Fsico-Qumica II Diagramas de Fases Este material est disponvel no endereo: http://groups.google.com.br/group/otavio_santana Prof. Dr. Otvio Santana2 Diagramas de Fases CONTEDO Transformaes Fsicas de Substncias Puras. Solues No-Eletrolticas (Misturas Simples). Diagramas de Fases: Definies: Fases, componentes e graus de liberdade; A Regra das Fases; Sistemas de Dois Componentes: Diagramas de presso de vapor & Diagramas de Temperatura-Composio. Solues Eletrolticas (Eletroqumica de Equilbrio). Programa da Disciplina: Contedo Parte 1Parte 2Parte 3Parte 4Parte 5Cont. Prof. Dr. Otvio Santana3 Diagramas de Fases Definies: Fase (P): Estado uniforme de matria, no apenas no que se refere a sua composio qumica mas tambm quanto em estado fsico (slido, lquido ou gasoso). Exemplo #1: Diferentes fases slidas de uma substncia (P = 1). Exemplo #2: Soluo de dois lquidos miscveis (P = 1). Exemplo #3: Mistura de gelo modo e gua (P = 2). Exemplo #4: CaCO3(s) em decomposio trmica (P = 3). Fases, Componentes e Graus de Liberdade Nota: P Phase (Fase). Prof. Dr. Otvio Santana4 Diagramas de Fases Definies: Componente (C): Nmero mnimo de espcies constituintes quimicamente independentes necessrias para definir a composio de todas as fases do sistema em equilbrio. Observao: Quando no h reaes qumicas, o nmero de constituintes qumicos coincide com o nmero de componentes.( No momento s trataremos este caso!) Exemplo #1: gua pura (C = 1). Exemplo #2: Soluo de gua e etanol (C = 2). Fases, Componentes e Graus de Liberdade Nota: C Component (Componente). Prof. Dr. Otvio Santana5 Diagramas de Fases Definies: Varincia ou Graus de Liberdade (F): Nmero de variveis intensivas que podem ser variadas independentemente sem perturbar o nmero de fases em equilbrio. Exemplo #1: Em um sistema com um componente (C = 1) e monofsico (P = 1), a presso e a temperatura podem variar independentemente sem que se altere o nmero de fases (F = 2). Exemplo #2: Em um sistema com um componente (C = 1) e bifsico (P = 2), a presso ou a temperatura pode variar independentemente sem que se altere o nmero de fases (F = 1). Fases, Componentes e Graus de Liberdade Nota: F Freedom (Liberdade). Prof. Dr. Otvio Santana6 Diagramas de Fases Definies: F Nmero de graus de liberdade (variveis independentes). C Nmero de componentes (espcies independentes). P Nmero de fases. Regra das Fases: F = C P + 2 Fases, Componentes e Graus de Liberdade Prof. Dr. Otvio Santana7 Diagramas de Fases Sistemas com um componente - (C = 1 F = 3 P). Uma fase:P = 1 F = 2 p e T podem variar (regio) Duas fases:P=2 F = 1 p ou T podem variar (linha) Trs fases:P = 3 F = 0 p e T fixos (ponto triplo) Quatro fases:P = 4 F = -1Condio impossvel! Sistemas com um componente Prof. Dr. Otvio Santana8 Diagramas de Fases Sistemas Binrios: Quando o sistema tem dois componentes: C = 2 F = 4 P. Valor mximo: P = 1 F = 3. (Grfico 3D: Muito complicado?!) Se a presso ou a temperatura mantida constante: C = 2 F = 3 P. Valor mximo: P = 1 F = 2. (Presso | Temperatura | Composio) Obs. F- um dos graus de liberdade inativo Sistemas Binrios Prof. Dr. Otvio Santana9 ( )A*B*A*B B Ax p p p p p p + = + =Diagramas de Fases Diagramas de Presso-Composio: Para uma soluo binria ideal: xA + xB = 1 pA = pA*xA pB = pB*xB Lei de Raoult Sistemas Binrios Prof. Dr. Otvio Santana10 ( )A*B*A*BA*AAx p p px py += Diagramas de Presso-Composio: A composio do vapor no igual a da fase lquida: yA + yB = 1 yA = pA/p yB = pB/p Lei de Dalton No caso de: pB* = 0. No caso de: yA = 1 yB = 0. No caso de: pA*/pB* 1. No caso de: yA xA. Diagramas de Fases Sistemas Binrios Prof. Dr. Otvio Santana11 ( )A*A*B*A*B*Ay p p pp pp += Diagramas de Presso-Composio: A presso total pode ser expressa em funo da composio y: yA = pA*xA/[pB*+(pA*pB*)xA] xA = pB*yA/[pA*(pA*pB*)yA] No caso de: pB* = 0 yA = 1. No caso de: Indefinio! No caso de: pA*/pB* 1. No caso de: yA xA. Diagramas de Fases Sistemas Binrios Prof. Dr. Otvio Santana12 Diagramas de Fases Diagramas de Presso-Composio: H casos em que existe igual interesse na composio das fases lquida e gasosa. Ex.: Destilao. Nestes casos, combinam-seos dois diagramas em um: Sistemas Binrios Prof. Dr. Otvio Santana13 Diagramas de Fases Diagramas de Presso-Composio: Melhor interpretao do diagrama obtida definindo-se o eixo horizontal como uma composio global zA. (Obs.: Interpretao diferente!) Na parte superior do diagrama: zA = xA. (Presses Elevadas = Lquido) Na parte inferior do diagrama: zA = yA. (Presses Reduzidas = Gs) Na parte intermediria: zA = Composio Global. (Duas fases em equilbrio) Sistemas Binrios Prof. Dr. Otvio Santana14 Diagramas de Fases Sistemas Binrios Fim da Parte 1 Diagramas de Fases Prof. Dr. Otvio Santana15 Diagramas de Fases Diagramas de Presso-Composio: H casos em que existe igual interesse na composio das fases lquida e gasosa. Ex.: Destilao. Nestes casos, combinam-seos dois diagramas em um: Sistemas Binrios Prof. Dr. Otvio Santana16 Diagramas de Fases Diagramas de Presso-Composio: Melhor interpretao do diagrama obtida definindo-se o eixo horizontal como uma composio global zA. (Obs.: Interpretao diferente!) Na parte superior do diagrama: zA = xA. (Presses Elevadas = Lquido) Na parte inferior do diagrama: zA = yA. (Presses Reduzidas = Gs) Na parte intermediria: zA = Composio Global. (Duas fases em equilbrio) Sistemas Binrios Prof. Dr. Otvio Santana17 Diagramas de Fases Diagramas de Presso-Composio: Melhor interpretao do diagrama obtida definindo-se o eixo horizontal como uma composio global zA. (Obs.: Interpretao diferente!) Na parte superior do diagrama: zA = xA. (Presses Elevadas = Lquido) Na parte inferior do diagrama: zA = yA. (Presses Reduzidas = Gs) Na parte intermediria: zA = Composio Global. (Duas fases em equilbrio) Sistemas Binrios Prof. Dr. Otvio Santana18 Diagramas de Fases Diagramas de Presso-Composio: Melhor interpretao do diagrama obtida definindo-se o eixo horizontal como uma composio global zA. (Obs.: Interpretao diferente!) Sistemas Binrios Prof. Dr. Otvio Santana19 Diagramas de Fases: Regra da Alavanca: Um ponto na regio de duas fases mostra as quantidades relativas de cada fase. Sendo no o nmero de moles dafase o e n| o da fase |, ento: Diagramas de Fases Sistemas Binrios | | o o= n nProf. Dr. Otvio Santana20 Diagramas de Fases A) (A) (AA) (A) (A A) (A) (A A) ( ) (z n z n nzy n x n nz nn n n , n n n| o| o| o | o+ = =+ = =+ = + = Diagramas de Fases: Regra da Alavanca: Demonstrao: Sistemas Binrios ( ) ( )||oo| o= = ) ( ) (A A) (A A) (n nz y n x z nProf. Dr. Otvio Santana21 Diagramas de Fases Diagramas de Temperatura-Composio: Para se discutir a destilao mais conveniente um diagrama que combine temperatura e composio variveis (p = const.). (Obs.: A mais voltil que B) Na vertical: Composio global constante. (Composio na fase lquidae gasosa variveis at ofinal da destilao) Na horizontal: Temperatura constante.(Composio na fase lquidae gasosa constantes durantea destilao) Sistemas Binrios Prof. Dr. Otvio Santana22 Diagramas de Fases Diagramas de Temperatura-Composio: Para se discutir a destilao mais conveniente um diagrama que combine temperatura e composio variveis (p = const.). (Obs.: A mais voltil que B) Destilao Simples: Separao entre umlquido voltil e umlquido no-voltilou um slido. Destilao Fracionada: Separao entrelquidos volteis. Sistemas Binrios Prof. Dr. Otvio Santana23 Diagramas de Fases Diagramas de Temperatura-Composio: Estrutura de colunas de destilao fracionada: Sistemas Binrios Prof. Dr. Otvio Santana24 Diagramas de Fases Diagramas de Temperatura-Composio: Diagramas Temp Comp so teis no planejamento de colunas de destilao fracionada. Sistemas Binrios Prof. Dr. Otvio Santana25 Diagramas de Fases Diagramas de Temperatura-Composio: Misturas No-Ideais: Azetropos. Ocorrem desvios significativosda idealidade... Quando a mistura A+Bestabiliza o lquido. (presso de vapor reduzida) [Aumento de Teb] Ex.: H2O + HNO3. Quando a mistura A+Bdesestabiliza o lquido. (presso de vapor aumentada) [Reduo de Teb] Ex.: H2O + EtOH. Sistemas Binrios Prof. Dr. Otvio Santana26 Diagramas de Fases Diagramas de Temperatura-Composio: Misturas No-Ideais: Azetropos. Sistemas Binrios Prof. Dr. Otvio Santana27 Diagramas de Fases Sistemas Binrios Fim da Parte 2 Diagramas de Fases Prof. Dr. Otvio Santana28 Diagramas de Fases Diagramas de Temperatura-Composio: Misturas No-Ideais: Azetropos. Sistemas Binrios Estveis Instveis Prof. Dr. Otvio Santana29 Lquidos Imiscveis: No caso de misturas binrias de lquidos imiscveis, ocorre asolubilizao de pequenas quantidades de A em B e B em A. A presso total da fase gasosa sobre a fase lquida : Diagramas de Fases ( ) ( )*B) A (B*B) B (B*A) B (A*A) A (A B Ap x p x p x p x p p p + + + = + =J" " Solvente no I" " de Molar Frao ) J (Ix*B*Ap p p + ~Sistemas Binrios 0 1 0 1 ~ ~ ~ ~) A (B) B (B) B (A) A (Ax , x , x , xProf. Dr. Otvio Santana30 Lquidos Imiscveis: No caso de misturas binrias de lquidos imiscveis, ocorre asolubilizao de pequenas quantidades de A em B e B em A. Quando a temperatura elevadaat que a presso de vapor seja igual presso atmosfrica, o sistemaentra em ebulio e as substnciasdissolvidas so expelidas dasrespectivas solues. A ebulio no ocorre na mesmatemperatura se as substnciasno estiverem em contato. Diagramas de Fases Sistemas Binrios pA*+pB* pA* pB* Prof. Dr. Otvio Santana31 Diagramas de Temperatura-Composio: Fases Lquidas: Lquidos Parcialmente Miscveis. Ex.: Hexano e Nitrobenzeno. Diagramas de Fases Sistemas Binrios Fase rica em A Saturada com B (Fase o) Fase rica em B Saturada com A (Fase |) Prof. Dr. Otvio Santana32 Diagramas de Temperatura-Composio: Fases Lquidas: Lquidos Parcialmente Miscveis. Ex.: Hexano e Nitrobenzeno. Em A, a adio de B provoca: 1. Dissoluo de parte de A em B. 2. Modificao das quantidadesrelativas das fases o e |.(segundo a regra das fases) 3. Manuteno das composiesdas fases o e |. Diagramas de Fases Sistemas Binrios Prof. Dr. Otvio Santana33 Diagramas de Temperatura-Composio: Fases Lquidas: Lquidos Parcialmente Miscveis. Ex.: Hexano e Nitrobenzeno. O aumento da temperatura provoca: 1. Modificao das composiesdas fases o e |. 2. Modificao do intervalo deexistncia do sistema bifsico.(alterao das solubilidades) Nota: a solubilidade podeaumentar ou diminuir com aelevao da temperatura! Diagramas de Fases Sistemas Binrios Prof. Dr. Otvio Santana34 Diagramas de Temperatura-Composio: Fases Lquidas: Lquidos Parcialmente Miscveis. Ex.: gua e Trietilamina. O aumento da temperatura provoca: 1. Modificao das composiesdas fases o e |. 2. Modificao do intervalo deexistncia do sistema bifsico.(alterao das solubilidades) Nota: a solubilidade podeaumentar ou diminuir com aelevao da temperatura! Diagramas de Fases Sistemas Binrios Prof. Dr. Otvio Santana35 Diagramas de Temperatura-Composio: Fases Lquidas: Lquidos Parcialmente Miscveis. Ex.: gua e Nicotina. O aumento da temperatura provoca: 1. Modificao das composiesdas fases o e |. 2. Modificao do intervalo deexistncia do sistema bifsico.(alterao das solubilidades) Nota: a solubilidade podeaumentar ou diminuir com aelevao da temperatura! Diagramas de Fases Sistemas Binrios Prof. Dr. Otvio Santana36 Diagramas de Fases Sistemas Binrios Fim da Parte 3 Diagramas de Fases Prof. Dr. Otvio Santana37 Diagramas de Fases Sistemas Binrios Exemplo 1: Interpretao do Diagrama. Prepara-se uma mistura, a 290 K, com 50 g de hexano (0,59 mol [H]) e 50 g de nitrobenzeno (0,41 mol [N]). A partir da figura abaixo, determine (a) as composies aproximadas das fases em equilbrio, (b) em que propores ocorrem e (c) em qual temperatura a amostra deixa de apresentar duas fases. Composio global etemperatura da amostra (a): Composies dasFases o e |: xN(o) 0,35 e xN(|) 0,83 Concluso:Fase o rica em hexano. Fase | rica em nitrobenzeno. Prof. Dr. Otvio Santana38 Diagramas de Fases Sistemas Binrios Exemplo 1: Interpretao do Diagrama. Prepara-se uma mistura, a 290 K, com 50 g de hexano (0,59 mol [H]) e 50 g de nitrobenzeno (0,41 mol [N]). A partir da figura abaixo, determine (a) as composies aproximadas das fases em equilbrio, (b) em que propores ocorrem e (c) em qual temperatura a amostra deixa de apresentar duas fases. (b): Propores dasFases o e |: o (0,41-0,35) e | (0,83-0,41) noo = n|| ... no/n| 7 Concluso: Fase rica em hexano (o)cerca de 7 vezes mais abundanteque a fase rica em nitrobenzeno (|). Prof. Dr. Otvio Santana39 Diagramas de Fases Sistemas Binrios Exemplo 1: Interpretao do Diagrama. Prepara-se uma mistura, a 290 K, com 50 g de hexano (0,59 mol [H]) e 50 g de nitrobenzeno (0,41 mol [N]). A partir da figura abaixo, determine (a) as composies aproximadas das fases em equilbrio, (b) em que propores ocorrem e (c) em qual temperatura a amostra deixa de apresentar duas fases. (c): Temperatura na quala amostra forma uma nica fase: T 292 K esta?! Concluso: A temperatura procuradano a temperatura crtica superior! Prof. Dr. Otvio Santana40 Diagramas de Temperatura-Composio: Destilao de Lquidos Parcialmente Miscveis. Lquidos parcialmente tendem a formar azetropos de mnimo, pois esta combinao reflete a instabilidade da mistura. Diagramas de Fases Sistemas Binrios Azetropo Heterogneo Prof. Dr. Otvio Santana41 Diagramas de Fases Sistemas Binrios Exemplo 2: Interpretao do Diagrama. Descreva as modificaes que ocorrem quando uma mistura com a composio xB = 0,95 (ponto a1 da figura abaixo) fervida e o vapor condensado. 1. O ponto a1 est na regio monofsica:Lquido homogneo que ferve a 350 K. 2. O vapor formado possui composio b1: Composio yB = 0,66. 3. O lquido remanescente fica mais rico em B: A ltima gota evapora a 390 K. 4. Intervalo de ebulio do lquido remanescente: 350 K 390 K. 5. Trs fases em equilbrio em 320 K: Vapor e duas solues lquidas. 6. Condensado inicialmente formado a 298 K: Mistura de lquidos imiscveis: xB=0,20 e 0,90. Prof. Dr. Otvio Santana42 Diagramas de Temperatura-Composio: Fases Slida e Lquida: Eutticos. Sistemas que podem existir nas fases slida e lquida abaixo do ponto de ebulio da mistura. 1. a1 a2: Incio da separao lquido-slido. 2. a2 a3: Formao de mais slido. 3. a3 a4: Lquido residual de composio e. 4. a4 a5: Separao slido-slido. Diagramas de Fases Sistemas Binrios Prof. Dr. Otvio Santana43 Diagramas de Temperatura-Composio: Fases Slida e Lquida: Eutticos. Sistemas que podem existir nas fases slida e lquida abaixo do ponto de ebulio da mistura. Mistura Euttica e: 1. O sistema de composio e passa da fase lquida para a slida com o maisbaixo ponto de solidificao. 2. Na solidificao separa-se A e B em umanica etapa (e nica temperatura). 3. A esquerda separa-se A... A direita separa-se B... Diagramas de Fases Sistemas Binrios Prof. Dr. Otvio Santana46 Diagramas de Fases Sistemas Binrios Fim da Parte 4 Diagramas de Fases Prof. Dr. Otvio Santana47 Diagramas de Fases Sistemas Binrios Exemplo: Questo 4. A 90C, a presso de vapor do 1,2-dimetil-benzeno (ortoxileno [O]) 20 kPa e a do 1,3-dimetil-benzeno (metaxileno [M]) 18 kPa. Qual a composio da soluo lquida que ferve a 90C sob presso de 19 kPa? Qual a composio do vapor formado na ebulio? Resp.: xA = 0,5, yA = 0,5. ( )A*B*A*B B Ax p p p p p p + = + =( )A*B*A*BA*AAx p p px py +=Prof. Dr. Otvio Santana48 Diagramas de Fases Sistemas Binrios Exemplo: Questo 5. A presso de vapor de um lquido puro A 68,8 kPa, a 293 K, e a de outro lquido B, tambm puro, 82,1 kPa. Os dois compostos solubilizam-se formando solues ideais e a fase vapor tem tambm comportamento de gs ideal. Imaginemos o equilbrio de uma soluo com um vapor no qual a frao molar de A yA = 0,612. Calcule a presso total do vapor e a composio da fase lquida. Resp.: p = 73,4 kPa, xA = 0,653. ( )A*B*A*B B Ax p p p p p p + = + =( )A*B*A*BA*AAx p p px py +=Prof. Dr. Otvio Santana49 Diagramas de Fases Sistemas Binrios Exemplo: Questo 6. O ponto de ebulio de uma soluo binria de A e B, com xA = 0,4217, 96C. Nesta temperatura, a presso de vapor de A puro 110,1 kPa, e a de B puro 94,93 kPa. (a) A soluo ideal? (b) Qual a composio do vapor inicial em equilbrio com a soluo? Resp.: Sim, yA = 0,458. ( )A*B*A*B B Ax p p p p p p + = + =( )A*B*A*BA*AAx p p px py +=Prof. Dr. Otvio Santana50 Diagramas de Fases Sistemas Binrios Exemplo: Questo 7. O benzeno (B) e o tolueno (T) formam solues quase ideais. A 20C, a presso de vapor do benzeno puro 74 torr e a do tolueno puro 22 torr. Uma soluo constituda por 1,00 mol de cada componente ferve pela reduo da presso externa. Calcule (a) a presso no incio da ebulio, (b) a composio do vapor e (c) a presso de vapor quando o lquido residual estiver reduzido a poucas gotas. Admita que a taxa de vaporizao seja suficientemente pequena para que a temperatura se mantenha constante em 20C.Resp.: (a) 48 torr, (b) yB = 0,77 e (c) 34 torr. ( )A*B*A*B B Ax p p p p p p + = + =( )A*B*A*BA*AAx p p px py +=( )A*A*B*A*B*Ay p p pp pp +=Prof. Dr. Otvio Santana51 Diagramas de Fases Sistemas Binrios Exemplo: Questo 12. Esboce o diagrama de fases do sistema NH3 e N2H4 a partir das seguintes informaes: no h formao de composto; o NH3 congela a -78C e o N2H4 a +2C; h um euttico com frao molar 0,07 para o N2H4, com temperatura de fuso -80C. 0 0,07 1zN2H4 +2oC -80oC -78oC Prof. Dr. Otvio Santana52 Diagramas de Fases Sistemas Binrios Fim da Parte 5 Diagramas de Fases Fim do Captulo 3 Diagramas de Fases