Diagramas de Energia

1.1- Análise Gráfica

Reação exotérmica Reação endotérmica

(a) Energia de ativação (Ea) para a reação inversa (b) Energia de ativação (Ea) para a reação direta (c) ΔH

1.2- Entropia (S) • É uma medida da ordem ou desordem de um sistema.

• Se a mudança da primeira para segunda houve um aumento na desordem.

•

S > 0

ordem S desordem S

Para qualquer substância, no estado sólido é mais ordenado do que o estado líquido e no estado líquido é mais ordenado do que o estado de gasoso.

Ssólido < Slíquido << Sgasoso

H2O (s) H2O (l) S > 0

1.3- Leis da Termodinâmica

• Primeira Lei da Termodinâmica

A energia pode ser convertida de uma forma para outra, mas a energia não pode ser criada ou destruída.

• Segunda Lei da Termodinâmica

A entropia do universo aumenta em um processo espontâneo e mantém-se inalterado, num processo de equilíbrio.

Processo espontâneo:

Processo de equilíbrio:

Suniv = Ssist + Svizinhança > 0

Suniv = Ssist + Svizinhança = 0

2-Mudanças de entropia no sistema (ΔSsist)

• A entropia padrão de reação (ΔS0) é a variação de entropia para uma reação nas condições de uma 1 atm e 250C.

aA + bB cC + dD

S0 dS0(D) cS0(C) = [ + ] - bS0(B) aS0(A) [ + ]

S0 S0(produtos) = S0(reagentes) -

Exemplo - 1

• Qual é a mudança de entropia padrão para a seguinte reação a 25oC?

2CO (g) + O2 (g) 2CO2 (g)

S0(CO) = 197,9 J/K.mol

S0(O2) = 205,0 J/K.mol

S0(CO2) = 213,6 J/K.mol

S0 = 2 x S0(CO2) – [2 x S0(CO) + S0 (O2)]

S0 = 427,2 – [395,8 + 205,0] = -173,6 J/K.mol

• Quando os gases são produzidos (ou consumidos)

- Se uma reação produz mais moléculas de gás do que consome, > 0.

- Se o número total de moléculas de gás diminui, <0.

- Se não houver nenhuma alteração líquida no número total

de moléculas de gás e, em seguida pode ser positivo ou negativo, mas será um pequeno número.

2-Mudanças de entropia no sistema (ΔSsist)

S0

S0

S0

S0

Exemplo 2-

• Qual é o sinal da mudança de entropia para a seguinte reação?

2Zn (s) + O2 (g) 2ZnO (s)

O número total de moléculas de gás vai diminui, ΔS é negativo

Processos físicos e químicos Espontâneos

• Uma cachoeira corre morro abaixo • Um pedaço de açúcar se dissolva em uma xícara

de café • A 1 atm, a água congela abaixo de 00C e gelo

derrete acima de 00C • O calor flui de um objeto mais quente para um

mais frio objeto • Um gás expande-se em uma ampola evacuado • Ferro exposto ao oxigênio e água forma ferrugem

espontâneo

não espontâneo

3-Energia livre de Gibbs

• Processo espontâneo:

• Processo em equilíbrio:

Suniv = Ssist + Sviz > 0

Suniv = Ssist + sviz. = 0

Para que um processo a temperatura constante:

Energia livre de Gibbs (G) G = Hsist -T Ssist

G <0 A reação é espontânea no sentido direto.

G > 0 A reação é espontânea na direção inversa.

G = 0 A reação está no equilíbrio.

3-Energia livre de Gibbs

• G = H - T S

Reação ocorre espontaneamente a temperaturas elevadas.

A baixa temperatura, a reação é espontânea na direção inversa.

ΔG é sempre positivo . A reação é espontânea na direção

inversa em todas as temperaturas.

ΔG é sempre negativo. Se a reação ocorre espontaneamente em

qualquer temperaturas

Reações que ocorrem espontaneamente a baixas temperaturas. Em

altas temperaturas, a reação inversa torna-se espontânea.

3.1- Condições padrão de energia livre

• O padrão da energia livre de reação (ΔG0) é a variação de energia livre de uma reação quando ele ocorre sob condições de estado padrão.

• Energia livre de formação padrão (ΔGf0) é a

variação de energia livre que ocorre quando um mol de composto é formado a partir dos seus elementos nos seus estados padrão.

• ΔGf0 de qualquer elemento, na sua forma

estável é zero.

Convenções para estados

padrão

Estado da

matéria Estado

padrão

A forma mais estável

alotrópica a 25 º C e 1 atm

3.2- Calculo do ΔGo

• aA + bB cC + dD

G0 d G0 (D)

f c G0 (C) f = [ + ] - b G0 (B)

f a G0 (A)

f [ + ]

G0 G0 (produtos) f

= G0 (reagentes) f

-

Exemplo:

• Qual é a variação de energia livre padrão para a seguinte reação seguinte a 250C?

2C6H6 (l) + 15O2 (g) 12CO2 (g) + 6H2O (l)

G0 G0 (produtos) f

= G0 (reagentes) f

-

G0 6 G0 (H2O) f 12 G0 (CO2) f

= [ + ] - 2 G0 (C6H6) f

[ ]

G0 = [ 12x–394,4 + 6x–237,2 ] – [ 2x124,5 ] = -6405 kJ

É a reação espontânea a 250 C?

G0 = -6405 kJ < 0 Espontânea

Recapitulando: Sinais de Valores termodinâmicos

Negativo Positivo

Entalpia (ΔH) Exotérmica Endotérmica

Entropia (ΔS)

Menor

desordem ou

maior ordem

Maior

desordem ou

menor ordem

Energy Livre

Gibbs (ΔG)

Espontâneo Não

espontâneo

3.3- Energia livre de Gibbs e Equilíbrio Químico

• G = G0 + RT lnQ ,

Onde:

R é a constante de gases (8,314 J / K.mol)

T é a temperatura absoluta (K)

Q é o quociente da reação

4- Energia livre de Gibbs e Equilíbrio Químico

• No equilíbrio

G = 0 Q = K

0 = G0 + RT lnK

G0 = RT lnK

Relação entre ΔGo e K como previsto pela equação

Produtos são favorecidos sobre os reagentes no

estado de equilíbrio Produtos e reagentes são igualmente favorecidos

no equilíbrio

Reagentes são favorecidos em relação aos

produtos no equilíbrio

4- Calor específico • O calor específico (cs) [a maioria dos livros utilizar

letras minúsculas c] de uma substância é a quantidade de calor (q) necessária para elevar a temperatura de um grama da substância em um grau Celsius.

• A capacidade de calorífica (C) de uma substância é a quantidade de calor (q) necessária para elevar a temperatura de uma dada quantidade (m) da substância em um grau Celsius.

C = m.cs

4.1- Quantidade de Calor

• Calor (q) pode ser absorvido ou liberado:

Q = mcs . t

Q = C t

t = tfinal - tinicial

Exemplo:

• Quanto calor é emitido quando uma barra de ferro 869g resfria de 940 C a 50C?

cs Fe = 0,444 J/g . 0C

t = tfinal – tinitial = 50C – 940C = -890C

Q = mcs t

Q = 869 g x 0.444 J/g . 0C x (– 890C)

Q = -34,000 J

4.2-Pressão constante - Calorimetria

qsist = qH2O + qcal + qpadrão

qsist = 0

qpadrão = - (qH2O + qcal)

qH2O = mcs t

qcal = Ccal t

Reação em P Constante

H = qpadrão Nenhum calor entra ou sai!

4.3- Mudanças de Fase • O ponto de ebulição é a temperatura na qual o (equilíbrio) de pressão de

vapor de um líquido é igual à pressão externa.

• O ponto de ebulição normal é a temperatura na qual um líquido ferve quando a pressão externa é de 1 atm.

4.4- Temperatura crítica

• A temperatura crítica (Tc) é a temperatura acima da qual o gás não pode ser liquefazer, não importa quão grande pressão aplicada.

• A pressão crítica (Pc) é a pressão mínima que deve ser aplicada para provocar a liquefação à temperatura crítica.

Você pode encontrar ...

O Ponto Triplo?

Pressão crítica?

Temperatura crítica?

Onde ocorre a fusão?

Onde ocorre a vaporização?

Ponto de fusão? (a 1 atm)?

Ponto de ebulição? (a 6 atm)?

Dióxido de Carbono

4.3- Mudanças de Fase

• O ponto de fusão de um sólido, ou o ponto de congelação de um líquido é a temperatura a que as fases sólida e líquida

coexistem em equilíbrio.

H2O (s) H2O (l)

4.5- Calor de fusão

• Calor molar de fusão (Δhfus) é a energia necessária para fundir a 1 mol de uma substância sólida.

4.6- Calor de sublimação

• Calor molar de sublimação (ΔHsub) é a energia necessária para 1 mol sublime de um sólido.

Hsub = Hfus + Hvap

5- Segunda lei da Termodinâmica

A entropia de um sistema isolado aumenta no decorrer de uma mudança espontânea.

No calculo da variação de entropia que ocorre quando uma substância é aquecida, precisamos usar cálculo integral, ou seja para transferências infinitesimais dq à temperatura T , o aumento da entropia também é infinitesimal :

5- Segunda lei da Termodinâmica

Quando uma quantidade infinitesimal de energia dq é fornecida como calor, a temperatura aumenta uma quantidade infinitesimal dT, logo:

Se a variação na temperatura é a volume constante, usamos a capacidade Calorífica a volume constante, Cv e se for a pressão constante Cp

5- Segunda lei da Termodinâmica

5- Considerações para expansão isotérmica

5- Considerações para expansão isotérmica

Como a pressão é inversamente proporcional ao volume