CROMO V. 5

Cadernos de Referncia Ambiental v. 5

Srie

Ecotoxicologia do cromo e seus compostosCarlos Srgio da Silva Maria de Ftima M. Pedrozo

Doutor

Doutor

GOVERNO DA BAHIA

Salvador 2001

Srie Cadernos de Referncia Ambiental, v. 5 Ecotoxicologia do cromo e seus compostos Copyright 2001 Centro de Recursos Ambientais - CRA Todos os direitos reservados e protegidos pela Lei 5988 de 14/12/73. Nenhuma parte deste livro poder ser reproduzida ou transmitida sem autorizao prvia por escrito da Editora, sejam quais forem os meios empregados: eletrnicos, mecnicos, fotogrficos, gravaes ou quaisquer outros. GOVERNO DO ESTADO DA BAHIA CSAR BORGES SECRETARIA DO PLANEJAMENTO, CINCIA E TECNOLOGIA LUIZ CARREIRA CENTRO DE RECURSOS AMBIENTAIS - CRA FAUSTO AZEVEDO

Catalogao na Fonte do Departamento Nacional do Livro N194e Silva, Carlos Srgio da. Ecotoxicologia do cromo e seus compostos / Carlos Srgio da Silva, Maria de Ftima M. Pedrozo. Salvador : CRA, 2001. 100 p. ; 15 x 21cm. - (Cadernos de referncia ambiental ; v. 5) ISBN 85-88595-03-6 1. Cromo - Aspectos ambientais. 2. Cromo Toxicologia. I. Pedrozo, Maria de Ftima Menezes. II. Centro de Recursos Ambientais (BA) III. Ttulo. IV. Srie. CDD - 363.738 CENTRO DE RECURSOS AMBIENTAIS - CRA Rua So Francisco, 1 - Monte Serrat 42425-060 Salvador - BA - Brasil Tel.: (0**71) 310-1400 - Fax: (0**71) 314-1414 [email protected] / www.cra.ba.gov.br

s metais apresentam uma longa e remota intimidade com a histria da humanidade. No fossem eles, seja por uma beleza encantadora, seja por caractersticas imediatamente teis em cada momento prprio, e, por bvio, no teramos chegado at aqui, pelo menos na forma como hoje nos conhecemos. Presentes nas ferramentas que permitiram grandes saltos evolutivos, presentes em processos de magia, nas artes tambm, e depois nas cincias, eles so, indubitavelmente, parceiros na grande escalada humana. Mas apesar de tanta e to extensa convivncia, nem todos os registros so positivos. Isto , muitos dos metais, ao lado de seus indiscutveis benefcios, tambm se mostram associados a um legado de injrias e dores, no plano coletivo e no individual. A bem da verdade, esses fatos negativos no derivaram de malignidades inerentes aos metais, porm de usos inadequados que, por vrias vezes, deles foram feitos. A pergunta que ento se explicita se podem eles, alm de suas vantagens, muitas j bem conhecidas e dominadas, trazer embutidas quantidades de perigo e de ameaa. A resposta sim. A pergunta subseqente automtica fica sendo: e como tirar cada proveito de seu uso impedindo simultaneamente qualquer possibilidade ameaadora? A a resposta uma s: conhecimento, o qual precisa ser permanentemente buscado e atualizado. Eis o propsito desses sete volumes que inauguram a srie Cadernos de Referncia Ambiental, publicao do Ncleo de Estudos Avanados do Meio Ambiente (NEAMA), do CRA, cobrindo mercrio, cobre, chumbo, ferro, cromo, cdmio e mangans. Construir e estimular inteligncia de gesto ambiental o propsito do NEAMA. Tal misso se coaduna com o que acabamos de antes escrever. Destarte, poderamos resumir assim: essa uma modesta

O

contribuio para melhor virmos a entender, no ambiente local, a ecocintica e a ecodinmica de alguns metais de nosso interesse imediato. Esses textos, ora entregues comunidade, todos de alta qualidade cientfica, fazem parte de um grande esforo para planejar as aes de gerenciamento de suas presenas em nossos compartimentos ambientais. s revises monogrficas devem-se seguir medidas concretas de determinao e vigilncia ambientais e de inventrio do uso corrente. motivo de mltiplo jbilo poder redigir esta singela nota. Primeiro, por um dia haver tido a pretenso de ser um profissional dessa especialidade: ecotoxiclogo. Segundo, por estar vivendo a honrosa oportunidade de liderar o CRA, quando a instituio lana ousados projetos de aprimoramento da gesto ambiental, inclusive no que concerne produo, sistematizao e circulao de informaes tcnico-cientficas. E, em terceiro lugar, por apresentar aos leitores um conjunto de textos produzidos por oito especialistas, de respeitveis currculos em toxicologia e comprovadas experincias profissionais, e que nos tm distinguido com suas amizades. Poucas vezes na histria dos rgos ambientais do pas houve a feliz reunio dos fatores que levaram a este importante produto agora lanado pelo CRA. Que seu valor e sua utilidade atinjam a todos quanto esto empenhados em construir e garantir um ambiente melhor.

Centro de Recursos Ambientais Fausto AzevedoDiretor Geral

O Centro de Recursos Ambientais - CRA, ao criar o Ncleo de Estudos Avanados do Meio Ambiente - NEAMA, d um passo significativo na busca da excelncia tcnicocientfica sobre as questes ambientais e do desenvolvimento sustentvel no Estado da Bahia. As monografias sobre a ecotoxicologia dos metais Cdmio, Chumbo, Cobre, Cromo, Ferro, Mangans e Mercrio marcam o incio da publicao, pelo NEAMA, da Srie Cadernos de Referncia Ambiental, que divulgar o conhecimento tcnico-cientfico de interesse das universidades, institutos de pesquisas, empresas, organizaes governamentais e no governamentais como subsdio s aes e programas governamentais e privados e da sociedade, cujo desenvolvimento interfere na conservao e na qualidade ambientais. Esta publicao fornece uma base slida sobre a identificao de cada metal e seus compostos; as propriedades fsico-qumicas; a ocorrncia, o uso e as fontes de exposio; o transporte, a distribuio e a transformao no meio ambiente; os padres de contaminao ambiental e da exposio humana; as formas txicas e os efeitos sade; a avaliao dos riscos sade humana e ao meio ambiente.

Ao disponibilizar as investigaes desenvolvidas por especialistas das diversas reas do conhecimento, cumpre o NEAMA o seu papel de promover e apoiar o desenvolvimento de pesquisas em cincias ambientais, proporcionando a qualificao do capital humano e institucional em prticas aplicadas gesto dos recursos naturais, inserindo a temtica ambiental no mbito da sociedade. Centro de Recursos Ambientais Teresa Lcia Muricy de AbreuDiretora de Recursos Ambientais

Srie Cadernos de Referncia Ambiental v. 1 - Ecotoxicologia do mercrio e seus compostos v. 2 - Ecotoxicologia do cobre e seus compostos v. 3 - Ecotoxicologia do chumbo e seus compostos v. 4 - Ecotoxicologia do ferro e seus compostos

SOBRE OS AUTORESCarlos Srgio da SilvaLicenciado em Qumica pela Faculdade de Educao da Universidade de So Paulo (USP). Bacharel em Qumica pelo Instituto de Qumica (IQ/ USP). Mestre em Qumica Analtica (IQ/USP). Doutor em Cincias, rea de Qumica Analtica (IQ/USP). Pesquisador da Fundao Jorge Duprat Figueiredo de Segurana e Medicina do Trabalho (Fundacentro). Coordenador dos Projetos Cromo, Segurana e Higiene em Galvnicas, Laboratrio de Inorgnica (Fundacentro). Coordenador do Comit de Ps-Graduao e Chefe da Diviso de Riscos Qumicos da Coordenao de Higiene do Trabalho (Fundacentro).

Maria de Ftima Menezes PedrozoFarmacutica-bioqumica pela Faculdade de Cincias Farmacuticas (FCF) da Universidade de So Paulo (USP). Mestre em Anlises Toxicolgicas (FCF/USP). Doutor em Toxicologia, rea de Sade Ambiental, pela Faculdade de Sade Pblica (USP). Realizou perodo de estudos na Cattedra di Medicina del Lavoro dellUniversit degli Studi di Brescia, Itlia. Perito Criminal Toxicologista no Ncleo de Toxicologia Forense do Instituto Mdico Legal do Estado de So Paulo. Professor Adjunto, responsvel pelas disciplinas Toxicologia Industrial e Anlises Toxicolgicas no Curso de Farmcia e Bioqumica da Universidade Paulista. Professor Adjunto, responsvel pela disciplina de Toxicologia Geral e Anlises Toxicolgicas da Faculdade de Farmcia e Bioqumica da Universidade de Guarulhos (UNG). Docente responsvel pela disciplina de Toxicologia Ocupacional e Forense do Curso de Especializao em Anlises Clnicas e Toxicolgicas (UNG).

PRODUO DE MONOGRAFIA

InterToxwww.intertox.com.br [email protected]

COORDENAO TCNICA Alice A. M. Chasin COORDENAO ADMINISTRATIVA Moyss Chasin TECNOLOGIA DA INFORMAO Marcus E. M. da Matta

PRODUO EDITORIAL

COORDENAO EDITORIAL E PROJETO GRFICO Ricardo Baroud REVISO DE TEXTOS Ana Maria S. F. Teles

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PRODUO [email protected]

CONCEPO, COORDENAO E CAPA Magaly Nunesmaia CAPA E ILUSTRAES Antonello LAbbate

PRODUO GRFICA

COORDENAO E IMPRESSO GRFICA Jeffrey Bittencourt Ordine EDITORAO ELETRNICA Patrcia Chastinet

ndice1 Identificao do metal e seus compostos........................ 1.1 Sinnimos e nomes comerciais................................. 1.2 Identificadores........................................................ 1.3 Aspecto e forma..................................................... 2 Propriedades fsico-qumicas........................................... 3 Ocorrncia, uso e fontes de exposio............................ 3.1 3.2 3.3 3.4 Ciclo e ocorrncia na natureza................................. Produo, importao, exportao e consumo interno Uso industrial.......................................................... Fontes de contaminao ambiental........................... 3.4.1 Naturais................................................ 3.4.2 Antropognicas...................................... 3.5 Contaminao ambiental.......................................... 3.5.1 Ar......................................................... 3.5.2 gua..................................................... 3.5.3 Solo....................................................... 3.5.4 Efluentes e lodo de esgoto....................... 13 14 14 14 17 21 22 23 24 27 27 27 28 28 30 33 34 37 38 40 40 42

4 Transporte, distribuio e transformao no meio ambiente............................................................................ 4.1 Transporte 4.1.1 4.1.2 4.1.3 ambiental e distribuio........................... Ar......................................................... gua..................................................... Sedimento e solo....................................

4.2 Bioacumulao....................................................... 4.2.1 Microrganismos..................................... 4.2.2 Plantas e animais aquticos..................... 4.2.3 Plantas e animais terrestres.................... 4.3 Riscos ao meio ambiente e acidentes relatados.......... 5 Padres de contaminao ambiental e de exposio humana............................................................................... 5.1 Exposio ambiental................................................ 5.1.1 Ar......................................................... 5.1.2 gua e sedimento................................... 5.1.3 Solo....................................................... 5.2 Exposio da populao em geral............................. 5.2.1 Ar......................................................... 5.2.2 Alimentos e bebidas................................ 5.2.3 gua para consumo................................ 5.2.4 Outras exposies................................... 5.3 Exposio ocupacional............................................. 5.3.1 Ambiente de trabalho.............................. 5.3.2 Limites de exposio ocupacional............. 5.4 Ingresso corpreo humano total................................ 6 Formas txicas e efeitos sade..................................... 6.1. Carcinogenicidade................................................... 6.2. Outros danos sade.............................................. 7 Toxicocintica.................................................................. 8 Toxicodinmica................................................................. 9 Avaliao dos riscos sade humana e ao meio ambiente........................................................................... 10 Metodologia analtica..................................................... 11 Gesto de resduos......................................................... 12 Concluses e recomendaes....................................... Referncias bibliogrficas....................................................

43 43 43 47 48 51 52 52 53 55 55 55 56 58 58 58 58 59 60 65 67 69 73 77 81 83 85 89 91

Lista de TabelasTABELA 1 Identificadores e propriedades fsico-qumicas do cromo e seus compostos..................................... TABELA 2 Reserva e produo mundial de cromo................. TABELA 3 Uso industrial e caractersticas do cromo e seus derivados........................................................... TABELA 4 Emisses estimadas de cromo para a atmosfera americana a partir de diferentes fontes antropognicas................................................... TABELA 5 Emisso mundial de cromo para a atmosfera, em toneladas, proveniente de variadas fontes............. TABELA 6 Quantidade mundial de cromo lanada nos ecossistemas aquticos, proveniente de variadas fontes................................................................ TABELA 7 Efeitos da fixao do cromo na perda por lixiviao dos elementos do preservante cromoarseniato de cobre, em pinho vermelho, aps simulao de duas horas de chuva (precipitao).............................. TABELA 8 Quantidades de cromo em solos do mundo inteiro, procedentes de vrias fontes e estimadas para o ano de 1998........................................................ TABELA 9 Dados sobre acidentes com compostos de cromo

19 23 26

29 30

32

34

35 49

TABELA 10 Nveis de concentrao de cromo em ambiente aberto e ambiente interno.................................. TABELA 11 Concentraes de cromo no estreito de Jurujuba TABELA 12 Concentrao mdia de cromo (ppm) encontrada em depsitos de lixo localizados junto bacia do rio Piracicaba................................................... TABELA 13 Concentraes de cromo em alguns alimentos e bebidas............................................................ TABELA 14 Exposio ocupacional ao cromo em diferentes indstrias......................................................... TABELA 15 Comparao dos limites de tolerncia de exposio ao cromo e seus compostos e a correspondente categoria carcinognica em alguns pases (ACGIH, 2000)............................................................... TABELA 16 Concentrao de cromo em pessoas no-expostas ocupacionalmente............................................. TABELA 17 Ingesto diria recomendada (IDR) para cromo (em g/g)........................................................ TABELA 18 Principais mtodos adotados para a anlise de cromo em diferentes matrizes............................

52 54

56 57 60

61 62 63 84

Cromo, nome originado do grego khroma cor - por causa do seu forte poder de colorao. A esmeralda, o rubi, a safira, o jade e outras pedras devem suas cores presena do cromo em sua composioEsboo da estrutura cristalina

1Identificao do metal e seus compostos

gravao em metal

Carlos Srgio da Silva e Maria de Ftima M. Pedrozo

1.1 Sinnimos e nomes comerciais Cr - cromo; chromium; chrome (francs); chrom (alemo) CrO3 - trixido de cromo; cido crmico; anidrido crmico;trixido de cromo VI; xido de cromo (VI); anidrido cromica (italiano); triossido di cromo (italiano); chromsaeureanhydrid (alemo); chromtrioxid (alemo) Cr2O3 - xido crmico; xido de cromo (III); xido de cromo verde; anhydride chromique (francs); cromo verde; cido crmico verde; pigmento de xido de cromo; sesquixido de cromo Na2CrO4 - cromato de sdio; cromato de sdio neutro; cromato dissdio

1.2 Identificadores Nome Qumico: cromo Frmula Molecular: Cr Massa Molecular: 51,996 N CAS: 7440-47-3 N RTECS: NIOSH/GB4200000 N ONU (UN/NA): no fixado HSDB: 910 N de Resduo Perigoso na EPA: DOO7

1.3 Aspecto e formaO cromo um metal cinza ao, com forma cristalina cbica, sem odor e muito resistente corroso. O cromo o stimo mais abundante metal na Terra como um todo. O metal no encontrado livre na natureza. Os estados de oxidao mais comuns do cromo so: +2, +3, +6. So mais estveis as formas tri e hexavalente, alm da forma elementar,14

Ecotoxicologia do cromo e seus compostos

aparecendo na composio de xidos, sulfatos, cromatos, dicromatos, sais bsicos e na forma elementar recobrindo peas metlicas e plsticas nos processos de tratamento de superfcie, etc. O trixido de cromo (VI) ou cido crmico, um composto cristalino, em flocos ou em p, de cor vermelha escura, sem odor. O cromato de sdio um slido amarelo, sem cheiro. O xido de cromo (III) aparece na forma de cristais hexagonais, de verde claro a verde escuro (HSDB, 2000; STERN, 1982).

15

Em virtude de sua inoxibilidade e dureza largamente utilizado para recobrir superfcies de metais oxidveis, pela cromao eletroltica

2Propriedades fsico-qumicas


O cromo uma mistura de quatro istopos estveis com nmeros de massa iguais a 50 (4,31%), 52 (83,76%), 53 (9,55%) e 54 (2,38%). Cinco radioistopos so conhecidos, mas dois outros tambm foram indicados (nmeros de massa 46 e 47). O cromo ocorre nos estados de oxidao 2 a +6, porm somente o Cr, Cr (II), Cr (III) e Cr (VI) so os mais comuns. A forma bivalente facilmente oxidada forma trivalente pelo ar. Com relao toxicidade para o homem somente as formas tri e hexavalente so importantes (WHO, 1988). A relao entre os estados hexavalente e trivalente do cromo descrita pela equao: Cr2O72- + 14H+ + 6 e- 2Cr3+ + 7H2O + 1,33 V (potencial de reduo) (on dicromato) A diferena de potencial eltrico entre os dois estados reflete a propriedade oxidante do cromo hexavalente e a substancial energia necessria para oxidar a forma trivalente hexavalente. Esta oxidao nunca ocorre em sistemas biolgicos. A reduo do Cr (VI) no organismo ocorre espontneamente, a no ser que a espcie se encontre na forma insolvel, como ilustra a TABELA 1. O cromato de chumbo usado como pigmento um dos compostos insolveis do cromo hexavalente (WHO, 1988; HSDB, 2000; ATSDR, 2000). O nmero de complexos e quelatos de cromo elevado, variando da forma hexavalente, ou complexos tetra-aquosos, para aquelas com cidos orgnicos, vitaminas e aminocidos. A velocidade de ligao dos complexos de cromo lenta em relao a outros elementos de transio, sendo a maioria dos complexos de cromo (III) cineticamente estveis em soluo. As principais propriedades fsico-qumicas do cromo e seus compostos esto relacionadas na TABELA 1.18


TABELA 1 Identificadores e propriedades fsico-qumicas do cromo e seus compostosPropriedades fsico-qumicas N CAS N ONU N RTECS N EU EINECS/ELINCS Famlia Qumica Cromo metlico 7440-47-3 No fixado GB4200000 231-157-5 Cromo elemento Cr 51,996 No aplicvel 1.900 2.672 7,2 cido crmico 1333-82-0 1463 GB6650000 215-607-8 xido metlico Cromato de sdio 7775-11-3 GB2955000 xido de cromo III 1308-38-9 GB6475000 215-160-9 Compostos de cromo (III) e xido Cr2 O3 151,99 1 ppm = 6,20 mg/m3 1,0 mg/m3 = 0,161 ppm a 25C 2.435 3.000 5,22 a 25C

Sal de cromato Na2 CrO4 161,97 Nenhum dado No avaliado 792 No avaliada Parcialmente solvel

Frmula molecular Massa molecular Fator de converso Ponto de fuso (oC) Ponto de ebulio (oC) Densidade relativa (20oC) (H2O=1) Solubilidade em H2O Solubilidade em outros lquidos

CrO3 100,0 1 ppm = 4,08 mg/m3; 1 mg/m3 = 0,245 ppm a 25C 197 250 2,70 a 20C

Insolvel Solvel em cido ntrico conc.

63 g/100 mL de gua

Insolvel Solvel em cidos e bases concentradas; insolvel em etanol e outros lcoois e em acetona No aplicvel No aplicvel

Solvel em etanol, ter Parcialmente etlico, cidos solvel em sulfrico e ntrico metanol

Densidade do vapor Presso de vapor

No aplicvel Praticamente zero temperatura ambiente

No avaliada Muito baixa

No avaliada No avaliada

FONTE CHEMINFO, 1998

19

O cromo um dos principais constituintes na fabricao do ao inoxidvel

Na arte da fotografia est presente em equipamentos e processos

3Ocorrncia, uso e fontes de exposio


3.1 Ciclo e ocorrncia na naturezaO cromo foi descoberto na Rssia em 1765 por P. S. Pallas, mas o elemento somente foi isolado em 1797 pelo qumico francs Louis-Nicholas Vauquelin (ARFSTEN et al., 1998) que preparou o metal a partir do tratamento de crocoita (PbCrO4) com cido clordrico diludo. O xido crmico (CrO3), resduo da reao, quando aquecido em presena de carvo (agente redutor) produziu o metal Cr. O nome cromo ou cromio advm da palavra grega chroma, que significa cor, j que diferentes compostos de cromo so coloridos. Um ou dois anos aps a descoberta de Vauquelin, o qumico alemo Tassaert, trabalhando em Paris, encontrou o cromo em um novo minrio chamado cromita Fe (CrO2)2 [WEBELEMENTSTM]. Em 1820, o dicromato de potssio j era usado como pigmento na indstria txtil e, desde 1879, o minrio cromita era rotineiramente utilizado na fabricao de refratrios de altas temperaturas (ARFSTEN et al., 1998). O minrio cromita, o mais abundante composto de cromo encontrado na natureza, de frmula FeO.Cr2O3 ou Fe (CrO2)2, contendo de 40 a 50% de cromo (HSDB, 2000). O cromo encontrado naturalmente em rochas, animais, plantas, solo, poeiras e nvoas vulcnicas (ATSDR, 2000; WHO, 1988). A concentrao de cromo em rochas varia de 2 a 90 ppm em rochas granticas, 1.000 a 3.400 ppm em rochas ultramficas, 30 a 590 ppm em xisto e argila (HSDB, 2000). No ar atmosfrico, as concentraes de cromo encontradas so menores que 0,1 g/m3, e em gua no contaminada os valores esto na faixa de frao de 1,0 g a poucas g/litro. Na gua do mar as concentraes encontradas esto numa faixa entre 1 e 10 g/kg, sendo que o nvel permitido em gua potvel de 50 g/kg. Na maioria dos solos, o cromo encontrado em baixas concentraes (2-60 mg/kg) e somente uma frao desse cromo est disponvel para as plantas (WHO, 1988). Quase todo o cromo hexavalente existente no meio ambiente proveniente das atividades humanas.22


3.2 Produo, importao, exportao e consumo internoOs maiores produtores mundiais de cromo so a frica do Sul (que detm 73,4% das reservas mundiais), a Turquia, o Casaquisto e a ndia (DNPM, 2001). As reservas de cromita (como Cr2O3) do Brasil esto avaliadas em 6.800x103 toneladas, o que corresponde a 0,1 % da reserva mundial. As reservas brasileiras esto distribudas em trs estados: Bahia, com 70%, Amap, com 24% e Minas Gerais com os restantes 6%. A TABELA 2 apresenta a reserva e produo mundial referente aos anos de 1998 e 1999. TABELA 2 Reserva e produo mundial de cromoDiscriminao Pases Brasil Albnia Casaquisto Estados Unidos Finlndia ndia Ir Repblica da frica do Sul Rssia Turquia Zimbbue Outros Pases TOTAL Reservas1 (103 t) 1999 (p) 6.800 6.100 320.000 10.000 120.000 67.000 2.400 5.500.000 460.000 20.000 930.000 57.700 7.500.000 % 0,1 0,1 4,3 0,1 1,6 0,9 0,0 73,3 6,2 0,1 12,5 0,8 100,0(p)

Produo (103 t) 1998 (r) 136 100 1.600 611 1.363 200 5.500 130 1.600 660 800 12.700 1999 (p) 190 100 1.600 610 1.400 200 5.600 130 1.600 660 710 12.800 % 1,5 0,8 12,5 4,8 10,9 1,6 43,7 1,0 12,5 5,2 5,5 100,0

NOTAS 1 inclui reservas medidas e indicadas;

dados preliminares; (r) revisado

FONTES DNPM, 1999; FERBASA; Cia Ferro-ligas do Amap; Magnesita S/A; Mineral Commodity Summaries, 2000

A produo interna de cromita em 1999 atingiu 420 mil t, o que corresponde a 190 mil t de Cr2O3, sendo que 45% desse total foi absorvido pela demanda domstica. Trs grupos empresariais so responsveis pela produo nacional: Cia Ferro-ligas do Amap-CFA (55% da produo nacional), Cia Ferro-ligas da Bahia-FERBASA (42%) e Magnesita S/A (3%). O grupo FERBASA da Bahia o nico produtor nacional de ferroligas de cromo cuja produo atingiu a marca de 91 mil t, em 1999.23


O Brasil importou, em 1999, 8.482 t de cromita correspondendo a 4.071 t de Cr2O3, alm de 5 mil t entre ligas e metal e 37 mil t em compostos qumicos, despendendo, em todas as importaes de cromo e seus derivados, um total de US$ 45 milhes. As exportaes brasileiras de cromo atingiram, em 1999, um total de 194 mil t do concentrado que corresponde a 103 mil t em Cr2O3, num valor aproximado de US$ 12,7 milhes. Em termos de ferro-ligas e compostos qumicos, exportou apenas 59 t e 86 t, respectivamente. Quanto ao consumo interno, este apresentou os seguintes resultados, em 1999: cromita 91 mil t em Cr2O3, 95 mil t em ferro-cromo e 38 mil t em compostos qumicos. A cromita foi utilizada na fabricao de ferro-ligas (98,0%) e na indstria refratria (2,0%). A participao do cromo (cromita) na Produo Mineral Brasileira - PMB, por substncia, de apenas 0,17 % e de 0,67% quando listada por classe (metlicos) (DNPM, 2001).

3.3 Uso industrialO fluxograma da obteno do cromo e seus compostos utilizados em escala industrial est representado na FIGURA 1 a seguir. Os principais produtos de cromo (sais, xido, metal, ligas) so obtidos a partir do minrio cromita, atravs de diferentes reaes qumicas. Utiliza-se 60% a 70% do volume total de cromo produzido na fabricao de ligas metlicas e estruturas de construo civil devido, principalmente, s suas propriedades mecnicas como dureza, resistncia ao atrito, e s propriedades qumicas como resistncia corroso e ao desgaste (STERN, 1982). Alguns tipos de ao inox so ligas de ferrocromo (ferrosas) que tm como constituintes bsicos o ferro, o cromo e o nquel, sendo que as ligas no ferrosas tm como constituintes o alumnio e o cromo. (HSDB, 2000). Por meio de processos qumicos, a cromita transformada em vrios produtos qumicos essenciais. Por exemplo: 4% da cromita so convertidos em xido de cromo (VI), usado nas cromaes (galvanoplastias) e como oxidante; 15% dela so destinados fabricao de produtos qumicos utilizados em curtumes, como pigmentos, preservativos para madeira (cromato de sdio), em snteses orgnicas, em catlises e alides fotossensveis (HSDB, 2000). Muitos tipos de fertilizantes contm nveis apreciveis de cromo, como os nitrogenados, os fosfatados, os superfosfatados (HSDB, 2000).24


Nas atividades industriais ele encontra-se principalmente nas formas hexavalente, trivalente e elementar.MINERAL CROMITA (Fe, Mg).O (Cr, Fe, Al)2O3

C

Al

Si

Calcinao com Na2CrO3 + CaO Cromato de Sdio Na2CrO4

C alto

C baixo

LIGAS DE FERROCROMO

Tratamento com

Lixiviao e tratamento com cido sulfrico

(NH4).2 SO4 + H2 SO4 Dicromato de Sdio Na2Cr2O7.2H2OAlmem de cromo e amnio

NH4Cr(SO4).2.12H2O H2SO4 2000C Fuso com S e Lixivia Vrios processos

cido Crmico CrO3

xido Crmico Cr2O3

Outros compostos de Cromo

Pigmentos

Cr III bsico Licor de curtume

Banhos de Cromao

curtume Eletrlise

Cromao C Al Si Reduo

Eletrlise

Cromo Eletroltico

Metal Cromo fuso com fragmentos de cromo Estruturas de construo e outras ligas de cromo -laminao -fundio -forja Produtos Especiais Liga de cromo arame de solda Soldagem de ao inoxidvel

Processos de purificao

Cromo Malevel

FIGURA 1 Fluxograma da produo de ligas metlicas e compostos de cromo a partir da cromita25


A TABELA 3 resume o uso industrial de alguns dos compostos de cromo, destacando a forma com que o produto encontrado no ambiente de trabalho. Os efluentes lquidos, slidos e gasosos resultantes destes processos devem ser tratados antes de sua liberao para o meio ambiente, evitando-se assim a contaminao (BIDSTRUP, WAGG, 1989; GALVO, COREY, 1987; LANGRD, VIGANDER, 1983; STERN, 1982; WHO, 1988). TABELA 3 Uso industrial e caractersticas do cromo e seus derivadosNome do composto e frmula Ligas ferrosas (ferrocromo) Valncia Solubilidade do cromo em gua Forma como se encontra no ambiente de trabalho Slida, fumos metlicos Cr (III) e (VI) Slida Fumos metlicos xidos de Cr (III) e (VI) Soluo sulfrica e nvoas Processo produtivo Usos

Zero, (III) Insolvel e (VI)

fundio e siderurgia

Ligas no ferrosas - Cr/Al Eletrodos Cr e outros materiais Anidrido crmico ou cido crmico - CrO3 xido crmico - Cr2O3 Dixido de cromo CrO2 Cromato de chumbo PbCrO4 Cromato de zinco - ZnCrO4 Dicromato de potssio K2Cr2O7

Zero Zero

Insolvel Insolvel

fundio fbrica de eletrodos indstria qumica

ao inoxidvel; construo civil construo civil soldagem

(VI)

67,5 g/100 mL a 100C

(III)

Insolvel

Slida em p

(IV) (VI) (VI) (VI)

Insolvel Insolvel Pouco solvel Solvel

Slida p Slida p Slida p Slida p

fbrica de pigmentos; cermica e borracha fitas magnticas fbrica de pigmentos fbrica de pigmentos indstria qumica

banhos galvnicos; inibidor de corroso tintas; cermica refratria; borracha gravao tinta tinta antioxidante utilizado na produo de compostos de cromo couro

Sulfato de cromo (III) bsico Cr2(SO4)3

Muito pouco solvel

Slida precipitado e complexos

curtume

FONTES BIDSTRUP, WAGG 1989; GALVO, COREY, 1987; LANGRD, VIGANDER, 1983; STERN, 1982; WHO, 1988

26


3.4 Fontes de contaminao ambiental3.4.1 Naturais Entre as fontes naturais de contaminao ambiental esto os incndios florestais e as erupes vulcnicas. Em reas onde ocorrem depsitos significativos de cromo, as fontes de gua podem apresentar concentraes superiores a 50,0 g/L, valores estes que ultrapassam os padres nacionais e internacionais para gua potvel (WHO, 1988). 3.4.2 Antropognicas As principais atividades humanas na qual o cromo e seus compostos so liberados para o meio ambiente, so (HSDB, 2000; ATSDR, 2000; WHO, 1988):

emisses decorrentes da fabricao do cimento; construo civil, devido aos resduos provenientes do cimento; soldagem de ligas metlicas; fundies; manufatura do ao e ligas; indstria de galvanoplastia; lmpadas; minas; lixos urbano e industrial; incinerao de lixo; cinzas de carvo; curtumes; preservativos de madeiras; fertilizantes.

Nestes processos ou fontes de contaminao, o cromo aparece nas formas trivalente, hexavalente e elementar. Vrios processos industriais foram responsveis pela liberao de 100 mil toneladas de cromo para gua e solo americanos, no perodo de 1987 a 1993. As indstrias que manuseiam materiais orgnicos e de fabricao do ao foram as principais responsveis pela liberao do metal. Os estados americanos mais afetados foram o Texas e a Carolina do Norte (USEPA, 2000).27


A utilizao de resduos slidos, como o lixo domstico e aqueles procedentes da agricultura em processos de compostagem, gera fontes riqussimas de elementos metlicos, sendo o lixiviado oriundo destes processos ricos em metais (GROSSI, 1993). GROSSI (1993) analisou 65 amostras (61 de composto de lixo domstico em vrios graus de maturao e quatro de biocomposto), provenientes de 21 usinas de compostagem brasileiras que operam com diferentes tipos de sistemas, para verificao das concentraes dos seguintes metais: Pb, Cu, Zn, Ni, Cr, Cd, Hg, Fe e Al. As amostras eram procedentes de usinas localizadas nos estados do Rio de Janeiro, So Paulo, Minas Gerais, Esprito Santo, Alagoas, Paraba, Rio Grande do Norte, Rio Grande do Sul, Distrito Federal e Amazonas. O intervalo de concentrao (em mg/kg) para o cromo, nas amostras de composto maduro, semimaduro e cru foram respectivamente de: 76-104; 60-218 e 33-133. A maioria dos resultados das anlises das amostras de composto cru e semimaduro est acima dos valores aceitveis adotados na Alemanha que so de 100 mg/kg, para uso em solo. Para as amostras de biocomposto, os resultados esto abaixo dos valores aceitveis.

3.5 Contaminao ambiental3.5.1 Ar Sob condies normais, o cromo (III) e o cromo metal so relativamente no reativos na atmosfera, mas o cromo hexavalente no ar pode reagir com materiais particulados ou poluentes gasosos para formar cromo (III) (WHO, 1988). A concentrao de cromo no ar pode ser maior em reas vizinhas a indstrias. Em 1973, as concentraes variaram de: 1 a 100 mg/m3 para usina de carvo mineral, de 100 a 1.000 mg/m3 para fbrica de cimento, de 10 a 100 mg/m3 para indstria de ao e ferro e de 100 a 1.000 mg/m3 para incineradores de lixo municipal (WHO, 1988). Atualmente, com novas tecnologias e sistemas antipoluio, estas concentraes caram drasticamente, como, por exemplo, em usinas de queima de carvo onde as concentraes de cromo no gs emitido, que eram de 0,22-2,2 mg/m3, caram para 0,018-0,5 mg/m3 graas ao sistema de tratamento dos materiais particulados e gases (HSDB, 2000).28


As concentraes de cromo em reas rurais nos Estados Unidos so menores que o valor mdio de 0,01 g/m3 encontrado em reas urbanas (HSDB, 2000). Segundo o ATSDR (2000), foram liberados para o ambiente 14.883.243 kg de cromo em 1997. A agncia americana Environmental Protection Agency, listou em 1990, as quantidades liberadas por fontes antropognicas, especificando a porcentagem de cromo hexavalente (TABELA 4). TABELA 4 Emisses estimadas de cromo para a atmosfera americana a partir de diferentes fontes antropognicasCategoria da fonte Nmero estimado de fontes muitas 2 2.039 475 18 4.000 51 10 2 133 16 6 40 38.000 145 95 Emisso de cromo (t/ano) 1.723 18 43 32 103 700 0,1 24 16 13 0,2 4,8 0,2 7,2-206 3 2,5 Estimativa de cromo hexavalente (%) 0,2 67 100 100 2,2 ~100 100 1,3 5,4 < 0,1 100 < 0,1 100 100 0,2 0,3

Combusto de carvo e leo Sntese de substncias qumicas (cromo derivados) Torres de resfriamento nas snteses qumicas Torres de resfriamento no refino de petrleo Produo de ao Galvanoplastia Torres de resfriamento na indstria txtil Produo de refratrios Produo de ferrocromo Incinerao de lodo de esgoto Torres de resfriamento de tabaco Refino de minrio de cromo Torres de resfriamento de pneus e borracha Torres secundrias de resfriamento Produo de cimento Incinerao de resduos municipais

FONTE ATSDR (2000)

A concentrao mdia de cromo em 12 cidades canadenses, entre os anos de 1987 e 1990, variou de 0,003 a 0,009 g/m3, enquanto os nveis em29


reas rurais foram normalmente menores que 0,001 g/m3. Na cidade de Hamilton (Ontrio), onde h vrias fbricas de ferro e ao, a concentrao mdia de cromo em diversos locais variou de 0,006 a 0,020 g/m3 em 1990 (CANADIAN ENVIRONMENTAL PROTECTION ACT, 1994). A faixa mundial de emisses de cromo para a atmosfera est entre 7.540 e 55.610 t/ano (THORNTON, 1995). A TABELA 5 fornece a emisso mundial de cromo, proveniente de variadas fontes, no ano de 1983. CERCASOV et al. (1998) determinaram a concentrao de diversos metais na atmosfera de Bucareste e Stuttgart demonstrando influncias meteorolgicas. As concentraes de cromo nestas localidades foram de 9,2 e 2,3 ng/m 3/ano, respectivamente. As condies meteorolgicas, como temperatura do ar, velocidade dos ventos e umidade, influenciaram as concentraes de metais na atmosfera. Entretanto, a concentrao do metal no variou com as estaes do ano. TABELA 5 Emisso mundial de cromo para a atmosfera, em toneladas, proveniente de variadas fontes

Categoria da fonte Combusto de leo (petrleo) - utilidades eltricas - domstica e industrial Manufatura de ao e ferro-ligas Incinerao de resduos - municipal - borra de gua de esgoto Produo de cimentoFONTE THORNTON, 1995

Faixa de quantidade (t) 18-72 87-580 2.800-28.400 98-980 150-450 890-1.780

3.5.2 gua A maioria do cromo em gua superficial pode estar na forma de material particulado, ou depositado no sedimento. Algumas partculas podem permanecer como matria suspensa e posteriormente ser depositadas nos sedimentos. A maioria dos compostos solveis de cromo,30


em gua de superfcie, pode estar presente como cromo hexavalente e, uma pequena parte, como cromo (III) em complexos orgnicos, sendo que o cromo hexavalente mais estvel na gua do mar. O cromo hexavalente pode, entretanto, ser reduzido a cromo (III) por matrias orgnicas presentes na gua e pode, eventualmente, depositar-se nos sedimentos (HSDB, 2000). As principais fontes antropognicas que contaminam as guas superficiais e profundas so as operaes de galvanoplastia, indstrias de tingimento de couro e manufatura de tecidos. A deposio de partculas de cromo presentes no ar atmosfrico tambm uma fonte de exposio significativa, ainda que no identificvel (ATSDR, 2000). Exceto em regies contendo minrio de cromo, as concentraes em guas superficiais e gua potvel so muito baixas, encontrando-se na faixa de 1 a 10 g/L. A concentrao de cromo bem mais alta, em regies onde h atividade industrial, tais como: Grandes Lagos (Canad) - faixa de 0,2-19 g/L; China (regio rural de Tia-Ding/guas superficiais) - faixa de 0-80 g/L; Polnia (Wilsa) - faixa de 31-112 g/L; Estados Unidos (rio Illinois) - faixa de 5-38 g/L (WHO, 1988). Altas concentraes de cromo foram encontradas em gua de superfcie contaminada no Canad, em 1988, sendo que, em Alberta, a faixa de concentrao foi de 1-55,0 g/L (PRIORITY, 1994). A concentrao de cromo nos rios dos Estados Unidos est normalmente entre 1 e 30 g/L (HSDB, 2000). A concentrao de cromo na gua do mar est normalmente abaixo de 1,0 g/L, encontrando-se em amostras coletadas: perto da costa do Japo 0,04-0,07 ppb; perto da Inglaterra 0,13-0,25 ppb; perto do mar da Irlanda 0,46 ppb (HSDB, 2000). A quantidade de cromo nos ecossistemas aquticos foi estimada em 45-239 t/ano (THORNTON, 1995). A TABELA 6 apresenta as quantidades de cromo lanadas, em 1988, nos ecossistemas aquticos do mundo inteiro, proveniente de variadas fontes. O estudo realizado por ISLAM et al. (2000) em guas superficiais e solo de quatro regies de Bangladesh, confirmou o esperado para regies tropicais com aluvio. A concentrao dos diferentes metais analisados31


(Al, Mg, Ca, Na, K, As, Ba, Cr, Cu, Ni, Pb e Zn) maior do que os valores mdios mundiais relatados. Para o cromo, as concentraes obtidas foram de 1,41, 5,65, 9,3 e 2,39 g/L em gua no filtrada dos quatro distritos estudados e < 0,02, 0,63 e 0,69 g/L em gua filtrada de trs dos distritos estudados; o valor mdio mundial reportado para o cromo foi de 0,7 g/L. TABELA 6 Quantidade mundial de cromo lanada nos ecossistemas aquticos, proveniente de variadas fontes

Categoria da fonte Resduos de gua residencial Produo de manufaturados - metais - produtos qumicos - polpa e papel - produtos de petrleo Partculas radioativas da atmosfera Depsito de borra de guas residuaisFONTE THORNTON, 1995

Faixa de quantidade (t) 14,1-78 15-58 2,5-24 0,36-42 0-0,21 2,2-16 5,8-32

ADACHI et al. (1998) analisaram 609 amostras de gua de chuva de trs regies da cidade de Kobe, Japo, coletadas durante cinco anos (janeiro de 1991 a dezembro de 1995). O cromo total e o mangans apresentaram as menores concentraes mdias, da ordem de 0,04 a 0,08 g/L, quando comparadas s concentraes dos outros metais analisados (clcio, magnsio, potssio, sdio, ferro, alumnio, chumbo, cobre, nquel, zinco e cdmio). O estudo realizado no grande canal que conecta Hanngzhou a Beijing, China, mostrou que a concentrao de cromo no sedimento vrias ordens de magnitude maior do que sua concentrao na gua, respectivamente 88,12 mg/kg e 0,005 mg/L. Devido elevada concentrao de metais nas guas e sedimentos do canal, ocorre32


contaminao dos bancos de areia, solo e difuso para o lenol fretico, os quais apresentam concentraes mdias de 59,30 mg/kg, 69,29 mg/kg e de 0,00252 mg/L, respectivamente. No lenol fretico, os valores de referncia citados foram de 0,0004 mg/L (WENG, CHEN, 2000). As guas superficiais armnias recebem elevadas concentraes de metais, em decorrncia do tratamento inadequado dos efluentes industriais e agrcolas e dos escoamentos superficiais urbanos. A concentrao mdia de cromo em amostras de gua coletadas do rio Hrazdan foi de 81,4 mg/L, excedendo a concentrao mxima permitida adotada naquele pas equivalente a 5 mg/L em 162 vezes (KURKJIAN, 2000). MOLISANI et al. (1999) estudaram a contaminao por metais no rio Paraba do Sul que atravessa regies industrializadas dos Estados de So Paulo e Rio de Janeiro. Concentraes mais elevadas de cromo foram observadas no esturio do rio (> 130 g/g) do que na poro fluvial (90 g/g). Este aumento provavelmente devido a associao do metal matria orgnica dissolvida. Preservantes de madeira base de arsenatos de cobre e cromo, muito utilizados em vigas de madeira de estacarias e docas, podem ser lixiviados para o ambiente aqutico. Vrios so os fatores que determinam a velocidade e quantidade dos elementos no lixiviado: o tipo de madeira madeiras mais moles ricas em lignina fixam melhor o cromo , a forma como foi aplicado o preservante concentrao e tempo de secagem ps aplicao , pH do meio inferior a 4,5 e salinidade do meio elevada, favorecem a lixiviao. Uma correlao direta entre o nvel de Cr (VI) no fixado no processo de tratamento da madeira e a concentrao dos componentes do preservante no lixiviado demonstrada na TABELA 7 (HINGSTON et al., 2001). 3.5.3 Solo A concentrao do cromo no solo depender do tipo de processo industrial existente na regio. No Canad, as concentraes do metal no solo de 173 localidades variaram de 10 a 100 g/g (peso seco), com uma mdia de 43,0 g/g (peso seco), mas, em regies situadas perto de fundies (Belledune, New Brunswick), as concentraes foram de 40 a 120,0 g/g (peso seco), e em Alberta, onde h estao geradora de queima de carvo, a concentrao foi de 25,0 g/g de peso seco (PRIORITY, 1994).33


TABELA 7 Efeitos da fixao do cromo na perda por lixiviao dos elementos do preservante cromoarseniato de cobre, em pinho vermelho, aps simulao de duas horas de chuva (precipitao)% fixao de Cr 68,2 84,1 92,6 98,2 Cr (VI) Lixiviao (g/cm2) Total Cr 1499 376 71 2 Cu 755 162 34 4 As 120 96 4 3

799 200 53 0,1

FONTE HINGSTON et al., 2001

Em regies, como Neepawa, Manitoba, onde existem fbricas de preservao de madeira que utilizam o cromo hexavalente como preservante, a concentrao mdia foi de 243 g/g (peso seco), comparada com um solo no contaminado de uma localidade adjacente com uma mdia de 10,0 g/g (peso seco). Em outra localidade de Manitoba, Roblin, a concentrao mdia foi de 718 g/g (peso seco), comparada com 30,0 g/g (peso seco) de uma localidade de controle (PRIORITY, 1994). A estimativa da quantidade mundial de cromo em solos, proveniente de vrias fontes, situa-se entre 484 e 1.309 t/ano (THORNTON, 1995). A TABELA 8 apresenta estas quantidades para o ano de 1988. Os nveis de cromo em solos dos Estados Unidos variam de 1 a 1.500 ppm e em solos do Canad de 20 a 125 ppm (HSDB, 2000). 3.5.4 Efluentes e lodo de esgoto BERTI, JACOBS (1998) estudaram a distribuio de Cd, Cr, Cu, Pb, Ni e Zn em solos cultivveis do estado de Michigan (EUA), tratados com esgoto municipal, durante o perodo de 1977 a 1986. Trs reas foram submetidas a tratamento utilizando-se esgotos de diferentes procedncias e concentraes de metais. O total de cromo aplicado foi de 1.120 kg/ha na rea 1, 3.000 kg/ha na rea 2 e de34


2.700 kg/ha na rea 3. As anlises dos solos coletados em 1989 e 1990 indicaram uma distribuio lateral dos metais associada movimentao fsica das partculas do solo em funo das prticas agrcolas. Os elementos, no entanto, encontravam-se entre 0 e 30 cm de profundidade. O cromo nestas profundidades (0-30 cm) apresentou concentraes de 900 mg/kg na rea 1, 1.080 mg/kg na rea 2 e 1.530 mg/kg na rea 3, enquanto a rea controle apresentou uma concentrao de cromo equivalente a 187 mg/kg. Os clculos do balano de massa demonstraram recuperaes de 82 a 106 % do total de cromo aplicado. A tcnica de amostragem e o mtodo de digesto da amostra adotados podem explicar os resultados obtidos. Observou-se ainda que a lixiviao do solo e a remoo pelas plantas no so vias significativas para explicar a perda de cromo nas reas analisadas. TABELA 8 Quantidades de cromo em solos do mundo inteiro, procedentes de vrias fontes e estimadas para o ano de 1998

Categoria da fonte Agricultura e lixo de alimentos Esterco e lixo de animais Corte de rvores e outros lixos de madeira Resduo urbano Borra de gua usada municipal Lixo de metais manufaturados Cinzas de carvo e de sedimento levados pelo ar Fertilizantes Turfa de agricultura e uso de combustveis Quebra de produtos comerciais Partculas radioativas da atmosferaFONTE THORNTON, 1995

Faixa de quantidade (t) 4,5-90 10-60 2,2-18 6,6-33 1,4-11 0,65-2,4 149-446 0,03-0,38 0,04-0,19 305-610 5,1-38

35

O princpio bsico da fotografia consiste em uma caixa fechada onde a luz s pode penetrar atravs de uma abertura com a finalidade de registrar imagens sobre uma emulso sensvel luz

4Transporte, distribuio e transformao no meio ambiente


4.1 Transporte ambiental e distribuioO cromo emitido no ar no somente por processos industriais, mas tambm por processos de combusto, incluindo as queimas de florestas. O estado de oxidao do cromo nas emisses no est bem definido quantitativamente, mas pode-se assumir que o calor da combusto pode oxidar propores desconhecidas do elemento para a forma hexavalente. Enquanto suspenso no ar, esta forma provavelmente estvel; ao depositar-se no solo, pode entrar em contato com matria orgnica e reduzir-se a cromo trivalente (WHO, 1988). O cromo est presente na atmosfera na forma particulada. O transporte e a distribuio da matria particulada na atmosfera depende do tamanho e da densidade da partcula. As partculas so depositadas na terra e na gua por sedimentao ou atravs das chuvas. O dimetro mdio das partculas de cromo de aproximadamente 1 m e a velocidade de deposio de 0,5 cm/segundo. Estas duas condies favorecem a deposio seca atravs do impacto inercial (ATSDR, 2000). A remoo atravs das chuvas tambm eficaz, aumentando com o tamanho da partcula e decrescendo com a intensidade da precipitao. Partculas de cromo de dimetro < 20 m podem permanecer na atmosfera por longos perodos e serem transportadas a distncias maiores do que partculas de grande tamanho. A deposio seca de partculas de cromo na cidade de Bologna, Itlia, variou entre 40 e 270 g/m2/ms, com os maiores valores ocorrendo nos meses de inverno (ATSDR, 2000). Cerca de 40% do cromo est disponvel na forma de cromo hexavalente, como cromato ou dicromato. O tempo de residncia do metal na atmosfera de cerca de 10 dias, sugerindo no haver transporte das partculas de cromo da troposfera para a estratosfera (ATSDR, 2000). Efluentes industriais contendo cromo, alguns na forma hexavalente, so levados para rios e ar (WHO, 1988). Como os compostos de cromo no so volteis, o transporte do cromo da gua para a atmosfera no ocorre,38


exceto atravs das neblinas de guas marinhas. A maior parte do cromo liberado na gua deposita-se nos sedimentos. Uma pequena porcentagem pode estar presente na gua nas formas solvel e insolvel. As formas solveis encontramse como cromo (VI) e complexos de cromo (III). Em fase aquosa, o cromo (III) ocorre como partcula slida adsorvida a materiais argilosos, orgnicos ou a xido de ferro. A determinao de cromo nas guas dos rios Amazonas e Yukon mostrou que aproximadamente 10,5-12,6% do metal estava em soluo, o restante encontrava-se como partcula slida em suspenso (ATSDR, 2000). Grandes quantidades de matria orgnica presentes na gua podem reduzir o cromo (VI) a cromo (III). O cromo trivalente pode, ento, ser adsorvido ao material particulado ou formar complexos polinucleares de baixa solubilidade, permanecendo em suspenso na forma coloidal e sendo transportado para o oceano ou precipitando-se e tornandose parte dos sedimentos dos lagos e rios. Processo semelhante ocorre nos oceanos: cromo hexavalente reduzido e se deposita no leito do oceano (ATSDR, 2000; WHO, 1988). Estima-se que o tempo de residncia do cromo (total) no lago Michigan varia entre 4,6 a 18 anos (ATSDR, 2000). O cromo no solo est presente principalmente na forma de xido insolvel Cr2O3.nH2O, de baixa mobilidade no solo. O padro de migrao vertical do cromo no solo indica que, aps um perodo inicial de mobilidade, o cromo forma complexos insolveis, dificilmente lixiviados. O mesmo se d horizontalmente, o cromo pouco lixiviado por formar complexos com a matria orgnica. Enchentes e subseqente decomposio anaerbica de detritos de plantas podem elevar a mobilizao do cromo (III) no solo devido formao de complexos solveis. Esta complexao favorecida quando o pH do solo baixo. Uma pequena porcentagem de cromo total no solo existe nas formas solveis de cromo (VI) e cromo (III), de maior mobilidade no solo. A mobilidade destas formas depende das caractersticas de adsoro do solo: teor de argila e, em menor extenso, teor de Fe2O3 e de matria orgnica. A matria orgnica presente no solo pode converter o cromo (VI) a cromo (III). O cromo irreversvelmente adsorvido ao solo, por exemplo na rede mineral intersticial da geotita, FeOOH, no estar disponvel a plantas e animais sob nenhuma circunstncia (ATSDR, 2000). O cromo pode ser transportado na atmosfera como aerossol. O escoamento superficial do solo pode transportar, tanto as formas solveis39


como os precipitados, para a gua superficial. O cromo (VI) solvel e no adsorvido e os complexos solveis de cromo (III) podem ser lixiviados do solo para as guas profundas. Quanto maior o pH do solo maior a capacidade de lixiviao do cromo (VI). Por outro lado, o pH baixo presente nas chuvas cidas pode facilitar a lixiviao no solo de compostos de cromo (VI) e (III) solveis em cido (ASTDR, 2000). O transporte de cromo no ambiente est explanado na FIGURA 2 (WHO, 1988). Nota-se que h um completo ciclo das rochas e do solo para plantas, animais, homem, voltando para o solo. Somente uma parte do cromo desviada para se depositar no leito do oceano. Esta parte consiste em cromo presente nos minrios e no solo, o qual lixiviado pela gua (poucos g/L), e excretas de animais e de homens que podem encontrar seu caminho para os corpos dgua. O outro ciclo consiste em cromo presente no ar advindo de fontes naturais, tais como incndios, e de fontes antropognicas como as indstrias de cromato. Parte do cromo completa o ciclo pela deposio na terra, mas uma significativa quantidade ir depositar-se no oceano, fixando-se no sedimento de seu leito. Plantas e animais absorvem preferencialmente a forma hexavalente que, aps a absoro, reduzida forma trivalente (WHO, 1988). 4.1.1 Ar Na atmosfera, o cromo hexavalente pode ser reduzido a cromo (III), com uma significativa velocidade, por vrias substncias na forma inica, tais como, vandio (V2+, V3+ e VO2+), Fe2+, HSO3- e As3+. Por sua vez, o cromo (III) pode ser oxidado a cromo hexavalente, na atmosfera, na presena de pelo menos 1% de xido de mangans. Estima-se que na atmosfera a meia-vida da reduo de Cr (VI) para Cr (III) est na faixa de 16 horas a cinco dias (ATSDR, 2000). 4.1.2 gua A reduo do cromo hexavalente e a oxidao do cromo (III) em gua foram bem estudadas. A reduo do Cr (VI) pelos ons sulfeto e ferro (II), sob condies anaerbicas, demonstrou ser rpida, apresentando uma meia-vida variando de instantes a poucos dias.40


FIGURA 2 Ciclo ambiental do cromo41


A reduo do Cr (VI) pela matria orgnica presente em sedimentos e solos foi muito lenta e dependente do tipo e quantidade do material orgnico e das condies de oxi-reduo da gua. A reao foi geralmente mais rpida sob condies anaerbicas do que em condies aerbicas. Nestas condies, a meia-vida de reduo do Cr (VI) variou de 4 a 140 dias (ATSDR, 2000). A oxidao do Cr (III) para Cr (VI) pelo oxignio dissolvido em guas naturais praticamente inexistente. Em estudo realizado por SALEH (1989), citado por ATSDR (2000), o Cr (III) adicionado gua de lago sofreu uma vagarosa oxidao a Cr (VI), correspondendo meiavida de oxidao de nove anos; a mesma foi reduzida para dois anos com a adio de 50 mg/L de xido de mangans. Desta forma, o processo de oxidao pode ser insignificante em guas naturais. A oxidao do cromo (III) a cromo (VI), durante a clorao da gua, demonstrou ser maior em pH entre 5,5 e 6,0. Entretanto, este fenmeno raramente ocorre durante a clorao da gua distribuda populao em geral, pelo fato das concentraes do metal serem baixas e pela presena de matria orgnica favorecendo a complexao do cromo III e protegendo-o contra a oxidao (ATSDR, 2000). A especiao do cromo em guas profundas depende do potencial redox e do pH do aqufero. A espcie cromo (VI) predomina em condies oxidantes elevadas; o inverso ocorre para o cromo (III). Condies oxidantes so encontradas em guas mais superficiais enquanto as condies redutoras so observadas em guas mais profundas. Na gua do mar, a espcie predominante o cromo (VI), geralmente estvel. Em guas subterrneas naturais, de pH entre 6 e 8, as espcies predominantes so CrO 42- e Cr(OH) 1+. Estas e outras espcies de cromo (III) predominam em pH cido; Cr(OH)3 e Cr(OH)41em guas alcalinas (ATSDR, 2000). 4.1.3 Sedimento e solo O destino do cromo no solo dependente da especiao do metal, que se d em funo do potencial redox e do pH do solo. Na maioria dos solos h predominncia de Cr (III). Esta forma apresenta baixa solubilidade e reatividade, resultando em baixa mobilidade no ambiente e baixa42


toxicidade para os organismos vivos. Sob condies oxidantes, o Cr (VI) pode estar presente no solo na forma de on cromato ou cromato cido, formas relativamente solveis, mveis e txicas para os organismos vivos (ATSDR, 2000). Em solos profundos, sob condies anaerbicas, o Cr (VI) pode ser reduzido a Cr (III) pelos ons sulfeto e ferro (II) presentes no solo. Esta reduo tambm possvel em solos anaerbios contendo fontes de energia orgnica apropriada para produzir a reao redox. O pH baixo do solo favorece esta reduo (EPA, 1990). A oxidao do cromo (III) a cromo (VI), no solo, facilitada pela presena de substncias orgnicas de baixo potencial de oxidao, oxignio, dixido de mangans e umidade. As formas orgnicas de cromo (III) (complexos como o cido hmico, por exemplo) so mais facilmente oxidveis que os xidos insolveis (ATSDR, 2000).

4.2 Bioacumulao4.2.1 Microrganismos A maioria dos microorganismos (protozorios, fungos, algas, bactrias) capaz de absorver cromo. Encontraram-se nveis de 0,6 mg (peso seco) presentes em l litro de amostras de microplncton coletadas na baa de Moterey, Califrnia, e de 21,4 mg/litro em amostras de fitoplncton coletadas no Oceano Pacfico (WHO, 1988). Foram observados (HSDB, 2000) os seguintes fatores de bioconcentrao (FBC):

em algas, 1.600 em fitoplncton, 2.300 em zooplncton, 1.900Em geral, a toxicidade para a maioria dos microrganismos ocorre na faixa de 0,05-5 mg de Cr/kg (WHO, 1988). 4.2.2 Plantas e animais aquticos O cromo est presente em todas as plantas, mas no h evidncias cientficas de que seja essencial s mesmas. Diversos fatores afetam a43


disponibilidade do cromo para as plantas, incluindo o pH do solo, interao com outros minerais ou compostos orgnicos complexados e concentraes de oxignio e gs carbnico (WHO, 1988). Encontrou-se alta concentrao de cromo em plantas em crescimento em solos contendo alta concentrao de cromo, ou por serem locais perto de minas de cromo ou regies que possuem indstrias que emitem cromo para a atmosfera e solo fertilizado com lodo de esgoto, comparada com a de plantas em crescimento em solos normais. A maior parte do cromo retida nas razes e somente uma pequena parcela transportada para as partes superiores das plantas, sendo improvvel a bioacumulao do cromo do solo nessas partes (ATSDR, 2000). O Cr (VI) acumulado pelas espcies aquticas por difuso passiva. Fatores ecolgicos, no ambiente abitico e de vida, esto envolvidos neste processo. O estado fisiolgico e a atividade de peixes tambm podem afetar aquela acumulao. Analisando rgos e tecidos de um peixe semelhante carpa, constataram-se concentraes de cromo no bao, brnquios e intestinos entre 30 e 37,5 mg/kg, sendo de 10 a 30 vezes maiores que as encontradas no corao, pele, msculos e escamas (WHO, 1988). Foram observados (HSDB 2000) os seguintes fatores de bioconcentrao (FBC):

em ostras, 125-192 em trutas, menor que 3 em lesmas, 1x106Os peixes podem ser afetados por altas concentraes de cromo, tendo como exemplo, a espcie Salmo salar L. salmo do Atlntico, com uma mortalidade de cerca de 10% quando submetida, por 68 dias de exposio, s concentraes de 10 g/L de Cr (VI), e de 70% quando a concentrao do mesmo composto foi aumentada em 10 vezes (CANADIAN ENVIRONMENTAL PROTECTION ACT, 1994). O Cr (III) menos txico que o Cr (VI). Exposio de Daphnia magna a 2,5 g/L de Cr (VI), por sete dias, causou uma reduo de 22% no nmero de jovens produzidos. A menor concentrao letal mdia (LC50) de Cr (III) para aquela espcie foi de 6 g/L (CANADIAN ENVIRONMENTAL PROTECTION ACT, 1994).44


As concentraes de Cu, Cd, Cr, Pb e Zn foram determinadas em duas plantas marinhas e dois moluscos, coletados na costa da Siclia, Itlia. O chumbo e o cromo concentram-se preferencialmente nos rizomas das folhas (5,81 e 1,16 contra 2,72 e 0,59 g/g, respectivamente). Com relao aos moluscos, as concentraes mdias de cromo foram de 0,31 g/g para o Patella caeruled e de 0,32 g/g para o Monotonda turbinata. Na gua do mar no filtrada, os valores foram de 10,16 g/L e na filtrada de 0,09 g/L. A alga marrom mostrou-se o melhor bioacumulador de cromo. Outros estudos realizados no mar mediterrneo apresentaram concentraes de cromo em plantas marinhas de 0,50 a 3,65 g/g, no diferindo substancialmente das obtidas por CAMPANELLA et al. (2001). SZEFER et al. (1998), acreditando que parasitas sejam biomonitores muito sensveis, estudaram a concentrao de Cd, Pb, Cu, Zn, Cr, Co, Ni, Mn e Fe em quatro nematdios presentes nos pulmes de botos do mar Bltico. Observou-se uma variao na concentrao dos metais estudados e uma significativa variao inter-espcie nessas concentraes que, para o cromo, variaram de 4,71 a 15,3 g/g. Estes elementos bioacumularam-se preferencialmente no nematdio adulto, atravs de seu trato digestivo, por apresentar um processo de eliminao menos eficiente do que o do hospedeiro. As concentraes dos metais nos nematdios em relao ao hospedeiro (pulmo do boto) foram cerca de trs vezes maiores para o Cu, Cr, Fe, aproximadamente 13 vezes maiores para o Cd e Zn e 45 vezes maiores para o Mn. Alguns peixes do mediterrneo (Mugil cephalus, Mullus barbatus e Caranx crysos) so importantes fontes de alimento para as populaes mediterrneas. As concentraes mdias de cromo detectadas nas guelras, fgado e msculos destas espcies foram, respectivamente, de 4,03, 2,03 e 1,29 g/g, para o M. cephalus, 5,67, 1,65 e 1,52 g/g para o M. barbatus e 5,67, 2,48 e 1,55 g/g C. crysos. Ainda que as trs espcies de peixe do NE do mediterrneo apresentem diferentes necessidades ecolgicas, as concentraes do metal detectadas em seus tecidos foram elevadas, principalmente nas guelras e fgado devido ao papel fisiolgico destes rgos no metabolismo dos peixes (KALAY et al., 1999). HOLSBEEK et al. (1998), para avaliar a eficcia das medidas adotadas quanto disposio de metais pesados no NE do Atlntico, determinaram a concentrao de vrios metais em 36 golfinhos encontrados mortos na costa francesa, nos perodos de 1977 a 1980 e de45


1984 a 1990. Exceto para o mercrio, no se observou o aumento da concentrao dos metais Ti, Cr, Cu, Zn e Cd nos msculos, rins ou fgado com a idade, ainda que as maiores concentraes de cromo (9 g/g de peso seco) tenham sido encontradas em adultos. No se constatou, tambm, diferena na contaminao nos dois perodos estudados. LIANG et al. (1999) verificaram que o acmulo de metais em vsceras de peixes de gua doce (carpa comum, carpa prateada, carpa grass, big head e tilapia) inversamente proporcional ao tamanho do peixe. Parece que a energia metablica o fator determinante do acmulo de metais em peixes e est relacionada ao comprimento do animal, o qual influencia a velocidade metablica, esta, por sua vez, correlacionada velocidade de sequestrao e eliminao. Peixes menores apresentariam uma velocidade de absoro maior dos metais, e estes se concentrariam nas vsceras. As concentraes mdias de cromo nas vsceras e nos msculos dos peixes estudados foram, respectivamente, de 1,1 g/g de peso seco e de 0,44 g/g, sugerindo que o acmulo do metal nas vsceras est relacionado sua toxicocintica. Como os metais analisados Zn, Cu, Cd, Cr, Ni e Pb encontravam-se abaixo do limite de deteco nas guas do pesqueiro de Au Tau, Hong Kong, os hbitos alimentares influenciaram na bioacumulao. A suscetibilidade do embrio e das larvas do peixe gato africano (Clarias gariepinus) a metais foi testada por NGUYEN et al. (1999). O crion (casca do ovo) permevel gua e a molculas pequenas, durante a fertilizao, e endurece com o seu desenvolvimento. Consequentemente, a permeabilidade do crion decresce e o ovo torna-se mais resistente s condies externas. O cromo em concentraes de 36 mg/L afeta a sobrevivncia do embrio. Larvas no estgio de duas a quatro clulas tiveram seu desenvolvimento alterado quando as concentraes de cromo no meio encontravam-se em 20 mg/L; no estgio de blstula, estes efeitos foram observados em concentraes de 114 mg/L de cromo. O camaro sete barbas Xiphopenaeus kroyeri o crustceo de maior importncia comercial da megafauna bntica da costa NE do estado de So Paulo. Espcies coletadas em trs locais da baa de Ubatuba, durante o ano de 1995, apresentaram concentraes de cromo que variaram de 1,39 a 5,25 g/g. Concentraes mais elevadas foram observadas nas amostras coletadas durante o vero. Deve-se considerar que estes crustceos ocupam o nvel trfico mais elevado da cadeia alimentar dos omnvoros, com conseqente poder de bioacumulao. Os46


nveis elevados de cromo podem provocar efeitos nocivos sade de quem os consome (MANTELATTO et al., 1999). As ostras so vastamente utilizadas para monitorizar ambientes marinhos e esturicos devido sua capacidade em concentrar poluentes em vrias ordens de magnitude acima dos nveis ambientais do entorno. Devido a esta habilidade e seu consumo humano, a espcie Crassostrea iridescens, encontrada na regio costeira do NE do Mxico, foi utilizada para avaliar a contaminao desta regio por metais, no ano de 1994. As concentraes de cromo foram determinadas no rgo de filtrao, msculos, gnadas e manto, variando de 1,0 a 4,6 g/g de peso seco. As concentraes mais elevadas foram detectadas no inverno e na primavera. Os principais fatores que regulam a concentrao de metais em bivalvulares so a quantidade destes metais na coluna dgua (dissolvidos ou como partculas) e alguns parmetros biolgicos, como o ciclo reprodutivo e a grande variedade de estruturas intracelulares, ligadas membrana destes organismos, passveis de se ligarem a compostos eletroflicos. Estas estruturas esto associadas aos tecidos digestivos e excretores daqueles invertebrados (FRIAS-ESPERICUETA et al., 1999). 4.2.3 Plantas e animais terrestres O cromo est presente em solos, normalmente na forma de Cr (III) que tem pouca mobilidade, a no ser quando h Cr (VI) envolvido no processo. O Cr (III) absorvido em terra argilosa e em partculas de materiais orgnicos, podendo ser mobilizado se complexado com molculas orgnicas (HSDB, 2000). Tanto o Cr (III) como o Cr (VI) esto igualmente disponveis para o crescimento de plantas em solues nutrientes, e o resultado da maioria dos estudos indica que o Cr VI mais txico que o Cr (III). Nveis de 200 g/g (peso seco) de Cr (III) em solo resultou numa reduo de 23 a 36% na produo de capim, alface e rabanete; nveis de 5 g/g (peso seco) retardam o desenvolvimento do tabaco e inibem o aproveitamento dos nutrientes pela soja (CANADIAN ENVIRONMENTAL PROTECTION ACT, 1994). Existem poucos estudos sobre a toxicidade do cromo em animais terrestres. Em um estudo realizado com galinhas turcas, adicionou-se dieta destas aves 10,0 g/g (peso seco) de Cr (III), tendo sido verificada47


uma diminuio significativa na produo de ovos em relao ao grupo controle. Pssaros da regio de Rhode Island nos Estados Unidos, onde altos nveis de cromo foram detectados no solo, no ar e nas guas de superfcie, no tiveram seu crescimento afetado e reproduziram-se com sucesso. Entretanto, um elevado nvel de cido rico foi constatado em relao ao mesmo tipo de aves de outros locais. Esta elevao do nvel de cido rico sugere uma alterao na funo renal devido a uma dieta com nveis de cromo acima de 7,6 g/g (peso seco), mais altos do que os existente em locais no contaminados (CANADIAN ENVIRONMENTAL PROTECTION ACT, 1994). Lquens do gnero Sphagnum foram utilizados para monitorizar metais pesados que apresentavam um grande nmero de grupos funcionais aninicos protonados na forma de cidos urnicos. Amostras de S. auriculatum foram coletadas em dois pontos de um pntano prximo cidade do Porto, Portugal, limpas e colocadas vivas em sacos plsticos. Dentre os vrios metais analisados, as concentraes mdias de Cr obtidas foram de 0,02 e 0,9 g/g por dia. Os resultados mostraram que esta espcie de lquen pode estimar quantitativamente a concentrao de metais pesados na atmosfera urbana desde que a calibrao especfica seja realizada e o tempo se apresente seco (VASCONCELOS, TAVARES, 1998). O processo de absoro e acumulao de metais em diferentes plantas depende da concentrao dos metais disponveis no solo, de sua solubilidade e da espcie de planta cultivada naquele determinado solo. Assim, o uso de lodo de esgoto industrial na agricultura pode favorecer a bioacumulao de metais. BARMAN et al. (2000) estudaram dez espcies diferentes de plantas coletadas em reas agrcolas da regio de Uttar Pradesh, ndia, onde aquela prtica adotada. Concentraes elevadas de cromo foram encontradas em trigo e mostarda. As espcies que apresentaram maior bioacumulao sem comprometimento do crescimento foram Alternanthera sessilis e Cynodon dactylon.

4.3 Riscos ao meio ambiente e acidentes relatadosO cromo hexavalente est classificado pela CERCLA - The Comprehensive Environmental Response, Compensation, and Liability (1997) em 16 lugar na lista das substncias perigosas. Os acidentes ocorridos com compostos de cromo encontram-se na TABELA 9 a seguir.48


TABELA 9 Dados sobre acidentes com compostos de cromoDados sobre o acidente Data do acidente Local Primeiro acidente 10/05/1979 Darlington, County Durham, Reino Unido Trixido de cromo Slido 1463 Liberao Transporte de containers Mortas = 0 Feridas = 0 Evacuadas = 0 Falha mecnica OSH ROM MHIDAS Segundo acidente 17/01/1986 Ashtabula, OHIO, Estados Unidos Terceiro acidente 06/10/1986 Guarulhos, SP, Brasil Quarto acidente 29/06/1998 Farmingville, NY, Estados Unidos Compostos de cromo Slido No comunicado Escavao Quinto acidente 9/10/2000 North Amityville, NY, Estados Unidos Cromo hexavalente Slido No comunicado Fogo em prdio industrial Desconhecida Mortas = 0 Feridas =3 Evacuadas = 0 Desconhecida CIRC

Nome do material Tipo de material Cdigo do material Tipo de acidente Origem Numero de pessoas afetadas Causa geral Fonte de informao

Dicromato de potssio Slido 1439 Exploso Presso nos vasos do processo Mortas = 2 Feridas = 18 Evacuadas = 0 Violenta reao OSH ROM MHIDAS

cido crmico Slido 1463

Tombamento de caminho Desconhecida Local contaminado Mortas = 0 Mortas = 0 Feridas = 0 Feridas = 3 Evacuadas = 0 Evacuadas = 0 Desconhecida Exposio ao produto CETESB CIRC

FONTES MHIDAS - Major hazard incident data service; CETESB - Companhia de Tecnologia de Saneamento Ambiental da Secretaria do Meio Ambiente do Governo do Estado de So Paulo; CIRC - Chemical Incident Reports Center

Alm destes acidentes ambientais e industriais, h casos relatados de pessoas que ingeriram alimentos contaminados ou beberam gua contaminada com compostos de cromo, ou mesmo de incidentes com ingesto de solues de cromo. KAUFMAN et al. (1970), apud ATSDR (2000), relatam um caso de bito de uma criana de 14 anos de idade aps a ingesto de 7,5 mg/kg de dicromato de potssio. Antes do bito, a criana apresentou fortes dores abdominais e vmito. Alto nvel de enzimas hepticas foi encontrado no soro aps 24 h da ingesto. Um exame ps-morte mostrou necrose de fgado e rins, alm de edema renal. PARTINGTON (1950), apud ATSDR (2000), relata o caso de duas pessoas que ingeriram aveia contaminada com dicromato de potssio e apresentaram sinais e sintomas agudos de intoxicao, como dores abdominais, vmitos e diarria.49

Sobre o filme fica impressa uma imagem latente,

provocada pela ao da luz sobre os sais de prata

5Padres de contaminao ambiental e de exposio humana


5.1 Exposio ambiental5.1.1 Ar Os dados existentes sobre a concentrao total de cromo no ar em diferentes localidades, assim como em ambiente interno, em zonas urbanas, e no urbanas esto apresentados na TABELA 10. TABELA 10 Nveis de concentrao de cromo em ambiente aberto e ambiente internorea Faixa de concentrao 3 mdia aritmtica (ng/m ) 5-525 fbrica de cromato (mximo) = 5.500 cidade (mdia anual) = 400 Cr (VI): 0,38-3.000 1,2 (mdia) Cr (VI): 0,23-11 Cr total: 4,1-130 Cr (VI): 0,013-15,3 Cr total: 1,9-84,5 Quantidade de locais monitorados 2.106 NR Ano Referncias

Urbana e no urbana Corpus Christi, Texas

19771984 1981

EPA, 1990 ATSDR, 2000

Ar interior de residncias Hudson County, New Jersey rea industrial de produo de cromita ar interior Hudson County, New Jersey rea industrial de produo de cromita ar externo Hudson County, New Jersey

NR 25

1990 1990

ATSDR, 2000 ATSDR, 2000

25

1990

ATSDR, 2000

NR = no relatado

Nveis de risco mnimo de 0,000005 mg/m3 foram estabelecidos para o cromo (VI) na exposio intermediria (915-364 dias) a nvoas de cido crmico e outros aerossis de cromo hexavalente. Na exposio a partculas de cromo (VI), o nvel de risco mnimo estabelecido foi de 0,001 mg/m3 (ATSDR, 2000). O nvel de risco mnimo (NRM) uma estimativa da exposio humana diria a substncias perigosas, presentes no meio ambiente, sem o risco considervel de se observar efeitos adversos durante um determinado tempo de exposio. A Agency for Toxic Substances52


and Disease Registry (ASTDR, 2000) usa a relao dose de nenhum efeito adverso observado (DNEAO) sobre os fatores de incerteza na deduo do NRM. Este definido abaixo dos nveis capazes de promover um efeito nocivo na populao, suscetvel interao com determinada substncia, e dependente do modelo matemtico e do fator de incerteza utilizados, bem como dos objetivos das instituies que o adotam. Os NRMs so estabelecidos para diferentes espaos de tempo e condies de exposio: aguda (1-14 dias), intermediria (15-364 dias) e crnica (365 dias ou mais), para as vias de introduo oral e pulmonar. Geralmente baseados no efeito txico mais relevante para a populao humana, efeitos irreversveis, tais como danos renal e heptico irreversveis, malformaes congnitas ou carcinomas, no so utilizados para fundamentar aquela extrapolao. 5.1.2 gua e sedimento As concentraes de cromo em rios dos Estados Unidos encontram-se normalmente na faixa de < 1-30 g/L com uma mdia de 10,0 g/L e as concentraes em guas de lagos no excedem 5,0 g/L (ATSDR, 2000). Em 11 rios canadenses que cruzam a Columbia Britnica, a concentrao mdia de cromo total encontrada foi de 6,9 g/L (faixa de 0,3-165 g/L), e em guas superficiais coletadas nos Grandes Lagos ficou na faixa de 0,09 a 0,82 g/L (CANADIAN ENVIRONMENTAL PROTECTION ACT, 1994). Em guas marinhas na costa leste dos Estados Unidos, as concentraes de cromo encontradas estavam na faixa de 2,8-130,9 g/g, em 1994 (ATSDR, 2000). O estudo realizado por BAPTISTA NETO et al. (2000) no estreito de Jurujuba, em Niteri, na entrada da baa de Guanabara, Brasil, demonstrou a contaminao do local por metais, por meio da coleta de 64 amostras de sedimentos de superfcie. A regio recebe descarga de esgoto sem tratamento e possui escoamento superficial das ruas; alm do cromo, vrios outros metais foram determinados, tais como chumbo, zinco, cobre, nquel e mangans. Os nveis de cromo encontrados nas amostras coletadas nas diversas localidades da regio esto apresentados na TABELA 11.53


TABELA 11 Concentraes de cromo no estreito de JurujubaLocalidade Estreito de Jurujuba Areia do sedimento do estreito de Jurujuba Lama do sedimento do estreito de Jurujuba Nveis em lamas dos sedimentos de Jurujuba Solos da rea Faixa de concentrao de Cr (ppm) 10-223 3-25 79-230 30-49 24-116 Mdia e desvio padro 89 57 16,1 69 118 38 40,5 7,7 77 25

FONTE BAPTISTA NETO et al., 2000.

Os referidos autores citam as concentraes de cromo encontradas em vrias regies marinhas: no golfo de Venice, Itlia = 10254 ppm; em Belfast, Reino Unido = 150-335 ppm; no esturio de Ganges, ndia = 21-100 ppm. Elevadas concentraes de cromo foram encontradas em sedimentos de gua doce em regies industrializadas canadenses, quando comparadas s concentraes obtidas em regies no industrializadas 10 g/g (peso seco). Foram elas: rio Santa Mary, em Ontrio = 31.000 g/g (peso seco) e rio Welland (entorno de indstria de ao) = 5.120 g/g (peso seco) (CANADIAN ENVIRONMENTAL PROTECTION ACT, 1994). AVELAR et al. (1997) em estudo realizado para determinar a poluio por metais pesados proveniente de uma indstria de couro, na bacia do rio Sapuca-Mirim, So Paulo, Brasil, avaliaram a gua do rio e o seu sedimento, nos meses de julho, setembro e novembro, coletando amostras em trs localidades. Os valores encontrados estavam na faixa de:

gua, 0,006-0,168 g/mL sedimentos, 16,860-242,425 g/gSegundo a resoluo do CONAMA (1986) as concentraes mximas permitidas para o Cr trivalente so da ordem de 0,5 mg/L, estando54


assim, os valores encontrados na gua do rio Sapuca-Mirim, dentro desse padro. A Environmental Protection Agengy dos EUA (USEPA, 2000), estabelece os seguintes parmetros para cromo na gua:

nvel mximo de concentrao: 0,1 mg/L; concentrao mxima em guas subterrneas: 0,05 mg/L; padro para gua de beber: 0,1 ppm; critrio de qualidade ambiental da gua: Cr (III) - 170 mg/L; Cr (VI) - 0,05 mg/L (ATSDR 2000).

5.1.3 Solo Os nveis de concentrao de cromo em solos variam muito, dependendo do tipo e da composio do solo. Nos solos canadenses a concentrao variou de 5 a 1.500 mg/kg, com mdia igual a 43 mg/kg (ATSDR, 2000). Os nveis de cromo em solos dos Estados Unidos variaram de 20 a 125 ppm (HSDB, 2000). HEITZMANN JUNIOR (1999) estudou as alteraes da composio do solo nas proximidades de depsitos de lixo, localizados junto bacia do rio Piracicaba, So Paulo, Brasil. Trs localidades foram avaliadas Itatiba, Piracicaba e Paulnea nos perodos chuvoso e seco. As concentraes de vrios metais, incluindo o cromo, foram determinadas e seus valores comparados aos nveis encontrados em solo de referncia (sem a ao antropognica), estabelecendo-se os fatores mdio e mximo de enriquecimento do solo pelo metal (diviso dos valores encontrados pelo valor de referncia). Os resultados obtidos esto listados na TABELA 12 e mostram, por meio da anlise dos fatores mdio e mximo, que o nvel de enriquecimento do solo pelo cromo (fator mximo) atingiu, na localidade de Piracicaba, at trs vezes o correspondente ao solo de referncia.

5.2 Exposio da populao em geral5.2.1 Ar A populao em geral, comparada com a populao de trabalhadores expostos aos compostos de cromo, est exposta a nveis menores destes compostos (HEMMINKI, VANIO, 1984).55


TABELA 12 Concentrao mdia de cromo (ppm) encontrada em depsitos de lixo localizados junto bacia do rio PiracicabaLocalidade Nveis de referncia 17 35 62 Perodo chuvoso Mdia e faixa (ppm) 29 (12-47) 63 (42-110) 70 (25-87) Perodo seco Mdia e faixa (ppm) 22 (8-33) 52 (41-63) 60 (7-84) Fatores mdio (Fmdio) e mximo (Fmximo) de enriquecimento do solo 1,5 Fmdio 2,8 Fmximo 1,7 Fmdio 3,2 Fmximo 1,1 Fmdio 1,4 Fmximo

Itatiba Piracicaba Paulnea

FONTE HEITZMANN JUNIOR, 1999

Em avaliaes realizadas na dcada de 70 em Osaka, Japo, as concentraes do ar daquela regio estavam na faixa de 17 a 87 ng/m3 (WHO, 1988). As concentraes de cromo na atmosfera em reas afastadas, no poludas, esto na faixa de 0,005 a 2,6 ng/m3, comparando-se os nveis medidos em 51 cidades dos Estados Unidos, no perodo de 19681971, com os dados de 1975-1983 da EPAs National Aerometric Data Bank. Os nveis verificados no incio de 1980 foram menores que os determinados nas dcadas de 60 e 70 (ATSDR, 2000). A concentrao mdia de cromo em 12 cidades canadenses, durante o perodo de 1987 a 1990, variou de 3 a 9 ng/m3, enquanto os nveis em reas rurais foram menores que 0,001 g/m 3 (CANADIAN ENVIRONMENTAL PROTECTION ACT, 1994). 5.2.2 Alimentos e bebidas Na maioria dos alimentos, o cromo existe em baixa concentrao. Dentre os alimentos mais ricos em cromo esto o peixe, a lagosta, o frango e o levedo de cerveja. O teor mximo permitido pela legislao brasileira de 1,0 g/mL para Cr (III) e 0,05 g/mL para Cr (VI) (SILVA, 1997). Em estudos realizados na provncia de Tarragon, Espanha, para verificar a concentrao de cromo em vegetais comestveis, nveis elevados foram encontrados em razes de rabanetes e em espinafre, mas no houve diferena significativa nas amostras coletadas numa regio industrial ao norte e em outra, agrcola, ao sul do pas. As faixas de concentrao56


encontradas foram de 0,01 g/g a 0,21 g/g (rea industrial) e de 0,01 g/g a 0,22 g/g (rea agrcola) (ATSDR, 2000). Alimentos cidos, que ficam em contato com superfcies de ao inoxidvel durante a colheita, processo e preparao, podem apresentar, algumas vezes, concentrao mais alta de cromo por causa das condies de lixiviao. O processamento dos alimentos remove uma alta porcentagem do cromo neles contido. O po de trigo integral contm 1.750 g de cromo/kg do produto, enquanto no processado a concentrao aproximadamente 10 vezes menor (140 g de cromo/kg do produto). O melado contm 260 g de cromo/kg do produto e o acar refinado apresenta apenas 20 g de cromo/kg (ATSDR, 2000). A TABELA 13 indica as concentraes encontradas em diferentes produtos alimentcios. TABELA 13 Concentraes de cromo em alguns alimentos e bebidasAlimentos Concentrao mdia (g/kg de peso seco) < 20 Faixa de concentrao (g/kg de peso seco) 40-220 0,03-0,23 < 20 10-130 0,04-0,26 0,04-0,16 0,05-0,09 50-80 100-600 120-470

Farinha refinada Gros e cereais leo vegetal Acar refinado Ovo 200 Queijo Batata Legumes Frutas Peixe total Molusco Frutos do mar Cogumelo 1,92 Leite integral 10 Bebidas FONTES WHO, 1988; HSDB, 2000; ATSDR, 2000

0,03-0,07

Segundo ATSDR (2000), o FDA (Food and Drug Administration) estabelece como limite de cromo em gua engarrafada o valor de 0,1 mg/L, e o de 120 g como sendo a ingesto diria de referncia para vitaminas e minerais contendo cromo.57


5.2.3 gua para consumo A EPA - Environmental Protection Agency estabelece o nvel mximo de 100 g/L de Cr (III) e Cr (VI), ou seja, cromo total, para a gua de consumo nos Estados Unidos (EPA, 2000). A faixa de concentrao de cromo encontrada na gua de consumo nos Estados Unidos, em estudo realizado entre os anos de 1974 e 1975, variou entre 0,4 e 8,0 g/L, com a mdia de 1,8 g/L. A concentrao do metal na gua de torneira pode ser maior, devido corroso nos encanamentos que contm cromo; em Boston, Massachusetts, um valor mximo de 15 g/L foi ali encontrado (ATSDR, 2000). O estudo realizado no perodo de 1976-1977, em 115 cidades canadenses, demonstrou que a concentrao de cromo na gua para consumo dessas localidades variou entre 2,0 e 8,0 g/L (ATSDR, 2000). 5.2.4 Outras exposies Vrios produtos utilizados cotidianamente contm cromo em sua composio. Entre eles encontram-se cimento, produtos txteis, couro, madeira tratada, materiais de limpeza, leo lubrificante, etc. O contato com estas substncias pode provocar dermatites. As crianas so mais suscetveis, pelo hbito de levar as mos ou os produtos boca (WHO, 1988). O estudo realizado por FAGLIANO et al. (1997), apud ATSDR (2000), demonstrou que o nvel de cromo urinrio em crianas de cinco anos e jovens foi significativamente mais elevado do que os nveis em adultos. Estes indivduos residiam em rea prxima a locais onde escria de cromo era usada como material de enchimento. A tendncia das crianas a ingerirem solo ao levarem a mo boca foi bem documentada.

5.3 Exposio ocupacional5.3.1 Ambiente de trabalho No havendo, no processo industrial, ventilao local exaustora, ou confinamento do processo, o trabalhador estar exposto a diferentes58


formas de contaminantes, tais como, fumos metlicos nos processos de solda, nvoas de cido crmico nas cromaes, poeiras e nvoas em curtume e poeira no caso da fabricao de pigmentos (TABELA 14). Como a principal via de introduo no organismo a respiratria, a absoro destes contaminantes, pelas vias areas superiores e pulmes, depender do tamanho da partcula, da solubilidade da mesma e da valncia do cromo, j que o Cr (VI) atravessa mais facilmente as membranas celulares, o mesmo no ocorrendo com o Cr (III). Portanto, nem sempre a maior concentrao de um contaminante, no ar do ambiente de trabalho, significar maior excreo urinria de cromo (SILVA, 1997). Na TABELA 14 apresentam-se dados sobre a exposio ocupacional ao cromo. 5.3.2 Limites de exposio ocupacional A legislao brasileira (BRASIL, 1978), na Norma Regulamentadora 15, define limite de tolerncia (LT): entende-se por limite de tolerncia, para fins desta Norma, a concentrao ou intensidade mxima ou mnima, relacionadas com a natureza e o tempo de exposio ao agente, que no causar dano sade do trabalhador, durante a sua vida laboral. No Brasil, quando no h limite de tolerncia para determinado composto, a legislao brasileira (BRASIL, 1978), de acordo com a NR9 - 9.3.5.1. alnea c, utiliza os valores da ACGIH, ou aqueles que venham a ser estabelecidos em negociao coletiva de trabalho, desde que mais rigorosos do que os critrios tcnico-legais estabelecidos. No caso do cromo, o nico limite que consta para o cido crmico (cromo hexavalente), composto solvel, com LT de 0,04 mg/m3. A TABELA 15 compara os limites dos vrios compostos de cromo adotados por vrios pases, ou entre as diversas instituies do mesmo pas, bem como a categoria carcinognica daqueles compostos (ACGIH, 2000). Como os limites de tolerncia so parmetros utilizados na proteo sade dos trabalhadores, importante considerar a bem cuidada reviso da histria dos limites de tolerncia, realizada por ARCURI, CARDOSO (1991), e os estudos realizados por CASTLEMAN, ZIEM (1988), nos59


quais os autores concluram que no esto disponveis dados suficientes de exposio a longo prazo, nem de estudos em animais, com relao a 90% das substncias qumicas que tm os seus LTs estabelecidos. TABELA 14 Exposio ocupacional ao cromo em diferentes indstriasTipo de indstria e/ou Profisso Naval/ soldador Cromaocromo duro/ cromadores Cromao/ cromadores Fabricao de dicromato Cromao/ cromadores Cromao/ cromadores Cr no ar (g/m3) mdia ou faixa 10,0 (1,0-80,0) 5,5-49,0 Cr-U (g/g creatinina) mdia e/ou faixa 30,0 (3,6-152,6) 2,2-35,3 Tipos de danos sade constatados No mencionado 90% de ulceraes do septo nasal e 35% de perfuraes do septo nasal No mencionado Pas Referncias

Alemanha RAHKONEN, 1983 Brasil SILVA, 1991

8,3 (4,0-20,0)

6,0 (3,2-12,7)

Itlia Itlia Itlia

93,7 (56,0-195,0) 49,7 (29,7-121,4) No mencionado no realizado 9,5 29% de perfuraes do septo nasal e 41% de rinite atrfica 35% de perfuraes do septo nasal e 68% de ulceraes do septo nasal No mencionado

CAVALLERI et al., 1990 CAVALLERI et al., 1990 BOLLA et al., 1990 LIN et al., 1994

89,7 (0,7-168,3)

Taiwn Rep. da China Itlia

Fabricao de tanques/ soldadores Cromao/ cromadores Cromao/ cromadores Indstria de mquinas/ soldadores Indstria de mquinas/ soldadores Curtume

160,0-840,0

9,0 (3,1-36,3)

MUTTI et al., 1979 LINDBERG, 1983 GOMES, 1972

2,0-20,0 100-1.000

24,5-33,3 No realizado

No mencionado

Sucia

20-500

15-150

38,4% de ulceraes e Brasil 24% de perfuraes do septo nasal irritaes nas vias Finlndia TOLA et al., areas superiores 1977 reteno de poeiras magnticas no pulmo No mencionado Finlndia SJGREN et al., 1983

100

17,2

13 (4-29)

4,8-62

Finlndia AITIO et al., 1984

O biomarcador da exposio ao metal, segundo a legislao brasileira, o cromo urinrio Cr-U, com o IBMP (ndice Biolgico Mximo Permitido) de 30,0 mg/g de creatinina.

5.4 Ingresso corpreo humano totalOs nveis de cromo no ar (< 0,01-0,03 g/m3) e na gua de torneira (< 2g/L) tm sido usados para estimar o ingresso dirio de cromo via inalao (< 0,2-0,6 g) e via gua de torneira (< 4 g).60


TABELA 15 Comparao dos limites de tolerncia de exposio ao cromo e seus compostos e a correspondente categoria carcinognica em alguns pases (ACGIH, 2000)EUA EUA ACGIH OSHA PELs TLVs (2000) (1993) Substncia Cromo Compostos de Cr (III) ppm mg/m3 0,5 0,5 EUA Brasil Reino Unido Categoria NIOSH LTs Carcinognica RELs (1994) ppm mg/m3 ppm mg/m3 ppm mg/m3 ppm mg/m3 1,0 0,5 0,5 IARC 3 TLV-A4 0,5 0,5 0,5 0,5 EPA-D EPA-CBD IARC-3 TLV-A4 STEL/ 0,04 0,05 EPA-A CEIL EPA-K (C) IARC-1 0,1 NIOSH-Ca NTP-K TLV-A1 STEL/ 0,001 0,05 EPA-A CEIL EPA-K (C) IARC-1 0,1 NIOSH-Ca NTP-K TLV-A1

Compostos solveis de Cr (VI)

0,05

Compostos insolveis de Cr (VI)

0,01

LEGENDA ACGIH - American Conference of Governmental Industrial Hygienists; OSHA - Occupational Safety and Health Administration; NIOSH National Institute for Occupational Safety and Health; EPA - U.S. Environmental Protection Agency; IARC - International Agency for Research on Cancer; NTP - National Toxicology Program; TLVs (Threshold Limit Values) - Valores Limites; PELs (Permissible Exposure Limits) - Limites de Exposio Permitida; RELs (Recommended Exposure Limits) - Limites de Exposio Recomendada; LTs Limites de Tolerncia; TWA (Time-Weighted Exposure Concentration) Concentrao Mdia Ponderada pelo Tempo para 8 horas dirias ou 10 horas dirias e quarenta horas por semana; STEL - (Short-Term Exposure Limit) Concentrao Mdia Ponderada pelo Tempo normalmente de 15 minutos, no podendo ser ultrapassada em nenhum momento da jornada de trabalho; CEIL (Ceiling C) - concentrao que no pode ser excedida em nenhum momento da jornada de trabalho; EPA A - Carcinognico para o homem; EPA B - Provvel carcinognico para o homem; EPA C - Possvel carcinognico para o homem; EPA D - No classificado como carcinognico para o homem; EPA K - Conhecido carcinognico humano; IARC 1 - Carcinognico para o homem; IARC 3 - No classificado como carcinognico para o homem; NIOSH-Ca - carcinognico ocupacional; NTP-K - Conhecido por ser carcinognico humano TLV-A1 Confirmado como carcinognico humano; TLV-A4 - No classificado como carcinognico humano 61


Estas estimativas so baseadas no fato de que um indivduo inala cerca de 20 m3/dia de ar e consome 2,0 L/dia de gua. Um clculo de ingresso corpreo dirio de cromo para a populao dos Estados Unidos (dieta com 25 a 43% de gordura) foi estimado na faixa de 25 a 224 g, com uma mdia de 76 g (ATSDR, 2000). A mdia diria de ingresso do cromo por meio do ar, da gua e do alimento foi estimada em aproximadamente 0,3 g, 4,0 g e 280 g, respectivamente (HSDB, 2000). O National Research Council (NRC) recomenda uma ingesto diria de cromo (III) segura e adequada de 50-200 g/dia (ATSDR, 2000). Na TABELA 16 encontram-se os nveis de cromo em alguns fludos biolgicos de populao no-exposta ocupacionalmente. Os dados referem-se a populaes japonesa e finlandesa. No Brasil, praticamente no h estudo detalhado sobre aqueles nveis, os quais so importantes uma vez que o cromo participa de diversos processos metablicos.

TABELA 16 Concentrao de cromo em pessoas no-expostas ocupacionalmenteMatriz Urina Urina Urina Urina Sangue Soro Fezes N de sujeitos 91 34 41 51 20 42 10 Unidade g/g creatinina g/g creatinina g/g creatinina g/g creatinina g/L g/L g/g Cr Referncias Mdia (d.p.) 0,48 0,42 NOMIYAMA et al., 1980 0,54 KIILUNEN, 1994 0,21 (0,1) KIILUNEN, 1994 1,10 KIILUNEN, 1994 23,8 (5,3) KIILUNEN, 1994 0,06 (0,02) KIILUNEN, 1994 KIILUNEN, 1994

d.p.= desvio padro

Com base na resoluo Mercosul GMC n 18/94, estabelecida pelo Committee on Dietary Allowances, Food and Nutrition Board. Recommended Dietary Allowances (RDA), 10 th revised edition, National Academy of Science (NAS), Washington D.C., 1989,62


procedeu-se elaborao da Portaria n 33, da ANVISA, que dispe sobre a adoo de Ingesto Diria Recomendada (IDR) de vitaminas, minerais e protenas, a ser utilizada como parmetro de i

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CROMO V. 5