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UNIVERSIDADE FEDERAL DE SERGIPE
PRÓ-REITORIA DE PÓS-GRADUAÇÃO E PESQUISA
DEPARTAMENTO DE QUÍMICA
NÚCLEO DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA
Danilo Oliveira Santos
Avaliação da versatilidade do MCM-41 funcionalizado
São Cristovão
2012
Danilo Oliveira Santos
Avaliação da versatilidade do MCM-41 funcionalizado
Dissertação apresentada ao Programa de Pós-
Graduação em Química da Universidade Federal
de Sergipe, como requisito parcial para obtenção
do título de Mestre em Química.
Orientador (a): Maria Eliane de Mesquita
Coorientador (a): Eliana Midori Sussuchi
São Cristóvão
2012
FICHA CATALOGRÁFICA ELABORADA PELA BIBLIOTECA CENTRAL
UNIVERSIDADE FEDERAL DE SERGIPE
S237a
Santos, Danilo Oliveira Avaliação da versatilidade do MCM-41 funcionalizado / Danilo
Oliveira Santos ; orientadora Maria Eliane de Mesquita. – São Cristóvão, 2012.
145 f. : il.
Dissertação (Mestrado em Química) – Universidade Federal de Sergipe, 2012.
1. Química inorgânica. 2. Materiais mesoporosos. 3. Adsorção. 4. Metais de terras-raras. 5. Rutênio. I. Mesquita, Maria Eliane, orient. II. Título.
CDU 546.650::546.96
i
DEDICATÓRIA
Aos meus pais, José (in memorian) e Maria do
Carmo, a minha irmã Deyseane e a minha
namorada Gisleine.
ii
AGRADECIMENTOS
Foram dois anos vividos intensamente para chegar a este momento. Diante
disto agradecerei as pessoas especiais que participaram direta ou indiretamente
deste triunfo.
A Deus, que me permitiu tudo isso, ao longo de toda a minha vida, e, não
somente neste momento, é a Ele que dirijo minha maior gratidão.
A minha mãe Maria do Carmo por sua dedicação, pelo amor que me fez mais
forte, fazendo-me entender que sou capaz de ir mais além.
A meu pai José (in memorian) que mesmo não estando presente fisicamente,
sempre esteve ao meu lado, nas minhas quedas, nas minhas fraquezas, nas lutas,
vitórias e derrotas.
A minha irmã Deyseane por está presente em todos os momentos desta
conquista, compreendendo e tendo paciência comigo.
A minha namorada Gisleine que participou de toda essa caminhada,
apoiando, compreendendo as ausências.
Aos meus familiares e amigos por compreenderem a minha ausência em
alguns momentos, pelo incentivo, por acreditarem e torcerem por mim.
As orientadoras, professora Maria Eliane e professora Eliana Midori, pela
confiança, paciência e oportunidade para o desenvolvimento do projeto.
A professora Anne Michelle pelas contribuições durante a participação na
banca de qualificação.
Ao professor Victor Hugo por ter participado da banca da qualificação e da
banca da defesa juntamente com o professor Marcos Couto contribuindo com
grandiosos ensinamentos e sugestões para esta dissertação.
Ao Programa de Pós-Graduação em Química pela oportunidade em
desenvolver o projeto.
A todos os professores do Departamento de Química do campus Itabaiana
pela formação inicial na graduação em Química e pelo incentivo a seguir nesta
caminhada.
Ao Departamento de Química Fundamental da UFPE pelas análises
realizadas.
Ao CNPq pela bolsa concedida.
iii
A todos que fazem ou fizeram parte do LCIOPES, em especial: Alysson,
Sílvia, Lourdes, Roberta, Simei, Jose pelas conversas, sugestões, trabalhos em
grupo.
A todos que fazem ou fizeram parte do LSAM, em especial: Luan, Ismael,
Raysa que trabalharam diretamente comigo.
Aos colegas Thiago Gallo, pelo companheirismo desde a graduação, José
Arnaldo pelos trabalhos em parceira, Paloma pelas análises termogravimétricas,
Darlisson pelas análises cromatográficas, Carlos da UFPE pelo apoio e análises
espectroscópicas quando estive em Recife.
Aos professores Juvenal Carolino pela oportunidade da iniciação científica
na graduação, Fred do Departamento de Física pela disponibilidade do seu
laboratório, Péricles pela disponibilidade do cromatógrafo para realização das
análises, Adriano Bof pelas discussões nas reuniões de grupo, Gilberto Sá e
Severino Júnior pela ajuda em Recife, Alzir Batista pelas análises na UFSCar.
Enfim, nesta caminhada foram muitos que contribuíram direta ou indiretamente, a
estes o meu MUITO OBRIGADO!!!
iv
“Agradeço todas as dificuldades que enfrentei;
não fosse por elas, eu não teria saído do lugar. As
facilidades nos impedem de caminhar. Mesmo as
críticas nos auxiliam muito.” (Chico Xavier)
v
RESUMO
Neste trabalho, o material mesoporoso MCM-41 foi funcionalizado com 3-
aminopropilmetoxisilano (APTS) para diversas finalidades como, adsorção do
corante vermelho de remazol, imobilização de íons lantanídeos (Eu+3, Tb+3 ou Gd+3),
coordenação com o ácido 2,6-piridina-dicarboxílico (dpa) e imobilização do complexo
[RuCl2(PPh3)2(Meo-bipy)]. As propriedades estruturais e texturais do MCM-41 e do
NH2-MCM-41 foram caracterizados por espectroscopia de absorção na região do
infravermelho, análise térmica, difratometria de raios-X e adsorção-dessorção de
nitrogênio. A capacidade de adsorção do corante vermelho de remazol foi avaliada
com o NH2-MCM-41. Os seguintes parâmetros foram estudados: pH, temperatura,
dose do adsorvente e concentração do corante. O processo de dessorção foi
examinado em solução aquosa de NaOH em diferentes concentrações. O modelo de
isoterma de Freudlich obteve maior adequação ao processo de adsorção e a cinética
de adsorção seguiu o modelo modificado de Avrami. O NH2-MCM-41 adsorveu 99,1
% do corante em 360 minutos a 25 ºC. Os dados dos difratogramas de raios-X dos
materiais NH2-MCM-41-Ln(dpa) (Ln = Eu+3, Tb+3 ou Gd+3), indicaram que estes
materiais apresentaram estruturas hexagonais com baixo grau de ordenação. A
inserção dos íons lantanídeos foi indicada pelo deslocamento da banda do grupo
amina do APTS nos espectros do NH2-MCM-41-Ln. A coordenação do dpa aos
materiais NH2-MCM-41-Ln (Ln = Eu+3, Tb+3 ou Gd+3) foi evidenciada através do
deslocamento das bandas do COH e do COO-. A análise elementar indicou a
coordenação na proporção 1:3 (metal: dpa). A análise da adsorção de nitrogênio
revela que com as modificações no MCM-41, a área superficial, diâmetro e volume
de poros dos materiais diminuíram indicando a imobilização dos íons lantanídeos e
do dpa no interior dos poros do material mesoporoso. A avaliação do nível tripleto do
ligante, a partir do espectro do NH2-MCM-41-Gd(dpa)3, demonstra que sua posição
favorece a transferência de energia ligante-metal para o material NH2-MCM-41-
Eu(dpa)3, entretanto, para o material NH2-MCM-41-Tb(dpa)3 este processo é
dificultado devido o nível tripleto do ligante está abaixo do nível emissor do íon Tb+3.
Os dados de difratogramas de raios-X do NH2-MCM-41-[RuCl(PPh3)2(Meo-bipy)]
evidenciaram uma estrutura hexagonal com baixo grau de ordenação. Além disso, o
espectro de absorção na região do infravermelho do complexo imobilizado apresenta
um deslocamento na banda em 1612 cm-1 característica do complexo de rutênio. As
vi
análises termogravimétricas demonstram que os complexos imobilizados no MCM-
41 funcionalizado apresentam elevada estabilidade térmica comparada com a do
complexo livre. Os dados da adsorção de nitrogênio demonstraram que a área
superficial, diâmetro e volume de poros do NH2-MCM-41-[RuCl(PPh3)2(Meo-bipy)]
são menores que para o NH2-MCM-41, indicando a eficiência no processo de
imobilização do complexo no interior dos poros do NH2-MCM-41. Testes catalíticos
para redução de cetonas foram realizados com o complexo [RuCl2(PPh3)2(Meo-
bipy)]. Para a acetofenona e sulcatona, o [RuCl2(PPh3)2(Meo-bipy)] mostrou-se ser
um bom catalisador com 90,50 % e 33,95 % de conversão, respectivamente.
Palavras-chave: NH2-MCM-41, lantanídeos, rutênio.
vii
ABSTRACT
In this work the mesoporous material MCM-41 was functionalized with 3-
aminopropyltrimetoxysilane (APS) for several purposes such as adsorption of the
remazol red dye, immobilization of lanthanide ions (Eu+3, Tb+3 or Gd+3), coordination
with the 2,6-pyridinedicarboxylic acid (dpa) and immobilization of the complex
[RuCl2(PPh3)2(Meo-bipy)]. The structural and textural properties of the MCM-41 and
NH2-MCM-41 were characterized by absorption spectroscopy in the infrared region,
thermal analysis, X-ray diffraction and nitrogen adsorption-dessorption. The
adsorption capacity of NH2-MCM-41 was studied with Remazol Red dye. The
following parameters were studied in the adsorption process: pH, temperature,
adsorbent dosage and initial concentration. The desorption process was studied in a
NaOH solution which different concentrations. The Freundlich isotherm model was
found to be fit with the equilibrium isotherm data. Kinetics of adsorption follows the
modified Avrami rate equation. The NH2-MCM-41 adsorbed 99,1 % of the dye in 360
minutes at 25 ºC. Data from X-ray diffractograms of the NH2-MCM-41-Ln(dpa) (Ln =
Eu+3, Tb+3 or Gd+3) material indicated that the materials showed a hexagonal
structure with a low degree of ordering. The insertion of the lanthanide ions was
indicated by the shift of the amine group of APTS in the spectra of NH2-MCM-41-Ln.
The coordination of dpa to NH2-MCM-41-Ln (Ln = Eu+3, Tb+3 or Gd+3) materials was
evidenced by the shift of the bands of COH and COO-. The elemental analysis
indicated the coordination in the ratio 1:3 (metal:dpa). The nitrogen adsorption
analysis shows that with changes in MCM-41, the surface area, pore volume and
diameter of the material decreased indicating the immobilization of ions lanthanides
and dpa within the pores of the mesoporous material. The evaluation of the triplet
level of the ligand, from the spectra of the NH2-MCM-41-Gd(dpa)3 shows that their
position favors the energy transfer of metal to ligand for NH2-MCM-41-Eu(dpa)3
material, however the NH2-MCM-41-Tb(dpa)3 material this process is complicated
due to the triplet level of ligand is below the issuing level of the Tb+3 ion. Data from X-
ray diffractograms of NH2-MCM-41-[RuCl(PPh3)2(Meo-bipy)] showed a hexagonal
structure with a low degree of ordering. In addition, the adsorption spectra in the
infrared region of the immobilized complex have a displacement in the band 1612
cm-1 characteristic of the ruthenium complex. The thermogravimetric analysis showed
that the complex immobilized on the functionalized MCM-41 present high thermal
viii
stability compared to free complex. The nitrogen adsorption analysis showed that
surface area, pore volume and diameter of the NH2-MCM-41-[RuCl(PPh3)2(Meo-
bipy)] are smaller than for the NH2-MCM-41, indicating the immobilization the
complex within the pores of the NH2-MCM-41. Catalytic tests for reduction of ketones
were carried out with the [RuCl2(PPh3)2(Meo-bipy)] complex. For acetophenone and
sulcatone, [RuCl2(PPh3)2(Meo-bipy)] proved to be a good catalyst with 90.50 % and
33.95 % conversion, respectively.
Keywords: NH2-MCM-41, lanthanides, ruthenium.
ix
LISTAS DE FIGURAS
Figura 1. Esquema representativo das estruturas dos materiais: a) MCM-41,
b) MCM-48 e c) MCM-50...................................................................................
2
Figura 2. (a) Desenho esquemático de uma molécula de surfactante. (b)
Brometo de cetiltrimetilamônio, agente direcionador comumente utilizado na
síntese do MCM-41...........................................................................................
3
Figura 3. Mecanismo de formação do MCM-41: 1) iniciado por cristais
líquidos, 2) iniciado por ânions silicato..............................................................
4
Figura 4. Representação esquemática do mecanismo proposto para a
formação do MCM-41 por Frasch e colaboradores (2000)...............................
5
Figura 5. Esquema do mecanismo de empilhamento de micelas cilíndricas.... 6
Figura 6. Processo de troca iônica do direcionador por um cátion metálico..... 7
Figura 7. Esquema de modificação do MCM-41 com grupo orgânico.............. 8
Figura 8. Estrutura do 3-aminopropilmetoxisilano............................................. 8
Figura 9. Estrutura do vermelho de remazol.................................................... 13
Figura 10. Representação esquemática do efeito antena................................. 15
Figura 11. Estrutura do ácido piridina-2,6-dicarboxílico (dpa)........................... 16
Figura 12. Estrutura do ligante 4,4‘- dimetóxi-2,2‘- bipiridina (Meo-bipy).......... 18
Figura 13. Estrutura do ligante trifenilfosfina (PPh3)........................................ 19
Figura 14. Representação das interações meal-ligante: 1. Ligação σ; 2.
Retrodoação π...................................................................................................
19
Figura 15. Hidrogenação de cetonas por transferência de hidrogênio com o
2-propanol catalisado por [RuCl2(PPh3)3]/base..................................................
22
Figura 16. Esquema representativo da formação da MCM-41......................... 25
Figura 17. Aparato da síntese de NH2-MCM-41................................................ 26
Figura 18. Aparato da síntese de NH2-MCM-41-Ln.......................................... 26
Figura 19. Esquema da síntese do complexo [RuCl2(PPh3)2(Meo-bipy)].......... 28
Figura 20. Esquema do NH2-MCM-41-[RuCl(PPh3) 2(Meo-bipy)]..................... 28
Figura 21. Estrutura hexagonal do MCM-41..................................................... 35
Figura 22. Classificação das isotermas segundo a IUPAC............................... 36
Figura 23. Perfil das histereses de adsorção de nitrogênio............................. 37
Figura 24. Espectros de absorção na região do infravermelho do MCM-41 e
x
do NH2-MCM-41................................................................................................ 42
Figura 25. Esquema do MCM-41 funcionalizado.............................................. 44
Figura 26. Curvas de TG e DTG do (a) MCM-41; (b) NH2-MCM-41................. 45
Figura 27. Difratogramas de raios-X do MCM-41 e do NH2-MCM-41.............. 46
Figura 28. Isotermas de adsorção de N2 do MCM-41 e do NH2-MCM-41........ 47
Figura 29. Espectro de absorção na região do UV-Vis do vermelho de
remazol (100 mg L-1) em solução aquosa.........................................................
49
Figura 30. Curva de calibração do corante Vermelho de Remazol.................. 49
Figura 31. Efeito do pH na adsorção do corante vermelho de remazol a 25ºC
Figura 32. Ilustração esquemática da interação do corante vermelho de
remazol com o NH2-MCM-41............................................................................
Figura 33. Efeito da temperatura na adsorção do corante vermelho de
remazol...............................................................................................................
50
51
52
Figura 34. Efeito da massa do adsorvente na adsorção do corante vermelho
de remazol; pH 2 e temperatura de 25 oC.........................................................
53
Figura 35. Efeito da contração inicial do corante na adsorção do vermelho de
remazol...............................................................................................................
54
Figura 36. pHPZC do NH2-MCM-41 em equilíbrio em meio aquoso...................... 55
Figura 37. Efeito da concentração do NaOH na dessorção do vermelho de
remazol...............................................................................................................
Figura 38. Correlação dos dados de equilíbrio obtidos experimentalmente
com os dados obtidos pelos modelos de Langmuir e Freundlich.....................
56
57
Figura 39. Correlação dos dados de cinética obtidos experimentalmente com
os dados obtidos pelos modelos de pseudo primeira ordem e modificado de
Avrami................................................................................................................
Figura 40. Correlação dos dados de cinética obtidos experimentalmente com
os dados obtidos pelo modelo modificado de Avrami em distintas
temperaturas.....................................................................................................
58
59
Figura 41. Espectros de absorção na região do infravermelho do (a) NH2-
MCM-41; (b) NH2-MCM-41-Eu; (c) NH2-MCM-41-Tb; (d) NH2-MCM-41-Gd.....
62
Figura 42. Espectros de absorção na região do infravermelho do (a) dpa; (b)
NH2-MCM-41-Eu(dpa)3; (c) NH2-MCM-41-Tb(dpa)3; (d) NH2-MCM-41-
Gd(dpa)3............................................................................................................
63
xi
Figura 43. Esquema representativo de NH2-MCM-41-Ln(dpa)3....................... 65
Figura 44. Curvas de TG e DTG de (a) NH2-MCM-41-Eu; (b) NH2-MCM-41-
Tb; (c) NH2-MCM-41-Gd...................................................................................
66
Figura 45. Curvas de TG e DTG de (a) NH2-MCM-41-Eu(dpa)3; (b) NH2-
MCM-41-Tb(dpa)3; (c) NH2-MCM-41-Gd(dpa)3.................................................
68
Figura 46. Difratogramas de raios-X de NH2-MCM-41-Eu, NH2-MCM-41-Tb e
NH2-MCM-41-Gd..............................................................................................
70
Figura 47. Difratogramas de raios-X de NH2-MCM-41-Eu(dpa)3; NH2-MCM-
41-Tb(dpa)3; NH2-MCM-41-Gd(dpa)3................................................................
Figura 48. Isotermas de adsorção de N2 de NH2-MCM-41-Ln (Ln= Eu+3, Tb+3
ou Gd+3).............................................................................................................
71
73
Figura 49. Isotermas de adsorção de N2 de NH2-MCM-41-Ln(dpa)3, Ln=
Eu+3, Tb+3 ou Gd+3.............................................................................................
74
Figura 50. Espectro de excitação de NH2-MCM-41-Eu(dpa)3 à temperatura
ambiente monitorando a transição 5D0→7F1 em 615 nm..................................
76
Figura 51. Espectro de emissão de NH2-MCM-41-Eu(dpa)3 à temperatura
ambiente.............................................................................................................
76
Figura 52. Espectro de excitação de NH2-MCM-41-Tb(dpa)3 à temperatura
ambiente monitorando a transição 5D4→7F5 em 545 nm..................................
79
Figura 53. Espectro de emissão de NH2-MCM-41-Tb(dpa)3 à temperatura
ambiente.............................................................................................................
80
Figura 54. Espectro de emissão de NH2-MCM-41-Gd(dpa)3 à temperatura
ambiente.............................................................................................................
81
Figura 55. Diagramas de níveis de energia do ligante e de NH2-MCM-41-
Eu(dpa)3 e de NH2-MCM-41-Tb(dpa)3...............................................................
82
Figura 56. Curva de decaimento do 5D0 de NH2-MCM-41-Eu(dpa)3................ 84
Figura 57. Curva de decaimento do 5D4 de NH2-MCM-41-Tb(dpa)3................ 84
Figura 58. Curva de decaimento do estado tripleto de NH2-MCM-41-
Gd(dpa)3............................................................................................................
85
Figura 59. Espectros de absorção na região do infravermelho do ligante livre
e do complexo [RuCl2(PPh3)3]...........................................................................
Figura 60. Espectros de absorção na região do infravermelho do ligante
Meo-bipy e do complexo [RuCl2(PPh3)2(Meo-bipy)...........................................
88
89
xii
Figura 61. Espectros de absorção na região do infravermelho do NH2-MCM-
41, [RuCl2(PPh3)2(Meo-bipy)] e NH2-MCM-41-[RuCl(PPh3) 2(Meo-bipy)].........
Figura 62. Curvas termogravimétricas de (a) PPh3; (b) Meo-bipy; (c)
[RuCl2(PPh3)2(Meo-bipy)].................................................................................
Figura 63. Curvas de TG e DTG de NH2-MCM-41-[RuCl(PPh3)2(Meo-bipy)]...
Figura 64. Difratogramas de raios-X do (a) NH2-MCM-41; (b) NH2-MCM-41-
[RuCl(PPh3)2(Meo-bipy)]; (c) [RuCl2(PPh3)2(Meo-bipy)]; (d) de uma mistura
física do NH2-MCM-41 + [RuCl2(PPh3)2(Meo-bipy)]........................................
Figura 65. Espectros de absorção na região UV-Vis dos ligantes livres e do
complexo [RuCl2(PPh3)2(Meo-bipy)] (0,1 mmol L-1)em diclorometano..............
Figura 66. Voltamogramas cíclicos do complexo [RuCl2(PPh3)2(Meo-bipy)]
(1,00 mmol L-1) em diclorometano + 0,10 mol L-1 PTBA, com velocidades de
varredura: 25, 50, 100, 200, 300 e 500 mV s-1..................................................
Figura 67. Voltamograma cíclico do complexo [RuCl2(PPh3)2(Meo-bipy)]
(1,00 mmol L-1) em diclorometano + 0,10 mol L-1 PTBA, em velocidade de
varredura 100 mV s-1..........................................................................................
Figura 68. Variação de I Ipc I em função de v1/2.................................................
Figura 69. Estrutura dos substratos orgânicos acetofenona, pulegona,
sulcatona e fenchona, respectivamente............................................................
Figura 70. Cromatograma da reação sem catalisador.....................................
Figura 71. Estudo cinético da reação catalítica da acetofenona com
[RuCl2(PPh3)2(Meo-bipy)].................................................................................
Figura 72. Cromatogramas da reação catalisada por [RuCl2(PPh3)2(Meo-
bipy)]..................................................................................................................
Figura 73. Estudo cinético da reação catalítica da sulcatona com
[RuCl2(PPh3)2(Meo-bipy)]..................................................................................
Figura 74. Cromatogramas da reação catalisada por [RuCl2(PPh3)2(Meo-
bipy)].................................................................................................................
90
92
93
94
96
98
98
99
100
101
101
102
103
103
xiii
LISTAS DE TABELAS
Tabela 1. Vantagens e desvantagens de métodos utilizados na remoção de
corantes têxteis.....................................................................................................
11
Tabela 2. Características gerais do vermelho de remazol................................... 12
Tabela 3. Lista de reagentes e solventes............................................................. 24
Tabela 4. Massas de dpa utilizadas na síntese de NH2-MCM-41-Ln(dpa)3. ........ 27
Tabela 5. Condições cromatográficas de análise................................................. 41
Tabela 6. Frequências vibracionais observadas e suas respectivas atribuições
para o espectro de infravermelho do MCM-41 e do NH2-MCM-
41..........................................................................................................................
43
Tabela 7. Parâmetros do arranjo hexagonal mesoporoso do MCM-41 e o NH2-
MCM-41................................................................................................................
47
Tabela 8. Propriedades superficiais do MCM-41 e do NH2-MCM-41................... 48
Tabela 9. Efeito da massa do adsorvente na adsorção do corante vermelho de
remazol................................................................................................................
53
Tabela 10. Parâmetros cinéticos obtidos pelo modelo de Avrami modificado....
Tabela 11. Constantes das isotermas para a adsorção do corante Vermelho de
Remazol................................................................................................................
Tabela 12. Parâmetros cinéticos para a adsorção do corante vermelho de
remazol.................................................................................................................
Tabela 13. Parâmetros cinéticos para a adsorção do corante vermelho de
remazol em diferentes temperaturas....................................................................
Tabela 14. Frequências vibracionais observadas e suas respectivas atribuições
para o espectro de infravermelho dos materiais NH2-MCM-41-Ln(dpa)3 (Ln=
Eu+3, Tb+3 ou Gd+3) e do ácido 2,6-piridina-dicarboxílico (dpa).
Tabela 15. Dados da análise elementar de C, H e N de NH2-MCM-41-Ln e de
NH2-MCM-41-Ln(dpa)3..........................................................................................
Tabela 16. Perdas percentuais de massa e respectivas faixas de temperatura
para as amostras de NH2-MCM-41-Ln (Ln=Eu+3, Tb+3 ou Gd+3)..........................
Tabela 17. Perdas percentuais de massa e respectivas faixas de temperatura
para as amostras de NH2-MCM-41-Ln(dpa)3 (Ln=Eu+3, Tb+3 ou Gd+3).................
Tabela 18. Resultados relativos à difração de raios-X do NH2-MCM-41-Ln e do
56
57
59
60
64
65
67
69
xiv
NH2-MCM-41-Ln(dpa)3,(Ln=Eu+3, Tb+3 ou Gd+3)...................................................
Tabela 19. Propriedades superficiais dos materiais............................................
Tabela 20. Parâmetros de Intensidade Experimentais dos compostos
[Eu(dpa)3]3- e NH2-MCM-41-Eu(dpa)3..................................................................
Tabela 21. Posicionamento dos máximos (nm) observados no espectro de
emissão do material NH2-MCM-41-Tb(dpa)3........................................................
Tabela 22. Tempos de vida (τ), taxas de decaimento radiativo e não-radiativo e
eficiência de emissão do material NH2-MCM-41-Eu(dpa)3 e [Eu(dpa)3]3-.............
Tabela 23. Tempo de vida dos estados excitados nos materiais de Tb+3 e Gd+3.
Tabela 24. Atribuições dos estiramentos mais importantes observados para o
ligante trifenifosfina e para o complexo [RuCl2(PPh3)3]..........................................
Tabela 25. Atribuições dos estiramentos mais importantes observados para o
ligante Meo-bipy e para o complexo [RuCl2(PPh3)2(Meo-bipy)]..............................
Tabela 26. Dados da análise elementar de C, H e N dos complexos....................
Tabela 27. Resultados relativos à difração de raios-X do NH2-MCM-41 e do
NH2-MCM-41-[RuCl(PPh3)2(Meo-bipy)]..................................................................
Tabela 28. Propriedades superficiais dos materiais...............................................
Tabela 29. Dados de espectroscopia de absorção na região do UV-Vis do
complexo [RuCl2(PPh3)2(Meo-bipy)] (0,1 mmol L-1) em diclorometano...................
Tabela 30. Dados da voltametria cíclica do complexo [RuCl2(PPh3)2(Meo-bipy)]..
72
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78
80
86
86
89
90
91
95
95
97
99
xv
LISTA DE SIGLAS
a0 Parâmetro do arranjo hexagonal da estrutura mesoporosa do
MCM-41
Anrad Taxa de decaimento não radiativo
APTS 3-aminopropilmetoxisilano
Arad Taxa de decaimento radiativo
BET Brunauer – Emmett – Teller
BJH Barret – Joyner - Halenda
CG-MS Cromatografia gasosa acoplado a espectrometria de massas
CTABr Brometo de cetiltrimetilamônio
d100 Distância interplanar entre os planos (100)
Dp Diâmetro de poros
dpa Ácido piridina-2,6-dicarboxílico
DRX Difração de raios-X
DTG Termogravimetria Derivada
E1/2 Potencial de meia-onda
FTIR Infravermelho com transformada de Fourier
hkl Plano cristalográfico com Índice de Miller
IUPAC União Internacional de Química Pura e Aplicada - International
Union of Pure and Applied Chemistry
LCT Direcionador de Cristal Líquido - Liquid Crystal Templating
Ln Lantanídeos
M41S Família de materiais mesoporos
MCM-41 Mobil Composition Matter of number 41
Meo-bipy 4,4‘- dimetóxi-2,2‘- bipiridina
pHPZC pH - ponto de carga zero
PPh3 Trifenilfosfina
PTBA Perclorato de tetrabutilamônio
SBET Área superficial do sólido calculada pela equação BET
TG Termogravimetria
UV Ultravioleta
UV-Vis Ultravioleta-vísivel
xvi
Vp Volume de poros
Wt Espessura de parede
ε Coeficiente de absorção molar
η Eficiência quântica de emissão
τ Tempo de vida
xvii
SUMÁRIO
DEDICATÓRIA ............................................................................................................ i
AGRADECIMENTOS .................................................................................................. ii
RESUMO..................................................................................................................... v
ABSTRACT ............................................................................................................... vii
LISTAS DE FIGURAS ............................................................................................... ix
LISTAS DE TABELAS ............................................................................................. xiii
LISTA DE SIGLAS .................................................................................................... xv
SUMÁRIO ................................................................................................................xvii
1. INTRODUÇÃO ........................................................................................................ 1
1.1. Materiais Mesoporosos ........................................................................................ 1
1.2. Funcionalização do MCM-41 ................................................................................ 6
1.3. Considerações gerais sobre corantes .................................................................. 9
1.4. Complexos de Lantanídeos ................................................................................ 14
1.5. Complexos de rutênio......................................................................................... 17
1.5.1. Reações de Transferência de Hidrogênio ....................................................... 21
2. OBJETIVOS .......................................................................................................... 23
2.1. Objetivo Geral .................................................................................................... 23
2.2. Objetivos específicos ......................................................................................... 23
3. PARTE EXPERIMENTAL ..................................................................................... 24
3.1. Materiais ............................................................................................................. 24
3.2. Procedimento Experimental ............................................................................... 24
3.2.1 Síntese do MCM-41 ......................................................................................... 24
3.2.2. Funcionalização do MCM-41 ........................................................................... 25
3.2.3. Síntese do cloreto de gadolínio ....................................................................... 26
3.2.4. Síntese de NH2-MCM-41-Ln (onde Ln= Eu, Tb ou Gd) ................................... 26
3.2.5. Síntese de NH2-MCM-41-Ln(dpa) ................................................................... 27
3.2.6. Síntese do complexo [RuCl2(PPh3)3] ............................................................... 27
3.2.7. Síntese do complexo [RuCl2(PPh3)2(Meo-bipy)] .............................................. 27
3.2.8. Imobilização do complexo [RuCl2(PPh3)2(Meo-bipy)] no NH2-MCM-41 ........... 28
3.2.9. Reação de transferência de hidrogênio ........................................................... 29
xviii
3.2.10. Adsorção do corante vermelho de remazol utilizando NH2-MCM-41 ............. 29
3.3.1. Espectroscopia de absorção na região do Infravermelho................................ 33
3.3.2. Análise Elementar ........................................................................................... 34
3.3.3. Análise Térmica ............................................................................................... 34
3.3.4. Difratometria de Raios-X ................................................................................. 34
3.3.5. Adsorção de Nitrogênio ................................................................................... 36
3.3.6. Espectroscopia de Luminescência .................................................................. 37
3.3.7. Medidas dos tempos de vida dos estados excitados ...................................... 38
3.3.8. Parâmetros de intensidade .............................................................................. 38
3.3.9. Espectroscopia de absorção na região do Ultravioleta-vísivel ........................ 39
3.3.10. Medidas eletroquímicas ................................................................................. 40
3.4. Cromatografia Gasosa ....................................................................................... 40
4. RESULTADOS E DISCUSSÕES ......................................................................... 42
4.1. MCM-41 funcionalizado ...................................................................................... 42
4.1.1. Espectroscopia de absorção na região do Infravermelho................................ 42
4.1.2. Análise Alementar ........................................................................................... 44
4.1.3. Análise Termogravimétrica .............................................................................. 45
4.1.4. Difração de raios-X .......................................................................................... 46
4.1.5. Adsorção de Nitrogênio ................................................................................... 47
4.1.6. Adsorção do corante vermelho de remazol ..................................................... 48
4.1.6.1. Efeito do pH .................................................................................................. 50
4.1.6.2. Efeito da temperatura ................................................................................... 51
4.1.6.3. Efeito da dose do adsorvente ....................................................................... 52
4.1.6.4. Efeito da concentração inicial ....................................................................... 53
4.1.6.5. Determinação do pHPZC – ponto de carga zero ............................................ 54
4.1.6.6. Processo de dessorção ................................................................................ 55
4.1.6.7. Isotermas de Adsorção ................................................................................. 56
4.1.6.8. Cinética de adsorção .................................................................................... 58
4.1.6.9. Comparando com outros adsorventes .......................................................... 60
4.1.7. Considerações Gerais ..................................................................................... 60
4.2. Íons Lantanídeos imobilizados no NH2-MCM-41 e a coordenação do ácido 2,6-
piridina-dicarboxílico (dpa) ........................................................................................ 62
xix
4.2.1. Espectroscopia de absorção na região do Infravermelho................................ 62
4.2.2. Análise Elementar ........................................................................................... 64
4.2.3. Análise Térmica ............................................................................................... 66
4.2.4. Difração de raios-X .......................................................................................... 70
4.2.5. Adsorção de Nitrogênio ................................................................................... 72
4.2.6. Espectroscopia de Luminescência .................................................................. 75
4.2.6.1. NH2-MCM-41-Eu(dpa)3 ................................................................................. 75
4.2.6.1.1. Parâmetros de Intensidade Experimentais ................................................ 77
4.2.6.2. NH2-MCM-41-Tb(dpa)3 ................................................................................. 78
4.2.6.3. NH2-MCM-41-Gd(dpa)3 ................................................................................ 81
4.2.6.4. Tempo de vida .............................................................................................. 83
4.2.7. Considerações Gerais .................................................................................... 86
4.3. Complexo de rutênio imobilizado no NH2-MCM-41 ............................................ 88
4.3.1. Espectroscopia de absorção na região do Infravermelho................................ 88
4.3.2. Análise Elementar ........................................................................................... 91
4.3.3. Análise Termogravimétrica ............................................................................. 92
4.3.4. Difratometria de raios-X ................................................................................... 94
4.3.5. Adsorção de Nitrogênio ................................................................................... 95
4.3.6. Espectroscopia de absorção na região do Ultravioleta-vísivel ........................ 96
4.3.7. Medidas eletroquímicas................................................................................... 97
4.3.8. Testes catalíticos ........................................................................................... 100
4.3.9. Considerações Gerais ................................................................................... 104
5. CONCLUSÕES ................................................................................................... 105
6. PERSPECTIVAS FUTURAS ............................................................................... 106
7. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ................................................................... 107
1
1. INTRODUÇÃO
1.1. Materiais Mesoporosos
Materiais com estrutura porosa são de grande importância na atividade
industrial, com utilização como adsorventes, catalisadores, suportes catalíticos, além
de apresentarem potencialidade tecnológica para materiais avançados como
semicondutores, clusters, fotossensores entre outros [1].
De acordo com a IUPAC (União Internacional de Química Pura e Aplicada),
os materiais porosos são divididos em três classes [2]:
Microporos – apresentam diâmetro de poros inferior a 2 nm.
Mesoporos – apresentam diâmetro de poros entre 2-50 nm.
Macroporos – apresentam diâmetro de poros maiores que 50 nm.
A descoberta dos materiais mesoporosos no início dos anos 90 possibilitou
novas perspectivas para várias aplicações industriais devido à grande acessibilidade
de seus poros e a alta área superficial, estes materiais estão sendo bastante
promissores como sensores ópticos [3], na área da catálise [4], adsorção [5], extração
[6] e liberação de fármacos [7].
Desde a descoberta da família de materiais M41S pelos pesquisadores da
Mobil Corporation em 1992, tem sido bastante explorado a síntese e caracterização
destas peneiras moleculares mesoporosas [8-9]. Estes materiais têm propriedades de
peneiras moleculares e poros numa faixa de diâmetro bem definidos na faixa de 20-
100 Ǻ arranjados uniformemente no espaço. Esta família apresenta 3
mesoestruturas bem definidas (Figura 1): MCM-41,com arranjo hexagonal de poros
unidimensionais; MCM-48, com arranjo tridimensional de poros cúbico e MCM-50,
com estrutura lamelar [10].
2
a) b) c)
Figura 1. Esquema representativo das estruturas dos materiais: a) MCM-41, b)
MCM-48 e c) MCM-50[11].
O membro mais estudado da família M41S é o MCM-41. Este material é
constituído de sílica amorfa com poros na forma de canais cilíndricos de diâmetro
uniforme. O diâmetro dos poros do MCM-41 pode variar entre 1,0 e 10 nm,
apresenta elevada área superficial (> 700 m2 g-1) e volume de poros maiores que 0,5
mL g-1. Devido a estas propriedades, o MCM-41 tem atraído grande atenção na área
de catálise, de materiais adsorventes, de sensores, liberação de fármacos e
adsorção de gases poluentes [1,12].
O MCM-41 pode ser sintetizado seguindo uma ampla variedade de rotas
sintéticas, entretanto o método mais utilizado é o hidrotermal. Este é realizado
basicamente com uma fonte de sílica, agente mineralizante, agente direcionador e
água como solvente [13-14]. Um aspecto comum em todas as rotas de síntese é a
presença de um agente direcionador, além de uma fonte de silício. Um direcionador
é um agente que orienta a estrutura durante a síntese, já que a mesma é formada ao
redor dele. Os direcionadores (ou templates) mais comuns são os íons quaternários
de amônio com cadeias alquilas longas que possibilita a formação de tubos em
forma de bastão durante a síntese do MCM-41. O direcionador é uma molécula
orgânica que possui em sua estrutura uma extremidade polar (hidrofílica) e outra
apolar (hidrofóbica) composta por uma cadeia de hidrocarbonetos (Figura 2. a). O
surfactante mais comum é o brometo de cetiltrimetilamônio (CTABr) utilizado em
meio básico (Figura 2.b).
3
(a)
(b)
N
H3C CH3
CH3CH3(CH2)14CH2
Br-
Figura 2. (a) Desenho esquemático de uma molécula de surfactante. (b) Brometo de
cetiltrimetilamônio, agente direcionador comumente utilizado na síntese do MCM-41.
A utilização de agentes expansores na síntese do MCM-41 traz modificações
em sua estrutura. Esses agentes são moléculas orgânicas volumosas que são
adicionadas no meio reacional para aumentar o diâmetro de poros, porém resulta
em baixa estabilidade química e hidrotermal [15].
Beck e colaboradores (1992) [9] propuseram um mecanismo para explicar a
síntese do MCM-41 chamado de ―Liquid Crystal Templating‖ (Direcionador de Cristal
Líquido-LCT). Estes relataram que a estrutura do MCM-41 é definida pela
organização das moléculas do surfactante no interior dos cristais líquidos, que
servem como direcionadores para a formação dessa peneira molecular. Desta
forma, inicialmente formar-se-ia a estrutura micelar em forma de bastão, a qual em
uma segunda etapa produziria o arranjo hexagonal de bastões seguido pela
incorporação de um material inorgânico (sílica) ao redor das estruturas tubulares.
Com a calcinação, o direcionador orgânico é eliminado, formando os cilindros vazios
num arranjo hexagonal (Figura 3). Outro mecanismo proposto por este mesmo grupo
foi seguindo a rota 2 (Figura 3), em que as espécies de silicato promoveriam a
formação de cristal líquido do surfactante e iniciariam a formação da estrutura. Com
a calcinação formar-se-ia o arranjo hexagonal.
4
Figura 3. Mecanismo de formação do MCM-41: 1) iniciado por cristais líquidos, 2)
iniciado por ânions silicato [9].
De acordo com o mecanismo LCT, existe a possibilidade de ajustar o
tamanho do poro entre 2-10 nm. Isto é possível utilizando surfactantes com
diferentes comprimentos de cadeia [16].
Entretanto, outros mecanismos foram propostos para elucidar a formação do
MCM-41, principalmente porque a fase ordenada está presente apenas após a
inclusão da sílica. Desta forma, foi proposto que as microemulsões micelares não se
agregam antes, mas durante a formação da estrutura do MCM-41 [17-18]. Huo e
colaboradores (1994) [19] propuseram uma modificação no mecanismo LCT. O
bastão ou canal micelar seria formado apenas na presença de espécies silicato,
sendo as responsáveis pelo ordenamento do surfactante. Desta forma, a formação
desses materiais na presença de surfactantes iônicos ocorre via mecanismo
cooperativo, onde as interações eletrostáticas entre os íons inorgânicos e do
surfactante têm um papel essencial na determinação da morfologia da mesofase
obtida.
O mecanismo proposto por Frasch e colaboradores (2000) [20] reporta a
importância da concentração do direcionador na orientação preferencial do
mecanismo de síntese do MCM-41. O mecanismo LCT é seguido apenas se a
concentração do direcionador estiver muito próxima ou é igual à de cristal líquido. Já
para a ocorrência do mecanismo dirigido pelo íon silicato, deve haver uma
concentração do direcionador próxima ou abaixo da concentração micelar crítica.
A Figura 4 apresenta o mecanismo proposto por Frash e colaboradores
(2000) [20]. O estado A representa a solução aquosa inicial contendo as micelas
esféricas em equilíbrio com os íons surfactantes livres e os contra-íons livres. A
micela tem cerca de 80% íons surfactantes micelados neutralizados pelos contra-
íons. A etapa 1 consiste na adição de espécies silicatos, em condições alcalinas, no
5
sistema original. Uma pequena fração dos íons brometos da micela são trocados por
OH- ou íons silicatos como representado no estado B, em que as micelas têm um
íon silicato, mas muitos contra-íons são ainda íons brometos. Na etapa 2, o pH é
ajustado e o sistema pode ser também aquecido. O efeito destes fatores externos é
para iniciar a polimerização das espécies silicatos que resulta primeiro na formação
de pré-polímeros de sílica com baixo grau de polimerização, como representado no
estado C do sistema. Estes pré-polímeros assumem uma carga negativa enquanto
inicia a precipitação a um pH bem acima do ponto isoelétrico da sílica. Os pré-
polímeros podem iniciar ligando a vários íons surfactantes. Neste estado, um
modelo similar foi proposto por Huo e colaboradores (1994) [19], em que há formação
do material mesoestruturado orgânico-inorgânico. Após algum tempo decorrido, com
a diminuição do pH (etapa 3), os pré-polímeros silicatos crescem e podem se ligar
mais surfactante e de uma forma mais cooperativa. Isto corresponde ao estado D.
Na etapa 4 há a precipitação do complexo mesoestruturado
polissilicatos/surfactantes.
Figura 4. Representação esquemática do mecanismo proposto para a formação do
MCM-41 por Frasch e colaboradores (2000) [20].
6
Outro mecanismo proposto relata que as micelas orgânicas em forma de
bastão, em ordem aleatória, interagem com as espécies silicatos para produzir duas
ou três monocamadas de sílica em torno da superfície externa das micelas. Em
seguida, estas espécies formam espontaneamente o arranjo hexagonal e a
condensação do silicato ao redor das micelas dá origem ao MCM-41(Figura 5). Com
a remoção do surfactante, em pequenos intervalos de tempos de reação, o material
pode não está estável pelo elevado número de grupos silanóis não-condensados. A
depender também da temperatura de calcinação, resultará num material mais
estável e com grande quantidade de grupos silanóis condensados [21].
Figura 5. Esquema do mecanismo de empilhamento de micelas cilíndricas [21].
Embora existam muitos mecanismos propostos para a formação do MCM-41,
esta diversidade contribui para o entendimento da morfologia como também da
orientação dos poros. Sabendo disto, tem-se que alguns fatores influenciam na
síntese do MCM-41, como: temperatura de cristalização, fonte de silício, pH,
utilização de co-solventes, tipo de surfactante, a razão surfactante/SiO2. A
calcinação, etapa em que se retira o template do sistema de poros, é uma variável
importante na síntese. Altas temperaturas diminuem o tempo para a remoção do
template, entretanto, pode danificar a estrutura ordenada [21-22].
1.2. Funcionalização do MCM-41
Existem diversos trabalhos referentes às aplicações do MCM-41 como
catalisador, suporte de catalisador ou adsorvente [4,23-24]. As propriedades catalíticas
desses mesoporosos podem ser ajustadas pela incorporação de diferentes metais
ou complexos metálicos em suas estruturas [25]. A modificação por funcionalização
com moléculas orgânicas interfere na capacidade de adsorção destes materiais
mesoporosos [24]. Desta forma, existe a necessidade de investigar estes materiais e
analisar a funcionalização ou a incorporação de metais na estrutura dos
7
mesoporosos estruturados, visto que podem apresentar diversas aplicações de
interesse econômico.
As modificações destes materiais podem ser efetuadas por diversos métodos,
como os métodos diretos que podem ou não ser hidrotérmicos e métodos indiretos
(conhecidos como pós-sínteses), tais como, impregnação aquosa, troca iônica do
direcionador e imobilização.
No método direto, o precursor de silício e o precursor do íon metálico são
adicionados lentamente no meio reacional, ao mesmo tempo ou em sequência, de
modo que estes se condensam em torno das micelas. Desta forma, os íons
metálicos poderão ser incorporados tanto nas paredes externas como na estrutura
interna dos mesoporosos [26]. O método hidrotérmico envolve aquecimento dos
reagentes a altas temperaturas e necessitam de maior tempo para a obtenção do
material [27]. O método não hidrotérmico pode ser realizado a temperatura ambiente
com eficiência equivalente ao anterior [28].
No método indireto troca iônica do direcionador, durante a síntese do MCM-41
com surfactante catiônico, a parte hidrofílica do direcionador, que possui carga
positiva, interage com a superfície do poro do material mesoporoso através de
forças coulômbicas. Durante o processo de troca iônica essa interação é quebrada e
o surfactante catiônico é substituído por um cátion metálico (Figura 6) [26].
Figura 6. Processo de troca iônica do direcionador por um cátion metálico [26].
O método de impregnação é simples e rápido, sendo um dos mais utilizados
na preparação de catalisadores heterogêneos, mas menos explorados na
preparação do MCM-41 modificado, por não assegurar a introdução das espécies
metálicas nos mesoporosos. Na impregnação incipiente, o volume de solvente
adicionado ao suporte é igual ao seu volume de poro. Já na impregnação por
evaporação, a quantidade de solvente adicionado excede o volume de poro do
suporte [29-30].
8
Outra modificação realizada no MCM-41 é a imobilização de complexos
metálicos ou metais. Para tal, é necessário incorporar grupos orgânicos nestes
materiais, estes podem ser introduzidos por reação direta de organossilanos com os
grupos silanóis. Este método apresenta algumas vantagens como a estrutura
resultante do material resultante continua ordenada após a funcionalização, os
grupos funcionais podem ser escolhidos de acordo com os objetivos pré-
determinados e o material resultante apresenta alta estabilidade hidrotérmica (Figura
7) [31-32].
Figura 7. Esquema de modificação do MCM-41 com grupo orgânico [11].
Para a funcionalização dos mesoporos são, geralmente, utilizados os
alcoxissilanos, que são tri-alcóxidos de silício que possuem cadeias carbônicas
curtas como espaçador e grupos funcionais terminais como amino (Figura 8),
mercapto, carboxila, tiocianato, vinila, entre outros.
Si
NH2
OH
OH
OH
Figura 8. Estrutura do 3-aminopropilmetoxisilano.
9
A funcionalização de materiais mesoporosos com grupos orgânicos tem
apresentado um número maior de pesquisas devido à variedade de aplicações. A
modificação química proporciona interesse direto na aplicação destes materiais nas
áreas da adsorção, catálise, cromatografia, liberação controlada de fármaco, entre
outras [31].
A funcionalização da superfície dos materiais mesoporosos com grupos
orgânicos apresenta importância e eficiência na adsorção. Materiais mesoporosos
funcionalizados com grupos funcionais são suscetíveis a maior adsorção de
corantes carregados negativamente que os materiais mesoporosos sem
funcionalização [24, 33-34].
Nos últimos anos, o interesse no desenvolvimento de materiais híbridos
orgânico-inorgânico tem despertado também interesse na catálise. Isso se deve as
vantagens da catálise heterogênea, como fácil separação do meio reacional,
reutilização, além de poder proporcionar um catalisador mais seletivo [35-36].
1.3. Considerações gerais sobre corantes
Os corantes são compostos químicos orgânicos coloridos que absorvem luz
visível seletivamente devido à presença de grupos cromóforos tais como nitro,
nitroso, azo e carbonila [37].
A molécula do corante pode ser dividida em duas partes principais, o grupo
cromóforo e a estrutura responsável pela fixação à fibra. Desta forma, eles são
classificados de acordo com sua estrutura química ou de acordo com o modo de
fixação da molécula na fibra [38].
Segundo a estrutura química, o grupo de corantes mais representativos e
largamente empregados são os azocorantes. Estes apresentam um ou mais
grupamentos –N=N- ligados a sistemas aromáticos. Cerca de 60% dos corantes
utilizados atualmente no mundo são deste grupo, sendo extensamente usados no
tingimento de fibras têxteis [39].
De acordo com o modo de fixação, os corantes são classificados em: reativos,
diretos, azóicos, ácidos, corantes a cuba, de enxofre, dispersivos, pré-metalizados e
branqueadores. Entre estes, os reativos são os mais utilizados mundialmente [38-39].
Os corantes reativos contém um grupo eletrofílico denominado reativo capaz de
formar ligação covalente com grupos hidroxila das fibras celulósicas, com grupos
10
amino, hidroxila e tióis das fibras protéicas e também com grupos amino das
poliamidas. Estes corantes apresentam alta solubilidade em água e estabelecem
ligação covalente entre o corante e a fibra, conferindo maior estabilidade na cor do
tecido tingido [38].
A contaminação da água com corantes é um sério problema ambiental. Os
corantes sintéticos são utilizados por várias indústrias como a têxtil, de papel, de
impressão e pinturas para casas. Os efluentes destas indústrias são altamente
coloridos e o descarte dos corantes em águas naturais pode causar efeitos nos
sistemas biológicos por causa da natureza cancerígena, mutagênica, alergênica e
tóxica dos corantes. Mesmo a presença de pequenas quantidades de corantes na
água (menor que um 1 mg. L-1 para alguns corantes) é altamente visível e
indesejável [40-41]. Além disso, algumas classes de corantes são moléculas estáveis
que são resistentes a degradação por luz, química, biológica e são consideradas
como possíveis cancerígenas ou mutagênicas para humanos. Desta forma, é
necessário reduzir a concentração de corantes em águas residuais antes de ser
liberado no meio ambiente [41].
Métodos de descolorização de águas residuais como separação física,
oxidação química e degradação biológica têm sido reportados [41]. Entre os vários
métodos de remoção de corantes, considerável atenção tem sido oferecida a
adsorção por ser um método versátil e eficiente. A adsorção produz um produto de
alta qualidade e é um processo economicamente viável [41- 43].
A adsorção é um fenômeno que ocorre quando duas fases imiscíveis são
colocadas em contato sempre ocorre que a concentração de uma substância numa
fase é maior que na interface do que no seu interior assim, há a tendência de uma
substância acumular-se na superfície de outra [44].
11
Tabela 1. Vantagens e desvantagens de métodos utilizados na remoção de corantes
têxteis [45].
Método Vantagem Desvantagem
Reagente de
Fenton
Descoloração eficiente de
corantes solúveis e insolúveis
Geração de lodo
Ozonização
Aplicado no estado gasoso:
não há alteração de volume
Meia-vida curta (20 min)
Fotoquímico
Não produz lodo
Forma subproduto
Hipoclorito de
sódio (NaOCl)
Inicia e acelera a clivagem da
ligação azo
Libera amina aromática
Cucurbituril
Boa capacidade de adsorção
para vários corantes
Custo alto
Destruição
eletroquímica
Compostos da decomposição
química não são perigosos
Custo alto de eletricidade
Carvão ativado
Boa remoção de grande
variedade de corantes
Custo alto
Turfa
Bom adsorvente por causa da
estrutura celular
Área superficial específica para a
adsorção é menor que a do carvão
ativado
Cavaco de
madeira
Boa capacidade de adsorção
para corantes ácidos
Requer muito tempo de retenção
Sílica-gel
Remoção eficiente para
corantes básicos
Reações laterais impedem
aplicação comercial
Filtração -
membranas
Remove todos os tipos de
corantes
Produção concentrada de lodo
12
Troca iônica Regeneração: não há perda de
adsorvente
Não é eficiente para todos os
corantes
Irradiação
Oxidação eficiente em escala
laboratorial
Requer muito O2 dissolvido
Coagulação
eletrocinética
Eficiente economicamente
Produção grande de lodo
O corante vermelho de remazol é classificado como reativo e está incluído no
grupo dos azocorantes, sendo muito utilizado no tingimento de fibras têxteis. A
Tabela 2 apresenta as características gerais deste corante e a sua estrutura
molecular na Figura 9.
Tabela 2. Características gerais do vermelho de remazol.
Nome Vermelho de Remazol
Cromóforo Azo
Comprimento de onda de absorbância máxima 520 nm
Massa Molecular 1120,31 g/mol
Fórmula Química C31H19ClN7Na5O18S6
Classe Reativo
13
Figura 9. Estrutura do vermelho de remazol.
Devido a suas características, este corante deve ser removido das águas
residuais. Alguns trabalhos [40, 46-49] reportam a remoção do corante vermelho de
remazol de meio aquoso.
Catanho e colaboradores (2006) [46] apresentaram o desenvolvimento da
oxidação fotocatalítica assistida eletroquimicamente do corante vermelho de
remazol. Os autores demonstraram que a degradação fotocatlítica, eletroquímica e
fotoeletroquímica do corante. Kaur e colaboradores (2007) [47] também reportaram a
degradação do vermelho de remazol utilizando a oxidação fotocatalítica usando luz
UV e oxigênio.
Dizge e colaboradores (2008) [48] mostraram a adsorção de três corantes, azul
brilhante de remazol, vermelho de remazol e amarelo rifacion por cinzas a partir de
NaO3S SO3Na
N
OHN
NaO3SSO3Na
NN
N
Cl
NHN
H
S
O
O
SO3Na
14
meio aquoso. Os estudos indicaram que as cinzas têm potencial como adsorvente
para a remoção dos três corantes reativos de soluções aquosas.
Akar e colaboradores (2009) [40] investigaram a utilização de Phaseolus
vulgaris L, uma biomassa para a descoloração de soluções contendo corante têxtil
reativo. Os resultados indicam que esta biomassa pode ser usada como um
bioadsorvente eficiente e barato para a remoção do corante vermelho de remazol de
soluções aquosas.
Faraji e colaboradores (2010) [49] examinaram a remoção de três corantes
reativos, preto, vermelho e azul, por adsorção com brometo de cetilmetilamônio
revestido por NPs Fe3O4. O estudo indicou que o composto sintetizado é eficiente na
remoção de corantes reativos e sua fabricação é viável economicamente.
1.4. Complexos de Lantanídeos
Nas últimas décadas, a pesquisa na área de compostos de coordenação
contendo íons lantanídeos tem se desenvolvido devido a sua ampla variedade de
aplicações proporcionadas pelas suas propriedades ópticas. Estes sistemas
apresentam propriedades espectroscópicas específicas, como tempo de vida longo,
bandas de emissão finas e bem definidas, resultando em interesse para aplicação
em: marcadores ópticos [50], camadas emissoras em ―displays‖ [51-52], dispositivos
eletroluminescentes [53], fluoroimunoensaios (marcadores biológicos) [54-56],
aplicações terapêuticas [57], atividades biológicas [58].
Sob excitação direta ao íon metálico, os espectros de absorção e emissão
dos lantanídeos exibem baixa intensidade, isso se deve às transições
intraconfiguracionais 4f-4f serem proibidas por paridade. Entretanto, quando estão
em seu estado de oxidação 3+ podem coordenar-se a ligantes orgânicos
apresentando alta estabilidade e luminescência intensa. Esta propriedade é
conseqüência do processo de transferência de energia intramolecular a partir de
estados eletrônicos associados ao ligante, para estados 4f do íon metálico [59-60].
Os íons lantanídeos formam ácidos duros e interagem preferencialmente com
as bases duras. Os ácidos duros são pequenos ou cátions com alta carga com
elétrons não facilmente polarizados, como H+, cátions dos grupos 1 e 2, B, Al, os
lantanídeos e actinídeos. As bases duras são átomos doadores de elétrons de
15
eletronegatividade alta, polarizabilidade baixa e tamanho relativamente pequeno, por
exemplo, F, O e N [61].
Os complexos de lantanídeos com ligantes orgânicos estão sendo
desenvolvidos principalmente pelas suas propriedades espectroscópicas como
Dispositivos Moleculares Conversores de Luz [62]. Esta propriedade deve-se ao
―efeito antena‖, os ligantes recebem a radiação ultravioleta com alta eficiência, os
íons lantanídeos convertem a energia absorvida em radiação no visível. Este efeito
ocorre nas seguintes etapas (Figura 10) [59]:
1. Absorção da radiação ultravioleta pelos ligantes;
2. Transferência de energia dos níveis excitados do ligante para os níveis
4f do íon lantanídeo;
3. Emissão da radiação característica na região do visível pelo íon
metálico.
Figura 10. Representação esquemática do efeito antena.
Os ligantes orgânicos tridentados derivados de ácidos carboxílicos estão
sendo usados na síntese de compostos de coordenação com íons lantanídeos. O
ácido piridina-2,6-dicarboxílico (dpa) (Figura 11) tem sido extensamente estudado
como ligante nos polímeros de coordenação com íons lantanídeos por formar
ligação estável e por favorecer a transferência de energia para os íons quando o
16
composto é excitado [63-65]. O dpa pode coordena-se ao íon lantanídeo através do
nitrogênio do anel e dos dois oxigênios dos carboxilatos [66].
NO
OHO
OH
Figura 11. Estrutura do ácido piridina-2,6-dicarboxílico (dpa).
Lima e colaboradores (2005) [67] reportaram que dependendo do tipo de
ligante derivado de um ácido dicarboxílico coordenado ao íon lantanídeo, há uma
tendência crescente nas energias dos estados tripletos à medida que o átomo de
oxigênio do anel é substituído por um átomo de nitrogênio. Desta forma, a partir dos
ligantes derivados de ácido carboxílico estudados, ácido piridina-2,6-dicarboxílico
(dpa), ácido quelidâmico (damic), ácido quelidônico (donic), o dpa apresentou maior
energia do estado tripleto.
Complexos de lantanídeos também são utilizados como catalisadores de
reações orgânicas. Desta forma a alteração na estrutura dos ligantes pode modificar
as propriedades dos complexos para o desenvolvimento de catalisadores mais
eficientes ou mais seletivos [68]. Parac-Vogt e colaboradores (2004) [69] reportaram
que complexos de íons lantanídeos com ácidos sulfônicos aromáticos são eficientes
catalisadores para a nitração de tolueno. Gauvin e colaboradores (2006) [70]
sugeriram que uma série de complexos de lantanídeos suportados em sílica tem
propriedades catalíticas para iniciar a polimerização de etileno, isopreno e MMA
(metacrilato de metila), são ativos na isomerização de alcenos e podem ser
regenerados em sistemas catalíticos demonstrando serem catalisadores versáteis
em reações orgânicas.
O interesse pela incorporação de complexos de lantanídeos em materiais
mesoporosos tem crescido visando à obtenção de materiais com maior intensidade
de luminescência. Chun-Xia e colaboradores (2006) [71] relataram a incorporação de
um complexo de európio no SBA-15 modificado com 3-aminopropiltrietoxisilano.
Este material apresentou excelente emissão no vermelho, devido principalmente a
influência da amina presente em 3- aminopropiltrietoxisilano, porque a amina pode
proporcionar uma redução na simetria do íon Eu+3 no sistema. Fu e colaboradores
17
(2002) [72] apresentaram um complexo de európio incorporado em MCM-41
modificado com 3-aminopropiltrietoxisilano. O MCM-41 modificado forneceu um
ambiente propício para melhorar a intensidade da luminescência e tempo de vida.
Complexos de térbio e európio foram imobilizados em MCM-41
funcionalizado. Li e colaboradores (2009) [73] reportaram a síntese de dois materiais
híbridos com MCM-41 funcionalizado com ácidos carboxílicos aromáticos. Nestes
materiais foram introduzidos íons Eu+3 e Tb+3 e as propriedades luminescentes
foram investigadas. Os resultados demonstraram que a luminescência característica
correspondente aos íons lantanídeos ocorre através da transferência de energia
intramolecular a partir do ligante modificado para os íons lantanídeos.
Li e colaboradores (2010) [74] reportaram a síntese de materiais mesoporosos
híbridos com lantanídeos (Európio e Térbio). O mesoporoso SBA-16 foi
funcionalizado com duas β-dicetonas para posterior ligação com íons lantanídeos.
Os resultados demonstraram que a estrutura mesoporosa foi conservada no final do
processo. Além disso, os dados mostram que o SBA-16 é um bom candidato a
suporte de complexos de lantanídeos porque o material final exibiu maior
intensidade de luminescência e maior tempo de meia-vida.
Complexos de lantanídeos (Tb e Eu) foram imobilizados covalentemente em
MCM-41 modificado por ácido meta-aminobenzóico com isocianato de 3-
(trietoxisilano)-propil. Foram investigadas as propriedades de luminescência dos
materiais que mostram a luminescência característica dos íons lantanídeos
correspondentes através das transferências de energia intramolecular do ligante
modificado para os íons lantanídeos. Desta forma, estes materiais apresentaram
boas propriedades luminescentes, a estrutura mesoporosa hexagonal do MCM-41
foi preservada, e pode ser aplicado em dispositivos ópticos ou eletrônicos [75].
1.5. Complexos de rutênio
Os complexos de rutênio são de grande interesse devido a suas diversas
aplicações gerado pela escolha do ligante. Os estados de oxidação mais comuns
são Ru(II), Ru(III) e Ru(IV), estes complexos são normalmente octaédricos e sofrem
estabilização do campo ligante. Estes complexos são de grande interesse, pois suas
propriedades podem ser moduladas pela escolha do ligante [76]. Muitos complexos
18
de rutênio têm sido preparados e caracterizados com vistas às suas aplicações em
catálise [77], fotólise [78], química bioinorgânica [79-80] e eletroluminescência [81].
A química do rutênio com ligantes quelantes aromáticos nitrogenados tem
crescido principalmente em torno das polipiridinas, particularmente 2,2‘-bipiridina
(Figura 12) e seus derivados. Estes ligantes são interessantes devido a suas
propriedades de transferência de elétron, fotoquímicas e catalíticas. Estes
complexos são caracterizados pela forte transferência de carga metal-ligante (TCML)
resultando em complexos coloridos com bandas na região do visível. Como estes
complexos apresentam propriedades que dependem dos grupos substituintes do
ligante polipiridínico, podem ser desenvolvidas novas estruturas de compostos com
aplicações específicas [82-84].
N
OCH3
N
OCH3
Figura 12. Estrutura do ligante 4,4‘- dimetóxi-2,2‘- bipiridina (Meo-bipy).
Desde a descoberta, no final do século XIX, o ligante bipiridina tem sido
extensamente usado para a complexação de íons metálicos, devido sua estabilidade
redox e sua facilidade de funcionalização [84].
Complexos de rutênio(II) com ligantes polipiridínicos substituídos foram
difundidos a partir da década de 70, em que se observou o possível uso de
derivados de [Ru(bipy)3]2+ como catalisador na fotodecomposição da água [85-86].
O complexo precursor [RuCl2(bipy)2] é muito usado para o preparo de uma
variedade de complexos do tipo [RuL2(bipy)2]n+. Os átomos de cloro coordenados ao
complexo [RuCl2(bipy)2] são lábeis na presença de solventes apropriados,
permitindo sua substituição por diferentes ligantes [86].
Os ligantes fosfínicos (Figura 13) estão sendo usados nas sínteses de
complexos de rutênio por alterarem a geometria desses complexos, determinando a
reatividade e estabilidade na esfera de coordenação do centro metálico. O complexo
[RuCl2(PPh3)3] é utilizado como um material de partida para a preparação de outros
complexos de rutênio. A substituição de uma trifenilfosfina deste complexo por outro
19
ligante como nitrilas, aminas aromáticas, cetonas, ß-dicetonas, ácidos carboxílicos e
ciclopentadienos são descritos na literatura [87].
P
Figura 13. Estrutura do ligante trifenilfosfina (PPh3).
Os ligantes fosfínicos possuem um par de elétrons capaz de formar ligações σ
estáveis e orbitais híbridos, do tipo 3pσ*dπ vazios, capazes de receber elétrons.
Desta forma, a densidade eletrônica é compartilhada entre o ligante e o metal,
originando ligações mais estáveis. Este processo é denominado retrodoação (Figura
14). As fosfinas conseguem combinar as propriedades da ligação σ doadora forte
com as ligações π receptoras, assim, são capazes de estabilizar as valências mais
altas e as mais baixas de metais de transição, além de exercerem alterações sobre
a reatividade do centro metálico e apresentarem um acentuado efeito trans
labilizante [88-89].
Figura 14. Representação das interações meal-ligante: 1. Ligação σ; 2. Retrodoação
π [76].
O efeito trans razoavelmente acentuado, aliado aos efeitos estéricos,
usualmente leva à formação de complexos facilmente dissociáveis, capazes de
20
gerar um ―sítio vago‖ de coordenação, condição indispensável para catalisadores
homogêneos [89].
Complexos de rutênio com trifenilfosfina são bastante conhecidos por serem
excelentes catalisadores para a hidrogenação homogênea de alcenos e outros
compostos insaturados. Isto se deve a labilidade do ligante fosfínico que se dissocia
a fim de criar a insaturação necessária para o processo catalítico ocorrer [90-91].
As aplicações em catálise dos complexos de rutênio com ligantes bipiridínicos
e fosfínicos em sua esfera de coordenação tem crescido nas últimas décadas.
Sussuchi e colaboradores (2006) [92] utilizaram complexos desse tipo para
eletrooxidações de substratos orgânicos contendo diferentes grupos funcionais.
Wang e colaboradores (2011) [93] descreveram a preparação, caracterização e
atividade catalítica em reações de transferência de hidrogênio, utilizando complexos
com os ligantes tri(p-metóxifenil)fosfina, trifenilfosfina, tri(p-trifluorometilfenil)fosfina e
2,6-bis(3,5-dimetilpirazolilpiridina). Estes complexos apresentaram elevada atividade
catalítica devido à presença dos ligantes fosfínicos.
Batista e colaboradores (2001) [83] propuseram a síntese, caracterização e
comportamento eletroquímico de uma série de complexos com fórmula geral
RuCl2(PPh3)2(N)2 e RuCl2(PPh3)2(N-N), onde N e N-N são derivados da piridina e
bipiridina, respectivamente. Neste estudo, foram apresentados os potenciais de
meia-onda dos complexos determinados por voltametria cíclica e relacionados com o
pKa dos ligantes.
O interesse no desenvolvimento de catalisadores híbridos orgânico-inorgânico
tem aumentado nos últimos anos devido a sua fácil separação do meio reacional e
regeneração. A utilização de complexos de rutênio em suportes sólidos ligados
covalentemente tem apresentado resultados satisfatórios. O complexo
[Ru(PPh3)3Cl2] foi imobilizado em três diferentes materiais de carbono: grafite,
nanofibras de carbono e óxido de grafite. Estes materiais e o complexo foram
testados para hidrogenação quimiosseletiva de cinamaldeído apresentando
resultados de atividade e seletividade para o álcool insaturado, cinamil. Os valores
de atividade do catalisador homogêneo, complexo de rutênio, foram maiores que
para os materiais híbridos, entretanto, os materiais imobilizados foram mais seletivos
que o complexo em catálise homogênea [35].
Joseph e colaboradores (2003) [23] descreveram as sínteses de materiais
mesoporosos (MCM-41 e SBA-15) e a imobilização do complexo
21
[RuHCl(CO)(PPh3)3] nestes mesoporosos com sua atividade catalítica testada na
hidrogenação de olefinas. O complexo [RuHCl(CO)(PPh3)3] foi imobilizado em MCM-
41 e SBA-15 com funcionalização com amina, pela saída de um grupo fosfínico. O
complexo imobilizado em SBA-15 apresentou maior área superficial e tamanho de
poros, o fácil acesso nos sítios ativos das moléculas dos substratos é responsável
pela maior atividade catalítica do catalisador. Os complexos metálicos foram menos
ativos que os imobilizados nos materiais mesoporos funcionalizados e puderam ser
reutilizados.
1.5.1. Reações de Transferência de Hidrogênio
As reações de transferência de hidrogênio são consideradas uma rota
alternativa e complementar às reações clássicas utilizando hidrogênio molecular.
Entre os doadores de hidrogênio empregados, o isopropanol foi escolhido devido a
seu baixo custo, facilidade de manipulação, ponto de ebulição 82 ºC, alta
solubilidade para compostos orgânicos, baixa toxidade ao meio ambiente e alta
estabilidade [78].
As reações de transferência de hidrogênio catalisadas por complexos
metálicos despertaram um interesse muito grande devido ao prêmio Nobel de
Química de 2001 [94].
Complexos de rutênio(II) com ligantes arenos tem se apresentado como
potenciais catalisadores para a transferência de hidrogênio de cetonas. Estes
complexos apresentam alta atividade catalítica e pequeno tempo de reação, porque
espécies areno saem facilmente do Ru(II) central no mecanismo de reação [95].
Aydemir e colaboradores (2010) [96] reportaram a síntese de complexos de
Ru(II) com ligante aminofosfina e bis(fosfina)amino com utilização em reações de
transferência de hidrogênio de acetofenona e derivados. Os resultados
demonstraram que os complexos com ligantes aminofosfina apresentaram elevada
atividade catalítica em relação aos outros complexos estudados. Warad e
colaboradores (2012) [97] realizaram a síntese de complexos de rutênio(II) com
ligantes diaminas e difosfinas por serem catalisadores altamente seletivos e
eficientes em reações de hidrogenação de grupos carbonilas.
Na reação de transferência de hidrogênio, o hidrogênio provém de uma
molécula doadora DHx que sofre deshidrogenação com o decorrer da reação, como
22
mostrado na equação abaixo. As moléculas doadoras são, geralmente, o solvente
devido está presente em excesso em relação à molécula aceptora A [98].
DHx + nA → nAHx + D
A Figura 15 apresenta o mecanismo de reação de redução por transferência
de hidrogênio, usando isopropanol como doador de hidrogênio e, como catalisador,
um complexo de rutênio [RuCl2(PPh3)3]. De acordo com este mecanismo,
inicialmente forma-se o [Ru(H)2(PPh3)3] pela reação do catalisador [RuCl2(PPh3)3]
com a base e o 2-propanol. A cetona coordena-se ao rutênio pelo oxigênio e os
hidrogênios são transferidos a cetona [99].
Figura 15. Hidrogenação de cetonas por transferência de hidrogênio com o 2-
propanol catalisado por [RuCl2(PPh3)3]/base [99].
23
2. OBJETIVOS
2.1. Objetivo Geral
Sintetizar e caracterizar o MCM-41 e funcionalizá-lo com APTS.
Avaliar a versatilidade do NH2-MCM-41 na adsorção do corante vermelho de
remazol, estudo das propriedades luminescentes deste material modificado com
íons lantanídeos (Eu3+, Tb3+ e Gd+3) e ácido 2,6-piridina-dicarboxílico (dpa) e
imobilização de complexo de rutênio para a catálise.
2.2. Objetivos específicos
Sintetizar e funcionalizar o MCM-41.
Inserir íons lantanídeos (Eu3+, Tb3+ e Gd+3) no NH2-MCM-4.1
Modificar os materiais NH2-MCM-41-Ln (Ln= Eu3+, Tb3+ e Gd+3) com ácido
2,6-piridina-dicarboxílico (dpa).
Sintetizar o complexo metálico de rutênio [RuCl2(PPh3)2(Meo-bipy)].
Avaliar a atividade catalítica do complexo de rutênio na redução de substratos
orgânicos.
Imobilizar o complexo [RuCl2(PPh3)2(Meo-bipy)] no NH2-MCM-41.
Caracterizar os materiais sintetizados por: espectroscopia de absorção na
região do infravermelho, análise elementar, análise termogravimétrica, difratometria
de raios-X, adsorção e dessorção de nitrogênio, espectroscopia de luminescência,
voltametria cíclica e espectroscopia na região do ultravioleta-visível.
24
3. PARTE EXPERIMENTAL
3.1. Materiais
Tabela 3. Lista de reagentes e solventes.
Reagente Fórmula Química ou Sigla Fabricante
Trifenilfosfina PPh3 Sigma-Aldrich
Cloreto de rutênio hexahidratado RuCl3. 6H2O Sigma-Aldrich
4-4’-dimetóxi-2-2’-bipiridina Meo-bipy Sigma-Aldrich
Cloreto de európio hexahidratado EuCl3. 6H2O Sigma-Aldrich
Cloreto de térbio hexahidratado TbCl3. 6H2O Sigma-Aldrich
Ácido piridina-2,6-dicarboxílico dpa Sigma-Aldrich
Óxido de gadolínio Gd2O3 Sigma-Aldrich
Silicato de sódio Na2SiO3 Vetec
Sílica gel 60 para coluna
cromatográfica
SiO2 Macherey-
Nagel
Brometo de cetiltrimetilamônio CTMABr Vetec
Perclorato de tetrabutilamônio PTBA Sigma-Aldrich
Álcool etílico EtOH Vetec
Éter etílico CH3OCH3 Vetec
Diclorometano CH2Cl2 Synth
Hexano C6H12 Synth
3-aminopropilmetoxisilano APTS Merck
Tolueno C6H5CH3 Vetec
3.2. Procedimento Experimental
3.2.1 Síntese do MCM-41[100]
O MCM-41 foi sintetizado com a mistura de duas soluções formando-se um
gel com a seguinte composição molar: 1,0 CTMABr: 0,83Na2SiO3: 0,31SiO2: 194H2O
(Figura 16). A solução 1 contém 0,71 g de silicato de sódio e 0,91 g de sílica
adicionados a 8,40 mL de água deionizada e agitados durante 2 horas a 30ºC. A
25
solução 2 contém 1,74 g de brometo de cetiltrimetilamônio adicionados a 8,30 mL de
água deionizada, com agitação constante durante 30 minutos à temperatura
ambiente. A solução 1 foi adicionada à solução 2, com agitação constante durante
30 minutos (SOLUÇÃO 3). O pH da solução resultante foi 12, ajustado para pH na
faixa entre 9-10, com uma solução de ácido acético 5%.
A solução 3 foi colocada em uma autoclave a 70ºC durante 72 horas, com
ajuste de pH entre 9 e 10 a cada 24 horas. O produto foi filtrado, lavado com água
destilada e seco a 100ºC durante 1 hora. A calcinação foi realizada por 4 horas a
550ºC, iniciando a 30ºC e com gradiente de 10ºC.min-1.
Figura 16. Esquema representativo da formação da MCM-41.
3.2.2. Funcionalização do MCM-41
A funcionalização do MCM-41 foi realizada com modificação no procedimento
experimental da literatura [101]. Em atmosfera de nitrogênio, 0,10 g de MCM-41 foram
suspensos em 20 mL de tolueno com 0,10 g (0,56 mmol) de APTS a 35ºC durante 4
horas com agitação constante (Figura 17). O sólido branco formado foi filtrado,
lavado com tolueno e diclorometano e seco a vácuo.
26
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N2
Figura 17. Aparato da síntese de NH2-MCM-41.
3.2.3. Síntese do cloreto de gadolínio
O óxido de gadolínio foi calcinado a 900 °C por 2 horas. Em seguida, foi
pesado 1,00 g de Gd2O3 e adicionado 15,00 mL de água. A esta mistura foram
adicionados 23,50 mL de HCl 0,70 mol. L-1 e a mistura foi submetida a evaporações
sucessivas até o pH na faixa 5-6 (Equação 1).
Gd2O3 + 6 HCl + 9 H2O → 2 GdCl3. 6H2O (1)
3.2.4. Síntese de NH2-MCM-41-Ln (onde Ln= Eu, Tb ou Gd) [102]
A modificação do NH2-MCM-41 com lantanídeos foi realizada com 0,20 g
deste material suspenso em 40,00 mL de etanol. A esta suspensão foram
adicionados 0,02 g de LnCl3. H2O (onde Ln= Eu, Tb ou Gd) dissolvidos em 10,00 mL
de etanol. A mistura foi refluxada durante 12 horas. O sólido foi coletado por
filtração, lavado com etanol, éter etílico e seco a vácuo (Figura 18).
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Figura 18. Aparato da síntese de NH2-MCM-41-Ln.
27
3.2.5. Síntese de NH2-MCM-41-Ln(dpa)3 (onde Ln = Eu, Tb ou Gd)
A adição do ácido piridina-2,6-dicarboxílico no NH2-MCM-41-Ln (onde Ln= Eu,
Tb ou Gd) foi obtida com este material suspenso em 30,00 mL de etanol. A esta
solução foram adicionados determinadas massas de dpa especificadas na Tabela 4
em 5,00 mL de etanol. A mistura foi refluxada por 12 horas e o sólido obtido foi
lavado com etanol, éter etílico e seco a vácuo (Figura 18).
Tabela 4. Massas de dpa utilizadas na síntese de NH2-MCM-41-Ln(dpa)3.
Material Massa de NH2-MCM-41-Ln Massa de dpa
NH2-MCM-41-Eu(dpa)3 0,100 g 0,036 g (0,217 mmol)
NH2-MCM-41-Tb(dpa)3 0,100 g 0,033 g (0,208 mmol)
NH2-MCM-41-Gd(dpa)3 0,150 g 0,053 g (0,32 mmol)
3.2.6. Síntese do complexo [RuCl2(PPh3)3] [103]
O complexo foi sintetizado com 0,79 g (3,00 mmol) de trifenilfosfina
dissolvidos em 25,00 mL de etanol quente. A esta solução foi adicionada uma
solução com 0,10 g (0,50 mmol) de RuCl3. 6H2O em 5,00 mL de etanol. Após 30
minutos de refluxo, em atmosfera de nitrogênio, a mistura foi resfriada a temperatura
ambiente e o sólido formado foi filtrado, lavado com etanol, éter etílico e seco a
vácuo (Figura 17). Rendimento: 0,43 g (89%).
3.2.7. Síntese do complexo [RuCl2(PPh3)2(Meo-bipy)][104]
O complexo foi sintetizado com 0,30 g (0,31 mmol) do complexo
[RuCl2(PPh3)3], 0,07g (0,34 mmol) de Meo-bipy misturados a 30,00 mL de
diclorometano, em atmosfera de nitrogênio, com agitação constante durante 30
minutos. Após este período, foram adicionados 6,00 mL de éter etílico para
formação do precipitado marrom. O produto foi filtrado, lavado com hexano e éter
etílico, seco a vácuo (Figura 19). Rendimento: 0, 27 g (94 %).
28
RuCl3.xH2O
P
Etanol, refluxo, 30 min
Atmosfera inerte
N
OCH3
N
OCH3
CH2Cl2, refluxo, 30 min
Atmosfera inerteRu
N
OCH3
N
OCH3
PPh3
PPh3 Cl
Cl
Ru
Cl
Cl
PPh3
Ph3P
Ph3P
Ru
Cl
Cl
PPh3
Ph3P
Ph3PP
Figura 19. Esquema da síntese do complexo [RuCl2(PPh3)2(Meo-bipy)].
3.2.8. Imobilização do complexo [RuCl2(PPh3)2(Meo-bipy)] no NH2-MCM-41[23]
A imobilização do complexo foi realizada com 0,10g de NH2-MCM-41
adicionados a 20,00 mL de tolueno, formando uma suspensão. Uma solução com
0,01 g do complexo [RuCl2(PPh3)2(Meo-bipy)] em 5,00 mL foi adicionada a
suspensão. A mistura foi mantida sob refluxo, em atmosfera de nitrogênio, por 3
horas. O sólido marrom foi filtrado, lavado com tolueno, diclorometano e seco a
vácuo (Figura 20).
Figura 20. Esquema do NH2-MCM-41-[RuCl(PPh3) 2(Meo-bipy)].
29
3.2.9. Reação de transferência de hidrogênio
A reação de transferência de hidrogênio foi realizada com 5,00 mmol do
substrato orgânico (acetofenona, pulegona, sulcatona ou fenchona), 0,01 mmol do
complexo em 6,00 mL de isopropanol mantidos a 82ºC por 20 minutos em agitação e
atmosfera de argônio. Após este tempo, 3,00 mL de NaOH 0,05 mol. L-1 em
isopropanol foram adicionados e em seguida, após decorrido o tempo de 3 horas,a
mistura foi deixada em temperatura ambiente e adicionado éter dietílico. A mistura
foi centrifugada por 15 minutos e o produto resultante foi filtrado (Figura 17). Este
mesmo procedimento foi realizado com o complexo imobilizado no MCM-41
funcionalizado (NH2-MCM-41-[RuCl2(PPh3)(Meo-bipy)] ). Os produtos da reação
foram inicialmente analisados por cromatografia de camada delgada, utilizando
como eluente uma mistura de hexano: acetato de etila (9:1) e o revelador
anisaldeído para identificação dos compostos. Para a quantificação dos compostos
foi utilizado cromatógrafo a gás (CG) acoplado a um espectrômetro de massas.
3.2.10. Adsorção do corante vermelho de remazol utilizando NH2-MCM-41
Os estudos cinéticos foram realizados em forma de batelada sob temperatura
e agitação constante no termoestabilizador tipo Dubnoff da Micronal. O
procedimento adotado obedeceu às seguintes etapas: 0,100 g do NH2-MCM-41 foi
adicionado a 50,00 mL de solução de corante vermelho de remazol (100 mg.L-1)
após termostatização inicial da solução por 30 minutos na temperatura desejada. A
cada determinado intervalo de tempo, foram realizadas análises
espectrofotométricas na região do UV-Visível num espectrofotômetro SP-22 da
Bioespectro.
Para a quantificação do corante foi construída uma curva de calibração
(Absorbância versus concentração do corante em mg. L-1) na faixa 1-100 mg/L. As
leituras de absorbância foram determinadas no comprimento de onda de máxima
absorbância do vermelho de remazol (520 nm). Os ensaios foram realizados em
triplicata, utilizando-se a média das medidas e para o ajuste do pH da solução
utilizou-se soluções de HCl e NaOH 0,1 mol. L-1.
Foram avaliados os seguintes parâmetros:
pH: na faixa 2-12.
30
Temperatura: 25,40 e 55ºC±1ºC.
Dose do adsorvente: 0,050g, 0,075g e 0,100g.
As quantidades adsorvidas de corante nos estudos cinéticos foram calculadas
utilizando a seguinte equação:
(2)
Qt é a quantidade adsorvida do corante por grama do adsorvente em mg. g-1,
C0 é a concentração inicial do corante, em mg.L-1, Ct é a concentração do corante na
solução após um tempo predeterminado t, em mg.L-1, v é o volume da solução em L
e m é a massa do adsorvente em g.
Os estudos de adsorção do corante no equilíbrio químico seguiram a mesma
metodologia dos estudos cinéticos. Os experimentos foram realizados nas
temperaturas 25, 40 e 55ºC ±0,1ºC, utilizando soluções do corante com
concentrações inicias entre 10 e 100 mg. L-1. O tempo de equilíbrio em 360 minutos
foi determinado a partir dos resultados dos estudos cinéticos.
As quantidades adsorvidas do corante no equilíbrio foram calculadas do
seguinte modo:
(3)
Qe é a quantidade adsorvida do corante por grama do adsorvente em mg/g no
equilíbrio, C0 é a concentração inicial do corante, em mg/L, Ce é a concentração do
corante na solução no equilíbrio, em mg/L, v é o volume da solução em litros (L) e m
é a massa do adsorvente em grama (g).
Existem vários modelos cinéticos desenvolvidos para analisar dados de
adsorção na interface sólido/solução. Neste trabalho foram aplicados os modelos de
pseudo primeira ordem, pseudo segunda ordem e ordem fracionária. No processo
cinético de adsorção, o termo pseudo é utilizado para indicar que diversas reações
estão acontecendo simultaneamente, no entanto o que é levado em consideração
para efeitos de estudo, é o processo cinético de adsorção de maneira isolada.
31
O modelo de pseudo primeira ordem, originalmente descrito por Lagergren, é
mostrado na equação abaixo [105-107]:
(4)
Qt representa a quantidade adsorvida em um dado tempo t, k1 é a constante
de velocidade da reação de adsorção de pseudo primeira ordem e qe representa a
quantidade adsorvida no equilíbrio. Pela integração da equação, aplicando-se as
condições de contorno em que Qt=0 e t=0 e Qt=Qt a t=t, obtém-se a seguinte
equação:
(5)
Outra forma para esta equação é:
(6)
A partir desta equação, as constantes cinéticas Qe e k1 são calculadas.
O modelo de pseudo segunda ordem, desenvolvido por Ho e Mckay [108], é
expresso pela equação:
(7)
k2 é a constante de velocidade de pseudo segunda ordem. Ao integrar esta
equação nas mesmas condições de contorno do modelo cinético de pseudo primeira
ordem obtém-se a seguinte equação:
(8)
32
Outra forma para esta equação é:
(9)
Os modelos cinéticos descritos até aqui apresentam algumas limitações,
principalmente quando ocorrem eventos com ordens cinéticas fracionárias, ou
quando as constantes cinéticas se alteram em função do tempo de contato. Para
contornar estas limitações, o modelo cinético alternativo vem sendo utilizado. O
modelo de ordem fracionária, adaptado do modelo cinético desenvolvido por Avrami,
utiliza uma função exponencial apresentada na seguinte equação [109]:
(10)
kAv é a constante cinética de Avrami e n outra constante, associada à ordem
cinética da reação de adsorção. A forma linearizada da equação de Avrami é:
( (
)) (11)
Os dados de adsorção podem ser representados por uma isoterma de
adsorção que mostra a relação de equilíbrio entre a quantidade do material
adsorvido e a concentração do corante em equilíbrio. Existem alguns modelos para
descrever os dados experimentais das isotermas de adsorção. Os modelos de
Langmuir e Freundlich são os mais frequentemente usados pra descrever isotermas
para aplicações em meio aquoso [110].
A isoterma de Langmuir é válida para adsorção em monocamada na
superfície contendo um número finito de sítios idênticos. O modelo assume energias
uniformes de sorção na superfície e que não há transmigração do adsorbato no
plano da superfície [111].
33
A isoterma de Langmuir é representada matematicamente por:
(
)
(12)
Qe é a quantidade de soluto adsorvido no equilíbrio, Qm é a quantidade
máxima de soluto adsorvido para a formação de uma monocamada completa, Ceq
corresponde à concentração do adsorbato no equilíbrio e b é o coeficiente de
Langmuir.
A isoterma de Freundlich é usada para descrever o equilíbrio em superfícies
heterogêneas. Para sistemas que seguem esse modelo, ocorre a formação de
multicamadas [111].
O modelo é representado pela seguinte equação:
(
) (13)
Nesta equação, KF e 1/n são constantes de Freundlich.
3.3. Caracterizações dos materiais
3.3.1. Espectroscopia de absorção na região do Infravermelho
Os espectros de absorção na região do infravermelho foram obtidos em um
espectrofotômetro de infravermelho com transformada de Fourier (FTIR) da Varian,
modelo 640 – IR, usando Brometo de Potássio (KBr) como agente dispersante. O
KBr foi mantido em estufa a 120ºC por 5 horas antes das análises. Os espectros
foram obtidos na região de 4000 a 400 cm-1.
Esta técnica de caracterização é uma das mais comuns existentes que
permite identificar o deslocamento e surgimento de bandas de absorções
vibracionais dos materiais sintetizados em relação aos materiais de partida ou
ligantes livres.
34
3.3.2. Análise Elementar
As medidas de análise elementar de C, H, e N dos complexos metálicos
foram realizadas no Departamento de Química da Universidade Federal de
Pernambuco – UFPE em um equipamento CHNS-O Anlyzer Flash, modelo 112
Series EA Thermo Finningan.
3.3.3. Análise Térmica
As análises térmicas foram realizadas em um analisador termogravimétrico da
Shimadzu, modelo TGA-50 sob atmosfera de nitrogênio com fluxo de 40 mL min-1 na
faixa de temperatura de 30 a 900 °C com razão de aquecimento de 10 ºC min-1. A
DTG foi obtida a partir da derivada da curva TG.
A análise termogravimétrica fornece informações quantitativas referentes a
qualquer variação de massa associada a uma alteração no sistema em função da
temperatura. A derivada da análise térmica indica o início e o término de cada perda
de massa ocorrida na curva de TG devido às decomposições ou desidratações.
3.3.4. Difratometria de Raios-X
As medidas foram realizadas no Departamento de Física da Universidade
Federal de Pernambuco – UFPE em um equipamento da Siemens, modelo D-5000,
usando radiação CuKα (λ = 1,5406 Ǻ), obtida por 40 kV em corrente de filamento de
40 mA. Os dados foram coletados com ângulo de difração (2θ) de 1º a 10º, com
passo de 0,02º e tempo de aquisição de 1s.
Este técnica de caracterização foi utilizada para os materiais mesoporosos. O
MCM-41 caracterizado por este método apresenta um difratograma de raios-X
padrão, em que se observa de três a cinco picos de reflexão. Estes picos de reflexão
são devido ao arranjo hexagonal ordenado de tubos de sílica paralelos e podem ser
indexados, assumindo a célula unitária hexagonal, com (100), (110), (200), (210) e
(300), sendo que a existência de um único plano (100) tem sido determinante para
evidenciar a presença da estrutura MCM-41 [9].
Os difratogramas de raios X são usados para identificar a estrutura hexagonal
características do MCM-41. O parâmetro do arranjo hexagonal mesoporoso a0
35
(parâmetro de rede) da estrutura MCM-41 é obtido através do pico de reflexão para
o plano (100), calculado pela seguinte equação:
√
(14)
d(100) é a distância interplanar relativa ao plano (100), a0 é o parâmetro do
arranjo hexagonal da estrutura mesoporosa do MCM-41. A distância interplanar para
o plano (100) pode ser obtido pelo equação:
(15)
é o comprimento de onda para o .
A Figura 21 mostra o esquema do arranjo mesoporoso hexagonal do MCM-41
calcinado.
Figura 21. Estrutura hexagonal do MCM-41 [112].
O parâmetro de estrutura mesoporoso (a0) representa a soma do diâmetro
médio dos poros (Dp) do material e a espessura média da parede de sílica (Wt) que
pode ser obtido a partir do valor da distância interplanar no plano (100).
36
3.3.5. Adsorção de Nitrogênio
O levantamento das isotermas de adsorção dos materiais mesoporosos foi
obtido num equipamento NOVA 1200. Cerca de 100 mg de cada amostra foi
previamente seca a 100ºC durante 3 horas sob vácuo para em seguida serem
submetidas à adsorção de nitrogênio a 77 K. As isotermas de adsorção e dessorção
foram obtidas numa faixa de p/p0 de 0,01 a 0,95.
Esta técnica foi utilizada para determinar as isotermas de adsorção-dessorção
de nitrogênio para calcular a área superficial específica, volume e diâmetro de poros.
A área superficial foi obtida correlacionando os dados da pressão relativa pelo
método de Brunaer-Emmett-Tellet (BET) [113] e o volume e distribuição dos poros
pelo método de Barrett – Joyner – Halenda (BJH) [114].
Segundo a IUPAC, a maioria dos sólidos obedece a um dos seis tipos de
isotermas de adsorção existentes, sendo a do tipo IV, característica dos materiais
mesoporosos (Figura 22).
Na isoterma do tipo IV ocorre inicialmente a cobertura de uma monocamada.
O segundo degrau de adsorção indica a adsorção na faixa dos mesoporosos.
Normalmente esse tipo de isoterma apresenta um ―loop‖ de histerese, ou seja, a
isoterma não segue o mesmo caminho para a adsorção e dessorção [112].
Figura 22. Classificação das isotermas segundo a IUPAC [112].
Segundo a IUPAC, as histereses observadas em isotermas do tipo IV por
adsorção de nitrogênio com P/P0 de 0 a 1 se dividem em quatro tipos (Figura 23). As
histereses do tipo I e II são características de materiais com sistema de poros
cilíndricos, ou feitos a partir de agregados ou aglomerados, de partículas esferoidais.
Em ambos os casos os poros podem ter tamanho uniforme, H Tipo I, ou tamanho
não uniforme, H Tipo II. As histereses do tipo II e IV são usualmente encontradas em
sólidos formados a partir de agregados de partículas formando poros de diferentes
37
geometrias, como por exemplo: pratos ou partículas cúbicas, com tamanho uniforme
(H Tipo III) e não uniforme (H Tipo IV).
Figura 23. Perfil das histereses de adsorção de nitrogênio [112].
3.3.6. Espectroscopia de Luminescência
As medidas foram realizadas no Departamento de Física da Universidade
Federal de Pernambuco – UFPE. Os espectros de excitação e emissão foram
obtidos à temperatura ambiente em um Fluorolog-3 Spectrometer, modelo FL3-2T
com dupla excitação e emissão única (TRIAX 320), acoplado a uma
fotomultiplicadora R928P Hamamatsu. A fonte de excitação é uma lâmpada de
xenônio de 450 W. As fendas de excitação e emissão foram de 0,3 e 0,3 nm,
respectivamente, e o passo de 0,1 nm.
Para realização das medidas de emissão fixa-se o monocromador no
comprimento de onda máximo de excitação do material a ser analisado e varia-se o
monocromador de emissão, normalmente a região de varredura é a do visível. Para
obtenção dos espectros de excitação é fixado o monocromador no comprimento de
onda de maior emissão e em seguida monitora-se a região de excitação do
composto.
Os materiais com gadolínio foram sintetizados porque com os espectros de
emissão destes materiais permitem identificar os níveis excitados dos ligantes e com
isso estimar o tipo de mecanismo de transferência de energia. Isso só é possível,
devido aos níveis emissores do íon Gd+3 serem inacessíveis à região do visível [66].
38
3.3.7. Medidas dos tempos de vida dos estados excitados
As medidas de tempo de decaimento dos estados excitados 5D0 e 5D4 dos
materiais com Eu+3 e Tb+3 foram realizadas através do monitoramento das
transições mais intensas, 5D0→7F0 e 5D4→
7F5, nos respectivos materiais.
3.3.8. Parâmetros de intensidade
Os valores dos parâmetros de intensidade Ω2 e Ω4 são obtidos em função das
transições 5D0→7F2 e 5D0→
7F4, respectivamente, e por sua vez, são presumidos
usando a transição 5D0→7F1 como referência. Esta consideração é feita devido à
transição 5D0→7F1 ser controlada por mecanismo de dipolo magnético e, por isso,
não sofre influência do campo ligante. As equações usadas nos cálculos são
mostradas abaixo [115].
A01 = 0,31.10-11 η3 σ1)3 (16)
A01 = coeficiente de emissão espontânea da transição 5D0→7F1;
η = índice de refração do composto (1,5);
σ1 = energia média da transição;
0,31.10-11 = constante característica do íon Eu+3;
(17)
A02 = coeficiente de emissão espontânea da transição 5D0→7F2;
σ1 = energia média da transição 5D0→7F1;
σ2 = energia média da transição 5D0→7F2;
S01 = área sob a curva da transição 5D0→7F1;
S02 = área sob a curva da transição 5D0→7F2;
39
(18)
Ω2 = parâmetro de intensidade
A02 = coeficiente de emissão espontânea da transição 5D0→7F2;
σ2 = energia média da transição 5D0→7F2;
η = índice de refração do composto (1,5);
constante = ⟨ ‖ ⟩
,da tabela de Carnall [116];
(19)
A04 = coeficiente de emissão espontânea da transição 5D0→7F4;
σ1 = energia média da transição 5D0→7F1;
σ4 = energia média da transição 5D0→7F4;
S01 = área sob a curva da transição 5D0→7F1;
S04 = área sob a curva da transição 5D0→7F4;
(20)
Ω4 = parâmetro de intensidade
A04 = coeficiente de emissão espontânea da transição 5D0→7F4;
σ4 = energia média da transição 5D0→7F4;
η = índice de refração do composto (1,5);
constante = ⟨ ‖ ⟩
,da tabela de Carnall [116].
3.3.9. Espectroscopia de absorção na região do Ultravioleta-vísivel
Os espectros de absorção na região do ultravioleta-vísivel (UV/Vis) foram
obtidos utilizando-se um espectrofotômetro Varian Spectrophotometer, modelo Cary
40
100 Scan. As medidas foram feitas utilizando cubetas de quartzo com caminho
óptico de 1 cm na região compreendida entre 200 e 800 nm.
As medidas na região do ultravioleta-visível foram realizadas com o intuito de
se obter maiores informações a respeito de algumas transições eletrônicas. Levando
em conta as características eletrônicas dos ligantes e do centro metálico envolvidos
no complexo pode-se fazer estas previsões.
3.3.10. Medidas eletroquímicas
As medidas eletroquímicas do complexo de rutênio [RuCl2(PPh3)2(Meo-bipy)]
foram realizadas em um Potenciostato/Galvanostato µAutolab, modeloType III. Os
potenciais são medidos em relação ao eletrodo de referência prata/cloreto de prata
(Ag/AgCl), com eletrodo auxiliar e de trabalho de platina. O eletrólito suporte das
soluções foi o perclorato de tetrabutilamônio (PTBA) em diclorometano.
3.4. Cromatografia Gasosa
As identificações e quantificações dos produtos da reação catalítica foram
realizadas em cromatógrafo a gás acoplado à espectrometria de massas (GC-MS)
da Shimadzu, modelo QP 5050A. As condições cromatográficas estão listadas na
Tabela 5:
41
Tabela 5. Condições cromatográficas de análise.
Coluna DB-5 (5% fenil, 95% metilpolisiloxano)-comprimento 30m-diâmetro 0,25mm e espessura do filme 0,25µm.
Rampa de temperatura
50 °C por 1,5minutos, aquecimento para 150 °C numa taxa de 3 °C por minuto e aquecimento para 250 °C numa taxa de 10 °C por minuto permanecendo nessa temperatura por 3 minutos.
Tempo de análise
49,83 minutos
Gás de arraste Hélio (99, 999% de pureza)
Modo de injeção Split (razão split 87:1)
Fluxo da coluna 1,2 mL/min (64,2 KPa)
Temperatura do injetor 250 °C
Temperatura da
interface
280 °C
Volume de injeção 0,5 µL
Modo de operação do
MS
70eV, SCAN
Fonte de ionização Impacto de elétrons
42
4. RESULTADOS E DISCUSSÕES
4.1. MCM-41 funcionalizado
4.1.1. Espectroscopia de absorção na região do Infravermelho
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
CH
NH
NH
NH
Si-
OH
Si-
O-S
i
Si-
O
Tra
ns
mit
ân
cia
(u
.a)
Nْ mero de onda (cm-1)
MCM-41
NH2-MCM-41
Figura 24. Espectros de absorção na região do infravermelho do MCM-41 e do NH2-
MCM-41.
A espectroscopia de absorção na região do infravermelho é uma técnica
utilizada na caracterização de materiais mesoporosos. Com esta técnica pode-se
obter informação sobre a ligação de grupos orgânicos nos suportes mesoporosos. A
Figura 24 apresenta os espectros de absorção na região do infravermelho e a
Tabela 6 apresenta as principais freqüências vibracionais e suas respectivas
atribuições do MCM-41 e NH2-MCM-41. No espectro do MCM-41 é observada uma
banda larga em 3455 cm-1 que pode ser atribuída ao estiramento da ligação O-H da
água adsorvida e dos grupos silanóis (Si-OH). Em adição, a banda em 1640 cm-1 é
característica do grupo OH fora do plano. O MCM-41 apresenta a banda em 1080
cm-1 que pode ser relacionada às vibrações das ligações Si-O-Si. A banda em 1243
cm-1 é atribuída ao estiramento assimétrico de v(Si-O). A banda situada em 963 cm-1
43
pode ser atribuída à vibração v(Si-OH) dos grupos silanóis presentes no material. As
bandas em 801 cm-1 e 457 cm-1 estão relacionadas aos respectivos estiramentos
simétrico e assimétrico das ligações v(Si-O). Estas bandas são características da
sílica condensada, responsável pela formação da superfície deste material [117].
O espectro NH2-MCM-41 apresenta as bandas de absorção características
do MCM-41 e bandas do APTS sendo indicativo da funcionalização do MCM-41. A
banda em 3450 cm-1 pode ser atribuída ao estiramento do NH do grupo NH2. As
bandas em 692 cm-1 e em 1555 cm-1 são atribuídas, respectivamente, à deformação
angular do grupo NH2 e à deformação simétrica do grupo NH2, estas sugerem a
presença dos grupamentos amina na amostra. A banda relacionada ao grupo C-N é
observada na faixa de 1000 – 1200 cm-1, no entanto, esta banda não pode ser
evidenciada, provavelmente devido à sobreposição desta com as bandas atribuídas
aos estiramentos Si-O. A banda em 2932 cm-1 foi atribuída ao estiramento C-H do
propil do APTS. Neste espectro a banda em 963 cm-1, correspondente à vibração
angular Si-OH, diminui significativamente de intensidade, isto se deve à formação de
ligações com o grupo APTS (Si-O-APTS) [118].
Tabela 6. Frequências vibracionais observadas e suas respectivas atribuições para
o espectro de infravermelho do MCM-41 e do NH2-MCM-41.
Material Número de onda
(cm-1)
Atribuição
MCM-41
3455 Grupos hidroxilas dos silanóis e da água
adsorvida
1640 Água adsorvida na superfície do material
1243 Estiramento Si-O assimétrico
1080 Vibrações das ligações Si-O-Si
963 Vibração Si-OH
801 Estiramento simétrico Si-O
457 Estiramento Si-O assimétrico
NH2-MCM-41
3450 Estiramento N-H
2932 Estiramento C-H
1555 Deformação simétrica do grupo NH2
692 Deformação angular do grupo NH2
44
4.1.2. Análise Alementar
A funcionalização do MCM-41 pode ocorrer de forma completa ou apenas
parcial, conforme Figura 25. De acordo com os dados da análise elementar, a
funcionalização ocorreu de forma completa, com saída de três moléculas de metanol
para cada molécula de APTS no meio reacional.
Figura 25. Esquema do MCM-41 funcionalizado.
45
4.1.3. Análise Termogravimétrica
200 400 600 800
(a)
DT
G
Pe
rda
de
ma
ss
a
Temperatura (ºC)
(b)
Figura 26. Curvas de TG e DTG do (a) MCM-41; (b) NH2-MCM-41.
A análise das curvas termogravimétricas e suas respectivas derivadas
permitem determinar o teor de compostos orgânicos nas amostras. As curvas
termogravimétricas com suas respectivas derivadas do MCM-41 e do NH2-MCM-41
são apresentadas na Figura 26. Na curva termogravimétrica do MCM-41, pode ser
observada apenas uma perda de massa na faixa de 35-125 ºC correspondente à
remoção ou dessorção de água fisicamente adsorvidas na superfície externa ou nos
poros do material. Visto que não há outra perda de massa e o agente direcionador
(CTABr) decompõe-se aproximadamente na faixa de 250-500ºC, percebe-se que na
etapa de calcinação deste material, todo ele foi removido [119,120]. A curva do NH2-
MCM-41 apresenta duas perdas de massas: a primeira na faixa de 35-135 °C,
correspondendo à dessorção de água da superfície deste material e a segunda
perda de massa entre 230-500 °C que está relacionada à degradação dos
grupamentos do APTS existentes na amostra. A porcentagem de APTS existente na
amostra, estimada pela TGA, foi 11%, com 6,82% de carbono e 2,65% de nitrogênio.
46
4.1.4. Difração de raios-X
O difratograma padrão de raios-X para materiais mesoporos do tipo MCM-41
apresenta de três a cinco picos de reflexão entre 2º e 10º. As reflexões são devido
ao arranjo hexagonal ordenado de tubos de sílica paralelos e essas reflexões
apresentam índices de Miller relativos aos planos situadas em (100), (110), (200), (2
10) e (300) [7].
2 3 4 5 6 7 8 9 10
200110
MCM-41100
200110
100
2(graus)
NH2-MCM-41
Inte
ns
ida
de
(u
.a.)
Figura 27. Difratogramas de raios-X do MCM-41 e do NH2-MCM-41.
A Figura 27 apresenta os difratogramas de raios-X do MCM-41 e do NH2-
MCM-41. O difratograma de raios-X do MCM-41 apresenta três índices nos planos
de reflexão (100), (110) e (200), indicando a formação de estrutura hexagonal
condizente com dados da literatura [7]. Comparando o difratograma de raios-X do
MCM-41 como o do NH2-MCM-41, pode ser observado que os picos são
equivalentes, apenas com uma redução na intensidade no caso do NH2-MCM-41,
sendo indicativo da manutenção do arranjo hexagonal do MCM-41 mesmo após a
funcionalização.
47
A Tabela 7 apresenta os parâmetros do arranjo hexagonal mesoporoso dos
dois materiais obtidos. Comparando os valores do parâmetro de arranjo hexagonal
de estrutura do MCM-41 com os valores de a0 do NH2-MCM-41 pode se observar
que a estrutura foi mantida após a funcionalização.
Tabela 7. Parâmetros do arranjo hexagonal mesoporoso do MCM-41 e o
NH2-MCM-41.
Amostra 2θ hkl d(hkl) a0(nm)
MCM-41 2,40 100 36,70 4,20
NH2-MCM-41 2,40 100 36,50 4,20
4.1.5. Adsorção de Nitrogênio
0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
0
200
400
600
Vo
lum
e a
ds
orv
ido
(c
m3/g
)
P/P0
MCM-41
NH2-MCM-41
Figura 28. Isotermas de adsorção de N2 do MCM-41 e do NH2-MCM-41.
As isotermas de adsorção de nitrogênio a 77K do MCM-41 e do NH2-MCM-41
são apresentadas na Figura 28. Pode ser observado que as amostras apresentam
isotermas do tipo IV com histerese tipo H1, características de materiais
mesoporosos. Desta forma, ocorre inicialmente a cobertura de uma monocamada e
48
o segundo grau de adsorção indica a adsorção na faixa dos mesoporosos. As
histereses tipo H1 são características de sistemas de poros cilíndricos uniformes [9,
121]. A Tabela 8 apresenta as propriedades superficiais do MCM-41 e NH2-MCM-41.
Tabela 8. Propriedades superficiais do MCM-41 e do NH2-MCM-41.
Amostra a0 Dp (nm) Wt (nm) Vp (cm3 g-1) SBET (m2 g-1)
MCM-41 4,241 1,444 2,797 0,450 662,9
NH2-MCM-41 4,220 1,808 2,412 0,518 215,5
Através da diferença entre o parâmetro de estrutura (a0) e o diâmetro médio
de poros (Dp) foi possível estimar os valores médios das espessuras de parede de
sílica (Wt). Comparando com a literatura [9], pode ser observado que os valores de
Wt são relativamente altos o que pode conferir a esses materiais alta resistência
mecânica. Após a funcionalização foi observado que ocorreu uma diminuição na
área superficial do material devido a introdução do APTS nos poros do material.
Entretanto, há um aumento no volume e diâmetro de poros após a funcionalização,
estando compatível com dados reportados na literatura [23-24].
4.1.6. Adsorção do corante vermelho de remazol
O material NH2-MCM-41 foi utilizado em experimentos de adsorção do
corante vermelho de remazol. Os seguintes parâmetros foram avaliados para melhor
eficiência do processo: pH, temperatura, dose do adsorvente e concentração inicial.
Além disso, foi determinado o pHPZC (ponto de carga zero) para estudos de
dessorção do corante.
O espectro de absorção na região do UV-Vis do corante vermelho de remazol
é apresentado na Figura 29. Para o estudo de adsorção foi escolhido o comprimento
de 520 nm, que corresponde ao de máxima absorção do corante na região do
visível.
49
200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800
Ab
so
rbâ
ncia
(u
.a.)
Numero de onda (nm)
Figura 29. Espectro de absorção na região do UV-Vis do vermelho de remazol (100
mg L-1) em solução aquosa.
Determinado o comprimento de onda de trabalho, foi construída a curva de
calibração em 520 nm para quantificar a adsorção do corante. Esta curva é
apresentada na Figura 30, apresenta coeficiente de correlação igual a 0,995.
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110
-0,2
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
1,8
Ab
sorb
ânci
a (u
.a)
Concentração (mg/L)
Figura 30. Curva de calibração do corante vermelho de remazol.
50
4.1.6.1. Efeito do pH
No processo de adsorção do corante vermelho de remazol foi evidenciado
uma dependência do pH da solução conforme apresentado na Figura 31. Em pH
igual a 2, o adsorvente mostrou-se mais eficiente e com o aumento do pH há um
decréscimo na adsorção. Neste meio (pH=2) ocorre a protonação do grupamento
amina, responsável pela geração de cargas positivas no NH2-MCM-41. O corante
vermelho de remazol é um ácido aniônico, contendo o grupo sulfônico SO3-, deste
modo, o processo de adsorção, neste pH, pode ser explicado pela atração
eletrostática entre o grupamento amina do adsorvente e o grupo sulfônico do
adsorvato (Figura 32).
0 50 100 150 200 250 300 350
-20
-10
0
10
20
30
40
50
Q (
mg
/g)
Tempo (min)
pH 2,0
pH 4,0
pH 5,6
pH 10,0
pH 12,0
Figura 31. Efeito do pH na adsorção do corante vermelho de remazol a 25ºC.
51
Figura 32. Ilustração esquemática da interação do corante vermelho de remazol
com o NH2-MCM-41.
4.1.6.2. Efeito da temperatura
O efeito da temperatura na adsorção do vermelho de remazol foi investigado
nas temperaturas, 25, 40 e 55 ºC (Figura 33). A adsorção aumenta com o aumento
da temperatura de 25 a 55 ºC. Com o aumento da temperatura há uma elevação na
taxa de difusão das moléculas do adsorbato na superfície externa e poros internos
do adsorvente. Além disso, a mudança de temperatura muda a capacidade de
equilíbrio do adsorvente para um adsorbato particular [122]. De fato, o possível
mecanismo de interação entre o grupo amino protonado do NH2-MCM-41 e o grupo
sulfônico na molécula do corante é favorecido em temperaturas mais elevadas [123].
52
0 50 100 150 200 250 300
0
10
20
30
40
50
Q (
mg
/g)
Tempo (min)
25ºC
40ºC
55ºC
Figura 33. Efeito da temperatura na adsorção do corante vermelho de remazol.
4.1.6.3. Efeito da dose do adsorvente
A dose de adsorvente é um importante parâmetro na determinação da
capacidade de adsorção. Com o objetivo de analisar a relação da massa do
adsorvente com a quantidade de corante adsorvido foram realizados ensaios com:
0,050g, 0,075g e 0,100g de NH2-MCM-41 (Figura 34).
Na Figura 35 pode ser observado que com a massa de 0,100 g, em 360
minutos, 99,1% do corante foram removidos do meio. Com a diminuição da massa
do adsorvente, a adsorção do corante diminui e o tempo para atingir o equilíbrio
aumenta (Tabela 9). Estes resultados indicam que a capacidade de adsorção
aumenta com quantidades maiores de adsorvente. Este aumento na capacidade de
adsorção pode ser atribuído ao aumento da área superficial e a disponibilidade de
mais sítios de adsorção.
53
Tabela 9. Efeito da massa do adsorvente na adsorção do corante vermelho de
remazol.
Massa (g) Porcentagem de
remoção (360 minutos)
Porcentagem de
remoção (1440
minutos)
0,100 99,1 % Abaixo do limite de detecção
0,075 79,5 % 92,7%
0,050 66,0 % 78,0%
0 50 100 150 200 250 300 350
0
10
20
30
40
50
Q (
mg
/g)
Tempo (min)
0,1 g
0,075g
0,05g
Figura 34. Efeito da massa do adsorvente na adsorção do corante vermelho de
remazol; pH 2 e temperatura de 25 oC.
4.1.6.4. Efeito da concentração inicial
O efeito da concentração inicial do corante foi estudado em diferentes
concentrações (concentração inicial = 10 – 100 mg/L) e utilizando os parâmetros
constantes (pH=2, temperatura = 25ºC, tempo= 360 minutos e dose do adsorvente =
0,1g). A capacidade de adsorção aumenta com a concentração inicial maior do
corante (Figura 35), este resultado é devido ao aumento do número de moléculas do
54
corante competindo pelos sítios disponíveis na superfície do adsorvente. Outra
condição favorável é o aumento do número de colisões entre o vermelho de remazol
e o adsorvente, com concentrações iniciais maiores do corante.
20 40 60 80
0
10
20
30
40
50
Q (
mg
/g)
Concentração inicial (mg/g)
Figura 35. Efeito da contração inicial do corante na adsorção do vermelho de
remazol.
4.1.6.5. Determinação do pHPZC – ponto de carga zero
O pHPZC (ponto de carga zero) pode ser uma excelente ferramenta para
descrever a interação na interface sólido/solução. O pHPZC do NH2-MCM-41 em
equilíbrio em meio aquoso foi investigado. O ponto isoleletrônico do adsorvente é
observado em pH igual 8,5 (Figura 36). Abaixo deste pH, o NH2-MMC-41 apresenta
cargas positivas e acima elas são negativas. O corante vermelho de remazol é
carregado negativamente e a adsorção destas espécies ocorre preferencialmente
em pH baixo. A partir destas análises fica evidente que a interação eletrostática é o
55
principal mecanismo para a adsorção do corante conforme apresentado na Figura
32.
3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
-3
-2
-1
0
1
2
3
4
5
[pH
final
- p
Hin
icia
l]
pHinicial
Figura 36. pHPZC do NH2-MCM-41 em equilíbrio em meio aquoso.
4.1.6.6. Processo de dessorção
A adsorção do corante vermelho de remazol é baixa a pH elevado, isso
implica que o corante adsorvido pode ser dessorvido do material em meio básico. A
cinética de dessorção do corante foi avaliada com soluções aquosas de NaOH em
diferentes concentrações (0,1 mol/L, 0,01 mol/L e 0,001 mol/L).
Após simulação computacional, o processo de dessorção pode ser descrito
pela equação do modelo de Avrami modificado [109]:
α = 1-exp{-Kav(t)n} (21)
Onde α é a fração adsorvida no tempo t, Kav é a constante cinética de Avrami
e n é a constante que pode ser relacionada com o mecanismo de adsorção.
56
Os parâmetros cinéticos obtidos na dessorção do corante são listados
na Tabela 10. Os resultados mostram que a quantidade de corante dessorvida
aumenta com concentrações maiores de NaOH (Figura 37). Quando
aumentado o pH, há a protonação dos grupos sulfônicos das moléculas do
corante e as cargas positivas da superfície do adsorvente diminuem.
Tabela 10. Parâmetros cinéticos obtidos pelo modelo de Avrami modificado.
CNaOH (M) qe (mg/g) Porcentagem de dessorção (%) n kav R
0.1 50.4 98.2 0.266 0.0217 0.99
0.01 43.2 84.5 0.017 0.0176 0.99
0.001 8.76 21.2 0.038 0.0379 0.99
0 50 100 150 200 250 300 350
0
10
20
30
40
0,1 M
0,01 M
0,001 M
Q (
mg
/g)
Tempo (min)
Figura 37. Efeito da concentração do NaOH na dessorção do vermelho de remazol.
4.1.6.7. Isotermas de Adsorção
Alguns modelos matemáticos vêm sendo utilizados para descreverem
os comportamentos das isotermas de adsorção no equilíbrio químico. Neste
trabalho, foram utilizados os modelos de Langmuir e Freundlich.
57
A Figura 38 apresenta as isotermas de adsorção com dados experimentais e
confortadas com os modelos de Langmuir e Freundlich. Os valores de qmax, b e 1/n
são apresentados na Tabela 11. De acordo com o coeficiente de correlação, o
modelo de Freundlich é mais adequado que o de Langmuir para descrever este
processo de adsorção. Valores de n>1 para moléculas de corantes indicam
cooperação positiva na ligação e uma natureza heterogênea na adsorção [24].
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0
0
5
10
15
20
25
30
35
Experimental
Langmuir
Freundilich
Q (
mg
/g)
Ce (mg/g)
Figura 38. Correlação dos dados de equilíbrio obtidos experimentalmente com os
dados obtidos pelos modelos de Langmuir e Freundlich.
Tabela 11. Constantes das isotermas para a adsorção do corante Vermelho de
Remazol.
Langmuir Freundlich
qm (mg/g) b (L/mg) R KF (mg/g) n (L/mg) R
35.84 1.23 0.963 1.36 2.18 0.994
58
4.1.6.8. Cinética de adsorção
Os modelos cinéticos aplicados foram o de pseudo primeira ordem, pseudo
segunda ordem e modelo modificado de Avrami. Entretanto, o modelo cinético de
pseudo segunda ordem não se adequou aos dados experimentais.
A Tabela 12 apresenta os parâmetros cinéticos da adsorção segundo os
modelos cinéticos de pseudo primeira ordem e modificado de Avrami. A Figura 39
mostra os dados experimentais correlacionados com os dois modelos. Diante destes
dados é perceptível que o modelo modificado de Avrami se apresenta mais
adequado para descrever a cinética de adsorção. Segundo este modelo, o
parâmetro n corresponde à ordem da reação, neste caso, uma ordem fracionária
com valor 0,76.
0 50 100 150 200 250 300
0
10
20
30
40
Experimental
Avrami
Pseudo primeira ordem
Q (
mg
/g)
Tempo (min)
Figura 39. Correlação dos dados de cinética obtidos experimentalmente com os
dados obtidos pelos modelos de pseudo primeira ordem e modificado de Avrami.
59
Tabela 12. Parâmetros cinéticos para a adsorção do corante vermelho de remazol.
Pseudo primeira ordem Modificado de Avrami
qe
(mg/g)
K1 R qe (mg/g) n Kav R
40,68 0,018 0,986 42,5 0,76 0,016 0,996
Os dados experimentais a diferentes temperaturas (25, 40 e 55 ºC) também
foram correlatos com o modelo modificado de Avrami (Figura 40 e Tabela 13). Como
já relatado anteriormente, em temperaturas mais elevadas foi observado que o
processo de adsorção apresentou-se mais rápido e com capacidade de adsorção
maior.
0 50 100 150 200 250 300
0
10
20
30
40
50
Q (
mg
/g)
Tempo (min)
25ºC
40ºC
55ºC
Figura 40. Correlação dos dados de cinética obtidos experimentalmente com os
dados obtidos pelo modelo modificado de Avrami em distintas temperaturas.
60
Tabela 13. Parâmetros cinéticos para a adsorção do corante vermelho de remazol
em diferentes temperaturas.
Temperatura qe (mg/g) n Kav R
25 ºC 42,5 0,76 0,016 0,996
40 ºC 44,8 0,62 0,054 0,998
55 ºC 45,9 0,41 0,232 0,998
4.1.6.9. Comparando com outros adsorventes
A capacidade de adsorção do NH2-MCM-41 com o corante vermelho de
remazol encontrada neste trabalho foi 45,9 mg g-1 com eficiência de adsorção de
99,1%. Para comparação, as capacidades e eficiências de adsorção de outros
adsorventes foram: 44 mg g-1, 91% (hidróxido Fe(III)/Cr(III)) [124]; 20.8 mg g-1
(pinheiros Brasileiros) [125]; 60% (compósito com casca de ovo) [126]; 50% (resíduo de
hidróxido metálico) [127]; 84% (carbono ativado) [128]. O processo de dessorção do
corante vermelho de remazol também apresentou elevada eficiência de 98,2 %,
maior que para outros adsorventes presentes na literatura: 9% (hidróxido
Fe(III)/Cr(III)) [124]; 80% (sílica mesoporosa modificada com β-cyclodextrin) [129], no
entanto, requereu temperatura mais elevada que a do presente estudo com 65ºC;
87,50 % usando metanol e 8,63 % usando solução aquosa (nanotubos de carbono)
[130]; 11,97 % usando metanol e 4,67 % usando solução aquosa (carbono ativado
comercial) [130]. Desta forma, o NH2-MCM-41 exibiu relativamente uma elevada
capacidade e eficiência de adsorção podendo ser considerado um promissor
adsorvente na remoção de corantes na indústria têxtil.
4.1.7. Considerações Gerais
O método pós-síntese de preparação do MCM-41 funcionalizado (NH2-MCM-
41) foi evidenciado inicialmente através da presença de bandas do grupo propil (em
2932 cm-1) e do grupo NH2 (em 3450, 1555 e 692 cm-1) do APTS no espectro
vibracional na região do infravermelho do material obtido. Os dados dos
difratogramas de raios-X do MCM-41 livre e funcionalizado evidenciam um arranjo
hexagonal bem ordenado, exibindo nos difratogramas três picos cujos índices são
61
referentes aos planos (100), (110) e (200). A partir dos dados da analise térmica foi
estimada a porcentagem de APTS no NH2-MCM-41 com 11%, sendo 6,82 % de
carbono e 2,65 % de nitrogênio. Através das análises de adsorção de nitrogênio a
77K do MCM-41 e do NH2-MCM-41 foram obtidas isotermas com perfil do tipo IV,
características de materiais mesoporosos. A área superficial, diâmetro e volume de
poro diminuíram após a funcionalização.
O NH2-MCM-41 foi utilizado na adsorção do corante vermelho de remazol.
Para este estudo, foram avaliados parâmetros, como pH, temperatura, dose do
adsorvente, concentração do corante. O pHPZC foi determinado para auxiliar na
escolha do pH ideal para o processo de dessorção. O material demonstrou ser um
promissor adsorvente com 99,1% de remoção do corante vermelho de remazol em
apenas 360 minutos a 25 ºC. Em meio com NaOH 0,1 mol L-1, foram dessorvidos
98,2% do corante, processo interessante industrialmente devido a reutilização do
corante e do adsorvente. O modelo de isoterma de Freundlich foi o mais apropriado
para descrever o processo de adsorção. Além disso, o modelo modificado de Avrami
exibiu melhor correlação com os dados experimentais para a análise cinética do
processo.
62
4.2. Íons Lantanídeos imobilizados no NH2-MCM-41 e a coordenação do ácido
2,6-piridina-dicarboxílico (dpa)
4.2.1. Espectroscopia de absorção na região do Infravermelho
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
1462
1434
1442
1555
Tra
ns
mit
ân
cia
(u
.a)
Número de onda (cm-1)
a
b
c
d
Figura 41. Espectros de absorção na região do infravermelho do (a) NH2-MCM-41;
(b) NH2-MCM-41-Eu; (c) NH2-MCM-41-Tb; (d) NH2-MCM-41-Gd.
O espectro de absorção na região do infravermelho do NH2-MCM-41
apresenta a banda do grupo amina do APTS em 1555 cm-1 deslocada para região de
menor energia nos espectros do NH2-MCM-41-Ln (Ln= Eu+3, Tb+3 ou Gd+3) situadas
em 1442, 1434 e 1462 cm-1, respectivamente (Figura 41). Isto é um indicativo da
coordenação dos íons lantanídeos ao grupo amino do APTS [101]. Com base nestes
dados pode ser observado ainda um maior grau de covalência no NH2-MCM-41-Tb
devido o maior deslocamento da banda correspondente ao grupo amino.
63
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
C-O
O-
C-O
O-
C-O
O-
C-O
C=
OC
=O
C=
Oanel
C-O
O-
Tra
ns
mit
ân
cia
(u
.a)
Número de onda (cm-1)
OH
C=O
a
b
c
d
Figura 42. Espectros de absorção na região do infravermelho do (a) dpa; (b) NH2-
MCM-41-Eu(dpa)3; (c) NH2-MCM-41-Tb(dpa)3; (d) NH2-MCM-41-Gd(dpa)3.
O espectro de absorção na região do infravermelho do ácido 2,6-piridina-
dicarboxílico apresenta bandas de absorção na região entre 3500 e 2500 cm-1
devido aos estiramentos da ligação O-H dos grupos carboxílicos. Estas bandas
estão sobrepostas às bandas dos estiramentos das ligações C-H. Em 1416 cm-1 é
observado à banda característica das deformações no plano atribuídas a ligação C-
OH. As vibrações fora de fase da ligação C-O são observadas como duas bandas
centradas em 1330 e 1301 cm-1. Em 1575 cm-1, banda é referente às vibrações do
anel aromático. A banda com maior intensidade, em 1700 cm-1, é característica do
estiramento assimétrico dos grupos carboxilatos COO- do dpa (Figura 42 (a)) [131].
A coordenação dos íons metálicos se dá através do grupo COO-, a banda
atribuída a este grupo se encontra deslocada nos espectros do NH2-MCM-41-Ln
(Ln= Eu+3, Tb+3 ou Gd+3) de 76, 77 e 82 cm-1, respectivamente (Figura 42). Estes
dados fortalecem o indicativo de maior grau de covalência para o NH2-MCM-41-
Ln(dpa)3 (Ln= Eu+3, Tb+3 ou Gd+3), favorecendo o processo de transferência de
energia do dpa para os íons lantanídeos. Nestes espectros são apresentadas
bandas largas na região de 3250 a 3590 cm-1 atribuídas aos estiramentos das
64
ligações O-H presentes no dpa e no NH2-MCM-41-Ln. A banda característica das
deformações no plano da ligação C-OH do dpa livre (1416) está deslocada de 25, 28
e 34 cm-1 para os materiais com os íons Eu+3, Tb+3 e Gd+3, respectivamente. Este
fato indica coordenação entre o NH2-MCM-41-Ln e o dpa. Além disso, o
deslocamento da banda para região de menor energia pode ser indicativo do
aumento do comprimento das ligações que envolvem o átomo de oxigênio [131-132]. A
Tabela 14 apresenta as principais freqüências vibracionais e suas respectivas
atribuições.
Tabela 14. Frequências vibracionais observadas e suas respectivas atribuições para
o espectro de infravermelho dos materiais NH2-MCM-41-Ln(dpa)3 (Ln= Eu+3, Tb+3 ou
Gd+3) e do ácido 2,6-piridina-dicarboxílico (dpa).
Material Número de onda
(cm-1)
Atribuição
dpa
3500- 2500 Estiramentos da ligação O-H
1416 Deformações no plano da ligação C-OH
1301 Vibrações da ligação C-O
1330
1575 Vibrações do anel aromático
1700 Estiramento do grupo COO-
NH2-MCM-41-
Eu(dpa)3
1391 Deformações no plano da ligação C-OH
1624 Estiramento do grupo COO-
NH2-MCM-41-
Tb(dpa)3
1388 Deformações no plano da ligação C-OH
1623 Estiramento do grupo COO-
NH2-MCM-41-
Gd(dpa)3
1382 Deformações no plano da ligação C-OH
1618 Estiramento do grupo COO-
4.2.2. Análise Elementar
A análise elementar de C e N dos materiais NH2-MCM-41-Ln (Ln=Eu+3, Tb+3
ou Gd+3) e dos materiais NH2-MCM-41-Ln(dpa)3 (Ln=Eu+3, Tb+3 ou Gd+3) é
apresentada na Tabela 15.
65
Tabela 15. Dados da análise elementar de C, H e N de NH2-MCM-41-Ln e de NH2-
MCM-41-Ln(dpa)3.
Material %C %N
NH2-MCM-41-Eu 8,59 2,04
NH2-MCM-41-Tb 8,96 2,11
NH2-MCM-41-Gd 6,87 2,22
NH2-MCM-41-Eu(dpa)3 14,58 2,71
NH2-MCM-41-Tb(dpa)3 14,68 2,89
NH2-MCM-41-Gd(dpa)3 10,99 2,89
Figura 43. Esquema representativo de NH2-MCM-41-Ln(dpa)3.
A avaliação dos resultados da análise elementar permite calcular a proporção
do substituinte dpa no material final. Com esta análise, foi possível propor a relação
estequiométrica Ln-dpa é de 1:3 (metal: ligante). Estes dados podem ser ilustrados
na Figura 43.
66
4.2.3. Análise Térmica
100 200 300 400 500 600 700 800 900
(c)
(b)
(a)
Temperatura (ºC)
Per
da
de
mas
sa
DT
G
Figura 44. Curvas de TG e DTG de (a) NH2-MCM-41-Eu; (b) NH2-MCM-41-Tb; (c)
NH2-MCM-41-Gd.
As curvas termogravimétricas com suas respectivas derivadas do NH2-MCM-
41-Ln (Ln=Eu+3, Tb+3 ou Gd+3) são apresentadas na Figura 44. A curva
termogravimétrica do NH2-MCM-41-Eu apresenta três perdas de massa. A primeira
perda de massa de 4,6% em 135ºC é devido à água fisicamente adsorvida e
solventes residuais. A seguinte perda de massa de 7,5% entre 135ºC e 410ºC pode
ser atribuída à decomposição parcial do APTS. A terceira perda de massa de 8,9%
entre 410 e 785ºC é atribuída à decomposição da matéria orgânica restante e
cloretos do európio. As curvas termogravimétricas do NH2-MCM-41-Tb e NH2-MCM-
41-Gd tem quatro perdas de massa. Para o caso do NH2-MCM-41-Tb, a primeira
perda de massa de 3,7% em 120ºC é devido à água fisicamente adsorvida e
solventes residuais. As outras duas perdas de 7,1% e de 2,9% ocorrem em 120 e
382º, respectivamente, são atribuídas à decomposição de matéria orgânica presente
na amostra e água coordenada ao metal. A quarta perda de massa de 6,4% entre
67
488 e 772ºC pode ser atribuída à decomposição dos cloretos de térbio. Para o NH2-
MCM-41-Gd, a primeira perda de massa de 2,8% ocorre em 98ºC podendo ser
atribuída à água fisicamente adsorvida e solventes residuais. A duas perdas
seguintes (3,0% e 2,95%) correspondem à perda de matéria orgânica presente no
material e água coordenada ao metal. A última perda de massa de 4,9% ocorre
entre 500 e 820ºC é característica da decomposição dos cloretos de gadolínio
(Tabela 16). Em temperaturas elevadas, a última perda de massa pode ser atribuída
à condensação dos grupos silanóis presentes na superfície de sílica [74, 133].
Tabela 16. Perdas percentuais de massa e respectivas faixas de temperatura para
as amostras de NH2-MCM-41-Ln (Ln=Eu+3, Tb+3 ou Gd+3).
Material Faixas de Temperatura
(ºC)
Perda de massa (%)
NH2-MCM-41-Eu
30 – 135 4,6
135 – 410 7,5
410 – 785 8,9
NH2-MCM-41-Tb
30 – 120 3,7
120 – 382 7,1
382 – 488 2,9
488 – 772 6,4
NH2-MCM-41-Gd
30 – 98 2,8
98 – 358 3,0
358 – 500 2,9
500 - 820 4,9
68
200 400 600 800
(c)
(b)
(a)
Pe
rda
de
ma
ss
a
Temperatura (ºC)
Figura 45. Curvas de TG e DTG de (a) NH2-MCM-41-Eu(dpa)3; (b) NH2-MCM-41-
Tb(dpa)3; (c) NH2-MCM-41-Gd(dpa)3.
As curvas termogravimétricas com suas respectivas derivadas do NH2-MCM-
41-Ln(dpa)3 (Ln=Eu+3, Tb+3 ou Gd+3) são apresentadas na Figura 45. As curvas
termogravimétricas destes materiais apresentam três perdas de massa. A primeira
perda resultante de água fisicamente adsorvida e solventes residuais com 5,7%,
2,9% e 5,9% para NH2-MCM-41-Eu(dpa)3, NH2-MCM-41-Tb(dpa)3 e NH2-MCM-41-
Gd(dpa)3, respectivamente. A segunda perda de massa entre 120 e 360 ºC pode
ser atribuída à decomposição incompleta de matéria orgânica presente nos materiais
e água coordenada ao metal. A última perda de massa pode ser devido à
decomposição do restante da matéria orgânica, inclusive do dpa (Tabela 17) [74, 133].
Um indicativo da ocorrência da modificação dos materiais com dpa foi o
aumento da perda total de massa em relação aos materiais de partida (NH2-MCM-
41-Ln) podendo ser atribuída à massa de dpa. Segundo os dados da análise
termogravimétrica foi possível calcular a porcentagem de carbono e nitrogênio
nestes materiais. Para o NH2-MCM-41-Eu(dpa)3 tem 12,83% de carbono e 2,49% de
69
nitrogênio, para o NH2-MCM-41-Tb(dpa)3 tem 10,39% de carbono e 2,02% de
nitrogênio, já o NH2-MCM-41-Gd(dpa)3 apresenta 12,06% de carbono e 2,34% de
nitrogênio. Estes valores fortalecem os resultados da análise elementar
evidenciando a formação de materiais com a proporção 1:3 (metal: ligante).
Tabela 17. Perdas percentuais de massa e respectivas faixas de temperatura para
as amostras de NH2-MCM-41-Ln(dpa)3 (Ln=Eu+3, Tb+3 ou Gd+3).
Material Faixas de Temperatura
(ºC)
Perda de massa (%)
NH2-MCM-41-Eu(dpa)3
30 – 120 5,7
120 – 349 10,2
349 - 780 17,2
NH2-MCM-41-Tb(dpa)3
30 – 134 2,9
134 – 359 9,6
359 - 755 15,3
NH2-MCM-41-Gd(dpa)3
30 - 136 5,9
136 - 311 3,6
311 - 780 15,0
70
4.2.4. Difração de raios-X
2 4 6 8 10
NH2-MCM-41-Eu
NH2-MCM-41-Tb
Inte
nsi
dad
e (u
.a.)
2(graus)
NH2-MCM-41-Gd
Figura 46. Difratogramas de raios-X de NH2-MCM-41-Eu, NH2-MCM-41-Tb e NH2-
MCM-41-Gd.
Os difratogramas de raios-X dos materiais NH2-MCM-41-Ln (Ln=Eu+3, Tb+3 ou
Gd+3) são apresentados na Figura 46. Com a modificação do material com íons
lantanídeos na estrutura, houve o desaparecimento dos picos do plano (110) e
(200), indicando uma diminuição na organização da estrutura hexagonal do NH2-
MCM-41-Ln. Na Tabela 18, estão apresentados os resultados referentes aos
ângulos dos picos dos difratogramas, espaçamento interplanar (d100) referente ao
plano de reflexão hkl=100 e o parâmetro unitário da rede hexagonal (a0), obtidos
para o NH2-MCM-41-Ln. Foi observada ainda uma pequena redução nos valores de
a0 e de d100 resultando numa contração da estrutura hexagonal [74, 134]. Apesar deste
deslocamento, a estrutura hexagonal é mantida, porém com um menor grau de
ordenamento.
71
2 4 6 8 10
NH2-MCM-41-Eu(dpa)
3
NH2-MCM-41-Tb(dpa)
3
Inte
nsi
dad
e (u
.a.)
2(graus)
NH2-MCM-41-Gd(dpa)
3
Figura 47. Difratogramas de raios-X de NH2-MCM-41-Eu(dpa)3; NH2-MCM-41-
Tb(dpa)3; NH2-MCM-41-Gd(dpa)3.
Os difratogramas de raios-X dos materiais NH2-MCM-41-Ln(dpa)3 (Ln=Eu+3,
Tb+3 ou Gd+3) são apresentados na Figura 47. A modificação com o dpa, os
materiais continuaram apresentando o pico no plano de reflexão (100). Pode ser
observado que mesmo com a introdução do dpa no NH2-MCM-41-Ln, o pico no
plano de reflexão (100) foi observado e na mesma posição dos materiais de partida
(NH2-MCM-41-Ln, Ln=Eu+3, Tb+3 ou Gd+3), o que demonstra a preservação da
simetria hexagonal de longo alcance do material mesoporoso MCM-41. Estes
resultados são condizentes com a literatura [23, 74, 134].
A Tabela 18 apresenta os parâmetros do arranjo hexagonal mesoporoso dos
três materiais obtidos. Devido ao pequeno deslocamento do pico de reflexão (100),
para os materiais NH2-MCM-41-Eu(dpa)3 e NH2-MCM-41-Tb(dpa)3, os valores de a0
e d100 tiveram valores maiores que os dos materiais de partida (NH2-MCM-41-Ln). O
material NH2-MCM-41-Gd(dpa)3, apresenta os valores menores desses parâmetros,
72
indicando que a estrutura hexagonal do material precursor se mantém após a
modificação deste com o dpa.
Tabela 18. Resultados relativos à difração de raios-X do NH2-MCM-41-Ln e do NH2-
MCM-41-Ln(dpa)3,(Ln=Eu+3, Tb+3 ou Gd+3).
Material 2θ Índice (hkl) d(hkl) a0 (nm)
NH2-MCM-41-Eu 2,53 100 34,90 4,03
NH2-MCM-41-Tb 2,53 100 34,90 4,03
NH2-MCM-41-Gd 2,55 100 34,63 3,99
NH2-MCM-41-
Eu(dpa)3
2,52 100 35,04 4,05
NH2-MCM-41-
Tb(dpa)3
2,52 100 35,04 4,05
NH2-MCM-41-
Gd(dpa)3
2,59 100 34,09 3,94
4.2.5. Adsorção de Nitrogênio
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
0
50
100
150
200
250
300
Vo
lum
e a
ds
orv
ido
(c
m3/g
)
P/P0
NH2-MCM-41-Eu
73
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
0
50
100
150
200
250
300
350
400
Vo
lum
e a
ds
orv
ido
(c
m3/g
)
P/P0
NH2-MCM-41-Tb
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
0
100
200
300
400
500
Vo
lum
e ad
sorv
ido
(c
m3/g
)
P/P0
NH2-MCM-41-Gd
Figura 48. Isotermas de adsorção de N2 de NH2-MCM-41-Ln (Ln= Eu+3, Tb+3 ou
Gd+3).
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
0
100
200
300
400
500
600
Vo
lum
e a
ds
orv
ido
(c
m3/g
)
P/P0
NH2-MCM-41-Eu(dpa)
74
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
0
50
100
150
200
250
300
Vo
lum
e a
ds
orv
ido
(c
m3/g
)
P/P0
NH2-MCM-41-Tb(dpa)
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
0
50
100
150
200
250
Vo
lum
e ad
sorv
ido
(c
m3/g
)
P/P0
NH2-MCM-41-Gd(dpa)
Figura 49. Isotermas de adsorção de N2 de NH2-MCM-41-Ln(dpa)3, Ln= Eu+3, Tb+3
ou Gd+3.
As Figuras 48 e 49 apresentam as isotermas dos materiais NH2-MCM-41-Ln e
NH2-MCM-41-Ln(dpa)3, (Ln= Eu+3, Tb+3 ou Gd+3), respectivamente. Em todos os
casos foram obtidas isotermas do tipo IV, nas quais são observadas histereses tipo
H1, características de materiais mesoporosos com poros cilíndricos uniformes,
conforme já apresentado pelo material de partida (NH2-MCM-41) [9, 135]. A Tabela 19
apresenta as propriedades superficiais dos materiais.
75
Tabela 19. Propriedades superficiais dos materiais.
Amostra a0 Dp
(nm)
Wt
(nm)
Vp
(cm3 g-1)
SBET
(m2 g-1)
NH2-MCM-41 4,220 1,808 2,412 0,518 215,5
NH2-MCM-41-Eu 4,030 1,475 2,555 0,182 145,01
NH2-MCM-41-Tb 4,030 1,799 2,231 0,517 185,98
NH2-MCM-41-Gd 3,990 1,808 2,182 0,281 210,9
NH2-MCM-41-Eu(dpa)3 4,050 1,446 2,604 0,169 140,87
NH2-MCM-41-Tb(dpa)3 4,050 1,808 2,242 0,436 152,51
NH2-MCM-41-Gd(dpa)3 3,940 1,789 2,151 0,262 103,48
Os dados apresentados na Tabela 19 demonstraram uma tendência nas
modificações do MCM-41. A área superficial, diâmetro e volume de poro do material
diminuíram com o decorrer das mudanças no MCM-41. O MCM-41 apresentou maior
área superficial, diâmetro e volume de poro e os materiais NH2-MCM-41-Ln(dpa)3
menores. Isto sugere a presença de material volumoso no interior dos poros de sílica
e é uma indicação clara da eficiência no processo de imobilização dos íons
lantanídeos e posterior coordenação destes com o dpa no interior do sistema de
poros do material [117, 136].
4.2.6. Espectroscopia de Luminescência
4.2.6.1. NH2-MCM-41-Eu(dpa)3
O espectro de excitação do material NH2-MCM-41-Eu(dpa)3 foi obtido entre
240 e 500 nm à temperatura ambiente. O espectro de excitação (Figura 50)
apresenta uma banda de alta intensidade em 280 nm, que é típica para uma
transição S0→S1 própria do ligante [115]. Em 395 nm, uma pequena banda é atribuída
à transição 7F0→5L6 característica da excitação direta do íon Eu+3 [137].
A Figura 51 mostra o espectro de emissão do material NH2-MCM-41-Eu(dpa)3
obtido à temperatura ambiente na faixa espectral de 500 a 750 nm. O espectro
apresenta bandas características do Eu+3 devido às transições do estado excitado
5D0 para os estados 7FJ (J= 0, 1, 2, 3 e 4). A luminescência originada do nível 5D0
76
para os níveis 7F0 e 7F3 são as mais fracas, enquanto as mais intensas são
associadas às transições para os níveis 7F1, 7F2 e 7F4.
240 260 280 300 320 340 360 380 400 420 440 460 480 500
0,0
2,0x107
4,0x107
Inte
nsid
ade
Rel
ativ
a (u
.a.)
Comprimento de onda (nm)
Figura 50. Espectro de excitação de NH2-MCM-41-Eu(dpa)3 à temperatura ambiente
monitorando a transição 5D0→7F1 em 615 nm.
500 520 540 560 580 600 620 640 660 680 700 720 740
0,0
2,0x107
4,0x107
6,0x107
8,0x107
570 572 574 576 578 580
400000
500000
600000
700000
800000
900000
1000000
1100000
Inte
nsi
dade R
ela
tiva (u.a
.)
Comprimento de onda (nm)
J = 0
J = 4
J = 3
J = 2
Inte
nsid
ad
e R
ela
tiva
(u
.a.)
Comprimento de onda (nm)
5D
0
7F
j
J = 1
Figura 51. Espectro de emissão de NH2-MCM-41-Eu(dpa)3 à temperatura ambiente.
77
Para este material, apenas um pico na transição na 5D0→7F0 indicando que
existe apenas um sítio de simetria ao redor do íon Eu+3. Além disso, os estados 5D0 e
7F0 não são degenerados a presença de uma única linha de emissão indica que há
somente uma espécie emissora no material [138]. Segundo a literatura [67], esta
transição para o complexo livre ([Eu(dpa)3]3-) também apresenta baixa intensidade,
resultando numa simetria relativamente alta.
A transição 5D0→7F1 é controlada pelo mecanismo de dipolo magnético e
exibe apenas um pico bem definido no espectro. A banda de emissão intrínseca a
transição 5D0→7F2, em 612 nm, é controlada por dipolo elétrico e é extremamente
sensível ao efeito do campo ligante, sendo conhecida como hipersensitiva [139].
A razão entre as intensidades das transições 5D0→7F2 e a 5D0→
7F1 (η12) está
relacionada à simetria de coordenação que influencia nos espectros de emissão do
európio [132].
(22)
A transição 5D0→7F1 é referência devida ser fracamente afetada pelo campo
ligante, por apresentar caráter de dipolo magnético. Geralmente verifica-se nos
complexos de Eu+3 que quanto maior o parâmetro η12, menor é a simetria do
complexo [140-141]. Para o material NH2-MCM-41-Eu(dpa)3, o valor de η12 é 3,82,
comparado com o valor obtido para o complexo [Eu(dpa)3]3- (4,06) [140]. Com base
nestes dados o NH2-MCM-41-Eu(dpa)3 apresenta uma simetria maior do que o do
complexo livre.
4.2.6.1.1. Parâmetros de Intensidade Experimentais
Os valores experimentais dos parâmetros Ω2 e Ω4 foram obtidos a partir do
espectro de emissão do material NH2-MCM-41-Eu(dpa)3. Estes parâmetros foram
calculados através da relação entre as áreas das bandas referentes às transições
5D0→7F1,
5D0→7F2 e 5D0→
7F4. Estes valores são apresentados na Tabela 20
acrescidos a título de comparação dos valores obtidos na literatura para o complexo
[Eu(dpa)3]3- livre [67]. O parâmetro Ω2 depende diretamente do grau de covalência
78
sofrido pelo íon no campo ligante. Desta forma, o valor de Ω2 foi maior para NH2-
MCM-41-Eu(dpa)3 indicando que o Eu+3 está em um ambiente mais polarizável. Já o
parâmetro Ω4 é bastante influenciado pela distância da ligação formada entre o íon
metálico e o ligante e por sua vez a rigidez do ambiente químico. Conforme pode ser
observado o valor de Ω4 obtido foi maior para o NH2-MCM-41-Eu(dpa)3 do que para
o complexo livre. Portanto pode ser sugerido que este tipo de comportamento seja
proveniente do provável decréscimo da rigidez do sistema em função de sua
complexidade.
Tabela 20. Parâmetros de Intensidade Experimentais dos compostos [Eu(dpa)3]3- e
NH2-MCM-41-Eu(dpa)3.
Material Ω2
(10-20 cm-1)
Ω4
(10-20 cm-1)
∆E
(cm-1)
R02
[Eu(dpa)3]3- [67] 6,125 3,545 174,150 -
NH2-MCM-41-
Eu(dpa)3
6,589 5,133 220,175 6,08 x 10-3
4.2.6.2. NH2-MCM-41-Tb(dpa)3
O espectro de excitação do material NH2-MCM-41-Tb(dpa)3 foi obtido entre
240 e 450 nm à temperatura ambiente, monitorando a transição mais intensa
5D4→7F5. O espectro de excitação (Figura 52) apresenta uma banda de alta
intensidade em 282nm, referente à transição π→π* do ligante [67]. Esta banda
evidencia que a fotossensibilização através do processo via ligante é responsável
pela luminescência do material.
79
240 260 280 300 320 340 360 380 400 420 440
0
1x107
2x107
3x107
4x107
Inte
nsid
ade
Rel
ativ
a (u
.a.)
Comprimento de onda (nm)
Figura 52. Espectro de excitação de NH2-MCM-41-Tb(dpa)3 à temperatura ambiente
monitorando a transição 5D4→7F5 em 545 nm.
A Figura 53 mostra o espectro de emissão do NH2-MCM-41-Tb(dpa)3 obtido à
temperatura ambiente na faixa de 450 a 660 nm. O espectro apresenta bandas
características do íon Tb+3 devido às transições 5D4→7FJ (J= 6-2). A transição
5D4→7F5 apresenta maior intensidade, sendo responsável pela coloração verde do
material quando excitado com radiação ultravioleta [67, 142].
80
460 480 500 520 540 560 580 600 620 640 660
0,0
2,0x107
4,0x107
6,0x107
8,0x107
1,0x108
J=2
J=3
J=4J=5
Inte
nsid
ade
Rel
ativ
a (u
.a.)
Comprimento de onda (nm)
J=6
5D4
7FJ
Figura 53. Espectro de emissão de NH2-MCM-41-Tb(dpa)3 à temperatura ambiente.
A Tabela 21 apresenta as posições dos máximos observados nesses
espectros à temperatura ambiente e do complexo [Tb(dpa)3]3- relatado na literatura
[140].
Tabela 21. Posicionamento dos máximos (nm) observados no espectro de emissão
do material NH2-MCM-41-Tb(dpa)3.
Material 5D4→7F6
5D4 →7F5
5D4 →7F4
5D4 →7F3
5D4 →7F2
[Tb(dpa)3]3- [140]
489 544 579 622
492 547 583
550 587
592
NH2-MCM-41-
Tb(dpa)3
489 538 582 619 646
547
81
4.2.6.3. NH2-MCM-41-Gd(dpa)3
O espectro de emissão do NH2-MCM-41-Gd(dpa)3 foi obtido com excitação
em 370 nm. A Figura 54 apresenta o espectro de emissão na faixa espectral de 450
a 700 nm. Este espectro apresenta bandas referentes aos ligantes, devido os níveis
de energia do íon Gd+3 serem inacessíveis a região do visível. Assim, não ocorre
transferência de energia do ligante para o íon Gd+3 [140].
450 500 550 600 650 700
0,0
2,0x107
4,0x107
6,0x107
8,0x107
Inte
nsid
ad
e R
ela
tiva
(u
.a.)
Comprimento de onda (nm)
Figura 54. Espectro de emissão de NH2-MCM-41-Gd(dpa)3 à temperatura ambiente.
A banda em 544 nm (18382 cm-1) é atribuída ao nível tripleto do ligante. Este
estado tripleto está compatível com a transferência de energia através do nível
emissor (5D0) em 17200 cm-1 do íon Eu+3. No entanto para a posição do nível tripleto
do ligante está abaixo do nível emissor 5D4 do íon Tb+3 (20400 cm-1), dificulta o
processo de transferência de energia do ligante para este íon (Figura 55) [142]
82
0
5000
10000
15000
20000
25000
30000
35000
40000
45000
50000E
ner
gia
(c
m-1
)
Tb3+
Eu3+
7F
4
5D
4
7F
0
S1
S0
T1
LIGANTE
5D
0
Figura 55. Diagramas de níveis de energia do ligante e de NH2-MCM-41-Eu(dpa)3 e
de NH2-MCM-41-Tb(dpa)3.
Lavta e colaboradores (1997) [143] reportaram que o processo de
retrotransferência de energia é um dos principais mecanismos de supressão da
luminescência de complexos de íons Tb3+. Os autores concluíram que a
retrotransferência de energia é observada quando a diferença entre o estado 5D4 do
Tb3+ (20400 cm-1) e o mais baixo nível energia tripleto intrínseco aos ligantes é
inferior a 1850 cm-1. Neste caso, a diferença de energia é 2017 cm-1, desta forma, o
processo de retrotransferência não possui significativa importância em relação ao
material NH2-MCM-41-Tb(dpa)3. Segundo Li e colaboradores (1990) [144] para que a
transferência de energia do ligante para o metal seja eficiente é preciso que o estado
tripleto do ligante esteja energeticamente próximo e localizado acima ou abaixo do
estado emissor do íon, caso contrário, pode haver favorecimento de decaimentos
não-radiativos ou retrotransferência de energia para o ligante.
Para o material NH2-MCM-41-Tb(dpa)3, o mecanismo de transferência de
energia proposto é via singleto. O material tem o estado tripleto (T1) abaixo do nível
5D4, a luminescência na coloração verde após excitação pela luz UV, pode ser
83
explicada como transferência direta de energia de S1→Tb. Desta foram, as
restrições energéticas do estado T1 do ligante pode ser evitadas [144-145].
Lima e colaboradores (2005) [67] reportaram o espectro de emissão do
complexo [Gd(dpa)3]3-. Este espectro apresentou nível de energia do estado tripleto
do ligante dpa no complexo em 24272 cm-1. Nota-se que estado tripleto do ligante
dpa é maior quando é o único ligante do íon Gd+3, no caso deste trabalho este nível
de energia é influenciado pelo MCM-41 funcionalizado para um nível menor de
energia. Bruno e colaboradores (2008) [146] sintetizaram complexos de Európio e
Gadolínio imobilizados em MCM-41 funcionalizado e encontraram distintas posições
do estado tripleto quando o complexo livre e imobilizado no MCM-41 funcionalizado,
demonstrando a influência da ligação do MCM-41 com o íon lantanídeo no processo
de transferência de energia.
4.2.6.4. Tempo de vida
Os tempos de vida dos níveis emissores 5D0 do íon Eu+3, 5D4 do íon Tb+3 e do
tripleto no sistema com Gd+3 foram determinados a temperatura ambiente. Para o
NH2-MCM-41-Eu(dpa)3, as medidas foram obtidas monitorando a transição 5D0→7F2
em 612 nm e 5D4→7F5 em 545nm, para o NH2-MCM-41-Tb(dpa)3. As curvas de
decaimento são apresentadas nas Figuras 56, 57 e 58 para os sistemas com os íons
Eu+3, Tb+3 e Gd+3 respectivamente.
84
0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0
0,0
2,0x108
4,0x108
6,0x108
8,0x108
Inte
nsid
ade
Rel
ativ
a (u
.a.)
Tempo (ms)
Figura 56. Curva de decaimento do 5D0 de NH2-MCM-41-Eu(dpa)3.
0,5 1,0 1,5 2,0
1,0x109
1,5x109
2,0x109
2,5x109
3,0x109
Inte
nsid
ade
Rel
ativ
a (u
.a.)
Tempo (ms)
Figura 57. Curva de decaimento do 5D4 de NH2-MCM-41-Tb(dpa)3.
85
0,5 1,0 1,5
0,0
2,0x106
4,0x106
Inte
nsid
ade
Rel
ativ
a (u
.a.)
Tempo (ms)
Figura 58. Curva de decaimento do estado tripleto de NH2-MCM-41-Gd(dpa)3.
A Tabela 22 apresenta o valor de tempo de vida, taxa de decaimento
radiativo, não radiativo e os valores da eficiência quântica do material NH2-MCM-41-
Eu(dpa)3. A taxa de decaimento radiativo (ARAD) é calculada com base nos espectros
de emissão e a taxa total de decaimento (AT) é o inverso do tempo de vida de
luminescência. Com esses valores, é possível calcular a taxa de decaimento não-
radiativo (ANRAD).
A eficiência quântica de emissão (η) é dada por:
(23)
O material NH2-MCM-41-Eu(dpa)3 apresentou um menor tempo de vida
quando comparado com o complexo [Eu(dpa)3]3- e com elevadas taxas de
decaimento radiativo e não-radiativo. A eficiência quântica dos dois compostos é
comparável com 2% de diferença.
86
Tabela 22. Tempos de vida (τ), taxas de decaimento radiativo e não-radiativo e
eficiência de emissão do material NH2-MCM-41-Eu(dpa)3 e [Eu(dpa)3]3-.
Material Arad
(s-1)
Anrad
(s-1)
Atot
(s-1)
τ
(ms)
η
(%)
[Eu(dpa)3]3- [67] 276 312 588 1,70 47
NH2-MCM-41-Eu(dpa)3 363 443 806 1,24 45
A Tabela 23 apresenta os valores de tempo de vida para os seguintes
materiais, NH2-MCM-41-Tb(dpa)3 e NH2-MCM-41-Gd(dpa)3. Com base no dado de
tempo de vida do material com gadolínio, o valor mostra que o estado emissor é um
tripleto, pois um estado singleto teria um tempo de vida da ordem de 10 ns [140].
Comparando com os valores dos complexos livres, percebeu-se que o tempo de
vida pra o material com térbio aumentou no material NH2-MCM-41-Tb(dpa)3, já o
tempo de vida do estado tripleto é muito menor para o material NH2-MCM-41-
Gd(dpa)3 devido a influência do ambiente químico diferente, com a adição do NH2-
MCM-41 neste ambiente.
Tabela 23. Tempo de vida dos estados excitados nos materiais de Tb+3 e Gd+3.
Material (5D4) (ms) Tripleto (ms)
[Tb(dpa)3]3- [131] 1,70
NH2-MCM-41-Tb(dpa)3 2,89
[Gd(dpa)3]3- [131] 3,80
NH2-MCM-41-Gd(dpa)3 0,17
4.2.7. Considerações Gerais
De acordo com os dados da espectroscopia de absorção na região do
infravermelho, análise elementar, termogravimetria, difratometria de raios-X e
adsorção de nitrogênio evidenciaram a eficiência no processo funcionalização do
MCM-41 com os íons lantanídeos e posterior coordenação como o dpa. Os dados
dos difratogramas de raios-X indicaram que estes materiais apresentaram estruturas
87
hexagonais, mas com baixo grau de ordenação, devido à presença de apenas um
pico no plano de reflexão (100). A inserção dos íons lantanídeos foi indicada pelo
deslocamento da banda do grupo amina do APTS em 1555 cm-1 deslocada para
região de menor energia nos espectros do NH2-MCM-41-Ln (Ln= Eu+3, Tb+3 ou
Gd+3). Já a coordenação do ligante dpa aos materiais NH2-MCM-41-Ln foi
evidenciada através do deslocamento das bandas para região de menor energia do
COH (1416 cm-1) e do COO- (1700 cm-1). A análise elementar indicou que a
proporção Ln:dpa foi de 1:3, sendo fortalecida pelos dados da análise térmica. A
avaliação das isotermas de adsorção de nitrogênio revelou que após as
modificações a área superficial, volume e diâmetro de poros dos materiais diminuem,
fortalecendo a indicação de modificação do NH2-MCM-41 no interior dos poros.
A partir da análise do espectro de emissão do NH2-MCM-41-Eu(dpa)3 pode
ser observado através da transição 5D0→7F0, que existe apenas uma espécie
emissora com simetria relativamente alta em relação ao complexo livre [Eu(dpa)3]3-.
O valor do parâmetro de intensidade Ω2 foi maior para NH2-MCM-41-Eu(dpa)3
(6,589.10-20 cm-1) que para o complexo livre (6,125.10-20 cm-1) indicando que o Eu+3
está em um ambiente mais polarizável. O valor de Ω4 (5,133.10-20 cm-1) revela um
provável decréscimo da rigidez do sistema em função de sua complexidade quando
comparado com o complexo livre [Eu(dpa)3]3- (3,545.10-20 cm-1). O NH2-MCM-41-
Eu(dpa)3 apresentou intensa coloração vermelha após excitação na região do UV.
Este comportamento deve-se a posição do nível tripleto do ligante que favorece o
processo de transferência de energia ligante-metal.
A posição do nível tripleto do ligante, obtida através do espectro de emissão
do NH2-MCM-41-Gd(dpa)3, está situada em 18382 cm-1 indicando o processo de
transferência de energia ocorre através do nível emissor 5D0 (17200 cm-1) do íon
Eu+3. No entanto o nível tripleto está abaixo do nível emissor do íon Tb+3 (20400 cm-
1) dificultando o processo de transferência de energia do ligante para este íon. O
mecanismo proposto para explicar a transferência de energia foi via direta singleto
do ligante.
Os dados de tempo de vida dos materiais demonstraram que o material NH2-
MCM-41-Eu(dpa)3 apresenta menor tempo de vida que o complexo livre, com taxas
de decaimento radiativo e não-radiativo maiores. O material NH2-MCM-41-Tb(dpa)3
apresentou tempo de vida maior que o complexo livre, já o tempo de vida do estado
tripleto é menor para o NH2-MCM-41-Gd(dpa)3 que para o [Gd(dpa)3]3-.
88
4.3. Complexo de rutênio imobilizado no NH2-MCM-41
4.3.1. Espectroscopia de absorção na região do Infravermelho
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000
PPh3
PP
h3
P-C
C-HC
=C
PPh3
P-C
C-H
Tra
ns
mit
ân
cia
(u
.a)
Número de onda (cm-1)
[RuCl2(PPh
3)
3]
C=
C
Figura 59. Espectros de absorção na região do infravermelho do ligante livre e do
complexo [RuCl2(PPh3)3].
O espectro de absorção na região do infravermelho do complexo
[RuCl2(PPh3)3] e do ligante trifenilfosfina são apresentados na Figura 59 e na Tabela
24. O espectro do complexo apresenta uma banda intensa em 692 cm-1
característica da presença de ligantes fosfínicos. A banda em 1431 cm-1 é atribuída
à deformação angular assimétrica fora do plano ν(C-H) dos anéis aromáticos da
trifenilfosfina. Podem ser observadas ainda duas bandas em 1481 cm-1 e 1087 cm-1
atribuídas aos grupos v(C=C) e v(P-C), respectivamente, associadas à trifenilfosfina
indicando a coordenação deste ligante ao centro metálico [147].
89
Tabela 24. Atribuições dos estiramentos mais importantes observados para o ligante
trifenifosfina e para o complexo [RuCl2(PPh3)3].
Complexo C=C C-H P-C PPh3
PPh3 1472 cm-1 1429 cm-1 1088 cm-1 694 cm-1
[RuCl2(PPh3)3] 1481 cm-1 1431 cm-1 1087 cm-1 692 cm-1
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000
Meo-bipy
=C
-O-C
H3
PP
h3=C
-O-C
H3
P-C
C=
CC
=C
C=
N
Número de onda (cm-1)
Complexo
C=
N
Tra
ns
mit
ân
cia
(u
.a.)
Figura 60. Espectros de absorção na região do infravermelho do ligante Meo-bipy e
do complexo [RuCl2(PPh3)2(Meo-bipy).
A Figura 60 apresenta os espectros de absorção na região do infravermelho
do complexo [RuCl2(PPh3)2(Meo-bipy)] e do ligante Meo-bipy livre. O espectro do
ligante Meo-bipy apresenta uma banda característica da vibração v(C=N) em 1586
cm-1, no complexo está banda é deslocada para 1612 cm-1 indicando a coordenação
do rutênio ao nitrogênio piridínico. O complexo exibe uma banda em 1031 cm-1
característica da ligação =C-O-CH3 no ligante Meo-bipy. A banda observada em
1480 cm-1 corresponde às vibrações de estiramento v(C=C) do anel aromático. O
modo vibracional de estiramento v(P-C) aparece em 1091 cm-1. Uma banda de alta
90
intensidade característica dos ligantes fosfínicos foi deslocada do complexo
precursor [RuCl2(PPh3)3] de 692 cm-1 para 699 cm-1, indicando a coordenação do
metal ao ligante trifenilfosfina (Tabela 25).
Tabela 25. Atribuições dos estiramentos mais importantes observados para o ligante
Meo-bipy e para o complexo [RuCl2(PPh3)2(Meo-bipy)].
Complexo C=N =C-O-CH3 C=C P-C PPh3
Meo-bipy 1586 cm-1 1023 cm-1 1458 cm-1 - -
[RuCl2(PPh3)2
(Meo-bipy)]
1612 cm-1 1031 cm-1 1480 cm-1 1091 cm-1 699 cm-1
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
1640
NH2-MCM-41
NH2-MCM-41-[RuCl
2(PPh
3) (Meo-bipy)]
[RuCl2(PPh
3)
2 (Meo-bipy)]
Tra
ns
mit
ân
cia
(u
.a)
Número de onda (cm-1)
1612
Figura 61. Espectros de absorção na região do infravermelho do NH2-MCM-41,
[RuCl2(PPh3)2(Meo-bipy)] e NH2-MCM-41-[RuCl(PPh3) 2(Meo-bipy)].
A Figura 61 apresenta os espectros de absorção na região do infravermelho
do NH2-MCM-41, do complexo [RuCl2(PPh3)2(Meo-bipy)] e do NH2-MCM-41-
[RuCl(PPh3)2(Meo-bipy)]. Algumas bandas características do complexo estão
sobrepostas as do material NH2-MCM-41. Entretanto, uma banda característica do
91
complexo em 1612 cm-1 atribuída à vibração v(C=N) do ligante Meo-bipy está
evidenciada no espectro do complexo imobilizado em 1640 cm-1 indicando a
formação da ligação entre o material funcionalizado e o complexo de rutênio.
4.3.2. Análise Elementar
O objetivo desta análise é determinar os percentuais de carbono, hidrogênio e
nitrogênio dos materiais, por sua vez propor uma formulação para estes compostos
e comparar com os dados de análise térmica.
Os resultados da análise elementar de C, H e N dos complexos de rutênio
foram compatíveis com as formulações propostas (Tabela 26).
Tabela 26. Dados da análise elementar de C, H e N dos complexos.
Complexos %C % H % N
Exp. Teórica Exp. Teórica Exp. Teórica
[RuCl2(PPh3)3] 68,75 67,64 5,60 4,74 0 0
[RuCl2(PPh3)2(Meo-bipy)] 59,07 62,80 5,14 5,10 2,80 3,00
92
4.3.3. Análise Termogravimétrica
200 400 600 800
(c)
(b)
(a)
Pe
rda
de
ma
ss
a
Temperatura (ºC)
DT
G
Figura 62. Curvas termogravimétricas de (a) PPh3; (b) Meo-bipy; (c)
[RuCl2(PPh3)2(Meo-bipy)].
A curva termogravimétrica e sua derivada do complexo [RuCl2(PPh3)2(Meo-
bipy)] apresenta três perdas de massas distintas (Figura 62). A primeira perda de
massa ocorre na faixa de temperatura de 38-216ºC correspondendo a 8,9%, que é
atribuída à eliminação de dois cloretos coordenados ao metal conforme calculado
teoricamente (8%). As curvas termogravimétricas dos ligantes livres apresentam
perdas de massa em temperaturas menores do que as do respectivo complexo,
refletindo um aumento na estabilidade térmica quando coordenados. O segundo
evento está situado na faixa de 216 - 631 °C, correspondendo à perda da parte
orgânica de 67%. O último evento de perda de massa iniciado em 631 ºC
corresponde à formação de óxidos do metal.
93
100 200 300 400 500 600 700 800 900
65
70
75
80
85
90
95
100
Pe
rda
de
ma
ss
a (
%)
Temperatura (ºC)
-0,35
-0,30
-0,25
-0,20
-0,15
-0,10
-0,05
0,00
0,05
0,10
DT
G
Figura 63. Curvas de TG e DTG de NH2-MCM-41-[RuCl(PPh3)2(Meo-bipy)].
Segundo os resultados da análise termogravimétrica (Figura 63) foi
evidenciada uma maior estabilidade térmica quando o complexo [RuCl2(PPh3)2(Meo-
bipy)] está imobilizado no NH2-MCM-41, característica relevante para sua aplicação
como catalisador. A curva termogravimétrica do material NH2-MCM-41-
[RuCl(PPh3)2(Meo-bipy)] assemelhou-se com a do material NH2-MCM-41 com três
perdas de massa: a primeira com 15,4%, entre 30 e 243 °C, atribuída a dessorção
de água e solventes residuais, a segunda com 6,0% , entre 243 e 373 °C, relativa à
degradação parcial de compostos orgânicos presentes no material e a terceira acima
de 373 °C está relacionada à decomposição do restante da matéria orgânica
existente no material e à condensação dos grupamentos silanóis [74,133,134,148].
94
4.3.4. Difratometria de raios-X
2 4 6 8 10
(d)
(c)
(b)
(a)
2(graus)
Inte
nsi
dad
e (u
.a.)
Figura 64. Difratogramas de raios-X do (a) NH2-MCM-41; (b) NH2-MCM-41-
[RuCl(PPh3)2(Meo-bipy)]; (c) [RuCl2(PPh3)2(Meo-bipy)]; (d) de uma mistura física do
NH2-MCM-41 + [RuCl2(PPh3)2(Meo-bipy)].
A Figura 64 apresenta os difratogramas do NH2-MCM-41, do NH2-MCM-41-
[RuCl(PPh3)2(Meo-bipy)], do complexo [RuCl2(PPh3)2(Meo-bipy)] e de uma mistura
física do NH2-MCM-41 com o complexo de rutênio. A imobilização do complexo de
rutênio não acarreta em decréscimo de intensidade dos picos de reflexão do NH2-
MCM-41 indicando que o arranjo hexagonal de poros do NH2-MCM-41 manteve-se
após a imobilização do complexo [RuCl2(PPh3)2(Meo-bipy)]. O difratograma da
mistura física apresenta os picos de reflexões do complexo e do NH2-MCM-41, no
entanto, no do material imobilizado foram observados apenas os picos de reflexão
do NH2-MCM-41, conforme previsto na literatura [23]. Estes dados fortalecem a
indicação da imobilização do complexo nos poros do material mesoporoso, sem
alteração na estrutura do mesmo.
95
A Tabela 27 apresenta os parâmetros do arranjo hexagonal mesoporoso de
NH2-MCM-41 e de NH2-MCM-41-[RuCl(PPh3)2(Meo-bipy)]. Os valores de d100 dos
dois materiais são similares, apresentando mais um indicativo de que o
ordenamento hexagonal foi preservado após a imobilização do complexo
[RuCl2(PPh3)2(Meo-bipy)] no NH2-MCM-41, conforme previsto na literatura [74].
Tabela 27. Resultados relativos à difração de raios-X do NH2-MCM-41 e do NH2-
MCM-41-[RuCl(PPh3)2(Meo-bipy)] .
Material 2θ Índice (hkl) d(hkl) a0 (nm)
NH2-MCM-41 2,40 100 36,50 4,22
NH2-MCM-41-
[RuCl(PPh3)2(Meo-bipy)]
2,40 100 36,80 4,24
4.3.5. Adsorção de Nitrogênio
A isoterma do NH2-MCM-41-[RuCl(PPh3)2(Meo-bipy)] foi classificada como do
tipo IV, com histerese tipo H1. Os resultados de adsorção de nitrogênio estão
descritos na Tabela 28.
Tabela 28. Propriedades superficiais dos materiais.
Amostra a0 Dp (nm) Wt (nm) Vp (cm3 g-1) SBET (m2 g-1)
NH2-MCM-41 4,220 2,979 1,241 0,565 264,0
NH2-MCM-41-
[RuCl(PPh3)2(Meo-
bipy)]
4,249 1,937 2,312 0,082 50,01
A área superficial do material NH2-MCM-41-[RuCl(PPh3)2(Meo-bipy)] sofreu
uma diminuição em relação ao material de partida NH2-MCM-41. Além disso,
ocorreu diminuição no diâmetro e volume de poros após a imobilização do complexo
de rutênio no NH2-MCM-41, conforme previsto na literatura [23, 117]. A isoterma de
adsorção de N2 e difratogramas de raios-X confirmam a presença do complexo de
rutênio dentro dos poros do NH2-MCM-41.
96
4.3.6. Espectroscopia de absorção na região do Ultravioleta-vísivel
O espectro eletrônico do complexo [RuCl2(PPh3)2(Meo-bipy)] foi obtido em
solução de diclorometano (Figura 65 e Tabela 29). Na região do ultravioleta, abaixo
de 315 nm, podem ser observadas bandas atribuídas às transições intraligantes do
tipo π → π* dos anéis aromáticos presentes na trifenilfosfina e no ligante Meo-bipy.
As fosfinas são ligantes que apresentam orbitais d vazios de baixa energia, desta
forma, são esperadas transições de transferência de carga metal-ligante quando
ligadas a metais em baixo estado de oxidação, como o Ru(II). Na região do visível,
duas bandas, 340 e 496 nm, são observadas devido às transições de transferência
de carga metal-ligante (dπ) Ru → π*(ligante). A banda em 496 nm é responsável
pela cor marrom do complexo, sendo caracterizada pelo baixo coeficiente de
absorção molar (ε) [149-150].
200 300 400 500 600 700 800
Ab
sorb
ânci
a (u
.a.)
Comprimento de onda (nm)
PPh3
Meo-bipy
[RuCl2(PPh
3)
2(Meo-bipy)]
Figura 65. Espectros de absorção na região UV-Vis dos ligantes livres e do
complexo [RuCl2(PPh3)2(Meo-bipy)] (0,1 mmol L-1)em diclorometano .
97
Tabela 29. Dados de espectroscopia de absorção na região do UV-Vis do complexo
[RuCl2(PPh3)2(Meo-bipy)] (0,1 mmol L-1) em diclorometano.
Comprimento de Onda (nm) Absortividade molar (ε) x 103 (L.mol-1.cm-1)
242 31,0
270 41,3
340 6,8
496 3,2
4.3.7. Medidas eletroquímicas
Os voltamogramas cíclicos do complexo [RuCl2(PPh3)2(Meo-bipy)] foram
registrados em diferentes velocidades de varredura (Figura 66). O valor encontrado
para o potencial de meia-onda E1/2 deste complexo foi de 0,28 V (V vs. Ag/AgCl) em
velocidade de varredura de 100 mV s-1(Figura 67). Este parâmetro foi calculado
através da equação abaixo.
E1/2 = ½ (Epa + Epc) (24)
O potencial de oxidação deste complexo nesta mesma velocidade de
varredura é menor quando comparado com o de sistemas semelhantes reportados
na literatura [83]. Isto pode ser atribuído ao caráter doador do ligante Meo-bipy,
fornecendo maior estabilidade do centro metálico.
98
0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35 0,40 0,45 0,50 0,55
-1,0x10-5
-5,0x10-6
0,0
5,0x10-6
1,0x10-5
Cor
rent
e (A
)
E (V vs Ag/AgCl)
25 mV/s
50 mV/s
100 mV/s
200 mV/s
300 mV/s
500 mV/s
Figura 66. Voltamogramas cíclicos do complexo [RuCl2(PPh3)2(Meo-bipy)] (1,00
mmol L-1) em diclorometano + 0,10 mol L-1 PTBA, com velocidades de varredura: 25,
50, 100, 200, 300 e 500 mV s-1.
0,1 0,2 0,3 0,4 0,5
-4,0x10-6
-2,0x10-6
0,0
2,0x10-6
4,0x10-6
6,0x10-6
Cor
rent
e (A
)
E (V vs Ag/AgCl)
Figura 67. Voltamograma cíclico do complexo [RuCl2(PPh3)2(Meo-bipy)] (1,00 mmol
L-1) em diclorometano + 0,10 mol L-1 PTBA, em velocidade de varredura 100 mV s-1.
99
Segundo Nicholson e colaboradores (1965) [151] para um processo
eletroquímico ser considerado reversível deve obedecer alguns critérios como:
A razão corrente de pico Ipa/Ipc próxima da unidade;
Ipc aumentar linearmente com o aumento da raiz quadrada da velocidade de
varredura (v1/2);
O valor da diferença de potencial (∆Ep) ser independente da velocidade de
varredura.
Desta forma, este complexo apresenta um par redox reversível atribuído ao
par redox RuII/RuIII (Tabela 30 e Figura 68).
Tabela 30. Dados da voltametria cíclica do complexo [RuCl2(PPh3)2(Meo-bipy)]ª.
v (mV s-1) Epa (V) Epc (V) E1/2 (V) ∆Ep (V) Ipa (μA) Ipc (μA) Ipa/ Ipc
50 0,33 0,23 0,28 0,10 3,00 2,16 1,39
100 0,33 0,23 0,28 0,10 4,60 3,4 1,35
200 0,33 0,22 0,28 0,09 6,55 4,91 1,33
300 0,33 0,22 0,28 0,09 8,52 6,26 1,36
500 0,35 0,22 0,28 0,09 15,4 8,22 1,87
ª Em solução de diclorometano, 0,1 mol L
-1 de PTBA.
6 8 10 12 14 16 18 20 22 24
2
3
4
5
6
7
8
9
I I p
c I
(
v1/2
(mV.s-1)
1/2
Equation y = a + b*x
Adj. R-Squar 0,99946
Value Standard Erro
a Intercept -0,6088 0,06978
b Slope 0,39489 0,0046
Figura 68. Variação de I Ipc I em função de v1/2.
100
4.3.8. Testes catalíticos
As reações de transferência de hidrogênio são consideradas uma rota
alternativa e complementar às reações clássicas utilizando hidrogênio molecular.
Entre os doadores hidrogênio empregados, o isopropanol foi escolhido devido a seu
baixo custo, facilidade de manipulação, ponto de ebulição 82 ºC, alta solubilidade
para compostos orgânicos, baixa toxidade ao meio ambiente e alta estabilidade [152].
Os compostos [RuCl2(PPh3)2(Meo-bipy)] e NH2-MCM-41-[RuCl(PPh3)2(Meo-
bipy)] foram testados como catalisadores em hidrogenações dos seguintes
substratos orgânicos: acetofenona (1-feniletanona), pulegona ((R)-5-Metil-2-(1-
metiletilidina) cicloexanona) , sulcatona (6-metil-5 hepteno-2-ona) e fenchona (1,3,3-
Trimetilbiciclo[2.2.1]heptan-2-ona) (Figura 69).
C
O
CH3
OO CH2
O
Figura 69. Estrutura dos substratos orgânicos acetofenona, pulegona, sulcatona e
fenchona, respectivamente.
A hidrogenação da acetofenona utilizando o complexo [RuCl2(PPh3)2(Meo-
bipy)] como catalisador é apresentada no Esquema 1.
C
O
CH3[RuCl2(PPh3)2(Meo-bipy)]
NaOH, 90ºC
2-propanol
C
OH
CH3
Esquema 1. Redução da acetofenona por transferência de hidrogênio.
Os produtos das reações foram identificados e quantificados por
cromatografia gasosa acoplada a espectrometria de massas (CG/MS). Experimentos
nas mesmas condições, na ausência do catalisador foram realizados, com formação
de apenas 7% do produto 1-feniletanol (Figura 70).
101
Figura 70. Cromatograma da reação sem catalisador.
A reação catalisada pelo complexo [RuCl2(PPh3)2(Meo-bipy)] apresentou
rendimento de 90,50 % de conversão ao final de 6,5 horas. Foi realizado um
acompanhamento no tempo de reação, e percebe-se que quanto maior o tempo de
reação maior a conversão da acetofenona (Figura 71). A Figura 72 apresenta o
cromatograma da reação com 6,5 horas.
0 1 2 3 4 5 6 7
30
40
50
60
70
80
90
% C
onve
rsão
Tempo (h)
Figura 71. Estudo cinético da reação catalítica da acetofenona com
[RuCl2(PPh3)2(Meo-bipy)].
102
Figura 72. Cromatogramas da reação catalisada por [RuCl2(PPh3)2(Meo-bipy)].
A reação de redução da sulcatona em 8,5 horas foi obtido 33,95 % de
conversão em sulcatol (Esquema 2). Na ausência de catalisador, não houve
conversão do substrato orgânico. Utilizando esta reação foi avaliada também a
enantioseletividade do catalisador, entretanto, o catalisador não foi seletivo,
formando uma mistura de dois enantiômeros. A Figura 73 apresenta o estudo
cinético da reação catalítica, demonstrando a necessidade de elevados tempos de
reação para uma pequena conversão da sulcatona em sulcatol.
[RuCl2(PPh3)2(Meo-bipy)]
NaOH, 90ºC
2-propanol
OHO
Esquema 2: Redução da sulcatona por transferência de hidrogênio.
103
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9
5
10
15
20
25
30
35
% C
onve
rsão
Tempo (h)
Figura 73. Estudo cinético da reação catalítica da sulcatona com
[RuCl2(PPh3)2(Meo-bipy)].
O produto da reação foi identificado por cromatografia gasosa (Figura 74).
Figura 74. Cromatogramas da reação catalisada por [RuCl2(PPh3)2(Meo-bipy)].
104
Não foram obtidas taxas de conversão significativas para os substratos
orgânicos pulegona e fenchona, utilizando as condições descritas acima.
O material modificado NH2-MCM-41-[RuCl(PPh3)2(Meo-bipy)] também foi
testado nestas condições e não apresentou atividade catalítica. Neste material o
catalisador está imobilizado no interior dos poros, o que pode dificultar o processo
de transferência de hidrogênio. Na literatura [153], alguns relatos de atividade
catalítica são obtidos com a utilização elevadas pressão de hidrogênio gasoso como
doador de hidrogênio.
4.3.9. Considerações Gerais
Os dados das análises elementares de C, H e N foram compatíveis com as
formulações propostas para os complexos de rutênio obtidos. Evidências da
coordenação dos ligantes aos íons metálicos foram obtidos através dos espectros
vibracionais na região do infravermelho, espectros de UV-Visível, dados
eletroquímicos e análise termogravimétrica. . Os difratogramas de raios-X do
complexo de rutênio e da mistura física do MCM-41 com o complexo de rutênio
indicaram que o complexo está ligado covalentemente ao NH2-MCM-41, pois na
mistura física foi observado à presença dos picos dos MCM-41 deslocados e os
picos do complexo. O difratograma do complexo imobilizado do NH2-MCM-41 foi
evidenciado apenas o pico de reflexão (100), fortalecendo um baixo grau de
ordenação para o material.
Testes catalíticos foram realizados com o complexo de rutênio e imobilizado
no NH2-MCM-41 para reações de redução das cetonas acetofenona, pulegona,
sulcatona e fenchona. Os substratos acetofenona e sulcatona foram reduzidos
cataliticamente utilizando o complexo de rutênio(II), com 90,50 % e 33,95 % de taxas
de conversão, respectivamente. Utilizando o mesmo procedimento da catálise
homogênea, o material NH2-MCM-41-[RuCl(PPh3)2(Meo-bipy)] não apresentou
atividade catalítica significativa. Outras metodologias estão sendo testadas para
verificar a possível capacidade catalítica deste material, quando imobilizado no
MCM-41.
105
5. CONCLUSÕES
O método pós-síntese de preparação do MCM-41 funcionalizado (NH2-MCM-
41) se mostrou eficiente e sua eficácia foi comprovada pelas caracterizações
apresentadas neste trabalho. Após a funcionalização o NH2-MCM-41 continuou com
o arranjo hexagonal de poros proveniente do material de partida, o MCM-41. O NH2-
MCM-41 foi utilizado na adsorção do corante vermelho de remazol e demonstrou ser
um promissor adsorvente, com elevada taxa de adsorção e dessorção do corante
vermelho de remazol.
Os novos materiais híbridos mesoporosos luminescentes NH2-MCM-41-
Ln(dpa)3 foram preparados com sucesso, a partir da introdução dos íons lantanídeos
no MCM-41 funcionalizado e posterior coordenação dos íons com o dpa. Todos os
materiais foram caracterizados e a estrutura mesoporosa hexagonal foi mantida. Os
espectros de excitação mostraram a absorção de energia dos ligantes,
apresentando mudança de comportamento de absorção de energia em comparação
com o complexo correspondente livre. Os espectros de emissão mostraram a
transferência de energia dos ligantes para os íons lantanídeos e as transições
relativas desses íons. De acordo com os dados, o MCM-41 é um bom candidato
para o suporte de complexos de lantanídeos.
O complexo de rutênio [RuCl2(PPh3)2(Meobipy)] foi imobilizado no MCM-41
funcionalizado. Foram realizados testes com o complexo livre que apresentou
acentuada atividade catalítica. Os ensaios com o complexo imobilizado serão
realizados posteriormente com outra metodologia, visto que, o MCM-41 já se
apresentou como um bom suporte para complexos metálicos com aplicação em
reações catalíticas.
106
6. PERSPECTIVAS FUTURAS
Neste trabalho de mestrado algumas análises ainda devem ser realizadas na
tentativa de explicar alguns mecanismos desconhecidos. Diante disso, este trabalho
apresenta as seguintes perspectivas:
Análise dos dados de RMN 31P do complexo de rutênio e do material para
NH2-MCM-41-[RuCl(PPh3)2(Meo-bipy)] para elucidar o mecanismo de imobilização
do complexo no NH2-MCM-41.
Realizar os testes catalíticos, utilizando pressão de hidrogênio, como fonte de
hidrogênio ao invés de solvente como doador de hidrogênio.
Realizar uma análise mais aprofundada dos espectros de emissão, excitação
e tempo de vida dos materiais a temperatura de 77K.
107
7. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
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![Implementac¸ao da t˜ ecnica de´ Displacement Mapping em ...dmt/DM.pdf · A tecnica de´ Displacement Mapping [Cook 1984], e uma t´ ecnica´ alternativa em contraste comtecnicas](https://img.document.onl/doc/110x75/600d71ef4ab88a271a2278a8/implementacao-da-toe-ecnica-de-displacement-mapping-em-dmtdmpdf-a-tecnica.jpg)
