Corrosão e Protecção - GECEAgecea.ist.utl.pt/Ensino/RCPC/RCPC_2006.pdf · A corrosão resulta da tendência que os materiais têm em voltar ao seu estado de menor energia, que

Corrosão e Protecção

Docente: João Salvador FernandesLab. de Tecnologia Electroquímica

Pavilhão de Minas, 2º AndarExt. 1964

2João Salvador – IST 2006

Introdução

Definição de Corrosão“Deterioração de um material ou das suas propriedades devida a reacção com o meio envolvente” (NACE)

Algumas definições entendem que “corrosão” tem que envolver uma reacção electroquímica (e um metal)

Outras definições, mais abrangentes, poderão incluir todas as alterações induzidas pelo meio sobre os materiais ⇒ neste caso não só metais mas também polímeros, cerâmicos, pedra, madeira, ... e admitem também que, para além do próprio material, as suas propriedades podem deteriorar-se


Introdução

Considerações EnergéticasA corrosão resulta da tendência que os materiais têm em voltar ao seu estado de menor energia, que é o que se encontra naturalmente no seu minério de origem;

A obtenção do metal faz-se à custa do fornecimento de energia (processos metalúrgicos)

A tendência do metal será, pois, voltar ao estado original, i.e., à sua forma oxidada

Corrosão

MetalurgiaComposto + Energia Metal


Introdução

Custos devidos à corrosãoCustos directos

Custos de substituição de peças danificadas (incluindo energia e mão de obra)

Custos de manutenção de sistemas de protecção (revestimentos, protecção catódica, ...)

Custos indirectosParalisações

Perda de produto

Perda de eficiência

Contaminação de produtos

Necessidade de sobredimensionamento dos projectos

Outros custosSegurança de instalações, cuja falha pode resultar em perdas humanas (automóveis, aviões, pontes, tubagens, tanques, etc)

Degradação de monumentos


Introdução

Custos devidos à corrosão

Em 1988, um Boeing 737-200 da Aloha Airlinesperdeu parte da sua fuselagem durante o vôo, causando a morte de um tripulante


Introdução


O acidente ocorrido em 1979 no reactor 2 de Three MileIsland teve origem numa fuga de fluido de arrefecimento que pode ter sido devida a corrosão sob tensão


Introdução


Acidente de aviação devido a corrosão sob tensão:A 4 de Outubro de 1992, um avião de carga Boeing 747 da EL AL despenhou-se em Amsterdão, matando os 4 tripulantes e ainda mais de 50 pessoas no solo. A causa do acidente foi a ejecção dos motores 3 e 4, situados na asa direita, com a consequente perda de controlo da aeronave.A causa para a separação do motor nº 3 foi a quebra de um pino. Este pino destinava-se a partir-se em situações de emergência, em caso de bloqueio do motor durante o vôo. Contudo, devido a corrosão sob tensão, o pino partiu-se sem motivo aparente. Por seu lado, a ejecção do motor 3 arrastou consigo o motor 4.


Introdução


A Estátua da Liberdade estáexposta à atmosfera marítima, ficando sujeita a vários tipos de corrosão (em particular corrosão galvânica do aço estrutural em contacto com o cobre do revestimento externo. O seu restauro, realizado nos anos 80, levou 5 meses a concluir e custou US$ 780 000.


Introdução

Custos anuais da corrosãoestimativa em 1998 (3.1% do PNB)

P A ÍS P N B – 1998 (b iliõ es d e d ó la res )

C U S T O D A C O R R O S Ã O (m ilh õ es d e d ó la res )

E .U .A . 8 790 276 000

Ja pão 3 940 122 100

A lem anha 2 150 66 650

F rança 1 450 45 000

In g la te rra 1 410 43 700

P o rtuga l 111 3 441 (690 m ilhões de con tos )

o custo anual devido a desastres naturais nos EUA é de aprox. 17 biliões de US$

o custo anual per capita da corrosão nos EUA é de $970/pessoa/ano

estima-se que a quantidade de ferro destruída, anualmente, devido àcorrosão, equivale a 25%-30% da produção anual de ferro.


Introdução

Um bom projecto e controlo (trabalhos do engenheiro) podem reduzir os custos da corrosão

Durante as últimas décadas, muitas medidas foram desenvolvidas para minorar os efeitos da corrosão

Ainda há muito para fazer, tanto ao nível do desenvolvimento científico e tecnológico como das práticas de gestão industrial

Os custos da corrosão nunca serão completamente eliminados, mas ainda é possível uma redução de 25 a 30% dos custos anuais.

Consultar http://www.corrosioncost.com

Muitas das perdas por corrosão podem ser evitadas


Introdução

Usos benéficos da corrosão

A Estátua da Imperatriz Sissi, no Funchal, da autoria do Mestre Lagoa Henriques, tira partido da corrosão como meio de acentuar o contraste entre o vestido (onde se observa uma patina azulada) e a pele (onde se conserva a cor natural do bronze).


Introdução

Usos benéficos da corrosão

Um anuncio da Audiao seu modelo A2, com carroçaria em alumínio, tira partido da elevada resistência à corrosão deste material, comparada com a resistencia do aço.

Fundamentos da Corrosão


Princípios de Electroquímica

Quando se imerge uma placa de zinco numa solução ácida, ocorre o seguinte processo:

Esta reacção pode ser traduzida pela seguinte equação química global:

−+ +→ 2eZnZn 2

2H2e2H →+ −+

22 HZnH 2 Zn +→+ ++

Pode também ser escrita sob a forma de duas semi-reacções:



A reacção Zn → Zn2+ + 2 e- é uma reacção de oxidação:Oxidação é uma reacção onde uma espécie química perde electrões

O estado de oxidação dessa espécie aumenta (torna-se mais positivo)

O eléctrodo onde se dá uma oxidação é o ânodo

Redução é uma reacção onde uma espécie química ganha electrões

O estado de oxidação dessa espécie diminui

O eléctrodo onde se dá uma redução é o cátodo

A reacção 2 H+ + 2 e- → H2 é uma reacção de redução:


Princípios de ElectroquímicaP O TENCIA IS E LECTRO Q UÍM ICO S

P ADRÃO

Au / Au 3+ + 1 ,50 V

P t / P t2+ + 1 ,20 V

H 2O / O 2 + 1 ,229 V

Ag / Ag+ + 0,799 V

O H - / O 2 + 0 ,401 V

Cu / Cu 2+ + 0 ,337V

H 2 / H + ± 0 ,00 V

Pb / Pb 2+ - 0,126 V

Sn / Sn 2+ - 0,136 V

M o / M o3+ - 0,200 V

N i / N i2+ - 0,250 V

Co / Co 2+ - 0,277 V

Cd / Cd 2+ - 0,403 V

Fe / Fe2+ - 0,440 V

Cr / C r3+ - 0,740 V

Zn / Zn 2+ - 0,763 V

Ti / T i2+ - 1 ,63 V

A l / A l3+ - 1 ,66 V

M g / M g2+ - 2 ,37 V

a cada um dos equilíbrios correspondem potenciais (ou tensões) de eléctrodo

por convenção, atribuiu-se o valor zero ao potencial do eléctrodo normal (padrão) de hidrogénio (pH2=1 atm, aH+=1 ião-grama.l-1, T=25°C)

os potenciais dos outros sistemas são referidos em relação ao ENH

as tabelas de potenciais padrão de eléctrodo (potenciais normais a 25°C) são normalmente chamadas Séries Electroquímicas

o potencial é tanto mais alto quanto mais nobre for o metal (mais difícil de oxidar)



As condições de medida de um potencial padrão raramente se verificam:

actividades das espécies iónicas não são unitárias

temperatura diferente de 25°C

existem impurezas nos metais

os metais podem ser portadores de um eléctrodo gasoso

pode formar-se uma camada de óxido

...

Em Corrosão, as Séries Electroquímicas (padrão) são encaradas com alguma reserva

Opta-se por obter tabelas de potenciais dos metais em meios específicos (potenciais galvânicos) ⇒ séries galvânicas

Os potenciais galvânicos são diferentes dos potenciais padrão, podendo mesmo haver inversão nas posições relativas dos metais na série



Série Electroquímica Padrão versus Série Galvânica (em solução de NaCl a 3%)(potenciais relativos ao ENH)

POTENCIAIS ELECTROQUÍMICOS PADRÃO

Pt / Pt2+ + 1,20 V

Ag / Ag+ + 0,799 V

Cu / Cu2+ + 0,337 V

Pb / Pb2+ - 0,126 V

Sn / Sn2+ - 0,136 V

Ni / Ni2+ - 0,250 V

Cd / Cd2+ - 0,403 V

Fe / Fe2+ - 0,440 V

Cr / Cr3+ - 0,740 V

Zn / Zn2+ - 0,763 V

Ti / Ti2+ - 1,63 V

Al / Al3+ - 1,66 V

Mg / Mg2+ - 2,37 V

POTENCIAIS GALVANICOS (em solução de NaCl 3%)

Pt + 0,47 V

Ti + 0,37 V

Cr + 0,23 V

Ag + 0,20 V

Cu + 0,05 V

Ni - 0,02 V

Sn - 0,25 V

Pb - 0,26 V

Fe - 0,50 V

Cd - 0,52 V

Al - 0,63 V

Zn - 0,83 V

Mg - 1,45 V


Processos num sistema em corrosão

O conjunto dos dois eléctrodos forma uma célula electroquímica ⇒ célula de corrosão


Processos num sistema em corrosão

Um processo de corrosão pode decompôr-se em:a) Processo anódico (oxidação)

b) Processo de transporte de electrões e transporte de iões

c) Processo catódico (redução)

Então:Um metal Um metal ssóó se corrse corróóii (dissolu(dissoluçção anão anóódica) se simultaneamente dica) se simultaneamente houver um processo cathouver um processo catóódico com potencial superior ao do eldico com potencial superior ao do elééctrodo ctrodo metmetáálicolico

Por exemplo: em água pura, sem oxigénio, apenas se corroem os metais cujo potencial é inferior ao potencial do eléctrodo de hidrogénio


Teoria das células locais

Célula constituída por dois metais:o metal de menor potencial (menos nobre) funciona como ânodo

o metal de maior potencial (mais nobre) funciona como cátodo ou como portador do cátodo

Exemplo: cobre e zinco

Zn ⎯→ Zn2+ + 2 e-

Cu2+ + 2e- ⎯→ Cu

2 H+ + 2e- ⎯→ H2

O2 + 2 H2O + 4e- ⎯→ 4 OH-

Ânodo

Cátodo



Exemplo: cobre e zinco (em meio ácido)



Exemplo: cobre e zinco (em solução com iões Cu2+)

Zn

Cu2+

CuDissolução

do zincoDeposiçãodo cobre

CátodoÂnodo

Zn2+ I

e-



Célula constituída por um só metal:

Teoria das Células Locais ⇐ Delarive

Células de corrosão = Células Locais

os ânodos e os cátodos encontram-se, lado a lado, sobre o mesmo metal

a superfície, sendo heterogénea, permite o estabelecimento de zonas diferentes:

zonas mais nobres ⇒ cátodos

zonas menos nobres ⇒ ânodos

as heterogeneidades podem dever-se a:

processo de fabrico: composição (limites de grão), laminagem, ...

ligas (diferentes fases)

manuseamento: mãos, utensílios,...

acção do meio: armazenamento, radiações, ...



H+Zn2+

Dissolução do zinco

Libertação de H2

Ânodo Impurezas de Cu

(cátodos)


Teoria dos Potenciais Mistos

Ânodos e cátodos locaisInfinitamente pequenos

Distribuídos uniformemente na superfície

Mudam de posição ao longo do tempo


Corrosão Uniforme e Corrosão Localizada

Corrosão UniformeNas condições anteriores, com ânodos e cátodos: que

são muito pequenos

estão distribuídos uniformemente na superfície

variam de posição no decurso do processo

Corrosão localizadaCélulas de corrosão fixas

dissolução anódica sempre nos mesmos locais

processo de redução sempre nos mesmos locais


Corrosão Uniforme e Corrosão Localizada

Corrosão Localizada

Ânodofixo

Cátodofixo

Superfície heterogénea

Superfície homogénea

Ânodos e cátodosdispersos e

alternam posições

Corrosão Uniforme


Corrosão Uniforme vs Corrosão Localizada

MUITO MAIS PERIGOSA

CORROSÃO UNIFORME CORROSÃO LOCALIZADAem princípio, poderia levar àfalha da estrutura por diminuição de espessura

dado que é facilmente detectada (e que deteriora a aparência das peças), estas são normalmente reparadas antes de haver riscos estruturais

a vida do equipamento pode ser estimada com base em medidas simples (mm/ano, mg/dia/dm2)

difícil de detectar

as suas consequências são difíceis de prever

devido à relação entre áreas (anódicas e catódicas) a velocidade de corrosão no ponto atacado pode ser muito elevada


Diagramas de Equilíbrio E-pH (Pourbaix)

Actividade (ou dissolução ou corrosão), quando um metal se encontra nas condições correspondentes à estabilidade dos seus iões simples ou complexos.

Imunidade, quando um metal se encontra nas condições correspondentes à sua estabilidade termodinâmica

Passividade, é o estado em que o metal não sofre praticamente corrosão, por se encontrar recoberto por um filme (no entanto não se encontra no estado de imunidade).

A sua tensão é sempre mais nobre do que a do metal imune.

Um metal passivo pode ainda dissolver-se, se bem que muito lentamente (corrosão passiva), tudo dependendo das características condutoras das películas passivas.

Comportamento de um metal em meio aquoso


Diagramas de Equilíbrio E-pH (Pourbaix)

Ferro


Determinação de Velocidades de Corrosão

Velocidades de Corrosão

Perda de massa ∆m ⇒ mdd (mg.dm-2.dia-1)

Diminuição da espessura do material ∆e ⇒ mm/ano

Tem-se:

densidadetAm

te ∆∆=

∆∆ .



Ensaios de Exposição Natural

Ensaios Acelerados

Ensaios Electroquímicos



Morosos

Fornecem valores médios

Inconclusivos se houverformação de produtos sólidos

Ensaios de Exposição Natural



Ensaios AceleradosMaior rapidez

Modificação dos mecanismos



Ensaios ElectroquímicosEquação de Faraday

Icorr <> A (Ampere) ≡ C.s-1

F (cte de Faraday) = 96500 C mole-1

(carga de uma mole de electrões)nFtMIm corr

∆=∆

nFMiAt

mr corr=∆∆= .nF

tAMim corr∆

=∆..

mdd <> mg dia-1 dm-2

ρρ Atmrr ∆

∆=='mm ano-1

Medidas rápidas

Dificuldades em reproduzir condições

Tipos de Corrosão


Corrosão Uniforme

também chamada corrosão generalizada

traduz-se num ataque uniforme ao metal, que pode perder o seu brilho e tornar-se rugoso

pode ser explicada pela teoria dos potenciais mistos


Corrosão por Picadas

é uma forma de corrosão localizada

origina picadas com uma área pequena e que podem atingir uma profundidade considerável

a corrosão por picadas verifica-se em metais passivos, na presença certos iões agressivos (principal-mente os cloretos)

entre os metais mais expostos, situam-se os aços inoxidáveis, o alumínio (e suas ligas) e o ferro



a corrosão por picadas verifica-se em metais passivos, na presença certos iões agressivos

entre os metais mais expostos, situam-se os aços inoxidáveis, o alumínio (e suas ligas) e o ferro

os iões agressivos mais frequentes são os cloretos, mas também outros halogenetos (e ClO4

-, p.ex)

a ocorrência de corrosão por picadas envolve a existência de um filme protector e de iões agressivos



Medidas PreventivasDeve escolher-se um material conhecido por não sofrer corrosão por picadas no meio de serviço.

De entre os aços inoxidáveis, uns são mais resistentes à corrosão por picadas do que outros:

Da adição de 2% de Mo ao aço inox 18-8 (Tipo 304) resulta o aço 18-8Mo (Tipo 316), muito mais resistente às picadas

O aço 316 pode, por vezes, ser usado em água do mar, ao contrário do 304

De uma forma genérica

Aço inox 304Aço inox 316

Hastelloy (Ni/Cr), Nionel (Ni/Cr/Fe), Aços inox superausteníticos (20Cr-18Ni-6Mo-0.2Ni).

Aços inox superferríticos (30Cr-4Mo)TitânioR

esis

tên

cia

às

pica

das


Corrosão Intersticial

é também uma forma de corrosão localizada

ocorre em áreas protegidas (cobertas)

é associada à existência de zonas com pequenos volumes de solução estagnada, cuja renovação e oxigenação é difícil



semelhanças com a corrosão por picadas:

ambas envolvem o estado passivo

em ambos os casos existe um passo de iniciação e outro de propagação

diferenças face à corrosão por picadas:

na corrosão intersticial não énecessária a presença de aniões agressivos, embora eles a acelerem

pode ocorrer em vários meios (cloretos, sulfatos, nitratos,...)

a corrosão intersticial dá-se mais facilmente do que a corrosão por picadas ⇒ a activação para a corrosão intersticial necessita de um potencial inferior ao Er das picadas

de um ponto de vista de engenharia, a corrosão intersticial de aços inoxidáveis em água do mar é mais importante do que a corrosão por picadas



Medidas PreventivasEvitar a ocorrência de interstícios nas juntas de materiais:

utilizar soldaduras contínuas em vez de rebites ou parafusos

Tapar os interstícios através de sobreposição de material (solda,...)

Inspeccionar os equipamentos e remover depósitos que possam criar interstícios

Remover sólidos em suspensão que possam criar esses depósitos

Utilizar revestimentos adequados

Projectar o equipamento de modo a não criar zonas propícias àacumulação de líquidos estagnados

Proceder a uma correcta selecção de materiais: Ex: de entre os aços inoxidáveis, os 316 e 316L (contendo Mo) apresentam uma maior resistência à corrosão intersticial (mas continuam a ser atacados...)


Corrosão Galvânica

Corrosão GalvânicaQuando dois metais diferentes, na presença de um electrólito, são postos em contacto, a diferença de potenciais entre eles dáorigem à passagem de uma corrente eléctrica:

O metal de potencial mais baixo funcionarácomo ânodo, corroendo-se

O metal de potencial mais elevado torna-se cátodo

A corrosão galvânica pode ser reconhecida pela ocorrência de corrosão nas juntas entre metais diferentes.

A razão entre área anódica e catódica émuito importante (ex: nunca usar rebites de aço em cobre)



O efeito da corrosão galvânica é maior na zona de contacto entre os metais

Quanto maior a resistência das soluções, maior o grau de localização

Como já foi visto, a relação entre áreas é de grande importância:

Situações com SC/SA>>1 são perigosas, pois concentram a corrosão em áreas reduzidas

Situações com SC/SA<<1 são favoráveis, pois a corrosão espalha-se por uma área anódica elevada

Por ex., na utilização de rebites éfundamental que estes sejam mais nobres que o material base (ex: nunca usar rebites de aço em cobre)

A

CCACCAACA S

SiiSiSiII =⇒=⇒= ..



Medidas PreventivasUsar combinação de metais semelhantes (em termos de série galvânica)

Evitar relações desfavoráveis entre áreas catódicas e anódicas ⇒ devem usar-se cátodos pequenos e ânodos grandes

Se possível, evitar o contacto, colocando um isolante entre os dois metais

Aplicar revestimentos; conservá-los em bom estado, sobretudo os que revestem o ânodo

Evitar rebites e parafusos ⇒ substituir por soldaduras com soldas nobres

O metal menos nobre deve ser o mais fácil de substituir (ou ter espessura extra)

Usar protecção catódica, protegendo ambos os metais


Corrosão Selectiva

Corrosão Selectiva

Consiste na dissolução preferencial de um elemento constituinte de uma liga

O caso mais comum é a corrosão selectiva do latão (liga de Cu e Zn)

Processos similares podem ocorrer noutras ligas, com remoção selectiva de alumínio, ferro, cobalto, crómio, etc.

O uso da designação genérica “Corrosão Selectiva” evita a criação de um novo nome para cada caso (dezincificação, desaluminização, descobaltização, !!!)


Corrosão Selectiva

Corrosão Selectiva do LatãoO latão é uma liga de cor amarela, com aproximadamente 30% de zinco e 70% de cobre

Na corrosão selectiva do latão, o zinco é corroído preferencialmente, deixando o material frágil e poroso.

É facilmente detectada pelo aparecimento da coloração vermelha típica do cobre que contrasta com o amarelo do latão.

Pode dar-se de forma uniforme (generalizada) ou localizada


Corrosão Selectiva

Corrosão Selectiva Uniforme do Latão

É o tipo mais comum em latões com alto teor em zinco (>35%)ou em meios ácidos


Corrosão Selectiva

Corrosão Selectiva Localizada do Latão

No inglês plug-type

Predomina em latões com baixo teor em zinco ou em meios neutros ou básicos

Na figura ao lado, as zonas afectadas ficaram mais escuras, enquanto que o resto do tubo se mantém em relativo bom estado


Corrosão Selectiva

Medidas PreventivasRedução da agressividade do meio (ex: remoção do oxigénio)

Protecção catódica (quando é técnica ou economicamente viável)

Utilização de ligas menos susceptíveis:

latão vermelho (~15% Zn)

cuproníqueis (70-90% Cu, 30-10% Ni)

Adição de certos elementos de liga, como arsénio, antimónio ou fósforo que actuam como inibidores, redepositando-se na liga sob a forma de um filme (ex: 70Cu-29Zn-1Sn-0.04As – Admiralty arsenical)


Corrosão Selectiva

Uso Benéfico da Corrosão SelectivaO enriquecimento em Cr do filme passivo nos aços inoxidáveis ébenéfico

Também dar-se o enriquecimento em Si nos filmes passivos dos aços inoxidáveis ⇒ maior resistência à corrosão por picadas

A dissolução selectiva pode ser usada para enriquecer em Ir a superfície de uma liga Ti-Ir:

Os óxidos de Ir são usados como eléctrodos estimuladores

A presença de Ti é necessária para assegurar a resistência mecânica do material

Os óxidos de Ti não permitiriam acumular carga suficiente para as funções de estimulação


Corrosão sob Solicitações Mecânicas

Certas propriedades dos metais e ligas (ductilidade, resistência àtracção, etc) são praticamente insensíveis ao meio

Por exemplo, é possível especificar a resistência à tracção sem referência ao meio de trabalho

Paralelamente, certos fenómenos de corrosão (corrosão galvânica, corrosão por picadas,...) são insensíveis às solicitações mecânicas

Por exemplo, é possível especificar a velocidade de corrosão de um aço sem referência às tensões aplicadas a esse metal

Há, no entanto, outros casos em que a existe uma forte interacção entre o meio corrosivo, a tensão e os seus efeitos em termos de ataque por corrosão ⇒ fala-se, então, de corrosão sob solicitações mecânicas (no inglês environmentaly inducedcracking)





Corrosão sob tensão

Corrosão com fricção

Corrosão sob fadiga

Corrosão-Erosão

Corrosão-Cavitação

Fragilização pelo hidrogénio


Corrosão Biológica

Corrosão BiológicaConsiste na deterioração de um metal por processos de corrosão que resultam, directa ou indirectamente, da actividade de organismos vivos.

Estes organismos podem ser microorganismos (como bactérias) ou macroorganismos (como algas ou fungos)

Os organismos vivos podem viver numa grande variedade de meios (pH de 0 a 11, temperaturas de 5°C a 70°C, pressões até 100 MPa ⇒ a corrosão biológica pode verificar-se em inúmeras situações

São as reacções químicas que intervêm no metabolismo dos organismos que podem afectar os processos de corrosão:

Afectando directamente as reacções anódicas ou catódicas

Alterando os filmes protectores

Criando condições (meios) de alta corrosividade

Produzindo depósitos

A corrosão biológica não é, em si, um tipo de corrosão, mas o que a caracteriza é a intervenção de organismos vivos

Corrosão BiológicaConsiste na deterioração de um metal por processos de corrosão que resultam, directa ou indirectamente, da actividade de organismos vivos.

Estes organismos podem ser microorganismos (como bactérias) ou macroorganismos (como algas ou fungos)

Os organismos vivos podem viver numa grande variedade de meios (pH de 0 a 11, temperaturas de 5°C a 70°C, pressões até 100 MPa ⇒ a corrosão biológica pode verificar-se em inúmeras situações

São as reacções químicas que intervêm no metabolismo dos organismos que podem afectar os processos de corrosão:

Afectando directamente as reacções anódicas ou catódicas

Alterando os filmes protectores

Criando condições (meios) de alta corrosividade

Produzindo depósitos

A corrosão biológica não é, em si, um tipo de corrosão, mas o que a caracteriza é a intervenção de organismos vivos


Corrosão dos Polímeros

Os polímeros não se corroem como os metais:São degradados por inchamento, perda das propriedades mecânicas, amaciamento, endurecimento, descoloração,...

Contudo, na definição mais abrangente de “Corrosão = degradaCorrosão = degradaçção ão por acpor acçção do meioão do meio””, pode incluir-se a degradação dos polímeros.

Os plásticos podem ser sujeitos a corrosão sob tensão:O agente químico ou a tensão não poderiam, separadamente, causar a degradação do polímero, mas conseguem-no se conjugados;

Exemplos deste ataque são o poliestireno, o perspex (polimetacrilato de metilo) ou o polietileno, em meios como os ácidos oxidantes, solventes orgânicos, etc.

Os elastómeros podem perder as suas propriedades por acção do meio, como é o caso da fragilização da borracha devido ao ozono.




Um caso particular e muito importante de degradação de polímeros é a degradadegradaçção por ultravioletaão por ultravioleta:

A radiação ultravioleta representa 4% da radiação natural do Sol;

A energia da luz ultravioleta é suficiente para quebrar alguns dos principais tipos de ligações presentes nos polímeros (C-N, C-C, C-O, N-H e C-H);

Embora apenas um pequeno número de ligações sejam quebradas e numa profundidade reduzida (0.5 mm), os seus efeitos fazem-se sentir nas propriedades mecânicas, físicas e químicas do polímero.

Pode evitar-se este tipo de corrosão:Através da utilização de revestimentos poliméricos (vida limitada);

Adição ao polímero de antioxidantes (consomem o O2 que intervém na reacção de degradação);

Adição de absorventes de ultravioletas: como o nome indica, absorvem radiação ultravioleta e libertam-na (através de fluorescência ou fosforescência) sob a forma de radiação de menor energia (visível ou infravermelhos), insuficiente para a quebra das ligações químicas.

Corrosão dos Polímeros (cont.)

Prevenção da Corrosão


Prevenção da Corrosão

Selecção de Materiais

Design de Materiais

Modificação do Meio Corrosivo

Modificação do Potencial do Sistema

Protecção por Revestimentos




Metais e Ligas

Uso de bases de dados para obter a combinação adequada metal/meio

Materiais não-metálicos

borrachas (naturais ou sintéticas)plásticoscerâmicoscarbono e grafite madeira



CONSULTA A BASES DE DADOS

P.Roberge, Handbook of Corrosion Engineering


Design de Materiais

Design (projecto) de Materiais

evitar acumulação de líquidos

evitar formação de interstícios

evitar a formação de pares galvânicos

evitar tensões mecânicas elevadas

evitar tubagens com curvas apertadas(corrosão-erosão)

prever a necessidade de manutenção (pintura, limpeza) /reparação / substituição

sobredimensionar as espessuras, para compensar a redução futura, devida à corrosão


Design de Materiais


Design de Materiais




diminuição da temperatura (excepções)

diminuição da velocidade dos fluidos corrosivos (excepções)

alteração da concentração dos agentes corrosivos

remoção do oxigénio ou oxidantes

uso de inibidores de corrosão



Protecção Catódica


Protecção Catódica - Fundamentos

Exemplo: ferro e zinco isolados (em solução de HCl)


Zn FeDissolução

do ferro

Libertação de hidrogénio



Protecção Catódica - Fundamentos

Exemplo: ferro e zinco em contacto (em solução de HCl)



FeZn

H+Zn2+

e-

Ânodo Cátodo


Protecção Catódica - Tipos

Protecção Catódica - Tipos

Ânodos Sacrificados

Correntes Impostas


Protecção Catódica – Sacrificial

Ânodos Sacrificiais

Ânodo de metal menos nobre: Mg, Zn, Al protegem o aço

Ânodo de Magnésio


Protecção Catódica – Sacrificial

Ânodos Sacrificiais (cont.)

Protecção catódica por ânodos sacrificiais de um termoacumulador de uso doméstico


Protecção Catódica – Correntes Impostas

Correntes Impostas

Ânodo usualmente inerte (Pt, Pb, C, Ni, Ti, Ti/Pt)





RectificadorRectificador


Protecção Conjugada

Protecção Conjugada



Protecção Anódica


Revestimentos

desengorduramento:

orgânico

alcalino

vapor

limpeza química - decapagem:

tem como função remover os óxidos

usam-se soluções agressivas, normalmente muito ácidas ou muito alcalinas

limpeza por acção mecânica - abrasivos:

escovas da aço, lixa, areia (seca ou molhada); granalha de aço angular (“grit”) ou esférica (“shot”), ...

Preparação de superfícies


Revestimentos

Revestimentos

Camada superficial com propriedades diferentes das do metal-base

Classificação:

Inorgânicos, metálicos

Orgânicos


Revestimentos Orgânicos


Consistem numa barreira, constituída por resinas orgânicas (e outros aditivos) entre o material a proteger e o meio

Têm a propriedade de formar um filme (película sólida)contínuo e aderente ao substrato.

O processo mais comum de formação de películas orgânicas consiste na transformação de monómeros ou de polímeros lineares em polímeros tridimensionais



Tinta:

Produto pigmentado, normalmente aplicado na forma líquida sobre uma superfície

Ao secar, forma uma película sólida e insolúvel em água, aderente e opaca, com características protectoras ou apenas decorativas

Verniz:

Semelhante à tinta, mas normalmente sem pigmento, pelo que a sua principal característica é a transparência, formando películas mais ou menos duras e brilhantes



Protecção por Pintura:

Protecção activa:

efeito inibidor

protecção catódica

etc...

Protecção Passiva:

efeito barreira



Tinta = Pigmento + Carga + Veículo:

Pigmento:Além das propriedades anticorrosivas, confere à tinta a sua côr e opacidadeGama variada de pigmentos (inorgânicos ou orgânicos)

Carga: substância inorgânica cujo objectivo é conferir à tinta determinadas propriedades; por exemplo, pode usar-se para dar “corpo” à tinta

Veículo: solução coloidal de ligante no solvente:

Veículo

Veículo fixo ⇒ ligante, assegura a consistência

Veículo volátil ⇒ solubiliza o veículo fixo e assegura a viscosidade necessária à aplicação

solvente (que solubiliza)diluente (que confere a viscosidade óptima)



Veículos fixosPodem ser oleosos, oleoresinosos, alquídicos, vinílicos, epoxídicos, resinas de poliuretano, etc

Veículos voláteis:Normalmente hidrocarbonetos (terpenos, éteres, alcoois, etc)



Aditivosadicionam-se para conferir à tinta certas propriedades:

secantes (catalisadores)

agentes de suspensão

agentes anti-pele

agentes bactericidas

outros



Secagem de uma tinta:por evaporação do solvente, ficando uma película de material sólido

por conversão de constituintes do veículo ao estado sólido, através de reacções químicas envolvendo normalmente oxidações por acção do ar (uso de secantes, Co, Mn)

por reacções de polimerização, policondensação ou outras, entre os diferentes componentes do veículo (agente de cura ou estufagem)



Sistema de Pintura: Primário + Subcapa(s) + Acabamento

Primário:é a tinta que está em contacto com o metal

acção protectora

Subcapa(s):acção niveladora da superfície (carga elevada)

estabelece a ligação entre primário e acabamento

Acabamento:vai dar o aspecto final

funciona como barreira

protege o primário

pode ainda ter propriedades anti-vegetativas



Primário:Pode actuar por várias formas:

protecção catódica, contendo elevadas percentagens de pigmentos com acção sacrificial (ex: pó de zinco)

inibição anódica, contendo pigmentos como os cromatos ou o fosfato de zinco

efeito barreira, contendo pigmentos lamelares (plaquetas) de grafite ou mica

Acabamentoa sua selecção e aplicação adequada são fundamentais

não podem ser apenas vistos como conferindo boa aparência



Outras tintas:tinta pré-primário (wash-primer)

tb conhecidas por condicionadores

aplicam-se directamente no metal

aumentam a aderência do primário ao substrato

constituídas por um pigmento inibidor e ác. fosfórico

não resistem aos meios corrosivos

primários de espera (shop-primer):

têm como função conferir uma protecção temporária, enquanto não se procede à aplicação do primário


Revestimentos Metálicos

Revestimentos Metálicos - Classificação:Quanto ao método de aplicação

Quanto ao seu efeito protectorapenas efeito barreira (revestimentos mais nobres que o metal)

efeito barreira associado a protecção catódica (revestimentos menos nobres que o metal)

técnicas de vácuo (deposição de vapor, implantação iónica,...)

via química

difusão

imersão

folheação

projecção

electrodeposição



Electrodeposição:Revestimento muito fino e livre de poros

Utiliza uma célula electrolíticasolução contendo os iões do metal a depositar

ânodos inertes ou do metal a depositar

Variáveis:Temperatura, densidade de corrente, tempo, composição da solução, etc

Exemplos:Revestimentos de ouro, prata, cobre, estanho, cádmio (!!!), zinco, ...

Niquelagem dos aços

Aços cromados:cobreagem (aderência)

niquelagem (protecção)

cromagem (protecção + efeito decorativo)



Projecção (metalização):Utiliza uma pistola com 3 zonas:

Materiais usados

zinco, alumínio, ligas zinco-alumínio

Revestimentos porosos

podem ser posteriormente pintados

Preparação de superfícies

Aplicação in-situ (pontes e outras super-estruturas...)

alimentação de combustível (acetileno) e ar comprimido

fusão do metal (fio ou pó)

projecção



Folheação (cladding):Aplicação de uma folha fina de material a proteger

Permite combinar as propriedades estruturais do material-base com a resistência à corrosão do material de revestimento

Produzido por laminagem (rolling) simultâneo do material a proteger e da(s) película(s) protectora(s)

Utiliza-se frequentemente a laminagem a quente

Exemplo:

ligas de alumínio (duralumínios) ⇒ ALCLAD



Imersão (hot dipping):é o mais antigo método de revestimento e um dos mais usados

o seu exemplo mais comum é a galvanização:imersão de aço em banho de Zn fundido (445-460°C)

difusão superficial no material a proteger, com formação de várias camadas de liga bimetálica Fe-Zn e uma camada exterior de zinco

revestimentos espessos (não se conseguem revestimentos finos) e não uniformes (75-100µm)

não há limitações de geometria

pode ser pintado (após fosfataçãoou depois de um período de “envelhecimento” do galvanizado)



Difusão:envolve um tratamento térmico que leva à difusão de um metal (normalmente em pó) no outro (metal-base)

o processo mais conhecido é o da “Sherardização”:

difusão de zinco em pó sobre peças de aço ou ferro

utilizado em peças de pequenas dimensões (porcas, parafusos)

utiliza um tambor rotativo

temperaturas de 350-400°C

revestimentos semelhantes aos obtidos por galvanização



Via química (deposição electroless):

322

3

-2rcatalizado22

rcatalizado2

rcatalizado23222

NiHPONiHPO (4)

POHOHHPOH(3)

2HNiH2Ni(2)

H2HPOHOHPOH(1)

→+

++→+

+→+

++→+

+−

−

++

−+−

hipofosfito ortofosfito

η ≈ 38%

difere da electrolítica por não necessitar de corrente eléctrica

metais depositados: Ni, Co, Cu, Pd, Au, ...

deposição de níquel (niquelagem química):



Técnicas de (alto) vácuo:

⇒ materiais de pequenas dimensões

⇒ os produtores de equipamento afirmam estar em condições de produzir equipamento para uso em linhas de produção

preço elevado ⇒ utilizam-se para “peças críticas” (indústria da defesa, implantes metálicos)

câmara de vácuo

deposição de vapor:vapor do metal produzido por aquecimento/vaporização ou sputteringdeposição por efeito de um campo eléctrico aplicado

implantação iónicaiões provenientes de um acelerador de partículas chocam com o metal, penetrando nas suas camadas superficiais a zona afectada pelo processo apresenta composição e propriedades distintas do resto do material


Revestimentos Inorgânicos (Não-Metálicos)

Tratamentos de Conversão:Formação de películas sobre superfícies metálicas, por reacção das suas camadas externas com aniões adequados.

Processos mais comuns:Cromatação ⇒ óxidos e hidróxidos de crómio, cromatos

Fosfatação ⇒ fosfatos

Objectivos:aumentar a resistência à corrosão do metal ou revestimento metálico

aumentar a aderência de tintas ou outros revestimentos orgânicos

efeitos decorativos



Anodização (do alumínio):O alumínio, quando exposto ao ar, forma espontaneamente uma película de óxidos (10-15 nm)

Através da polarização anódica do alumínio, pode promover-se a formação de películas mais espessas de óxido de alumínio

Podem obter-se óxidos espessos (dezenas de µm)

Electrólitos mais comuns:Ácido sulfúrico (15%-20%)

não utilizável em objectos com cavidades ou sujeitos a fadiga mecânica

Ácido Crómico (5%)não apresenta os problemas da anodização sulfúrica

reagentes tóxicos e cancerígenos

Ácido oxálico (3%) ⇐ Alumite (Japão)



Anodização (do alumínio):

Ân

odo

Cát

odo

I

ElectrólitoAlumínio

Camada de

alumina



Anodização (do alumínio):

Secção transversal(200 000 X)

100 nm

Filme de óxido destacado(100 000 X)

200 nm



Anodização (do alumínio):coloração:

após a anodização, a camada porosa é adequada a receber coloração

usam-se geralmente corantes orgânicos

pode também obter-se coloração durante o processo de anodização

colmatagem:tem como função fechar os poros do anodizado

acima dos 80°C, a alumina monohidratada (Al2O3.H2O) dáorigem à bohmite (Al2O3.3H2O) ⇒ o aumento de volume daíresultante leva à colmatagem dos poros

a colmatagem pode efectuar-se por imersão em água fervente, usando vapor ou ainda em soluções ferventes com inibidores.

Material de Apoio

http://gecea.ist.utl.pt

⇒ Ensino

⇒ Mestrado em RCPC

Username: Alunos

Password: mestrado

Documents

Corrosão e Protecção - GECEAgecea.ist.utl.pt/Ensino/RCPC/RCPC_2006.pdf · A corrosão resulta da tendência que os materiais têm em voltar ao seu estado de menor energia, que