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PROMOÇÃO E REALIZAÇÃO

REDE METROLÓGICA DO ESTADO DE SÃO PAULO - REMESP

REDE DE SANEAMENTO E

ABASTECIMENTO DE ÁGUA - RESAG

29 a 31 de outubro de 2014 Local: Associação Brasileira da Indústria de Máquinas e Equipamentos – ABIMAQ

DETERMINAÇÃO DO TEOR DE NEGRO-DE-FUMO EM TUBOS DE PEAD PARA ABASTECIMENTO DE ÁGUA – COMPARAÇÃO ENTRE

DOIS MÉTODOS

Micheli de Souza Haack 1, Ruth Marlene Campomanes Santana

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1 Departamento de Engenharia de Materiais - UFRGS, Porto Alegre/RS, Brasil, mshaack@gmail.com 2 Departamento de Engenharia de Materiais - UFRGS, Porto Alegre/RS, Brasil, ruth.santana@ufrgs.br

Resumo

Esse trabalho apresenta um estudo comparativo entre resultados obtidos por dois diferentes métodos de ensaio para

determinação do teor de negro-de-fumo em amostras de tubos de PEAD. Os resultados obtidos apresentaram uma diferença

média de 0,6% que permite apresentar o método TGA como bastante promissor quando comparado ao método convencional.

Palavras-chave: PEAD, Negro-de-fumo, TGA

1. INTRODUÇÃO

Com a disponibilidade de grande volume de água, surgiu à necessidade de se viabilizar o seu transporte e distribuição

através de tubulações. Além das tubulações clássicas utilizando materiais cerâmicos, aquelas com materiais poliméricos,

principalmente o policloreto de vinila (PVC), passaram a ser muito utilizadas em diferentes sistemas de distribuição e adução

de água em virtude das suas características, principalmente pela sua resistência a corrosão, comum nos canos metálicos.

Devido às vantagens que os materiais poliméricos conferem as tubulações destes, a fabricação de tubos se estendeu a outras

resinas como polietileno de alta densidade (PEAD), misturas de PEAD e polietileno de baixa densidade (PEBD),

polipropileno (PP) e outros, como por exemplo, tubos de resina poliéster com fibra de vidro.

Os tubos de materiais poliméricos ou resinas tem sido utilizados em diferentes segmentos como, por exemplo, em

transporte de água e gás, em aquecimento, em rede de esgoto, em transporte de subprodutos e outros, sendo atualmente o

PEAD o mais usado como matéria-prima na produção de tubos para transporte de água devido a suas propriedades intrínsecas

tais como: leveza, inércia química a temperatura ambiente, resistente à corrosão, fácil processamento e instalação e ter um

custo de manutenção relativamente baixo. [1,2] Porém, o material polimérico vem acompanhado com um pacote de aditivos

de proteção (antioxidantes, anti-UV entre os mais importantes) e modificação de propriedades, tais como pigmentação

(negro-de-fumo (NF), dióxido de titânio, entre outros), agentes antiestáticos, deslizantes, bloqueantes entre outros.

O negro-de-fumo (NF), aditivo composto de partículas finas de carbono, é um importante constituinte em compostos de

polietileno usados na manufatura de tubos para distribuição ou adução de água potável ou gás e transporte de esgoto sanitário

sob pressão. O seu uso proporciona o meio economicamente mais eficiente para alcançar o nível requerido de proteção do

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polietileno ao intemperismo UV necessário sem comprometer os requisitos de desempenho final desses tubos. Existem

muitos tipos de negro-de-fumo, produzidos por uma variedade de métodos de fabricação, resultando em grandes diferenças

nas suas morfologias, propriedades físicas e pureza. Isto significa que a desempenho final de compostos de polietileno na

fabricação dos tubos pode variar consideravelmente, dependendo do tipo de negro-de-fumo utilizado. Alguns de excelente

desempenho e outros nem tanto.

Nas últimas décadas, uma extensa experiência industrial tem demostrado que a seleção dos tipos mais adequados para o

uso nesses tubos pode ser amplamente especificada em termos de cinco critérios chave de desempenho: Tamanho de

partículas, dispersão microscópica, absorção de umidade do composto, impurezas químicas e dispersibilidade. Esses

parâmetros representam os principais indicadores de desempenho, embora existam parâmetros secundários que, dependendo

do método de fabricação do tubo, requerem outras considerações para melhores resultados como viscosidade do masterbatch

e do composto e a intensidade da cor.

As várias entidades reguladoras, institutos de normalização, serviços públicos água e gás, companhias e empresas

prestadoras de serviços elaboraram um conjunto de requisitos de desempenho para todos os tipos de tubos disponíveis

incluindo PE80 e PE100. [3]

No Brasil esse conjunto de requisitos para qualificação dos tubos a serem utilizados para distribuição e adução de água e

transporte de esgoto sanitário sob pressão está descrito na norma ABNT NBR 15561. Nessa norma estão descritos os ensaios

e requisitos para qualificação: Ensaios para verificação, ensaios durante a fabricação do composto de polietileno e para a

qualificação do fabricante de tubos de polietileno. [1]

Um dos principais itens a ser avaliado nos três itens de ensaios para qualificação está o teor de negro-de-fumo que

segundo a norma deve estar presente num teor de 2,5 ± 0,5%. Assim a determinação do teor de negro-de-fumo em amostras

de tubos de PEAD é de grande importância e um dos requisitos principais para a qualificação de tubos de PEAD usados na

distribuição ou adução de água ou transporte de esgoto sanitário.

2. OBJETIVOS

O objetivo do presente trabalho é apresentar um estudo comparativo entre dois métodos para determinção do teor do

negro-de-fumo em tubos de PEAD e mostrar a alternativa do uso do método desenvolvido para análise por TGA como uma

boa opção.

3. MATERIAIS E MÉTODOS

Os materiais e equipamento utilizados para o desenvolvimento do trabalho foram:

- Seis amostras de tubos PEAD

- Nitrogênio gasoso 99,999%

- Ar sintético 99,999%

- Analisador termogravimétrico TGA 2050 TA Instruments

- Forno/Mufla com tubo de quartzo

- Balança analítica

- Navículas de cerâmica

Foram utilizados os métodos ABNT NBR 9058, ASTM E1131 e ASTM D6370.

O método convencional para determinação do teor de negro-de-fumo segundo a norma ABNT NBR 9058 utiliza um forno

elétrico (ou mufla) adequado para o emprego de um tubo de quartzo ou porcelana, resistente ao calor, com diâmetro externo

adequado, com comprimento superior ao comprimento do forno elétrico. Esse tubo deve ser vedado com o uso de duas folhas

de borracha, silicone ou outro material resistente ao calor e conter saídas e entradas os dispositivos e/ou tubos flexíveis para

acoplamento (controle de entrada e saída de gases). Ao forno deve ser acoplado um termopar ou termômetro eletrônico

adequado para determinar a temperatura de ensaio na faixa de 300°C a 700°C. E dispor ainda acessórios como cadinhos ou

navículas para suporte de amostra, fluxímetros para controlar a vazão dos gases, frascos lavadores de gases entre outros.

Ainda são necessários um dessecador e uma balança analítica para o procedimento de pesagem.

O procedimento consiste resumidamente em pesar a quantidade de aproximadamente 0,4 a 1,1 g da amostra ( ) de tubo

em uma navícula ou cadinho previamente aquecido até 600°C, resfriado até temperatura ambiente em dessecador e

posterirormente determinação da sua massa. Aquecer o forno até a temperatura constante de 600°C e colocar a navícula ou

cadinho dentro do forno e deixar aquecer por 15 minutos sob atmosfera de nitrogênio, então afastar a mesmo até a borda mais

fria do tubo de vidro, quartzo ou porcelana por 5 minutos, remover e colocar em um dessecador deixando resfriar por pelo

menos 15 min e determinar a massa ( ). Recolocar a navícula ou cadinho no formo e proceder com aquecimento até 900 ±

50 °C e calcinar até que todos os traços de negro-de-fumo tenham desaparecido. Secar em dessecador e determinar a massa

final ( ). A norma recomenda fazer o ensaio em duplicata. O cálculo da percentagem individual do teor de negro-de-fumo é

feito conforme a seguinte equação (1). É feita então o cálculo da média da percentagem dos resultados então obtidos. [4]

( )

(1)

onde:

3

é a massa da amostra, em gramas;

é a massa da navícula ou cadinho contendo a amostra, em gramas;

é a massa da navícula ou cadinho após a calcinação, em gramas;

O método alternativo utilizando o equipamento de análise termogravimétrica (TGA) baseado nas normas ASTM E1131 e

ASTM D6370. O equipamento consiste de um forno aquecido através de resistências adequadamente isoladas por um

material isolante térmico que fica em torno do tubo de quartzo ao qual o cadinho contendo a amostra é inserido. O cadinho é

acoplado a uma balança que permite verificar a perda ou ganho de massa em função da variação de temperatura. O

equipamento possui entrada para gases e controlador de fluxo que permitem controlar a atmosfera no interior do tubo de

quartzo. A taxa de aquecimento também pode ser controlada uma vez que o equipamento possui um termopar eletrônico já

incorporado ao seu sistema e que é adequadamente calibrado com padrões reconhecidos. O equipamento é associado a um

software que permite ajustar os parâmetros de taxa de aquecimento e mudança de massa e então reportar os dados obtidos em

um gráfico, conhecido com termograma. E ainda possui um sistema de resfriamento também incorporado ao sistema que

permite o resfriamento rápido do equipamento, possibilitando a realização de maior número de ensaios em tempo menor. O

procedimento utilizado nesse trabalho utilizando o equipamento TGA 2050 da TA Instruments consiste das seguintes etapas:

1) Tara do cadinho com auxílio do software; 2) Abrir o forno e adicionar ao cadinho aproximadamente 20 mg de amostra de

tubo; 3) Fechar o forno e aguardar a balança estabilizar. Nesses primeiros passo o fluxo de nitrogênio a 90 ml/min já está

sendo utilizado. 4) Proceder com o programa de aquecimento previamente introduzido no software: Rampa de aquecimento

de 20 °C/min da temperatura ambiente até 600 °C em atmosfera de nitrogênio, isoterma de 2 minutos, no tempo 1,75 min

aproximadamente fazer a troca de atmosfera de nitrogênio (inerte) para ar sintético (oxidante) e continuar o aquecimento até

950 °C. O resultado do teor de negro-de-fumo pode ser diretamente obtido da curva termogravimétrica, termograma,

marcando a perda de massa desde a troca de atmosfera até o final. [5,6,7]

4. RESULTADOS

A Tabela 1 apresenta os resultados obtidos para determinação do teor de negro-de-fumo das seis amostras de tubos

analisadas com uso dos dois métodos descritos no item anterior.

Amostra Teor negro-de-fumo (%)

Método convencional

Teor negro-de-fumo (%)

Método alternativo (TGA)

Diferença entre os

resultados

1 3,0 2,1 0,9

2 2,4 1,9 0,5

3 2,4 1,9 0,5

4 2,5 2,2 0,3

5 2,3 1,9 0,4

6 2,6 1,8 0,8

Tabela 1. Comparativo entre os resultados obtidos: Método convencional e método alternativo

Uma melhor visualização comparativa dos resultados obtidos pode ser vista através das colunas comparativas da Figura 1.

Figura 1. Resultados comparativos do teor de NF nas amostras de PEAD via método convencional e alternativo.

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Os resultados obtidos através dos dois métodos apresentam uma diferença média de 0,6%. O que é um valor bem próximo

ao valor de 0,5% referente ao desvio requerido na norma ABNT NBR 15561.

O termograma de TGA mostrado na Figura 2 apresenta o resultado obtido para a 1ª via de análise da amostra 4, onde

podem ser visualizadas duas curvas correspondentes a perda de massa (TG) em função da temperatura (verde) e a curva

derivada da TG, denominada DTG (azul). Na curva TG estão marcadas as perdas de massas referente à decomposição do

polímero (PEAD), para essa amostra 97,5%, o momento em que ocorre a troca de atmosfera de inerte (N2) para oxidante (ar

sintético) próximo a 600 °C, perda de massa referente ao negro-de-fumo que é oxidado e liberado na forma dióxido de

carbono (CO2), 2,1%, e ainda o resíduo de 0,4%. Da curva DTG podem ser obtidos as temperaturas máximas de

decomposição do polímero em 485 °C e da oxidação do negro-de-fumo em 671 °C.

Figura 2. Exemplo de termograma de TGA: Amostra 4 – 1ª via de análise.

5. CONCLUSÕES

Foi constatado que o método desenvolvido para análise por TGA oferece bons resultados e otimiza o ensaio devido a

precisão oferecida pelo equipamento e também em função deste e do software de controle associado fornecerem gráficos,

termogramas, que possibilitam verificar de maneira prática e rápida os resultados para determinação do teor de negro-de-

fumo.

Novos estudos podem ainda serem feitos para aprimorar o método fazendo as modificações necessárias, por exemplo,

diminuir a taxa de aquecimento e/ou aumentar o tempo de isoterma.

AGRADECIMENTOS

Os autores agradecem ao apoio financeiro do projeto RESAG-SIBRATEC.

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

[1] Associação Brasileira de Normas Técnicas. ABNT NBR 15561: Sistemas para distribuição e adução de água e transporte

de esgoto sanitário sob pressão – Requisitos para tubos de polietileno PE 80 e PE 100. Rio de Janeiro, 2007.

[2] HSUAN, Y. G., McGRATH, T. J., HDPE Pipe: Recommended Material Specifications and Design Requirements.

Transportation Research Board, NCHRP Report 429, National Academy Press, Washington, D.C. 1999.

[3] China National Technical Committee of Standardisation for Plastic Products (SAC/TC48). Technical Performance

Requirements of Black Pressure Pipes – The Critical Role of Specialty P-Type Carbon Blacks in Compounds e

Masterbatches, 2005. http://www.cabot-corp.com/wcm/download/en-us/sb/P-type%20for%20Pipes%20Paper.pdf visualizado

em 02/10/2014.

[4] Associação Brasileira de Normas Técnicas. ABNT NBR 9058: Sistemas de ramais prediais de água – Tubos de polietileno

PE – Determinação do teor de negro-de-fumo. Rio de Janeiro, 1999.

[5] American Society for Testing and Materials. ASTM E1131: Standard Test Method for Compositional Analysis by

Termogravimetry, United States, 2008.

5

[6] American Society for Testing and Materials. ASTM D6370: Standard Test Method for Rubber - Compositional Analysis

by Termogravimetry (TGA), United States, 2009.

[7] TGA 2050, TA Instruments – Manual do Equipamento e software.