Cristalização das ligas metálicas amorfas.pdf

5/28/2018 Cristalizao das ligas metlicas amorfas.pdf

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ESTUDO DA CINTICA DE CRISTALIZAO DE LIGAS METLICAS AMORFAS

A BASE DE Fe-B-Si.

Rafaella Martins Ribeiro

TESE SUBMETIDA AO CORPO DOCENTE DA COORDENAO DOS PROGRAMAS

DE PS-GRADUAO DE ENGENHARIA DA UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO

DE JANEIRO COMO PARTE DOS REQUISITOS NECESSRIOS PARA A

OBTENO DO GRAU DE MESTRE EM CINCIAS EM ENGENHARIA

METALRGICA E DE MATERIAIS.

Aprovada por:

_____________________________________

Prof. Dlson Silva dos Santos, D.Sc.

_____________________________________

Prof. Ronaldo Sergio de Biasi, Ph.D.

_____________________________________

Prof. Maria Ceclia Souza Nbrega, D.Sc.

_____________________________________

Prof. Luiz Henrique de Almeida, D.Sc.

RIO DE JANEIRO, RJ BRASIL

JULHO DE 2005


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RIBEIRO, RAFAELLA MARTINS

Estudo da Cintica de Cristalizao de Ligas

Metlicas Amorfas a base de Fe-B-Si [Rio de

Janeiro] 2005

VIII, 87 p. 29,7 cm (COPPE/UFRJ, M.Sc,

Engenharia Metalrgica e de Materiais, 2005)

Tese Universidade Federal do Rio de

Janeiro, COPPE

1. Ligas amorfas

2. Cintica de cristalizao

3. DSCI. COPPE/UFRJ II. Ttulo (srie)


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Ao meu orientador Dlson S. dos Santospela dedicao, esforo e amizade.


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AGRADECIMENTOS

Novamente tenho a oportunidade de escrever mais uma etapa de minha

formao profissional. Para chegar at aqui tive ao meu lado a presena de pessoas

especiais, as quais gostaria de agradecer neste momento:

Acima de tudo Deus, pela vida, por todas as pessoas que cruzaram meu

caminho, por ter me reservado sempre o melhor, mesmo nas horas improvveis.

A minha me, Flora, por estar presente em todos os momentos e por ser a

melhor me que eu poderia desejar. Ao meu pai, Arthur, por ter me proporcionado

uma boa formao acadmica.

A minha av, tala, pelos carinhos, mimos e amor dedicados minha pessoa.

Ao meu tio Cludio pelo sorriso, por todas as suas oraes e por acreditar em mim,

mesmo quando eu pensava ser impossvel.

Ao meu querido irmo Diogo e minha irm Drica pelo apoio, carinho e

amizade incondicionais de tantos anos.

Ao Anderson por ser meu companheiro de todas as horas e por tornar os meus

dias mais felizes.

A toda a minha famlia por ser minha referncia para a vida.

Aos grandes amigos que fiz na Universidade e aos colegas de laboratrio.

A todos os outros amigos de igual importncia que me ajudaram a construir o

ser humano que sou.

Ao Dlson por ser meu orientador, amigo e grande responsvel pelo sucesso

deste trabalho. Aos professores Achilles e Maria Ceclia pelo apoio, confiana,

prestatividade, orientao e pela dedicao aos alunos. Ao professor de Biasi pela

parceria nas pesquisas e por fazer parte da banca, tornando o meu aprendizado ainda

mais interessante e produtivo. Ao professor Luiz Henrique por fazer parte da banca.

Ao Laboratrio ATG-ATD Sntese Hidrotrmica de Cermicos onde foram feitas

as medidas de DSC; ao Instituto Militar de Engenharia IME onde foram feitas asmedidas de RFM, ao Laboratrio Nacional de Luz Sncrotron onde foram feitas as

medidas de espalhamento de raios-x e ao CNPq pelo apoio financeiro.

A todos os funcionrios e professores do DEMM.

Ao meu chefe Leonardo que permitiu a continuidade deste trabalho.


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Resumo da Tese apresentada COPPE/UFRJ como parte dos requisitos necessrios

para a obteno do grau de Mestre em Cincias (M.Sc.)

ESTUDO DA CINTICA DE CRISTALIZAO DE LIGAS METLICAS AMORFAS

A BASE DE Fe-B-Si


Julho/2005

Orientador: Dlson Silva dos Santos

Programa: Engenharia Metalrgica e de Materiais

Com o objetivo de estudar a cintica de cristalizao de vidros metlicos de

forma a conhecer as condicionantes do processo de nucleao e crescimento, foram

estudadas trs ligas amorfas a base de Fe-B-Si: Fe73,5B14Si8,5(Cu1Nb3), Fe73,5B7Si15,5(Cu1Nb3) e (Fe50Co50)73,5B9Si13,5(Ag1Nb3). As propriedades destas ligas foram

estudadas por calorimetria diferencial de varredura (DSC) com taxas de aquecimento

entre 2 e 60 K/min e espalhamento de raios-x realizada in-situ e comparadas liga

comercial Fe78B13Si9. Os parmetros de cristalizao e as fases cristalinas formadas

foram determinados. Os resultados obtidos para a amostra Fe73,5B14Si8,5(Cu1Nb3)

foram comparados com medidas de ressonncia ferromagntica (FMR) em amostras

tratadas termicamente por diversos perodos de tempo e as amostras

(Fe50Co50)73,5B9Si13,5(Ag1Nb3) e Fe78B13Si9 foram analisadas com a presena de

ncleos pr-existentes. A influncia da adio de elementos de liga na cintica de

cristalizao foi discutida.

Como a cintica de JMAK leva em conta a presena de ncleos pr-existentes,

a comparao da cintica numa matriz com ou sem ncleos foi proposta neste

trabalho.


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Abstract of Thesis presented to COPPE/UFRJ as a partial fulfillment of the

requirements for the degree of Master of Science (M.Sc.)

STUDY OF CRYSTALLIZATION KINETICS OF Fe-B-Si BASED AMORPHOUS

ALLOYS


July/2005

Advisor: Dlson Silva dos Santos

Department: Material and Metallurgical Engineering

Three amorphous alloys, Fe73,5B14Si8,5(Cu1Nb3), Fe73,5B7Si15,5 (Cu1Nb3) and

(Fe50Co50)73,5B9Si13,5(Ag1Nb3) , were studied with the objective of investigating the

crystallization kinetics of metallic glasses in order to identify the factors controlling

nucleation and growth in these materials. The properties of these alloys were studied

utilizing using differential scanning calorimetry (DSC) measurements, applying heating

rates in the range 2 to 60K/min, and accompanied by simultaneous, in-situ X-ray

diffraction, to permit comparison with a Fe78B13Si9 commercial alloy. Ferromagnetic

resonance (FMR) results were for samples of the Fe73,5B14Si8,5(Cu1Nb3) alloy after heat

treatment for a range of treatment times, and (Fe50Co50)73,5B9Si13,5(Ag1Nb3) and

Fe78B13Si9 samples were investigated with regard to the presence of pre-existing

nuclei. The influence of alloying additions on the kinetics of the crystallization of the

alloys is under consideration.

As the JMAK kinetics take into account the presence of pre-existing nuclei, a

comparison of a matrix containing nuclei, with another without nuclei is proposed.


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LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS

Ao rea abaixo do pico entre T0e Tpao parmetros de redeAt rea abaixo do pico entre T0e TfB fluxo magnticod espaamento dos planos cristalinosDSC calorimetria diferencial de varreduraDTA anlise trmica diferencialdx/dt taxa de reaoE energia de ativao

EUA Estados Unidos da AmricaFMR ressonncia ferromagnticaH campo magnticoEPRI Electric Power Research Instituteh, k e l ndices de Millerhttp Hiper Text Transfer ProtocolI integralJMAK Johnson-Mehl-Avrami- KolmogorovK constante da taxa de reaoK0 fator de freqnciaLNLS Laboratrio Nacional de Luz Sncrotronn Expoente de AvramiPT presente trabalhoR constante dos gasesSAXS espalhamento de raios-x a baixo nguloSP So Paulot tempoT temperatura absolutaT0 temperatura de incio do pico

Tc temperatura de incio da cristalizao extrapoladaTf temperatura finalTg temperatura de transio vtreaTG termogravimetriaTm temperatura de fusoTp temperatura do picoTrg temperatura de formao da composio do vidroTx temperatura de cristalizaoURL Unified Resource Locator (unidade de localizao de recursos)UFRJ Universidade Federal do Rio de Janeiro

WAXS espalhamento de raios-x a alto nguloWWW World Wide Web


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x volume de material recristalizado comprimento de onda ngulos de Bragg taxa de aquecimento

ndice

1 INTRODUO.............................................................................................................1

2 REVISO BIBLIOGRFICA........................................................................................4

2.1 Ligas Metlicas Amorfas....................................................................................... 42.2 Ligas Metlicas Parcialmente Cristalizadas ......................................................... 5

2.3 Principais Aplicaes............................................................................................ 8

2.3.1 Aplicaes eletrnicas de ligas amorfas e nanocristalinas.......................... 11

2.4 Fabricao.......................................................................................................... 17

2.4.1 Melt-spinning ............................................................................................... 18

2.5 Principais Composies ..................................................................................... 20

2.6 Efeito da Adio de Elementos de Liga.............................................................. 22

2.7 Tcnicas de Avaliao da Cristalizao ............................................................. 272.7.1 Anlise trmica ............................................................................................ 27

2.7.1.1 Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC)........................................ 28

2.7.2 Ressonncia Ferromagntica (FMR)........................................................... 30

2.7.3 Difrao de raios-x....................................................................................... 31

2.7.4 Espalhamento de raios-x a baixo e alto ngulos (SAXS/WAXS)................. 34

2.8 Estudo da Cristalizao para Controle de Nanoestrutura e Propriedades......... 35

2.8.1 Tratamento isotrmico ................................................................................. 36

2.8.2 Tratamento no-isotrmico.......................................................................... 372.8.3 Estudo da liga a base de Fe-B-Si ................................................................ 41

3 MATERIAIS E MTODOS EXPERIMENTAIS...............................................................43

3.1 Materiais ............................................................................................................. 43

3.2 Mtodos Experimentais ...................................................................................... 44

3.2.1 Anlise das curvas de DSC ......................................................................... 45

4.2 Liga Fe73,5Cu1Nb3Si15,5B7.................................................................................. 55

4.3 Liga Fe78B13Si9com ncleos pr-existentes....................................................... 59

4.4 Liga (Fe50Co50)73,5Ag1Nb3Si13,5B9com ncleos pr-existentes............................ 61

5 DISCUSSO DOS RESULTADOS............................................................................65


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5.1 Cristalizao da liga Fe73,5Cu1Nb3Si8,5B14 ........................................................... 66

5.2 Cristalizao da liga Fe73,5Cu1Nb3Si15,5B7 ........................................................ 67

5.3 Cristalizao da liga Fe78B13Si9com ncleos pr-existentes.............................. 68

5.4 Cristalizao da liga (Fe50Co50)73,5Ag1Nb3Si13,5B9com ncleos pr-existentes .. 69

6 CONCLUSES...............................................................................................................78

TRABALHOS FUTUROS...................................................................................................80

REFERNCIAS.................................................................................................................81


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1

1 INTRODUO

Observam-se, nas ltimas dcadas, diversas revolues na rea de materiais,

todas atuando como catalisadoras de importantes programas de pesquisa de todo o

mundo e trazendo inevitveis expectativas de novas e revolucionrias aplicaes e

propriedades. Esse o contexto atual da nanotecnologia em inmeras reas de

conhecimento [1].

No caso especfico da nanotecnologia relativa aos materiais metlicos,

surpreendentes propriedades so observadas em ligas amorfas ou ligas contendo uma

ou mais fases com dimenses nanomtricas. Entretanto, para diminuir as dimenses

dos componentes microestruturais at a escala nanomtrica necessrio o

processamento em condies fora do equilbrio (por exemplo, solidificao rpida,

moagem de alta energia etc.), o que permite a obteno dos trs novos tipos de ligas

metlicas: as amorfas, as nanoestruturadas e as que contm fases metaestveis [1].

Essas ligas e as inmeras alternativas de combinaes entre elas, juntamente

com a grande variedade de propriedades associadas a cada tipo de microestrutura,

apontam para um grande potencial da nanotecnologia aplicada aos materiais

metlicos.

Apesar de apresentarem propriedades e caractersticas to interessantes, a

aplicao tecnolgica dos vidros metlicos1convencionais ainda limitada devido s

complicaes inerentes produo e processamento desses materiais. A formao

desses vidros exige que sejam feitas amostras com dimenses reduzidas de forma a

assegurar altas taxas de resfriamento, uma vez que esses materiais apresentam uma

enorme tendncia cristalizao, o que pode ocorrer durante o aquecimento, gerando

produtos na forma de ps, filmes finos e fitas finas [2]. Por essa razo eles tm

aplicaes mais freqentes nas indstrias fabricantes de componentes e

equipamentos eltricos, eletrnicos e magnticos.1Ligas metlicas com estrutura amorfa.


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2

Dentre as propriedades e caractersticas interessantes que os vidros metlicos

apresentam, temos a isotropia de propriedades devido ausncia de estrutura

cristalina. Eles tambm possuem, no estado amorfo, alta resistncia eltrica, baixas

perdas acsticas, baixos mdulos de elasticidade e de cisalhamento e a resistncia

mecnica e tenacidade so em geral altas. A homogeneidade qumica lhes confere

maior resistncia corroso do que as ligas cristalinas tradicionais. A ausncia de

ordenao de longo alcance tambm faz dos vidros metlicos excelentes materiais

magnticos moles [3].

Estudar a cintica de cristalizao permite controlar a microestrutura da liga e a

adio de elementos de liga garante a obteno de um produto nanocristalino. Ento,

do ponto de vista tecnolgico, importante para o desenvolvimento dessas ligas em

linhas de produo, quantificar a resistncia cristalizao do lquido super-resfriado,

de forma a otimizar os parmetros do processo. Do ponto de vista cientfico, uma alta

resistncia cristalizao vantajosa, porque permite revelar a cintica de

cristalizao [2].

Embora os vidros tradicionais tenham sido usados como materiais industriais

por sculos, apenas nos ltimos anos a cincia dos vidros tem emergido como um

campo de estudo. As ltimas dcadas tm mostrado um forte interesse terico e

prtico na aplicao da anlise de tcnicas experimentais isotrmicas e no-

isotrmicas para o estudo da transformao vidro-cristal.

A capacidade de controlar os processos de nucleao e crescimento dos vidros

metlicos fundamental para predizer a microestrutura final e controlar as

propriedades fsicas desejadas para o material, sendo necessria especial ateno

para os mecanismos de evoluo estrutural que esto diretamente relacionados com a

microestrutura final alcanada. Por esse motivo, o controle da cristalizao das ligas

metlicas amorfas , hoje em dia, um ponto importante para o desenvolvimento de

novos materiais metlicos nanoestruturados. A possibilidade de se desenvolverem


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3

ligas metlicas contendo tamanhos de gro cristalinos da ordem de nanmetros

promove um ganho significativo nas propriedades mecnicas dessas ligas.

O presente trabalho teve como objetivo estudar a cintica de cristalizao das

ligas metlicas amorfas a base de Fe-B-Si de composies: Fe73,5B14Si8,5(Cu1Nb3);

Fe73,5B7Si15,5 (Cu1Nb3) e (Fe50Co50)73,5B9Si13,5(Ag1Nb3) em comparao com a liga

comercial de composio Fe78B13Si9 atravs do uso de tcnicas isotrmicas e no-

isotrmicas. Estas ligas foram escolhidas por terem uma matriz comum de Fe-B-Si e

por receberem a adio de diferentes elementos de liga para promover a

nanocristalizao.


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4

2 REVISO BIBLIOGRFICA

2.1 Ligas Metlicas Amorfas

Numerosos materiais de engenharia no apresentam estrutura cristalina, ou

seja, so amorfos. O estado metaestvel amorfo dos metais caracterizado pela falta

de ordenao atmica dos cristais, resultando na ausncia de defeitos como contornos

de gro ou discordncias. Devido a essa estrutura, as ligas amorfas podem apresentar

dependendo da composio excelentes propriedades fsicas e mecnicas. Isto

explica o grande interesse no desenvolvimento desses materiais para possveis

aplicaes especiais.

Tambm sabido que os vidros metlicos esto no estado slido fora do

equilbrio. Portanto, se torna importante estudar os fatores que podem ter um

comportamento crucial na sua aplicao final. A estabilidade trmica um fator

importante relacionado cristalizao, o qual , geralmente, um processo

termicamente ativado de transio de uma estrutura amorfa desordenada para uma

estrutura cristalina ordenada. Estudos da cintica de cristalizao fornecem a energia

de ativao para a cristalizao e parmetros como o expoente de Avrami, n, que

indica o mecanismo atravs do qual a cristalizao se processa. Isto ajuda a

determinar a estabilidade trmica dos vidros metlicos.

J fazem mais de quarenta anos que o primeiro material metlico amorfo foi

produzido por um resfriamento rpido a partir de uma fase lquida por Klement, Willens

e Duwez [4]. Pouco tempo depois, a tecnologia de obteno dos metais amorfos foi

desenvolvida, na dcada de 60, no Califrnia Institute of Technology, EUA. Entretanto,

os primeiros materiais amorfos encontrados no eram de fcil obteno nem

possibilitavam produo em escala industrial. Foi apenas na dcada de 70 que a

empresa Allied Signal Co, desenvolveu e patenteou, nos EUA, uma tcnica detransformao de ligas a base de ferro (Fe) em material amorfo, pelo processo de


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5

resfriamento ultra-rpido. O Electric Power Research Institute EPRI [4] realizou

estudos que demonstraram, ainda na dcada de 70, que havia um enorme potencial

de conservao de energia por trs da tecnologia dos metais amorfos.

Inicialmente, os metais amorfos eram formados pela deposio de vapor de

metal a temperaturas criognicas. As primeiras ligas eram finos filmes de materiais,

tais como bismuto e germnio, e no possuam aplicao prtica por serem muito

instveis temperatura ambiente para manterem suas caractersticas amorfas. A

primeira evoluo foi obtida quando se passou a fabricar os metais amorfos atravs do

resfriamento rpido de metais no estado lquido, necessitando, para tanto, de taxas de

variao de temperatura na ordem de 106 K/s. Como matria-prima, eram usadas

misturas de metais como prata e cobre, prata e germnio, ouro e silcio e paldio e

silcio [4].

O prximo estgio do desenvolvimento dos metais amorfos foi atribuir

propriedades ferromagnticas s ligas atravs da tentativa de vrias combinaes de

materiais.

2.2 Ligas Metlicas Parcialmente Cristalizadas

A microestrutura de um material parcialmente cristalino consiste em uma

mistura de fases cristalinas e regies amorfas. Esta mistura de fases representa, em

praticamente todos os casos conhecidos, um equilbrio metaestvel.

Conforme j mencionado, os materiais metlicos tm enorme propenso

cristalizao e esto disponveis predominantemente como slidos cristalinos, ou

melhor, policristalinos. Por outro lado, alguns materiais metlicos podem ser obtidos

no estado completamente amorfo. Esses materiais amorfos, quando aquecidos,

iniciam um processo de cristalizao. Em um estado intermedirio deste processo

pode-se obter uma mistura de fases cristalinas e amorfas.


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6

Uma classe especial de materiais parcialmente cristalinos formada pelos

nanocristais. De uma maneira simplificada, os materiais nanocristalinos so policristais

com gros menores que 100 nm [5].

Nesta classe de materiais, a quantidade de tomos nas vizinhanas dos

contornos de gro, em relao ao total de tomos, pode atingir valores muito altos, da

ordem de dezenas de por cento. Em materiais com tamanho de gro normal,

digamos, com dimetro mdio da ordem de dezenas de micrometros, a quantidade de

tomos pertencentes aos contornos de gro menor que 0,0001%. Se

considerarmos as regies do contorno de gro como sendo amorfas,

conseqentemente, os materiais nanocristalinos podem ser considerados como

materiais parcialmente cristalinos (figura 1) [3], uma vez que, para a formao de uma

nanoestrutura a partir de uma fase amorfa, necessrio ocorrer: cristalizao em

estgios mltiplos, levando precipitao de uma fase cristalina primria; nucleao

homognea da fase primria; dificuldade da reao de crescimento subseqente e alta

estabilidade trmica da fase amorfa remanescente [6].

A formao de um material parcialmente cristalino pode ser descrita de acordo

com as seguintes etapas de solidificao [7]: medida que se fornece energia no

sistema, tem-se a formao de pequenos arranjos que aguardam ordenao, ditas de

curto alcance, tendo o metal lquido ainda propriedades de um fluido. A solidificao se

processa a partir do crescimento dos clustersexistentes num lquido super-resfriado2

que se transformam em ncleos por um mecanismo de reagrupamento derivado do

rompimento dos cordes de desordem que os envolviam. Pela tcnica de raios-x,

pode-se constatar que os embries podem aparecer, existir por um certo tempo

desintegrar-se novamente, reaparecendo em outro lugar, e que, em certas condies,

adquirem estabilidade e transformam-se em centros de cristalizao, ou ncleos,

quando se inicia a solidificao.

2 Agregados atmicos sem definio de cristalinidade, mas contendo composio qumicadiferente da matriz.


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7

Depois do cluster atingir o tamanho de um ncleo, este passa a crescer

espontaneamente, preenchendo o espao disponvel com uma estrutura organizada

da matria, que so os cristais. No estgio final da cristalizao, o crescimento dos

gros suprimido pela fase amorfa estabilizada remanescente nos contornos de gro

[8]. Essa estabilizao ocorre porque a temperatura de cristalizao da fase amorfa

remanescente aumenta atravs do enriquecimento da liga por elementos refinadores

como Nb e B. O efeito dos elementos que favorecem a cristalizao, como o Cu e de

elementos inibidores do crescimento de gro, d origem a uma estrutura cristalina

muito refinada e uniforme.

(a)

(c)

Figura 1. (a) Ilustrao esquemtica do processo de formao da fase nanocristalina,

circundada pela fase amorfa residual [9]; (b) Energia livre da formao de ncleos esfricos

lquidos num vapor supersaturado e insaturado [10]; (c) Representao em 2D de uma

estrutura nanocristalina com empacotamento denso dos gros cristalinos (em branco)

separados pelos contornos de gro amorfos (crculos escuros) [9].

(embries)

(b)


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8

Os nanocristais apresentam propriedades bastante diferentes dos seus

correspondentes cristalinos e amorfos. A presena de uma grande quantidade de

contornos de gros facilita a movimentao atmica (difuso) no seu interior.

2.3 Principais Aplicaes

As ligas metlicas amorfas tm sido desenvolvidas em diversas famlias de

ligas e apresentam propriedades particulares associadas sua estrutura atmica,

como limite de escoamento alto, boa resistncia corroso e ao desgaste e mdulo

de elasticidade baixo. Estas propriedades, que raramente so encontradas nos seus

correspondentes cristalinos, so atrativas para aplicaes prticas como uma nova

classe de materiais estruturais e funcionais [11].

A tabela 1 apresenta algumas das caractersticas observadas em materiais

metlicos amorfos e o campo de aplicao correspondente a cada caracterstica.

Tabela 1. Aplicaes dos materiais metlicos amorfos, com base nas suas caractersticas [12].

Caracterstica fundamental Campo de aplicao

Alta resistncia

Alta dureza

Alta tenacidade fratura

Alta energia de impacto

Alta resistncia fadiga

Alta energia elstica

Alta resistncia corroso

Alta resistncia ao desgasteAlta fluidez viscosa

Alta razo de reflexo

Bom magnetismo mole

Alta permeabilidade de freqncia

Alta magnetostrico

Alto armazenamento de hidrognio

Materiais estruturais para maquinrio

Materiais de preciso tica

Materiais para moldes

Materiais para ferramentas

Materiais de corte

Materiais de eletrodos

Materiais com resistncia a corroso

Materiais para estocagem de hidrognioMateriais ornamentais

Materiais compsitos

Materiais para gravao

Materiais para artigos esportivos

Materiais para aglomerantes

Materiais com magnetostrico gigante


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9

O estudo de propriedades magnticas dos amorfos tambm tem sido um tpico

de grande interesse. Devido ao seu processo de produo distinto, os amorfos

apresentam uma srie de propriedades magnticas interessantes com processos de

magnetizao peculiares. Isso os torna candidatos fortes para diversas aplicaes

tecnolgicas de alto impacto, tais como sensores magnticos dos mais diversos tipos,

alm de propiciar estudos importantes sobre o magnetismo bsico [13].

Embora se entenda por material amorfo algo que no possui uma estrutura ou

ordenamento atmico, eles apresentam uma desordem somente de longo alcance. A

curto alcance, a estrutura atmica de um material amorfo muito semelhante de um

material cristalino (o que explica o seu comportamento ferromagntico). interessante

ressaltar que a desordem dos materiais amorfos abrange tanto a desordem estrutural

quanto qumica [14], a qual certamente a responsvel pela variedade das estruturas

magnticas nos materiais amorfos. Como resultado do desordenamento de longo

alcance, no h uma anisotropia magnetocristalina ou defeitos microestruturais

(contornos de gro, discordncias e precipitados)que possam influenciar os processos

de magnetizao. Este fato isolado serviu de motivao para o desenvolvimento

destes tipos de materiais como excelentes ferromagnetos doces [14].

Geralmente, ligas metlicas amorfas apresentam propriedades magnticas

moles excelentes devido ausncia da anisotropia magnetocristalina e nos quais as

paredes dos domnios podem ser fixadas.

Por causa das propriedades eletromagnticas superiores, como baixas perdas

especficas, alta resistividade, baixa magnetostrico e estabilidade magntica, essas

ligas tm propiciado inovaes tecnolgicas na indstria eletrnica [14].

No entanto, na rea de aplicaes estruturais, em particular, os vidros

metlicos so freqentemente limitados pela sua fragilidade e falta de trabalhabilidade

e usinabilidade [15].

A indstria aeroespacial tem demonstrado que a forma superplstica pode serempregada para produzir componentes caracterizados por formas complexas


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10

requerendo grande elongao e que no podem ser fabricados pelos meios dos

processos convencionais. Deste modo possvel reduzir tanto a complexidade do

processo de manufatura e o uso das conexes estruturais, como juntas soldadas ou

mecnicas, que so considerados pontos internos frgeis em unies ou juntas [16].

Diversas famlias de vidros metlicos estudados anteriormente, como ligas a base de

Zr [17], Al [18] e Pd [19], apresentaram superplasticidade quando deformadas na

regio de lquido super-resfriado.

Outro desenvolvimento promissor a fabricao das ligas amorfas

volumtricas chamadas bulks, que podem ser produzidas pela otimizao da

composio da liga e do processo de produo [2]. Estas ligas possuem alta

estabilidade trmica e propriedades interessantes e acredita-se que possuem

potencial considervel como materiais avanados de engenharia. Sobre as suas

aplicaes, as ligas possuem grande estabilidade na regio de lquido super-resfriado,

promovendo diversos estudos sobre a transio vtrea e medidas de suas

propriedades fsicas como aquecimento especfico, difuso e viscosidade no estado

super-resfriado [20].

Uma grande vantagem que as ligas volumtricas amorfas oferecem em relao

s ligas amorfas convencionais a possibilidade de formar o vidro metlico em taxas

de resfriamento bem menores do que os outros meios de obteno de ligas amorfas.

O desenvolvimento dessas ligas ofereceu a possibilidade de estudar a cintica e as

propriedades termodinmicas dos lquidos sub-resfriados, tanto quanto o

desenvolvimento de novas aplicaes baseadas na possibilidade para fabricar

componentes tridimensionais [21]. Algumas aplicaes recentes de materiais amorfos

na forma de ligas volumtricas podem ser encontradas na rea biomdica, em artigos

para golf, materiais reforados para varas de pescar, materiais para fins estruturais

entre outros [22].


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11

2.3.1 Aplicaes eletrnicas de ligas amorfas e nanocris talinas

As aplicaes eletroeletrnicas dos materiais amorfos e nanocristalinos

exploram as suas propriedades especficas, como permeabilidade, fora coercitiva,

magnetostrico, anisotropia e resistividade. Esses materiais so usados em sistemas

de distribuio, medio, controle, proteo, automao, processamento de

informao e segurana [23].

Os vidros metlicos a base de ferro tm sido reconhecidos por possuir duas

propriedades importantes, as quais os fazem mais interessantes que as ligas

cristalinas de Fe-Si: uma curva de histerese mais estreita e um maior aumento ou

reduo da resistividade eltrica em relao s ligas de Fe-Si [4].

A figura 2 apresenta as curvas de histerese B-H para um ao ao silcio e para

uma liga comercial amorfa a base de ferro.

Figura 2. Curvas de histerese para comparar o comportamento magntico de uma liga cristalina

(ao ao silcio) e de uma liga amorfa (METGLAS Alloy 2605TCA) [Adaptado de Allied Signal

Co, Catlogo Tcnico de Ligas Metlicas Amorfas, METGLAS].

Conforme se observa na curva tpica de magnetizao da figura 2, os materiais

amorfos apresentam ciclo de histerese extremamente estreito alm de apresentar

baixa fora coercitiva. Como a rea interna da curva B-H representa as perdas devidas

magnetizao do ncleo, visvel a vantagem dos materiais amorfos a respeito das

perdas a vazio e das baixas correntes de magnetizao [2]. Tambm podemos


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12

observar que a liga amorfa possui induo de saturao menor em relao ao ao

[24].

Ainda como conseqncia da ausncia de uma ordem estrutural de longo

alcance, as ligas metlicas amorfas apresentam uma alta resistividade eltrica quando

comparadas s ligas de Fe-Si, o que resulta em baixas correntes induzidas, e baixas

perdas de potncia. Este tipo de material tem sido produzido, inclusive em escala

industrial, para aplicao em transformadores de potncia.

Alm das excelentes propriedades magnticas j descritas at aqui, materiais

ferromagnticos doces, e em especial os materiais amorfos, exibem o que se conhece

por magnetorresistncia [24]. Este fenmeno tem atrado a ateno da comunidade

cientfica por sua possvel aplicao no campo de gravaes e leituras magnticas.

A tecnologia da magnetorresistncia foi logo ultrapassada em 1997 por outra

desenvolvida tambm pela IBM que, de fato, consiste em utilizar o efeito da

magnetorresistncia tambm como objeto de leitura de dados. Neste caso, utilizam-se

diversas camadas de materiais diferentes, sendo possvel obter grandes variaes na

resistncia do material. Isto significa que a relao sinal/rudo aumenta

significativamente e o equipamento muito mais sensvel, conseqentemente temos a

possibilidade de diminuir os domnios magnticos e ainda ter sensibilidade suficiente

para fazer a leitura. Este fenmeno ficou conhecido como Magnetorresistncia Gigante

(MRG). Nos prximos anos, boa parte do desenvolvimento em gravao magntica

ser baseada nestes dispositivos [24].

Outros exemplos de aplicaes eletrnicas de ligas amorfas e nanocristalinas

so encontrados a seguir [23]:


22/96

13

Transformadores

Uma das principais aplicaes das ligas metlicas amorfas no ncleo de

transformadores de distribuio. Como nas ltimas dcadas, o valor relativo de

energia eltrica aumentou drasticamente, o uso racional de energia tornou-se

estratgia bsica para conter os gastos. As perdas associadas com distribuio so de

particular interesse para as concessionrias e o uso de ncleos de metais amorfos nos

transformadores de distribuio uma das alternativas encontradas para a melhoria

de eficincia [13].

Tradicionalmente, nos sistemas de distribuio de energia eltrica, o material

utilizado no ncleo dos transformadores o Fe-Si de gros orientados. Entretanto,

com o desenvolvimento das ligas amorfas, particularmente das ligas base de Fe-B-

Si, transformadores com ncleos de Fe-Si esto sendo substitudos por

transformadores com ncleo de liga amorfa, principalmente em aplicaes em que as

perdas no ncleo so superiores s perdas no cobre, como na maioria dos

transformadores de distribuio instalados em zonas rurais. Nesses casos, com o

transformador de ncleo de liga amorfa, as perdas nos ncleos podem ser reduzidas

em cerca de 80% [25].

Nos EUA existem, atualmente, mais de um milho desses transformadores

instalados nos seus sistemas de distribuio [25]. Na Europa, na sia e na Amrica do

Norte so fabricados transformadores de ncleo de liga amorfa com potncias de at

2000 kVA [25]. No Brasil, foram fabricados transformadores monofsicos e trifsicos,

com potncias de 5 kVA e 15 kVA.


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14

Comparao entre transformadores de ncleo amorfo e de ncleo de ao-silcio

Os transformadores com ncleo de material amorfo apresentam sensveis

vantagens em relao aos de ao-silcio, principalmente no que tange as perdas a

vazio (tabela 2). Alm disso, observam-se tambm significativas redues na corrente

de excitao e no rudo audvel. No entanto, eles so mais pesados, mais volumosos e

mais caros.

Tabela 2. Comparao entre transformadores de ncleo amorfo e ncleo de ao-silcio, onde 1

lb=0,45 kg [13].

Amorfo Ao ao silcio

Tipo KVAPerdas avazio (W)

Perdas c/carga (W)

Massa(lb)

Perdas avazio (W)

Perdas c/carga (W)

Massa(lb)

10 12 102 318 29 111 30015 16 141 422 41 143 32125 18 330 441 57 314 40650 29 455 719 87 462 70975 37 715 944 122 715 821

1

100 49 944 1131 162 933 96175 51 925 2030 142 956 2000

150 90 1397 2870 216 1429 2900300 165 1847 4360 412 2428 3600500 230 3282 6090 610 3589 4900

3

750 327 4468 6600 713 5206 6800

Tendo em vista a caracterizao das ligas metlicas amorfas, a seguir so

apresentadas suas propriedades fsicas mais relevantes.

a) Dureza

b) Fator de Empilhamento

c) Induo de Saturao

d) Magnetostrico

e) Massa e Volume

A figura 3 apresenta exemplos de ligas metlicas amorfas utilizadas em

ncleos de transformadores.


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Figura 3. Fitas metlicas amorfas utilizadas na fabricao de transformadores [Disponvel em:

http://www.europechemicon.de/ecc01/Products/Amorphous/amorphous.htm. Acesso em 20 set

2004].

Sensores

Ligas amorfas [26] e as nanocristalinas [27] tm ocupado um espao

significativo no mercado mundial dos materiais magnticos, sobretudo no

desenvolvimento e nas aplicaes de sensores em variadas reas, como, por

exemplo; eletrnica de potncia, telecomunicaes e biomdica.

Essas aplicaes originam-se de caractersticas fsicas peculiares, como

dependncia da permeabilidade magntica e da impedncia sob a ao de um campo

magntico externo e em funo da amplitude e da freqncia da corrente eltrica

aplicada.

Sensores de proximidade e deslocamento

O movimento relativo e a posio de objetos podem ser detectados sem

contato fsico, com o uso de fitas de liga amorfa. Fixando-se a fita em uma pea e um


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16

m em outra, um objeto contendo material magntico em movimento altera o campo

magntico presente, que pode ser detectado pela variao da impedncia da fita.

Indutncia magntica varivel

A permeabilidade magntica de uma fita de liga amorfa ou nanocristalina varia

ao ser submetida a uma corrente variante no tempo. Essa propriedade potencializa

algumas aplicaes, dentre elas a implementao de indutores magnticos variveis,

sem a necessidade de peas mveis. Isso pode ser conseguido introduzindo-se uma

fita de liga amorfa no ncleo do indutor, fazendo-se variar eletricamente a

permeabilidade magntica da fita, atravs da passagem de uma corrente eltrica

alternada.

Medidor diferencial de posio

Duas fitas amorfas magneticamente moles podem ser utilizadas para a

deteco da posio de um objeto que se movimente entre elas, mediante a

comparao do nvel do sinal gerado. Nesse caso, o sinal de sada a diferena de

tenso nos terminais da fitas montadas em uma configurao de ponte de

Wheatstone.

Quando o objeto encontra-se eqidistante das fitas, essa diferena zero.

Havendo qualquer desvio da trajetria eqidistante, a diferena torna-se no nula,

positiva ou negativa, dependendo do sentido do desvio. Uma das aplicaes possveis

desse princpio no deslocamento de robs mveis que devam seguir trajetrias pr-

definidas.


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2.4 Fabricao

Existem diversas tcnicas de fabricao das ligas amorfas dentre elas:

moagem mecnica, pulverizao e melt-spinning.

O processo de moagem mecnica [28] - uma forma especial de reao no

estado slido - uma moagem de alta energia onde uma liga o resultado de

sucessivas quebras onde ocorre fundio a frio das partculas componentes. Isso

leva sntese de fases cristalinas metaestveis, solues slidas supersaturadas,

fases amorfas e produo de estruturas nanocristalinas. Esta tcnica tem sido

comprovada como uma rota vivel de processamento no estado slido para fabricao

de vidros metlicos. Muitos dos materiais amorfos e nanoestruturados so fabricados

por este mtodo [29].

Outra possibilidade de obteno de um slido amorfo a pulverizao que

um processo que consiste em soprar o metal ainda no estado lquido, formando

assim, ps amorfos.

Existem outras maneiras de se evitar a cristalizao e obter slidos amorfos.

Uma delas partir da fase vapor ao invs do lquido [3]. O vapor, por sua vez, pode

ser obtido pelo aquecimento de um slido cristalino, ou de um lquido ou at

bombardeando a superfcie de um slido com ons acelerados, num processo

chamado de cathode sputtering. O vapor ento resfriado ultra-rapidamente pelo

contato com uma superfcie fria. A temperatura baixa reduz a mobilidade atmica e

dificulta a cristalizao. Desta maneira possvel obter filmes finos amorfos, com

espessura menor que 1 m.

Alm do mtodo mencionado acima, existe a possibilidade de se obter um

slido amorfo pela precipitao resultante da reao entre dois lquidos. Um exemplo

tpico deste mtodo a reduo de um sal de nquel por hipofosfito de sdio. Como

resultado, obtm-se sobre um substrato ou objeto imerso na soluo, uma camadafina de um filme depositado duro e brilhante. Este filme uma liga amorfa de nquel e


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18

fsforo. Este processo utilizado industrialmente e apresenta vantagens com relao

niquelao eletroqumica [3].

As ligas referentes a este estudo foram produzidas por melt-spinning, que ser

explicado em maiores detalhes a seguir.

2.4.1 Melt-spinning

Uma maneira de se obter um slido amorfo evitar a sua cristalizao durante

a solidificao. A solidificao ultra-rpida a partir do lquido talvez a maneira mais

utilizada para obter slidos amorfos. Uma aparelhagem muito utilizada mostrada na

figura 4. Um material metlico fundido por induo dentro de um tubo de quartzo ou

de alumina. O tubo tem uma fenda na extremidade inferior. O metal lquido

pressionado atravs do furo por um gs inerte (normalmente argnio). Um filete de

metal incide em uma roda polida de cobre, de alta condutividade trmica, refrigerada e

que gira em alta velocidade. O filete do metal lquido solidifica-se ultra-rapidamente

formando uma fita com algumas dezenas de micrometros de espessura. A roda de

cobre pode estar contida em uma cmara contendo gs inerte (normalmente argnio

ou nitrognio). Este aparelho muito conhecido pela sua designao em ingls melt-

spinning e com ele pode-se obter uma taxa de resfriamento na faixa de 107a 109K/s,

alta o suficiente para evitar a cristalizao do material, obtendo-se, assim, uma fita

amorfa longa e delgada. Esta tcnica tem sido utilizada com sucesso na fabricao de

ligas metlicas amorfas.


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19

Figura 4. Representao esquemtica do melt-spinning.

Fitas amorfas produzidas por esta tcnica apresentam uma rugosidade

superficial caracterstica que pode ser vista como um reflexo da superfcie da roda.

Estas irregularidades superficiais podem ser mais significativas, caso bolhas de ar

fiquem presas entre a roda e a fita durante o processo de solidificao. Um bom

acabamento superficial nas fitas requer que a superfcie da roda esteja devidamente

polida e isenta de umidade. A velocidade da roda um parmetro de processo

importante no controle da espessura da fita e, conseqentemente, na taxa de

resfriamento da mesma. A obteno de fitas amorfas est limitada pela espessura da

fita.

Ar comprimido

Ligafundida

Rodametlicapolida eresfriada

Fuso porinduo


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Figura 5. Exemplos de fitas metlicas amorfas produzidas por melt-spinning. [Disponvel em:

http://www.europechemicon.de/ecc01/Products/Amorphous/amorphous.htm. Acesso em 20 set

2004].

2.5 Principais Composies

Diversas famlias de ligas amorfas tm sido freqentemente estudadas pela

comunidade cientfica. Um levantamento das principais composies das ligas

metlicas amorfas, pelo mecanismo de busca do Science Direct (Disponvel em:

www.sciencedirect.com. Acesso em 7 jul. 2005), a partir de artigos cientficos

relacionados com o assunto, demonstra a grande importncia dos mesmos para o

desenvolvimento desses novos materiais e suas potenciais aplicaes. A seguir so

listadas algumas das composies mais estudadas.


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Famlia do Zr:

Zr55Cu30Ni5Al10

Zr65Cu15Ni10Al10

Zr52,5Cu15Ni10Al10Be12,5

Zr52,5Cu17,9Ni14,6Al10Ti5Zr41,2Cu12,5Ni10Ti13,8Be22,5

Zr41Cu12,5Ni10Ti14Be22,5

Zr40Cu11Ni10Ti13Be26

(Zr0,65Cu0,175Ni0,10Al0,075)100-xWx

(Zr0,55Cu0,30Ni0,05Al0,10)100-xWx(onde x= 2 a 4

at%)

Zr-Cu-Ni-Al-Si

Famlia do Fe:

Fe60Co10Ni10Zr7B13

Fe40Ni40P14B6

(Fe, Co, Ni)70(Zr, Nb, M)10B20 (M=Ti, Ta ou Mo)

Fe56Co7Ni7Zr6Nb2,5M1,5B20 (M=Zr, Ti, Ta ou Mo)

Fe-Ni-P-B-Ga

(Fe40Ni40P14B6)96Ga4

Outras combinaes possveis so:Fe-(Al,Ga)-(P, C, B, Si, Ge)

(Fe, Co, Ni)-(Zr, Nb, Ta, Mo, W)-B

Fe-(Co,Sb,Cr,Mo,Ga)-(P,B,C)

Famlia do Mg:

Mg65Cu20Y10Zn5

Mg-Cu-Y-Al

Mg-Cu-Y

(Mg0,98Al0,02)60Cu30Y10

Famlia do Ni:

Ni57Zr20Ti23

Ni-Zr-Ti-Si

Ni57Zr20Ti18Si5

Ni-Nb-Cr-Mo-P-B

Famlia do Al:

Al-ETM-LTM onde ETM = grupos IV-VI e

LTM= grupos VII e VIII

Al85Ni10Ce5

Al-Mn-LnAl-Cr-Ln

Al-Mn

Al-Cr

Al-Mn-Ce

Al92Mn6Ce2

Al-Ln

Al-Cr-Ce-Co

Al94,2Cr3Ce1Co1,5

Al70Mn20Pd10

Famlia do Nd:

Nd50Fe40Al10

Nd60Fe30Al10

Nd60FexAl10Co30-x

Nd70-xFe20Al10Yx

Nd60Al15Cu15Ni10Co5

Nd50Fe40 Si10-xAlx

Outras combinaes possveis so:

(Nd, Ce, Pr)-Fe-(Si,Al)

(Nd, Ce, Pr)-Fe-As2Se3

(Nd, Ce, Pr)-Fe-Zn41Sb59

(Nd, Ce, Pr)-Fe-Ge-Sn-Se

(Nd, Ce, Pr)-Fe-Ge-Te-As

(Nd, Ce, Pr)-Fe-Ge-Te-Se

(Nd, Ce, Pr)-Fe-Ge-Se-Bi

(Nd, Ce, Pr)-Fe-Dy4Co3

(Nd, Ce, Pr)-Fe-R57T43(R=Dy, Er; T=Co,Fe)

Famlia do Pd:

Pd40Ni40P20

Pd40Ni10P20Cu30

Pd74Si18Au8

Pd-Si-Cu


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22

Ligas a base de Zr apresentam maior probabilidade de formar ligas

volumtricas amorfas. J as ligas a base de Al so promissoras para a indstria

aeronutica pois sua cristalizao, assim como as ligas de Pd, formam estrutura de

quase-cristais.

As ligas a base de Fe e Nd so mais usadas em aplicaes magnticas sendo

a primeira em magnetos moles e a segunda em magnetos duros.

Ligas a base de Ni-Ti, quando cristalizadas, apresentam o efeito memria de

forma. As ligas de Mg so utilizadas para aplicao estrutural e tambm para

estocagem de hidrognio.

2.6 Efeito da Adio de Elementos de Liga

Desde a descoberta das ligas amorfas, inmeras tentativas foram feitas para

compreender o mecanismo de amorfizao para predizer as composies com melhor

capacidade para formar um vidro.

Algumas regras so seguidas para definir a composio de uma liga amorfa

[30]: (a) so necessrios trs ou mais elementos, (b) uma diferena significativa na

razo entre os raios atmicos, acima de 12% entre os trs elementos constituintes e

(c) calor de mistura negativo entre os trs constituintes principais. A faixa de formao

da composio do vidro geralmente coincide com a regio euttica e uma reduzida

temperatura de transio vtrea, Trg=Tg/Tm (a faixa de 0,6-0,7 tpica de bons

formadores de vidro), onde Tg a temperatura de transio vtrea e Tma temperatura

de fuso [30].

A formao do lquido com configurao atmica especfica e interao entre

multicomponentes numa escala de curto alcance sugere o aumento da energia de

interface lquido/slido e diminui a difusividade atmica, o que leva supresso da

nucleao e crescimento de fases cristalinas [30]. A concentrao de um elemento de


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23

liga diminui rapidamente conforme a diferena entre os tamanhos dos tomos do

elemento base e dos outros elementos de liga aumentam.

Figura 6. Diagrama representativo para definio de composies de ligas amorfas [30].

A composio das ligas amorfas usada para estimar dois parmetros

importantes: o tamanho dos cristais e o nmero relativo de tomos. Usando esta

informao, a distribuio do tamanho dos tomos (curvas de composio x raio

atmico) colocada num grfico para um nmero de ligas amorfas com diferentes

capacidades de formao de vidro onde podemos comparar as ligas amorfas

convencionais das ligas amorfas [30].

Neste estudo foi observado que as ligas na forma de bulkspossuem densidade

relativamente maior, em relao s ligas amorfas, o que nos leva a concluir que o

empacotamento atmico mais eficiente, o que resulta numa maior viscosidade da

amostra e menor difusividade, gerando um decrscimo considervel na difuso

atmica e na nucleao e crescimento de fases cristalinas e, conseqentemente no

aumento na capacidade de formao do vidro [30]. SENKOV e MIRACLE [30]

apresentam os resultados da distribuio de tamanho dos tomos para ligas amorfas

mais de 3 tipos de elementos constituintes com di ferena na razo entre os raiosatmicos maior que 12% e calor de mistura negativo

Aumento no grau da densidade da est rutura com empacotamento randmico

Formao do lquido com nova configurao atmica e interaes multicomponentes numaescala de curto alcance

Aumento na energiainterfacial slido/lquido

Dificuldade de rearranjo atmico(diminuio da difusividade e aumento

na viscosidade)

Necessidade de rearranjoatmico numa escala de

longo alcance paracristalizao

Aumento na Tg Supresso do crescimento deuma fase cristalina

Supresso da nucleao deuma fase cristalina

Diminuio da Tm e aumento de Tg/Tm


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24

convencionais e os bulk amorfos com base nas composies das ligas e estabelece

comparaes atravs dos modelos de formao de ligas amorfas que o artigo se

baseia, tornando-o de fato, muito interessante no que diz respeito formao de ligas

amorfas do tipo bulk.

Quanto influncia de alguns elementos de liga na formao de materiais

amorfos, diversos estudos concordam que a adio de elementos de liga deve facilitar

a nucleao de cristais na fase amorfa e tornam o crescimento desses cristais difcil

[31], favorecendo a obteno de materiais nanocristalinos, por exemplo. Tambm

existem elementos de liga que podem facilitar a cristalizao primria e, tanto quanto

possvel, evita o segundo estgio da cristalizao.

Figura 7. Curvas de DSC para as ligas amorfas a base de Fe-B-Si com adies de Cu, Nb e Mo[31].


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25

Em geral, as ligas a base de Fe-B com adio de Si, Mn, Ni e Mo promovem a

nucleao e crescimento de cristalitos maiores que 200 nm [31]. A insero de

elementos do tipo Zr [32], Cu [32], Nb [33] e Ag [34], promove um refino dos cristalitos

possibilitando assim a formao de nanocristais.

A substituio do Co pelo Fe [14] decresce a temperatura da primeira

cristalizao e mascara a transio vtrea. Esta a razo para a ausncia da transio

vtrea em uma composio rica em Fe.

A mudana na composio da liga Fe-Co-Ni-Zr-Nb-B pela adio de Ti, Ta ou

Mo, aumenta a capacidade de formar o vidro metlico, uma vez que a regio de

lquido super-resfriado aumenta, causando tambm uma mudana nas propriedades

magnticas da liga, como a reduo na permeabilidade magntica, aumento da

magnetizao e diminuio do campo coercitivo, o que melhoram as propriedades

magnticas moles destes materiais [35].

A adio de Ga aumenta consideravelmente a capacidade de formar o vidro

metlico. Numa liga de composio (Fe40Ni40P14B6)100-xGax, foi observado [36] que a

adio de Ga torna a liga amorfa apenas quando x = 4 a 6. Para teores maiores ou

menores, h a presena de fase intermetlica cristalina, uma vez que a liga se afasta

do seu ponto euttico. A presena de Ga tambm permite a reduo nas perdas por

histerese em comparao a uma liga de Fe-Ni-P-B, embora reduza a temperatura de

transio vtrea.

A adio de W leva diminuio de Tg e Tx (temperatura de cristalizao),

porm mantm o mesmo intervalo da regio de lquido super-resfriado e, alm disso,

leva a um aumento na resistncia e na ductilidade das ligas amorfas [22]. Tambm foi

observado que o aumento no teor de Cu leva a um aumento de Tge Tx, mas mantm o

mesmo intervalo da regio de lquido super-resfriado [22]. J a adio de Nb resulta

num aumento da temperatura do segundo estgio de cristalizao, correspondente

formao de boretos. Como resultado da adio simultnea de Cu e Nb, o intervalo


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26

de temperatura entre os estgios se torna bem maior e a estrutura nanocristalina

depois do primeiro estgio da cristalizao prevalece [31].

J a adio de berlio leva a um aumento significativo da regio de lquido

super-resfriado, alm de aumentar Tx e Tg, o que indica que a liga possui maior

estabilidade trmica nesta regio alm de aumentar a capacidade de formao do

lquido super-resfriado, aumentando a sua resistncia cristalizao, reduzindo o

excesso de volume livre e aumentando o grau de empacotamento aleatrio; da mesma

forma, a adio de berlio numa liga de Zr-Al-Ni-Cu aumenta a resistncia ruptura em

comparao com as ligas sem berlio, alm de aumentar a resistncia mecnica [37].

A figura 8 mostra a variao da temperatura dos picos de DSC com a

concentrao de B numa liga Fe-Si com 5% de adio de diferentes metais de

transio. A influncia diversa dos elementos de liga na temperatura dos estgios de

cristalizao resulta na mudana da concentrao crtica do B [31].

Figura 8. Variao da temperatura dos picos de cristalizao da liga amorfa Fe95-yM5By

determinada por DSC [31].


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27

As ligas formadas pelos elementos Ni-Ti-Zr-Si possuem a maior capacidade

para formao do vidro e uma grande regio sub-resfriada (que a regio

compreendida entre Tg e Tx). A faixa de composies para a formao de ligas

amorfas definida pelo pseudodiagrama de fase ternrio Ni-(Ti,Zr)-Si [38].

esperado que a liga ternria Ni-Ti-Zr possua uma alta capacidade de formar

vidro uma vez que a diferena dos tamanhos atmicos entre Ti (ou Zr) e Ni grande

(cerca de 18%). Alm disso, a ligao entre Ni-Ti ou Ni-Zr muito forte no estado

lquido formando um euttico muito baixo no diagrama de fases binrio Ni-Ti (ou Ni-

Zr). A fase lquida de composio euttica pode ser sub-resfriada a baixas

temperaturas nas quais a mobilidade atmica muito pequena ento a estrutura do

lquido pode ser facilmente congelada para formar a fase amorfa. De fato, a formao

da fase amorfa durante a solidificao rpida feita perto da composio do euttico

nos sistemas binrios (Ni-Zr) e (Ni-Ti) [38].

2.7 Tcnicas de Avaliao da Cristalizao

Diversas tcnicas experimentais tm sido aplicadas ao estudo dos processos

de cristalizao nos vidros metlicos, como a ressonncia ferromagntica (FMR) [39,

40], a calorimetria diferencial de varredura (DSC) [41, 42, 43], o espalhamento de

raios-x a baixo ngulo [44], a resistividade eltrica [45] e a espectometria Mssbauer

[46]. A seguir apresentaremos algumas delas.

2.7.1 Anlise trmica

A anlise trmica consiste num grupo de tcnicas nas quais uma propriedade

fsica de uma substncia e/ou um produto de sua reao medido em funo da

temperatura.


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28

As vantagens da anlise trmica em relao aos outros mtodos analticos

podem ser resumidas a seguir: (i) a amostra pode ser estudada numa faixa de

temperatura mais ampla, usando diversos programas de temperatura; (ii) a maioria

das formas fsicas de amostras (slido, lquido ou gel) podem ser testadas; (iii) a

atmosfera nas proximidades da amostra pode ser padronizada e (iv) o tempo

necessrio para completar uma experincia pode ser ajustado para variar de alguns

minutos a vrias horas [47].

Independente da faixa de temperatura medida, a amostra, estudada atravs de

um instrumento de anlise trmica, medida em condies de no-equilbrio e a

transio de temperatura observada no a temperatura de transio de equilbrio. Os

dados obtidos so influenciados por parmetros experimentais como a dimenso e

massa da amostra, a taxa de resfriamento/aquecimento, a natureza e composio da

atmosfera na regio da amostra e da histria trmica e mecnica da amostra.

As tcnicas mais importantes utilizadas so: termogravimetria (TG), anlise

trmica diferencial (DTA) e calorimetria diferencial de varredura (DSC). Neste trabalho

utilizamos apenas a calorimetria diferencial de varredura (DSC).

2.7.1.1 Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC)

No DSC [48], as propriedades trmicas de uma amostra so comparadas com

um material de referncia que no apresenta transio na faixa de temperatura de

interesse, como a alumina. A tcnica envolve determinar a energia necessria para

estabelecer uma diferena nula de temperatura entre a substncia e o material de

referncia versus o tempo ou temperatura, na qual cada amostra submetida a um

programa de temperatura controlada. O valor numrico para qualquer tempo ou

temperatura est relacionado com a diferena de calor entre a amostra padro e a que

est sendo testada; isto relacionado com a cintica do processo. Integrando a rea


38/96

29

abaixo da curva de calor gera a mudana de entalpia associada com o evento trmico

de interesse.

A figura 9 apresenta um esquema simplificado da aparelhagem de DSC.

Figura 9. Esquema simplificado da aparelhagem de DSC.

A temperatura de cada cadinho monitorada por um termopar e o aquecimento

pode ser fornecido eletricamente para cada cadinho de modo que a temperatura nos

mesmos seja a mesma. Um grfico da diferena de energia fornecida para as

transies trmicas das amostras produz uma informao importante sobre a

transio, como o calor latente ou uma mudana relativamente abrupta na capacidade

calorfica.

O DSC aplicado para determinar vrias caractersticas de materiais incluindo

pureza, polimorfismo, reaes qumicas e a evoluo da temperatura de um

aquecimento especfico. Tambm podemos obter dados termodinmicos, como pontos

de fuso e ebulio, capacidade calorfica, transformaes de fases induzidas pela

temperatura etc.

A calorimetria diferencial de varredura tem sido a tcnica mais usual para

estudar o processo de cristalizao e sua cintica nos materiais amorfos. Medidas de

DSC em diferentes taxas de aquecimento so muito utilizadas para determinar a

cadinho dareferncia

cadinho daamostra

aquecedores computador para monitorar atemperatura e regular a taxa deaquecimento

referncia

amostra


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30

energia de ativao e o expoente de Avrami para cada pico observado, gerando

informaes valiosas sobre a natureza do processo de nucleao e crescimento de

gro.

2.7.2 Ressonncia Ferromagntica (FMR)

A idia bsica de um experimento de ressonncia ferromagntica, ou FMR

(ferromagnetic resonance), consiste em aplicar um campo de microondas numa

amostra situada num campo magntico esttico 0

H e observar as linhas de absoro

ressonante. O campo magntico da radiao de microondas aplicado

perpendicularmente ao campo esttico, de modo que ele tende a perturbar os spins e

desvi-los da posio de equilbrio. Quando a freqncia da radiao est prxima da

freqncia do modo uniforme, o campo rf produz o movimento de precesso dos spins

e a amostra absorve energia da radiao [49]. A figura 10 mostra, esquematicamente,

um sistema de FMR.

Figura 10. Ilustrao esquemtica de um sistema utilizado em ressonncia ferromagntica [49].


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31

A ressonncia ferromagntica se tornou um mtodo atrativo para o estudo da

cristalizao de ligas amorfas por ser uma tcnica rpida, sensvel e no destrutiva.

Para a anlise, necessrio que a amostra sofra tratamento isotrmico prvio para

obter o espectro de FMR. Para a anlise do espectro, fazemos a primeira derivada da

curva (figura 11-(a)), onde a distncia de pico a pico no eixo Y corresponde

intensidade, que proporcional frao cristalizada, e a distncia de pico a pico no

eixo X corresponde largura de linha (figura 11-(b)) que bem descrita pela equao:

)]exp(1[ nKtBAH += , onde A e B so constantes, n o expoente de Avrami e K

a constante da taxa de reao; de onde podemos obter outros parmetros da

cristalizao [49].

(a) (b)

Figura 11. (a) Espectro da FMR da liga metlica amorfa Metglas 2605CO nas condies: (1)

como recebida e (2) recozida por 2h a 603K e (b) largura de linha em funo do tempo de

recozimento [32].

2.7.3 Difrao de raios-x

O raio-x uma radiao eletromagntica numa faixa de energia intermediria

entre as radiaes ultravioleta e gama. Nos materiais conhecidos do nosso universo,

as distncias interatmicas so comensurveis com essa faixa de energia, da a

enorme aplicabilidade dos raios-x na anlise de materiais [50].

Um feixe de raios-x difratado por um cristal quando certas condies

geomtricas so satisfeitas. A posio dos feixes difratados permite determinar a

forma e orientao da clula unitria; tambm preciso analisar a intensidade dos


41/96

32

feixes difratados que depende de fatores como densidade atmica do plano em

questo, natureza dos tomos que o compem, nmero de planos, ngulo de

incidncia, temperatura e outros.

A figura 12 mostra um feixe monocromtico de raios-x, com comprimento de

onda , incidindo com um ngulo em um conjunto de planos cristalinos com

espaamento d.

Figura 12. Figura esquemtica da difrao de raios-x [50].

A difrao, ou interferncia construtiva, ocorre somente quando a diferena na

distncia percorrida por duas ondas difratadas idnticas um nmero inteiro de

comprimentos de onda, de modo que as duas ondas esto em fase.

A diferena total de caminho entre os dois raios mostrados 2dsen. A

condio para que ocorra interferncia construtiva : n =2d sen, onde n = qualquer

inteiro.

Esta equao conhecida como lei de Bragg e os ngulos para os quais

ocorre difrao so chamados ngulos de Bragg.

Podemos determinar as possveis direes ou ngulos para os quais os

principais planos cristalinos difratam raios-x. Uma expresso geral pode ser obtida

utilizando a frmula de Bragg e a frmula da distncia interplanar em funo dos

parmetros da malha:222

2

02

lkh

ad

++= (cristal cbico), onde d = distncia interplanar;

a0= parmetro de rede e h, k e l so os ndices de Miller.


42/96

33

Incidindo um feixe de raios-x num determinado ngulo, haver um pico de

intensidade devido ao plano cristalogrfico. Se incidirmos o feixe em ngulos variveis

em uma amostra com certa distribuio de pequenos cristais e plotarmos estas

intensidades em funo do ngulo de espalhamento 2(ngulo entre a onda incidente

e a onda espalhada), iremos obter um grfico chamado difratograma, mostrado a

seguir.

20 40 60 80

(b)amorfoIn

tensidade(u.a.)

2

(Fe50Co50)73.5AgNb3Si13.5B9

(a)

(

422)

(400)

(220)

(111)

Fe3Si

crystalizado

873K - 1h

Figura 13. Difrao de raios-x para a amostra (Fe50Co50)73,5Ag1Nb3Si13,5B9 como recebida e

aquecida por 1h a 873K, apresentando as condies: (a) policristalina e (b) amorfa [51].

O espectro de raios-x tpico de materiais nanocristalinos consiste em picos de

Bragg (alargados), provenientes da componente amorfa. A frao volumtrica

cristalina estimada pela razo entre a rea subentendida pelos picos cristalinos e a

rea total, que inclui a parte amorfa. A largura dos picos cristalinos est relacionada

com a cristalinidade do material, isto , com os tamanhos de gro e as distores na

rede. Informaes importantes como a frao cristalina, o parmetro de rede e a

composio dos nanocristais podem ser extrados destas medidas.


43/96

34

2.7.4 Espalhamento de raios-x a baixo e alto ngulos (SAXS/WAXS)

Luz sncrotron [52] a intensa radiao eletromagntica produzida por eltrons

de alta energia num acelerador de partculas. A luz sncrotron abrange uma ampla

faixa do espectro eletromagntico: raios-x, luz ultravioleta e infravermelha, alm da luz

visvel, que sensibiliza o olho humano, so emitidas pela fonte.

Um nmero crescente de estudos usa fontes de radiao sncrotron, devido a

sua alta intensidade e seleo de comprimento de onda, apropriada para medidas

realizadas in situ para acompanhar a evoluo estrutural em tempo real durante o

aquecimento [53].

A linha de SAXS, utilizada nesta pesquisa, opera na faixa de raios-x e tem sua

maior aplicao na pesquisa bsica em materiais nanoestruturados e determinao do

tamanho e distribuio de partculas em escala nanomtrica, o que contribui para o

desenvolvimento de novos materiais.

A tcnica de difrao de raios-x na linha SAXS/WAXS aplicada ao trabalho

para a identificao in situ das fases metlicas formadas nas ligas em questo,

durante o processo de cristalizao [52]. Isto possvel uma vez que os materiais

amorfos, apesar de no serem cristalinos, sempre apresentam uma certa regularidade

estrutural mdia de curto alcance ao redor de qualquer tomo. Esta regularidade leva

a efeitos de difrao que permitem deduzir a natureza da ordem a curto alcance

principalmente quanto s distncias mdias existentes ao redor de um tomo mdio.

Freqentemente, os efeitos de difrao ou de espalhamento nestes materiais

permitem caracterizar o seu estado configuracional e alteraes do mesmo

decorrentes da variao dos parmetros fsicos ou qumicos que os determinam.

No Laboratrio Nacional de Luz Sncrotron, LNLS, a linha de SAXS possui uma

cmara de SAXS/WAXS contendo um forno que permite estudar simultaneamente as

reaes na amostra que ocorrem a baixo ngulo (reaes de ordem atmica e


44/96

35

formao de clusters e nanopartculas) e a alto ngulo (evoluo do processo de

cristalizao o qual envolve o crescimento dos nanocristais).

A figura 14 apresenta um esquema da cmara da linha SAXS/WAXS utilizada

nos testes para medir difrao in situ na linha de SAXS do LNLS.

Monochromatic X-ray beam

2max

IP for WAXS recording IP or gas PSD for SAXS recording

R = 150 mm

Sample

Entrance window

Kaptonwindow

Beam-stopper

Back scattering shield

Front scattering shield

2min

(WAXS) 2max(SAXS)

Figura 14. Representao esquemtica da cmara da linha SAXS/WAXS [52].

2.8 Estudo da Cristalizao para Controle de Nanoestrutura e

Propriedades

A metodologia usada para estudar a cintica de cristalizao em vidros

metlicos a mesma desenvolvida para a cristalizao de ligas policristalinas

deformadas.

A recristalizao de uma microestrutura deformada pode ser convenientemente

dividida em dois regimes: nucleao, que corresponde primeira apario de novos

gros na microestrutura, e crescimento, durante o qual os novos gros tomam lugar do

material deformado [54]. Embora esses dois eventos ocorram consecutivamente para

qualquer gro em particular, tanto a nucleao quanto o crescimento podem ocorrer a

qualquer tempo por toda a amostra. As cinticas de recristalizao so

superficialmente similares quelas da transformao de fases a qual ocorre pela

nucleao e crescimento.


45/96

36

O progresso da recristalizao com o tempo durante o recozimento isotrmico

comumente representado por um grfico de volume de material recristalizado em

funo do logaritmo do (tempo). Este grfico geralmente tem forma sigmoidal e

apresenta um tempo de incubao aparente antes da cristalizao ser detectada. Isso

seguido por um aumento na taxa de recristalizao, uma regio linear, e finalmente

por um decrscimo na taxa de recristalizao.

O primeiro trabalho sobre o processo de nucleao e crescimento de gros

devido Kolmogorov (1937), Johnson and Mehl (1939) e Avrami (1939) e

comumente conhecido como modelo de JMAK. Na poca, as ligas amorfas ainda no

tinham sido descobertas.

2.8.1 Tratamento isotrmico

Com relao cintica de cristalizao durante os tratamentos isotrmicos, a

evoluo com o tempo do volume de frao cristalizada, x (t), dada pela equao de

JMAK [41]:

x (t) = 1 exp [(-Kt)n] (1)

onde n o chamado expoente cintico (ou expoente de Avrami), que depende do

mecanismo de crescimento e da dimenso do cristal, e K a constante da taxa de

reao, cuja variao com a temperatura geralmente expressa pela equao de

Arrhenius:

=RT

EKTK exp)( 0 (2)

onde K0 o fator de freqncia, T a temperatura absoluta, E a energia de ativao

para o processo de transformao e R a constante dos gases. Note que, como a

equao (1) descreve um processo isotrmico, K uma constante. Uma expresso

para a taxa de reao, dx/dt, pode ser obtida pela derivao da equao (1) em

relao a t, para uma temperatura constante, obtendo:


46/96

37

nn

xxnKdt

dx )1()]1ln()[1(

= (3)

que apenas funo da temperatura e do volume de frao transformada.

Quando um experimento isotrmico feito usando DSC, as taxas de

cristalizao para tempos variveis, dx/dt, so medidas diretamente. De qualquer

modo, os resultados podem ser mais facilmente analisados quando fazemos duas

vezes o logaritmo da equao (1):

ln [-ln (1-x)] = n lnK + n lnt (4)

Para uma dada temperatura, valores de n e K so determinados a partir de

uma curva de DSC isotrmico usando a equao (4) ao traar o grfico de ln [ - ln (1-

x)] versus ln t. Atravs deste grfico podemos determinar os valores de ln K para

diferentes temperaturas pela repetio do mesmo procedimento. A energia de ativao

e o fator de freqncia so ento determinados a partir da equao (2) ao se construir

o grfico de ln K versus 1/T.

2.8.2 Tratamento no-isotrmico

O mtodo de Kissinger muito interessante generalizar a equao (1) para

tratar experimentos nos quais a temperatura uma funo do tempo. Se suposto

que o mecanismo e o produto da transformao no se alteram com a temperatura,

ento razovel interpretar (Kt) na expresso (1) como sendo proporcional ao nmero

de saltos atmicos dentro de um intervalo t numa temperatura T. Sendo assim, o

progresso da transformao determinado pelo nmero de saltos atmicos no caso

geral (isotrmico), logo a generalizao da equao (1) ser [28]:

[ ] )exp(1)(exp1)(0

n

nt

IdttTKtx =

= (5)


47/96

38

onde K[T(t)] ainda dado pela equao (2) e T(t) a temperatura em t. Note que o

volume da frao cristalizada depende de t e de T(t) para tempos t antes de t sendo

o mesmo vlido para a integral I.

Diferenciando a equao (5) em relao ao tempo, a taxa de cristalizao

dada por:

1)1( = nIxnKdt

dx (6)

A taxa mxima de cristalizao encontrada fazendo 02

2

=dt

xd, obtendo assim

a relao:

P

P

P

P

n

P KnRT

EIInK )1()(

2 +=

(7)

onde = dT/dt a taxa de aquecimento para o processo no-isotrmico, e onde a

magnitude dos valores que correspondem ao mximo da taxa de cristalizao

denotado pelo sub-ndice p.

Fazendo pequenas aproximaes, sem cometer um erro aprecivel, podemos

escrever a integral I como:

= E

RTEKRTI

21)( 12 (8)

Se assumirmos que T0


48/96

39

geralmente desprezvel em relao aos termos individuais do lado esquerdo para a

maioria das taxas de aquecimento. Logo, o mtodo de Kissinger apropriado para a

anlise das reaes heterogneas que no so descritas para os experimentos

exotrmicos. A aproximao da equao (10) para o lado direito igual a zero implica

em:

R

E

Td

Td

p

p

=

1

ln

2

(11)

onde a aproximao citada deve introduzir um erro de 3% no valor de E/R nos piores

casos (geralmente o erro introduzido menor que 1%) [28]. A equao (10) tambm

serve para determinar o fator de freqncia, K0, a partir do intercepto do grfico

2

ln PT

versusP

T

1, e para determinar E, a partir do coeficiente angular do referido

grfico.

Considerando que o termoE

RT2na equao (8) desprezvel em comparao

unidade, uma vez que na maioria das reaes de cristalizao 1>>RT

E, teremos

para a taxa mxima de cristalizao a equao (8) rescrita como:E

KRTI

pp

p

2

= ,

expresso esta que, se substituda na equao (7) d Ip= 1, e ento a equao (6)

permite obter:

12 )37,0(

= ERTdt

dxn p

p

(12)

que torna possvel calcular o expoente de Avrami, n.

A lei do crescimento exponencial resumida na equao de Avrami (equao

(1)) vlida para um crescimento linear para a maioria das circunstncias e


49/96

40

aproximadamente vlida para os primeiros estgios do crescimento controlado por

difuso.

A tabela 3 apresenta os valores de n que podem ser obtidos em diversas

situaes experimentais.

Tabela 3. Valores de n na lei da cintica de Avrami [10].

(a) Crescimento controlado por difuso

Condies n

Todas as formas de crescimento a partir de pequenas dimenses, com a taxa

de nucleao crescente 2

12>


de nucleao constante 2

12


de nucleao decrescente 2

12

2

11


de nucleao igual a zero 2

11

Crescimento de partculas com aprecivel volume inicial2

111

Agulhas e placas de dimenses longas e finitas, pequenas em comparao

com sua separao1

Formao de cilindros longos (tipo agulha) 1

Formao de placas muito largas2

1

Precipitao em discordncias3

2~

(b) Mudanas polimrficas, precipitao descontnua, reaes eutticas, crescimento

controlado por interface.

Condies n

Taxa de nucleao crescente > 4

Taxa de nucleao constante 4

Taxa de nucleao decrescente 3-4

Taxa de nucleao igual a zero 3

Nucleao das bordas dos gros aps saturao 2

Nucleao de contornos de gro aps saturao 1


50/96

41

O estudo da cintica de cristalizao na formao de vidros tem sido limitada

pela natureza da elaborao dos procedimentos experimentais que so empregados.

O uso crescente das tcnicas termoanalticas como o DTA e o DSC tm oferecido a

promessa de obter resultados teis com um mtodo simples. Para estudar a cintica

das reaes de transformao e, em particular, a cristalizao dos vidros metlicos

so freqentemente empregados ensaios isotrmicos e no-isotrmicos.

As tcnicas termoanalticas no-isotrmicas tm inmeras vantagens em

relao aos testes isotrmicos, dentre elas a rapidez com que os testes no-

isotrmicos podem ser produzidos, o que os tornam muito atrativos. Muitas

transformaes de fase ocorrem muito rapidamente para serem captadas nas

condies isotrmicas por causa da transio inerente aos aparelhos experimentais.

Processos industriais sempre dependem do comportamento cintico de sistemas

sofrendo transformao de fase sobre condies no-isotrmicas. Neste caso, uma

medida definitiva da transformao no-isotrmica desejada.

2.8.3 Estudo da liga a base de Fe-B-Si

Estudos realizados por DOS SANTOS, D.S. E DOS SANTOS, D. R. [53] para a

liga amorfa comercial Metglas 2605S-2, produzida pela Allied Signal Co de

composio Fe78B13Si9, apresentam o processo de cristalizao analisado atravs de

DSC no-isotrmico.

A figura 15 mostra as curvas de DSC para a liga Fe78B13Si9 onde podemos

observar que, para todas as taxas de aquecimento, a liga apresenta dois picos

exotrmicos distintos, com a formao inicial de Fe3B, seguida da formao da fase -

Fe. Os dois estgios apresentam energias de ativao muito similares, E1= 326,1

kJ/mol e E2 = 329,7 kJ/mol, mas so claramente caracterizadas pelos diferentes

valores do expoente de Avrami n1=1,6 e n2= 2,0, o qual depende do mecanismo

predominante de cristalizao [53].


51/96

42

500 600 700 800 900 1000

2 K.min-1

Calor(W/g)

Temperatura (K)

30 K.min-1

20 K.min-1

10 K.min-1

5 K.min-1

Fe78

B13

Si9

Figura 15. Curvas de DSC da amostra Fe78B13Si9 obtidas para diferentes taxas deaquecimento.

Para a mesma liga, DE BIASI E ARAUJO [55], atravs de testes isotrmicos

feitos por ressonncia ferromagntica, encontraram, para o expoente de Avrami, o

valor de 1,9; sendo este um valor bem prximo ao obtido para o segundo pico dos

testes no-isotrmicos, e, para a energia de ativao, 351,0 kJ/mol, existindo,

portanto, grande similaridade entre os dois mtodos de anlise.


52/96

43

3 MATERIAIS E MTODOS EXPERIMENTAIS

3.1 Materiais

Neste trabalho sero estudadas 4 ligas metlicas amorfas a base de Fe-B-Si

com as seguintes composies (% atm):

Fe78B13Si9;

Fe73,5Cu1Nb3Si8,5B14;

Fe73,5Cu1Nb3Si15,5B7;

(Fe50Co50)73,5Ag1Nb3Si13,5B9.

A liga (Fe50Co50)73,5Ag1Nb3Si13,5B9 foi produzida para este estudo e as ligas

Fe73,5Cu1Nb3Si8,5B14 e Fe73,5Cu1Nb3Si15,5B7 foram produzidas pela empresa alem

Vitrovac. As trs ligas sero comparadas com a liga comercial Metglas 2605S-2

produzida pelaAllied Signal Code composio Fe78B13Si9por ser considerada a matriz

para a fabricao das demais.

O trabalho apresenta o estudo da cintica de cristalizao das ligas metlicas

amorfas Fe73,5Cu1Nb3Si8,5B14 e Fe73,5Cu1Nb3Si15,5B7 na condio completamente

amorfa. A cintica de cristalizao das ligas metlicas amorfas Fe78B13Si9, estudada

por DOS SANTOS, D.S. e DOS SANTOS, D. R. [53] e (Fe50Co50)73,5Ag1Nb3Si13,5B9,

previamente estudada por RIBEIRO, DOS SANTOS E DE BIASI [51], so avaliadas,

neste trabalho, com a presena de ncleos pr-existentes. Para isso, as ligas amorfas

so submetidas a tratamentos isotrmicos curtos de modo a promover apenas a

cristalizao parcial na liga.


53/96

44

3.2 Mtodos Experimentais

As ligas estudadas foram produzidas por melt-spinning com taxas de

resfriamento da ordem de 107 109K/s, a partir do seu estado lquido, e resfriadas

at a temperatura ambiente na superfcie da roda do melt-spinning, resultando na

estrutura amorfa. As dimenses das amostras utilizadas so 10 mm de largura e 25

m de espessura.

Para o estudo da cintica de cristalizao, foram realizados testes de DSC no

aparelho Shimadzu D-50, com preciso de temperatura de 0,1 K desde a

temperatura ambiente at 1000 K nas taxas de aquecimento apresentadas na tabela

4.

Tabela 4: Taxas de aquecimento utilizadas para o estudo das ligas a base de Fe-B-Si.

Ligas Taxas (K/min)

Fe78B13Si9 (com ncleos pr-existentes) 2, 5, 10, 20 e 30

(Fe50Co50)73,5Ag1Nb3Si13,5B9 (com ncleos pr-existentes) 5, 10, 15, 20 e 30

Fe73,5Cu1Nb3Si8,5B14 10, 15, 20, 25, 30, 40, 60Fe73,5

Cu1Nb3Si15,5B7 10, 15, 20, 25, 30

A diferena entre as taxas utilizadas para os testes se deve ao fato de que os

testes realizados sob algumas taxas de aquecimento apresentaram muitos rudos

principalmente em taxas baixas, dificultando a anlise, sendo ento realizados testes

em outras taxas para manter a representatividade do ensaio.

A calibrao da temperatura e da energia do equipamento foi feita usando-se a

temperatura de fuso e entalpia previamente conhecidas do ndio.

Amostras pesando em torno de 5 mg foram colocadas em cadinhos de platina,

usando como referncia a alumina (conforme esquema apresentado na figura 9) e um

fluxo contnuo de argnio foi mantido para arrastar possveis gases emitidos pela

reao e formar uma atmosfera protetora a ambientes oxidantes.


54/96

45

Medidas realizadas na linha de SAXS usando a cmara SAXS/WAXS do

Laboratrio Nacional de Luz Sncrotron (LNLS) em Campinas, SP, foram feitas para

complementao do estudo e identificao das fases para as ligas em questo. As

medidas do espalhamento de raios-x a alto ngulo foram feitas em transmisso, que

a ideal para detectar a nucleao no interior de uma amostra em contraste com a de

reflexo usual que abrange apenas uma camada superficial da amostra com

profundidade de 4 m, aproximadamente[56]. O comprimento de onda = 1,7574

foi selecionado de forma a minimizar o fator atenuante e a fluorescncia dos tomos

de ferro nas amostras. Amostras de alumina (Al2O3) com tamanho de gro controlado

(1 m) foram medidas temperatura ambiente para fins de calibrao do ngulo 2e

facilitar a obteno dos picos. Para maiores detalhes experimentais, veja a ref. [52].

A cintica de cristalizao da liga metlica amorfa Fe73,5Cu1Nb3Si8,5B14 foi

estudada usando medidas de ressonncia ferromagntica. Tratamentos isotrmicos

foram feitos em amostras com dimenses 2 mm x 3 mm, num forno tubular com

preciso de temperatura de 1 K. A primeira derivada do espectro da ressonncia

ferromagntica foi obtida temperatura ambiente usando um espectmetro de

ressonncia Varian E-12. Todas as medidas foram obtidas com o campo esttico

paralelo superfcie da amostra e ao longo da maior dimenso da amostra.

3.2.1 Anlise das curvas de DSC

Os dados da cintica de transformao para as ligas em questo foram obtidos

pela anlise das curvas de DSC e interpretados com base no mtodo da equao

modificada de Kissinger para determinao da energia de ativao e com base na

equao de JMAK.

As curvas originais de DSC foram previamente tratadas para retirada de rudos

que pudessem causar distores nos resultados a serem obtidos. Foi feita uma linha


55/96

46

de base para cada curva, conforme mostra a figura 16, que apresenta uma curva de

DSC original e outra j com a linha de base subtrada, para efeito de comparao.

200 300 400 500 600 700 800 900 1000

-0,50

-0,40

-0,30

-0,20

-0,10

0,00

0,10

0,20

0,30 (Fe50Co50)73,5Ag1Nb3Si13,5B915K/min

Calor(W/g)

Temperatura (K)

(a)

700 800 900

0,00

0,50

1,00

1,50

2,00

2,50

3,00 (Fe50Co50)73,5Ag1Nb3Si13,5B915K/min

Calor(W/g)

Temperatura (K)

(b)Figura 16. (a) Curva original de DSC; (b) curva de DSC aps tratamento [57].


56/96

47

A figura 17 apresenta uma curva de DSC da liga Fe78B13Si9para uma taxa de

10 K/min onde podemos observar a ocorrncia de trs fenmenos caractersticos que

so resolvidos na regio de temperatura estudada. O primeiro corresponde

temperatura de transio vtrea, Tg, o segundo corresponde temperatura de incio da

cristalizao extrapolada, Tc, e o terceiro a temperatura do pico, Tp. Este

comportamento tpico de uma transio vidro-cristal. Pode ser notado que os valores

das temperaturas: Tg, Tc e Tp aumentam com o aumento da taxa de aquecimento

demonstrado pelo deslocamento para a direita das curvas de DSC conforme aumenta-

se a taxa de aquecimento (figuras 20, 25,28 e 30).

Figura 17. Grfico de DSC para uma taxa de 10K/min identificando os principais fenmenos

caractersticos do processo de cristalizao [57].

Se Tp/ medido numa srie de taxas de aquecimento, o grfico de ln (Tp2/)

em funo de 1/Tp deve ter a aparncia de uma funo linear, de acordo com a

equao (11), de onde pode-se determinar o valor da energia de ativao para cada

transformao. Cada taxa de aquecimento estudada representa um ponto no grfico,

750 800 850

0,0

0,6

1,2

1,8

2,4

3,0

3,6

4,2

4,8

5,4

Tp

TcTg

Fe78

B13

Si9

10K.min-1

Calor(W/g)

Temperatura (K)


57/96

48

apresentando uma relao linear. Utilizando os recursos grficos do programa

Microcal Origin, pode-se traar a melhor reta entre estes pontos, onde o coeficiente

angular da reta descrita por esta equao E/R. Logo, multiplicando o valor

encontrado para o coeficiente angular (obtido diretamente do programa) pelo valor da

constante dos gases (8,31 J/mol.K) tem-se diretamente o valor da energia de ativao

de cada pico (figura 18).

Figura 18. Grfico ln(Tp2/) versus 1/Tp para a determinao da energia de ativao [57].

O expoente de Avrami, n, calculado diretamente pela expresso (12) para

cada taxa de aquecimento, considerando que a frao cristalizada dx/dt pode ser

expressa comoTc

AtAo

dt

dx

p

=

, onde Ao a rea abaixo do pico entr

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