CQ136 –Química Experimental I

DIAGRAMAS DE POURBAIX, LATIMER, E FROST

Introdução

O poder oxidante ou redutor pode ser muitas vezes previsto pelos valores tabelados de potencial padrão (E0), porém somente este valor não leva em conta condições de reação, como pH. Existem diagramas que contém mais informações que auxiliam na interpretação de experimentos, como o de Latimer, de Pourbaix e de Frost.

O diagrama de Pourbaix é um gráfico de potencial vs pH da solução que ilustra regiões de maior estabilidade de espécies químicas.

Diagramas de Frost são gráficos de G/F vs o número de oxidação do elemento principal, e oferecem uma representação visual das variações de energia livre associadas aos processos redox.

Neste experimento será explorada a ordem relativa de capacidade redutora de alguns metais e a utilização de diagramas de Pourbaix, Latimer e de Frost para interpretar e prever as estabilidades relativas de espécies de cobalto e de ferro em reações de oxirredução em meio aquoso.

O experimento também faz uma introdução à química dos processos de remediação do meio ambiente. Oxidantes fortes e de ação rápida são necessários para a remoção de traços de matéria orgânica e desinfecção da água para consumo humano. Uma alternativa ao uso de cloro, que levam à formação de organoclorados tóxicos, é o uso de agentes oxidantes oxigenados como ozônio, dioxigênio e peróxido de hidrogênio. Outra alternativa é o uso de espécies como os íons ferrato (FeO4

2-), um bom oxidante capaz de reagir com compostos nocivos como fenol, nitrosaminas, tiouréia, óleos e bactérias, por exemplo. Além disso, o produto da ação do íon ferrato é o hidróxido insolúvel, Fe(OH)3(s), que possui propriedades coagulantes e atua como um agente de floculação, contribuindo para a remoção de poluentes, sendo o ferro normalmente inócuo para o meio ambiente.

Objetivos

- Observar o comportamento de reações redox. - Comparar a força relativa da capacidade redutora de metais. - Gerar uma ordem empírica de potencial de redução dos pares redox envolvidos. - Comparar a estabilidade relativa de espécies de cobalto e de ferro em função do pH do meio. - Observar evidências de reações de oxirredução, entender e interpretar diagramas de Pourbaix, Latimer e Frost.

Atividades pré-laboratório Leia as referências 1-3 Material necessário - Cerca de 20 mL das seguintes soluções: solução aquosa saturada de KOH, Cu(NO3)2 0,1 mol L-1, Zn(NO3)2 0,1 mol L-1, Pb(NO3)2 0,1 mol L-1,NaOH 0,5 mol L-1; HCl 6 mol L-1; CoCl2 0,1 mol L-1 acidificada com HCl 0,01 molL-1; H2O2 3%, Ce(SO4)2 0,05 mol L-1, FeCl3

0,3 mol L-1 acidificada com HCl 0,01 mol L-1 e H2SO4 2 mol L-1. - Hipoclorito de sódio comercial (5%), - Placas ou barras metálicas de cobre, zinco, chumbo e magnésio - NaOH em pó - Etanol - Corante orgânico

Procedimentos Atenção: Utilize óculos de proteção I. Determinar a ordem relativa do poder de redução de metais

Neste ensaio você fará combinações de placas ou barras metálicas de cobre, zinco,

chumbo e magnésio e soluções aquosas 0,1 mol L-1 de nitrato de cobre(II), zinco(II), chumbo (II) e magnésio e de ácido clorídrico 1,0 mol.L-1. Em tubos de ensaio, coloque 20 gotas de cada uma das solução e coloque a barra metálica correspondente ao sal da solução adicionada. Anote suas observações no caderno e repita o procedimento até ter experimentado todas as combinações diferentes possíveis.

II. Diagrama de Pourbaix para íons de cobalto Atenção: Após cada reação, identifique no Diagrama de Pourbaix qual é a espécie formada.

Coloque cerca de 1 mL (20 gotas) da solução de CoCl2 em quatro tubos de ensaio:

Tubo 1: meça o pH e em seguida adicione sob agitação o mesmo volume de solução de NaOH 0,5 mol L-1. Observe. Adicione, sob agitação, gota a gota solução de H2O2 3% até que ocorra mudança perceptível. Se não houver mudança, mantenha a agitação, aguarde e observe. Em seguida, adicione ~4 mL de HCl 6 mol L-1, aqueça o tubo em banho-maria por ~5 min. e observe.

Tubo 2: Aqueça o segundo tubo em banho-maria. Prepare cerca de 1 mL de uma solução aquosa saturada de KOH e aqueça no banho-maria. Em seguida adicione 5 gotas da solução de cobalto(II) sobre a solução alcalina. Identifique a espécie formada no Diagrama de Pourbaix. Deixe o sistema resfriar e adicione gota a gota solução de H2O2

3%. Observe.

Tubo 3: É possível produzir Co metálico no meio aquoso usando Zn(s) como agente redutor? Considere a necessidade de ajuste de pH. Sua proposta deve ser baseada em dados dos diagramas de Pourbaix das espécies envolvidas. Mostre ao professor sua proposta e execute o procedimento. Tubo 4: Vamos verificar a possibilidade de observação de Co3+(aq). Veja no diagrama de Pourbaix que condições são necessárias para sua visualização e proponha um procedimento utilizando solução de cério(IV). Não se esqueça de propor o ajuste de pH da solução. Mostre ao professor a sua proposta e em seguida execute o procedimento.

III. Diagramas de Pourbaix, Latimer e de Frost para espécies de ferro 1. Preparação de íons ferrato: Coloque 2 mL de solução comercial de hipoclorito de sódio (concentração aproximada 5%) em um béquer de 10 mL e adicione 1 g de NaOH em pó. Agite até a completa dissolução e adicione 2 gotas de solução de FeCl3 0,3 mol/L. Agite o sistema por alguns segundos e deixe-o atingir a temperatura ambiente. Filtre a mistura resultante. Um filtrado de cor púrpura indica a formação de íons ferrato (FeO4

2-). 2. Oxidação de compostos orgânicos: Íons ferrato podem oxidar seletivamente compostos orgânicos e são, portanto, interessantes como agentes para remediação de efluentes. Do ponto de vista ambiental, é desejável a oxidação completa (mineralização) de poluentes até a produção de dióxido de carbono. Para simular esta atividade dos íons ferrato, coloque 0,5 mL da solução recém-preparada de FeO4

2- em um tubo de ensaio e adicione igual volume de etanol. Repita o ensaio e substitua o álcool por um corante orgânico. Observe e interprete. 3. Estabilidade em soluções ácidas: Coloque 0,5 mL da solução de íons ferrato em um tubo de ensaio pequeno e adicione duas gotas de H2SO4 2 mol/L. Observe e interprete. Construa do Diagrama de Frost para as espécies de ferro em papel milimetrado. Dado: Diagrama de Latimer

HFeO4- Fe3+ Fe2+ Fe

2.07 0.77 -0.45

Referências:

1. Shriver, D.F., Atkins, P.W., Química Inorgânica, trad. 4a ed. Inglesa, Bookman, São Paulo, 2006, p. 181

2. Powell, D., Cortez, J., Mellon, E.K., A laboratory exercise introducing students to the Pourbaix for cobalt, J. Chem. Educ., 64 (2), 1987, 165.

3. Ibanez, J. G., Tellez-Giron, M., Alvarez, D., Garcia-Pintor, E. Laboratory experiments on the electrochemical remediation of the environment. J. Chem. Educ. 81 (2), 2004, 251.