corrosão e propriedades mecânicas de ligas cuproníquel 90-10 com

RODRIGO CÉSAR NASCIMENTO LIBERTO

CORROSÃO E PROPRIEDADES MECÂNICAS DE LIGAS CUPRONÍQUEL 90-10 COM ADIÇÃO DE

FERRO E ALUMÍNIO

Dissertação apresentada à Escola Politécnica da Universidade de São Paulo para obtenção do

Título de Mestre em Engenharia.

São Paulo 2004

RODRIGO CÉSAR NASCIMENTO LIBERTO

CORROSÃO E PROPRIEDADES MECÂNICAS DE LIGAS CUPRONÍQUEL 90-10 COM ADIÇÃO DE

FERRO E ALUMÍNIO

Dissertação apresentada à Escola Politécnica da Universidade de São Paulo para obtenção do

Título de Mestre em Engenharia. Área de Concentração: Engenharia Metalúrgica Orientadora: Prof. Dra. Neusa Alonso-Falleiros

São Paulo 2004

FICHA CATALOGRÁFICA

Liberto, Rodrigo César Nascimento

Corrosão e propriedades mecânicas de liga cuproníquel 90-10 com adições de ferro e alumínio / R.C.N. Liberto. São Paulo, 2004.

162 p.

Dissertação (Mestrado) - Escola Politécnica da Universidade de São Paulo. Departamento de Engenharia Metalúrgica e de Materiais.

1. Ligas cuproníquel 2.Curvas de polarização 3.Corrosão 4.Propriedades mecânicas

I.Universidade de São Paulo. Escola Politécnica. Departamento de Engenharia Metalúrgica e de Materiais II.t.

AGRADECIMENTOS

Aos meus pais, Rui e Maria, e aos meus irmãos, Raphael e Renato, pelo apoio

incondicional.

À Prof. Dra. Neusa Alonso-Falleiros, pela orientação segura, apoio, incentivo,

confiança e por acreditar no meu trabalho.

À CAPES, pela bolsa concedida durante este trabalho.

À FEI (Laboratório de Materiais/LabMat), pelo apoio durante a pesquisa, na

elaboração das ligas e nos ensaios mecânicos.

Ao Laboratório de Microscopia Petrográfica do Departamento de Mineralogia e

Geotectônica da USP (LMP), pelas análises em microscopia óptica.

Ao Laboratório de Microscopia Eletrônica de Varredura e Microanálise do

Departamento de Engenharia Metalúrgica e de Materiais da EPUSP (LabMev), pelas

análises de microscopia eletrônica de varredura e EDS.

Ao Prof. Dr. Rodrigo Magnabosco, pelo incentivo, apoio e encorajamento.

Aos amigos Maurício de Carvalho Silva, Fernando Dotta e Aline Szabo Ponce, pelo

estímulo e apoio.

Aos técnicos, Antonio Lívio da Silva Nunes, Antonio M. Miron, Marcos O. Gentil e

Romildo de Freitas pelo auxílio nas atividades experimentais, sugestões e incentivos

durante a execução deste trabalho.

Aos funcionários da biblioteca do PMT/USP, Clélia e Gilberto pela constante

atenção.

À amiga e colega Clarice Terui Kunioshi, pela amizade, apoio e incentivo, muito

importantes para o desenvolvimento deste trabalho.

E a todos que direta ou indiretamente me auxiliaram neste trabalho.

SUMÁRIO

LISTA DE TABELAS iii

LISTA DE FIGURAS vi

RESUMO xix

ABSTRACT xxi

1 INTRODUÇÃO.................................................................................................. 1

2 OBJETIVOS....................................................................................................... 5

3 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA.......................................................................... 6

3.1 Introdução.......................................................................................................... 6

3.2 Metalurgia física................................................................................................ 10

3.3 Diagramas de potencial–pH: DIAGRAMAS DE POURBAIX........................ 18

3.4 Resistência à corrosão das ligas cuproníquel.................................................... 26

Curvas de polarização..................................................................................... 29

3.5 Corrosão seletiva............................................................................................... 33

3.5.1 Mecanismos.................................................................................................. 34

3.5.1.1 Mecanismos envolvendo difusão........................................................... 35

3.5.1.2 Dissolução-redeposição.......................................................................... 38

3.6 Corrosão em água do mar.................................................................................. 40

4 MATERIAIS E MÉTODOS.............................................................................. 44

4.1 Elaboração das ligas.......................................................................................... 44

4.2 Tratamentos térmicos e processamento das ligas.............................................. 46

4.3 Preparação dos corpos-de-prova....................................................................... 49

4.4 Metodologia dos ensaios................................................................................... 50

4.4.1 Caracterização microestrutural..................................................................... 50

4.4.2 Medidas de microdureza.............................................................................. 51

4.4.3 Ensaios de tração.......................................................................................... 51

4.4.4 Eletrólitos..................................................................................................... 52

4.4.5 Procedimentos para os ensaios eletroquímicos............................................ 53

4.4.5.1 Medidas de potencial de corrosão (Ecorr) em função do tempo de

imersão.................................................................................................................... 55

4.4.5.2 Ensaios de polarização potenciodinâmica.............................................. 55

4.4.5.3 Ensaios de polarização potenciodinâmica cíclica.................................. 55

4.4.6 Microscopia óptica....................................................................................... 56

4.4.7 Microscopia eletrônica de varredura............................................................ 56

5 RESULTADOS EXPERIMENTAIS E DISCUSSÃO.................................... 57

5.1 Caracterização microestrutural.......................................................................... 57

5.2 Medidas de microdureza................................................................................... 62

5.3 Ensaios de tração............................................................................................... 63

5.4 Ensaios eletroquímicos em solução 0,1M HCl................................................. 66

Medidas de potencial de corrosão (Ecorr) em função do tempo de imersão.... 66

Ensaios de polarização potenciodinâmica cíclica........................................... 67

5.5 Ensaios eletroquímicos em solução 2M NaOH................................................. 87


Ensaios de polarização potenciodinâmica....................................................... 90

Ensaios de polarização potenciostática........................................................... 101

5.6 Ensaios eletroquímicos em solução de NaCl.................................................... 105

5.6.1 Ensaios eletroquímicos em solução 0,6M NaCl......................................... 105



5.6.2 Ensaios eletroquímicos em solução 0,01M NaCl........................................ 117



5.6.3 Efeito da concentração de cloreto............................................................... 137

6 CONCLUSÕES.................................................................................................. 152

7 SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS............................................ 155

8 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS............................................................. 156

iii

LISTA DE TABELAS

Tabela 1.1: Composição química (% em massa) das ligas comerciais apresentadas na Figura 1.1.[9]...............................................................................

3

Tabela 1.2: Composição química (% em massa) da liga Nibron.[12].....................

3

Tabela 3.6.1: Composição química típica da água do mar.[59]..............................

41

Tabela 3.6.2: Solubilidade dos gases vs temperatura da água (dados com base em 1 atmosfera de pressão).[60]..............................................................................

42

Tabela 4.1.1: Composição química (% em massa) do alumínio AA1050 utilizado na elaboração das ligas (análise química realizada pelo Instituto de Pesquisa e Estudos Industriais - IPEI)...................................................................

45

Tabela 4.1.2: Composição química (% em massa) do aço SAE 1006 utilizado na elaboração das ligas (análise química realizada pelo Instituto de Pesquisa e Estudos Industriais - IPEI).....................................................................................

45

Tabela 4.1.3: Composição química (% em massa) das ligas em estudo (análise química realizada pelo Instituto de Pesquisa e Estudos Industriais - IPEI)..........

46

Tabela 4.4.1: Valores de pH dos eletrólitos utilizados neste estudo......................

53

Tabela 5.1: Resultados de composição química (% em massa) das amostras polidas, obtidas por EDS........................................................................................

61

Tabela 5.2.1: Medidas de microdureza dos materiais em estudo..........................

62

Tabela 5.3.1: Comparativo entre propriedades mecânicas das ligas em estudo. E é o módulo de elasticidade, σLE é o limite de escoamento, σLR é o limite de

resistência, AT25 é o alongamento total em 25 mm, F

~σ é a tensão de fratura e

T

~ε é a deformação real total..................................................................................

64

Tabela 5.3.2: Coeficientes e expoentes da equação de Ramberg-Osgood. H é coeficiente de resistência e n é o expoente de encruamento..................................

65

Tabela 5.3.3: Valores de tenacidade das ligas em estudo......................................

66

Tabela 5.4.1: Potenciais de corrosão (Ecorr) obtidos para as cinco ligas..............

67

Tabela 5.4.2: Potenciais de corrosão (Ecorr) e potenciais após a reversão (Ecorr

final), em solução 0,1M HCl..................................................................................... 72

iv

Tabela 5.4.3: Resultados das análises por dispersão de energia dos produtos de corrosão mostrados nas Fig. 5.4.9 a 5.4.13...........................................................

79

Tabela 5.4.4: Valores da resistência à polarização (Rp) , em solução 0,1M HCl.

82

Tabela 5.4.5: Valores de R2 das curvas de polarização utilizadas no cálculo do Rp............................................................................................................................

84

Tabela 5.4.6: Possível mecanismo para redução de oxigênio em soluções ácidas.[66]................................................................................................................

85

Tabela 5.5.1: Potenciais das curvas de polarização potenciodinâmica. Potenciais de ocorrência de máximos de densidade de corrente anódica e potenciais de corrosão (Ecorr) das ligas em estudo, em solução 2M NaOH..........

93

Tabela 5.5.2: Parâmetros extraídos das curvas de polarização potenciodinâmica. Valores de Rp e densidade de corrente do trecho constante (leitura feita em 100 mVECS) das ligas em estudo, em solução 2M NaOH.............

94

Tabela 5.5.3: Análises de EDS das áreas mostradas na Fig. 5.5.7.......................

100

Tabela 5.6.1: Potenciais de corrosão (Ecorr) e potenciais de quebra de passividade (Eq) das ligas em estudo, em solução 3,5% NaCl...............................

110

Tabela 5.6.2: Resultados das análises por dispersão de energia das superfícies atacadas indicadas nas Fig. 5.6.6 a 5.6.8, em solução 3,5% NaCl, das ligas Cu10Ni, Cu10Ni-1Al e Cu10Ni-1,3Fe....................................................................

116

Tabela 5.6.3: Potenciais de corrosão (Ecorr), potenciais de corrosão final (Ecorr final) e potenciais de quebra de passividade (Eq) das ligas em estudo, em solução 0,01M NaCl...............................................................................................

122

Tabela 5.6.4: Resultados das análises de EDS dos produtos de corrosão mostrados na Fig. 5.6.12........................................................................................

125

Tabela 5.6.5: Resultados das análises por dispersão de energia das superfícies atacadas indicadas nas Fig. 5.6.26, em solução 0,01M NaCl, para a ligas Cu10Ni....................................................................................................................

135

Tabela 5.6.6: Resultados das análises por dispersão de energia das superfícies atacadas indicadas na Fig. 5.6.27, em solução 0,01M NaCl, para a liga Cu10Ni....................................................................................................................

137

Tabela 5.6.7: Potenciais de quebra de passividade (Eq) das ligas em estudo, para as soluções 0,01M, 0,1M e 0,6M (3,5%) NaCl..............................................

138

Tabela 5.6.8: Valores dos potenciais de equilíbrio (Eequilíbrio) para algumas reações de eletrodo, em solução 0,1M NaCl.......................................................... 145

v

Tabela 5.6.9: Valores dos potenciais de equilíbrio (Eequilíbrio) para algumas reações de eletrodo, em solução 0,6M (3,5%) NaCl..............................................

148

vi

LISTA DE FIGURAS

Figura 1.1: Perda de massa versus tempo das ligas UNS C71500, UNS C70600, UNS C19400 e UNS C 443. (a) Água do mar com pH=8,2 e concentração de cloreto de 20.000-21.000 ppm. (b) Água doce. (c) Água com pH=9,3-9,6 e concentração de oxigênio de 5-10 ppb. (d) Água com pH= 9,15-9,3 e concentração de oxigênio de 25-50 ppb.[9]................................................... 2

Figura 3.1.1: Resistência à corrosão das ligas cobre-níquel-ferro.[17]................

7

Figura 3.1.2: Efeito da adição de ferro na resistência à corrosão-erosão da liga cuproníquel 90-10 em água do mar, em um teste realizado por 30 dias para uma velocidade de 3 m/s.[20].........................................................................

8

Figura 3.1.3: Limite de solubilidade do ferro na liga cuproníquel 90-10.[22]......

9

Figura 3.1.4: Perda de massa depois de 30 dias de jato com água do mar filtrada.[20]..............................................................................................................

9

Figura 3.2.1: Diagrama de fases do sistema cobre-níquel.[23].............................

10

Figura 3.2.2: Diagrama de fases ternário do sistema cobre-níquel-alumínio (isoterma 900ºC).[23]..............................................................................................

11

Figura 3.2.3: Diagrama de fases ternário do sistema cobre-níquel-ferro (isoterma 400ºC).[23]..............................................................................................

11

Figura 3.2.4: Campo de tensão esquemático em torno de uma discordância em cunha perpendicular ao plano xy, interceptando as coordenadas (0,0): (a) paralelo ao plano de escorregamento; (b) normal ao plano de escorregamento.[28]................................................................................................

15

Figura 3.2.5: Geometria da tensão e deformação em torno de uma discordância em cunha e o posicionamento dos átomos de soluto em torno da discordância. (a) Representa o campo de tensão imposto por um átomo substitucional menor que os átomos de solvente, e (b) representa o campo de tensão imposto por um átomo substitucional maior que os átomos de solvente.[29]............................................................................................................

16

Figura 3.2.6: Microdureza Vickers, carga de 1 kgf, de ligas cuproníquel recozidas, em função da fração em massa de níquel, e a equação relaciona a dureza com a % em massa do soluto.[28]...............................................................

16

Figura 3.2.7: Efeito da adição de níquel nas propriedades mecânicas da liga cuproníquel. (a) Limite de resistência, (b) limite de escoamento e (c) ductilidade.[30]........................................................................................................ 17

vii

Figura 3.3.1: Diagrama de equilíbrio estável potencial-pH do sistema cobre/água (T=25ºC). Não está sendo considerado Cu(OH)2. A linha a representa a reação 2H+ + 2e = H2 e a linha b a reação O2 + 4H+ + 4e = 2H2O. [33]...............................................................................................................

19

Figura 3.3.2: Diagrama de equilíbrio estável potencial-pH simplificado do sistema cobre/água, indicando condições teóricas de corrosão, imunidade e passivação (T=25ºC; concentração de equilíbrio das espécies dissolvidas = 10-6 molar; espécies consideradas: Cu; Cu2+; Cu2O; CuO; CuO2

2-). A linha a representa a reação 2H+ + 2e = H2 e a linha b a reação O2 + 4H+ + 4e = 2H2O. [33]................................................................................................................

20

Figura 3.3.3: Diagramas de equilíbrio potencial–pH para o sistema ternário Cu-Cl-H2O à 25ºC. Na construção destes diagramas não foram considerados alguns derivados do cloro como: HClO, ClO-, HClO2,ClO2

-, ClO3-, ClO4

-, assim como Cl2 gasoso e dissolvido.[34]................................................................

21

Figura 3.3.4: Diagrama de equilíbrio estável potencial-pH do sistema níquel/água (T=25ºC). A linha a representa a reação 2H+ + 2e = H2 e a linha b, a reação O2 + 4H+ + 4e = 2H2O. [33]................................................................

22

Figura 3.3.5: Diagrama de equilíbrio estável potencial-pH do sistema alumínio/água (T=25ºC). A linha a representa a reação 2H+ + 2e = H2 e a linha b, a reação O2 + 4H+ + 4e = 2H2O. [33].......................................................

23

Figura 3.3.6: Diagrama de equilíbrio estável potencial-pH do sistema ferro/água (T=25ºC; considerando apenas as substâncias Fe, Fe3O4 e Fe2O3). A linha a representa a reação 2H+ + 2e = H2 e a linha b, a reação O2 + 4H+ + 4e = 2H2O. [33].......................................................................................................

24

Figura 3.3.7: Diagrama experimental potencial-pH da liga cuproníquel 90-10.[36]......................................................................................................................

25

Figura 3.3.8: Diagrama experimental potencial-pH da liga cuproníquel 90-10 contendo 1,46% em massa de ferro.[36].................................................................

25

Figura 3.4.1: Representação esquemática do óxido tipo-p (Cu2O).[39]................

27

Figura 3.4.2: Taxa de corrosão (mg/dm2/dia) de ligas cuproníquel em solução3% NaCl à 80ºC (exposta por 48 horas).[44].............................................

28

Figura 3.4.3: Esquema do desenvolvimento dos tipos de produtos de corrosão do cobre em água do mar.[45]................................................................................

28

Figura 3.4.4: Diagrama de Evans mostrando a reação anódica do cobre e a reação de redução do oxigênio.[47]........................................................................

30

viii

Figura 3.4.5: Curvas de polarização potenciodinâmica do cobre e das ligas Cu10Ni, Cu30Ni, e Cu40Ni, em solução 3,4% NaCl (T=25ºC; velocidade de varredura: 20 mV/min).[40]....................................................................................

31

Figura 3.4.6: Curvas de polarização potenciodinâmica do cobre, do níquel e das ligas cuproníquel, em água do mar (velocidade de varredura: 30 mV/s).[49]

31

Figura 3.4.7: Curvas de perda de massa vs tempo para o cobre e para as ligas Cu10Ni e Cu30Ni, em solução 3,4% NaCl.[40]......................................................

32

Figura 3.4.8: Curvas de polarização potenciodinâmica do cobre, do níquel e da liga Cu30Ni, em solução 1M NaNO2 (pH= 7,9).[48].........................................

32

Figura 3.5.1: Ilustração esquemática dos tipos de ataque por corrosão seletiva.[50].............................................................................................................

33

Figura 3.5.2: Curvas de polarização esquemáticas para os elementos A e B, e a reação de oxigênio, em meio ácido....................................................................

34

Figura 3.5.3: Perfis de concentração de cobre, ouro e lacunas duplas ( ) em ligas homogêneas de Cu-Au, sob corrosão seletiva do cobre, conforme o mecanismo de difusão em volume.[57]....................................................................

36

Figura 3.5.4: Formação de uma superfície perfurada e de uma fina camada cristalina na superfície de ligas homogêneas sob corrosão seletiva, de acordo com o mecanismo de difusão em volume. (a) Estado inicial, (b) e (c) estados intermediários, e (d) estado final.[57].....................................................................

37

Figura 3.5.5: Desenho esquemático mostrando a formação de lacunas na superfície da liga AB, durante a corrosão seletiva pelo mecanismo de difusão em volume.[55]........................................................................................................

37

Figura 3.5.6: Desenho esquemático da dissolução seletiva de uma liga binária AB, conforme o mecanismo de dissolução-redeposição.[55]..................................

39

Figura 3.5.7: Relação entre o fator Z de ligas cuproníquel em água do mar. (1) 24 horas, (2) 66 horas, (3) 240 horas, (4) 360 horas e (5) 720 horas de exposição.[49]..........................................................................................................

40

Figura 4.1.1: (a) Foto da lingoteira de aço utilizada para vazamento das ligas e lingotes obtidos. (b) Desenhos mostrando as medidas principais da lingoteira metálica, em mm....................................................................................................

45

Figura 4.2.1: Fração em massa de fase α em função da temperatura, obtida em simulação programa no Thermo-Calc, para a liga Cu10Ni............................

47

Figura 4.2.2: Fração em massa de fase α em função da temperatura, obtida em simulação no programa Thermo-Calc, para a liga Cu10Ni-1Al..................... 47

ix

Figura 4.2.3: Fração em massa de fase α em função da temperatura, obtida em simulação no programa Thermo-Calc, para a liga Cu10Ni-3Al.....................

48

Figura 4.2.4: Fração em massa de fase α em função da temperatura, obtida em simulação no programa Thermo-Calc, para a liga Cu10Ni-1,3Fe.................

48

Figura 4.2.5: Fração em massa de fase α em função da temperatura, obtida em simulação no programa Thermo-Calc, para a liga Cu10Ni-3Al-1,3Fe..........

49

Figura 4.3.1: (a) Foto do corpo-de-prova de tração. (b) Desenho mostrando as medidas do corpo-de-prova de tração, em mm.....................................................

49

Figura 4.4.1: Máquina universal de ensaios MTS utilizada nos ensaios de tração. (LabMat/FEI)............................................................................................

52

Figura 4.4.2: PHmetro de bancada DIGIMED, modelo DM-21 (LPE/PMT)......

52

Figura 4.4.3: Vista do equipamento utilizado para a realização dos ensaios eletroquímicos (LPE/PMT). O LPE/PMT dispõe de dois potenciostatos PAR 273A acoplados a um único microcomputador.....................................................

54

Figura 4.4.4: Detalhes da célula eletroquímica e do arranjo experimental utilizado no presente trabalho. (1) Eletrodo de calomelano saturado, (2) capilar de Lüggin, (3) eletrodo de trabalho, (4) contra-eletrodo de platina e (5) nível de eletrólito na célula eletroquímica............................................................

54

Figura 5.1.1: (a) Microestrutura da seção transversal da liga Cu10Ni. (b) Detalhe da micrografia (a). Microscopia óptica com luz polarizada, sem ataque....................................................................................................................

57

Figura 5.1.2: (a) Microestrutura da seção transversal da liga Cu10Ni-1Al. (b) Detalhe da micrografia (a). Microscopia óptica com luz polarizada, sem ataque....................................................................................................................

58

Figura 5.1.3: (a) Microestrutura da seção transversal da liga Cu10Ni-3Al. (b) Detalhe da micrografia (a). Microscopia óptica com luz polarizada, sem ataque....................................................................................................................

58

Figura 5.1.4: (a) Microestrutura da seção transversal da liga Cu10Ni-1,3Fe. (b) Detalhe da micrografia (a). Microscopia óptica com luz polarizada, sem ataque....................................................................................................................

59

Figura 5.1.5: (a) Microestrutura da seção transversal da liga Cu10Ni-3Al-1,3Fe. (b) Detalhe da micrografia (a). Microscopia óptica com luz polarizada, sem ataque.............................................................................................................

59

x

Figura 5.1.6: Microestruturas das ligas, obtidas por microscopia óptica com luz polarizada, (a) Cu10Ni, (b) Cu10Ni-1Al, (c) Cu10Ni-3Al, Cu10Ni-1,3Fe e (e) Cu10Ni-3Al-1,3Fe. Ataque com reativo Grade 7............................................

60

Figura 5.3.1: Curvas de tração das ligas em estudo. Nota-se que as ligas com adição de alumínio apresentaram os maiores valores de limite de resistência....

63

Figura 5.3.2: Curvas obtidas através da equação de Ramberg-Osgood para as ligas em estudo. UT é a tenacidade (energia absorvida por unidade de volume até a ruptura) da liga Cu10Ni. U2 é obtido pela integração da equação de

Ramberg-Osgood até a fratura ( F

~σ )....................................................................

65

Figura 5.4.1: Curvas de potencial de corrosão (Ecorr) em função do tempo de imersão, em solução 0,1M HCl, para as ligas em estudo. Início da leitura de potencial de corrosão imediatamente após a imersão..........................................

67

Figura 5.4.2: Curva de polarização potenciodinâmica cíclica da liga Cu10Ni, em solução 0,1M HCl. Início da polarização: 300 mV abaixo do potencial de corrosão (Ecorr). Velocidade de varredura: 1 mV/s. Polarização iniciada após 300 segundos de imersão. As setas indicam o sentido de varredura....................

68

Figura 5.4.3: Curva de polarização potenciodinâmica cíclica da liga Cu10Ni-1Al, em solução 0,1M HCl. Início da polarização: 300 mV abaixo do potencial de corrosão (Ecorr). Velocidade de varredura: 1 mV/s. Polarização iniciada após 300 segundos de imersão. As setas indicam o sentido de varredura............

68

Figura 5.4.4: Curva de polarização potenciodinâmica cíclica da liga Cu10Ni-3Al, em solução 0,1M HCl. Início da polarização: 300 mV abaixo do potencial de corrosão (Ecorr). Velocidade de varredura: 1 mV/s. Polarização iniciada após 300 segundos de imersão. As setas indicam o sentido de varredura............

69

Figura 5.4.5: Curva de polarização potenciodinâmica cíclica da liga Cu10Ni-1,3Fe, em solução 0,1M HCl. Início da polarização: 300 mV abaixo do potencial de corrosão (Ecorr). Velocidade de varredura: 1 mV/s. Polarização iniciada após 300 segundos de imersão. As setas indicam o sentido de varredura...............................................................................................................

69

Figura 5.4.6: Curva de polarização potenciodinâmica cíclica da liga Cu10Ni-3Al-1,3Fe, em solução 0,1M HCl. Início da polarização: 300 mV abaixo do potencial de corrosão (Ecorr). Velocidade de varredura: 1 mV/s. Polarização iniciada após 300 segundos de imersão. As setas indicam o sentido de varredura...............................................................................................................

70

Figura 5.4.7: Comparativo entre as curvas de polarização potenciodinâmica cíclica das ligas em estudo, evidenciando que as ligas estudas apresentam comportamento semelhante, em solução 0,1M HCl. A seta azul indica o potencial após a reversão (Ecorr final) e a seta vermelha, o potencial de corrosão (Ecorr) da liga Cu10Ni............................................................................................ 70

xi

Figura 5.4.8: Aspecto da superfície após ensaio de polarização potenciodinâmica, em solução 0,1M HCl, com término ao ser atingido o valor de densidade de corrente de 10-3 A/cm2. Nota-se a presença de locais com maiores concentrações de produtos de corrosão. (a) Cu10Ni, (b) Cu10Ni-1Al, (c) Cu10Ni-3Al, (d) Cu10Ni-1,3Fe e (e) Cu10Ni-3Al-1,3Fe.................................

73

Figura 5.4.9: (a) e (b) Imagens de elétrons secundários obtidas por microscopia eletrônica de varredura, da superfície corroída da liga Cu10Ni, após ensaio de polarização potenciodinâmica, em solução 0,1M HCl, com término ao ser atingido o valor de densidade de corrente de 10-3 A/cm2.............

74

Figura 5.4.10: (a) e (b) Imagens de elétrons secundários obtidas por microscopia eletrônica de varredura, da superfície corroída da liga Cu10Ni-1Al, após ensaio de polarização potenciodinâmica, em solução 0,1M HCl, com término ao ser atingido o valor de densidade de corrente de 10-3 A/cm2.............

74

Figura 5.4.11: (a) e (b) Imagens de elétrons secundários obtidas por microscopia eletrônica de varredura, da superfície corroída da liga Cu10Ni-3Al, após ensaio de polarização potenciodinâmica, em solução 0,1M HCl, com término ao ser atingido o valor de densidade de corrente de 10-3 A/cm2.............

75

Figura 5.4.12: (a) e (b) Imagens de elétrons secundários obtidas por microscopia eletrônica de varredura, da superfície corroída da liga Cu10Ni-1,3Fe, após ensaio de polarização potenciodinâmica, em solução 0,1M HCl, com término ao ser atingido o valor de densidade de corrente de 10-3 A/cm2......

75

Figura 5.4.13: (a) e (b) Imagens de elétrons secundários obtidas por microscopia eletrônica de varredura, da superfície corroída da liga Cu10Ni-3Al-1,3Fe, após ensaio de polarização potenciodinâmica, em solução 0,1M HCl, com término ao ser atingido o valor de densidade de corrente de 10-3 A/cm2......................................................................................................................

75

Figura 5.4.14: Espectro da análise por dispersão de energia de raios-X dos produtos de corrosão mostrados na Fig. 5.4.9.b...................................................

76

Figura 5.4.15: Espectro da análise por dispersão de energia de raios-X dos produtos de corrosão mostrados na Fig. 5.4.10.b.................................................

76


77


77


78

xii

Figura 5.4.19: Superposição dos diagramas de Pourbaix do cobre e do níquel. A linha a representa a reação 2H+ + 2e = 2H2O e a linha b, a reação O2 + 4H+ + 4e = 2H2O. A linha verde indica o pH da solução 0,1M HCl. A faixa cinza indica o intervalo de potencial de corrosão após 25.000 segundos de imersão para o sistema em solução 0,1M HCl.................................................

80

Figura 5.4.20: Ilustração do efeito das aproximações dadas pelas relações Eq. 5.4.4 e Eq. 5.4.5. t é a tangente a curva de polarização no potencial de corrosão (∆E=0). Nota-se que o declive da reta AB (Eq. 5.4.5) é muito mais próxima do declive da tangente t do que o declive da reta AO (Eq. 5.4.4).[64].....

81

Figura 5.4.21: Curvas de polarização no intervalo de potencial de ±10 mV, utilizadas no cálculo do Rp, em solução 0,1M HCl, para a liga Cu10Ni..............

83

Figura 5.4.22: Efeito benéfico da adição de outros elementos sobre a densidade de corrente de corrosão devido à diminuição da densidade de corrente de troca (i0) nas curvas de polarização..................................................

85

Figura 5.4.23: Curvas de polarização num diagrama logarítmico. (a) Indica as curvas de polarização anódica e catódica, onde Ee é o potencial de equilíbrio e i0 é a densidade de corrente de troca.[67] (b) Efeito benéfico da adição de outros elementos de liga sobre a densidade de corrente de corrosão, devido ao aumento do declive de Tafel anódico....................................................................

86

Figura 5.5.1: Curvas de potencial de corrosão (Ecorr) em função do tempo de imersão, em solução 2M NaOH, para as ligas em estudo. Início da leitura de potencial de corrosão imediatamente após a imersão..........................................

87

Figura 5.5.2: Aspecto das superfícies das amostras após as medidas de potencial de corrosão em função do tempo de imersão, em solução 2M NaOH. (a) Cu10Ni, (b) Cu10Ni-1Al, (c) Cu10Ni-3Al, (d) Cu10Ni-1,3Fe e (e) Cu10Ni-3Al-1,3Fe...............................................................................................................

88

Figura 5.5.3: (a), (b), (c) e (d) Imagens de elétrons secundários obtidas por microscopia eletrônica de varredura, da superfície corroída da liga Cu10Ni, após a medida de potencial de corrosão em função do tempo de imersão, em solução 2M NaOH.................................................................................................

90

Figura 5.5.4: Curvas de polarização potenciodinâmica, em solução 2M NaOH, para as ligas em estudo. A seta vermelha indica o potencial de corrosão (Ecorr), a seta cinza, o primeiro potencial com máximo de densidade de corrente (E1º), a seta azul, o segundo potencial com máximo de densidade de corrente (E2º) e a seta preta, o terceiro máximo de densidade de corrente (E3º). Início da polarização: 300 mV abaixo do potencial de corrosão (Ecorr). Velocidade de varredura: 1 mV/s. Início da polarização após 300 segundos de imersão...........

92

xiii

Figura 5.5.5: Curvas de polarização potenciodinâmica no sentido catódico, em solução 2M NaOH, para a liga Cu10Ni. A seta vermelha indica a densidade de corrente limite (iL) e a seta preta, o potencial de equilíbrio do hidrogênio. Início da polarização no potencial de corrosão (Ecorr). Velocidade de varredura: 1 mV/s. Início da polarização após 300 segundos de imersão...........

93

Figura 5.5.6: Aspecto das superfícies das amostras após ensaio de polarização potenciodinâmica, em solução 2M NaOH, interrompida na densidade de corrente de 10-3 A/cm2. (a) Cu10Ni, (b) Cu10Ni-1Al, (c) Cu10Ni-3Al, (d) Cu10Ni-1,3Fe e (e) Cu10Ni-3Al-1,3Fe. Nota-se a presença de manchas que são um pouco mais acentuadas na liga Cu10Ni-3Al-1,3Fe..................................

95

Figura 5.5.7: Aspecto das superfícies das amostras após ensaio de polarização potenciodinâmica, em solução 2M NaOH, interrompida no terceiro potencial com máxima densidade de corrente. (a) Cu10Ni, (b) Cu10Ni-1Al, (c) Cu10Ni-3Al, (d) Cu10Ni-1,3Fe e (e) Cu10Ni-3Al-1,3Fe....................................................

96

Figura 5.5.8: Curvas de polarização potenciodinâmica, em solução 2M NaOH, para a liga Cu10Ni e para a platina. Início da polarização: 300 mV abaixo do potencial de corrosão (Ecorr). Velocidade de varredura: 1 mV/s. Início da polarização após 300 segundos de imersão..........................................................

97

Figura 5.5.9: Aspecto das superfícies das amostras após ensaio de polarização potenciodinâmica, em solução 2M NaOH, interrompida no primeiro potencial com máxima densidade de corrente. (a) Cu10Ni, (b) Cu10Ni-1Al, (c) Cu10Ni-3Al, (d) Cu10Ni-1,3Fe e (e) Cu10Ni-3Al-1,3Fe....................................................

98

Figura 5.5.10: Aspecto das superfícies das amostras após ensaio de polarização potenciodinâmica, em solução 2M NaOH, interrompida no segundo potencial com máxima densidade de corrente. (a) Cu10Ni, (b) Cu10Ni-1Al, (c) Cu10Ni-3Al, (d) Cu10Ni-1,3Fe e (e) Cu10Ni-3Al-1,3Fe...........

99

Figura 5.5.11: Variação da densidade de corrente em função do tempo de aplicação de potencial de –500 mVECS em ensaio de polarização potenciostática das ligas em estudo, em solução 2M NaOH.................................

102

Figura 5.5.12: Aspecto das superfícies das amostras após ensaio de polarização potenciostática, em solução 2M NaOH, no potencial –520 mVECS , com registro de variação de densidade de corrente em função do tempo de aplicação do potencial por dez minutos. (a) Cu10Ni, (b) Cu10Ni-1Al, (c) Cu10Ni-3Al, (d) Cu10Ni-1,3Fe e (e) Cu10Ni-3Al-1,3Fe......................................

103

Figura 5.5.13: Variação da densidade de corrente em função de tempo de aplicação de potencial de –320 mVECS no ensaio de polarização potenciostática das ligas em estudo, em solução 2M NaOH.................................

104

xiv

Figura 5.6.1: Curvas de potencial de corrosão (Ecorr) em função do tempo de imersão, em solução 3,5% NaCl, para as ligas em estudo. Início da leitura de potencial de corrosão imediatamente após a imersão..........................................

106

Figura 5.6.2: Aspecto das superfícies das amostras após a investigação do potencial de corrosão em função do tempo de imersão, em solução 3,5% NaCl. (a) Cu10Ni, (b) Cu10Ni-1Al, (c) Cu10Ni-3Al, (d) Cu10Ni-1,3Fe e (e) Cu10Ni-3Al-1,3Fe. Nota-se em (a) e (b) que houve a formação de produtos de corrosão que recobrem uniformemente toda a superfície. As demais apresentam falhas de recobrimento e produtos de corrosão de várias cores.....................................

107

Figura 5.6.3: Curvas de polarização potenciodinâmica cíclica em solução 3,5% NaCl, para as ligas em estudo. A seta preta indica o potencial de quebra de passividade (Eq) e a seta vermelha, o potencial de corrosão (Ecorr) da liga Cu10Ni. Início da polarização: 300 mV abaixo do potencial de corrosão (Ecorr). Velocidade de varredura: 1 mV/s. Polarização iniciada após 300 segundos de imersão..............................................................................................

110

Figura 5.6.4: Aspecto das superfícies das amostras após ensaio de polarização cíclica, em solução 3,5% NaCl. (a) e (b) Cu10Ni-3Al, (c) e (d) Cu10Ni-3Al-1,3Fe. As demais ligas apresentaram as superfícies recobertas por produtos de corrosão escuros, dificultando a obtenção de fotos em MO.................................

111

Figura 5.6.5: Aspecto das superfícies das amostras após ensaio de polarização potenciodinâmica, em solução 3,5% NaCl, com término ao ser atingido o valor de densidade de corrente de 10-3 A/cm2. (a) Cu10Ni, (b) Cu10Ni-1Al, (c) Cu10Ni-3Al, (d) Cu10Ni-1,3Fe e (e) Cu10Ni-3Al-1,3Fe......................................

112

Figura 5.6.6: (a), (b) e (c) Imagens de elétrons secundários da região atacada, obtidas por microscopia eletrônica de varredura, da superfície corroída da liga Cu10Ni, após ensaio de polarização potenciodinâmica em solução 3,5% NaCl. A seta na imagem (a) indica a região onde foram feitas as imagens (b) e (c). As regiões 1, 2, e 3, nas imagens (a) e (c), indicam as áreas onde foram realizadas as análises de EDS...............................................................................

113

Figura 5.6.7: (a), (b) e (c) Imagens de elétrons secundários da região atacada, obtidas por microscopia eletrônica de varredura, da superfície corroída da liga Cu10Ni-1Al, após ensaio de polarização potenciodinâmica em solução 3,5% NaCl. A seta na imagem (a) indica a região onde foram feitas as imagens (b) e (c). As regiões 1 e 2, na imagem (a), indicam as áreas onde foram realizadas as análises de EDS...............................................................................

114

Figura 5.6.8: (a), (b) e (c) Imagens de elétrons secundários da região atacada, obtidas por microscopia eletrônica de varredura, da superfície corroída da liga Cu10Ni-1,3Fe, após ensaio de polarização potenciodinâmica em solução 3,5% NaCl. A seta na imagem (a) indica a região onde foram feitas as imagens (b) e (c). As regiões 1, 2, 3 e 4, na imagem (c), indicam as áreas onde foram realizadas as análises de EDS............................................................................... 115

xv

Figura 5.6.9: Curvas de potencial de corrosão (Ecorr) em função do tempo de imersão, em solução 0,01M NaCl, para as ligas em estudo. Início da leitura de potencial de corrosão imediatamente após a imersão..........................................

118

Figura 5.6.10: Aspecto das superfícies das amostras após a investigação do potencial de corrosão em função do tempo de imersão, em solução 0,01M NaCl. (a) Cu10Ni, (b) Cu10Ni-1Al, (c) Cu10Ni-3Al, (d) Cu10Ni-1,3Fe e (e) Cu10Ni-3Al-1,3Fe.................................................................................................

119

Figura 5.6.11: Curvas de polarização num diagrama logarítmico, mostrando o efeito causado pelo crescimento da película protetora de óxido, onde Ipp é o valor de densidade de corrente do trecho passivo e a seta vermelha indica o sentido da evolução do processo em função do tempo..........................................

120

Figura 5.6.12: Curvas de polarização num diagrama logarítmico, mostrando o efeito causado pelo depósito dos produtos ricos em cobre, onde a seta vermelha indica o sentido da evolução do processo em função do tempo............

120

Figura 5.6.13: Curvas de polarização potenciodinâmica cíclica, em solução 0,01M NaCl, para as ligas em estudo. A seta preta indica o potencial de quebra de passividade (Eq), a seta azul, o potencial de corrosão final (Ecorr final) e a seta vermelha, o potencial de corrosão (Ecorr) da liga Cu10Ni. Início da polarização: 300 mV abaixo do potencial de corrosão (Ecorr). Velocidade de varredura: 1 mV/s. Polarização iniciada após 300 segundos de imersão............

122

Figura 5.6.14: Aspecto das superfícies das amostras após ensaio de polarização potenciodinâmica, em solução 0,01M NaCl, com término ao ser atingido o valor de densidade de corrente de 10-3 A/cm2. (a) Cu10Ni, (b) Cu10Ni-1Al, (c) Cu10Ni-3Al, (d) Cu10Ni-1,3Fe e (e) Cu10Ni-3Al-1,3Fe. As setas brancas indicam as regiões onde a desniquelação foi mais acentuada.......

124

Figura 5.6.15: (a) Produtos de corrosão observados após ensaios de polarização potenciodinâmica, em solução 0,01M NaCl, com término ao ser atingido o valor de densidade de corrente de 10-3 A/cm2, na liga Cu10Ni. (b) Imagem de elétrons secundários da região analisada. (c) Gráfico que mostra a variação da composição de cobre e níquel (% em massa) ao longo da linha marcada em (b)......................................................................................................

126

Figura 5.6.16: (a) Produtos de corrosão observados após ensaios de polarização potenciodinâmica, em solução 0,01M NaCl, com término ao ser atingido o valor de densidade de corrente de 10-3 A/cm2, na liga Cu10Ni-1Al. (b) Imagem de elétrons secundários da região analisada. (c) Gráfico que mostra a variação da composição de cobre, níquel e alumínio (% em massa) ao longo da linha marcada em (b)........................................................................

127

xvi

Figura 5.6.17: (a) Produtos de corrosão observados após ensaios de polarização potenciodinâmica, em solução 0,01M NaCl, com término ao ser atingido o valor de densidade de corrente de 10-3 A/cm2, na liga Cu10Ni-3Al. (b) Imagem de elétrons secundários da região analisada. (c) Gráfico que mostra a variação da composição de cobre, níquel e alumínio (% em massa) ao longo da linha marcada em (b)........................................................................

128

Figura 5.6.18: (a) Produtos de corrosão observados após ensaios de polarização potenciodinâmica, em solução 0,01M NaCl, com término ao ser atingido o valor de densidade de corrente de 10-3 A/cm2, na liga Cu10Ni-1,3Fe. (b) Imagem de elétrons secundários da região analisada. (c) Gráfico que mostra a variação da composição de cobre, níquel e ferro (% em massa) ao longo da linha marcada em (b)........................................................................

129

Figura 5.6.19: (a) Produtos de corrosão observados após ensaios de polarização , em solução 0,01M NaCl, com término ao ser atingido o valor de densidade de corrente de 10-3 A/cm2, na liga Cu10Ni-3Al-1,3Fe. (b) Imagem de elétrons secundários da região analisada. (c) Gráfico que mostra a variação da composição de cobre, níquel, alumínio e ferro (% em massa) ao longo da linha marcada em (b).............................................................................................

130

Figura 5.6.20: (a) e (b) Imagens de elétrons secundários das regiões com menor concentração de níquel mostradas na Figura 5.6.15.a. A seta indica a região onde foi obtida a imagem (b). Liga Cu10Ni..............................................

131

Figura 5.6.21: (a) e (b) Imagens de elétrons secundários das regiões com menor concentração de níquel mostradas na Figura 5.6.16.a. A seta indica a região onde foi obtida a imagem (b). Liga Cu10Ni-1Al........................................

131

Figura 5.6.22: (a) e (b) Imagens de elétrons secundários das regiões com menor concentração de níquel mostradas na Figura 5.6.17.a. A seta indica a região onde foi obtida a imagem (b). Liga Cu10Ni-3Al........................................

131

Figura 5.6.23: (a) e (b) Imagens de elétrons secundários das regiões com menor concentração de níquel mostradas na Figura 5.6.18.a. A seta indica a região onde foi obtida a imagem (b). Liga Cu10Ni-1,3Fe....................................

132

Figura 5.6.24: (a) e (b) Imagens de elétrons secundários das regiões com menor concentração de níquel mostradas na Figura 5.6.19.a. A seta indica a região onde foi obtida a imagem (b). Liga Cu10Ni-3Al-1,3Fe.............................

132

Figura 5.6.25: Curva de polarização potenciodinâmica, em solução 0,01M NaCl, para a liga Cu10Ni. Início da polarização: 300 mV abaixo do potencial de corrosão (Ecorr). Velocidade de varredura: 1 mV/s. Início da polarização após 300 segundos de imersão..............................................................................

133

xvii

Figura 5.6.26: (a), (b), (c) e (d) Imagens de elétrons secundários da região atacada, obtidas por microscopia eletrônica de varredura, da superfície corroída da liga Cu10Ni, após ensaio de polarização potenciodinâmica até o potencial de 500 mVECS, em solução 0,01M NaCl. (a) e (b) Indicam a região com sem produtos, respectivamente, (c) indica o local de início do processo de corrosão seletiva, e (d) indica a região apontada pela seta preta. As regiões 1,2,3,4 e5, nas imagens (b) e (c), indicam as áreas onde foram realizadas as análises de EDS.....................................................................................................

134

Figura 5.6.27: (a), (b), (c), (d), (e) e (f) Imagens de elétrons secundários da região atacada, obtidas por microscopia eletrônica de varredura, da superfície corroída da liga Cu10Ni, após ensaio de polarização potenciodinâmica até o potencial de 1.000 mVECS, em solução 0,01M NaCl. (a) Iindica superfície da amostra com produtos de corrosão, (b) é a região indicada pela seta preta em (a), (c) e (d) é a região indicada pela seta branca, com diferentes aumentos, (e) e (f) indicam as regiões onde os produtos de corrosão se desprenderam. As regiões 1,2,3,4 e5, nas imagens (b), (e) e (f), indicam as áreas onde foram realizadas as análises de EDS...............................................................................

136

Figura 5.6.28: Curvas de polarização potenciodinâmica cíclica, em solução 0,1M NaCl, para as ligas em estudo. A seta preta indica o potencial de quebra de passividade (Eq), a seta azul, o potencial de corrosão final (Ecorr final) e a seta vermelha, o potencial de corrosão (Ecorr) da liga Cu10Ni. Início da polarização: 300 mV abaixo do potencial de corrosão (Ecorr). Velocidade de varredura: 1 mV/s. Polarização iniciada após 300 segundos de imersão............

138

Figura 5.6.29: Efeito da concentração de cloreto no potencial de quebra de passividade (Eq), para as ligas em estudo.............................................................

139

Figura 5.6.30: Comparativo do aspecto das superfícies das amostras após ensaio de polarização potenciodinâmica da liga Cu10Ni, em soluções contendo cloreto. (a) 0,01M NaCl, (b) 0,1M NaCl e (c) 0,6M (3,5%) NaCl........................

140

Figura 5.6.31: Comparativo do aspecto das superfícies das amostras após ensaio de polarização potenciodinâmica da liga Cu10Ni-1Al, em soluções contendo cloreto. (a) 0,01M NaCl, (b) 0,1M NaCl e (c) 0,6M (3,5%) NaCl........

141

Figura 5.6.32: Comparativo do aspecto das superfícies das amostras após ensaio de polarização potenciodinâmica da liga Cu10Ni-3Al, em soluções contendo cloreto. (a) 0,01M NaCl, (b) 0,1M NaCl e (c) 0,6M (3,5%) NaCl........

142

Figura 5.6.33: Comparativo do aspecto das superfícies das amostras após ensaio de polarização potenciodinâmica da liga Cu10Ni-1,3Fe, em soluções contendo cloreto. (a) 0,01M NaCl, (b) 0,1M NaCl e (c) 0,6M (3,5%) NaCl........

143

xviii

Figura 5.6.34: Comparativo do aspecto das superfícies das amostras após ensaio de polarização potenciodinâmica da liga Cu10Ni-3Al-1,3Fe, em soluções contendo cloreto. (a) 0,01M NaCl, (b) 0,1M NaCl e (c) 0,6M (3,5%) NaCl.......................................................................................................................

144

Figura 5.6.35: Curvas de polarização esquemáticas mostrando as reações anódicas do cobre e do níquel, e a reação de redução do oxigênio. As linhas tracejadas indicam a faixa de potencial de quebra de passividade (Eq) das ligas em estudo, em solução 0,1M NaCl................................................................

147

Figura 5.6.36: Curvas de polarização esquemáticas mostrando as reações anódicas do cobre e do níquel, e a reação de redução do oxigênio. As linhas tracejadas indicam a faixa de potencial de quebra de passividade (Eq) das ligas em estudo, nas soluções em NaCl.................................................................

147

Figura 5.6.37: Curvas de polarização mostrando as reações anódicas do cobre e do níquel, e a reação de redução do oxigênio....................................................

148

Figura 5.6.38: Curva de polarização mostrando a reação anódica da liga cuproníquel, e as reações parciais do cobre e do níquel, onde icorr1 é a velocidade de dissolução do cobre na liga, icorr2 é a velocidade de dissolução do níquel na liga (nota-se que é bem maior do que a do níquel puro) e icorr liga é a velocidade de corrosão da liga. Na liga, a dissolução do níquel ocorre com iNi/liga e o cobre, com iCu/liga....................................................................................

149

Figura 5.6.39: Superposição dos diagramas de Pourbaix do cobre e do níquel. A linha a representa a reação 2H+ + 2e = 2H2O e a linha b, a reação O2 + 4H+ + 4e = 2H2O. As linhas verdes indicam os pH das soluções. As linhas amarelas mostram esquematicamente um diagrama experimental da liga Cu10Ni em solução 0,1M NaCl. A faixa cinza indica o intervalo de potencial de corrosão para os sistemas em solução NaCl....................................................

150

xix

RESUMO

O presente trabalho teve como objetivos avaliar a resistência à corrosão e as

propriedades mecânicas de ligas cuproníquel com adições de ferro e de alumínio. As

propriedades mecânicas foram avaliadas a partir de ensaios de tração e microdureza.

Para caracterizar a resistência à corrosão dessas ligas, foram realizadas medidas de

potencial de corrosão em função do tempo de imersão e ensaios de polarização, nas

soluções 0,1M HCl, 2M NaOH, 0,01M NaCl, 0,1M NaCl e 0,6M (3,5%) NaCl.

Para tanto, foi necessário elaborar as ligas Cu10Ni, Cu10Ni-1Al, Cu10Ni-3Al,

Cu10Ni-1,3Fe e Cu10Ni-3Al-1,3Fe, que foram fundidas em um forno poço, e

solubilizadas à 900ºC por 3 horas, sob atmosfera de nitrogênio, com resfriamento em

água. A seguir, foram laminadas a frio com redução média de 87,5%. As amostras

resultantes da laminação foram tratadas termicamente à 900ºC por 1 hora, com a

mesma atmosfera e o mesmo resfriamento do tratamento térmico de solubilização.

Este tratamento térmico foi realizado com intuito de garantir que as amostras apenas

apresentassem fase α.

Através dos ensaios de tração e medidas de microdureza, verificou-se que as adições

de ferro e de alumínio nas ligas cuproníquel promoveram acréscimo na resistência

mecânica, onde a adição de alumínio promoveu um aumento mais significativo. Os

valores de tenacidade confirmaram que a adição de alumínio é mais efetiva no

aumento das propriedades mecânicas. Convêm ainda, dizer que estas ligas foram as

que apresentaram as microestruturas mais refinadas. No entanto, essas adições

diminuíram levemente a ductilidade comparativamente à liga sem adição.

Em relação a resistência à corrosão, constatou-se que todas as ligas apresentaram

corrosão seletiva do níquel (desniquelação) nas soluções propostas. Ensaios de

polarização potenciodinâmica cíclica, em solução 0,1M HCl, mostraram que as ligas

praticamente não apresentaram diferenças de comportamento, observando-se apenas

corrosão ativa. Em solução 2M NaOH, os ensaios de polarização potenciodinâmica

xx

geraram, na região de potenciais mais baixos, curvas com dois potenciais

reprodutíveis em máximos de densidade de corrente anódica, com formação e

dissolução de produtos; para potenciais mais altos as curvas apresentaram um trecho

de densidade de corrente constante, cujo valor diminuiu com a adição de ferro e

alumínio. Os ensaios de polarização potenciodinâmica cíclica em 0,01M, 0,1M e

0,6M NaCl mostraram que as ligas apresentam potenciais de quebra de passividade

(Eq), e que estes estão relacionados com o início do processo de corrosão seletiva; e

quanto maior seu valor, maior é a resistência ao início da corrosão seletiva. No

entanto, quanto maior o valor de Eq, mais acentuado é o ataque, inclusive com as

maiores perdas de níquel. Estes potenciais apresentaram diferenças significativas em

relação à concentração de cloreto, e entre as ligas as variações mais expressivas

ocorreram na solução 0,01M NaCl, sendo que a liga Cu10Ni-1,3Fe apresentou o

maior potencial de quebra de passividade, enquanto a liga Cu10Ni-3Al-1,3Fe

apresentou o menor. O exame das superfícies das amostras revelou que se trata de

um processo de corrosão localizada por mecanismo de corrosão seletiva, atuante em

todas as ligas cuproníquel 90-10, com ou sem adição de elementos de liga.

xxi

ABSTRACT

The present work evaluates corrosion resistance and mechanical properties of

cupronickel alloys containing iron and aluminum. The mechanical properties were

measured by microhardness and tension tests. To evaluate the corrosion resistance,

measurements of corrosion potential in function of time and polarization tests were

done, using solutions 0,1M HCl, 2M NaOH, 0,01M NaCl, 0,1M NaCl and 0,6M

(3,5%) NaCl.

It was necessary to prepare the alloys Cu10Ni, Cu10Ni-1Al, Cu10Ni-3Al, Cu10Ni-

1,3Fe and Cu10Ni-3Al-1,3Fe, casting them in controlled atmosphere furnaces.

Solution treatment at 900ºC for 3 hours, with cooling in water. The alloys were cold

rolled with reduction of 87,5%. The samples resulted from the cold rolling were heat

treated at 900ºC for one hour, followed by cooling in water, to guarantee that the

samples would present one α-phase.

Hardness and tension tests confirmed that addition of iron and aluminium to

cupronickel increases mechanical resistance. Aluminium addition, however, is more

effective.

Concerning corrosion resistance, all alloys presented selective corrosion,

characterized as loss of nickel (denickelification) in the solutions used. During

polarization tests in 0,1M HCl the alloys presented the same behavior and the curves

showed active corrosion. In 2M NaOH solution, the polarization curves at low

potentials showed two reproductible potentials in anodic current density maxima,

related to the formation and dissolution of nickel-base corrosion products; at higher

potentials, the curves presented a stretch of constant current density, whose value

decreased with the addition of iron and aluminum. The polarization tests on 0,01M,

0,1M and 0,6M NaCl showed that the alloys presented passivation break potentials

(Eq), which are related to the beginning of the selective corrosion process. The higher

the Eq, the stronger is the attack, and the higher the nickel losses. These potentials

xxii

presented significant differences with chloride different concentrations. Among the

alloys, the most significant variations happened in the 0,01M NaCl solution, where

the Cu10Ni-1,3Fe alloy showed the highest of passivation break potentials, while the

Cu10Ni-3Al-1,3Fe showed the lowest. Surface examination confirmed a local

corrosion process, through a selective corrosion mechanism, operating in all alloys.

1

1 INTRODUÇÃO

O cobre e suas ligas são caracterizados por apresentarem resistência mecânica

moderada associada à alta ductilidade. Normalmente o aumento da resistência

mecânica do cobre se dá através da adição de elementos de liga como zinco,

alumínio, estanho, manganês, silício e níquel. Entre as ligas de cobre encontram-se

materiais adequados a diversas aplicações, onde se necessita de resistência mecânica

aliada a propriedades físicas especiais, como alta condutibilidade térmica e elétrica,

ou propriedades físico-químicas, como alta resistência à corrosão.[1,2]

Devido a essas excelentes propriedades, aliadas a boa conformabilidade, boas

propriedades mecânicas e resistência à corrosão microbiológica (biofouling), as ligas

de cobre apresentam uma longa história de utilização em trocadores de calor e

condensadores em sistemas de resfriamento e refrigeração, que utilizam tanto água

doce quanto água do mar.[3] Entre as ligas de cobre, as que apresentam a melhor

resistência à corrosão, de uma forma geral, são chamadas de cuproníquel. A

resistência à corrosão destas ligas é atribuída ao efeito benéfico da adição de níquel.

Dentre as ligas comercialmente importantes e mais resistentes à corrosão aquosa,

tem-se o cuproníquel 70-30 (70%Cu-30%Ni em massa); no entanto, a liga

cuproníquel 90-10 (90%Cu-10%Ni em massa) é muito mais utilizada, pois oferece

boa resistência mecânica aliada a menor custo.[1,3-8] Em alguns casos, a liga

comercial com 10% em massa de níquel (UNS C70600) apresenta valores de perda

de massa inferiores aos da liga com 30% em massa de níquel (UNS C71500), como

mostram os gráficos da Fig. 1.1.[9] As composições das ligas apresentadas na Fig. 1.1

estão na Tab. 1.1.

Apesar das boas características de resistência à corrosão, com a crescente utilização

de tubos de ligas cuproníquel em sistemas de resfriamento, começaram a surgir

problemas de corrosão, sobretudo corrosão localizada como pites. O processo de

corrosão localizada das ligas cuproníquel tem sido relacionado com a presença de

depósitos no interior dos tubos, conhecida como corrosão por depósitos. Estes

2

depósitos são freqüentemente de origem orgânica, o que propicia a fixação e o

crescimento de colônias de microorganismos. Começou-se a observar, também,

alguns casos de corrosão seletiva do níquel (desniquelação), à medida que estas ligas

passaram a ser utilizadas em condições mais severas, como gradientes elevados de

temperatura, baixas velocidades de escoamento e sob depósitos.[7]

(a) Torre de resfriamento. (b) Torre de resfriamento.

(c) Condensador. (d) Condensador.

Figura 1.1: Perda de massa versus tempo das ligas UNS C71500, UNS C70600, UNS C19400 e UNS C 443. (a) Água do mar com pH=8,2 e concentração de cloreto de 20.000-21.000 ppm. (b) Água doce. (c) Água com pH=9,3-9,6 e concentração de

oxigênio de 5-10 ppb. (d) Água com pH= 9,15-9,3 e concentração de oxigênio de 25-50 ppb.[9]

A adição de outros elementos de liga pode melhorar a resistência à corrosão das ligas

cuproníquel, e um exemplo é adição de ferro, que proporciona excelentes resultados

em relação à corrosão-erosão.[6,8,10] Atualmente, a liga cuproníquel 90-10 comercial

3

(UNS C70600), que apresenta em sua composição pequenas adições de ferro, é

utilizada na maioria dos sistemas abertos de resfriamento que envolvem trocadores

de calor ar/água, nos geradores das usinas hidrelétricas, onde a água utilizada é a

própria água do reservatório, que é apenas submetida a uma filtragem antes de entrar

nos trocadores de calor. No entanto, caso o sistema de resfriamento não opere

adequadamente, há um aumento da temperatura do gerador, o que automaticamente

conduz ao desligamento do mesmo. Em caso de perfurações dos tubos dos trocadores

de calor, pode ocorrer vazamento de água no gerador, com possibilidade de acarretar

um curto-circuito capaz de danificar seriamente a máquina geradora.[11]

Tabela 1.1: Composição química (% em massa) das ligas comerciais apresentadas na Figura 1.1.[9]

Ligas

Elementos UNS C71500 UNS C70600 UNS C19400 UNS C443

Cu 65,0 mínimo 86,5 mínimo 97,0-97,8 70,0-73,0

Ni 29,0-33,0 9,0-11,0 --- ---

Fe 0,4-0,7 1,0-1,8 2,1-2,6 0,06 máximo

Zn 1,0 máximo 1,0 máximo 0,05-0,2 restante

Pb 0,05 máximo 0,05 máximo 0,03 máximo 0,07 máximo

Mn 1,0 máximo 1,0 máximo --- ---

As --- --- --- 0,02-0,1

P --- --- 0,015-0,15 0,9-1,2

A adição do alumínio promove, também, grandes efeitos na resistência mecânica.

Um exemplo disto é a liga conhecida como Nibron, que apresenta em sua

composição química pequenas adições de ferro e alumínio. A composição da liga

Nibron é apresentada na Tab. 1.2.

Tabela 1.2: Composição química (% em massa) da liga Nibron.[12] Cu Ni Al Fe Mn

80,7 14,5 3,0 1,5 0,3

4

Essa liga é utilizada em instalações marinhas, por apresentar excelente resistência à

corrosão em água do mar, associada à alta resistência mecânica.[12-14] Estes

excelentes valores de resistência mecânica estão associados à presença de

precipitados de NiAl. Sabe-se, também, que o alumínio é altamente resistente à

corrosão em muitos ambientes, pois ele sofre passivação, através da formação de um

filme de Al2O3 sobre a superfície.[15]

5

2 OBJETIVOS

Este trabalho teve como objetivos avaliar a influência de adições de alumínio e de

ferro, em solução sólida, na resistência à corrosão e nas propriedades mecânicas da

liga cuproníquel (90%Cu-10%Ni em massa).

Para tanto, foram utilizadas as ligas Cu10Ni, Cu10Ni-1Al, Cu10Ni-3Al, Cu10Ni-

1,3Fe e Cu10Ni-3Al-1,3Fe especialmente elaboradas para este trabalho. As

propriedades mecânicas foram avaliadas através de ensaios de tração e medidas de

microdureza. Para a caracterização da resistência à corrosão, foram realizadas

medidas de potencial de corrosão em função do tempo de imersão e ensaios

eletroquímicos de polarização, nas soluções 0,1M HCl, 2M NaOH, 0,01M, 0,1M e

0,6M (3,5%) NaCl. Os exames da morfologia dos produtos de corrosão foram

realizados com recursos de microscopia óptica, microscopia eletrônica de varredura e

análise semiquantitativa por espectroscopia de energia dispersiva.

6

3 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

3.1 Introdução

As ligas cobre-níquel (cuproníquel) surgiram nas montanhas do sul da Alemanha,

onde o minério de cobre era explorado de maneira primitiva pelos habitantes da

região. De vez em quando, não obtinham o metal esperado, o minério permanecia

refratário e os mineiros o chamavam kupfernickel, referência dada a nicolita, quando

a identificaram no século XVII. Posteriormente, com o avanço da metalurgia,

conseguiu-se extrair desse minério um metal branco, ao qual se deu o nome de

nickel, aportuguesado para níquel. No entanto, o minério teve pouca importância real

na economia industrial até 1820, quando Michael Faraday, com a colaboração de seu

associado Stodard, foram bem sucedidos fazendo uma liga ferro-níquel, sendo o

início da elaboração de aços ligados com níquel.[1,16]

A história dos tubos de condensadores de ligas cuproníquel teve início em meados de

1920, quando descobriram que esta liga apresentava maior resistência que os latões,

material normalmente utilizado nesta aplicação. Constatou-se ainda que o crescente

teor de níquel promovia um aumento nas propriedades da liga, sendo adotada na

construção de embarcações navais a liga contendo 30% em massa de níquel.

Com o uso das ligas cuproníquel, sugiram os primeiros problemas, pois estas eram

suscetíveis à corrosão-erosão devido à turbulência causada pela alta velocidade da

água do mar utilizada nos sistemas de resfriamento. Em 1930 foi descoberto que

pequenas adições de ferro e manganês provocavam efeitos benéficos com relação a

resistência à corrosão-erosão, e o desenvolvimento das ligas cuproníquel com

adições de ferro foi realizado pela British Non-Ferrous Metals Research Association,

e teve as primeiras publicações em 1939. Devido a estas propriedades, foi possível

solucionar os problemas dos tubos dos condensadores; estes efeitos puderam ser

comprovados durante o período da Segunda Guerra Mundial.[17] Bailey (1951)[10],

LaQUE e Stewart (1952)[18] comprovaram o efeito benéfico da adição de ferro na

7

resistência à corrosão-erosão das ligas cuproníquel. Atualmente, a liga cuproníquel

90-10 comercial (UNS C70600, com 1,3% em massa de ferro) é utilizada em

sistemas abertos de resfriamento que envolvem trocadores de calor ar/água, nos

geradores das usinas hidrelétricas.

As ligas cuproníquel com a adição de ferro ainda apresentam um elevado grau de

segurança quanto à corrosão intergranular, corrosão sob tensão e corrosão sob fadiga

em meios marinhos, o que indica o emprego destas ligas na construção de

evaporadores, mas isto somente se o ferro estiver em solução sólida.[2,4,17,19] No

entanto, o aumento do teor de ferro nas ligas cuproníquel provoca decréscimo das

resistências à corrosão por depósitos e à corrosão por pite (Fig. 3.1.1). A Fig. 3.1.2

mostra o efeito benéfico da adição de ferro na resistência à corrosão-erosão da liga

cuproníquel 90-10, em água do mar.[20]

Figura 3.1.1: Resistência à corrosão das ligas cobre-níquel-ferro.[17]

8

Para as ligas cuproníquel 90-10, o valor máximo recomendado de ferro é de 2% (em

massa), pois valores superiores dificultam a sustentação da solução sólida, ocorrendo

precipitação e um aumento da corrosão localizada. Os problemas associados à adição

de ferro estão relacionados com a falta de solubilidade do ferro nessas ligas à

temperatura ambiente. Por este motivo se faz necessário a realização de tratamentos

térmicos de solubilização em temperaturas entre 850 e 1.000ºC, como mostra a Fig.

3.1.3.

Figura 3.1.2: Efeito da adição de ferro na resistência à corrosão-erosão da liga cuproníquel 90-10 em água do mar, em um teste realizado por 30 dias para uma

velocidade de 3 m/s.[20]

A adição de outros elementos também pode provocar efeitos benéficos na liga

cuproníquel 90-10. Um elemento que normalmente é encontrado nas ligas

cuproníquel é o manganês, pois este introduz um efeito desoxidante na liga. No

entanto, de acordo com a ASTM, a adição de manganês não deve exceder 0,75% em

massa. Bailey (1951)[10] mostrou, em seu trabalho, que a adição de manganês nas

ligas que contêm adição de ferro promoveu uma melhora na resistência da liga em

relação à corrosão-erosão. Alguns trabalhos[20] mostram que pequenas adições de

fósforo podem substituir, em parte, a adição de manganês na liga cuproníquel. Outro

elemento que é encontrado nas ligas cuproníquel é o cromo, que em quantidade

superior a 3% em massa, provoca um aumento significativo nas propriedades

mecânicas.[20] A Fig. 3.1.4 mostra os resultados dos ensaios de perda de massa em

9

algumas ligas cuproníquel, com e sem adição de elementos de liga, onde se nota que

adições de ferro e alumínio melhoram a resistência à corrosão da liga. O ensaio foi

realizado à velocidade de 6,7 m/s, por 30 dias com água do mar filtrada.[21]

Figura 3.1.3: Limite de solubilidade do ferro na liga cuproníquel 90-10.[22]

Figura 3.1.4: Perda de massa depois de 30 dias de jato com água do mar filtrada.[20]

10

Além das ligas anteriormente mencionadas, existe também um grupo de ligas de

cobre e níquel para fundição. Estas contêm de 20 a 30% de níquel e até 8% (em

massa) de ferro, sendo algumas forjáveis. A grande aplicação destas ligas é em

elementos de ligações e flanges.[1]

3.2 Metalurgia física

As ligas cuproníquel formam uma série contínua de soluções sólidas, permanecendo

monofásicas em qualquer composição e em temperaturas superiores a 354,5ºC, pois

em temperaturas inferiores pode ocorrer o aparecimento de fases espinodais (α1 e

α2), como mostrado na Fig. 3.2.1. Como o objetivo do trabalho é estudar ligas com

adição de alumínio e ferro, as Fig. 3.2.2 e 3.2.3 apresentam os diagramas ternários

das ligas Cu-Ni-Al e Cu-Ni-Fe, respectivamente como isotermas a 900ºC e 400ºC.

Figura 3.2.1: Diagrama de fases do sistema cobre-níquel.[23]

11

Figura 3.2.2: Diagrama de fases ternário do sistema cobre-níquel-alumínio

(isoterma 900ºC).[23]

Figura 3.2.3: Diagrama de fases ternário do sistema cobre-níquel-ferro (isoterma

400ºC).[23]

12

Sobre a solução formada pelo cobre e o níquel pode-se dizer que é uma solução

sólida substitucional, onde ocorre uma substituição direta de um tipo de átomo por

outro, de forma que os átomos de soluto se localizam em posições normalmente

ocupadas por átomos de solvente.

As ligas cuproníquel são um bom exemplo de ocorrência de solubilidade sólida

extensa de um metal em outro; e isto pode ser explicado pelas regras de Hume-

Rothery, que propõem quatro condições para que ocorra uma solubilidade sólida

extensa:[24,25]

1) Fator de tamanho, impondo como condição necessária para que ocorra

solubilidade sólida extensa de uma liga é que os diâmetros atômicos do soluto

e do solvente não apresentem diferença maior que 15%. O fator de tamanho

está relacionado diretamente com as deformações introduzidas pelos átomos

de soluto no reticulado cristalino. Os átomos de cobre têm raio atômico

aparente (128 pm) aproximadamente 2% maior que os de níquel (125 pm).

2) Igualdade de estruturas cristalinas, e no caso em estudo, o cobre e o níquel

apresentam a mesma estrutura cúbica de faces centradas (CFC).

3) Valência química, as valências dos dois elementos não devem diferir de

mais de uma unidade. O cobre normalmente apresenta valência +2 e o níquel

valência +3.

4) Posição relativa dos elementos na série eletroquímica, estabelece que dois

metais muito separados nessa série normalmente não formam ligas, mas se

combinam conforme as regras de valência química. Por outro lado, quando os

metais estão próximos na série eletroquímica, eles tendem a agir como se

fossem quimicamente idênticos, o que resulta em ligações metálicas.[24] No

caso, o cobre e o níquel estão próximos, tendo o cobre número atômico 29 e o

níquel número atômico 28.

A presença do soluto na solução sólida causa uma deformação no reticulado

cristalino devido à diferença de diâmetros atômicos; o ajuste desta deformação do

reticulado é feito pela interação entre os átomos de soluto e os campos de

13

deformação das discordâncias, levando à redução da energia total do sistema. No

entanto, quando um cristal contém discordâncias e átomos de soluto substitucionais,

é de particular interesse a interação entre soluto e discordância em cunha, já que os

átomos substitucionais não reagem fortemente com discordâncias em hélice, cujo

campo de deformação é quase cisalhamento puro. Assim, há um posicionamento

preferencial dos átomos de soluto em regiões de tração e compressão associadas às

discordâncias em cunha. Esse posicionamento preferencial dos átomos de soluto é

um obstáculo à movimentação das discordâncias, o que provoca um aumento da

resistência mecânica. Exemplos de campos de tensão associados à discordância em

cunha podem ser vistos na Fig. 3.2.4, calculados segundo:[26]

++

−= 222

22

)(.3.

yxyxyDxxσ (eq. 3.2.1)

+−

= 222

22

)(.

yxyxyDyyσ (eq. 3.2.2)

onde

−

=)1.(.2

.νπ

bGD (eq. 3.2.3)

e G é módulo de rigidez transversal, ν é o coeficiente de Poisson e b o vetor de

Burges associado à discordância em cunha.

Assim, o posicionamento dos átomos de soluto vai estar relacionado com o tamanho

do átomo de soluto em relação ao átomo de solvente. Os átomos maiores vão

expandir o reticulado vizinho, colocando-se em regiões de tração das discordâncias;

no entanto, se forem menores vão contrair, colocando-se em regiões de compressão

(Fig. 3.2.5). A Fig. 3.2.6 mostra o efeito endurecedor devido à adição de níquel e a

Fig. 3.2.7 mostra o efeito da adição de níquel nas propriedades mecânicas das ligas

binárias cuproníquel.

O aumento de resistência mecânica associado à solução sólida pode ser entendido,

ainda, como o aumento da tensão de cisalhamento τ necessária para mover a

discordância. Assim, supondo que cada átomo de soluto produz uma força F de

restrição sobre a discordância, e que os átomos de soluto estão espaçados por uma

14

distância média d, tem-se que o incremento de tensão necessário para a

movimentação da discordância por unidade de comprimento desta será:[27,28]

db

F.

=∆τ (eq. 3.2.4)

O espaçamento médio entre átomos de soluto d pode ser calculado considerando-se

sua fração atômica xf, seu diâmetro (relacionado ao vetor de Burgers) e distribuição

espacial. Deste modo, pode-se aproximar a expressão anterior por:

fxb

F2.83,0

=∆τ (eq. 3.2.5)

Já a força F pode ser entendida como sendo a força gerada da diferença entre a força

de ligação química entre os átomos de soluto e solvente (que pode ser traduzida pela

diferença de valores nos módulos de rigidez transversal das espécies atômicas

envolvidas) e da deformação (ε) sofrida pelo reticulado do solvente devido à

presença do soluto. Considerando átomos de soluto substitucionais, que provocam

deformação simétrica do reticulado cristalino, o aumento de resistência mecânica é

representado pelo aumento da tensão de cisalhamento, e pode enfim ser definido

como:

fxG4.ετ =∆ (eq. 3.2.6)

Além do endurecimento propriamente dito, as soluções sólidas podem levar a um

envelhecimento dinâmico, caracterizado no ensaio de tração como aumentos

abruptos de tensão durante a deformação plástica, levando a uma curva de tensão-

deformação com aspecto serrilhado. Fenômeno comum em ligas de alumínio,

também conhecido como “jerky flow”, foi estudado em detalhes por Portevin e

LeChatelier, recebendo o efeito nas curvas de tração o nome destes autores. Sem

dúvida, é resultado da possibilidade de movimentação dos átomos de soluto na

temperatura de deformação, em determinadas taxas de deformação, restabelecendo a

interação entre discordâncias e soluto: os aumentos de tensão que geram o serrilhado

são, portanto, necessários para vencer a interação soluto-discordância anteriormente

discutida.[25]

15

(a)

(b)

Figura 3.2.4: Campo de tensão esquemático em torno de uma discordância em cunha perpendicular ao plano xy, interceptando as coordenadas (0,0): (a) paralelo

ao plano de escorregamento; (b) normal ao plano de escorregamento.[28]

16

(a)

(b)

Figura 3.2.5: Geometria da tensão e deformação em torno de uma discordância em cunha e o posicionamento dos átomos de soluto em torno da discordância. (a)

Representa o campo de tensão imposto por um átomo substitucional menor que os átomos de solvente, e (b) representa o campo de tensão imposto por um átomo

substitucional maior que os átomos de solvente.[29]

Figura 3.2.6: Microdureza Vickers, carga de 1 kgf, de ligas cuproníquel recozidas, em função da fração em massa de níquel, e a equação relaciona a dureza com a %

em massa do soluto.[28]

17

(a) (b)

(c)

Figura 3.2.7: Efeito da adição de níquel nas propriedades mecânicas da liga cuproníquel. (a) Limite de resistência, (b) limite de escoamento e (c) ductilidade.[30]

Todo o conhecimento de endurecimento por solução sólida está sedimentado no

trabalho de Kocks[31], que trata os sistemas sofrendo endurecimento por solução

sólida através dos “modelos de calha”, onde os átomos de soluto, devidamente

posicionados nas discordâncias, criam “calhas” onde a energia do sistema é menor

que a resultante do posicionamento das discordâncias longe do campo de interação

do soluto. Além disso, o modelo proposto no trabalho em questão explica também

como forças repulsivas entre soluto e discordância podem levar ao endurecimento, e

como a redução na energia de defeito de empilhamento imposta por alguns solutos

pode contribuir no fenômeno de aumento de resistência mecânica. Muitos sistemas

18

binários apresentam grande solubilidade do soluto, e portanto o endurecimento por

solução sólida nestes sistemas deve ser estudado em detalhe. Vale lembrar que a

diferença de tamanho destes elementos (o raio atômico do cobre é 128 pm, enquanto

o do níquel é 125 pm), leva a distorções do reticulado cristalino do cobre, uma das

causas do endurecimento por solução sólida observado nas ligas cuproníquel. A

adição de ferro (124 pm) e de alumínio (143 pm) também levam a distorção do

reticulado cristalino do cobre. No entanto, a diferença de tamanho entre o cobre e o

alumínio é mais significativa, o que provocaria nestes sistemas um maior

endurecimento por solução sólida.

3.3 Diagramas de potencial – pH: DIAGRAMAS DE POURBAIX

Os diagramas de Pourbaix são diagramas isotérmicos que representam as condições

de equilíbrio das reações químicas e eletroquímicas possíveis de ocorrer em um

determinado sistema metal/eletrólito. Estes diagramas são utilizados porque

permitem identificar as espécies predominantes para um dado potencial e pH. Os

diagramas de Pourbaix podem ser importantes no desenvolvimento de ligas

resistentes à corrosão, pois permitem verificar com facilidade que tipo de reação o

metal irá sofrer numa determinada situação de potencial de eletrodo e pH da solução.

No entanto, estes diagramas, por serem de equilíbrio, não fornecem qualquer

informação sobre a velocidade das reações de corrosão.[32]

O diagrama de equilíbrio potencial-pH da Fig. 3.3.1 define as regiões onde o cobre é

solúvel, na forma de íons Cu2+e CuO22-, e as regiões de estabilidade, como fase

sólida (metal puro), ou na forma de óxidos. Este diagrama pode ser utilizado para a

verificação da possibilidade de ocorrência ou não de corrosão.

Algumas conclusões podem ser tiradas pela análise da Fig. 3.3.1, onde os domínios

de corrosão indicam que as soluções ácidas, e as muito alcalinas, poderão corroer o

cobre se forem ou contiverem oxidantes. Soluções neutras e ligeiramente alcalinas,

contendo oxidantes, poderão passivar o metal. Além disso, qualquer que seja o meio,

19

a corrosão poderá ser totalmente evitada, através da proteção catódica, ou seja,

mantendo-se o potencial de interface cobre/meio inferior a aproximadamente +0,1 V,

em soluções ácidas, e a –0,6 V, em soluções alcalinas. Através destas conclusões,

pode-se construir diagramas simplificados como mostra a Fig. 3.3.2.

Figura 3.3.1: Diagrama de equilíbrio estável potencial-pH do sistema cobre/água (T=25ºC). Não está sendo considerado Cu(OH)2. A linha a representa a reação

2H+ + 2e = H2 e a linha b a reação O2 + 4H+ + 4e = 2H2O. [33]

Assim, os diagramas de equilíbrio potencial-pH constituem um conveniente

dispositivo para visualização de possibilidade de ocorrência de corrosão, verificação

20

das possíveis composições dos produtos de corrosão e das modificações que

poderiam impedir ou minimizar o processo de corrosão.

Figura 3.3.2: Diagrama de equilíbrio estável potencial-pH simplificado do sistema

cobre/água, indicando condições teóricas de corrosão, imunidade e passivação (T=25ºC; concentração de equilíbrio das espécies dissolvidas = 10-6 molar; espécies

consideradas: Cu; Cu2+; Cu2O; CuO; CuO22-). A linha a representa a reação

2H+ + 2e = H2 e a linha b a reação O2 + 4H+ + 4e = 2H2O. [33]

No entanto, os diagramas apresentados nas Fig. 3.3.1 e 3.3.2 representam estados de

equilíbrio, e sua construção baseia-se em suposições que nem sempre são

conseguidas na prática. Por exemplo, quando existe a presença de substâncias

susceptíveis à formação de complexos solúveis e/ou sais insolúveis, como é o caso

do sistema ternário Cu-Cl-H2O. Para construção do diagrama potencial-pH deste

sistema ternário é necessário considerar as novas substâncias, o que provoca um

aumento do número de fórmulas de equilíbrio, deixando o sistema mais complexo. A

Fig. 3.3.3 representa dois diagramas relativos ao sistema Cu-Cl-H2O, para duas

concentrações de íons de cloreto.[34] Devido à complexidade destes diagramas, estes

normalmente não abrangem várias condições observadas na prática. Os diagramas

21

também não consideram as espécies capazes de dissolver localmente a camada

passiva, e assim não prevê a ocorrência de corrosão por pite.[33-35]

10-2 atomos-grama por litro (355 ppm) 100 atomos-grama por litro (35.500 ppm)

Figura 3.3.3: Diagramas de equilíbrio potencial–pH para o sistema ternário Cu-Cl-H2O à 25ºC. Na construção destes diagramas não foram considerados alguns

derivados do cloro como: HClO, ClO-, HClO2,ClO2-, ClO3

-, ClO4-, assim como Cl2

gasoso e dissolvido.[34] Através das informações expostas, conclui-se que os diagramas não devem ser

usados como ferramenta única para a verificação do comportamento de um metal em

relação a um determinado meio, mas devem ser utilizados como fonte de referência

para o desenvolvimento e a seleção de metais e ligas para determinadas

aplicações.[33,35] Como o objetivo do trabalho é estudar ligas cuproníquel com adição

de alumínio e de ferro, estão apresentados os diagramas de Pourbaix do níquel, do

alumínio e do ferro nas Fig. 3.3.4 a 3.3.6. Uma primeira análise destes diagramas

mostra que os limites entre as regiões de corrosão e imunidade estão em potenciais

inferiores ao do cobre puro, onde o diagrama do alumínio é o que apresenta os

menores valores de potencial de imunidade.

22

Figura 3.3.4: Diagrama de equilíbrio estável potencial-pH do sistema níquel/água (T=25ºC). A linha a representa a reação 2H+ + 2e = H2 e a linha b, a reação

O2 + 4H+ + 4e = 2H2O. [33]

23

Figura 3.3.5: Diagrama de equilíbrio estável potencial-pH do sistema alumínio/água (T=25ºC). A linha a representa a reação 2H+ + 2e = H2 e a linha b, a reação

O2 + 4H+ + 4e = 2H2O. [33]

24

Figura 3.3.6: Diagrama de equilíbrio estável potencial-pH do sistema ferro/água (T=25ºC; considerando apenas as substâncias Fe, Fe3O4 e Fe2O3). A linha a

representa a reação 2H+ + 2e = H2 e a linha b, a reação O2 + 4H+ + 4e = 2H2O. [33]

As Fig. 3.3.7 e 3.3.8 mostram diagramas de Pourbaix para ligas cuproníquel 90-10,

sem e com adição de 1,46% em massa de ferro, respectivamente, em solução 0,1M

NaCl. Nota-se que os limites entre as regiões de corrosão e passivação, de ambas as

ligas, ocorrem no mesmo pH (8,3). No entanto, a adição de 1,46% em massa de ferro

na liga cuproníquel 90-10 provoca um aumento no potencial de imunidade da liga,

onde o potencial passa de –0,02 VECS para +0,07 VECS, aumentando assim a região de

imunidade.[36]

25

Figura 3.3.7: Diagrama experimental potencial-pH da liga cuproníquel 90-10.[36]

Figura 3.3.8: Diagrama experimental potencial-pH da liga cuproníquel 90-10

contendo 1,46% em massa de ferro.[36]

26

3.4 Resistência à corrosão das ligas cuproníquel

O cobre é encontrado na natureza na forma combinada, e é relativamente fácil obtê-

lo puro por redução dos seus compostos. Não é um material muito ativo

quimicamente e oxida muito lentamente ao ar, em temperatura ambiente. Na série

eletroquímica dos elementos, o cobre não desloca o hidrogênio, mesmo em soluções

ácidas. Como o cobre não é inerentemente reativo, a velocidade de corrosão é

comumente baixa, mesmo quando desprovido da película passiva. Mesmo quando

ocorre a quebra da película passiva, não há um ataque tão rápido como acontece com

metais mais reativos.[3,8]

A proteção das ligas de cobre está relacionada com a camada de óxido Cu2O formada

na superfície, e que é aderente. Já sua taxa de crescimento pode ser descrita por uma

equação parabólica.[37,38] Neste caso, uma vez que o óxido é formado sobre a

superfície metálica, e que separa fisicamente o metal e o oxigênio, a oxidação

posterior envolve duas etapas: as reações nas interfaces metal-óxido e óxido-

oxigênio, e o transporte de material na forma de cátions metálicos, ânions de

oxigênio e elétrons, através do óxido. O mais lento dos processos controla a

velocidade de crescimento do óxido. Apesar da película apresentar um caráter

protetor, o processo de corrosão continua ocorrendo, onde os íons de cobre e os

elétrons continuam migrando sem interrupção pela película de Cu2O. Isto ocorre

porque esta película é semicondutora do tipo-p (ou deficiente em elétrons), com um

alto número de lacunas e baixa resistência elétrica.[38] A Fig. 3.4.1 mostra uma

representação idealizada do Cu2O, onde nesta estrutura, as posições de lacunas são

denotadas por quadrados. Para cada lacuna de íon de cobre, há um íon de cobre

bivalente na posição normal do reticulado. Este íon de cobre bivalente pode ser

considerado como um íon monovalente e uma lacuna de elétron. Os cátions de

valência mais alta são defeitos eletrônicos que determinam a condutibilidade de

elétrons, e esta condução ocorre pela troca de elétrons entre íons de cobre

monovalentes e bivalentes. A presença de íons estranhos no reticulado do óxido

influencia a concentração de defeitos iônicos. Assim, a introdução de cátions de

valência mais baixa no Cu2O tipo-p diminui a concentração de lacunas catiônicas e

27

aumenta o número de lacunas de elétrons. Por outro lado, a introdução de cátions de

valência mais alta no Cu2O tipo-p aumenta a concentração de lacunas catiônicas e

diminui o número de lacunas de elétrons, o que leva a um aumento na velocidade de

oxidação controlada por difusão[39]. Alguns autores propõem que se a película for

dopada com cátions bivalentes ou trivalentes, a resistência à corrosão do cobre pode

melhorar, dando um caráter mais protetor.[40-43]

Figura 3.4.1: Representação esquemática do óxido tipo-p (Cu2O).[39]

Adições de níquel, alumínio, ferro, zinco e estanho geralmente reduzem

significativamente as taxas de corrosão, e também podem melhorar ou promover

outras propriedades desejáveis.[42] No caso das ligas cuproníquel, os autores North e

Pryor[40] propõem que o efeito benéfico do níquel está relacionado com a

incorporação de íons de níquel nos defeitos do arranjo do filme de Cu2O, diminuindo

a condutividade iônica e eletrônica. Outros autores[44] mostram que para adições

superiores a 40% em massa de níquel, as taxas de corrosão (Fig. 3.4.2) estabilizam-se

em soluções contendo cloreto, devido à formação de uma outra camada de hidróxido

de cobre (Cu2(OH)3Cl) que cobre a camada de Cu2O. Estas reações produzem um

óxido resistente em alguns potenciais, e mais ativo em outros, o que promove, então,

a dissolução preferencial do níquel.[41]

Segundo Bengough et al apud Kear et al[45], a formação da camada protetora na

superfície do cobre em soluções neutras contendo cloreto consiste basicamente, mas

não inteiramente, de produtos de corrosão. Assume-se que inicialmente os produtos

de cobre formados são CuCl, de acordo com a reação:

28

Cu+ + Cl- → CuCl

Propõe-se que CuCl, sendo ligeiramente solúvel em soluções contendo cloreto de

sódio, reaja para produzir o óxido Cu2O, que constitui a camada protetora, em uma

primeira etapa. O óxido Cu2O geralmente sofre oxidação produzindo os compostos

Cu(OH)2, Cu2(OH)3Cl e CuCO3.Cu(OH)2 na presença de cloretos. No entanto, a

natureza química e a escala de formação estão relacionadas com a fonte de oxigênio.

Uma representação esquemática do desenvolvimento dos produtos de corrosão para o

mecanismo proposto pode ser observado na Fig. 3.4.3.[45]

Figura 3.4.2: Taxa de corrosão (mg/dm2/dia) de ligas cuproníquel em solução3%

NaCl à 80ºC (exposta por 48 horas).[44]

Figura 3.4.3: Esquema do desenvolvimento dos tipos de produtos de corrosão do

cobre em água do mar.[45]

29

Em relação ao comportamento das ligas cuproníquel em soluções alcalinas, como por

exemplo a solução 1M NaOH, verifica-se um comportamento um pouco diferente,

onde primeiramente ocorre a formação de um filme de Ni(OH)2. O Ni(OH)2 cresce

rapidamente, provocando um acúmulo de cobre na superfície do metal, que leva à

formação do óxido CuO debaixo do filme de Ni(OH)2. À medida que o potencial

aumenta, ocorre a incorporação do óxido NiO nas camadas de óxido. Nos estágios

iniciais não se verifica a presença de Cu2O e a relação metal/óxido CuO é pequena,

mas esta relação aumenta em potenciais mais positivos. Nestes potenciais ocorre a

oxidação de Ni(OH)2 para NiOOH, e paralelamente à formação de NiOOH ocorre a

formação de Cu(OH)2.[41]

Curvas de polarização

No caso da corrosão do cobre e das ligas de cobre, o potencial de corrosão está

localizado acima do potencial de equilíbrio do cobre e abaixo do potencial de

equilíbrio do oxigênio. Assim, no caso de soluções ácidas, a reação de redução

ocorre da seguinte forma:

O2 + 4H+ + 4e → 2H2O

e em soluções básicas ou neutras, a reação de redução passa a ser:

O2 + 2(H2O) + 4e → 4(OH-)

A Fig. 3.4.4 mostra esquematicamente a reação de oxidação do cobre e a reação de

redução do oxigênio, para uma solução com pH 7, onde é possível visualizar o

potencial de corrosão (Ecorr) e a densidade de corrente de corrosão (icorr).[46,47]

A Fig. 3.4.5 apresenta curvas de polarização potenciodinâmicas, em solução 3,4%

NaCl, do cobre e de algumas ligas cuproníquel, onde pode ser observado o efeito da

adição de níquel, mostrando que nenhuma das ligas apresentou trecho passivo nesta

solução. Convém destacar que as ligas Cu10Ni e Cu30Ni, neste caso, apresentaram o

mesmo comportamento em potenciais superiores a 0,4 V. O mesmo comportamento

pode ser observado na Fig. 3.4.6 nas curvas de polarização potenciodinâmica em

água do mar. A grande diferença entre os ensaios está na velocidade de varredura.

30

Observa-se que apesar disso (da grande diferença entre as velocidades de varredura),

os valores de densidade são praticamente os mesmos. A Fig. 3.4.7 apresenta curvas

de perda de massa para o cobre e para as ligas Cu10Ni e Cu30Ni, evidenciando o

aumento da resistência à corrosão com o aumento do teor de Ni, em solução 3,4%

NaCl.[40]

Figura 3.4.4: Diagrama de Evans mostrando a reação anódica do cobre e a reação de redução do oxigênio.[47]

O efeito da adição de níquel também pode ser observado na Fig. 3.4.8, que apresenta

curvas de polarização potenciodinâmica do cobre, do níquel e da liga cuproníquel 70-

30, em solução 1M NaNO2. A figura mostra que a adição de níquel provoca um

efeito benéfico na liga, observando-se ainda um comportamento passivo, não

existente no cobre puro.[48]

31

Figura 3.4.5: Curvas de polarização potenciodinâmica do cobre e das ligas Cu10Ni,

Cu30Ni, e Cu40Ni, em solução 3,4% NaCl (T=25ºC; velocidade de varredura: 20 mV/min).[40]

Figura 3.4.6: Curvas de polarização potenciodinâmica do cobre, do níquel e de ligas

cuproníquel, em água do mar (velocidade de varredura: 30 mV/s).[49]

32

Figura 3.4.7: Curvas de perda de massa vs tempo para o cobre e para as ligas

Cu10Ni e Cu30Ni, em solução 3,4% NaCl.[40]

Figura 3.4.8: Curvas de polarização potenciodinâmica do cobre, do níquel e da liga Cu30Ni, em solução 1M NaNO2 (pH= 7,9).[48]

33

3.5 Corrosão seletiva

A corrosão seletiva é um processo de corrosão caracterizado pelo ataque seletivo de

um dos elementos constituintes de uma liga metálica, onde um elemento é menos

nobre que o outro. A superfície afetada por este tipo de corrosão geralmente

apresenta modificação da coloração em ligas de cobre. No entanto, não há evidências

visíveis de perda do metal.[50-52]

O processo de corrosão seletiva pode ocorrer de maneira localizada (plug type) e de

maneira generalizada (layer type).[53,54] No primeiro caso, pequenas áreas da liga

metálica são afetadas, podendo comprometer de maneira localizada toda a seção e

causar perfurações, ocasionando vazamentos. O tipo generalizado causa ataque

seletivo de toda a superfície exposta ao meio corrosivo, tornando a liga bastante

frágil. A falha ocorrerá quando a penetração do ataque for suficiente para diminuir a

resistência mecânica do material, podendo atingir níveis não suportáveis em

condições de serviço. Às vezes, podem ocorrer os dois tipos de corrosão seletiva no

mesmo sistema liga metálica/eletrólito.[50] A Fig. 3.5.1 ilustra esquematicamente os

tipos de ataque mencionados. Este processo de corrosão ocorre em uma série de

sistemas, sendo que alguns recebem nomes particulares como, por exemplo, a

corrosão seletiva do níquel nas ligas cuproníquel, conhecida como desniquelação.

Figura 3.5.1: Ilustração esquemática dos tipos de ataque por corrosão seletiva.[50]

34

3.5.1 Mecanismos

A velocidade de corrosão de uma liga AB homogênea pode ser estimada a partir da

superposição das reações anódicas. Isto equivale a supor que a solução sólida pode

ser descrita pelo modelo de uma dispersão heterogênea de dimensões atômicas, com

uma fração fi da área para cada componente. Desta forma, a densidade de corrente

anódica iAB da liga binária AB, em um potencial de eletrodo, é então obtida pela

equação:

**BBAAAB ififi += (eq. 3.5.1)

onde *Ai e *

Bi são as densidades de corrente dos componentes puros no mesmo

potencial, como mostrado na Fig. 3.5.2.

Figura 3.5.2: Curvas de polarização esquemáticas para os elementos A e B, e a

reação de oxigênio, em meio ácido.

Em conseqüência deste raciocínio, uma liga AB tem seu potencial de corrosão entre

os potenciais de corrosão dos elementos A e B. Assim, pode-se dizer que a liga

assume um potencial de corrosão (Ecorr liga). No entanto, para entender a dissolução

35

preferencial do componente menos nobre como o processo fundamental da

dissolução da liga, é necessário determinar a seqüência de etapas individuais da

reação total do eletrodo para uma liga binária AB, supondo B como o componente

menos nobre. Este processo pode ser descrito pela reação:

ABcristal → A´cristal + Bz+ + ze

ou, ainda, considerando a formação de um produto insolúvel BY, da reação com Y

ânions presentes no eletrólito.

Para o processo de corrosão seletiva são propostos seis modelos, que são designados

como: difusão em volume, difusão superficial, difusão de lacunas, formação de

óxido, filtragem e dissolução-redeposição. Dos seis modelos, apenas três são

propostos para as ligas cuproníquel, sendo estes: difusão em volume, dissolução-

redeposição e difusão superficial.[55]

3.5.2.1 Mecanismos envolvendo difusão

Entre os mecanismos envolvendo difusão, o mais citado pela literatura para tentar

explicar o mecanismo de corrosão seletiva é o mecanismo de difusão em volume,

onde o componente menos nobre é removido por ionização, e por difusão novos

átomos desse elemento são conduzidos até a superfície do metal para que ocorra mais

dissolução, e portanto um fornecimento constante de metal menos nobre deve ser

mantido por difusão em direção à interface corroída. Pode-se esperar que estes

átomos tenham uma tendência crescente a se mover para os locais onde o processo

de dissolução do metal menos nobre está ocorrendo, para que se mantenha o sistema

em equilíbrio. Tal fato pode ser observado em altas temperaturas, onde a difusão

pode ocorrer rapidamente em algumas ligas. No entanto, estes dados de difusão para

altas temperaturas podem ser extrapolados para valores mais baixos, como a

temperatura ambiente, onde a difusão é muito mais lenta. Entretanto, a difusão na

presença de corrosão seletiva pode ocorrer mais rapidamente, devido aos efeitos de

difusão nos contornos de grão, ou ao aumento do número de lacunas formadas pela

dissolução. O conceito principal do mecanismo de difusão em volume está

36

relacionado com o aparecimento de lacunas na superfície, e a movimentação destas

para o interior volume do metal; assim, este grande número de lacunas nas regiões

adjacentes à interface liga/eletrólito, aumentaria a difusão do elemento que sofre

corrosão seletiva. Deste modo, a repovoação de átomos de cobre na superfície em

contato com o eletrólito seria possível, mesmo em temperatura ambiente.[55,56]

Análises mais detalhadas desse mecanismo foram realizadas com ligas cobre-ouro

(Cu-Au). Este desenvolvimento é ilustrado na Fig. 3.5.3, que apresenta a zona de

interdifusão (δ1), e mostra que o fluxo de cobre para a superfície é oposto ao fluxo de

ouro em direção ao interior da liga. Esta camada de interdifusão do ouro no cobre se

torna eficaz após um determinado tempo, quando se atinge uma espessura de

penetração (δ2). No entanto, este fenômeno só será bem sucedido se a penetração das

lacunas for maior que a zona de interdifusão. Esta migração das lacunas e a difusão

de ouro podem ser descritas pela segunda lei de Fick. A Fig. 3.5.4 apresenta a

evolução do processo de corrosão seletiva por difusão em volume do metal.[57]

Figura 3.5.3: Perfis de concentração de cobre, ouro e lacunas duplas ( ) em ligas homogêneas de Cu-Au, sob corrosão seletiva do cobre, conforme o mecanismo de

difusão em volume.[57]

37

Estes dados desenvolvidos para a liga Cu-Au podem ser extrapolados para as ligas

cuproníquel (Cu-Ni), onde o cobre, neste caso, seria o metal mais nobre. A Fig. 3.5.5

mostra um esquema proposto para difusão em volume de ligas binárias homogêneas,

onde se verifica o aparecimento de lacunas na superfície e a dissolução preferencial

do metal menos nobre, que neste caso seria o níquel.

Figura 3.5.4: Formação de uma superfície perfurada e de uma fina camada

cristalina na superfície de ligas homogêneas sob corrosão seletiva, de acordo com o mecanismo de difusão em volume. (a) Estado inicial, (b) e (c) estados intermediários,

e (d) estado final.[57]

Figura 3.5.5: Desenho esquemático mostrando a formação de lacunas na superfície da liga AB, durante a corrosão seletiva pelo mecanismo de difusão em volume.[55]

A grande diferença entre o modelo de difusão em volume e o modelo de difusão

superficial baseia-se no fato da difusão superficial ser mais rápida que a interdifusão.

38

Assim, o modelo de difusão superficial facilitaria o processo de corrosão seletiva,

pois as taxas de difusão superficial são ordens de grandeza maiores que as taxas de

difusão conhecidas. O modelo de difusão superficial ainda sugere que a dissolução

do metal menos nobre gera um grande número de lacunas que se mantêm nas

camadas atômicas próximas à superfície, criando um desarranjo do metal. No

entanto, para explicar a evolução do fenômeno de difusão, alguns autores[55] sugerem

que, durante o processo de corrosão seletiva, ocorre um fenômeno de difusão

induzindo à migração do contorno de grão (DIGM), que pode levar à formação de

novos contornos de grão. Vale ressaltar que o contorno de grão é um defeito

intercristalino, que está associado ao volume de material. Assim, para explicar a

evolução do modelo de difusão superficial, os autores[55] fazem uma superposição

dos mecanismos.

3.5.2.2 Mecanismo de dissolução-redeposição

O modelo é caracterizado pela dissolução da liga e redeposição do metal mais nobre.

Em um primeiro instante ocorre a dissolução de toda a superfície da liga AB sob

circunstâncias anódicas e, em seguida, redeposição do elemento mais nobre (A)[55,58],

que está presente na solução, como mostra a Fig. 3.5.6, para uma liga binária

homogênea. Alguns autores[55] sugerem que a heterogeneidade eletroquímica poderia

contribuir para a redeposição em sítios catódicos ricos em A, e isto levaria a uma

alteração superficial devido a redeposição do metal mais nobre na superfície. Esta

alteração provocaria o aparecimento de composições intermediárias na superfície da

liga, diferentes da composição da liga. Os autores[55] ainda dizem que o processo de

corrosão seletiva pode ocorrer em potenciais longe do potencial de dissolução da liga

metálica.

A superfície com depósitos pode ainda se comportar como um par galvânico, onde a

presença dos cristais do metal mais nobre depositados na superfície pode acelerar a

velocidade de corrosão da liga, já que esses cristais apresentam potencial de corrosão

maior que o potencial de corrosão da liga (Ecristal A > Ecorr AB).

39

Figura 3.5.6: Desenho esquemático da dissolução seletiva de uma liga binária AB, conforme o mecanismo de dissolução-redeposição.[55]

Beccaria e Crousier[49] propuseram que o mecanismo de dissolução e redeposição das

ligas cuproníquel, no processo de corrosão seletiva, obedece a seguinte relação:

)(%)(%.

)(%)(%

metálicoCumetálicoNi

oxidNioxidCuZ = (eq. 3.5.2)

onde este fator Z leva em conta a % em massa de cada componente. Os resultados

deste trabalho mostraram que quando o fator Z é menor que um, ocorre a dissolução

preferencial do níquel. O gráfico apresentado na Fig. 3.5.7 mostra a relação entre o

fator Z e algumas ligas cuproníquel, para ensaios de imersão em água do mar. Os

autores também relatam que pequenas adições de ferro e outros elementos podem

mudar a relação de dissolução Cu/Ni.

40

Figura 3.5.7: Relação entre o fator Z de ligas cuproníquel em água do mar. (1) 24 horas, (2) 66 horas, (3) 240 horas, (4) 360 horas e (5) 720 horas de exposição.[49]

3.6 Corrosão em água do mar

Devido à grande utilização de ligas de cobre em água do mar, é interessante conhecer

os fatores que podem influenciar o processo de corrosão destas ligas em água do mar.

Os materiais metálicos em contato com a água tendem a sofrer corrosão, que

depende das várias substâncias presentes. Dentre os contaminantes, os mais

freqüentes são os sais e gases dissolvidos, matérias orgânicas de origem animal ou

vegetal, bactérias, limos, algas e sólidos em suspensão.[7]

Entre as águas naturais, a água do mar pode ser considerada como uma das mais

corrosivas, pois apresenta concentrações relativamente elevadas de sais, funcionando

como um eletrólito forte e provocando um rápido processo eletroquímico de

corrosão. A Tab. 3.6.1 apresenta os principais constituintes obtidos em uma análise

típica da água do mar, em gramas por litro de água. No caso da água do mar, deve-se

considerar, também, a influência do pH no processo corrosivo, pois dependendo dos

valores do pH e do material metálico, pode-se ter corrosão acelerada.[59] Tais

variações de pH podem mudar a composição química local e os processos

41

biológicos: como regra, a diminuição de pH faz aumentar a concentração de sulfeto,

e o aumento do pH reduz a concentração de CO2, prejudicando o processo de

fotossíntese. Pode-se dizer que o efeito do pH no processo de corrosão dos metais,

em água do mar, está relacionado com o impedimento da reação de evolução do

hidrogênio em pH 8,1-8,3, resultando na redução de oxigênio, predominante nas

reações catódicas em água do mar. A variação do pH também pode alterar a

solubilidade dos produtos de corrosão, não permitindo a formação de um filme

protetor.

Tabela 3.6.1: Composição química típica da água do mar.[59] Constituintes Gramas por litro de água (g/L)

Cloreto (Cl -) 18,9799

Sulfato (SO4 2-) 2,6486

Bicarbonato (HCO3-) 0,1397

Brometo (Br -) 0,0646

Fluoreto (F -) 0,0013

Ácido Bórico (H3BO3) 0,0260

Sódio (Na +) 10,5561

Magnésio (Mg 2+) 1,2720

Cálcio (Ca 2+) 0,4001

Potássio (K +) 0,3800

Estrôncio (Sr 2+) 0,0133

Em relação à velocidade de circulação, pode-se dizer que quando o eletrólito

condutor está em movimento uniforme ou turbulento, a taxa de corrosão varia. Com

o acréscimo da velocidade, em geral a taxa de corrosão aumenta. Este aumento na

velocidade de circulação pode arrastar uma maior quantidade de oxigênio para a área

catódica, funcionando como agente despolarizante, acelerando o processo corrosivo.

Por outro lado, se a velocidade de circulação for muito pequena, poderá ocorrer a

deposição de sólidos e, por conseqüência, aumentar a possibilidade de corrosão por

aeração diferencial. Em alguns casos, o movimento do eletrólito pode ser benéfico,

pois homogeneizando a composição do meio e o teor de oxigênio, impede-se a

42

formação de pilhas de concentração, diminuindo a taxa de corrosão e também

impedindo a deposição de partículas sólidas.

Devido às considerações citadas acima, estabelece-se uma velocidade crítica de

circulação, que depende da natureza do material metálico e da composição da água.

Pode-se ainda ter um aumento da taxa de corrosão relacionado à ação mecânica de

erosão, devido aos produtos da corrosão; isto é, em altas velocidades o líquido alia à

sua ação corrosiva, uma ação erosiva.[59]

Em relação à temperatura, pode-se dizer que o seu aumento acelera o processo de

corrosão, pois aumenta a condutividade do eletrólito e a velocidade de difusão dos

íons, aumentando a velocidade das reações de corrosão. Para as ligas cuproníquel 90-

10 em água do mar, com o aumento da temperatura de 40 para 80ºC, a taxa de

corrosão passa de 34,4 para 85,5 mdd, mas esta taxa diminui para tempos

prolongados de exposição.[20] Apesar da solubilidade do O2 diminuir com a

temperatura (Tab. 3.6.2), a velocidade de corrosão da liga, em água do mar, aumenta.

Tabela 3.6.2: Solubilidade dos gases vs temperatura da água (dados com base em 1

atmosfera de pressão).[60] Temperatura (ºC)

20 25 50 75 90 95 100

O2, ppm 43,3 39,3 26,3 16,0 7,77 3,17 0

H2, ppm 1,58 1,53 1,30 1,00 0,50 0,21 0

Em relação à corrosão microbiológica em água do mar, as ligas de cobre em geral

apresentam boa resistência, isto porque os íons de cobre têm ação bactericida, apesar

da variedade dos grupos de microorganismos, que podem ser divididos em três

categorias: algas, fungos e bactérias (aeróbicas e anaeróbicas). Entretanto, alguns

microorganismos têm alta tolerância aos íons de cobre como, por exemplo, as

Thibacillus thiooxidans. A presença deste microorganismo pode afetar de diferentes

formas a corrosão dos metais. Em um primeiro instante, os compostos orgânicos

dissolvidos na água são adsorvidos nas superfícies das ligas de cobre, iniciando a

formação do biofilme. A partir daí, ocorre a formação de produtos metabólicos que

despolarizam as reações na superfície, e modificam a natureza dos produtos de

43

corrosão. Com o crescimento do biofilme, a difusão de oxigênio para o substrato é

dificultada, e estas mudanças podem gerar regiões com efeito galvânico.[59] Apesar

da boa resistência da liga cuproníquel 90-10, não se pode dizer que a liga está livre

de corrosão microbiológica, pois na presença de sulfato produzido pelos

microorganismos, pode ocorrer corrosão seletiva do níquel, e posteriormente a

formação de pites.[61]

44

4 MATERIAIS E MÉTODOS

Neste capítulo serão apresentados os materiais, as técnicas e os parâmetros

experimentais utilizados para atingir os objetivos propostos para este trabalho.

As ligas utilizadas neste estudo foram especialmente elaboradas, trabalhadas e

tratadas termicamente para garantir que as mesmas apenas apresentassem fase α. A

avaliação da resistência à corrosão foi realizada através de medidas de potencial de

corrosão em função do tempo de imersão e ensaios eletroquímicos de polarização, e

para caracterização das propriedades mecânicas foram utilizados ensaios de tração e

medidas de microdureza.

Para produção das ligas, realização dos ensaios e análises das amostras foram

utilizados os seguintes laboratórios:

-Laboratório de Processos Eletroquímicos do Departamento de Engenharia

Metalúrgica e de Materiais da EPUSP (LPE/PMT);

-Laboratório de Microscopia Eletrônica de Varredura e Microanálise do

Departamento de Engenharia Metalúrgica e de Materiais da EPUSP (LabMev/PMT);

-Laboratório de Materiais do Departamento de Engenharia Mecânica do Centro

Universitário da FEI (LabMat/FEI);

-Laboratório de Microscopia Petrográfica do Departamento de Mineralogia e

Geotectônica do Instituto de Geociências da USP (LMP/GMC).

4.1 Elaboração das ligas

Os materiais em estudo foram fundidos em um forno poço do LabMat/FEI, sob

vácuo, à temperatura de 1.200ºC. As ligas foram fundidas a partir de cobre e níquel

eletrolítico, aos quais foram adicionados alumínio AA1050 (composição química

apresentada na Tab. 4.1.1) e/ou aço SAE 1006 (composição química apresentada na

Tab. 4.1.2). As matérias primas, nas formas de lentilha (cobre), cavaco (alumínio

45

AA1050 e aço 1006) e pó (níquel), foram misturadas e compactadas na forma de

briquetes cilíndricos, com aproximadamente 40 gramas. Os cadinhos utilizados

foram de carbeto de silício (tipo CCAF do fabricante Corona), com

aproximadamente 300 mL de capacidade. O metal líquido foi vazado em uma

lingoteira de aço com capacidade de 30 mL de metal (Fig. 4.1.1). As ligas obtidas

foram analisadas por espectroscopia de emissão atômica (plasma acoplado

indutivamente), e os resultados de composição química estão apresentados na Tab.

4.1.3.

Tabela 4.1.1: Composição química (% em massa) do alumínio AA1050 utilizado na elaboração das ligas (análise química realizada pelo Instituto de Pesquisa e Estudos

Industriais - IPEI). Al Si Mn Cr Ni Fe Cu Mg Pb Zn Ti

99,80 0,018 0,004 0,0005 0,003 0,076 0,002 0,003 0,006 0,009 0,002

Tabela 4.1.2: Composição química (% em massa) do aço SAE 1006 utilizado na elaboração das ligas (análise química realizada pelo Instituto de Pesquisa e Estudos

Industriais - IPEI). Fe C Si S Mn P Cr Ni

98,87 0,19 0,2 0,016 0,65 0,017 0,03 0,018

(a) (b)

Figura 4.1.1: (a) Foto da lingoteira de aço utilizada para vazamento das ligas e lingotes obtidos. (b) Desenhos mostrando as medidas principais da lingoteira

metálica, em mm.

46

Tabela 4.1.3: Composição química (% em massa) das ligas em estudo (análise química realizada pelo Instituto de Pesquisa e Estudos Industriais - IPEI).

Ligas Cu Ni Al Fe

Cu10Ni 89,44 10,56 --- ---

Cu10Ni-1Al 87,78 11,30 0,92 ---

Cu10Ni-3Al 85,53 11,29 3,18 ---

Cu10Ni-1,3Fe 87,79 10,84 --- 1,37

Cu10Ni-3Al-1,3Fe 84,52 11,11 3,01 1,36

4.2 Tratamentos térmicos e processamento das ligas

A partir do material fundido, as ligas sofreram tratamento térmico de solubilização

em um forno tubular Lindberg (com variação máxima de temperatura de ±2ºC), à

900ºC por 3 horas, sob atmosfera de nitrogênio puro (99,99% N2), para evitar

oxidação excessiva da superfície, seguido de resfriamento em água. A seguir, os

lingotes tiveram suas faces lixadas até obtenção de uma superfície isenta de óxidos e

porosidades, sofrendo laminação a frio, com redução média de 87,5% da área da

seção transversal dos lingotes, obtendo-se chapas de aproximadamente 2 mm de

espessura, 30 mm de largura e 500 mm de comprimento. As chapas laminadas foram

novamente tratadas termicamente à 900ºC por uma hora, com a mesma atmosfera e o

mesmo resfriamento do tratamento térmico de solubilização. Estes tratamentos

térmicos e o processamento das ligas foram realizados no LabMat/FEI.

O objetivo do tratamento térmico final foi obter o material homogêneo (apenas fase

α), para isto, utilizou-se simulações realizadas no programa Thermo-Calc para

conferir a temperatura necessária. As Fig. 4.2.1 a 4.2.5 mostram os resultados destas

simulações, indicando que, para as cinco ligas em estudo, há apenas fase α à 900ºC,

garantindo a eficiência da solubilização.

47

Figura 4.2.1: Fração em massa de fase α em função da temperatura, obtida em

simulação no programa Thermo-Calc, para a liga Cu10Ni.


simulação no programa Thermo-Calc, para a liga Cu10Ni-1Al.

48


simulação no programa Thermo-Calc, para a liga Cu10Ni-3Al.


simulação no programa Thermo-Calc, para a liga Cu10Ni-1,3Fe.

49


simulação no programa Thermo-Calc, para a liga Cu10Ni-3Al-1,3Fe.

4.3 Preparação dos corpos-de-prova

A partir das chapas laminadas e tratadas, foram usinados corpos-de-prova para

realização de ensaios de tração, que tiveram todas as faces lixadas até a condição

superficial de 600 mesh (Fig. 4.3.1). O sentido do comprimento do corpo-de-prova

corresponde à direção do comprimento da chapa original.

(a) (b)

Figura 4.3.1: (a) Foto do corpo-de-prova de tração. (b) Desenho mostrando as medidas do corpo-de-prova de tração, em mm.

50

Foram também retiradas amostras para a confecção dos corpos-de-prova para ensaios

eletroquímicos, medidas de microdureza e caracterização da microestrutura, de

dimensões 2 mm de espessura e 21 mm de largura.

Em particular, as amostras preparadas para os ensaios eletroquímicos tiveram todas

as suas faces lixadas até a obtenção de superfície com acabamento conferido por lixa

de granulação 1200 mesh, permitindo boa adesão à resina de embutimento, com o

intuito de evitar corrosão localizada na interface metal/resina. As amostras foram

embutidas em resina termofixa de cura à quente (baquelite), gerando corpos-de-prova

metalográficos com superfície de observação correspondente à seção transversal da

chapa. A área exposta das amostras foi de 0,42 cm2. Após embutimento, as

superfícies dos corpos-de-prova utilizados nos ensaios eletroquímicos foram lixadas

até 1200 mesh e, em seguida, polidas utilizando pasta de diamante de 6, 3 e 1 µm; foi

utilizado como lubrificante durante as etapas de polimento álcool etílico hidratado.

4.4 Metodologia dos ensaios

4.4.1 Caracterização microestrutural

Os corpos-de-prova metalográficos preparados para caracterização microestrutural

sofreram lixamento até 1200 mesh, para em seguida, serem polidos com pastas de

diamante de 6, 3 e 1 µm, utilizando como lubrificante das etapas de polimento álcool

etílico hidratado. A seguir, as amostras foram polidas com sílica coloidal (pH = 9,3).

As amostras foram observadas em um microscópio LEICA DMLM (equipamento do

LabMat/FEI), com luz polarizada e prisma de contraste de fase por interferência

(Nomarski). Nestas amostras não foi preciso reativo para revelar a microestrutura.

No entanto, para verificar se todas as amostras são soluções sólidas (apenas por fase

α), utilizou-se o reativo Grade 7 para revelar a microestrutura, cuja composição é 25

mL de ácido clorídrico, 200 mL de água destilada e deionizada e 8 g de cloreto

férrico. O ataque foi conduzido durante 15 segundos de imersão e interrompido com

água. A superfície de observação foi seca através da evaporação de álcool etílico

51

absoluto, auxiliado por jato de ar quente. Após o ataque, as amostras novamente

foram observadas em um microscópio LEICA DMLM (equipamento do

LabMat/FEI), com luz polarizada e prisma de contraste de fase por interferência

(Nomarski).

4.4.2 Medidas de microdureza

As amostras foram submetidas a 20 medidas de microdureza Vickers em um

Microdurômetro Shimadzu série HMV-2 (equipamento do LabMat/FEI), com carga

de 9,8 N (1 kgf). As medidas foram realizadas na seção transversal das chapas

laminadas em amostras embutidas e polidas até pasta de diamante de 1 µm.

4.4.3 Ensaios de tração

Os ensaios de tração foram realizados em uma máquina universal de ensaios MTS

810 de 250 kN de capacidade máxima, servo-controlada (Fig. 4.4.1). Foram

realizados ensaios uniaxiais de tração, onde se determinou a rigidez (módulo de

elasticidade), a resistência mecânica (limite de escoamento e resistência) e a

ductilidade (alongamento total em 25 mm) das ligas em estudo. A força foi medida

por célula de carga de 25 kN de leitura máxima, e o deslocamento foi medido por

extensômetro, com comprimento inicial de 25 mm, até 0,75 mm de deslocamento.

Deste ponto até a ruptura, o deslocamento foi medido com Linear Variable

Differential Transformer (LVDT), com precisão de 0,0005 mm. O ensaio teve

velocidade de 0,35%/min no período controlado por extensômetro, e no restante do

ensaio, a velocidade de deformação foi de 15 mm/min. Adotou-se marcas a cada 2,5

mm de distância no comprimento, para medida do alongamento total em 25 mm

(AT25), segundo a norma NBR 6152. As marcas foram realizadas com o auxílio de

um calibrador traçador de altura.

52

Figura 4.4.1: Máquina universal de ensaios MTS utilizada nos ensaios de tração.

(LabMat/FEI).

4.4.4 Eletrólitos

Para o preparo dos eletrólitos utilizou-se reagentes padrão analítico e água destilada e

deionizada. Mediu-se o pH de cada uma das soluções com um pHmetro DIGIMED

modelo DM-21 (Fig. 4.4.2). Os eletrólitos utilizados neste estudo, e os respectivos

valores de pH, estão apresentados na Tab. 4.4.1.

Figura 4.4.2: PHmetro de bancada DIGIMED, modelo DM-21 (LPE/PMT).

53

Tabela 4.4.1: Valores de pH dos eletrólitos utilizados neste estudo. Eletrólito pH

0,1M HCl 1,6

0,01M NaCl 6,5

0,1M NaCl 5,6

0,6M (3,5%) NaCl 5,4

2M NaOH 13,5

4.4.5 Procedimentos para os ensaios eletroquímicos

Para os ensaios eletroquímicos foi utilizado um potenciostato PAR 273A da

Pricenton Applied Reserch (equipamento do LPE/PMT), conectado-se a um

microcomputador, e controlado pelo programa Corrosion Measurement Software

versão 3.11, do mesmo fabricante (Fig. 4.4.3). O contra-eletrodo consistiu-se de um

fio de platina de 1 mm de diâmetro e aproximadamente 250 mm de comprimento,

enrolado em forma de uma espiral. Utilizou-se, como eletrodo de referência, o

eletrodo de calomelano saturado (ECS), empregando-se um capilar de Lüggin

contendo solução saturada de KCl.

O contato elétrico do corpo-de-prova embutido em resina foi feito através de uma

haste de aço inoxidável rosqueada a este. Os corpos-de-prova foram polidos até a

condição propiciada por pasta de diamante de 1 µm. Antes dos ensaios, as amostras

foram lavadas com água destilada e deionizada, e secas com álcool etílico e ar

quente; em seguida, foram imersas em solução naturalmente aerada (Fig. 4.4.4). A

célula eletroquímica foi preenchida com aproximadamente 700 mL do eletrólito, e

mantida à temperatura de 25 ±2ºC.

54

Figura 4.4.3: Vista do equipamento utilizado para a realização dos ensaios

eletroquímicos (LPE/PMT). O LPE/PMT dispõe de dois potenciostatos PAR 273A acoplados a um único microcomputador.

Figura 4.4.4: Detalhes da célula eletroquímica e do arranjo experimental utilizado no presente trabalho. (1) Eletrodo de calomelano saturado, (2) capilar de Lüggin, (3) eletrodo de trabalho, (4) contra-eletrodo de platina e (5) nível de eletrólito na

célula eletroquímica.

55

4.4.5.1 Medidas de potencial de corrosão (Ecorr) em função do tempo de imersão

Foram realizadas medidas de potencial de corrosão em função do tempo de imersão,

para todos os eletrólitos empregados neste trabalho, usando o equipamento

mencionado no item 4.4.5. O acompanhamento do potencial foi realizado durante 12

horas de imersão. Ao final do ensaio, os corpos-de-prova foram lavados com água

destilada e deionizada, e secos com álcool etílico absoluto e ar seco e quente. As

superfícies das amostras ensaiadas foram examinadas em microscópio óptico (MO).

4.4.5.2 Ensaios de polarização potenciodinâmica

Os ensaios de polarização potenciodinâmica foram realizados para todos os

eletrólitos, com o auxílio do equipamento descrito no item 4.4.5. A polarização teve

início após 300 segundos de imersão, partindo de –300 mV abaixo do potencial de

circuito aberto (Ecorr) até atingir a densidade de corrente de 10-3 A/cm2. Os ensaios

foram realizados com velocidade de varredura de potencial de 1 mV/s. Ao final dos

ensaios, os corpos-de-prova foram lavados com água destilada e deionizada, e secos

com álcool etílico absoluto e ar seco e quente As superfícies das amostras ensaiadas

foram examinadas em microscópio óptico e microscópio eletrônico de varredura

(MEV). Os ensaios foram repetidos cinco vezes por amostra.

4.4.5.3 Ensaios de polarização potenciodinâmica cíclica

Para os eletrólitos 0,1M HCl, 0,6M NaCl, 0,1M NaCl e 0,01M NaCl, foram

realizados ensaios de polarização potenciodinâmica cíclica, com o auxílio do

equipamento descrito no item 4.4.5. A polarização teve início após 300 segundos de

imersão, partindo de –300 mV abaixo do potencial de circuito aberto (Ecorr),

realizando uma varredura contínua, ocorrendo a reversão do sentido de varredura

quando atingida a densidade de corrente anódica de 10-3 A/cm2, com término no

potencial de corrosão (Ecorr). Os ensaios foram realizados com velocidade de

56

varredura de potencial de 1 mV/s. Ao final dos ensaios, os corpos-de-prova foram

lavados com água destilada e deionizada, e secos com álcool etílico absoluto e ar

seco e quente. As superfícies das amostras ensaiadas foram caracterizadas por

microscopia óptica e microscopia eletrônica de varredura. Os ensaios foram repetidos

dez vezes por amostra.

4.4.6 Microscopia óptica

Utilizou-se um microscópio óptico para os exames metalográficos e para

caracterização das superfícies antes e após os ensaios de corrosão. Os microscópios

utilizados foram o LEICA DMLM do LabMat/FEI e o ZEISS do LMP/GMC .

4.4.7 Microscopia eletrônica de varredura

Utilizou-se um microscópio eletrônico de varredura marca PHILIPS (equipamento

do LabMev/PMT), modelo XL30, obtendo-se imagens de elétrons secundários das

superfícies das amostras após os ensaios eletroquímicos. Realizou-se análise

semiquantitativa por espectroscopia de energia dispersiva de raios-X (EDS) para

auxiliar a caracterização das áreas afetadas pela corrosão. Foram realizadas também

análises semiquantitativas por espectroscopia de energia dispersiva em linha nas

áreas afetadas pela corrosão, quando necessário.

57

5 RESULTADOS EXPERIMENTAIS E DISCUSSÃO

5.1 Caracterização microestrutural

As amostras, após polimento até a condição superficial propiciada por pasta

diamante de 1 µm, foram submetidas a polimento com sílica coloidal, com o objetivo

de obter um acabamento superficial no qual não fosse necessário utilizar reativo para

revelar a microestrutura. No entanto, utilizou-se, também, o reativo Grade 7, com

objetivo de verificar se as ligas apenas apresentavam fase alfa (condição

monofásica). As Fig. 5.1.1 a 5.1.5 apresentam as microestruturas da seção transversal

das ligas estudas, obtidas por microscopia óptica com luz polarizada, sem ataque, e a

Fig. 5.1.6 mostra as microestruturas das ligas com ataque.

(a) Aumento: 50x. (b) Aumento: 100x. Figura 5.1.1: (a) Microestrutura da seção transversal da liga Cu10Ni. (b) Detalhe

da micrografia (a). Microscopia óptica com luz polarizada, sem ataque.

58

(a) Aumento: 50x. (b) Aumento: 100x. Figura 5.1.2: (a) Microestrutura da seção transversal da liga Cu10Ni-1Al. (b)

Detalhe da micrografia (a). Microscopia óptica com luz polarizada, sem ataque.

(a) Aumento: 50x. (b) Aumento: 100x. Figura 5.1.3: (a) Microestrutura da seção transversal da liga Cu10Ni-3Al. (b)


59

(a) Aumento: 50x. (b) Aumento: 100x. Figura 5.1.4: (a) Microestrutura da seção transversal da liga Cu10Ni-1,3Fe. (b) Detalhe da micrografia (a). Microscopia óptica com luz polarizada, sem ataque.

(a) Aumento: 50x. (b) Aumento: 100x. Figura 5.1.5: (a) Microestrutura da seção transversal da liga Cu10Ni-3Al-1,3Fe. (b)


60

(a) Aumento: 100x. (b) Aumento: 100x.

(c) Aumento: 100x. (d) Aumento: 100x.

(e) Aumento: 100x.

Figura 5.1.6: Microestruturas das ligas, obtidas por microscopia óptica com luz polarizada, (a) Cu10Ni, (b) Cu10Ni-1Al, (c) Cu10Ni-3Al, Cu10Ni-1,3Fe e

(e) Cu10Ni-3Al-1,3Fe. Ataque com reativo Grade 7.

Através das micrografias, observa-se que todas as amostras são soluções sólidas,

formadas por grãos recristalizados distribuídos de forma homogênea por toda a

amostra. Nota-se ainda que a adição simultânea de alumínio e ferro (liga Cu10Ni-

61

3Al-1,3Fe) promoveu um refino da estrutura, quando comparada com as demais

ligas. No entanto, este efeito foi menos acentuado quando os elementos foram

adicionados isoladamente, assim pode-se dizer que a adição dos dois elementos tem

um efeito sinergético em relação ao refino da estrutura.

As amostras polidas também foram utilizadas para análises semiquantitativas por

espectroscopia de energia dispersiva de raios-X (EDS), com o objetivo de verificar a

composição química das ligas, já que esta será utilizada, mais adiante, na análise dos

produtos de corrosão, para caracterizar o processo de corrosão seletiva . Os

resultados de composição química obtidos por EDS estão apresentados na Tab. 5.1,

onde se observa que existem diferenças significativas em relação aos teores de

alumínio apresentados na Tab. 4.1.3. Tal fato pode estar relacionado com o baixo

número atômico do alumínio, onde a probabilidade de espalhamento é pequena,

assim como a seção de choque. Em conseqüência, os elétrons incidentes penetram

profundamente, e são finalmente absorvidos pelo material. O resultado desta análise

está relacionado com o rendimento entre o feixe de elétrons incidente e a emissão de

raios-X, que é dependente do número atômico. Assim a análise de EDS discrimina

com mais dificuldade a radiação de fundo, adquirindo radiação branca da amostra

que prejudica a relação sinal/ruído de medição, com conseqüente diminuição do

limite de sensibilidade. Este fato se torna crítico para baixos teores destes elementos

(menores que 1%).[62]

Tabela 5.1: Resultados de composição química (% em massa) das amostras polidas, obtidas por EDS.

Composição química (% massa) Ligas

Cu Ni Al Fe

Cu10Ni 89,48 10,52 --- ---

Cu10Ni-1Al 88,25 11,29 0,46 ---

Cu10Ni-3Al 88,41 10,38 1,21 ---

Cu10Ni-1,3Fe 87,28 11,17 --- 1,55

Cu10Ni-3Al-1,3Fe 85,95 10,98 1,51 1,56

62

5.2 Medidas de microdureza

As medidas de microdureza das ligas estão apresentadas na Tab. 5.2.1. Os valores

apresentados são valores médios de dureza para vinte medidas, em escala Vickers

(HV), com carga de 9,8 N (1 kgf).

Comparando-se as ligas, nota-se que o efeito endurecedor devido à adição do

alumínio (liga Cu10Ni-1Al) foi superior ao efeito causado pelo ferro (liga Cu10Ni-

1,3Fe). Observa-se ainda que os maiores valores de dureza foram obtidos com a

adição simultânea de ferro e alumínio (Cu10Ni-3Al-1,3Fe). Esta diferença de

microdureza das ligas com adições de ferro e de alumínio pode estar relacionada com

a diferença de raios atômicos dos solutos substitucionais ao cobre, nos sistemas

contendo níquel-ferro e níquel-alumínio, o que confere às ligas cobre-níquel-

alumínio maior distorção do reticulado cristalino, garantindo maior interação soluto-

discordâncias. Outro fator importante no endurecimento das ligas, é a diminuição do

tamanho de grão promovido pela adição dos elementos de liga. Esta diminuição

promove um aumento das barreiras (contornos de grão) que dificultam a

movimentação das discordâncias. No entanto, para as ligas em questão parece que o

efeito endurecedor é devido principalmente ao mecanismo de endurecimento por

solução sólida, o que não desqualifica o raciocínio, já que o efeito final é uma

combinação dos vários mecanismos de endurecimento atuantes.

Tabela 5.2.1: Medidas de microdureza dos materiais em estudo. Ligas Microdureza (HV)

Cu10Ni 82 ±2

Cu10Ni-1Al 91 ±2

Cu10Ni-3Al 95 ±4

Cu10Ni-1,3Fe 85 ±5

Cu10Ni-3Al-1,3Fe 105 ±3

63

5.3 Ensaios de tração

São apresentadas na Fig. 5.3.1 as curvas de tração das ligas em estudo. Através

destas curvas foi possível obter as propriedades mecânicas que estão apresentadas na

Tab. 5.3.1.

Os resultados mostram que as ligas com 3% de alumínio apresentaram um aumento

significativo na resistência mecânica, aliado a excelentes valores de tenacidade, que é

representada pela área sob a curva. No entanto, a adição de ferro à liga com 3% em

massa de alumínio não promoveu um aumento significativo da resistência mecânica,

apesar da liga apresentar uma microestrutura mais refinada. Pode-se dizer que o

aumento nas propriedades mecânicas está fortemente relacionado com o mecanismo

de endurecimento por solução sólida. As curvas mostram, ainda, que a adição de

ferro diminui mais a ductilidade da liga cuproníquel, quando comparada com a

adição de alumínio.

Figura 5.3.1: Curvas de tração das ligas em estudo. Nota-se que as ligas com adição de alumínio apresentaram os maiores valores de limite de resistência.

64

Tabela 5.3.1: Comparativo entre propriedades mecânicas das ligas em estudo. E é o módulo de elasticidade, σLE é o limite de escoamento, σLR é o limite de resistência,

AT25 é o alongamento total em 25 mm, F

~σ é a tensão real de fratura e T

~ε é a

deformação real total.

Ligas E (GPa)

σLE (MPa)

σLR (MPa)

AT25 (%)

F

~σ

(MPa) T

~ε

(mm/mm) Cu10Ni 100 66 248 56,7 343 0,3154

Cu10Ni-1Al 110 99 318 52,6 440 0,3088

Cu10Ni-3Al 114 119 378 52,6 547 0,3893

Cu10Ni-1,3Fe 116 81 279 50,4 375 0,2858

Cu10Ni-3Al-1,3Fe 133 127 390 48,4 565 0,3841

Com os dados obtidos das curvas de tração, foi possível calcular os coeficientes de

resistência (H) e os expoentes de encruamento (n) da equação de Ramberg-Osgood

(Eq. 5.3.1), que considera separadamente a soma das deformações reais elásticas

( e

~ε ) e plásticas ( p

~ε ) devido à aplicação de tensão real (

~σ ).[63]

n

peHE

1~~

~~~

+=+=

σσεεε (eq. 5.3.1)

A Tab. 5.3.2 apresenta os coeficientes de resistência e os expoentes de encruamento

obtidos para as ligas em estudo. A partir dessas equações foram construídas as curvas

de tensão real por deformação real, que estão apresentadas na Fig. 5.3.2. Estas curvas

foram utilizadas para os cálculos dos valores de tenacidade (UT), segundo a equação:

∫

+

−=−=

F

dHE

UUn

FTFTT

~

0

~

1~~

~~

2

~~...

σ

σσσσεσε

+

−+=

+n

n

f

nFFpT n

nHE

U1

~1~

2~~.

1.1

2. σ

σσε (eq. 5.3.2)

onde T

~ε é deformação real total, F

~σ é tensão de fratura e U2 é obtido pela

integração da equação de Ramberg-Osgood até a fratura ( F

~σ ) (área hachurada em

cinza na Fig. 5.3.2, para a liga Cu10Ni). Os valores de tenacidade (UT) estão

65

apresentados na Tab. 5.3.3, confirmando a maior tenacidade das ligas com

microestruturas mais refinadas (Cu10Ni-3Al e Cu10Ni-3Al-1,3Fe).

Tabela 5.3.2: Coeficientes e expoentes da equação de Ramberg-Osgood. H é

coeficiente de resistência e n é o expoente de encruamento. Ligas H (MPa) n

Cu10Ni 604 0,4850

Cu10Ni-1Al 789 0,4904

Cu10Ni-3Al 923 0,5473

Cu10Ni-1,3Fe 661 0,4446

Cu10Ni-3Al-1,3Fe 929 0,5143

Nota-se que os valores do expoente de encruamento não apresentaram diferenças

significativas. No entanto, os valores de tenacidade e do coeficiente de resistência

confirmam que a adição de alumínio é mais efetiva no aumento das propriedades

mecânicas.

Figura 5.3.2: Curvas obtidas através da equação de Ramberg-Osgood para as ligas em estudo. UT é a tenacidade (energia absorvida por unidade de volume até a ruptura)

da liga Cu10Ni. U2 é obtido pela integração da equação de Ramberg-Osgood até a

fratura ( F

~σ ).

66

Tabela 5.3.3: Valores de tenacidade das ligas em estudo. Ligas UT (MJ/m3)

Cu10Ni 74

Cu10Ni-1Al 93

Cu10Ni-3Al 140

Cu10Ni-1,3Fe 75

Cu10Ni-3Al-1,3Fe 145

5.4 Ensaios eletroquímicos em solução 0,1M HCl

Medidas de potencial de corrosão (Ecorr) em função do tempo de imersão

Os resultados das medidas de potencial de corrosão em função do tempo de imersão,

em solução 0,1M HCl, estão apresentados na Fig. 5.4.1, onde a leitura do potencial

de corrosão teve início logo após a imersão. Nota-se que, em todos os casos, o

potencial diminui com o tempo, estabilizando após aproximadamente 25.000

segundos de imersão. Estes potenciais após 25.000 segundos estão apresentados na

Tab. 5.4.1, onde se encontram os valores médios dos potenciais de corrosão e o

desvio padrão, para todas as ligas.

Observa-se, primeiramente, que a adição de 1% em massa de alumínio aumenta o

potencial de corrosão comparativamente à liga cuproníquel sem adição, mas para a

liga com 3% em massa de alumínio, o efeito é contrário. Por sua vez, a adição de

ferro provoca um aumento do potencial de corrosão, tanto na liga Cu10Ni quanto na

liga com adição de 3% em massa de alumínio. Sobre a forma das curvas mostradas

na Fig. 5.4.1, ela pode ser explicada através da dissolução da película passiva

formada ao ar antes da imersão, o que justifica os elevados potenciais de corrosão

(Ecorr) iniciais. Após a dissolução, o metal ativo fica exposto ao eletrólito e sofre o

processo de corrosão. No entanto, não estão claros até o momento os efeitos da

adição do alumínio e do ferro sobre os valores estabelecidos de Ecorr e a posição

relativa entre as curvas.

67

Figura 5.4.1: Curvas de potencial de corrosão (Ecorr) em função do tempo de imersão, em solução 0,1M HCl, para as ligas em estudo. Início da leitura de

potencial de corrosão imediatamente após a imersão.

Tabela 5.4.1: Potenciais de corrosão (Ecorr) obtidos para as cinco ligas. Ligas Ecorr (mVECS) após 25000 segundos de imersão

Cu10Ni -151,6 ±1,1

Cu10Ni-1Al -139,7 ±0,5

Cu10Ni-3Al -201,9 ±0,2

Cu10Ni-1,3Fe -135,8 ±2,0

Cu10Ni-3Al-1,3Fe -194,0 ±0,2

Ensaios de polarização potenciodinâmica cíclica

As Fig. 5.4.2 a 5.4.6 mostram o comportamento à polarização cíclica das ligas em

estudo, separadamente, e as mesmas estão sobrepostas na Fig. 5.4.7. Para cada liga

foram levantadas em média dez curvas, mostrando que os comportamentos são

reprodutíveis.

68

Figura 5.4.2: Curva de polarização potenciodinâmica cíclica da liga Cu10Ni, em solução 0,1M HCl. Início da polarização: 300 mV abaixo do potencial de corrosão

(Ecorr). Velocidade de varredura: 1 mV/s. Polarização iniciada após 300 segundos de imersão. As setas indicam o sentido de varredura.

Figura 5.4.3: Curva de polarização potenciodinâmica cíclica da liga Cu10Ni-1Al, em solução 0,1M HCl. Início da polarização: 300 mV abaixo do potencial de

corrosão (Ecorr). Velocidade de varredura: 1 mV/s. Polarização iniciada após 300 segundos de imersão. As setas indicam o sentido de varredura.

69

Figura 5.4.4: Curva de polarização potenciodinâmica cíclica da liga Cu10Ni-3Al, em solução 0,1M HCl. Início da polarização: 300 mV abaixo do potencial de


Figura 5.4.5: Curva de polarização potenciodinâmica cíclica da liga Cu10Ni-1,3Fe, em solução 0,1M HCl. Início da polarização: 300 mV abaixo do potencial de


70

Figura 5.4.6: Curva de polarização potenciodinâmica cíclica da liga Cu10Ni-3Al-1,3Fe, em solução 0,1M HCl. Início da polarização: 300 mV abaixo do potencial de corrosão (Ecorr). Velocidade de varredura: 1 mV/s. Polarização iniciada após 300

segundos de imersão. As setas indicam o sentido de varredura.

Figura 5.4.7: Comparativo entre as curvas de polarização potenciodinâmica cíclica das ligas em estudo, evidenciando que as ligas estudas apresentam comportamento semelhante, em solução 0,1M HCl. A seta azul indica o potencial após a reversão

(Ecorr final) e a seta vermelha, o potencial de corrosão (Ecorr) da liga Cu10Ni.

71

Nota-se que no início da curva catódica (potenciais mais baixos), há uma tendência

da densidade de corrente aumentar muito com um pequeno incremento da

sobretensão. No entanto, a medida que o potencial aumenta, a densidade de corrente

assume uma posição de quase estabilidade, lembrando uma densidade de corrente

limite (iL). Este comportamento pode ser explicado através da ocorrência de duas

reações de eletrodo distintas, neste intervalo de potencial: para os potenciais mais

baixos, a reação do hidrogênio (2H+ + 2e = H2), e para os potenciais mais elevados, a

reação do oxigênio (O2 + 4H+ + 4e = 2H2O).

Os potenciais de equilíbrio destas reações de eletrodo podem ser calculados pela

equação de Nernst:

22/ log.0295,0.0591,0 HHH ppHE −−=+ (VH) (eq. 5.4.1)

22/2 log.0147,0.0591,0228,1 OOHO ppHE +−= (VH) (eq. 5.4.2)

Lembrando que o pH da solução é igual a 1,6, e considerando os valores das pressões

parciais (pH2 e pO2) iguais a 1 atm, obtém-se os seguintes potenciais:

0945,02/ −=+ HHE (VH) 3375,0−= (VECS)

1334,12/2 +=OHOE (VH) 8904,0+= (VECS)

De fato, através dos cálculos dos potenciais de equilíbrio destas reações, verifica-se

que a reação catódica do hidrogênio só poderia ocorrer em potenciais inferiores à

-0,3375 VECS, e a reação catódica do oxigênio em potenciais inferiores à +0,8904

VECS. Portanto, uma explicação para a forma da curva catódica experimental é a

ocorrência da reação de oxigênio em potenciais menores que –0,150 VECS e a partir

de –0,400 VECS torna-se significativa a formação de gás hidrogênio, o que leva ao

acentuado aumento de densidade de corrente. Esta análise mostra que o processo

corrosivo destas ligas, em HCl, é controlado pela reação de redução do oxigênio.

No trecho anódico, primeiramente observa-se na curva a ocorrência de corrosão

ativa, não apresentando sinais de passivação. Pode-se observar, também, na reversão,

que os Ecorr final (Fig. 5.4.7) apresentam valores superiores aos Ecorr iniciais (Tab.

5.4.2), e as densidades de corrente são menores. Este aumento de potencial pode

estar relacionado com a formação de produtos de corrosão na superfície da amostra,

72

que pode apresentar uma composição mais nobre, ou um caráter protetor. Os

produtos também diminuem a área exposta da superfície, o que explicaria também os

menores valores de densidade de corrente.

Tabela 5.4.2: Potenciais de corrosão (Ecorr) e potenciais após a reversão (Ecorr final), em solução 0,1M HCl.

Ligas Ecorr (mVECS) Ecorr final (mVECS)

Cu10Ni -145 ±22 -80 ±16

Cu10Ni-1Al -132 ±37 -68 ±31

Cu10Ni-3Al -182 ±20 -83 ±15

Cu10Ni-1,3Fe -183 ±27 -81 ±16

Cu10Ni-3Al-1,3Fe -196 ±31 -86 ±17

Após os ensaios de polarização potenciodinâmica cíclica, os corpos-de-prova foram

observados em microscópio óptico. Esta observação mostrou que todas as ligas

estavam com as superfícies recobertas por produtos de corrosão, não sendo possível

distinguir diferenças de morfologia entre eles. Por tal motivo, foram levantadas

curvas de polarização potenciodinâmica sem o trecho da reversão. Após isto, a

análise em microscópio óptico revelou os aspectos apresentados na Fig. 5.4.8, onde

se observa que todas as amostras apresentaram produtos de corrosão dispersos por

toda a superfície. Verificou-se, também, que na liga Cu10Ni-3Al (Fig. 5.4.8.c), a

formação dos produtos de corrosão ocorreu de forma preferencial nos contornos de

grão.

Vale ressaltar que, após os ensaios de medidas de Ecorr em função do tempo (Fig.

5.4.1), o exame das superfícies das amostras em microscópio óptico revelou as

mesmas morfologias destas encontradas após ensaios de polarização

potenciodinâmica cíclica.

73



(e) Aumento: 100x.

Figura 5.4.8: Aspecto da superfície após ensaio de polarização potenciodinâmica, em solução 0,1M HCl, com término ao ser atingido o valor de densidade de corrente de 10-3

A/cm2. Nota-se a presença de locais com maiores concentrações de produtos de corrosão. (a) Cu10Ni, (b) Cu10Ni-1Al, (c) Cu10Ni-3Al, (d) Cu10Ni-1,3Fe e

(e) Cu10Ni-3Al-1,3Fe.

Após a observação em microscópio óptico, as superfícies das amostras foram

analisadas semiquantitativamente por espectroscopia de energia dispersa de raios-X

(EDS), para auxiliar a caracterização dos produtos de corrosão mostrados na Fig.

5.4.8. Estas análises foram realizadas em um microscópio eletrônico de varredura, e

74

as Fig. 5.4.9 a 5.4.13 mostram as imagens das superfícies apresentadas na Fig. 5.4.8,

onde se observa agora as áreas atacadas (com maior aumento), com morfologia

triangular. Os espectros das análises de EDS realizadas nos produtos de corrosão

observados nas Fig. 5.4.9 a 5.4.13 estão apresentados nas Fig. 5.4.14 a 5.4.18, e os

resultados estão indicados na Tab. 5.4.3, que mostra os valores médios da

composição química (% em massa).

(a) Aumento: 2.500x. (b) Aumento: 5.000x.

Figura 5.4.9: (a) e (b) Imagens de elétrons secundários obtidas por microscopia eletrônica de varredura, da superfície corroída da liga Cu10Ni, após ensaio de

polarização potenciodinâmica, em solução 0,1M HCl, com término ao ser atingido o valor de densidade de corrente de 10-3 A/cm2.


Figura 5.4.10: (a) e (b) Imagens de elétrons secundários obtidas por microscopia eletrônica de varredura, da superfície corroída da liga Cu10Ni-1Al, após ensaio de polarização potenciodinâmica, em solução 0,1M HCl, com término ao ser atingido o

valor de densidade de corrente de 10-3 A/cm2.

75


Figura 5.4.11: (a) e (b) Imagens de elétrons secundários obtidas por microscopia eletrônica de varredura, da superfície corroída da liga Cu10Ni-3Al, após ensaio de polarização potenciodinâmica, em solução 0,1M HCl, com término ao ser atingido o

valor de densidade de corrente de 10-3 A/cm2.


Figura 5.4.12: (a) e (b) Imagens de elétrons secundários obtidas por microscopia eletrônica de varredura, da superfície corroída da liga Cu10Ni-1,3Fe, após ensaio

de polarização potenciodinâmica, em solução 0,1M HCl, com término ao ser atingido o valor de densidade de corrente de 10-3 A/cm2.


Figura 5.4.13: (a) e (b) Imagens de elétrons secundários obtidas por microscopia eletrônica de varredura, da superfície corroída da liga Cu10Ni-3Al-1,3Fe, após

ensaio de polarização potenciodinâmica, em solução 0,1M HCl, com término ao ser atingido o valor de densidade de corrente de 10-3 A/cm2.

76

Figura 5.4.14: Espectro da análise por dispersão de energia de raios-X dos produtos de corrosão mostrados na Fig. 5.4.9.b.


77



78


Examinando as Fig. 5.4.9 a 5.4.13, pode-se dizer que o processo de corrosão se inicia

de forma localizada em micro-sítios distribuídos de forma homogênea por toda a

superfície da amostra. No entanto, como mostram as curvas de polarização, o

processo evolui para corrosão generalizada. Através da Tab. 5.4.3, nota-se ainda que

estes produtos são mais ricos em cobre, quando comparado com os resultados

apresentados na Tab 5.1 (matriz). Estes resultados devem ser vistos com cuidado,

pois o volume de material analisado pelo método de EDS (efeito “gota”) pode estar

atingindo a matriz, já que os produtos não são espessos. No entanto, estes resultados

mostram que nestas regiões há uma redução do teor de níquel, alumínio e ferro.

Análises realizadas fora destas regiões, mostram que a superfície praticamente não

apresentou diferenças em relação à composição inicial da liga (Tab. 5.1). Este fato

sugere que provavelmente está ocorrendo a dissolução da liga e a redeposição do

cobre de forma localizada inicialmente. Estes depósitos podem ainda se comportar

como um par galvânico, sobre a superfície das amostras, o que pode acelerar o

processo de corrosão. A evolução deste processo mostra também que a superfície

fica totalmente recoberta por estes produtos ricos em cobre. É importante, ainda,

destacar que a presença destes depósitos e o fato das superfícies fora das áreas

atacadas praticamente não apresentarem alteração em relação a composição inicial da

liga, acabam desqualificando os mecanismos que envolvem difusão.

79

Tabela 5.4.3: Resultados das análises por dispersão de energia dos produtos de corrosão mostrados nas Fig. 5.4.9 a 5.4.13.


Cu Ni Al Fe

Cu10Ni 94,1 5,9 --- ---

Cu10Ni-1Al 94,7 5,1 0,2 ---

Cu10Ni-3Al 93,3 6,3 0,4 ---

Cu10Ni-1,3Fe 95.9 3,5 --- 0,6

Cu10Ni-3Al-1,3Fe 94,0 4,9 0,3 0,8

Os resultados das análises de EDS também permitem dizer que o aumento do

potencial de corrosão observado após a reversão está fortemente ligado com os

produtos de corrosão na superfície da amostra que apresentam um caráter mais nobre

(rico em cobre). Verifica-se ainda que os potenciais Ecorr final apresentam valores

muito próximos, o que reforça este raciocínio. Assim, o potencial Ecorr final estaria

relacionado com o potencial do cobre. Este raciocínio também pode ser utilizado

para explicar o comportamento das medidas de potencial de corrosão em função do

tempo de imersão. O aspecto da superfície após as medidas de potencial em função

do tempo ficou semelhante ao do ensaio de polarização potenciodinâmica cíclica,

onde em ambos os casos, as superfícies estavam recobertas de produtos ricos em

cobre. No entanto, para as medidas de potencial em função do tempo, verifica-se que

os potenciais de corrosão estabilizados apresentaram diferenças significativas, que

provavelmente estão relacionadas com o efeito da adição dos elementos de liga.

Já a discussão sobre o efeito destes produtos ricos em cobre sobre a superfície ainda

pode ser reforçada através da análise dos diagramas de Pourbaix, apresentados na

Fig. 5.4.19. Tomando-se para análise os potenciais apresentados na Tab. 5.4.1,

observa-se que o potencial mais elevado é de 107,2 mVH (-135,8 mVECS, liga

Cu10Ni-1,3Fe), que está abaixo do potencial de corrosão do cobre. Assim, pode-se

dizer que nos potenciais apresentados na Tab. 5.4.1, as ligas estão no campo de

imunidade do cobre, o que explicaria o comportamento observado para as ligas, pois

as suas superfícies estão recobertas com produtos ricos em cobre.

80

Figura 5.4.19: Superposição dos diagramas de Pourbaix do cobre e do níquel. A

linha a representa a reação 2H+ + 2e = 2H2O e a linha b, a reação O2 + 4H+ + 4e = 2H2O. A linha verde indica o pH da solução 0,1M HCl. A faixa

cinza indica o intervalo de potencial de corrosão após 25.000 segundos de imersão para o sistema em solução 0,1M HCl.

Conforme comentado anteriormente, a forma da curva anódica indica corrosão ativa

das amostras, e este fato foi confirmado através de exames à vista desarmada e em

microscópio óptico, isto é, a corrosão das ligas em solução de HCl é do tipo

generalizada. Assim, uma maneira de quantificar a resistência à corrosão

generalizada é através da determinação da resistência à polarização (Rp), que pode

ser calculada segundo a equação de Stern-Geary:[64]

+

=ca

ca

corrp bb

bbi

R.

.3,21 (eq. 5.4.3)

onde ba e bc são os declives de Tafel, e icorr é o valor de densidade de corrente de

corrosão. O valor de Rp também pode ser calculado pela derivada da função variação

de potencial (∆E=0) pela variação de densidade de corrente (∆i), no ponto (∆E=0;

81

∆i=0). Neste caso, é comum utilizar-se a curva ∆E versus ∆i com valores de ∆E

menores que 10 mV. Este método foi proposto por Stern[65] em 1958. Em outras

palavras, o que se propõe é que o declive da tangente no potencial de corrosão seja

substituído pelo declive da reta unindo o ponto (∆E, ∆i) à origem, visto que próximo

à origem a curva ∆E = f.(∆i) é aproximadamente linear, isto é, que seja feita a

aproximação:

iE

idEdR

ip ∆

∆≅

∆∆

==∆ 0

(eq. 5.4.4)

Para minimizar o erro da aproximação da Eq. 5.4.4, tem sido recomendada a

realização de duas medidas, uma com aplicação de potencial ∆E e outra com

aplicação de potencial -∆E. Nessas condições, conforme se pode facilmente observar

na Fig. 5.4.20, o valor de Rp é medido através da relação:

21

.2ii

ERp ∆−∆∆

= (eq. 5.4.5)

este valor é bem mais próximo do valor real de Rp do que aquele dado pela Eq.

5.4.4.[65]

No presente caso, o valor de Rp foi obtido através do programa Corrosion

Measurement Software (versão 3.11) e através da Eq. 5.4.5. Os resultados estão

apresentados na Tab. 5.4.4, que mostra os valores médios, com os respectivos

desvios padrão.

Figura 5.4.20: Ilustração do efeito das aproximações dadas pelas relações Eq. 5.4.4 e Eq. 5.4.5. t é a tangente a curva de polarização no potencial de corrosão (∆E=0).

Nota-se que o declive da reta AB (Eq. 5.4.5) é muito mais próxima do declive da tangente t do que o declive da reta AO (Eq. 5.4.4).[64]

82

Tabela 5.4.4: Valores da resistência à polarização (Rp) , em solução 0,1M HCl. Ligas Rp (kΩ.cm2) - programa Rp (kΩ.cm2) – Eq. 5.4.5

Cu10Ni 5,8 ±0,7 3,5 ±2,4

Cu10Ni-1Al 3,0 ±0,4 1,7 ±1,3

Cu10Ni-3Al 7,6 ±0,8 6,3 ±3,7

Cu10Ni-1,3Fe 8,5 ±0,6 6,0 ±3,7

Cu10Ni-3Al-1,3Fe 18,4 ±1,1 6,5 ±5,8

Os resultados apresentados na Tab 5.4.4 mostram que existem diferenças

significativas entre os valores de Rp, para os métodos propostos. Assim, neste

momento é importante apresentar os critérios de cálculo do Rp, utilizados por estes

métodos, para que seja possível avaliar o efeito da adição dos elementos de liga.

O cálculo do valor de Rp pelo programa Corrosion Measurement Software (versão

3.11) utiliza intervalos de potencial de 40 mV, no entanto, deve-se ressaltar que os

valores de -∆E e ∆E normalmente não são iguais. Desta forma, o programa pode

estar incorporando em seu cálculo erros devido ao afastamento do potencial de

corrosão em determinadas situações. O fato dos valores de -∆E e ∆E não serem os

mesmos para todos os cálculos também faz com que o critério do cálculo do valor de

Rp seja diferente para cada curva.

Já para o cálculo dos valores de Rp a partir da Eq. 5.4.5, foram construídas as curvas

para valores de ∆E no intervalo de ±10 mV, como mostra a Fig. 5.4.21, onde |-∆E| e

∆E são iguais. A partir destas curvas pode-se fazer as medidas dos valores de ∆i

correspondentes aos potenciais -∆E e ∆E, como mostra a Fig. 5.4.20. Neste caso, em

especial, adotou-se como critério para seleção das curvas válidas, que o valor de R2,

que é o coeficiente de correlação linear, fosse maior ou igual a 0,9500. Este valor

reflete a extensão de uma relação linear entre dois conjuntos de dados. Os valores de

R2 estão apresentados na Tab. 5.4.5.

83

Assim, a discussão dos valores de Rp será realizada com os dados obtidos a partir da

Eq. 5.4.5, já que esta apresenta um critério comum entre todas as amostras, e pelo

fato do método minimizar os erros devido às aproximações.

Figura 5.4.21: Curvas de polarização no intervalo de potencial de ±10 mV, utilizadas no cálculo do Rp, em solução 0,1M HCl, para a liga Cu10Ni.

Nota-se, através da Tab. 5.4.4, que as ligas com 3% de alumínio e 1,3% de ferro

apresentaram um pequeno aumento em relação à liga Cu10Ni, no entanto, devido aos

elevados valores dos desvios padrão, pode-se dizer que para estas ligas o valor de Rp

não é um bom parâmetro para quantificar a resistência à corrosão generalizada. Os

resultados mostram, ainda, que adições inferiores a 3% de alumínio podem

prejudicar a resistência a polarização.

Convém lembrar que estes comportamentos foram observados em ligas monofásicas,

onde o efeito é causado pelo elemento de liga em solução sólida. Esse efeito pode

estar relacionado com alguns fatores, como a formação ou a eliminação de uma

película protetora, a polarização ou despolarização das curvas anódicas e/ou

catódicas devido ao valor de densidade de corrente de troca (i0), ou aos declives de

Tafel (ba e bc) destes elementos. Em relação à formação ou não de uma película

protetora, pode-se inicialmente fazer uma análise dos diagramas de Pourbaix, onde é

84

possível identificar as espécies predominantes no pH igual a 1,6 e em potenciais

superiores a +47 mVH (Ecorr de Cu10Ni-3Al-1,3Fe). As análises dos diagramas

mostram que nesta faixa apenas o cobre está imune (Fig. 3.3.1), enquanto os outros

elementos apresentam corrosão ativa (Fig. 3.3.4 a 3.3.6). Assim, este efeito benéfico

provavelmente não é explicado pela formação de película protetora.

Tabela 5.4.5: Valores de R2 das curvas de polarização utilizadas no cálculo do Rp. Valores de R2

Cu10Ni- Cu10Ni-1Al Cu10Ni-3Al Cu10Ni-1,3Fe Cu10Ni-3Al-1,3Fe

0,9987 0,9950 0,9991 0,9883 0,9976

0,9985 0,9323 0,9975 0,9663 0,9778

0,8455 0,9679 0,9379 0,9983 0,9474

0,9708 0,9306 0,9401 0,9919 0,9990

0,9876 0,9909 0,9764 0,9850 0,9847

0,9222 0,9515 0,9984 0,9991 0,8775

0,9647 0,9886 0,9525 0,9988 0,9960

0,9572 0,9916 0,9442 0,9617 0,9757

0,9800 0,9936 0,9652 0,9728 0,9746

0,8870 0,9873 0,9995 0,9949 0,9364

Outra explicação está relacionada com a polarização ou despolarização das curvas

anódica e/ou catódica devido aos valores de densidade de corrente de troca (i0) ou

declives de Tafel (ba e bc). A adição dos elementos de liga pode estar polarizando a

curva anódica do cobre e/ou polarizando a curva catódica do oxigênio, o que

diminuiria o valor de icorr. Neste caso, é pouco provável que a adição esteja

polarizando a reação catódica do oxigênio, pois a reação global do oxigênio é

decorrente de diversas etapas sucessivas (Tab. 5.4.6). Assim, para polarizar a reação

do oxigênio é necessário mexer na etapa mais lenta. Por esta razão, é mais comum a

adição alterar a curva anódica da liga. As Fig. 5.4.22 e 5.4.23 ilustram estes efeitos,

onde a adição dos elementos de liga provoca um aumento no valor de Rp, diminuindo

o valor de icorr. Infelizmente, os valores de i0 e b não foram encontrados na literatura,

o que impede a conclusão do raciocínio.

85

Tabela 5.4.6: Possível mecanismo para redução de oxigênio em soluções ácidas.[66] Etapas

O2 + e → O2-

O2- + H+ = HO2

HO2 + e = HO2-

HO2- + H+ = H2O2

H2O2 +e = OH- + OH

OH + e = OH-

Figura 5.4.22: Efeito benéfico da adição de outros elementos sobre a densidade de

corrente de corrosão devido à diminuição da densidade de corrente de troca (i0) nas curvas de polarização.

86

(a)

(b)

Figura 5.4.23: Curvas de polarização num diagrama logarítmico. (a) Indica as curvas de polarização anódica e catódica, onde Ee é o potencial de equilíbrio e i0 é

a densidade de corrente de troca.[67] (b) Efeito benéfico da adição de outros elementos de liga sobre a densidade de corrente de corrosão, devido ao aumento do

declive de Tafel anódico.

87

5.5 Ensaios eletroquímicos em solução 2M NaOH


Os resultados dos ensaios de potencial de corrosão em função do tempo de imersão,

em solução 2M NaOH, estão apresentados na Fig. 5.5.1, onde a leitura do potencial

de corrosão teve início logo após a imersão. Nota-se que as adições de ferro e

alumínio alteraram o comportamento das ligas, e estas apresentaram para tempos

longos de imersão, potencias inferiores àqueles da liga Cu10Ni. Ressalta-se, ainda,

que as ligas com adições de ferro apresentaram potenciais mais estáveis e menos

nobres que as demais ligas, para tempos superiores a 15.000 segundos. No entanto,

na ausência de ferro pode-se dizer que os Ecorr são conservados no início das curvas,

isto é, as ligas não apresentam picos antes do trecho onde o potencial tende a

estabilizar.

Figura 5.5.1: Curvas de potencial de corrosão (Ecorr) em função do tempo de imersão, em solução 2M NaOH, para as ligas em estudo. Início da leitura de


A observação dos corpos-de-prova em microscópio óptico, após estes experimentos,

mostrou que houve alteração superficial após 43.200 segundos (12 horas) de ensaio.

88

Uma das explicações sobre as fortes oscilações observadas na Fig. 5.5.1, está

relacionada com a formação dos produtos de corrosão, que estão apresentados na

Fig. 5.5.2.



(e) Aumento: 25x.

Figura 5.5.2: Aspecto das superfícies das amostras após as medidas de potencial de corrosão em função do tempo de imersão, em solução 2M NaOH. (a) Cu10Ni, (b)

Cu10Ni-1Al, (c) Cu10Ni-3Al, (d) Cu10Ni-1,3Fe e (e) Cu10Ni-3Al-1,3Fe.

89

Em todos os casos houve a formação de produtos de corrosão que recobriam toda a

superfície, exceto na região das bordas. No entanto, a distribuição dos produtos de

corrosão sobre a superfície das amostras não era homogênea, apresentando regiões

com falhas. Em especial, a liga Cu10Ni-1,3Fe que apresentou regiões com um filme

mais fino (região clara da Fig. 5.5.2.d) e outras com um filme mais espesso,

semelhantes às demais ligas. O aspecto geral lembra o de corrosão uniforme.

Exames em MEV das superfícies das amostras indicaram uma maior concentração de

níquel nas regiões escuras apresentadas na Fig. 5.5.2, que são representadas pelas

regiões claras nas imagens de elétrons secundários (Fig. 5.5.3). Em alguns casos,

nestas regiões o produto de corrosão era mais espesso, como mostra a Fig. 5.5.3.

Estas variações do teor de níquel foram pouco significativas nas ligas com adição de

ferro, no entanto, na liga Cu10Ni algumas regiões apresentaram teores superiores a

15% de níquel. Tal fato é apresentado pela literatura[41], onde primeiramente ocorre a

formação de produtos a base de níquel, como por exemplo Ni(OH)2. Desta forma,

pode-se dizer que a presença destes produtos ricos em níquel tem um caráter

protetor. Através da análise dos resultados pode-se sugerir ainda que os picos

observados para as ligas com adição de ferro estariam relacionados com a formação

destes produtos, no entanto, estes não ficariam aderidos à superfície.

90

(a) Aumento: 100x. (b) Aumento: 1.000x.

(c) Aumento: 2.500x. (d) Aumento: 5.000x.

Figura 5.5.3: (a), (b), (c) e (d) Imagens de elétrons secundários obtidas por microscopia eletrônica de varredura, da superfície corroída da liga Cu10Ni, após a

medida de potencial de corrosão em função do tempo de imersão, em solução 2M NaOH.

Ensaios de polarização potenciodinâmica

A Fig. 5.5.4 mostra o comportamento de polarização potenciodinâmica das ligas em

estudo, em solução 2M NaOH. Para cada liga foram levantadas cinco curvas, que

mostram que os resultados são reprodutíveis.

No trecho catódico, pode-se observar inicialmente, nos potenciais mais baixos, que

não há um aumento brusco da densidade de corrente em relação ao incremento de

sobretensão, e este comportamento pode ser explicado pela reação do oxigênio, no

trecho em que a reação ocorre por ativação. De fato, nas condições da solução 2M

NaOH, com pH igual a 13,5, e considerando os valores das pressões parciais iguais a

1 atm, obtém-se os seguintes valores para os potenciais de equilíbrio:

7978,02/ −=+ HHE (VH) 0408,1−= (VECS)

91

4302,02/2 +=OHOE (VH) 1872,0+= (VECS)

Valores estes que mostram que a reação catódica de hidrogênio só poderia ocorrer

em potenciais inferiores à –1,0408 VECS, e a reação catódica do oxigênio em

potenciais inferiores à +0,1872 VECS. Portanto, a curva catódica experimental

apresenta apenas a reação do oxigênio, já que não é possível a ocorrência da reação

de formação de gás hidrogênio, cujo potencial de equilíbrio da reação é inferior ao

potencial inicial, validando o raciocínio anterior. No entanto, as curvas apresentadas

na Fig. 5.5.4, mostram em potenciais inferiores a –0,700 VECS, um comportamento

semelhante ao observado quando a reação do hidrogênio torna-se significativa.

Assim, com o intuito de esclarecer esta dúvida, foram levantadas curvas

potenciodinâmicas com início no Ecorr e término em -1,6 VECS, para a liga Cu10Ni.

Na curva experimental da Fig. 5.5.5 observa-se nos potenciais próximos do Ecorr uma

curva onde o mecanismo de controle é unicamente eletroquímico. Para sobretenção

catódicas maiores, tem o início um trecho onde, provavelmente, ocorre a atuação

simultânea do controle eletroquímico e de transporte de massa. Por sua vez, a partir

de –0,850 mVECS, o processo passa a ser controlado unicamente por transporte de

massa (difusão de oxigênio), estabelecendo, assim, a densidade de corrente limite

(iL). A densidade de corrente só volta a aumentar em potenciais onde a reação de

hidrogênio é significativa, a partir de –1,200 mVECS, comprovando os resultados

obtidos através dos cálculos dos potenciais de equilíbrio. Em relação ao

comportamento da reação de redução do oxigênio no trecho controlado por ativação,

pode-se dizer que tal fato está relacionado com os inúmeros mecanismos possíveis,

onde estes possuem diversas etapas diferentes. Antropov[68] mostra quatro dos

inúmeros mecanismos possíveis para evolução do oxigênio em soluções alcalinas,

assumindo como válida a equação global O2 + 2H2O + 4e = 4OH-. Estes mecanismos

mostram as prováveis reações intermediárias, onde é possível determinar a etapa

mais lenta do processo. Utilizando este raciocínio para a reação de redução, pode-se

dizer que o mecanismo atuante, neste caso, é um dos fatores responsáveis pelo

aspecto da curva no trecho catódico da Fig. 5.5.4. Esta análise também permite dizer

que o processo corrosivo destas ligas, em solução de NaOH, é controlado pela reação

de redução do oxigênio.

92

No trecho anódico, primeiramente observa-se um processo de corrosão ativa até o

primeiro pico de máxima densidade de corrente (E1º). A seguir, há um aumento até

atingir o segundo pico de máxima densidade de corrente (E2º), seguido de nova

redução, estabilizando em valores de densidade de corrente da ordem de 10-4 A/cm2.

Tal comportamento lembra um trecho passivo, mas pela magnitude do valor de

densidade de corrente, provavelmente trata-se de um outro fenômeno, que pode estar

associado à formação de produtos de corrosão. Após este trecho, ocorre um aumento

brusco dos valores de densidade de corrente, que sofre uma redução, e logo a seguir

voltar a crescer acentuadamente, o que origina o potencial E3º, indicado na Fig. 5.5.4.

Os valores dos potenciais indicados na Fig. 5.5.4 são apresentados na Tab. 5.5.1,

mostrando que os desvios padrão são pequenos.

Figura 5.5.4: Curvas de polarização potenciodinâmica, em solução 2M NaOH, para as ligas em estudo. A seta vermelha indica o potencial de corrosão (Ecorr), a seta

cinza, o primeiro potencial com máximo de densidade de corrente (E1º), a seta azul, o segundo potencial com máximo de densidade de corrente (E2º) e a seta preta, o terceiro máximo de densidade de corrente (E3º). Início da polarização: 300 mV

abaixo do potencial de corrosão (Ecorr). Velocidade de varredura: 1 mV/s. Início da polarização após 300 segundos de imersão.

Como o comportamento das curvas e o aspecto da superfície após polarização

(apresentado mais adiante) sugerem que o processo de corrosão é do tipo uniforme,

igualmente ao caso do eletrólito 0,1M HCl, determinou-se os valores de Rp.

93

Figura 5.5.5: Curvas de polarização potenciodinâmica no sentido catódico, em solução 2M NaOH, para a liga Cu10Ni. A seta vermelha indica a densidade de

corrente limite (iL) e a seta preta, o potencial de equilíbrio do hidrogênio. Início da polarização no potencial de corrosão (Ecorr). Velocidade de varredura: 1 mV/s.

Início da polarização após 300 segundos de imersão.

Tabela 5.5.1: Potenciais das curvas de polarização potenciodinâmica. Potenciais de ocorrência de máximos de densidade de corrente anódica e potenciais de corrosão

(Ecorr) das ligas em estudo, em solução 2M NaOH. Ligas Ecorr (mVECS) E1º (mVECS) E2º (mVECS) E3º (mVECS)

Cu10Ni -563 ±11 -493 ±4 -313 ±10 308 ±10

Cu10Ni-1Al -568 ±11 -497 ±3 -328 ±10 311 ±7

Cu10Ni-3Al -567 ±6 -498 ±4 -326 ±5 324 ±10

Cu10Ni-1,3Fe -551 ±15 -494 ±9 -324 ±7 323 ±7

Cu10Ni-3Al-1,3Fe -558 ±10 -508 ±5 -328 ±2 333 ±8

A Tab. 5.5.2 apresenta os valores de Rp e os valores de densidade de corrente no

trecho constante. Os valores de Rp foram calculados segundo a Eq. 5.4.5 e o critério

para seleção das curvas válidas para o valor de R2, foi o mesmo aplicado ao eletrólito

0,1M HCl.

94

Tabela 5.5.2: Parâmetros extraídos das curvas de polarização potenciodinâmica. Valores de Rp e densidade de corrente do trecho constante (leitura feita em

100 mVECS) das ligas em estudo, em solução 2M NaOH. Ligas Rp (kΩ.cm2) itrecho constante (µA/cm2)

Cu10Ni 0,85 ±0,34 66 ±19

Cu10Ni-1Al 1,51 ±0,35 34 ±5

Cu10Ni-3Al 1,23 ±0,31 35 ±10

Cu10Ni-1,3Fe 1,09 ±0,31 37 ±7

Cu10Ni-3Al-1,3Fe 0,79 ±0,36 47 ±5

Nota-se que os valores de Rp não apresentaram diferenças significativas, indicando

que a resistência à corrosão das ligas, em solução de 2M NaOH, deve ser muito

próxima. No entanto, as ligas Cu10Ni-1Al, Cu10Ni-3Al e Cu10Ni-1,3Fe

apresentaram um pequeno aumento no valor de Rp, o mesmo não foi observado para

liga Cu10Ni-3Al-1,3Fe, onde a adição simultânea dos dois elementos não provocou

alteração no valor de Rp. Pode-se observar, também, que as adições de Fe e Al

diminuíram a densidade de corrente no trecho de corrente constante

Após os ensaios de polarização potenciodinâmica, os corpos-de-prova foram

observados em microscópio óptico, e os aspectos das superfícies das amostras estão

apresentados na Fig. 5.5.6. Nota-se a presença de manchas que são um pouco mais

acentuadas na liga Cu10Ni-3Al-1,3Fe. No entanto, o exame da superfície das

amostras nas regiões de potencial logo ao término do E3º (valores entre 308 e 333

mVECS) revelaram que os produtos de corrosão formados nos potenciais inferiores

(Fig. 5.5.7), sofreram dissolução em potenciais superiores, deixando o metal base

mais exposto, como observado na Fig. 5.5.6.

95



(e) Aumento: 50x.

Figura 5.5.6: Aspecto das superfícies das amostras após ensaio de polarização potenciodinâmica, em solução 2M NaOH, interrompida na densidade de corrente de

10-3 A/cm2. (a) Cu10Ni, (b) Cu10Ni-1Al, (c) Cu10Ni-3Al, (d) Cu10Ni-1,3Fe e (e) Cu10Ni-3Al-1,3Fe. Nota-se a presença de manchas que são um pouco mais

acentuadas na liga Cu10Ni-3Al-1,3Fe.

96



(e) Aumento: 50x.

Figura 5.5.7: Aspecto das superfícies das amostras após ensaio de polarização potenciodinâmica, em solução 2M NaOH, interrompida no terceiro potencial com

máxima densidade de corrente. (a) Cu10Ni, (b) Cu10Ni-1Al, (c) Cu10Ni-3Al, (d) Cu10Ni-1,3Fe e (e) Cu10Ni-3Al-1,3Fe.

O aumento de densidade de corrente observado após E3º se justifica pela reação de

formação do oxigênio (2H2O = O2 + 4H+ + 4e) que ocorre em potenciais superiores a

+0,1872 mVECS. Tal fato pode ser observado na Fig. 5.5.8, onde se verifica a

97

formação do oxigênio sobre a platina. Durante os ensaios observou-se, também, a

formação de bolhas na superfície, após o potencial E3º. Este aumento provocado pela

reação do oxigênio pode estar relacionado com a dissolução dos produtos observados

após o E3º.

Figura 5.5.8: Curvas de polarização potenciodinâmica, em solução 2M NaOH, para a liga Cu10Ni e para a platina. Início da polarização: 300 mV abaixo do potencial

de corrosão (Ecorr). Velocidade de varredura: 1 mV/s. Início da polarização após 300 segundos de imersão.

Foram realizados, também, ensaios de polarização potenciodinâmica com

interrupções nos potenciais E1º e E2º, com intuito de verificar a morfologia da

superfície corroída (Fig. 5.5.9 e 5.5.10). Observou-se que no primeiro potencial de

máxima densidade de corrente (Fig. 5.5.9), ocorreu a formação de produtos de

corrosão com diferentes morfologias. As ligas Cu10Ni, Cu10Ni-1Al e Cu10Ni-3Al

apresentaram produtos de corrosão mais uniformes e contínuos, de cor azulada, com

falhas na região da borda superior (vide Fig. 4.4.4). Nas amostras com adição de

ferro, os produtos de corrosão formados perdem o aspecto de continuidade dos

produtos de cor azul, apresentando alternadamente produtos de corrosão de cores

azulada e avermelhada.

98



(e) Aumento: 25x.

Figura 5.5.9: Aspecto das superfícies das amostras após ensaio de polarização potenciodinâmica, em solução 2M NaOH, interrompida no primeiro potencial com


99



(e) Aumento: 50x.

Figura 5.5.10: Aspecto das superfícies das amostras após ensaio de polarização potenciodinâmica, em solução 2M NaOH, interrompida no segundo potencial com


Através dos ensaios com interrupção no segundo máximo de densidade de corrente,

verificou-se que os produtos de corrosão formados no primeiro potencial (E1º) se

dissolvem (Fig. 5.5.10). Esta dissolução também pode ser observada durante o

100

ensaio, com vista desarmada. As análises das superfícies das amostras ensaiadas

mostram uma menor quantidade de produtos de corrosão comparativamente às

polarizadas até E1º. Nota-se, ainda, que a liga Cu10Ni-1,3Fe apresentou a superfície

livre de produtos de corrosão, ficando evidente a dissolução dos produtos formados

anteriormente (comparativamente à Fig. 5.5.9).

Após a observação realizada em microscópio óptico, as superfícies das amostras

foram analisadas semiquantitativamente por espectroscopia de energia dispersiva de

raios-X (EDS), para auxiliar a caracterização dos produtos de corrosão mostrados nas

Fig. 5.5.6, 5.5.7, 5.5.9 e 5.5.10. Estas análises de EDS (Tab. 5.5.3) mostraram que as

regiões avermelhadas apresentam concentrações maiores de cobre, enquanto as

regiões azuladas das áreas mostradas na Fig. 5.5.9, apresentam concentrações

maiores de níquel. No entanto, as análises das áreas da liga com 3% de alumínio

(Fig. 5.5.9.c) mostraram que as variações não foram significativas (em relação à

análise da matriz, Tab. 5.1).

Tabela 5.5.3: Análises de EDS das áreas mostradas na Fig. 5.5.7. Composição química (% massa)

Ligas Região Cu Ni Al Fe

avermelhada 90,28 9,72 --- --- Cu10Ni

azulada 87,87 12,13 --- ---

avermelhada 91,15 8,47 0,38 --- Cu10Ni-1Al

azulada 87,04 12,42 0,54 ---

avermelhada 88,83 10,20 0,97 --- Cu10Ni-3Al

azulada 88,64 10,21 1,15 ---

avermelhada 89,47 9,31 --- 1,22 Cu10Ni-1,3Fe

azulada 87,03 11,33 --- 1,64

avermelhada 86,32 10,73 1,37 1,77 Cu10Ni-3Al-1,3Fe

azulada 84,46 12,17 1,60 1,77

De fato, segundo a literatura[41], as ligas cuproníquel em soluções NaOH apresentam

primeiramente a formação de produtos de corrosão a base de níquel, como por

101

exemplo Ni(OH)2. Estes produtos crescem rapidamente, provocando um acúmulo de

cobre na superfície do metal, que leva à formação de CuO sob o filme de Ni(OH)2.

Tal comportamento é observado em E1º, comprovando os resultados obtidos. No

entanto, para potenciais superiores, a literatura[41] indica a oxidação de Ni(OH)2 para

NiOOH, e paralelamente à formação de NiOOH ocorre a formação de Cu(OH)2. Nos

potenciais superiores não se observou a presença de produtos de corrosão a base de

níquel, como relata a literatura.[41]

Com o objetivo de detalhar um pouco mais os fenômenos que acontecem nos

potenciais com máxima densidade de corrente (E1º e E2º), foram realizados ensaios de

polarização potenciostática.

Ensaios de polarização potenciostática

Foram realizados ensaios de polarização potenciostática nos potenciais de máxima

densidade de corrente anódica E1º e E2º (Tab. 5.5.1), com intuito de descrever os

fenômenos eletroquímicos. Os potencias de estudo foram –500 e –320 mVECS, e o

tempo de registro de variação de densidade de corrente em função do tempo de

aplicação do potencial foi de dez minutos, o início do registro foi após 300 segundos

de imersão. As superfícies das amostras foram polidas até acabamento conferido por

pasta de diamante 1µm. A Fig. 5.5.11 mostra os resultados obtidos para o potencial

de –500 mVECS.

Após os ensaios, os corpos-de-prova foram observados em microscópio óptico. Nota-

se que os produtos de corrosão apresentaram-se distribuídos de forma mais uniforme,

como mostra a Fig. 5.5.12. O aspecto observado nas superfícies das amostras pode

ajudar na explicação da forma das curvas apresentadas na Fig. 5.5.11. A curva

referente à liga Cu10Ni-3Al apresenta um pequeno aumento da densidade de

corrente nos primeiros 40 segundos de ensaio. Este comportamento pode ser

explicado pelo fato desta amostra apresentar uma densidade menor de produtos ricos

em cobre, expostos ao eletrólito, e assim tem-se uma maior interface entre os

102

produtos ricos em níquel e o eletrólito. Tal fato não é observado nas demais

amostras, onde os produtos ricos em cobre são mais densos e estão mais expostos.

Figura 5.5.11: Variação da densidade de corrente em função do tempo de aplicação de potencial de –500 mVECS em ensaio de polarização potenciostática das ligas em

estudo, em solução 2M NaOH.

No potencial de –500 mVECS poderia ocorrer também um processo de dissolução,

principalmente para a liga Cu10Ni-3Al-1,3Fe. Com o intuito de garantir que os

resultados obtidos para os ensaios realizados em -500 mVECS representassem o

comportamento de formação dos produtos observados no potencial E1º, foram

realizados novos ensaios no potencial de -520 mVECS, onde se sabe que neste

potencial deverá estar ocorrendo a formação dos produtos observados na Fig. 5.5.9,

fato este comentado no item anterior. Comparando-se os resultados destes ensaios

observou-se que as diferenças entre as curvas e o aspecto da superfície foram pouco

significativas.

103



(e) Aumento: 50x.

Figura 5.5.12: Aspecto das superfícies das amostras após ensaio de polarização potenciostática, em solução 2M NaOH, no potencial –520 mVECS , com registro de variação de densidade de corrente em função do tempo de aplicação do potencial por dez minutos. (a) Cu10Ni, (b) Cu10Ni-1Al, (c) Cu10Ni-3Al, (d) Cu10Ni-1,3Fe e

(e) Cu10Ni-3Al-1,3Fe.

A Fig. 5.5.13 mostra as curvas de variação de densidade de corrente em função do

tempo, para o potencial –320 mVECS. As superfícies das amostras após os ensaios

104

apresentaram micrografias semelhantes às da Fig. 5.5.7. Verificou-se, ainda, que não

há formação de produtos de corrosão de fato. Nota-se que não há diferenças no

comportamento entre as ligas, e a leitura dos valores de densidade de corrente, após

100 segundos, mostra que esta película formada tem caráter passivo, onde os valores

de densidade de corrente de passivação são da ordem de 10-6 A/cm2. Este fato não foi

verificado nas curvas de polarização potenciodinâmica, provavelmente devido ao

aumento do potencial, isto é, acima de –320 mVECS tem início a dissolução dos

produtos de corrosão formados anteriormente, e a formação de novos produtos. Outra

possibilidade é que nos ensaios de polarização potenciodinâmica é formado um

primeiro produto de corrosão mais espesso em potenciais inferiores, enquanto que no

ensaio de polarização potenciostática, esse mesmo produto pode ter-se formado de

forma muito delgada, permitindo assim a formação da película passiva.

Figura 5.5.13: Variação da densidade de corrente em função de tempo de aplicação de potencial de –320 mVECS no ensaio de polarização potenciostática das ligas em

estudo, em solução 2M NaOH.

105

5.6 Ensaios eletroquímicos em solução de NaCl

Neste item analisa-se o comportamento das ligas em soluções com diferentes

concentrações de cloreto de sódio (NaCl). Primeiramente os ensaios foram

conduzidos em 0,6M (3,5%) NaCl, que é uma solução comum devido às aplicações

em água do mar. Os resultados nesta solução não indicaram diferenças significativas

de resistência à corrosão em função da composição química das ligas, aparentemente

devido à elevada agressividade do eletrólito. Por tal motivo, optou-se por repetir os

ensaios em solução 0,01M NaCl, tentando, assim, minimizar a agressividade da

solução, o que poderia destacar os verdadeiros efeitos dos elementos de liga.

De fato, com a solução com baixa concentração de íons cloreto foi possível distinguir

as diferenças de resistência à corrosão, bem como os mecanismos atuantes

(desniquelação). Para completar o estudo, visando observar o efeito da concentração

de cloreto, realizou-se também ensaios em solução 0,1M NaCl.

Os detalhes destes procedimentos estão apresentados a seguir, na ordem mencionada:

0,6M, 0,01M NaCl e ao final, utilizou-se os resultados obtidos em 0,1M NaCl para

discutir o efeito da concentração de cloreto.

5.6.1 Ensaios eletroquímicos em solução 0,6M NaCl


Os resultados das medidas de potencial de corrosão em função do tempo de imersão

estão apresentados na Fig. 5.6.1, onde a leitura do potencial de corrosão teve início

logo após a imersão. Nota-se que as ligas Cu10Ni-3Al e Cu10Ni-1,3Fe não

estabilizaram o potencial durante o ensaio, enquanto que as demais ligas

estabilizaram após 10.000 segundos.

106

Após os ensaios, os corpos-de-prova foram observados em microscópio óptico,

mostrando que as amostras sofreram alteração superficial após 43.200 segundos (12

horas) de ensaio (Fig. 5.6.2). Nota-se que as ligas Cu10Ni (Fig. 5.6.2.a) e Cu10Ni-

1Al (Fig. 5.6.2 b) apresentaram a formação de produtos de corrosão distribuídos de

forma mais uniforme sobre a superfície da amostra. No entanto, as ligas com adição

de 3% de alumínio (Fig. 5.6.2.c e e) apresentaram a formação de vários produtos de

corrosão com cores diferentes, desta vez distribuídos de forma aleatória pela

superfície da amostra. Particularmente, a liga Cu10Ni-1,3Fe (Fig. 5.6.2.d) apresentou

produtos de corrosão azulados recobrindo parcialmente a superfície.

Figura 5.6.1: Curvas de potencial de corrosão (Ecorr) em função do tempo de imersão, em solução 3,5% NaCl, para as ligas em estudo. Início da leitura de


107



(e) Aumento: 50x.

Figura 5.6.2: Aspecto das superfícies das amostras após a investigação do potencial de corrosão em função do tempo de imersão, em solução 3,5% NaCl. (a) Cu10Ni, (b) Cu10Ni-1Al, (c) Cu10Ni-3Al, (d) Cu10Ni-1,3Fe e (e) Cu10Ni-3Al-1,3Fe. Nota-se em

(a) e (b) que houve a formação de produtos de corrosão que recobrem uniformemente toda a superfície. As demais apresentam falhas de recobrimento e

produtos de corrosão de várias cores.

108


Inicialmente foram levantadas curvas de polarização potenciodinâmica cíclica, sendo

que para cada liga foram realizados no mínimo dez ensaios, podendo-se constatar

que o comportamento das ligas é reprodutível. A Fig. 5.6.3 apresenta uma curva

típica para cada uma das ligas, onde se observa facilmente os trechos catódico e

anódico (inclusive com reversão) característicos das curvas.

O trecho catódico pode ser dividido em duas reações, como já discutido para solução

de 0,1M HCl, onde inicialmente, nos potenciais mais baixos, se verifica uma

tendência da densidade de corrente aumentar muito com um pequeno incremento da

sobretensão. No entanto, a medida em que o potencial aumenta, a densidade de

corrente assume uma posição de quase estabilidade do seu valor, lembrando uma

densidade de corrente limite (iL). Este comportamento pode ser explicado através da

ocorrência de duas reações de eletrodo distintas, neste intervalo de potencial: para os

potenciais mais baixos, a reação do hidrogênio (2H+ + 2e = H2), e para os potenciais

mais elevados, a reação do oxigênio (O2 + 4H+ + 4e = 2H2O).

Através dos cálculos dos potenciais de equilíbrio para as reações de hidrogênio e

oxigênio, para solução 3,5% NaCl, com pH igual a 5,4, e considerando os valores das

pressões parciais iguais a 1 atm, obtém-se os seguintes potenciais:

3191,02/ −=+ HHE (VH) 5621,0−= (VECS)

9088,02/2 +=OHOE (VH) 6658,0+= (VECS)

De fato, através dos cálculos dos potenciais de equilíbrio dessas reações, verifica-se

que a reação catódica de hidrogênio só poderia ocorrer em potenciais inferiores à

-0,5621 VECS e a reação catódica do oxigênio em potenciais inferiores à +0,6658

VECS. Portanto, uma explicação para a forma da curva catódica experimental é a

ocorrência da reação de oxigênio para potenciais menores que –0,250 VECS, e a partir

de –0,560 VECS, torna-se significativa a formação de gás hidrogênio, o que leva ao

aumento acentuado da densidade de corrente. Esta análise mostra também que o

processo corrosivo destas ligas, em solução 0,6M NaCl, é controlado pela reação do

oxigênio.

109

No trecho anódico, primeiramente se observa um comportamento passivo, com

densidades de corrente da ordem de 10-6A/cm2, fato este não observado na literatura

(Fig. 3.4.4 e 3.4.5). Após o trecho passivo, as ligas apresentam um aumento brusco

nos valores de densidade de corrente, caracterizando um potencial de quebra de

passividade (Eq). Este potencial, normalmente chamado de potencial de pite, indica

que o metal passivo sofre uma quebra localizada da película passiva. Tal fenômeno é

observado, por exemplo, em aços inoxidáveis imersos em soluções contendo cloreto.

Este potencial (Eq) será discutido mais adiante, com mais detalhes, onde será

mostrado que não se trata de um potencial de formação de pites. Voltando às curvas,

quando se atinge o valor de densidade de corrente de 10-3A/cm2, faz-se a reversão do

sentido de varredura de potencial, onde um dos objetivos, quando se tem formação

de pites, é a determinação de um possível potencial de proteção (repassivação –

Eprot). Este potencial corresponde ao potencial em que a curva decrescente cruza a

curva de subida de potencial, no trecho passivo. Nestes ensaios, nota-se que este

potencial seria inferior ao potencial de corrosão inicial, para todas as ligas. A Tab.

5.6.1 apresenta os valores médios de cada potencial indicado na Fig. 5.6.3, e os

desvios padrão associados a estes. Estes resultados mostram que as ligas Cu10Ni,

Cu10Ni-1Al e Cu10Ni-1,3Fe não apresentam diferenças significativas nos valores de

Eq, enquanto que as ligas com 3% de alumínio (Cu10Ni-3Al e Cu10Ni-3Al-1,3Fe)

apresentam menores Eq.

A observação da superfície das amostras, após o levantamento das curvas de

polarização potenciodinâmica cíclica mostrou que as ligas Cu10Ni, Cu10Ni-1Al e

Cu10Ni-1,3Fe apresentaram produtos de corrosão escuros que recobriam a

superfície, enquanto que as ligas com 3% de alumínio (Cu10Ni-3Al e Cu10Ni-3Al-

1,3Fe) apresentaram manchas na superfície e praticamente nenhum produto de

corrosão. Estes últimos podem ser observados na Fig. 5.6.4. Voltando às curvas de

polarização da Fig. 5.6.3, observa-se o potencial Eq, o qual se esperava estar

associado a algum tipo de corrosão localizada (particularmente corrosão por pite).

No entanto, os exames em microscópio óptico das superfícies ensaiadas (Fig. 5.6.4)

revelaram que não há formação de pites. Além disso, não foi possível detectar

qualquer forma de corrosão localizada, através da microscopia óptica.

110

Aparentemente a solução 3,5% NaCl é muito agressiva e acaba por originar um

ataque generalizado na superfície.

Figura 5.6.3: Curvas de polarização potenciodinâmica cíclica em solução 3,5% NaCl, para as ligas em estudo. A seta preta indica o potencial de quebra de

passividade (Eq) e a seta vermelha, o potencial de corrosão (Ecorr) da liga Cu10Ni. Início da polarização: 300 mV abaixo do potencial de corrosão (Ecorr). Velocidade

de varredura: 1 mV/s. Polarização iniciada após 300 segundos de imersão.

Tabela 5.6.1: Potenciais de corrosão (Ecorr) e potenciais de quebra de passividade (Eq) das ligas em estudo, em solução 3,5% NaCl. Ligas Ecorr (mVECS) Eq (mVECS)

Cu10Ni -254 ±17 -100 ±19

Cu10Ni-1Al -284 ±10 -121 ±22

Cu10Ni-3Al -275 ±19 -163 ±17

Cu10Ni-1,3Fe -275 ±14 -107 ±14

Cu10Ni-3Al-1,3Fe -288 ±16 -167 ±14

Para melhor investigar o mecanismo de corrosão, foram realizados ensaios de

polarização potenciodinâmica até ser atingida a densidade de corrente de 10-3 A/cm2,

isto é, sem a reversão de potencial. Com isso esperava-se conseguir um ataque menos

111

intenso da superfície, o que poderia auxiliar no entendimento do mecanismo de

corrosão que ocorre a partir do Eq.



Figura 5.6.4: Aspecto das superfícies das amostras após ensaio de polarização cíclica, em solução 3,5% NaCl. (a) e (b) Cu10Ni-3Al, (c) e (d) Cu10Ni-3Al-1,3Fe. As

demais ligas apresentaram as superfícies recobertas por produtos de corrosão escuros, dificultando a obtenção de fotos em MO.

O resultado desses ensaios está apresentado na Fig. 5.6.5, na qual fica evidente que

as ligas que estavam recobertas por produtos de corrosão (Cu10Ni, Cu10Ni-1Al e

Cu10Ni-1,3Fe) no ensaio de polarização potenciodinâmica cíclica, agora apresentam

uma corrosão inicialmente localizada sem, no entanto, apresentar a morfologia de

pite (Fig. 5.6.5.a, b e d). Por sua vez, as ligas que foram menos atacadas nos ensaios

de polarização cíclica (ligas com 3% de alumínio), neste caso não sofreram qualquer

ataque, onde suas superfícies apresentaram-se totalmente livres de produtos de

corrosão (Fig. 5.6.5.c e e).

112



(e) Aumento: 50x.

Figura 5.6.5: Aspecto das superfícies das amostras após ensaio de polarização potenciodinâmica, em solução 3,5% NaCl, com término ao ser atingido o valor de densidade de corrente de 10-3 A/cm2. (a) Cu10Ni, (b) Cu10Ni-1Al, (c) Cu10Ni-3Al,

(d) Cu10Ni-1,3Fe e (e) Cu10Ni-3Al-1,3Fe.

Após estes exames realizados em microscópio óptico, as amostras foram analisadas

por espectroscopia de energia dispersiva de raios-X (EDS), para auxiliar a

caracterização dos produtos de corrosão apresentados na Fig. 5.6.5. As análises

foram realizadas nas regiões indicadas nas Fig. 5.6.6 a 5.6.8, que mostram com

maiores aumentos, as regiões atacadas apresentadas na Fig. 5.6.5. Os resultados

destas análises químicas semiquantitativas (% em massa) de diversas partes das

superfícies corroídas ou não, estão indicados na Tab. 5.6.2, que apresenta valores

médios.

113

(a) Aumento: 150x

(b) Aumento: 500x

(c) Aumento: 5.000x

Figura 5.6.6: (a), (b) e (c) Imagens de elétrons secundários da região atacada, obtidas por microscopia eletrônica de varredura, da superfície corroída da liga Cu10Ni, após ensaio de polarização potenciodinâmica em solução 3,5% NaCl. A

seta na imagem (a) indica a região onde foram feitas as imagens (b) e (c). As regiões 1, 2, e 3, nas imagens (a) e (c), indicam as áreas onde foram realizadas as análises

de EDS.

114

(a) Aumento: 120x.

(b) Aumento: 500x.

(c) Aumento: 2.500x.

Figura 5.6.7: (a), (b) e (c) Imagens de elétrons secundários da região atacada, obtidas por microscopia eletrônica de varredura, da superfície corroída da liga

Cu10Ni-1Al, após ensaio de polarização potenciodinâmica em solução 3,5% NaCl. A seta na imagem (a) indica a região onde foram feitas as imagens (b) e (c). As

regiões 1 e 2, na imagem (a), indicam as áreas onde foram realizadas as análises de EDS.

115

(a) Aumento: 250x.

(b) Aumento: 500x.

(c) Aumento: 5.000x.

Figura 5.6.8: (a), (b) e (c) Imagens de elétrons secundários da região atacada, obtidas por microscopia eletrônica de varredura, da superfície corroída da liga Cu10Ni-1,3Fe, após ensaio de polarização potenciodinâmica em solução 3,5%

NaCl. A seta na imagem (a) indica a região onde foram feitas as imagens (b) e (c). As regiões 1, 2, 3 e 4, na imagem (c), indicam as áreas onde foram realizadas as

análises de EDS.

116

Tabela 5.6.2: Resultados das análises por dispersão de energia das superfícies atacadas indicadas nas Fig. 5.6.6 a 5.6.8, em solução 3,5% NaCl, das ligas Cu10Ni,

Cu10Ni-1Al e Cu10Ni-1,3Fe. Composição química (% massa)

Ligas Regiões analisadas Cu Ni Al Fe

1 91,3 8,7 --- ---

2 89,7 10,3 --- --- Cu10Ni

(Fig. 5.6.6) 3 93,6 6,4 --- ---

1 88,7 10,8 0,5 --- Cu10Ni-1Al

(Fig. 5.6.7) 2 88,4 11,1 0,5 ---

1 93,8 5,4 --- 0,8

2 88,8 9,8 --- 1,4

3 91,1 7,7 --- 1,2

Cu10Ni-1,3Fe

(Fig. 5.6.8)

4 92,2 6,5 --- 1,3

Através da Tab. 5.6.2, nota-se que o teor de níquel é uma variável importante nas

regiões com alguma forma de ataque corrosivo. Em particular, a liga Cu10Ni-1Al,

cujo ataque corrosivo foi muito leve (Fig. 5.6.5.b), a variação do teor de níquel foi

quase imperceptível. Por outro lado, as ligas Cu10Ni e Cu10Ni-1,3Fe apresentaram

regiões com forte diminuição do teor de níquel original, onde a perda pode chegar a

cinqüenta porcento do teor inicial. No entanto, algumas regiões praticamente não

apresentaram perda de níquel, o que sugere que o processo é localizado, ocorrendo

de forma acentuada em micro-sítios sobre a superfície. Este mecanismo corrosivo

pode ser caracterizado como sendo o de corrosão seletiva do níquel, que é chamado

na literatura de desniquelação.

Examinando as curvas de polarização da Fig. 5.6.3 pode-se, agora, entender o

significado do potencial Eq. Até este potencial, a amostra é submetida a correntes

catódicas ou anódicas de valor muito pequeno (cerca de 10-6 A/cm2) o que justifica a

não ocorrência de ataque na superfície. Vale mencionar que foram realizados ensaios

de polarização potenciodinâmica interrompidos no trecho passivo, isto é, antes de ser

atingido o valor de Eq, e que o exame em microscópio óptico das superfícies revelou

que as mesmas mantiveram-se inalteradas, sem qualquer sinal de ataque. Portanto, o

117

valor de Eq representa o início (nucleação) do processo de corrosão seletiva, ou

desniquelação destas ligas. Este é um fato importante no presente trabalho, pois

através dele foi possível identificar um parâmetro que quantifica a resistência ao

início da desniquelação, semelhante ao que acontece com o potencial de pite em aços

inoxidáveis. Tal observação ainda não é encontrada na literatura, sendo inclusive

interessante realizar, como trabalho futuro, a determinação do potencial Eq como

forma de identificar a corrosão seletiva de outras ligas, como ligas Cu-Zn

(dezincificação) e Cu-Al (desaluminização).

Neste ponto, deve-se retornar a Tab. 5.6.1 que apresenta os valores de Eq para as

diferentes ligas. Observa-se que as ligas com 3% de alumínio apresentam os menores

valores de Eq. Diante da discussão anterior, é coerente concluir que as ligas com

baixo teor de alumínio, ou sem adição de alumínio, são mais resistentes ao início do

processo de desniquelação. Esta conclusão pode levar a algumas hipóteses, como

supor que esta maior resistência ao início da desniquelação se prolongue por todo o

processo, o que geraria uma corrosão menor, ao final do ensaio, nestas ligas.

Entretanto, através da Fig. 5.6.5 observou-se que as ligas com maior Eq foram as

mais atacadas. Este aparente paradoxo será discutido em detalhes no item 5.6.3. De

forma resumida, a causa deste efeito está relacionada ao fato de que maiores

potenciais levam a uma maior dissolução do níquel, por ser este elemento menos

nobre que o cobre.

5.6.2 Ensaios eletroquímicos em solução 0,01M NaCl


Os resultados dos ensaios de potencial de corrosão em função do tempo de imersão

estão apresentados na Fig. 5.6.9, onde a leitura de potencial teve início logo após a

imersão. Nota-se que a única liga que não estabilizou durante o período de ensaio foi

a liga Cu10Ni-3Al-1,3Fe. As demais ligas estabilizaram após 4.000 segundos, e este

fato pode estar associado à formação de uma película com caráter protetor. Pode-se

118

verificar, também, que todas as ligas apresentaram potenciais mais nobres que os

potenciais iniciais. A observação dos corpos-de-prova, em microscópio óptico,

mostrou que ocorreu alteração superficial após 43.200 segundos (12 horas) de ensaio

(Fig. 5.6.10). Nota-se que a liga Cu10Ni foi a que apresentou menos produtos de

corrosão, quando comparada com as outras ligas. Observa-se ainda, que as amostras

com de adição 3% de alumínio tiveram sua microestrutura revelada nas regiões mais

atacadas.

Figura 5.6.9: Curvas de potencial de corrosão (Ecorr) em função do tempo de imersão, em solução 0,01M NaCl, para as ligas em estudo. Início da leitura de


O formato da curva, como já mencionado, pode estar associado à formação de uma

película com caráter protetor, onde com o tempo os valores de densidade de corrente

diminuem e os potenciais aumentam. Tal fato ocorre por causa do crescimento da

película de óxido. Este fenômeno pode ser observado na Fig. 5.6.11. No entanto,

mais adiante ficará confirmado que os produtos de corrosão destas ligas em solução

0,01M NaCl apresentam-se mais ricos em cobre. Assim, outra justificativa para o

aumento do potencial de corrosão em função do tempo está relacionada com o

aumento do potencial de equilíbrio, que com o tempo passa a apresentar um teor de

cobre maior na superfície da amostra (Fig. 5.6.12).

119



(e) Aumento: 50x.

Figura 5.6.10: Aspecto das superfícies das amostras após a investigação do potencial de corrosão em função do tempo de imersão, em solução 0,01M NaCl. (a)

Cu10Ni, (b) Cu10Ni-1Al, (c) Cu10Ni-3Al, (d) Cu10Ni-1,3Fe e (e) Cu10Ni-3Al-1,3Fe.

120

Figura 5.6.11: Curvas de polarização num diagrama logarítmico, mostrando o efeito

causado pelo crescimento da película protetora de óxido, onde Ipp é o valor de densidade de corrente do trecho passivo e a seta vermelha indica o sentido da

evolução do processo em função do tempo.

Figura 5.6.12: Curvas de polarização num diagrama logarítmico, mostrando o efeito

causado pelo depósito dos produtos ricos em cobre, onde a seta vermelha indica o sentido da evolução do processo em função do tempo.

121


A Fig. 5.6.13 apresenta uma curva típica para cada uma das ligas, mostrando o

comportamento à polarização potenciodinâmica cíclica. Para cada liga foram

levantadas pelo menos dez curvas, que mostraram que os comportamentos são

reprodutíveis.

O trecho catódico tem um comportamento semelhante à solução 3,5% NaCl, que

pode ser explicado pela reação de oxigênio. Através do cálculo do potencial de

equilíbrio dessa reação, nas condições da solução 0,01M NaCl (pH igual a 6,5), tem-

se:

8438,02/2 +=OHOE (VH) 608,0+= (VECS)

este valor viabiliza a reação do oxigênio para este sistema. Na solução 3,5% NaCl

também foi verificada a reação catódica de hidrogênio. No entanto, no presente caso,

não foi verificada sua ocorrência pois o potencial de equilíbrio para a reação de

hidrogênio é –0,6271 VECS, que é inferior ao potencial inicial da curva. Esta análise

mostra que o processo corrosivo destas ligas, em NaCl, é controlado pela reação de

redução do oxigênio.

No trecho anódico, primeiramente observa-se um comportamento passivo, com

densidades de corrente da ordem de 10-6A/cm2. Após o trecho passivo, as ligas

apresentam um aumento brusco nos valores de densidade de corrente, caracterizando

um potencial de quebra de passividade, já discutido para a solução 0,6M NaCl. Ao

atingir a densidade de corrente de 10-3 A/cm2, fez-se a reversão no sentido da

varredura de potencial, observando-se posteriormente, um novo potencial de

corrosão, com valor superior ao potencial de corrosão inicial.

No caso da solução 3,5% NaCl, os valores de Eq foram relativamente próximos,

independente da composição química das ligas em estudo. Por sua vez, a diminuição

da concentração de cloreto para 0,01M NaCl originou valores de Eq mais distintos

entre as ligas, e tais valores estão apresentados na Tab. 5.6.3. Nota-se que a adição de

alumínio (com ou sem adição de ferro) diminui o Eq, comparativamente à liga

122

Cu10Ni sem adição, em ambas as soluções, enquanto que a adição apenas de ferro

gerou um valor de Eq maior na solução 0,01M NaCl.

Figura 5.6.13: Curvas de polarização potenciodinâmica cíclica, em solução 0,01M NaCl, para as ligas em estudo. A seta preta indica o potencial de quebra de passividade (Eq), a seta azul, o potencial de corrosão final (Ecorr final) e a seta

vermelha, o potencial de corrosão (Ecorr) da liga Cu10Ni. Início da polarização: 300 mV abaixo do potencial de corrosão (Ecorr). Velocidade de varredura: 1 mV/s.

Polarização iniciada após 300 segundos de imersão.

Tabela 5.6.3: Potenciais de corrosão (Ecorr), potenciais de corrosão final (Ecorr final) e potenciais de quebra de passividade (Eq) das ligas em estudo, em solução 0,01M

NaCl. Ligas Ecorr (mVECS) Ecorr final (mVECS) Eq (mVECS)

Cu10Ni -130 ±10 -45 ±10 220 ±65

Cu10Ni-1Al -123 ±9 -49 ±9 115 ±44

Cu10Ni-3Al -126 ±8 -58 ±8 70 ±12

Cu10Ni-1,3Fe -130 ±9 -45 ±8 350 ±31

Cu10Ni-3Al-1,3Fe -136 ±11 -56 ±9 44 ±16

Após os ensaios de polarização potenciodinâmica cíclica, os corpos-de-prova foram

observados em microscópio óptico, onde verificou-se que todas as ligas tiveram suas

123

superfícies recobertas por produtos de corrosão, não sendo possível distinguir

diferenças de morfologia entre eles. Por tal motivo, procedeu-se como no caso da

solução 3,5% NaCl, isto é, foram levantadas novas curvas de polarização

potenciodinâmica sem o trecho da reversão. Com estas amostras polarizadas apenas

até ser atingido o valor de densidade de corrente de 10-3 A/cm2, onde o ensaio foi

finalizado, procedeu-se à observação em microscópio óptico, que revelou os aspectos

apresentados na Fig. 5.6.14. Observou-se que, inicialmente, ocorreu um processo de

corrosão localizada, mas que não gerou pite. O exame também mostrou que dentro

dessas regiões atacadas de forma localizada, o processo de corrosão era generalizado.

Após a análise realizada em microscópio óptico, as amostras foram analisadas por

espectroscopia de energia dispersiva de raios-X (EDS), para auxiliar a caracterização

dos produtos de corrosão mostrados na Fig. 5.6.14. Estas análises foram realizadas

em um microscópio eletrônico de varredura (MEV). Os resultados destas análises

estão apresentados na Tab. 5.6.4, que mostra os menores teores de níquel

encontrados nos produtos de corrosão observados nas superfícies das amostras,

indicadas pelas setas brancas na Fig. 5.6.14. Estas análises mostraram que dentro

destas regiões atacadas ocorre um processo de corrosão seletiva do níquel, processo

este que inicia-se de forma localizada. Dentre as ligas em estudo, aquelas com 3% de

alumínio foram as que apresentaram o processo de desniquelação menos acentuado,

entretanto, houve perdas significativas de alumínio (desaluminização). A adição de

ferro na liga contendo alumínio (Cu10Ni-3Al-1,3Fe) promoveu um efeito benéfico,

onde a perda de alumínio foi menor, e o processo de desniquelação foi o menos

acentuado.

124



(e) Aumento: 50x.

Figura 5.6.14: Aspecto das superfícies das amostras após ensaio de polarização potenciodinâmica, em solução 0,01M NaCl, com término ao ser atingido o valor de densidade de corrente de 10-3 A/cm2. (a) Cu10Ni, (b) Cu10Ni-1Al, (c) Cu10Ni-3Al,

(d) Cu10Ni-1,3Fe e (e) Cu10Ni-3Al-1,3Fe. As setas brancas indicam as regiões onde a desniquelação foi mais acentuada.

Como todas as ligas ensaiadas nesta solução apresentaram produtos bem definidos e

valores de desniquelação mais acentuados em determinadas regiões, foram realizadas

125

análises de EDS em linha no MEV, para avaliar o perfil de concentração da liga nas

áreas atacadas. Através das análises foi possível comprovar que o processo de

corrosão seletiva do níquel apresentou-se de forma localizada em todas as ligas.

Observou-se, também, que o processo de desniquelação foi mais acentuado no centro

das áreas atacadas, com exceção da liga Cu10Ni-3Al-1,3Fe. Os resultados destas

análises estão apresentados nas Fig. 5.6.15 a 5.6.19, que mostram as micrografias das

regiões que foram analisadas, as imagens de elétrons secundários das regiões após as

análises, e os gráficos com os perfis de concentração dos elementos constituintes das

ligas.

Examinando os resultados obtidos através dos ensaios em solução 0,01M NaCl,

verifica-se que o valor de Eq realmente representa o início do processo de corrosão

seletiva do níquel, e este potencial quantifica a resistência das ligas em relação ao

processo de corrosão seletiva. No entanto, como já discutido na solução 3,5% NaCl,

as ligas com os maiores valores de Eq não apresentaram a mesma resistência durante

o processo (conforme já mencionado, este comportamento será discutido em detalhes

no item 5.6.3).

As Fig. 5.6.20 a 5.6.24 mostram imagens de elétrons secundários das regiões com

menor concentração de níquel, das áreas mostradas nas Fig. 5.6.15 a 5.6.19, onde

fica evidente que as regiões que sofreram um processo de corrosão localizada não

apresentaram pites.

Tabela 5.6.4: Resultados das análises de EDS dos produtos de corrosão mostrados na Fig. 5.6.12.


Cu Ni Al Fe

Cu10Ni 93,4 6,6 --- ---

Cu10Ni-1Al 93,5 6,3 0,2 ---

Cu10Ni-3Al 90,9 8,4 0,7 ---

Cu10Ni-1,3Fe 91,7 7,1 --- 1,2

Cu10Ni-3Al-1,3Fe 87,7 9,8 1,2 1,3

126


(c) Gráfico da análise de EDS em linha.

Figura 5.6.15: (a) Produtos de corrosão observados após ensaios de polarização potenciodinâmica, em solução 0,01M NaCl, com término ao ser atingido o valor de

densidade de corrente de 10-3 A/cm2, na liga Cu10Ni. (b) Imagem de elétrons secundários da região analisada. (c) Gráfico que mostra a variação da composição de

cobre e níquel (% em massa) ao longo da linha marcada em (b).

127



Figura 5.6.16: (a) Produtos de corrosão observados após ensaios de polarização potenciodinâmica, em solução 0,01M NaCl, com término ao ser atingido o valor de densidade de corrente de 10-3 A/cm2, na liga Cu10Ni-1Al. (b) Imagem de elétrons

secundários da região analisada. (c) Gráfico que mostra a variação da composição de cobre, níquel e alumínio (% em massa) ao longo da linha marcada em (b).

128



Figura 5.6.17: (a) Produtos de corrosão observados após ensaios de polarização potenciodinâmica, em solução 0,01M NaCl, com término ao ser atingido o valor de densidade de corrente de 10-3 A/cm2, na liga Cu10Ni-3Al. (b) Imagem de elétrons

secundários da região analisada. (c) Gráfico que mostra a variação da composição de cobre, níquel e alumínio (% em massa) ao longo da linha marcada em (b).

129



Figura 5.6.18: (a) Produtos de corrosão observados após ensaios de polarização potenciodinâmica, em solução 0,01M NaCl, com término ao ser atingido o valor de densidade de corrente de 10-3 A/cm2, na liga Cu10Ni-1,3Fe. (b) Imagem de elétrons

secundários da região analisada. (c) Gráfico que mostra a variação da composição de cobre, níquel e ferro (% em massa) ao longo da linha marcada em (b).

130



Figura 5.6.19: (a) Produtos de corrosão observados após ensaios de polarização , em solução 0,01M NaCl, com término ao ser atingido o valor de densidade de corrente de 10-3 A/cm2, na liga Cu10Ni-3Al-1,3Fe. (b) Imagem de elétrons secundários da região

analisada. (c) Gráfico que mostra a variação da composição de cobre, níquel, alumínio e ferro (% em massa) ao longo da linha marcada em (b).

131


Figura 5.6.20: (a) e (b) Imagens de elétrons secundários das regiões com menor concentração de níquel mostradas na Figura 5.6.15.a. A seta indica a região onde

foi obtida a imagem (b). Liga Cu10Ni.



foi obtida a imagem (b). Liga Cu10Ni-1Al.



foi obtida a imagem (b). Liga Cu10Ni-3Al.

132



foi obtida a imagem (b). Liga Cu10Ni-1,3Fe.



foi obtida a imagem (b). Liga Cu10Ni-3Al-1,3Fe.

Com o objetivo de examinar a evolução do processo de corrosão seletiva, e assim

verificar a profundidade do ataque, foram realizados novos ensaios de polarização

potenciodinâmica para a liga Cu10Ni. As amostras foram polarizadas até os valores

de potencial de 500 e 1.000 mVECS. A Fig. 5.6.25 apresenta a curva de polarização

até 1.000 mVECS, onde se verifica que para valores de densidade de corrente

superiores a 10-3 A/cm2, o processo de corrosão passa a ser controlado pela

polarização por concentração. O mesmo comportamento foi observado para curva de

polarização potenciodinâmica até o valor de potencial de 500 mVECS. Tal fato

também é observado nas curvas apresentadas na literatura (Fig. 3.4.5 e 3.4.6).

133

Figura 5.6.25: Curva de polarização potenciodinâmica, em solução 0,01M NaCl, para a liga Cu10Ni. Início da polarização: 300 mV abaixo do potencial de corrosão (Ecorr). Velocidade de varredura: 1 mV/s. Início da polarização após 300 segundos

de imersão.

Os aspectos das superfícies para os dois ensaios estão apresentados nas Fig. 5.6.26 e

5.6.27, que mostram imagens de elétrons secundários. Para a curva com término em

500 mVECS, observa-se que a superfície apresenta uma região coberta de produtos

(Fig. 5.6.26.a e b). A análise desta região, mostra ainda, produtos mais claros que

indicam o local onde ocorre o início do processo de corrosão seletiva (Fig. 5.6.26.c),

apresentado na Fig. 5.6.14.a. Com o intuito de verificar as alterações da composição

química na superfície da amostra, foram realizadas análise de EDS. Esta análise

mostrou que a superfície sem produto praticamente não sofreu alteração de

composição (comparado com a Tab. 5.1). No entanto, na região com produto à

medida que se aproxima do local indicado pela seta preta na Fig. 5.6.26.b, os teores

de níquel diminuem e os teores de cloreto tornam-se significativos. Os resultados

desta análise estão apresentados na Tab 5.6.5. Por sua vez, os resultados obtidos para

curva com término em 1.000 mVECS, mostram que superfície está totalmente

recoberta de produtos de corrosão (Fig. 5.6.27.a), com exceção de pequenas áreas,

onde os produtos se desprenderam (Fig. 5.6.27.b e c). As análises de EDS mostram,

ainda, que as regiões onde o produto se desprendeu foram as que apresentaram os

134

maiores teores de níquel (Tab. 5.6.6). As análises realizadas são consideradas

semiquantitativas, isto é, devido às limitações do método de EDS, os valores

apresentados nas Tab. 5.6.5 e 5.6.6 indicam a tendência do comportamento e não

devem ser considerados como valores exatos da concentração real dos elementos.


(c) Aumento: 2.500x. (d) Aumento: 10.000x. Figura 5.6.26: (a), (b), (c) e (d) Imagens de elétrons secundários da região atacada,

obtidas por microscopia eletrônica de varredura, da superfície corroída da liga Cu10Ni, após ensaio de polarização potenciodinâmica até o potencial de 500 mVECS,

em solução 0,01M NaCl. (a) e (b) Indicam a região com sem produtos, respectivamente, (c) indica o local de início do processo de corrosão seletiva, e (d) indica a região apontada pela seta preta. As regiões 1,2,3,4 e5, nas imagens (b) e

(c), indicam as áreas onde foram realizadas as análises de EDS.

12

3 4 5

135

Tabela 5.6.5: Resultados das análises por dispersão de energia das superfícies atacadas indicadas nas Fig. 5.6.26, em solução 0,01M NaCl, para a liga Cu10Ni.

Composição química (% em massa) Regiões analisadas

Cu Ni Cl

1 89,48 10,52 ---

2 89,48 10,52 ---

3 87,90 7,14 4,96

4 83,44 4,77 11,79

5 84,27 3,94 11,79

Através da análise dos resultados apresentados, pode-se dizer que durante a evolução

do processo ocorre a redeposição de produtos ricos em cobre, o que reforça o

mecanismo de dissolução e redeposição. Em relação aos produtos redepositados na

superfície da amostra, observa-se que os mesmos não apresentam um caráter

protetor. Tal fato pode estar relacionado com a porosidade destes produtos, como

observado nas Fig. 5.6.26 e 5.6.27. A presença destes produtos não permitiu observar

a evolução do processo de corrosão seletiva na amostra. Neste momento, optou-se

por cortar a amostra do ensaio de polarização potenciodinâmica com término em 500

mVECS, para observar a seção transversal das regiões onde o processo de corrosão

seletiva teve início. No entanto, este exame mostrou que estas regiões não

apresentam porosidade, como normalmente é observado no processo de

dezincificação dos latões, o que reforça novamente a ocorrência do mecanismo de

dissolução e redeposição no fenômeno de corrosão seletiva das ligas cuproníquel.

Como não foi constatada a presença de porosidade, foram realizadas análises de

EDS, mostrando que o processo ocorre de forma superficial. Assim, pode-se dizer

que o processo de corrosão seletiva do níquel, neste caso, não evolui por causa da

redeposição dos produtos nesta região, pois cria uma camada que não permite o

contato da superfície atacada com o eletrólito.

136


(c) Aumento: 2.500x. (d) Aumento: 5.000x.

(e) Aumento: 1.000x. (f) Aumento: 2.500x. Figura 5.6.27: (a), (b), (c), (d), (e) e (f) Imagens de elétrons secundários da região

atacada, obtidas por microscopia eletrônica de varredura, da superfície corroída da liga Cu10Ni, após ensaio de polarização potenciodinâmica até o potencial de 1.000 mVECS, em solução 0,01M NaCl. (a) Indica superfície da amostra com produtos de

corrosão, (b) é a região indicada pela seta preta em (a), (c) e (d) é a região indicada pela seta branca, com diferentes aumentos, (e) e (f) indicam as regiões onde os

produtos de corrosão se desprenderam. As regiões 1,2,3,4 e5, nas imagens (b), (e) e (f), indicam as áreas onde foram realizadas as análises de EDS.

1 2

3

4 5

137

Tabela 5.6.6: Resultados das análises por dispersão de energia das superfícies atacadas indicadas na Fig. 5.6.27, em solução 0,01M NaCl, para a ligas Cu10Ni.

Composição química (% em massa) Regiões analisadas

Cu Ni Cl

1 76,23 1,05 22,72

2 78,64 2,25 19,11

3 80,79 2,33 16,88

4 79,76 3,64 16,60

5 90,27 8,93 0,80

5.6.3 Efeito da concentração de cloreto

Neste item é avaliada a influência da concentração de cloreto na resistência à

corrosão das ligas em estudo, onde o objetivo principal é entender o mecanismo

atuante após o potencial Eq. Para tanto, foram realizados novos ensaios em 0,1M

NaCl, uma vez que as curvas em 0,6M (3,5%) e 0,01M NaCl, já foram apresentadas

nos itens 5.6.1 e 5.6.2. A Fig. 5.6.28 apresenta uma curva típica para cada uma das

ligas, para a solução 0,1M NaCl. Os valores de Eq para esta nova concentração de

NaCl, bem com os valores já apresentados para as concentrações de 0,01M e 0,6M

de NaCl estão agrupados na Tab. 5.6.7, a partir do qual foi construído o gráfico

apresentado na Fig. 5.6.29.

Através da observação da Fig. 5.6.29 pode-se dizer que as ligas não apresentaram

grandes diferenças nos valores de Eq nas concentrações mais elevadas de NaCl (0,1M

e 0,6M). Verifica-se, ainda, que as ligas com adição de alumínio, em todos os casos,

apresentaram potenciais mais baixos entre as ligas em estudo. Com a diminuição da

concentração de cloreto (0,01M), observa-se que a liga Cu10Ni-1,3Fe apresentou o

potencial Eq mais elevado entre as ligas.

138

Figura 5.6.28: Curvas de polarização potenciodinâmica cíclica, em solução 0,1M NaCl, para as ligas em estudo. A seta preta indica o potencial de quebra de passividade (Eq), a seta azul, o potencial de corrosão final (Ecorr final) e a seta

vermelha, o potencial de corrosão (Ecorr) da liga Cu10Ni. Início da polarização: 300 mV abaixo do potencial de corrosão (Ecorr). Velocidade de varredura: 1 mV/s.

Polarização iniciada após 300 segundos de imersão.

Tabela 5.6.7: Potenciais de quebra de passividade (Eq) das ligas em estudo, para as soluções 0,01M, 0,1M e 0,6M (3,5%) NaCl.

Eq (mVECS) Ligas

0,01M 0,1M 0,6M (3,5%)

Cu10Ni 220 ±65 15 ±54 -100 ±19

Cu10Ni-1Al 115 ±44 -7 ±8 -121 ±22

Cu10Ni-3Al 70 ±12 -16 ±14 -163 ±17

Cu10Ni-1,3Fe 350 ±31 4 ±11 -107 ±14

Cu10Ni-3Al-1,3Fe 44 ±16 -72 ±54 -167 ±14

139

Figura 5.6.29: Efeito da concentração de cloreto no potencial de quebra de passividade (Eq), para as ligas em estudo.

De modo análogo ao ocorrido para as soluções 0,01M e 0,6M NaCl, também para a

solução 0,1M foram levantadas curvas de polarização potenciodinâmica, finalizadas

em 10-3 A/cm2, com o objetivo de se acompanhar a morfologia dos produtos de

corrosão nos potenciais superiores a Eq. Para efeito de comparação, as Fig. 5.6.30 a

5.6.34 apresentam os resultados das ligas nas três concentrações de NaCl.

Observa-se, claramente, um processo de corrosão localizada nas soluções 0,01M e

0,1M NaCl, e que as superfícies das ligas nestas concentrações foram as mais

atacadas. Pode-se observar, também, que em todas as soluções não foram

encontrados pites, da mesma forma que as amostras apresentadas nas Fig. 5.6.20 a

5.6.24. O fenômeno observado é um processo de corrosão seletiva, e o potencial Eq

está relacionado com o início do processo. Assim, este potencial representa um

parâmetro de avaliação da resistência destas ligas a este tipo de ataque.

140

(a) Aumento: 100x.

(b) Aumento: 100x.

(c) Aumento:50x.

Figura 5.6.30: Comparativo do aspecto das superfícies das amostras após ensaio de polarização potenciodinâmica da liga Cu10Ni, em soluções contendo cloreto. (a)

0,01M NaCl, (b) 0,1M NaCl e (c) 0,6M (3,5%) NaCl.

141

(a) Aumento: 100x.

(b) Aumento: 100x.

(c) Aumento:50x.

Figura 5.6.31: Comparativo do aspecto das superfícies das amostras após ensaio de polarização potenciodinâmica da liga Cu10Ni-1Al, em soluções contendo cloreto.

(a) 0,01M NaCl, (b) 0,1M NaCl e (c) 0,6M (3,5%) NaCl.

142

(a) Aumento: 100x.

(b) Aumento: 100x.

(c) Aumento:50x.

Figura 5.6.32: Comparativo do aspecto das superfícies das amostras após ensaio de polarização potenciodinâmica da liga Cu10Ni-3Al, em soluções contendo cloreto.


143

(a) Aumento: 100x.

(b) Aumento: 100x.

(c) Aumento:50x.

Figura 5.6.33: Comparativo do aspecto das superfícies das amostras após ensaio de polarização potenciodinâmica da liga Cu10Ni-1,3Fe, em soluções contendo cloreto.


144

(a) Aumento: 100x.

(b) Aumento: 100x.

(c) Aumento:50x.

Figura 5.6.34: Comparativo do aspecto das superfícies das amostras após ensaio de polarização potenciodinâmica da liga Cu10Ni-3Al-1,3Fe, em soluções contendo

cloreto. (a) 0,01M NaCl, (b) 0,1M NaCl e (c) 0,6M (3,5%) NaCl.

145

Para entender o que ocorre após o potencial Eq, é necessário compreender o processo

de corrosão seletiva, pois os ensaios apresentados anteriormente mostraram que os

resultados não são óbvios, ou seja, as ligas mais resistentes (com maior Eq) ao início

do processo de desniquelação (Tab. 5.6.8) são justamente as que se apresentaram

mais atacadas (Fig. 5.6.30 e 5.6.34), inclusive com as maiores perdas de níquel (Tab.

5.6.2 e 5.6.4). Isto significa que esta resistência ao início da desniquelação não se

prolonga por todo o processo.

Com a finalidade de compreender o processo que ocorre a partir do potencial Eq,

serão examinadas as curvas de polarização dos eletrodos individuais do sistema. Tais

reações de eletrodo, e seus respectivos potenciais de equilíbrio, para a solução 0,1M

NaCl, com pH 5,6, estão apresentados na Tab. 5.6.8, e as curvas de polarização

esquemáticas, na Fig. 5.6.35. Os potenciais de equilíbrio para os eletrodos de cobre e

níquel foram calculados considerando comportamento ideal para a liga Cu10Ni, o

que significa usar aCu=0,89 e aNi=0,11 (aCu e aNi são as atividades raoultiana do cobre

e do níquel); as concentrações iônicas foram consideradas 10-6M.

Tabela 5.6.8: Valores dos potenciais de equilíbrio (Eequilíbrio) para algumas reações de eletrodo, em solução 0,1M NaCl.

Eequilíbrio (pH=5,4, T=25ºC) Reações

mVH mVECS

Cu2+ + 2e = Cu 164 -76

Ni2+ + 2e = Ni -404 -646

O2 + 4H- + 4e = 2H2O 900 658

Os valores de Eq obtidos para a solução 0,1M NaCl, estão compreendidos no

intervalo de -72 a 15 mVECS. Através da Fig. 5.6.35 observa-se que, neste intervalo

de potencial, a reação de eletrodo do cobre pode ocorrer no sentido anódico, com

densidade de corrente muito baixa, para os potenciais Eq nesta solução. Por sua vez, a

reação do níquel ocorre com densidade de corrente anódica muito elevada. A reação

catódica do oxigênio também ocorre nesse intervalo de potencial, não sendo possível

quantificar o valor da sua densidade de corrente como baixo ou alto (uma vez que

não se tem o valor da densidade de corrente de troca ou declive de Tafel). No

146

entanto, isso não desqualifica as conclusões sobre o mecanismo até aqui discutido.

Além disto, este raciocínio mostra que quanto maior o valor de Eq, maior será o grau

de desniquelação (pois a densidade de corrente do níquel aumenta significativamente

com o aumento do potencial). O mesmo raciocínio pode ser aplicado para as outras

concentrações de NaCl, como apresentado na Fig. 5.6.36. Através desta figura, pode-

se dizer que o processo de desniquelação pode ocorrer com ou sem a deposição do

cobre, como foi comprovado durante os exames das amostras indicadas em solução

0,6M NaCl (Fig. 5.6.6 e 5.6.8). Desse modo, fica claro porque as ligas com maior Eq,

apesar da maior resistência ao início da desniquelação, apresentam um ataque

corrosivo muito mais acentuado do que aquelas com menor Eq.

Uma explicação semelhante pode ser usada para o ataque corrosivo na ausência de

aplicação de potencial. Foi observado, nos resultados obtidos para os ensaios de

medidas de potencial de corrosão em função do tempo de imersão, que a superfície

das amostras após longo tempo de imersão (12 horas), apresentaram produtos de

corrosão e ataque da superfície. Uma das condições (liga Cu10Ni em solução 3,5%

NaCl) foi examinada em microscópio eletrônico de varredura, onde se observou o

processo de corrosão seletiva do níquel (Fig. 5.6.2.a). A desniquelação, nestes casos,

pode ser explicada através do entendimento das curvas de polarização do cobre,

níquel e oxigênio. Tais curvas de polarização, esquemáticas, estão apresentadas na

Fig. 5.6.37, construídas a partir dos dados da Tab. 5.6.9. Nota-se que a velocidade de

corrosão do cobre puro, determinada pela curva catódica do oxigênio, é menor que a

velocidade de corrosão do níquel puro. Já uma liga cuproníquel tem seu potencial de

corrosão entre os potenciais de corrosão do cobre e do níquel (Fig. 5.6.38). A liga

assume um potencial de corrosão (Ecorr liga), e os átomos de cobre e níquel estarão

submetidos então a este potencial, o que provoca a diminuição da dissolução do

cobre (comparativamente ao cobre puro) e o aumento da dissolução do níquel

(comparativamente ao níquel puro). Isto mostra que o processo de desniquelação

também é possível para o sistema sem aplicação de potencial externo.

147

-76

-646 Cu2+ + 2e = Cu

Cu = Cu2+ + 2e

Ni = Ni2+ + 2e

Figura 5.6.35: Curvas de polarização esquemáticas mostrando as reações anódicas

do cobre e do níquel, e a reação de redução do oxigênio. As linhas tracejadas indicam a faixa de potencial de quebra de passividade (Eq) das ligas em estudo, em

solução 0,1M NaCl.

Cu = Cu2+ + 2e

Cu2+ + 2e = Cu

Ni = Ni2+ + 2e

Figura 5.6.36: Curvas de polarização esquemáticas mostrando as reações anódicas

do cobre e do níquel, e a reação de redução do oxigênio. As linhas tracejadas indicam a faixa de potencial de quebra de passividade (Eq) das ligas em estudo, nas

soluções em NaCl.

148

Tabela 5.6.9: Valores dos potenciais de equilíbrio (Eequilíbrio) para algumas reações de eletrodo, em solução 0,6M (3,5%) NaCl.

Eequilíbrio (pH=5,4, T=25ºC) Reações

mVH mVECS

Cu2+ + 2e = Cu 164 -76

Ni2+ + 2e = Ni -404 -646

O2 + 4H- + 4e = 2H2O 908 666

A adição de elementos de liga pode modificar o processo de corrosão seletiva, onde

as ligas com adição de alumínio apresentaram os menores valores de desniquelação.

No entanto, nas ligas apenas com adição de alumínio observou-se, também, um

processo de desaluminização ocorrendo em paralelo com o processo de

desniquelação. Este comportamento pode estar relacionado com o fato do alumínio

ser mais reativo que o níquel.

-76

-646 Cu2+ + 2e = Cu

Cu = Cu2+ + 2e

Ni = Ni2+ + 2e

Ni2+ + 2e = Ni

Figura 5.6.37: Curvas de polarização mostrando as reações anódicas do cobre e do

níquel, e a reação de redução do oxigênio.

149

Cu = Cu2+ +2e

Ni = Ni2+ +2e

Cu2+ +2e = Cu

Figura 5.6.38: Curva de polarização mostrando a reação anódica da liga

cuproníquel, e as reações parciais do cobre e do níquel, onde icorr1 é a velocidade de dissolução do cobre na liga, icorr2 é a velocidade de dissolução do níquel na liga

(nota-se que é bem maior do que a do níquel puro) e icorr liga é a velocidade de corrosão da liga. Na liga, a dissolução do níquel ocorre com iNi/liga e o cobre, com

iCu/liga.

Ainda é possível reforçar a discussão da desniquelação que ocorre no potencial de

corrosão, através de análises de diagramas de Pourbaix. Parrish e Verink[69]

utilizaram uma superposição de diagrama de Pourbaix simplificados do cobre e do

níquel para explicar a viabilidade de desniquelação em solução aquosa com pH 8,3.

Tomando-se esse procedimento como exemplo, construiu-se a Fig. 5.6.39, onde são

apresentados os diagramas simplificados do cobre e do níquel, e o diagrama

experimental da liga Cu10Ni em solução 0,1M NaCl, esta última obtida do trabalho

de Pourbaix e Verink[36].

Os potenciais de corrosão de todas as ligas, em todas as concentrações de NaCl,

apresentaram-se no intervalo de potencial de –288 (liga Cu10Ni-3Al-1,3Fe em

solução 0,6M NaCl) a –123 mVECS (liga Cu10Ni-1Al em solução 0,01M NaCl), que

transformados para o eletrodo de hidrogênio fornecem, respectivamente, os valores:

-45 a 119 mVH. Nestes potenciais, observa-se que o cobre está imune, enquanto o

150

níquel apresenta-se na região de corrosão. Através deste raciocínio, pode-se dizer que

o fenômeno de dissolução preferencial pode ocorrer em todos os sistemas estudados

(liga/NaCl), no potencial de corrosão.

Figura 5.6.39: Superposição dos diagramas de Pourbaix do cobre e do níquel. A

linha a representa a reação 2H+ + 2e = 2H2O e a linha b, a reação O2 + 4H+ + 4e = 2H2O. As linhas verdes indicam os pH das soluções. As linhas

amarelas mostram esquematicamente um diagrama experimental da liga Cu10Ni em solução 0,1M NaCl. A faixa cinza indica o intervalo de potencial de corrosão para

os sistemas em solução NaCl.

No entanto, este raciocínio deve ser utilizado com cuidado, pois os diagramas

utilizados são sistemas metal/água encontrados na literatura, e não representam o

comportamento real, onde existem espécies dissolvidas. Tal fato pode ser observado

na Fig. 5.6.39, que apresenta, ainda, superposto aos diagramas teóricos, um diagrama

de Pourbaix experimental para liga cuproníquel 90-10 em solução 0,1M NaCl,

mostrado na Fig. 3.3.6. Verifica-se que a liga apresenta a região de transição

imunidade/corrosão dentro do campo onde o cobre está imune e o níquel sofre

151

corrosão segundo os diagramas teóricos para o sistema metal/água. Utilizando estes

diagramas para avaliar a ocorrência do fenômeno de dissolução preferencial, pode se

dizer que sua ocorrência é possível para as soluções NaCl. No entanto, estas

discussões deveriam utilizar diagramas para as soluções propostas, mas estes não são

encontrados com facilidade na literatura. Dentre os diagramas encontrados,

observou-se que a adição de 1,46% em massa de Fe na liga cuproníquel 90-10

promoveu um aumento na região de imunidade (Fig. 3.3.8). Isto mostra que a adição

de elementos de liga pode alterar a transição entre as regiões de

imunidade/corrosão/passividade. Uma alternativa seria realizar simulações no

programa Thermo-Calc, para facilitar e auxiliar a análise do fenômeno de dissolução

preferencial. No entanto, o programa não apresenta, em sua base de dados, todos os

elementos utilizados neste trabalho.

152

6 CONCLUSÕES

O presente trabalho analisou o efeito de adições de ferro e/ou alumínio, em solução

sólida, sobre as propriedades mecânicas e de resistência à corrosão da liga

cuproníquel 90-10.

As principais conclusões podem ser agrupadas da seguinte forma:

Propriedades mecânicas:

A adição de alumínio na liga é mais efetiva no aumento da resistência mecânica da

liga cuproníquel 90-10, comparativamente à adição de ferro. No entanto, a adição

dos dois elementos promove aumento da resistência mecânica e melhoria da

tenacidade, acompanhada de refino dos grãos. Entretanto, não foi possível relacionar

estas melhorias diretamente ao fato do refinamento de grãos. Por outro lado, a adição

apenas de ferro praticamente não promove aumento na tenacidade. Já a ductilidade

das ligas cuproníquel diminui levemente com a adição de ferro e/ou alumínio.

Resistência à corrosão:

Solução de ácido clorídrico (0,1M HCl)

O comportamento anódico revela extenso trecho ativo, sendo que os valores de

resistência à polarização mostram que as ligas Cu10Ni-3Al, Cu10Ni-1,3Fe e

Cu10Ni-3Al-1,3Fe são mais resistentes à corrosão, neste meio. O processo de

corrosão envolve o mecanismo de corrosão seletiva do níquel, onde fica evidente o

mecanismo de dissolução e redeposição do cobre.

Solução de hidróxido de sódio (2M NaOH)

A adição de ferro e alumínio provoca a diminuição da densidade de corrente no

trecho de corrente constante (potenciais na faixa de: -150 a 250 mVECS), sem no

153

entanto, gerar outras alterações de comportamento entre as ligas, nesta solução. As

curvas de polarização inicialmente apresentam um trecho de corrosão ativa, onde

ocorre um processo de desniquelação, com a formação de produtos de corrosão de

coloração azul nas superfícies. Após o trecho de corrosão ativa, ocorrem dois

máximos de densidade de corrente, que estão relacionados com a dissolução dos

produtos de níquel, formados na região de corrosão ativa, e a formação de produtos

de cobre.

Solução de cloreto de sódio (0,01M, 0,1M e 0,6M NaCl)

Os resultados obtidos nestas soluções mostram que todas as ligas apresentam um

potencial de quebra de passividade (Eq), que está relacionado ao início do processo

de corrosão seletiva. Este potencial representa um parâmetro de avaliação da

resistência destas ligas ao início da desniquelação.

A diferença de resistência a desniquelação entre as ligas só é notada com a

diminuição da concentração de cloreto (0,01M). Em 0,01M NaCl, destaca-se o efeito

benéfico da adição de ferro (liga Cu10Ni-1,3Fe) sobre a resistência ao início da

desniquelação, através do aumento do potencial Eq.

Os altos valores de Eq estão associados à elevada resistência ao início da

desniquelação, no entanto, foi constatado que a magnitude do ataque da corrosão

seletiva é tanto maior quanto maior este potencial.

A adição de alumínio tem efeito benéfico na resistência à corrosão seletiva do níquel,

onde se verifica uma menor magnitude de desniquelação. Nas ligas com adição de

alumínio ocorrem, em paralelo, dois processos de corrosão seletiva, o do níquel e o

do alumínio, o que pode explicar o efeito benéfico da adição de alumínio nas ligas

cuproníquel.

154

Comparativo do desempenho entre as ligas

Em relação aos ensaios de corrosão, pode-se dizer que todas as ligas sofreram

corrosão seletiva nas soluções estudas, sendo que, em alguns casos (0,1M HCl e 2M

NaOH) a resistência à corrosão entre ligas apresentou diferenças pouco

significativas. Nestes casos o critério que diferencia as ligas é a propriedade

mecânica, onde a liga Cu10Ni-3Al-1,3Fe foi a que apresentou os melhores valores de

resistência mecânica.

Considerando-se os resultados em NaCl juntamente com as propriedades mecânicas,

pode-se dizer que as ligas com adição de 3% de alumínio foram as que apresentaram

os maiores valores de resistência mecânica e a menor magnitude de desniquelação,

sendo, no entanto, as ligas de menor resistência ao início da corrosão seletiva. Por

sua vez, a adição apenas de ferro não promoveu grandes efeitos em relação à

resistência mecânica e maximizou a magnitude de desniquelação, apresentando, no

entanto, o maior potencial de quebra de passividade (início da desniquelação). Desta

forma, tem-se dois critérios em relação a resistência à corrosão, um em relação ao

início do processo de desniquelação, e outro em relação à magnitude de

desniquelação. Convém ressaltar que as diferenças em relação ao potencial de quebra

só foram significativas na concentração 0,01M NaCl. Assim, pode-se dizer que, em

condições mais agressivas a melhor escolha é a liga Cu10Ni-3Al-1,3Fe que apresenta

a menor magnitude de desniquelação associada aos maiores valores de resistência

mecânica.

155

7 SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS

A partir do presente trabalho, pode-se listar as seguintes sugestões para trabalhos

futuros:

1. Realizar tratamentos térmicos nas ligas com adição de alumínio com intuito de

obter ligas com precipitado AlNi, avaliando assim a resistência à corrosão e as

propriedades mecânicas, pois pouco se conhece sobre estas ligas.

2. Elaborar novas ligas com outros elementos, como por exemplo, o cromo, que

normalmente apresenta valência química igual a três, onde estes cátions poderiam

dopar a película de Cu2O, melhorando a qualidade da película. O cromo também

pode produzir uma película protetora, como se observa nos aços inoxidáveis.

3. Avaliar os comportamentos das ligas deste trabalho em outras soluções, como por

exemplo, soluções contendo sulfato, onde conforme a literatura a liga comercial UNS

C70600, com adição de ferro, é susceptível à corrosão por pite.

4. Realizar ensaios eletroquímicos após tratamento de passivação das ligas em

solução 2M NaOH a –320 mVECS por dez minutos, através de ensaios de polarização

potenciostática.

156

8 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

1. BRESCIANI, F.E.; GOMES, R.M. Propriedades e uso de metais não ferrosos.

São Paulo: CEBRACO, 1977. p.140-207.

2. NEWTON, J.; WILSOM, C.L. Metallurgy of copper. New York: JOHN WILEY

& SONS, 1987. p.379-401, 415-418.

3. ROBISON, P. Properties and Selection: Nonferrous alloys and special-purpose

materials. 10.ed. Metals Handbook, v.2, p.217-341.

4. MARINE ENGINEERING. New York: The Society of Naval Architects and

Marine Engineers, 1971.

5. SHREIR, L.L. Corrosion. 2.ed. London: Newnes-Butterworths, 1977. v.1. Cap.

4.2.

6. BUTTS, A. Copper – The science and technology of the metal, its alloys and

compounds. New York: Reinhold Publishing Corporation, 1954. p.383-392.

7. MUSSOI, C.R.S.; SERRA, E.T.; ARAÚJO, A.A. Corrosão seletiva nas ligas

cuproníquel (90-10) empregadas em trocadores de calor de usinas hidrelétricas.

In: 6º COTEQ Conferência sobre Tecnologia de Equipamentos. Salvador-Bahia,

2002.

8. UHLIG, H.H. Corrosion and Corrosion Control. 3.ed. New York: JOHN WILEY

& SONS, Cap. 19, 1985.

9. SHELDON, G.P.; POLAN, N.W. Field Testing of Power Utility Condenser Tube

Alloys. Journal Materials for Energy Systems, n.4, v.6, p.313-319, 1985.

157

10 BAILEY, G.L. Copper-Nickel-Iron Alloys Resistant to Sea-Water Corrosion. The

Journal of The Institute of Metals, London, p.243-292, July 1951.

11. MUSSOI, C.R.S.; SERRA, E.T.; ARAÚJO, A.A Falhas em trocadores de calor

em cuproníquel 90-10 causadas por corrosão sob depósito. In: 58º Congresso

Anual da ABM. Rio Janeiro, 2003.

12. BENDAL, K.C. A longer life in the ocean waves. Materials World, n.12, v.5.

p.711-713, 1997.

13. TUCK, C.D.S. High-strength cupronickel alloy resists corrosion. Advanced

Materials & Processes. n.11, 8p. , 1996.

14. BARTON, E. Strong copper-nickel alloy resists marine corrosion. Advanced

Materials & Processes, n.3, 8p. , 1998.

15. BROPHY, J.H.; ROSE, R.M.; WULFF, J. Ciências dos Materiais. Rio de

Janeiro: Livros Técnicas e Cientificas Editora LTDA, 1972. v.2. p.132-133.

Juarez Távora Veado.

16. Departamento Nacional de Produção Mineral. Balanço Mineral Brasileiro 2001.

Disponível em: <http://www.dnpm.gov.br/Balan%C3%A7o01/pdf/niquel.pdf>.

Acesso 1 maio 2003.

17. CAIRNS, J.H.; GILBERT, P.T. The technology of heavy non-ferrous metals and

alloys. 1967.

18. STEWART, W.C.; LAQUE, F.L. Corrosion resisting characteristics of iron

modified 90:10 cupro nickel alloy. Corrosion, n.8, p.259-277, Aug. 1952.

19. UHLIG, H. H. The Corrosion Handbook. New York: JOHN WILEY & SONS,

1948. p.85-92, 545-555.

158

20. CASTLE, J.E.; PARVIZI, M.S.; ALADJEM, A. Behaviour of 90-10 cupronickel

in sea water. International Materials Reviews. n.4, v.33, p.169-200, 1988.

21. WALDECK, D.H.; BURLEIGH, T.D.; Effect of alloying on the resistance of Cu-

10%Ni alloys to seawater impingement. Corrosion, n.8, v.55, p.800-804, Aug.

1999.

22. WILSON, F.H.; PALMER, E.W. Constitution and properties of some iron-

bearing cupro-nickels. Journal of Metals, p.55-64, Jan. 1952.

23. ASM HAND BOOK: Alloys Phase Diagrams. 3.ed. v.3.

24. HUME-ROTHERY, W.; SMALLMAN, R.E.; HAWORTH, C.W. The structure

of metals and alloys. New York: Chemical Publishing, 1939. p.117-135.

25. REED-HILL, R.E. Physical Metallurgy Principles. 2.ed. New York: McGraw-

Hill, p. 277-284, 1973

26. HULL, D.; BACON, D.J. Introduction to Dislocation. 3 ed. London: Pergamon

Press, v. 37, Cap. 9, 1984.

27. VERHOEVEN; J.D. Fundamentals of physical metallurgy. New York: John

Wiley & Sons, p. 518-519, 1975.

28. MAGNABOSCO, R; LIBERTO, R.C.N.; WALLNER, C. Endurecimento por

solução sólida em ligas de cobre. In: 14º Congresso Brasileiro de Engenharia e

Ciências dos Materiais. São Pedro-SP, 2000.

29. CALLISTER, W.D. Materials Science and Engineering an Introduction. 5 ed.

John Wiley & Sons, p.168-169, 2000

159

30. VAN VLACK, H.L. Elements of materials science and engineerig. 3.ed. p. 171.

31. KOCKS, U.F. Kinetics of solution hardening. Metallurgical Transactions A,

v.16A, p.2109-2129, Dec. 1985.

32.

PANOSSIAN, Z. Corrosão e proteção contra corrosão em equipamentos e

estruturas metálicas. São Paulo: IPT, 1993. v.1. p.154-182. 245-253.

33. POURBAIX, M. Atlas of electrochemical equilibria in aqueous solutions. 2.ed.

Houston, Texas: National Association of Corrosion Engineers, Cap.4, 5, 12,

14,1974.

34.

POURBAIX, M. Lições de corrosão electroquímica. 3.ed. Bruxelas, Bélgica:

CEBELCOR, p.123-185, 1987.

35.

SHREIR, L.L. Corrosion. 2.ed. London: Newnes-Butterworths, v.1, p. 143-148,

1977.

36. POURBAIX, M.; VERINK, E.D. Use of electrochemical hystersis techniques in

developing alloys for saline exposures. Corrosion-NACE. n.12. v.27, Dec. 1971.

37. WEST, J.M. Basic Corrosion and Oxidation. 2.ed. New York: JOHN WILEY &

SONS, 2.ed. p. 191-205, 1986.

38. BRADFORD, S.A. Corrosion: Fundamentals of corrosion in gases. 9.ed. Metals

Handbook, v.13, p. 61-67.

39. RAMANATHAN, L.V. Corrosão e seu controle. Hemus. Cap.5.

40. NORTH, R.F.; PRYOR, M.J. The influence of corrosion product structure on the

corrosion rate of Cu-Ni alloys. Corrosion Science, v.10, p.297-311, 1970.

160

41. MURALIDHARAN, V.S.; MATHIYARASU, J.; PALANISWAMY, M.

Corrosion resistance of cupronickel – An Overview. Corrosion Reviews, n.1,

v.18, p.65-103, 2000.

42. MILOSEV, I.; METIKOS-HUKOVIE, M. The behavior of Cu-xNi (x=10 to 40

wt%) alloys in alkaline solutions containing chloride ions. Electrochimica Acta,

n.10, v.42, p.1537-1548, 1997.

43. PAGANO, M.W.W.Q.; ZHANG, G.; LALVANI, S.B. A periodic voltage

modulation effect on the corrosion of Cu0Ni alloy. Corrosion Science, n.1, v.37,

p.97-110, 1995.

44. UHLIG, H.H. Electron configuration in alloys and passivity. Zeitshrift für

Elektrochemie, v.62, p.700-707, 1958.

45. KEAR, G.; BARKER, B.D.; WALSH, F.C. Electrochemical corrosion of

unalloyed copper in chloride media – a critical review. Corrosion Science, n.1,

v.46, p.109-135, 2004.

46. ASM COMMITTEE ON CORROSION OF COPPER. Corrosion: Corrosion of

copper and copper alloys. 9.ed. Metals Handbook, v.13, p. 610-640.

47. WEST, J.M. Basic Corrosion and Oxidation. 2.ed. New York: JOHN WILEY &

SONS, 2.ed. p. 85-90, 1986.

48. AHMED, T.M.; TROMANS, D. Near-threshold fadigue behavior of copper

alloys in aqueous solutions: a high cyclic frequency study. Corrosion, n.10, v.59,

p.867-880, 2003.

49. BECCARIA, M.; CROUSIER, J. Dealloying of Cu-Ni alloys in natural sea

water. Journal Br. Corrosion, n.1, v.24, p.49-52, 1989.

161

50. PANOSSIAN, Z. Corrosão e proteção contra corrosão em equipamentos e

estruturas metálicas. São Paulo: IPT, 1993. v.1. p.183-192.

51. FONTANA, G.M.; GREENE, N.D. Corrosion Engineering. 2.ed. New York:

McGRAW-HILL, p.61-71, 1978.

52. STEIGERWALD, R. Corrosion: Metallurgical Influenced Corrosion. 9.ed.

Metals Handbook, v13, p. 123-125.

53. COLEGATE, G.T. “Plug” and “Layer” types of attack – Susceptible Alloys.

Metals Industry, n.17, p.483-485, Dec. 1948.

54. HEIDERSBACH, R. Clarification of the mechanism of the dealloying

phenomenon. Corrosion NACE, p.38-44, Feb. 1968.

55. KAISER, H. Alloy Dissolution. Florian Mansfeld: Corrosion Mechanisms, p.85-

118, 1987.

56. BABOIAN, R. Corrosion test and standards: Application and Interpretation.

2ed. Philadelphia: ASTM, p.229-239, 1995.

57. KAESCHE, H. Metallic Corrosion. Houston: National Association of Corrosion

Engineers, p. 194-211, 1985.

58. WAGNER, C.; PICKERING, H.W. Electrolytic dissolution of binary alloys

containing a noble metal. Electrochemical Science, n.7, v.114, p.698-705, July

1967.

59. SHREIR, L.L. Corrosion. 2.ed. London: Newnes-Butterworths, 1977. v.1. Cap.

2.4.

162

60. ANDRESEN, P.L.; KIM, Y.J. Data quality, issues, and guidelines for

electrochemical corrosion potential measurement in high-temperature water.

Corrosion, n.7, v.59, p.584-596, July 2003.

61. WAGNER, P.; LITTLE, B. Impact of alloying on microbiologically influenced

corrosion – A Review. Materials Selection & Design, p.65-68, Sept. 1993.

62. MANNHEIMER, W.A Microscopia dos materiais. Sociedade Brasileira de

Microscopia e Microanálise, 2002. Cap.I. VII. X.

63. DOWLING, N. E. Mechanical Behavior of materials. 2.ed. New Jersey: Prentice Hall, 1999. p. 562-568.

64. WOLYNEC, S. Técnicas eletroquímicas em corrosão. São Paulo: Editora de

Universidade de São Paulo, 2003. Cap. 5.

65. STERN, M. A method for determinig corrosion rates from linear polarization

data. Corrosion, n.9, v.14, p.440-444, 1958.

66. SKORCHELLETTI, V.V. Theory of metal corrosion. Trad. de KONDOR, R.

Israel Program for Scientific Translations Jerusalem, 1976. p.132-134.

67. PANOSSIAN, Z. Corrosão e proteção contra corrosão em equipamentos e

estruturas metálicas. São Paulo: IPT, 1993. v.1. p.54.

68. ANTROPOV, L.I. Theoretical eletrochemistry. Trad. De BEKNAZAROV, A.

Moscow: Mir, 1972.

69. PARRISH, P.A.; VERINK, E.D. Use of Pourbaix diagrams in predicting the

susceptibility to de-alloying phenomena. Corrosion, n.5, v.26, p.214-219, May

1970.

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corrosão e propriedades mecânicas de ligas cuproníquel 90-10 com