UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA CATARINA CENTRO DE CIÊNCIAS FÍSICAS E MATEMÁTICAS

DEPARTAMENTO DE QUÍMICA

Desenvolvimento de um novo eletrodo modificado à base de maghemita e ferritas para detecção de chumbo

JONATHAN HERING COSTA

Florianópolis Setembro/2021

Jonathan Hering Costa

DESENVOLVIMENTO DE UM NOVO ELETRODO MODIFICADO À BASE DE MAGHEMITA E FERRITAS PARA DETECÇÃO DE

CHUMBO

Relatório apresentado ao Departamento de Química

da Universidade Federal de Santa Catarina,

como requisito parcial da disciplina de

Estágio II (QMC 5512)

__________________ Orientador: Prof.a Dr.a Cristiane Luisa Jost

___________________ Coorientador: Prof. Dr. Alexandre Luis Parize

Florianópolis Setembro/2021

AGRADECIMENTOS

Primeiramente, devo agradecer àqueles que possibilitaram não só minha

jornada estudantil, mas toda ela, e são eles minha família e amigos.

Agradeço a meus pais, Carlos Alexandre e Marion, que sempre apoiaram

minhas decisões e esforçaram-se para as tornarem possíveis no decorrer da

minha vida. Igualmente, sou grato a meus avós: Vera, Álida e Carlos, com um

carinho especial para o vô Mario, que infelizmente não pôde me ver finalizar os

estudos, fato que o deixaria orgulhoso.

À Rafaela, não só por ser muito especial e uma companheira querida, mas

também por fazer a jornada valer a pena.

A todos meus amigos, pois sempre me fizeram feliz em variados

momentos. Certamente, não os esquecerei: Branca, Bruno Santana, Bruno

Schlemper, Crippa, Dolly, João, Miguel, Nelson, Taíssa e Victor.

Aos colegas da faculdade, que em muitos momentos de estresse e

trabalho os tornaram suportáveis, e até mesmo agradáveis: Albert, Augusto,

Fabiane, Gabriela, Rafaela e Nayara.

Agradeço especialmente àqueles que me adotaram e possibilitaram iniciar

minha vida científica e solidificar diversos conhecimentos: Cristiane Jost e Caio

Vanoni. Sem vocês, eu sequer teria a possibilidade de um dia ser chamado de

químico, e minha gratidão a todo o empenho e acolhimento de vocês é

imensurável.

Àqueles que tornaram esse trabalho possível, especialmente à Franciele,

por ser atenciosa e realizar a parte prática, e a Alexandre Parize e Giuliana, por

fornecerem os materiais para modificações do eletrodo.

A todos os meus professores, de todas as áreas, por me tornaram quem

sou hoje.

À Universidade Federal de Santa Catarina, por propiciar os estudos.

E finalmente, agradeço a todos que não foram citados aqui, mas que de

alguma forma participaram e contribuíram em minha jornada. Muito obrigado!

Faça ou não faça,

tentativa não há. Mestre Yoda

Sumário

1.INTRODUÇÃO .............................................................................................. 11

2.REVISÃO DA LITERATURA ........................................................................ 12

2.1 A problemática para quantificação de metais ................................. 12

2.1.1 Chumbo.............................................................................. 13

2.2 Eletroquímica ...................................................................................... 14

2.2.1 Voltametria ........................................................................ 15

2.2.2 Técnicas voltamétricas .................................................... 16

2.3 Transportes de massa ....................................................................... 17

2.4 Modificação de eletrodos .................................................................. 18

2.5 A ferrita como modificador. .............................................................. 21

3.OBJETIVOS .................................................................................................. 23

4.METODOLOGIA ........................................................................................... 24

4.1 Reagentes ............................................................................................ 24

4.2 Equipamentos ..................................................................................... 25

4.3 Procedimento ...................................................................................... 25

4.3.1 Modificação de eletrodo com ferritas de cobalto .......... 25

4.3.2 Estudos de seletividade e sensibilidade ........................ 25

4.4 Segurança no laboratório ................................................................... 26

5.RESULTADOS E DISCUSSÃO......................................................................27

5.1 Otimização da construção do eletrodo e das condições

experimentais………………………………………………………………………..27

5.1.1 Comportamento eletroquímico dos eletrodos de

trabalho……………………………………………………………………………….27

5.1.2 Estudo da velocidade de varredura..................................28

5.1.3 Seleção da técnica voltamétrica e otimização dos

parâmetros experimentais………………………………………………………...31

5.1.4 Efeito do modificador no sinal……………………………...33

5.1.5 Estudo do pH……………………………………………….….35

6.CONSIDERAÇÕES FINAIS............................................................................37

5.REFERÊNCIAS ............................................................................................. 38

LISTA DE FIGURAS

Figura 1: Voltamogramas cíclicos de estudo prévio dos eletrodos em sonda

redox ferro/ferro 5 mmol L-1 e KCl 0,1 mol L-1. ..................................................27

Figura 2: (A) Voltamogramas cíclicos para sonda redox ferri/ferro com

GCE/CoFe2O4 e KCl 0,1 mol L-1 ao variar velocidade de varredura; (B) Relação

entre Ip e v1/2; (C) Relação entre log(I) e log(v). …………………………………..28

Figura 3: Voltamogramas de 10 μL de Pb2+ 1000 mg L-1 em tampão acetato 0,1

mol.L-1 para diferentes técnicas voltamétricas. ……………………………………31

Figura 4: Voltamogramas de 10 μL de Pb2+ 1000 mg L-1 em tampão acetato 0,1

mol L-1 variando os parâmetros de (A) frequência; (B) amplitude e (C) incremento

de potencial. .......................................……………………………………………..32

Figura 5: (A): Voltamogramas de onda quadrada (f=50 Hz, a=0,05 V e

ΔEs=0,005V) para 10 μL de Pb2+ 1000 mg L-1 em tampão acetato 0,1 mol L-1 e

diferentes eletrodos de trabalho. (B) Resposta relativa. …….............................34

Figura 6: Avaliação do efeito do pH por (A): Voltamograma de onda quadrada

(f=50 Hz, a=0,05 V e ΔEs=0,005V) com o GCE/CoFe2O4 para 10 μL de Pb2+

1000 mg L-1 em tampão acetato 0,1 mol L-1. (B) Resposta relativa.………….... 36

LISTA DE TABELAS

Tabela 1: Valores de corrente e potenciais de pico para os eletrodos avaliados

por CV em sonda redox ferri/ferro 5 mmol L-1 e KCl 0,1 mol L-1. .........................27

Tabela 2: Dados de correntes e potenciais de pico para diferentes velocidades

de varredura em CV com sonda redox ferri/ferro 5 mmol L-1 e KCl 0,1 mol L-1. .28

Quadro 1: Reagentes e soluções utilizados neste trabalho. .............................23

LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS

CV – Voltametria cíclica (do inglês, cyclic voltammetry);

DPV – Voltametria de pulso diferencial (do inglês, differential pulse voltammetry);

Ep – Potencial de pico;

Ferri/ferro – Ferricianeto/ferrocianeto;

GCE – Eletrodo de carbono vítreo (do inglês, glassy carbon electrode);

GCE/CoFe2O4 – Eletrodo de carbono vítreo modificado com ferrita de cobalto;

GCE/Fe3O4 – Eletrodo de carbono vítreo modificado com maghemita;

GCE/MnFe2O4 – Eletrodo de carbono vítreo modificado com ferrita de

manganês;

Ip – Corrente de pico;

Ipa – Corrente de pico anódico;

Ipc – Corrente de pico catódico;

LOD – Limite de detecção (do inglês, limit of detection);

LOQ – Limite de quantificação (do inglês, limit of quantification);

LSV – Voltametria de varredura linear (do inglês, linear sweep voltammetry);

SWV – Voltametria de onda quadrada (do inglês, square wave voltammetry).

RESUMO

Íons de metais pesados são introduzidos, de forma crescente, em ecossistemas

a partir de ações antropomórficos como uso de fertilizantes, atividade industrial,

esgoto e efluentes domésticos. Assim, monitorar as condições do meio tornou-

se uma prioridade no contexto das legislações internacionais e a detecção

simultânea de íons de metais pesados por técnicas baratas, como voltametria, é

pertinente. Novas e atrativas arquiteturas eletródicas são propostas, com foco

na performance analítica. Ferritas provaram melhorar a resposta eletroanalítica

em diversas aplicações, ocasionando aumentos na seletividade e transportes de

massa. Neste trabalho, diferentes ferritas (CoFe2O4, MnFe2O4 e γ-Fe2O3) foram

comparadas como modificadores de eletrodo para determinação de chumbo. A

modificação do GCE foi feita por drop-coating, sendo os eletrodos designados

GCE/CoFe2O4, GCE/MnFe2O4 e GCE/γ-Fe2O3. A fim de avaliar os critérios de

reversibilidade e as características do processo, empregou-se voltametria cíclica

(CV) na presença de [Fe(CN)6]3-/4-. Um aumento de 35% na resposta foi

observado para o GCE/CoFe2O4 quando comparado ao GCE, justificando a

modificação. Os dados obtidos por CV indicam que o processo é controlado por

difusão e quasi-reversível. Diferentes técnicas voltamétricas foram comparadas

com a presença do analito, onde a voltametria de onda quadrada (SWV)

apresentou melhor compromisso quanto à intensidade e definição do pico para

a determinação de chumbo. Os parâmetros e condições foram otimizados para

a SWV (f=100 Hz, a=0,100 V, ΔE=0,01 V). O novo GCE/CoFe2O4 mostra-se

promissor para o monitoramento ambiental de chumbo, utilizando uma

modificação de eletrodo simples e de somente uma etapa.

Palavras-chave: Eletroquímica, voltametria, eletrodo modificado, nanopartículas

metálicas, chumbo.

11

1. INTRODUÇÃO

Atividades irregulares da indústria, processos de mineração ou descarte

irregular de resíduos e rejeitos tem sido comumente relatados. Foi o caso do notável

acidente de Brumadinho, em 2019, onde o rompimento de uma barragem com

resíduos do processo de mineração acabou por, dentre outras tragédias, contaminar

o rio Paraopeba com diversos metais.

Esse é um exemplo que torna evidente a necessidade de monitoramento de

poluentes, como metais. Uma técnica adequada para esse tipo de determinação deve

ter custo reduzido e certa portabilidade para análises em campo, requisitos que são

atendidos por técnicas eletroanalíticas, como a voltametria.

Diversos métodos baseados em técnicas eletroanalíticas são bem

estabelecidos para a determinação de metais para fins de controle ambiental, os quais

podem atingir sensibilidades na ordem de µg L-1, adequados à legislação vigente no

país. No entanto, há espaço para o desenvolvimento de novos métodos com o

emprego de novos materiais para plataformas eletródicas. Desta forma, a modificação

de substratos e o emprego de eletrodos modificados tem sido o foco de diversos

grupos de pesquisa. Características como aumento de sensibilidade e seletividade

justificam etapas de síntese de novos materiais e modificação do substrato.

Materiais de destaque empregados como modificadores são as ferritas,

nanopartículas que proporcionam uma interação eletrodo e analito por suas

propriedades magnéticas. A imobilização de analitos ocorre por afinidade devido ao

fenômeno do magnetismo.

Neste trabalho, propõe-se utilizar maghemita, ferrita de cobalto e ferrita de

manganês para a modificação de substratos à base de materiais carbonáceos a fim

de proporcionar maior sensibilidade na determinação de íons de metais pesados, com

enfoque no chumbo.

12

2. REVISÃO DA LITERATURA

2.1 A problemática para quantificação de metais

Cada vez mais, a contaminação de solos e de águas por metais apresenta uma

ameaça que deve ser levada a sério. Quantidades consideráveis de metais tóxicos

são emitidas por processos industriais, seja via atmosfera ou diretamente em rios,

oceanos e lagos a partir de resíduos industriais ou de cidades1. Tais contaminantes

afetam a qualidade dos ambientes aquáticos, terrestres e atmosféricos, sendo sério o

risco de contaminar a humanidade diretamente ou via magnificação dos

contaminantes a partir da cadeia alimentar2. Com intuito de monitorar e remediar

essas situações, faz-se necessário o emprego de técnicas analíticas, que embora

muitas vezes bem estabelecidas e funcionais, apresentam certas dificuldades.

Embora a maior parte dos problemas na determinação de metais seja a coleta

das amostras, amostras ambientais requerem técnicas baratas, seletivas, sensíveis e

que, preferencialmente, possam ser realizadas in-situ, de forma que técnicas

eletroanalíticas são interessantes e possíveis em tal contexto2. O gradual banimento

do eletrodo de mercúrio levou ao desenvolvimento de diversos eletrodos para

determinação de metais, cada um com seus prós e contras, como eletrodo de bismuto

(gera resultados semelhantes ao de mercúrio, mas é também tóxico), antimônio

(também tóxico), ouro, platina, carbono vítreo etc.3

Um exemplo é o eletrodo de ouro, o único com potencial adequado para

determinar mercúrio (mas tem uso limitado a potenciais negativos), o mesmo

apresenta menor sensibilidade do que o eletrodo de mercúrio e é mais suscetível à

contaminação por adsorção e passivação3,4. Já os eletrodos à base de materiais

carbonáceos, como o eletrodo de carbono vítreo, são comumente utilizados como

substratos em processos de modificação de superfície para aumento da performance

analítica. Métodos que envolvem o emprego de eletrodos de carbono modificados

podem permitir a determinação de vários analitos, dentre eles, metais3.

A literatura apresenta a modificação de eletrodos para uso em técnicas

eletroquímicas como uma solução prática para a determinação de íons metálicos,

principalmente chumbo5. Apesar de outras técnicas, sobretudo de absorção atômica,

serem mais difundidas para determinar metais, as alternativas eletroquímicas

13

mostram-se mais atrativas por fatores como tempo de análise e custo, com diversos

trabalhos demonstrando com sucesso o uso de eletrodos modificados na

determinação de chumbo em amostras reais.

2.1.1 Chumbo

O chumbo é um dos 7 metais usados pela humanidade desde tempos

imemoriais, ao lado de ouro, prata, cobre, estanho, ferro e mercúrio6. Desde a

antiguidade é amplamente utilizado para fazer armas e utensílios domésticos, além

de ter sido muito utilizado para fazer encanamentos no império romano (fato que leva

alguns historiadores a acreditarem que várias das doenças da elite romana, como a

gota, foram ocasionadas por envenenamento de chumbo, sendo um dos motivos da

queda do império7). Hoje em dia o chumbo continua sendo amplamente utilizado, com

8648000 toneladas consumidas mundialmente por ano (2008) com um crescimento

de 32,66% ao ano (no período de 2000-2008), é o 5° metal mais utilizado na indústria,

com seu amplo uso explicado por sua aplicabilidade, sendo utilizado na forma

metálica, de ligas ou de óxidos8,9. Dentre as indústrias que usam chumbo em alguma

forma, pode-se citar em ordem decrescente de uso: baterias, refino de petróleo,

cabeamento, construção, pintura, armamento, gráfica, cerâmica, automóveis,

agricultura, revestimentos, etc.10,11

Embora seja relativamente comum na crosta terrestre, com concentração

média no solo de 20 mg/kg6,12, o chumbo é um metal perigoso, que em caso de

envenenamento afeta principalmente o funcionamento da membrana celular e de

enzimas (ao formar complexos com ligantes contendo S, P, N ou O, o que ocorre nos

grupamentos -SH, -H2PO4, -NH2, -OH, etc.), prejudicando diversos sistemas do corpo,

sobretudo o neurológico, especialmente em crianças13. Sua toxicidade é tal que em

muitos países o chumbo é o único metal com legislação sobre sua concentração no

ar, que no caso do Brasil a norma n°15 do Ministério do Trabalho estabelece em 100

μg/m3 de ar em ambientes de trabalho, embora alguns estudos recomendem um valor

máximo de 50 μg/m3 de ar 12,13. O chumbo é tóxico para os humanos em sua forma

inorgânica e chumbo trietila, com as formas orgânicas (comumente chumbo tetraetila

e chumbo tetrametila) sendo convertidas nas formas tóxicas pelo fígado, sendo raras

intoxicações agudas, já que o corpo excreta boa parte do veneno, mas intoxicações

crônicas são comuns, com problemas evidenciados quando a concentração de

14

chumbo no sangue, para adultos, atinge níveis superiores à 30 μg dL-1 de sangue 12,13.

Com as concentrações naturais de chumbo não apresentando grande perigo aos

seres vivos, as ações antropomórficas têm ocasionado grande desequilíbrio

ambiental, sendo comum a magnificação de chumbo em organismos aquáticos (que

ao serem consumidos causarão problemas) e contaminações diretamente causados

por indústrias, como contaminar plantações ao usar esgoto contaminado como adubo

11-14.

Com o imenso uso, e crescimento notável, do chumbo na indústria, é imperativo

o desenvolvimento de métodos de análise ambientais, e também de produtos, para

monitorar a quantidade de chumbo em amostras. Apesar de chumbo ser determinado

facilmente por diversas metodologias, determinar chumbo em amostras reais, em

níveis sub-ppb, é extremamente complicado com algumas poucas técnicas sendo

viáveis, como AAS15, voltametria5,15, ICP-MS15,16, ICP emissão16 e cromatografia

gasosa com micro extração de fase sólida15. Portanto, a determinação restrita de

chumbo em amostras reais, muitas vezes por métodos extremamente caros, não

adequados para as amostras, por não possuir mobilidade para uso em campo, e a

necessidade de modificadores caros e de difícil obtenção, apontam a necessidade de

novos métodos de análise eficazes e baratos.

2.2 Eletroquímica

Baseada nos efeitos de oxidação e redução, isso é, respectivamente, perda e

ganho de elétrons por uma ou mais espécies, a Eletroquímica usa da corrente gerada

sob determinado potencial químico, ou o potencial gerado num circuito sem corrente

de alta resistência, para diversas finalidades, como pilhas em geração de energia,

eletrólise na indústria extratora de metais ou técnicas eletroanalíticas. As técnicas

eletroanalíticas tornaram-se uma das relevantes ferramentas em medicina, análise

ambiental, biotecnologia e processos industriais17.

A Eletroquímica relaciona o fluxo de elétrons com mudanças químicas; tais

mudanças podem ser por transferência homogênea ou heterogênea de elétrons. No

caso da transferência homogênea, elétrons no orbital HOMO (orbital molecular

ocupado de maior energia) de espécie a ser oxidada deslocam-se para o orbital LUMO

(orbital não ocupado de menor energia) da espécie a ser reduzida, o que ocorre pelo

fato de LUMO ser de menor energia que o HOMO, ou seja, o processo é

15

termodinamicamente favorável e a força motriz da reação é a diferença de energia

entre os orbitais18.

Já em uma transferência heterogênea de elétrons, usa-se um eletrodo, um

condutor elétrico, que exerce o potencial adequado para a reação, onde tal potencial

é controlado por uma fonte externa de energia, geralmente um potenciostato, e assim

que o elétron do eletrodo fica com mais energia que o LUMO da espécie em solução,

ele passa para esse LUMO, ocorrendo a redução da espécie (analogamente, caso o

elétron HOMO da espécie fique com maior energia que o LUMO do eletrodo, o

eletrodo recebe o elétron e a espécie oxida). Assim sendo, a força motriz do processo

heterogêneo também é a diferença de energia entre os orbitais18.

Os mecanismos de transferência de elétrons, sobretudo a transferência

heterogênea, são o que explicam a técnica de voltametria, na qual baseia-se este

trabalho.

2.2.1 Voltametria

A voltametria baseia-se na detecção de correntes elétricas geradas a partir da

variação de potencial nos eletrodos (por meio do uso de potenciostato), para gerar um

voltamograma, um gráfico que possui picos de corrente quando o potencial exercido

é o necessário para tal analito oxidar ou reduzir19.

Como em qualquer célula eletroanalítica, na voltametria necessita-se de dois

eletrodos para ocorrer o fluxo de elétrons (no caso, um fluxo heterogêneo), e como

seria impossível obter informações exatas se os dois eletrodos medissem a corrente,

um dos eletrodos é muito menor que o outro, sendo esse o que limitará a corrente, já

que a corrente depende da área superficial do eletrodo; por isso, tal eletrodo é

chamado de eletrodo de trabalho (WE, do inglês working electrode). O segundo

eletrodo é chamado de eletrodo auxiliar ou contra eletrodo (AE, CE, do inglês auxiliar

electrode e counter electrode respectivamente), e tem por função garantir a passagem

da corrente por meio da manutenção do potencial da célula19.

Além dos dois eletrodos já citados, é utilizado um terceiro eletrodo, no qual não

deve passar corrente, que tem por função ser um potencial de referência para a

medição do potencial da análise. Por isso, esse eletrodo é chamado de eletrodo de

referência (RE, do inglês reference electrode), e geralmente é composto por

16

prata/cloreto de prata ou Calomelano saturado (SCE, do inglês satured calomel

electrode)19.

Na voltametria, um dos principais objetivos é aumentar a relação entre a

corrente faradáica, aquela proveniente do gradiente de concentração de analito, e a

corrente capacitiva19.

2.2.2 Técnicas voltamétricas

Primeiramente, é importante entender o que são processos reversíveis, quasi-

reversíveis e irreversíveis. Em um voltamograma, processo reversível é aquele em

que a corrente gerada é diretamente proporcional a concentração do analito e

aumenta com a raiz quadrada da velocidade de varredura20. A relação entre os

potenciais de pico do par reversível segue a Equação 1 (𝐸𝑝𝑎 𝑒 𝐸𝑝𝑐 são os potenciais

do pico anódico e catódico, respectivamente e 𝑛 é o número de mols de elétrons).

∆𝐸𝑝 = |𝐸𝑝𝑎 − 𝐸𝑝𝑐| =0,059 𝑉

𝑛 Equação 1

A razão entre os valores das correntes de pico anódico e catódico é igual ou

muito próxima a 1 independente da velocidade de varredura. O processo quasi-

reversível atende os requisitos do processo reversível, exceto que a relação entre

correntes de pico anódico e catódico não é igual a 1 e/ou a diferença entre os

potenciais de pico vezes o número de elétrons do processo dista de cerca de 59 mV;

o processo irreversível é aquele que não segue tais requisitos.

Segundo Mirceski et al.21, a semelhança entre as diversas técnicas

voltamétricas é que todas envolvem a transferência não espontânea de cargas

(elétrons ou íons) numa célula eletrolítica a partir de uma diferença de potencial

externamente aplicada. A voltametria cíclica (CV, do inglês ciclic voltammetry) é o

processo em que simplesmente aumenta-se o potencial elétrico com o tempo após

um brevíssimo período para minimizar a corrente capacitiva, e com ela pode-se

determinar os potencias de redução e de oxidação e estudar reações de transferência

de elétrons 18. No entanto, a técnica não é tão sensível quanto as próximas variações.

A voltametria de pulso diferencial (DPV, do inglês differential pulse

voltammetry) responde pela diminuição do potencial após aumentá-lo e breve tempo

de espera, assim subtraindo da corrente após o pulso a corrente antes do pulso, o que

17

amplifica muito a corrente faradáica, e assim, o sinal do processo. Como regra geral

para DPV, é possível determinar concentrações de até 10-8 mol L-1, estendendo-se

até 10-11 mol L-1 em algumas aplicações19.

A voltametria de onda quadrada (SWV, do inglês square-wave voltammetry),

amplamente utilizada em processos reversíveis e quasi-reversíveis, também utiliza

pulsos, mas com maior frequência e subtraindo o pulso negativo do positivo,

aumentando a proporção de corrente faradáica sobre a capacitiva e, assim,

melhorando o sinal19. Alizadeh22 reporta a quantificação ultra traço de TNT

(trinitrotolueno) utilizando SWV aliada a modificação do eletrodo com nanopartículas

magnéticas em um eletrodo de pasta de carbono magnetizado, tendo um limite de

detecção de 0,5 10-9 mol L-1 em amostras reais de água com TNT22.

Para de fato entender o significado físico-químico das correntes medidas na

voltametria, é preciso compreender os tipos de transporte de massa envolvidos em

todo o processo.

2.3 Transporte de massa

Em voltametria, tudo depende do contato entre eletrodos e analitos dispersos

na solução, para que ocorra o processo de transferência de elétrons e, assim, haja o

registro de corrente. Essa transferência de elétrons é bem definida pela lei de Faraday

(Equação 2), onde Q é a carga, n é o número de mols de elétrons no processo, F é a

constante de Faraday = 96485,33 C mol-1 e N é o número de mols de analito no

processo:

𝑄 = 𝑛𝐹𝑁 Equação 2

Em sua forma diferencial, 𝑑𝑄

𝑑𝑡= 𝑖 = 𝑛𝐹

𝑑𝑁

𝑑𝑡, demonstra que a corrente é

diretamente proporcional a taxa de eletrólise. Assim sendo, é crucial para o processo

a transferência de elétrons eletrodo-analito (ou vice-versa) e a taxa com que o analito

se aproxima do eletrodo. Como o tempo de transferência entre elétrons e eletrodo é

mínimo comparado ao tempo do analito se aproximar do eletrodo, esse último

processo, o transporte de massas, é o que define a taxa com que a voltametria

funciona por ser a etapa limite do processo eletródico23.

18

Há três tipos de transporte de massa, difusão, convecção e migração24. Desses

três, somente a difusão gera corrente faradáica/difusional a qual é atribuída à

presença de um analito que sofre processo redox e possibilita a quantificação do

mesmo.

A convecção provém do movimento molecular no seio da solução devido a

energia cinética, e deve ser minimizado esperando um tempo de acomodação,

chamado quiescência, após agitação da solução para que as moléculas dissipem essa

energia extra e se estabilizem no meio. A migração é o movimento de cargas devido

ao gradiente elétrico, e é facilmente minimizado ao diluir a carga elétrica na solução,

isto é, basta adicionar excesso de eletrólito de suporte, uma solução de alta força

iônica que não contenha o analito e não reaja com ele, como sais e nitratos24.

Já a difusão tem movimento com origem no gradiente de concentração entre o

seio da solução e o eletrodo, e justamente por ter essa dependência da concentração

da solução é que causa uma corrente útil para quantificar um analito, já que a taxa de

transferência de elétrons na interface eletrodo-solução é diretamente relacionada a

reação ocorrendo nessa interface. Tal taxa é mantida pelo movimento de massas

causado pelo gradiente de concentração, e essa corrente é a denominada

faradáica/difusional24.

Diversos modelos explicam como esses transportes de massa ocorrem, sendo

o mais comum o da dupla camada elétrica, progressivamente melhorado por

Helmholz, Gouy, Champman e Stern25. Basicamente, para processos controlados por

difusão, o eletrodo é o centro de uma região elétrica imediatamente rodeada por

cargas opostas ao eletrodo (camada interna) e após elas uma camada difusa gerada

por cargas residuais, que é o seio da solução. Esse modelo é a evolução de considerar

a formação de um capacitor entre o eletrodo e a solução, e é crucial para a voltametria,

explicando seu funcionamento e permitindo o cálculo de taxas de varredura, além de

métodos para melhorar a corrente de difusão e minimizar as correntes capacitivas.

Para aumentar a taxa de transferência de elétrons na interface eletrodo-

solução, modificações com materiais em escalas nanométricas que envolvem a

superfície de eletrodos de trabalho tem sido prática comum na Eletroanalítica26.

19

2.4 Modificação de eletrodos

Eletrodos quimicamente modificados são eletrodos com espécies

quimicamente ativas de alguma forma imobilizados em sua superfície de forma a

alterar a natureza físico-química entre eletrodo e solução27. Para justificar uma

modificação, a sensibilidade e/ou a seletividade da determinação devem ser

melhoradas, onde a sensibilidade geralmente aumenta por efeito de pré-concentração

do analito ou eletrocatálise do processo envolvendo analito, enquanto a seletividade

melhora por efeitos de afinidade química28. Além disso, o eletrodo modificado pode

adquirir novas propriedades29.

Há quatro técnicas comuns para modificar eletrodo: adsorção, onde se prepara

o eletrodo por drop coating a partir do contato do agente modificador com o substrato;

formação de compósitos, onde mistura-se o modificante com substrato do eletrodo

(geralmente reservada para eletrodos de carbono em pó); formação de ligação

covalente, oxida-se a superfície do eletrodo para formar óxidos, em eletrodos

metálicos, ou silanos, derivados de grupos orgânicos inerentes ao eletrodo de

carbono, e esses grupos agem como ponte entre eletrodo e modificante, que reage

com a ponte onde fica imobilizado; recobrimento com membranas poliméricas, na qual

faz-se polimerização in-situ no eletrodo ou a partir de polímeros pré-formados,

possuindo a vantagem de permitir múltiplas camadas de modificante, melhorando a

resposta eletroquímica) 27,28,29.

Para caracterizar ou confirmar a superfície modificada de um eletrodo, é preciso

uma técnica bastante sensível, devido a pequena quantidade de material na superfície

como modificador. Algumas das opções são: métodos eletroquímicos, visto que cada

ciclo na voltametria possuirá um pico com sua área integrada proporcional a

quantidade de material na superfície, com o potencial do pico indicando o potencial

redox do modificador em solução; técnicas espectroscópicas, como espectroscopia

eletrônica e óptica por absorção ou reflexão sendo viáveis dependendo do

modificador; microscopia eletrônica 29.

Arun Kumar et al.30 reporta que nanopartículas metálicas derivadas de óxidos,

como as ferritas, possuem alta capacidade adsortiva e relativo baixo custo de

produção; eletrodos modificados com tais materiais fornecem baixo limite de detecção

e melhora no transporte de massas, sendo usadas comumente para a quantificação

20

de íons metálicos. Por sua vez, Mohamed et al.31 diz que a maior parte das

modificações com nano materiais causam aumento na condutividade e área

superficial, com aumento da sensibilidade. De forma geral, é possível afirmar que a

modificação de eletrodos por sólidos magnéticos causa a imobilização de analitos por

afinidade, causando a ativação da partícula magnética devido ao fenômeno do

magnetismo e também proporciona facilidade ao limpar o eletrodo, minimizando

efeitos de matriz e aumentando a frequência analítica32. O fenômeno do magnetismo

aqui citado merece atenção, pois seus efeitos ainda não são plenamente entendidos

e fornecem um rico campo de estudos.

Diversos autores relatam a alteração de eletrodo de carbono vítreo por ferritas,

incluindo ferritas de cobalto, a partir do método de adsorção, onde um eletrodo de

carbono vítreo não modificado é polido com “lama” de pó de alumina por 3 minutos

com uso de pano de polimento, colocado em banho ultrassônico de água/etanol por

mais 3 minutos e rinsado com água, e por fim pinga-se cerca de 25 μL na superfície

do eletrodo que então é seco a 30 °C31,33-36. Também é comum o uso da formação de

compósitos, misturando a ferrita com o pó de carbono para montar o eletrodo32,37.

Todos os autores relatam melhoras nos seus resultados, seja sensibilidade,

seletividade ou ambos, chegando a obter limites de detecção em nível traço31,32.

Na literatura, encontram-se diversos analitos, metálicos e orgânicos, para

eletrodos modificados com ferritas com ou sem outra substância, como determinação

simultânea de cádmio e chumbo31; cobre em amostras reais de água e alimentos32;

epinefrina (adrenalina)33; determinação simultânea de adrenalina, melatonina e

acetaminofeno37; noradrenalina34; determinação seletiva de cádmio35; metotrexato31-

37. Assim, percebe-se que o desenvolvimento de eletrodos modificados com ferritas

pode beneficiar as áreas industriais, laboratoriais, medicinais e farmacêuticas.

No entanto, Wang et al.38 ressalta que há atualmente um excesso de estudos

sobre modificadores, e grande parte desses estudos utiliza materiais caros e

complexos em detrimento de materiais mais simples. Assim, o projeto aqui exposto

busca uma área com deficiências, que é a determinação de metais, onde há pouco

conteúdo na literatura sobre modificação de eletrodos, e espera-se que os resultados

do potencial aumento na seletividade e sensibilidade do eletrodo modificado proposto

na análise simultânea de metais justifique a operação da modificação.

21

2.5 A ferrita como modificador

O campo da nanotecnologia é um dos ápices das ciências modernas, pois

trabalha com materiais tradicionais em escalas nanométricas, que trazem toda uma

nova gama de propriedades e características distintas para o até então tradicional

material. Um tipo de material que surge com o advento da nanotecnologia são os

nanocompósitos magnéticos do tipo core@shell (do inglês núcleo@casca), que são

nanopartículas magnéticas revestidas por outro material os quais podem adicionar

certas características, como adsorção, com melhoria de características como

seletividade em um eletrodo modificado26.

Ferritas são um tipo de nanocompósito magnético do tipo core@shell,

caracterizadas pela fórmula MFe2O4, onde M é algum metal divalente, sendo sua

cristalização muito favorável termodinamicamente, justamente pela cristalização

liberar calor, assim favorecendo a diminuição da entalpia e aumento da entropia26.

Além de favorecer a seletividade, as ferritas melhoram a reatividade devido a sua

grande área superficial26. DE QUEIROZ et al.39 também reporta a melhor definição do

voltamograma ao utilizar eletrodo modificado com ferrita de cobalto na determinação

de noradrenalina devido a um aumento de corrente de 2,6 vezes em relação ao

eletrodo sem modificação.

A ferrita de cobalto (CoFe2O4) é muito utilizada nas áreas da Química e

Farmácia, tendo suas propriedades atribuídas à forma dos sítios tetraédricos e

octaédricos em sua estrutura cristalina40. Também possui uma melhor resposta

magnética do que outras ferritas, devido a seu momento de dipolo se dissipar mais

lentamente41. Quando possuir casca/revestimento de sílica e 4-polivinilpiridina,

inicialmente pensados para adsorção de compostos fenólicos em poluentes, pode

proporcionar uma grande seletividade para tais compostos quando eletrodo for

modificado com tal ferrita, além do efeito esperado de seletividade para metais devido

ao magnetismo do núcleo.

Ao pensar no uso de ferritas como modificadores, é interessante pensar na

otimização do processo de síntese do material, já que as propriedades físico-químicas

provenientes são de importância central na plataforma eletroquímica gerada, além de

possíveis otimizações em relação à Química verde, como ressaltado por Ulbrich et

al.42

22

3. OBJETIVOS

3.1 Objetivo Geral

Modificar substratos à base de materiais carbonáceos a partir da adsorção de

maghemita e ferritas de cobalto e manganês, estudar o efeito dessa modificação na

sensibilidade em medidas voltamétricas envolvendo chumbo.

3.2 Objetivos específicos

(i) Modificar eletrodos à base de materiais carbonáceos com as ferritas de

cobalto, manganês e maghemita;

(ii) Estudar o comportamento eletroquímico do eletrodo modificado em

comparação ao eletrodo sem modificação;

(iii) Verificar o comportamento eletroquímico do eletrodo modificado frente ao

possível analito, com enfoque nos critérios de reversibilidade;

(iv) Otimizar as condições experimentais de análise e parâmetros da técnica

voltamétrica para a espécie de interesse.

23

4. METODOLOGIA

4.1 Reagentes e soluções

Os reagentes utilizados no desenvolvimento deste projeto estão elencados no

Quadro 1. O par redox K₃[Fe(CN)₆]/ K₃[Fe(CN)₆] 5 mmol L-1 em KCl 0,1 mol L-1 foi

usado como solução sonda para a caracterização eletroquímica por voltametria

cíclica. As medidas por voltametria de onda quadrada foram realizadas em solução

tampão acetato, preparada com ácido acético e acetato de sódio em concentração 0,1

mol L-1. Todas as soluções foram preparadas com o emprego de água ultrapura,

purificada pelo sistema Milli-Q (Millipore, Redford, MA, USA), com resistividade de

18,2 MΩ.cm (25 °C).

Quadro 1: Reagentes e soluções utilizados neste trabalho.

* A maghemita e as ferritas de cobalto e manganês foram cedidas pelo prof. Dr. Alexandre L. Parize

do Departamento de Química da Universidade Federal de Santa Catarina.

Reagentes Fórmula Marca

Ácido acético C2H4O2 Vetec

Acetato de sódio Na(C2H3O2) Fmaia

Alumina Al2O3 Arotec

Cloreto de potássio KCl Sigma-Aldrich

Etanol C2H6O Vetec

Ferrita de cobalto CoFe2O4 *

Ferrita de manganês MnFe2O4 *

Ferrocianeto de potássio K4[Fe(CN)6] Sigma-Aldrich

Ferricianeto de potássio K3[Fe(CN)6] Sigma-Aldrich

Hidróxido de sódio NaOH Merck

Maghemita Fe2O3 *

Solução de Nafion® C7HF13O5S.C2F4 Sigma-Aldrich

Solução padrão de chumbo

1000 mg L-1

Pb em matriz HNO3 Specsol

24

4.2 Equipamentos

As leituras foram feitas em uma célula eletroquímica com volume total de 10

mL que pode comportar até três eletrodos. O eletrodo de referência é o Ag/AgCl, KCl

(3 mol L-1). Como contra-eletrodo foi utilizado um fio de platina (Pt). Como eletrodos

de trabalho, foram utilizados eletrodos modificados com Fe2O3 e ferritas CoFe2O4,

MnFe2O4 e eletrodos de carbono vítreo sem modificação.

As análises voltamétricas foram realizadas por meio de um

potenciostato/galvanostato PalmSens (Palm Instruments BV – Holanda) conectado

em um computador com software PSTrace (versão 2.5.2). Este sistema é conectado

por fios aos eletrodos da célula eletroquímica e, assim, foi possível obter os

voltamogramas dos analitos em estudo. Os dados numéricos foram tratados no

software GraphPad Prism (versão 6.0e) e Origin Pro (versão 8.5). O pH foi verificado

por um conjunto medidor e eletrodo de vidro combinado Ohaus (Modelo ST3100-F),

após calibração. A agitação das soluções na célula eletroquímica foi feita por um

agitador magnético da marca Hanna Instrument HI 190M.

4.3 Procedimento

4.3.1 Modificação de eletrodos com nanopartículas metálicas

As modificações realizadas foram realizadas pelo processo de drop-coating. O

eletrodo de carbono vítreo foi polido 3 vezes com solução de alumina 0,05 μmol L-1 de

diferentes granulometrias, 0,5 μm, 0,3 μm e 0,05 μm, nesta ordem. O eletrodo foi então

limpo com água deionizada e colocado em banho ultrassônico de etanol por 5 minutos

e, depois, mais 5 minutos em água. Tendo o eletrodo limpo, 1 mg da nanopartícula foi

suspensa em 1 mL de Nafion® 0,02%, que então é ultrassonificada por 30 minutos.

Por fim, uma alíquota de 4 μL da suspensão da nanopartícula foi gotejada no eletrodo

de carbono vítreo.

4.3.2 Estudos de sensibilidade

Foi estudada a resposta eletroanalítica de eletrodos com e sem modificação a

partir do emprego da maghemita e ferritas de cobalto e de manganês como

modificadores, utilizando a técnica de voltametria cíclica. Foi analisado o

comportamento da corrente em função da velocidade de varredura para o eletrodo

25

modificado com ferrita de cobalto, a fim de compreender o transporte de massas que

predomina e dá forma ao voltamograma, que demostrou ser o processo de difusão. A

caracterização eletroquímica do GCE, na presença e ausência da modificação, foi

realizada em solução de K3[Fe(CN)6]/K4[Fe(CN)6] 5 mmol L−1 em KCl 0,1 mol L-1 na

faixa de potencial de -0,5 V a +1,0 V.

Fez-se a comparação dos modos voltamétricos de varredura linear, pulso

diferencial e onda quadrada, sendo o modo de onda quadrada selecionado. A

aplicação analítica foi investigada com o emprego da técnica de voltametria de onda

quadrada em condições otimizadas. Para tanto, foram estudadas as condições do

meio (eletrólito suporte e pH) e os parâmetros voltamétricos (faixa de variação de

potencial, frequência e amplitude do pulso) que proporcionaram a melhor intensidade

e definição de pico.

4.4 Segurança no laboratório

O preparo das soluções necessárias foi realizado em capela com exaustor

ligado, para minimizar as contaminações com possíveis voláteis. Durante todo o

tempo em laboratório, utilizou-se vestimenta adequada, como jaleco, calças cobrindo

toda a perna e sapatos cobertos, e durante os procedimentos que envolveram

manipulação de reagentes e/ou soluções, óculos e luvas foram empregados. Todos

os resíduos foram descartados em bombonas apropriadas, para que recebam o

tratamento adequado pela empresa contratada pela UFSC, sobretudo os possíveis

resíduos não inertes, como as soluções contendo metais. No caso de utilização de

soluções com pH ácido ou básico, primeiramente tais soluções foram neutralizadas

para pH próximo a 7.

26

5. RESULTADOS E DISCUSSÃO

5.1. Otimização da construção do eletrodo e das condições experimentais

Buscando a melhor eficiência analítica possível, investigou-se o

comportamento dos eletrodos propostos perante diferentes técnicas voltamétricas,

parâmetros dessas técnicas e pH. Com os dados dessa etapa, também foi possível

melhor compreender o comportamento do sistema quanto a sua reversibilidade e

transporte de massas predominante.

5.1.1 Comportamento eletroquímico dos eletrodos de trabalho

A principal característica das ferritas para a Eletroquímica é sua grande

proporção entre área e volume, que propicia diversos sítios e formas de interação

entre eletrodos e analito, proporcionando incremento no transporte de massas e

agindo como catalisador, assim incrementando as correntes de oxirredução. No

entanto, um efeito eletrocatalítico é também provocado, graças às propriedades

paramagnéticas das ferritas, melhorando ainda mais o sinal, especialmente para o

GCE/CoFe2O4, já que a ferrita de cobalto apresenta maior resposta magnética41,43.

Utilizando a técnica de CV, medidas eletroquímicas foram realizadas a fim de

estudar o comportamento de três diferentes arquiteturas eletródicas no bem

conhecido sistema redox ferri/ferrocianeto, [Fe(CN)6]3-/4-, entre os potenciais -0,5 e

+1,0 V (vs Ag/AgCl), além de comparar tal comportamento com um GCE padrão, não

modificado. Um estudo prévio resultou na Figura 1, que demonstra que todos os

eletrodos apresentam uma boa resposta, isso é, apresentam um sinal intenso e bem

definido, com destaque para o GCE/CoFe2O4.

27

Figura 1: Voltamogramas cíclicos de estudo prévio dos eletrodos em sonda redox

ferri/ferro 5 mmol L-1 e KCl 0,1 mol L-1.

Fonte: o autor

Além disso, os dados na Tabela 1, obtida a partir da Figura 1, indicam que as

modificações por ferritas afetam a reversibilidade do sistema, visto que a diferença

entre os potenciais de pico dista mais do valor ideal para reversibilidade, 0,059 V, e o

GCE/CoFe2O4 apresenta maior variação quanto ao GCE não modificado, indício do

efeito magnético18,43.

Tabela 1: Valores de corrente e potenciais de pico para os eletrodos avaliados por CV

em sonda redox ferri/ferro 5 mmol L-1 e KCl 0,1 mol L-1.

Epa/ V Ipa/ mA Epc/ V Ipc/ mA Epa-Epc / V Ipa/Ipc

0,49 0,0271 -0,035 -0,0256 0,525 1,058594

0,65 0,0196 -0,19 -0,0237 0,84 0,827004

0,57 0,0199 -0,115 -0,0238 0,685 0,836134

0,545 0,0188 -0,09 -0,0241 0,635 0,780083GCE/Fe2O3

Anódico Catódico

GCE

GCE/CoFe2O4

GCE/MnFe2O4

5.1.2. Estudo da velocidade de varredura

Ao estudar um sistema eletroquímico, é importante conhecer sua

reversibilidade e o transporte de massas predominante. Para isso, utilizou-se CV no

sistema com sonda redox [Fe(CN)6]3-/4- e GCE/CoFe2O4, com velocidades de

varredura variando de 0,01 V s-1 a 0,2 V s-1. Os dados obtidos são compilados na

Tabela 2 e apresentados na Figura 2.

28

Tabela 2: Dados de correntes e potenciais de pico para diferentes velocidades de

varredura em CV com sonda redox ferri/ferro 5 mmol L-1 e KCl 0,1 mol L-1.

v / V.S-1Epa/ V Ipa/ mA Epc/ V Ipc/ mA Epa-Epc / V Ipa/Ipc

0,01 0,545 0,012 -0,125 -0,017 0,67 0,705882

0,02 0,64 0,022 -0,185 -0,024 0,825 0,916667

0,03 0,69 0,028 -0,215 -0,027 0,905 1,037037

0,04 0,72 0,032 -0,24 -0,031 0,96 1,032258

0,05 0,75 0,036 -0,265 -0,033 1,015 1,090909

0,06 0,77 0,04 -0,275 -0,035 1,045 1,142857

0,07 0,785 0,044 -0,28 -0,037 1,065 1,189189

0,08 0,8 0,047 -0,295 -0,038 1,095 1,236842

Anódico Catódico

Figura 2: (A) Voltamogramas cíclicos para sonda redox ferri/ferro com GCE/CoFe2O4

e KCl 0,1 mol L-1 ao variar velocidade de varredura; (B) Relação entre Ip e v1/2; (C)

Relação entre log(I) e log(v).

29

Fonte: O autor

30

Ao observar os voltamogramas cíclicos da Figura 2A, o sistema aparenta ser

reversível por possuir picos de redução e de oxidação bem definidos, o que é apoiado

pelo fato das correntes de pico, tanto anódica como catódica, variarem linearmente

pela raiz da velocidade de varredura no gráfico 2B, o que pela equação de Randles-

Sevcik sugere um processo redox controlado por difusão20. Para um sistema ser de

fato reversível, é necessário que ele tenha Epa - Epc = (0,059 V)/n (n=número de

elétrons envolvidos no processo, que para sistema ferri/ferro é igual à 1) e Ipa/Ipc = 1,

e nenhuma dessas condições são atendidas, de forma que o processo é quasi-

reversível.

A partir do gráfico apresentado na Figura 2B também se obtém outra

informação relevante: a reta de Ipa apresenta coeficiente angular com o dobro do valor

de Ipc (0,18 mA s1/2 V-1/2 contra -0,09 mA s1/2 V-1/2, respectivamente), de forma que o

foco de investigações e análises deve ser o processo de oxidação, visto que o

coeficiente angular indica a sensibilidade.

Quanto ao transporte de massa, o gráfico contido na Figura 2C apresenta um

coeficiente angular de 0,59 para a relação log(I) vs log(v), e para tal relação a

literatura44 indica que um coeficiente angular de 0,5 seria controlado por difusão e de

1 controlado por adsorção. Assim, é possível afirmar que o processo estudado é

controlado, majoritariamente, por difusão.

Utilizando as mesmas condições, Wenqin et al45 reporta resultados

semelhantes para GCE modificado por maghemita, embora descreva um sistema

reversível, sugerindo que a substituição de maghemita por ferrita de cobalto como

modificador acarreta em um sistema menos reversível.

5.1.3. Seleção da técnica voltamétrica e otimização dos parâmetros

experimentais

Três diferentes técnicas voltamétricas foram avaliadas para melhor obtenção

do sinal do analito, chumbo, sendo elas: LSV, DPV e SWV. Os voltamogramas obtidos

estão expostos na Figura 3.

31

Figura 3: Voltamogramas de 10 μL de Pb2+ 1000 mg L-1 em tampão acetato 0,1 mol

L-1 para diferentes técnicas voltamétricas.

Fonte: O autor

Tendo em vista que a SWV apresentou um sinal cerca de 14% superior a DPV,

e um sinal 8,5 vezes superior à LSV, essa técnica foi a escolhida para as etapas

seguintes. Esse fato já era esperado, visto que a reação redox do analito apresenta

características reversíveis, e a SWV é mais adequada do que DPV para reações

desse tipo, já que resulta da soma dos sinais de oxidação e redução, e é relatada na

literatura para a determinação de chumbo utilizando GCE 19,45,46. Seguiu-se com a

otimização dos parâmetros da SWV, e, para tanto, avaliou-se o sinal perante uma

faixa de frequências (10-100 Hz), amplitudes (10-100 mV) e incremento de potencial

(1-10 mV), conforme ilustra a Figura 4.

32

Figura 4: Voltamogramas de 10 μL de Pb2+ 1000 mg L-1 em tampão acetato 0,1 mol

L-1 variando os parâmetros de (A) frequência; (B) amplitude e (C) incremento de

potencial.

33

Fonte: O autor

Deve-se selecionar os parâmetros que proporcionem uma situação de

compromisso para a resposta eletroquímica, ou seja, picos bem definidos e com

intensidade de corrente, indicando assim boa sensibilidade e ausência de

interferências. Com os resultados demonstrados na Figura 4, os parâmetros de SWV

selecionados foram: f=100 Hz, a=100 mV e ΔEs=10 mV.

5.1.4. Efeito do modificador no sinal

Para estudar o efeito das modificações, os eletrodos modificados foram

comparados entre si e perante um GCE sem modificações usando SWV. Neste

estudo, foi avaliado o efeito de uso de pré-concentração (Edeposição=-1,2 V,

tdeposição=100 s). Os resultados obtidos são demonstrados na Figura 5.

34

Figura 5: (A): Voltamogramas de onda quadrada (f=50 Hz, a=0,05 V e ΔEs=0,005V)

para 10 μL de Pb2+ 1000 mg L-1 em tampão acetato 0,1 mol L-1 e diferentes eletrodos

de trabalho. (B) Resposta relativa.

Fonte: O autor

Os dados demostram que etapa de pré-concentração é necessária para todos

os eletrodos avaliados, visto que ao não realizar essa etapa, o sinal torna-se

praticamente indistinguível do fundo. Etapas de pré-concentração são utilizadas para

pequenas concentrações ou para melhorar um sinal não tão intenso, e as diversas

formas de pré-concentração favorecem o aumento da concentração local do analito

35

no eletrodo de trabalho19. Nestes estudos, utilizou-se redissolução anódica, onde

previamente à análise aplica-se um potencial mais negativo do que o necessário para

reduzir o analito, a fim de garantir a redução do analito, em meio com agitação

constante, visando aumentar o transporte de massas e acelerar a deposição da

espécie reduzida no eletrodo de trabalho. Após certo tempo, cessa-se a agitação e

aguarda-se mais alguns segundos para que o sistema se acomode, para então de fato

começar a varredura anódica (no caso, para sistema quasi-reversível, posteriormente

haverá também varredura catódica), que apresentará sinal mais intenso devido a

maior concentração do analito no eletrodo de trabalho do que a média da solução 47,48.

O uso de etapa de pré-concentração é comum para a determinação de metais,

incluindo chumbo, em amostras reais, como sangue e água contaminada, com

trabalhos utilizando tal etapa com potenciais e tempos de deposição semelhantes ao

relatado neste trabalho49,50.

Os eletrodos GCE/CoFe2O4 e GCE/Fe2O3 apresentaram resposta analítica

significantemente superior ao GCE, justificando a modificação e sendo promissores

para a determinação de chumbo. Por apresentar o melhor sinal, com um incremento

superior a 25%, escolheu-se o eletrodo GCE/CoFe2O4 para prosseguir com os

estudos sobre determinação de chumbo.

5.1.5. Estudo do pH

A determinação do pH que gera a melhor resposta analítica para o analito foi

feita utilizando SWV com o eletrodo proposto (GCE/CoFe2O4), 10 μL de solução 1000

mg L-1 de Pb2+ e solução tampão acetato em uma faixa de pH (de 3,5 a 5,0), conforme

ilustra a Figura 6.

36

Figura 6: Avaliação do efeito do pH por (A): Voltamograma de onda quadrada (f=50

Hz, a=0,05 V e ΔEs=0,005V) com o GCE/CoFe2O4 para 10 μL de Pb2+ 1000 mg L-1

em tampão acetato 0,1 mol L-1. (B) Resposta relativa.

Fonte: O autor

O pH do meio interfere de diversas maneiras no sistema, seja alterando a

distribuição de espécies do analito ou mesmo ocasionando reações na superfície

modificada do eletrodo. Para melhor compreender esses, mais estudos são

necessários, além de ampliar a faixa de estudo de pH.

Perante os resultados evidenciados na Figura 6, a maior intensidade de

corrente ocorreu no pH 3,5, proporcionando também um sinal bem definido. Desta

forma, essa foi a condição de meio selecionada para estudos seguintes.

37

6. CONSIDERAÇÕES FINAIS

Neste trabalho foram desenvolvidos eletrodos modificados com maghemita e

ferritas de cobalto e manganês com base em substrato carbonáceo. A modificação

utiizando drop-coating e o uso de uma etapa de pré-concentração por redissolução

anódica proporcionou aos eletrodos modificados a capacidade de fornecer um sinal

intenso e bem definido para a detecção de chumbo por voltametria de onda quadrada,

com destaque especial para o GCE/CoFe2O4, o qual apresentou a melhor

performance analítica sob as condições otimizadas.

O comportamento eletroquímico, avaliado por meio dos critérios de

reversibilidade e de transporte de massas, foi estudado com sucesso para os

eletrodos modificados no sistema com a sonda redox ferri/ferrocianeto, revelando um

sistema quasi-reversível e controlado por difusão. A reversibilidade parcial do sistema

revelou que o processo oxidativo proporciona sinais mais intensos, e, portanto, o foco

de investigações analíticas deve-se dar sobre tal processo.

Os resultados obtidos indicam a viabilidade da aplicação da nova plataforma

eletródica GCE/CoFe2O4 para determinações de chumbo em amostras reais, ainda

mais ao ter em vista o custo atrativo e a facilidade de todo o método, desde a

modificação do eletrodo até a análise voltamétrica. Pelo fato deste trabalho ter sido

realizado durante a pandemia de COVID-19, a execução de experimentos e testes foi

bastante prejudicada, não sendo possível reunir todos os dados necessários para

melhor explicar o sistema estudado e sua aplicação prática, de forma que estudos

subsequentes devem ser realizados para confirmar essa proposta e também para

melhor compreender o efeito da modificação por materiais magnéticos na

característica de seletividade.

38

7. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

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