Constante dielétrica

5/9/2018 Constante dielétrica - slidepdf.com

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Técnicas de Caracterização de Materiais Técnicas de Medida Técnicas de Medida Técnicas de Medida Técnicas de Medida Experimental Experimental Experimental Experimental

Paulo Simeão Carvalho, Abílio Almeida 1 /17

TÉCNICAS DE MEDIDA EXPERIMENTAL

I – CONSTANTE DIELÉCTRICA E RELAXAÇÃO DIELÉCTRICA

1. Algumas considerações

Os meios dieléctricos são, como sabemos, isoladores e a grandeza física que permite caracterizar o

comportamento dieléctrico destes materiais é o tensor permitividade eléctrica ou constante dieléctrica (εij) do

meio 1. Esta grandeza é um tensor complexo,

εij = ε'ij - jε"ij (1)

onde ε ' é a parte real da permitividade e ε " a sua parte imaginária, a qual representa as perdas dieléctricas do

meio. Num dieléctrico perfeito, ε"=0.

As grandezas ε' e ε" estão ligadas pelas relações de Kramers-Krönig:

'd)'("'

P2

)()('0

22' ωω−ω

ωεω

π+∞ε=ωε ∫

∞

(2a)

'd)'("'2

)('0

22'ω

ω−ω

ωεω

π=ωε ∫

∞

(2b)

em que P é o valor principal de Cauchy do integral e ε(∞) é a constante dieléctrica quando ω→∞ .

Num sistema de eixos principais, o tensor permitividade eléctrica encontra-se diagonalizado. Assim, por

simplicidade, iremos sempre tomar um sistema de eixos coincidente com as direcções principais.

A análise do comportamento de ε' e de ε" em função da frequência, do campo eléctrico e da temperatura,

permite fazer a detecção dos modos normais e o estudo da relaxação dieléctrica (frequências de relaxação,

carácter polidispersivo do meio, etc.), particularmente importante nas transições de fase.

Vamos de seguida analisar as vibrações que podem dar uma contribuição dieléctrica. Para tal, considere-se o

exemplo simples de um dipolo eléctrico com a frequência própria ω o. Seja q a carga do dipolo, m a sua massa

reduzida, 1rr

e 2rr

os vectores de posição de cada uma das cargas que constituem o dipolo. Sob a acção de um

campo eléctrico t joeE ω

v

(ω é a frequência angular) e admitindo que a vibração é amortecida pelo meio, a

equação do movimento do dipolo é dada por:

Eqrmdt

rd

mdt

rd

m

2

o2

2r

r

r r

=ω+γ + (3)

onde γ é o termo de amortecimento (associado à viscosidade) e 21 rrrr r r

−= . Projectando esta equação na

direcção do campo eléctrico, uma solução particular x(t) da equação (3) é 2:

1 Alguns autores asociam a designação de constante dieléctrica ao cociente εij/εo , em que εo é a permitividade

eléctrica no vazio. Este critério não será aqui usado, pelo que iremos designar o cociente εij/εo por constante

dieléctrica relativa do meio.





[ ]t j

22o

ot j e jm

qEAe)t(x ωω

γω+ω−ω== (4)

Admitindo que a direcção do campo aplicado é uma direcção principal do sistema, a polarização induzida é dada

pela expressão P = Nqx = εoχE ( N =número de dipolos/unidade de volume ; ε o=constante dieléctrica no vazio ;

χ =susceptibilidade eléctrica na direcção considerada). Atendendo a que a constante dieléctrica relativa noSistema de Unidades Internacional é εr = ε / εo = 1 + χ , pode-se mostrar que a constante dieléctrica vale:

[ ]γω+ω−ω

ω∞ε−ε+∞ε=ωε

j

)()0()()(

22o

2o (5a)

As partes real (ε'(ω)) e imaginária (ε"(ω)) de (5a) escrevem-se então:

[ ] ( )( ) 2222

222

)(

)()0()()('

γω ω ω

ω ω ω ε ε ε ω ε

+−

−∞−+∞=

o

oo (5b)

[ ]

( ) 2222

2

)(

)()0()()("

γω ω ω

γω ω ε ε ε ω ε

+−

∞−+∞=

o

o (5c)

e a respectiva dependência com o logaritmo da frequência está representada na figura que se segue. Como se

pode observar na figura 1, ε(ω) apresenta uma situação de ressonância para o valor ω~ , próximo de ωo.

Figura 1 : Representação de ε’(ω) e de ε”(ω), obtida a partir das equações (5b) e (5c)

O modo associado à vibração diz-se mole se a frequência do modo ( ω~ ) se anular na transição de fase.

2 A solução geral da equação (3) é obtida somando a solução geral da equação homogénea com uma soluçãoparticular (equação (4)). Entretanto, como a solução geral da equação homogénea corresponde a uma oscilaçãoamortecida que tende exponencialmente para zero com t, esta solução é desprezável para o estudo quepretendemos fazer.





Se o amortecimento for desprezável (γ≈0), então ε '(ω ) diverge para ω~ = ωo . Nestas condições, há duas

frequências que designamos por ωωωωT(=ωωωωo) e ωωωωL , para as quais ε (ω ) toma os seguintes valores particulares:

ε(ωωωωT) = ∞ ; ε(ωωωωL) = 0

Usando este resultado na equação (5a), obtém-se a relação de Lydanne-Sachs-Teller

2T

2L

)(

)0(

ω

ω=

∞ε

ε(6a)

a qual se pode ainda escrever com a forma:

22T

22L

)(

)(

ω−ω

ω−ω=

∞ε

ωε(6b)

Porém, quando γ≠0 e para uma gama de frequências tal que ωωωω<<ωωωωo , portanto frequências bastante inferiores

à frequência de ressonância, a expressão (5a) toma a seguinte forma:

ωτ+

ε∆+∞ε=ωε

j1)()( (7)

que é a expressão de Debye para um sistema monodispersivo.

Na equação (7), fez-se )()0( ∞ε−ε=ε∆ e2orr f 2

11

ω

γ =

π=

ω=τ . As partes real e imaginária de (7),

221)()('

τω+

ε∆+∞ε=ωε (8a)

221)(''

τ ω

ωτ ε ω ε

+

∆= (8b)

estão representadas na figura seguinte em função do logaritmo da frequência.

Figura 2 : Dependência de ε’(ω) e de ε”(ω) com o logaritmo da frequência angular do campo eléctrico, paraω<< ωo





Eliminando a frequência nas expressões (8) obtemos a equação:

22

2

2

)()0("

2

)()0('

∞ε−ε=ε+

∞ε+ε−ε (9)

que é a equação de uma circunferência de centro em

∞ε+ε0;

2

)()0(e de raio ∆ε∆ε∆ε∆ε /2 .

O comportamento de ε(ω) dado pela equação (7) pode ser interpretado da seguinte forma: a baixa frequência

(f<<ωr /2π), a orientação dipolar "segue" o campo eléctrico e portanto a permitividade eléctrica tem um valor

sensivelmente igual ao valor máximo (ε'≈ε(0)). Porém, a alta frequência (f>>ωr /2π), os dipolos têm dificuldade

em acompanhar a variação do campo eléctrico. A polarização induzida é substancialmente reduzida, diminuindo

o valor da permitividade eléctrica para ε(∞). À frequência f r =ω r /2π dá-se a transição entre estes dois regimes e

parte da energia, proveniente do campo eléctrico, é absorvida pelo meio e dissipada como calor. As perdas

dieléctricas, caracterizadas por ε "(ω ), apresentam assim um máximo para esta frequência.

Este comportamento da constante dieléctrica em função da frequência corresponde ao fenómeno designadopor relaxação dieléctrica. f r é assim a frequência de relaxação do modo de vibração.

Em geral, o comportamento dieléctrico de um material contém, no seu espectro, modos de vibração (alta

frequência) e modos de vibração sobreamortecidos a baixa frequência (modos de relaxação).

Figura 3 :





2. Sobreposição de modos de relaxação de Debye independentes

No caso da sobreposição de dois modos de relaxação com diferentes frequências de relaxação, f r1=ωr1 /2π e

f r2=ωr2 /2 π, e supondo que não há interacção entre eles, a constante dieléctrica total do sistema resulta da

contribuição dieléctrica individual de cada modo. Assim, a expressão da constante dieléctrica complexa na

direcção principal correspondente à do campo eléctrico aplicado, é dada pela soma das contribuições dieléctricas

dos modos de relaxação e pode ser escrita com a forma:

ω

ω+

+

ω

ω+

ε∆+∞ε=ωε

2r

2

1r

1

j1

g

j1

g)()( , g1 + g2 = 1 (10a)

em que g1 e g2 são factores adimensionais. Separando as partes real e imaginária de (10a), tem-se:

ω

ω+

+

ω

ω+

ε∆+∞ε=ωε 2

2r

22

1r

1

1

g

1

g)()(' (10b)

ω

ω+

ω

ω

+

ω

ω+

ω

ω

ε∆=ωε 2

2r

2r2

2

1r

1r1

1

g

1

g

)(" (10c)

A dependência de ε' e de ε" com a frequência é dada na figura 4(a), admitindo para o exemplo, g1=0.6,

g2=0.4, ∆ε / εo=12, f r1=500Hz e f r2=50kHz. Na figura 4(b) é feita a representação de ε"vsε' , usando os

parâmetros atrás indicados.

Figura 4 : (a) Representação da dependência de ε' e de ε" com a frequência (equações 10b e 10c). As linhas atracejado representam as contribuições independentes de cada processo de relaxação. As linhas a cheio resultamda sobreposição dos dois processos de relaxação independentes. (b) Representação de ε" em função de ε’, para

as condições referidas em (a)





3. Relaxação do tipo Cole-Cole

Na generalidade dos sistemas físicos, a relaxação dipolar não ocorre com um único tempo de relaxação τ, como

prevê a teoria de Debye. Nos sistemas onde existe uma distribuição dos tempos de relaxação (ditos sistemas

polidispersivos), o gráfico de ε"(ε') é uma semicircunferência cujo centro não está sobre o eixo real como nos

meios monodispersivos (ver a equação (9)), mas num ponto abaixo deste eixo, tal como se pode ver representado

na figura 5.

Relaxação do tipo Debye(sistema monodispersivo)

Relaxação do tipo Cole-Cole(sistema polidispersivo)

(a,b)

c ε'

ε"

α

Figura 5 : Representação de ε(ω) no diagrama de Argand, para meios monodispersivos (relaxação de Debye) epolidispersivos (relaxação de Cole-Cole). Nas abcissas está representada a parte real da constante dieléctrica (ε'),enquanto que nas ordenadas encontra-se representada a parte imaginária (ε"). O ponto de coordenadas (a,b) é o

centro da semicircunferência relativa ao sistema polidispersivo

O comportamento da constante dieléctrica nos sistemas polidispersivos pode ser descrito analiticamente,

introduzindo o parâmetro β na expressão (7), da forma a seguir indicada:

( )βωτ+ε∆+∞ε=ωε

j1)()( (11)

Se o meio for monodispersivo, então β é igual a 1. O processo de relaxação descrito pela equação (11) é

conhecido por relaxação de Cole-Cole , do qual a relaxação de Debye é obviamente um caso particular.

O valor do parâmetro β pode ser calculado a partir do valor do ângulo α representado na figura anterior, o

qual pode ser obtido experimentalmente. A relação existente entre o parâmetro β e o ângulo α pode ser

facilmente deduzida, fazendo algumas considerações de natureza geométrica.

Na figura 6 está representada uma circunferência de centro (a ; b) e raio c, correspondente à relação de

dispersão (11). Definindo os vectores )()(u ∞ε−ωε=r

e )()0(v ωε−ε=r

, para qualquer que seja o valor de

ε(ω) obtém-se:

)()0(vu ∞ε−ε=+r r

Assim, da expressão (11) conclui-se que

( )βωτ+

+=

j1

vuu

r r

r





ou seja, ( )βωτ= juv . Fazendo o produto escalar

( ) ( ) 2 j

22 eu2

sen j2

cosuvuβπ

ββωτ=

βπ+

βπωτ=⋅

conclui-se que o ângulo entre os dois vectores é constante e vale βπ /2 . Assim, pela análise geométrica da figura,

o ângulo δ é constante e vale

δ = constante = )1(2

β−π

Considere-se por simplicidade o caso particular em que vur r

= . Uma vez que o ângulo (π-ßπ /2) é um

ângulo inscrito na circunferência, de imediato se obtém a relação:

2[π - ßπ /2] + [π - 2α] = 2π

Assim, facilmente se conclui que

)1(2

β−π

=α (12)

(a,b)

c

α ε'

ε"

α

ε ( ) (0)ε

u→

v→

u + v→ →

δ

β /2ε (ω )

Figura 6 : Análise geométrica do diagrama de Cole-Cole

Se o sistema apresentar uma sobreposição de modos de relaxação de Cole-Cole independentes, então à

semelhança da relaxação de Debye, a constante dieléctrica resultante será uma soma das contribuições

individuais de cada modo de relaxação, vindo assim

( ) i

i

i

i j1

g

)()( βωτ+ε∆+∞ε=ωε ∑ (13)

com 1gi

i =∑ .

4. Medida experimental da constante dieléctrica

O esquema da montagem experimental usada geralmente nas medidas de ε(ω) é apresentado na figura 7.





Figura 7 : Montagem experimental da medida da constante dieléctrica

A capacidade (C ) e as perdas dieléctricas (tan δ ) da amostra são lidas directamente no LCR Meter (no caso

da figura, o indicado é o HP4284A). Na verdade, o que o LCR “mede” é a admitância Y do sistema, a qual podeser descrita à custa de dois termos, G e B, de acordo com a expressão

Y =Z

1= G + jB .

Os valores de C e tan δ estão relacionados com a admitância da seguinte forma:

C =f 2

Bπ

; tan δ =BG

em que f é a frequência do sinal de medida. Os valores real e imaginário da constante dieléctrica são calculados à

posteriori, recorrendo das igualdades:

ε' =vC

C; ε" = (tan δ).ε' .

em que C v é a capacidade do condensador tendo como dieléctrico o vazio.





Nota : no caso específico do aparelho indicado na figura, o HP4284A, este tem uma resolução máxima de 6

dígitos em C e em tan δ 3. Em geral, o erro que afecta cada medida é da ordem de 1%. A gama de frequências

disponível vai de 20 Hz a 1 MHz, para um total de 8610 valores possíveis e a tensão ac de medida pode ir de 0 V

até um valor máximo de 2 V.

A temperatura na amostra é calculada a partir da d.d.p. de um termopar (geralmente de Cu-Constantan paramedições a baixa temperatura, ou de Cromel-Alumel para temperaturas acima da temperatura ambiente -

sensibilidade típica desde 39 µV/K (0°C) até 43 µV/K (150°C ) ou por um qualquer outro tipo de termómetro

(platina, díodo, ...), colocado no forno junto à amostra. Nas medidas quase estáticas, a estabilização da

temperatura deve, em geral, ser superior a 0.1 K.

Como é, então, feita a determinação dos parâmetros da relaxação dieléctrica ∆ε∆ε∆ε∆ε , ωωωωr e ββββ ?

Como vimos anteriormente, a constante dieléctrica relativa tem, como expressão geral e admitindo a existência

de modos de relaxação independentes,

( ) ( )λβωτ

+ωτ+

ε∆+∞ε=ωε ∑Ci

i

i j

1

j1

g)()(

i(14)

onde o terceiro termo do lado direito da expressão, adicional à expressão (13), representa um termo associado à

condução iónica do dieléctrico: τC é o tempo característico da condução e λ um parâmetro que mede a dispersão

dos tempos de τC . A figura 8 mostra o efeito deste termo em medidas dieléctricas experimentais realizadas no

composto líquido cristalino MHPOBC.

119.6 °C119.1 °C

118.8 °C

118.4 °C

118.1 °C

10 100 1k 10k 100k 1M

ε ''

10

20

30

40

50

ω /2š / Hz

Figura 8 : : ε"(ω) no composto MHPOBC em função da temperatura.As linhas a tracejado representam ajustes aos resultados experimentais dos termos correspondentes na expressão

(14) à condução eléctrica e à relaxação dieléctrica, admitindo a existência de um único modo de relaxaçãodieléctrica (n=1). As linhas a cheio correspondem à soma daqueles termos de ajuste

O cálculo dos parâmetros ∆ε , ω r (=1/ τ ) e β (e também de τ C e λ ) da equação (14) pode ser feito por ajuste

dos valores experimentais de ε '(ω ) e de ε "(ω ) às correspondentes expressões de (14). Se considerarmos apenas

3 As escalas relativas às medidas de C e de tan δ são escolhidas automaticamente pelo aparelho em função dafrequência, da tensão ac de medida e da impedância da amostra.

π





um modo de relaxação (n=1), as partes real ε'(ω) e imaginária ε"(ω) de ε(ω) da relaxação dieléctrica do tipo

Cole-Cole são dadas por:

[ ][ ] [ ]

λββ

β

λ

ωω

λπ

+

ωω+βπωω+

βπωω+

ε∆+∞ε=

ωτ

λπ+

πβ−+ωτβ

ωτβ+ε∆+∞ε=ωε

) / (

)2 / (cos

) / ()2 / (cos) / (21

)2 / (cos) / (1

)(

)(

)2 / (cos

2 / )1(sen)ln(ch

)ln(sh1

2)()('

C2

rr

r

C(15a)

[ ]

[ ] [ ]

λββ

β

λ

ωω

λπ+

ωω+βπωω+

βπωωε∆=

ωτ

λπ+

πβ−+ωτβ

πβ−ε∆=ωε

) / (

)2 / (sen

) / ()2 / (cos) / (21

)2 / (sen) / (

)(

)2 / (sen

2 / )1(sen)ln(ch

2 / )1(cos

2)("

C2

rr

r

C(15b)

onde ω r =1/ τ e ω c=1/ τ c .

No caso de existir a sobreposição de dois (ou mais) modos de relaxação independentes, as expressões da

contribuição dieléctrica ε'(ω) e ε"(ω) são, naturalmente:

λ=

ββ

β

ωω

λπ+

ωω+πβωω+

πβωω+ε∆+∞ε=ωε ∑ ) / (

)2 / (cos

) / ()2 / (cos) / (21

)2 / (cos) / (1g)()('

C

n

1i2

riiri

irii ii

i

(16a)

λ

=

ββ

β

ωω

λπ+

ωω+πβωω+

πβωωε∆=ωε ∑

) / (

)2 / (sen

) / ()2 / (cos) / (21

)2 / (sen) / (g)("

C

n

1i

2

riiri

irii ii

i

(16b)

em que gi é o factor adimensional característico do modo de relaxação i, tal como foi definido anteriormente.

II – POLARIZAÇÃO

Nos cristais líquidos, como nos cristais sólidos, a medida do valor da polarização e o estudo das características

da resposta do sistema ao campo eléctrico aplicado, são factores importantes no estudo das fases polares. Neste

Capítulo será apenas apresentada uma das técnicas possíveis de medida da polarização, nomeadamente a dos

ciclos histeréticos.

1. Medidas da polarização através de ciclos histeréticos

O circuito eléctrico usado para a obtenção dos ciclos histeréticos de polarização está esquematizado na figura 9.

Nesta, o paralelo [C;R] constitui um circuito de compensação de fase (C.C.F.), destinado a compensar a

alteração de fase provocada pelas perdas dieléctricas do material. X e Y são os pontos de leitura das tensões Vx e





Vy, respectivamente; Rp é uma resistência de protecção. O sistema de controle da temperatura é semelhante ao

descrito nas medidas de constante dieléctrica.

Figura 9 : Montagem experimental da técnica de medida dos ciclos histeréticos de polarização (circuito deSawyer-Tower modificado). X, Y - pontos de leitura da tensão ; C.C.F. - Circuito de Compensação de Fase ;

Rp, R - resistências ; C - condensador de referência ; ~ - gerador de tensão alternada.

No caso da amostra (de capacidade Ca) se comportar como um condensador perfeito (10a), sendo S a área

dos eléctrodos e Va (=a

a

C

Q) a tensão nos terminais da amostra, o módulo do deslocamento eléctrico é dado pela

expressão

S

CV

S

QD aaa ==

Uma vez que estamos interessados em calcular o valor da polarização total na amostra em função do campo

eléctrico aplicado, é necessário conhecer em cada instante o valor de Ca e de Va. Sabendo que a impedância do





C.C.F. é222

2

eq RC1

CR jRZ

ω+

ω−= , se R>>

C

1ω

então praticamente toda a corrente que atravessa a amostra é a

que passa no condensador C . Nestas condições, C aV a≈CV y , pelo que

S

CVD y

= (17)

X

Y

C a

R C

(a) (b)

XC a

R C

R aZ a

Zeq

Y

Figura 10 : Pormenor da figura 9, para o caso de a amostra ser um condensador

(a) perfeito ou (b) com perdas óhmicas.

Por outro lado, para que (quase) toda a tensão V (=V x) seja aplicada nos terminais da amostra (isto é, V x≈V a),

a impedância da amostra, Z a, deve ser bastante superior a Z eq. O campo eléctrico aplicado é então dado por

a

x

d

VE =

onde d a é a espessura da amostra.

Resumindo, as condições a respeitar no método são:

a) R >>C

1ω

b) Za>>Zeq .

A escolha do valor do condensador C também não pode ser arbitrária. Vejamos o seguinte exemplo:

Vamos admitir que uma amostra de área S=25 mm2, apresenta uma polarização P ≈ 1 µC/cm2 quando lhe é

aplicada uma tensão Vx = 10 V. Para que a tensão na amostra seja Va ≈ 99%Vx (condição razoável para

satisfazer a condição b)), então Vy ≈ 1%Vx = 0.1 V . Assim, um valor razoável para o condensador é C = 2.5µF.

Contudo, note-se que:

i) Se C > 2.5 µF , então Vy<0.1 V e portanto a leitura da tensão Vy terá menor precisão.

ii) Se C < 2.5 µF , o valor de Vy aumenta e a queda de tensão na amostra pode não corresponder à que é aplicada

pelo gerador, sendo portanto necessário ajustar R.





Terá de haver, assim, uma solução de compromisso.

Como é sabido, os materiais dieléctricos não são isoladores ideais. É pois necessário considerar as perdas

óhmicas, representadas pela resistência Ra na figura 10b. Nesta situação, para que as condições R >>C

1ω

e

Za>>Zeq se mantenham válidas, a carga acumulada nos terminais do condensador Ca tem que ser a mesma que

a do condensador C. Esta condição é assegurada, desde que a corrente que atravessa C seja a mesma quepercorre Ca; ou seja, a relação de impedâncias entre as partes capacitiva e resistiva do C.C.F. tem de ser a mesma

da da amostra. Isto conduz à igualdade:

ωCaRa = ωCR ⇔⇔⇔⇔ CaRa = CR .

Nestas condições, o circuito diz-se que tem a "fase compensada". Na prática, esta “compensação” da fase obtém-

se fazendo variar o valor da resistência R.

Se o campo eléctrico aplicado for suficientemente elevado para impôr a saturação da polarização, o ciclo

histerético compensado apresenta uma zona linear nas extremidades do ciclo (figura 11).

A figura 11 mostra um ciclo histerético obtido na fase ferroeléctrica (SmC*) do composto MHPOBC, apóster sido feita a compensação de fase, usando a montagem experimental da figura 9. Recorde-se que o

deslocamento eléctrico é dado por D = εE + Ps , em que Ps é a polarização espontânea.

Figura 4.21 : Ciclo histerético de polarização, na fase SmC* do composto

MHPOBC, á frequência de 130 Hz.

Como se pode ver na figura, Ps é obtida graficamente a campo nulo, por extrapolação da zona linear (de

declive ε ), correspondente à região de saturação da polarização. O seu valor médio, < P s>, é calculado fazendo a

média dos valores positivo (+Ps) e negativo (-Ps). O erro na medida da polarização pode variar de um

composto para outro pois depende da dispersão dos pontos experimentais na região de saturação. Na prática, esse

erro é considerado satisfatório se for inferior a 10%.





III – PIROELECTRICIDADE

1. Algumas considerações

O efeito piroeléctrico pode ser observado em qualquer dieléctrico polar que apresente uma polarização

dependente da temperatura. Com efeito, ao variar a temperatura ocorre uma libertação de cargas eléctricas não

compensadas à superfície do dieléctrico, originadas pela reorientação e/ou variação da magnitude dos momentos

dipolares no dieléctrico com a temperatura. Este facto conduz à produção de uma corrente eléctrica (I)

termicamente estimulada, que matematicamente se pode escrever da seguinte forma:

dtdD

Sdt

)DS(d

dtdQ

I === (12)

onde S = secção recta do eléctrodo no dieléctrico ; D = deslocamento eléctrico.

Dado que o deslocamento eléctrico (e consequentemente, a polarização P) é função directa da temperatura T do

dieléctrico, e que esta varia no tempo, então pode-se usar a relação diferencial,

t

T

T

D

dt

dD∂

∂

∂

∂=

pelo que então fica:

t

T

T

DSI

∂

∂

∂

∂=

A variação de P com a temperatura é uma característica do cristal polar e à quantidade0ET

P

=∂

∂=λ dá-se o

nome de coeficiente piroeléctrico.

A expressão da corrente termicamente estimulada terá finalmente a forma:

tTSI

∂

∂λ= (13)

A maneira como é feita variar a temperatura do material, leva a separar o método de medida da corrente

piroeléctrica em duas categorias, correspondendo a duas manifestações possíveis do efeito piroeléctrico: o efeito

piroeléctrico estático e o efeito piroeléctrico dinâmico.

2. Efeito piroeléctrico estático

A figura seguinte é um esquema do circuito experimental de medida do efeito piroeléctrico estático.





Valores experimentais típicos são:

Ram ~ 109 Ω ; R ~ 106 Ω ; Relectrómetro ~ 1014 Ω

Ipiroeléctrica ~ 10-12 A ; V = RI ~ 10-6 Ω

Como vimos, a corrente piroeléctrica é expressa matematicamente pela expressão (13),

tT

SI∂

∂λ=

onde o termot

T∂

∂é o ritmo de variação da temperatura da amostra com o tempo. Enquanto que a polarização

espontânea pode então ser obtida por integração directa da corrente termicamente estimulada, ou seja,

dtIS1

dTP ∫ ∫ =λ= (14)

o coeficiente piroeléctrico é obtido resolvendo a equação (14) em ordem a λ . Se o ritmo de variação da

temperatura for constante,

=

∂

∂tetancons

t

T, então o coeficiente piroeléctrico é directamente proporcional

à corrente I medida a cada valor de temperatura, vindo assim simplificado o seu cálculo pela expressão:

t

TS

I

∂

∂=λ (15)

A determinação do coeficiente piroeléctrico é extremamente importante, pois esta grandeza é uma característicaintrínseca do material e não depende do ritmo de aquecimento da amostra.

Por outro lado, o conhecimento de λ permite escolher o ritmo adequado de variação de temperatura, para que

a intensidade de corrente I termicamente estimulada seja suficientemente elevada para uma boa precisão no

cálculo da polarização espontânea P. Claro está, P pode também ser obtida após a determinação do coeficiente

piroeléctrico; nas condições experimentais de variação da temperatura a ritmo constante, P seria determinada

pela equação

dTI

t

TS

1dTP ∫ ∫

∂

∂=λ=

3. Efeito piroeléctrico dinâmico

No efeito piroeléctrico dinâmico, a temperatura do material é feita variar pela aplicação de impulsos de energia a

uma dada frequência. Vejamos dois exemplos:





LASER

a) Resistência eléctrica – é enrolado um fio eléctrico (aquecedor) em torno do cristal sem que, contudo,

haja contacto eléctrico. O fio é então ligado a um gerador de corrente e percorrido por uma corrente

eléctrica bem definida, criando ciclos de aquecimento / arrefecimento na amostra.

b) Radiação – neste caso, um feixe luminoso (normalmente um feixe laser) incide directamente no

material, ou numa superfície absorvente (metálica, ou uma cerâmica condutora tal como a alumina) em

contacto com o cristal.

Normalmente, a incidência da radiação faz-se por pulsos. A corrente piroeléctrica, produzida durante um pulso

de radiação, está directamente associada ao aquecimento sofrido pela amostra. Se for e a fracção de luz incidente

absorvida pela amostra, W a potência da radiação incidente e C a capacidade térmica do material, então a

corrente I termicamente estimulada durante o aquecimento é dada por:

CeWSI λ= (16)

( Nota: θ∆= CQ ;dt

dQW = )

A figura seguinte representa um diagrama da potência W incidente, da temperatura T no cristal e da corrente

termicamente estimulada I na amostra, quando esta é aquecida por pulsos periódicos de radiação de frequência

superior à frequência de relaxação térmica do cristal.





4. Vantagens e desvantagens nas medidas do efeito piroeléctrico

A medida da corrente piroeléctrica tem algumas vantagens relativamente a outros métodos, das quais se

destacam:

i) Cálculo fácil da polarização espontânea (polarização na ausência de campo eléctrico).

ii) Sensibilidade às pequenas variações da polarização.

iii) Grande sensibilidade às transições de fase polares.

iv) Pode ser usada tanto em materiais isoladores quanto em cristais com uma condutividade eléctrica

relativamente grande.

Contudo, apresenta também algumas dificuldades, nomeadamente:

i) Aquecimentos não uniformes dão origem a tensões no interior do cristal, com consequentes

contribuições piezoeléctricas adicionais para a corrente induzida.

ii) Dificuldade experimental na implementação do aquecimento.

iii) A corrente medida é muito pequena, sendo necessário equipamento de medida muito sensível e uma

blindagem eléctrica eficiente, para evitar interferências electromagnéticas do exterior.

Valores típicos da corrente piroeléctrica são da ordem dos 10 -12 A ; sendo R ≈ 106 Ω , então a d.d.p. detectada

no electrómetro é de V ≈ 10-6 V .

Por outro lado, λ ≈ 10-5 – 10-6 Cm-2K-1 , o que corresponde a valores de polarização muito pequenos ...

podendo, contudo, apresentar valores da ordem de grandeza dos 10-3 Cm-2K-1 .

Vejamos agora um exemplo de uma curva experimental, obtida no composto Arseniato de Betaína, do

coeficiente piroeléctrico em função da temperatura, e da correspondente polarização espontânea.

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Constante dielétrica