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ESTUDO DE CORROSO EM SISTEMAS DE TOPO DE UNIDADES DE
DESTILAO DE PETRLEO- AVALIAO EM LABORATRIO DE INIBIDOR
DE CORROSO COMERCIAL E AGENTES NEUTRALIZANTES.
Joo Carlos Gonalves
DISSERTAO SUBMETIDA AO CORPO DOCENTE DA COORDENAO DOS
PROGRAMAS DE PS-GRADUAO DE ENGENHARIA DA UNIVERSIDADE
FEDERAL DO RIO DE JANEIRO COMO PARTE DOS REQUISITOS
NECESSRIOS PARA A OBTENO DO GRAU DE MESTRE EM CINCIAS EM
ENGENHARIA METALRGICA E DE MATERIAIS.
Aprovada por:
______________________________________________
Prof. Jos Antnio da Cunha Ponciano Gomes, D. Sc.
______________________________________________
Prof. Lcio Sathler, D. Sc.
______________________________________________
Dr. Hermano Cezar Medaber Jambo, D. Sc.
______________________________________________
Prof. Csar Vitrio Franco, Ph.D.
RIO DE JANEIRO, RJ BRASIL
FEVEREIRO DE 2007
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GONALVES, JOO CARLOS
Estudo de Corroso em Sistemas de
Topo de Unidades de Destilao de Petrleo-
avaliao em laboratrio de inibidor de
corroso Comercial e Agentes neutralizantes
[Rio de Janeiro] 2007
VIII, 74 p. 29,7 cm (COPPE/UFRJ,
M.Sc., Engenharia Metalrgica e de
Materiais, 2007)
Dissertao Universidade Federal do
Rio de Janeiro, COPPE
1. Corroso em sistema de Sistema de Topo
de unidade de destilao de petrleo
I. COPPE/UFRJ II.Ttulo (Srie)
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A Deus, por estar sempre presente na minha vida, abenoando-me e
indicando o
caminho certo a ser seguido.
A meus pais, Joo Adalberto e Marlcia, pelo amor, confiana,
dedicao e incentivo de
sempre. Vocs so os responsveis por todas as minhas
conquistas.
Ao meu irmo, Gelma, pelo seu amor, amizade e apoio
incondicional. Durante toda essa
jornada de estudo voc sempre esteve do meu lado.
s minhas irms Josim e Josiane pelo amor, amizade e
incentivo.
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Agradecimentos:
Aos meus Pais e irmos, pelo amor e apoio incondicional, apoiando
nas horas mais
difceis. .
Ao professor Jos Antnio da Cunha Ponciano Gomes, pela amizade,
dedicao, orientao e confiana demonstrada durante todo o perodo de
trabalho.
Ao professor Lcio Sathler pela dedicao prestada durante todo
este trabalho em
laboratrio.
Ao professor Luiz Roberto Martins de Miranda pela colaborao,
pela amizade e confiana dispensados em vrios momentos.
Aos tcnicos Flvio e Alecir pela amizade, dedicao, colaborao e
principalmente
pela alegria no laboratrio, fundamental para realizao dos
experimentos.
Aos meus grandes amigos do laboratrio de corroso Alysson,
Carlos, Daniel,
Jaqueline, Jssica, Jefferson, Roane, Rodrigo e Vtor agradeo toda
amizade, apoio e
incentivo durante todo este perodo.
Ao CNPq pelo auxlio financeiro prestado.
E a todas as pessoas que direta ou indiretamente contriburam
para a realizao deste
trabalho.
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Resumo da Dissertao apresentada COPPE/UFRJ como parte dos
requisitos
necessrios para a obteno do grau de Mestre em Cincias
(M.Sc.)
ESTUDO DE CORROSO EM SISTEMAS DE TOPO DE UNIDADES DE
DESTILAO DE PETRLEO - AVALIAO EM LABORATRIO DE
INIBIDOR DE CORROSO COMERCIAL E AGENTES
NEUTRALIZANTES
Joo Carlos Gonalves
Fevereiro/2007
Orientador: Jos Antnio da Cunha Ponciano Gomes
Programa: Engenharia Metalrgica e de Materiais
O elevado do grau de acidez dos petrleos processados tem
provocado aumento
das taxas de corroso no topo de colunas de destilao atmosfrica e
a vcuo. Este
trabalho apresenta um estudo preliminar que aborda formas
especficas de corroso,
voltado para a avaliao de processos de corroso em sistema de
topo de unidade de
destilao em laboratrio.
O principal objetivo foi realizar um estudo, em nvel de
laboratrio, que
possibilitasse pesquisar a corroso em condies similares quelas
encontradas no
sistema de topo. Foram estabelecidas preliminarmente as condies
para o meio
corrosivo de interesse, o que resultou num meio contendo HCl e
tambm H2S. Foram
avaliados tambm os efeitos de um inibidor de corroso comercial,
de aminas
neutralizantes e de gua amoniacal, empregada como agente
neutralizante em relao a
um ao ao carbono.
Os resultados obtidos indicaram a necessidade de se usar
juntamente inibidor de
corroso e agente neutralizante a fim alcanar taxas de corroso
abaixo do valor de
desejado, igual a 0,125 mm/ano. Com isso, foi possvel concluir
que as influncias do
neutralizante comercial e a gua amoniacal na corroso foram
similares.
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Abstract of Dissertation presented to COPPE/UFRJ as a partial
fulfillment of the
requirements for the degree of Master of Science (M.Sc.)
CORROSION IN OVERHEAD SYSTEM OF OIL DISTILLATIONS
UNITS- EVALUATION OF COMERCIAL INHIBITOR AND
NEUTRALIZER AGENTS IN LABORATORY
Joo Carlos Gonalves
February/2007
Advisor: Jos Antnio da Cunha Ponciano Gomes
Department: Metallurgical Engineering and Materials Science
The increasing acidity of oil processed by refineries can
increase the overhead
corrosion rate in atmospheric and vacuum distillation unit. This
work presents a
preliminary study of this specific corrosion phenomena carried
out in laboratory
conditions.
The main objective was to establish a basic methodology capable
to investigate
the corrosion process in similar conditions to those reported in
field. The first step was
the proposal of a corrosive environment containing HCl and H2S
of well defined
concentrations. The effect of a commercial corrosion inhibitor,
amines neutralizer and
ammoniac water on corrosion rate of a low alloy steel had been
evaluated using weight
loss and electrochemical techniques.
The results obtained indicated the need of using the inhibitor
and the neutralizer
together in order to attain a corrosion rate below the threshold
value considered, equal
to 0,125 mm/year. It was possible to conclude that the influence
of the commercial
neutralizer and the ammoniac water on corrosion was similar.
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NDICE
Captulo 1.
Introduo...................................................................................................1
Captulo 2. Reviso
Bibliogrfica..................................................................................2
2.1. Unidade de
destilao..............................................................................................2
2.1.1. Processo de
destilao....................................................................................3
2.1.1.1. Presena de contaminantes no
processo...................................................6
2.1.1.2. Condies de
Dessalgao........................................................................6
2.1.1.3. Hidrlise e gerao de
HCl.......................................................................7
2.1.1.4.
Neutralizao............................................................................................8
2.1.1.5. Formao de
H2S......................................................................................9
2.1.1.6. Formao de sais de
amnio.....................................................................9
2.1.2. Sistemas de topo de uma unidade de destilao atmosfrica
......................10
2.2. Mecanismos de corroso em sistemas de topo da torre de
destilao.................11
2.2.1. Corroso por cido
clordrico.......................................................................11
2.2.2. Corroso dos sais de amnio e de
sulfetos...................................................12
2.2.3. Corroso por
eroso......................................................................................17
2.3. Mtodos de controle de corroso em sistema de
topo...........................................18
2.3.1. Eficincia de
dessalgao.............................................................................18
2.3.2. Neutralizao com aminas
...........................................................................19
2.3.3. Neutralizao com gua amoniacal e injeo de gua de
lavagem..............22
2.4. Inibidores de corroso de corroso em sistema de
topo........................................24
Captulo 3. Materiais e
mtodos.................................................................................25
3.1. Materiais metlicos
utilizados.............................................................................25
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3.2. Reagentes
qumicos.............................................................................................26
3.3. Mtodos
experimentais........................................................................................27
3.3.1
Titulao..................................................................................................27
3.3.2 Ensaios de perda de
massa.......................................................................27
3.3.3 Ensaios de
polarizao.............................................................................30
Captulo 4. Resultados e
discusso...............................................................................33
4.1. Avaliao geral do processo
corrosivo................................................................33
4.1.1. Ensaios laboratoriais de perda de
massa..................................................38
4.1.2. Ensaios de
polarizao.............................................................................48
4.2. Estudo comparativo dos agentes
neutralizantes....................................................50
4.2.1. Neutralizante
comercial................................................................................52
4.2.1.1. Ensaios de perda de massa em meio com neutralizante
comercial........52
4.2.1.2. Ensaios de polarizao em meio com neutralizante
comercial..............53
4.2.2. gua
amoniacal............................................................................................55
4.2.2.1. Ensaios de perda de massa com adio de gua
amoniacal...................56
4.2.2.2. Ensaios de polarizao com adio de gua
amoniacal.........................57
4.3. Anlise de efeito do inibidor de
corroso..............................................................60
4.3.1. Ensaios de perda de massa com emprego do
inibidor..................................60
4.3.2. Ensaios de polarizao com emprego do
inibidor........................................67
Captulo 5.
Concluses..................................................................................................70
Captulo 6.
Bibliografia................................................................................................71
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1. INTRODUO
Os problemas de corroso so freqentes e ocorrem nas mais diversas
atividades
industriais. Entre as atividades em que a corroso um fator muito
importante,
destacam-se as atividades de refino e processamento de petrleo.
Segundo GENTIL
(2003), a corroso se define como sendo a deteriorao de um
material, normalmente
metlico, por ao qumica ou eletroqumica do meio ambiente, aliada
ou no a esforos
mecnicos.
A indstria de petrleo uma das reas mais afetadas pelos problemas
causados
pela corroso. Em uma refinaria, vrios so os locais e os tipos de
corroso existentes,
entre eles cabendo citar um setor bastante crtico e
economicamente importante: o
problema devido corroso em sistemas de topo de colunas de
destilao atmosfrica.
O controle da corroso nos sistemas de topo de unidades de
processamento de
leo cru tem sido um desafio desde os primrdios da indstria do
petrleo. Com o
passar dos anos, este desafio continua crescendo com o
processamento de petrleos
cada vez mais pesados e que contm um maior teor de
contaminantes, levando
conseqentemente a um ambiente ainda mais corrosivo.
A destilao do leo cru em uma torre de destilao atmosfrica a
primeira etapa
do refino e processamento do leo e, consequentemente, estas
unidades so mais
afetadas por problemas de corroso. Este processo de destilao
consiste na
fragmentao e separao do leo cru em determinados produtos de
acordo com a
presso de vapor e o ponto de ebulio de cada produto.
Em uma torre de destilao, a carga bruta antes de entrar na
coluna, passa por um
processo de dessalgao e posteriormente por um forno de
aquecimento, onde o leo
aquecido a uma temperatura elevada. Aps ser aquecido, o leo
injetado na base da
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torre e, de acordo a presso de vapor dos hidrocarbonetos
presentes, os produtos mais
leves vo para o topo da torre.
Durante o processo de destilao, alguns contaminantes, presentes
no leo ou
formados durante o aquecimento, podem se concentrar na linha de
topo e provocar
severos problemas de corroso. Em funo disso, em um processo de
produo de
derivados do petrleo comum a prtica de algumas medidas para
evitar e combater
possveis problemas de corroso.
O objetivo do presente trabalho foi realizar um estudo em
laboratrio que avalie as
influncias da concentrao de inibidor e da injeo de gua amoniacal
com e sem
inibidor, para o controle de corroso em condies experimentais
que buscam alguma
similaridade com aquelas encontradas em sistemas de topo.
2. REVISO BIBLIOGRFICA
2.1. Unidade de Destilao
Uma unidade de destilao atmosfrica um dos mais importantes se no
o mais
importante conjunto de equipamentos em uma planta de refino de
petrleo. De um
modo geral, uma unidade de destilao atmosfrica constituda dos
seguintes
equipamentos: torres de fracionamentos, retificadores, fornos,
permutadores de calor,
tambores de acmulo e refluxo, bombas, tubulaes e instrumentos de
medio e
controle.
A configurao dos equipamentos em uma unidade de destilao de
petrleo e
tambm seus mtodos de operao so diferentes e variam de refinaria
para refinaria.
Entretanto, os princpios bsicos de operao so os mesmos em todas
as unidades de
destilao.
2
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2.1.1. Processo de Destilao
O processo em uma unidade destilao, para fins didticos, pode ser
dividido em
trs sees principais: pr-aquecimento e dessalinizao (dessalgao),
destilao
atmosfrica e destilao a vcuo. A presena de uma unidade de
pr-fracionamento
(pr-flash) em uma unidade de destilao depende necessariamente do
volume de carga.
Normalmente, adota-se o pr-flash para unidades com grande volume
de produo para
evitar uma possvel sobrecarga nos fornos de aquecimento.
A figura 1 apresenta o fluxograma do processo de destilao de
petrleo,
apresentando os equipamentos e toda a linha de processo.
Primeiramente, h uma preparao da carga em tanques de
armazenamento para
que se possam minimizar possveis problemas de corroso durante o
processo. Nos
tanques, a carga passa por agitao, aquecimento e injeo de
emulsificante para que
ocorra a decantao de sedimentos e drenagem da salmoura. O
limitante desse processo
o fato que os petrleos nacionais esto cada vez mais pesados e
esse fator, associado a
um baixo tempo de armazenamento, leva a gerao de um produto com
caractersticas
no ideais para destilao.
Depois dos tanques, j na linha de processo, antes de o leo
entrar no pr-
aquecedor, existe normalmente a possibilidade da adio de
hidrxido de sdio (soda)
com objetivo de evitar uma posterior hidrlise de sais e tambm
formao de HCl. A
hidrlise pode ser evitada pela formao dos hidrxidos de clcio e
de magnsio.
Os produtos da adio de soda no so hidrolisveis e no so
corrosivos.
Entretanto, existe objeo ao uso de soda custica em conseqncias
de uma possvel
fragilizao do equipamento em locais onde h aquecimento,
contaminao de
catalisador e tambm a possibilidade de formao de coque. Porm, se
a soda for
3
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adicionada moderadamente, aps a dessalgadora e antes da
alimentao, haver um
contato e tempo de mistura prolongado com o leo, eliminando
assim possveis
fragilizaes (HAUSLER, R. H., COBLE, N. D., 1972).
Figura 1: Fluxograma de um processo de destilao de petrleo
(BAGDASARIAN et al., 1996)
Na figura 1, nota-se que o leo passa por uma bateria de
pr-aquecimento, onde se
prepara o leo para entrar no processo de dessalgao. Aps a
dessalgao, o leo
novamente pr-aquecido e vai para a torre de pr-fracionamento
(pr-flash). A frao
pesada de leo do pr-flash bombeada para o forno de aquecimento,
ltima etapa do
processo antes da entrada na torre de destilao atmosfrica. A
temperatura do forno
atmosfrico deve ser no mximo de 400 oC para evitar que haja
decomposio trmica.
Ao entrar na torre de destilao, o leo, grande parte no estado
vapor, ser
fracionado em produtos especficos de acordo com a presso de
vapor e temperatura de
ebulio de cada produto. A temperatura de ebulio depende da
presso do sistema,
sendo que, quanto maior for a presso da torre, maior ser a
temperatura de ebulio.
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J dentro da torre, a frao de vapor sobe em direo ao topo e a
frao de lquido
desce em direo ao fundo da coluna, de acordo com a diferena de
densidade de cada
mistura liquido-vapor oriunda do aquecimento no forno. Como foi
dito anteriormente, o
aquecimento pode chegar ao mximo a uma temperatura de at 400oC
para evitar
deposio trmica de compostos presentes na carga. Sendo assim, as
pores leves do
vapor, incluindo vapores de HCl, de H2S e de gua, que so os
produtos mais volteis,
sobem em direo ao topo e so condensadas em trocadores de calor
que se encontram
fora da torre.
Em determinados pontos da coluna, os produtos desejados nafta
pesada, querosene,
gasleo atmosfrico leve e gasleo atmosfrico pesado so retirados
da torre em pontos
de acordo com as suas respectivas temperaturas limites de
destilao.
No topo da coluna, formado gs combustvel e nafta leve; j no
fundo,
formado o resduo atmosfrico que posteriormente enviado para a
torre de destilao a
vcuo. Entretanto, no se faz necessrio descrever aqui o processo
de destilao a vcuo,
uma vez que o objetivo foi estudar principalmente corroso no
sistema de topo da
unidade de destilao atmosfrica.
Para estudar o processo de corroso em sistemas de topo de
unidades de destilao
de petrleo, cabe aqui enfatizar, em uma reviso bibliogrfica mais
detalhada, alguns
fatores importantes e necessrios para se entender este tipo de
corroso. Os fatores
importantes relacionados so: i) presena de contaminantes no
processo, ii) condies
de dessalgao, iii) processo de hidrlise com gerao de HCl, iv)
neutralizao, v)
formao de H2S e vi) formao de sais de amnio.
5
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2.1.1.1. Presena de Contaminantes no Processo
A presena de contaminantes no processo de destilao um dos
fatores que
agrava os processos de corroso em uma unidade de destilao
atmosfrica. Devido ao
baixo tempo de residncia do petrleo nos tanques e a grande
quantidade de solventes
que podem ser adicionados no processo, a carga pode ficar muito
contaminada. Sendo
assim, precaues devem ser adotadas com o objetivo de minimizar e
at mesmo evitar
possveis problemas de corroso.
Um importante contaminante presente em sistema de topo H2S.
Contaminantes
presentes na carga a ser processada pode ser adicionado ao
processo atravs de guas de
processos com qualidade ruim oriundas de outras unidades da
refinaria de petrleo. No
entanto, No caso do H2S presente no sistema de topo, grande
parte gerado durante o
processo.
2.1.1.2. Condies de Dessalgao
A dessalgao uma das mais importantes etapas do processo de
destilao para o
controle de corroso em sistemas de topo. A dessalgao consiste na
remoo de sais,
gua e suspenses de partculas slidas, permitindo assim maior
flexibilidade
operacional em relao aos tipos de petrleos processados e,
principalmente, evitando
que problemas de corroso se agravem com a gerao de HCl. Sua
importncia justifica
que se faa um sumrio dos fundamentos do processo de
dessalgao.
Em um processo de dessalgao, o petrleo pr-aquecido, como
mostrado na
Figura 1, recebe uma corrente de gua de processo para misturar
com a gua residual,
sais e slidos presentes na carga. Uma vlvula misturadora provoca
o ntimo contato
entre a gua injetada, os sais e os sedimentos. A seguir, a
mistura de petrleo, gua e
impurezas, j na dessalgadora, passa por um campo eltrico de alta
voltagem, mantido
entre pares de eletrodos metlicos existentes no equipamento de
dessalgao. As foras
6
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de campo assim criadas provocam a coalescncia das gotculas de
gua, formando
muitas gotas grandes que, pelo aumento de sua densidade, se
precipitam no fundo da
dessalgadora, carregando sais e sedimentos.
O grande limitante ao processo de dessalgao o fato de petrleos
oriundos dos
tanques estarem muito carregado com resduos slidos devido ao
baixo tempo de
residncia adotado na operao. Esse fator prejudica muito o
processo de dessalgao,
sendo que parte da soluo aquosa, que deveria ser efluente da
dessalgadora, pode
continuar no processo, gerando problemas de corroso nas etapas
posteriores.
Normalmente, com objetivo de facilitar o processo de dessalgao,
gua de
processo injetada antes da dessalgadora para se juntar gua
residual e diluir a carga.
importante ressaltar aqui a importncia do nvel de controle da
interface
petrleo/salmoura, uma vez que havendo arraste de gua na corrente
de petrleo, sua
sbita vaporizao, que ocorreria na torre, poderia provocar
variaes de presso,
podendo danificar as bandejas de fracionamento.
2.1.1.2. Hidrlise e Gerao de HCl
A corroso em sistemas de topo devida, principalmente, a presena
do HCl
formado por hidrlise de sais inorgnicos. Geralmente, estes sais
consistem de uma
mistura de cloreto de sdio, cloreto de clcio e cloreto de
magnsio, com concentraes
similares quelas encontrada em gua do mar (85% NaCl, 10% MgCl2 e
5% CaCl2).
O cloreto de sdio termicamente estvel e no se hidrolisa
significativamente
quando exposto a altas temperaturas. Entretanto, quando o leo
pr-aquecido, maior
parte do MgCl2 e pequena quantidade de CaCl2 comeam a se
hidrolisar em temperatura
superior a 120oC, dando origem formao de vapor de HCl. A uma
temperatura de
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370oC, aproximadamente 95% de MgCl2 e 15% de CaCl2 esto
hidrolisados
(MERRICK, R. D., AUERBACH,T.,1996, BAGDASARIAN et al.,1996).
Os cloretos de clcio e de magnsio se hidrolisam de acordo com as
seguintes
equaes (MERRICK, R. D., AUERBACH,T.,1996):
MgCl2 + H2O 2HCl + MgO
CaCl2 + H2O 2HCl + CaO
As reaes de hidrlise ocorrem em pr-aquecedores e no forno
atmosfrico, antes
da torre de destilao atmosfrica. O HCl formado no corrosivo no
sistema de pr-
aquecimento devido a gua estar presente na fase vapor.
Entretanto, na passagem para a
parte de cima da coluna e para a linha de topo, o HCl pode ser
absorvido por gua
condensada no permutador de calor e no condensador. Assim,
vapores de HCl so
absorvidos formando cido clordrico condensado que extremamente
corrosivo. Este
fato ocorre quando a temperatura atinge o ponto de orvalho da
gua.
2.1.1.3. Neutralizao
A neutralizao, tambm chamada de neutralizao sdica, uma tcnica
muito
utilizada para o controle de corroso em sistemas de topo. Antes
de o leo entrar no pr-
aquecedor, como se pde ver na Figura 1, existe normalmente a
possibilidade da adio
de soda, uma vez que, esta prtica pode evitar uma posterior
hidrlise de alguns sais,
devido formao dos hidrxidos de clcio e de magnsio. Os produtos
provenientes,
aps a adio do hidrxido, no so hidrolisveis (HAUSLER, R. H.,
COBLE, N. D.,
1972)., VALENZUELA (1999).
As reaes so as seguintes:
2NaOH + MgCl2 2NaCl + Mg(OH)2
2NaOH + CaCl2 2NaCl + Ca(OH)2
8
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2.1.1.4. Formao de H2S
O enxofre que aparece sob a forma de vrios compostos presentes
no leo cru
pode levar a vrios processos de corroso. Os compostos a base de
enxofre presentes no
leo, ao serem aquecidos, geram principalmente H2S e, talvez, em
menor proporo,
Mercaptans (R-SH), que so agentes corrosivos (SLATER et al.,
1974).
A presena de H2S no meio pode ser devida, alm da sua gerao
durante
processos de aquecimento, tambm sua presena na forma de
contaminantes oriundos
da recirculao de gua de processo de outra unidade da
refinaria.
2.1.1.5. Formao de Sais de Amnio
Durante um processo de neutralizao, principalmente na forma de
amnia gasosa,
sempre h a possibilidade de formao dos sais de cloreto de amnio
no meio. Com a
diminuio da temperatura no sistema de topo, com elevada
concentrao de amnia na
fase vapor, h possibilidade de formao de sais de cloreto de
amnio. Cloreto de
amnio, ao alcanar uma concentrao especfica, de acordo com o meio
e solubilidade,
pode haver precipitao do sal e formao de depsitos (HAUSLER, R.
H., COBLE, N.
D., 1972).
A deposio do sal de cloreto de amnio ocorre quando esse sal se
precipita, mas
no ocorre na fase liquida (MILLER, 1978). A formao do sal ocorre
pela reao do
vapor de amnia com o cloreto de hidrognio ambos na fase vapor,
passando
posteriormente por uma sublimao para o estado slido. A deposio
ocorre quando o
produto inico formado pelas presses parciais dos ons de amnio e
cloreto for maior
do que a constante de estabilidade do sal de cloreto de amnio.
Normalmente, a
constante de estabilidade depender da temperatura do meio.
Consequentemente, a
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deposio do sal vai depender do conjunto de variveis: concentraes
de amnia e
cloretos no estado vapor, e temperatura (PETERSEN et al.,
2001).
2.1.2. Sistemas de Topo em Torres de Destilao Atmosfrica
Como foi dito, o refino de petrleo basicamente, um conjunto de
processos
fsicos e qumicos que objetivam a transformao dessa matria-prima
em derivados;
comeando pela destilao atmosfrica que consiste em um
fracionamento do leo cru a
ser processado em toda e qualquer refinaria. Tal operao
realizada em colunas de
fracionamento, de dimenses variadas, que possuem vrios estgios
de separao ao
longo da torre.
O petrleo, proveniente dos tanques de armazenamento, pr-aquecido
e ento
introduzido numa torre de destilao atmosfrica. Os derivados
deste fracionamento so,
principalmente, gases, GLP, nafta, gasolina, querosene, leo
diesel e resduo
atmosfrico. Tais fraes, retiradas ao longo da coluna, devero ser
tratadas, para se
transformarem em produtos finais, ou ser enviadas como
matria-prima para outros
processos de refino, que as beneficiaro.
Uma unidade de destilao atmosfrica apresenta, freqentemente,
srios
problemas de corroso no sistema de topo. O sistema de topo de
uma torre de destilao
compreende toda tubulao e equipamentos presentes na parte
superior da torre. Os
equipamentos presentes normalmente so trocadores de calor,
condensadores, vasos
acumuladores, vlvulas e bombas propulsoras.
A figura 2 apresenta um esquema simplificado do sistema de topo
de uma unidade
de destilao atmosfrica, apresentando os pontos aos quais podem
ser injetados
produtos qumicos para combater e controlar possveis problemas de
corroso no topo.
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Figura 2: Fluxograma do topo de uma unidade de destilao
(MERRICK, 1996)
De acordo com GUTZEIT (2000), a corroso no sistema de topo mais
severa nos
pontos onde se inicia a condensao da gua, que se localizam no
primeiro trocador de
calor do condensador de topo. Neste ponto, a superfcie fria do
metal leva
condensao da gua, e que, em meio contendo HCl, forma um
condensado cido
extremamente corrosivo. O pH aps a formao da mistura de cido
clordrico, fica
muito baixo, podendo ficar prximo a 1,5, no ponto de condensao
da gua,
(GUTZEIT, 2000).
2.2. Mecanismos de Corroso em Sistemas de Topo da Torre de
Destilao
2.2.1. Corroso por cido Clordrico
A corroso nos sistemas de topo de torres de destilao de
processamento de leo
sempre foi problemtica, mas recentemente esse problema tem se
tornado mais
freqente devido os leos se tornarem cada vez mais pesados. Em
alguns casos, a
eficincia da dessalgadora muito baixa, e os problemas incidem no
topo devido a
11
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presena de HCl formado. Os problemas de corroso no topo da
coluna so associados,
principalmente, a dois tipos: corroso provocada pelo HCl e
corroso por sais de cloreto
de amnio e de aminas (BAGDASARIAN et al., 1996, MERRICK, R. D,
AUERBACH,
T., 1983, GUTZEIT, 2000).
Segundo MERRICK, R. D, AUERBACH, T., 1983, a corroso causada
pelo
HCl em presena de gua lquida. Em tais condies, formada uma
mistura muito
cida e extremamente corrosiva. Alm disso, a presena de vapores
de cido clordrico
e alta concentrao de amnia gasosa podem tambm levar a formao de
NH4Cl, mais
um agravante, que pode depositar gerando fouling em pontos
prximos do permutador
de calor, na linha de vapor e no condensador do topo (RUE, J.
R., EDMONDSON,
J.G.,2001).
Na presena de H2S, o meio se torna muito mais complexo, ficando
muito
agressivo (LITTLE, R.S., ANEROUSIS, J.P., 1983). Uma das
maneiras de se controlar
corroso em meio de H2S a injeo de um agente neutralizante
podendo ser amina
neutralizante ou gua amoniacal juntamente com um inibidor.
2.2.2. Corroso dos sais de amnio e de sulfetos
Segundo LITTLE, R.S., ANEROUSIS, J.P. (1983), alm do cido
clordrico e sais
de cloreto de amnio formados, existe o inconveniente do H2S. O
cido clordrico
formado a partir da hidrlise dos sais que no foram retidos na
dessalgadora vai para o
topo da torre. No topo, a corroso do ferro ocorre de acordo com
as seguintes reaes:
Fe + HCl = FeCl2 + H2
FeCl2 + H2S = 2HCl + FeS
12
-
A primeira equao mostra o HCl produzido na primeira corroso do
ferro. O H2S,
posteriormente consome o FeCl2 para formar HCl e FeS, como
mostrado na segunda
equao. Com isto, h a regenerao de HCl e o ciclo repetido, e mais
corroso
provocada, logo em presena de HCl h um ciclo de corroso mesmo em
baixas
concentraes de cloreto (BAGDASARIAN et al.,1996, COUPER, A.
S.,1964).
A presena de H2S, comumente presente no petrleo, um fator
bastante
complexo. Mesmo sendo um agente bastante agressivo, pode
diminuir a taxa de
corroso com a formao de um filme de FeS protetor (COUPER, A.
S.,1964).
Juntamente com o inibidor de corroso, o filme de FeS pode
evitar
significativamente o efeito agressivo do HCl. A formao e o tipo
de filme formado
esto associados concentrao de H2S e ao pH do meio, que so
variveis interligadas
(HAUSLER, R. H., COBLE, N. D., 1972).
A estrutura do filme de sulfeto formado pode ser avaliada a
partir de um diagrama
de Pourbaix (MIRANDA, L. R., 1974, POURBAIX, M., 1966). De
acordo com a
figura 3, nota-se que a natureza do filme de sulfeto depende do
pH do meio.
13
-
Figura 3: Diagrama de Equilbrio E-pH do sistema Fe-S-H2O. Corpos
slidos considerados: Fe, FeS, FeS2, Fe3O4 e -FeOOH
(MIRANDA, 1974).
Um outro problema tambm presente no sistema de topo a formao de
fouling,
incrustaes que se formam devido presena de sais que depositam no
topo. Estes sais
so, geralmente, sais de cloreto de amnio. Segundo RUE, J.R.,
EDMONDSON, J.G.
(2001), incrustaes podem ocorrer em reas prximas ao permutador
de calor, na linha
de topo e no condensador.
A dessalgao um dos meios de diminuir e at mesmo controlar a
quantidade
dos sais hidrolisveis. Algumas refinarias utilizam duas
dessalgadoras em srie
exatamente para aumentar a eficincia na remoo dos sais e evitar
a injeo de soda.
Entretanto, mesmo com eficiente dessalgao, normalmente resduos
de sais ainda so
encontrados no topo, em nveis que podem posteriormente causar
fouling e problemas
de corroso.
14
-
Algumas variveis que influenciam na dessalgao so bem conhecidas
na
literatura (BAGDASARIAN et al.,1996, BRADEN, V. K., PETERSEN, P.
R., 1998).
Alguns estudos tm mostrado que mesmo com duas dessalgadoras em
operao e com
boa eficincia, possvel encontrar elevada concentrao de cloretos
no sistema de topo.
Mesmo com boa eficincia no processo de dessalgao, a utilizao de
duas
dessalgadoras em srie, ainda se verificou elevadas concentraes
de cloreto no sistema
de topo (BINFORD, M. S., HART, P. R., 1995, DION, M.A.,
1995).
Deve-se ressaltar a interao entre o pH e concentrao de H2S, como
no trabalho
de HAUSLER, R. H., COBLE, N. D., (1972), que apresenta uma relao
entre as duas
variveis. Ainda em relao presena de H2S, POURBAIX (1966) faz um
estudo
sobre o filme de sulfeto de ferro que pode ser formado no meio,
podendo atuar como
uma camada protetora contra corroso.
Como j foi dito, o pH do meio um fator muito importante, uma vez
que a
estrutura do filme protetor depender do pH. O pH no pode ser
muito inferior a 6, ou
ento h dissoluo do filme protetor de FeS (GUTZEIT, 2000).
A presena de HCl, diretamente relacionada ao pH do topo, sem
dvida, o
fator mais prejudicial para o controle de corroso no sistema de
topo. A figura 4 mostra
a influncia do pH na taxa de corroso.
15
-
Figura 4: Efeito do pH na corroso do ao carbono por cido
clordrico diludo temperatura de 57oC (GUTZEIT, 2000)
Os sais formados no topo da unidade de destilao geralmente so
higroscpicos,
o que favorece o processo de corroso. Estes sais, alm de serem
corrosivos, podem
entupir tubulaes e trocadores de calor impedindo o fluxo
contnuo. O combate
deposio de sais feito com a injeo de gua de lavagem (GUTZEIT,
2000).
Como se pode ver na Figura 5, a deposio de sais favorecida
quando h
condies de elevadas concentraes de HCl em altas temperaturas.
Logo, quanto maior
for a concentrao de cloretos presentes no sistema de topo, maior
ser a possibilidade
de formao de cloreto de amnio e com isso pode gerar problemas
gravssimos de
corroso sob depsito. Portanto, em sistemas de topo de unidades
de destilao, com
elevadas concentraes de cloretos, maior ser a incidncia de
corroso sob deposito,
uma vez que ocorrer uma maior formao de sais de NH4Cl.
16
-
Figura 5: Efeito da concentrao de cloreto presente no topo da
torre de destilao com temperatura abaixo da qual pode formar e
depositar o sal de cloreto de amnio (GUTZEIT, 2000)
2.2.3. Corroso por Eroso
A corroso por eroso no se encontra entre os principais tipos
presentes no
sistema de topo em documentos de referncia para anlise de
confiabilidade e
planejamento de inspees (API 571, 2003). No entanto, pode-se
especular que
caractersticas especificas de projeto e controle de vazes
inadequado podem
proporcionar alguns problemas de corroso por eroso em sistemas
de topo.
A alta velocidade no sistema de topo pode causar eroso nos
primeiros tubos de
entrada do permutador de calor. A velocidade pode no ser elevada
o suficiente pra
provocar eroso, no entanto, pode ser alta suficiente para
remover a camada protetora de
filme de sulfeto. Para se evitar esse tipo de problema adota-se
como soluo tecnolgica
a instalao de uma chapa intermediria para amortecimento do jato
na entrada do
condensador de calor. Segundo GIESBRECHTT et al. (2002), na
entrada do casco do
condensador de calor a velocidade sugerida de 12,2 a 15,2
m/s.
17
-
2.3. Mtodos de controle de corroso em sistema de topo
Para reduzir a corroso em sistemas de topo, vrios recursos so
utilizados:
Manuteno de mxima eficincia de dessalgao Injeo de um agente
neutralizante base de amina Uso de inibidores de corroso Injeo
contnua ou intermitente de gua amoniacal
De acordo com muitos autores, a base de se controlar a corroso
em sistemas de
topo impedir o ataque cido da superfcie metlica pelo HCl. O
ataque superfcie
metlica do metal ocorre em meio cido em presena de cido
clordrico. O uso de um
agente neutralizante, seja um comercial ou um agente
neutralizante a partir de uma
mistura de gua amoniacal, faz com que o pH na superfcie metlica
se eleve evitando o
ataque cido.
O uso de inibidor de corroso devido principalmente presena do
cloreto. Em
presena de inibidor, h a formao de um filme protetor que iniba a
corroso. Quando
h uma formao do filme de inibidor, o cloreto no consegue atuar
na superfcie
metlica ( PHILIP, R. PETERSEN, D., 1996).
2.3.1. Eficincia de dessalgao
A corroso em sistema de topo, mesmo sendo um problema
relativamente
complexo, pode ser minimizada com a prtica de algumas tcnicas de
monitoramento e
tambm com anlises em pontos especficos. As anlises do leo cru
antes e depois da
dessalgadora, e tambm da gua efluente da dessalgadora e do
tambor do topo,
resultante do condensador, so essenciais para monitorar e
controlar a corroso no
sistema de topo.
18
-
Uma informao adicional em termos de controle de corroso tambm
pode ser
obtida a partir de uma anlise do coeficiente de troca de calor e
da eficincia da
destilao. Tanto a eficincia de destilao, quando o coeficiente de
troca trmica traz
uma informao importante quanto formao ou no de incrustaes que
diminuem a
o coeficiente de troca trmica e consequentemente podem provocar
corroso sob
depsito (COUPER, 1964).
Uma dessalgao eficiente pode remover de 90 a 99%o dos sais
solveis em gua.
Frequentemente se utiliza gua de lavagem oriunda do craqueamento
cataltico ou de
outro processo, aps um tratamento para diluio de sulfetos e
possveis contaminantes,
para auxiliar no processo de dessalgao. A eficincia deste
processo depende tambm
das propriedades do leo, da temperatura e presso de dessalgao,
do tempo de
residncia do processo e da vazo e qualidade da gua de lavagem
(BAGDASARIAN,
et. Al.,1996).
A dessalgao um ponto crucial com relao aos possveis problemas
de
corroso (VALENZUELA 1999). Sendo um processo muito importante,
deve ser
controlado com muita ateno. A temperatura, por exemplo, atua
significativamente na
eficincia da emulso para separao da gua e leo. Algumas unidades
europias
utilizam duas dessalgadoras exatamente para aumentarem a
eficincia e diminurem a
magnitude dos problemas de corroso nos sistemas de topo.
2.3.2. Neutralizao com Aminas
A escolha do agente neutralizante fundamental para um bom
controle do pH.
Durante muito tempo, a amnia gasosa foi o principal agente
neutralizante utilizado na
maioria das refinarias. Entretanto, devido formao e a precipitao
do sal de cloreto
de amnio, a amnia gasosa vem sendo aos poucos substituda por
misturas de amina.
19
-
Alm dos problemas com a formao de sais, a amnia gasosa tem
outro
inconveniente, que a possibilidade de gerar corroso sob tenso em
condensadores e
trocadores de calor base da liga de cobre (COUPER, 1964).
Uma das desvantagens da amnia a sua baixa solubilidade em gua a
altas
temperaturas. Isso significa dizer que a amnia gasosa, prxima do
ponto de orvalho da
gua, onde se inicia a sua condensao, torna-se ineficiente para o
controle do pH.
Portanto, como o HCl muito solvel em gua, o meio torna-se uma
soluo aquosa
bastante cida e a amnia gasosa no pode evitar a significativa
diminuio do pH.
Em LITTLE, R.S., ANEROUSIS, J. P. (1977), h um estudo
comparativo entre
alguns neutralizantes dos quais faz parte a amnia gasosa e uma
mistura de aminas.
Existem algumas desvantagens em relao o uso da amnia gasosa para
neutralizao.
A principal desvantagem da amnia gasosa o controle do pH dentro
do limites
desejados. Sendo voltil, a amnia gasosa naturalmente problemtica
para injeo e
para o controle do pH. Este problema pode ser visualizado, na
figura 6, quando se
analisa a curva de titulao da amnia gasosa; mostrando que uma
pequena variao na
concentrao de amnia, pode levar a uma grande variao de pH, o que
torna bem
complicado o controle de pH (LITTLE, R.S., ANEROUSIS, J.
P.,1977).
20
-
Figura 6: Curvas de neutralizao em um sistema de topo,
utilizando amnia gasosa, mistura de amina e um componente de amina
diludo
em gua como neutralizantes (Little, R.S., Anerousis, J. P.,
1977)
Quando o pH entra em uma faixa alcalina, h acmulo de depsito de
cloreto de
amnio. Normalmente, os depsitos de cloreto de amnio formados so
higroscpicos,
e aceleram muito o processo corrosivo. Sob os depsitos formados,
ocorrem ataques de
corroso por pites e uma rpida perfurao da tubulao e
equipamentos.
No mesmo estudo anterior, figura 6, uma mistura de aminas
apresenta vrias
vantagens em relao ao uso de amnia gasosa como agente
neutralizante. A maior
vantagem sua facilidade para controlar o pH em vrias faixas
desejadas.
O uso de amnia gasosa como agente neutralizante pode apresentar
alguns
problemas quanto ao controle de pH. Segundo JAMBO et al.(2002),
o uso de medidores
de pH on-line e automao do sistema de injeo de amnia gasosa uma
das maneiras
de minimizar os problemas gerados quando h injeo de amnia em
excesso. Sendo
uma base forte, um excesso de amnia ou um controle ineficiente
de pH pode provocar
corroso sob tenso nos trocadores de calor a base de cobre.
21
-
Normalmente, os sais formados pelas aminas so solveis nos
hidrocarbonetos e
evitam a deposio. As aminas possuem baixa volatilidade. Isto,
junto alta
estabilidade dos sais de cloreto de aminas que possuem ponto de
fuso entre 66 e 105oC,
torna a mistura de amina um excelente neutralizante. Em geral, o
pH de um condensado
do vapor de gua na seo de topo deve ficar entre 5,5-6,5
considerado uma faixa de pH
de controle (BAGDASARIAN, et. Al.,1996).
O valor timo de pH pode ser estabelecido empiricamente pela
tcnica de
monitoramento por sondas. Um completo programa de monitoramento
inclui anlise de
gua (para pH, cloretos e dureza), anlise de hidrocarbonetos
(inibidores residuais e
metais), medidas de taxa de corroso e ensaios no destrutivos.
Normalmente, o agente
neutralizante injetado na linha do topo antes da condensao da
gua.
Segundo VALENZUELA (1999), o mtodo tradicional de controle de
corroso
em topo, quando baseado somente nas anlises de gua e de ons,
inadequado,
podendo, em alguns casos, indicar erroneamente uma condio de
controle de corroso.
Portanto, necessrio um bom conhecimento das propriedades
termodinmicas das
aminas e dos sais formados para evitar dosagem excessiva de
amina e
consequentemente, uma deposio de sais de amina que tambm podem
gerar corroso.
2.3.3. Neutralizao com gua Amoniacal e injeo de gua de
lavagem
A injeo de gua de lavagem uma maneira econmica e prtica de
evitar a
formao de fouling e controlar o pH para o sistema de topo.
Segundo PETERSEN et
al. (2005), a injeo de gua apresenta resultado bastante eficaz
para o combate
formao de fouling e consequentemente corroso por deposio de
cloreto de amnio.
A injeo de gua de lavagem pode levar tanto a um bom, como tambm
a um mal
resultado, dependendo da qualidade da gua utilizada. Se a gua
contiver oxignio, pode
22
-
acelerar muito o processo de corroso. Deve-se ento ter muita
ateno na certificao
da qualidade da gua de recirculao utilizada, garantindo que a
gua seja isenta de
contaminantes e resduos que possam gerar incrustaes e diminuir a
eficincia do
trocador de calor.
gua de lavagem pode ser injetada na linha do topo. A taxa ideal
de injeo de
gua de 5-10% do fluxo do topo (BAGDASARIAN et al.,1996). Uma
vazo excessiva
de gua pode levar a uma baixa eficincia de separao no tambor do
topo e parte dessa
gua pode retornar torre com o refluxo, podendo gerar corroso em
pratos da torre e
na linha do topo. Portanto, com devida ateno s propriedades
mecnicas e balanos
qumicos, a gua amoniacal oriunda da torre de gua cida pode ser
uma excelente
alternativa como neutralizante no controle de corroso.
A eficincia de uma unidade que utiliza gua amoniacal (uma gua de
lavagem
rica em amnia) no combate formao de sais est associada ao volume
de trabalho e
a distribuio da gua na unidade. Para um bom controle formao de
fouling, no
permitida a formao de zonas de estagnao, o que poderia propiciar
a formao e a
precipitao de sais. Em unidades de destilao, um erro de projeto
pode levar a
formao de sais nos trocadores de calor de topo (RUE, J.R.,
EDMONDSON, J.G.,
(2001).
A gua amoniacal pode desempenhar dupla funo em um sistema de
topo. Sendo
uma gua rica em amnia, alm de carrear um possvel sal de cloreto
de amnio
formado na fase vapor, a gua amoniacal pode tambm, como j disse,
desempenhar
tambm a funo de agente neutralizante no ponto de orvalho da
gua.
23
-
2.4. Inibidores de Corroso em sistema de topo
Segundo GENTIL (2003) um inibidor de corroso uma substncia ou
mistura de
substncias que, quando em concentraes adequadas no meio
corrosivo, reduz ou
elimina a corroso. A escolha do inibidor envolve uma srie de
fatores; o primeiro a
causa da corroso no sistema, seguido do custo, mecanismos de ao
e por fim as
condies adequadas para utilizao.
Os inibidores de corroso podem ser classificados em inibidores
andicos,
catdicos, mistos e de adsoro. Entre os tipos citados, os mais
indicados para proteger
peas metlicas em meio cido so os inibidores de adsoro. As
pelculas de proteo
geradas pelos inibidores de adsoro so afetadas por diversos
fatores, tais como
velocidade do fluido, volume e concentrao de inibidor usado para
o tratamento,
temperatura do sistema, tipo de substrato eficaz para adsoro do
inibidor e superfcie
metlica e a composio do fluido no sistema.
Vrios inibidores podem atuar na inibio da corroso no topo. A
maioria
necessariamente interage com o filme de sulfeto; um mecanismo
detalhado de inibio
muito complicado. Normalmente, o inibidor aplicado na linha de
topo aps ser
completamente misturado com hidrocarbonetos ( MERRICK, R. D.,
AUERBACH, T.,
1983).
De acordo com HAUSLER et al. (1970), a interao de inibidores,
usualmente
aminas, na superfcie impede a troca de ons. Na literatura,
verifica-se a existncia de
uma srie de variveis que influenciam significativamente a
eficincia de adsoro do
inibidor, sendo uma dessas variveis o pH (NOTTES, 1966).
Os inibidores ativos em presena de H2S so geralmente aminas
gordurosas,
amidas de cidos graxos e aminas ou derivados orgnicos de amina
cclica.
HACKERMAN, N., COOK, E. L. (1950) investigou a utilizao da amina
como
24
-
inibidor em meio cido e observou que a concentrao efetiva de
inibidor se encontra
na faixa 0-1% de inibidor, que uma concentrao bem superior
concentrao
verificada na indstria de petrleo. No entanto, no se pode
afirmar que o resultado
apresentado por Hackerman e Cook seja obtido para condies
neutras.
Em pH menores que 4, os inibidores a base de amina tornam-se
protonados e
mais solveis em gua, o que, consequentemente, diminui a atrao do
inibidor com a
superfcie metlica. Quanto mais protonada estiver amina em meio
cido, maior ser a
taxa de dessoro do inibidor e conseqentemente menor ser a sua
eficincia de
inibio (PHILIP, R., PETERSEN, D., 1996).
3. MATERIAIS E MTODOS
Neste captulo, ser apresentada uma descrio dos materiais e
mtodos utilizados
em laboratrio, apresentando tambm os procedimentos adotados para
realizao dos
experimentos.
3.1. Materiais Metlicos Utilizados
Como os materiais predominantes em componentes dos sistemas de
topo so aos
carbono, foram utilizados nos ensaios de corroso o ao UNS-G41300
e o ao UNS-
G10200, esse ultimo bastante comum e de composio qumica
conhecida. A
especificao do ao UNS-G41300 apresentada na tabela 3.
A composio qumica do ao UNS-G41300 foi determinada por meio de
anlise
de Espectrometria de emisso ptica. O ao UNS-G41300 utilizado na
indstria do
petrleo principalmente em meios contendo H2S e apresenta uma
estrutura de
martensita revenida na totalidade de material.
25
-
Tabela 3: Composio qumica de ao UNS-G41300 (% em peso)
C S P Si Mn Ni Cr Mo Nb Ti V
0,27
-
empresa que atua em atividade de controle de corroso em
refinarias nacionais de
petrleo.
3.3 Mtodos Experimentais
3.3.1. Titulao
Primeiramente, com intuito de formular um meio que pudesse ser
representativo
s condies encontradas no topo, foram coletados dados de campo
que serviram para
formular uma concentrao base de 40 ppm de cloretos.
A titulao volumtrica foi o mtodo quantitativo utilizado para
quantificar as
composies. Para avaliar a eficincia tanto do agente
neutralizante comercial, quanto
da soluo de gua amoniacal 1000 ppm de amnia, preparada em
laboratrio, foram
construdas curvas de titulao que possibilitassem a comparao
entre os dois agentes
neutralizantes para avaliar o efeito na neutralizao.
3.3.2. Ensaios de Perda de Massa
Para os ensaios de perda de massa, foram utilizados
corpos-de-prova
confeccionados no laboratrio de corroso UFRJ/COPPE/PEMM. Os
corpos-de-prova,
que possuam forma de paraleleppedo, com dimenses mdias de 20,0 x
9,5 x 5,0 mm,
com um furo central de 0,30 mm de dimetro.
Os corpos-de-prova utilizados nos ensaios de perda de massa
foram cortados,
limpos e lixados com lixas de granulao 100 e 220 em seqncia. Aps
a preparao
completa dos corpos-de-prova, estes eram armazenados em leo
redutor para mant-los
conservados at o momento em que seriam utilizados nos ensaios de
perda de massa.
Antes da realizao de cada ensaio, os corpos-de-prova eram
retirados do leo, imersos
27
-
em xileno para retirada do leo, imersos em acetona e por ltimo,
imersos em lcool
antes de serem secados.
Os ensaios de perda de massa so realizados em autoclaves
cilndricas revestidas
com teflon e com capacidade de 400 mL, mostradas na Figura 7. Os
corpos-de-prova,
aps preparao prvia necessria, foram ento instalados em carretis
a serem
colocados nas autoclaves. Cada carretel, como pode ser visto na
Figura 8, acomoda trs
corpos-de-prova. Em cada autoclave, os trs corpos-de-prova so
submetidos s mesmas
condies fsico-qumicas.
Dando continuidade aos ensaios de perda de massa; aps a
preparao, pesagem e
acomodao dos respectivos corpos-de-prova em cada carretel, estes
so ento
colocados em suas respectivas autoclaves. Cada autoclave possui
uma numerao
especfica, cujo objetivo foi a identificao de cada ensaio.
Figura 7: Autoclave utilizada nos ensaios de perda de massa
Figura 8: Carretel com os corpos-de-prova
28
-
Figura 9: Estufa utilizada nos ensaios de perda de massa
As autoclaves so ento acomodadas na estufa, mostrada na figura
9. Ao receber
as autoclaves, a estufa j estava previamente aquecida
temperatura de 90oC. Depois de
fechada e ligado o sistema de rolos da estufa, que garantiam a
agitao, iniciava-se o
ensaio de perda de massa. Cada ensaio durava-se 6 horas; tempo
esse que os corpos-de-
prova mantinham-se expostos continuamente ao meio de ensaio.
Para os ensaios de perda de massa, cada ensaio teve uma durao de
6 horas. O
meio de corroso, foi sempre uma soluo lquida de HCl em um pH que
estaria
relacionado com a concentrao de HCl e ao de agente neutralizante
presente, quando
presente, sempre mesma temperatura de 90o C
Aps um tempo de ensaio de 6 horas, as autoclaves eram retiradas
da estufa e
resfriadas em gua corrente. Depois de resfriadas, as autoclaves
eram levadas para uma
capela onde esta era aberta e os corpos-de-prova eram retirados.
Cada corpo-de-prova
era lavado com auxilio de uma escova com cerdas finas,
desengraxado, rinsado com
lcool, secos, pesados novamente e inspecionados visualmente.
O resultado dos ensaios de perdas de massa foi expresso em taxa
de corroso. A
taxa de corroso de cada corpo-de-prova foi calculada conforme
procedimento
estabelecido na Norma ASTM G1-72, ou seja, baseado na variao de
massa (perda de
massa) e a rea inicial de cada corpo-de-prova.
O clculo das taxas de corroso pode ser obtido a partir das
seguintes equaes:
29
-
Taxa de corroso = (K x W) / (A x t x d)
Onde:
K = Constante de converso (para mpy = 3,45 x 106, para mm/ano =
8,76 x 104)
W= Perda de massa, em g
A= rea, em cm2
t = Tempo de exposio, em horas.
d = Densidade, em g/cm3.
O desempenho do inibidor pode ser medido pela sua eficincia em
reduzir a taxa
de corroso. A eficincia do inibidor pode ser calculada por:
E=(T0 - Ti)/ To x 100%
Onde:
E = eficincia do inibidor
T0 = taxa de corroso sem inibidor
Ti = taxa de corroso com inibidor
3.3.3. Ensaios de Polarizao
Os ensaios de polarizao foram realizados em um
Potenciostato-Galvanostato
Omnimetra Modelo PG05, por meio da tcnica potenciosttica, com
variao manual do
potencial. Tambm foram realizados ensaios em um equipamento
digital modular
AutoLab/PGSTAT30, gerenciado pelo software General Purpose
Electrochemical
System, verso 4.9 Eco Chemie B.V.
30
-
Foram realizadas curvas de polarizao andica em meios corrosivos
variados,
analisando assim quais seriam as variveis que realmente poderiam
influenciar no
aumento da densidade de corrente andica. Os ensaios foram todos
realizados em uma
clula de vidro com capacidade de 400 mL, contendo uma soluo
termostatizada na
temperatura de 90oC. A soluo era mantida na temperatura desejada
com auxlio de
uma fita de aquecimento trmico, como mostra a Figura 10. Durante
os ensaios de
polarizao, o controle de temperatura permitia oscilaes em torno
de um grau, para
mais ou para menos em relao temperatura de controle
ajustada.
Figura 10: Clula de polarizao eletroqumica com eletrodo
rotatrio
Nos ensaios de polarizao, foi utilizado como contra-eletrodo um
fio de platina e
como referncia um eletrodo de calomelano saturado. No entanto,
devido temperatura
dos ensaios superior a 60oC, foi montada uma ponte salina de
algodo, uma vez que em
temperaturas superiores a 60oC inicia-se a deteriorao do
eletrodo de referncia de
calomelano saturado.
Na montagem da ponte salina, foi utilizado um capilar reto de
vidro com dimetro
de aproximadamente 4 mm e 5 cm de comprimento. O capilar de
vidro teve seu interior
31
-
compactado com algodo umedecido com KCl, de forma a no permitir
a formao de
bolha de ar quando utilizado. A ligao entre o eletrodo de
calomelano saturado e a
ponte salina foi feita por meio de uma mangueira de
silicone.
Os ensaios de polarizao foram realizados tanto em meios
estagnados, sem
agitao, quanto em meios agitados. Os ensaios de polarizao em
meio estagnado
foram realizados em um Potenciostato-Galvanostato Omnimetra
Modelo PG05 e os
corpos-de-prova de ao UNS-G41300 utilizados apresentavam uma rea
exposta de
0,90 cm2.
Os ensaios de polarizao realizados em meios agitados foram
realizados com
auxlio de um eletrodo rotatrio com uma rotao de 118 rpm. Nos
ensaios realizados
em meios agitados, devido complexidade e a dificuldade na
confeco de um novo
eletrodo rotatrio do ao UNS-G41300, fez-se necessrio o uso de um
par de eletrodos
rotatrios de ao UNS-G10200 que j se encontravam disponveis no
laboratrio. O ao
UNS-G41300 foi o material com o qual foram realizados os ensaios
de polarizao, em
meio estagnado e todos os ensaios de perda de massa.
Diferentemente dos ensaios de polarizao em meio estagnado, os
ensaios de
polarizao em meios agitados foram realizados no Equipamento
modular
Autolab/PGSTAT30 mostrado na figura 11, gerenciado pelo software
GPESGeneral
Purpose Electrochemical System, verso 4.9 Eco Chemie B.V. Nos
ensaios de
polarizao eletroqumica realizados em meios agitados, devido
diferena em forma e
tamanho dos corpos-de-prova, estes apresentavam uma rea exposta
mdia de 0,57 cm2,
sendo submetidos a polimento com lixas de gua granulomtrica 100,
220. Ao final, os
corpos-de-prova tiveram suas bordas impermeabilizadas com
esmalte e depois de secos,
tinha as suas reas medidas com um paqumetro.
32
-
Figura 11: AutoLab/PGSTAT30, gerenciado GPES , verso 4.9 Eco
Chemie B.V. utilizado nos ensaios
de polarizao em meios agitados
4. RESULTADOS E DISCUSSO
4.1. Avaliao geral do processo corrosivo
Como parte inicial dos resultados e discusso, ser apresentada a
anlise que
levou a determinao da composio de um meio de ensaio que fosse
similar s
condies encontradas no topo de uma unidade de destilao.
Para identificao e caracterizao de um meio que pudesse
representar as
condies e concentraes de um sistema de topo, dados de inspeo em
refinarias de
petrleo foram coletados em duas refinarias nacionais. Os dados
oriundos das refinarias
apresentavam valores de concentraes de cloretos, sulfetos e
amnia presentes no
condensado do vaso acumulador do sistema de topo de colunas de
destilao
atmosfrica.
Os dados apresentados nas figuras 12, 13, 14 e 15 correspondem a
informaes
fornecidas pela REFINARIA A. Os dados de concentraes de amnia,
sulfetos,
cloretos, e pH do condensado do sistema de topo so coletados
durante as inspees de
equipamentos realizadas nas refinarias. Na figura 12, nota-se
que a concentrao de
33
-
sulfeto se encontra na faixa de 50 a 1200 ppm; j a concentrao de
amnia se encontra
na faixa de 50 a 850 ppm como pode ser visto na figura 13.
Figura 12: Variao da concentrao de sulfetos em gua cida do vaso
acumulador do topo com o tempo em uma refinaria nacional
(REFINARIA A)
Figura 13: Variao da concentrao de amnia com o tempo na gua cida
de um vaso acumulador do topo em uma refinaria nacional (REFINARIA
A)
Os dados de concentrao de cloretos, importante indicao da
incidncia de
corroso no sistema de topo, so apresentados na figura 14. Os
dados de concentrao
de cloretos no so muito representativos, uma vez que poucos
dados estavam
26/1/2006 14:00 4/2/2006 14:00 20/2/2006 14:00 8/3/2006
06:000
200
400
600
800
1000
1200
1400
Con
cent
ra
o de
sul
feto
s (p
pm)
tempo (dias)
Concentrao de sulfetos no vaso de topo
-200 0 200 400 600 800 1000 1200 14000
5
10
15
20
25
30 Distribuio da concentrao
de sulfetos no vaso de topo
Freq
unc
ia
Concentrao de sulfetos (ppm)
28/1/2006 14:00 10/2/2006 06:00 7/3/2006 14:000
100
200
300
400
500
600
700
800
900 Concentrao de amnia com o tempo no vaso de topo
Con
cent
ra
o de
am
nia
(ppm
)
Tempo (dias)0 200 400 600 800
0
5
10
15
20
25
Distribuio da concentrao de amnia no vaso do topo
Freq
unc
ia
Concentrao de amnia (ppm)
34
-
disponveis. No entanto, mesmo assim vale citar que a concentrao
de cloreto variou
de 20 a 350 ppm para a concentrao de cloretos no condensado de
topo.
Figura14: Concentrao de cloreto com o tempo na gua cida de um
vaso acumulador do topo em uma refinaria nacional (REFINARIA A)
Os dados de pH mostrados na figura 15 tambm constituem uma
importante
informao para o controle de corroso nos sistemas de topo. Sendo
a acidez
responsvel pelo principal tipo de corroso em sistema de topo, o
pH do condensado
que se encontra no vaso acumulador do topo da torre de destilao
atmosfrica
utilizado para controle do processo de corroso. Portanto, mesmo
sabendo que a faixa
de controle de pH entre 5,5 e 6,5 no representa as reais condies
de pH no ponto
crtico de incidncia da corroso (ponto de orvalho da gua), que
onde se inicia a
condensao da gua; os dados de pH coletados no condensador do
vaso de topo
podem estabelecer uma relao direta com o pH do ponto de orvalho
da gua
(CARDOSO, 2006).
0 100 200 300 4000,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
Freq
unc
ia
Concentrao de Cloreto (ppm)
Distribuio de cloretos no vaso de topo
13/1/2006 06:00 27/1/2006 06:00 10/2/2006 06:000
50
100
150
200
250
300
350 Concentrao de cloretos no vaso de topo
Con
cent
ra
o de
clo
reto
s (p
pm)
tempo (dias)
35
-
Figura 15: Variao da concentrao do pH com o tempo no condensado
de um vaso acumulador do topo em uma refinaria nacional
interessante observar que, m o grandes oscilaes; tanto as
conce
s na REFINARIA A, dados de outra refinaria
nacio
(REFINARIA A)
esmo apresentand
ntraes de amnia, quanto as concentraes de sulfeto, em ambos os
casos,
mantm prximo de 200 ppm para a concentrao de sulfetos e a
concentrao de
amnia se mantm prximo de 100 ppm.
Para complementar os dados obtido
nal (REFINARIA B) tambm foram coletados. As Figuras 16 e 17
foram geradas a
partir de dados da REFINARIA B. Com esses dados, e juntamente
com os dados
oriundos da REFINARIA A, apresentados nas Figuras 12, 13,14 e
15, facilitou bastante
na formulao de uma soluo que pudesse representar o sistema de
topo de uma
unidade de destilao, pelo menos em relao concentrao de cloreto e
pH.
6,8 7,0 7,2 7,4 7,6 7,8 8,0 8,2 8,40
2
4
6
8
10
12
14
16
Freq
unc
ia
pH
Distribuio depH no vaso de topo
13/1/2006 06:00 27/1/2006 06:00 10/2/2006 06:00 13/3/2006
06:000
1
2
3
4
5
6
7
8 pH no vaso de topo
pH
tempo (dias)
36
-
17/09/02 12/11/02 24/09/04 09/11/04 11/01/050
20
40
60
80
100
120
140
160
180
200
Figura 16: Variao da concentrao de cloreto com o tempo na gua
cida do vaso acumulador do topo em uma refinaria nacional
(REFINARIA B)
Figura 17: Variao da concentrao de pH com o tempo na gua cida do
vaso acumulador do topo em uma refinaria nacional (REFINARIA B)
Nos ensaios laboratoriais, a concentrao de sulfeto foi mantida
em condio de
saturao em uma concentrao em torno de 1520 ppm de H2S. Como
descrito
anteriormente, o gs sulfidrico, gerado a partir da reao de
sulfeto de ferro e H2SO4,
foi concentrado em uma soluo de HCl 40 ppm.
Para avaliar inicialmente o efeito do H2S no meio, utilizou-se
uma soluo de
HCl 40 ppm, saturada com H2S e na qual utilizava se uma soluo de
gua amoniacal
pra controle de pH. A estimativa da concentrao de sulfeto em
forma de H2S na
soluo foi feita com base em resultados apresentados por Cndido
(CNDIDO, 2006),
17/09/02 05/11/02 21/09/04 09/11/04 28/12/040
2
4
6
8
pH
Tempo (dias)
Distribuio de pH com o tempo
3,5 4,0 4,5 5,0 5,5 6,0 6,5 7,0 7,5 8,0 8,5 9,00
2
4
6
8
10
Freq
unc
ia
Faixa de pH
Distribuio de pH no vaso de topo
Con
cent
ra
o de
clo
reto
s (p
pm)
Tempo (dias)
Distribuio da concentrao de cloretos no vaso de topo
-20 0 20 40 60 80 100 120 140 160 1800
5
10
15
20
25
Distribuio do cloreto no vaso de topo
Freq
unc
ia
Concentrao de cloretos (ppm)
37
-
que utilizou curvas de titulao potenciomtrica para determinar a
concentrao de H2S
em condies similares. Por esse critrio, considerou-se que, aps a
saturao, a
soluo apresentava aproximadamente 1520 ppm de H2S.
A concentrao de 40 ppm de cloreto em forma de HCl uma tpica
concentrao de cloretos em sistema de topo. Como pde se ver na
figura 16, essa
concentrao de cloreto pode ser encontrada no sistema de topo da
unidade de
destilao atmosfrica da REFINARIA B. Alm disso, segundo DION
(1995) e
BINFORD, M. S., HART, P. R., (1995), mesmo uma refinaria com
duplo estgio de
dessalgao, pode apresentar no sistema de topo de uma unidade de
destilao elevada
concentrao de cloretos que pode chegar at a 300 ppm. No entanto,
segundo
MERRICK, R. D, AUERBACH, T. (1983), com um estgio simples de
dessalgao a
concentrao de cloreto no sistema de topo de uma unidade de
destilao varia
consideravelmente entre 20 e 400 ppm de cloreto.
4.1.1. Ensaios laboratoriais de perda de massa
Em laboratrio foram realizados uma srie de experimentos em
diferentes
concentraes de HCl. Para analisar o comportamento do ao
UNS-G41300 em meio
de HCl, foram adotas algumas concentraes especficas de HCl. As
concentraes de
cloreto adotadas para realizao dos experimentos foram
concentraes que podem ser
encontradas em sistema de topo em unidades de destilao
atmosfrica.
Os dados apresentados na figura 16 foram utilizados como
referncias para a
formulao das solues de HCl utilizadas em ensaios de perda de
massa. Os dados de
concentrao de cloreto possibilitaram que se fizesse ensaios de
perda massa em
concentraes de cloreto, na forma de HCl que variaram de 28 e 410
ppm. Os valores
de concentrao foram calculados a partir dos respectivos valores
de pH.
38
-
Foram realizados alguns experimentos em solues de HCl variando
somente a
concentrao de HCl. Os resultados de perda de massa obtidos,
convertidos em perda
de espessura, esto indicados na figura 18.
2,0 2,5 3,0
0
2
4
6
8
10
410 ppm HCl 110 ppm HCl 75 ppm HCl 59 ppm HCl 52 ppm HCl 46 ppm
HCl 28 ppm HCl
Per
da d
e E
xpes
sura
(mm
/ano
)
pH
Figura 18: Taxas de corroso do ao UNS-G41300 em diferentes
valores de pH temperatura de 90 oC
Observa-se como a taxa de corroso do ao UNS-G41300 depende
significativamente do pH. Como o HCl que ataca o material no
sistema de topo de uma
unidade de destilao est na fase liquida, uma maneira inicial de
investigar a corroso
no ao UNS-G41300 foi realizar vrios ensaios de perda de massa
para diferentes
meios contendo diferentes concentraes de cloretos na forma de
HCl. Os resultados
apresentados na figura 18 esto de acordo com GUTZEIT (2000).
39
-
A Tabela 5 apresenta complementarmente um quadro com os valores
de
correspondentes de pH em funo de uma determinada concentrao de
cido
clordrico. Apresenta-se tambm a perda de espessura, a mdia e o
desvio padro para
cada corpo-de-prova em determinados valores de pH.
Tabela 5: Concentrao de HCl e pH do meio
Concentrao de HCl (ppm)
pH do meio Corpo-de-prova Perda de espessura (mm/ano)
Mdia (mm/ano)
Desvio padro
A 10,53
B 10,74 410 1,95
C 10,27
10,51
0,24
A 8,57
B 10,17 110 2,52
C 10,17
9,64
0,92
A 2,34
B 2,90 75 2,69
C 2,27
2,50
0,34
A 1,66
B 1,63 59 2,79
C 1,69
1,66
0,03
A 0,52
B 1,29 52 2,85
C 1,85
1,22
0,67
A 0,93
B 0,06 46 2,90
C 0,75
0,58 0,46
A 1,82
B 1,54 28 3,11
C 1,85 1,73 0,17
As taxas de corroso apresentadas pelo ao UNS-G41300 resultaram
em valores
de perda de espessura que variaram de 10,5 mm/ano at 0,58 mm/ano
de acordo com o
40
-
pH do meio. Quanto a morfologia de corroso, os corpos-de-prova
apresentaram
corroso em toda extenso da superfcie, com perda uniforme de
espessura,
caracterizando, portanto, a ocorrncia de corroso uniforme.
A concentrao de cloreto no sistema de topo importante uma vez
que a
diminuio do pH no sistema de topo est associado principalmente
concentrao de
HCl. Mesmo o petrleo possuindo vrios tipos de substncias cidas,
a acidez que
agrava os problemas de corroso est associada diminuio do pH
devido a
concentrao de HCl, absorvido em gotas de gua condensada no
sistema de topo.
Os ensaios de perda de massa para diferentes valores de pH
apresentaram os
resultados em relao ao comportamento do ao UNS-G41300 em presena
de HCl.
Os resultados obtidos para meios contendo somente soluo pura de
HCl, da figura 18,
mostram o comportamento do ao UNS-G41300 em diferentes
concentraes de
cloretos em funo do pH. Ao realizar os ensaios de perda de massa
variando a
concentrao de cloreto (HCl) no meio, ficaram evidentes dois
diferentes patamares de
taxas de corroso de acordo com o pH.
As taxas de corroso para diferentes concentraes de cloretos e pH
variaram
desde um pH cido em torno de 410 ppm de cloreto com pH 1,95, at
um pH menos
cido de 3,10 para uma concentrao de 46 ppm de cloreto. As taxas
de corroso entre
os dois extremos de valores de pH foram de 10,50 em 410 ppm de
HCl e a 0,58
mm/ano para 46 ppm de HCl.
Os valores mdios de taxas de corroso de acordo com a variao
da
concentrao de cloreto so apresentados na figura 19. Pode-se
observar que embora a
taxa de corroso varie significativamente com o pH, estas taxas
apresentam pouca
variao com a concentrao de cloreto na faixa inferior de teores
de cloreto, entre 40
ppm e 110 ppm apresentado valores de perda de espessura em torno
de 2mm/ano. Para
41
-
teores de cloreto mais elevados, acima de 110 ppm, verifica-se
que as taxas de corroso
se elevam significativamente, passando a cerca de 10 mm/ano.
0 50 100 150 200 250 300 350 400 4500
2
4
6
8
10
12 2,70Valores no lineares de pH2,52 1,952,85
Perd
a de
esp
essu
ra (m
m/a
no)
Concentrao de HCl (ppm)
Taxa de corroso com variao do pH
Figura 19: Valores mdios da taxa de corroso do ao UNS-G41300
para diferentes concentraes de HCl e pH entre 1,95 e 3,10
temperatura de 90oC.
Uma concentrao de cloreto de 40 ppm em meio HCl foi adotada
para
representar a concentrao de cloreto (HCl), tendo como referncia,
alm de
informaes da literatura e dados de campo, tambm os resultados
dos experimentos
de perda de massa em solues de HCl cujos resultados foram
apresentados nas figuras
18 e 19. Nessa condio, verifica-se que a concentrao de cloreto
no fator
determinante da taxa de corroso, dentro dos limites de
concentrao entre 25 e 100
ppm aproximadamente.
Cabe ressaltar tambm que os valores de pH, aos quais foram
realizados os
ensaios de perda de massa, so valores de pH que podem ser
normalmente encontrados
42
-
em locais onde possa estar ocorrendo condensao de gua no sistema
de topo
(RICHMOND, 1982) e (MERRICK, R. D, AUERBACH, T., 1983).
Sendo assim, com os dados de concentrao de cloretos nos vasos de
topo de
refinarias de petrleo e com dados da literatura, foi possvel
estimar de forma
aproximada as condies que poderiam ser encontradas no topo de
uma unidade de
destilao, optando-se por uma concentrao em cloreto de 40
ppm.
Todos os ensaios de perda de massa, para diferentes concentraes
de cido
clordrico, foram realizados na mesma temperatura de 90oC. A
temperatura de 90oC foi
escolhida, pois nesta temperatura j h grande possibilidade de
estar ocorrendo
condensao da gua na linha de topo. Segundo KIVISAKK, U. (2003),
utilizando um
sistema montado em laboratrio para simular a condensao da
mistura de vapores de
HCl e gua, possvel verificar que a 90oC ocorre condensao da
mistura do vapor de
H2O com HCl. No sistema montado, o autor trabalha, contudo a uma
temperatura de
40oC, uma vez que Kivisakk objetivava em sua pesquisa a formao
de um condensado
com 1% de HCl.
Ainda em relao temperatura no sistema de topo, MERRICK, R.
D,
AUERBACH, T. (1983) afirma que a temperatura do topo de uma
unidade de
destilao se encontra entre 93 e 177oC, podendo variar dentro
desta faixa de refinaria
para refinaria, dependendo das condies especficas e desejadas de
cada planta. No
entanto, um fator importante e que tambm foi considerado na
definio da temperatura,
foi tendncia atual de algumas refinarias em reduzir as
temperaturas de topo com
objetivo de produo de diesel, o que acarreta a imposio de
temperaturas mais baixas
nos sistemas de topo.
Um fator interessante, e que est de acordo com HAUSLER, R. H.,
COBLE, N.
D., (1972), o fato de o pH influenciar significativamente na
taxa de corroso. Nota-se,
43
-
a partir da figura 18, que a taxa de corroso diminui de 10,5
para 0,58 mm/ano com o
aumento do pH de 1,95 para 3,11. No entanto, cabe ressaltar
alguns valores limites de
pH a partir dos quais ocorre uma variao drstica na taxa de
corroso.
interessante notar, que existe uma determinada faixa de pH que a
taxa de
corroso variou drasticamente. notvel, a partir de figura 18, que
a taxa de corroso
diminuiu abruptamente do pH 2,5 para o pH 2,7, de 9,6 para 2,00
mm/ano em termos
de perda de espessura. Entretanto, vlido considerar que, para
valores de pH
inferiores a 2,5 e para valores de pH superior a 2,7 a variao na
taxa de corroso no
muito significativa em relao variao do pH, permanecendo em
valores
aproximadamente constantes.
Quanto aos efeitos da variao da concentrao de cloreto, uma
questo
levantada por FRENC, E. C, FAHEY, W. F. (1979), que mostrou que
em pH 6 no
houve um nenhuma variao significativa entre um meio contento 0 e
1000 ppm de
cloreto. Este resultado apresentado por Frenc e Fahey esta em
conformidade com os
resultados apresentados por GUTZEIT (1968) que afirma que taxas
de corroso em
uma concentrao de 500 ppm de cloreto apresentam pouca influncia,
quando
comparado com as taxas de corroso obtidas em meios isentos de
cloreto.
Reiterando, em virtude dos resultados apresentados e de
resultados de campo
apresentados, adotou-se uma concentrao de 40 ppm de cloreto e
consequentemente
um pH de aproximadamente 2,90, para o meio corrosivo no inibido
ou ainda no
neutralizado. Cabe ressaltar aqui, que o pH real no ponto onde
ocorre a condensao da
gua (ponto de orvalho), pode ser inferior a 2,90, uma vez que,
mesmo em baixa
concentrao de HCl (40 ppm), presente no sistema de topo, pode
gerar uma soluo
aquosa de HCl com um pH muito baixo; isso em conseqncia de ser o
vapor de HCl
presente no meio bastante solvel em gua, podendo se concentrar
nas gotas de gua
44
-
formadas (MERRICK, R. D, AUERBACH, T., 1983). Portanto o pH do
sistema de
topo onde principia a condensao da gua vai depender de condies
de concentrao
de HCl, presso e principalmente da temperatura do sistema de
topo.
Os resultados que permitiram avaliar o comportamento do ao
UNS-G41300 em
meios com e sem H2S so apresentados na figura 20. Nota-se uma
mudana de
comportamento do ao em termos de taxa de corroso para o um pH
cido (pH 2,85) e
para um pH prximo ao valor sugerido para controle de corroso, na
faixa entre 5,5 e
6,5 (BAGDASARIAN, et. Al.,1996).
cido= 2,90 controle = 6,50,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
1,53
2,13
2,95
1,74
Per
da d
e es
pess
ura
(mm
/ano
)
Meio contendo HCl Meio contendo HCl e H2S
Figura 20 : Taxa de corroso para o ao UNS-G41300 em HCl 40 ppm
com e sem H2S em funo do pH temperatura de 90oC.
O pH de 6,5 foi obtido atravs da adio de gua amoniacal como
agente
neutralizante na soluo de HCl 40 ppm para analisar o
comportamento do ao em
meios contendo H2S em diferentes valores de pH. Nota-se na
figura 20 que em meio
cido (pH 2,9) a taxa de corroso na presena de H2S maior do que a
taxa de corroso
para o meio que contm somente HCl. A taxa de corroso aumenta de
1,74 para 2,95
45
-
mm/ano no meio cido em presena de H2S. Para meios contendo H2S
dentro da faixa
de pH de controle (5,5-6,5), com um valor de pH (6,5), a taxa de
corroso no meio
contendo somente HCl maior do que a taxa de corroso no meio o
qual o H2S est
presente. Portanto, h uma maior taxa de corroso para o meio
contendo somente HCl,
do que para o meio que continha HCl e tambm H2S em pH 6,5.
A apresentao de uma menor taxa de corroso para meio contendo H2S
em pH
6,5 poderia estar associado a uma possvel formao do filme de
sulfeto de ferro (FeS)
que um filme protetor estvel, que se formaria nessas condies em
pH superior a 6
(POURBAIX, 1966).
A figura 21 apresenta os resultados dos ensaios de perda de
massa para meios
contendo HCl 40 ppm saturados com H2S, variando-se somente o pH.
At o momento, a
adio de soluo de amnia foi somente para se elevar o pH e
verificar o
comportamento do ao UNS G41300, no sendo realizada uma avaliao
comparativa
entre os dois neutralizantes considerados. Foi adicionada uma
soluo de gua
amoniacal em concentrao 1360 ppm. Observa-se que medida que se
eleva o pH,
diminuem as taxas de corroso do ao UNS-G41300 em presena de H2S,
como mostra
a figura 21.
46
-
1 2 3 4 5 6 7 8
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
Per
da d
e es
pess
ura
(mm
/ano
)
pH
HCl 40 ppm saturado com H2S 7,0 2,1 7,8 5,0 6,5 2,8 6,9
Figura 21: Ensaios de perda de massa em meio de HCl 40 ppm
saturado com H2S e adio de gua amoniacal 1360 ppm para
mero controle de pH
A Tabela 6 apresenta complementarmente um quadro com os valores
de
correspondentes de pH em funo de uma determinada concentrao de
cido
clordrico saturado com H2S ao qual pH foi controlado com adio de
gua amoniacal.
Apresenta-se tambm as medidas de perda de espessura, da mdia e
dos desvios
padro para os corpos-de-prova em determinados valores de pH.
47
-
Tabela 6: valores de perda de massa de acordo com p pH do meio
para cada corpo-de-prova. pH do meio Corpo-de-prova Perda de
espessura
(mm/ano) Mdia
(mm/ano) Desvio padro A 0,9194 B 1,23426
7,0 C 1,29038 1,14 0,21
A 7,84923 B 9,30637
2,1 C 8,29901 8,48 0,75
A 1,38928 B 3,14554
5,0 C 2,40037 2,31 0,88
A 1,40663 B 1,55475
6,5 C 1,61136 1,86 0,11
A 2,8842 B 1,75133
2,8 C 4,19405 2,94 1,22
A 1,75484 B 1,86373
6,9 C 1,93555 1,85 0,09
4.1.2 Ensaios de polarizao
Para complementar os resultados obtidos nos ensaios de perda de
massa, foram
realizados ensaios eletroqumicos de polarizao andica em meios
contendo diferentes
concentraes de HCl. A figura 22 apresenta os resultados dos
ensaios de polarizao
eletroqumica para o ao carbono 1020. Os ensaios de polarizao
foram realizados em
um eletrodo rotatrio a uma rotao de 118 rpm, sendo utilizado
um
AutoLab/PGSTAT30, gerenciado pelo programa GPES verso 4.9 Eco
Chemie B.V.
A mudana do tipo de ao foi devido ao uso de um eletrodo rotatrio
para que
pudssemos avaliar o efeito da agitao do meio no processo
corrosivo. A mudana no
tipo de ao no foi muito significativa, uma vez que o ao
UNS-G41300 pode ser
considerado como similar ao ao UNS-G10200 em termos de processo
de corroso em
meio cido. Considerou-se que o ao UNS-G10200 apresente
resultados similares ao
ao UNS-G41300 em ensaios de polarizao em meio agitado a uma
rotao de 118
rpm.
48
-
0,01 0,1 1 10 100 1000 10000
-600
-400
-200
E (m
V) E
CS
Densidade de Corrente (A/cm2)
HCl 17 ppm pH=3,3 Ecorr -625 mVHCl 40 ppm pH=3,0 Ecorr -520
mVHCl 76 ppm pH=2,7 Ecorr -635HCl 1077 ppm pH=1,5 Ecorr -550 mV
Figura 22: Curvas de polarizao do ao 1020 em diferentes
concentraes de HCl temperatura de 90oC com eletrodo
rotatrio em 118 rpm
Os resultados apresentados na figura 22 vo ao encontro aos
resultados de perda
de massa, que mostraram que o aumento da concentrao de HCl e
conseqente
diminuio do pH aumenta a intensidade do processo de corroso.
Nota-se, na figura 22,
que as baixas concentraes de HCl, no se observa grandes variaes
na densidade de
corrente andica entre as concentraes de 17 e 76 ppm de cido
clordrico. Essa
tendncia est coerente com os resultados de perda de massa
indicados na figura 19.
Para todos os meios apresentados na figura 22 houve uma dissoluo
ativa do
metal e a densidade de corrente andica para o ao UNS-G10200
aumentava de acordo
com a reduo do pH, uma vez que a diminuio do pH estava associado
elevao do
teor de e cloreto em forma de HCl.
49
-
4.2. Estudo comparativo dos agentes neutralizantes.
O meio cido formado o principal meio corrosivo em um sistema de
topo.
Dependendo das condies operacionais de cada unidade, pode-se ter
um meio bastante
agressivo, formando uma soluo aquosa de HCl, gua e H2S. Sendo
assim, na tentativa
de minimizar a corroso e induzir a formao do filme de FeS,
quando H2S estiver
presente no meio, utilizado algum agente neutralizante.
Existem no mercado alguns agentes neutralizantes que podem ser
utilizados no
sistema de topo para o controle de pH. O uso de um agente
neutralizante para o controle
da corroso necessrio para que tenha uma maior vida til dos
equipamentos. Em
refinarias, podem utilizar amnia gasosa, mistura de aminas e
mais recentemente, em
algumas refinarias, gua amoniacal como agente neutralizante.
Comumente utilizado um neutralizante comercial elaborado a base
de uma
mistura de aminas, com o objetivo de elevar o pH no ponto de
orvalho da gua. No
entanto, em sua maioria, esses neutralizantes no tm demonstrado
uma eficcia
satisfatria no ponto de condensao da gua (CARDOSO, 2006). Alm
disso, os
neutralizantes comerciais utilizados so produtos de custo
elevado.
Em refinarias, a gua de sada de UTA (unidade de tratamento de
gua cida),
quando esta no fora submetida ao tratamento de eliminao de
amnia, uma gua
bastante rica em amnia. Com intuito da recirculao de gua de sada
de UTA, o
objetivo desse trabalho foi tambm tentar simular condies de uso
de gua amoniacal
como um agente neutralizante no sistema de topo.
Como esse objetivo, foi utilizado uma soluo de gua amoniacal
com
concentrao de 1000 ppm, uma concentrao um pouco inferior a
aquela utilizada para
controle de pH que foi utilizada em meio contendo H2S que possua
uma concentrao
de 1360 ppm de amnia. Para comparar os resultados obtidos em
termos de
50
-
neutralizao com outro agente neutralizante, foi utilizado tambm
o agente
neutralizante comercial, que formulado a base de uma mistura de
aminas.
A figura 23 apresenta duas curvas de neutralizao de um meio
contendo HCl
com 40 ppm de cloretos obtidas nesse trabalho com os dois
agentes neutralizantes
utilizados, que foram gua amoniacal e o neutralizante comercial.
Estas neutralizaes
foram preparadas a partir de um volume de 5000 ml de soluo com
40 ppm de HCl,
titulada gradualmente com cada agente neutralizante introduzido
na soluo.
0 5 10 15 20 252
3
4
5
6
7
8
9
curva de pH da soluO de HCl 40 ppm com adio de neutralizante
comercial
curva de pH da soluo de HCl 40 ppm com adio de agua
amoniacal
pH
volume de neutralizante (mL)
Figura 23: Curva de neutralizao de HCl 40 ppm para diferentes
tipos de agentes neutralizantes
Observa-se que o comportamento, em termos de neutralizao das
duas solues
similar. Tanto na neutralizao com uma mistura de aminas, que
foram diludas
concentrao de 15%, quanto na neutralizao utilizando somente uma
soluo de gua
amoniacal com concentrao de 1000 ppm de amnia, o comportamento
das curvas de
titulao mostra perfis de neutralizao praticamente superpostos,
com volumes
idnticos requeridos para a mesma variao de pH. Entretanto, uma
ressalva a ser feita
51
-
relativa temperatura de ensaio de 25oC, inferior a temperatura
de 90oC considerada
como a temperatura de topo no presente trabalho.
Segundo LITTLE, R.S., ANEROUSIS, J. P.,1977 meios neutralizados
com
amnia gasosa apresentam uma eficincia de neutralizao muito
inferior, em termos
de neutralizao, se comparados com meios neutralizados com
mistura de aminas. Essa
observao no se aplica ao uso de gua amoniacal, como se pode ver
na figura 23. A
capacidade de neutralizao com gua amoniacal e com a mistura de
aminas
(neutralizante comercial) apresentou resultados muito
semelhantes.
4.2.1. Neutralizante comercial
No mercado existe grande numero de agentes neutralizante que
posem ser
utilizados para controle de corroso em sistema de topo de
unidades de destilao. Com
objetivo de comparar o efeito de uma agente neutralizante
