Degradação e Protecção de Materiais2009).pdf · nos aços inox, a adição de Ni, Cr ou Mo diminui a susceptibilidade à corrosão por picadas outros elementos podem apresentar

Degradação e Protecçãode Materiais

Capítulo 3 – Tipos de Corrosão

Docente: João Salvador FernandesLab. de Tecnologia Electroquímica

Pavilhão de Minas, 2º AndarExt. 1964

2João Salvador – IST 2009

Corrosão Uniforme

também chamada corrosão generalizada

traduz-se num ataque uniforme ao metal, que pode perder o seu brilho e tornar-se rugoso

pode ser explicada pela teoria dos potenciais mistos


Corrosão Uniforme vs Corrosão Localizada

MUITO MAIS PERIGOSA

CORROSÃO UNIFORME CORROSÃO LOCALIZADAem princípio, poderia levar àfalha da estrutura por diminuição de espessura

dado que é facilmente detectada (e que deteriora a aparência das peças), estas são normalmente reparadas antes de haver riscos estruturais

a vida do equipamento pode ser estimada com base em medidas simples (mm/ano, mg/dia/dm2)

difícil de detectar

as suas consequências são difíceis de prever

devido à relação entre áreas (anódicas e catódicas) a velocidade de corrosão no ponto atacado pode ser muito elevada


Corrosão por Picadas

é uma forma de corrosão localizada

origina picadas com uma área pequena e que podem atingir uma profundidade considerável

a densidade das picadas pode ser grande ou pequena, formando-se por vezes picadas isoladas ⇒ caso mais perigoso, devido à elevada razão entre área anódica e catódica:

A

CCACCAACA S

SiiSiSiII =⇒=⇒= ..



a corrosão por picadas verifica-se em metais passivos, na presença certos iões agressivos

entre os metais mais expostos, situam-se os aços inoxidáveis, o alumínio (e suas ligas) e o ferro

os iões agressivos mais frequentes são os cloretos, mas também outros halogenetos (e ClO4

-, p.ex)

a ocorrência de corrosão por picadas envolve a existência de um filme protector e de iões agressivos



Potenciais Críticos



Métodos para Estimar a Susceptibilidade àCorrosão por Picadas

critériosnº de picadas / área

perda de peso / área

aspecto

por vezes usam-se padrões (para a densidade, tamanho ou profundidade das picadas) ⇒ escala de Champion

pode também usar-se o critério da picada mais profunda, já que é aí que a falha acaba por ocorrer

um critério útil é o factor de picada:

os resultados dos ensaios acima (imersão natural / químicos) apenas são válidos nas condições de ensaio

médiaPenetraçãomáximaPenetraçãopicadadefactor =



Métodos para Estimar a Susceptibilidade àCorrosão por Picadas (cont.)

os métodos electroquímicos baseiam-se na determinação do potencial de picada (Er) e do potencial de corrosão (Ecorr)para evitar a corrosão por picadas deverá ter-se Ecorr < Er

para evitar corrosão generalizada deverá ter-se Ecorr > Ep

os métodos electroquímicos apresentam a vantagem de serem rápidos, obtendo-se resultados em algumas horas (nos químicos são necessários dias ou meses)

EErr

TRANSITRANSIÇÇÃO ÃO ACTIVOACTIVO--PASSIVOPASSIVO

EEcorrcorr << E<< Er r ⇒⇒ não hnão háá corrosão por corrosão por picadaspicadas

EEcorrcorr ≈≈ EEr r ⇒⇒ pode ocorrer corrosão pode ocorrer corrosão por picadaspor picadas

EEcorrcorr == EEr r ⇒⇒ vai ocorrer corrosão vai ocorrer corrosão por picadaspor picadas



Efeito das Variáveis Químicas, Físicas e Metalúrgicas na Susceptibilidade à Corrosão por Picadas

Elementos de liga

Microestrutura

Meio (corrosivo)

concentração de iões agressivos

pH

temperatura



Elementos de Liganos aços inox, a adição de Ni, Cr ou Mo diminui a susceptibilidade àcorrosão por picadas

outros elementos podem apresentar efeitos na tendência de uma liga para sofrer corrosão por picadas

uns desviam o potencial de picada no sentido positivo (benéficos)

outros desviam o potencial de picada no sentido negativo (prejudiciais)

outros têm efeito variável,conforme o estado metalúrgico (o carbono não tem efeito se está em solução sólida, mas éprejudicial se precipita como carboneto)

EFEITO DOS ELEMENTOS DE LIGA SOBRE A CORROSÃO POR PICADAS DE AÇOS INOXIDÁVEIS



Microestruturao modo como a microestrutura do material se apresenta pode influenciar a sua tendência a corroer-se

em geral a presença de fases diferentes pode afectar a resistência àcorrosão por picadas (sulfuretos, δ-ferrite, precipitados em aço endurecido, soldaduras)

nos aços inox, é conhecido que as inclusões de sulfureto de magnésio funcionam como locais propícios à nucleação por picadas

nas ligas de alumínio (série 2xxx), a presença de precipitados ricos em cobre (mais nobres) pode elevar o Ecorr acima de Er, levando àocorrência de corrosão por picadas



Meio: Influência da Concentração de Ião Agressivo

Er = A- B log Cx



Meio: Influência da Concentração de Ião Agressivo (cont.)

outros iões podem contrariar o efeito dos halogenetos (nitratos e cromatos, sulfatos, carbonatos, OH-, ClO3

-, p.ex.)

geralmente actuam de três formas:

elevam Er

diminuem o número de picadas

prolongam o tempo de indução (intervalo ocorrido entre a injecção de aniões agressivos e o começo da corrosão por picadas), que depende da concentração de iões agressivos.



Meio: Influência do pH

efeito do OH-

Variação de Er com o pH em solução de NaCl a 3%



Meio: Influência da temperatura

Variação de Er com T em solução de NaCl a 3%



Mecanismo da Corrosão por PicadasNucleação

Período em que se dá o “nascimento” e estabilização das picadas

Ainda é objecto de controvérsia ⇒ várias teorias

Crescimento:

Explicado de forma satisfatória



Nucleação das PicadasMigração Iónica / Penetração

Adsorção dos aniões à superfície do óxido

Penetração por difusão em microporos, permuta iónica c/ O2- , substituição de OH- ou migração de lacunas catiónicas

Ruptura Químico-Mecânica do FilmeGrupo de teorias: ataque devido a defeitos, balanço entre despassivação e repassivação

O ataque dos cloretos, durante o período de indução, leva à diminuição da espessura ⇒ um filme muito fino não suporta as tensões existentes, dando-se a ruptura

Os defeitos (mecânicos ou residuais) podem ser pontos preferenciais de ataque

Formação de Filme de SalAssume que a iniciação das picadas depende da formação de uma camada de sal que passa a separar a zona passiva (exterior) da zona activa (interior), funcionando como uma barreira de elevada resistência entre ânodo e cátodo

O potencial de picada será o limite acima do qual o sal é mais estável do que o óxido



Nucleação das PicadasAcidificação Localizada

no filme passivo existem sempre muitas imperfeições e defeitos que permitem um fácil transporte de electrólito e iões agressivos até à interface metal/óxido

Sendo φCl-=0,36nm e φH2O=0,31nm e a espessura do limite de grão em Al2O3=8,5nm ⇒ mesmo na zona passiva, abaixo do potencial de nucleação de picadas, é possível a penetração destas espécies através do filme e o seu acesso à interface metal/óxido.

o filme passivo não é um obstáculo efectivo à penetração dos agentes agressivos ⇒ o passo determinante da corrosão por picadas terá a ver com a facilidade em formar picadas estáveis nos defeitos pré-existentes.

o crescimento estável de uma picada apenas é possível se no seu interior se criarem condições de elevada acidez.

critério de estabilidade de uma picada: para que uma picada cresça, é necessário que, no seu interior, o meio seja mais agressivo do que um dado limite crítico, abaixo do qual se verifica a repassivação.

Este limite crítico pode ser encarado como um pH crítico de superfície que édeterminado pela facilidade com que o metal passiva.

A ocorrência de picadas está limitada aos casos em que o filme de óxidos formado àsuperfície do metal é solúvel no electrólito ácido existente na picada mas épraticamente insolúvel no meio envolvente.



Nucleação das PicadasAcidificação Localizada (cont.)

A manutenção da acidez dentro da picada envolve dois processos antagónicos: por um lado a dissolução do metal e a sua posterior hidrólise levam à acidificação

por outro, a difusão das espécies formadas para o exterior tende a diminuir esse gradiente de concentrações.

Sabendo-se quea dissolução do metal é proporcional à densidade de corrente i dentro da picada

a difusão é tanto mais difícil quanto maior for a profundidade da picada x

Define-se um produto crítico x.i para que a acidificação seja suficiente e o processo de crescimento da picada continue



Nucleação das PicadasAcidificação Localizada (cont.)

Um metal mais resistente necessitará de uma maior acidificação (pHcrítico mais baixo), ou seja, de uma dissolução anódica mais intensa, para manter uma picada activa

Sendo a densidade de corrente função do potencial, pode concluir-se que seránecessária uma maior sobretensão anódica, o que explica o seu mais elevado potencial de ruptura (Er).

O potencial de ruptura (Er) é, neste ponto de vista, o potencial necessário para se atingir o valor de x.i crítico para a acidificação localizada e estabilização da picada



Progressão ou Crescimento das Picadas

++ +→+ nHOHMOnHM nn )(2

A reacção anódica progride a alta velocidade no interior da picada

A reacção catódica dá-se no exterior

Na reacção anódica produz-se Mn+

A hidrólise conduz ao aumento da acidez

O excesso de cargas positivas conduz à migração, para o interior da picada, de mais iões Cl-

PROCESSO AUTO-CATALÍTICO



Medidas PreventivasDeve escolher-se um material conhecido por não sofrer corrosão por picadas no meio de serviço.

De entre os aços inoxidáveis, uns são mais resistentes à corrosão por picadas do que outros:

Da adição de 2% de Mo ao aço inox 18-8 (Tipo 304) resulta o aço 18-8Mo (Tipo 316), muito mais resistente às picadas

O aço 316 pode, por vezes, ser usado em água do mar, ao contrário do 304

De uma forma genérica

Aço inox 304Aço inox 316

Hastelloy (Ni/Cr), Nionel (Ni/Cr/Fe), Aços inox superausteníticos (20Cr-18Ni-6Mo-0.2Ni).

Aços inox superferríticos (30Cr-4Mo)TitânioR

esis

tên

cia

às

pica

das


Corrosão Intersticial

é também uma forma de corrosão localizada

ocorre em áreas protegidas (cobertas)

é associada à existência de zonas com pequenos volumes de solução estagnada, cuja renovação e oxigenação é difícil



semelhanças com a corrosão por picadas:

ambas envolvem o estado passivo

em ambos os casos existe um passo de iniciação e outro de propagação

diferenças face à corrosão por picadas:

na corrosão intersticial não énecessária a presença de aniões agressivos, embora eles a acelerem

pode ocorrer em vários meios (cloretos, sulfatos, nitratos,...)

a corrosão intersticial dá-se mais facilmente do que a corrosão por picadas ⇒ a activação para a corrosão intersticial necessita de um potencial inferior ao Er das picadas

de um ponto de vista de engenharia, a corrosão intersticial de aços inoxidáveis em água do mar é mais importante do que a corrosão por picadas



Mecanismo da Corrosão IntersticialIniciação

No início as áreas anódicas (dissolução) e catódicas (redução do O2) distribuem-se por toda a superfície

O consumo de O2 dentro da fenda leva à paragem da reacção catódica nessa zona

A reacção anódica continua a dar-se na fenda, produzindo iões metálicos e criando um excesso de cargas positivas na solução

Para manter a electroneutralidade, iões negativos (p.ex. os cloretos) migram para o interior da fenda, formando cloretos metálicos que hidrolisam, baixando o pH:

Os iões metálicos podem hidrolisar directamente:++ +→+ nHOHMOnHM n

n )(2

−+−+ +→+ ClHMOHOHClM 2



Mecanismo da Corrosão IntersticialProgressão

Em tudo semelhante à das picadas

O abaixamento do pH e a possível migração de aniões agressivos para o interstício levam a um agravamento das condições locais

PROCESSO AUTO-CATALÍTICO



Medidas PreventivasEvitar a ocorrência de interstícios nas juntas de materiais:

utilizar soldaduras contínuas em vez de rebites ou parafusos

Tapar os interstícios através de sobreposição de material (solda,...)

Inspeccionar os equipamentos e remover depósitos que possam criar interstícios

Remover sólidos em suspensão que possam criar esses depósitos

Utilizar revestimentos adequados

Projectar o equipamento de modo a não criar zonas propícias àacumulação de líquidos estagnados

Proceder a uma correcta selecção de materiais: Ex: de entre os aços inoxidáveis, os 316 e 316L (contendo Mo) apresentam uma maior resistência à corrosão intersticial (mas continuam a ser atacados...)


Corrosão Galvânica

Corrosão GalvânicaQuando dois metais diferentes, na presença de um electrólito, são postos em contacto, a diferença de potenciais entre eles dá origem à passagem de uma corrente eléctrica:

O metal de potencial mais baixo funcionará como ânodo, corroendo-se

O metal de potencial mais elevado torna-se cátodo

A corrosão galvânica pode ser reconhecida pela ocorrência de corrosão nas juntas entre metais diferentes.



A previsão do comportamento dos metais pode ser feita com base na série electroquímica

Contudo, é preferível usar-se uma série galvânica, já que esta é obtida no meio de trabalho e admite a ocorrência de fenómenos como a passivação, p.exemplo.

A cinética das reacções envolvidas também éimportante, pois delas depende a velocidade do processo galvânico (ex: Ti em água do mar)

O mesmo par de metais pode inverter a sua posição relativa, dependendo das condições de trabalho (ex: aço galvanizado)

A corrosão galvânica pode dar-se na atmosfera (influência das variáveis atmosféricas)



O efeito da corrosão galvânica é maior na zona de contacto entre os metais

Quanto maior a resistência das soluções, maior o grau de localização

Como já foi visto, a relação entre áreas é de grande importância:

Situações com SC/SA>>1 são perigosas, pois concentram a corrosão em áreas reduzidas

Situações com SC/SA<<1 são favoráveis, pois a corrosão espalha-se por uma área anódica elevada

Por ex., na utilização de rebites éfundamental que estes sejam mais nobres que o material base (ex: nunca usar rebites de aço em cobre)

A

CCACCAACA S

SiiSiSiII =⇒=⇒= ..



Medidas PreventivasUsar combinação de metais semelhantes (em termos de série galvânica)

Evitar relações desfavoráveis entre áreas catódicas e anódicas ⇒ devem usar-se cátodos pequenos e ânodos grandes

Se possível, evitar o contacto, colocando um isolante entre os dois metais

Aplicar revestimentos; conservá-los em bom estado, sobretudo os que revestem o ânodo

Evitar rebites e parafusos ⇒ substituir por soldaduras com soldas nobres

O metal menos nobre deve ser o mais fácil de substituir (ou ter espessura extra)

Usar protecção catódica, protegendo ambos os metais


Corrosão Selectiva

Corrosão Selectiva

Consiste na dissolução preferencial de um elemento constituinte de uma liga

O caso mais comum é a corrosão selectiva do latão (liga de Cu e Zn)

Processos similares podem ocorrer noutras ligas, com remoção selectiva de alumínio, ferro, cobalto, crómio, etc.

O uso da designação genérica “Corrosão Selectiva” evita a criação de um novo nome para cada caso (dezincificação, desaluminização, descobaltização, !!!)


Corrosão Selectiva

Corrosão Selectiva do LatãoO latão é uma liga de cor amarela, com aproximadamente 30% de zinco e 70% de cobre

Na corrosão selectiva do latão, o zinco é corroído preferencialmente, deixando o material frágil e poroso.

É facilmente detectada pelo aparecimento da coloração vermelha típica do cobre que contrasta com o amarelo do latão.

Pode dar-se de forma uniforme (generalizada) ou localizada


Corrosão Selectiva

Corrosão Selectiva Uniforme do Latão

É o tipo mais comum em latões com alto teor em zinco (>35%)ou em meios ácidos

Na figura inferior, a zona interior, empobrecida em zinco, aparece mais escura, e a zona exterior, não afectada, corresponde ao latão amarelo


Corrosão Selectiva

Corrosão Selectiva Localizada do Latão

No inglês plug-type

Predomina em latões com baixo teor em zinco ou em meios neutros ou básicos

Na figura ao lado, as zonas afectadas ficaram mais escuras, enquanto que o resto do tubo se mantém em relativo bom estado


Corrosão Selectiva

Corrosão Selectiva do Latão - MecanismoDuas teorias têm sido propostas

Na primeira admite-se que se forma uma célula galvânica entre o Zn e o Cu, levando o Zn (ânodo) a dissolver-se, deixando vazios na rede. Esta ficaria enriquecida em Cu, justificando a cor vermelha.

Esta teoria dificilmente justifica o ataque em profundidade, pois não é provável que a solução se consiga difundir através de um labirinto de pequenos vazios na rede.

A segunda teoria considera que o latão se dissolve (originando iões cobre e iões zinco) e que os iões zinco permanecem em solução, enquanto que os iões cobre se redepositam à superfície da liga

Neste caso, o depósito de cobre contém uma percentagem maior ou menor de óxido de cobre, consoante a quantidade de oxigénio em solução

Por outro lado, o depósito formado é poroso, permitindo o contacto fácil da solução com o latão em profundidade.


Corrosão Selectiva

Outras ligasBronzes de alumínio (Cu-Al) ou silício(Cu-Si) ⇒ perda de Al ou Si

Ferros fundidos cinzentos: perda de ferro da rede (grafitização)

Resulta uma massa porosa, constituída por grafite (que existia em flocos), vazios e ferrugem

O material perde resistência mecânica e fractura com facilidade

Os ferros fundidos brancos (sem carbono livre), os maleáveis e os dúcteis (sem grafite em flocos) não sofrem corrosão selectiva


Corrosão Selectiva

Medidas PreventivasRedução da agressividade do meio (ex: remoção do oxigénio)

Protecção catódica (quando é técnica ou economicamente viável)

Utilização de ligas menos susceptíveis:

nos latões: latão vermelho (~15% Zn) ou cuproníqueis (70-90% Cu, 30-10% Ni)

nos ferros fundidos: ferros fundidos maleáveis ou dúcteis

Adição de certos elementos de liga, como arsénio, antimónio ou fósforo que actuam como inibidores, redepositando-se na liga sob a forma de um filme (ex: 70Cu-29Zn-1Sn-0.04As – Admiralty arsenical)


Corrosão Selectiva

Uso Benéfico da Corrosão SelectivaO enriquecimento em Cr do filme passivo nos aços inoxidáveis ébenéfico

Também dar-se o enriquecimento em Si nos filmes passivos dos aços inoxidáveis ⇒ maior resistência à corrosão por picadas

A dissolução selectiva pode ser usada para enriquecer em Ir a superfície de uma liga Ti-Ir:

Os óxidos de Ir são usados como eléctrodos estimuladores

A presença de Ti é necessária para assegurar a resistência mecânica do material

Os óxidos de Ti não permitiriam acumular carga suficiente para as funções de estimulação


Corrosão Intergranular

Composição dos Limites de GrãoOs limites de grão são zonas mais desordenadas, com maior energia (em relação ao grão) ⇒ podem corroer-se preferencialmente

Diferença usada na contrastação de amostras metalográficas

Pouco importante na prática (pequena diferença entre reactividades)

Se durante a solidificação de um metal ou liga houver concentração de compostos, inclusões ou impurezas nos limites de grão ⇒ pode verificar-se uma grande diferença de reactividades

Se os limites de grão se tornam anódicos em relação aos grãos ⇒ corrosão intergranular

Se o potencial de picada do limite de grão for inferior ao dos grãos ⇒ nucleação de picadas ⇒ corrosão intergranular



Composição dos Limites de Grão (cont.)Nas ligas de alumínio de alta resistência (2xxx, 6xxx, 7xxx) formam-se compostos intermetálicos nos limites de grão

A liga 2024 tem Cu e Mg (entre outros) que originam uma fase de Al2CuMg (fase σ) nos limites de grão ⇒ é anódica e tem Er mais baixo do que a matriz de α-Al dos grãos

Em meios com NaCl, as picadas iniciam-se facilmente e a sua propagação origina corrosão intergranular

Pode evitar-se esta situação modificando a estrutura ou a composição das ligas:

Baixando o teor em Mg passa a formar-se Al2Cu (fase θ) que tem Ersuperior e é catódica em relação à matriz ⇒ as picadas passam a iniciar-se nos grãos



Sensibilização dos Aços Inoxidáveis AusteníticosA forma mais conhecida de corrosão intergranular é a que se verifica em soldaduras de aços inoxidáveis austeníticos

Quando a soldadura é realizada, as diferentes zonas da estrutura são aquecidas a temperaturas diferentes, em função da distância ao cordão de soldadura.

Nas zonas submetidas a temperaturas entre 450°C e 800°C é possível que parte do crómio situado nas proximidades dos limites de grão se combine com o carbono, formando Cr23C6 ⇒ as zonas em redor dos limites de grão ficam empobrecidas em crómio



Sensibilização dos Aços Inoxidáveis AusteníticosNos aços austeníticos existe carbono suficiente (>0.02%) para que ele se difunda para os limites de grão e se combine com o Cr.

Dado que é o Cr que torna o aço inoxidável (para teores acima de 13%), a sua diminuição junto dos limites de grão leva à ocorrência de corrosão intergranular ⇒ diz-se que a liga está sensibilizada

Factor determinante para este tipo de corrosão (Weld Decay) é o tempo de permanência no intervalo de temperaturas de sensibilização ⇒ quantidade de calor em jogo; dimensões da peça, tipo de aquecimento



Sensibilização dos Aços Inoxidáveis Austeníticos – Métodos Preventivos

Tratamento a quente da peça após a soldadura, com aquecimento acima das temperaturas de sensibilização seguido de arrefecimento rápido (têmpera)

A altas temperaturas consegue-se dissolver o carboneto de crómio formado

Com o arrefecimento rápido não há tempo para se formarem novamente carbonetos

Usar aços inoxidáveis com teor em carbono inferior a 0.02% ⇒ “extra lowcarbon steel”, como o AISI 304L ou 316L

Adicionar ao aço (durante o fabrico) elementos com maior afinidade ao carbonodo que o crómio (estabilizadores) ⇒ titânio, nióbio, colômbio (AISI 347 e 321)


Corrosão Biológica

Corrosão BiológicaConsiste na deterioração de um metal por processos de corrosão que resultam, directa ou indirectamente, da actividade de organismos vivos.

Estes organismos podem ser microorganismos (como bactérias) ou macroorganismos (como algas ou fungos)

Os organismos vivos podem viver numa grande variedade de meios (pH de 0 a 11, temperaturas de 5°C a 70°C, pressões até 100 MPa ⇒ a corrosão biológica pode verificar-se em inúmeras situações

São as reacções químicas que intervêm no metabolismo dos organismos que podem afectar os processos de corrosão:

Afectando directamente as reacções anódicas ou catódicas

Alterando os filmes protectores

Criando condições (meios) de alta corrosividade

Produzindo depósitos

A corrosão biológica não é, em si, um tipo de corrosão, mas o que a caracteriza é a intervenção de organismos vivos

Corrosão BiológicaConsiste na deterioração de um metal por processos de corrosão que resultam, directa ou indirectamente, da actividade de organismos vivos.

Estes organismos podem ser microorganismos (como bactérias) ou macroorganismos (como algas ou fungos)

Os organismos vivos podem viver numa grande variedade de meios (pH de 0 a 11, temperaturas de 5°C a 70°C, pressões até 100 MPa ⇒ a corrosão biológica pode verificar-se em inúmeras situações

São as reacções químicas que intervêm no metabolismo dos organismos que podem afectar os processos de corrosão:

Afectando directamente as reacções anódicas ou catódicas

Alterando os filmes protectores

Criando condições (meios) de alta corrosividade

Produzindo depósitos

A corrosão biológica não é, em si, um tipo de corrosão, mas o que a caracteriza é a intervenção de organismos vivos



Corrosão por Microorganismos - MecanismosOs microorganismos podem ser classificados em aeróbios ou anaeróbios.

Entre as bactérias anaeróbias contam-se as bactérias redutoras de sulfatos (D. desulfuricans) que existem em solos compactos ou molhados e em efluentes contendo compostos de enxofre e reduzem o sulfato asulfureto:

OHSHSO 22

224 44 +→+ −−

O hidrogénio usado na reacção pode resultar da reacção catódica do processo de corrosão (aumento da velocidade de corrosão por despolarização catódica) ou pode provir da celulose, dos açucares ou de outros produtos orgânicos.

O sulfureto formado acelera a reacção anódica, aumentando a velocidade de corrosão.

O produto resultante da corrosão é o sulfureto de ferro que se forma com os iões ferrosos resultantes do processo de corrosão



Corrosão por Microorganismos - MecanismosEntre as bactérias aeróbias contam-se as bactérias oxidantes do enxofre (Thibacillus thioxidans) que podem viver em meios com pH muito baixo e actuam em solos contendo enxofre (campos petrolíferos, efluentes orgânicos ricos em enxofre)

Oxidam o enxofre ou compostos de enxofre a ácido sulfúrico:

4222 2232 SOHOHOS →++

O ácido formado leva à criação de condições muito corrosivas.

As bactérias redutoras de sulfatos e as bactérias oxidantes do enxofre podem operar nos solos em ciclos alternados: as redutoras crescem no tempo de chuva (solos molhados, sem ar) e as oxidantes desenvolvem-se em tempo seco (solo mais permeável ao ar).

Existem outras bactérias que aceleram a corrosão, como as que utilizam hidrocarbonetos ou as que assimilam Fe2+.



Corrosão por Microorganismos – Medidas Preventivas

Revestimento das estruturas enterradas (fita plástica, esmaltes, betão)

No caso das bactérias oxidantes de enxofre, elas destroem o betão, devido à acidificação do meio

Protecção catódica, especialmente se usada conjuntamente com revestimentos

Nos efluentes, o arejamento pode dar resultado

Em sistemas em recirculação (circuito fechado), o uso de inibidores ou germicidas como o cloro ou compostos clorados pode ser eficaz.



Corrosão por Macroorganismos - MecanismosFungos:

Assimilam matéria orgânica ⇒ produzem ácidos orgânicos (cítrico, acético, láctico, oxálico).

Por outro lado, a sua presença pode criar condições favoráveis à corrosão intersticial.

A sua presença pode ainda deteriorar o aspecto estético dos materiais.

Organismos aquáticos:

Abrangem espécies como algas, lapas, mexilhões, etc.

Fixam-se à superfície, causando corrosão intersticial e incrustações (fouling)

Cascos dos navios ⇒ para além da corrosão, há consumo suplementar de combustível

Permutadores ⇒ a eficiência da transferência de calor diminui

A acumulação de macroorganismos é favorecida em águas pouco profundas e para velocidades pequenas (períodos de doca ou paragem de permutadores)



Corrosão por Macroorganismos – Medidas Preventivas

As incrustações podem ser evitadas com tintas antivegetativas ⇒⇒ contêm substâncias tóxicas (compostos de cobre, estanho, ...) que evitam a fixação de seres vivos.

Estão a ser abolidos devidos aos problemas ambientais que acarretam.

Os ultrasons começam agora a ser usados

Sistemas fechados ⇒ agentes tóxicos como o cloro ou compostos clorados

É importante a limpeza periódica das superfícies para evitar a corrosão intersticial


Corrosão dos Polímeros

Os polímeros não se corroem como os metais:São degradados por inchamento, perda das propriedades mecânicas, amaciamento, endurecimento, descoloração,...

Contudo, na definição mais abrangente de “Corrosão = degradaCorrosão = degradaçção ão por acpor acçção do meioão do meio””, pode incluir-se a degradação dos polímeros.

Os plásticos podem ser sujeitos a corrosão sob tensão:O agente químico ou a tensão não poderiam, separadamente, causar a degradação do polímero, mas conseguem-no se conjugados;

Exemplos deste ataque são o poliestireno, o perspex (polimetacrilato de metilo) ou o polietileno, em meios como os ácidos oxidantes, solventes orgânicos, etc.

Os elastómeros podem perder as suas propriedades por acção do meio, como é o caso da fragilização da borracha devido ao ozono.




Um caso particular e muito importante de degradação de polímeros é a degradadegradaçção por ultravioletaão por ultravioleta:

A radiação ultravioleta representa 4% da radiação natural do Sol;

A energia da luz ultravioleta é suficiente para quebrar alguns dos principais tipos de ligações presentes nos polímeros (C-N, C-C, C-O, N-H e C-H);

Embora apenas um pequeno número de ligações sejam quebradas e numa profundidade reduzida (0.5 mm), os seus efeitos fazem-se sentir nas propriedades mecânicas, físicas e químicas do polímero.

Pode evitar-se este tipo de corrosão:Através da utilização de revestimentos poliméricos (vida limitada);

Adição ao polímero de antioxidantes (consomem o O2 que intervém na reacção de degradação);

Adição de absorventes de ultravioletas: como o nome indica, absorvem radiação ultravioleta e libertam-na (através de fluorescência ou fosforescência) sob a forma de radiação de menor energia (visível ou infravermelhos), insuficiente para a quebra das ligações químicas.

Corrosão dos Polímeros (cont.)


Corrosão sob Solicitações Mecânicas

Certas propriedades dos metais e ligas (ductilidade, resistência àtracção, etc) são praticamente insensíveis ao meio

Por exemplo, é possível especificar a resistência à tracção sem referência ao meio de trabalho

Paralelamente, certos fenómenos de corrosão (corrosão galvânica, corrosão por picadas,...) são insensíveis às solicitações mecânicas

Por exemplo, é possível especificar a velocidade de corrosão de um aço sem referência às tensões aplicadas a esse metal

Há, no entanto, outros casos em que a existe uma forte interacção entre o meio corrosivo, a tensão e os seus efeitos em termos de ataque por corrosão ⇒ fala-se, então, de corrosão sob solicitações mecânicas (no inglês environmentaly inducedcracking)





Corrosão sob tensão

Corrosão sob fadiga

Corrosão com fricção

Corrosão-Erosão

Corrosão-Cavitação

Fragilização pelo hidrogénio



Corrosão sob TensãoA corrosão sob tensão envolve deterioração de material devida à presença simultânea de tensões aplicadas ou residuais e de um meio corrosivo

Dado que normalmente envolve a fractura do material, é também designada por corrosão sob tensão fracturante (stress corrosioncracking)

Verifica-se uma acção sinérgica da tensão e do meio corrosivo, pelo que a fractura tem lugar em tempo mais curto do que o esperado pela soma das acções isoladas da tensão e do meio agressivo

Nem todas as combinações metal/meio são susceptíveis à corrosão sob tensão

Meio Corrosivo

Material Susceptível

Tensão Aplicada

CST



Corrosão sob Tensão (cont)A corrosão sob tensão é um fenómeno localizado: a maior parte do material não é afectada, enquanto que nalguns locais se formam fissuras que vão progredindo através do metal ou liga

Uma característica importante da corrosão sob tensão é o facto de praticamente não se verificar perda de massa do material. Este mantém-se aparentemente em bom estado até ao momento em que se observa a sua fractura.

As diferenças entre as composições e as estruturas das ligas afectadas, bem como as propriedades dos meios envolvidos podem ser tão diferentes, que não é possível encontrar um único mecanismo que explique este tipo de corrosão

Corrosão sob tensão intergranular de um tubo de Inconel num permutador de calor



Corrosão sob Tensão (cont.)As variáveis mais importantes que intervêm na corrosão sob tensão são:

A tensão aplicada: quanto maior, menor o tempo necessário para ocorrer a fractura ⇒ devem evitar-se pontos de acumulação de tensões, como furos ou entalhes

A natureza e concentração do meio corrosivo (ex. latão em amónia)

A temperatura

A estrutura e composição do material: em geral, metais puros são imunes àcorrosão sob tensão; quanto menores os grãos maior a resistência de um material à CST.

A variável tempo também é muito importante, uma vez que os maiores danos ocorrem na fase final do processo:

À medida que a CST penetra o material, dá-se uma redução da área da secção transversal; para uma mesma força aplicada, a tensão aumenta e a fractura pode dar-se apenas devido à acção mecânica



Mecanismos da Corrosão sob TensãoEmbora a corrosão sob tensão seja uma forma de corrosão especialmente perigosa e importante, permanecem pouco claros os seus mecanismos

Normalmente considera-se que a CST se desenvolve em dois passos: nucleação e progressão

A nucleação, que se caracteriza pela existência de um tempo de indução, faz-se em picadas ou sulcos pré-existentes, que servem como concentradores de tensões; deverá ocorrer aí uma exposição de uma zona activa do metal ao ambiente corrosivo

A propagação da falha poderá dar-se, num metal passivo, devido aos diferentes estados do metal dentro e fora da falha:

face às grandes tensões existentes na frente de avanço da falha, é impossível manter-se aí o estado passivo; pelo contrário, a maior parte do material, incluindo as paredes das fissuras, mantém-se passiva;

O papel das tensões é então o de destruir os filmes de óxido existentes e impedir a sua formação na frente de avanço da fissura



Do ponto de vista formal, este tipo de fractura é mais simples de entender, uma vez que os limites de grão são zonas de maior energia, devido à estrutura desordenada dos átomos em posições intermédias face aos grãos adjacentes e devido à acumulação de impurezas

Este tipo de fractura é normalmente explicado pelo mecanismo do percurso activo pré-existente: as heterogeneidades promovem a ocorrência de corrosão e esta é potenciada devido às tensões existentes

A fractura transgranular torna-se mais difícil de explicar:

Mecanismos da Corrosão sob Tensão (cont.)

Considera-se que a presença de tensões modifica o processo de corrosão, resultando no aparecimento de uma modalidade de fractura que envolve um processo de corrosão que não ocorre na ausência de tensões

Este tipo de fractura é normalmente explicado pelo mecanismo do percurso activo induzido por deformação: o caminho de propagação da fissura é gerado ciclicamente com a ruptura do filme de passivação e a sua formação, por acção da tensão aplicada. A propagação pode também estar relacionada com o escorregamento de planos cristalográficos.

A propagação da falha ser intergranular ou transgranular:A fractura intergranular acompanha o contorno dos grãos:



Prevenção da Corrosão sob TensãoDiminuição da tensão para valores abaixo do limite mínimo para a ocorrência de CST, quando este limite existe;

Eliminação de espécies críticas no meio corrosivo (desgaseificação, desmineralização, destilação);

Substituição da liga por outra menos susceptível à CST:Por exemplo pode usar-se Inconel (+Ni) para substituir o aço 304

Muitas vezes o aço macio é mais resistente à CST do que os aços inoxidáveis

Aplicação de protecção catódica;

Utilização de inibidores de corrosão;

Utilização de revestimentos (evitam o contacto metal/meio);

Utilização de shot-peening (granalhagem) que produz tensões de compressão residuais na superfície do metal



Corrosão sob Tensão (final)

Acidente de aviação devido a corrosão sob tensão:

A 4 de Outubro de 1992, um avião de carga Boeing 747 da EL AL despenhou-se em Amsterdão, matando os 4 tripulantes e ainda mais de 50 pessoas no solo. A causa do acidente foi a ejecção dos motores 3 e 4, situados na asa direita, com a consequente perda de controlo da aeronave.

A causa para a separação do motor nº 3 foi a quebra de um pino. Este pino destinava-se a partir-se em situações de emergência, em caso de bloqueio do motor durante o vôo. Contudo, devido a corrosão sob tensão, o pino partiu-se sem motivo aparente. Por seu lado, a ejecção do motor 3 arrastou consigo o motor 4.



Corrosão sob FadigaFadiga é a tendência de um metal a fracturar quando sujeito a tensões cíclicas;

Quando um componente é sujeito a esforços cíclicos num meio que o pode atacar química ou electroquimicamente, verificam-se condições para a ocorrência de corrosão sob fadiga;

O reconhecimento de uma fractura por fadiga é geralmente fácil:

No caso da corrosão sob fadiga, a primeira zona da fractura fica coberta de produtos de corrosão, continuando a haver uma parte rugosa, correspondente à fractura frágil;

A fractura é geralmente transgranular e não ramificada.

A região de início da fractura tem um aspecto liso, devido ao atrito sofrido nos sucessivos ciclos, durante a sua formação (por vezes notam-se algumas estrias). A segunda região tem um aspecto rugoso, devido a fractura frágil (resultante de se ter excedido o limite de resistência do metal, por diminuição da área da secção transversal);



Corrosão sob Fadiga (cont.)

Nos aços e metais ferrosos, verifica-se um valor de tensão (limite de fadiga), abaixo do qual o material não sofre fractura por fadiga;

No caso de corrosão sob fadiga esse limite não se regista e, em todos os casos, as curvas são deslocadas para menores valores de tensões e de número de ciclos;

Metais não-ferrosos, como o alumínio ou o magnésio, não possuem limite de fadiga quando ensaiados ao ar;

No entanto, quando ensaiados em vácuo ou em atmosferas inertes, passam a apresentá-lo. Pode então admitir-se que as curvas de fadiga destes metais (ao ar) sejam já curvas de corrosão sob fadiga).

A resistência de uma material à fadiga é determinada através de ensaios de fadiga, sujeitando o material a tensões cíclicas de várias amplitudes e registando o número de ciclos até à fractura:

Curvas de fadiga e corrosão sob fadiga para um material ferroso



Corrosão sob Fadiga (cont.)

A velocidade de propagação é muito maior em meios agressivos (ex.: água do mar vs atmosfera);

A presença do meio corrosivo também reduz o tempo necessário à iniciação da fissura;

Os meios corrosivos não apresentam especificidade: qualquer meio que corroa um metal reduz a sua resistência à fadiga, tornando mais provável a sua ocorrência;

Deste modo, as variáveis que condicionam a agressividade do meio (pH, temperatura, teor em oxigénio, etc), têm influência no processo.

Na corrosão sob fadiga verifica-se uma acentuada dependência da agressividade do meio corrosivo:

Corrosão sob fadiga num suporte de plataforma (em aço ao carbono), sujeito a oscilações (meio: nafta)



Prevenção da Corrosão sob FadigaDiminuição das tensões alternadas;

Modificação do “design” das peças, evitando pontos de acumulação de tensões, como furos ou entalhes

Substituição da liga por outra menos susceptível à corrosão e/ou à fadiga;

Utilização de tratamentos térmicos, que libertam os metais de tensões residuais;

Utilização de shot-peening que produz tensões de compressão residuais na superfície do metal

Utilização de inibidores de corrosão;

Utilização de revestimentos (zinco, crómio), desde que não introduzam tensões consideráveis;



Corrosão com FricçãoA corrosão com fricção (fretting corrosion) ocorre nas áreas de contacto entre materiais, quando estes estão sob carga e efectuam movimentos de escorregamento ou vibração;

A sua incidência é grande em maquinaria sujeita a vibração e verifica-se mais em condições atmosféricas do que em meios aquosos;

Verifica-se com certa frequência em componentes de motores, em partes mecânicas de automóveis, em sistemas metálicos aparafusados e carris de caminho de ferro;

A corrosão com fricção provoca o desgaste metálico e a formação de partículas de óxidos, levando ao aparecimento de folgas entre as superfícies em contacto.



Corrosão com FricçãoA corrosão com fricção pode ser explicada por duas teorias: a teoria do desgaste-oxidação e a teoria da oxidação-desgaste:Na teoria do desgaste-oxidação, considera-se que pode ocorrer um processo de fusão/soldadura a frio devido à pressão aplicada; o movimento relativo das superfícies conduz à quebra destes pontos de contacto, com a formação de pequenos fragmentos de metal; dado o seu tamanho diminuto e o calor resultante da fricção, estes fragmentos são imediatamente oxidados. A repetição do processo leva à perda de material e acumulação de óxido.

Na teoria da oxidação-desgaste considera-se que as superfícies metálicas estão, à partida, revestidas por uma fina camada de óxidos; quando as duas superfícies metálicas efectuam um movimento de escorregamento, o filme de óxido é removido em alguns pontos, formando-se partículas de óxidos. O metal voltará a oxidar e o processo repete-se.



Prevenção da Corrosão com FricçãoSe possível, e quando as peças não se destinam a deslizar entre si, deve evitar-se os movimentos de escorregamento entre as superfícies

Evitando as vibrações

Aumentando o atrito (por exemplo através de revestimentos)

Colocando um material elástico que absorva as vibrações

Aumentando a carga entre as duas superfícies

Alternativamente, se as peças foram desenhadas para sofrerem movimentos relativos entre si, poder-se-à:

Reduzir as vibrações

Lubrificar as peças, de modo a reduzir a fricção entre os metais

É frequente o uso de revestimentos de fosfatos (fosfatação negra) em conjugação com lubrificantes, uma vez que estes revestimentos são porosos e funcionam como um depósito de lubrificante



Corrosão-ErosãoA corrosão-erosão consiste no aumento ou aceleração do ataque a um metal como resultado do movimento relativo entre o fluido corrosivo e a superfície metálica;

O ataque tem um carácter localizado direccional, que facilmente se relaciona com o movimento do fluido

As superfícies apresentam-se geralmente brilhante, sem produtos de corrosão.

Este tipo de corrosão surge geralmente em materiais cuja resistência à corrosão depende da formação de um filme protector (Al, Pb, aços inoxidáveis, etc);

É a remoção e/ou maior dificuldade de formação desses filmes que leva àcorrosão-erosão.



Prevenção da Corrosão-ErosãoEscolher materiais com maior resistência à corrosão e à erosão;

Alterar a geometria dos materiais (aumentando a secção de condutas, evitando estrangulamentos ou mudanças bruscas de direcção dos fluidos);

O projecto de equipamento deve facilitar a substituição das partes mais susceptíveis ao ataque;

Usar inibidores, filtrar as soluções, diminuir a temperatura

Aplicar (por cladding) revestimentos de elevada dureza (alguns aços inoxidáveis ou bronzes de alumínio, p. ex.)



Corrosão-CavitaçãoA corrosão-cavitação deve-se ao processo hidrodinâmico de cavitação.

Pode ser considerada um caso particular da corrosão-erosão

Quando, num sistema de transporte de um líquido, a pressão desce (localmente) abaixo da sua pressão de vapor, formam-se bolhas de vapor;

Estas bolhas vão chocar com as paredes, a alta velocidade, colapsando e produzindo ondas de choque com pressões da ordem dos 1.5 GPa.

O número de bolhas que implodem numa pequena área pode atingir os milhões por segundo, pelo que os danos causados são grandes.



Corrosão-Cavitação (cont.)Para além do efeito mecânico da cavitação, ela pode levar à destruição de filmes protectores, levando à ocorrência de corrosão.

O processo de corrosão-cavitação divide-se em três passos:

Formação da bolha (1)

Implosão da bolha, com destruição do filme passivo (2)

Formação de novo filme (3)

O processo repete-se ao longo do tempo (4/5/6), dando origem furos profundos.

A corrosão cavitação é frequente em sistemas onde um líquido se move a altas velocidades e onde ocorram variações bruscas de pressão, como sejam as bombas, turbinas, hélices de navios, condutas de água, etc



Prevenção da Corrosão-CavitaçãoCorrecções ao projecto dos equipamentos

Alterar a geometria de modo a minimizar a turbulência e as variações bruscas de pressão;

Evitar a ocorrência de vibrações;

Escolher materiais com maior resistência:Aços inox (como revestimento dos aços);

Bronzes de alumínio de alta resistência (c/ adições de Fe, Ni ou Mg);

Ligas de Co-Cr-W-Fe-C;

Titânio;

Polímeros (neopreno, fibra de vidro, Perspex), embora nem sempre eficazes;

Usar inibidores;

Aplicar protecção catódica => diminui a velocidade de corrosão e forma bolhas de hidrogénio que amortecem os impactos.



Fragilização pelo HidrogénioO hidrogénio, na forma atómica (H), apresenta dimensões tão reduzidas que facilmente penetra e se difunde na estrutura cristalina dos metais;

A sua presença na rede cristalina vai traduzir-se numa degradação das propriedades mecânicas e metalúrgicas do metal;

O hidrogénio atómico é um intermediário da reacção de redução do H+ que acompanha um processo de corrosão:

2 H+ + 2e- → 2 H → H2

A maior parte do hidrogénio atómico tende a combinar-se, formando hidrogénio molecular (gasoso);

Contudo, na presença de “venenos”, como os iões enxofre, cianeto ou antimónio, a formação do hidrogénio molecular é retardada, pelo que o tempo de residência do H à superfície aumenta, facilitando a sua entrada no metal;

O ácido sulfídrico (H2S) é especialmente perigoso, pois não só fornece o ião enxofre (veneno), como também fornece o H+;

O hidrogénio pode também penetrar no metal a partir de atmosferas ricas em hidrogénio, por exemplo durante tratamentos térmicos ou soldaduras.



Fragilização pelo Hidrogénio (cont.)Quando o hidrogénio atómico se acumula em certas zonas do metal (normalmente correspondente a heterogeneidades), a sua concentração pode ser suficiente para se combinar em hidrogénio molecular (gasoso) que se acumula em bolsas.

Criam-se então falhas internas que afectam a continuidade do metal e actuam como criadoras e acumuladoras de tensões internas;

Também no caso de metais contendo uma fase não-metálica dispersa, a presença do hidrogénio pode conduzir à formação de produtos gasosos que se acumulam em bolsas (Cu2O + 2H →Cu + H2O; Fe3C + 4H → 3 Fe + CH4);

Nestes casos fala-se de fragilização irreversível, porque não pode ser posteriormente eliminada.



Fragilização pelo Hidrogénio (cont.)Outro tipo de ataque é o que se verifica na presença simultânea de hidrogénio e tensões aplicadas;

Neste caso, acredita-se que o hidrogénio se adsorve no fundo de fissuras pré-existentes;

Ao acumular-se, o hidrogénio obriga à distorção e perda de coesão da rede cristalina;

No fundo da fissura o hidrogénio reage com o metal formando uma zona de hidreto metálico frágil que quebra, levando à progressão da fissura.

Este tipo de ataque é por vezes chamado de fragilização reversível, já que a eliminação do hidrogénio (por tratamento térmico a alta temperatura) antes da aplicação de tensões permite restaurar a ductibilidade do material;

Dada a necessidade de tensões para se verificar este tipo de ataque, muitas vezes ele é considerado como um dos mecanismos possíveis da corrosão sob tensão, deixando de ser estudado como uma classe separada.



Prevenção da Fragilização por HidrogénioSelecção de materiais mais resistentes

A resistência mecânica é inversamente proporcional à resistência ao ataque pelo hidrogénio ⇒ tratamentos térmicos (annealing)

Materiais sem inclusões ou outras heterogeneidades são mais resistentes

Modificação do meioRemoção de sulfuretos ou outros venenos

No caso dos sulfuretos, elevação do pH acima de 8

Remoção de humidade nas condutas de H2S

Eliminação de fontes de hidrogénio:Evitar a protecção catódica, correntes vagabundas ou pares galvânicos

Aplicação de revestimentos:Revestimentos de cádmio, impermeáveis ao hidrogénio (ttóóxicos, cancerxicos, canceríígenos !!!)genos !!!)

Documents

Degradação e Protecção de Materiais2009).pdf · nos aços inox, a adição de Ni, Cr ou Mo diminui a susceptibilidade à corrosão por picadas outros elementos podem apresentar