CRESCIMENTO DE CRISTAIS DE L-ASPARAGINA MONOHIDRATADA DOPADA COM METAIS DE … · 2019. 7. 31. · Os cristais foram crescidos pelo m¶etodo de evapora»c~ao lenta em duas diferentes

Isabel Cristina Vieira Bento Bastos

CRESCIMENTO DE CRISTAIS DE

L-ASPARAGINA MONOHIDRATADA

DOPADA COM METAIS DE TRANSICAO

E PROPRIEDADES VIBRACIONAIS A

ALTAS TEMPERATURAS

Fortaleza - CE

Agosto / 2006


CRESCIMENTO DE CRISTAIS DE

L-ASPARAGINA MONOHIDRATADA

DOPADA COM METAIS DE TRANSICAO

E PROPRIEDADES VIBRACIONAIS A

ALTAS TEMPERATURAS

Tese apresentada ao Departamento de Fısicada Universidade Federal do Ceara, comoparte dos requisitos para a obtencao do tıtulode Doutora em Fısica.

Orientador:

Prof. Dr. Paulo de Tarso Cavalcante Freire

Fortaleza - CE

Agosto / 2006


CRESCIMENTO DE CRISTAIS DEL-ASPARAGINA MONOHIDRATADA

DOPADA COM METAIS DE TRANSICAOE PROPRIEDADES VIBRACIONAIS A

ALTAS TEMPERATURAS

Tese apresentada ao Departamento de Fısicada Universidade Federal do Ceara, comoparte dos requisitos para a obtencao do tıtulode Doutora em Fısica.

Aprovada em Agosto / 2006

BANCA EXAMINADORA

Prof. Dr. Paulo de Tarso Cavalcante Freire(Orientador)

Universidade Federal do Ceara

Prof. Dr. Josue Mendes FilhoUniversidade Federal do Ceara

Prof. Dr. Antonio Gomes de Souza FilhoUniversidade Federal do Ceara

Prof. Dr. Antonio Jeferson de Deus MorenoUniversidade Federal do Maranhao

Prof. Dr. Alexandre Magno Rodrigues TeixeiraUniversidade Regional do Cariri

Dedico este trabalhoa Deus que sempre

esta conosco.

Agradecimentos

As dificuldades enfrentadas no decorrer destes quatro anos de Doutorado tornaram

este momento ainda mais prazeroso. Um desafio que exigiu esforco, dedicacao, perse-

veranca e acima de tudo fe. Acreditar no que fazemos e fundamental para alcancarmos

a conquista. Assim, eu so poderia comecar agradecendo a Deus que me deu forcas para

superar cada obstaculo desta caminhada ate a conclusao deste trabalho.

Quero agradecer em especial aos meus pais e meus irmaos pelo apoio incondicional e

pela paciencia. Pelos momentos de confraternizacao familiar que adocam nossas vidas e

fortificam nossos lacos.

Agradeco ao professor Paulo de Tarso Cavalcante Freire por aceitar este trabalho, pela

orientacao e apoio. Pelas oportunidades de viagens, congressos e medidas experimentais

realizadas em outras instituicoes.

Crescer cristais exige cuidados especiais e paciencia. Quero agradecer a minha sempre

amiga Mayara e ao Cıcero que me ensinaram a crescer os primeiros cristais. Ao grupo do

Laboratorio de Raios-x pelos materiais cedidos no laboratorio de crescimento de cristais,

em especial a amiga Juliana e ao Erandir.

Agradeco ao professor Paulo Sergio Pizani do laboratorio de Espectroscopia Raman

da Universidade Federal de Sao Carlos que nos permitiu realizar as medidas de Espec-

troscopia Raman e a sua estudante de doutorado Myrian Joya que nos ajudou durante as

medidas.

Ao professor Antonio Carlos Hernandes do grupo de crescimento de cristais da USP-

Sao Carlos pela realizacao das medidas de ICP-AES.

Ao Laboratorio de Analise Termicas do Departamento de Quımica Organica e Inor-

ganica da UFC pelas medidas de TGA e DSC realizadas.

Aos professores Josue Mendes Filho e Antonio Gomes Souza Filho pelas sugestoes

feitas a este trabalho e por participarem da banca.

Ao professor Antonio Jeferson de Deus Moreno pelas sugestoes e discussoes para o

nosso trabalho sempre que esteve em Fortaleza e por participar da banca.

Ao professor Alejandro Pedro Ayala com quem tive a oportunidade de trabalhar em

medidas de Espectroscopia Raman.

Ao professor Jose Ramos Goncalves pelo apoio e amizade durante minha estadia em

Trento-Italia. Por estar sempre disponıvel a ajudar e tirar minhas duvidas. Pelas dis-

cussoes e ensinamentos.

A Famılia Pilla pela a acolhida, ajuda, apoio, amizade e por me proporcionar mo-

mentos em famılia durante minha estadia em Trento-Italia.

Aos professores Gabriele Viliane e Aldo Fontana da Universita‘Degli Studi di Trento

pelo apoio, discurssoes e trabalhos realizados.

Ao professor Antonio Sergio Bezerra Sombra pelo uso da balanca do Laboratorio

LONLCM para medir o soluto na preparacao das solucoes.

Ao professor Jose Ossian Gadelha pela ajuda e discussoes sobre as solucoes quımicas.

Ao professor Alexandre Magno Rodrigues Teixeira por participar da banca.

Aos professores Giovanni, Antonio Siqueira, Raimundo, Renan, Murilo, Carlos Al-

berto, Eloneid, Evangelista, Ilde, Parente, Newton Teofilo, Luciano, Marlucia, Marcos,

Sergio Sombra que fizeram parte da minha formacao academica.

Muitas sao as pessoas que passam pelo nosso caminho no decorrer de nossas vidas.

Algumas simplesmente passam, outras deixam suas marcas boas ou nao. Existem ainda

aquelas que nos cativam de tal forma que passam a fazer parte de nossas historias estejam

perto ou longe. Assim sao os amigos.

Quero agradecer aos amigos que iniciaram esta caminhada comigo Maria Aparecida,

Mario Henrique, Wally Mendonca, Pedro Freitas, Felipe Cavalcante, Tarciro Nortason,

Joao Jose, Carlos Handrey, Sergio Barros. Nunca vou esquecer nossos grupos de estudo.

A disponibilidade de cada um em ajudar o outro. Nossas conversas em momentos de

descontracao. Sem duvidas, foram momentos ımpares.

Aos que chegaram para fazer parte desta historia: Euzenil Oliveira, Lucilene Pereira,

Joelma Monteiro, Waldeci Paraguassu, Claudio Remedios, por toda ajuda.

A amiga Debora que fui encontrar tao longe. Sua amizade e companheirismo enquanto

estive em Trento ajudaram a suportar a saudade que a distancia nos faz sentir. O apoio

nos momentos mais difıceis jamais esquecerei.

A amiga Ir. Maria Silmara pelas oracoes e pelas palavras de carinho que transmitem

tao grande e boa energia.

As amigas Mayara, Juliana e Mylene. Quero dizer que nao importa o tempo, a

distancia, nem a falta de notıcias. Algo sempre nos unira porque firmamos bases fortes

em nossa amizade. Estudamos e trabalhamos, conversamos e brincamos, ajudamos e

apoiamos. Entre piadas e serios conselhos, choros e risadas, idas e vindas, partidas e

reencontros. Fogo, Terra, Agua e Ar nao podem deixar de existir.

A todos os alunos do grupo LASER com os quais dividi os computadores das estacoes

de trabalho e que estiveram sempre dispostos a ajudar.

A todos os meus amigos um desejo: Que Deus os faca brilhar sempre forte e bem alto.

Aos funcionarios Ana Cleide, Rejane, Elias, Creuza, Joana, D. Luiza, sempre dispos-

tos ajudar no que for possıvel.

Ao professor Jose Soares de Andrade Junior coordenador da pos-graduacao.

A todos que fazem o Departamento de Fısica da Universidade Federal do Ceara.

A agencia de fomento CAPES pelo apoio financeiro.

Agradecimento Especial

Ao meu querido e amado esposo Wagner Benıcio Bastos, companheiro de todos os

momentos que me da animo e me faz acreditar que sempre e possıvel. Sua dedicacao,

amizade, paciencia e cumplicidade tornaram o fardo da caminhada mais leve. Seu apoio

incondicional me fortalece a alma. Seu amor faz minha vida mais feliz.

Teu olhar, ah esse teu olhar...

Me diz coisas que ninguem imagina...

E tanto carinho que me estremece a alma.

Cada gesto, cada toque e pura paixao.

Sorriso amigo, voz acolhedora, pura

cumplicidade de almas entrelacadas.

Amo ser tua e te ter para mim.

Amor tao desejado, tao esperado e agora sem limites.

Amor que cuida, protege, ajuda...

Amor que faz feliz.

Metade de mim e voce,

a outra metade te ama sem fim...

AMO AMAR VOCE!

Homenagem Postuma

O mestre se eterniza nos seus ensinamentos...

Ao professor Dr. Oreste Pilla.

“Ainda que eu falasse as lınguas dos homens edos anjos, e ainda que tivesse o dom de profeciae conhecesse todos os misterios e toda a ciencia,

e nao tivesse amor, eu nada seria.”

I Corıntios 13, 1-2

Resumo

Neste trabalho foram estudados cristais de L-asparagina monohidratada puro e dopa-

dos com os seguintes metais de transicao: Ag, Cr, Cu, Fe, Mn, Ni. Os cristais foram

crescidos pelo metodo de evaporacao lenta em duas diferentes temperaturas: ambiente e

em torno de 277 K. As porcentagens de compostos dopantes utilizadas nas solucoes foram

de 1%, 2%, 5% e 7%. A media de tempo para o crescimento dos cristais foi de tres sema-

nas, dependendo do pH da solucao. Mudancas na coloracao e no habito de crescimento de

alguns cristais foram nıtidas, indicando que a dopagem teve sucesso. Medidas de Espec-

troscopia por Emissao Atomica (ICP-AES) foram realizadas para avaliar a quantidade de

dopante inserida nos cristais. Posteriormente foram realizadas medidas de espalhamento

Raman a temperatura ambiente nos cristais puro e dopados sendo apresentada uma dis-

cussao das variacoes das frequencias dos modos devido a dopagem bem como o surgimento

de um novo pico na regiao de media frequencia. Para os espectros da L-asparagina mono-

hidratada dopada com cobre e cromo nao foi possıvel obter a mesma orientacao dos demais

cristais, sendo o espectro destes bem diferentes dos demais. Tambem foram realizadas

medidas Raman a altas temperaturas nos cristais de L-asparagina monohidratada pura

e dopada com cromo. Uma transicao de fase estrutural de primeira ordem foi observada

nestes cristais e para confirmar as analises realizadas por espectroscopia Raman a altas

temperaturas foram realizadas medidas de analise termicas atraves das tecnicas de analise

termogravimetrica (TGA) e calorimetria diferencial de varredura (DSC) nos cristais de

L-asparagina monohidratada puros. Destas ultimas medidas constatou-se que a transicao

esta associada a perda de quatro moleculas de agua da celula unitaria, restando no cristal,

que fica opaco, apenas as moleculas de L-asparagina.

Abstract

In this work na investigation of monohydrated L-asparagine crystal doped with Ag,

Cr, Cu, Fe, Mn, Ni and without doping is presented. Crystals were grown at controlled

temperatures (both 300 K and 277 K) from aqueous solutions. The percentege of doping

substances were 1%, 2%, 5% and 7%. The time for the first crystals begin to grow is about

thee weeks and it depends on the solution pH. Changes in the color of the crystals as well

as the morfology of some samples were very clear, indicating that doping has occurred. In

order to quantify the doping, Atomic Emission Spectroscopy (ICP-AES) measurements

were carried out. Also, Raman scattering measurements performed at room temperature

in both pure and doped monohydrated L-asparagine are shown, in particular, with a dis-

cussion about the frequency changes due to the doping. The rising of a new peak in the

medium frequency region due, possibly, to doping is discussed. For samples doped with

Cr e Cu, different spectro were obtained. Additionally, temperature-dependent Raman

experiments were performed for pure and Cr-doped crystals. A structural phase transi-

tion was observed in both materials and to confirm it thermogravimetric analysis (TGA)

and differential scanning calorimetry (DSC) measurements were did for monohydrated

L-asparagine. From these last measurements we realized that the phase transsition can

be interpreted as the lost of the four water molecules of the unit cell.

Sumario

Lista de Figuras

Lista de Tabelas

1 Introducao p. 21

2 Fundamentos Teoricos p. 28

2.1 Espectroscopia Raman . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 28

2.1.1 Teoria Classica do Espalhamento Raman . . . . . . . . . . . . . p. 31

2.1.2 Dipolo Eletrico Induzido . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 31

2.1.3 Polarizabilidade . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 32

2.1.4 Teoria Classica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 33

2.2 Fonons . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 36

2.3 Modos Normais de Vibracao . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 37

2.3.1 Tipos de Vibracoes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 37

3 A L-Asparagina Monohidratada (LAM) p. 40

3.1 Caracterısticas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 40

3.2 Vibracoes da L-Asparagina . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 42

3.2.1 Vibracoes Internas do NH+3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 43

3.2.2 Vibracoes Internas do NH2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 44

3.2.3 Vibracoes Internas do CH . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 44

3.2.4 Vibracoes Internas do CO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 45

3.2.5 Vibracoes Internas do CO−2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 45

3.3 L-Asparagina Monohidratada Dopada com Metais de Transicao . . . . p. 46

4 Procedimentos Experimentais p. 48

4.1 Crescimento de Cristais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 48

4.2 Preparacao das Amostras . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 49

4.3 Amostras de LAM Pura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 51

4.4 Amostras de LAM Dopadas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 52

4.5 Medidas de Espectroscopia Raman . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 54

4.6 Medidas de ICP-AES . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 56

4.7 Medidas Termicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 57

5 Resultados e Discussoes p. 58

5.1 Cristais de LAM Puros e Dopados com Metais de Transicao . . . . . . p. 58

5.2 Espectroscopia Raman da LAM Pura e Dopada a Temperatura Ambiente p. 60

5.3 Espectroscopia Raman da LAM Pura a Alta Temperatura . . . . . . . p. 82

5.3.1 Resultados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 82

5.3.2 Analise Termica da LAM Pura . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 91

5.4 Espectroscopia Raman da LAM Dopada com Cr3+ a Alta Temperatura p. 95

5.4.1 Defeitos e Impurezas em Cristais . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 95

5.4.2 Resultados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 96

6 Conclusoes e Perspectivas p. 104

6.1 Perspectivas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 105

Referencias p. 106

Lista de Figuras

1 Relacao especular entre dois atomos de carbono substituıdos com quatro

ligantes diferentes. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 22

2 Forma dipolar ou zwitterion do aminoacido. . . . . . . . . . . . . . . . p. 24

3 Representacao esquematica do efeito Raman de primeira ordem. (a)

Radiacao com uma unica frequencia incidindo sobre a amostra e ra-

diacoes com diferentes frequencias sendo reirradiadas pela amostra. (b)

Esquema dos nıveis de energia para os espalhamentos Stokes, Anti-Stokes

e Rayleigh. (c) Esquema de um espectro Raman tıpico mostrando, da

esquerda para a direita as linhas Raman Stokes, Rayleigh e Raman anti-

Stokes. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 30

4 Representacao esquematica dos vetores momento de dipolo e campo

eletrico aplicado, para diversas situacoes do tensor polarizabilidade. . . p. 33

5 Modos de vibracao “stretching” simetrico e assimetrico. . . . . . . . . . p. 38

6 Modo de vibracao “bending” (encurvamento) e suas ramificacoes: “scis-

soring” (corte), “twisting” (torcao), “rocking” (oscilacao) e “wagging”

(balanco). Os sımbolos (¯) e (⊗) representam o movimento do atomo

para fora e dentro do plano, respectivamente. . . . . . . . . . . . . . . p. 39

7 Representacao esquematica da celula unitaria do cristal de L-asparagina

monohidratada. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 41

8 Projecao da celula primitiva sobre o plano 100. . . . . . . . . . . . . . . p. 41

9 Projecao da celula primitiva da L-asparagina sobre o plano 010. . . . . p. 42

10 Molecula do NH+3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 43

11 Molecula do NH2. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 44

12 Molecula do CH. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 44

13 Molecula do CO. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 45

14 Molecula do CO−2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 45

15 Solucoes aquosas de L-asparagina monohidratada com varios dopantes. p. 50

16 Habito de crescimento mais encontrado quando da cristalizacao da L-

asparagina monohidratada. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 51

17 Espectrometro de Raman Jobin-Yvon T64000. . . . . . . . . . . . . . . p. 55

18 Forno Linkam Scientific Instruments, modelo TS1500. . . . . . . . . . . p. 55

19 Espectrometro por Emissao Atomica. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 56

20 (a) analisador termogravimetrico da Shimadzu (TGA-50H) (b) calorimetro

diferencial de varredura da Shimadzu (DSC-50). . . . . . . . . . . . . . p. 57

21 Cristais de L-asparagina monohidratada com diversas impurezas. . . . . p. 59

22 Espectros Raman de cristais de L-asparagina monohidratada pura e

dopadas no intervalo espectral entre 60 e 220 cm−1 a temperatura ambiente. p. 63


dopadas no intervalo espectral entre 60 e 140 cm−1 a temperatura ambiente. p. 64


dopadas no intervalo espectral entre 140 e 220 cm−1 a temperatura am-

biente. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 65


dopadas no intervalo espectral entre 200 e 1000 cm−1 a temperatura

ambiente. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 67



biente. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 68



biente. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 69



ambiente. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 70



ambiente. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 73



ambiente. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 74



ambiente. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 75



ambiente. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 76



ambiente. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 79



ambiente. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 80



ambiente. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 81

36 Evolucao dos espectros Raman do cristal de L-asparagina monohidratada

com a temperatura na regiao espectral entre 60 e 200 cm−1. Os espectros

foram obtidos aquecendo-se a amostra ate 367 K (olhar de baixo para

cima) e depois resfriando-se novamente ate 303 K (espectro superior). . p. 83

37 Frequencia em funcao da temperatura do cristal de L-asparagina mono-

hidratada na regiao dos modos externos. . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 85

38 Espectros Raman do cristal de L-asparagina monohidratada em funcao

da temperatura no intervalo espectral entre 200 e 1000 cm−1 num ex-

perimento de aquecimento da amostra. O espectro superior em 303K foi

obtido apos a amostra ser novamente resfriada. . . . . . . . . . . . . . . p. 87

39 Espectros da L-asparagina monohidratada em funcao da temperatura

no intervalo espectral entre 1000 e 1800 cm−1 num experimento onde a

amostra foi aquecida. O espectro superior em 303K foi obtido apos a

amostra ser novamente resfriada ate a temperatura ambiente. . . . . . . p. 88

40 (a) Cristal de L-asparagina puro antes de ser submetido a alta tempe-

ratura (b) Cristal de L-asparagina puro depois de ser submetido a alta

temperatura. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 89

41 Espectros da L-asparagina monohidratada em funcao da temperatura

no intervalo espectral entre 2800 e 3500 cm−1 num experimento onde a

amostra foi aquecida. O espectro superior em 303K foi obtido apos a

amostra ser novamente resfriada a temperatura ambiente. . . . . . . . . p. 90

42 Curvas TGA da LAM pura sob atmosfera de N2. Massa da amostra

10g.Vazao de gas 50mL/min. Razao de aquecimento 5oC/min. . . . . . p. 92

43 Grafico do DSC da L-asparagina monohidratada num intervalo de 20oC

a 120oC. sob atmosfera de N2. Vazao de gas 50mL/min. Razao de

aquecimento 2oC/min. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 94

44 (a) Cristal de L-asparagina dopado com Cr3+ antes de ser submetido a

alta temperatura (b) Cristal de L-asparagina dopado com Cr3+ depois

de ser submetido a alta temperatura. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 96

45 Espectros da L-asparagina monohidratada:Cr3+ em funcao da tempera-

tura no intervalo espectral entre 60 e 200 cm−1 num experimento onde

a amostra foi aquecida. O espectro superior em 303 K foi obtido apos a








a amostra foi aquecida. O espectro superior em 303 K foi obtido apos

a amostra ser novamente resfriada da maxima temperatura atingida no

experimento ate novamente a temperatura ambiente. . . . . . . . . . . p. 101





Lista de Tabelas

1 Radicais das estruturas dos aminoacidos mais comuns. . . . . . . . . . p. 23

2 Distancias e angulos das ligacoes de hidrogenio na LAM. . . . . . . . . p. 42

3 Sıntese dos processos de crescimento de cristais. . . . . . . . . . . . . . p. 49

4 Compostos dopantes. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 52

5 Substancias utilizadas para a dopagem dos cristais de LAM, quantidade

nominal de composto dopante adicionada a solucao e quantidade ab-

sorvida do metal, de acordo com medidas de ICP-AES. . . . . . . . . . p. 60

6 Modos normais de vibracao da LAM pura e dopadas no intervalo entre

60 e 200 cm−1 e sua classificacao tentativa. . . . . . . . . . . . . . . . . p. 66


200 e 1000 cm−1 e sua classificacao tentativa. . . . . . . . . . . . . . . . p. 71


1000 e 1800 cm−1 e sua classificacao tentativa. . . . . . . . . . . . . . . p. 77


2800 e 3500 cm−1 e sua classificacao tentativa. . . . . . . . . . . . . . . p. 82

21

1 Introducao

Os aminoacidos sao as unidades moleculares que se combinam para formar as proteınas.

Em todas as especies vivas, as proteınas sao construıdas com o mesmo conjunto basico

de vinte aminoacidos. Alem de participarem na formacao das proteınas e enzimas, os

aminoacidos tambem participam de uma ampla variedade de reacoes quımicas nos or-

ganismos vivos, alguns deles sendo fundamentais nos processos produtores de energia e

atividade muscular [1,2].

Nos ultimos anos tem crescido o interesse no estudo de materiais biologicos, os quais

alem de terem um natural apelo por se tratar de sistemas relacionados a seres vivos,

podem ter diversas aplicacoes tecnologicas, incluindo a utilizacao em dispositivos opticos

nao-lineares (geracao de segundo harmonico para lasers de alta potencia, entre outros)

[3-7].

Os aminoacidos encontrados nos organismos vivos sao alfa aminoacidos. Apresenta

um carbono central C, denominado carbono alfa, ao qual se ligam um agrupamento car-

boxılico (COOH), um agrupamento amina (NH2) e um atomo de hidrogenio. Apresentam

ainda um quarto ligante denominado radical R responsavel pela distincao das diferentes

especies. Este radical permite-nos definir algumas caracterısticas como polaridade e grau

de ionizacao em solucao aquosa [8,1,2]. Portanto, os aminoacidos podem ser escritos na

forma:

RCH(NH2)COOH

A partir da polaridade do radical R, os aminoacidos podem ser classificados em tres

classes:

• Aminoacidos com Radical “R” Apolar: geralmente formados exclusivamente

por carbono e hidrogenio. Sao hidrofobicos. Sao eles: alanina, valina, leucina,

isoleucina, prolina (forma anel imina), fenilalanina, triptofano, metionina (R contem

enxofre).

1 Introducao 22

• Aminoacidos com Radical “R” Polar Nao-Carregado: Apresentam radicais

R contendo hidroxilas, sulfidrilas e o grupo amida. Sao hidrofılicos. Sao eles: gli-

cina, serina (R com funcao alcoolica), treonina (R com funcao alcoolica), cisteına

(possui um radical sulfidrila), tirosina (R com agrupamento fenol), asparagina (R

com agrupamento amida), glutamina (R com agrupamento amida).

• Aminoacidos com Radical “R” Polar Carregado:

Positivamente: diamino e monocarboxılicos: lisina, arginina, histidina.

Negativamente: monoamino e dicarboxılicos: acido aspartico, acido glutamico.

A maioria dos aminoacidos sao moleculas quirais [9,10]. O reconhecimento da exis-

tencia de moleculas quirais e a sua importancia biologica datam de mais de cem anos.

Em torno de 1848, Pasteur verificou o carater assimetrico de compostos com mesmas

caracterısticas estruturais [11]. A primeira sugestao quanto a natureza desta diferenca de

arranjo espacial dos atomos de uma estrutura deve-se a van’t Hoff e, quase simultanea-

mente, a Le Bell. Estes autores avancaram a hipotese de que os ligantes num atomo de

carbono tetrasubstituido dispoem-se na direcao dos quatro vertices de um tetraedro cujo

centro e ocupado pelo atomo de carbono. Gera-se, deste modo, uma estrutura assimetrica

que conduz a possibilidade de existencia de duas formas geometricas nao sobreponıveis que

sao a reflexao especular uma da outra [10] (Figura 1). Os atomos de carbono responsaveis

pela assimetria sao denominados centros de quiralidade.

Figura 1: Relacao especular entre dois atomos de carbono substituıdos com quatro ligantesdiferentes.

Os aminoacidos podem ser D ou L, dependendo da posicao dos grupamentos funcionais

estarem voltados para a direita ou para a esquerda [12,13]. Somente L-aminoacidos estao

1 Introducao 23

presentes nas proteınas. Os resıduos D-aminoacidos sao componentes de polipeptıdeos

bacterianos (relativamente pequenos) [9,14]. Tais polipeptıdeos sao, talvez, grande parte

integrante das paredes celulares bacterianas que impedem o ataque das enzimas produzi-

das pelos outros organismos para digerir as bacterias. Sao tambem componentes dos

antibioticos antibacterianos. Os aminoacidos sao ainda capazes de desviar o plano da luz

polarizada para a direita ou para a esquerda, sendo denominados dextrogiro ou dextro-

rotatorio e levogiro ou levo-rotatorio, respectivamente [13].

Na Tabela 1 sao apresentados os radicais das estruturas dos 20 aminoacidos mais co-

muns, tambem conhecidos como aminoacidos fundamentais. O aminoacido L-asparagina,

que sera estudado neste trabalho, pertence a classe dos aminoacidos com radical R polar

nao carregado.

Tabela 1: Radicais das estruturas dos aminoacidos mais comuns.

Aminoacidos FormulaAlanina CH3

Arginina NH2C(NH)2(CH2)3

Asparagina NH2CO(CH2)

Acido Aspartico COOOH(CH2)Cisteina SH(CH2)Glutamina NH2CO(CH2)2

Acido Glutamico COOH(CH2)2

Glicina HHistidina (C3N2H4)CH2

Isoleucina (CH3)2CH2CHLeucina (CH3)2CH(CH2)Lisina NH2(CH2)4

Metionina CH3S(CH2)Fenilanina (C6H5)CH2

Prolina 3CH2

Serina OH(CH2)Treonina CH3(OH)CHTriptofano (C6H4)HNC2HCH2

Tirosina (OHC6H4)CH2

Valina (CH3)2CH

Outra caracterıstica dos aminoacidos e o carater anfotero, ou seja, em solucao aquosa,

podem comportar-se como acido ou como base, dependendo do pH do meio aquoso em que

se encontra [2]. Isto se deve ao fato do grupo amino ou grupo carboxılico se ionizarem.

Como base, o grupo amina e o grupo carboxılico estao protanados, isto e, receberam

protons. Como acido os dois grupos doam protons e a molecula se encontra totalmente

1 Introducao 24

negativa. No entanto, a molecula pode ainda se apresentar neutra, onde o grupo amina

esta protonado e o grupo carboxılico nao. Neste caso temos a forma de ıon dipolar

tambem conhecida como forma zwitterion [15]. O valor do pH onde as cargas eletricas

dos aminoacidos se igualam e se anulam chama-se ponto isoeletrico ou pH isoeletrico. Na

forma de ıon dipolar (zwitterion) o grupo carboxılico perde um proton para ligar-se ao

grupo amino, formando a amonia (Figura 2).

Figura 2: Forma dipolar ou zwitterion do aminoacido.

RCH(NH+3 )CO−

2 .

Esta forma bipolar produzira as condicoes necessarias para que uma serie de ligacoes

de hidrogenio seja criada no cristal e este e um dos principais atrativos, do ponto de vista

fısico, no estudo de cristais de aminoacidos.

As ligacoes de hidrogenio, na verdade, sao vistas como um dos mais interessantes e ao

mesmo tempo misteriosos mecanismos de ligacao entre as moleculas. Elas desempenham

um papel fundamental em varias propriedades da agua, destacando-se a imensa possibi-

lidade de fases apresentada por ela [16-19]; na estabilidade da dupla helice do acido deso-

xirribonucleico [20]; em diversos fenomenos nos quais a orientacao de moleculas acontece

atraves de interacao da substancia com fluidos hidrofobicos (enovelamento de proteınas,

formacao de membranas celulares) [21-25]; em materiais com importantes propriedades

tecnologicas, como em determinados ferroeletricos [26,27]; entre outros.

No caso de polimorfos nao hidratados dos cristais de aminoacidos as ligacoes de

hidrogenio ocorrem entre atomos de hidrogenio de um grupo NH+3 e atomos de oxigenio

do grupo CO−2 de uma molecula diferente. Os diversos tamanhos e angulos das ligacoes

e que definirao, em parte, algumas das propriedades do cristal, como por exemplo, se ele

vai crescer em forma de plaquetas, de agulhas, de blocos, etc. Outras propriedades dos

1 Introducao 25

cristais tambem dependerao das ligacoes de hidrogenio bem como da caracterıstica polar

e do tamanho da molecula.

Para se investigar os cristais de aminoacidos, diversas tecnicas experimentais podem

ser utilizadas. No que diz respeito as propriedades vibracionais as tecnicas mais utilizadas

sao a espectroscopia Raman e o infravermelho. Com elas e possıvel, alem de se estudar

a natureza das ligacoes de hidrogenio, obter-se informacoes relacionadas a conformacao

molecular e inferir-se sobre a estabilidade de diversas estruturas cristalinas [6].

Por exemplo, no caso do mais simples aminoacido quirial, a L-alanina, diversos resulta-

dos vem sendo publicados na literatura desde a decada de 1970, estudos estes devotados

a identificacao dos modos e aos efeitos de varios potenciais moleculares nas vibracoes

cristalinas [28,29], efeitos de temperatura sobre as propriedades vibracionais [30,31], com-

portamento com a temperatura do modo torcional [32], localizacao dinamica de energia

vibracional [33] e transicao de fase estrutural induzida por pressao [34], entre outros.

No caso de cristais de L-valina estudos de espalhamento Raman forneceram uma

classificacao de diversos modos normais de vibracao do material, bem como mostraram

que o material sofre uma transicao de fase em torno de 120 K [35].

Um outro cristal de aminoacido investigado por espectroscopia Raman foi a L-isoleuci-

na, que e alifatico (sem cadeias laterais) assim como a L-alanina e a L-valina. Semelhante-

mente ao que ocorre com a L-alanina, a L-isoleucina nao apresenta mudancas estruturais

com a temperatura, pelo menos no intervalo entre 10 e 300 K [36].

Um quarto cristal de aminoacido investigado por espalhamento de luz submetido a

diversas condicoes de temperatura e pressao foi a L-treonina [37]. Observou-se neste

estudo que o material se mantem estavel a baixas temperaturas (da ambiente ate cerca de

10 K) embora quando submetido a altas pressoes ele sofra uma transicao de fase bastante

evidente entre 20,3 e 22,4 kbar [38].

Transicao de fase induzida por pressao hidrostatica tambem foi observada por es-

palhamento de luz em cristais de taurina, que e um aminoacido de grande importancia

para os processos bioquımicos relacionados a atividade das celulas nervosas, mas que esta

ausente nas proteınas. Aumentando-se o valor da pressao hidrostatica observou-se que em

aproximadamente 7 kbar o cristal de taurina sai da estrutura monoclınica C52h e vai para

uma nova estrutura [39]. Tambem, variando-se a temperatura, observou-se mudancas nos

espectros vibracionais do cristal de taurina que foram associadas a uma transicao de fase

(em T ∼ 250 K) [40].

1 Introducao 26

Esta e uma visao bem resumida e nao exaustiva de alguns resultados existentes na

literatura relacionados com as propriedades vibracionais de cristais de aminoacidos. O

aminoacido que sera tratado nesta tese e a L-asparagina que, quando crescido em solucao

aquosa, apresenta-se na forma monohidratada.

A asparagina e um aminoacido que desempenha um importante papel no controle

do metabolismo de algumas funcoes celulares em tecidos nervosos e cerebrais e e usado

em varias plantas como reserva de nitrogenio [41,42]. A L-asparagina monohidratada e

um material muito interessante para estudo porque a estrutura cristalina apresenta uma

complexa rede de ligacoes de hidrogenio entre as moleculas de asparagina e as moleculas

de agua. Alguns estudos realizados em cristais de L-asparagina monohidratada ja foram

reportados na literatura. Os primeiros deles tiveram como objetivo fazer uma identificacao

dos modos normais de vibracao no po [43] e com luz polarizada em monocristais [41].

Tambem foi estudado o comportamento do cristal quando submetido as baixas tempera-

turas, tendo sido observado que ele sofre uma mudanca estrutural entre 140 e 150 K [44].

Entretanto, o mais espetacular efeito de variacao de agentes externos sobre os espectros

Raman do material acontece quando se aplica pressao hidrostatica. Observa-se que entre

0 e 13 kbar o cristal de L-asparagina sofre tres diferentes transicoes de fase [3], resultando

este que foi confirmado por medidas de difracao de raios-X com radiacao sıncroton [45].

Neste trabalho apresentamos um estudo sistematico do crescimento de cristais de

L-asparagina monohidratada (LAM) dopadas com os seguintes metais de transicao: Ag,

Cr, Cu, Fe, Mn, Ni. Com este tipo de dopagem focamos os seguintes objetivos:

(i) favorecer determinadas taxas direcionais de crescimento das amostras;

(ii) introduzir os ıons de metais de transicao num ambiente cristalino com uma variada

gama de possibilidades de interacoes.

Tambem apresentamos e discutimos resultados de espalhamento Raman nos seguintes

cristais e condicoes:

(i) LAM pura a temperatura ambiente;

(ii) LAM dopadas com varios metais a temperatura ambiente;

(iii) LAM pura a altas temperaturas;

(iv) LAM:Cr3+ a altas temperaturas.

1 Introducao 27

Desta forma, espera-se contribuir para o entendimento das propriedades vibracionais

de cristais de aminoacidos, ampliando-se resultados ja existentes, bem como abrindo um

amplo leque de possibilidade de futuro trabalhos nestes interessantes sistemas fısicos.

28

2 Fundamentos Teoricos

Neste capıtulo sera feita uma breve discussao dos fundamentos teoricos deste tra-

balho. Apresentaremos uma abordagem classica do fenomeno do espalhamento Raman

onde discutiremos os princıpios fundamentais do processo e tambem os modos de vibracao

da molecula.

2.1 Espectroscopia Raman

Quando um feixe de luz proveniente de um meio material incide em um outro meio

com diferente ındice de refracao, parte do feixe e refletida na interface entre os meios,

parte e absorvida e o restante e transmitido. Tal interacao da luz com a materia resulta

no seu espalhamento. A luz podera entao se espalhar de forma elastica ou inelastica.

No espalhamento elastico, tambem conhecido como espalhamento Rayleigh, a luz espa-

lhada tem o mesmo comprimento de onda da luz incidente. No espalhamento inelastico,

tambem conhecido como espalhamento Raman, a luz espalhada tem comprimentos de

ondas diferentes da luz incidente.

O fenomeno do espalhamento inelastico da luz pela materia foi previsto e estudado

teoricamente em 1922 por Brillouin e em 1923 por A. Smekal. Em 1928 foi observado

experimentalmente pela primeira vez pelo indiano Chandrasekhara Vankata Raman e foi

explicado utilizando-se a teoria corpuscular da luz. Em julho do mesmo ano os rus-

sos Landsberg e Mandelstam publicaram um artigo informando sobre a observacao do

fenomeno em cristais de quartzo [46]. Em meios gasosos esse efeito praticamente nao e

observado devido a rarefacao das moleculas de gas, mas em meios lıquidos ou solidos e

intenso o suficiente para ser observado em aparatos experimentais relativamente simples.

Os diferentes comprimentos de onda que constituem o espectro Raman apresentam

frequencias um pouco abaixo ou um pouco acima da frequencia da onda incidente, devido

a interacao da luz com o meio, criando ou destruindo um ou mais fonons, no caso dos

cristais. Quando um fonon e criado ou destruıdo durante um processo de espalhamento,

2.1 Espectroscopia Raman 29

temos o efeito Raman de primeira ordem. Se dois ou mais fonons sao envolvidos no

processo temos o efeito Raman de segunda ordem [4].

Seja ~ωi a energia incidente em um meio. Essa energia e compensada pela diminuicao

ou aumento da frequencia da luz espalhada ~ωs. Considerando ~ωf a frequencia do fonon

temos que,

ωs = ωi ± ωf .

Se a luz espalhada possui frequencia menor que a da luz incidente, o sistema ab-

sorve energia da radiacao excitando um fonon e temos o espalhamento Raman Stokes

(ωs = ωi − ωf ). Quando a luz espalhada tem frequencia maior que a luz incidente, o

sistema transfere energia do fonon para o foton decaindo para um estado de energia mais

baixo. Neste caso temos o espalhamento Raman anti-Stokes (ωs = ωi + ωf ) [47]. Em

geral, o espalhamento Raman e cerca de 1000 vezes menos intenso que o espalhamento

Rayleigh. Cada material apresenta uma capacidade propria de gerar o efeito Raman, a

sua secao de choque, que tornou-se muito utilizado no estudo da estrutura de sistemas

moleculares. No caso de cristais, deve-se considerar os movimentos oscilatorios na rede

cristalina, as vibracoes de cada atomo influenciando os movimentos dos atomos vizinhos

[48]. O espectro Raman consiste de grandes variacoes no numero de onda associados com

as vibracoes internas das partıculas (modos internos), alem de pequenos deslocamentos

do numero de onda associados com os movimentos entre as partıculas (modos externos),

como translacoes e libracoes (rotacoes impedidas) de uma molecula em relacao a outra.

As bandas Raman sao relativamente agudas e suas larguras devem-se, de uma forma geral,

a anarmonicidades das vibracoes. De fato, a presenca de impurezas, vacancias ou outras

imperfeicoes na rede cristalina produzem alargamento adicional das mesmas. Assim, sua

largura aumenta de forma aproximadamente linear com o aumento da temperatura [49].

Um resumo esquematico do efeito Raman de primeira ordem e apresentado na Figura 3.


Figura 3: Representacao esquematica do efeito Raman de primeira ordem. (a) Radiacaocom uma unica frequencia incidindo sobre a amostra e radiacoes com diferentes frequenciassendo reirradiadas pela amostra. (b) Esquema dos nıveis de energia para os espalhamentosStokes, Anti-Stokes e Rayleigh. (c) Esquema de um espectro Raman tıpico mostrando,da esquerda para a direita as linhas Raman Stokes, Rayleigh e Raman anti-Stokes.


2.1.1 Teoria Classica do Espalhamento Raman

De acordo com a teoria classica da radiacao eletromagnetica, multipolos eletricos

e magneticos oscilam com a frequencia da radiacao eletromagnetica. O fenomeno do

espalhamento da luz pode ser explicado classicamente em termos da radiacao eletro-

magnetica produzida por multipolos induzidos em um sistema espalhador pelo campo

eletromagnetico da radiacao incidente [50].

2.1.2 Dipolo Eletrico Induzido

As moleculas de um dieletrico podem ser classificadas como polares (possuem mo-

mento de dipolo permanente mesmo na ausencia de um campo polarizante Em) ou nao

polares (os centros de gravidade das distribuicoes de cargas positivas e negativas geral-

mente coincidem). Moleculas lineares como H2, N2 e O2, ou moleculas monoatomicas

como He, Ne e Ar situam-se nesta ultima categoria.

A aplicacao de um campo eletrico produz um deslocamento relativo das cargas posi-

tivas e negativas nas moleculas nao polares e os dipolos moleculares assim criados sao de-

nominados dipolos induzidos. O tipo mais simples de molecula que pode ser visualizado e

o formado por um so atomo neutro. Podemos construir um modelo classico simples para o

atomo e a partir desse modelo, derivar uma expressao para o momento de dipolo induzido

e, por conseguinte, para sua polarizabilidade. Embora seja um modelo especıfico para

tratar de moleculas monoatomicas, podemos usa-lo para moleculas diatomicas simetricas,

aplicando-o separadamente a cada um dos atomos da molecula para obtermos as polari-

zabilidades atomicas. A polarizabilidade molecular sera, entao, a soma destas, ou o dobro

da polarizabilidade atomica [51]. Assim, para a maioria dos sistemas necessitamos apenas

considerar um momento de dipolo eletrico induzido definido para um campo eletrico da

radiacao por meio de series de potencia,

~P = ~P + ~P 2 + ~P 3, (2.1)

onde

~P = a · ~E (2.2)

~P 2 =1

2β : ~E2 (2.3)

~P 3 =1

3γ

... ~E3. (2.4)


~P e ~E sao vetores dados em unidades de Cm e Vm−1, respectivamente, e a, β e γ

sao os tensores polarizabilidade. Em geral, a direcao do dipolo induzido nao e a mesma

do campo eletrico que o produziu, isto e, cada componente de e uma combinacao linear

diferente dos componentes de ~P , cada componente de ~P 2 e uma combinacao linear diferen-

te dos componentes de ~E2, e assim por diante. No tratamento classico, as equacoes (2.2)

a (2.4) indicam que os tensores sao reais e simetricos. a e o tensor polarizabilidade de

segundo rank com unidade CV−1m2, β e um tensor hiperpolarizabilidade de terceiro rank

com unidade CV−1m3 e γ e o tensor hiperpolarizabilidade de quarto rank com unidade

CV−1m4. Esses tensores podem ser dependentes do tempo, portanto, os dipolos induzidos

e os campos eletricos podem ter dependencias temporais diferentes.

2.1.3 Polarizabilidade

Considere a equacao (2.2) em que ~P e ~E sao vetores e a e um tensor. Esta equacao im-

plica que a magnitude das componentes de ~P e definida pela magnitude das componentes

de ~E pelas tres seguintes equacoes lineares,

Px = αxxEx + αxyEy + αxzEz

Py = αyxEx + αyyEy + αyzEz (2.5)

Pz = αzxEx + αzyEy + αzzEz

Os nove coeficientes sao chamados componentes do tensor polarizabilidade e podem

ser escritos como:

αxx αxy αxz

αyx αyy αyz

αzx αzy αzz

(2.6)

Considerando o tensor polarizabilidade simetrico, a equacao (2.5) podera ser repre-

sentada na forma matricial:

Px

Py

Pz

=

αxx αxy αxz

αyx αyy αyz

αzx αzy αzz

Ex

Ey

Ez

(2.7)

Considerando [P] e [E] como matrizes colunas e [α] como uma matriz quadrada pode-


mos representar a equacao (2.7) da seguinte forma:

[P ] = [α][E] (2.8)

Das equacoes (2.5) vemos facilmente que a direcao do dipolo induzido podera ser

diferente da do campo eletrico que o originou. Assim, em geral, cada componente de ~P

e determinada por contribuicoes vindas de todas as tres componentes de ~E. Caso exista

somente uma componente de ~E e possıvel produzir tres componentes de ~P .

Figura 4: Representacao esquematica dos vetores momento de dipolo e campo eletricoaplicado, para diversas situacoes do tensor polarizabilidade.

Na Figura 4 e apresentada a dependencia do dipolo induzido ~P na forma do tensor

polarizabilidade. (a) tensor diagonal (αij = 0; com i 6=j); (b) αxy = αxz = 0; (c) nenhuma

componente nula.

2.1.4 Teoria Classica

A teoria classica nos permite tratar quantitativamente propriedades como a polari-

zacao e a direcao do espalhamento, a dependencia da frequencia e alguns aspectos das

regras de selecao, as quais definem a possibilidade ou nao do espalhamento ou absorcao

da radiacao.

Seja um sistema molecular interagindo com um campo eletrico que oscila harmonica-

mente e esta associado com a radiacao eletromagnetica de frequencia angular ω0. Inicial-

mente esta molecula e livre para vibrar, mas nao para girar, ou seja, o centro de massa se

encontra fixa no espaco em uma configuracao de equilıbrio, mas os nucleos podem vibrar

em torno de suas posicoes de equilıbrio.

A polarizabilidade e dada como uma funcao das coordenadas nucleares, variando com

as vibracoes das moleculas. Essa variacao pode ser expressa expandindo-se cada compo-


nente αij do tensor polarizabilidade em uma serie de Taylor com relacao as coordenadas

normais de vibracao, entao temos,

αij = (αij)0 +∑(

∂αij

∂Qk

)

0

Qk +1

2

∑

k,l

(∂2αij

∂Qk∂Ql

)

0

QkQl + . . . , (2.9)

onde (αij)0 e o valor de αij na configuracao de equilıbrio, Qk, Ql sao coordenadas normais

de vibracao associadas com as frequencias vibracionais ωk, ωl, . . .. O somatorio e feito

sobre todas as coordenadas normais de vibracao. O ındice “0” nas derivadas indica que

estas sao tomadas nas configuracoes de equilıbrio.

Considerando somente os termos de primeira ordem em temos,

(αij)k = (αij)0 + (αij)kQk, (2.10)

onde

(αij)k =

(∂αij

∂Qk

)

0

. (2.11)

(αij)k sao as componentes de um novo tensor chamado derivada do tensor polarizabilidade,

sendo todas as componentes derivadas em relacao a coordenada normal dada.

Seja a derivada do tensor polarizabilidade associado com o modo k dada por ak.

Definindo ak e a0 como os tensores componentes (αij)k e (αij)0 respectivamente, entao a

equacao (2.10) e valida para todas as componentes do tensor,

ak = a0 + akQk, (2.12)

onde Qk, a k-esima coordenada normal e uma quantidade escalar que multiplica todos

as componentes de ak. Assumindo movimento harmonico simples, isto e, harmonicidade

mecanica, a dependencia do tempo de Qk e dada por,

Qk = Qk0 cos(ωkt + δk), (2.13)

onde Qk0 e a amplitude da coordenada normal e δk e um fator de fase. Inserindo a equacao

(2.13) na equacao (2.12) obtemos,

ak = a0 + akQk0 cos(ωkt + δk), (2.14)

que e a dependencia do tempo do tensor polarizabilidade resultante da k-esima vibracao

molecular. Agora, sob a influencia da radiacao eletromagnetica de frequencia angular ω0,


o dipolo eletrico induzido linear sera dado pela equacao (2.2),

~P = ak · ~E,

onde ~P e o vetor dipolo linear induzido no tempo t, ak e o tensor polarizabilidade de-

pendente do tempo definido na equacao (2.14) e ~E e o vetor campo eletrico no tempo

t.

A variacao da intensidade do campo eletrico com o tempo e dada por

~E = ~E cos ω0t; (2.15)

assim, podemos escrever,

~P = ak · ~E cos ω0t; (2.16)

onde cos ω0t e uma quantidade escalar que multiplica todos os termos da equacao linear

implıcita na equacao (2.16).

Introduzindo a relacao (2.14) para ak obtemos,

~P = a0 · ~E0 cos ω0t + ak · ~EQk0 cos ω0t cos(ωkt + δk). (2.17)

Usando a identidade trigonometrica cos A cos B = 12{cos(A + B) + cos(A − B)} o

segundo termo na equacao (2.17) pode ser rearranjado e podemos escrever ~P na forma:

~P = ~P (ω0) + ~P (ω0 − ωk) + ~P (ω0 + ωk), (2.18)

onde

~P (ω0) = ~P (ω0){cos ω0t} (2.19)

~P (ω0) = ak · ~E0 (2.20)

~P (ω0 − ωk) = ~P (ω0 − ωk){cos(ω0 − ωk)t− δk} (2.21)

~P (ω0 − ωk) =1

2Qk0ak · ~E0 (2.22)

~P (ω0 + ωk) = ~P (ω0 + ωk){cos(ω0 + ωk)t + δk} (2.23)

~P (ω0 + ωk) =1

2Qkak · ~E0 (2.24)

Nestas equacoes, a funcao cosseno define a frequencia dos dipolos induzidos e as

quantidades escalares que multiplicam todos os termos das equacoes lineares implıcitas

nas equacoes (2.19), (2.21) e (2.23). As amplitudes dos dipolos induzidos sao dadas pelos

vetores ~P (ω0), ~P (ω0 − ωk) e ~P (ω0 + ωk). Redefinindo ~E podemos omitir o fator 12

das

2.2 Fonons 36

equacoes (2.22) e (2.24) e assim subsequentemente.

Vemos que o dipolo induzido tem tres componentes distintas de frequencia: P0(ω0),

que mantem a radiacao em ω0 e assim contribui para o espalhamento Rayleigh; P0(ω0−ωk),

que diminui a frequencia da radiacao para (ω0 − ωk) e contribui para o espalhamento

Raman Stokes e P0(ω0 +ωk), que eleva a frequencia da radiacao para (ω0 +ωk) e contribui

para o espalhamento Raman anti-Stokes. Observe que, tendo o dipolo induzido P0(ω0)

a mesma fase do campo incidente, os dipolos induzidos P0(ω0 ± ωk) variam as fases em

relacao ao campo incidente por ±δk. Esta quantidade define a fase da vibracao normal

em relacao ao campo e sera diferente para diferentes moleculas.

2.2 Fonons

Fonon e um modo quantizado de vibracao que ocorre em uma estrutura cristalina

rıgida. Podemos dizer que e a versao quantica dos modos normais de vibracao ja co-

nhecidos da mecanica classica, sendo que este ultimo nao carrega polarizacao, ou seja, a

oscilacao e localizada na polarizacao sem se propagar pela estrutura cristalina. Em um

fonon a oscilacao tende a se propagar por toda a estrutura cristalina e e caracterizado

por uma velocidade de fase discreta ν, uma frequencia de oscilacao ω e um vetor de onda

~k [52]. Este vetor aponta na direcao da propagacao da onda no espaco recıproco, tendo

espectro discreto sem limites definidos. A relacao entre a frequencia do fonon e seu vetor

de onda e chamada de relacao de dispersao e possui dois tipos de modos, denominados

acusticos e oticos. Esses modos podem ainda ter vibracao longitudinal ou transversal.

Quando a vibracao e longitudinal o deslocamento dos atomos a partir de sua posicao de

equilıbrio coincide com a direcao de propagacao da onda. Quando a vibracao e transversal,

o movimento dos atomos e perpendicular a propagacao da onda. Em geral, para N atomos

por celula unitaria teremos tres ramos acusticos (1 longitudinal e 2 transversais) e (3N-3)

ramos oticos ((N-1) longitudinais e (2N-2) transversais).

A direcao de propagacao do fonon que esta sendo analisado no experimento depende

somente da geometria de espalhamento, ou seja, de como as polarizacoes dos feixes inci-

dentes e espalhados de luz sao escolhidos. No entanto, a direcao da polarizacao oscilante

do fonon depende da orientacao do dipolo induzido e, consequentemente, das simetrias da

molecula, do sıtio que ela ocupa dentro da celula unitaria e do grupo espacial do cristal.

Assim, a existencia ou nao de fonons em uma dada geometria de espalhamento pode ser

previamente discutida utilizando-se a tabela de carater do grupo fator do cristal; isto e,

2.3 Modos Normais de Vibracao 37

atraves de uma analise de teoria de grupos, pode-se determinar os fonons ativos no Raman

e suas simetrias [52].

2.3 Modos Normais de Vibracao

Considere uma molecula poliatomica composta de N atomos. O movimento completo

desses atomos pode ser descrito com 3N graus de liberdade. Vamos supor que todos os

N atomos de uma molecula se movem simultaneamente na mesma quantidade na direcao

x. Isto deslocara o centro de massa da molecula inteira na direcao x sem causar qualquer

alteracao das dimensoes internas da molecula. Isto e analogo para movimentos singulares

nas direcoes y e z. Assim, dos 3N graus de liberdade da molecula, 3 nao sao exatamente

vibracoes mas somente translacoes. Igualmente, considerando o movimento de todos os

atomos em caminhos circulares sobre os eixos x, y e z, nao constituem vibracoes, mas

rotacoes moleculares. Assim, de 3N graus de liberdade, somente 3N-6 sao considerados

movimentos vibratorios.

Para o caso especial de uma molecula linear, a sua rotacao pode ocorrer apenas em

torno dos 2 eixos perpendiculares ao eixo molecular. Assim, uma molecula linear com N

atomos tem 3N-5 modos normais.

2.3.1 Tipos de Vibracoes

Os modos vibracionais em uma molecula podem ser classificados como [53]:

• “Stretching” (ou estiramento): tambem denominados modo de valencia, sao ca-

racterizados como movimentos vibracionais periodicos de estiramento e relaxamento

entre os atomos da molecula (Figura 5). Neste tipo de modo vibracional sao iden-

tificadas duas ramificacoes:

1. Modo simetrico: os atomos extremos, conforme apresentado na Figura 5,

movimentam-se para dentro e para fora do plano molecular, estando ambos

em fase.

2. Modo assimetrico: os mesmos atomos de referencia (atomos extremos) (Figura

5) movimentam-se, alternadamente, para dentro e para fora do plano molecu-

lar.


• “Bending” (ou dobramento): sao identificados como movimentos vibracionais cuja

direcao e perpendicular a ligacao entre os atomos em uma molecula (Figura 6). Neste

modo existem quatros ramificacoes:

1. “Scissoring”(ou corte): caracteriza-se como um movimento dos atomos na

direcao da mudanca de angulo, porem mantendo-se no mesmo plano;

2. “Wagging”(ou balanco): define o movimento dos atomos para cima e para

baixo do plano, sem que haja mudanca de angulo;

3. “Twisting”(ou torcao): movimento analogo ao “wagging”, no entanto, neste

caso existe diferenca de fase dos atomos em movimento;

4. “Rocking”(ou oscilacao): os atomos extremos oscilam em fase no mesmo plano.

No caso dos cristais de aminoacidos, na maioria das vezes, a vibracao do tipo

“rocking” do grupo carboxılico produz bandas ativas no Raman com altas

intensidades.

Figura 5: Modos de vibracao “stretching” simetrico e assimetrico.


Figura 6: Modo de vibracao “bending” (encurvamento) e suas ramificacoes: “scissoring”(corte), “twisting” (torcao), “rocking” (oscilacao) e “wagging” (balanco). Os sımbolos (¯)e (⊗) representam o movimento do atomo para fora e dentro do plano, respectivamente.

40

3 A L-Asparagina Monohidratada(LAM)

A asparagina foi o primeiro aminoacido a ser isolado, a partir de produtos naturais no

ano de 1886. Apesar disso, somente em 1932 foi possıvel encontrar este aminoacido em

proteınas. Neste capıtulo apresentaremos uma discussao do aminoacido L-asparagina

monohidratada estudado neste trabalho bem como suas vibracoes e principais carac-

terısticas.

3.1 Caracterısticas

A L-asparagina monohidratada, NH2CO(CH2)CH(NH2)COOH·H2O (LAM), apre-

senta estrutura zwitterionica numa complexa rede cristalina constituıda por sete ligacoes

intermoleculares envolvendo todos os atomos de hidrogenio. A temperatura ambiente,

a LAM apresenta estrutura ortorrombica, pertencendo ao grupo espacial P212121 (D42)

com 4 moleculas por celula unitaria ocupando sıtios C1. Seus parametros de rede sao

a = 5, 588(1), b = 9, 774(1) e c = 11, 721(2)A. As quatro moleculas estao localizadas em

A(x, y, z), B(12

+ x, 12− y, z), C(x, 1

2+ y, 1

2− z) e D(1

2− x, y, 1

2+ z) [4,54]. Na Figura 7 e

apresentada uma vista da celula unitaria do cristal de L-asparagina monohidratada.

Nas Figuras 8 e 9 sao apresentadas as projecoes da celula primitiva ao longo dos planos

100 e 010, respectivamente. Na Figura 9 podemos observar que as cadeias moleculares

sao paralelas a direcao c e as adjacentes sao ligadas por ligacoes de hidrogenio devido as

moleculas de agua. A estrutura da molecula de asparagina no estado cristalino e uma

cadeia aberta [55].

3.1 Caracterısticas 41

Figura 7: Representacao esquematica da celula unitaria do cristal de L-asparagina mono-hidratada.

Figura 8: Projecao da celula primitiva sobre o plano 100.

3.2 Vibracoes da L-Asparagina 42

Figura 9: Projecao da celula primitiva da L-asparagina sobre o plano 010.

As distancias e os angulos das ligacoes de hidrogenio sao apresentados na Tabela 2

[55].

Tabela 2: Distancias e angulos das ligacoes de hidrogenio na LAM.

X-H...Y dx−H dH...Y dX...Y ∠H-X...YO4-H1...O1 1,029(14) 1,851(14) 2,866(10) 7,4(0,7)O4-H2...O

i1 0,986(13) 1,854(13) 2,803(9) 12,6(0,8)

N1-H3...Oii4 1,043(11) 1,925(12) 2,839(7) 23,2(0,7)

N1-H4...Oiii2 1,055(10) 1,815(12) 2,809(7) 15,6(0,7)

N1-H5...Oiv3 1,042(13) 1,751(14) 2,784(8) 6,0(0,7)

N2-H6...Ov1 0,992(11) 1,949(13) 2,935(8) 5,1(0,6)

N2-H7...Oi2 1,002(12) 2,235(13) 3,050(7) 29,7(0,7)

3.2 Vibracoes da L-Asparagina

De acordo com Moreno [4], a molecula da L-asparagina pode ser dividida em 6 sub-

grupos, CO−2 , NH+

3 , CH, CH2, CO e NH2. Todos esses subgrupos ocupam simetria lo-

cal C1 na estrutura D42 da L-asparagina monohidratada. Apresenta 237 modos vibra-


cionais oticos distribuıdos nas representacoes irredutıveis do grupo fator D42 na forma:

Γ = 60A + 59B1 + 59B2 + 59B3, onde os modos da representacao A sao ativos no Raman

e os modos das representacoes B1, B2 e B3 sao ativos no Raman e no infravermelho.

Destes modos, 81 sao modos de baixa frequencia e sao caracterizados como modos de vi-

bracoes da rede correspondendo a vibracoes de grupos moleculares contra outros grupos.

Os 156 modos restantes sao divididos entre os modos de media e de alta-frequencia sendo

chamados de modos internos.

A molecula livre da agua pertence ao grupo pontual C2v. Esse sistema apresenta

quatro operacoes de simetria que sao {E, C2, σv, σ′v} com nove graus de liberdade. Tem

tres modos normais de vibracoes, dois que se transformam segundo a representacao irre-

dutıvel A1 e um de acordo com a representacao irredutıvel B2. Os tres modos rotacionais

transformam-se de acordo com A2, B1 e B2, respectivamente. Consideraremos o estira-

mento simetrico como ν1, o “bending” H-O-H como ν2 e o estiramento assimetrico como

ν3. As frequencias destes modos sao ν1 = 3, 652; ν2 = 1, 595 e ν3 = 3, 576 cm−1; Ob-

viamente, quando a agua entra na estrutura cristalina da LAM, estas frequencias serao

modificadas. Na LAM, as moleculas de agua encontram-se em sıtios de simetria C1.

3.2.1 Vibracoes Internas do NH+3

A estrutura livre da amonia (Figura 10) pertence ao grupo de simetria C3v e apresenta-

se na forma tetragonal com seis modos normais de vibracao distribuıdos nas representacoes

irredutıveis do grupo C3v como Γ = 2A1 + 2E. Na asparagina, todos os hidrogenios do

grupo NH+3 formam ligacoes de hidrogenio com os oxigenios da agua e do grupo car-

boxılico da asparagina. Tais ligacoes distorcem o sıtio da estrutura levando-a para o

grupo de simetria C1 com consequente levantamento da degenerescencia dos modos da

representacao E. Essas ligacoes de hidrogenio produzem uma reducao nas frequencias de

vibracao ν1 e ν3 de aproximadamente 250 cm−1[4].

Figura 10: Molecula do NH+3 .


3.2.2 Vibracoes Internas do NH2

No interior da asparagina, situada em sıtio C1, encontramos a estrutura do amino que

apresenta tres modos normais de vibracao, dois estiramentos e uma deformacao, seme-

lhante a molecula da agua (Figura 11). O amino apresenta simetria C2h. Os atomos de

hidrogenio do grupo amino formam ligacoes de hidrogenio com os oxigenios do grupo car-

boxılico. Tais ligacoes tambem produzem reducao nas frequencias ν1 e ν3, correspondentes

aos estiramentos simetrico e anti-simetrico respectivamente. Essa reducao e de aproxi-

madamente 300 cm−1 com relacao as frequencias dos modos vibracionais da molecula livre

[4].

Figura 11: Molecula do NH2.

3.2.3 Vibracoes Internas do CH

A estrutura CH (Figura 12) pertence ao grupo Cs, possui um eixo C1 e um plano h.

Possui um unico modo interno que ocorre por volta de 2900 cm−1, sendo este um modo

de estiramento. Os atomos vizinhos interagem pouco com o hidrogenio desta estrutura,

consequentemente, espera-se que esta banda apresente pequena largura de linha sendo

considerado um modo duro, isto e, quando submetido a variacoes de temperatura e pressao

ocorrem pequenas alteracoes em suas frequencias Raman [4].

Figura 12: Molecula do CH.


3.2.4 Vibracoes Internas do CO

O grupo CO (Figura 13) e linear e apresenta apenas um modo interno de vibracao.

Este modo corresponde a um estiramento e sua frequencia encontra-se no intervalo entre

1600 e 1800 cm−1 [4].

Figura 13: Molecula do CO.

3.2.5 Vibracoes Internas do CO−2

As moleculas de CO−2 (Figura 14) sao do tipo ABC, onde os atomos A e C sao identicos.

Isto garante que este composto pertence ao grupo de simetria D∞d. Seus modos internos

correspondem a dois estiramentos e a duas deformacoes [4].

Para concluir esta secao destaca-se que num cristal as varias sub-unidades nao estao

vibrando isoladamente do restante da molecula e, como consequencia, cada banda Raman

tem a contribuicao de varias partes da molecula embora, certamente, uma certa sub-

unidade contribua mais do que as outras. Assim, por exemplo, quando se classifica a

banda em aproximadamente 391 cm−1 como sendo uma torcao do NH+3 , esta sendo dito

que a principal contribuicao para aquela banda seja uma vibracao do grupamento amonia,

embora outras partes da molecula, como o esqueleto de carbonos tambem contribua.

Figura 14: Molecula do CO−2 .

3.3 L-Asparagina Monohidratada Dopada com Metais de Transicao 46

3.3 L-Asparagina Monohidratada Dopada com Metais

de Transicao

Os metais, apesar de nao serem os elementos quımicos dominantes nos seres vivos,

desempenham um papel de extrema importancia na materia animada, haja vista que

todos os processos quımicos nos organismos biologicos envolvem de uma forma ou de

outra aquelas substancias. Como exemplo podemos citar a troca permanente de ıons K+

e Na+ que ocorre dentro das celulas dos seres humanos, um processo que so cessa na

morte do indivıduo; ou a entrada de ferro na constituicao da hemoglobina, possibilitando

o transporte de oxigenio de um ponto a outro do organismo e a consequente producao de

energia.

Isto mostra que quando a vida foi formada no planeta praticamente todos os elementos

quımicos disponıveis foram utilizados na complexa malha de processos bioquımicos carac-

terısticos. A maior parte dos elementos presentes nos seres vivos sao hidrogenio, oxigenio

e carbono (agua, proteınas, gorduras, etc.) mas algumas outras moleculas biologicas

possuem em menor escala o ferro, o zinco e o cobre, por exemplo.

Complexos de aminoacidos com metais constituem um importante modelo de sistema

para o entendimento de propriedades eletronicas de ıons metais em macromoleculas bio-

logicamente relevantes. Fe, Cu e Zn sao colocados entre os mais importantes ıons de

metais de transicao que entram na constituicao da materia viva. Estudos da estrutura e

comparacoes entre compostos que diferem pelo ıon metal ajudam a entender os diferentes

papeis destes ıons nos complexos e as diferentes interacoes que eles possam apresentar

[56].

As pesquisas realizadas ate a presente data, relacionando algumas propriedades fısicas

de metais com cristais de aminoacidos, estiveram restritas a substancia L-alanina. Estas

investigacoes concentram-se principalmente em medidas de ressonancia paramagnetica

eletronica (EPR) e medidas de espalhamento Raman ressonante e transmissao otica

[57,58]. Destes estudos foi possıvel observar-se fracas absorcoes na regiao do visıvel devido

a transicoes eletronicas mediadas por fonons e intensa absorcao no ultravioleta, envolvendo

orbitais 3d das impurezas (do Cu2+ e do Fe3+). Como tambem foi observado um aumento

ressonante da intensidade de vibracoes classificadas como modos da rede e como modos

do grupo carboxil, acredita-se que as impurezas estejam diretamente ligadas ao cristal,

embora a maneira como isto aconteca nao seja perfeitamente entendida.

A L-asparagina forma complexo soluvel com ıons de varios metais. Especial interesse

3.3 L-Asparagina Monohidratada Dopada com Metais de Transicao 47

tem sido voltado aos complexos com metais considerados essenciais e que podem ser apli-

cados na quımica analıtica, bioengenharia, alimentacao e cosmetica industriais [59]. Nas

proximas secoes apresenta-se resultados de crescimento de cristais de LAM com seis dife-

rentes tipos de metais bem como uma analise dos modos vibracionais por espectroscopia

Raman, alem de uma investigacao do comportamento do material dopado com cromo a

altas temperaturas.

48

4 Procedimentos Experimentais

Neste capıtulo apresentamos os procedimentos experimentais (crescimento de cristais,

espectroscopias Raman, ICP-AES e medidas termicas de TGA e DSC) utilizadas no de-

senvolvimento deste trabalho, dando-se uma enfase particular na metodologia para o

crescimento dos cristais puros e dopados com varios metais.

4.1 Crescimento de Cristais

A cristalizacao tem se desenvolvido significativamente durante os ultimos anos [60].

Os processos de preparacao podem ser vistos como uma mudanca de estados de equilıbrio

de um sistema [61]. O melhor metodo para a preparacao de um cristal depende tanto das

propriedades fısicas e quımicas dos elementos que entram na composicao da solucao quanto

das propriedades que se deseja obter dos cristais. Dentre as varias tecnicas utilizadas para

o crescimento de cristais, podemos destacar tres grandes categorias: fusao, solucao e fase

de vapor.

Na fusao o processo predominante e quase sempre o transporte de calor e de massa.

Na solucao ou fase de vapor predomina a cinetica de adsorcao (fixacao de duas moleculas

de uma substancia na superfıcie de outra substancia).

No metodo da solucao os monocristais desenvolvem faces naturais. O crescimento

e lento e sem grandes gradientes termicos. Assim, o cristal apresenta menos defeitos

estruturais, porem se o maior interesse for a pureza do cristal o metodo da fusao e mais

indicado. Na Tabela 3 e apresentada uma sıntese dos processos de crescimento de cristais,

destacando-se o papel de alguns parametros de crescimento em cada um deles [62].

4.2 Preparacao das Amostras 49

Tabela 3: Sıntese dos processos de crescimento de cristais.

Parametros Fusao Solucao VaporTemperatura deCrescimento

Temperatura deFusao

Menor que aTemperatura deFusao

Menor que aTemperatura deFusao)

Composicao en-tre as fases

Similar Diferente Similar ou Dife-rente

Velocidade deCrescimento

Alta(mm/hora) Baixa(mm/dia) Baixa(mm/dia)

Formageometricados Cristais

Determinadapela tecnicautilizada

Faces Naturais Faces Naturais

Pureza e per-feicao estruturaldos Cristais

Alta pureza ebaixa perfeicaoestrutural

Alta PerfeicaoEstrutural eBaixa Pureza

Alta Pureza eAlta PerfeicaoEstrutural

O metodo de crescimento de cristais em solucao pode ser praticado atraves de varios

processos dentre os quais podemos destacar:

• Conveccao da concentracao

• Conveccao Forcada

• Resfriamento da Solucao

• Evaporacao Lenta do Solvente

Neste trabalho, os cristais foram crescidos pelo metodo da evaporacao lenta do sol-

vente.

4.2 Preparacao das Amostras

Os cristais de L-Asparagina monohidratada pura e dopadas foram crescidos pelo

metodo de evaporacao lenta a temperatura constante, no qual coloca-se uma quantidade

de soluto (L-asparagina pura com ou sem dopante) dissolvido em agua destilada a uma

dada temperatura. Apos dissolvida, a solucao e filtrada e colocada em repouso numa mesa

para que a agua seja evaporada a uma taxa muito lenta a 296 K ou a solucao e levada ao

repouso na geladeira, induzindo a sua supersaturacao. A supersaturacao e obtida quando

a pressao do vapor da superfıcie externa torna-se maior que a pressao do vapor do soluto,

4.2 Preparacao das Amostras 50

Figura 15: Solucoes aquosas de L-asparagina monohidratada com varios dopantes.

fazendo com que a evaporacao da solucao seja mais rapida do que a evaporacao do soluto.

A taxa de evaporacao e calculada em funcao da superfıcie da solucao, a qual e mantida

em contato com o meio ambiente.

A velocidade de crescimento dos cristais depende da taxa de variacao da super-

saturacao ∆sat. Essa variacao e diretamente proporcional a superfıcie S em contato com

o meio externo e inversamente proporcional ao volume V da solucao [4]. Assim, temos

que a taxa de variacao da supersaturacao pode ser resumidamente expressa como:

∆sat ∝ · SV

Portanto, podemos dizer que quando o sistema de crescimento e um becker, a taxa de

saturacao varia com o inverso da altura da solucao. Essa taxa deve ser controlada para

que se obtenha cristais de boa qualidade otica, ou seja, cristais sem formacao de defeitos.

Na Figura 15 sao apresentadas as solucoes aquosas de L-asparagina monohidratada com

varios dopantes.

4.3 Amostras de LAM Pura 51

4.3 Amostras de LAM Pura

Na preparacao das solucoes de L-asparagina monohidratada pura foram diluıdos 1,425

g de po de L-asparagina da Vetec, em 50 ml de agua destilada a temperatura ambiente,

a aproximadamente 300 K. As solucoes foram levadas ao repouso na mesa de crescimento

de cristais a uma temperatura ambiente de aproximadamente 297 K. Os cristais obtidos

foram transparentes, possuindo dimensoes de aproximadamente 7x2x2 mm3, apresentando

um grande numero de faces.

Figura 16: Habito de crescimento mais encontrado quando da cristalizacao da L-asparagina monohidratada.

Em uma outra preparacao, foram diluıdos 2,2 g de po de L-asparagina monohidratada,

de mesma marca, em 100 ml de agua destilada. Estas solucoes foram levadas ao repouso

na geladeira, a uma temperatura de aproximadamente 277 K. Os cristais crescidos na

geladeira eram transparentes, porem, apresentaram tamanhos mais reduzidos, com di-

mensoes de aproximadamente 4x3x1 mm3. Na Figura 16 e apresentado o habito de

crescimento mais encontrado quando da cristalizacao da L-asparagina monohidratada [4].

4.4 Amostras de LAM Dopadas 52

4.4 Amostras de LAM Dopadas

Na preparacao das solucoes de L-asparagina dopadas com metais de transicao foram

utilizados diversos compostos, os quais estao indicados na Tabela 4.

Tabela 4: Compostos dopantes.

Elemento Composto FormulaCr Cloreto de Cromo III CrCl3 · 6H2OMn Cloreto de Manganes(II) MnCl2 · 4H2OFe Sulfato de Ferro II FeSO4 · 7H2OFe Sulfato de Ferro III Fe2(SO4)3·xH2OFe Sulfato de Amonio Ferroso(II) (NH4)2Fe(SO4)2 · 6H2OFe Cloreto Ferrico FeCl3 · 6H2ONi Cloreto de Nıquel NiCl2 · 6H2OCu Sulfato Cuprico CuSO4 · 5H2OAg Nitrato de Prata AgNO3

A seguir, faz-se uma rapida descricao de como os varios cristais dopados foram

preparados.

• L-asparagina monohidratada:Ag

Na preparacao das solucoes de L-asparagina monohidratada dopada com prata foram

diluıdos 0,855 g de po de L-asparagina fabricado pela Vetec em 30 ml de agua destilada.

Foi adicionado 0,017 g de nitrato de prata (AgNO3), fabricado pela Vetec, correspondendo

a 2% do soluto L-asparagina monohidratada. A solucao apresentou pH = 6 e foi levada

ao repouso na mesa de crescimento a uma temperatura de aproximadamente 297 K.

• L-asparagina monohidratada:Fe

Na preparacao das solucoes de L-asparagina monohidratada dopada com ferro foram


Foi adicionado 0,071 g de sulfato de amonio ferroso hexahidratado (NH4)2Fe(SO4)2 ·6H20, fabricado pela Merck, correspondendo a 5% do soluto L-asparagina monohidratada.

A solucao apresentou pH = 6 e foi levada ao repouso na mesa de crescimento a uma

temperatura de aproximadamente 297 K.

4.4 Amostras de LAM Dopadas 53

• L-asparagina monohidratada:Cr

Na preparacao das solucoes de L-asparagina monohidratada dopada com cromo foram


Foi adicionado 0,040 g de cloreto de cromo III CrCl3, fabricado pela Sigma, correspon-

dendo a 7% do soluto L-asparagina monohidratada. A solucao apresentou pH = 5 e foi

levada ao repouso na geladeira a uma temperatura em torno de 277 K.

• L-asparagina monohidratada:Mn

Na preparacao das solucoes de L-asparagina monohidratada dopada com manganes

foram diluıdos 0,855 g de po de L-Asparagina fabricado pela Vetec em 30 ml de agua

destilada. Foi adicionado 0,040 g de cloreto de manganes (II) MnCl2 · 4H2O, fabricado

pela Merck, correspondendo a 5% do soluto L-asparagina monohidratada. A solucao

apresentou pH = 6 e foi levada ao repouso na mesa de crescimento a uma temperatura

de aproximadamente 297 K.

• L-asparagina monohidratada:Ni

Na preparacao das solucoes de L-asparagina monohidratada dopada com nıquel foram


Foi adicionado 0,042 g de cloreto de nıquel NiCl2 · 6H2O, fabricado pela Sigma, corres-

pondendo a 5% do soluto L-asparagina monohidratada. A solucao apresentou pH = 4 e

foi levada ao repouso na mesa de crescimento a uma temperatura de aproximadamente

297 K.

• L-asparagina monohidratada:Cu

Na preparacao das solucoes de L-asparagina monohidratada dopada com cobre foram


Foi adicionado 0,0285 g de sulfato cuprico CuSO4 · 5H2O, fabricado pela Vetec, corres-

pondendo a 2% do soluto L-asparagina monohidratada. A solucao apresentou pH = 5 e

foi levada ao repouso na geladeira a uma temperatura de cerca de 277 K.

4.5 Medidas de Espectroscopia Raman 54

• L-Asparagina monohidratada:Fe

Na preparacao de uma outra solucao de L-asparagina monohidratada dopada com

ferro foram diluıdos 1,425 g de po de L-asparagina fabricado pela Vetec em 50 ml de agua

destilada. Foi adicionado 0,0285 g de sulfato de amonio ferroso (II) (NH4)2Fe(SO4)2 ·6H2O, fabricado pela Vetec, correspondendo a 2% do soluto L-asparagina monohidratada.


temperatura em torno de 297 K.

• L-Asparagina monohidratada:Fe

Na preparacao de uma terceira solucao de L-asparagina monohidratada dopada com

ferro foram diluıdos 0,855 g de po de L-asparagina fabricado pela Vetec em 30 ml de agua

destilada. Foi adicionado 0,042 g de sulfato de amonio ferroso (II) (NH4)2Fe(SO4)2 ·6H2O, fabricado pela Merck, correspondendo a 5% do soluto L-asparagina monohidratada.


temperatura proxima de 297 K.

4.5 Medidas de Espectroscopia Raman

As medidas de espectroscopia Raman foram realizadas, utilizando-se um espectrometro

triplo, modelo T64000 da Jobin-Yvon (Figura 17) equipado com redes de difracao de 1800

linhas/mm e com detetor CCD refrigerado a nitrogenio lıquido, usado em modo subtra-

tivo. A fonte de excitacao usada foi a linha 514,5 nm proveniente de um laser de argonio.

O feixe do laser foi focalizado utilizando um microscopio da OLYMPUS BH-2 e spot com

diametro da ordem de 2 µm.

Os dados obtidos foram aquisicionados por um computador acoplado ao espectrometro

e em seguida transferidos para outro computador onde foram tratados com a ajuda dos

softwares PeakFit e Origin. Os espectros foram ajustados por soma de picos, usando

uma funcao lorentziana e em seguida foram extraıdos dados como posicao, intensidade e

largura de linha das bandas Raman observadas.

Para a realizacao de medidas Raman a altas temperaturas foi utilizado um forno da

marca Linkam Scientific Instruments, modelo TS1500 (Figura 18), conjuntamente com a

objetiva de 50X do microscopico do T64000. A refrigeracao do forno era feita com agua

4.5 Medidas de Espectroscopia Raman 55

e o espaco da amostra, sob a janela de quartzo, recebia durante os experimentos um pe-

queno fluxo de gas argonio.

Figura 17: Espectrometro de Raman Jobin-Yvon T64000.

Figura 18: Forno Linkam Scientific Instruments, modelo TS1500.

4.6 Medidas de ICP-AES 56

4.6 Medidas de ICP-AES

A Espectroscopia de Emissao Atomica e uma tecnica utilizada para analise quımica

de solucoes aquosas de rochas e outros materiais. Determina quantitativamente o nıvel

de concentracao de metais, como P, Ca, K, Na, Fe, Mn, Al, Mg e metais de transicao, em

amostras geologicas, ambientais e agua, acos e ligas, materiais organicos e alimentos.

O princıpio fundamental desta tecnica consiste na ionizacao dos elementos a serem

analisados pelo plasma indutivo de argonio. No plasma as amostras transportadas em

forma de aerosol passam pelos processos fısico-quımicos de dessolvatacao, vaporizacao,

dissociacao e ionizacao. Em seguida, a luz emitida e filtrada e separada por regiao do

espectro (difratada pelas redes de difracao). Cada regiao do espectro esta associada

a uma transicao eletronica e as intensidades luminosas sao medidas, uma vez que sao

proporcionais a concentracao do elemento. A analise quımica e baseada em uma curva de

calibracao feita com o padrao do elemento de interesse, utilizando o metodo da comparacao

entre a intensidade da luz emitida pelo material analisado e a intensidade emitida pelo

padrao. Na Figura 19 e apresentado o espectrometro por emissao atomica.

Figura 19: Espectrometro por Emissao Atomica.

4.7 Medidas Termicas 57

4.7 Medidas Termicas

Foram realizadas medidas de analise termica nos cristais de LAM pura pelas tecnicas

de analise termogravimetrica (TGA) e calorimetria diferencial de varredura (DSC).

As medidas de TGA foram realizadas no Laboratorio de Analise Termicas do De-

partamento de Quımica Organica e Inorganica da UFC, utilizando-se um analisador

termogravimetrico da Shimadzu (TGA-50H) (Figura 20(a)) com as seguintes especi-

ficacoes: faixa de temperatura da ambiente a 1500oC; taxa de aquecimento programavel

de 0, 1oC/hora a 50, 0oC/min; tempo de retencao de 0 a 999 min, 0 a 999 hora; formato

de programacao de temperatura maximo 99 passos; arquivo de programacao de tempera-

tura de ate 100 arquivos; metodo de esfriamento a ar; sinal de saıda analogico e digital;

atmosfera controlada por fluxımetro de gas embutido (max 250 ml/min).

As medidas de DSC foram realizadas no Laboratorio de Analise Termicas do Departa-

mento de Quımica Organica e Inorganica da UFC, utilizando-se um calorımetro diferencial

de varredura da Shimadzu (DSC-50) (Figura 20(b)) com as seguintes especificacoes: faixa

de temperatura da ambiente a 725oC; faixa de fluxo de calor de 0,01mW a 100 mW;

tempo de retencao de 0 a 999 min, hora; Taxa de programa de 0,1 a 99, 9oC/min ou 0,1

a 99, 9oC/h; atmosfera controlada a gas inerte ou ar; sinal de saıda analogico e digital.

(a) (b)

Figura 20: (a) analisador termogravimetrico da Shimadzu (TGA-50H) (b) calorimetrodiferencial de varredura da Shimadzu (DSC-50).

58

5 Resultados e Discussoes

Neste capıtulo apresenta-se uma descricao dos principais resultados relacionados com

cristais de LAM pura e dopada obtidos neste trabalho. Inicialmente, apresenta-se um

resumo dos cristais obtidos durante o desenvolvimento da pesquisa e em seguida os re-

sultados de espalhamento Raman bem como as analises termicas realizados nos referidos

materiais.

5.1 Cristais de LAM Puros e Dopados com Metais

de Transicao

Na Figura 21 sao apresentados alguns cristais de L-asparagina puros e dopados cresci-

dos pelo metodo de evaporacao lenta no Laboratorio de Crescimento de Cristais do De-

partamento de Fısica da Universidade Federal do Ceara. Como se pode verificar, todos

os cristais sao transparentes e apresentam uma morfologia bastante bem definida.

A media para que ocorresse o inıcio do crescimento dos cristais foi de tres semanas

de repouso, estando esse inıcio ligado ao pH da solucao. Foram obtidos cristais de varias

coloracoes dependendo da concentracao e do tipo de dopante inserido na solucao. Todos

eles apresentaram coloracao diferente daquela da L-asparagina monohidratada pura, com

excecao dos cristais dopados com manganes, que sao incolores. As solucoes dopadas com

compostos de prata, apesar de serem inicialmente incolores, mudam a coloracao tornando-

se um pouco acinzentadas e os cristais obtidos apresentam um pouco desta tonalidade.

Os cristais dopados com 1% de Cu e crescidos a temperatura ambiente apresentaram

novo habito de crescimento, finos como laminas1. Apesar da solucao ter coloracao azulada,

os cristais apresentam coloracao esverdeada. Apenas das solucoes dopadas com 1% foi

possıvel obter-se cristais a temperatura ambiente. A partir de 2% de dopante so foi

1Rigorosamente falando, os cristais dopados com 1% de Cu (Figura 21(i)) e com 7% de Cr (Figura21(g)) aparentam ter as mesmas morfologias, com uma ponta (a direita nas duas figuras) mais ou menossimetrica e a outra ponta com uma clara assimetria. O que difere entre os dois, na verdade, e a espessuradas duas amostras, bem como a relacao entre o comprimento e largura.

5.1 Cristais de LAM Puros e Dopados com Metais de Transicao 59

Figura 21: Cristais de L-asparagina monohidratada com diversas impurezas.

possıvel obteve-se resultados positivos quando a solucao foi colocada na geladeira, numa

temperatura de aproximadamente 277 K. Cristais de LAM dopada com nıquel crescidos

na geladeira tambem apresentaram mudanca no habito de crescimento.

Na Tabela 5 sao apresentados os tipos de substancias utilizadas para a realizacao

da dopagem dos cristais de LAM, as porcentagens nominais das substancias dopantes e

as quantidades percentuais de dopantes encontradas em cada cristal atraves de medidas

de ICP-AES feitas no Laboratorio de Crescimento de Cristais da USP - Sao Carlos.

Observando os cristais, podemos notar que apesar do pequeno percentual de dopagem,

sao nıtidas as variacoes de coloracao e mudancas no habito de crescimento de alguns deles.

Para os cristais dopados com manganes a quantidade de dopante absorvida pelo cristal foi

insignificante, ou seja, pode-se considerar que os cristais de L-asparagina monohidratada

nao foram dopados com este metal.

5.2 Espectroscopia Raman da LAM Pura e Dopada a Temperatura Ambiente 60

Tabela 5: Substancias utilizadas para a dopagem dos cristais de LAM, quantidade nominalde composto dopante adicionada a solucao e quantidade absorvida do metal, de acordocom medidas de ICP-AES.

Quant. adicionada Quant.Elemento Composto dopante de composto Absorvida

dopante na solucao pelo cristalAg Nitrato de Prata 2% 0,005%Fe sulfato de amonio ferrosso

hexahidratado5% 0,006%

Cr cloreto de cromo III 7% 0,044%Mn cloreto de manganes (II) 5% —Ni cloreto de nıquel 5% 0,046%Cu sulfato cuprico 2% 0,07%Fe sulfato de amonio ferroso (II) 2% 0,0014%Fe sulfato de amonio ferroso (II) 5% 0,008%

5.2 Espectroscopia Raman da LAM Pura e Dopada

a Temperatura Ambiente

Os espectros Raman das estruturas moleculares contem valiosas informacoes estrutu-

rais porque os modos vibracionais sao determinados pelas simetrias e pelas ligacoes das

especies moleculares. A simetria e as distancias de ligacao das moleculas podem ser altera-

das significativamente por mudancas nas suas vizinhancas [4]. Foram realizadas medidas

de espectroscopia Raman nos cristais de L-asparagina monohidratada pura e dopadas a

temperatura ambiente. O espectro Raman foi dividido em quatro regioes para melhor ser

analisado:

• Regiao vibracional abaixo de 200 cm−1

• Regiao de baixa frequencia (200 cm−1 < ω < 1000 cm−1)

• Regiao de media frequencia (1000 cm−1 < ω < 1800 cm−1)

• Regiao de alta frequencia (2800 cm−1 < ω < 3500 cm−1)


• Regiao de vibracao dos modos da rede (ω < 200 cm−1) (modos externos)

As vibracoes de baixa frequencia em aminoacidos tem sido classificadas como vibracoes

da rede e vibracoes internas de baixas energias. Nao e possıvel fazer uma classificacao com-

pleta e definitiva dessas bandas apenas analisando a classificacao de compostos correlatos

e a evolucao das frequencias e larguras de linha com a temperatura, pois elas apresen-

tam um grande numero de vibracoes dentro de um pequeno intervalo de frequencia e

existem poucos trabalhos publicados com classificacao dos picos de baixa frequencia dos

aminoacidos [3,62].

Nesta regiao, o espectro Raman do cristal de LAM se apresenta semelhante ao es-

pectro de outros aminoacidos. Observamos modos devidos a vibracoes translacionais e

libracionais de moleculas, torcoes em torno do eixo proximo aos eixos moleculares e das

vibracoes de baixa frequencia das ligacoes de hidrogenio.

As vibracoes do tipo libracao da rede geralmente possuem intensidades maiores do

que as vibracoes translacionais, assim, as linhas mais intensas devem ser atribuıdas as

bandas libracionais [4]. Outras linhas na regiao abaixo de 190 cm−1 podem ser assinaladas

como devidas a ligacoes de hidrogenio intermolecular entre os grupos NH+3 e COO− de

moleculas vizinhas. No entanto, as bandas com energias menores do que 150 cm−1 podem

ser atribuıdas as vibracoes do tipo (A...H) onde o H esta ligado a outros atomos por

pontes de hidrogenio e vibracoes do tipo (A-H...B). O pico em aproximadamente 187

cm−1 e anarmonico e corresponde a torcao (CO−2 ). O restante das bandas com energias

menores do que 300 cm−1 correspondem as deformacoes de estruturas.

Os espectros Raman da LAM pura e dopada nesta regiao sao mostrados na Figura 22.

As identificacoes dos modos de vibracao estao na Tabela 6. Com relacao a dopagem, pode-

mos observar um deslocamento dos picos em todos os espectros da LAM dopada. Neste

ponto uma importante observacao acerca dos espectros apresentados deve ser mencionada.

Procurou-se, em todas as medidas realizadas nos cristais dopados, obter os espectros com

a luz do laser polarizado ao longo do maior eixo de crescimento de tal forma a obtermos

espectros com uma maior contribuicao da representacao irredutıvel B2 do grupo D2. Este

objetivo foi bem alcancado para os espectros das amostras de LAM pura, LAM:Ag 2%,

LAM:Mn 5%, LAM:Ni 5% e LAM:Fe 5%. Como podera ser visto nas Figuras 22 a 34 este

objetivo nao foi alcancado para as amostras de LAM:Cr 7% e LAM:Cu 1%. Ou seja, ape-

sar de termos colocado estas duas ultimas amostras aparentemente na mesma direcao das

outras cinco anteriormente citadas, os espectros sao bem diferentes (destaca-se tambem

que tentou-se obter os espectros como aqueles dos outros cinco cristais modificando-se


a orientacao da amostra, mas em vao). Ou seja, nao se conseguiu obter a orientacao

correta. De qualquer forma, a tıtulo de comparacao colocamos os espectros da LAM:Cr

7% e LAM:Cu 1% juntamente com os dos outros cinco cristais.

No intervalo de 60 a 140 cm−1 (Figura 23), observa-se que as frequencias de vibracao

nos espectros da LAM dopada mudam para valores mais altos, evidenciando um enfraque-

cimento das ligacoes de hidrogenio2 [4].

Para os espectros das LAM dopada com Cr e Cu, o pico em aproximadamente 109

cm−1, que corresponde ao estiramento das ligacoes de hidrogenio (modos translacionais),

nao e observado. Observe-se que nos cristais onde este esta presente a sua intensidade e

muito baixa. Portanto, nao e possıvel concluir-se apenas pela ausencia desta banda de

baixa frequencia que os cristais de LAM dopados com Cr e Cu estejam cristalizando-se

em uma diferente estrutura. Alem disto, como explicado anteriormente, possivelmente

eles estao em uma diferente orientacao.

No intervalo de 140 a 220 cm−1 (Figura 24), os picos em aproximadamente 149 e

163 cm−1 correspondem a vibracoes do tipo deformacoes da estrutura. Diferentemente

do comportamento dos modos de estiramento, as frequencias destes modos mudam para

valores mais altos com o fortalecimento das ligacoes de hidrogenio [4]; na verdade, para

a banda em 163 cm−1 a dopagem produz uma forte diminuicao de intensidade. Ja o pico

em aproximadamente 187 cm−1 corresponde a uma torcao do CO−2 . De uma forma geral,

em todos os espectros observa-se um aumento da largura de linha.

2Aqui esta sendo admitido, como foi feito no trabalho de Ref. [4], que a maioria das bandas na regiao60-140 cm−1 esta associada a ligacoes de hidrogenio.


Figura 22: Espectros Raman de cristais de L-asparagina monohidratada pura e dopadasno intervalo espectral entre 60 e 220 cm−1 a temperatura ambiente.






Tabela 6: Modos normais de vibracao da LAM pura e dopadas no intervalo entre 60 e200 cm−1 e sua classificacao tentativa.

LAM LAM Dopadas IdentificacaoPura Ag Mn Ni Fe Cu Cr3+ -

82 86 86 84 85 85 84 ν(A-H...B)96 99 99 97 98 97 96 ν(A-H...B)109 113 113 111 112 - - ν(A-H...B)116 120 120 118 119 118 116 ν(A-H...B)129 132 135 130 132 131 130 ν(A-H...B)149 153 153 152 153 151 150 δ(struct)163 167 168 164 167 167 166 δ(struct)187 192 192 190 190 190 188 τ(CO−

2 )- - - - - 200 198 τ(CO−

2 )


A regiao espectral entre 200 e 1000 cm−1 e caracterizada por diversas vibracoes como

as deformacoes fora do plano do NH2 e do CO−2 , a torcao do NH+

3 , a libracao do CH2,

deformacoes do H2O e estiramentos da estrutura C-C. Os espectros Raman das LAM pura

e dopadas, nesta regiao, sao apresentados na Figura 25. As identificacoes das vibracoes

estao na Tabela 7. Com relacao a dopagem podemos observar algumas variacoes nos

espectros.

No intervalo de 200 a 450 cm−1 (Figura 26) os espectros da LAM dopada apresentam

pequenos deslocamentos de todos os picos para a regiao de mais alta frequencia. No

intervalo de 450 a 750 cm−1 (Figura 27) podemos observar que as maiores mudancas

podem ser observadas nos espectros da LAM dopadas com Cr e Cu. Nestes dois espectros,

os picos em aproximadamente 520 e 521 cm−1, respectivamente, que correspondem a uma

vibracao do tipo torcao do NH2, apresentam-se com uma grande intensidade (lembramos

que ha a possibilidade destes dois cristais estarem com uma configuracao diferente dos

outros cinco cristais). Todos os protons dos grupos NH+3 e NH2 e os atomos de oxigenio

do grupo CO−2 estao ligados as moleculas vizinhas por ligacoes de hidrogenio N-H...O,

portanto, os movimentos de torcao destas estruturas devem estar correlacionados com o

comportamento dinamico das pontes de hidrogenio.

No intervalo de 750 a 1000 cm−1 (Figura 28) podemos observar que em quase todos os

espectros ha um deslocamento para maiores frequencias dos picos em aproximadamente

800, 825, 838, 887 e 911 cm−1, correspondendo a vibracoes do tipo libracao do CH2,

deformacao do CO−2 , deformacao do NH2 e vibracoes de estiramento do C-C.


O pico em aproximadamente 807 cm−1, que corresponde a uma deformacao do H2O, e

sobreposto pelo alargamento e pelo deslocamento do pico em aproximadamente 800 cm−1

que corresponde a uma vibracao do tipo libracao do CH2. Para os espectros da LAM

dopadas com Cr e Cu observamos que os modos em aproximadamente 887 e 911 cm−1,

que correspondem aos estiramentos C-C, invertem de intensidade em relacao aqueles das

outras amostras. Possivelmente, isto deve-se a uma diferente orientacao das duas amostras

como discutido anteriormente.










LAM LAM Dopadas IdentificacaoPura Ag Mn Ni Fe Cu Cr3+ -239 244 246 246 243 241 240 δ(struct)262 272 272 263 271 274 266 -292 296 297 296 292 297 297 δ(struct)339 340 342 339 340 339 337 δ(struct)348 352 352 351 350 361 353 δ(struct)391 394 391 390 393 389 391 τ(NH+

3 )403 406 407 405 407 410 406 δ(struct)507 511 509 509 509 - - δ(struct)519 526 528 523 526 521 520 τ(NH2)566 569 569 568 568 569 566 δs(CO−

2 )600 603 603 602 602 602 601 δs(CONH2)607 610 610 608 610 609 608 δs(CONH2)638 641 645 649 639 - 645 δa(CO−

2 )666 667 670 668 670 667 667 δa(CONH2)800 803 806 803 803 800 800 r(CH2)807 810 810 809 809 807 807 δ(H2O)825 830 830 828 828 828 827 γ(CO−

2 )838 840 840 839 841 840 839 γ(NH2)887 890 890 890 888 890 887 ν(C-C)899 897 898 899 898 - - ν(C-C)911 912 913 913 915 912 912 ν(C-C)


A regiao espectral compreendida entre 1000 e 1800 cm−1 apresenta uma grande den-

sidade de modos. Observamos as deformacoes do NH+3 , os “wagging” e as libracoes do

NH2, vibracoes do CO, deformacoes do H2O, CH2, CO−2 , CH e vibracoes do C-N, C-C.

Os espectros Raman das LAM pura e dopadas nesta regiao sao mostrados na Figura 29.

As identificacoes das vibracoes estao na Tabela 8. Com relacao a dopagem podemos ob-

servar algumas variacoes nos espectros. Para uma melhor discussao dividimos o espectro

apresentado na Figura 29 em tres diferentes intervalos.

No intervalo de 950 a 1200 cm−1 (Figura 30) podemos observar o surgimento de um

novo pico em aproximadamente 1125 cm−1 em todos os espectros da LAM dopada, com

excecao da LAM dopada com Mn. Para os espectros da LAM dopadas com Cr e Cu

podemos observar um pico em 1004 cm−1, que nao esta presente nos outros espectros.


Este pico aparece em outra representacao da L-asparagina monohidratada pura como

uma vibracao C-C [4], portanto, nada tem a ver com a dopagem, mas simplesmente se

deve a um problema de geometria de espalhamento. Ainda nos espectros da LAM:Cr e

LAM:Cu, podemos observar o nao aparecimento do pico em aproximadamente 1077 cm−1,

que corresponde a um estiramento do C-N. Observamos tambem a perda significativa da

intensidade para os picos em aproximadamente 1102 e 1145 cm−1 que correspondem a

libracoes do NH+3 . O pico em aproximadamente 1152 cm−1, que corresponde a uma

libracao do NH2, nao esta presente nos espectros da LAM:Cr e LAM:Cu, pelo menos na

representacao irredutıvel apresentada.

No intervalo de 1200 a 1500 cm−1 (Figura 31) os espectros da LAM dopada apresentam

um aumento da frequencia para a maioria dos modos, quando comparados com o cristal

nao dopado. Para os espectros da LAM dopadas com Cr e Cu verificamos alteracoes no

numero de picos; novamente, provavelmente relacionado ao problema da geometria, como

anteriormente relatado.

No intervalo de 1500 a 1800 cm−1 (Figura 32) para os espectros da LAM dopadas com

Ag, Mn, Ni, Fe observamos a superposicao dos picos em aproximadamente 1633 e 1646

cm−1, que correspondem as vibracoes do tipo deformacao do NH2 e vibracao do C=O−2 .

Para os espectros da LAM dopadas com Cr e Cu observamos o alargamento do pico em

aproximadamente 1595 cm−1 que corresponde a uma vibracao de deformacao do H2O. Os

picos em 1633 e 1646 cm−1 e a vibracao do NH+3 , em aproximadamente 1698 cm−1, nao

sao observados nos espectros da LAM:Cr e LAM:Cu.











LAM LAM Dopadas IdentificacaoPura Ag Mn Ni Fe Cu Cr3+ -

- - - - - 1005 1004 ν(C-C)1077 1080 1081 1076 1077 - 1074 ν(C-N)1102 1105 1105 1103 1105 1104 1102 r(NH+

3 )- 1126 - 1125 1126 1125 1124 -

1145 1146 1147 1146 1146 1146 1144 r(NH+3 )

1152 1154 1155 1153 1154 - - r(NH2)1236 1238 1239 1238 1238 1238 1236 τ(CH2)1299 1303 1303 1300 1304 1302 1301 ω(NH2)1308 1311 1311 1309 1311 1315 1313 δ(CH)1362 1363 1362 1362 1363 - - δ(CH)1401 1402 1404 1401 1402 1402 1398 -1413 1413 1414 1413 1410 1412 1410 δ(C-N)1430 1434 1436 1433 1434 1430 1429 δa(CO−

2 )1437 1439 1438 1440 1439 - - δ(CH2)1536 1535 1535 1534 1537 - 1534 δs(NH+

3 )1595 1596 1595 1594 1594 1594 1595 δ(H2O)1614 1615 1618 1619 1616 - - δ(NH2)1633 1636 1637 1633 1635 - - δ(NH2)1646 1647 1647 1647 1647 - - ν(C=O)1673 1679 1676 1676 1678 1675 1674 νa(NH+

3 )1698 1698 1700 1698 1700 - - νa(NH+

3 )


Os espectros Raman obtidos neste intervalo de frequencia (2800-3500 cm−1) apresen-

tam algumas bandas largas tıpicas de cristais nos quais existem ligacoes de hidrogenio.

Estes modos correspondem aos estiramentos das estruturas O-H, N-H e C-H.

A espectroscopia Raman e bastante sensıvel as pequenas alteracoes nos comprimentos

das ligacoes. E bem conhecido que pequenas diferencas nas distancias das ligacoes A-

H, onde A e um elemento eletronegativo (A=O, N,...), produzidas por alteracoes nas

ligacoes de hidrogenio, provocam grandes alteracoes para sistemas A-H...O [4]. Entre

estas mudancas podemos destacar o fato de que quanto menor for a distancia O...H

(ligacoes de hidrogenio mais fortes), menor sera a frequencia de vibracao de estiramento

A-H. Na L-asparagina monohidratada a fragilidade das ligacoes de hidrogenio causam

um aumento nas frequencias dos estiramentos N-H e O-H em comparacao as vibracoes

equivalentes para outros aminoacidos [4].


Os espectros Raman das LAM pura e dopadas na regiao de alta frequencia sao apre-

sentados na Figura 33. As identificacoes das vibracoes estao na Tabela 9. Com relacao a

dopagem podemos fazer algumas observacoes. No intervalo de 2800 a 3000 cm−1 (Figura

34) os estiramentos simetricos e anti-simetricos da estrutura CH2 e o estiramento do C-H

localizados em aproximadamente 2936, 2969 e 2960 cm−1, apresentam pequenas mudancas

nas frequencias e para os espectros da LAM dopadas com Cr e Cu, nao e observado o pico

em aproximadamente 2969 cm−1 que corresponde ao estiramento da estrutura do CH2.

No intervalo de 3000 a 3500 cm−1 (Figura 35) sao observados picos em aproxima-

damente 3099, 3112, 3253, 3385 e 3402 cm−1 correspondendo aos estiramentos das es-

truturas do NH+3 , NH2 e H2O. Os picos observados em aproximadamente 3386 e 3402

cm−1 apresentam-se como uma banda larga e de baixa intensidade nos espectros da LAM

dopada com Cr e Cu. Elas correspondem a modos de estiramento do NH2 e do H2O,

que sao bandas que estao ausentes em outros cristais de aminoacidos, como os alifaticos

L-valina [63] e L-isoleucina [64].

Como conclusao desta secao podemos relatar que a dopagem dos cristais de LAM, em-

bora realizadas em pequenas quantidades, produz algumas pequenas mudancas, mas per-

ceptıveis, nos espectros Raman, em particular relacionadas a deslocamentos de frequencias

de alguns modos normais de vibracao.







5.3 Espectroscopia Raman da LAM Pura a Alta Temperatura 82


LAM LAM Dopadas IdentificacaoPura Ag Mn Ni Fe Cu Cr3+ -2936 2938 2938 2937 2937 2937 2936 νs(CH2)2960 2962 2962 2960 2961 2960 2959 ν(C-H)2969 2971 2971 2969 2970 - - νa(CH2)3099 3086 3091 3087 3087 3085 3085 νa(NH+

3 )3113 3112 3111 3111 3111 3115 3114 νa(NH+

3 )3253 3237 3252 3252 3252 3249 3251 νs(NH2)3386 3388 3388 3386 3388 - - νa(NH2)

- - - - - 3406 3403 ν(H2O)3402 3402 3403 3400 3401 3430 3430 ν(H2O)

5.3 Espectroscopia Raman da LAM Pura a Alta Tem-

peratura

Atraves de trabalhos existentes na literatura, e bem conhecido o comportamento

dos cristais de L-asparagina monohidratada a baixas temperaturas e a altas pressoes

hidrostaticas, onde uma serie de mudancas estruturais foram observadas [3,41] (conforme

detalhes na introducao desta tese). Com o objetivo de se complementar o espectro de

possibilidades nos dois mais importantes parametros termodinamicos relacionados aos

materiais cristalinos, realizou-se uma investigacao do comportamento da LAM a altas

temperaturas (T > 300 K) [65] e os resultados obtidos sao apresentados nesta secao.

5.3.1 Resultados

Na Figura 36 e apresentado o espectro Raman da LAM na regiao espectral entre 60

e 200 cm−1 (representacao irredutıvel B2) para cinco diferentes temperaturas as quais a

amostra foi submetida quando aquecida de 303 a 367 K e depois resfriada, novamente a

303 K. Nesta regiao observamos as bandas associadas com as vibracoes da rede.


Figura 36: Evolucao dos espectros Raman do cristal de L-asparagina monohidratadacom a temperatura na regiao espectral entre 60 e 200 cm−1. Os espectros foram obtidosaquecendo-se a amostra ate 367 K (olhar de baixo para cima) e depois resfriando-senovamente ate 303 K (espectro superior).


Inicialmente, em 303 K, observa-se claramente a existencia de oito bandas. Elas

permanecem no espectro Raman ate a temperatura de 363 K, embora a baixa intensidade

de algumas bandas nao permita observa-las claramente. Com o aumento da temperatura,

a intensidade das bandas diminui e a largura de linha aumenta.

Uma mudanca importante ocorre no intervalo de temperatura entre 363 e 367 K.

Acima desta temperatura somente seis bandas aparecem. As duas bandas de maior inten-

sidade desaparecem e novas bandas com maior largura de linha aparecem em ∼ 85 e 135

cm−1. Tal mudanca pode tambem ser confirmada atraves da Figura 37, onde a frequencia

das bandas e graficada em funcao da temperatura.

Deste resultado pode-se chegar a conclusao de que acima de 363 K o cristal de L-

asparagina monohidratada sofre uma transicao de fase estrutural, haja vista que a simetria

translacional esta sofrendo grandes modificacoes como pode ser apreendido do desapare-

cimento de modos externos e do surgimento de outros modos de baixa energia.

Os dados anteriores podem ser comparados com aqueles previamente reportados so-

bre as transicoes de fase na LAM quando submetida a altas pressoes ou quando sub-

metida a baixas temperaturas. Na situacao criogenica, o cristal apresenta a separacao de

uma unica banda, que a temperatura ambiente esta presente em aproximadamente 130

cm−1. Na situacao hidrostatica, tambem ocorrem separacoes de varias bandas, embora

nao tao abruptas como aquelas observadas a altas temperaturas. Tais fatos sugerem que

a transicao de fase a altas temperaturas e bastante diversa das transicoes criogenica e

hidrostatica, implicando num tipo novo (para a LAM) de transformacao. O que ocorre

realmente com o cristal de LAM a altas temperaturas sera discutido mais adiante.


Figura 37: Frequencia em funcao da temperatura do cristal de L-asparagina mono-hidratada na regiao dos modos externos.



Como na regiao anterior, neste intervalo espectral observa-se uma mudanca drastica

nos espectros Raman que pode ser interpretada como uma transicao de fase estrutural

da LAM. Na Figura 38 e apresentada a evolucao da temperatura do espectro Raman da

LAM na regiao espectral de 200-1000 cm−1, onde varias vibracoes internas da molecula

de asparagina sao encontradas, entre elas vibracoes CC, CO−2 , CH2. Os espectros nao

exibem importantes mudancas de 303 a 363 K, somente o alargamento e a diminuicao

de intensidade das bandas Raman, ja esperados, devido aos efeitos termicos. Acima de

363 K varias bandas desaparecem e novas aparecem. Este resultado mostra que a estru-

tura e completamente diferente porque inclusive as bandas caracterısticas do aminoacido,

“fingerprint”, mudam drasticamente.


Figura 38: Espectros Raman do cristal de L-asparagina monohidratada em funcao datemperatura no intervalo espectral entre 200 e 1000 cm−1 num experimento de aqueci-mento da amostra. O espectro superior em 303K foi obtido apos a amostra ser novamenteresfriada.



Na Figura 39 e apresentada a evolucao dos espectros Raman em funcao da tempera-

tura na regiao espectral entre 1000 e 1800 cm−1. Essa regiao contem bandas associadas

com as vibracoes CH, CH2, H2O e NH3 e com os estiramentos C=O e CO2, entre outras.

Quando a temperatura alcanca 367 K, o espectro e muito diferente do espectro em 363

K, confirmando a transicao de fase da LAM.

Figura 39: Espectros da L-asparagina monohidratada em funcao da temperatura no in-tervalo espectral entre 1000 e 1800 cm−1 num experimento onde a amostra foi aquecida.O espectro superior em 303K foi obtido apos a amostra ser novamente resfriada ate atemperatura ambiente.



Na Figura 41 e apresentada a evolucao do espectro Raman da LAM na regiao espectral

entre 2800 e 3500 cm−1. As bandas entre 2900 e 3000 cm−1 sao devidas as vibracoes do

estiramento CH. As bandas em torno de 3400 cm−1 sao devidas as vibracoes NH2 e H2O.

Nao sao observadas grandes mudancas entre 303 e 363 K. No caso das vibracoes (NH2) e

(H2O), um aumento da largura de linha ocorre acima de 363 K. Em 367 K as vibracoes

(H2O) em 3400 cm−1 e (NH2) em 3385 cm−1 estao ausentes. Uma nova banda aparece em

3350 cm−1. Esta banda nao pertence ao espectro da estrutura ortorrombica. Isto sugere

que as vibracoes do estiramento H2O nao estao mais presentes no espectro e que a nova

banda podera corresponder ao estiramento NH2 observado entre 3300 e 3400 cm−1. Isto e,

as moleculas de agua sao perdidas, o que esta de acordo com a aparencia da amostra apos

a transicao. Antes da transicao a amostra era incolor transparente e apos a transicao,

a amostra estava branca opaca (Figura 40). Este efeito sugere o desaparecimento das

moleculas de agua do cristal.

(a) (b)

Figura 40: (a) Cristal de L-asparagina puro antes de ser submetido a alta temperatura(b) Cristal de L-asparagina puro depois de ser submetido a alta temperatura.

A regiao do estiramento CH, ν ∼ 3000 cm−1, tambem exibe mudancas interes-

santes. Observa-se um leve “blue-shift”ou aumento de energia de vibracao e uma ligeira

diminuicao de intensidade das bandas. Atribuımos isso a mudanca de vizinhanca para

as moleculas de asparagina na estrutura cristalina da rede depois da transicao de fase da

LAM. Em todos os espectros podemos observar que a transicao e irreversıvel. (Compare-se

os espectros em 303 K antes e apos a transicao).


Figura 41: Espectros da L-asparagina monohidratada em funcao da temperatura no in-tervalo espectral entre 2800 e 3500 cm−1 num experimento onde a amostra foi aquecida.O espectro superior em 303K foi obtido apos a amostra ser novamente resfriada a tem-peratura ambiente.


5.3.2 Analise Termica da LAM Pura

Analise termica e um conjunto de tecnicas que permite medir as mudancas de uma

propriedade fısica ou quımica de uma substancia ou material em funcao da temperatura

ou do tempo enquanto a substancia e submetida a uma programacao controlada de tem-

peratura. E tambem uma boa ferramenta para estudar processos como catalise e cor-

rosao, propriedades termicas e mecanicas como expansao termica e equilıbrio de fases e

transformacoes [66,67]. No presente trabalho foram realizadas medidas de analise termo-

gravimetrica (TGA) e Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC) nos cristais de LAM

pura para se tentar ganhar um melhor entendimento do que ocorre com o material acima

de 363 K.

• Analise termogravimetrica (TGA)

A termogravimetria ou analise termogravimetrica e a tecnica na qual se mede a

variacao da massa de uma substancia, resultante de uma transformacao fısica (sublimicao,

evaporacao, condensacao) ou quımica (degradacao, oxidacao, decomposicao) em funcao

da temperatura ou do tempo em uma atmosfera controlada. As curvas TGA sao de

natureza empırica e dependem principalmente da amostra e do tipo de equipamento u-

sado. Dependendo do equipamento, o tamanho da amostra pode variar de uns poucos

mg a 10 mg. Este metodo e util para determinar a pureza e a agua na amostra, os

conteudos de carbonetos e organicos e para o estudo das reacoes de decomposicao termica

de substancias ou materiais; pirolise de diversas substancias, oxidacao termica degrada-

tiva; estudos cineticos; curvas de adsorcao e absorcao. O termograma traca o peso versus

a temperatura ou o tempo, gerando assim informacao sobre a estabilidade termica da

amostra, velocidades de reacao e composicao [68].

A tecnica termogravimetrica pode ser isotermica, semi-isotermica ou dinamica. Na

curva isotermica a variacao da amostra pode ser registrada em funcao do tempo a uma

temperatura constante. Na curva semi-isotermica a amostra e aquecida a uma massa

constante a cada serie de aumento de temperatura. A termogravimetria dinamica e a mais

usada. Nesta curva a amostra e aquecida a temperatura programada ou pre-determinada,

preferencialmente em velocidade linear[68].

Na Figura 42 apresentamos a curva TGA da LAM pura. A amostra pesava 10,0 mg e

foi submetida a uma variacao de temperatura de 20oC a 120oC. O grafico apresenta uma

curva de reacao de unico estagio. Podemos observar que em aproximadamente 90oC a

amostra comeca a se degradar atingindo o maximo de degradacao em aproximadamente


117oC. Apos ser submetida a alta temperatura a LAM perde seu aspecto transparente

apresentando-se branca opaca. Isto ocorre devido a um processo de desidratacao. De fato,

calculando-se a perda de massa da amostra encontra-se um valor de aproximadamente

11,5% , que e a percentagem do peso da agua quando comparado ao peso total asparagina

e agua. Em outras palavras, uma vez que o cristal de LAM apresenta 4 moleculas de

asparagina e quatro moleculas de agua por celula unitaria, as medidas de TGA estao

mostrando que a partir de aproximadamente 90oC as moleculas de agua estao sendo

perdidas pela estrutura.

Figura 42: Curvas TGA da LAM pura sob atmosfera de N2. Massa da amostra 10g.Vazaode gas 50mL/min. Razao de aquecimento 5oC/min.


• Calorimetria Diferencial por Varredura (DSC)

Uma grande quantidade de transicoes de fase sao ligadas a absorcao (transicao en-

dotermica) ou geracao de calor (transicao endotermica). Por isso, a calometria e um

metodo universal para investigar tais processos [69]. A calorimetria diferencial de varredura

(DSC) e a tecnica na qual mede-se a diferenca de energia fornecida a substancia e a um ma-

terial de referencia, em funcao da temperatura ou do tempo, enquanto a substancia e o ma-

terial sao submetidos a uma programacao controlada de temperatura. O princıpio basico

da tecnica e manter a diferenca de temperatura da amostra e da referencia constante.

Qualquer evento fısico-quımico que ocorra na amostra (fusao, cristalizacao, transicao

vıtrea) envolvendo a troca de calor com o meio devera ser compensado com o forneci-

mento ou retirada de energia para que a diferenca de temperatura permaneca constante.

Desta forma, a tecnica fornece uma curva que representa a diferenca entre as energias en-

tregues para a amostra e a referencia, registrada em funcao da temperatura ou do tempo.

Esta tecnica pode ser aplicada para determinar a capacidade calorıfica, condutividade

termica, controle de qualidade, determinacao de pureza, diagramas de fase, entalpia das

transicoes, grau de cristalinidade, ponto de fusao, calor especıfico, etc.[66,67].

Na Figura 43 apresentamos o grafico DSC da LAM pura. Podemos observar um

evento endotermico. Este evento tem inıcio em aproximadamente 75oC e termina em

aproximadamente 103oC. Em aproximadamente 92oC temos o ponto maximo do processo.

Este resultado confirma a investigacao realizada por espectroscopia Raman que mostrou

uma abrupta mudanca acima de 90oC. Juntamente com os resultados de TGA podemos

concluir, portanto, que a LAM sofre uma transicao de fase irreversıvel com a perda de

moleculas de agua. Este e um processo muito mais severo do que as transicoes de fase

estruturais observadas tanto em baixas temperaturas quanto em altas pressoes e isto

justifica o fato das mudancas nos espectros Raman serem maiores a altas temperaturas

do que nas outras duas condicoes.


Figura 43: Grafico do DSC da L-asparagina monohidratada num intervalo de 20oC a120oC. sob atmosfera de N2. Vazao de gas 50mL/min. Razao de aquecimento 2oC/min.

5.4 Espectroscopia Raman da LAM Dopada com Cr3+ a Alta Temperatura 95

5.4 Espectroscopia Raman da LAM Dopada com Cr3+

a Alta Temperatura

5.4.1 Defeitos e Impurezas em Cristais

Em cristais perfeitos os processos de espalhamento de primeira ordem estao regidos por

tres regras de selecao. A primeira e a conservacao da energia que exige que a diferenca

entre a frequencia da luz incidente e espalhada deve ser igual a frequencia do fonon

responsavel pelo espalhamento. A segunda esta relacionada com a simetria translacional

da rede, implicando que o vetor de onda da luz incidente deve ser igual a soma do vetor

de onda da luz espalhada e do fonon envolvido. A terceira, que estabelece que apenas

modos que se transformam como um tensor de rank 2 sob as operacoes do grupo de ponto

do cristal sao ativos no Raman. Isto tem como consequencia que, usualmente, apenas

fonons proximos do centro da zona de Brillouin podem ser observados por espalhamento

Raman de primeira ordem. Entretanto, quando defeitos estao presentes em um cristal,

a simetria translacional e destruıda e a regra de selecao e relaxada. Entao, e possıvel

observar-se espectros Raman de primeira ordem em cristais nos quais nao existe nenhuma

banda Raman quando impurezas estao ausentes, como na estrutura tipo cloreto de sodio.

Tambem e sabido que a introducao de impurezas em um cristal pode induzir o apareci-

mento de modos ressonantes no seu espectro vibracional devido ao movimento da impureza

e dos atomos vizinhos. Esta e a razao para se observar modos Raman em cristais cubicos

do tipo cloreto de sodio como o NaCl:Cu+, MgO:Co+, KCl:Ca2+, entre outros [70].

No que se refere a dopagem de cristais de aminoacidos, existem poucos trabalhos na

literatura, e todos relativos a cristais de L-alanina. Takeda et al [71] mostrou que em

cristais de L-alanina dopados com cobre, os ıons de cobre ocupam posicoes intersticiais

coordenados com atomos de N e de O dos grupos carboxılicos e aminos. Alem disto,

quando a L-alanina e dopada com ferro, medidas de EPR sugerem que os ıons de Fe3+

estao localizados nos mesmos sıtios intersticiais do Cu2+, embora com uma distorcao

local da estrutura cristalina maior do que as impurezas de cobre. Na presente investigacao

introduziu-se Cr3+ na estrutura cristalina da L-asparagina monohidratada para se verificar

as modificacoes nas propriedades vibracionais do material.


5.4.2 Resultados

O estudo do espalhamento Raman no cristal de L-asparagina monohidratada dopada

com Cr3+ foi realizado em uma extensa faixa espectroscopica com a temperatura variando

da ambiente ate aproximadamente 410 K [72]. O espectro permaneceu o mesmo ate apro-

ximadamente 367 K. Mudancas qualitativas foram observadas logo apos este valor. Tais

modificacoes foram observadas em todas as regioes do espectro, indicando transformacao

do cristal em outra estrutura. Esta subita mudanca representa uma transicao de primeira

ordem. Comparando com os dados de espectro Raman da L-asparagina pura ja apresen-

tados anteriormente, observa-se um aumento da temperatura de transicao. Isto pode ser

indıcio de uma modificacao da cadeia de aminoacido pela agregacao de ıons Cr3+.

O experimento foi realizado por meio de um procedimento sistematico, primeiro au-

mentando a temperatura para aproximadamente 410 K e em seguida baixando ate a

temperatura ambiente. A amostra permaneceu normal durante varias mudancas de tem-

peratura. Para temperaturas no intervalo 367 K < T < 378 K a amostra mudou da cor

rosa transparente para rosa opaco (Figura 44). Para evitar a destruicao da amostra por

excesso de calor, o cristal foi submetido a uma temperatura maxima de 410 K.

A seguir, apresenta-se uma descricao dos espectros Raman do material a diversas

temperaturas, discutindo-os separadamente em quatro diferentes regioes.

(a) (b)

Figura 44: (a) Cristal de L-asparagina dopado com Cr3+ antes de ser submetido a altatemperatura (b) Cristal de L-asparagina dopado com Cr3+ depois de ser submetido a altatemperatura.


• Regiao vibracional abaixo de 200 cm−1

Na Figura 45 sao apresentados os espectros Raman da L-asparagina monohidratada

dopada com Cr3+ na regiao vibracional dos modos externos para uma serie de diferentes

temperaturas em um intervalo de 300 K a 410 K. Pode-se observar que aumentando a

temperatura a partir de 300 K o espectro permanece o mesmo ate a temperatura de 367

K. Um pequeno incremento da temperatura, atingindo um valor no intervalo de 367 K

< T < 378 K, produz uma grande mudanca no perfil do espectro Raman. As mudancas

mais visıveis sao:

• Deslocamento de 5 cm−1 da banda em 135 cm−1;

• Desaparecimento de varias bandas de menores intensidades no intervalo de 145 cm−1

a 175 cm−1;

• Alargamento da banda localizado em 85 cm−1.

Observa-se tambem que essas mudancas sao irreversıveis quando a amostra retorna a

temperatura ambiente. A temperatura particular para que essas mudancas ocorram sera

referida como Tc, sendo especificada como 372 K ± 5 K.


Figura 45: Espectros da L-asparagina monohidratada:Cr3+ em funcao da temperatura nointervalo espectral entre 60 e 200 cm−1 num experimento onde a amostra foi aquecida.O espectro superior em 303 K foi obtido apos a amostra ser novamente resfriada ate atemperatura ambiente.



A Figura 46, que apresenta varios espectros Raman do cristal de LAM:Cr3+ no inter-

valo de frequencias entre 200 e 1000 cm−1, destaca-se pela presenca de uma intensa banda

em 345 cm−1. Tal banda, de alta intensidade, aparece apenas como uma banda bastante

fraca em algumas geometrias de espalhamento [41]. Ela foi interpretada no presente tra-

balho como sendo devida aos ıons de Cr3+ intersticialmente conectados com as moleculas

de asparagina. Destaca-se que uma vibracao do esqueleto da estrutura, geralmente de

fraca intensidade, e observada no intervalo de frequencia entre 339 e 360 cm−1 no caso da

LAM pura [4]. O que esta ocorrendo no espectro da LAM:Cr3+ e uma intensificacao de

uma banda ja existente no material nao dopado. Isto pode estar significando um efeito de

ressonancia de ıon Cr3+ com a molecula de asparagina. Esta questao, entretanto, ficara

em aberto nesta tese em virtude da indisponibilidade de outras linhas de excitacao du-

rante as medidas Raman. Na secao de perspectivas do proximo capıtulo, voltamos a este

tema.

Na Figura 46 tambem e possıvel observar-se acentuadas modificacoes que ocorrem

no espectro quando a temperatura aumenta para Tc. Neste intervalo espectral obser-

vamos o desaparecimento de varias bandas Raman, algumas das quais foram vistas em

aproximadamente 345 cm−1, 800 cm−1, 830 cm−1, 845 cm−1 e 890 cm−1. Novas bandas

apareceram no espectro Raman modificado, mas todas sao bandas de fracas intensidades

comparadas com aquelas observadas em T < 367 K. O espectro nao e mais modificado

quando a temperatura continua sendo incrementada ate T aproximadamente 410 K, ou

por posterior resfriamento ate 300 K. As modificacoes observadas nesta regiao sugerem a

ocorrencia de uma transicao de fase irreversıvel em Tc.





Nesta regiao espectral, 1000 - 1800 cm−1, (Figura 47) as mudancas sao evidentes,

embora nao sejam tao drasticas como aquelas ja discutidas na regiao anterior. Aqui

vemos que uma serie de linhas relativamente fortes aparece para T < 367 K. E o caso, por

exemplo, das linhas que aparecem em 1239 cm−1, 1302 cm−1, 1363 cm−1, 1439 cm−1 (para

T ∼ 367 K). Em temperaturas maiores que Tc, novas linhas aparecem, entre as quais, as

duas dominantes sao vistas em 1334 cm−1 e 1420 cm−1, para T ∼ 378 K. Aqui tambem,

as modificacoes permanecem para o decrescimo da temperatura depois que o valor Tc e

atingido, dando novas evidencias para a mudanca estrutural ser irreversıvel.

Figura 47: Espectros da L-asparagina monohidratada:Cr3+ em funcao da temperatura nointervalo espectral entre 1000 e 1800 cm−1 num experimento onde a amostra foi aquecida.O espectro superior em 303 K foi obtido apos a amostra ser novamente resfriada damaxima temperatura atingida no experimento ate novamente a temperatura ambiente.



A Figura 48 apresenta espectros Raman da LAM na regiao onde sao esperadas as

bandas relacionadas aos estiramentos simetricos (νs) e anti-simetrico (νa) das unidades

CH2, NH2 e NH3 e vibracoes da agua. As mudancas nesta regiao sao ”extraordinarias”:

as duas bandas mais intensas que aparecem em torno de 2950 cm−1 para temperaturas

abaixo de 367 K, e que correspondem as vibracoes νs(CH2) e νa(CH2), dao lugar a uma

serie de bandas fracas quando a temperatura e elevada acima de 367 K. A banda larga e

fraca em 3120 cm−1 e o par de linhas em 3400 cm−1 desaparecem porque esta ultima linha

corresponde ao movimento simetrico νs(H2O). Este desaparecimento pode ser considerado

uma evidencia da evaporacao das moleculas de agua da estrutura original. A nova banda

fraca em 3360 cm−1 que aparece em T > 367 K permanece em todos os espectros quando

a temperatura e diminuıda.

Todos os resultados indicam a transformacao irreversıvel da L-asparagina mono-

hidratada dopada com Cr3+ para uma nova estrutura ocorrendo em Tc ∼ 372 K. A

nova estrutura e provavelmente uma forma nao hidratada similarmente aquela observada

na LAM pura. A confirmacao devera ser feita atraves de experimentos de raios-x ou de ex-

perimentos de analises termicas. A temperatura de transicao superior para a L-asparagina

monohidratada dopada com Cr3+ comparada com o cristal nao dopado, tambem indica

que os ıons do cromo devem formar ligacoes na cadeia da L-asparagina monohidratada.



104

6 Conclusoes e Perspectivas

Neste trabalho apresentamos o estudo do crescimento de cristais de L-asparagina

monohidratada dopada com metais de transicao (Ag, Fe, Cr, Mn, Ni, Cu). Os obje-

tivos desta dopagem foram favorecer determinadas taxas direcionais de crescimento das

amostras e introduzir os ıons de metais de transicao num ambiente cristalino com uma

variada gama de possibilidades de interacoes.

Os cristais foram crescidos por evaporacao lenta a temperatura controlada. Mudancas

de coloracao foram observadas ja durante a preparacao das solucoes e algumas como, por

exemplo, a L-asparagina monohidratada dopada com prata, mudaram de cor apos algumas

semanas. A media para o inıcio do crescimento foi de tres semanas de repouso estando

esse inıcio ligado ao pH da solucao. Quanto menor o pH, solucao mais concentrada, maior

o tempo para o surgimento dos primeiros precipitados. As porcentagens de dopagem

utilizadas foram de 1%, 2%, 5% e 7%. No entanto, em algumas solucoes como aquela

dopada com cromo, apenas obtivemos cristais com 7% de dopagem. Para os materiais

dopados com cobre obtivemos cristais a 1 e a 2%. Embora os resultados das medidas

de ICP-AES demonstrem uma pequena quantidade de composto dopante em todas as

amostras, mudancas nas coloracoes e habitos de crescimento de alguns cristais sao nıtidas.

Foram realizadas medidas Raman na LAM pura e dopada a temperatura ambiente.

A tentativa de identificacao dos modos nos cristais de LAM dopada foi realizada com

base no trabalho de Moreno et al [41], que classificou estes modos anteriormente. Para

os cristais de LAM dopados com Cu e Cr nao foi possıvel obter a mesma orientacao dos

demais cristais, sendo os espectros destes bastante diferentes dos outros.

Medidas de espalhamento de luz realizadas na LAM pura a alta temperatura mostraram

a existencia de mudancas drasticas nos espectros Raman, que foram interpretadas como

devidas a transicao estrutural irreversıvel de primeira ordem. Antes das medidas a

amostra apresentava-se incolor e transparente. Apos ser submetida a alta temperatura

a amostra apresentou-se branca e opaca, o que reforca os indıcios de que a amostra foi

6.1 Perspectivas 105

desidratada. Medidas de TGA e DSC mostraram uma abrupta mudanca acima de 90oC

confirmando a investigacao realizada por espectroscopia Raman, bem como confirmando o

fato de que acima da temperatura de transicao a amostra tinha perdido todas as moleculas

de agua.

Como na LAM nao dopada, medidas Raman foram realizadas na LAM:Cr3+. A

temperatura ambiente observou-se uma banda intensa que foi interpretada como sendo

devida a uma interacao do cromo com a rede. Aumentando-se a temperatura observou-se

que acima de ∼ 372 K mudancas drasticas acontecem nos espectros e isto foi interpretado

como sendo devido a uma transicao de fase irreversıvel de primeira ordem.

6.1 Perspectivas

Aminoacidos como a L-asparagina monohidratada dopados com estes elementos ainda

nao foram estudados, o que torna interessante a investigacao de suas propriedades fısicas

para eventuais aplicacoes tecnologicas. Assim, este trabalho abre um leque de possibili-

dades para novos trabalhos entre os quais podemos citar:

• Medidas de espalhamento Raman a baixas e altas temperaturas nos cristais de

L-asparagina monohidratada dopada com Ag,Fe, Mn, Ni e Cu;

• Medidas de infravermelho e difracao de raios-x em todos estes materiais;

• Estudo da luminescencia dos ıons metalicos a temperatura e pressao ambientes;

• Medidas de espalhamento Raman da LAM:Cr3+ com outras linhas de excitacao

(vermelho, amarelo e azul por exemplo) para se verificar e melhor entender o efeito

de ressonancia observado com a banda 345 cm−1;

• Estudo da luminescencia dos ıons metalicos sob condicoes de altas pressoes hidrostaticas;

• Dopagem de outros aminoacidos.

106

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CRESCIMENTO DE CRISTAIS DE L-ASPARAGINA MONOHIDRATADA DOPADA COM METAIS DE … · 2019. 7. 31. · Os cristais foram crescidos pelo m¶etodo de evapora»c~ao lenta em duas diferentes