REINALDO YOSHIO MORITA

SNTESE DE ACRILATOS DE GLICERINA E APLICAO COMO AGENTE DE RETICULAO PARA OBTENO DE

COPOLMEROS COM METACRILATO DE METILA

CURITIBA 2011

REINALDO YOSHIO MORITA

SNTESE DE ACRILATOS DE GLICERINA E APLICAO COMO AGENTE DE RETICULAO PARA OBTENO DE

COPOLMEROS COM METACRILATO DE METILA

Dissertao apresentada ao Programa de Ps-graduao em Qumica, do Departamento de Qumica, da Universidade Federal do Paran, como requisito parcial para a obteno do ttulo de Mestre em Qumica.

Orientador: Prof. Dr. Ronilson Vasconcelos Barbosa Co-Orientadora: Prof. Dr. Snia Faria Zawadzki

CURITIBA 2011

Deus, pela vida e pela oportunidade de aprender Aos meus pais, Rubens e Sueli, pelo amor e carinho

AGRADECIMENTOS

Primeiramente, a todos que de alguma forma colaboraram com a realizao do trabalho.

Ao meu orientador, Prof. Dr. Ronilson Vasconcelos Barbosa, pelo apoio desde o incio do trabalho. Pela ajuda nos momentos difceis, pela preocupao e incentivo a minha vida pessoal e acadmica, pela liberdade de escolhas durante todo o trabalho e pela amizade e confiana durante todo este tempo.

minha co-orientadora, Prof. Dr. Snia Faria Zawadzki, pela ajuda e contribuio durante todo o trabalho, pela dedicao e pacincia nos momentos difceis, pelos ensinamentos desde a iniciao cientfica e pela amizade e confiana durante este tempo.

Ao professor Dr. Francisco de Assis Marques do Departamento de Qumica da Universidade Federal do Paran, pelas inestimveis contribuies e sugestes no trabalho e por ter aceitado ser da banca examinadora.

Ao professor Dr. Csar Liberato Petzhold do Instituto de Qumica da Universidade Federal do Rio Grande do Sul, pelas enormes contribuies no trabalho e por ter aceitado ser da banca examinadora.

professora Dr. Maria Aparecida Ferreira Csar-Oliveira do Departamento de Qumica da Universidade Federal do Paran, pela participao na banca examinadora de qualificao e pelas enormes contribuies no trabalho.

Ao Programa de Ps-graduao em Qumica do Departamento de Qumica da Universidade Federal do Paran, em especial, ao coordenador Prof. Dr. Luiz Ramos e ao secretrio Marcelino.

Ao Laboratrio de Polmeros Sintticos - LABPOL - do Departamento de Qumica, da Universidade Federal do Paran.

CAPES-CNPQ pelo apoio financeiro.

Ao Instituto de Tecnologia para o Desenvolvimento - LACTEC - pelas anlises de termogravimetria, sob a responsabilidade da Dr. Marilda Munaro. Ao Prof. Dr. Fernando Wypych, responsvel pelo Laboratrio de Qumica do Estado Slido UFPR, por permitir a utilizao do equipamento de ensaios mecnicos.

Ao amigo Rafael Marangoni, por toda ajuda nos resultados dos ensaios mecnicos.

Ao Prof. Dr. Francisco de Assis Marques, responsvel pelo Laboratrio de Ecologia Qumica e Sntese de Produtos Naturais UFPR, pela anlise de cromatografia em fase gasosa e toda ajuda ao trabalho.

Ao amigo Gustavo French, por toda ajuda na anlise e discusso dos resultados de cromatografia, pela amizade e apoio.

A Murilo Belini Marcondes de Mello e Simone Adriane da Silva, pelas anlises de RMN.

Ana Paula Pitarelo e ao Fabiano Rosa da Silva, por toda a ajuda.

Aos amigos e colegas do Laboratrio de Polmeros Sintticos, Victor Hugo, Mrcia, Tatiana, Caroline, Michel, Simone, Grece, George, Agne, Aline, Joo Vitor, Tiago, Vincius.

Aos amigos e colegas do Laboratrio de Qumica de Fitobiomassas, Luiz, Rafael, Arion, Fabiano, Ana Paula, Ricardo.

Aos amigos Paulo Vitor Farago e Josiane Padilha de Paula, pelo apoio e pela ajuda.

s amigas Heveline Follmann, Mrcia Valria Gaspar de Arajo e Tatiana Kubota, pelo apoio e pela ajuda.

Aos amigos Teresinha Salvador, Loraine Jacobs e Gustavo French, pela amizade e pela ajuda.

grande amiga Juliana Regina Kloss, pela amizade, pelo apoio, pela ajuda durante todo o momento.

Aos amigos da natao ASUFEPAR/TRAVESSIAS.

minha famlia, meus pais Rubens e Sueli, meu irmo Andr, minha cunhada Lucinia, meu sobrinho Andr Luiz, minha sobrinha Giovanna, meus tios Joel, Ana, Luiz, Regina, v Yone, minhas primas, Yuri, Thas, Thalita.

SUMRIO

LISTA DE FIGURAS........................................................................................ 10

LISTA DE TABELAS........................................................................................ 13

LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS.......................................................... 14

LISTA DE SMBOLOS..................................................................................... 16 RESUMO.......................................................................................................... 17

ABSTRAT......................................................................................................... 18

1. INTRODUO............................................................................... 19 2. OBJETIVOS................................................................................... 21

2.1 Objetivo geral................................................................................. 21 2.2 Objetivos especficos..................................................................... 21 3. REVISO BIBLIOGRFICA.......................................................... 22 3.1 Glicerol........................................................................................... 22

3.2 Reaes de acilao...................................................................... 26

3.3 Monmeros acrilatos e metacrilatos............................................... 29

3.3.1 Polmeros acrlicos - PAs............................................................... 31

3.3.1.1 Poli(metacrilato de metila) - PMMA................................................ 33 3.4 Agentes de reticulao................................................................... 34

3.4.1 Divinilbenzeno - DVB..................................................................... 37

3.4.2 Derivados de acrilatos e metacrilatos............................................ 39

4. MATERIAIS E MTODOS............................................................. 42 4.1 Reagentes...................................................................................... 42

4.2 Equipamentos................................................................................ 43

4.3 Procedimentos experimentais........................................................ 43

4.3.1 Sntese do derivado do glicerol...................................................... 43

4.3.1.1 Escolha das condies reacionais................................................. 43

4.3.1.2 Caracterizao estrutural do derivado do glicerol (GA)................. 45 4.3.1.2.1 Espectroscopia na regio do infravermelho com transformada de

Fourier FTIR................................................................................ 45

4.3.1.2.2 Espectrometria de ressonncia magntica nuclear RMN........... 45

4.3.2 Derivatizao do derivado do glicerol............................................ 45

4.3.2.1 Caracterizao estrutural do produto da derivatizao.................. 46

4.3.2.1.1 Espectroscopia na regio do infravermelho com transformada de Fourier FTIR................................................................................ 46

4.3.2.1.2 Espectrometria de ressonncia magntica nuclear RMN........... 46

4.3.2.1.3 Cromatografia em fase gasosa acoplada espectrometria de massas CG/MS........................................................................... 47

4.3.3 Preparao do material polimerizado............................................. 47

4.3.3.1 Polmeros base MMA..................................................................... 47

4.3.3.1.1 Polimerizao do metacrilato de metila (MMA).............................. 47 4.3.3.1.2 Copolimerizao do metacrilato de metila com acrilatos de

glicerila (PMMA/GA)....................................................................... 48 4.3.3.1.3 Copolimerizao do metacrilato de metila com dimetacrilato de

etilenoglicol (PMMA/DMEG) .......................................................... 48 4.3.3.2 Polmeros base GA........................................................................ 49

4.3.3.2.1 Polimerizao dos acrilatos de glicerila (GA) ................................ 49 4.3.3.2.2 Copolimerizao do acrilato de glicerila com metacrilato de

metila (PMMA/GA) ........................................................................ 49 4.3.3.2 Identificao dos polmeros sintetizados........................................ 49

4.3.3.3 Caracterizao dos polmeros........................................................ 50

4.3.3.3.1 Teste de inchamento...................................................................... 50

4.3.3.3.2 Grau de inchamento....................................................................... 51

4.3.3.3.3 Anlise trmica por calorimetria exploratria diferencial DSC.... 51

4.3.3.3.4 Anlise termogravimtrica TGA.......................................................................... 52

4.3.3.3.5 Determinao das propriedades mecnicas.................................. 53

5. RESULTADOS E DISCUSSO..................................................... 54 5.1 Sntese e caracterizao do derivado do glicerol........................... 54

5.2 Sntese e caracterizao do produto derivatizado......................... 61

5.3 Preparao e caracterizao dos materiais polimerizados............ 69

5.3.1 Polmeros base MMA..................................................................... 69

5.3.2 Polmeros base GA........................................................................ 71

5.3.3 Teste de inchamento...................................................................... 72

5.3.3.1 Polmeros base MMA..................................................................... 73

5.3.3.2 Polmeros base GA........................................................................ 75

5.3.4 Grau de inchamento....................................................................... 77

5.3.4.1 Polmeros base MMA..................................................................... 77

5.3.4.2 Polmeros base GA........................................................................ 81

5.3.5 Anlise trmica por calorimetria exploratria diferencial DSC.... 83

5.3.5.1 Polmeros base MMA..................................................................... 83

5.3.5.2 Polmeros base GA........................................................................ 86

5.3.6 Anlise termogravimtrica TGA.................................................. 87

5.3.7 Propriedades mecnicas................................................................ 92

5.3.7.1 Polmeros base MMA..................................................................... 92

5.3.7.2 Polmeros base GA........................................................................ 93

6. CONCLUSES.............................................................................. 97 REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS................................................................ 99 ANEXOS........................................................................................................... 107

LISTA DE FIGURAS

Figura 1 - Representao da estrutura qumica do 1,2,3-propanotriol ou glicerol............................................................................................. 22

Figura 2 - Reao da transesterificao de triglicerdeos com lcool na presena de catalisador.................................................................. 23

Figura 3 - Panorama geral da distribuio das aplicaes do glicerol nas diversas reas................................................................................. 24

Figura 4 - Derivados qumicos do glicerol....................................................... 25 Figura 5 - Representao esquemtica do mecanismo de reao de

esterificao em meio cido........................................................... 28 Figura 6 - Estrutura qumica geral dos steres acrlicos................................. 29 Figura 7 - Estruturas qumicas: (a) 1,4-butanodiol; (b) glicerol; (c) 2,2-

bis(hidroximetil)-1-butanol; (d) 1,6-hexanodiol................................ 30 Figura 8 - Representao das estruturas qumicas de monmeros acrlicos.

(a) cido Acrlico; (b) cido Metacrlico; (c) Acrilato de metila; (d) Metacrilato de metila....................................................................... 31

Figura 9 - Representao do mecanismo de polimerizao via radical livre iniciada por um perxido................................................................. 32

Figura 10 - Representao da estrutura qumica do mero do poli(metacrilato de metila) (PMMA).......................................................................... 34

Figura 11 - Representao da formao das ligaes cruzadas pelo ataque do radical livre s ligaes vinlicas................................................ 35

Figura 12 - Estrutura qumica do divinilbenzeno (DVB).................................... 37 Figura 13 - Representao esquemtica da sntese das resinas trocadoras

de ons............................................................................................ 39 Figura 14 - Estruturas qumicas dos principais derivados acrlicos de

reticulao. (a) Diacrilato de dietilenoglicol (DEGDA); (b) Triacrilato de Trimetilolpropano (TMPTM); (c) Dimetacrilato de etilenoglicol (DMEG); (d) Dimetacrilato de butanodiol.................... 40

Figura 15 - Determinao da temperatura de transio vtrea (Tg).................. 52

Figura 16 - Representao esquemtica das etapas da reao de acilao do glicerol........................................................................................

54 Figura 17 - Espectros de FTIR dos produtos das reaes................................ 57 Figura 18 - Espectros de FTIR: (a) Glicerol; (b) cido acrlico.......................... 57 Figura 19 - Representao estrutural qumica do triacrilato de glicerila........... 59 Figura 20 - Espectro de ressonncia magntica nuclear de 1H (200 MHz,

CDCl3) do produto GA..................................................................... 59 Figura 21 - Espectro de ressonncia magntica nuclear de 13C (50 MHz,

CDCl3) do produto GA..................................................................... 60 Figura 22 - Representao esquemtica da reao do produto GA com

anidrido hexanico.......................................................................... 62 Figura 23 - Espectro de FTIR do produto derivatizado..................................... 63 Figura 24 - Representao esquemtica da estrutura qumica do produto

derivatizado..................................................................................... 64 Figura 25 - Espectro de RMN 1H (200 MHz, CDCl3) do produto derivatizado.. 64 Figura 26 - Espectro de RMN 13C (50 MHz, CDCl3) do produto derivatizado... 65 Figura 27 - Cromatograma do produto derivatizado......................................... 66 Figura 28 - Representao esquemtica das possveis fragmentaes da

estrutura qumica............................................................................ 68 Figura 29 - Aspecto visual dos materiais. (a) Placa 1 - PMMA; (b) Placa 3

PMMA/GA (98/2); (c) Placa 4 - PMMA/GA (95/5); (d) Placa 6 PMMA/DMEG (98/2)....................................................................... 70

Figura 30 - Aspecto visual dos materiais. (a) Placa 8 - PGA; (b) Placa 10 PMMA/GA (2/98); (c) Placa 12 PMMA/GA (10/90); (d) Placa 13 PMMA/GA (20/80)........................................................................ 72

Figura 31 - Valores calculados do grau de inchamento (S%) para os polmeros base MMA. ................................................................... 77

Figura 32 - Aspecto dos corpos de prova. (a) Antes e aps o inchamento (em acetona); (b) Antes e aps o inchamento (em DCM).............. 78

Figura 33 - Valores calculados do grau de inchamento (S%) para os polmeros base GA......................................................................... 81

Figura 34 - Aspecto dos corpos de prova. (a) Antes e aps o inchamento (em tolueno); (b) Antes e aps o inchamento (em DCM)............... 82

Figura 35 - Curvas de DSC representativas ao comportamento trmico dos polmeros: (a) Homopolmero PMMA; (b) PMMA/GA (98/2); (c) PMMA/DMEG (98/2) ...................................................................... 85

Figura 36 - Curvas de DSC representativas ao comportamento trmico dos polmeros: (a) Homopolmero PGA; (b) copolmeros PMMA/GA (1) (1/99); (2) (2/98); (3) (5/95); (4) (10/90); (5) (20/80).................. 86

Figura 37 - Curvas termogravimtricas das composies de PMMA/GA......... 89 Figura 38 - Determinao da temperatura inicial e final de perda de massa

por TGA........................................................................................... 89 Figura 39 - Temperatura da perda de massa nos estgios de degradao..... 91 Figura 40 - Valores de tenso mxima na ruptura para os polmeros base

GA................................................................................................... 94 Figura 41 - Valores em percentagem do alongamento para os polmeros

base GA.......................................................................................... 94 Figura 42 - Valores do mdulo de elasticidade para os polmeros base GA.... 95

LISTA DE TABELAS

Tabela 1 - Condies reacionais da reao do glicerol e cido acrlico......................................................................................... 44

Tabela 2 - Identificao dos materiais polimerizados................................... 50 Tabela 3 - Valores do tempo de reteno e rea dos picos......................... 66 Tabela 4 - Fragmentos gerados pelos correspondentes picos dados pelo

tempo de reteno. ..................................................................... 67 Tabela 5 - Caractersticas visuais observadas para as placas base MMA

com dois agentes de reticulao e em propores diferentes..................................................................................... 69

Tabela 6 - Caractersticas visuais observadas para as placas base GA. ..................................................................................................... 71

Tabela 7 - Resultados do teste de inchamento do homopolmero PMMA, do copolmero PMMA/GA (98/2) e do copolmero PMMA/DMEG (98/2).................................................................... 73

Tabela 8 - Resultados do teste de inchamento do homopolmero PGA e do copolmero PMMA/GA (10/90). ............................................. 76

Tabela 9 - Parmetro de solubilidade dos solventes e comportamento dos materiais sob efeito dos solventes.............................................. 79

Tabela 10 - Parmetro de solubilidade dos solventes e comportamento dos materiais sob efeito dos solventes.............................................. 83

Tabela 11 - Valores de temperatura de transio vtrea (Tg) para o PMMA e para os copolmeros PMMA/GA e PMMA/DMEG.................... 84

Tabela 12 - Valores de perda de massa para as composies por TGA....... 90

LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS

AMB-15 Amberlyst-15 ANP Agncia Nacional do Petrleo, Gs Natural e

Biocombustveis ANVISA Agncia Nacional de Vigilncia Sanitria ASTM American Society for Testing and Materials BPO Perxido de benzola CDCl3 Clorofrmio deuterado C10 cido graxo com cadeia carbnica com dez tomos de

carbono C12 cido graxo com cadeia carbnica com 12 tomos de

carbono C18:1 cido graxo com cadeia carbnica com 18 tomos de

carbono e uma insaturao DCM Diclorometano DEGDA Diacrilato de dietilenoglicol DMAP 4-dimetilaminopiridina DMEG Dimetacrilato de etilenoglicol DSC Calorimetria exploratria diferencial DVB Divinilbenzeno EVA Copolmero (etileno-acetato de vinila) EVB Etilvinilbenzeno FDA Food and Drug Administration FTIR Espectroscopia na regio do infravermelho com

transformada de Fourier GA Acrilato de glicerila CG/EM Cromatografia em fase gasosa acoplada espectrometria

de massas GRAS Generally Regarded as Safe PAs Poli(acrlicos) INDAC Instituto Nacional para o Desenvolvimento do Acrlico LACTEC Instituto de Tecnologia para o Desenvolvimento

MMA Metacrilato de metila PE Poli(etileno) PGA Poli(acrilato de glicerila) PMMA Poli(metacrilato de metila) PMMA/DMEG Poli(metacrilato de metila-co-dimetacrilato de etileno glicol) PMMA/GA Copolmero de metacrilato de metila e acrilato de glicerila PNPB Programa Nacional de Produo e Uso de Biodiesel PS/DVB Poli(estireno-co-divinilbenzeno) RMN 1H Espectrometria de ressonncia magntica nuclear de

hidrognio RMN 13C Espectrometria de ressonncia magntica nuclear de

carbono Sty Estireno TGA Anlise termogravimtrica TMPTA Triacrilato de trimetilolpropano TMS Tetrametilsilano

LISTA DE SMBOLOS

E Mdulo de elasticidade ou de Young Deformao 1 Parmetro de solubilidade do solvente 2 Parmetro de solubilidade do polmero d Parmetro de solubilidade relativa s foras de disperso h Parmetro de solubilidade relativa s foras de ligaes de

hidrognio H Deslocamento qumico do tomo de hidrognio p Parmetro de solubilidade relativa s interaes dipolo-

dipolo F Fora de trao m/m Massa/massa m/v Massa/volume m/Z Massa/carga N Newton Pa Pascal r Razo de reatividade Tenso de trao sp2 Hibridizao do tomo de carbono S% Porcentagem do grau de inchamento Tg Temperatura de transio vtrea v/v Volume/volume W Massa final do corpo de prova W0 Massa inicial do corpo de prova

RESUMO

Em vista da realidade brasileira, a produo de biodiesel a partir de fontes vegetais est cada vez mais se tornando uma tima alternativa como combustvel. Para a produo deste tipo de combustvel esto correlacionados fatores importantes, tais como, os econmicos, sociais, ambientais, entre outros. Um dos fatores ligado diretamente ao balano econmico da produo do biodiesel o consumo da glicerina produzida como co-produto. A transesterificao o tipo de reao qumica para a produo do biodiesel, ao consumir os leos vegetais, que so uma mistura de steres de cidos graxos, produz cerca de 10% (v/v) do produto de glicerina. Muitos pesquisadores e empresrios da rea prevem uma superoferta de glicerina no mercado devido s metas proposta pelo Programa Nacional de Produo e Uso de Biodiesel (PNPB). A Agncia Nacional do Petrleo, Gs Natural e Biocombustveis (ANP) estimou uma oferta no mercado de glicerina em um perodo de 30 anos de 25 milhes de toneladas. Contudo, muitos estudos cientficos alinhados necessidade do mercado industrial j tem mostrado sugestes para consumir toda essa glicerina. Uma das principais sugestes a transformao da glicerina em insumos para fins industriais, por exemplo, como precursores na produo de polmeros, frmacos, aditivos para polmeros, etc. Nesse contexto, este trabalho teve como interesse modificar o glicerol pela reao de esterificao com o cido acrlico para produzir um agente de reticulao para o poli(metacrilato de metila) (PMMA). O produto derivado da reao do glicerol e cido acrlico (GA) foi caracterizado por espectroscopia na regio do infravermelho e por espectrometria de ressonncia nuclear magntica. Os mtodos de caracterizao revelaram uma mistura de produtos mono, di e tri esterificados. Para avaliar a possvel aplicao do GA como agente de reticulao este foi polimerizado em massa via radical livre com metacrilato de metila. Foram preparadas diversas composies variando a concentrao dos monmeros, alm da homopolimerizao do GA e do PMMA. Todos os polmeros apresentaram uma tima aparncia, sem segregao de fases, incolores e transparentes. Os polmeros foram avaliados frente ao teste de inchamento, grau de inchamento, calorimetria exploratria diferencial, anlise termogravimtrica e propriedades mecnicas. Os resultados do teste e grau de inchamento apresentados pelos polmeros com a adio do agente GA mostraram evidncia da formao das ligaes cruzadas entre as cadeias polimricas, caractersticas similares apresentadas aos polmeros com o agente de reticulao usual na indstria, dimetacrilato de etileno glicol (DMEG).

Palavras-chave: glicerol, cido acrlico, agente de reticulao, poli(metacrilato de metila), ligaes cruzadas, teste de inchamento.

ABSTRACT

In view of the Brazilian reality, production of biodiesel from plant sources is increasily becoming a great alternate fuel. There are important factors correlated to the production of biodiesel fuel, such as the economic, social and environmental, among others. One of the factors directly linked to the economic balance of biodiesel production is the consumption of glycerin produced as by-product of the process. Transesterification is the type of chemical reaction used to produce biodiesel, consumig vegetable oils, which are a mixture of fatty acid esters, yielding about 10% (v/v) of glycerin. Many researches and market specialists from the area foresee a drop of glycerin prices on the market due to the biodiesel production targets proposed by the National Biodiesel Production and Use (PNPB). The National Agency of Petroleum, Natural Gas and Biofuels (ANP) has estimated a market supply of glycerin in a period of 30 years of 25 million ton. However, many scientific studies aligned to the needs of the industrial market has already shown different possibilities for the consumption of this extra generated glycerin. One of the main suggestions is the transformation of glycerin in inputs for industrial processes, such as, for example, precursors for the production of polymers, pharmaceuticals, additives for polymers, etc Following this trend, the objective of this study is to modify glycerol by esterification reaction with acrylic acid to produce a crosslinking agent for poly(methyl methacrylate) (PMMA). The obtained product from the reaction of glycerol and acrylic acid (GA) was characterized by infrared spectroscopy and nuclear magnetic resonance spectroscopy. These methods have revealed a mixture of mono, di and tri-esterified products. To assess the possibility of using GA as a crosslinking agent that was bulk polymerized via free radical with methyl methacrylate, various compositions were prepared varying the concentration of monomers. In addition, were prepared GA and PMMA homopolymers. All polymers obtained had good appearance (colorless and transparent), not showing any type of phase segregation. The polymers were evaluated in terms of swelling tests, swelling index, differential scanning calorimetry (DSC), thermal analysis (TGA) and mechanical properties. Test results and degree of swelling shown by polymers with the addition of GA agent evidenced of the formation of crosslinks between the polymer chains; the generated materials also presented similar characteristics of polymers with crosslinking agents which are commonly used by the industry, like ethylene glycol dimethacrylate (EGDMA).

Key-words: glycerol, acrylic acid, crosslinking agent, poly(methyl methacrylate), crosslinking, swelling test.

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1. INTRODUO

A obteno de energia a partir de fontes renovveis tem se tornado um dos grandes desafios para a humanidade, embora a busca e gerao de energia a partir de fontes limpas no seja algo to recente. A gerao de energia pode vir de fontes nas quais o aproveitamento da energia direto, por exemplo, nas usinas geotrmicas e termosolares, ou ainda, pela converso em energia, utilizando os fenmenos fsicos naturais, como ventos, mars, entre outros (KNOTHE et al., 2006).

Atualmente, seguindo estes mesmos propsitos e ideais, est a utilizao da biomassa de origem animal ou vegetal. Na biomassa de origem vegetal encontra-se, principalmente, a obteno de biocombustveis. O biodiesel um destes combustveis alternativos provenientes dos leos vegetais. A cadeia produtiva do biodiesel est intimamente ligada criao de uma nova matriz energtica que envolve fins sociais, como a gerao de empregos e melhor distribuio de renda e a gerao de energia em si. J, sob o ponto de vista econmico, sua viabilidade justificada por fatores como: balano energtico favorvel; contribuio na reduo do efeito estufa; reduo da importao de insumos qumicos derivados do petrleo, entre outros (LAPUERTA, ARMAS e RODRGUES-FERNNDES, 2008).

No entanto, juntamente com este meio alternativo de gerao de energia, muito se tem abordado sobre a superproduo do co-produto do biodiesel, a glicerina. Isto porque a cada 90 m3 de biodiesel produzido por transesterificao de leos vegetais so gerados 10 m3 de glicerina (GONALVES et al., 2006). Alm disso, devido ao do governo federal brasileiro em aumentar gradativamente o percentual de biodiesel no diesel de petrleo, estima-se um excedente de 150 mil ton/ano de glicerina no mercado.

O uso da glicerina na indstria j est consolidado nos diversos setores da cadeia produtiva. Os setores de cosmticos/frmacos contemplam cerca de 50% do consumo, ficando muito frente de setores como bebidas/alimentos, papis e at mesmo na produo de matrias-prima para a indstria (MOTA, SILVA e GONALVES, 2009).

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Em vista das inmeras aplicaes da glicerina e a previso do excedente do produto no mercado, pesquisadores e empresrios esto trabalhando no propsito de criar alternativas voltadas para o consumo desta glicerina. Entre as propostas de utilizao da glicerina, pode ser citado a transformao da glicerina em insumos para fins industriais, como precursores na produo de polmeros, frmacos, herbicidas, pesticidas e aditivos para polmeros (RIBEIRO, 2009).

Os aditivos para polmeros abrangem uma vasta gama de compostos qumicos e a insero destes nas matrizes essencial para conferir propriedades satisfatrias ao material, pois so estes que, em muitos casos, melhoram a processabilidade, determinam o formato e a aplicao do material final. Os principais aditivos na indstria de polmeros so os: lubrificantes, plastificantes, retardantes de chama, antioxidantes, cargas, reforos e agentes de reticulao (RODOLFO, NUNES e ORMANJI, 2006).

Diante destes temas mencionados, a utilizao da glicerina para fins de transformao na indstria qumica em derivados e a necessidade dos aditivos para polmeros contemplam uma contribuio mais imediata, pois estes fatos podem ajudar a solucionar o destino do excedente do subproduto advindo da sntese do biodiesel.

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2. OBJETIVOS

2.1 Objetivo geral

O objetivo deste trabalho consiste na modificao qumica do glicerol pela reao de esterificao com cido acrlico (sntese do mono, di e triacrilato de glicerila) com a funo de atuar como agente de reticulao para matrizes polimricas, como por exemplo, o poli(metacrilato de metila) (PMMA).

2.2 Objetivos especficos

Sintetizar o derivado do glicerol com cido acrlico (mono, di e triacrilato de glicerila) a partir da reao de esterificao com o cido acrlico e caracterizar o produto por tcnicas convencionais de anlise. Polimerizar o metacrilato de metila usando o derivado glicerol/cido acrlico como agente de ligao cruzada. Obter corpos de prova dos polmeros sintetizados para avaliar as propriedades mecnicas, trmicas e morfolgicas, alm da determinao do ndice de inchamento. Polimerizar o derivado glicerol/cido acrlico (mono, di e triacrilato de glicerila) puro. Obter corpos de prova dos polmeros sintetizados para avaliar as propriedades mecnicas, trmicas e morfolgicas, alm da determinao do ndice de inchamento.

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3. REVISO BIBLIOGRFICA

3.1 Glicerol

O glicerol ou o 1,2,3-propanotriol ou, ainda, a glicerina, um lquido claro, incolor, viscoso e higroscpico. Sua descoberta ocorreu por volta de 1780, pelo qumico sueco Carl Wilhelm Scheele. O glicerol um produto quimicamente bem conhecido. Tal fato comprovado nas inmeras reas em que o glicerol e/ou derivados deste so aplicados.

O 1,2,3-propanotriol um lcool contendo na sua estrutura qumica trs hidroxilas, duas primrias e uma secundria (Figura 1). Por esta razo, o glicerol apresenta natureza higroscpica e elevada solubilidade em gua.

HO OHOH

Figura 1. Representao da estrutura qumica do 1,2,3-propanotriol ou glicerol.

O glicerol ocorre naturalmente em formas combinadas, como nos triglicerdeos presentes nos diversos leos graxos animais e vegetais (MOTA et al., 2009).

O termo glicerol aplica-se somente ao composto qumico puro 1,2,3-propanotriol, enquanto que o termo glicerina aplica-se aos produtos comerciais normalmente contendo quantidades maiores ou iguais a 95% de glicerol (KNOTHE et al., 2006).

A possibilidade de troca dos tomos de hidrognio das hidroxilas torna-o extremamente interessante em reaes com metais, com cidos orgnicos ou inorgnicos, alm de radicais aquila ou arila, formando teres. No entanto, em alguns casos a hidroxila primria mais reativa que a secundria, consequentemente, os derivados do glicerol so obtidos na forma de misturas contendo ismeros (ZHOU et al., 2008).

23

Sabe-se que, desde 1959, o glicerol considerado uma substncia atxica, sendo o seu uso permitido como aditivo em alimentos e, de acordo com a agncia norte-americana, Food and Drug Administration (FDA), o glicerol uma substncia GRAS (Generally Regarded as Safe). No Brasil, o uso do glicerol em produtos alimentcios assegurado pela Agncia Nacional de Vigilncia Sanitria (ANVISA) (ARRUDA, RODRIGUES e FELIPE, 2006).

H comercialmente vrios nveis e designaes de pureza da glicerina, diferindo no teor de glicerol e outras caractersticas, tais como cor, odor e impurezas.

O glicerol tambm pode ser obtido via fermentao microbiolgica ou sntese qumica a partir de reagentes de origem petroqumica (WANG et al., 2001; SILVA, MACK e CONTIERO, 2009). Outra maneira de obteno o processo tradicional de hidrlise de cidos graxos, procedimento muito usado para produo de sabes.

A produo de biodiesel a partir de leos vegetais ou gordura de origem animal atravs da transesterificao, geralmente com metanol ou etanol, em catlise homo ou heterognea, gera o glicerol como co-produto de reao. O glicerol produzido geralmente na razo de 1mol de glicerol para 3 mol de biodiesel, ou cerca de 10% (v/v) do produto (Figura 2) (ZHOU et al., 2008; KARINEN e KRAUSE, 2006).

RCOO CH2CHCH2R''COO

R'COO + 3 R'''OH CATALISADOR

RCOOR'''

R'COOR'''

R''COOR'''

+

HO CH2CHCH2

HOHO

1,2,3-PROPANOTRIOL ou GLICEROL

STERES MONOALQULICOS (Biodiesel)

TRIGLICERDEOS LCOOL

R, R', R'' : radicais alquilaR''': radical aquila geralmente com um ou dois carbono

Figura 2. Reao da transesterificao de triglicerdeos com lcool na presena de catalisador (SCHUCHARDT, SERCHELI e VARGAS, 1998).

O grande incentivo no aumento da produo de biodiesel est influenciando diretamente o mercado econmico do glicerol. Este cenrio claramente visvel em alguns pases da Europa e no Brasil. A consolidao do biodiesel como fonte alternativa de combustvel renovvel est relacionada a

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diversos fatores, que engloba desde impactos ambientais at scio-econmicos. Em 2008, algumas citaes de trabalhos cientficos apontavam o grande limitante da produo mundial de biodiesel como sendo a enorme oferta de glicerol no mercado e a conseqente queda no preo do produto, podendo at desestabilizar o mercado de insumos qumicos (ZHOU et al., 2008).

Contudo, a aplicao do glicerol e de seus derivados j est consolidada no mercado mundial. O glicerol est presente numa ampla variedade de produtos, como cosmticos, perfumaria, alimentos, frmacos, matria-prima para derivados qumicos, automotivo, tabaco, tintas, entre outras (MOTA et al., 2009; KNOTHE et al., 2006; WANG et al., 2001). Alm das novas aplicaes, na indstria alimentcia, na indstria mdico-farmacutica, na indstria de aditivos, e etc (KNOTHE et al.,2006; BEHR et al., 2008). A Figura 3, apresentada a seguir, mostra um panorama geral da distribuio das aplicaes do glicerol nas diversas reas.

Figura 3. Panorama geral da distribuio das aplicaes do glicerol nas diversas reas (Fonte: adaptado de biodieselbr.com).

INDSTRIA QUMICA 18%

INDSTRIA ALIMENTCIA 24%

INDSTRIA DE COSMTICOS 40%

INDSTRIA MDICO-FARMACUTICA 7%

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Seguindo a tendncia mundial, o meio cientfico e industrial no Brasil est buscando alternativas para utilizar este co-produto. Um exemplo a utilizao da glicerina para gerao direta de energia, ou ainda, na transformao deste em combustvel como o etanol (BOUAS, 2007).

Outra alternativa em grande desenvolvimento a sntese de produtos qumicos utilizando o glicerol como matria-prima. Este caminho tem sido preferido por muitos estudiosos da rea, pois agrega um maior valor comercial ao produto final. Dentre algumas modificaes qumicas, esto reaes de eterificao, esterificao, oxidao e reduo (Figura 4) (GONALVES et al., 2006; ZHOU et al., 2008).

Figura 4. Derivados qumicos do glicerol (Fonte: adaptado de Zhou et al., 2008).

Os steres do glicerol de cadeia carbnica relativamente curta so algumas das propostas de derivatizao, sendo aplicados principalmente como aditivos para polmeros, principalmente como plastificantes (JANIGOV, LACK e CHODKI, 2002). Outros trabalhos mostram um potencial favorvel dos acetais e cetais da glicerina como aditivos para combustveis (MOTA et al., 2009).

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Silva e colaboradores (2009) propuseram a bioconverso por processo microbiolgico do glicerol, advindo da produo do biodiesel, em propano-1,3-diol, dihidroxiacetona, etanol, entre outros (SILVA, MACK e CONTIERO, 2009).

3.2 Reaes de acilao

As reaes de acilao de compostos qumicos um dos tipos fundamentais na Qumica Orgnica, principalmente na converso de lcoois a steres.

As reaes de acilao ocorrem pela transferncia do grupo acila dos reagentes chamados de agentes acilantes para os substratos a serem modificados. Um exemplo a acilao de lcoois em catlise cida com cidos carboxlicos. Esta metodologia chamada de esterificao de Fischer (Equao 1).

RCO2H + R'OH RCO2R' + H2OH+ (Equao 1)

No entanto, so comumente utilizados agentes acilantes mais reativos que os cidos carboxlicos, tais como os cloretos de acila e os anidridos. Estes reagentes favorecem a formao do produto acilado devido combinao do efeito polar do halognio ou do substituinte oxignio, tornando o grupo carbonila mais reativo (Equao 2 e 3).

RCOX + R'OH RCO2R' + HX (Equao 2)

(RCO)2O + R'OH RCO2R' + RCO2H (Equao 3)

O mecanismo de reao para a esterificao de lcool conhecida. Sabe-se que esta reao pode seguir via catlise cida ou bsica. Na catlise cida ocorre, preferencialmente, a protonao do oxignio da carbonila do cido carboxlico. Desta forma, um intermedirio de reao formado pela presena de duas estruturas com a alternncia dos eltrons da dupla ligao

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entre o tomo de carbono e oxignio da carbonila. Nesta estrutura o dficit de eltrons est localizado num determinado momento no tomo de oxignio da carbonila, e em outro momento est localizado no tomo de carbono da carbonila, formando uma espcie eletroflica. Assim, a presena dos grupos hidroxila do lcool atua como um nuclefilo atravs dos pares de eltrons, ligando-se espcie anterior altamente reativa. A estrutura qumica tetradrica formada rearranjada e mantida por equilbrio qumico at a eliminao de uma molcula de gua. Por fim, o meio aquoso desprotona a estrutura formada para formao do ster e liberao do on H3O+ no sistema (Figura 5).

As bases de Lewis so usadas como catalisadores nas reaes de acilao de lcoois com anidridos. A adio destas bases geralmente mais eficiente nas reaes de lcoois primrios e secundrios. Por exemplo, a metodologia usando o 4-dimetilaminopiridina (DMAP) (NEISES e STEGLICH, 1978).

Os cidos de Lewis so bem conhecidos e usados na catlise cida de acilao, como o cloreto de cobalto (CoCl2), cloreto de zinco (ZnCl2), cloreto frrico (FeCl3) e cloreto de titnio/perclorato de prata (TiCl4/AgClO4) (IQBAL e SRIVASTAVA, 1992; BARTOLI et al., 2003). O perclorato de zinco tambm tem sido empregado [Zn(ClO4)2] (CHANDRA et al., 2002).

O cido actico um dos agentes acilantes mais usados para obteno de mono, di e ou tri-steres de glicerol (GONALVES et al., 2008; BLANCO et al., 2004; CHO et al., 2006). Alm deste cido, o benzico e butanico tambm so usados como acilantes. Zhoe e Schaefer (2003) propuseram a acilao do glicerol para obteno de plastificantes compatveis a polmeros vinlicos, borrachas, entre outras aplicaes (ZHOE e SCHAEFER, 2003).

Yaakoub e colaboradores (2007) propuseram a sntese e a caracterizao de derivados do glicerol com o cido decanico (C10), lurico (C12) e olico (C18:1), a fim de obter compostos com potencial de utilizao como lubrificantes em fluidos de perfurao de base aquosa (YAAKOUB et al., 2007).

Outro derivado acilado do glicerol relatado na literatura um polister linear com ligaes cruzadas. Este polmero sintetizado a partir da reao do anidrido ftlico com o glicerol (TEEGARDEN, 2004).

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R OH

O+ O

H

HHR OH

OH

R OH

OH

+ H2O

R' OH

R

H

H

CO

OO R'H

OHH

COH

OO R'H

R

H

H HO

H

R CO

OO R'H

H H

H

H

ROC O R'

+ H HO

R O

OR'

+ H3O+

STER

CIDO CARBOXLICO

Figura 5. Representao esquemtica do mecanismo de reao de esterificao em meio cido.

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3.3 Monmeros acrilato e metacrilato

As primeiras citaes de um polmero acrlico foram feitas em 1877 e 1880, quando pesquisadores observaram a reao de polimerizao dos acrilato e metacrilato de metila. No entanto, somente a partir de 1900 estes polmeros acrlicos tiveram um maior reconhecimento tcnico, para ento, em 1927, comear a produo industrial (KRICHELDORF, NUYKEN e SWIFT, 2005).

Os monmeros que do origem aos poli(acrilatos) e poli(metacrilatos) apresentam a estrutura qumica geral do etileno substitudo assimetricamente (Figura 6).

C CH

H

R

COOR'

Figura 6. Estrutura qumica geral dos steres acrlicos.

Sendo R = H para os acrilatos e R = CH3 para os metacrilatos, R = uma variedade de grupos n-alquila.

No processo de polimerizao dos acrilatos h trs caractersticas fundamentais:

a contrao do volume este fenmeno relativamente mais pronunciado comparado aos outros monmeros;

a reao de polimerizao ocorre com a liberao de calor (reao exotrmica) este fenmeno maior para os acrilatos em comparao aos metacrilatos;

alta converso este fenmeno pode ser influenciado pelo processo da formao de ramificaes ou de ligaes cruzadas.

Os monmeros acrilato e metacrilato possuem solubilidade intermediria em gua, o que os torna, assim como os monmeros acrlicos convencionais, passveis polimerizao em gua via radical livre (KRICHELDORF, NUYKEN

30

e SWIFT, 2005). Este processo ocorre em meio heterogneo sendo que, podem ser conduzidos de duas maneiras: suspenso ou emulso.

O comportamento dos diversos acrilatos e metacrilatos na copolimerizao independente da natureza do grupo ster. A razo de reatividade da copolimerizao de metacrilatos (M1) com acrilatos (M2) so de r1 = 2,0 e r2 = 0,3 (KRICHELDORF, NUYKEN e SWIFT, 2005).

Muitos dos acrilatos e metacrilatos bi ou polifuncionais so derivados de lcoois e so frequentemente usados como reticuladores na copolimerizao. Geralmente, a obteno dos disteres feita a partir de diis como o 1,4-butanodiol, o glicerol, o 2,2-bis(hidroximetil)-1-butanol, 1,6-hexanodiol, entre outros (KRICHELDORF, NUYKEN e SWIFT, 2005) (Figura 7).

HOOH

(a) HO OH

OH

(b) HO

OH

HO(c)

HOOH

(d)

Figura 7. Estruturas qumicas: (a) 1,4-butanodiol; (b) glicerol; (c) 2,2-bis(hidroximetil)-1-butanol; (d) 1,6-hexanodiol.

Os derivados acrlicos polimerizam cerca de trs vezes mais rpido que os correspondentes metacrlicos. Os polmeros de acrilatos tm a temperatura de transio vtrea abaixo da temperatura ambiente, apresentando geralmente aspecto macio e adesivo, diferentemente dos metacrlicos, que tendem a ser duros e quebradios (BILLMEYER JR, 1984).

31

3.3.1 Polmeros acrlicos - PAs

Os polmeros acrlicos ou poli(acrlicos) (PAs) so polmeros sintticos derivados de monmeros acrlicos, tais como cido acrlico, cido metacrlico, acrilato de metila, metacrilato de metila, (Figura 8) (CANEVAROLO JR, 2006; MANO, 1996) e so comumente aplicados como polmeros de engenharia considerando a alta resistncia qumica e fsica, alm das excelentes propriedades pticas (INDAC, 2010).

O

OH

O

OH

O

O

(a) (b) (c)

O

O

(d)

Figura 8. Representao das estruturas qumicas de monmeros acrlicos. (a) cido Acrlico; (b) cido Metacrlico; (c) Acrilato de metila; (d) Metacrilato de metila.

Os monmeros acrlicos geram polmeros pela reao de polimerizao em cadeia. Esse tipo de reao consiste na formao de uma cadeia polimrica atravs da reatividade da dupla ligao de um monmero (frente a um iniciador geralmente radicais livres) e a sucessiva reao com outras ligaes duplas de outras molculas do monmero (CANEVAROLO JR, 2006).

A reao de polimerizao em cadeia ocorre inicialmente pela gerao de um centro ativo para, posteriormente, ocorrer a propagao da cadeia. Desta forma, a cadeia cresce com a transferncia do centro ativo de monmero a monmero at que se d o desaparecimento deste centro, ocorrendo ento, a etapa de terminao (Figura 9) (CANEVAROLO JR, 2002).

32

CO O

CO O

O

O

+ CO2

+H2C CH

R

CH2 CH

R

CH2 CH

R H2C CHR

CH2 CH

RCH2 C

H

R

1)

2)

3)

2 2 2

(A)

(B)

(A) iniciador: perxido de benzola; (B) monmero vinlico com radical R= alquila, arila

Figura 9. Representao do mecanismo de polimerizao via radical livre iniciada por um perxido.

A primeira etapa, de iniciao, pode ser conduzida por agentes fsicos ou qumicos. Dentre os agentes fsicos destacam-se as radiaes eletromagnticas de baixa energia (por exemplo, as radiaes ultravioleta), as radiaes eletromagnticas de alta energia (por exemplo, raios gama e raios-X) e os eltrons. Dentre os agentes qumicos, esto os perxidos de acila, perxidos de alquila, peroxidicarbonatos de dialquila, hidroperxidos, os azoderivados, os cidos e as bases de Lewis e os sistemas catalticos de Ziegler-Natta. Mais comumente utilizado o perxido de benzola (BPO) (MANO e MENDES, 1999).

33

3.3.1.1 Poli(metacrilato de metila) - PMMA

O PMMA sintetizado a partir do monmero metacrilato de metila (MMA). O monmero MMA apresenta propriedades fsicas como:

ponto de ebulio = 101 C; ponto de fuso = - 48 C; densidade relativa = 0,945 g.cm-3 (a 20 C) (PHILLIPS e ANUSAVICE,

2003).

No caso do MMA, que um monmero vinlico, a reao de polimerizao segue principalmente via radical livre.

As tcnicas empregadas, na indstria ou em laboratrios, para obteno do PMMA varia segundo a qualidade e caractersticas que se pretende obter. Normalmente, a obteno do PMMA na polimerizao em emulso e em soluo tem uma maior aplicao industrial tais como revestimentos, adesivos, laminados e tintas. J a polimerizao em massa, um processo mais simples e barato, pois no requer solvente, frequentemente utilizada na manufatura de chapas, hastes e tubos (MARINHO, 2005).

O PMMA considerado um polmero amorfo. Devido a presena do grupo metila ligado ao tomo de carbono (alfa) carbonila. A mobilidade da cadeia polimrica restringida, o que leva ao aumento da temperatura de transio vtrea (Tg) do material. A Tg do PMMA varia de 104 a 115C dependendo da configurao apresentada pelo polmero (BRYDSON, 1999).

Os solventes ideais para o PMMA so o acetato de etila, dicloroetileno, tricloroetileno, clorofrmio e tolueno. A dissoluo dos polmeros, em geral, pode ser determinada atravs dos parmetros de solubilidade (). Os valores para estes parmetros so tericos e levam em considerao alguns fatores fsico-qumicos. No entanto, Hansen em 1967, props um parmetro de solubilidade generalizado que considera o somatrio das vrias foras presentes na molcula, tendo, portanto, contribuies relativas s foras de disperso (d), s foras de ligaes de hidrognio (h) e das interaes dipolo-dipolo (p) (BRYDSON, 1999; CANEVAROLO JR, 2006).

34

Dentre os polmeros metacrlicos, o PMMA o de maior aplicao (Figura 10). Tem se destacado em aplicaes na rea mdica e odontolgica, como homopolmero ou como copolmero. Ele tambm utilizado em aplicaes de engenharia devido algumas vantagens, tais como o baixo custo no processo de moldagem, alm das excepcionais propriedades pticas e a alta resistncia trao (VASILOPOULOU et al., 2009).

n

CCH3

CO

OCH3

CH2

Figura 10. Representao da estrutura qumica do mero do poli(metacrilato de metila) (PMMA).

Existem vrios copolmeros sintetizados com o MMA, e dentre estes podemos citar o poli(acrilato de metila-co-metacrilato de metila). Este copolmero tem grande importncia industrial e conhecido como resina acrlica (MARINHO, 2005). Outros exemplos de copolmeros que podem ser citados o poli(estireno-co-metacrilato de metila) que foi utilizado para investigar o seu comportamento fsico em relao as matrizes polimricas poliestireno e PMMA (ARLEN e DADMUN, 2003), o poli(metacrilato de metila-co-divinilbenzeno) e com dimetacrilatos (UHL et al., 2001).

3.4 Agentes de reticulao

Os agentes de reticulao ou de ligao cruzada ou ainda, reticulantes so aditivos empregados na sntese de polmeros gerando ligaes cruzadas ou reticulaes. Os aditivos promovem a formao de ligaes qumicas do tipo covalente entre as cadeias do polmero, formando uma estrutura polimrica tridimensional (CANEVAROLO JR , 2006).

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Para a formao destas ligaes, necessariamente, a estrutura qumica do agente deve ter funcionalidade igual ou maior que dois. A funcionalidade considerada o nmero de pontos reativos na molcula pelos quais aumenta a massa molar do polmero (CANEVAROLO JR, 2006).

Em funo da quantidade de ligaes cruzadas mdia por volume unitrio, os polmeros reticulados podem ser classificados em: polmeros com baixa ou com alta densidade de ligaes cruzadas. A Figura 11 demonstra a formao das ligaes cruzadas por polimerizao via radical livre de grupos vinlicos na cadeia polimrica.

Figura 11. Representao da formao das ligaes cruzadas pelo ataque do radical livre s ligaes vinlicas (Fonte: adaptado de OKAY, 2000).

Basicamente, a formao da reticulao entre as cadeias do polmero pode seguir por dois caminhos distintos: pelo mtodo de radiao ou pela gerao de radicais na prpria cadeia polimrica, especialmente no ltimo caso, devido aos perxidos orgnicos (RABELLO, 2000).

36

O uso do mtodo de radiao consiste no emprego de tcnicas como raios X, raios gama, eltrons de alta energia ou ultravioleta. A radiao, ao ser aplicada ao material j moldado no estado slido, excita os eltrons do polmero gerando radicais livres que se acoplam para formar as ligaes cruzadas, mesmo na ausncia de calor ou de agentes qumicos (RABELLO, 2000). J, pelo mtodo utilizando um iniciador orgnico termicamente instvel, este incorporado massa polimrica antes ou durante o processamento. A gerao de radicais livres ocorre pela decomposio trmica do iniciador. Neste caso, deve-se levar em considerao que a temperatura inicial de decomposio deve ser compatvel com a temperatura de processamento do polmero. Assim, ao se decompor, imediatamente os radicais ativos atacam a ligao dos carbonos hibridizados em sp2 do monmero transferindo o centro ativo (radical) gerando novo radical na matriz (macroradical), originando as ligaes covalentes entre as macromolculas, formando a rede tridimensional (RABELLO, 2000).

Alm destes mtodos, tambm podem ser utilizados reagentes bi ou polifuncionais que reagem efetivamente com os monmeros, formando polmeros reticulados. Estes reagentes so utilizados visando melhorar as propriedades fsico-qumicas do material.

A busca e o grande interesse no desenvolvimento de novos agentes de reticulao para polmeros termoplsticos so fundamentalmente determinados pelo alcance de propriedades, como:

maior resistncia qumica; maior resistncia degradao trmica; melhores propriedades adesivas.

O resultado das mudanas nas propriedades fsicas e mecnicas dos materiais reticulados torna-os interessantes em inmeras aplicaes. As ligaes cruzadas so frequentemente utilizadas na Qumica dos Polmeros Sintticos e tambm nas Cincias Biolgicas. Uma grande descoberta que se tornou um material industrializado importantssimo foi o processo da vulcanizao da borracha, em 1840. Hoje sabido que a vulcanizao da borracha na presena de enxofre e alguns aditivos orgnicos formam uma rede de ligaes cruzadas entre as cadeias do polmero modificando as propriedades fsicas e mecnicas do material (COSTA et al., 2003).

37

O uso do mtodo da radiao aplicado no polietileno (PE) para obteno das reticulaes e o mtodo utilizando perxido orgnico aplicado na reticulao do copolmero (etileno-acetato de vinila) (EVA) que no apresenta na sua estrutura polimrica insaturaes (HSU et al., 2004).

3.4.1 Divinilbenzeno - DVB O divinilbenzeno (DVB) o principal e mais usado monmero que age

formando ligaes cruzadas quando copolimerizado com cido acrlico ou metacrlico ou, principalmente, com o estireno (Sty) (Figura 12).

Figura 12. Estrutura qumica do divinilbenzeno (DVB).

O monmero DVB comercializado uma mistura de ismeros que contm o m-DVB e o p-DVB, alm do m- e p-etilvinilbenzeno (EVB). Devido facilidade da polimerizao, o DVB vendido com um agente inibidor de polimerizao e, ainda, diludo em EVB para diminuir esta reao.

O uso do DVB como agente de reticulao utilizado a fim de produzir copolmeros reticulados. As resinas trocadoras de ons so exemplos destes materiais, constitudas pelo copolmero reticulado que o suporte polimrico, sendo que este, posteriormente, funcionalizado com a introduo de grupos funcionais, tais como grupos sulfnicos (-SO3H).

Estudos tm mostrado, desde os anos 70, que a aplicao de resinas como suporte polimrico com grupos funcionais tm-se tornado uma boa alternativa nas diversas reas do conhecimento. Em alguns processos qumicos, com aplicao industrial, as resinas esto atuando como catalisadores, substituindo os catalisadores convencionais, como sais inorgnicos. Estes tm a convenincia no ser solubilizados no meio reacional,

38

o que os tornam mais fcil para a remoo, e ainda, podem ser reutilizados (COUTINHO et al., 2006).

A reao do estireno (Sty) com o DVB foi estudada primeiramente por Staudinger e Heuer que demonstraram a copolimerizao de ambos formando ligaes cruzadas entre as cadeias. Posteriormente, os estudos de Storey compararam fraes de Sty/DVB na copolimerizao com a homopolimerizao destes e concluiu que o aumento das ligaes cruzadas entre as cadeias era devido diminuio da razo Sty/DVB (SAJJADI et al., 1996).

A sntese das resinas reticuladas de poli(estireno-co-divinilbenzeno), PS/DVB, comumente realizada em duas etapas. Na primeira, a matriz polimrica formada pela copolimerizao entre os monmeros (agente de reticulao e monmero principal) por meio da polimerizao em suspenso, num processo via radical livre. Neste processo, as caractersticas morfolgicas das resinas, tais como porosidade, distribuio de tamanhos dos poros e rea especfica podem ser controladas. Este controle pode depender do tipo e da quantidade de diluente utilizado durante a polimerizao e, tambm, do grau de ligaes cruzadas do polmero. Consequentemente, o aspecto do material pode variar desde estruturas tipo gel at macroporosas. Na segunda etapa, a matriz funcionalizada pela incorporao de grupos funcionais ativos, por exemplo, pela reao de sulfonao do copolmero (Figura 13) (COUTINHO et al., 2003).

A copolimerizao do DVB com estireno produz um material com baixa solubilidade na maioria dos solventes. Em geral este processo, aumenta a temperatura de transio vtrea (Tg) e melhora as propriedades mecnicas (LU et al., 2010; OKAY, 2000). As propriedades fsicas, qumicas e mecnicas so determinadas, em grande parte, pelas ligaes cruzadas.

Atualmente, as resinas de PS/DVB comercializadas contm teores de DVB que variam de 2 a 20%. As resinas com os maiores teores de DVB apresentam baixo grau de inchamento em solventes e menor flexibilidade na estrutura. Em contrapartida, as de menores teores de DVB geralmente apresentam custos mais baixo e maior eficincia de operao (OKAY, 2000).

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Iniciadorn +1)

2)

estireno (S)

divinilbenzeno (DVB)

H2SO4

SO3H SO3H

SO3HSO3H

PS/DVB sulfonado

Figura 13. Representao esquemtica da sntese das resinas trocadoras de ons (Fonte: adaptado de Collins et al., 2006).

3.4.2 Derivados de acrilatos e metacrilatos

Os monmeros acrlicos, em especial os steres de acrilatos e metacrilatos, so muito usados como agentes de reticulao. Muitas das aplicaes envolvendo estes reticulantes esto ligadas preparao de copolmeros na rea biomdica, farmacutica, industrial, etc (HE et al., 2000; SAUNDERS et al., 2009; DURAN, SOYLAK e TUNCEL, 2008).

40

Os principais agentes de reticulao acrlicos apresentam dois ou trs grupos vinlicos na estrutura qumica pelos quais, durante a polimerizao ligam-se s cadeias do monmero (Figura 14).

O

OO

O

O

(a)

O

O O

O

OO

(b)

OO

O

O

(c)

O

OO

O

(d)

Figura 14. Estruturas qumicas dos principais derivados acrlicos de reticulao. (a) Diacrilato de dietilenoglicol (DEGDA); (b) Triacrilato de trimetilolpropano (TMPTA); (c) Dimetacrilato de etilenoglicol (DMEG); (d) Dimetacrilato de butanodiol.

Um importante parmetro que determina as propriedades dos materiais reticulados a estrutura qumica da matriz polimrica, a qual est ligada diretamente natureza qumica dos monmeros e quantidade molar dos agentes de reticulao. Atravs do controle destes fatores possvel regular caractersticas como, polaridade e resistncia mecnica dos materiais (ROICE, KUMAR e PILLAI, 1999).

frequentemente citado em trabalhos cientficos o uso destes sistemas reticulados com os derivados de metacrilatos e acrilatos na sntese de hidrogis. Os hidrogis so materiais polimricos reticulados capazes de inchar no meio aquoso sem que haja a solubilizao. Alm disso, so sistemas

41

versteis que podem carregar e liberar solutos com propriedades teraputicas especficas (PRADAS et al., 2001; BETTINI, COLOMBO e PEPPAS, 1995). Um dos propsitos da aplicao destes hidrogis na rea biomdica devido biocompatibilidade com o organismo humano (HAMIDI, AZADI e RAFIEI, 2008).

Novos agentes de ligao cruzada derivados de metacrilatos e acrilatos tem sido buscado, principalmente, visando uma melhor flexibilidade da cadeia principal do polmero, o que permite uma melhor difuso de solventes atravs da mesma. Esta propriedade muitas vezes esperada, por exemplo, para a aplicao destes polmeros na sntese em fase slida de peptdeos, protenas ou pequenas molculas orgnicas (WANG et al., 2006).

Diante do relatado evidente o interesse tecnolgico e acadmico de materiais reticulantes. Por esta razo, o desenvolvimento de materiais reticulantes alternativos aos produtos importados empregados e j bem estabelecidos, emerge como uma potencial ferramenta inovadora e de aplicao.

42

4. MATERIAIS E MTODOS

4.1 Reagentes

Acetona P.A. 99,5% (MM =58,08 g.mol-1) (Vetec Qumica Fina LTDA). cido acrlico P.A. 99% (MM = 72,01 g.mol-1) (Acros). Anidrido hexanico P.A. 97% (MM = 116,16 g.mol-1) (Aldrich). Bicarbonato de sdio P.A. 99,7% (MM = 84,01 g.mol-1) (Impex). Cloreto frrico anidro P.A. 99% (MM = 162,19 g.mol-1) (Carlo Erba). Cloreto de magnsio hexaidratado P.A. 99% (MM = 203,14 g.mol-1)

(Reagen): seco em estufa 100C. Mantido por 48 horas. Clorofrmio P.A. 99,8% (MM = 119,38 g.mol-1) (Quimis). Dimetacrilato de etilenoglicol 98% (MM = 198,06 g.mol-1) (Aldrich):

destilado a 100C sob presso reduzida.

Diclorometano P.A. 99,5% (MM = 84,93 g.mol-1) (Biotec). Glicerol P.A. 99,5% (MM = 92,09 g.mol-1) (Vetec Qumica Fina LTDA):

retirado o excesso de umidade em evaporador rotatrio a 100C, sob presso reduzida, por 1 hora.

Monmero metacrilato de metila comercial: lavado com uma soluo de hidrxido de sdio 0,1 molar, seco na presena de sulfato de sdio anidro P.A. e destilado a presso ambiente.

Perxido de benzola P.A. (MM = 242,21 g.mol-1) (Perxidos do Brasil S.A.): dissolvido em clorofrmio e precipitado em metanol seco e em seguida, por filtrao, os produtos insolveis foram removidos. O filtrado foi concentrado at o incio da cristalizao do reagente. Por fim, a soluo foi esfriada em banho de gelo e os cristais filtrados em funil de Bchner e seco em dessecador durante duas horas.

43

Resina comercial amberslyt-15 (rea: 50 m2.g-1; Stios cidos: 4,2 mmol.g-1) (Rhom&Haas): pr-tratamento trmico em estufa a 150C por 1 hora.

Sulfato de magnsio anidro P.A. 99% (MM = 120,32 g.mol-1) (Reagen). Tolueno P.A. 99,5% (MM = 92,14 g.mol-1) (Biotec) (Quimis).

4.2 Equipamentos

Balana Termogravimtrica (TGA) Netzsch, modelo TG-209. Espectrofotmetro na regio do infravermelho (FTIR) Bio-Rad

Laboratories, modelo Excalibur Series FTS 3500GX. Espectrmetro de ressonncia magntica nuclear (RMN) Bruker, modelo

Avance 200. Espectrmetro Shimadzu GCMS-QP2010Plus, acoplado a um

cromatgrafo gasoso GC-2010 equipado com coluna capilar Rtx-5MS. Mquina de ensaios universal Instron, modelo 5565. Sistema de calorimetria exploratria diferencial (DSC) Netzsch, modelo

200 F3 Maia.

4.3 Procedimentos experimentais

4.3.1 Sntese do derivado do glicerol

4.3.1.1 Escolha das condies reacionais

As condies reacionais experimentais para as reaes do glicerol com o cido acrlico esto dispostas na Tabela 1. As reaes foram realizadas com

44

os catalisadores cloreto frrico anidro (FeCl3), cloreto de magnsio hexaidratado (MgCl2.6 H2O) e a resina comercial amberlyst-15 (amb-15).

Para a obteno do derivado da glicerina, 18,72g de glicerol (0,203 mol), 87,91g de cido acrlico (1,221 mol) e a quantidade pr-determinada do catalisador foram adicionados a um balo de fundo redondo com capacidade de 100 mL, ao qual foi adaptado uma coluna de vigreux e um sistema com cloreto de clcio anidro na extremidade. O balo com a mistura reacional foi mantido sob aquecimento e agitao constante, nas condies especificadas na Tabela 1.

Tabela 1. Condies reacionais da reao do glicerol e cido acrlico.

Nmero da reao

Proporo glicerol:cido

acrlico

Catalisador (mmol.g-1 glicerol)

Tempo (horas)

Temperatura (C)

1 1:6 FeCl3 (0,53) 4 120 2 1:6 FeCl3 (0,53) 8 120 3 1:6 MgCl2 (0,53) 4 120 4 1:6 MgCl2 (0,53) 8 120 5 1:6 amb-15 (0,75) 1 60

A mistura reacional das reaes 1, 2, 3 e 4, aps o trmino do tempo de reao foi submetida destilao sob presso reduzida a 66C, para a retirada do excesso de cido. Este procedimento foi mantido at o fim da destilao de todo cido acrlico. Em seguida, as misturas tratadas foram lavadas trs vezes na proporo de 1:2 de gua destilada e separadas do meio aquoso com a adio de clorofrmio. A fase orgnica contendo o produto da reao foi mantida na presena de sulfato de magnsio anidro e filtrada posteriormente. O produto com o clorofrmio foi mantido a temperatura ambiente para a evaporao de todo o solvente.

A mistura reacional da reao 5 no sofreu nenhum tratamento posterior.

45

4.3.1.2 Caracterizao estrutural do derivado do glicerol (GA)

4.3.1.2.1 Espectroscopia na regio do infravermelho com transformada de Fourier FTIR

A caracterizao do derivado do glicerol foi realizada no espectrofotmetro Excalibur Series FTS 3500GX da Bio-Rad Laboratories. Os espectros foram obtidos com uma resoluo de 4 cm-1 e 32 scans.min-1, entre 4000 a 400 cm-1, utilizando uma placa de brometo de potssio sobre a qual os produtos obtidos das reaes foram aplicados na forma de filme.

4.3.1.2.2 Espectrometria de ressonncia magntica nuclear RMN

A caracterizao do derivado do glicerol foi realizada no espectrmetro de RMN Bruker, modelo Avance 200, operando a 200 e 50 MHz para ncleo de hidrognio (1H) e de carbono-13 (13C), respectivamente. Foram utilizados tubos de vidro 5 mm de dimetro, clorofrmio deuterado (CDCl3) como solvente e tetrametilsilano (TMS) como referncia interna.

4.3.2 Derivatizao do derivado do glicerol (GA)

5 g da mistura reacional, contendo o produto GA, foi adicionada a um balo de fundo redondo com capacidade de 50 mL e, em seguida, cerca de 14 mL de anidrido hexanico (0,060 mol) foi adicionada ao sistema. Um condensador de refluxo foi adaptado ao balo juntamente com um sistema com cloreto de clcio anidro na extremidade. O balo contendo a mistura foi mantido a 85C e agitao constante por 3 horas.

46

Aps este procedimento a soluo foi mantida por 24 horas em agitao com gua destilada, com volume de aproximadamente duas vezes o volume da soluo. Em seguida, a frao aquosa foi separada e a fase orgnica foi lavada quatro vezes com 20 mL de uma soluo aquosa de bicarbonato de sdio 10% (m/v). Para a extrao da fase orgnica foi adicionado ter etlico e por fim, a soluo foi mantida em sulfato de magnsio anidro por 24 horas, filtrado e o solvente foi retirado no evaporador rotatrio.

4.3.2.1 Caracterizao estrutural do produto da derivatizao

4.3.2.1.1 Espectroscopia na regio do infravermelho com transformada de Fourier FTIR

A caracterizao do produto da derivatizao foi realizada no espectrofotmetro Excalibur Series FTS 3500GX da Bio-Rad Laboratories. Os espectros foram obtidos com uma resoluo de 4 cm-1 e 32 scans.min-1, entre 4000 a 400 cm-1, utilizando uma placa de brometo de potssio sobre a qual os produtos obtidos das reaes foram aplicados na forma de filme.

4.3.2.1.2 Espectrometria de ressonncia magntica nuclear RMN

A caracterizao do produto da derivatizao foi realizada no espectrmetro de RMN Bruker, modelo Avance 200, operando a 200 e 50 MHz para ncleo de hidrognio (1H) e de carbono-13 (13C), respectivamente. Foram utilizados tubos de vidro 5 mm de dimetro, clorofrmio deuterado (CDCl3) como solvente e tetrametilsilano (TMS) como referncia interna.

47

4.3.2.1.3 Cromatografia em fase gasosa acoplada espectrometria de massas CG/EM

O produto derivatizado foi caracterizado utilizando o cromatgrafo gasoso Shimadzu GC-2010 acoplado ao espectrmetro de massas. As condies utilizadas foram: rampa cromatogrfica de 100 a 250C; taxa de aquecimento de 3C.min-1; injetor em modo splitless a 250C, interface e fonte de on a 300C. Analisando massas entre 40 e 350 m/Z.

4.3.3 Preparao do material polimerizado

Os materiais polimerizados foram divididos em dois grupos: base MMA e base GA. A diviso foi determinada pelo monmero principal, o qual est em maior quantidade no caso dos copolmeros.

4.3.3.1 Polmeros base MMA

4.3.3.1.1 Polimerizao do metacrilato de metila (MMA)

A reao de polimerizao do monmero MMA foi feita via polimerizao em massa na presena do iniciador perxido de benzola (BPO). A quantidade de iniciador usado foi de 1% em massa em relao massa do monmero. A mistura reacional foi mantida sob agitao e um leve aquecimento por 5 minutos em bquer. Em seguida, a soluo foi vertida em um molde horizontal de vidro com tampa. Este sistema permaneceu em estufa por 48 horas a 70C.

48

4.3.3.1.2 Copolimerizao do metacrilato de metila com acrilatos de glicerila (PMMA/GA)

A reao de copolimerizao do monmero MMA com os acrilatos de glicerila (GA) foi feita via polimerizao em massa na presena do iniciador perxido de benzola (BPO). A quantidade de iniciador usado foi de 1% em massa em relao ao monmero principal MMA. A quantidade de GA adicionado tambm foi em porcentagem, em massa, em relao ao MMA. No entanto, a quantidade foi alterada entre as composies preparadas. A mistura reacional foi mantida sob agitao e um leve aquecimento por 5 minutos em bquer e em seguida, a soluo foi vertida em um molde horizontal de vidro com tampa. Este sistema permaneceu em estufa por 48 horas a 70C.

4.3.3.1.3 Copolimerizao do metacrilato de metila com dimetacrilato de etilenoglicol (PMMA/DMEG)

A reao de copolimerizao do monmero MMA com o dimetacrilato de etilenoglicol (DMEG) foi feita via polimerizao em massa na presena do iniciador perxido de benzola (BPO). A quantidade de iniciador usado foi de 1% em massa em relao ao monmero principal MMA. A quantidade de DMEG adicionado tambm foi em porcentagem, em massa, em relao ao MMA. No entanto, a quantidade foi alterada entre as composies preparadas. A mistura reacional foi mantida sob agitao e um leve aquecimento por 5 minutos em bquer. Em seguida, a soluo foi vertida em um molde horizontal de vidro com tampa. Este sistema permaneceu em estufa por 48 horas a 70C.

49

4.3.3.2 Polmeros base GA

4.3.3.2.1 Polimerizao dos acrilatos de glicerila (GA)

A reao de polimerizao do monmero GA foi feita via polimerizao em massa na presena do iniciador perxido de benzola (BPO). A quantidade de iniciador usado foi de 1% em massa em relao ao monmero. A mistura reacional foi mantida sob agitao e um leve aquecimento por 5 minutos em bquer e em seguida, a soluo foi vertida em um molde horizontal de vidro com tampa. Este sistema permaneceu em estufa por 48 horas a 70C.

4.3.3.2.2 Copolimerizao dos acrilatos de glicerila com metacrilato de metila (PMMA/GA)

A reao de copolimerizao do monmero GA com o metacrilato de metila (MMA) foi feita via polimerizao em massa na presena do iniciador perxido de benzola (BPO). A quantidade de iniciador usado foi de 1% em massa em relao ao monmero principal GA. A quantidade de MMA adicionado tambm foi em porcentagem, em massa, em relao ao GA. No entanto, a quantidade foi alterada entre as composies preparadas. A mistura reacional foi mantida sob agitao e um leve aquecimento por 5 minutos em bquer. Em seguida, a soluo foi vertida em um molde horizontal de vidro com tampa. Este sistema permaneceu em estufa por 48 horas a 70C.

4.3.3.2 Identificao dos polmeros sintetizados

Os materiais acrlicos foram identificados de acordo com o mostrado na Tabela 2.

50

Tabela 2. Identificao dos materiais polimerizados.

PLACAS Monmeros (% massa) MMA/GA

1 100/0 2 99/1 3 98/2 4 95/5 MMA/DMEG

5 99/1 6 98/2

Base MMA

7 95/5 MMA/GA

8 0/100 9 1/99

10 2/98 11 5/95 12 10/90

Base GA

13 20/80

4.3.3.3 Caracterizao dos polmeros

4.3.3.3.1 Teste de inchamento

Os materiais polimerizados foram cortados em corpos de prova de 1,0 x 1,0 cm e submetidos ao teste de inchamento em solventes orgnicos ou em gua, na temperatura ambiente. Os corpos de prova permaneceram submersos em 5 mL de acetona, tolueno, diclorometano e gua e, a cada 24 horas, foi medida a massa, at valor constante. No teste foi avaliado, qualitativamente, o inchamento pelo aspecto e tamanho final do corpo de prova. Quantitativamente o inchamento foi avaliado pela diferena de massa.

51

4.3.3.3.2 Grau de inchamento

Os corpos de prova submetidos ao teste de inchamento foram avaliados quanto ao grau de inchamento, calculado pela expresso abaixo:

S%= W W0 x 100 (Equao 4) W0

S%= porcentagem do grau do inchamento

W = massa final do corpo de prova

W0= massa inicial do corpo de prova

Este valor obtido pela Equao 4 medido em porcentagem, demonstra atravs do controle da variao de massa do polmero antes e aps o contato com o solvente, o quanto o material inchou no meio. Conseqentemente, permite investigar o grau de interao do polmero/solvente, pois quanto maior o valor deste parmetro significa uma maior absoro e afinidade entre eles. Este procedimento tambm permite avaliar preliminarmente a formao de ligaes cruzadas.

4.3.3.3.3 Anlise trmica por calorimetria exploratria diferencial DSC

Os polmeros e copolmeros foram submetidos anlise trmica por calorimetria exploratria diferencial (DSC) utilizando equipamento Netzsch modelo 200 F3 Maia. As amostras foram pesadas (aproximadamente 10 mg), colocadas em cadinhos de alumnio, os quais foram fechados e colocados dentro da clula calorimtrica do equipamento, sob fluxo de nitrognio de 50 mL.min-1. As amostras foram submetidas seguinte programao de temperatura:

52

1. Aquecimento a uma taxa de 10 C.min-1 a partir da temperatura ambiente at 200C.

2. Isoterma de 2 minutos. 3. Resfriamento a uma taxa de 10 C.min-1 com nitrognio lquido at -

50C.

Em seguida, as etapas 1 e 3 foram repetidas e a anlise terminou com o resfriamento a 70C e o registro das curvas. Apenas a segunda curva de aquecimento foi utilizada para avaliao.

Com o registro dos termogramas, a temperatura de transio vtrea (Tg) foi determinada atravs do ponto mdio na curva de DSC medida pelas tangentes traadas s linhas de base superior e inferior (Figura 15).

Figura 15. Determinao da temperatura de transio vtrea (Tg) (Fonte: adaptado de LUCAS, SOARES e MONTEIRO, 2001).

4.3.3.3.4 Anlise termogravimtrica - TGA

A estabilidade trmica das amostras foi avaliada por termogravimetria, sob atmosfera de nitrognio e faixa de temperatura de 20 a 700 C. A taxa de aquecimento foi de 20 C.min-1. A normativa utilizada foi ASTM E 1131. Essa

53

medida foi realizada no equipamento Netzsch modelo TG-209 do Instituto de Tecnologia para o Desenvolvimento (LACTEC).

4.3.3.3.5 Determinao das propriedades mecnicas

Os materiais de base GA foram submetidos ao ensaio de trao com adaptao da norma ASTM D 882 a temperatura ambiente. Assim, as propriedades de tenso versus deformao puderam ser medidas. Foi utilizado o equipamento Instron modelo 5565, com uma clula de carga de 10 N, velocidade de 25 mm.min-1 e corpos de prova com dimenses de:

40 mm de comprimento; 10 mm de largura e espessura varivel, atribudo a mdia de cinco medidas ao longo

da rea do corpo de prova.

Foram utilizados cinco corpos de prova para cada composio conforme recomendado.

Os resultados obtidos atravs do ensaio de trao foram tratados, a fim de avaliar os parmetros de resistncia mecnica dos polmeros. Os parmetros so: Tenso de trao (): calculada pela fora de trao (F) exercida sobre

uma rea, nesse caso, uma rea nominal do corpo de prova. Geralmente medido em Pascal (Pa).

A deformao () do corpo de prova: calculado pela variao do comprimento dividido pelo comprimento inicial. Geralmente medido em porcentagem ou milmetros.

O mdulo de elasticidade ou de Young (E): calculado pelo quociente entre a tenso aplicada e a deformao elstica resultante. Geralmente medido em Pascal (Pa).

54

5. RESULTADOS E DISCUSSO

5.1 Sntese e caracterizao do derivado do glicerol

De forma geral, a reao de esterificao do glicerol feita pela formao de um monoacilglicerol atravs da reao de esterificao entre a glicerina e o cido acrlico para, em seguida, formar um diacilglicerol e, por fim, um triacilglicerol. Este processo ocorre considerando uma proporo entre os reagentes e condies reacionais adequadas. A representao deste tipo de reao demonstrada na Figura 16, de forma genrica. importante lembrar que a esterificao total no fcil de ser conseguida. No decorrer do processo reacional obtido uma mistura dos cinco produtos possveis (Figura 16).

R= grupos alquilas

triacilglicerol

diacilglicerol

+ H2OO OO

R

O

R

O

R

O

+catalisador

3)O O

OHR

O

R

O

monoacilglicerol

O OOH

R

O

R

Ocatalisador

+

HO OOH

R

O

2)

1)

+ H2O

HO OOH

R

O

catalisador+HO OH

OH

HO OO

R

O

R

O

+

+ H2O

HO OHO R

O

+R OH

O

R OH

O

HO OHO RO

R OH

O

O OHO

R

O

R

O

Figura 16. Representao esquemtica das etapas da reao de acilao do glicerol.

55

Para todas as reaes (Tabela 1) foi arbitrado o uso de excesso do cido acrlico para favorecer a formao do produto esterificado e ao mesmo

tempo, atuar como solvente da reao. No incio da reao, o aquecimento da

mistura reacional auxiliou na homogeneizao dos reagentes, sendo que, a

temperatura utilizada e limitada experimentalmente, a 120C, foi controlada

devido a possibilidade de polimerizao do cido em temperaturas maiores do

que a estipulada. Para a reao 5, foi seguido a descrio da literatura,

utilizado o tempo e a temperatura de reao citado no item 4.3.1.1 na pgina

44 (DA SILVA, GONALVES e MOTA, 2009). Com exceo da ltima reao (reao 5), todas as misturas reacionais

aps o trmino do tempo de reao foram submetidas destilao para a

retirada do cido acrlico excedente. A destilao foi feita como descrito na

parte experimental (tem 4.3.1.1). Posteriormente foi feita a lavagem em gua, que permitiu a retirada dos reagentes com maior afinidade com a gua, como o

cido acrlico (remanescente), o glicerol no reagido e o catalisador. Desta maneira, os produtos purificados das reaes puderam ser

avaliados qualitativamente por espectroscopia na regio do infravermelho

(FTIR) e, como consequncia, foi escolhida a melhor condio reacional. As quatro reaes dos grupos utilizando os catalisadores FeCl3 e MgCl2

apresentaram formao dos produtos de acilao do glicerol, nas condies

empregadas, confirmada pela presena das bandas atribudas ligao ster

no espectro. O produto do experimento 5 no pde ser caracterizado por FTIR,

pois seu aspecto gelatinoso aps o tempo de reao evidenciou a

polimerizao da mistura reacional. A polimerizao do cido acrlico pelo

aumento da temperatura bem referenciada na literatura (KRICHELDORF, NUYKEN e SWIFT, 2005).

Os espectros na regio do infravermelho dos produtos apresentaram

perfis semelhantes, diferindo apenas na intensidade relativa s bandas de

absoro dos grupos referente: ao estiramento de ligao O-H da hidroxila ( O-H) do glicerol em aproximadamente 3400 cm-1, ao estiramento da ligao

56

C=O da carbonila presente em steres ( C=O) em 1729 cm-1, ao estiramento assimtrico da ligao C-O-C (as C-O-C) em 1200 cm-1 e ao estiramento simtrico da ligao C-O-C (s C-O-C) em 1100 cm-1 referente a funo ter.

Nos espectros na regio do infravermelho dos produtos sintetizados

(Figura 17) foi observado o deslocamento da banda referente C=O em 1705 cm-1 e o desaparecimento referente deformao angular da ligao C-O-H

( C-O-H) em 1439 cm-1 de cidos carboxlicos. No entanto, o espectro do produto do experimento 1 apresentou um perfil semelhante ao do cido acrlico

(Figura 18b), com a presena da banda alargada em 3200 cm-1 atribudo ao estiramento da ligao O-H. Com o aumento do tempo da reao, no

experimento 2, houve o desaparecimento parcial desta banda, mudando o perfil

do espectro.

A presena da banda de vibrao do estiramento da ligao dos

carbonos hibridizado em sp2 (C=C) ( C=C) em 1640 cm-1 e a deformao angular no plano da ligao do carbono hibridizado em sp2 (C-H) ( C-H) em 1420 cm-1 nos espectros dos produtos demonstraram a presena dos grupos

vinlicos.

Em ambos os experimentos (1 e 2) utilizando FeCl3 os produtos formados apresentaram colorao escura (marrom). Os resultados dos experimentos 3 e 4 foram semelhantes aos observados nos espectros na

regio do infravermelho, descrito para as reaes 1 e 2. A diferena observada

se refere apenas a intensidade da banda da ligao O-H e C=O indicando a

concentrao relativa das hidroxilas dos lcoois e a formao de steres. O

aumento do tempo de reao mostrou-se favorvel formao do produto

acilado, no evidenciando o processo de polimerizao do meio reacional e

nem a permanncia de colorao.

57

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 50040

50

60

70

80

90

100

110

Tran

smita

nci

a (%

)

Numero de onda (cm-1)17

22 120

7

1420

3194

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

0

20

40

60

80

100

Tran

smita

nci

a (%

)

Numero de onda (cm-1)

1735

1102

3488

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 50040

50

60

70

80

90

100

110

Tran

smita

nci

a (%

)

Numero de onda (cm-1)

3379

1730 1

194

1112

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

20

40

60

80

100

Tran

smita

nci

a (%

)

Numero de onda (cm-1)

3489

1728

1199

1071

1640

Figura 17. Espectros de FTIR dos produtos das reaes.

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 5000

20

40

60

80

100

120

Tra

nsm

itan

cia

(%

)

Numero de onda (cm-1)

3193

1705

1439

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

20

40

60

80

100

Tran

smita

nci

a (%

)

Numero de onda (cm-1)

3395

10371

120

Figura 18. Espectros de FTIR: (a) Glicerol; (b) cido acrlico.

REAO 1

REAO 3

REAO 2

REAO 4

(a)

(b)

58

Nos espectros na regio do infravermelho, foi observado ainda a

presena da banda relativa ao grupamento hidroxila mesmo de menor

intensidade no produto da reao 4 e as bandas atribudas em

aproximadamente 1100 e 1058 cm-1 referente deformao axial da ligao

C-O de lcoois secundrios e primrios, respectivamente.

Como dito anteriormente, a reao de acilao do glicerol pode levar a

formao de cinco possveis produtos, dentre eles o triacrilato de glicerila.

Desta forma, a ocorrncia dos demais produtos na forma de uma mistura pode

estar associada presena desta banda de absoro.

Foi escolhido a condio reacional do experimento 4 como o mais

adequado e favorvel formao dos produtos acilados, embora a

identificao de apenas um produto, tri-substituido, no pde ser evidenciado

nas condies empregadas. O aspecto incolor e transparente do lquido

levemente viscoso do produto deste experimento, mostrou-se tambm

adequado na escolha do experimento. A partir desta reao, o produto obtido

pela sntese do glicerol e cido acrlico seguindo a metodologia da reao 4 foi

chamado de acrilato de glicerila ou GA. O GA pode ser considerado como uma

mistura de acrilatos de glicerol em que a quantidade de cada um dos

componentes no pde ser quantificado pela tcnica de caracterizao

utilizada.

Os produtos de reao para obteno dos acrilatos de glicerila (GA) foram caracterizados por ressonncia magntica nuclear (RMN) obtendo os espectros referente aos ncleos de 1H e 13C. Na Figura 19, est representada a

estrutura qumica do produto, supondo uma completa esterificao.

59

O OO

OOO

Ha

HbH

H

H

H

H

HaH

122

3344

4

3

5

5

5

c

a

b

c

b

c

Figura 19. Representao estrutural qumica do triacrilato de glicerila.

No espectro de RMN de 1H (Figura 20), os sinais no deslocamento qumico (H) em 4,45 (1H, multipleto) e 4,24 ppm (2H, multipleto) so referentes ao hidrognio H-1 e aos H-2 ligados aos carbonos metilnicos do sistema carbinlico. A presena dos sinais em H 5,96 ppm (1H, duplodublete, Jbc) com constante de acoplamento de 10,4 Hz e H 6,52 ppm (2H, duplodublete, Jac) com constante de acoplamento de 17,4 Hz corresponde aos hidrognios do sistema vinlico, H-4 e H-5, respectivamente. O sinal em H 7,28 refere-se ao solvente CDCl3.

7.5 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0 ppm

5.93

5.98

6.15

6.47

6.55

5.96.06.16.26.36.46.56.6 ppm

4.04.14.24.34.44.5 ppm

Figura 20. Espectro de ressonncia magntica nuclear de 1H (200 MHz, CDCl3) do produto GA.

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190 180 170 160 150 140 130 120 110 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 ppm

59.9

63.4

65.5

69.9

128.2

132.9

170.9

Figura 21. Espectro de ressonncia magntica nuclear de 13C (50 MHz, CDCl3) do produto GA.

O espectro de RMN 13C do produto GA (Figura 21) apresenta um sinal em 170,9 ppm referente ao carbono da C=O de steres , representado na Figura 19 pelo carbono numerado em 3 (C-3). Alm deste sinal, h dois sinais em 132,9 e 128,2 ppm correlacionados aos carbonos hibridizado sp2 dos grupos vinlicos, C-4 e C-5, respectivamente. Outros sinais presente no espectro expandido so referentes aos carbonos carbinlicos, C-1 e C-2, presente na estrutura do glicerol que deu origem ao produto. Estes sinais so: 69,9, 65,5, 63,4 e 59,9 ppm. A presena de alguns destes sinais nesta regio no eram esperados. No entanto, talvez a presena de outras estruturas qumicas, como os demais possveis produtos de reao, podem estar influenciando no resultado. H um sinal, de baixa intensidade, em 175 ppm que referente ao carbono da C=O de cido carboxlicos e um de alta intensidade, em 77,0 ppm, refere-se ao solvente CDCl3.

Os mtodos de caracterizao utilizados no permitiram uma exata determinao estrutural do produto esperado, da mesma forma, a anlise quantitativa dos produtos da reao no permitiu uma verificao da pureza

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dos produtos. No entanto, a sugesto da formao de uma mistura dos produtos mono, di e tri esterificado pde ser confirmada, pois, sabe-se a diferena da reatividade das hidroxilas do glicerol e pelos resultados do RMN.

Em uma reao de substituio nucleoflica do grupamento acila de um cido carboxlico com um lcool, os OH secundrios so nuclefilos mais fortes do que os primrios. Outro fator relevante o impedimento estrico imposto hidroxila secundria tornando-a menos disponvel durante a reao (BRUKNER, 2002).

5.2 Sntese e caracterizao do produto derivatizado

A reao de derivatizao do produto GA com o anidrido hexanico produziu um produto com aspecto oleoso de colorao amarelada. Durante o processo de lavagem da mistura reacional com gua destilada observou uma separao efetiva das fases aquosa e orgnica.

A permanncia da mistura reacional em agitao com gua destilada por 24 horas foi realizada a fim de hidrolisar o anidrido hexanico em excesso e em seguida, com a soluo de bicarbonato de sdio neutralizar o cido produzido.

A mistura reacional tratada foi avaliada qualitativamente por espectroscopia na regio do infravermelho (FTIR) e por ressonncia magntica nuclear (RMN). E tambm, quantitativamente por cromatografia em fase gasosa acoplada ao espectrmetro de massas (CG/EM).

A derivatizao do produto GA com o anidrido hexanico (Figura 22) foi proposta para a esterificao das hidroxilas no reagidas durante a reao do glicerol com o cido acrlico. Em vista dos resultados de caracterizao apresentados anteriormente, o produto GA uma mistura de estruturas qumicas mono, di e tri-acrilatos de glicerila. E, pelos mtodos de caracteriz