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POLIANA MOUSINHO MAGALHES DE ALMEIDA
PRODUO DE HIDROGNIO A PARTIR DA REFORMA EM FASE LQUIDA DO
GLICEROL SOBRE CATALISADORES
BASEADOS EM PEROVSKITAS
Salvador 2011
UNIVERSIDADE FEDERAL DA BAHIA INSTITUTO DE QUMICA
PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM QUMICA
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POLIANA MOUSINHO MAGALHES DE ALMEIDA
PRODUO DE HIDROGNIO A PARTIR DA REFORMA LQUIDA DO GLICEROL SOBRE
CATALISADORES BASEADOS
EM PEROVSKITAS
Dissertao de Mestrado apresentada ao Programa de Ps-Graduao em
Qumica da Universidade Federal da Bahia como parte dos requisitos
necessrios obteno do grau de Mestre em Qumica.
Orientadora: Profa. Dra. Maria do Carmo Rangel
Salvador 2011
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AGRADECIMENTOS
Agradeo a Deus pela sade e determinao para concluir este
trabalho.
A minha me pelo apoio, amizade e compreenso nos momentos de
ausncia.
Ao meu pai, pelos ensinamentos e incentivo nos momentos
difceis.
A Sarah pela amizade e apoio incondicional.
Professora Dra. Maria do Carmo Rangel pelas sugestes, orientao,
confiana e oportunidade de crescimento profissional, no
desenvolvimento da
minha dissertao.
Ao Professor Dr. Marco Andr Fraga pela receptividade,
oportunidade de
crescimento profissional e colaborao no desenvolvimento deste
trabalho.
Professora Dra. Marluce Oliveira da Guarda Souza por ceder o
laboratrio de graduao da UNEB para preparao dos catalisadores.
Professora Znis pelo emprstimo de materiais para execuo de
experimentos, que foi de extrema importncia para iniciar a parte
experimental
do trabalho.
Ao Professor Jos Roque pelo apoio e auxlio no decorrer do
mestrado.
A Mrcio Lus O. Ferreira pela companhia, amizade, dedicao e
contribuio
na etapa inicial deste trabalho.
A todos os meus colegas do GECCAT, principalmente Phillip,
Leonardo,
Lindaura, Jadson, Andr e Peterson pelo companheirismo e troca de
idias.
Aos colegas do INT, Renata, Priscila, Marcus Vincius nas
caracterizaes das
amostras; a Elise por ter dado continuidade aos testes
catalticos; a Suzette
que foi bastante receptiva. A toda a equipe do DCAP que me
recebeu muito
bem.
Aos Professores que participaram da banca examinadora.
Ao CNPq pela bolsa concedida.
A todos que de alguma forma contriburam no desenvolvimento desse
trabalho.
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SUMRIO
RESUMO i
ABSTRACT ii
LISTA DE SMBOLOS E ABREVIATURAS iii NDICE DE TABELAS iv NDICE DE
FIGURAS v 1.0. INTRODUO E
OBJETIVOS.......................................................
01
1.1. INTRODUO
......................................................................
01 1.2 . OBJETIVOS
1.2.1. Geral
.................................................................................
04
1.2.2. Especficos
.......................................................................
04
2.0. FUNDAMENTOS
TERICOS...........................................................
05 2.1. IMPORTNCIA E PROCESSOS DE OBTENO DO
BIODIESEL.......................................................................................
05
2.1.1. Importncia do emprego do
biodiesel............................... 05
2.1.2. Processo de obteno do
biodiesel.................................. 08
2.2. PROPRIEDADES E APLICAES DA GLICERINA ............ 13 2.3.
REFORMA DA GLICERINA
................................................... 18
2.3.1. Reforma a vapor da
glicerina............................................ 18
2.3.2. Reforma lquida da
glicerina............................................. 23
3.0. ESTRUTURA DAS PEROVSKITA
..................................................... 30
3.1. Papel dos ctions nas posies A e B
.................................. 33
3.2. Estrutura das perovskitas no estequiomtricas
................... 37
3.3. MTODOS DE PREPARAO DAS PEROVSKITAS .......... 39 3.3.1.
Mtodo do estado slido (ou mistura de xidos).............. 40 3.3.2.
Mtodo de
co-precipitao............................................... 40
3.3.3. Processo
sol-gel...............................................................
41
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3.3.4. Mtodo do precursor
polimrico....................................... 42
3.3.5. Mtodo de complexao de ctions (citrato amorfo)........ 43
4. PARTE EXPERIMENTAL
4.1. Procedncia dos materiais utilizados
...................................... 47
4.2. Preparao das amostras
....................................................... 48
4.2.CARACTERIZAO DAS AMOSTRAS 4.2.1. Anlise trmica
.......................................................... 50
4.2.2. Difrao de raios X
.................................................... 51
4.2.3. Medidas da rea superficial especfica
..................... 51
4.2.4. Reduo temperatura programada ........................
52
4.2.5. Dessoro termoprogramada de dixido de carbono
com espectrometria de massas
...........................................
52
4.2.6. Dessoro termoprogramada de hidrognio com
espectrometria de
massas...................................................
53
4.3 Medidas da atividade
cataltica................................................. 54
5. RESULTADOS E DISCUSSES 5.1. Termogravimetria
......................................................................
58
5.2. Difrao de raios X
....................................................................
63
5.3. Medidas de rea superficial especfica
..................................... 68
5.4. Reduo temperatura
programada......................................... 69
5.5. Dessoro de dixido de carbono temperatura programada..
72
5.6. Dessoro de hidrognio temperatura programada...............
76
5.7. Avaliao do desempenho
cataltico.......................................... 78
6.
CONCLUSO..........................................................................................
83 7.
PESPECTIVAS........................................................................................
85
8. REFERNCIAS
BIBLIOGRFICAS.......................................................
86
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RESUMO Nos ltimos anos, a crescente preocupao com a preservao
ambiental conduziu busca por novas fontes alternativas de energia
renovvel, em substituio aos combustveis fsseis. Isto levou ao rpido
desenvolvimento de novos combustveis, tais como o biodiesel,
resultando em um aumento de sua produo e o consequente aumento do
excedente do seu co-produto, a glicerina, no mercado mundial. Como
esse aumento tende a se tornar cada vez maior, necessrio buscar
novas alternativas para a utilizao do glicerol. Uma possibilidade
promissora utiliz-lo na produo de hidrognio, que vem sendo
considerado como o combustvel do futuro. O hidrognio pode ser
obtido a partir do glicerol, atravs da reforma em fase lquida e em
fase vapor, em presena de vapor dgua. A reforma em fase lquida tem
a vantagem de ser conduzida em baixas temperaturas, em torno de 230
C, minimizando as reaes de indesejveis de decomposio dos compostos
oxigenados e favorecendo a reao de deslocamento de monxido de
carbono com vapor dgua (WGSR, water gas shift reaction); dessa
forma, possvel gerar uma corrente gasosa rica em hidrognio e dixido
de carbono, com baixa concentrao de monxido de carbono. Nesse
contexto, o presente trabalho descreve a preparao e caracterizao de
precursores de catalisadores com estrutura perovskita do tipo
LaNi1-xRuxO3 (x= 0; 0,1; 0,2 e 1), visando a desenvolver
catalisadores alternativos para a produo do hidrognio de alta
pureza, a partir da reforma do glicerol em fase lquida. As amostras
foram preparadas pelo mtodo do citrato amorfo e calcinadas a 1000
C, por 7 h. Antes da calcinao, as amostras foram caracterizadas por
termogravimetria e, aps a calcinao, foram caracterizadas por difrao
de raios X, medidas de rea superficial especfica, reduo a
temperatura programada e dessoro termoprogramada de dixido de
carbono e hidrognio com espectrometria de massas. Os catalisadores
foram reduzidos com hidrognio e avaliados na reforma lquida do
glicerol, conduzida a 225 C e 24 atm. Observou-se que as
perovskitas obtidas apresentaram reas superficiais especificas
tipicamente baixas (2,44,8 m2.g-1) e diferentes graus de reduo; a
facilidade de reduo diminuiu na
ordem:LaRuO3>LaNi0,9Ru0,1O3>LaNiO3>LaNi0,8Ru0,2O3.A
disperso metlica tambm variou com a composio dos slidos, seguindo a
ordem: LaNi0,8Ru0,2O3>LaNi0,9Ru0,1O3>LaRuO3>LaNiO3.Os
catalisadores obtidos foram ativos na reforma lquida do glicerol e
seletivos a hidrognio. A adio do nquel conduziu formao de
catalisadores mais ativos, com rendimento mais elevado a hidrognio;
por outro lado, o rutnio contribuiu para aumentar a seletividade do
catalisador a hidrognio. O catalisador mais promissor foi aquele
obtido pela reduo da perovskita LaNi0,8Ru0,2O3, que apresentou
converso e rendimento a hidrognio mais elevados, produzindo
quantidades insignificantes de metano, etano e eteno e no
produzindo monxido de carbono.
-
ABSTRACT
In recent years, the growing concern about environmental
preservation has led to the search for new alternative sources of
renewable energy to replace fossil fuels. This caused the rapid
development of new fuels such as biodiesel, resulting in an
increase in its production and the consequent increase in the
surplus of its co-product, glycerin, into the world market. As this
increase tends to become increasingly larger, it is necessary to
search new alternatives to the use of glycerol. One promising
possibility is its use for hydrogen production, which has been
pointed out as the fuel of the future. Hydrogen can be obtained
from glycerol by liquid phase reforming or steam reforming. The
liquid phase reforming has the advantage of being performed at low
temperatures, around 230 C, minimizing the undesirable reactions of
decomposition of oxygenates and favoring the water gas shift
reaction (WGSR); thus, it is possible to generate a gas stream rich
in hydrogen and carbon dioxide with low concentrations of carbon
monoxide. In this context, this work describes the preparation and
characterization of precursors of catalysts with perovskite-type
LaNi1-xRuxO3 (x = 0, 0.1, 0.2 and 1), aiming to develop alternative
catalysts for the production of high pure hydrogen by the liquid
phase reforming of glycerol. Samples were prepared by amorphous
citrate method and calcined at 1000 C, for 7 h. Before calcination,
the samples were characterized by thermogravimetry and after
calcination they were characterized by X-ray diffraction, specific
surface area measurements, temperature programmed reduction and
thermoprogrammed desorption of carbon dioxide and hydrogen, coupled
to mass spectrometry. The catalysts were reduced with hydrogen and
evaluated in the liquid phase reforming of glycerol, carried out at
225 C and 24 atm. It was observed that the specific surface areas
of the samples were typically low (2.4 to 4.8 m2g-1) and different
degrees of reduction were obtained; the ease of reduction decreased
in the order: LaRuO3>LaNi0.9Ru0.1O3>LaNiO3>LaNi0,8Ru0.2O3.
The metallic dispersion also varied with the composition of solids,
in the following order:
LaNi0.8Ru0.2O3>LaNi0,9Ru0,1O3>LaRuO3>LaNiO3. The catalysts
were active in liquid phase reforming of glycerol and selective to
hydrogen. The addition of nickel resulted in the formation of more
active catalysts, with higher yield to hydrogen; on the other hand,
ruthenium increased the selectivity of the catalyst in hydrogen.
The most promising catalyst was that obtained by the reduction of
the perovskite LaNi0.8Ru0.2O3, which showed the highest conversion
and hydrogen yield, produced negligible amounts of methane, ethane
and ethylene and did not produce carbon monoxide.
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LISTA DE SMBOLOS E ABREVIATURAS
LaNiO3 Amostra contendo nquel, no substituda.
LaNi1-XRuxO3 Amostra com substituio parcial do nquel pelo
rutnio.
TG Termogravimetria.
DRX Difrao de raios X.
BET Modelo de Brunnauer, Emett e Teller de medidas de rea
superficial
especfica.
TPR Reduo temperatura programada.
TPD Dessoro temperatura programada com espectrometria de
massas.
Sg rea superficial especfica.
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NDICE DE TABELAS
Relao das amostras de perovskitas do tipo LaNi1-xRuxO3 obtidas
neste
trabalho.
49
Volume utilizado no preparo das solues 50
Concentrao das solues dos reagentes utilizados na sntese das
perovskitas.
50
Temperatura e perda de massa determinadas por termogravimetria.
59
Valores de localizao dos picos (2), distncia interplanar (d) e
intensidade
dos picos (I) obtidos atravs do difratograma das amostras
calcinadas.
66
Valores de localizao dos picos (2), distncia interplanar (d) e
intensidade
dos picos (I) obtidos atravs do difratograma das amostras
reduzidas.
68
Valores de rea superficial especfica obtidos pelo mtodo B.E.T.
das
perovskitas obtidas.
69
Quantidade de matria (nH2) de hidrognio consumido durante os
experimentos de reduo termoprogramada (experimental) e nmero de
mols calculado considerando-se a reduo total dos metais (nquel e
rutnio).
74
Quantidade de matria de dixido de carbono dessorvidos pelos
catalisadores, obtidos a partir dos experimentos de TPD/CO2.
77
Nmero de mols de hidrognio dessorvido pelos catalisadores
durante os
experimentos de dessoro de hidrognio.
80
Valores de converso do glicerol em funo da massa do catalisador
obtidas
nos testes catalticos de avaliao do limite difusional.
81
-
Converso de glicerol na reao de reforma em fase lquida,
conduzida a
225 oC sobre catalisadores baseados em perovskitas.
83
Composio molar no efluente da fase gasosa da reforma lquida do
glicerol, conduzida a 225 C, sobre catalisadores baseados em
perovskitas.
84
Rendimento de hidrognio na reao de reforma em fase lquida,
conduzida
a 225 oC sobre catalisadores baseados em perovskitas.
84
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NDICE DE FIGURAS
Potencialidade brasileira de leos vegetais e animais. 6
Fluxograma do processo de produo do biodiesel e da fase
glicernica. 10
Representao da reao de transesterificao. 11
Fluxograma do processo de produo da glicerina purificada. 12
Principais aplicaes do glicerol. 14
Produtos qumicos proveniente do glicerol. 15
Representao de reaes que ocorrem no processo de reforma em
fase
lquida do glicerol
27
G/RT na reao de reforma a vapor de alcanos e composto oxigenado
(etilenoglicol) e deslocamento do monxido de carbono com vapor dgua
(WGS). As linhas tracejadas correspondem reforma lquida e as linhas
contnuas correspondem reforma a vapor
28
Taxa de: ruptura da ligao C-C (branco); reao de deslocamento de
monxido de carbono com vapor dgua (cinza) e metanao (preto)
29
Comparao da performance cataltica dos metais do Grupo VIII
suportados em slica na reforma do etilenoglicol a 210 C
30
Estrutura cbica ideal da perovskita A B O. Ction B, arranjo
octaedrico BO6 e o ction A no centro, com arranjo dodecaedrico
32
Esquema da distoro estrutural da perovskita. f o fator de
tolerncia e
o ngulo de ligao
34
Estrutura cbica da perovskita e o octaedro BO6 . 35
Representao dos cinco orbitais d 36 Desdobramento dos cinco
orbitais d em t2g e eg devido ao campo
octadrico.
37
-
Esquema mostrando a migrao de oxignio atravs da estrutura AO3.
O
tomo de oxignio vizinho pode migrar de dentro da lacuna,
movendo-a
para outro lugar
39
Representao das reaes envolvidas no mtodo Pechini, mtodo dos
percursores polimricos: complexao (quelao) entre ctions metlicos
e o cido ctrico e polimerizao do quelato, com a formao de uma
rede
polimrica estvel (etilenoglicol)
44
Representao da estrutura do cido ctrico. 46
Representao das reaes que ocorrem durante a decomposio
trmica
dos complexos metalcitrato formados durante a sntese
47
Arranjo experimental empregado na sntese das perovskitas: (a)
reator cilndrico de vidro pyrex: (b) cinta de aquecimento; (c)
controle da temperatura da cinta de aquecimento; (d) trap; (e)
bomba 1; (f) bomba 2; (g) aspecto da amostra LaNi0,8Ru0,2O3,
durante a sntese.
51
Fotografia do arranjo experimental da reforma de glicerol (a)
linha de gs, (b) vlvula que permite a passagem do nitrognio, (c)
tanque-pulmo de nitrognio ultra puro, (d) linha de gs que conecta o
tanque-pulmo ao reator, (e) vlvula que realiza a purga, (f) vlvula
de despressurizao, (g) reator autoclave, (h) manta trmica, (i)
agulha de coleta do gs gerado.
56
Curvas termogravimtricas de decomposio dos precursores de
perovskitas do tipo (a) LaNiO3, (b) LaNi0,9Ru0,1O3, (c)
LaNi0,8Ru0,2O3 e (d) LaRuO3, obtidas sob fluxo de ar sinttico.
58
Curvas de decomposio termogravimtrica da perovskita:
LaNi0,9Ru0,1O3,
sob fluxo de ar sinttico.
62
Difratogramas das amostras calcinadas: LaNiO3, LaNi0,9Ru0,1O3,
63
-
LaNi0,8Ru0,2O3 e LaRuO3. P = perovskita do tipo LaNiO3 ; * RuO3;
LaOCl.
Difratogramas das amostras reduzidas: LaNiO3,
LaNi0,9Ru0,1O3,
LaNi0,8Ru0,2O3 e LaRuO3, respectivamente * RuO3; LaOCl; Ru0;
Ni0;
La2O3.
67
Perfil de reduo temperatura programada das Amostras LaNiO3,
LaNi0,9Ru0,1 O3, LaNi0,8Ru0,2 O3 e LaRuO3.
71
Perfil de TPD-CO2 dos catalisadores: LaNiO3, LaNi0,9Ru0,1O3,
LaNi0,8Ru0,2O3
e
LaRuO3.
75
Perfil de TPD-H2 dos catalisadores LaNiO3, LaNi0,9Ru0,1O3,
LaNi0,8Ru0,2O3 e
LaRuO3.
79
Representao de algumas reaes envolvidas na reforma lquida do
glicerol
82
-
1
1.0. INTRODUO E OBJETIVOS 1.1 Introduo
A maior parte da energia consumida no mundo deriva do petrleo,
do carvo
e do gs natural, correspondendo a aproximadamente 80 % da
energia primria,
proveniente de fontes naturais e utilizveis sem qualquer
processo de
converso. Essas fontes, alm de serem limitadas e com previso
de
esgotamento no futuro, provocam srios efeitos negativos no meio
ambiente,
intensificando assim a busca por fontes de energia renovveis
[ARAJO et al, 2010]. Neste contexto, as propriedades e as aplicaes
da biomassa tm
recebido cada vez mais ateno, por parte da comunidade cientfica
e
tecnolgica, como uma nova e promissora fonte de energia renovvel
[IKENAGA et al, 2005].
Uma das fontes de energia alternativa mais promissoras o
biodiesel,
cuja produo mundial vem crescendo anualmente. Diante dessa
produo, os elevados volumes de glicerina, co-produto proveniente da
produo de
biodiesel, vm se tornando um gargalo na cadeia produtiva do
biodiesel. Assim,
criar novas alternativas de uso da glicerina vem sendo um
objetivo de interesse crescente [KNOTHE et al, 2006], gerando uma
demanda por novos processos,
que permitam o aproveitamento desse produto [IKENAGA et al,
2005].
Uma possibilidade de emprego da glicerina como fonte de
hidrognio ou de
gs de sntese, que pode ser obtido atravs da reforma em fase
lquida
[SHABAKER et al, 2004]. Esse processo tem a vantagem de ser
conduzido a
baixas temperaturas, em torno de 230 C, minimizando as reaes
indesejveis de decomposio dos compostos oxigenados e favorecendo a
reao de
deslocamento de monxido de carbono com vapor dgua (WGSR, water
gas
-
2
shift reaction), que tambm favorecida em baixas temperaturas;
dessa forma, torna-se possvel gerar uma corrente gasosa rica em
hidrognio e dixido de
carbono, com baixa concentrao de monxido de carbono [HUBER et
al, 2006].
Diversos catalisadores foram avaliados na reforma lquida de
compostos
oxigenados, como o etanol, glicerol, sorbitol, acetol e
etilenoglicol. Um estudo
foi feito por SHABAKER e colaboradores, utilizando o
etilenoglicol, nas
temperaturas de 483 e 498 K e presses de 22,4 e 29,3 bar sobre
catalisadores
de platina suportada em xidos de titnio (TiO2), de alumnio
(Al2O3), de silcio (SiO2), de zircnio (ZrO2), de crio (CeO2) e de
zinco (ZnO), preparados por impregnao. Observou-se uma forte
influncia dos suportes na taxa de
formao de hidrognio; os catalisadores baseados em titnio e
alumnio
apresentaram as mais altas atividades [SHABAKER et al, 2004].
Nesse tipo de
reao foram utilizados catalisadores suportados, monometlicos,
que
apresentaram a seguinte ordem de atividade:
Pt>Ni>Ru>Rh>Pd>Ir. Os
catalisadores de platina e paldio apresentaram seletividade a
hidrognio mais
elevadas, enquanto o rdio, rutnio e nquel apresentaram
seletividade mais alta
aos alcanos. Entre os catalisadores bimetlicos, a platina
apresentou a mais alta
seletividade, quando associada ao nquel, cobalto ou ferro
[WAWRZETZ, 2008].
Por outro lado, os catalisadores de nquel, empregados
convencionalmente
nos processos de reforma a vapor do gs natural, so tambm usados
na
gaseificao de compostos de alcatro e na reforma seca e parcial
do gs
natural [ARAJO et al, 2005; ARAJO et al, 2008; WANG et al,
1998]. Embora os metais nobres, tais como rutnio e rdio, sejam mais
efetivos que o nquel e menos susceptveis formao de coque, o nquel o
metal mais utilizado,
devido ao seu baixo custo. [TRIMM, 1997]. O emprego do lantnio
tambm
-
3
benfico, j que conduz a um aumento da estabilidade dos
catalisadores de nquel e diminui a formao de carbono [CHOUDHARY et
al, 1998]; alm disso,
durante a reduo de calatisadores baseados em lantnio, so
produzidos
slidos com o metal em alto estado de disperso, com elevada
atividade e
seletividade.
Considerando esses aspectos, neste trabalho, foram estudados
catalisadores
de nquel, baseados em estruturas de perovskitas de lantnio, com
o metal
parcialmente substitudo pelo rutnio, destinados reforma da
glicerina em fase
lquida. Estes xidos possuem a frmula ABO3, em que A o ction de
tamanho
maior, responsvel pela resistncia trmica do catalisador,
enquanto B o
ction associado com a atividade cataltica. O uso desses
materiais, como
catalisadores, deve-se principalmente ao fato deles possurem
oxignio com alta
mobilidade e apresentaram elevada estabilidade estrutural. Estas
caractersticas
tornam esses catalisadores adequados ao seu emprego em diversas
reaes,
tais como aquelas de reforma a vapor, parcial e seca de metano e
outros
hidrocarbonetos [ARAJO et al, 2005; ARAJO et al, 2008].
-
4
1.2. OBJETIVO
1.2.1. Geral
Desenvolver catalisadores baseados em perovskitas do tipo
LaNi1-xRuxO3, para
a reforma da glicerina, que sejam mais ativos, seletivos a
hidrognio e estveis que aqueles normalmente empregados nesse
processo.
1.2.2 Especficos
1.2.2.1 Desenvolver catalisadores preparados a partir de
perovskitas do tipo
LaNi1-xRuxO3 (x = 0; 0,1; 0,2 e 1) pelo mtodo do citrato amorfo,
destinadas reforma em fase lquida do glicerol.
1.2.2.2 Estudar o efeito da substituio do nquel pelo rutnio em
perovskitas do
tipo LaNi1-xRuxO3 (x = 0; 0,1; 0,2 e 1) sobre as propriedades
texturais, estruturais e catalticas dos slidos.
-
5
2. FUNDAMENTOS TERICOS
2.1. IMPORTNCIA E PROCESSOS DE OBTENO DO BIODIESEL 2.1.1
Importncia do emprego do biodiesel
A biomassa tem atrado muita ateno, nas ltimas dcadas, por se
tratar
de uma fonte de energia renovvel e por no provocar danos ao meio
ambiente
[RAMOS, 2008]. Dentre as fontes de biomassa consideradas
adequadas e
disponveis para a consolidao de programas de energia renovvel,
os leos
vegetais tm sido priorizados, por representarem uma alternativa
para a gerao
descentralizada de energia [RAMOS et al, 2003].
Dentro deste contexto, destaca-se o biodiesel, combustvel
renovvel,
facilmente disponvel, biodegradvel e competitivo do ponto de
vista tcnico e
econmico [MURUGESAN, 2009]. O biodiesel constitudo por
alquil-steres de
cidos graxos de cadeia longa, derivados de leos vegetais ou
gorduras animais
[TORRES et al, 2006]. As principais fontes de produo do
biodiesel so
sementes oleaginosas como, amndoa do coco da praia, caroo de
algodo,
semente de girassol, soja, mamona, milho, gro de amendoim,
amndoa do coco de babau, semente de canola, semente de maracuj,
semente de linhaa, semente de tomate, pinho manso, dentre outros
vegetais; alm de gorduras
residuais (leo de fritura) [TORRES et al, 2006] e gorduras
animais (sebo bovino, leos de peixe, leo de mocot e a banha de
porco) [VIANNA, 2006].
No Brasil, as pesquisas relacionadas ao biodiesel tm sido
intensificadas
a cada ano, pois o Pas vem sendo apontado como futuro lder na
produo
desse combustvel, devido s suas excelentes condies de clima,
solo e
-
6
imensa extenso territorial. A Figura 1 apresenta as principais
culturas
consideradas como as mais promissoras para a produo do
biodiesel.
Observa-se que, na regio Norte, a palma (ou dend) a principal
oleaginosa, enquanto na regio Nordeste destacam-se o babau e a
mamona. O girassol e
o amendoim se sobressaem nas regies Sul e Sudeste, enquanto a
soja se destaca na regio Centro-oeste [VIANNA, 2006].
NORDESTE
Babau Algodo Pinho Manso
Mamona
Amendoim
SUDESTE
Girassol
SUL
Aves Sunos
CENTRO OESTE
Gado Soja
NORTE
Dend
AmendoimAlgodo
GadoGirassol
AvesBabauMamonaPinho MansoCana de AcarDendSojaSunos
Figura 1. Potencialidade brasileira de leos vegetais e animais
(adaptado de [FLEXOR, 2010]).
-
7
Produzir biodiesel no Brasil torna-se ainda mais vantajoso do
ponto de vista ambiental, pois, ao contrrio dos pases europeus que
fazem uso do
metanol para reagir com o leo vegetal, aqui se utiliza o etanol,
que um lcool
menos txico e de fonte renovvel. Alm disso, o pas j produtor de
etanol, dispondo de tecnologia j desenvolvida e de um mercado
consolidado [VIANNA, 2006].
O Brasil apresenta uma grande diversidade de matrias-primas para
a
produo de biodiesel (Figura 1). No entanto, a viabilidade de
emprego de cada matria-prima depende de sua competitividade tcnica,
econmica e scio-
ambiental, assim como de importantes aspectos agronmicos, tais
como: (a) teor em leos vegetais; (b) produtividade por unidade de
rea; (c) equilbrio agronmico e demais aspectos relacionados ao
ciclo de vida da planta; (d) ateno aos diferentes sistemas
produtivos; (e) ciclo da planta (sazonalidade) e (f) sua adaptao
territorial, que deve ser to ampla quanto possvel, atendendo s
diferentes condies de solo e clima [VIANNA, 2006].
Avaliaes como essas tm sido consideradas fundamentais para a
compilao da anlise do ciclo de vida (ACV) do biodiesel, que de
grande importncia para um pas que pretende explorar os seus
recursos naturais
(biomassa), de forma comprovadamente sustentvel, para aplicaes
no setor energtico [RAMOS et al, 2003].
Da mesma forma como foram definidos alguns aspectos
agronmicos,
essenciais para que um determinado leo vegetal apresente
competitividade
como matria-prima para a produo de biodiesel, importantes
aspectos
tecnolgicos tambm precisam ser atendidos, que esto relacionados
a: (a) a complexidade exigida no processo de extrao e tratamento do
leo; (b) a
-
8
presena de componentes indesejveis no leo; (c) o teor de cidos
graxos poli-insaturados; (d) o tipo e teor de cidos graxos
saturados e (e) o valor agregado dos co-produtos [RAMOS et al,
2003].
2.1.2 Processo de obteno do biodiesel
O processo qumico, empregado na produo do biodiesel, o da
transesterificao ou alcoolise, no qual leos vegetais ou gordura
animal
(triglicerdeos) reagem com alcois (metanol ou etanol), em
presena de um catalisador cido ou bsico (homogneo ou heterogneo),
produzindo steres de cido graxo (biodiesel) e glicerol como
subproduto [ABREU et al, 2004]. A reao pode ser representada pela
Equao 1 [FUKUDA et al, 2001].
Por ser uma reao reversvel, faz-se necessrio um excesso de
lcool
para deslocar o equilbrio no sentido do produto desejado,
visando ao aumento do rendimento da converso e permitindo a
posterior separao dos steres do
glicerol [RAMOS et al, 2003].
Por outro lado, a utilizao de catalisadores heterogneos, tais
como
zelitas, hidrxidos duplos lamelares, porfirinas e resinas de
troca inica,
permite uma reduo significativa do nmero de etapas de purificao
do
biodiesel, facilita a reutilizao do catalisador e,
conseqentemente, reduz o
custo de produo [CHOUDARY et al, 2000; ARANDA, 2005; HANNA,
1999]. Alm disso, eles facilitam significativamente a purificao da
glicerina e a
-
9
reutilizao do lcool utilizado, em excesso, na sntese. Existe um
consenso de
que essas rotas tecnolgicas apresentam vantagens sobre a
catlise
homognea, mas a sua viabilidade econmica ainda no foi
demonstrada.
Os processos de transesterificao de alcois so conduzidos em
presena de catalisadores alcalinos, que a rota tecnolgica
predominante, no
meio industrial, para a produo do biodiesel. Esta via tecnolgica
prevalece
como a opo mais imediata e economicamente vivel para a
transesterificao
de leos vegetais, devido sua maior rapidez e simplicidade
[PARENTE, 2003;
AULD, 1983]. As reaes de transesterificao catalisadas por bases
so mais
rpidas do que aquelas conduzidas em meio cido [PARENTE, 2003].
Alm
disto, o catalisador alcalino menos corrosivo e exige razes
molares entre o
lcool e o leo vegetal mais baixas. Nesse sentido, muitas rotas
tecnolgicas
tm sido propostas, atravs do uso de catalisadores como carbonato
de sdio e
potssio e alcxidos, como metxido, etxido, propxido e butxido de
sdio
[SCHUCHARDT et al, 1998; BONDIOLI et al, 1995]. Entretanto, o
hidrxido de
sdio e de potssio so os mais comumente empregados, por
apresentarem
vantagens econmicas sobre os respectivos alcxidos. Embora a
converso dos
triglicerdeos em steres seja mais rpida com o emprego de
hidrxido de sdio, o uso de hidrxido de potssio, como catalisador da
transesterificao, pode
proporcionar benefcios ambientais. Utilizando hidrxido de
potssio como
catalisador da reao, e cido fosfrico na etapa de neutralizao,
gerado um
sal, fosfato de potssio, que pode ser usado como fertilizante
[KNOTHE et al,
2006].
O processo de produo do biodiesel envolve diversas etapas, as
quais
so representadas na Figura 2 [RAMOS, 2008]. Os procedimentos
relativos
-
10
GROS
EXTRAO GORDURASFARELO
LEOS OU GORDURAS
PR-TRATAMENTO
TRANSESTERIFICAO
EVAPORAO
DECANTAO
FASE GLICERNICA
ETANOL
DESTILAO
ETANOLANIDRO
ETANOLANIDRO
ALCALI
RESDUOSRAO ANIMAL
BIODIESEL
preparao da matria-prima visam a criar as melhores condies para
a
ocorrncia da reao de transesterificao, com a mxima taxa de
converso.
Em princpio, se faz necessrio que a matria-prima tenha o mnimo
de
umidade e de acidez, o que possvel submetendo-a a um processo
de
neutralizao, atravs da lavagem com uma soluo alcalina de
hidrxido de
sdio ou de potssio, seguida de uma operao de secagem ou
desumidificao. As especificidades do tratamento dependem da
natureza e das
condies da matria-prima [RAMOS, 2008].
Figura 2. Fluxograma do processo de produo do biodiesel e da
fase
glicernica [RAMOS, 2008].
O processo industrial inicia-se com o esmagamento e a extrao do
leo.
Aps passar por processos de secagem, para a remoo de umidade e
limpeza,
o gro triturado e prensado em pequenas lminas; em seguida, o
gro
lavado e posteriormente feita a separao, por evaporao. A massa
restante,
-
11
aps secagem e tostagem, resulta no farelo; o destino do farelo a
alimentao
animal, diretamente ou atravs das misturas feitas pelas fbricas
de rao; o
leo o produto desejado [STRASS, 2008]. A reao de
transesterificao a etapa da converso propriamente dita
do leo ou gordura, em steres metlicos ou etlicos de cidos
graxos, que
constituem o biodiesel. A reao pode ser representada na Figura
3.
H2C OCOR
HC OCOR
H2C OCOR
+ 3ROHCatalisador
ROCOR
ROCOR
ROCOR
+
+
H2C OH
HC OH
H2C OH
+
1. leo vegetal ou gordura animal2. leo vegetal ou gordura
animal
1. metanol2. etanol
1. ster metlico2. ster etlico
1. Glicerol2. Glicerol
Figura 3. Representao da reao de transesterificao [TORRES,
2006].
Quando se utiliza o metanol (lcool metlico), conforme
representado na Figura 3, como agente de transesterificao, obtm-se
como produtos os
steres metlicos que constituem o biodiesel e o glicerol
(glicerina). Quando se utiliza o etanol (lcool etlico), como agente
de transesterificao, obtm-se o biodiesel, representado por steres
etlicos e glicerol. Essas reaes qumicas
so equivalentes, uma vez que os steres metlicos e os steres
etlicos tm
propriedades similares como combustveis, sendo ambos
considerados como
biodiesel [TORRES, 2006].
Aps a reao de transesterificao, que converte a matria-prima
em
steres (biodiesel), h a formao de duas fases: a fase superior,
formada pelos steres de cido graxos que constituem o biodiesel,
impregnado de excessos
reacionais de lcool e de impurezas, e a fase inferior, composta
pela glicerina
-
12
FASE GLICERNICA
TRATAMENTO
GLICERINA BRUTA
LAVAGEM
SABES
GLICERINA PURIFICADA
bruta, impregnada dos reagentes utilizados em excesso, tais como
lcool, gua
e impurezas, inerentes matria-prima, que podem ser separadas
por
decantao e/ou por centrifugao [CHOUDARY et al, 2000]. A fase
pesada,
contendo gua e lcool, ento submetida a um processo de
evaporao,
eliminando-se a gua e os constituintes volteis.
A glicerina bruta, oriunda do processo, mesmo com suas
impurezas
convencionais, j constitui um subproduto comercial. No entanto,
o mercado muito mais favorvel comercializao da glicerina
purificada, quando o seu
valor realado. A purificao da glicerina bruta conduzida por
destilao a
vcuo, resultando em um produto lmpido e transparente,
denominado
comercialmente de glicerina destilada. O produto de fundo da
destilao da
glicerina bruta, cerca de 10 15 % da sua massa, pode ser
denominado de
glicerina residual.
Figura 4. Fluxograma do processo de produo da glicerina
purificada [RAMOS,
2008].
-
13
2.2 PROPRIEDADES E APLICAES DA GLICERINA
O glicerol, inicialmente recuperado em sua forma bruta por
processos de
decantao, deve ser considerado um co-produto de alto valor
agregado, pois
existem importantes aplicaes nas indstrias qumica, farmacutica e
de
cosmticos [ZAGONEL, 2000; ZHANG et al, 2003].
Atualmente, a maior parte da glicerina comercializada no
mercado
internacional proveniente da produo de biodiesel, atravs da reao
de
transesterificao de leos vegetais ou animais; o restante
produzido por meio
de processos de fermentao. Portanto, a produo de biodiesel em
larga
escala deve aumentar substancialmente a oferta de glicerina, com
conseqente
desvalorizao no mercado internacional [UNIAMERICA, 2006].
Diante dessa produo crescente em nvel mundial, os elevados
volumes
de glicerina vm se tornando um gargalo na cadeia produtiva do
biodiesel.
Assim, criar novas alternativas de uso da glicerina vem sendo um
objetivo de interesse crescente [KNOTHE et al, 2006]. Embora a
glicerina seja usada na fabricao de uma variedade de produtos tais
como 1,3 propanodiol, cido
succnico, polisteres, cido lctico, poligliceris, medicamentos,
cosmticos e
como agente adoante, a sua demanda mundial limitada [IKENAGA et
al,
2005; ADHIKARI et al, 2008], como mostra a Figura 5, gerando uma
demanda
por novos processos, que permitam o aproveitamento desse
produto.
Portanto, torna-se necessrio o desenvolvimento de processos
de
recuperao e reaproveitamento da glicerina, com o objetivo de
agregar valor a esse produto [LOUZEIRO, 2007]. Dessa forma, h uma
demanda pela busca de
novos empregos do glicerol. Nesse sentido, os processos
catalticos oferecem
-
14
14% Revenda10% Outros
1% Papis13% steres
12% Poliglicerina
3% Tabaco
5% Filmes de celulose
8% Alimentose bebidas6% Resinas
alqudicas
28%Cosmticos
Saboaria/Frmacos
diversas alternativas de converso do glicerol em produtos
qumicos de valor
agregado, incluindo reaes de oxidao, reduo, desidratao,
halogenao,
eterizao, esterificao, pirlise, fermentao e reforma, como mostra
a Figura
6.
Figura 5. Principais aplicaes do glicerol (adaptado de [MOTA et
al, 2009]).
Na oxidao do glicerol, so utilizados agentes oxidantes como
ar
sinttico, oxignio ou perxido de hidrognio, que permitem obter
uma srie de
novos derivados utilizando catalisadores, tais como xidos
suportados, ou
mtodos eletroqumicos. O processo requer um rigoroso controle das
condies
de reao (temperatura, pH) e do tamanho da partcula do metal para
minimizar a formao de subprodutos indesejveis [ZHENG et al, 2008;
PAGLIARO et al, 2007].
-
15
dihidroxiacetona gliceraldedo cido tartronico cido
hidroxietanico
cido glicrico
cido hidrxipiruvico
cido mesoxlico
cido oxlico
cido formico
1,2 - propanodiol 1,3 - propanodiol etilenoglicol lcool
acetol acrolena
alcano olefinas lcool Carbono + hidrognio
monoglicideos -monobenzol Glicerol dimetacrilato
Por outro lado, a hidrogenao do glicerol ocorre em presena
de
catalisadores metlicos (nquel, rutnio, cobre, rdio, irdio e
outros) e de hidrognio. O glicerol pode ser hidrogenado para 1,2 -
propanodiol, 1,3
propanodiol ou etilenoglicol [YUGUO et al, 2008].
Figura 6. Produtos qumicos provenientes do glicerol [CHUN-HUI et
al, 2007].
No caso da desidratao do glicerol, o processo pode ocorrer
atravs de
reao inica ou radicalar, que podem ser controladas por ajustes
de
oxidao
hidrogenlise
desidratao
pirlise, gaseificao
transesterificao, esterificao
eterizao
-
16
temperatura e presso. A reao inica ocorre abaixo da temperatura
crtica
(estado lquido) e a reao radicalar ocorre na regio supercrtica
[YUGUO et al, 2008]. Os dois produtos qumicos que so obtidos
diretamente da desidratao
do glicerol, so a acrolena e o 3-hidroxipropanaldeido. Esta reao
envolve o
grupo OH central ou o terminal do glicerol, que resulta na
formao de dois
intermedirios, que sofrem rearranjos rpidos e instveis, formando
3-hidroxipropanaldeido. Isso resulta em uma nova etapa de
desidratao para a
produo da acrolena [YUGUO et al, 2008].
Na halogenao do glicerol, a reao se processa em duas etapas;
na
primeira h a clorao do glicerol, formando o 1-cloropropanodiol e
gua
juntamente com o 2-cloropropanodiol; na segunda clorao, h a
formao do 1,3dicloropropanol e do 1,2dicloropropanol, como
coproduto [YUGUO et al,
2008].
Na reao de eterizao, o glicerol reage com isobutileno em
presena
de um catalisador cido. O rendimento maximizado conduzindo a
reao em
duas fases, sendo a primeira rica em glicerol (contendo o
catalisador cido) e a segunda contendo olefina, formando teres que
podem ser facilmente
separados [PAGLIARO et al, 2007].
A reao de esterificao de glicerol pode ser dividida em trs
tipos:
esterificao com cido carboxlico, carboxilao e nitrao. A
esterificao do
glicerol com cidos carboxlicos, em geral, resulta em uma mistura
de ismeros,
alm da formao de di e triglicerdeos [KHARCHAFI et al, 2006].
Na
carboxilao, a reao pode ocorrer com o carbonato de etileno ou
carbonato de
dialquila ou realiza-se uma reao de glicerina com dixido de
carbono e
oxignio, em presena de uma zelita como catalisador. Na nitrao, a
primeira
-
17
etapa envolve a nitrao de epicloridrina, seguido por uma segunda
etapa, na
qual o nitrato formado ciclizado com uma base para formar
nitratos glicdicos,
que polimerizado atravs de polimerizao catinica [YUGUO et al,
2008].
A pirlise um processo relacionado com a gaseificao, mas a
maior
diferena entre os dois processos que a gaseificao realizada em
presena
de oxignio [FERREIRA, 2010]. Na pirlise do glicerol, utiliza-se
um reator de
fluxo laminar variando-se a temperatura na faixa de 923 a 973 K.
Os maiores
constituintes dos compostos formados na decomposio trmica do
glicerol so
o monxido de carbono, o hidrognio e o dixido de carbono. A
mistura gasosa
resultante desse processo tambm contm compostos como o metano e
os
alcois de cadeia curta como o metanol e o etanol, em pequenas
propores
[CHUN-HUI et al, 2007; FERREIRA, 2010].
O glicerol tambm tem sido usado como substrato de fermentao
na
obteno de outros produtos, como o etanol, em um processo de duas
etapas.
Na primeira delas, ocorre uma desidratao havendo a converso do
glicerol em
3-hidropropilaldeido (3-HPA) e gua. Na segunda etapa, o composto
3-HPA reduzido para 1,3-propanodiol por nicotiamida adenina
dinucleotdeo (NAD+) [YUGUO et al, 2008; PAGLIARO et al, 2007].
A reforma do glicerol pode ser conduzida em fase vapor ou em
fase
lquida. No primeiro caso, a glicerina pode ser fcil e
completamente gaseificada
produzindo um gs rico em hidrognio e gua, alm de haver a formao
de
produtos secundrios, tais como: monxido de carbono, dixido de
carbono,
hidrocarbonetos, alcois e cidos; a presena do catalisador tem
pouco efeito
sobre a composio do gs, havendo uma baixa produo de monxido
de
carbono e um rendimento elevado de hidrognio. A reao pode ser
conduzida
-
18
sob presso atmosfrica, em um reator de leito fixo convencional
[CHUN-HUI et
al, 2007].
A reforma lquida deve ser conduzida sob alta presso, havendo
uma
baixa desativao do catalisador. Ela pode ser realizada em
presses de 25, 35
ou 45 MPa, na faixa de temperatura de 622-748 K, utilizando
reatores tubulares
[CHUN-HUI et al, 2007] e reatores em batelada [MANFRO et al,
2011].
2.3. REFORMA DO GLICEROL
2.3.1. Reforma a vapor do glicerol
A reforma a vapor do glicerol pode ser uma forma de utilizar o
excesso de
glicerol na produo de hidrognio. Esse processo envolve uma srie
de
reaes complexas, resultando na formao de vrios compostos
intermedirios
e co-produtos, que afetam a pureza final do hidrognio
[VALLIYAPPAN 2008]. A
produo de hidrognio, a partir do glicerol potencialmente
atrativa,
considerando que a razo de hidrognio por molcula de glicerina
7:1, como
representado na Equao 2.
C3H8O3 (l) + 3 H2O (l) 3CO2 (g) + 7 H2 (g) H = 128 kJ/ mol
(2)
A reao endotrmica, sendo necessrio o fornecimento de energia
para a converso da glicerina em gs de sntese, uma mistura de
hidrognio e
monxido de carbono. Atravs de estudos termodinmicos do processo
de
reforma a vapor do glicerol, concluiu-se que a produo de
hidrognio poderia
-
19
ser maximizada e a formao de produtos indesejveis minimizada,
conduzindo-se a reao em altas temperaturas e baixas presses [YANG,
2011].
Atualmente, o hidrognio e o gs de sntese so obtidos
principalmente a
partir da reforma a vapor do metano. Entretanto, esse processo
apresenta
algumas desvantagens, entre as quais a grande quantidade de
energia exigida
para o processo. A produo do vapor superaquecido (em excesso),
envolve um custo elevado e a reao de deslocamento de monxido de
carbono com vapor
dgua produz concentraes significativas de dixido de carbono no
produto
gasoso [MARTINELLI, 2007], o que contribui para o efeito estufa.
Alm disso, o
metano no uma fonte renovvel havendo, portanto, a necessidade
de
encontrar novas fontes para a gerao de hidrognio.
Por outro lado a reforma a vapor do etanol tem sido
extensamente
estudada e, diferente da reforma do metano, apresenta uma grande
vantagem
por ser um processo que envolve um recurso renovvel. Porm, a
reao de
reforma compete com o uso do etanol como combustvel, em
substituio
gasolina ou misturado gasolina. A adio do etanol gasolina reduz
a
concentrao de monxido de carbono e xido de nitrognio, nos gases
de
exausto, que so muito nocivos sade e ao meio ambiente. Dessa
forma, a
busca por uma fonte alternativa de produo de hidrognio
essencial, nos dias
de hoje. Contrapondo-se a essas desvantagens, a reforma a vapor
do glicerol
apresenta-se como uma alternativa promissora para a produo do
hidrognio,
visto que um subproduto da produo de biodiesel, que obtido a
partir de
fontes renovveis e que contribui para um impacto nulo de dixido
de carbono
[CZERNIK et al, 2002]. Alm disso, o glicerol no txico, possui
temperatura de
-
20
ebulio elevada e, devido alta demanda da produo de biodiesel
no
mercado mundial, a quantidade de glicerol gerada muito alta, o
que provoca
uma diminuio do seu preo. Portanto, o processo de reforma a
vapor da
glicerol torna-se atrativo do ponto de vista ambiental e
econmico.
A reao global de reforma a vapor do glicerol representada
pela
Equao 2. Porm, outras reaes ocorrem paralelamente, como
representado
nas Equaes 3 a 5.
CO (g) + H2O(g) CO2(g) + H2(g) H = - 41 kJmol-1 (3) CO(g) +
3H2(g) CH4(g) + H2O(g) H = - 206 kJmol-1 (4) CO2(g) + 4H2(g) CH4(g)
+ 2H2O(g) H = - 165 kJmol-1 (5) 2 CO(g) CO2(g) + C(s) H = - 171,5
kJmol-1 (6)
A Equao 2 representa a decomposio do glicerol em presena de
gua; aps a desidrogenao, h a ruptura da ligao C-C (H = 347
kJmol-1), resultando na formao de monxido de carbono adsorvido. Em
seguida, ocorre
a reao de deslocamento de monxido de carbono com vapor dgua
(WGSR, water gas shift reaction), como representado pela Equao 3,
indicando que o monxido de carbono produzido na etapa anterior
reage com o vapor dgua, de
forma a obter dixido de carbono e hidrognio.
As reaes paralelas que podem ocorrer so mostradas nas Equaes
4
e 5. Elas esto presentes no processo industrial de produo de
hidrognio e
so favorecidas por baixas temperaturas, sendo pouco afetadas por
variaes
de presso; na Equao 6, a reao reversvel nas temperaturas do
processo
de reforma e visa transformar o monxido de carbono em dixido de
carbono
-
21
[VASCONCELOS, 2008]. Essas equaes mostram que possvel a
produo
de metano como produto intermedirio. A sua formao indesejvel,
sendo que sua concentrao diminui quando a temperatura e razo em
quantidade de
matria vapor de gua/glicerol aumenta ou quando a reao de WGS
favorecida [ADHIKARI et al, 2007; PRAKASH et al, 2009].
Aps a desidrogenao do glicerol, pode tambm haver, de forma
no
desejada, a ruptura da ligao C-O (H = 358 kJ /mol), resultando
na formao de lcoois e alcanos mais leves. Pode ocorrer tambm o
rearranjo, durante a desidrogenao, produzindo alcenos e cidos
carboxlicos [PRAKASH et al,
2009]. Esses processos so acompanhados de reaes paralelas, que
levam
formao de coque (depsitos de carbono) sobre a superfcie
cataltica. A partir destas informaes, pode-se observar que os vrios
subprodutos
intermedirios interferem no processo da reforma a vapor da
glicerina e afetam a
pureza do hidrognio produzido.
A estequiometria da reao, representada pela Equao 2, sugere
que
so necessrios trs mols de gua por mol de glicerol; contudo, um
excesso de
vapor deve ser usado para evitar a formao e deposio de carbono
sobre o
catalisador [MARTINELLI, 2007]. As reaes que podem ser
atribudas
formao de carbono so representadas nas Equaes 6 a 9. O
carbono
formado se deposita sobre o catalisador, levando obstruo dos
stios ativos e,
consequentemente, sua desativao [MARTINELLI, 2007].
2 CO(g) CO2(g) + C(s) H = - 171,5 kJmol-1 (6) CH4(g) 2H2(g) +
C(s) H = 75 kJmol-1 (7) CO(g) + H2(g) H2O(g) + C(s) H = - 131
kJmol-1 (8)
-
22
CO2(g) + 2H2(g) 2H2O(g) + C(s) (9)
Existem dificuldades para impedir a formao de carbono e
muitos
esforos tm sido realizados para diminu-la. Atualmente,
contorna-se o
problema atravs da alimentao de excesso de vapor, embora exista
uma
tendncia a se diminuir a razo de alimentao H2O/glicerol para
reduzir o
consumo de vapor e, consequentemente, o consumo de energia. Para
isso,
evidente a necessidade do desenvolvimento de catalisadores mais
estveis para
o processo [MARTINELLI, 2007].
Muitos catalisadores foram estudados com objetivo de produzir
elevadas converses no processo de reforma a vapor do glicerol. Os
catalisadores mais
investigados foram aqueles baseados em nquel, cobalto, platina,
rutnio e rdio
[ADHIKARI et al, 2008; HIRAIR et al, 2005; KALE et al, 2010;
IULIANELLI et al,
2010]. Foi proposto que, durante a reforma cataltica, a molcula
do glicerol
dissociativamente adsorvida sobre o stio metlico atravs de tomos
de
carbono e/ou de oxignio (por exemplo, platina facilita a formao
de uma ligao metal-carbono), enquanto a molcula de gua adsorvida
sobre o suporte. O hidrognio , ento, produzido via (i) a
desidrogenao do glicerol adsorvido e (ii) a reao com fragmentos
moleculares oriundos do glicerol com grupos hidroxila, que migram
do suporte para os cristais do metal na sua
interface com o suporte que pode sofrer reao de deslocamento de
monxido
de carbono com vapor dgua ou metanao, representado pela Equao 3
ou 4
[ADHIKARI et al, 2007; PRAKASH et al, 2009].
-
23
2.3.2. Reforma em fase lquida do glicerol
A reao global da reforma em fase lquida do glicerol est
representada
na Equao 2, que corresponde soma da Equao 11, decomposio do
glicerol e da Equao 3, reao de deslocamento de monxido de
carbono com
vapor dgua. Quando o glicerol estiver parcialmente carbonizado,
a reao
endotrmica, como mostra a Equao 11. Quando o monxido de carbono
for
removido e convertido a dixido de carbono, a reao exotrmica,
sendo que
ambas ocorrem paralelamente.
C3H8O3(l) + 3H2O(l) 7H2(g) + 3CO2(g) H = + 128 kJ.mol-1 (2)
C3H8O3(l) 4H2(g) + 3CO(g) H = + 250 kJ.mol-1 (11)
CO(g) + H2O(g) CO2(g) + H2(g) H = - 41 kJ.mol-1 (3)
A primeira etapa da reforma a desidrogenao do glicerol. O
hidrognio
produzido pode ser consumido por hidrogenao de compostos
intermedirios,
como monxido de carbono e hidrxidos e por reaes de
desidratao
[WAWRZETZ, 2008]. A clivagem do glicerol pode ocorre de duas
formas: por
meio da ligao C-C ou da ligao C-O, conforme representado na
Figura 7. Na
clivagem da ligao C-C h a formao dos produtos desejados,
hidrognio e dixido de carbono [DAVDA et al, 2005] e a formao do
monxido de carbono,
que pode sofrer reaes indesejveis, tal como a hidrogenao do
monxido de carbono, levando formao de alcanos. A quantidade de
hidrognio
consumida determina o tipo de alcano formado, representado pelas
Equaes
13 a 15. A baixa concentrao de monxido de carbono no reagente
resultado
de alta atividade do catalisador utilizado para induzir a reao
de deslocamento
-
24
de monxido de carbono com vapor dgua [WAWRZETZ, 2008]. Porm,
alguns
metais tm tendncia a favorecer a clivagem da ligao C-O que,
seguida de
hidrogenao, produz um lcool intermedirio que pode continuar a
reagir na
superfcie do metal para formar alcanos.
CO(g) + 3H2(g) CH4(g) + H2O(g) (13) CO(g) + 5H2(g) C2H6(g) +
2H2O(g) (14) CO(g) + 7H2(g) C3H8(g) + 3H2O(g) (15)
A reforma em fase lquida pode levar formao de intermedirios
oxigenados por diversas reaes, incluindo a desidratao,
hidrogenao e
rearranjo de ligaes C-O, como representado na Figura 7. Alm das
reaes catalisadas pelo metal, podem ocorrer reaes indesejadas por
meio da combinao de metal, suporte e soluo. As reaes tais como a
hidrogenao,
levam desidratao de alcois e desidrogenao que provocam
rearranjos formando cidos. Esses intermedirios podem reagir com a
soluo ou com o
catalisador e formar um alcano [WAWRZETZ, 2008].
Para obter elevada seletividade na produo do hidrognio, o
catalisador
deve ser ativo na clivagem da ligao C-C, facilitar o
deslocamento do monxido
de carbono com o vapor dgua da superfcie do metal, a baixas
temperaturas, e
desfavorecer a clivagem da ligao C-O, a metanao e a sntese de
Fischer-
Tropsch (Equaes 13 a 15) [WAWRZETZ, 2008; DAVDA et al, 2005]. O
catalisador no deve favorecer a clivagem de ligao C-O ou
promover
rearranjos que permitam a formao de cidos ou solues cidas, nas
quais pode ocorrer reao de desidratao, levando formao de
alcanos.
-
25
Estas reaes indesejveis podem ocorrer via trs rotas, como
representado na Figura 7. A rota II envolve a desidratao do
glicerol e a
hidrogenao do composto intermedirio via clivagem da ligao C-O,
havendo
a formao de lcoois (diis): na rota III, h a desidrogenao do
glicerol, seguida da clivagem da ligao C-H, havendo desidrogenao
ou
desidratao/desidrogenao do produto intermedirio, onde ocorre a
formao
de cidos. Na rota IV, h a desidratao do glicerol, hidrogenizao
e
hidrogenizao/desidratao dos compostos intermedirios, formando
lcool
[WAWRZETZ, 2008].
A energia de ativao necessria para romper a ligao C-C em
hidrocarbonetos oxigenados baixa, se comparado a um alcano;
ento, a
clivagem C-C mais fcil em hidrocarbonetos oxigenados que em um
alcano,
sendo possvel converter o hidrocarboneto oxigenado em hidrognio
e dixido
de carbono em uma nica etapa do processo cataltico, uma vez que
a reao
de deslocamento de monxido de carbono com vapor dgua favorvel
em
temperaturas baixas [DAVDA et al, 2005].
Fazendo uma breve comparao entre reforma a vapor e a reforma
em
fase lquida do glicerol, pode-se observar, de acordo com a
Figura 8, que a
reao de reforma a vapor favorvel a elevadas temperaturas
enquanto que a
reao de deslocamento de monxido de carbono com vapor dgua
favorvel
em baixas temperaturas; ento, a reao de reforma a vapor ocorre
em duas
etapas. Por outro lado, na reforma em fase lquida, tanto a reao
de reforma
quanto a de deslocamento do monxido de carbono com vapor dgua
so
favorveis a baixas temperaturas; dessa forma, as duas reaes
ocorrem
simultaneamente minimizando as reaes indesejveis, gerando uma
corrente
-
26
rica de hidrognio e dixido de carbono com baixa concentrao de
monxido
de carbono [DAVDA et al, 2005].
OH
OH
OCH3
OH
OH
O
CH3 OH
O
CH3OH
O
O OH
CH3 OH
OHOH CH3OH
CH3O
O
CH3
O
O
OH
H2
H2O2H2
H2OH2
+ CH4
+ CO2
CH3 OH
O
CH3OH
O
CH3 OH
H2OH2
H2OH2
+ CH4
+ CO2
H2OH2O
H2O
H2
H2OH2
Rota IIIClivagem C H
CH4, C2H6, C2H3
H2O
H2
Hidrogenao de COReao de Fischer-Tropsch
COH2O H2
CH3 OHCO2 + CO2
OH
OH
OH CH3OH
O
CH3OH
OHH2OH2
H2O2H2
H2O
2H22H2
Reao de deslocamento WGS
Rota IClivagem C C
Rota IIClivagem C O
Rota IVClivagem C O
Figura 7. Representao de reaes que ocorrem no processo de
reforma em
fase lquida do glicerol [WAWRZETZ, 2008]
-
27
Os metais do grupo VIII apresentam uma alta atividade cataltica
na
ruptura da ligao C-C [DAVDA et al, 2005]. A Figura 9 mostra que
a platina
apresenta atividade cataltica na ruptura da ligao C-C, embora no
to
elevada quanto os metais, rutnio, nquel, irdio e rdio. Para
apresentar uma
elevada seletividade na produo de hidrognio, o catalisador no
deve facilitar
as reaes colaterais indesejveis, tais como a metanao de monxido
de carbono e a sntese de Fischer-Tropsch.
Figura 8. G/RT na reao de reforma a vapor de alcanos e
composto
oxigenado (etilenoglicol) e deslocamento do monxido de carbono
com vapor dgua (WGS). As linhas tracejadas correspondem reforma
lquida e as linhas contnuas correspondem reforma a vapor (Adaptado
de [DAVDA et al, 2003; DAVDA et al, 2005].
-
28
Os ndices relativos da reao de metanao cataltisada por
metais
diferentes em suporte de slica so mostrados na Figura 9. Pode-se
observar
que o rutnio, ferro e cobalto foram mais ativos na reao de
metanao,
enquanto a platina, irdio e paldio apresentaram atividades
catalticas mais
baixas na metanao. Assim, ao se comparar a atividade cataltica
de vrios
metais, a platina e o paldio seriam os mais adequados para a
produo de
hidrognio atravs da reforma de hidrocarbonetos oxigenados, pois
mostram
atividade cataltica e seletividade a hidrognio elevadas, sendo
capazes de
romper as ligaes C-C e de catalisar a reao de deslocamento de
monxido
de carbono com vapor dgua, alm de serem pouco ativos na
metanao
[DAVDA et al, 2005].
Figura 9. Taxa de: ruptura da ligao C-C (branco); reao de
deslocamento de monxido de carbono com vapor dgua (cinza) e metanao
(preto) [DAVDA, 2002].
-
29
A Figura 10 mostra uma comparao da performance cataltica dos
metais do Grupo VIII suportados em slica na reforma do
etilenoglicol a 210 C.
Os catalisadores foram comparados em termos de produo de
hidrognio. Os
metais como rutnio e rdio apresentaram baixa seletividade a
hidrognio e alta
seletividade a alcanos [DAVDA et al, 2005]. Embora os
catalisadores de nquel e
rutnio tenham apresentado alta atividade na reao de deslocamento
de
monxido de carbono por vapor dgua na reforma do etilenoglicol,
apenas
aqueles de platina, paldio e nquel foram mais seletivos a
hidrognio.
100908070605040302010
0Pt Pd Ni Ru Rd
Seletividade de H2 (%)Seletividade a alcanos (%)
CO2 TOF x 103.min-1
Figura 10. Comparao da performance cataltica dos metais do Grupo
VIII
suportados em slica na reforma do etilenoglicol a 210 C [DAVDA
et al, 2005].
importante ressaltar que catalisadores bimetlicos apresentam
atividade significativamente mais elevada do que os monometlicos,
na
produo de hidrognio. Ao se adicionar um metal apropriado, a reao
de
deslocamento de monxido de carbono com vapor dgua favorecida,
pois
-
30
diminui o calor de adsoro do monxido de carbono e hidrognio. Por
outro
lado, os suportes exibem uma forte influncia na taxa de formao
do hidrognio
devido s diferentes propriedades cido-base que promovem a reao
da
clivagem da ligao C-O [WAWRZETZ, 2008].
3.0. ESTRUTURA DAS PEROVSKITAS
As perovskita so xidos cermicos mistos com estrutura ideal
pertence
ao grupo espacial cbico e possui frmula qumica ABO3, em que as
espcies A
e B so ctions metlicos. A espcie A pode ser monovalente,
divalente ou
trivalente (tal como os metais alcalinos, os metais
alcalinos-terrosos e as terras-raras) e a espcie B pode ser
trivalente, tetravalente ou pentavalente (tais como metais de
transio com subnveis 3d, 4d e 5d) [PERZ, 2000]. As perovskitas mais
comuns so aquelas em que a espcie A um ction em estado de
oxidao 3+ e B um metal de transio no mesmo estado de oxidao.
A clula unitria tpica da perovskita pode ser visualizada na
Figura 11.
s vezes conveniente visualizar a estrutura em termos dos
octaedros BO6 compartilhando os vrtices, como mostra a Figura 11;
neste caso, os octaedros
possuem seus eixos orientados em direo s arestas da clula e esto
unidos
pelos vrtices formando um arranjo tridimensional que possui
grandes vacncias que so preenchidas por ctions A. Esta espcie ocupa
o centro da clula
unitria, cercada por doze tomos de oxignio, situados no stio
dodecadrico
da estrutura (NC = 12), enquanto o ction B, de menor raio, est
cercado por seis oxignio e quatro ctions A, que se situam na
estrutura octadrica (NC = 6) [FU, 1995].
-
31
A perovskita ocorre freqentemente distorcida, principalmente
nas
simetrias mais baixas, hexagonal, tetragonal, ortorrmbica ou
rombodrica
[MAGYARI-KOPE et al, 2001]. Tais distores podem ser geradas (i)
pelo efeito Jahn-Teller; (ii) pela inclinao ou rotao dos octaedros,
gerada pela substituio dos ons do stio A por ons de raio inico
diferente e (iii) pelo deslocamento dos ons no stio B. Estes
diferentes tipos de distoro podem
ocorrer separadamente ou em combinao [PEREZ, 2000; HOWARD et
al,
2003; SILVA, 2004; VILLEGAS, 2006].
Figura 11. Estrutura cbica ideal da perovskita A B O. Ction B,
arranjo octaedrico BO6 e o ction A no centro, com arranjo
dodecaedrico (adaptado de [FIERRO et al, 2001]).
-
32
A estabilidade da estrutura do tipo perovskita apresenta alguns
requisitos
para garantir sua estabilidade: o ction do stio B deve possuir
preferncia pela
coordenao octadrica e o ction do stio A deve possuir
coordenao
dodecaedrica. Para isso, o raio inico do ction A deve ser maior
que 0,9 e o ction B maior que 0,51 , para que os metais sejam
estveis neste arranjo [SPINICCI et al, 2001].
Para avaliar a estabilidade da estrutura da perovskita, usa-se
uma faixa
do fator de tolerncia (f), definido pela Equao 16, em que r o
raio do ons A, B ou oxignio.
(16)
Geralmente, o fator de tolerncia encontra-se no intervalo 0,8
< f < 1
porm, isto no uma condio suficiente, porque os ctions A e B
devem ser
estveis, em coordenao dodecadrica e octadrica. Na estrutura
da
perovskita ideal (simetria cbica), o fator de tolerncia igual a
1 (f = 1). Quando o fator de tolerncia menor que 1, o ngulo da
ligao BO B diminui,
levando a uma mudana no grupo espacial, de Pm-3m (cbica) para
R3c (rombodrica), ocorrendo uma pequena deformao da simetria cbica,
como mostra a Figura 12. Esta mudana ocorre devido rotao ou
inclinao dos
octaedros, correspondente ao ngulo rombodrico = 60,80, onde os
ctions A
e B esto em posies fixas e os nions (O2-) esto deslocados nos
planos (111) da cela cbica. Logo, o ngulo da ligao (BOB) varia
linearmente com o fator de tolerncia f. Em valores ainda menores de
f, ocorre a mudana no
-
33
grupo espacial para um outro, de mais baixa simetria, de Pm3m
para Pnma
(ortorrmbica) [ATTFIELD, 2003]. Alm da relao entre os raios
inicos, outra condio fundamental para
se alcanar a estabilidade da estrutura perovskita a
eletroneutralidade, isto ,
a soma das cargas dos ons A e B deve ser igual ao total de
cargas dos nions
O2- . Isto alcanado pela distribuio de cargas da seguinte forma:
A1+B5+O3,
A2+B4+O3, A3+B3+O3. Por outro lado, a substituio parcial dos ons
A e B para
formar xidos complexos possvel, desde que se mantenha a
estrutura
perovskita. A estrutura ideal se encontra, em muitos poucos
casos, com fatores
de tolerncia muito prximos a unidade e temperatura de calcinao
elevadas.
Em outras condies, aparecem distores da estrutura. As distores
mais
conhecidas e estudadas so a ortorrmbica e a rombodrica [ALVAREZ,
1999].
AOB
t = 1 t < 1
Figura 12. Esquema da distoro estrutural da perovskita. f o
fator de
tolerncia e o ngulo de ligao (adaptado de [VILLEGAS, 2006]).
3.1 Papel dos ctions nas posies A e B
Nas perovskitas, os ons A so geralmente inativos
cataliticamente, enquanto
os ativos ons na posio B esto dispostos a uma distncia
relativamente
-
34
grande (ca. 0,4 nm) um do outro, de modo que uma molcula de
reagente s interaja com um nico stio. O metal de transio B
particularmente ativo na catlise de oxidao, se ele pode assumir
dois estados estveis de oxidao
[SPINICCI et al, 2001].
A atividade cataltica dos compostos ABO3 afetada pela natureza
do ction
na posio B. Para explicar esse fato, considera-se o estado
eletrnico dos
eltrons d do ction na posio B [NITADORI et al 1988], a energia
de ligao
B-O [WELLER, 1983] e a energia de estabilizao do campo
cristalino
[NITADORI et al, 1988].
OB
A
Figura 13. Estrutura cbica da perovskita e o octaedro BO6
(adaptado de [MALAIVELUSAMY, 2010]).
Os ons B com eltrons d se encontram em um stio octadrico na
estrutura
perovskita cbica com seis nions de oxignio vizinhos, ao longo
dos eixos X, Y
e Z, como mostrado na Figura 13. Os cinco orbitais d, dxy, dyz,
dxz, dx2-y2 e dz2,
mostrados na Figura 14, so degenerados em uma simetria cbica do
cristal.
-
35
Em presena do campo octadrico simtrico, estes orbitais se
desdobram, pois
os eltrons d sofrem uma repulso, devido aos nions que esto
prximos. Em
uma coordenao octadrica, os orbitais dx2-y2 e dz2 esto
direcionados para os
ligantes ao longo do eixo Z e dos eixos X e Y, respectivamente.
Os outros trs
orbitais d, dxy, dyz, dxz, so direcionados entre os ligantes.
Como resultado, os
eltrons nos orbitais dx2-y2 e dz2 so mais fortemente repelidos
pelos eltrons do
ligante, do que aqueles nos orbitais dxy, dyz, dxz,. Portanto,
os orbitais dx2-y2 e dz2
possuem uma energia mais elevada [MALAIVELUSAMY, 2010].
Figura 14. Representao dos cinco orbitais d (adaptado de
[MALAIVELUSAMY, 2010]).
Assim, sob a influncia do campo eltrico do ligante, os cinco
orbitais d
que tinham a mesma energia (degenerados) so agora divididos em
dois grupos. Um deles consiste nos orbitais dxy, dyz, dxz, o qual
tm uma energia mais
baixa, em relao ao outro grupo, contendo os orbitais dx2-y2 e
dz2, tm uma
energia alta. Por conveno, o grupo de orbitais dxy, dyz, dxz, ,
muitas vezes,
referido como orbitais t2g ou orbitais triplamente degenerados.
Os dois orbitais
-
36
dx2-y2 e dz2 so referidos como eg ou orbitais duplamente
degenerados, como
mostra a Figura 15 [JONES, 1964].
Figura 15. Desdobramento dos cinco orbitais d em t2g e eg devido
ao campo
octadrico.
Nos xidos do tipo perovskita, os orbitais do nvel 2p do oxignio
e os
orbitais s e p externos do metal B formam uma banda de valncia e
uma banda
anti-ligante de alta energia, com os orbitais d do on B ocupando
uma zona
intermediria de energia. Portanto, os orbitais d so, em
princpio, os
responsveis pelas propriedades de transporte eletrnico. Pelo
fato da distncia
entre os dois tomos B vizinhos ser muito grande (5,5 ), a
superposio entre seus orbitais muito pequena e a interao se produz
atravs de tomos de
oxignio intermedirios. No que diz respeito ligao B-O-B, os
orbitais d se
dividem em orbitais (eg) e (t2g), sendo essa energia do grupo de
orbitais mais elevada nos orbitais do que nos , como pode ser visto
na Figura 15.
Isto faz com que os orbitais t2g sejam localizados, enquanto que
os eltrons dos orbitais eg podem migrar. Por isso, a geometria de
ligao B-O-B determina o
carter localizado ou itinerante dos eltrons do tomo B [ARAUJO,
2005c].
dx2-y2 , dz2
dxy, dyz, dxz
eg
t2g orbitais d
E
-
37
3.2. Estrutura das perovskitas no estequiomtricas
Os xidos do tipo perovskitas apresentam diversas vantagens em
relao
aos xidos simples, devido possibilidade de acomodarem uma
variedade de
ons de diferentes valncias, tornando esses xidos no
estequiomtricos ou
xidos com oxignio no estequiomtrico [TANABE, 2006].
A ausncia de estequiometria se deve deficincia catinica (nas
posies A ou B) e deficincia ou excesso de oxignio, devido
substituio parcial dos ons A e/ou B por ons com diferentes estados
de oxidao. Neste
caso, se o nmero de oxidao do on a ser parcialmente substitudo
for
diferente do nmero de oxidao do on presente, haver a formao
de
vacncias devido diferena de cargas ocasionada por essa
substituio; isto
pode ser observado nos xidos metlicos, onde ocorre a migrao do
oxignio
[PEDERSEN et al, 1972]. Em muitos casos, a compensao vem
acompanhada
por mudanas estruturais que podem ter efeitos profundos sobre
as
propriedades do slido [GALASSO et al, 1958]. Porm, possvel
realizar
substituies parciais dos ctions A e B, sem alterar a estrutura
fundamental da
perovskita [TEJUCA et al, 1989b], levando formao de defeitos,
que podem
ser classificados como vacncias aninicas ou catinicas. Tais
vacncias esto
relacionadas ao oxignio no estequiomtrico (excesso ou
deficincia); uma alta deficincia de oxignio na rede favorece uma
maior mobilidade dos ons
oxignio dentro da estrutura, provocando diferenas na atividade
cataltica
[TEJUCA et al, 1989b; TEJUCA et al, 1993]; o excesso de tomos de
oxignio em
termos estequiomtricos definido como o contedo de oxignio em
excesso,
-
38
necessrio para compensar a carga dos ctions constituintes em seu
estado de
oxidao normal [ALVAREZ, 1999].
As vacncias podem ser observadas em locais onde so gerados
nions
livres dentro do cristal, denominado de lacunas, onde ocorre a
migrao do
oxignio para o espao vazio, havendo a formao de vacncias de
oxignio e
de defeitos causados pela deficincia de oxignio, criando novos
vazios, como
mostra a Figura 16. [TANABE, 2006].
O A
Vacncia ou lacunas
Figura 16. Esquema mostrando a migrao de oxignio atravs da
estrutura
AO3. O tomo de oxignio vizinho pode migrar de dentro da lacuna,
movendo-a
para outro lugar [TANABE, 2006].
As perovskitas podem acomodar ctions de raio inico e valncias
diferentes
obtendo-se, assim, altas densidades de vacncias que do lugar a
elevadas
condutividades inicas. Se em uma perovskita, os ctions do stio A
e nions
tm o mesmo tamanho, ela constituda por um empacotamento
cbico
compacto. Os stios octadricos, que se encontram ligados
unicamente a
-
39
tomos de oxignio, so ocupados pelo ction do sitio B, que so
menores que
os ctions de sitio A [MOGUENSEN et al, 2004]. Os ons A so, em
geral,
cataliticamente inativos, exercendo a funo de modificar a ligao
B-O. A
natureza e a quantidade do substituinte na posio A pode
estabilizar os
estados de oxidao do ction B e/ou gerar vacncias aninicas no
slido. Os
defeitos estruturais podem alterar algumas propriedades
fsico-qumicas
favorecendo, por exemplo, o transporte de ons dentro da
estrutura, modificando
assim seu desempenho cataltico [TEJUCA et al, 1993].
3.3. MTODOS DE PREPARAO DAS PEROVSKITAS
Os catalisadores do tipo perovskita so classificados como
mssicos e
podem ser obtidos por diferentes mtodos de sntese. A escolha do
mtodo de
fundamental importncia para o melhor controle da rea superficial
especfica,
tamanho de partculas e baixo grau de aglomerao [TANABE,
2006].
A atividade de um catalisador baseado em perovskita depende de
sua
composio e do mtodo de preparo. Diversas tcnicas de preparao tm
sido
utilizadas na sntese destes materiais, atravs da reao no estado
slido (por mistura de xidos) [MASTIN et al, 2006] ou preparao por
via mida [FIERRO et al, 2001], tais como: co-precipitao, sol-gel,
mtodo de precursores
polimricos (mtodo de Pechini) [SILVA, 2004; PREDOANA et al,
2007; POPA et al, 2002a] e outros. Essas tcnicas tm vantagens e
desvantagens, devido
diferena do princpio qumico envolvido em cada caso.
-
40
3.3.1. Mtodo do estado slido (ou mistura de xidos)
As perovskitas podem ser obtidas pela reao no estado slido entre
xidos
dos metais. Este processo requer altas temperaturas (900-1000
C), o que leva
sntese de um slido com rea superficial especfica muito baixa,
devido
sinterizao do slido [GUILHAUME et al, 1996; CHOUDHARY et al,
2000].
Embora tenha esse nome, o mtodo utiliza, como reagentes de
partida,
xidos metlicos, hidrxidos ou carbonatos. Os reagentes iniciais
so
misturados e passados em um moinho para reduzir o tamanho de
partcula,
aumentando-se as reas superficiais especficas. A mistura , ento,
calcinada
em temperaturas elevadas para permitir a interdifuso dos ctions
[TANABE,
2006].
3.3.2. Mtodo de Co-precipitao
O mtodo de co-precipitao baseia-se na preparao de solues
homogneas contendo os ctions desejados e na precipitao simultnea
e estequiomtrica desses ctions em soluo, na forma de hidrxido,
oxalato,
carbonato e outros. No processo de precipitao, um slido insolvel
formado
a partir de uma soluo. A precipitao de um sistema
multicomponente origina
os xidos mistos. O precipitado gerado deve ser filtrado, lavado
e calcinado
[ZEHENG et al, 2002].
Os mtodos envolvendo co-precipitao normalmente deixam impurezas
no
catalisador, que influenciam em sua atividade cataltica. Para a
obteno de um
produto com alta qualidade, deve-se efetuar um rgido controle do
pH,
-
41
temperatura, tipo e concentrao de reagentes. Para diminuir a
formao de
aglomerados, os precipitados so submetidos ao tratamento de
lavagem com
lquidos orgnicos, pois reduzem as foras capilares presentes nos
precipitados
durante a secagem [SIMONOT et al, 1997].
3.3.3. Processo Sol-Gel
O processo sol-gel tem permitido a obteno de materiais com
propriedades bsicas, para a construo de uma rede slida a partir
da
agregao de partculas coloidais ou polimerizao de precursores em
soluo.
O termo sol designa a formao de uma disperso de partculas com o
dimetro
tpico de 1 a 100 nm, em um meio lquido. Por outro lado, a
expresso gel
refere-se estrutura rgida de partculas coloidais (gel coloidais)
ou de cadeias polimricas (gel polimrico), que imobiliza a fase
lquida nos seus interstcios. Os gis coloidais resultam da aglomerao
de partculas primrias devido
alterao das condies fsico-qumicas da suspenso, enquanto que os
gis
polimricos so preparados a partir de disperses onde se promovem
reaes
de polimerizao [HIRATSUKA et al, 1995].
3.3.4. Mtodo do precursor polimrico
O mtodo dos percursores polimricos, mtodo Perchini, se destaca
em
relao aos outros mtodos de sntese qumica, pois garante uma
composio
qumica reprodutvel, com granulometria controlada, estrutura
cristalina estvel e
alta pureza [MELO et al, 2006].
-
42
O mtodo baseia-se na polimerizao de citratos metlicos obtidos
pela
quelao de ctions metlicos (dissolvidos como sais numa soluo
aquosa) com um cido carboxlico (preferencialmente o cido ctrico),
seguida de uma reao de poliesterificao utilizando um polilcool
(preferencialmente o etilenoglicol), promovendo dessa forma a
polimerizao [LESSING, 1989], como representado na Figura 17
[SANTOS, 2002]. Essa reao ocorre em
temperaturas entre 90 e 120 C, com a evaporao do excesso de
gua,
favorecendo a formao da resina polimrica que, quando aquecida
a
aproximadamente 300-500 C, provoca a ruptura do polmero,
resultando na
formao do p precursor, um material semi-carbonizado, de cor
escura. Em
seguida, realizado um tratamento trmico para a eliminao do
material
orgnico e a obteno da fase desejada [PARIS, 2000; CIACO et al,
2004]. O cido ctrico e o etilenoglicol so muito utilizados neste
mtodo por
apresentarem aspectos de fundamental importncia: o cido ctrico
(contm trs grupos carboxlicos -COOH) forma um complexo estvel do
tipo quelato com muitos ons metlicos (exceto os monovalentes); o
etilenoglicol, utilizado como agente polimerizante (dois grupos
hidrxido -OH), possui grande afinidade de complexao metal-cido
ctrico, podendo estabilizar o complexo, pois possui
dois grupos hidroxi-alcool com uma grande afinidade da complexao
por ons
metlicos. Isso favorece a ocorrncia de reaes sucessivas de
esterificao
entre eles, para a formao de uma resina polimrica [POPA et al,
2002a;
UDAWATTE et al, 2000].
.
-
43
HOOC - CH
HOOC CH2
OH
COOH
C
cido ctrico
+ M+n
Ction Metlico
HOOC - CH
HOOC CH2
O
COO
C M
Citrato Metlico
HOOC - CH
HOOC CH2
O
COO
C M
Citrato Metlico
+ HO C C - OH
H H
H H
Etilenoglicol
O
C
O
COO
M
CH2O C- CH2
CH2O C- CH2
O
Monmeron
Figura 17. Representao das reaes envolvidas no mtodo Pechini,
mtodo
dos percursores polimricos: complexao (quelao) entre ctions
metlicos e o cido ctrico e polimerizao do quelato, com a formao de
uma rede
polimrica estvel (etilenoglicol) (adaptado de [SANTOS,
2002]).
3.3.5. Mtodo de complexao de ctions (citrato amorfo)
A tcnica de complexao de ctions, tambm conhecida como mtodo
do citrato amorfo, permite a sntese de materiais cermicos de
alta qualidade,
pois produz uma mistura homognea dos constituintes, a partir um
nmero
qualquer de elementos metlicos em propores diversas; alm disso,
permite o
controle da estequiometria e a produo de partculas de alta
pureza em escala
nanomtrica, de modo relativamente rpido [CHU et al, 1987; LIU et
al, 2005].
A tcnica do citrato amorfo consiste na preparao de compostos
qumicos, a partir de uma soluo contendo oxignio e uma soluo
estvel dos
ons constituintes. Essa associao ocorre a partir da adio de uma
substncia
-
44
orgnica fortemente complexante, que se decompe sob a ao do
calor,
ocorrendo inicialmente uma rpida concentrao da soluo, para
evitar a
precipitao e uma posterior desidratao, seguida de decomposio
trmica
[COURTY et al, 1968].
Os materiais de partida so misturas amorfas, que retm os ons
metlicos necessrios, para que durante a sntese seja obtida uma
boa homogeneidade. Essa mistura pode ser obtida a partir de solues
contendo os
ons e um cido orgnico polifuncional que tenha as funes hidroxila
e
carboxila, como por exemplo o cido ctrico, como mostra a Figura
18. Em cada
trs molculas de cido ctrico presentes na soluo inicial, uma
permanece
sem combinar com nenhum elemento e pode ser removida da mistura
por
evaporao ou decomposio. A formao dos complexos libera espcies
NO3-,
que ficam livres para produzir cido ntrico, vrios xidos de
nitrognio
[BAYTHOUN et al, 1982].
OC
HOCH2 C
C
OH
OH
O
CH2
COHO
Figura 18. Representao da estrutura do cido ctrico.
-
45
A quantidade do composto complexante, cido ctrico, depende
da
composio do material que ser produzido; utiliza-se, de
preferncia, entre 0,5
a 2 equivalente-grama do cido para cada equivalente-grama do
complexo. A
quantidade mnima de cido ctrico utilizada para fazer com que os
ons
metlicos fiquem ligados ao cido, caso todos os ons NO3- sejam
eliminados [COURTY et al, 1968; BAYTHOUN et al, 1982]. Aps a adio
da soluo de
cido ctrico, a soluo ser mantida sob agitao e aquecimento
para
homogeneizao. Aps esta etapa de homogeneizao, inicia-se o
processo de
evaporao da gua e sada de vapores de xidos de nitrognio (NOx). A
desidratao produz inicialmente uma soluo viscosa que depois se
transforma
em um slido vtrio e amorfo que se decompe, com tratamento
trmico,
obtendo-se os xidos [COURTY et al, 1968]; A soluo viscosa
bastante
estvel. Devido sua estabilidade, ela pode ser desidratada sem
risco de
ocorrer precipitao e segregao dos ctions [COURTY et al,
1973].
O precursor vtreo considerado um slido complexo, sem uma
ordem
regular, onde se verificam ligaes entre as funes cido e lcool do
cido
complexante e os ons metlicos. A existncia de mais de uma funo
no cido
orgnico permite a uma mesma molcula se combinar com dois ou mais
ctions
diferentes. A ausncia de ordem, devido ruptura ao acaso das
diversas
ligaes, explica o amorfismo do precursor [COURTY et al, 1973]. A
Figura 19
representa as reaes que podem ocorrer durante a decomposio
trmica dos
complexos formados na soluo.
-
46
C C C CO
OHC
O
M
H
H
CH
H
O
M
O
HO O
C C C CO
OHC
O
M
H
H
CH
H
O
OH
MO O
C C C COM
OMC
H
H
CH
O
M
O
HO O
C C C COM
OMC
H
H
CH
O
MO O
OH
-H2O
-CO2
C C C COM
OMH
H
H
CH
M
O
H C C COM
OMC
H
H
CH
MO OMO
Figura 19. Representao das reaes que ocorrem durante a
decomposio
trmica dos complexos metalcitrato formados durante a sntese
(adaptado de [TSAY et al, 1999]).
O mtodo do citrato amorfo requer altas temperaturas de
calcinao,
freqentemente superiores a 1000 C, o que conduz a uma rea
superficial
bastante baixa, devido sinterizao das partculas. Alguns mtodos
esto
sendo propostos para a preparao de xidos do tipo perovskita com
reas
superficiais especficas comparativamente mais altas [MELO,
2007].
-
47
4. PARTE EXPERIMENTAL
4.1. Procedncia dos materiais utilizados
cido ctrico C6H8O7 (99,5%) Aldrich Cloreto de rutnio (III) RuCl3
hidratado (45 55%) Aldrich Nitrato de nquel (II) hexahidratado P.A.
Ni(NO3)2.6H2O (97%) Aldrich Nitrato de lantnio hexahidratado P.A.
La(NO3)3.6H2O (99%) Aldrich Glicerina P.A. C3H8O3 Merck
Ar sinttico (20% O2 / 80%N2) Linde Hidrognio (99,999%) Linde
Nitrognio (99,999%) Linde Hlio (99,999%) Linde
-
48
4.2. Preparao das perovskitas
As perovskitas do tipo LaNi(1-x)RuxO3 (x= 0, 0,1, 0,2, 1), como
mostra a Tabela 1, foram preparados atravs do mtodo de complexao,
utilizando o
cido ctrico como agente complexante. Utilizou-se uma relao de
La:Ni:Ru de
1: (1-x): x.
Tabela 1. Relao das amostras de perovskitas do tipo LaNi1-xRuxO3
obtidas
neste trabalho.
Amostras Grau de substituio (x)
LaNiO3 0 LaNi0,9Ru0,1O3 0,1
LaNi0,8Ru0,2O3 0,2 LaRuO3 1
Foram preparadas solues aquosas dos sais de nitrato de
lantnio
(La(NO3)3.6H2O), nitrato de nquel (Ni(NO5)2.6H2O) e cloreto de
rutnio hidratado (RuCl3.xH2O). Em seguida, preparou-se uma soluo de
cido ctrico.
Os volumes empregados nas solues so mostrados na Tabela 2.1.
As solues contendo nitrato de lantnio, nitrato de nquel, cloreto
de
rutnio e cido ctrico, nas concentraes mostradas na Tabela 2.2,
foram
misturadas e adicionadas a um reator cilndrico de vidro pirex (1
L), envolvido parcialmente por uma cinta de aquecimento a 70 C. O
reator permaneceu em
um banho trmico a 70 C, at que toda gua desta soluo fosse
removida,
com o auxlio de duas bomba a vcuo; utilizou-se uma das bombas at
que a
amostra adquirisse uma aparncia pastosa, num perodo de 3h e as
duas
-
49
bombas simultaneamente at formao do slido (Figura 20), por um
perodo de aproximadamente 2 a 4 h. O slido obtido foi removido do
balo, os
precursores foram aquecidos ao ar at 250 C com uma velocidade de
1 Cmin-
1, por 1h. A capela de vidro foi confeccionada para permitir a
entrada de um
pequeno fluxo de ar e evitar exploses [ARAJO, 2005] e o material
preparado foi seco em uma estufa a 70 C, por 96 h; em seguida, foi
calcinado durante 7 h
com velocidade de aquecimento de 10 C.min-1 a 1000 C, para
obteno do
slido com estrutura perovskita.
Tabela 2.1. Volume utilizado no preparo das solues
Amostras Volume de gua utilizada nas solues (mL) La
(NO3)3.6H2O
Ni(NO3)2.6H2O
RuCl3. H2O
C6H8O7
Lavagem dos
bquer LaNiO3 7 5 - 25 10
LaNi0,9Ru0,1O3
5 5 5 15 27
LaNi0,8Ru0,2 O3
6 6 5 20 20
LaRuO3 6 - 18 15 23
Tabela 2.2. Concentrao das solues dos reagentes utilizadas na
sntese das
perovskitas.
Amostras Concentrao das solues dos reagentes (molL-1) La
(NO3)3.6H2O
Ni(NO3)2.6H2O
RuCl3. H2O
C6H8O7
LaNiO3
5,6120 8,1470 - 3,2003
LaNi0,9Ru0,1O3
6,4061 5,7819 0,6479 4,4848
LaNi0,8Ru0,2 O3
5,3369 4,2696 1,5039 3,2578
LaRuO3 4,6312 - 1,8130 3,2154
-
50
(a)
(b)(c)
(d)
(e) (f)
(g)
Figura 20. Arranjo experimental empregado na sntese das
perovskitas: (a) reator cilndrico de vidro pyrex: (b) cinta de
aquecimento; (c) controle da temperatura da cinta de aquecimento;
(d) trap; (e) bomba 1; (f) bomba 2; (g) aspecto da amostra
LaNi0,8Ru0,2O3, durante a sntese.
4.2. CARACTERIZAO DAS AMOSTRAS 4.2.1. Anlise trmica
Para verificar a estabilidade trmica das amostras, foram
conduzidos
experimentos de anlise de termogravimetria (TG) e anlise trmica
diferencial (DTA).
As anlises de termogravimetria foram conduzidas
