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T E R M O D I N Â M I C A

DESMAGNETOs sistemas

de refrigeração

(geladeiras, freezers

e condicionadores de ar),

embora indispensáveis

à vida moderna,

constituem um risco

ao meio ambiente.

Em geral, eles funcionam

à base de gases que,

se liberados na atmosfera,

causam danos à camada

de ozônio, que protege

os seres vivos dos raios

ultravioleta.

Por isso, vêm sendo

buscadas alternativas

mais ecológicas e de custo

viável. A opção mais

promissora parece ser

a refrigeração magnética,

que, graças a descobertas

e avanços técnicos

recentes, poderá em futuro

próximo substituir

os refrigeradores

convencionais,

tornando-se parte do

dia-a-dia da humanidade.

T E R M O D I N Â M I C A

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Pedro Jorge von Ranke PerlingeiroDepartamento de EletrônicaQuântica, Instituto de Física,Universidade do Estadodo Rio de Janeiro

DESMAGNETIL

US

TRA

ÇÕ

ES C

RU

Z

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T E R M O D I N Â M I C A

Opçãoeconômicae ecológicapararefrigeração

TIZAÇÃO ADIABÁTICAT E R M O D I N Â M I C A

comerciais e mesmo em residências funcionam combase na compressão e descompressão de um gás. Aoser comprimido, o gás perde calor. Em seguida, é

descomprimido e passa por uma tubulação nasparedes internas do refrigerador, absorvendocalor do ar ali presente. A repetição do processoreduz a temperatura interna até o nível deseja-do. O gás usado geralmente é um freon, nomedado a compostos de cloro, flúor e carbono (oschamados CFCs) ou de hidrogênio, cloro, flúor

e carbono (os HCFCs). Tais gases, no entanto, sãoapontados como os principais responsáveis peladestruição da camada de ozônio existente na atmos-fera, que protege todos os seres vivos da radiaçãoultravioleta produzida pelo Sol.

A crescente conscientização da sociedade emrelação ao risco ambiental do uso dos freons temimpulsionado a busca de métodos alternativos derefrigeração. Uma hipótese mais óbvia seria o em-prego de outros tipos de gases ou líquidos, menospoluentes, mas os compostos testados não apresen-tam a mesma eficiência de refrigeração ou envolvemaltos custos. A solução pode estar na refrigeraçãomagnética, processo que até recentemente só erausado em pesquisas científicas, em função do custoelevado e de limitações na eficiência de refrigeraçãona faixa da temperatura ambiente. Esse métodocomeça a se tornar uma opção viável, a partir domaior conhecimento dos fenômenos magnéticos damatéria, e sobretudo da obtenção de novos mate-

Opçãoeconômicae ecológicapararefrigeração

TIZAÇÃO ADIABÁTICA

4

Os refrigeradores comerciais utilizados hoje em indústrias, casas

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T E R M O D I N Â M I C A

(T) > T(H) = 0

cTemperaturaCampo

riais ativos. A diferença básica entre o resfriamen-to por compressão-descompressão de um gás e oresfriamento magnético é que, nesse último, a subs-tância ativa (um composto magnético) emite calorao ser submetida à aplicação de um campo mag-nético, e absorve calor quando o campo é removido� efeito magnetocalórico.

Um método revolucionário

Reduzir a temperatura de uma substância a valoresbem próximos do zero absoluto (zero na escalaKelvin, equivalente a -273°C) foi, durante muitotempo, um desafio para a ciência. Nos anos 20, ospoucos laboratórios que trabalhavam com essa téc-nica usavam o gás nobre hélio liquefeito para esseresfriamento, mas a menor temperatura consegui-da era de 1,5 K (-271,5°C). Foi nessa época que ofísico holandês Peter Debye (1884-1966) e o quími-co norte-americano William F. Giauque (1895-1982)propuseram um novo e revolucionário processo,que permitiria reduzir a temperatura absoluta de

do que ocorre com os gases.A descoberta de materiais ativos mais eficientes

e os avanços da técnica de desmagnetização adiabá-tica � em especial a ativação e desativação da mag-netização dos núcleos dos átomos � tornaram possí-vel atingir temperaturas de microkelvin, ou seja, atéum décimo-milésimo de grau acima do zero absolu-to. A possibilidade de atingir baixíssimas tempera-turas abriu as portas para o estudo, antes inimaginá-vel, de novos fenômenos e efeitos da matéria.

A técnica de refrigeração-aquecimento por des-magnetização-magnetização adiabática vem sendoconstantemente aperfeiçoada. Os avanços nesse cam-po baseiam-se em novos conhecimentos teóricos, con-centrados na elaboração e na compreensão de mode-los quântico-estatísticos que descrevem compostos eligas magnéticas, e em resultados experimentais, so-bretudo a obtenção de novos materiais ativos de eleva-do efeito magnetocalórico e com alto grau de pureza.

Em 1976, G. V. Brown idealizou um refrigeradormagnético usando um material ativo à base de ga-dolínio (elemento químico das terras raras), capazde funcionar na faixa de temperatura dos refrigera-dores comerciais. Com esse equipamento, a tempe-ratura poderia ser reduzida de 319 K (46°C) para272 K (-1°C) com uma grande vantagem ecológica:sem usar CFCs ou HCFCs. Assim, pelo menos empotencial, o trabalho de Brown deu o primeiro passopara a exploração comercial dessa técnica, apropri-ada para uma época com crescentes conscientizaçõesde natureza ecológica.

Além de dispensar o uso de gases poluentes, arefrigeração magnética é produzida com menor per-da de energia. Refrigeradores convencionais, basea-dos na compressão-descompressão de um gás, po-dem atingir 40% de eficiência, enquanto a eficiênciaestimada para um refrigerador magnético deve atin-gir de 50% a 60%. A eficiência mede a razão entreo calor retirado do interior de um refrigerador e aenergia gasta para isso. O percentual indica a rela-

Figura 1.Representaçãoesquemáticade um cristalconstituídode átomosnão-magnéticos(esferas) e íonsmagnéticos(setas)no estadoparamagnético

um corpo abaixo de 1 K (-272°C).O método proposto baseava-

se não na compressão e descom-pressão de um gás, mas na magne-tização e desmagnetização de umsal paramagnético, usado comosubstância ativa (ou AMR, de ac-tive magnetic regenerator). O ter-mo �ativo� significa que um campomagnético é aplicado (ao sal) e re-movido para compor o ciclo de per-da e ganho de temperatura (ciclotermodinâmico). O resfriamento,nesse caso, é obtido sem troca decalor (ou seja, de modo �adiabático�)com o meio externo, ao contrário

Figura 2.Quandoo cristalé submetidoa um fortecampomagnético,os spinsdos íonsmagnéticosem seu interioralinham-sena mesmadireçãodo campo

(T) > T(H) = 0

cTemperaturaCampo

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T E R M O D I N Â M I C A

porque as interações microscópi-cas entre os íons magnéticos (in-teração de troca), e entre os íons ea rede cristalina, levam a umaconfiguração de ordem magnéticaespontânea. A configuração ini-cial, mostrada na figura 1, carac-teriza a fase paramagnética, emque os pequenos ímãs (spins dosíons) têm orientações aleatórias(alta entropia). Já na fase magnéti-ca espontaneamente ordenada(baixa entropia), mostrada na fi-gura 3, a ordem direcional não éaleatória, ou seja, o material estámagnetizado.

Figura 3.Quando o cristalé colocadoem umatemperaturaabaixo datemperaturade Curie (Tc),também ocorreo alinhamentodos íons (faseferromagnética)

Figura 4.Aumentoda entropia(desordem)com a elevaçãoda temperatura,sem a aplicaçãode campo magnético(em preto)e com o campo(em vermelho):A ® B indicao processoisotérmico, quandohá variação daentropia, B ® Cindica o processoadiabático, quandoa temperaturadiminui (sem trocade calor comoutro meio),e a seqüênciaA’ ® B ® C’ ® D ® A’forma o ciclode Carnot

(T) T(H) 0

<=

cTemperaturaCampo

Temperatura

Entr

opia

TF TQ0

CC’

DVariaçãoda entropiamagnética

Variaçãoadiabática datemperatura

A

B

A’

S∆ mag)(

T∆ ad)(

ção entre o valor obtido para eficiência de um re-frigerador real e o valor máximo para eficiência deum refrigerador ideal (eficiência de Carnot). A efi-ciência de todo refrigerador real será menor que a deCarnot, em função de perdas no processo.

O alinhamento dos íons

O material ativo (ou AMR) � em geral compostosmagnéticos que incluem terras raras (série doslantanídeos) � é formado por íons magnéticos, quepodem ser vistos como pequenos ímãs em uma redecristalina (figura 1). Essa rede exibe repetições pe-riódicas onde os átomos magnéticos (setas) e os não-magnéticos (esferas) ocupam posições (sítios) bemlocalizadas. Os íons magnéticos podem interagirentre si de modo direto ou através de elétrons decondução. Tais elétrons não são localizados, isto é,não pertencem especificamente a um sítio da rede epodem fazer a �comunicação� (interação de troca)entre os átomos da rede.

Se o material é colocado entre os pólos de umeletroímã (que gera um campo magnético), os peque-nos ímãs tendem a se alinhar (figura 2) na direção docampo (como a agulha da bússola alinha-se com ocampo magnético da Terra), dando origem a umestado mais organizado, ou de menor entropia. Emuma conceituação bastante simplificada, a entropia éa medida do grau de ordem de um sistema. Assim, aconfiguração dos íons magnéticos no material inicialapresenta alta entropia magnética (alto grau de de-sordem), mas após a aplicação do campo a entropiamagnética é bem pequena (baixo grau de desordem).

Dependendo da natureza do material, o alinha-mento surge (figura 3) mesmo sem a aplicação de umcampo magnético, bastando resfriar esse materialabaixo de uma temperatura crítica, denominadatemperatura de Curie (TC) � descoberta feita pelofísico francês Pierre Curie (1859-1906). Isso ocorre

A temperatura de Curie marca o limite das fases.Se a temperatura do material é maior que a de Curie(T > TC), ele permanece na fase desordenada para-magnética (desde que não seja aplicado um campomagnético). Se o material é resfriado abaixo da tempe-ratura de Curie (T < TC), passa para a fase ordenadaferromagnética. Os efeitos magnetocalóricos nos com-postos ferromagnéticos são maiores em torno da tem-peratura de Curie (diferente para cada material).

Como entender o processo

A maneira mais simples de explicar o que ocorre narefrigeração magnética é pela análise de um gráfico(figura 4) que relaciona a entropia e a temperaturado material ativo (AMR), na ausência e na presençade um campo magnético externo, gerado por umeletroímã. As curvas desse gráfico deixam claro queo aumento da temperatura provoca crescimento da 4

3 8 • C I Ê N C I A H O J E • vo l . 2 6 • n º 1 5 5

T E R M O D I N Â M I C A

Temperatura alta

Temperatura baixa

Vácuo Chave térmica I

Pólos do eletroímã(para aplicação docampo magnético)

Chave térmica II

Volume refrigerado

Figura 5.Estágios de umrefrigeradormagnético: em(A), o AMR estáem contatotérmico, atravésde um gás (hélio,por exemplo)com um líquido(hélio líquido,por exemplo)dentro de umvaso de Dewar;em (B), o AMRé submetidoa um campomagnético(linhas pretas);em (C), a válvulaé aberta,o gás é retiradoe cessa o contatotérmico; em (D),o campo édesligado,forçandoo resfriamentodo AMRno processoadiabático

Figura 6.Esquema de umrefrigeradormagnético quetrabalha em umciclo de Carnot:a chave I conectao materialmagnéticorefrigerante(AMR) com omeio exterior e achave II conectaesse materialcom o interiordo refrigerador

entropia e que, ao contrário, a aplicação do campoordena os íons magnéticos, diminuindo a entropia.

O processo de resfriamento magnético começano estado A, quando o AMR é colocado a uma certatemperatura (TQ) � por exemplo, 1 K (-272°C), o quepode ser feito através do contato térmico com héliolíquido. Em seguida é aplicado um campo magnéti-co para diminuir a entropia do material, que evoluipara o estado B. Isso é feito mantendo a temperaturado AMR constante (processo isotérmico) � no exem-plo (TQ = 1 K), o material permanece em contatocom o hélio líquido. Sem esse contato, a temperatu-ra do material aumentaria, como acontece quando ogás é comprimido, em refrigeradores convencio-nais � da mesma forma, a bomba de ar usada paraencher o pneu de uma bicicleta esquenta após algu-mas �bombadas�.

Atingido o estado B, isola-se termicamente oAMR (eliminando-se o contato) e retira-se o campomagnético. Isso provoca uma redução na tempera-tura, sem troca de calor com o exterior (processoadiabático), pois o material está isolado termica-mente. Sem qualquer variação na entropia, o siste-ma passa do estado B para o estado C e atinge umatemperatura final (TF) menor do que a inicial (TQ).

A teoria é simples, mas a refrigeração magnética,na prática, ainda exige um aparato sofisticado, portrabalhar com temperaturas muito baixas. Assim, oAMR precisa ser colocado em um volume cilíndri-co, sustentado por um suporte de baixa conduti-vidade térmica dentro de um contêiner que contémum gás que pode ser retirado por uma válvula (figura5). Esse contêiner é mergulhado em hélio líquidodentro de um vaso de Dewar, recipiente semelhantea uma garrafa térmica, com as paredes interna eexterna separadas por vácuo � o nome homenageiao físico escocês James Dewar (1842-1923), seu in-ventor.

O gás, que permite o contato térmico entre omaterial ativo (AMR) e o hélio líquido, é colocadono contêiner e a válvula é fechada. Com isso, o AMRé mantido a uma certa temperatura (no caso, TQ =1 K), mas os spins dos íons magnéticos continuamdesordenados (fase paramagnética). Esse estágio (A)

equivale ao estado A do gráfico entropia versustemperatura. Em seguida, aplica-se o campo magné-tico, que alinha os spins e diminui a entropia domaterial sem alterar sua temperatura. Esse estágio(B) corresponde ao estado B do mesmo gráfico.

Em seguida, a válvula é aberta e o gás que faz ocontato térmico do AMR com o hélio líquido éretirado. O material ativo fica isolado termicamentemas ainda em presença do campo magnético queordena seus íons magnéticos. Finalmente, o campoé retirado, provocando a redução da temperatura,sem troca de calor (processo adiabático). Esse últi-mo estágio (D) corresponde ao ponto C do gráfico.

Entretanto, isso não basta para fazer funcionarum refrigerador magnético semelhante ao refrige-rador convencional, que precisa retirar calor gra-dualmente de um volume (o espaço interno do apa-relho). Para isso, é preciso reproduzir o ciclo termo-dinâmico completo � um exemplo é o conhecidociclo de Carnot, descoberto pelo físico francês SadiCarnot (1796-1832).

Válvula

Gás

AMR

LíquidoVaso de Dewar

A B C D

n o v e m b r o d e 1 9 9 9 • C I Ê N C I A H O J E • 39

T E R M O D I N Â M I C A

A descrição das etapas do ciclo deCarnot (A� ® B ® C� ® D ® A�), revelacomo funcionaria um refrigeradormagnético (figura 6). Para acionar o pro-cesso A� ® B (isotérmico, ou seja, semvariação na temperatura), o materialativo é posto em contato, por uma chavetérmica (I), com um meio quente (omeio externo, por exemplo) e o campomagnético é aumentado. Com isso, umapequena quantidade de calor sai doAMR e é �jogada� para fora do refrige-rador. No processo B ® C� (adiabático,ou seja, sem troca de calor) a chavetérmica (I) é desligada e o campo mag-nético reduzido, o que diminui a tempe-ratura do material.

Em seguida, liga-se a outra chavetérmica (II), que conecta o material como interior do refrigerador, e desliga-sepor completo o campo magnético, le-vando ao processo C� ® D, tambémisotérmico. Com isso, uma pequenaquantidade de calor sai desse espaçointerno e é �jogada� para o material ativo.Finalmente, desligando essa segundachave térmica e aumentando o campomagnético, ocorre o processo D ® A�(também adiabático), retornando ao es-tado inicial A�. Assim, para cada ciclocompleto (A� ® B ® C� ® D ® A�), umapequena quantidade de calor sai do in-terior do refrigerador para o material ativo e élançada no meio externo.

As duas chaves térmicas representam os trocado-res de calor, um material (sólido, líquido ou gás) bomcondutor de calor. A variação da temperatura depen-de fortemente da natureza do material (AMR) usadoe dos estados escolhidos para formar o ciclo termo-dinâmico fechado, que faz funcionar o refrigerador.

A escolha do material ativo

Quanto maior for a variação de temperatura domaterial ativo (AMR) no ciclo termodinâmico emaior a quantidade de calor retirada do espaçointerno, maior será a eficiência do refrigerador mag-nético. Vários métodos experimentais permitemdeterminar o potencial magnetocalórico dos AMRs,mas um dos mais completos é a medida do calorespecífico, usando-se um calorímetro. O calor espe-cífico de uma amostra indica como a sua temperatu-ra varia quando ela absorve ou elimina calor.

A medição dos calores específicos da amostra naausência e na presença de um campo magnético

permite construir as curvas das entropias, em rela-ção à temperatura (como na figura 4). Com os valo-res da entropia na ausência do campo (S0) e napresença dele (Sm), pode-se obter os valores davariação da temperatura no processo adiabático(DTad) e da variação da entropia no processoisotérmico (DSmag), necessários para determinar osefeitos magnetocalóricos dos AMRs.

De acordo com a segunda lei da termodinâmica,a quantidade de calor (DQ) que pode ser retirada deum material, em uma temperatura absoluta T, estárelacionada com a variação da entropia (DQ £T.DS)� a igualdade só acontece em um processo reversível(ideal). Para conseguir grande capacidade de refri-geração, é preciso otimizar o ciclo termodinâmico,obtendo ao mesmo tempo as variações máximas deentropia magnética (DSmag) e de temperatura (DTad).

Os valores dessas variações (DSmag e DTad), noentanto, mudam de acordo com a temperatura domaterial. Isso pode ser comprovado através dosgráficos de valores teóricos e experimentais da va-riação da entropia (DSmag) e da variação da tempe-ratura (DTad), em relação à temperatura do material(figuras 7 e 8), obtidos para o composto interme-

Figura 7.Variaçãoisotérmica daentropiamagnética (DS

mag)

em função datemperatura parao composto ErAl

2,

com a aplicaçãode camposmagnéticosde zero a doisteslas (azul claro)e de zero a cincoteslas (azulescuro)– as linhasindicamresultadosteóricos,os pontos sãoresultadosexperimentaise a variação foimedida em joule(energia) por K(temperatura)por mol dasubstância

Figura 8.Variaçãoadiabáticada temperatura(DTad

) em funçãoda temperaturapara o compostoErAl

2, com a

aplicaçãode camposmagnéticosde zero a doisteslas (azul claro)e de zeroa cinco teslas(azul escuro).As linhas indicamresultadosteóricose os pontossão resultadosexperimentais

Temperatura (K)0 10

12

10

8

6

4

2

20 30 40

ErAI2

S∆m

ag(J

/mol

.K)

-

Campo(H): 0 2TCampo(H): 0 5T

Temperatura (K)0 10

14

12

10

8

6

2

4

20 30 40

ErAI2

T∆

ad(K

)-

Campo(H): 0 2TCampo(H): 0 5T

4

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Sugestõespara leitura

HUDSON, R. P.Principles andapplications ofmagneticcooling,AmericanElsevierPublishingCompany, NovaYork, 1992.

MENDELSSOHN, K.The quest forabsolut zero(the meaning oflow temperaturephysics), McGraw-Hill, NovaYork, 1966.

NUSSENZVEIG, H.M. Curso defisica básica 2,Editora EdgardBlucher Ltda.,São Paulo, 1983.

GSCHNEIDNER Jr.,K. A. &PECHARSKY, V.K. Rare earths:science,technonogy andapplication III,The Mineral,Metals &MaterialsSociety,Warendale,1997.

o uso comercial em refrigeradores de larga escala:freezers de supermercados e indústrias e grandessistemas de ar-condicionado.

Um protótipo do futuro refrigerador domésticovem funcionando desde 1997 no Astronautics Tech-nology Center, em Wisconsin (Estados Unidos).Essa unidade usa água (de baixo custo, não-poluente,não-inflamável e com boa condutividade térmica)como elemento trocador de calor. Para obter refrige-ração abaixo de zero Celsius, temperatura na qual aágua passa do estado líquido para o sólido (gelo), éadicionado anticongelante a esse elemento.

Recentemente, os físicos Karl Gschneidner eVitilij K. Pecharsky revelaram, na Physical ReviewLetters, a descoberta, pelo grupo de pesquisas doLaboratório de Ames, da Universidade Estadual deIowa (Estados Unidos), liderado por Gschneidner,de novo material refrigerante. O novo composto éum metal com ricas propriedades magnéticas quereúne gadolínio, silício e germânio � a fórmulaquímica é Gd5(Si2Ge2) �, com uma temperatura deCurie de 276 K (3°C) e um efeito magnetocalóricogigante. Por isso, pode operar em um ciclo de refri-geração na faixa de temperatura dos refrigeradoresconvencionais.

Pesquisas de novos materiais magnéticos paraAMRs também vêm sendo desenvolvidas pelo autorna Universidade do Estado do Rio de Janeiro, emcolaboração com o Laboratório de Ames. Gschneid-ner e seu grupo desenvolvem os estudos de van-guarda nessa área de conhecimento, que deveráter grande impacto aplicativo em um futuro próxi-mo, reduzindo os custos dos refrigeradores e pre-servando a natureza. ■

tálico ErAl2 com a aplicação de campos magnéticosde diferentes intensidades � os resultados foramobtidos no Laboratório de Ames, da UniversidadeEstadual de Iowa (Estados Unidos).

Em compostos ferromagnéticos, os valores máxi-mos para as duas variações (DSmag e DTad) ocorremem geral na temperatura de Curie (TC) � no ErAl2,essa temperatura é de cerca de 13 K. A razão paraisso é que, próximo da TC, as duas tendênciasopostas (a de ordenamento, decorrente da interaçãode troca entre os íons magnéticos, e a de desordem,devida à vibração térmica da rede) são aproximada-mente balanceadas. Assim, nessa temperatura, aaplicação do campo magnético no AMR (isoladotermicamente) aumenta muito a magnetização (aordem dos íons), e portanto reduz a entropia (Smag).Abaixo ou acima da TC, o efeito do campo é signifi-cativamente reduzido, como mostram os gráficos.Acima da TC é obtida apenas a resposta paramag-nética (o alinhamento dos íons com a aplicação docampo), e abaixo dessa temperatura a magnetizaçãoespontânea dos compostos está próxima da satura-ção e não pode ser muito mais aumentada pelaaplicação do campo magnético.

Qualquer material que apresente grande varia-ção na entropia magnética (e temperatura) tem po-tencial para ser usado como AMR em um refrigera-dor magnético. Na prática, porém, existe um proble-ma: o material escolhido só permite resfriamentoem uma faixa de temperatura bem definida (no casodo ErAl2, essa faixa fica em torno 13 K). Para umadeterminada aplicação, é necessário usar um AMRque reduza a temperatura, com eficiência, na faixadesejada. Assim, um refrigerador magnético só fun-cionará na faixa de temperatura dos refrigeradoresconvencionais se o AMR apresentar uma grandevariação de entropia magnética (e de temperatura)na faixa próxima de zero grau Celsius (273 K).

Aplicações mais imediatas

Essa limitação impediu o usoeficiente da refrigeração mag-nética para reduzir temperatu-ras na faixa dos refrigeradoresconvencionais comerciais, dei-xando essa tecnologia, por muitosanos, restrita aos laboratórios deuniversidades e centros de pesqui-sa. O maior obstáculo ao desenvolvi-mento dos refrigeradores magnéticos éo alto custo da produção de camposmagnéticos intensos, obtidos com mate-riais supercondutores. Em um futuro pró-ximo (de cinco a 10 anos), só será possível