ensaios: determinação

qualitativa dos principais argilominerais por Difração de raios X; determinação quantitativa

elementar pela Análise por Ativação Neutrônica; determinação do teor de umidade, da

granulometria e da superfície específica pelo Ensaio de Sorção de N2, para as características

físicas das argilas; determinação da Capacidade de Troca Catiônica (CTC) pelo Método do

Azul de Metileno para caracterizar a argila quimicamente e determinação de alguns

parâmetros de sorção por meio do Ensaio de Equilíbrio em Batelada.

3.3.1 Análise por Difração de Raios X

As argilas podem ser definidas como um conjunto de pequenos cristais orientados ao acaso.

Desta forma, a técnica de difração de raios X é de grande importância mineralógica, pois é o

método mais indicado na determinação das fases cristalinas presentes nas argilas ou materiais

cerâmicos. Isto é possível porque nos sólidos cristalinos ou semi-cristalinos, os átomos ou

moléculas arranjam-se em formas periódicas tridimensionais que estão separados entre si por

planos na mesma ordem de grandeza dos comprimentos de onda dos raios X. Desta forma, é

possível identificar os principais grupos de argilominerias com base nas distâncias

interplanares basais, isto é, a distância entre as camadas que definem a estrutura cristalina

lamelar do argilomineral (SANTOS, 1975).

Um feixe de raios X em um cristal interage com os átomos presentes originando o fenômeno

de espalhamento e conseqüente difração desses raios X. Por meio da difração é possível

originar ondas espalhadas de direção definida, mesma fase e mesma energia da onda

incidente, denominada colisão elástica, ou ondas de direção não definida que não mantêm a

mesma fase nem a mesma energia da onda incidente ou colisão inelástica, também conhecida

como efeito Compton. Para que haja uma interferência construtiva das ondas espalhadas ou

colisão elástica é necessário que seja obedecida a condição mostrada na equação 10, que


estabelece a relação entre o comprimento de onda dos raios X (λ), o ângulo de difração (θ) e a

distância (d) entre os planos que a originaram (característicos para cada fase cristalina). Esta

equação é conhecida como a Lei de Bragg (BLEICHER et al, 2000):

λ = 2d sen θ (10)

Os feixes de raios X incididos na amostra com certa distribuição de pequenos cristalitos

(amostra na forma de pó) em ângulos variáveis formarão picos de intensidade devido aos

planos cristalográficos referentes a cada ângulo de incidência. A FIG. 17 ilustra este

fenômeno. As linhas horizontais representam os planos cristalinos e as setas representam os

raios X incidentes no cristal. Quando a condição da equação 10 é obedecida, há um pico de

intensidade. Ao colocarmos a intensidade em função do ângulo de espalhamento 2θ (ângulo

formado entre a onda incidente e a onda espalhada) é possível obter um gráfico chamado

difratograma. Desta forma é possível determinar a composição do material através da difração

de raios X (BLEICHER et al, 2000).

FONTE – BLEICHER et al, 2000

FIGURA 17 – Interferência entre raios X em nível planar.

A técnica de difração de raios X possui inúmeras vantagens na caracterização de materiais,

como a simplicidade e a rapidez. Além disso, os resultados são muito confiáveis, pois o perfil

de difração obtido é característico de cada fase cristalina do argilomineral e ainda há

possibilidade de analisar materiais compostos por uma mistura de fase e quantificar estas

fases.

Na análise utilizada para a identificação semi-quantitativa das fases cristalinas dos

argilominerais presentes nas argilas, empregou-se a técnica de difratometria de raios X pelo

método do pó, utilizando o difratômetro de raios X de fabricação Rigaku, modelo Geigerflex

semi-automático, com monocromador de cristal curvo de grafite, tubo de raios X de cobre e

uma interface informatizada para obtenção de dados digitais. A análise foi efetuada variando


2θ de 0 a 70° na amostra, na forma em que foi recebida.

Os difratogramas de raios X digitais foram confeccionados com as dados coletados pela

interface informatizada a partir de arquivos gerados em planilha, utilizando-se programa

Microsoft Excel e então convertidos para o programa Microcal Origin 5.0.

A identificação de fases cristalinas foi obtida por comparação do difratograma de raios X das

amostras com o banco de dados da ICDD – International Center for Diffraction Data / Joint

Committee on Powder Diffraction Standards (JCPDS, 2003).

As análises destas fases levaram em consideração as intensidades das principais reflexões e as

comparações entre as mesmas, avaliando-se assim as quantidades relativas de seus teores.

3.3.2 Análise por Ativação Neutrônica

A Ativação Neutrônica é uma técnica analítica utilizada para determinar a composição

química dos elementos em uma amostra por meio da indução de radioatividade artificial,

mediante irradiação com nêutrons e posterior medida das radiações emitidas pelos

radionuclídeos formados (reação 11). Nos métodos convencionais de Ativação Neutrônica

Instrumental (ANI), amostras e padrões dos elementos a serem analisados são ativados

simultaneamente, sendo as concentrações dos elementos de interesse determinadas por meio

da comparação das respectivas radioatividades (ADLOFF et al, 1983; De CORTE, 1987;

LIESER, 1997).

XnX AZ

AZ

1),( +γ (11)

Entre as principais características da ativação neutrônica destacam-se:

capacidade de análise multielementar: aproximadamente 70% dos elementos

químicos podem ser determinados por esta técnica;

baixa ocorrência de interferências: diversas combinações de tempo de irradiação,

decaimento e contagem são possíveis, bem como seleção de diferentes energias

gama para a espectrometria gama;

minimização de contaminação após a irradiação: a amostra uma vez irradiada

apresenta seus componentes nuclearmente marcados, não havendo possibilidade de

posterior contaminação;

excelente sensibilidade para inúmeros elementos, sendo este um dos motivos de

sua grande aplicabilidade e


seletiva: elementos difíceis de serem analisados por técnicas analíticas

convencionais são relativamente fáceis por ativação neutrônica.

Uma vantagem especial da técnica é que a amostra irradiada não necessita de preparo químico

prévio, evitando perdas de seus constituintes, contaminação proveniente de reagentes

químicos e qualquer outra alteração na sua composição química.

Neste estudo, foi utilizado o método k0 na determinação multielementar (MENEZES, 2002;

MENEZES et al, 2001, 2003; SABINO et al, 1995), em que as amostras foram irradiadas na

mesa giratória, um dos dispositivos do reator TRIGA Mark I IPR-R1, localizado no Centro de

Desenvolvimento de Tecnologia Nuclear (CDTN). Neste método, as concentrações

elementares são calculadas utilizando-se constantes como o k0, já determinado para cada

radionuclídeo, parâmetros do reator e equações específicas (DE CORTE, 1980; MONTOYA

ROSSI, 1995).

A equação 12 (DE CORTE, 1980; MONTOYA ROSSI, 1995) é a equação fundamental do

método, em que k0 é uma constante natural dos isótopos em estudo, podendo ser calculada a

partir de seus componentes. O método k0 combina a simplicidade experimental dos métodos

absolutos por ativação neutrônica com a exatidão dos métodos comparativos. É aplicada no

cálculo da massa do i-ésimo elemento presente na amostra.

pppdaaapn

aaadpppanpa HDCSFCk

HDCSFCmm

,,0

,,

εε

= (12)

Na equação 13

pppa

aaap

PMPM

k,0,

,0,0 σθ

σθ

γ

γ= (13)

Considerando os índices a, referindo-se a amostra, e p ao padrão, tem-se na equação 12 que:

m é a massa do elemento analisado, Cn é a área líquida sob o pico gama do radionuclídeo de

interesse, ε é a eficiência do detector para o gama considerado, F é [f + Q0(α)], em que f é a

razão entre os fluxos de nêutrons térmico e o epitérmico definido a partir de uma determinada

energia e Q0(α) é a razão entre o I0(α), integral de ressonância, e σ0, secção de choque do

núcleo alvo para nêutrons térmicos, S é o fator de saturação de irradiação em função do tempo

de irradiação, Cd é o fator de correção de decaimento do radionuclídeo durante a contagem, D

é o fator de correção de decaimento do radionuclídeo entre o final de irradiação e o início da

contagem e H é o tempo morto do detector durante a contagem.


A definição do k0 é dada pela equação 13 em que M é a massa atômica do elemento, θ é a

abundância isotópica do elemento, Pγ é a abundância absoluta medida e σ0 é secção de choque

para nêutrons térmicos. Os valores de k0 estão disponíveis na literatura (DE CORTE, 1980).

O procedimento usual para a irradiação constitui, inicialmente, em acondicionar as amostras

nos seus respectivos tubos de polietileno com capacidade para 0,5 mL ou aproximadamente

0,3 g de amostra. Estes tubos, por sua vez, foram acondicionados em tubos maiores de

polietileno e, então, inseridos em outros denominados “coelhos”, tubos adequados para a

irradiação no reator.

Foram seguidos dois esquemas de irradiação: irradiação de 5 minutos, para a determinação

dos elementos cujos radionuclídeos apresentam meias-vidas relativamente curtas, T1/2 < 3

horas (Al, Cu, I, Mg, Mn, V, Ti) e irradiação de 8 horas para a determinação dos elementos

com radionuclídeos com meias-vidas médias, T1/2 < 4 dias (K, Na, Br, As, Ga, Sm, La, Au,

etc) e longas, T1/2 > 4 dias (Zn, Sb, Sc, Ta, Ce, Fe, Ca, Sr, etc).

Para a determinação de elementos cujos radionuclídeos são de meias-vidas curtas a irradiação

foi efetuada amostra por amostra, no canal 40, CR-40, sob um fluxo médio de nêutrons

térmicos de 6,16x1011 cm-2 s-1 estando o reator TRIGA a 100 kW. Os parâmetros f e α no CR-

40 são (20,4 ± 0,2) e (0,0019 ± 0,0002), respectivamente. As irradiações de 8 horas para a

determinação de radionuclídeos de meias-vidas médias e longas foram realizadas no Canal 7,

CR-7, sob um fluxo médio de nêutrons térmicos de 6,35x1011 cm-2 s-1 estando o reator TRIGA

a 100 kW. Os parâmetros f e α no CR-7 são (22,3 ± 0,2) e (-0,0022 ± 0,0002),

respectivamente. Os materiais de referência analisados junto com as amostras foram:

IAEA/SOIL-7 (IAEA, 1984), GBW 07411 (NRC, 1991) e GBW 07401 (NRC, 1998).

Após cada irradiação, foi esperado um tempo adequado para que decaíssem os radionuclídeos

de meias-vidas mais curtas que pudessem interferir na espectrometria gama. Na aparelhagem

de detecção gama, composto de detector gama HPGe (germânio intrínseco) com eletrônica

associada e programa de aquisição de espectros Genie-PC, CANBERRA, foram levantados os

espectros gama por um tempo suficiente para atingir a estatística de contagem adequada. Os

espectros gama foram analisados por meio do programa Hyperlab PC (HYPERLAB-PC,

2002) e de cálculo de concentração com o programa KAYZERO SOLCOI®

(KAYZERO/SOLCOI, 2003) específico para o método k0.


3.3.3 Análise Granulométrica

Um dado importante para a caracterização de argilas é a análise granulométrica. Conhecer as

faixas granulométricas nas quais o material está em maior concentração é essencial para

definí-lo fisicamente e, em alguns casos, é interessante a análise química das frações isoladas

de determinadas faixas.

O procedimento utilizado seguiu as indicações da Rotina Técnica 338 (CDTN, 2001). Para

este ensaio foram utilizadas doze peneiras com aberturas variando de 1,68 mm (Tyler n°10) a

0,038 mm (Tyler n° 400) além do fundo. Todas as peneiras foram limpas inicialmente e suas

massas vazias foram medidas. Uma quantidade de aproximadamente 200 gramas de material

foi ensaiada e colocada sobre as peneiras empilhadas em série. O procedimento exige que as

peneiras sejam agitadas por 20 minutos para que o material descanse sobre a peneira com

diâmetro de abertura levemente inferior ao diâmetro da partícula. Os resultados foram obtidos

medindo-se a massa das peneiras com várias aberturas, colocadas em série, antes e depois da

adição de material. Na FIG. 18 são apresentadas as peneiras e o vibrador utilizados na análise

granulométrica.

As peneiras e o fundo utilizados neste trabalho são de fabricação Elka e Granutest e possuem

aberturas de 1,68 mm (ABNT 12) a 0,038 mm (ABNT 400) e o vibrador de peneiras foi

fabricado pela Produtest.

FIGURA 18 – Conjunto de peneiras e vibrador utilizados na análise granulométrica.

3.3.4 Teor de Umidade

O teor de umidade é a medida usada para estabelecer a relação entre o comportamento de uma

argila e suas propriedades. Além disso, é de grande importância para seu estudo completo. A

determinação do teor de umidade das argilas foi realizada utilizando a Rotina Técnica 0417


do CDTN (CDTN, 2005), na qual são descritas todas as etapas para este ensaio e foi baseada

na norma da American Society for Testing and Materials (ASTM) D2216-92 (ASTM, 1992).

Neste ensaio, uma amostra é submetida a determinada temperatura até obtenção de massa de

sólido constante. A diferença entre as massas inicial e final da amostra, após o aquecimento

(secagem), é considerada água (umidade).

Para este ensaio foram utilizados 20 g de argila, medidos em balança com resolução de 0,1 g,

marca Marte, modelo AS 5500. As amostras de argila usadas tinham tamanho máximo de

partículas igual ou inferior a 2 mm. Para isto foram passadas em peneira padrão da série Tyler

n° 9.

As amostras, devidamente preparadas, foram colocadas em cápsula de porcelana, não

ultrapassando 2/3 dela, e submetidas a temperatura de (110 ± 5) ºC em estufa de secagem com

controlador termostático capaz de manter esta temperatura constante, de marca Fanem,

modelo SE 315, série 177158. As amostras permaneceram na estufa por no mínimo 16 horas.

Após este tempo as amostras foram colocadas em dessecador e após 1 hora a massa foi

medida. Este procedimento de secagem em estufa e armazenamento em dessecador foi

repetido por mais duas vezes ou até a obtenção de massa seca de argila constante. As médias

de massa seca não poderiam ultrapassar 0,1%. Caso contrário, continuou-se com o processo

de secagem das amostras até que esta condição fosse atingida.

Após realização dos ensaios, calculou-se o teor de umidade, expressas em porcentagem, para

avaliação dos resultados, utilizando a equação 14:

100)()(

% xMMMM

Urras

rasrau⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡−−

= (14)

Em que %U é o teor de umidade, expresso em porcentagem; Mrau é a massa do recipiente e

amostra úmida, em gramas; Mras é a massa do recipiente e amostra seca, em gramas, e Mr é a

massa do recipiente, em gramas.

3.3.5 Superfície Específica

A superfície específica é também uma importante característica de materiais que apresentam

propriedades de sorção, pois todos os processos de interação dependem diretamente da

superfície específica do material sorvedor. Pode ser definida como a área da superfície

externa da partícula, em m2, por unidade de massa, em gramas.

Foi utilizado o equipamento Autosorb – Quantachrome NOVA 1200 do Serviço de Materiais


e Combustível Nuclear (EC1), do CDTN, para determinação da superfície específica das

argilas, o qual é composto por um aparelho de sorção física automatizada que fornece dados

de equilíbrio de adsorção e dessorção, com precisão de ± 3 cm2g-1.

Durante a realização do ensaio, as amostras foram submetidas, inicialmente, a um processo de

desgaseificação, ou limpeza, por aquecimento sob vácuo para que suas superfícies ficassem

livres de contaminantes como óleos ou água, feito no próprio equipamento. Foram utilizados

aproximadamente 2 g de amostra e a limpeza foi realizada à temperatura de 150 °C, durante

duas horas. Após a limpeza, elas foram mantidas à temperatura constante do N2 líquido

(-196 °C) enquanto se iniciam as adições de N2 gasoso, o qual é adsorvido na superfície e nos

poros da amostra por condensação.

O programa utilizado pelo equipamento para gerar os resultados da superfície específica, bem

como resultados do tamanho e formas de poros, é chamado NOVADRP. Com um dos

recursos deste programa, conhecido como Multi-Bet, que utiliza a equação desenvolvida por

Brunauer-Emmett-Teller (BET), equação 15, é possível obter os parâmetros relacionados com

a superfície específica do sólido. A equação de BET tem a forma

*)1*(

*1

)1( CVxC

CVxVx

mmg

−+=

− (15)

em que x = P/P0 é a razão da pressão de vapor do gás com a pressão de vapor saturada do

líquido na temperatura especificada, Vg é o volume de gás adsorvido, Vm é o volume

adsorvido de N2 quando a superfície é recoberta com uma monocamada e C* é a constante

relacionada à energia de adsorção da primeira camada adsorvida. Comumente o lado esquerdo

da equação é traçado versus x para determinar se a equação de BET é válida, sendo esta

restrita a uma região limitada da isoterma de adsorção, usualmente em P/P0 em torno de 0,05

a 0,35. Se esta relação for linear, o modelo de BET pode ser considerado e os parâmetros Vm e

C* são calculados pela inclinação e intercepto da reta, respectivamente. A área da superfície

específica é então calculada pelo parâmetro Vm da equação 15 descrevendo o volume de uma

monocamada de gás por unidade de volume de N2 (JURY et al, 1991).

3.3.6 Capacidade de Troca Catiônica – Método Azul de Metileno

Casanova (1986) sugeriu o método da adsorção de azul de metileno (AAM) para a

determinação da capacidade de troca catiônica (CTC) de solos e argilas, por sua rapidez,

simplicidade e boa reprodutibilidade, além de permitir a medição concomitante da superfície

específica.


Esta metodologia baseia-se no fato do cátion azul de metileno (FIG. 19) (C16H18N3SCl),

quando em solução aquosa ou etanólica e em contato com materiais superficialmente

carregados negativamente, tem suas moléculas rapidamente adsorvidas mediante mecanismo

de troca iônica irreversível. Devido ao tamanho do cátion, a velocidade de adsorção decresce

à medida que as posições de troca vão sendo preenchidas.

S

N

NNCH3

CH3

H3C

H3C FIGURA 19 – Estrutura do cátion do azul de metileno.

Foi utilizado o método padrão para a determinação do índice de azul de metileno (IAM) da

ASTM (ASTM, 1990), que se baseia na existência de uma relação linear entre o IAM e

algumas propriedades das argilas como a CTC e a superfície específica. A superfície

específica da argila é função da distribuição do tamanho de sua partícula. Existe também uma

forte relação linear entre a superfície específica e a sorção, que é uma indicação da

distribuição do tamanho de partícula da argila, especialmente daquela que está na faixa de

2 µm.

O método da ASTM consiste nas seguintes etapas. Foram medidos, inicialmente, 2,00 g de

argila seca de acordo com o método da ASTM C 324 (ASTM, 1990) e colocados em béquer

de 600 mL, acrescentando posteriormente 300 mL de água destilada. Este sistema foi

misturado utilizando um agitador magnético até que toda a argila estivesse completamente

dispersa. O pH da lama foi corrigido adicionando quantidade suficiente de ácido sulfúrico até

que ficasse dentro da faixa de 2,5 a 3,8. Após o ajuste, a lama ficou sob agitação por 10 a 15

minutos e o pH foi novamente medido. O sistema foi então titulado com uma solução de azul

de metileno 0,01 mol L-1, acrescentando-se inicialmente 5 mL da solução e aguardando

durante dois minutos. Depois disso, o ensaio prosseguiu adicionando-se à mistura

incrementos de 1 mL de solução de azul de metileno e agitando-se por dois minutos. O teste

do toque foi realizado no final de cada intervalo após adição da solução de azul de metileno.

Este teste consiste na remoção, usando um conta-gotas ou bastão de vidro, e colocação de

uma gota da mistura na extremidade do papel de filtro qualitativo de marca Whatman nº 1, de

125 mm de diâmetro. A aparência da gota deve ser observada, se necessário com o auxílio de


uma lupa. O ponto final do ensaio é definido quando a superfície do mineral argiloso está

totalmente saturada pelo azul de metileno, verificado pelo teste de toque, que é confirmada

pela formação de um halo azul claro em torno da porção sólida da gota, ou seja, todo o azul de

metileno ficou completamente adsorvido na superfície do argilomineral (FIG. 20). Os

aspectos deste teste estão apresentados na FIG. 21.

Coloração azul clara (excesso de azul de metileno que não foi adsorvido. Isto é um indicativo de que a argila está saturada com o indicador).

Todo o azul de metileno adsorvido

FIGURA 20 – Adsorção do azul de metileno pela argila.

Para argilas com alto índice de azul de metileno, o teste pode começar após terem sido feitas

duas ou três adições de 5 mL, deixando sob agitação por dois minutos depois de cada

incremento. Após o ponto final ter sido encontrado, continua-se misturando por dois minutos

e testa-se novamente.

(a) (b)

FIGURA 21 – (a) Montagem do ensaio; (b) Visualização do ponto final (indicado pela seta vermelha) confirmada pela formação de um halo azul claro em torno da gota.

A CTC foi então calculada utilizando-se a equação 16:

1000 * * a

AMAM mVCCTC = (16)


Em que CTC é capacidade de troca catiônica (molc kg-1, ou seja, o valor da valência do cátion

azul de metileno vezes o número de mols do cátion, por quilograma de argila); CAM é a

concentração do azul de metileno (mol L-1); o VAM é volume gasto de azul de metileno (L) e

ma é massa da amostra seca corrigida (g).

A precisão calculada para este método é de ± 2,5 mmolc kg-1 de argila.

O experimento de adsorção com azul de metileno para medir a CTC é relativamente simples,

de baixo custo e rápido quando comparado a outros testes. Cokca e Birand (1993)

compararam os resultados da CTC determinados pelos métodos com acetato de amônio e com

azul de metileno e estes mostraram-se bastante semelhantes. As diferenças foram menores do

que 6 mmolc por 100g. Uma desvantagem do método é que o cátion azul de metileno não é

adsorvido no espaço entre as camadas da vermiculita, não sendo possível a determinação da

CTC deste argilomineral por este método.

3.3.7 Ensaio de Sorção

Existem vários métodos usados para medir o coeficiente de distribuição (Kd), sendo que o

método em batelada em laboratório e o método por fluxo de coluna são os mais utilizados

(EPA, 1991). Segundo Brockting et al. (citado em SOARES, 2004), os experimentos

realizados pelo método em batelada são os mais adequados quando se pretende obter dados de

Kd, pois satisfazem as condições necessárias de controle da concentração do contaminante na

solução e baseia-se na fração de contaminante que pode ser trocada com a solução e não no

seu conteúdo total. Além disso, o método em batelada apresenta custo muito baixo, é

relativamente mais rápido do que o ensaio em coluna e é um procedimento experimental bem

estabelecido, aceito e amplamente usado.

O ensaio de sorção em batelada consiste em misturar uma solução aquosa, contendo um

soluto de composição e concentração conhecidas, com uma dada massa de um sorvente por

um determinado período. A solução é então separada do sorvente e analisada quimicamente

para determinar as mudanças na concentração do soluto. A quantidade de soluto sorvida pelo

sorvente é assumida como sendo a diferença entre a sua concentração inicial (antes de entrar

em contato com o sorvente) e a sua concentração na solução após o período de mistura.

Embora o ensaio seja relativamente simples, vários parâmetros podem afetar a sorção de um

dado constituinte (EPA, 1992).

Para solutos inorgânicos, estes parâmetros incluem: tempo de contato, temperatura, método de

mistura, razão sorvente:solução, umidade contida no sorvente, pH da solução, hidrólise e


concentração de outros constituintes dissolvidos na solução (EPA, 1992).

Segundo EPA (1992), para estimar a sorção química de solos, dois métodos podem ser

realizados. O primeiro é conhecido como “método da razão constante sorvente:solução” no

qual a concentração inicial do soluto na solução é variada, mantendo-se constante a

quantidade de sorvente. No segundo, conhecido como “método da razão variada

sorvente:solução”, a quantidade de sorvente é que varia, mantendo-se constante a

concentração do soluto na solução.

Ambos podem ser representados graficamente, dando origem a curvas conhecidas como

Isotermas de Sorção. A isoterma produzida no primeiro método, de acordo com EPA (1992),

é chamada de isoterma razão constante sorvente:solução (CSI) e a no segundo de isoterma

conservativa ambiental (ECI).

A ECI é usada em muitas situações, mas não pode ser universalmente aplicada. Ela é limitada

para os casos em que o sorvente tenha relativamente alta afinidade com o soluto e a

concentração inicial do soluto seja relativamente baixa. A técnica da ECI é frequentemente

usada para solutos orgânicos com concentração inicial baixa. Por outro lado a CSI é

recomendada como um procedimento alternativo quando a concentração do soluto na solução

é relativamente alta (EPA, 1992).

Ensaio de Equilíbrio em Batelada (EPA, 1992)

Este ensaio é realizado basicamente em três etapas. Primeiramente é determinada a razão

argila:solução ideal para continuação do ensaio. Selecionada esta razão, é determinado o

tempo de equilíbrio. Estes dois parâmetros determinam o procedimento do ensaio em

batelada. Neste trabalho, foi selecionado o método da razão constante (CSI), em que se varia a

quantidade de soluto na solução. Segundo a EPA (1992), a técnica da razão variada além de

não produzir resultados aplicáveis e proveitosos (isotermas com distribuição de pontos muito

dispersos) utiliza razões muito altas, obtendo-se soluções muito pastosas, o que dificultaria na

separação do sorvente da solução.

A sorção de um soluto iônico ou polar é sempre resultado de mudanças termodinamicamente

favoráveis na variação da entalpia (∆H) ou algumas vezes de mudanças favoráveis na entropia

(S) do sistema, no qual o termo -T ∆S da equação de Gibbs-Helmholtz (∆G = ∆H – T ∆S) é

compensado pelo valor positivo de ∆H e T é a temperatura do sistema. Desta forma, o

procedimento de sorção de solutos iônicos ou polares provavelmente mostrará alguma


dependência com a temperatura. A direção e magnitude desta dependência está relacionada

com o sistema específico soluto-sorvente. Por isso é recomendado que durante a condução do

ensaio a temperatura do ambiente esteja razoavelmente constante (± 3 °C). Durante o

desenvolvimento do experimento, a temperatura deve ser registrada para ser usada na

interpretação dos resultados. Portanto todas as etapas deste ensaio foram realizadas em

ambiente climatizado com temperatura entre 22 ± 3 °C e umidade do ar de aproximadamente

60%, medidos por um termo-higrômetro Squitter de marca UT Reg e modelo S1615.

O mecanismo da sorção de solutos inorgânicos iônicos e ionizáveis pelo sorvente também é

fortemente influenciado pelo pH do sistema solução-sorvente. Em geral, a sorção de cátions

inorgânicos aumenta com o aumento do pH. Mas a influência do pH nos resultados gerados

pelo método em batelada dependerá de cada sistema estudado. Por isso deve-se medir o pH de

equilíbrio da mistura argila-soluto antes de separar a solução da argila. As medidas de pH

devem ser registradas ao longo dos dados de sorção para auxiliar na interpretação dos dados.

A forma de misturar também tem forte influência nos dados de sorção quando o método em

batelada é realizado. No estudo de sorção de fosfato feito por Barrow e Shaw (citado em EPA,

1992), foram comparados três aparelhos de mistura: um agitador em mesa vibratória (shaker),

um agitador rotatório vertical (rotating tumbler) e um agitador em rolo (roller). Foi observado

que a quantidade de fosfato sorvida foi maior quando o shaker foi usado e tendeu a ser menor

no roller. Eles concluíram que a agitação mais possante fez com que ocorressem quebra nas

partículas do sólido e novos sítios de sorção foram expostos para a sorção de mais fosfato.

Eles observaram também que a eficiência de mistura dos três aparelhos pode ter contribuído

para as diferenças nos resultados.

Após inúmeras observações feitas com diferentes misturadores realizados em vários

laboratórios para procedimentos de sorção, ficou claro que um aparelho padrão de mistura

deveria ser estabelecido. Por este motivo, o National Bureau of Standards (NBS) definiu um

equipamento padrão de mistura que deve ser utilizado, ou seu equivalente, durante todas as

fases do ensaio, ou seja, durante a determinação da razão, do tempo de equilíbrio e no ensaio

para a construção das curvas de sorção. A FIG. 22 mostra um esquema do agitador rotatório

indicado pelo NBS.

A ASTM realizou a análise de sensibilidade interlaboratorial com o agitador rotatório do NBS

obtendo dados de sorção de cádmio e arsênio em quatro laboratórios diferentes. O desvio

padrão foi de ± 2,3 e ± 6,65 para altas concentrações e ± 0,01 e ± 0,56 para baixas

concentrações de cádmio e arsênio, respectivamente.


Todas as etapas deste ensaio foram realizadas utilizando um agitador rotatório desenvolvido

no CDTN que apresenta as mesmas características mecânicas do agitador rotatório padrão da

NBS. Na FIG. 23 é mostrado o equipamento de agitação utilizado para realização do ensaio

em batelada.

Segundo a EPA (1992) as fases sólido-líquido podem ser separadas tanto por centrifugação

quanto por filtração. Estudos apontaram que tanto uma, quanto a outra não apresentaram

diferenças significativas nos resultados. Para este ensaio optou-se por utilizar filtração a vácuo

como método de separação de fases (FIG. 24).

FONTE – EPA, 1999

FIGURA 22 – Esquema de um agitador rotatório da National Bureau of Standards

FIGURA 23 – Agitador Rotatório utilizado no ensaio de Equilíbrio em Batelada.


FIGURA 24 – Montagem para a filtração a vácuo.

1ª ETAPA – Determinação da Razão

Para a seleção da razão argila (g):solução (mL), as frações de argilas foram secas ao ar para

manter a estabilidade da matéria orgânica na argila. Esta hipótese foi proposta por Raveh e

Avnimelech (citado em EPA, 1992). Eles postularam que as macromoléculas orgânicas em

seu cenário natural são agregadas por ligações de hidrogênio e, quando as argilas são secas

em estufa, a evaporação da água rompe estas ligações, diminuindo sua estabilidade. Além

disso, outros estudos têm demonstrado que o poder de sorção de amostras secas em fornos ou

estufas pode diminuir porque boa parte desse processo esta relacionado com a matéria

orgânica (EPA, 1992). Desta forma, as amostras de argilas foram espalhadas em bandejas de

aproximadamente 3 cm de profundidade e ficaram expostas ao ar, fora do alcance da luz do

sol, até que entrassem em equilíbrio com a umidade do ambiente. Após este preparo inicial, as

amostras foram passadas em uma peneira de 2 mm de abertura e foram misturadas para total

homogeneização.

Com os dados de umidade, obtidos conforme o item 3.3.4, foram calculadas as massas

equivalentes da argila seca ao ar para a realização do ensaio, utilizando a equação 17:

⎥⎦⎤

⎢⎣⎡ +=

100%1 Umm a (17)

Em que m é a massa de argila seca ao ar (g), ma é a massa de argila seca ao forno (g) e %U é o

teor de umidade.

Diferentes razões argila:solução, variando de 1:4 para 1:500, foram testadas. A razão é

definida como a massa equivalente de argila seca ao ar, em gramas, por volume de solução,

em mililitros. São recomendadas as razões argila:solução de 1:4, 1:10, 1:20, 1:40, 1:60, 1:100,

1:200 e 1:500. Razões maiores que 1:500 raramente são necessárias para a maioria dos solutos


iônicos e razões menores que 1:4 não são recomendadas por causa das limitações de mistura.

Na TAB. 07 é apresentado como são calculadas as diferentes razões argila:solução para uma

amostra seca ao ar contendo, por exemplo, 3% de umidade.

Diferentes massas, em base seca, dos quatro tipos de argilas, foram colocadas em contato com

200 mL de solução de Sr2+ de concentração 220.000 µg L-1 e com 200 mL de solução

340.000 µg L-1 de Cs+, separadamente, em recipientes limpos, inertes, emerticamente fechados

e devidamente etiquetados. Para cada ensaio realizado, foi feito um branco em triplicata,

testado nas mesmas condições das amostras. O branco, designado como CB, foi feito

pipetando a solução estoque e colocando num recipiente sem sorvente. Uma alíquota da

solução estoque foi coletada e preservada para determinação da concentração inicial do

soluto, antes de qualquer contato com o recipiente de reação, com o sorvente, com o material

de separação de fase ou com outras superfícies. A concentração deste foi designada como C0.

TABELA 07 – Diferentes razões e suas respectivas massas equivalentes de uma argila seca ao ar que apresenta umidade de 3%.

Razão argila:solução

(g:mL-1)

Massa de argila seca ao forno

(g)

Massa de argila seca ao ar

(g)

Volume de solução contendo o soluto

(mL) 1:4 50,0 51,5 200

1:10 20,0 20,6 200 1:20 10,0 10,3 200 1:40 5,00 5,15 200 1:60 3,33 3,43 200

1:100 2,00 20,6 200 1:200 1,00 1,03 200 1:500 0,400 0,412 200

Os sistemas argila-solução ficaram continuamente sob agitação controlada de 29 ± 2 rpm em

agitador rotatório, durante 24 ± 0,5 horas em ambiente com temperatura de 22 ± 3 °C. Após

este tempo, foram registrados a temperatura e o pH dos sistemas, bem como qualquer outra

mudança que pudesse ter ocorrido.

A fase sólida foi separada da fase líquida por filtração a vácuo com membrana filtrante de

celulose, marca Millipore, de 0,45 µm de poro, e os filtrados foram coletados e reservados em

volume suficiente para determinação da concentração do soluto.

A razão selecionada foi aquela que apresentou percentual de sorção entre 10 e 30%. A

capacidade de sorção (%A) foi calculada de acordo com a equação 18, na qual C é a


concentração do soluto após contato com o sorvente, em µg L-1.

100%0

0 xC

CCA ⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ −= (18)

Os resultados das análises (C), a concentração inicial do soluto (C0) e do branco (CB) foram

comparados. Se a diferença entre as concentrações fosse maior que 3%, os dados de sorção

deveriam ser corrigidos.

2ª ETAPA – Determinação do Tempo de Equilíbrio

As razões selecionadas na 1ª ETAPA foram utilizadas para determinar o tempo de equilíbrio

para cada sistema. Foram utilizados quatro intervalos de agitação de 1, 24, 48 e 72 horas. As

soluções de Cs+ e Sr2+ foram colocadas, separadamente, em contato com as argilas em

recipientes limpos e devidamente identificados com os tempos determinados. Os recipientes

foram fechados e colocados imediatamente no agitador rotatório sob agitação controlada de

29 ± 2 rpm em ambiente com temperatura de 22 ± 3 °C.

Após cada intervalo de tempo, os recipientes foram removidos do agitador rotatório e

temperatura, pH e outras mudanças que ocorreram no sistema foram registrados.

A fase sólida foi separada da fase líquida utilizando filtração a vácuo e os filtrados foram

coletados e reservados em volume suficiente para a determinação da concentração do soluto.

A variação na concentração do soluto nos vários tempos é definida utilizando a equação 19

100%2

21 xC

CCC ⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ −=∆ (19)

Em que %∆C é a variação na concentração em porcentagem, C1 é a concentração do soluto no

tempo t e C2 é a concentração do soluto após 1, 24, 48 e 72 horas.

O tempo de equilíbrio é definido como a quantidade mínima de tempo necessário para

estabilizar a taxa de variação na concentração do soluto igual ou menor que 5% por intervalo

de 24 horas.

3ª ETAPA – Ensaio CSI

A isoterma de sorção do tipo razão constante (CSI) requer que a concentração inicial dos

solutos varie e que a massa de argila permaneça constante. Para a construção das isotermas

deste tipo, nos ensaios usou-se a razão argila:solução, com sorção entre 10% e 30%,


recomendada pelo ensaio anterior, para cada argila estudada nos dois solutos, Cs+ e Sr2+.

As massas de argilas, definidas pelo ensaio da razão, foram colocadas em contato com 200

mL de uma série de oito diluições de soluções de Sr2+ e de Cs+. As soluções de Sr2+ tinham as

seguintes C0: 8.600, 21.000, 36.000, 46.000, 94.000, 143.000, 188.000 e 239.000 µg L-1. As

soluções de Cs+ tinham as seguintes C0: 10.000, 45.000, 54.000, 55.000, 110.000, 180.000,

270.000, 340.000 µg L-1. O tempo de contato foi estabelecido pelo ensaio da 2ª ETAPA, nos

quais a %∆C ≤ 5% por intervalos de 24 horas.

Os sistemas contendo argila e solução, devidamente identificados e em recipientes

inicialmente limpos e inertes, foram colocados no agitador rotatório a 29 ± 2 rpm em

temperatura controlada (22 ± 3 °C) durante os tempos pré-determinados para cada sistema.

Após o período de agitação os recipientes foram removidos do agitador rotatório e a

temperatura e o pH foram registrados, bem como qualquer alteração nos sistemas.

A fase sólida foi separada da fase líquida por meio de filtração a vácuo e o filtrado foi

reservado para análise da concentração dos solutos.

Compararam-se as concentrações dos brancos (CB) com as concentrações das soluções

estoques (C0) para verificar se mudanças significativas ocorreram (maiores que 3%). A

quantidade de soluto sorvida por massa de sorvente (x/m) foi calculada utilizando-se a

equação 20.

)(/ Vm

CCmx o −= (20)

Em que: C0 é a concentração inicial (µg L-1), C é a concentração final (µg L-1) após contato

com o sorvente, V é o volume (L) de solução e m é a massa (kg) de sorvente.

Determinação Analítica dos elementos

As determinações analíticas foram executadas nos laboratórios do Serviço de Química e

Radioquímica (TR2) do CDTN, utilizando a espectroscopia de emissão atômica na

determinação das concentrações de Cs+ e Sr+ nas várias soluções obtidas durante a execução

do ensaio de equilíbrio em batelada.

A espectroscopia de emissão baseia-se na propriedade dos átomos neutros ou íons

monoatômicos em estado gasoso de emitir, quando excitado por alguma fonte térmica ou

elétrica, radiações com comprimentos de onda característicos nas regiões do ultravioleta e

visível. O conjunto das radiações emitidas por uma espécie constitui o seu espectro de


emissão. A avaliação dos comprimentos de onda permite identificar os elementos emissores e

a medida da intensidade das radiações permite determinar a concentração dos elementos

presentes (OHLWEILER, 1981).

São requeridas fontes energéticas relativamente intensas para: (a) fornecer energia suficiente

para volatilizar a amostra e converter os elementos individuais em átomos ou íons

monoatômicos isolados; e (b) promover a excitação eletrônica das espécies atômicas ou

iônicas. As fontes devem ser suficientemente intensas e satisfatoriamente sensíveis, isto é,

capazes de provocar a emissão de raias de elementos presentes em nível de traços. Além

disso, a intensidade da emissão deve traduzir a concentração do elemento emissor

(OHLWEILER, 1981).

Foram utilizados espectrômetros de fontes energéticas de chama e de plasma para medir,

respectivamente, a concentração de Cs+ e Sr2+ na solução filtrada.

A técnica de Espectrometria de Chama apresenta um amplo campo de aplicação na análise de

uma grande variedade de materiais, que incluem fluidos biológicos, materiais de origem

vegetal, alimentos, água naturais, etc.

Os filtrados contendo Cs+ foram analisados por um espectrofotômetro de absorção atômica,

da marca Perkin – Elmer, modelo AAnalyst 300. A amostra, na forma líquida, foi colocada no

equipamento e transformada em aerossol para, assim, atingir a chama de acetileno e ar. Os

processos de vaporização, atomização, excitação e emissão ocorrem então, no interior da

chama, que atinge temperatura de aproximadamente 1700 °C. A raia no comprimento de onda

do elemento desejado é então separada por um feixe de 0,1 mm. Para o elemento Cs, o

comprimento de onda da raia de emissão é de 852 nm. Para a análise quantitativa, uma curva

de soluções-padrão é preparada a partir do sal espectroscopicamente puro. O limite de

detecção do aparelho é de 0,10 µg ml-1.

A técnica de Espectrometria de Emissão Atômica com Plasma Indutivamente Acoplado

(ICP/AES) é muito utilizada em diversas áreas: em geoquímica, mineralogia, agricultura,

ecologia, química, meio ambiente e todo o setor industrial. Além de ser uma técnica de

análise multielementar, apresenta excelentes limites de detecção, boa precisão e exatidão e os

efeitos de matriz são mínimos. Diversos tipos de materiais podem ser analisados por esta

técnica, como rochas, minerais, solos, sedimentos, água, ar, plantas, ligas, dentre outros. Com

exceção dos gases nobres, do oxigênio e do nitrogênio praticamente todos os outros elementos

da tabela periódica podem ser determinados por ICP/AES.


Os filtrados contendo Sr2+ foram analisados por um equipamento seqüencial da marca

SPECTROFLAME modelo FMV 03. A amostra, na forma líquida, foi introduzida no

equipamento através de uma bomba peristáltica até o nebulizador, onde foi transformada na

forma aerossol. A amostra na forma de aerossol atingiu a tocha do equipamento onde

ocorreram os processos de vaporização, atomização, excitação e emissão dos elementos

constituintes da amostra, por meio da fonte de plasma de argônio que atinge temperaturas

entre 6000-12000 K. Um monocromador foi utilizado para separar e analisar todos os

comprimentos de onda dos elementos presentes, gerando um espectro que foi registrado no

computador. Para análise quantitativa, uma curva de calibração multielementar foi preparada.

Na TAB. 08 são apresentadas as linhas analíticas utilizadas, o comprimento de onda (λ) e o

limite de detecção (LD) para o elemento Sr e na TAB. 09 são mostrados alguns parâmetros

operacionais do equipamento.

TABELA 08 – Constantes relacionadas à análise de Sr2+ por ICP/AES.

Concentração de Sr2+ λ(nm) LD (µg mL-1)

Baixas 421,55 0,005

Altas 460,73 0,10

TABELA 09 – Parâmetros operacionais do ICP/AES

Nebulizador MEINHARD

Fluxo de gás auxiliar 0,5 L min-1

Fluxo de gás de resfriamento 14 L min-1

Fluxo de amostra 2 mL min-1

Pressão Nebulizador 2,4 bar

Potência do Gerador de RF 1,2 kW

Obtenção das Isotermas de Sorção

Para a construção das isotermas de sorção foi utilizado o programa Microcal Origin 5.0. Os

gráficos da quantidade de soluto sorvido (x/m), em µg kg-1, em função das concentrações de

equilíbrio (C), em µg mL-1, foram elaborados para obtenção do Kd, de acordo com a equação

21:


y = ax x/m = Kd C (21)

Para obtenção direta do valor de Kd a isoterma deve apresentar comportamento linear e deve

passar no ponto de origem cartesiano (0,0). Se a isoterma não apresentar comportamento

linear, os valores de Kd não podem ser obtidos diretamente do coeficiente angular da reta.

O modelo exponencial de Freundlich, equação 22, é o mais apropriado para representar

isotermas que não apresentam comportamento linear, pois é o modelo que se ajusta melhor

aos pontos experimentais. Por isso este modelo foi utilizado.

y = axb x/m = Kf Cn (22)

O Kf é o coeficiente de Freundlich (indica a capacidade da argila em reter um soluto) e n

(indica a afinidade da argila pelo soluto) é um parâmetro adimensional, normalmente com

valores menores que 1.

O modelo de Langmuir, equação 23, também foi aplicado para melhor conhecimento dos

dados de sorção. Por meio deste modelo é possível determinar a constante KL. Desta forma,

foram elaborados gráficos de mx

C/

em função de C.

y = a + bx MC

MKmxC

L

+= 1 /

(23)

KL é a constante de Langmuir, também chamada de constante de equilíbrio de sorção, que está

relacionada com a energia de interação entre o soluto e o sorvente e M é outra constante

relacionada com a capacidade máxima de sorção do sorvente.

A variação da energia livre no equilíbrio, ∆G°, indica o grau de espontaneidade do processo

de sorção e os valores mais altos (em módulo) refletem uma reação de sorção mais energética.

Geralmente a reação de sorção de elementos metálicos por superfícies inorgânicas é

espontânea. No entanto, variações que dependem da natureza do elemento e da superfície do

sorvente podem indicar um processo não espontâneo, caracterizado por valores positivos de

∆G° (OZER et al, 2004). A variação da energia livre de sorção da reação pode ser dada pela

equação 24 de Van’t Hoff :

∆G° = - RT ln K (24)

Em que ∆G° é a variação da energia livre no equilíbrio, em J mol-1; R é a constante universal

dos gases, 8,314 J mol-1 K-1, T é a temperatura, em Kelvin e K é a constante de equilíbrio da

reação de sorção (25), representada pela equação 26.


cátion na solução cátion – argila (25)

CCK S= (26)

Em que CS é a concentração do cátion (Cs+ ou Sr2+) na argila e C é a concentração no do

cátion na solução, em equilíbrio.

A equação 24 é uma das mais importantes da termodinâmica, pois ela mostra a relação entre a

constante de equilíbrio de uma reação e suas propriedades termoquímicas, e pode ser

calculada a partir das propriedades termoquímicas dos reagentes e produtos (SAWER and

McCARTY, 1978; AKSU, 2002; DAKIKY et al., 2002).

Valores negativos de ∆G° implicam que a reação deve ocorrer na direção da formação de

produtos, ou seja, no sentido de ocorrer a sorção. Quanto mais negativo o ∆G°, maior é a

força motriz para que a reação ocorra. Outros sistemas de sorção podem apresentar processos

não espontâneos, caracterizados por valores positivos de ∆G°, como aqueles encontrados para

a sorção de cobalto encontrado em alguns herbicidas por solos (SOARES et al, 2005).

Informações preliminares a respeito do grau de desenvolvimento e da espontaneidade da

reação de sorção podem ser obtidas a partir da avaliação do parâmetro de equilíbrio ou fator

de separação KR, equação 27, a partir da constante KL de Langmuir. Segundo uma abordagem

mais simplificada, a sorção é favorável e espontânea quando KR < 1, enquanto valores de

KR > 1 indicam reação não espontânea. O coeficiente KR pode indicar também se a isoterma

de sorção e desfavorável ao processo (KR > 1), linear (KR = 1), favorável (0 < KR < 1) ou

irreversível (KR = 0) (SOARES et al, 2005).

011

CKK

LR += (27)

Em que KR é o fator de separação adimensional, indicativo da forma da isoterma, KL é a

constante de Langmuir e C0 é a concentração inicial do soluto, em cada ponto da isoterma.

Capítulo 4 – Resultados e Discussões 63

4 RESULTADOS E DISCUSSÕES

4.1 Caracterização física e química das argilas

4.1.1 Difração de Raios X

Todas as amostras foram analisadas, inicialmente, por difração de raios X para a identificação

dos argilominerais predominantes e das impurezas. Na FIG. 25 estão apresentados os

difratogramas obtidos, mostrando os picos característicos dos argilominerais presentes e suas

impurezas e na TAB. 10 estão os resultados dos teores presentes.

10 20 30 40 50 60 70

Inte

nsid

ade

oo

o v

v

v v vo

Ubm 04

2 Theta (°)

10 20 30 40 50 60 70

qq

q

qqqq mmmmm

Dol 02

g

qm

10 20 30 40 50 60 70

qqqq

q

mmmm

Dol 01

mc

qm

10 20 30 40 50 60 70

qqqqqqqq

q

cccc

c

co

Ind 01

c hr

qc

FIGURA 25 – Difratogramas de raios X das amostras de argilas: m = montmorilonita, c = caulinita, q = quartzo, g = gipsita, o = moscovita, r = rutilo, h = hematita e v = vermiculita.


TABELA 10 – Teores aproximados de argilominerais, outros minerais e impurezas presentes nas amostras analisadas.

Mineral Identificado Amostra Predominante

(>60%) Maior

(<40%) Menor (<5%)

Minoritário (<3%)

Dol 01 Montmorilonita Quartzo - - Caulinita

Dol 02 Montmorilonita Quartzo - - Caulinita

Gibb sita

Ind 01 Caulinita Quartzo Moscovita Hematita Rutilo

Ubm 04 Vermiculita - - Moscovita

Montmorilonita – Mx[Si8]Al3,2Fe0,2Mg0,6O20(OH)4; Quatzo – SiO2; Caulinita – Si4Al4O10(OH)8; Gibbsita – Al(OH)3; Hematita – Fe2O3; Moscovita – K2[Si6Al2](Al4O20)(OH)4; Rutilo – TiO2; Vermiculita – Mx[Si7Al]Al3Fe0,5Mg0,5O20(OH)4

MX = cátion monovalente situado entre as camadas.

A amostra denominada Dol 01 apresentou a montmorilonita como argilomineral

predominante, associado com o mineral quartzo e o argilomineral caulinita como impureza. A

amostra Dol 02 também apresentou predominantemente montmorilonita e quartzo e, como

impurezas, o argilomineral caulinita e a gibbsita. A Ind 01 apresentou caulinita como

argilomineral predominante, juntamente com quartzo e quantidades não significativas de

moscovita, hematita e rutilo. A Ubm 04 apresentou vermiculita como o principal

argilomineral e quantidades mínimas de moscovita.

Todas as argilas apresentaram o argilomineral principal, que denomina a argila, associado

com outros minerais que não são argilominerais, como o quartzo, encontrado em maior

quantidade, a gibbsita, a hematita, o rutilo e a moscovita, um mineral da família das micas.

A classificação das quatro argilas encontrou-se em concordância com laudo fornecido pelos

beneficiadores. Desta forma, a Dol 01e Dol 02 foram caracterizadas como montmorilonitas,

principal argilomineral encontrado nas bentonitas, a Ind 01 como uma caulinita e a Ubm 04

como uma vermiculita. A diferenciação das duas montmorilonitas como sódica e cálcica, de

acordo com o fornecedor, foi obtida pela análise por Ativação Neutrônica.


4.1.2 Análise por Ativação Neutrônica

A composição elementar das argilas, na forma em que foram recebidas, foi obtida por

ativação neutrônica e os resultados estão dispostos na TAB. 11.

TABELA 11 – Resultado da Análise da Ativação Neutrônica (ANN) com o método de padronização k0.

Dol 01 Dol 02 Ind 01 Ubm 04 Elementos C

(mg kg-1) Incerteza

(±) C

(mg kg-1)Incerteza

(±) C

(mg kg-1)Incerteza

(±) C

(mg kg-1) Incerteza

(±) Al 73.350 2.627 80.470 2.884 197.100 7.051 52.105 2.164Ca < 20.000 < 20.000 < 20.000 < 20.000Ce 211 7 203 7 366 13 6 1Co 14 0,5 14 1 4 0,2 70 2Cr 118 5 124 5 78 3 1.634 57Cs 4 0,2 4 0,2 13 0,5 2 0,1Fe 57.270 2.011 57.320 2.018 7.240 270 50.900 1.786K < 8.000 < 8.000 8.342 298 18.150 763La 94 3 87 3 178 6 3 0,2Mg 20.030 962 19.270 1.014 16.250 1.018 132.000 4.758Mn 86 4 81 4 21 1 618 22Na 2.065 376 14.740 661 463 78 5.060 178Nd 117 6 98 6 159 10 < 60Sr 389 60 < 300 < 300 < 300Th 13 0,5 12 0,5 48 2 1 0,1Ti 4.496 372 3.843 421 7.306 514 5.764 561U 6 0,3 6 0,3 8 0,4 1 0,2Zn 85 5 70 5 17 2 71 4Zr < 500 < 500 529 51 < 500

Observou-se maior teor de alumínio na caulinita (Ind 01) e menos nas montmorilonitas (Dol

01 e Dol 02) e vermiculita (Ubm 04). Isto era o esperado, pois o alumínio forma as camadas

octaédricas hexagonais dos aluminosilicatos e, sendo a caulinita uma argila do tipo 1:1 e as

montmorilonitas e vermiculitas do tipo 2:1, a proporção de camadas hexagonais de alumínio é

maior na caulinita.

A alta concentração de magnésio presente em todas as argilas sugere que estas sejam boas

sorvedoras de Sr2+, pois este cátion compete com o Mg2+ apresentando maior seletividade.

Pode-se observar uma maior concentração na Ubm 04 (132.000 mg kg-1), o que era de se

esperar, pois as vermiculitas são argilas magnesianas, por excelência.

O cromo aparece na Ubm 04 com mais alto teor (1.634 mg kg-1) comparando-se com as

demais argilas. Estes íons podem estar nos grupamentos octaédricos, substituindo


isomorficamente os cátions, sendo responsáveis pelo aumento de carga negativa na superfície

das camadas, atraindo mais cátions. As demais argilas apresentaram uma concentração de

cromo em torno de 100 mg kg-1.

As amostras Dol 01, Dol 02 e Ubm 04, ou seja, as montmorilonitas e a vermiculita

apresentaram alta concentração de ferro, em torno de 50.000 mg kg-1. O Fe2+ e Fe3+

substituem isomorficamente os cátions centrais dos tetraédros e dos octaedros, sendo

responsáveis pelo aumento da carga negativa na superfície.

Não foi possível detectar o cálcio por Ativação Neutrônica em nenhuma das argilas, pois este

elemento não apresenta características nucleares adequadas para esta técnica (ADLOFF et. al,

1983 e De CORTE, 1987).

Foi detectado K+ apenas nas amostras Ind 01 (8.342 mg kg-1) e Ubm 04 (18.150 mg kg-1). A

argila Ubm 04 pode ser boa sorvedora de Cs+, pois este é mais seletivo do que o K+, podendo

ser trocado por ele. Já a concentração de Na+ foi bem maior na Dol 02 (14.740 mg kg-1) do

que na Dol 01 (2.065 mg kg-1), o que sugere que a primeira possa ser uma montmorilonita

sódica, em concordância com o laudo do fornecedor, podendo ser melhor sorvedora de Cs+ do

que a Dol 01, pois o sódio é mais facilmente permutável pelo Cs+ do que o Ca2+. Na AAN não

foi possível determinar teor de cálcio, mas como no Brasil a montmorilonita é naturalmente

cálcica e o teor de sódio determinado é muito baixo, conclui-se que a Dol 01 é uma

montmorilonita cálcica.

Todas as argilas apresentaram baixo teor de Cs+ e somente a Dol 01 apresentou certa

quantidade de Sr2+ (389 mg kg-1), o que pode interferir na sorção deste cátion, devido a

mecanismos de competição. Além disso, foi observada também a ocorrência urânio, tório, e

de algumas terras raras tais como neodímio, cério e lantânio.

4.1.3 Análise Granulométrica

Da própria definição de argila tem-se que sua formação é essencialmente de partículas

pequenas, na ordem de µm. Desta forma, foi possível com o ensaio de granulometria,

observar a quantidade de diferentes materiais contidos nas argilas em função dos seus

diferentes tamanhos de grãos na amostra como um todo. Para este ensaio, utilizaram-se de

200 a 500 g de argila. Para a Dol 01 e Dol 02 a série começou com uma peneira de abertura

menor, pois tratavam-se de amostras de granulometria mais finas do que as demais. Além

disso, as amostras Dol 01, Dol 02 e Ind 01 passaram inicialmente pelo processo de

deslamagem, devido à grande quantidade de finos que se dispersavam com o ar. Os resultados


estão apresentados na TAB. 12, mostrando a abertura das peneiras da série Tyler em mesh (#)

e em milímetros (mm).

Observou-se que 95% dos sedimentos das amostras Dol 01 e Dol 2, que apresentaram

granulometria bastante semelhantes, tinham grãos de tamanho menor que 0,297 mm,

aproximadamente 40% dos grãos menores que 0,074 mm e 5% menores do que 0,038 mm. A

argila Ind 01 apresentou 85% dos grãos menores do que 0,297 mm, 56% menores que

0,074 mm e 30% de grãos menores que 0,038 mm. A Ubm 04 apresentou apenas 6% dos

grãos menores que 0,297 mm e 0,10% de grãos menores que 0,074 mm e 0,038 mm, ou seja,

a maior parte desta amostra apresentou grãos maiores do que 0,297 mm.

TABELA 12 – Resultado da análise granulométrica para as amostras Dol 01, Dol 02, Ind 01 e Ubm 04.

Dol 01 Dol 02 Ind 01 Ubm 04 Peneira Tyler

(#)

Abertura (mm) AA1

(%) AB2 (%)

AA (%)

AB (%)

AA (%)

AB (%)

AA (%)

AB (%)

10 1,68 - - - - 0,1 99,8 - -14 1,14 - - - - 0,8 99,1 - -16 0,100 - - - - - - 3,3 96,720 0,840 - - - - 1,0 98,9 4,9 95,128 0,590 - - - - 2,6 97,3 59,5 40,535 0,420 - - - - - - 87,6 12,448 0,297 5,4 94,5 5,4 94,5 14,7 85,2 93,7 6,365 0,210 8,4 91,6 8,5 91,4 20,9 79,0 97,4 2,6100 0,150 15,0 84,9 14,8 85,1 29,3 70,6 98,8 1,2150 0,106 31,4 68,5 32,7 67,2 36,5 63,5 99,1 0,90200 0,074 56,1 43,8 61,0 38,9 44,4 55,5 99,9 0,10270 0,053 76,8 23,1 77,2 22,7 55,7 44,2 99,9 0,10325 0,044 77,9 22,0 80,5 19,4 57,7 42,2 99,9 0,10400 0,038 95,2 4,7 95,6 4,3 70,4 29,5 99,9 0,10-400 0 100,0 0,0 100,0 0,0 100,0 0,0 100,0 0,00

1AA = Acumulado acima 2AB = Acumulado abaixo

O Road Research Laboratory (citado por SANTOS, 1975) criou uma escala que compara as

dimensões das principais partículas sólidas presentes em solo para construção civil. Esta

escala foi adaptada para criação de uma escala brasileira, normalizada pela Associação

Brasileira de Normas Técnicas (ABNT, 1995), que também é de grande utilidade na

engenharia civil. A escala granulométrica adotada pela a ABNT está apresentada na FIG. 26


FONTE: http://www.geotecnia.ufjf.br/MECSOL/00_MECSOLOS.htm

FIGURA 26 – Escala granulométrica segundo a norma NBR 6502/95.

Observa-se o que a maior parte da composição (mais de 50%) das amostras Dol 01, Dol 02 e

Ind 01 apresentaram tamanho de grão entre 0,074 e 0,150 mm enquanto que grande parte da

composição da amostra Ubm 04 apresentou tamanho de grãos maiores que 0,297 mm.

Portanto, segundo a escala granulométrica da ABNT, todas as amostras seriam classificadas

como areia.

Santos (1975) define argila como uma rocha finamente dividida que contém essencialmente

argilominerais, podendo conter outros minerais que não são considerados argilominerais,

matéria orgânica e outras impurezas. Pela análise granulométrica não foi possível determinar

a quantidade de argilominerais presentes na argila, pois esta fração equivaleria às partículas

de diâmetro inferior a 2 µm. Esta fração pode ser obtida por sedimentação de uma dispersão

de argila em água (1 g em 100 mL de água) alcalinizada por um agente dispersante, como

silicato de sódio ou pirofosfato de sódio. A sedimentação da dispersão é obtida após 48 horas

e irá conter argilominerais, matéria orgânica e outros minerais com diâmetros menores que

2 µm. Por isso, somente pela análise granulométrica não seria possível classificar nenhuma

das amostras como argila. Esta classificação só ficou definida por Difração de raios X, no

qual foi possível determinar a presença dos principais argilominerais nas amostras estudadas.

4.1.4 Teor de Umidade, Superfície Específica e Capacidade de Troca Catiônica

Os resultados de teor de umidade (U), superfície específica (SE), capacidade de troca

catiônica (CTC) e pH das argilas estão apresentados na TAB. 13.

TABELA 13 – Resultados do U (%), SE (m2 g-1) e CTC (mmolc kg-1).

Argilas U (%) ± 0,2%

SE (m2 g-1) CTC (mmolc kg-1) ± 2,5

pH ± 0,02

Montmorilonita cálcia (Dol 01) 11,5 65,4 685 8,80Montmorilonita sódica (Dol 02) 14,6 78,7 925 10,37Caulinita (Ind 01) 11,2 15,3 55 5,13Vermiculita (Ubm 04) 8,8 2,5 ND 6,18


Todas as argilas apresentaram certa quantidade de água, sendo maior para a Dol 02,

semelhante entre a Dol 01 e Ind 01 e menor para a Ubm 04. Este teor de umidade é a

quantidade de água adsorvida entre as camadas do argilomineral, que se perde a 110 °C . Esta

água também é chamada de água livre. O restante perde-se gradualmente e não é

completamente expelida até cerca de 400 °C (DEER et al, 1966).

Segundo Deer e outros (1966), para as caulinitas pouca ou nenhuma água encontra-se

adsorvida entre suas camadas. Já as montmorilonitas cálcicas apresentam duas camadas de

moléculas de água adsorvida enquanto que a quantidade de água retida pelas sódicas parece

variar, de um modo contínuo, apresentando uma maior capacidade de inchamento. As

vermiculitas apresentam duas camadas de moléculas de água adsorvidas. Desta forma já era

de se esperar uma maior quantidade de água na montmorilonita sódica (Dol 02), mas foi

contraditório com relação à literatura a caulinita (Ind 01) apresentar teor de umidade

semelhante à montmorilonita cálcica (Dol 02) e maior que a vermiculita (Ubm 04). O fato de

a caulinita apresentar este teor de umidade supõe que ela possa ter passado por algum

processo de beneficiamento.

A diferença nos valores de CTC das argilas deve-se à natureza e à localização dos sítios ativos

na rede do argilomineral. Na montmorilonita, por exemplo, esses sítios estão localizados tanto

na superfície externa, quanto nas intercamadas. Sua CTC é geralmente da ordem de 800 a

1500 mmolc kg-1, mas varia com a dimensão das partículas e a natureza do cátion, sendo

geralmente maior para o Ca2+ do que para o Na+. Quanto maior for a valência do cátion, maior

será sua capacidade de troca e menor será sua retirada, de tal modo que o cálcio estará mais

fortemente ligado (DEER et al, 1966). Na caulinita os sítios ativos são restritos à superfície

externa (SPÓSITO, 1989) e sua CTC é geralmente na ordem de 30 a 150 mmolc kg-1.

Portanto nota-se a diferença entre a CTC das montmorilonitas cálcica e sódica (685 e 925

mmolc kg-1 respectivamente), e da caulinita (55 mmolc kg-1), concordando com a natureza da

localização dos sítios ativos de cada argilomineral. A montmorilonita cálcica apresentou

menor CTC do que a sódica, pois seu grau de expansão é considerado menor do que o das

montmorilonitas sódicas, o que dificulta a entrada do grande cátion azul de metileno entre as

camadas. Além disso, o Ca2+ está mais fortemente ligado na montmorilonita do que o Na+

dificultando sua substituição pelo cátion de azul de metileno.

Como dito em 3.3.6 a determinação da CTC das vermiculitas não é possível pelo método do

azul de metileno. Segundo a literatura, a CTC das vermiculitas é bastante elevada, estando

entre 1000 e 2600 mmolc kg-1, sendo maior que a das esmectitas e, na verdade, a mais elevada


de todos os argilominerais (DEER et al, 1966).

Os resultados de SE mostraram uma relação direta com a CTC das argilas testadas, em que as

argilas com maior superfície específica também apresentaram maior CTC. No entanto a

vermiculita (Ubm 04) apresentou a menor SE (2,5 m2 g-1) apesar de ter a maior CTC, segundo

a literatura. Os valores de pH das argilas também mostraram alta correlação com a CTC, o

que já era de se esperar, pois a diminuição do pH acarreta na diminuição também da CTC,

devido à alta concentração de íons H+ resistente à substituição por outros íons. Além disso, a

protonação das camadas octaédricas e a lenta hidrólise na estrutura de alumínio são

responsáveis pelos baixos valores de pH dos argilominerais com perda gradual da CTC

(SPÓSITO, 1989).

4.1.5 Ensaio de Equilíbrio em Batelada

Os resultados das três etapas do ensaio de sorção em batelada das quatro argilas em contato

com as soluções de césio e estrôncio estão descritos a seguir. Primeiramente serão

apresentados os resultados das argilas com a solução de estrôncio e em seguida os resultados

com a solução de césio.

Solução de Estrôncio

1ª ETAPA – Determinação da Razão

Estão apresentados nas TAB. 14, 15, 16 e 17 os resultados de determinação da razão ideal

argila:solução (com sorção em torno de 30%) das quatro argilas estudadas. Esta razão está

destacada na tabela. Em todas as razões as massas de argilas, com base em massa seca, foram

colocadas no agitador rotatório com 200 mL de solução 220.000 µg L-1 de Sr2+, durante 24

horas.

TABELA 14 – Resultados do ensaio para determinação da razão para Dol 01 (%U = 11,5).

Código

Razão (g:mL)

Massa seca(g)

T (ºC)

pH ± 0,02

C (µg L-1)

%A

Dol 01-4S 1:4 55,8 25,5 8,74 9.700 95,4 Dol 01-10S 1:10 22,3 25,5 8,79 12.000 94,2 Dol 01-20S 1:20 11,2 25,4 8,70 23.000 89,1 Dol 01-40S 1:40 5,60 25,4 8,61 42.000 80,0 Dol 01-60S 1:60 3,71 25,4 8,50 60.000 71,4 Dol 01-100S 1:100 2,23 25,4 8,44 92.000 56,2 Dol 01-200S 1:200 1,12 25,2 8,30 136.000 35,2 Dol 01-500S 1:500 0,446 25,5 7,91 174.000 17,1


TABELA 15 – Resultados do ensaio para determinação da razão para Dol 02 (%U = 14,6).

Código

Razão (g:mL)

Massa seca(g)

T (ºC)

pH ± 0,02

C (µg L-1)

%A

Dol 02-4S 1:4 57,3 - - - - Dol 02-10S 1:10 22,9 - - - - Dol 02-20S 1:20 11,5 23,5 10,30 100 99,9 Dol 02-40S 1:40 5,73 23,7 10,27 1.900 99,1 Dol 02-60S 1:60 3,81 23,7 10,26 3.000 98,6 Dol 02-100S 1:100 2,29 23,8 10,06 14.000 93,6 Dol 02-200S 1:200 1,15 23,8 9,76 91.000 58,6 Dol 02-500S 1:500 0,458 23,9 9,66 170.000 22,7

TABELA 16 – Resultados do ensaio para determinação da razão para Ind 01 (%U = 11,2).

Código

Razão (g:mL)

Massa seca(g)

T (ºC)

pH ± 0,02

C (µg L-1)

%A

Ind 01-4S 1:4 55,6 24,3 4,11 74.000 66,4 Ind 01-10S 1:10 22,2 24,3 4,20 126.000 42,7 Ind 01-20S 1:20 11,1 24,3 4,25 165.000 25,0 Ind 01-40S 1:40 5,56 24,4 4,31 191.000 13,2 Ind 01-60S 1:60 3,70 24,5 4,33 205.000 6,8 Ind 01-100S 1:100 2,22 24,5 4,41 215.000 2,27 Ind 01-200S 1:200 1,11 24,6 4,53 211.000 4,09 Ind 01-500S 1:500 0,445 24,7 4,89 217.000 1,36

TABELA 17 – Resultados do ensaio para determinação da razão para Ubm 04 (%U = 8,8).

Código

Razão (g:mL)

Massa seca(g)

T (ºC)

pH ± 0,02

C (µg L-1)

%A

Ubm 04-4S 1:4 54,4 21,0 8,96 990 99,6 Ubm 04-10S 1:10 21,8 20,5 9,09 2.300 99,0 Ubm 04-20S 1:20 10,9 20,8 9,04 5.800 97,6 Ubm 04-40S 1:40 5,44 20,8 8,83 16.000 93,3 Ubm 04-60S 1:60 3,62 21,0 8,89 33.000 86,3 Ubm 04-100S 1:100 2,18 21,2 8,78 57.000 76,3 Ubm 04-200S 1:200 1,09 21,0 8,33 96.000 60,0 Ubm 04-500S 1:500 0,435 21,0 6,92 158.000 34,2

Para todos os ensaios foi feito um branco, em triplicata, e os resultados das suas

concentrações (CB) comparadas com a concentração da solução estoque (C0) apresentaram

diferenças menores que 3%, portanto de acordo com o item 3.3.7, não necessitando de fazer a

correção dos dados de sorção. Ainda foram medidas as temperaturas e pH dos sistemas argila-

solução com o objetivo de auxiliar na interpretação dos dados.

Sendo C a concentração de equilíbrio após a argila ter ficado em contato com 200 mL de


solução de Sr2+ durante 24 horas, por meio da equação 18 foi possível calcular a capacidade

de sorção (%A) para cada razão nas diferentes argilas.

De acordo com os resultados, as razões argila:solução selecionadas para a Dol 01, Dol 02, Ind

01 e Ubm 04 foram de 1:200, 1:500, 1:20 e 1:500, respectivamente.

Para a Dol 02 não foi possível obter as razões 1:4 e 1:10, pois toda a água presente na solução

ficou sorvida entre suas camadas, formando um sistema muito viscoso, o que impossibilitou a

mistura.

O ensaio da razão foi importante para se conhecer a quantidade mínima necessária de argila

que sorveria certa quantidade de soluto e para saber se restaria na solução quantidade razoável

de soluto para ser determinado analiticamente. Além disso, conhecendo-se a razão ideal de

cada argila não há desperdício de amostra, pois é utilizada a quantidade mínima de material

suficiente para quantificar a sorção.

2ª ETAPA – Determinação do Tempo de Equilíbrio

Os resultados do tempo de equilíbrio para as argilas foram colocados em gráficos e estão

dispostos na FIG. 27.

Para a amostra Dol 01, a variação na concentração da solução durante 1 hora e 24 horas de

contato foi de 3,8%, permaneceu inalterada durante 24 horas e 48 horas de contato e em 72

horas a variação na concentração foi de 2,3% em intervalo de 24 horas. Segundo o método, o

tempo de equilíbrio é definido como a quantidade mínima de tempo necessário para

estabilizar a taxa de variação na concentração do soluto igual ou menor que 5% por intervalo

de 24 horas. Desta forma, em todos os tempos a variação na concentração de equilíbrio foi

menor que 5% em intervalos de 24 horas, mas para ser mais conservativo, optou-se por um

tempo de equilíbrio de 24 horas.

Na amostra Dol 02, a variação na concentração da solução foi de 2,8% durante 1 hora e 24

horas e 2,9% durante 24 horas e 48 horas, em que a concentração já estava em equilíbrio após

1 hora de contato. Mas, da mesma forma, optou-se por um tempo de equilíbrio de 24 horas.

Para a amostra Ind 01 a variação durante intervalos de 24 horas foi menor ainda: 2,3% de 1

hora para 24 horas, 1,1% de 24 horas para 48 horas e 1,7% de 48 horas para 72 horas,

optando-se pelo tempo de 24 horas.


0 10 20 30 40 50 60 70 800

50000

100000

150000

200000

250000Ubm 04

Tempo de Contato, em horas

0 10 20 30 40 50 60 70 800

50000

100000

150000

200000

250000Ind 01

0 10 20 30 40 50 60 70 800

50000

100000

150000

200000

250000

Dol 02

Con

cent

raçã

o de

Equ

ilíbr

io, e

m µ

g L-1

0 10 20 30 40 50 60 70 800

50000

100000

150000

200000

250000

Dol 01

FIGURA 27 – Determinação dos Tempos de Equilíbrio para as diferentes argilas.


A amostra Ubm 04 necessitou de um tempo maior para a solução entrar em equilíbrio. A

variação na concentração da solução de 1 para 24 horas foi de 18,9%, de 24 para 48 horas foi

de 4,9% e de 48 pra 72 horas a variação foi de 3,2%. Para esta argila foi selecionado também

o tempo de equilíbrio de 24 horas.

Esperava-se realmente uma cinética de sorção mais lenta nas vermiculitas, pois neste

argilomineral as substituições isomórficas ocorrem nas camadas tetraédricas e o resíduo de

carga negativa é neutralizado geralmente por cátions de Mg2+. Desta forma há uma maior

dificuldade em se trocar os cátions de Mg2+ pelos de Sr2+, pois os primeiros interagem

fortemente com os tetraedros negativos que se encontram na suas vizinhanças. No caso das

montmorilonitas, o aumento de carga negativa é causado por substituições isomórficas que

ocorrem nos octaedros fazendo com que os cátions interlamelares, como o Ca2+ e Na+, fiquem

mais livres para serem trocados. O excesso de carga negativa nos octaedros não influencia

muito na troca por estarem mais distantes dos cátions trocáveis. Além disso, para a

montmorilonita sódica a concentração da solução entrou em equilíbrio mais rapidamente do

que para a cálcica, pois a troca do Na+ pelo Sr2+ é mais fácil de ocorrer do que a troca do Ca2+

pelo o Sr2+. Para as caulinitas, o equilíbrio da concentração na solução ocorreu ainda mais

rapidamente, pois não há substituição de cátions. O Sr2+ fica sorvido por interações

eletrostáticas não direcionadas. Todas estas informações foram confirmadas por meio do

experimento.


Os resultados dos ensaios estão representados pelos pontos nos gráficos da FIG 28. Observa-

se então que eles não apresentaram um comportamento linear. Desta forma não foi possível

determinar o coeficiente de distribuição, de acordo com o item 3.3.7, 3ª ETAPA. Portanto

optou-se por fazer o estudo de sorção utilizando os modelos de Freundlich e Langmuir. Seus

resultados estão representados na TAB. 18 e suas isotermas estão a representadas nas FIG. 28

e 29, respectivamente.


0,0 2,0x104 4,0x104 6,0x104 8,0x104 1,0x105 1,2x105 1,4x105 1,6x1050,0

5,0x1061,0x107

1,5x107

2,0x1072,5x107

3,0x107

3,5x1074,0x107

4,5x107

Ubm 04

y = axb

a 747.257 ± 122.897b 0,34 ± 0,01r = 0,9917

Sr na solução, µg L-1

0,0 2,0x104 4,0x104 6,0x104 8,0x104 1,0x105 1,2x105 1,4x105 1,6x1050,0

2,0x105

4,0x105

6,0x105

8,0x105

1,0x106

1,2x106

1,4x106

1,6x106 Ind 01

y=axb

a 69.452 ± 17.831b 0,25 ± 0.02r= 0,9882

Sr a

dsor

vido

, µg

Kg-1

0,0 2,0x104 4,0x104 6,0x104 8,0x104 1,0x105 1,2x105 1,4x105 1,6x1050,0

5,0x106

1,0x107

1,5x107

2,0x107

2,5x107

3,0x107

3,5x107 Dol 02

y = axb

a 1442.741 ± 809.442b 0,26 ± 0,05r = 0,9862

0,0 2,0x104 4,0x104 6,0x104 8,0x104 1,0x105 1,2x105 1,4x105 1,6x1050,0

2,0x1064,0x1066,0x1068,0x1061,0x1071,2x1071,4x1071,6x1071,8x1072,0x107

Dol 01

y=axb

a 257.703 ± 70.509b 0,36 ± 0,02r=0,9917

FIGURA 28 – Isotermas de Sorção de Sr2+, em que os pontos são os resultados experimentais e as linhas correspondem ao ajuste pelo modelo de Freundlich.


0,0 2,0x104 4,0x104 6,0x104 8,0x104 1,0x105 1,2x105 1,4x105 1,6x1050,0

5,0x10-4

1,0x10-3

1,5x10-3

2,0x10-3

2,5x10-3

3,0x10-3

3,5x10-3

4,0x10-3

y = a + bx

KL = 83,66 L g-1

M = 41,65 g kg-1

r = 0,9896

C, em µg L-1

0,0 2,0x104 4,0x104 6,0x104 8,0x104 1,0x105 1,2x105 1,4x105 1,6x105 1,8x1050,0

1,0x10-22,0x10-23,0x10-24,0x10-25,0x10-26,0x10-27,0x10-28,0x10-29,0x10-21,0x10-11,1x10-11,2x10-1

Ubm 04

Ind 01

y = a + bx

KL = 70,13 L g-1

M = 1,56 g kg-1

r = 0,9940

0,0 2,0x104 4,0x104 6,0x104 8,0x104 1,0x105 1,2x105 1,4x105 1,6x105 1,8x1050,0

5,0x10-41,0x10-31,5x10-32,0x10-32,5x10-33,0x10-33,5x10-34,0x10-34,5x10-35,0x10-35,5x10-3

Dol 02

y = a + bx

KL = 101,42 L g-1

M = 32,02 g kg-1

r = 0,9903

C /

(x/m

), em

kg

L-1

0,0 2,0x104 4,0x104 6,0x104 8,0x104 1,0x105 1,2x105 1,4x1050,0

1,0x10-3

2,0x10-3

3,0x10-3

4,0x10-3

5,0x10-3

6,0x10-3

7,0x10-3

8,0x10-3 Dol 01

y = a + bx

KL =79,92 L g-1

M = 18,80 g kg-1

r = 0,9951

FIGURA 29 – Isotermas de Sorção de Sr2+, em que os pontos são os resultados experimentais e as linhas correspondem ao ajuste pelo modelo de Langmuir.


TABELA 18 – Coeficientes e constantes dos Modelos de Freundlich e Langmuir, juntamente com seus coeficientes de correlação linear e a variação da energia livre de Gibbs para solução

de Sr2+.

Modelo de Freundlich Modelo de Langmuir Argila Kf n r2 KL

(L g-1)M

(g kg-1)r2 K - ∆G

(kJ mol-1)

Dol 01 257.703 0,36 0,9834 79,92 18,80 0,9902 301 14,14

Dol 02 1.442.741 0,26 0,9725 101,42 32,02 0,9806 380 14,65

Ind 01 69.451 0,25 0,9765 70,13 1,56 0,9880 334 14,36

Ubm 04 747.256 0,34 0,9835 83,66 41,65 0,9793 1.310 17,54

Os elevados coeficientes de correlação linear (r2 > 0,97) obtidos na modelagem de Freundlich

e de Langmuir indicaram que os modelos foram capazes de interpretar os dados de sorção de

estrôncio nas argilas. A aplicabilidade destes dois modelos de isotermas para o sistema argila

e íon estrôncio implica que tanto a condição de superfície heterogênea, admitida pelo modelo

de Freundlich, quanto à condição de sorção em monocamada, admitida pelo modelo de

Langmuir, existem de acordo com as condições usadas nos experimento.

As isotermas cuja inclinação inicial não aumenta muito com a concentração de equilíbrio (C)

da solução é denominada curva do tipo L. Este tipo de isoterma é o efeito resultante da alta

afinidade das partículas da argila pelo soluto. Na medida em que os sítios de sorção da

superfície da argila vão se tornando saturados, a inclinação da curva diminui, caracterizando a

redução da sorção (SPOSITO, 1989; EPA, 1999). Na FIG. 28 todas as isotermas apresentaram

curvas deste tipo.

O coeficiente Kf da equação de Freundlich indica, empiricamente, a capacidade de sorção das

argilas estudadas pelo estrôncio. A constante M da equação de Langmuir também tem sido

utilizada para estimar a capacidade máxima de sorção da argila. Observou-se que as

tendências dos dois não foram semelhantes. A Dol 02 apresentou o maior valor de Kf, em

seguida a Ubm 04, a Dol 01 e a Ind 01, nesta ordem, o que sugere que a montmorilonita

sódica apresentou maior capacidade de sorver os íons Sr2+. O elevado valor de Kf, observado

para todas as argilas, comprova o modelo de Freundlich, em que a sorção não tem limite e

tende a infinito quando a concentração aumenta. Por sua vez a constante M do modelo de

Langmuir indica a máxima sorção quando uma monocamada cobre totalmente a superfície do

sorvente.

Sposito (citado em SODRÉ et al, 2001) estudou as derivações da equação de Freundlich para


íons trocáveis e observou uma relação qualitativa entre a constante n e a distribuição dos sítios

energéticos na fração dispersa dos colóides do solo. Quando n = 1, todos os sítios energéticos

equivalem-se, ou seja, a sorção é do tipo homogênea. Entretanto quando n ≠ 1, a distribuição

dos sítios energéticos tende a variar, indicando uma maior heterogeneidade relacionada aos

sítios de sorção. Nas argilas estudadas, todas apresentaram n diferente de 1, o que identifica

claramente o desvio da linearidade das isotermas e que indica, provavelmente, que o estrôncio

foi sorvido sob diferentes níveis de energia (SOARES, 2004). Os desvios da linearidade,

comprovados por uma isoterma do tipo L e identificados por n diferente de 1, descrevem

situações em que a superfície das argilas foi ocupada pelo estrôncio, primeiramente, nos sítios

mais ativos o que dificultou na sorção adicional ou a mesma intensidade. Valores distantes de

1 indicam a presença de sítios altamente energéticos e sugerem que estes são os primeiros a

serem ocupados pelo estrôncio. Segundo os resultados, a argila Ind 01 apresentou sítios mais

energéticos (n = 0,25), seguido das argilas Dol 02 (n = 0,26), Ubm 04 (n = 0,34) e Dol 02 (n =

0,36).

O modelo de sorção de Langmuir tem sido largamente utilizado e apresenta vantagens sobre

as outras isotermas, pois além de permitir quantificar a capacidade de sorção máxima da

espécie química na argila, avalia a energia de ligação por meio do coeficiente de equilíbrio de

sorção (KL) (SODRÉ et al, 2001). Ozer e colaboradores (2004) fizeram o estudo da sorção de

cobre em farelo de trigo desidratado utilizando a isoterma de Langmuir e obteve resultados de

KL entre 74 e 102 L.g-1. Eles propuseram que o Cu2+ foi sorvido pelo farelo de trigo

desidratado por meio de ligações de hidrogênio em que o cobre, na forma solvatada, forma

um complexo de esfera externa com o sorvente. As argilas estudadas apresentaram valores de

KL entre 70 e 101,42 L.g-1. Desta forma sugere-se que o Sr2+ esteja solvatado, formando

complexos do tipo esfera externa com estas argilas, ou seja, sorvido por meio de ligações de

hidrogênio com os oxigênios das camadas tetraédricas. Além disso, este fenômeno indica que

o mecanismo de sorção entre o estrôncio e as argilas do tipo 2:1, ou seja, Dol 01, Dol 02 e

Ubm 04, seja caracterizado por reações de troca catiônica do Na+, K+ e Mg2+ pelo Sr2+.

A variação da energia livre no equilíbrio (∆G°) também foi calculada por meio da equação 24

de Van’t Hoff e utilizando a constante de equilíbrio da reação de sorção (equação 25) e seus

resultados estão expressos na TAB 18. Os valores de K foram calculados por meio dos

gráficos CS C-1 versus C e estão expostos na FIG. 30 (Anexo B).


0 20000 40000 60000 80000 100000 120000 140000 1600000

10

20

30

40

50

Dol 01

Dol 02

Ind 01

Ubm 04

y = axb

a 1309 ± 36b -0.641 ± 0.005r = 0,9828

C, em µg L-1

0 20000 40000 60000 80000 100000 120000 140000 160000 180000

0

2

4

6

8

10

12

y = axb

a 334 ± 38b -0,51 ± 0.02r = 0,9767

C S C-1 0 20000 40000 60000 80000 100000 120000 140000 160000 180000

0

2

4

6

8

10

12

14

y = axb

a 380 ± 68b -0,50 ± 0,22r = 0,9899

0 20000 40000 60000 80000 100000 120000 140000

02468

1012141618

y = axb

a 301 ± 44b -0,47 ± 0,02r = 0,9730

FIGURA 30 – Curvas para a determinação da constante de equilíbrio de sorção (K), representado pela letra a nos gráficos.


O ajuste dos pontos gerou equações exponenciais do tipo y = axb, em que quando o expoente

b tende a zero, a corresponde à constante de equilíbrio K.

∆G° indica o grau de espontaneidade do processo de sorção e quanto mais alto for este valor

(em módulo) mais energeticamente favorável é a reação de sorção. Todas as argilas

apresentaram valores negativos de ∆G°, o que indica que a forma “argila-estrôncio sorvido” é

mais estável que o cátion na solução. Dentre as argilas estudadas, a Ubm 04 apresentou o

maior valor em módulo (-17,54 kJ mol-1) de ∆G° e as demais apresentaram valores

semelhantes, em torno de -14 kJ mol-1. Isto indica que a forma sorvida na argila Ubm 04 foi

relativamente mais estável quando comparadas com as demais, apesar dos valores não serem

muito distantes.

Segundo Baham et al (citado em SODRÉ et al, 2001), como estes experimentos de sorção

foram realizados sem variação de temperatura, não há variação da entalpia (∆H) de ligação do

sorvato na superfície do sorvente. Desta forma, é aceitável atribuir as variações de energia

livre da reação apenas à variação de entropia (∆S) do sistema.

A forma da isoterma também pode predizer se o sistema de sorção é favorável ou não. De

acordo com Ho et al (1999) a característica essencial da isoterma de Langmuir é que ela pode

ser expressa em termos da constante “fator de separação” ou parâmetro de equilíbrio KR,

definido pela relação expressa na equação 27. Os valores de KR com relação às concentrações

iniciais de estrôncio estão mostrados na TAB. 19 para as diferentes argilas.

TABELA 19 – Valores de KR com relação a concentração inicial de íons Sr2+.

Concentração inicial (g L-1) Argila

0,0086 0,021 0,036 0,046 0,094 0,143 0,188 0,239

Dol 01 0,593 0,373 0,258 0,214 0,013 0,080 0,062 0,050

Dol 02 0,534 0,320 0,215 0,177 0,010 0,065 0,050 0,040

Ind 01 0,624 0,404 0,284 0,237 0,015 0,091 0,070 0,056

Ubm 04 0,582 0,363 0,249 0,206 0,013 0,077 0,060 0,048

Observou-se que em todas as argilas, o valor de KR aumentou a medida que a concentração de

Sr2+ diminuiu. De acordo com Soares et al (2005) a sorção é favorável e espontânea quando 0

< KR < 1 e irreversível para KR = 0. Isto indica que a sorção foi favorável e quase irreversível

para altos valores de concentração. Para todas as argila estudadas, os valores de KR estiveram


entre 0 e 1 e, portanto, a sorção foi favorável na seguinte ordem: Dol 02 (0,040 a 0,534) >

Ubm 04 (0,048 a 0,582) > Dol 01 (0,050 a 0,593) > Ind 01 (0,056 a 0,624). A comparação

quantitativa supõe que a montmorilonita sódica e a vermiculita são materiais mais adequados

à sorção do estrôncio que a montmorilonita cálcica e a caulinita. Isto pode ser atribuído a

maior quantidade de sítios de sorção e de troca encontrados nas duas argilas citadas

primeiramente.

Solução de Césio

1ª e 2ª ETAPAS – Determinação da Razão e do Tempo de Equilíbrio

Todos os procedimento realizados com a solução de estrôncio para a determinação da razão e

do tempo de equilíbrio foram feitos da mesma forma com a solução de césio e os resultados

globais destas duas etapas estão apresentados na TAB. 20.

Para todos os ensaios foi feito um branco, em triplicata, e os resultados das suas

concentrações (CB) comparadas com a concentração da solução estoque (C0) também

apresentaram diferenças menores que 3%.

TABELA 20 – Resultados da razão e do tempo de equilíbrio selecionados para cada argila com a solução de césio.

Argilas %A Razão (g:mL)

Tempo de Equilíbrio

(horas)

Dol 01 25 1:500 24

Dol 02 48 1:500 24

Ind 01 23 1:60 24

Ubm 04 53 1:500 24

A Ind 01 foi a argila que apresentou a menor variação na concentração da solução de césio em

intervalos de 24 horas, em seguida a Dol 01, Dol 02 e por último a Ubm 04.

A maior velocidade de sorção ocorreu na Ind 01, ou na caulinita, em que os mecanismos de

interação do césio por esta argila ocorrem não por trocas de cátions e sim por interações de

caráter eletrostático não direcionado. A montmorilonita sódica apresentou maior cinética de

sorção quando comparada com a cálcica, pois a troca do césio pelo sódio ocorre mais

rapidamente do que pelo cálcio. E na vermiculita, ou Ubm 04, a cinética de sorção com o


césio foi a mais lenta devido aos mesmos fatores explicados para o ensaio com estrôncio.


Da mesma forma realizada com a solução de Sr2+, as isotermas de sorção com solução de Cs+

não apresentaram comportamento linear, optando-se pela utilização do modelo exponencial de

Freundlich. O modelo de Langmuir também foi aplicado e os resultados dos coeficientes e

constantes dos dois modelos e de suas isotermas estão apresentados na TAB. 21 e FIG. 31 e

32, respectivamente.

Os coeficientes de correlação para o modelo de Freundlich foram bastantes elevados (r2 ≥

0,95). O mesmo não pode ser afirmado para o modelo de Langmuir com relação a Dol 01 e

Dol 02 (r2 = 0,61 e 0,74, respectivamente). Isto pode ser um indício que não há uma forte

relação positiva entre os dados de sorção do Cs+ com as argilas Dol 01 e Dol 02 seguindo o

modelo de Langmuir ou que os resultados da análise das concentrações de césio não estejam

satisfatórios. As concentrações foram analisadas por Espectrometria de Emissão, utilizando

uma chama de acetileno ar como fonte de excitação. Como pode ocorrer ionização de traços

dos metais nas chamas, especialmente os alcalinos, e a ionização reduz a população de átomos

neutros na chama, pode ser que os resultados das análises não estejam coerentes com a

realidade, pois esta redução na população de átomos diminui a intensidade das raias

espectrais, diminuindo a concentração do elemento emissor (OHLWEILER, 1981).

TABELA 21 – Coeficientes e constantes dos Modelos de Freundlich e Langmuir, juntamente com seus coeficientes de correlação linear e a variação da energia livre de Gibbs para solução

de Cs+.

Modelo de Freundlich Modelo de Langmuir Argila Kf n r2 KL

(L g-1)M

(g kg-1)r2 K - ∆G

(kJ mol-1)

Dol 01 208.018 0,43 0,9890 12,75 50,60 0,6075 27 8,06

Dol 02 970.857 0,33 0,9813 36,34 53,72 0,7367 138 12,04

Ind 01 189.028 0,27 0,9827 58,80 5,65 0,9896 1554 18,20

Ubm 04 5.407.051 0,20 0,9500 360,20 57,91 0,9859 558 15,51


0 50000 100000 150000 200000 250000 300000 3500000

10000000

20000000

30000000

40000000

50000000

60000000

70000000

y = axb

a 5407.051 ± 2445.876b 0,20 ± 0,04r = 0,9747

Ubm 04

Cs na solução, µg L-1

0 50000 100000 150000 200000 250000 300000 3500000

1000000

2000000

3000000

4000000

5000000

6000000 Ind 01

y = axb

a 189.028 ± 104.440b 0,27 ± 0,05r = 0,9913

Cs a

dsor

vido

, µg

Kg-1

0 50000 100000 150000 200000 250000 300000 3500000

10000000

20000000

30000000

40000000

50000000

60000000

70000000 Dol 02

y = axb

a 970.857 ± 143.727b 0,33 ± 0,13r = 0,9906

0 50000 100000 150000 200000 250000 3000000

10000000

20000000

30000000

40000000

50000000 Dol 01

y = axb

a 208.018 ± 291.611b 0,43 ± 0,12r = 0,9945

FIGURA 31 – Isotermas de Sorção de Cs+, em que os pontos são os resultados experimentais e as linhas correspondem ao ajuste pelo modelo de Freundlich.


0 50000 100000 150000 200000 250000 3000000,000

0,001

0,002

0,003

0,004

0,005 Ubm 04

y = a + bx

KL = 360,20 L g-1

M = 57,91 g kg-1

r = 0,9929

C, em µg L-1

0 50000 100000 150000 200000 250000 3000000,00

0,01

0,02

0,03

0,04

0,05

0,06 Ind 01

y = a + bx

KL = 58,80 L g-1

M = 5,65 g kg-1

r = 0,9948

C/ (

x/m

), em

kg

L-1

0 50000 100000 150000 200000 250000 3000000,000

0,001

0,002

0,003

0,004

0,005

0,006

0,007

0,008Dol 02

y = a + bx

KL= 36,34 L g-1

M = 53,72 g kg-1

r = 0,8583

0 50000 100000 150000 200000 250000 3000000,000

0,001

0,002

0,003

0,004

0,005

0,006

0,007

0,008 Dol 01

y = a + bx

KL= 12,75 L g-1

M = 50,60 g kg-1

r = 0,7794

FIGURA 32 – Isotermas de Sorção de Cs+, em que os pontos são os resultados experimentais e as linhas correspondem ao ajuste pelo modelo de Langmuir.


O coeficiente Kf, que está relacionada com a capacidade de sorção, apresentou a seguinte

ordem: Ubm 04 > Dol 02 > Dol 01 > Ind 01. Os resultados foram concordantes com a

constante M de Langmuir que está relacionada com a capacidade máxima de sorção das

argilas. Isto quer dizer que a vermiculita foi a melhor sorvedora de césio com relação as

outras e que a caulinita foi a que sorveu a menor quantidade.

Com relação a constante n, todas as argilas apresentaram valores diferentes de 1, o que

significa a ocorrência de uma sorção heterogênea ou que as argilas apresentam sítios de

sorção de diferentes energias. Segundo os resultados, a argila Ubm 04 apresentou sítios mais

energéticos (n = 0,20), seguido das argilas Ind 01 (n = 0,27), Dol 02 (n = 0,33) e Dol 01

(n = 0,43). Estes resultados comprovam, ainda, a formação de isotermas do tipo L,

caracterizadas por apresentarem sítios altamente energéticos que são primeiramente ocupados

pelo césio.

No trabalho de Dakiky e colaboradores (2002) a sorção de cromo (IV) por sorventes de baixo

custo, como lã, serragem, carvão, dentre outros foi estudada também utilizando o modelo de

Langmuir e os valores de KL obtidos ficaram na faixa de 4,7 e 11 L g-1. Eles propuseram que o

Cr4+ pudesse estar associado com os sorventes por interação eletrostática não direcionada.

Neste trabalho, sugere-se que a interação entre Cs+ e Dol 01 seja do tipo eletrostática de íons

aglomerados com o Cs+ solvatado, pois apresentou valor de KL de 12,75 L g-1.

Para as argilas Dol 02 e Ind 01 os valores de KL foram de 36,34 e 58,80 L g-1,

respectivamente. Segundo Aksu (2002) valores de KL entre 25 e 66 L g-1 podem representar

interações tanto químicas quanto físicas. Por isso, não se sabe exatamente se as interações

entre o césio e as argilas Dol 02 e Ind 01 são do tipo eletrostática não direcionada ou se há

formação de complexos de esfera externa. Para a argila Ubm 04 com o césio o valor de KL foi

o mais elevado (320,20 L g-1). Soares e colaboradores (2005) obtiveram valores de KL entre

220 e 490 L g-1 para a sorção de boro em solos tropicais e propuseram que o íon pudesse estar

ligado covalentemente com os cátions metálicos do solo, formando complexos do tipo esfera

interna. Desta forma, sugere-se que o césio possa estar ligado diretamente com o oxigênio das

camadas tetraédricas da vermiculita Ubm 04, formando um complexo de esfera interna com a

argila.

Os valores negativos de ∆G°, expressos na TAB. 21, confirmaram a viabilidade do processo e

a natureza espontânea das reações de sorção entre o césio e as argilas. Quanto mais negativo o

valor de ∆G°, mais energeticamente favorável é o processo de sorção. Nas argilas estudadas, a


Ind 01 (caulinita) apresentou maior valor em módulo de ∆G° (-18,20 kJ mol-1), mostrando que

ela é uma argila muita reativa em presença de césio, em decorrência do alto índice de

substituições isomórficas. A argila Ubm 04 apresentou valor pouco menor de ∆G° (-15,51 kJ

mol-1), o que implica que a reação está ocorrendo também no sentido de formação do produto.

Portanto, para sorção de Cs+ a forma sorvida com a argila Ind 01 foi a mais estável, seguida

pela Ubm 04, Dol 02 e Dol 01.

Os parâmetros KR ou parâmetros de equilíbrio foram calculados com base no coeficiente KL

de Langmuir de acordo com a equação 27 e seus resultados estão apresentados na TAB. 22.

TABELA 22 – Valores de KR com relação à concentração inicial de íons Cs+.

Concentração inicial (g L-1) Argila

0,010 0,045 0,054 0,055 0,110 0,180 0,270 0,340

Dol 01 0,887 0,635 0,592 0,588 0,416 0,303 0,225 0,187

Dol 02 0,733 0,379 0,338 0,333 0,200 0,133 0,092 0,075

Ubm 04 0,217 0,058 0,049 0,048 0,025 0,015 0,010 0,008 Concentração inicial (g L-1)

Argila 0,018 0,040 0,082 0,077 0,160 0,245 0,320 0,400

Ind 01 0,486 0,298 0,172 0,181 0,096 0,065 0,050 0,041

Em todas as argilas, o valor de KR aumentou à medida que a concentração de Cs+ diminuiu e

ficou dentro da faixa de isotermas favoráveis a sorção, ou seja, entre 0 e 1. Para concentrações

mais elevadas, os valores de KR ficaram muito próximos de 0, o que indica uma sorção quase

irreversível. A sorção foi favorável na seguinte ordem: Ubm 04 (0,008 a 0,217) > Ind 01

(0,041 a 0,486) > Dol 02 (0,075 a 0,733) > Dol 01 (0,187 a 0,887).

Capítulo 5 – Considerações Finais 87

5 CONSIDERAÇÕES FINAIS

Foram estudadas quatro argilas nacionais denominadas montmorilonita cálcica (Dol 01);

montmorilonita sódica (Dol 02); caulinita (Ind 01) e vermiculita (Ubm 04). Sua caracterização

inicial, feita por Difração de raios X e por Ativação Neutrônica, foi concordante com o laudo

dos fornecedores.

As amostras Dol 01, Dol 02 e Ind 01 apresentaram aproximadamente 50% de seus grãos entre

0,074 e 0,150 mm e a Ubm 04 apresentou grande parte de suas partículas (94%) com tamanho

maior que 0,297 mm. Portanto, segundo a norma NBR 6502/95 elas seriam classificadas

como areia. Sua classificação como argilas foi confirmada pela análise por Difração de raios

X, na qual se constatou que a maior parte de seus constituintes pertence ao grupo dos

argilominerais, principais minerais das argilas.

Segundo as características físicas e químicas, todas as argilas apresentaram certa quantidade

de água adsorvida entre suas camadas. Mesmo a caulinita, que quase não apresenta água na

sua estrutura, segundo a literatura (DEER et al, 1966), apresentou teor de umidade próximo

dos demais, indicando que esta argila possa ter passado por algum tipo de beneficiamento. Os

resultados de superfície específica (SE) das argilas testadas mostraram uma relação direta

com a capacidade de troca catiônica (CTC), em contraste com a vermiculita que apresentou

menor SE, embora ela possua a maior CTC, segundo a literatura.

De acordo com os resultados dos experimentos de sorção, a Dol 02, ou montmorilonita

sódica, apresentou a maior capacidade de sorver estrôncio, definido pelo coeficiente Kf. Além

disso, foi a que apresentou maior energia de interação com o estrôncio, indicada pelo maior

valor do coeficiente KL, sugerindo que o Sr2+ esteja solvatado, interagindo com o

argilomineral por ligações de hidrogênio, formando complexo de esfera externa. A

vermiculita (Ubm 04) foi a que apresentou maior capacidade de sorver césio, além de possuir

a maior energia de interação com este cátion, indicada também pelo valor de KL. Supõe-se

que a sorção do Cs+ pelo argilomineral seja por ligações covalentes. Estes resultados são

confirmados pelas características elementares e químicas da vermiculita e da montmorilonita

sódica, pelos elevados teores de cátions trocáveis como Na+, K+ e Mg2+, determinados pela

análise por Ativação Neutrônica e os altos valores de CTC, comprovados experimentalmente

e por meio da literatura.

Capítulo 5 – Considerações Finais 88

Comparando-se separadamente a capacidade de cada argila de sorver os dois cátions, observa-

se que a Dol 01 e Dol 02 foram melhores sorvedoras de Sr2+ e a Ind 01 e Ubm 04 foram

melhores sorvedoras de Cs+.

A ordem de sorção para cada cátion foi a seguinte: Dol 02 > Ubm 04 > Dol 01 > Ind 01 para

Sr2+ e Ubm 04 > Dol 02 > Dol 01 > Ind 01 para Cs+. Isto pode ser explicado pela facilidade do

Sr2+ em substituir o Na+ e Mg2+, encontrados em alto teor na Dol 02, e na facilidade do Cs+

em substituir o Na+ e K+, encontrados em grande quantidade na Ubm 04.

A energia de interação do Sr2+ com as argilas, indicada pelo coeficiente KL da isoterma de

Langmuir, teve a mesma tendência anterior. Porém para o Cs+ a seqüência encontrada para o

KL foi Ubm 04 > Ind 01 > Dol 02 > Dol 01. Esta diferença pode ser atribuída à modelagem

dos resultados experimentais, pois o modelo de Langmuir não apresentou ajuste razoável para

a Dol 01 e a Dol 02. O parâmetro KR, indicou que a reação de sorção dos radionuclídeos foi

favorável para todas as argilas, confirmando que quanto maior for a energia de interação do

cátion com o sorvente, mais favorável é a reação.

Os valores da variação de energia livre (∆G°) obtidos para todas as argilas na sorção dos

diferentes cátions foram negativos, indicando a espontaneidade da reação de sorção, ou seja, a

elevada preferência do Sr2+ e do Cs+ de estarem associados com as argilas ao invés de

permaneceram livres na solução.

Devido à falta de trabalhos realizados com argilas e radionuclídeos, como Cs e Sr, não foi

possível comparar os resultados encontrados com outros da literatura. Conclui-se que as

argilas nacionais, disponíveis comercialmente, são fornecidas de forma criteriosa e

apresentam boa capacidade e espontaneidade, quanto à reação de sorção. É importante dar

continuidade aos estudos do comportamento de radionuclídeos nestes materiais para

utilização na camada de recheio de repositórios, bem como a aplicação e interpretação de

modelos teóricos de sorção e parâmetros termodinâmicos, para o estabelecimento de uma

provável relação entre eles e as características físicas, químicas e mineralógicas das argilas.

Capítulo 6 – Propostas para Trabalhos Futuros 89

6 PROPOSTAS PARA TRABALHOS FUTUROS

Com relação à caracterização das argilas, é importante realizar a determinação da CTC

também pelo Método Acetato de Amônio, principalmente para a vermiculita Ubm 04, pois

isto não foi possível pelo método Azul de Metileno e comparar o resultado dos dois métodos.

Seria interessante determinar também o conteúdo de matéria orgânica e verificar se há relação

com a CTC obtida, bem como realizar e determinar qualitativa e quantitativamente os

principais óxidos presentes, para confirmar se há substituições isomórficas. Com relação à

morfologia das argilas, fazer um estudo do grau de perfeição do retículo cristalino dos

argilominerais presentes, por exemplo, pela técnica de Microscopia Eletrônica de Varredura

(MEV).

Será importante realizar novos ensaios de sorção e comparar os resultados e a modelagem,

principalmente com relação ao césio. Adicionalmente, deve-se estudar o comportamento da

sorção para misturas destas argilas, para verificar se a efetividade delas é aumentada.

Os ensaios foram realizados somente para temperatura constante, portanto é importante o

estudo cinético da sorção que trará maiores informações sobre os mecanismos envolvidos.

Informações sobre a natureza da ligação, os principais sítios de sorção em que se encontram

os cátions sorvidos e sobre a hidratação desses cátions deve também ser determinada, o que

pode ser obtido pela análise por técnicas especiais dos resíduos da filtração.

Outras argilas também devem ser estudadas para aumentar as opções no momento da

construção do repositório nacional.

Capítulo 7 – Referências Bibliográficas 90

7 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

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Capítulo 8 - Definições 97

8 DEFINIÇÕES

Absorção. Processo em que o soluto transferido de uma fase para outra interpenetra a fase sorvente por alguns nanômetros. Alguns exemplos desse processo podem ser a dissolução de uma fase imiscível em uma fase aquosa ou a acumulação de uma substância lipofílica em uma fase orgânica.

Acondicionamento. Preparação do rejeito para o manuseio, transporte, armazenamento ou deposição seguros, por meio de sua colocação em embalagens adequadas.

Adsorção. Acumulação do soluto, geralmente restrita a superfície ou interface entre o sorvente e a solução. Requer forças intermoleculares entre o soluto e o sorvente, que podem apresentar caráter químico ou físico, sendo que a força atrativa da primeira é mais forte. Pode ser empregado quando se é desconhecido o modo de interação entre o íon e uma superfície sólida.

Argilomineral. São os principais minerais constituintes que caracterizam uma argila, quimicamente são silicatos de alumínio hidratado de retículo ou rede cristalina em camadas (lamelar) ou de estrutura fibrosa, constituído por folhas contínuas ou planos de tetraédros de SiO4, ordenados em forma hexagonal, condensadas por folhas contínuas ou planos octaédricas, que podem conter outros elementos como magnésio, ferro, cálcio, sódio, potássio, lítio e outros; são essencialmente constituídos por partículas de pequenas dimensões.

Armazenamento. Confinamento de rejeitos por um período definido.

Armazenamento Inicial. Armazenamento temporário de rejeitos no espaço físico da instalação que os tenha gerado.

Atividade (de uma quantidade de radionuclídeos em um determinado estado de energia em um instante). Grandeza definida pela relação dN/dt, onde dN é o valor esperado do número de transições nucleares espontâneas daquele estado de energia, no intervalo de tempo dt. A unidade no Sistema Internacional (SI) é o recíproco de segundo (s-1), denominada becquerel (Bq).

Caracterização. Determinação qualitativa e quantitativa das propriedades físicas, químicas, biológicas e radiológicas de rejeitos e a sua quantificação (volume e peso), visando identificar a natureza perigosa do rejeito e estabelecer a estratégia mais adequada a ser adotada para a sua gerência.

Complexação (Formação de complexos). Alguma interação entre o cátion dissolvido e a molécula ou espécie sorvente.

Condicionamento. Conjunto de operações que transformam o rejeito em uma forma apropriada para manuseio, liberação, transporte, armazenamento ou deposição, obedecendo a critérios pré-estabelecidos aprovados pelo órgão regulador. Pode compreender a


imobilização do rejeito, a sua colocação em embalagens qualificadas e, se necessário, a provisão de sobre-embalagem.

A comunidade nuclear tem utilizado, impropriamente, o termo encapsulamento com o significado do termo condicionamento aqui definido.

Confinamento. Isolamento de rejeito de modo a impedir a sua dispersão no ambiente de uma maneira inaceitável.

Contaminação Radioativa (ou, simplesmente, Contaminação). Presença indesejável de materiais radioativos em pessoas, objetos, meios ou locais.

Co-precipitação. Arraste de substâncias estranhas pelo precipitado durante sua formação. Pode ser por:

Adsorção superficial – a substância é adsorvida na superfície do precipitado. Ocorre principalmente em precipitados coloidais. É eliminada por lavagem.

Inclusão isomórfica – incorporação de impureza no interior dos cristais. O contaminante apresenta semelhança química e mesmo tipo de estrutura cristalina (não causa distorção apreciável a rede cristalina).

Inclusão não-isomórfica – incorporação de impureza no interior dos cristais. O contaminante apresenta mesma forma cristalina com espaços reticulares diferentes (causa distorção a rede cristalina)

Oclusão – a impureza está presa na estrutura cristalina do sólido causando imperfeições.

Critérios de Aceitação. Critérios gerais estabelecidos pelo receptor de rejeitos, para os embalados de rejeito, compreendendo os requisitos básicos de segurança para a aceitação de rejeitos para fins de destinação (armazenamento, recuperação, reutilização, reciclagem, tratamento, eliminação ou deposição).

Curie (Ci). Antiga unidade de atividade que equivale a 3,7x1010 bequerel (Bq) (unidade de atividade do SI).

Decaimento Radioativo. Processo pelo qual a atividade de um material radioativo decai com o tempo.

Deposição (ou Disposição Final). Colocação de rejeitos em instalação licenciada pelas autoridades competentes, sem a intenção de removê-los. Essas instalações podem ser: repositórios, aterros industriais ou aterros sanitários.

Depósito Intermediário. Instalação licenciada pelas autoridades competentes e destinada a receber e, eventualmente, tratar ou condicionar rejeitos até seu descarte ou remoção para a deposição.

Depósito Provisório. Instalação destinada a abrigar rejeitos provenientes de áreas atingidas


por acidentes com materiais radioativos até sua transferência, para outro depósito, observando-se os requisitos de segurança estabelecidos pela CNEN.

Descomissionamento. Ações técnicas e administrativas tomadas para encerrar o controle regulatório da instalação.

Descontaminação. Remoção ou redução da contaminação radioativa, com objetivo de reduzir a radioatividade a níveis estabelecidos pela CNEN.

Disposição Final (ou Deposição). Colocação de rejeitos em instalação licenciada pelas autoridades competentes, sem a intenção de removê-los. Essas instalações podem ser: repositórios, aterros industriais ou aterros sanitários.

Distância interplanar basal. Distância compreendida entre uma folha ou plano tetraédrico, por exemplo, de uma camada que pode ser 1:1, 2:1 ou 2:2:1 e a outra folha tetraédrica da próxima camada, vizinha a primeira. Também definido como espaçamento basal.

Eliminação (ou Liberação ou Descarte). Liberação planejada e controlada de rejeitos para o ambiente ou para uso. Tal liberação deve atender às restrições impostas pelos órgãos reguladores.

No gerenciamento de rejeitos radioativos, o termo eliminação pode ser entendido como dispensa ou isenção a posteriori, ou seja, ele pode ser definido como a liberação de rejeitos com níveis de atividade suficientemente baixos de modo que nenhuma forma de envolvimento regulatório pós-eliminação é requerida para a verificação da adequada proteção do público. Este envolvimento regulatório poderia ser uma obrigatoriedade de monitoração ambiental ou, no caso de material sólido, a especificação da destinação do material eliminado ou de sua possível reutilização.

Embalado. Conjunto formado pela embalagem e pelo seu conteúdo de rejeito. Nas operações de transporte, corresponde ao volume apresentado para transporte.

Embalagem. Conjunto de componentes necessários para encerrar completamente o conteúdo radioativo.

Exposição. Definida como a quantidade de carga dq (íons) produzida numa quantidade de massa dm de ar, usualmente medida em Coulomb por quilogramas (C kg-1) ou em Roentgens (R). Ato ou condição de estar submetido à radiação ionizante.

Exposição Natural. Exposição resultante da radiação natural local.

Gerador. Pessoa física ou jurídica que, como resultado de seus atos ou de qualquer processo, operação ou atividade, produza e ofereça rejeitos para o transporte interno ou externo.

Gerenciamento (Gerência ou Gestão) de Rejeitos. Conjunto de atividades técnicas e


administrativas envolvidas desde o planejamento das atividades geradoras de rejeitos, radioativos e não radioativos, em quaisquer instalações, e que estão relacionadas ao controle da geração, segregação, acondicionamento, caracterização, manuseio, tratamento, condicionamento, transferência, transporte, armazenamento, controle e disposição final de rejeitos.

Hidrólise. Reação química em que a água reage com outra substância para formar duas ou mais novas substâncias. Por exemplo, a primeira reação de hidrólise do U4+ pode ser escrita como:

U4+ + H2O UOH3+ + H+

Imobilização. Conjunto de operações que produzem produtos de rejeito qualificados, por meio de processos de solidificação/estabilização ou encapsulamento, de modo a minimizar o potencial de migração ou dispersão de contaminantes pelos processos naturais, durante armazenamento, transporte e deposição.

Instalação Nuclear. Instalação na qual material nuclear é produzido, processado, reprocessado, utilizado, manuseado ou estocado em quantidades relevantes, a juízo da CNEN. Estão, desde logo, compreendidos nesta definição: (a) reator nuclear; (b) usina que utilize combustível nuclear para produção de energia térmica ou elétrica para fins industriais; (c) fábrica ou usina para a produção ou tratamento de materiais nucleares; (d) usina de reprocessamento de combustível nuclear irradiado; e (e) depósito de materiais nucleares, não incluindo local de armazenamento temporário usado durante transportes.

Instalação Radiativa. Estabelecimento ou instalação onde se produzem, utilizam, transportam ou armazenam fontes de radiação. Excetuam-se desta definição: a) as instalações nucleares; b) os veículos transportadores de fontes de radiação, quando estas não são partes integrantes dos mesmos.

Intercamadas. Espaçamento entre duas camadas de um argilomineral que podem estar separadas entre si por vários materiais intercalados, tais como cátions trocáveis, cátions hidratados, moléculas de água, moléculas orgânicas e folhas octaédricas de hidróxidos, como é o caso das cloritas.

Isenção. Ato regulatório que isenta uma “prática” ou uma fonte associada a uma “prática” de posterior controle regulatório, sob o ponto de vista de proteção radiológica.

Limites de Insenção. Valores, estabelecidos pelo órgão regulador e expressos em termos de concentrações de atividade e/ou atividade total, abaixo dos quais um determinado fluxo de rejeitos pode ser liberado pelas vias convencionais, sob os aspectos de segurança radiológica.

Material Nuclear. Os elementos nucleares ou seus subprodutos, definidos na Lei 4118:1962.


Material Radioativo. Material que contém substâncias emissoras de radiação ionizante.

Meia-vida (T1/2 ou Período de Semi-desintegração). Tempo que um elemento químico radioativo leva para ter sua atividade inicial reduzida à metade.

Minimização dos Rejeitos Gerados. Redução, ao menor volume, quantidade e periculosidade possíveis, dos rejeitos gerados num processo produtivo. Envolve ações de tratamento dos rejeitos.

NORM (Naturally Occurring Radioactive Materials). Material radioativo de ocorrência natural e que expõe pessoas à radiação.

Pequenos Geradores. Instituições cujas atividades geram pequenas quantidades de rejeitos.

Periculosidade de um Resíduo. Característica apresentada por um resíduo que, em função de suas propriedades físicas, químicas ou infecto-contagiosas, possa apresentar riscos à saúde pública, provocando mortalidade, incidência de doenças ou acentuando seus índices, ou ainda riscos ao meio ambiente, quando o resíduo for gerenciado de forma inadequada.

Pré-deposição. Ações do gerenciamento de rejeitos, anteriores à disposição final.

Prestadores de Serviços de Gerência ou Transporte (Receptor ou Transportador). Pessoa física ou jurídica responsável pela destinação (armazenamento, recuperação, reutilização, reciclagem, tratamento, eliminação ou deposição) de rejeitos ou pelo seu transporte.

Produto de Rejeito. Rejeito incorporado ou não em matriz sólida, ou seja, o rejeito tratado na sua forma final sem a embalagem.

Programa de Gerência de Rejeitos/PGR (PGRR - Programa de Gerência de Rejeitos Radioativos ou PGRP - Programa de Gerenciamento de Resíduos Perigosos). Documento em que se descrevem a metodologia e os controles administrativos e técnicos que deverão ser implementados para atender o estabelecido pelo Sistema de Gerência de Rejeitos de uma instalação.

Proteção Radiológica ou Radioproteção. Conjunto de medidas que visam proteger o ser humano e seus descendentes contra possíveis efeitos indesejados causados pela radiação ionizante.

Radiação Ionizante. Qualquer partícula ou radiação eletromagnética que, ao interagir com a matéria, ioniza seus átomos ou moléculas.

Radiação. Energia radiante que se propaga no espaço sob a forma corpuscular ou eletromagnética.


Receptador de Rejeitos (ou Unidades receptoras de rejeitos ou, ainda, simplesmente Receptor). Pessoa física ou jurídica responsável pela destinação (armazenamento, recuperação, reutilização, reciclagem, tratamento, eliminação ou deposição) de rejeitos. As instalações receptoras de rejeitos devem ser licenciadas pelas autoridades ambientais.

Rejeito Radioativo. Qualquer material resultante de atividades humanas, que contenha radioisótopos em quantidades superiores aos limites de isenção especificados pela CNEN e para o qual a reutilização é imprópria ou não prevista.

Rejeito. Refere-se aos Rejeitos Radioativos de uma instalação.

Repositório. Instalação licenciada destinada a receber, em observância aos critérios estabelecidos pela CNEN, os rejeitos radioativos provenientes de armazenamentos iniciais, depósitos intermediários e depósitos provisórios. O mesmo que depósito final.

Segregação. Separação dos rejeitos, de acordo com suas características físicas, químicas, biológicas e radiológicas, de modo a facilitar a gerência, permitindo melhor processamento e redução de volume sempre que possível

Serviço de Gerência de Rejeitos. Setor constituído especificamente com vistas à execução e manutenção do PGR de uma instalação. Essa designação não tem caráter obrigatório, servindo simplesmente como referência.

Símbolo. Figura, com significado convencional, usada para exprimir graficamente um aviso, recomendação ou instrução, de forma rápida e facilmente identificável.

Símbolo Internacional da Radiação Ionizante. Símbolo utilizado internacionalmente para indicar a presença de radiação ionizante. Trifólio de cor púrpura ou magenta e fundo amarelo, que deve ser afixado em locais onde há a presença de radiação, na seguinte posição:

Solidificação. Transformação do resíduo líquido, pastoso ou sólido em uma forma monolítica, de modo a minimizar o potencial de migração ou dispersão de contaminantes pelos processos naturais, durante o armazenamento, transporte e deposição.


Sorção. Quando um contaminante está associado a uma fase sólida e o mecanismo de retenção é desconhecido, em que o contaminante pode estar adsorvido na superfície do sólido, absorvido dentro de sua estrutura, precipitado com uma estrutura molecular tridimensional na superfície do sólido ou distribuído na matéria orgânica.

Sorvato. Espécie contaminante ou qualquer soluto que está adsorvido ou sorvido na superfície de um material, denominado sorvente.

Sorvente. Veja sorvato.

Superfície Silaxônica. Folhas de tetraédros presentes nas camadas dos filossilicatos.

Taxa de Exposição. Definida como a variação da exposição dX com o tempo dt.

Tecnologias Limpas. Qualquer medida técnica na indústria, para reduzir, ou até eliminar na fonte, a produção de qualquer incômodo, poluição ou resíduo, e ajudar na economia de matérias-primas, recursos naturais e energia. Elas podem ser introduzidas tanto a nível de projeto, com mudanças radicais no processo de manufatura, ou num processo existente, com a separação e utilização de produtos secundários que de outra maneira seriam perdidos. Com relação aos resíduos, as tecnologias limpas são voltadas para as fontes da geração de resíduos visando aproximar o processo produtivo da condição de emissão zero.

Transferência de massa. Transferência de massa entre duas ou mais fases que incluem uma solução aquosa, como por exemplo, a variação da massa resultante da precipitação de um mineral ou sorção de um metal na superfície de uma argila.

Transporte de massa. Movimento dependente do tempo de um ou mais solutos durante o fluxo de um fluido.

Transporte de Material Radioativo. Expressão que abrange todas as operações e condições associadas e envolvidas na movimentação de material radioativo remetido de um lugar a outro, incluindo tanto as condições normais como as condições de acidente.

Transporte Externo (ou simplesmente Transporte). Transporte de rejeitos realizado em áreas externas à instalação licenciada.

Transporte Interno (ou simplesmente Transferência). Transporte de rejeitos realizado em áreas internas à instalação licenciada.

Tratamento. Qualquer operação ou procedimento que modifique as características originais dos rejeitos, visando aumentar a segurança e minimizar os custos das etapas posteriores de sua gerência (por exemplo, redução de volume, mudança da composição, remoção de radionuclídeos, etc).

ANEXO A 104

ANEXO A - REQUISITOS MÍNIMOS APLICÁVEIS AO PROCESSO DE SELEÇÃO E ESCOLHA DE LOCAIS

Etapas / Estudos Depósito final ou Repositório

Depósito intermediário

Depósito provisório

Adequação do local X X

Capacidade de retenção de radionuclídeos

X

Critérios gerais hidrogeológicos

X

Fatores de seleção e escolha do local

X X

Estudos ecológicos X X

Estudos sócio-econômicos

X X

Estudos geológicos X

Estudos fisiográficos X

X

Trabalhos para caracterização do local

X X

O local escolhido para depósito

provisório deve conter com

segurança os rejeitos, do ponto de vista físico e

radiológico, até que possam ser

removidos, em condições

adequadas de segurança, para outro depósito

determinado pela CNEN.

ANEXO B 105

ANEXO B – VALORES DA CONSTANTE DE EQUILÍBRIO (K) CALCULADOS A PARTIR DO AJUSTE DOS PONTOS DO GRÁFICO CS/C VERSUS C

Cátions Argilas a b r2

Dol 01 301 ± 44 -0,47 ± 0,02 0,9467

Dol 02 380 ± 68 -0,50 ± 0,22 0,9799

Ind 01 334 ± 38 -0,51 ± 0,02 0,9539 Sr2+

Ubm 04 1309 ± 36 -0,641 ± 0,005 0,9659

Dol 01 27 ± 37 -0,29 ± 0,14 0,9622

Dol 02 138 ± 272 -0,37 ± 0,23 0,9679

Ind 01 1554 ± 304 -0,66 ± 0,03 0,9779 Cs+

Ubm 04 558 ± 517 -0,32 ± 0,16 0,9126

Equação: y = axb

Em que y = CCS , x = C, a = K e r2 = coeficiente de correlação.

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Comisso Nacional de Energia Nuclear pela paciência e pela força adquiridas, durante todo o percurso desta jornada. ESTUDO DE SORÇÃO DE CÉSIO E ESTRÔNCIO EM ARGILAS NACIONAIS