CONTRIBUIÇÃO DAS LIGAÇÕES NIÓBIO-OXIGÊNIO NA … · 2016. 3. 16. · CONTRIBUIÇÃO DAS LIGAÇÕES NIÓBIO-OXIGÊNIO NA DISTORÇÃO OCTAEDRAL EM NIOBATO DE POTÁSSIO E ESTRÔNCIO

CONTRIBUIÇÃO DAS LIGAÇÕES NIÓBIO-OXIGÊNIO NA DISTORÇÃO OCTAEDRAL EM NIOBATO DE POTÁSSIO E ESTRÔNCIO DOPADO COM

NÍQUEL

C. Mikaro *1, D. H. M. Gênova *1, M.A.L . Nobre.1; S. Lanfredi1 1Faculdade de Ciências e Tecnologia – FCT

Universidade Estadual Paulista Departamento de Física, Biologia e Química – DFBQ

Laboratório de Compósitos e Cerâmicas Funcionais – LaCCeF R. Roberto Simonsen305, C. P. 467, Presidente Prudente, SP 19060-080

*[email protected]

RESUMO

Niobatos com estrutura tungstênio bronze, isentos de chumbo, têm mostrado interesse, em específico pela alta anisotropia da estrutura cristalina. Neste trabalho, nanopós de KSr2(Ni0,75Nb4,25)O15-δ foram preparados por moagem de alta energia. A caracterização estrutural foi realizada por difração de raios X, sendo os parâmetros estruturais determinados pelo método de Rietveld. A difração de raios X mostrou a presença de pós monofásicos associados ao KSr2Nb5O15, de simetria tetragonal, com grupo espacial não centrossimétrico P4bm. A partir dos parâmetros obtidos no refinamento foi construída a célula unitária do KSr2(Ni0,75Nb4,25)O15-δ. A dopagem com níquel na estrutura hospedeira do KSr2Nb5O15 modifica o grau de distorção dos octaedros de nióbio, que pode ser associada à magnitude do nióbio fora de centro. As distorções nos poliedros de NbO6 são funções de mudanças nos comprimentos da ligação Nb-O. A contribuição do comprimento médio das ligações Nb-O, do plano central do poliedro para a polarização espontânea é discutida.

Palavras Chaves: Método de Rietveld, Tetragonal Tungstênio Bronze, KSr2(Ni0,75Nb4,25)O15-δ, Moagem de Alta Energia

54º Congresso Brasileiro de Cerâmica, 30 de maio a 02 de junho de 2010, Foz do Iguaçu, PR, Brasil

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INTRODUÇÃO

Óxidos cerâmicos com estrutura tipo Tungstênio Bronze (TB) de simetria

Tetragonal, assim como os materiais com estrutura perovskita, possuem alta

constante dielétrica, alta polarização e propriedades piezoelétricas. Estas

propriedades tornam estes óxidos ferroelétricos, materiais de grande interesse

tecnológico, em particular na área de comunicação digital de base móvel ou

fixa. Entre os materiais ferroelétricos incluem os titanatos e zirconatos à base

de chumbo e os niobatos, que por sua vez podem também ser classificados

segundo o tipo de estrutura que apresentam. Porém, a toxicidade do chumbo

tem levado ao aumento da demanda por materiais alternativos, menos

agressivos ao meio ambiente. Os titanatos zirconato de chumbo, Pb(Zr,Ti)O3

(PZT) são representantes clássicos de estrutura tipo perovskita, enquanto que

os niobatos de potássio e estrôncio, KSr2Nb5O15, apresentam uma estrutura

mais complexa, conhecida como tungstênio-bronze (1).

A estrutura tungstênio bronze consiste de sítios octaédricos distorcidos

de NbO6 arranjados de forma a criar túneis pentagonais, tetragonais, favoráveis

à substituição por outros cátions e túneis trigonais vazios (2). Essa estrutura

pode ser descrita pela fórmula geral B2A4C4Nb10O30, onde A, B e C denotam os

diferentes sítios da estrutura TB, pentagonais, tetragonais e trigonais,

respectivamente. O tamanho destes sítios decresce seguindo a ordem A > B >

C (2). Nos compostos do tipo TB, os sítios A e B são ocupados por cátions de

metais alcalinos ou alcalinos terrosos, como Sr e Ba, e nos sítios vazios C

vazios, podem ser inseridos pequenos cátions com o Li+ (2).

Existem várias famílias de compostos de estrutura tipo TB. Uma

diferença básica entre as várias famílias TB é atribuída ao sítio A e/ou

ocupação do sítio C, que é determinada pela valência iônica, número de

coordenação e raio iônico das entidades presentes no material. Uma grande

variedade de substituição de cátions é permita na estrutura TB. A substituição

do tungstênio por cátions de metais de transição de alta valência, conduz a um

grande número de materiais funcionais possuindo excelentes propriedades

ferroelétrica, piroelétrica e piezoelétrica. O tamanho e tipo dos íons substituídos

nos diferentes sítios da estrutura, e a quantidade de desordens têm um efeito


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significativo nas propriedades dielétricas desses materiais (3). Na estrutura TB,

a coexistência de cátions é favorável a ambos os sítios A e B. A desordem na

repartição catiônica é associada ao comportamento relaxor.

Em geral, cerâmicas com estrutura TB apresentam elevadas constantes

dielétricas e alta polarização espontânea (4). Na região ferroelétrica, niobatos do

tipo TB possuem grande polarização espontânea à temperatura ambiente (20-

40) µC/cm2 ao longo do eixo c. Entre os óxidos de estrutura TB, o óxido niobato

de potássio e estrôncio KSr2Nb5O15 tem apresentado um particular interesse. O

niobato de potássio e estrôncio pertence a uma classe de materiais

ferroelétricos que apresentam grande potencial de aplicação como dispositivos

sensores, atuadores, memórias, transdutores, filtros e capacitores (wireless

communication).

A direção cristalográfica define as propriedades dos óxidos niobatos,

assim como da maioria dos materiais cristalinos. O conhecimento da estrutura

do material é de crucial importância para a previsão e determinação de

propriedades ou efeitos correlatos no cristal. As determinações dos parâmetros

estruturais fornecem importantes informações a respeito da simetria do cristal,

bem como a localização de átomos e sítios ativos na rede. É possível também

determinar as orientações cristalográficas do cristal e relacioná-las com suas

propriedades.

Este trabalho tem como objetivo a caracterização cristalográfica de pós

monofásicos nanométricos de KSr2Nb5O15 dopado com níquel, com

estequiometria KSr2(Ni0,75Nb4,25)O15-δ, preparado pelo método de moagem de

alta energia. Ainda, investigar a influência dos átomos de Ni na estrutura TB do

KSr2Nb5O15. Para a caracterização e determinação dos parâmetros estruturais

foi utilizada a análise por difratometria de raios X e refinamento pelo método de

Rietveld. A partir dos parâmetros cristalográficos obtidos via refinamento foi

construída a célula unitária do KSr2(Ni0,75Nb4,25)O15-δ, utilizando o programa

Diamond 3.2.


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MATERIAIS E MÉTODOS

Os pós de KSr2(Ni0,75Nb4,25)O15-δ foram preparados com auxílio da

mistura mecânica de óxidos em um moinho mecânico de alta energia do tipo

atritor. O procedimento experimental foi dividido em três etapas: síntese,

calcinação e caracterização estrutural.

A moagem de materiais tem sido um importante componente da

indústria de processamento cerâmico e indústria do pó. O moinho do tipo atrito

mecânico (mechanical attrition) conhecido como atritor, é um moinho de alta

energia contendo internamente um meio de agitação. Pode ser comparado com

um moinho agitador de bolas. Atualmente, o atritor é um dos equipamentos

mais eficientes em moagem fina e dispersão ou trituração para o

processamento de materiais cerâmicos (5).

O processo de moagem de alta energia realizado em moinho atritor, é

auxiliado pela adição de esferas de moagem, as quais moem o material no

estado sólido (pós elementares ou ligas). Isso resulta em uma modificação na

superfície das partículas e um alto grau de desordem estrutural para materiais

cerâmicos (6). Já para materiais e ligas resulta na fragmentação e deformação

das partículas, obtendo–se dessa forma uma estrutura extremamente fina em

escala nanométrica (7,8). As características dos reagentes de partidas utilizados

a preparação do KSr2(Ni0,75Nb4,25)O15-δ são apresentadas na Tabela 1.

A moagem dos reagentes foi realizada em um moinho atritor da marca

NETZSCH, com câmara de zircônia estabilizada (bolas com 1,2 mm de

diâmetro). Uma haste tipo MOLINEX foi utilizada, com número de rotação de

1200 rpm durante 5 h, em um meio de álcool isopropílico. Após o processo de

moagem, o pó obtido foi seco em estufa com circulação forçada de ar a 100 oC.


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Tabela 1: Características do reagente utilizados na síntese da fase

KSr2(Ni0,75Nb4,25)O15-δ.

Nome Fórmula Química Peso

Molecular

Origem

Carbonato de

Estrôncio

SrCO3 147,63 VETEC

Carbonato de

Potássio

K2CO3 138,21 VETEC

Óxido de níquel

(III)

Ni2O3 165,38 ALDRICH

Óxido de nióbio

hidratado

Nb2O5. 3,69H2O 332,23 CBMM -

Araxá

Etilenoglicol C2H6O2 62,07 NUCLEAR

Após o processo inicial, o pó precursor foi desaglomerado em almofariz

de ágata e passado por peneira 325 mesh. O pó precursor foi colocado em um

forno do tipo câmara da marca INTI (Forno FL-1300/20 – tipo mufla), e

calcinado a 1100 °C por 10 hora, sob atmosfera de O2 com fluxo de 300

mL/min e taxa de aquecimento de 10 °/min.

A caracterização estrutural foi realizada por difração de raios X utilizando

um difratômetro SHIMADZU (modelo D-6000) com radiação Cu Kα (λ =

1,54060) no intervalo de 5 ≤ 2θ ≤ 80. O refinamento dos parâmetros estruturais

foi realizado pelo método de Rietveld, utilizando o programa Fullprof (9). O

Método de Rietveld (10) é utilizado no refinamento de estruturas cristalinas, a

partir do ajuste dos dados obtidos pela difração de raios X e dos dados

calculados por meio de um modelo fenomenológico (11), pelo métodos dos

mínimos quadrados. O principal objetivo desse método, segundo Baig et al.(12)

é refinar os valores dos parâmetros estruturais da amostra em pó com os

dados de difração, bem como obter os parâmetros que caracterizam a forma

dos perfis dos picos de difração.

A partir das posições atômicas obtidas no refinamento foi construída a

estrutura do KSr2(Ni0,75Nb4,25)O15-δ, utilizando o programa Diamond 3.2. Este


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programa possui uma interface gráfica de alta resolução e rotinas capazes de

identificar e determinar vários parâmetros físicos para materiais cristalinos, tais

como: célula unitária, sítios ativos, número de coordenação, vacâncias,

distâncias interatômicas, etc.

RESULTADOS E DISCUSSÃO

Os parâmetros estruturais da solução sólida de KSr2(Ni0,75Nb4,25)O15-δ

foram determinados utilizando-se o Método de Rietveld. O refinamento da fase

KSr2(Ni0,75Nb4,25)O15-δ foi realizado considerando o grupo espacial

centrossimétrico P4bm (nº. 100). Os dados cristalográficos e as condições

experimentais são apresentados na Tabela 2.

Tabela 2: Dados cristalográfios e as condições experimentais.

Dados Cristalográfcos

Fórmula KSr2(Ni0,75Nb4,25)O15-δ

Sistema Cristalino Tetragonal

Grupo Espacial P4bm (100)

a [Ǻ] 12,4004

c [Ǻ] 3,9340

V [Ǻ3] 604,9308

Dados experimentais

Temperatura (° C) 26

[Cukα] [Å] 1,54060

Intervalo de medida (deg) 5≤2θ≤80

Passo (° 2θ) 0,02

Tempo de integração (s) 30

Os parâmetros atômicos da estrutura refinada para o pó do

KSr2(Ni0,75Nb4,25)O15-δ são listados na Tabela 3.


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Tabela 03: Coordenadas atômicas e ocupação relativa P para o KSr2(Ni0,75Nb4,25)O15-δ obtido por moagem de alta energia. Átomos Posição de

Wyckoff X y z B P

Sr (1) 2a 0 0 0 5,62(4) 0,21 K (1) 2a 0 0 0 5,62(6) 0,21

K (2) 4c 0.16792 0.66792 0.00050 -1,46(9) 0,21

Sr (2) 4c 0.16792 0.66792 0.00050 -1,46(9) 0,21

Nb(1) 2b 0 1/2 ½ -0,68(1) 0,21

Nb(2) 8d 0.07469 0.21153 0.49810 2,13(3) 1 O(1) 8d 0.18482 0.05672 0.50000 14,7(6) 1 O(2) 8d 0.36415 0.00181 0.46600 9,18(3) 1 O(3) 8d 0.07390 0.25466 0.02600 2,14(5) 1 O(4) 4c 0.26599 0.76599 0.50000 10,9(5) 0,5 O(5) 2b 0 1/2 0,02700 0,99(2) 0,25

Comparando-se os parâmetros de rede obtidos para o

KSr2(Ni0,75Nb4,25)O15-δ (Tabela 2) e para o KSr2Nb5O15 (13), a = 12,4585 (2) Å, c

= 3,9423 (3) Å e o volume V = 611,90 (2) Å3, ambos preparados por moagem

de alta energia, observou-se que os parâmetros de rede obtidos para a solução

sólida KSr2(Ni0,75Nb4,25)O15-δ mostraram-se menores, quando comparados com

o sistema KSr2Nb5O15. Esta diminuição pode estar associada a dois fatores

principais: a substituição parcial dos íons nióbio pelos íons níquel na rede

cristalina, os quais possui um raio iônico menor e, ao menor comprimento nas

ligações Ni-O, quando comparado com as ligações de Nb-O. A partir dos dados

obtidos no refinamento pelo método de Rietveld como ocupação relativa (P),

coordenadas atômicas (x, y, z), parâmetros de rede e grupo espacial, foi

possível construir a estrutura cristalográfica da solução sólida

KSr2(Ni0,75Nb4,25)O15-δ, utilizando o programa Diamond 3.2. A Figura 1 mostra

a célula unitária obtida para o pó precursor da solução sólida

KSr2(Ni0,75Nb4,25)O15-δ calcinado a 1100 o C por 10 horas.


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Figura 1: Célula unitária obtida para a fase KSr2(Ni0,75Nb4,25)O15-δ, calcinada

em 1100 °C por 10 horas.

De acordo com a Figura 1, os átomos de nióbio e níquel, são

coordenados por átomos de oxigênio na proporção de 1:6, sendo que quatro

átomos de oxigênio se encontram no mesmo plano que os átomos de nióbio e

níquel, e os outros dois acima e abaixo do plano, respectivamente. Essa é a

condição favorável para a formação de sítios octaédricos na estrutura.

Os resultados obtidos a partir da construção da célula unitária para o

KSr2(Ni0,75Nb4,25)O15-δ mostraram que os sítios pentagonais e tetragonais são

ocupados por igual quantidade de átomos de K e Sr. A ocupação dos sítios

octaédricos pelos átomos de Ni e Nb. A ocupação dos átomos de Ni nos sítios

octaédricos é comprovada pela coordenação dos átomos de Ni por 6 átomos

de O formando o octaedro NiO6 (Fig. 1). Na representação adotada um átomo

de O do plano z é omitido. Os sítios trigonais são vacantes, isso se deve aos

raios iônicos do estrôncio (Sr) e do potássio (K) serem grandes o suficiente

para impedir que eles ocupem o sítio trigonal.

A Figura 2 mostra os octaedros de NbO6 e NiO6 na estrutura do

KSr2(Ni0,75Nb4,25)O15-δ, respectivamente, onde os átomos de oxigênio são

representados em esferas vermelho.


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(a) (b)

Figura 2: Representação esquemática de um sítio octaédrico.(a) sítio

octaédrico de NbO6 e (b) sítio octaédrico de NiO6.

Tabela 4: Distâncias interatômicas das ligações do Nb-O e Ni-O nos sítios

octaédricos do KSr2(Ni0,75Nb4,25)O15-δ.

Ni-O

Ligações Ni-O (1) (Apical)

Ni-O (2) (Apical)

Ni-O (3) Ni-O (4) Ni-O (5) Ni-O (6)

Distâncias Interatômicas

(Å)

1,86 2,07 1,53 1,53 1,53 1,53

Nb-O Ligações Nb-O (1)

(Apical) Nb-O (2) (Apical)

Nb-O (3) Nb-O (4) Nb-O (5) Nb-O (6)

Distâncias Interatômicas

(Å)

1,91 2,13 2,30 2,16 1,84 2,05

De acordo com a Tabela 4 identifica-se um menor valor no comprimento

das ligações Ni-O comparadas com Nb-O. Assim, os octaedros de [NiO6]

possuem um volume menor que aqueles octaedros de [NbO6]. Isto resulta em

uma diminuição do volume da célula unitária com a adição de níquel na

estrutura hospedeira do KSr2Nb5O15. De acordo coma Figura 2 e a Tabela 4, o

poliedros de [NiO6] e [NbO6] mostram uma distorção do tipo elongação, sendo

tal elongação assimetria e caracterizada pelo deslocamento do oxigênio apical.


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CONCLUSÕES

A técnica de moagem de alta energia mostrou-se adequada à

preparação de pós monofásicos e cristalinos de KSr2(Ni0,75Nb4,25)O15-δ. A

caracterização estrutural mostrou que a adição do átomo de níquel na estrutura

do KSr2Nb5O15 leva a uma diminuição dos parâmetros estruturais. A

determinação da estrutura cristalográfica permitiu o conhecimento dos sítios

presentes na estrutura TB, sendo os sítios pentagonais e tetragonais ocupados

por iguais quantidades de íons K e Sr e os sítios octaédricos pelos íons níquel

e nióbio.

REFERÊNCIA BIBLIOGRÁFICA

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CONTRIBUTION OF THE OXYGEN-NIOBIUM BONDS IN THE

OCTAHEDRAL DISTORTION IN NICKEL DOPED POTASSIUM STRONTIUM

NIOBATE

ABSTRACT

Niobates with tetragonal tungsten bronze (TTB)- type structure, lead free, have

proved to be of interest due to the high anisotropy of their crystalline structure.

In this work, KSr2(Ni0,75Nb4,25)O15-δ nanopowders were prepared by the high

energy ball milling method. The structural characterization was performed by

X-ray diffraction being the structural parameters determined by the Rietveld

method. The X-ray diffraction showed the presence of single phase powders

associated to the KSr2Nb5O15 of tetragonal symmetry with space group

noncentrosymmetric P4bm. From the parameters obtained in the refinement

KSr2(Ni0,75Nb4,25)O15-δ unit cell was built using the Diamond software package

Doping with nickel atoms in the host structure of KSr2Nb5O15 modifies the

distortion degree of the niobium octahedral, that can be associated to the

magnitude of the Nb off-center. The distortions in the NbO6 polyhedra are

functions of changes in the Nb-O bond lengths. The contribution of the Nb-O

bond lengths at the central plane of the polyhedron for the spontaneous

polarization is discussed.


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