DISSERTAÇÃO DE MESTRADO - com restrições · BARROS , Marcus Vinícius Cavalcanti – DESENVOLVIMENTO DE UM SISTEMA MISTO DE PASTAS À BASE DE GEOPOLÍMERO E CIMENTO PORTLAND PARA

UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE

CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA

PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIA E ENGENHARIA D E

MATERIAIS

DISSERTAÇÃO DE MESTRADO

DESENVOLVIMENTO DE UM SISTEMA MISTO DE PASTA À BASE DE

GEOPOLÍMERO E CIMENTO PORTLAND PARA CORREÇÃO DE PER DA DE

CIRCULAÇÃO

MARCUS VINÍCIUS CAVALCANTI BARROS

Orientadora: Profª. Drª. Dulce Maria de Araújo Melo

NATAL / RN

FEVEREIRO DE 2013

ii




CIRCULAÇÃO

Dissertação de Mestrado apresentada ao

Programa de Pós-Graduação em Ciência e

Engenharia de Materiais - PPgCEM, da

Universidade Federal do Rio Grande do

Norte, como parte dos requisitos para

obtenção do título de Mestre em Ciência e

Engenharia de Materiais.


NATAL / RN

FEVEREIRO DE 2013

Catalogação da Publicação na Fonte. UFRN / SISBI / Biblioteca Setorial Centro de Ciências Exatas e da Terra – CCET.

Barros, Marcus Vinícius Cavalcanti. Desenvolvimento de um sistema misto de pasta à base de geopolímero e cimento

Portland para correção de perda de circulação / Marcus Vinícius Cavalcanti Barros. - Natal, 2013.

134 f. : il.

Orientadora: Profa. Dra. Dulce Maria de Araújo Melo.

Dissertação (Mestrado) – Universidade Federal do Rio Grande do Norte. Centro de Ciências Exatas e da Terra. Programa de Pós-Graduação em Ciência e Engenharia de Materiais.

1. Cimento Portland – Dissertação. 2. Geopolímero – Dissertação. 3. Poços petrolíferos – Dissertação. 4. Perda de circulação – Dissertação. I. Melo, Dulce Maria de Araújo. II. Título. RN/UF/BSE-CCET CDU: 666.942

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CIRCULAÇÃO

Dissertação de Mestrado apresentada ao

Programa de Pós-Graduação em Ciência e

Engenharia de Materiais - PPgCEM, da

Universidade Federal do Rio Grande do

Norte, como parte dos requisitos para

obtenção do título de Mestre em Ciência e

Engenharia de Materiais.

Aprovado em ____de__________de 2013.

____________________________________

Profª. Drª. Dulce Maria de Araújo Melo

Orientadora – UFRN

____________________________________

Prof. Dr. Antônio Eduardo Martinelli

Membro Interno ao Programa - UFRN

____________________________________

Prof. Dr. Julio Cezar de Oliveira Freitas

Membro Externo ao Programa - UFRN

____________________________________

Profª. Drª Erica Natasche de Medeiros Gurgel Pinto

Membro externo à instituição - UnP

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DEDICATÓRIA

Dedico este trabalho aos meus pais, familiares, amigos e para as pessoas que

contribuíram de uma maneira significativa para este trabalho ser realizado.

v

AGRADECIMENTOS

Gostaria de agradecer em primeiro lugar aos meus pais e minha irmã, que me

apoiaram durante toda a minha caminhada no mestrado.

Agradeço aos meus amigos, Arthur, Andressa e Flavinha, pelas longas conversas e

conselhos compartilhados durante boa parte da minha vida, especialmente durante o período

deste trabalho.

Agradeço ao professor Júlio Cezar por todo o conhecimento de cimentação

transmitido para mim e pela confiança no meu trabalho realizado no laboratório.

Agradeço aos professores Marcos, Dulce Melo e Martinelli pela contribuição

importante neste trabalho e pela oportunidade oferecida, há aproximadamente dois anos e

meio, de participar da equipe do LABCIM.

Agradeço à Petrobras, pelo apoio financeiro durante boa parte do período do

Mestrado.

Agradeço a Fabricio, Dennys e Márcio por todo o apoio dado na realização

experimental deste trabalho, sem vocês esse trabalho não estaria concluído.

Agradeço a Alexandre pelas análises de FRX realizadas com os materiais de partida.

Agradeço a Rodolfo Luiz e Rodrigo Melo pelas análises de DRX realizadas com as

amostras deste trabalho, que contribuíram e muito para o desfecho do mesmo.

Agradeço a José Antônio e Tiago pelas análises de TG que também contribuíram

bastante para esse trabalho.

Agradeço a Melise, pelas analises de MEV realizadas no laboratório de materiais do

CT Gás.

Agradeço aos meus amigos do LABCIM/LABTAM, Érica, Rodrigo Santiago,

Amanda Lucena, Danilo, Diego, Filipe Oliveira, Tancredo, Samuel, Natália, Luanna, Lornna,

Ramon Feitosa, Elânia, Brunão, Pablo, Lech, Rafael Ventura, além dos demais já citados

acima, por todos os momentos passados em laboratório ou fora dele.

Agradeço, por último, não menos importante, à Aline, pelo amor e por todos os

momentos ótimos de convivência. Não teria concluído este trabalho sem seu apoio.

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BARROS, Marcus Vinícius Cavalcanti – DESENVOLVIMENTO DE UM SISTEMA MISTO DE PASTAS À BASE DE GEOPOLÍMERO E CIMENTO PORTLAND PARA CORREÇÃO DE PERDA DE CIRCULAÇÃO. Dissertação de Mestrado, UFRN, Programa de Pós-Graduação em Ciência e Engenharia de Materiais. Área de Concentração: Processamento de materiais a partir do pó. Linha de Pesquisa: Materiais cerâmicos, Natal – RN, Brasil.


RESUMO

A engenharia de materiais abrange processos e produtos envolvendo várias áreas da

engenharia, permitindo que sejam preparados materiais que atendam a várias necessidades de

novos produtos. Neste caso, este trabalho tem por objetivo estudar um sistema de pasta

composto por cimento e geopolímeros, que possa contribuir para a resolução de um problema

de engenharia que envolve diretamente a exploração de poços de petróleo sujeitos à perda de

circulação. Para corrigi-la, já foi proposto na literatura o uso de materiais granulares, fibrosos,

redução da densidade do fluido de perfuração ou pasta de cimento e até mesmo sistemas

mistos de fluidos misturados na superfície ou no fundo do poço. Neste trabalho, foi proposto

o desenvolvimento de um sistema misto de pastas, sendo o primeiro à base de cimento

Portland e o segundo à base de geopolímero. A pasta à base de cimento, foi formulada com

baixa massa específica e aditivos extendedores, 12,0 lb/gal (1,438 g/cm³), apresentando

grande caráter tixotrópico. Essa pasta foi aditivada com nanossílica, em concentrações de 0,5;

1,0 e 1,5 gpc (66,88; 133,76 e 200,64 L/m3) e CaCl2, em concentrações de 0,5; 1,0 e 1,5 %. A

segunda pasta se constitui à base de geopolímero, sendo formulada a partir das razões molares

de 3,5 (nSiO2/nAl2O3); 0,27 (nK2O/nSiO2); 1,07 (nK2O/nAl2O3) e 13,99 (nH2O/nK2O). E por

fim, foi realizada a mistura desses dois sistemas, visando sua aplicação para correção de perda

de circulação. Para caracterizar os precursores foram utilizadas as técnicas de DRX, FRX,

FTIR e titulação. Foram realizados os ensaios de caracterização baseados na API RP10B para

ambas as pastas puras. Ensaios de resistência à compressão foram realizados após a cura por

24 horas, 7 e 28 dias à 58 ºC, para os sistemas de pasta de cimento e geopolímero,

separadamente. A partir das misturas, foi realizado o ensaio de misturabilidade e

caracterizações microestruturais (DRX, TG e MEV). Os resultados mostraram que a

nanossílica, quando combinada ao CaCl2 modificou as propriedades reológicas da pasta de

cimento e a partir da concentração de 1,5 gpc (200,64 L/m³) foi possível se obter sistemas

estáveis. A mistura dos sistemas ocasionou uma modificação da microestrutura do material,

vii

através do favorecimento da reação de geopolimerização em detrimento da hidratação da fase

C3S, com isso, a produção das fases Portlandita e C-S-H foram prejudicadas. Através dos

ensaios de misturabilidade, devido ao reduzido tempo de pega das misturas, pode-se concluir

que o sistema misturado, pode ser aplicado para tamponar zonas de perda de circulação

quando misturado no fundo do poço.

Palavras chave: pastas de cimento leves, geopolímero, sistemas de cimento Portland e

geopolímero, perda de circulação, poços petrolíferos.

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BARROS, Marcus Vinícius Cavalcanti – DESENVOLVIMENTO DE UM SISTEMA MISTO DE PASTAS À BASE DE GEOPOLÍMERO E CIMENTO PORTLAND PARA CORREÇÃO DE PERDA DE CIRCULAÇÃO. Dissertação de Mestrado, UFRN, Programa de Pós-Graduação em Ciência e Engenharia de Materiais. Área de Concentração: Processamento de materiais a partir do pó. Linha de Pesquisa: Materiais cerâmicos, Natal – RN, Brasil.


ABSTRACT

The materials engineering includes processes and products involving several areas of

engineering, allowing them to prepare materials that fulfill the needs of various new products.

In this case, this work aims to study a system composed of cement paste and geopolymers,

which can contribute to solving an engineering problem that directly involves the exploitation

of oil wells subject to loss of circulation. To correct it, has been already proposed the use of

granular materials, fibers, reducing the drilling fluid or cement paste density and even surface

and downhole mixed systems. In this work, we proposed the development of a slurry mixed

system, the first was a cement-based slurry and the second a geopolymer-based slurry. The

cement-based slurry was formulated with low density and extenders, 12.0 ppg (1.438 g/cm ³),

showing great thixotropic characteristics. It was added nano silica at concentrations of 0.5, 1.0

and 1.5 gps (66.88, 133.76 and 200.64 L/m3) and CaCl2 at concentrations of 0.5, 1, 0 and

1.5%. The second system is a geopolymer-based paste formulated from molar ratios of 3.5

(nSiO2/nAl2O3), 0.27 (nK2O/nSiO2), 1.07 (nK2O/nAl2O3) and 13.99 (nH2O/nK2O). Finally,

we performed a mixture of these two systems, for their application for correction of

circulation lost. To characterize the raw materials, XRD, XRF, FTIR analysis and titration

were performed. The both systems were characterized in tests based on API RP10B.

Compressive strength tests were conducted after curing for 24 hours, 7 and 28 days at 58 °C

on the cement-based system and the geopolymer-based system. From the mixtures have been

performed mixability tests and micro structural characterizations (XRD, SEM and TG). The

results showed that the nano silica, when combined with CaCl2 modified the rheological

properties of the cement slurry and from the concentration of 1.5 gpc (200.64 L / m³) it was

possible to obtain stable systems. The system mixture caused a change in the microstructure

of the material by favoring the rate of geopolymer formation to hinder the C3S phase

hydration, thus, the production of CSH phases and Portlandite were harmed. Through the

ix

mixability tests it can be concluded that the system, due to reduced setting time of the

mixture, can be applied to plug lost circulation zones when mixed downhole.

Keywords: lightweight cement slurries, geopolymer, opc-geopolymer systems, lost

circulation, oil wells.

x

LISTA DE FIGURAS

Figura 1 – Esquema simplificado de um sistema de perfuração. ............................................................................................... 22

Figura 2 – Fotografias ilustrando acidentes causados por blow-out. Na Figura 2-a é ilustrado o acidente no campo de Roger

Mills County, Oklahoma no ano de 1981. Na Figura 2-b, é ilustrado o acidente no Golfo do México, em 2010. ............ 23

Figura 3 – Efeito da concentração de materiais de combate a perda quando estão selando fraturas ......................................... 34

Figura 4 – Estruturas de geopolímeros ...................................................................................................................................... 51

Figura 5 – Estruturas tetraédricas geopoliméricas mostrando o número de coordenação IV dos átomos de alumínio .............. 53

Figura 6 – Esquema da reação de geopolimerização ................................................................................................................. 54

Figura 7 – Fluxograma da metodologia experimental adotada durante o trabalho .................................................................... 60

Figura 8 – Misturadores Chandler, modelo 3060 ...................................................................................................................... 70

Figura 9 – Consistômetro atmosférico Chandler, modelo 1200 ................................................................................................ 71

Figura 10 – Viscosímetro Chandler modelo 3500 ..................................................................................................................... 72

Figura 11 – Molde metálico utilizado no ensaio de estabilidade. .............................................................................................. 74

Figura 12 – Procedimento de seccionamento da amostra curada. ............................................................................................. 75

Figura 13 – Filtro prensa Fann modelo 387 HPHT ................................................................................................................... 76

Figura 14 – Consistômetro pressurizado Chandler, modelo 8240. (a) Visão geral do equipamento. (b) Detalhe dos

componentes da célula de teste e do equipamento ............................................................................................................ 77

Figura 15 – Ultrasonic Cement Analyzer – UCA ...................................................................................................................... 78

Figura 16 – Agitador mecânico Tecnal, modelo AE-039 .......................................................................................................... 80

Figura 17 – Máquina de ensaios universal Shimadzu, modelo AG-1. (a) Visão geral do equipamento. (b) Detalhe da célula de

carga. ................................................................................................................................................................................. 82

Figura 18 – Espectro na região do infravermelho do Metacaulim ............................................................................................. 86

Figura 19 – Espectro na região do infravermelho da nanossílica .............................................................................................. 88

Figura 20 – Difratograma de raios X do Cimento Portland Especial, onde S = C3S, β = C2S, A = C3A e F = C4AF ................ 91

Figura 21 – Difratograma de raios X do Metacaulim, onde C = caulinita. ................................................................................ 92

Figura 22 – Difratograma de raios X do Cloreto de Cálcio ....................................................................................................... 93

Figura 23 – Comportamento das leituras de deflexão variando-se as concentrações de nanossílica e CaCl2 a temperatura

ambiente ............................................................................................................................................................................ 96

Figura 24 – Comportamento da Viscosidade plástica variando-se as concentrações de nanossílica e CaCl2 a temperatura

ambiente ............................................................................................................................................................................ 96

Figura 25 – Comportamento do Limite de escoamento variando-se as concentrações de nanossílica e CaCl2 a temperatura

ambiente ............................................................................................................................................................................ 97

Figura 26 – Comportamento das forças géis variando-se as concentrações de nanossílica e CaCl2 a temperatura ambiente .... 97

Figura 27 – Comportamento das leituras de deflexão variando-se as concentrações de nanossílica e CaCl2 a BHCT .............. 98

Figura 28 – Comportamento da Viscosidade plástica variando-se as concentrações de nanossílica e CaCl2 a BHCT .............. 99

Figura 29 – Comportamento do Limite de escoamento variando-se as concentrações de nanossílica e CaCl2 a BHCT ........... 99

Figura 30 – Comportamento das forças géis variando-se as concentrações de nanossílica e CaCl2 a BHCT .......................... 100

Figura 31 – Comportamento da consistência durante o tempo de pega das pastas de cimento ............................................... 103

Figura 32 –Evolução da resistência à compressão dos sistemas de pasta de cimento em 48 horas ......................................... 104

Figura 33 – Comportamento das leituras de deflexão da pasta de geopolímero variando-se a temperatura ............................ 105

Figura 34 – Comportamento dos parâmetros reológicos da pasta de geopolímero variando-se a temperatura ....................... 105

Figura 35 – Comportamento da consistência durante o tempo de espessamento da pasta de geopolímero ............................. 107

Figura 36 – Resistência à compressão das pastas de cimento curadas em 24 horas sob 58 ºC ................................................ 108

Figura 37 – Resistência à compressão das pastas de cimento curadas em 7 dias sob 58 ºC .................................................... 108

xi

Figura 38 – Resistência à compressão das pastas de cimento curadas em 28 dias sob 58 ºC .................................................. 109

Figura 39 – Resistência à compressão da pasta geopolimérica variando-se o tempo de cura .................................................. 110

Figura 40 – Comportamento da misturabilidade entre os sistemas de cimento e geopolímero ............................................... 111

Figura 41 – Difratograma de raios X do (a) Cimento Portland anidro e dos sistemas (b) NS15CA05, (c) C90G10, (d)

C80G20, (e) C70G30, (f) C60G40, (g) C40G60, (h) C30G70, (i) C20G80, (j) C10G90 e (k) GEOPOL, curados por 24

horas. Onde S = C3S e P = Portlandita [Ca(OH)2] ........................................................................................................... 113



dias. Onde S = C3S e P = Portlandita [Ca(OH)2] ............................................................................................................. 114



dias. Onde S = C3S e P = Portlandita [Ca(OH)2] ............................................................................................................. 115

Figura 44 – Curva termogravimétrica do sistema de pasta de cimento NS15CA05, curado por 7 dias ................................... 117

Figura 45 – Curva termogravimétrica do sistema misturado C90G10, curado por 7 dias ....................................................... 118




Figura 49 – Curva termogravimétrica do sistema de geopolímero, curado por 7 dias ............................................................. 120

Figura 50 – Micrografias da pasta de cimento curada por 7 dias ............................................................................................ 121

Figura 51 – Micrografia da mistura C80G20 curada por 7 dias .............................................................................................. 122

Figura 52 – Micrografia da mistura C60G40 curada por 7 dias .............................................................................................. 122

Figura 53 – Micrografia da mistura C40G60 curada por 7 dias, ilustrando o impedimento do crescimento de uma fase, devido

a presença da matriz geopolimérica ................................................................................................................................ 123

Figura 54 – Micrografia da mistura C20G80 curada por 7 dias ilustrando o impedimento do crescimento de uma fase, devido

a presença da matriz geopolimérica ................................................................................................................................ 123

Figura 55 – Micrografia da pasta de geopolímero curada por 7 dias ....................................................................................... 123

xii

LISTA DE TABELAS

Tabela 1 – Maiores consequências da perda de circulação. ...................................................................................................... 28

Tabela 2 – Classificação da severidade da perda de circulação................................................................................................. 28

Tabela 3 – Materiais de combate a perda de circulação convencionais. .................................................................................... 35

Tabela 4 – Materiais comumente adicionados a pastas de cimento para combate a perda de circulação. ................................. 38

Tabela 5 – Composição mineralógica do Clínquer do Cimento Portland .................................................................................. 41

Tabela 6 – Composição mineralógica do Clínquer do Cimento Portland .................................................................................. 45

Tabela 7 – Propriedades físicas dos vários tipos de cimento API ............................................................................................. 46

Tabela 8 – Requisitos físicos dos cimentos Classe G e Especial estabelecido pela NBR 9831 ................................................. 46

Tabela 9 – Requisitos químicos dos cimentos Classe G e Especial estabelecido pela NBR 9831 ............................................ 47

Tabela 10 – Tabela de aquecimento e pressurização adotada nos ensaios API ......................................................................... 62

Tabela 11 – Ensaios físicos para o Cimento Portland classe Especial ....................................................................................... 63

Tabela 12 – Ensaios físicos para o Cimento Portland classe Especial ....................................................................................... 64

Tabela 13 – Características físico-químicas da Nanossílica AS 300 ......................................................................................... 64

Tabela 14 – Formulações das pastas de cimento (1,438 g/cm³)[12,0 lb/gal] e fator água-cimento. Concentração dos

componentes...................................................................................................................................................................... 68

Tabela 15 – Formulações das pastas de cimento (1,438 g/cm³)[12,0 lb/gal] e rendimento. Quantidade em massa dos

componentes...................................................................................................................................................................... 68

Tabela 16 – Razões molares utilizadas para cálculo ................................................................................................................. 69

Tabela 17 – Listagem das ligações químicas encontradas no Metacaulim ................................................................................ 87

Tabela 18 – Listagem das ligações químicas encontradas no nanossílica ................................................................................. 88

Tabela 19 – Caracterização por fluorescência de raios X do metacaulim ................................................................................. 89

Tabela 20 – Quantificação dos componentes químicos do Silicato de Potássio através de titulação ........................................ 90

Tabela 21 – Resultados do refinamento pelo método de Rietveld do Cimento Portland Especial ............................................ 90

Tabela 22 – Resultados dos ensaios de verificação da estabilidade para as pastas de cimento ................................................. 95

Tabela 23 – Resultados de volume de filtrado para as pastas de cimento ............................................................................... 101

Tabela 24 – Resultados do comportamento da bombeabilidade e tempo de espessamento das pastas a base de cimento ....... 102

Tabela 25 – Resultados do comportamento da bombeabilidade e tempo de espessamento das pastas a base de geopolímero107

xiii

SUMÁRIO

1 INTRODUÇÃO..................................................................................................................................................... 18

2 REVISÃO DA LITERATURA ............................................................................................................................. 22

2.1 Perfuração de poços de petróleo ....................................................................................................................... 22

2.2 Controle de poço ............................................................................................................................................... 23

2.2.1 Falta de ataque ao poço ........................................................................................................................ 25

2.2.2 Pistoneio............................................................................................................................................... 25

2.2.3 Massa específica insuficiente do fluido ............................................................................................... 26

2.2.4 Corte do fluido de perfuração .............................................................................................................. 26

2.2.5 Perda de circulação durante a perfuração ou cimentação ..................................................................... 26

2.2.6 Cimentação inadequada ....................................................................................................................... 27

2.3 Perda de circulação ........................................................................................................................................... 27

2.3.1 Classificação da severidade das perdas ................................................................................................ 28

2.3.2 Classificação das zonas de perda de circulação ................................................................................... 29

2.3.2.1 Formações inconsolidadas ............................................................................................................... 30

2.3.2.2 Formações altamente permeáveis ou depletadas ............................................................................. 31

2.3.2.3 Fraturas naturais ou fissuras ............................................................................................................ 31

2.3.2.4 Fraturas induzidas ............................................................................................................................ 31

2.3.2.5 Formações cavernosas ou vugulares ................................................................................................ 31

2.3.3 Perda de circulação durante a perfuração ............................................................................................. 32

2.3.3.1 Agentes de preenchimento (bridging agents) no fluido de perfuração ............................................ 32

2.3.3.1.1 Materiais granulares ................................................................................................................ 32

2.3.3.1.2 Materiais lamelares ................................................................................................................. 33

2.3.3.1.3 Materiais fibrosos ................................................................................................................... 33

2.3.3.1.4 Sistemas mistos ....................................................................................................................... 33

2.3.3.1.5 Partículas encapsuladas de absorção ....................................................................................... 35

2.3.3.2 Sistemas misturados na superfície ................................................................................................... 36

2.3.3.2.1 Plugs de cimento ..................................................................................................................... 36

2.3.3.2.2 Squeezes com alta perda de filtrado ........................................................................................ 36

2.3.3.3 Sistemas misturados no fundo do poço ............................................................................................ 36

2.3.4 Perda de circulação durante a cimentação............................................................................................ 37

2.3.4.1 Materiais de combate a perda de circulação em pastas de cimento ................................................. 38

2.3.4.2 Sistemas tixotrópicos de pastas de cimento ..................................................................................... 39

2.3.4.3 Sistemas de pasta de cimento espumados ........................................................................................ 40

2.4 Cimento Portland .............................................................................................................................................. 40

2.4.1 Conceito ............................................................................................................................................... 40

2.4.2 Matéria-prima ...................................................................................................................................... 40

2.4.3 Compostos do Clínquer ........................................................................................................................ 41

2.4.3.1 Silicato tricálcico (alita) ................................................................................................................... 41

xiv

2.4.3.2 Silicato dicálcico (belita) ................................................................................................................. 42

2.4.3.3 Aluminato tricálcico (celita) ............................................................................................................ 42

2.4.3.4 Ferro-aluminato tetracálcico (ferrita)............................................................................................... 43

2.4.3.5 Cal livre ........................................................................................................................................... 43

2.4.3.6 Magnésia.......................................................................................................................................... 44

2.4.3.7 Álcalis .............................................................................................................................................. 44

2.4.4 Classificação dos Cimentos ................................................................................................................. 44

2.5 Aditivos químicos ............................................................................................................................................. 47

2.5.1 Aditivos extendedores .......................................................................................................................... 47

2.5.1.1 Extendedores Químicos ................................................................................................................... 49

2.5.1.2 Agregados de baixa densidade ......................................................................................................... 49

2.5.1.3 Extendedores gasosos ...................................................................................................................... 50

2.6 Geopolímero ..................................................................................................................................................... 51

2.6.1 Mecanismos de geopolimerização ....................................................................................................... 53

2.6.2 Estado da arte ....................................................................................................................................... 55

2.7 Interação de sistemas compostos de pasta de cimento Portland e pasta de geopolímero .................................. 57

3 MATERIAIS E MÉTODOS .................................................................................................................................. 59

3.1 Nomenclatura adotada para os sistemas de pasta .............................................................................................. 61

3.2 Condições de teste ............................................................................................................................................. 61

3.3 Seleção dos materiais de partida ....................................................................................................................... 63

3.3.1 Sistema à base de cimento ................................................................................................................... 63

3.3.2 Sistema à base de geopolímero ............................................................................................................ 64

3.4 Análises e caracterização dos materiais de partida utilizados ........................................................................... 65

3.4.1 Espectroscopia na região do infravermelho (FT-IR) ............................................................................ 65

3.4.2 Fluorescência de raios X (FRX) ........................................................................................................... 66

3.4.3 Titulação .............................................................................................................................................. 66

3.4.4 Difração de raios X (DRX) .................................................................................................................. 66

3.5 Cálculos e formulação dos sistemas de pasta .................................................................................................... 67

3.5.1 Cálculos e formulação das pastas de cimento ...................................................................................... 67

3.5.2 Cálculos e formulação das pastas de geopolímero ............................................................................... 69

3.6 Ensaios tecnológicos API .................................................................................................................................. 69

3.6.1 Mistura das pastas ................................................................................................................................ 69

3.6.1.1 Sistema a base de cimento ............................................................................................................... 70

3.6.1.2 Sistema a base de geopolímero ........................................................................................................ 70

3.6.2 Homogeneização das pastas ................................................................................................................. 71

3.6.3 Reologia ............................................................................................................................................... 71

3.6.4 Determinação de água livre.................................................................................................................. 73

3.6.5 Estabilidade .......................................................................................................................................... 73

3.6.6 Filtração estática .................................................................................................................................. 75

3.6.7 Tempo de espessamento ...................................................................................................................... 76

xv

3.6.8 Resistência à compressão (método não destrutivo – UCA) ................................................................. 78

3.7 Ensaios de misturabilidade dos sistemas de cimento e geopolímero ................................................................ 79

3.8 Resistência à compressão (método destrutivo) ................................................................................................. 81

3.9 Caracterização micro estrutural dos sistemas estudados ................................................................................... 82


3.9.2 Análise termogravimétrica (TG/DTG) ................................................................................................. 82

3.9.3 Microscopia eletrônica de varredura (MEV) ....................................................................................... 83

4 RESULTADOS E DISCUSSÕES ......................................................................................................................... 85

4.1 Análises e caraterização dos materiais de partida utilizados ............................................................................. 86

4.1.1 Espectroscopia na região do infravermelho (FT-IR) ............................................................................ 86

4.1.1.1 Metacaulim ...................................................................................................................................... 86

4.1.1.2 Nanossílica ...................................................................................................................................... 87

4.1.2 Fluorescência de raios X (FRX) ........................................................................................................... 89

4.1.2.1 Metacaulim ...................................................................................................................................... 89

4.1.3 Titulação do Silicato de potássio ......................................................................................................... 89


4.1.4.1 Cimento Portland Especial .............................................................................................................. 90

4.1.4.2 Metacaulim ...................................................................................................................................... 92

4.1.4.3 Cloreto de cálcio .............................................................................................................................. 92

4.2 Caracterização das pastas de cimento Portland e geopolímero (ensaios tecnológicos baseados na norma API

RP10B) .............................................................................................................................................................. 93

4.2.1 Caracterização das pastas de cimento Portland .................................................................................... 94

4.2.1.1 Estabilidade ..................................................................................................................................... 94

4.2.1.2 Reologia ambiente ........................................................................................................................... 96

4.2.1.3 Reologia aquecida (@ BHCT) ......................................................................................................... 98

4.2.1.4 Filtração estática ............................................................................................................................ 101

4.2.1.5 Tempo de espessamento ................................................................................................................ 102

4.2.1.6 Resistência à compressão dos sistemas de pasta de cimento (método não destrutivo – UCA) ...... 103

4.2.2 Caracterização da pasta de geopolímero ............................................................................................ 104

4.2.2.1 Reologia ambiente e aquecida (@BHCT) ..................................................................................... 104

4.2.2.2 Determinação de água livre ........................................................................................................... 106

4.2.2.3 Filtração estática ............................................................................................................................ 106

4.2.2.4 Tempo de espessamento ................................................................................................................ 106

4.3 Resistência à compressão (método destrutivo) dos sistemas isolados ............................................................ 107

4.3.1 Resistência à compressão dos sistemas de pasta de cimento ............................................................. 107

4.3.2 Resistência à compressão do sistema de pasta à base de geopolímero .............................................. 110

4.4 Caracterização dos sistemas de pasta provenientes das misturas de cimento e geopolímero .......................... 110

4.4.1 Ensaios de misturabilidade dos sistemas de cimento e geopolímero ................................................. 110

4.4.2 Caracterização micro estrutural dos sistemas hidratados estudados .................................................. 112

4.4.2.1 Difração de raios X (DRX) ............................................................................................................ 112

xvi

4.4.2.2 Análise termogravimétrica (TG/DTG) .......................................................................................... 117

4.4.2.3 Microscopia eletrônica de varredura (MEV) ................................................................................. 121

5 CONCLUSÕES ................................................................................................................................................... 126

REFERÊNCIAS ......................................................................................................................................................... 129

______________________________________________

Capítulo 1

Introdução

______________________________________________

18

1 INTRODUÇÃO

No Brasil, a perfuração de poços de petróleo e gás natural, bem como a tecnologia

envolvida nessa atividade tem evoluído significativamente nas últimas décadas. O controle de

poço é importante na exploração e desenvolvimento de campos de óleo e gás e também se

constitui como um dos maiores problemas. Segundo Pereira & Ribeiro (2007), se a pressão no

interior do poço, em algum momento da operação, se tornar menor do que a pressão dos poros

da formação rochosa, em reservatórios de hidrocarbonetos com profundidades altas, poderá

ocorrer o influxo indesejável e ainda controlável de fluido da formação, denominado de kick.

Se esse influxo não for devidamente controlado, tem-se uma situação de blow-out, que pode

ocasionar perdas humanas, de equipamentos e pode causar desastres ambientais relevantes.

Algumas das principais causas de kicks são as seguintes: falta de ataque ao poço,

caracterizada pela falha em mantê-lo cheio de fluido durante a retirada da coluna de

perfuração; massa específica do fluido de perfuração insuficiente, fazendo com que a pressão

hidrostática do poço seja menor do que a pressão da formação rochosa; perda de circulação,

que ocorre quando o fluido de perfuração flui para a formação, o que diminui a pressão

hidrostática no poço; pressões anormalmente altas ou baixas; lama cortada por gás: o gás

contido nos poros da formação é liberado na perfuração, se aderindo ao fluido de perfuração,

diminuindo seu peso específico; pistoneio: durante a retirada da coluna de perfuração, pode

ocorrer um efeito de pistão no poço e a pressão no fundo diminui, permitindo-se assim a

ocorrência do kick. (Pereira & Ribeiro, 2007)

Durante o último século, a perda de circulação apresentou grandes desafios para a

indústria do petróleo, causando significantes despesas de dinheiro e tempo para combater o

problema. Custos problemáticos relacionados a perda de fluido, desperdício de tempo de

sonda, técnicas e materiais de correção ineficientes tem continuado neste século. Nos piores

casos, essas perdas podem também incluir custos de poços abandonados, desvios na

perfuração, reservas contornadas, poços de alívio e perdas de reservas de petróleo (Wang, H.

M. et al, 2008).

Dentre as principais causas apontadas anteriormente, a perda de circulação, configura-

se como um grave problema durante as fases operacionais da perfuração e/ou cimentação.

Este problema é frequentemente encontrado quando se perfura e/ou cimenta formações

19

rochosas altamente permeáveis, naturalmente fraturadas, induzidamente fraturadas e/ou

altamente depletadas. (Messenger, 1979) (All, et al., 1994)

Tradicionalmente tem-se aplicado o uso de materiais granulados, laminados e fibrosos

no combate a perda de circulação, cujo mecanismo consiste na deposição destes materiais

sobre a zona onde se encontra a perda, formando uma espécie de rede fibrosa com alta

resistência. Entretanto, o uso de fibras pode gerar problemas durante a dispersão e

homogeneização, tornando estes sistemas difíceis de misturar e bombear. Além disso, em

situações onde a perda de circulação é severa, o uso desses sistemas, geralmente não tem

surtido efeito. (Nelson & Guillot, 2006)

Embora essas técnicas já sejam bem conhecidas e exploradas, sua eficácia ainda não é

totalmente estabelecida, podendo gerar efeitos positivos e/ou negativos, dependendo da

severidade do problema. Outra técnica de significativa importância para combate à perda de

circulação é a utilização de sistemas de pastas de cimento com baixas densidades,

apresentando propriedades tixotrópicas (Nelson & Guillot, 2006). Entretanto, a redução da

densidade da pasta de cimento tem como consequência o aumento do fator água cimento

(FAC), sendo necessária a utilização de aditivos extendedores para que seja evitada a

sedimentação das partículas de cimento por consequência da baixa coesão do sistema (Araújo,

2012) (Ribeiro, 2012).

Outra solução já bastante desenvolvida é a mistura de sistemas distintos no fundo do

poço. Nessa técnica, o contato de dois ou mais fluidos geralmente forma um tampão, que

pode ser utilizado para selar formações naturalmente fraturadas ou cavernosas. Vários

trabalhos já foram publicados com esse intuito, Gaddis (1975), Biles (1972), Murphey (1983),

Messenger (1981) e Iljas (1983). Os sistemas desenvolvidos nesses trabalhos contêm misturas

de silicatos de sódio, soluções de cátions bivalentes, argilas ou até mesmo cimento Portland.

Atualmente, vários trabalhos vêm sendo publicados com o objetivo de estudar a

mistura de pastas à base de cimento Portland convencional e geopolímero, dentre eles: Tailby

& MacKenzie (2010), Nazari & Safarnejad (2012), Nazari et al (2012) e Nazari (2013).

Segundo Davidovits (1991), os geopolímeros são polímeros inorgânicos constituídos por

tetraedros de SiO4 e AlO4 ligados alternadamente pelo compartilhamento de átomos de

oxigênio. Tailby & Mackenzie (2010) realizaram um estudo mecânico da mistura dessas

pastas e verificaram que em comparação com a pasta de geopolímero pura, obteve-se uma

20

diminuição da resistência à compressão devido à preferência da reação de geopolimerização,

em detrimento da reação de hidratação das fases da pasta de cimento, porém, os valores de

resistência à compressão não se apresentaram abaixo de valores aceitáveis.

Estudos preliminares do Laboratório de Cimentos realizados por Pinto (2012)

verificaram que a mistura desses dois sistemas pode ocasionar tempos de pega extremamente

curtos, constituindo assim um sistema promissor para aplicação em zonas de perda de

circulação. Porém essas misturas só podem ser efetuadas perto da zona de perda, ou seja, já

dentro do poço.

Para aplicação de duas ou mais pastas a serem misturadas dentro do poço, até hoje

duas técnicas foram desenvolvidas. Segundo Nelson & Guillot (2006), a primeira técnica

consta em bombear, entre os fluidos de combate à perda, um espaçador, que seja inerte à

ambos, geralmente água. A outra técnica seria a do bombeio simultâneo dos dois fluidos a

serem misturados, um através da coluna perfuração e o outro através do espaço anular,

utilizando flexitubo.

Para garantir que uma formulação de pasta atenda os requisitos exigidos para seu

desempenho em poço, o American Petroleum Institute (API) recomenda um conjunto de

práticas laboratoriais de especificação, API RP 10B (2012), que normaliza tanto a preparação

das pastas quanto sua caracterização. Os testes necessários para realizar tal caracterização

incluem a determinação da massa específica, das propriedades reológicas da pasta, tempo de

pega, tempo de bombeabilidade, volume de água livre, perda de volume de filtrado,

estabilidade e resistência à compressão.

Em face do exposto, o objetivo geral deste trabalho foi desenvolver um sistema misto

de pastas que apresente rápido tempo de pega, composto de uma pasta de baixa densidade à

base de cimento Portland e outra pasta à base de geopolímero, com a capacidade de tamponar

zonas de perda de circulação. Os objetivos específicos deste trabalho foram: formular pastas

de cimento de Portland de baixa densidade, aditivadas por extendedores, apresentando

estabilidade e propriedades tixotrópicas; formular um sistema de pasta de geopolímero que

possua propriedades suficientes para ser bombeado e estudar a interação microestrutural

dessas pastas quando misturadas.

______________________________________________

Capítulo 2

Revisão da literatura

______________________________________________

22

2 REVISÃO DA LITERATURA

2.1 Perfuração de poços de petróleo

Um sistema de perfuração consiste em uma coluna de perfuração rotativa, onde a

mesma é colocada dentro de um poço que se deseja explorar. O volume ao redor da coluna de

perfuração é chamado de espaço anular. O fluido de perfuração é bombeado através da coluna

e é expelido na superfície através de uma válvula, denominada choke valve. (Nygaard &

Naevdal, 2006). Um esquema simplificado de um sistema de perfuração é ilustrado na Figura

1.

Figura 1 – Esquema simplificado de um sistema de perfuração.

Fonte: Adaptado pelo autor, Nygaard & Naevdal, 2006.

Uma das funções do fluido de perfuração é transportar à superfície, os cascalhos

provenientes do processo de perfuração. Outra aplicação importante do fluido de perfuração é

a manutenção de um gradiente de pressão determinado ao longo do poço. A parte mais crítica

de um poço são as zonas produtoras, onde a formação provavelmente será mais porosa. O

equilíbrio entre a seção do poço e o reservatório é importante. (Thomas, 2004)

Bombeio

Válvula choke

Superfície

Coluna de perfuração

Espaço anular

Reservatório

Entrada

Saída

Válvula BHP

23

Em uma operação de perfuração convencional, independente do tipo de fluido

utilizado, uma de suas principais funções é manter a pressão hidrostática do poço maior do

que a pressão de poros exercida pela formação rochosa (Bezerra, 2006). Infelizmente, essa

diferença de pressão pode ocasionar a penetração do fluido, que está circulando pelo anular,

para dentro da formação rochosa. Por outro lado, se por alguma razão a pressão hidrostática se

tornar inferior à pressão de poros, os fluidos existentes no reservatório irão migrar para o

anular do poço, caracterizando uma situação de kick.

Se esse influxo não for devidamente controlado, a situação é transformada em blow-

out, a qual pode causar grandes desastres, como ilustrado na Figura 2.

Figura 2 – Fotografias ilustrando acidentes causados por blow-out. Na Figura 2-a é ilustrado o acidente no campo de Roger Mills County, Oklahoma no ano de 1981. Na Figura 2-b, é ilustrado o

acidente no Golfo do México, em 2010.

Fonte: http://www.sjvgeology.org.

Durante a perfuração, perturbações que causam flutuações na pressão do poço podem

ocorrer. O operador responsável pelo controle desse parâmetro tem de realizar ações

apropriadas para evitar variações na pressão do poço. (Nygaard & Naevdal, 2006)

2.2 Controle de poço

Em uma operação convencional, a pressão hidrostática exercida pelo conjunto coluna

de perfuração e fluido é superior à pressão de poros exercida pela formação rochosa, evitando

o influxo de fluidos indesejados para o poço durante essa operação. Porém, atualmente,

(a) (b)

24

diferentes tipos de equipamentos, como o B.O.P (Blow-out preventer), dão a possibilidade de

reduzir a pressão hidrostática para valores abaixo da pressão do reservatório, operação essa

denominada de perfuração under balanced. Perfurar nessas condições tem vários benefícios.

Um dos mais importantes é reduzir os danos à formação rochosa, pois as partículas do

processo de perfuração não penetram na formação. Isso acarreta em uma maior produção de

óleo, quando o poço estiver pronto para produzir.

A pressão do poço é controlada durante o processo de perfuração ajustando-se a massa

específica e a vazão do fluido de perfuração. No momento em que a pressão de poros estiver

abaixo da pressão hidrostática devido aos fluidos circulantes no anular, é necessário injetar

gás para reduzir a massa específica do sistema e em consequência reduzir a pressão no poço.

Adicionado a esses fatores, ainda há migração de fluidos provenientes da formação rochosa.

Esse sistema formado por várias variáveis a serem controladas, com o objetivo de corrigir o

gradiente de pressão ao longo do poço, configura uma tarefa bastante complexa.

Na maioria das operações de perfuração under balanced, a válvula choke é controlada

manualmente por um operador. Métodos mais avançados para controlar o gradiente de

pressão de poços estão surgindo na medida em que novos poços, com janelas operacionais

mais estreitas, estão sendo avaliados para a produção.

O controle de poço em uma operação de perfuração convencional (onde a pressão

hidrostática é superior à pressão de poros da formação rochosa) pode ser definido como uma

série de procedimentos a ser executada com o objetivo de evitar o fluxo de fluidos da

formação rochosa para dentro do poço.

Segundo Aird (2009), os métodos de controle são separados em três níveis.

• Controle primário: ação da pressão hidrostática deve ser mantida superior à

pressão de poros da formação rochosa. O kick ocorre quando esse primeiro

controle não é satisfatório.

• Controle secundário: Conjunto de equipamentos de segurança a ser utilizado

quando o controle primário é perdido. Nessa eta o kick já ocorreu e se deseja evitar

uma situação de blow-out.

• Controle terciário: caso o controle de poço a nível secundário não possa ser

mantido, um blow-out irá ocorrer e o controle da formação rochosa só poderá ser

conseguido através de medidas especiais.

25

Segundo Bezerra (2006), três métodos para controle de kicks são: método do sondador

(driller’s method), método do engenheiro (wait and weight method) e método simultâneo.

Independente do método de controle utilizado, dois objetivos deverão ser atingidos: a

expulsão do fluido invasor e a substituição do fluido de perfuração existente no poço por

outro fluido de massa específica adequada. Esse novo fluido deverá ser capaz de conter o

influxo originado pela formação rochosa. Durante a expulsão do fluido invasor, a pressão no

fundo do poço é mantida superior à pressão de poros da formação para evitar a ocorrência de

um novo kick.

As principais causas da redução da pressão no fundo poço são: falta de ataque ao

poço; pistoneio; massa específica insuficiente do fluido de perfuração; corte do fluido de

perfuração; perda de circulação; cimentação inadequada. A seguir, cada item será descrito

com mais detalhes.

2.2.1 Falta de ataque ao poço

Falta de ataque ao poço é a redução da pressão hidrostática devido a retirada da coluna

de perfuração. O volume de aço retirado deve ser substituído por um volume equivalente de

fluido com a finalidade de reestabelecer a pressão no fundo do poço. Para que esse fenômeno

seja evitado, deve-se aumentar o volume de fluido no poço, a fim de manter o seu nível.

(Costa & Lopez, 2011)

2.2.2 Pistoneio

O pistoneio, durante a perfuração, é o fenômeno ocorrido na retirada da coluna de

perfuração, causando uma redução da pressão hidrostática no fundo do poço, além disso,

durante a descida da coluna, o efeito pode ser contrário. O pistoneio pode causar aumento da

pressão e, em alguns casos, fraturar a formação rochosa. (Costa & Lopez, 2011)

Dois tipos de pistoneio podem ocorrer durante a manobra da coluna de perfuração:

Pistoneio hidráulico e pistoneio mecânico. O pistoneio hidráulico cria uma pressão negativa

que reduz a hidrostática na formação, devido a uma tendência do fluido em acompanhar a

coluna durante sua retirada. O pistoneio mecânico provoca a remoção do fluido devido à

26

obstruções entre a coluna que está sendo retirada e o poço. Por exemplo, enceramento da

broca, estabilizadores ou reamer, ou obstruções no packer quando a sua borracha não está

totalmente recolhida. (Costa & Lopez, 2011)

2.2.3 Massa específica insuficiente do fluido

Ocorre quando o fluido de perfuração possui baixa massa específica para conter o

influxo de fluidos provenientes da formação rochosa. Essa insuficiência está associada a

formações com pressão anormalmente alta ou a redução indesejada da massa específica do

fluido.

2.2.4 Corte do fluido de perfuração

Quando o fluido de perfuração é contaminado por um fluido da formação, ocorre corte

do fluido, causando a diminuição de sua massa específica. Essa redução também pode causar

situações de kick.

A contaminação pode ser por óleo, água ou gás proveniente da formação perfurada. A

situação mais crítica ocorre quando o corte é realizado por um gás. Isso se deve a sua baixa

massa específica e sua capacidade de expansão dentro de um meio, causando diminuição da

massa específica do fluido de perfuração.

2.2.5 Perda de circulação durante a perfuração ou cimentação

Ocorre quando há perda de fluido do poço para a formação rochosa, reduzindo o

volume de fluido no espaço anular e, assim, diminuído a pressão hidrostática em todos os

pontos do poço. Nestas condições um kick pode ocorrer.

A perda de circulação pode ser natural, observada em formações fraturadas, vugulares,

cavernosas, com pressão anormalmente baixa ou depletadas. A perda de circulação também

pode ser induzida, causada pelo excesso de pressão hidrostática. Durante a perfuração, esse

excesso de pressão geralmente é provocado pela massa específica do fluido de perfuração ou

27

pela descida da coluna de perfuração. Durante a cimentação, a pressão pode exceder devido à

descida de revestimento metálico ou devido à alta massa específica da pasta de cimento.

2.2.6 Cimentação inadequada

Um dos fatores que contribui para a perda de controle do poço é a redução do volume

de pasta, que pode ser provocado por diversos fatores: formação de água livre na parte

superior do volume de pasta; instabilidade do sistema, que provoca decantação das partículas

de cimento e por consequência má hidratação da matriz; outro fator importante é o

comportamento do ganho de consistência durante o seu tempo de pega. Sistemas que não

possuem ganho de consistência em ângulo reto são susceptíveis à migração de gás e perda de

circulação em formações rochosas altamente porosas ou fraturadas.

2.3 Perda de circulação

A perda de circulação é definida como a perda de todo o fluido (e.g., sólidos e

líquidos) para o interior da formação rochosa (Messenger, 1981). Existem duas categorias

distintas, derivadas pela sua maneira de escoamento: natural ou artificial. Perda de circulação

natural ocorre quando se é perfurado um poço onde a formação rochosa apresenta poros

grandes, cavidades vugulares, falhas que permitem escoamento, fraturas naturais, etc. Perda

de circulação artificial ocorre quando a pressão exercida no poço excede o valor máximo que

o poço poderia suportar. Neste caso, fraturas hidráulicas são geralmente induzidas (Wang, H.

M. et al, 2008).

A perda de circulação pode ser um problema caro e demorado para se solucionar.

Durante a perfuração, essa perda pode variar desde uma redução gradual do nível dos tanques

até uma completa perda de retorno do fluido de perfuração (Nelson & Guillot, 2006). Na

Tabela 1 são apresentadas algumas das maiores consequências da ocorrência de perda de

circulação.

Formações rochosas ou porções da mesma que permitem a entrada de fluido de

perfuração são comumente denominadas como zonas de perda de circulação (Messenger,

1981). Para solucionar efetivamente a perda de circulação com a técnica correta, é necessário

28

saber a severidade das perdas, o tipo da zona de perda de circulação e o histórico da

perfuração do poço momentos antes das perdas ocorrerem (Nelson & Guillot, 2006).

Tabela 1 – Maiores consequências da perda de circulação.

Perfuração Cimentação Completação

Perda do fluido de perfuração Redução da altura da pasta no anular

Perda do fluido de completação

Perda de tempo de sonda Corrosão do revestimento Perda de tempo de sonda

Má cimentação Zonas com má isolação Danos à formação rochosa

Segurança reduzida Segurança reduzida Segurança reduzida

Desperdício de coluna de revestimento

Reservatórios perdidos

Falha para alcançar a profundidade desejada

Perda do poço

Blow-outs e kill operations

Acidentes ambientais

Fonte: Nelson & Guillot, 2006.

2.3.1 Classificação da severidade das perdas

A classificação relacionada a severidade da perda de circulação é ilustrada na Tabela

2.

Tabela 2 – Classificação da severidade da perda de circulação.

Tipo de perda Severidade

Filtração (pequena) < 10 bbl [1,5 m³]/h

Parcial (média) 10 – 100 bbl [1,5 – 15 m³]/h

Severa (grande) 100 – 500 bbl [15 – 75 m³]/h

Total (completa) Incapaz de manter o poço completo de fluido


29

As perdas por filtração se caracterizam por serem bastante lentas. Algumas vezes as

perdas podem se apresentar na forma de filtração para formações altamente permeáveis, um

caso extremo de perda de filtrado. Esse tipo de perda pode ser confundido também com o

volume de cascalhos que são removidos do fluido na superfície.

As perdas parciais são mais volumosas que as perdas por filtração. Por isso, o custo do

fluido se torna mais importante na decisão de se continuar a perfurar ou combater as perdas.

Pode-se considerar dar continuidade a operação, caso o fluido de perfuração não seja caro e se

as pressões estiverem dentro do limite da operação.

Em situações onde o tipo de perda severa é encontrado em um poço, é obrigatório

recuperar-se a circulação total do fluido. Isso pode ser conseguido bombeando um fluido de

baixa massa específica (fluido de perfuração, água, ou outro fluido “leve”) e monitorando os

volumes necessários para preencher o poço.

Se as perdas persistirem, é necessário o uso de materiais para combate a perda de

circulação (Lost circulation materials – LCM), ou progredir para plugs se o tratamento

convencional for mal sucedido. Segundo Nelson & Guillot (2006), devido a perda de pressão

hidrostática, o poço deve ser monitorado continuadamente para verificação da ocorrência de

influxo de fluidos da formação rochosa para o poço. Em algumas situações é possível

continuar a perfuração, se o custo do fluido for baixo e as pressões forem controláveis.

E no caso de perdas totais, o fluxo de retorno é interrompido imediatamente. O

tratamento é similar ao utilizado para perdas severas. Primeiramente são utilizados materiais

convencionais para combate a perda de circulação, e caso seja necessário, o tratamento

progride para a utilização de plugs nas zonas de perda.

2.3.2 Classificação das zonas de perda de circulação

A perda de circulação pode ocorrer através de dois mecanismos distintos.

• Perdas naturais: nesse tipo de perda, o fluido de perfuração ou pasta de cimento é

perdido para formações rochosas, que apresentam estruturas altamente permeáveis,

inconsolidadas, naturalmente fraturadas, cavernosas ou vugulares.

30

• Perdas induzidas: nesta outra classificação de perdas, o fluido de perfuração ou

pasta de cimento é perdido para a formação devido a fraturas induzidas causadas

pelo excesso de pressão hidrostática exercida sobre o poço. Essa pressão excessiva

pode ser exercida pela movimentação da coluna de perfuração ou cimentação, ou

pela massa especifica do fluido ou pasta.

Segundo Nayberg e Linafelter (1984), as zonas de perda de circulação podem ser

classificadas em cinco categorias: formações inconsolidadas; formações altamente permeáveis

(zonas depletadas); fissuras ou fraturas naturais; fraturas verticais ou horizontais induzidas;

formações cavernosas ou vugulares.

Perdas por infiltração podem ocorrer em qualquer tipo de zona de perda de circulação

quando os sólidos do fluido de perfuração não são suficientes para selar a face da formação

rochosa. Perdas parciais ocorrem frequentemente em formações altamente permeáveis, em

fraturas naturais pequenas ou como resultado de início de fraturamento. Perdas completas são

usualmente limitadas a longas seções de rochas inconsolidadas (cascalhos), grandes fraturas

naturais, fraturas induzidas largas ou formações cavernosas.

2.3.2.1 Formações inconsolidadas

De acordo com Barkman e Davidson (1972), formações inconsolidadas podem

apresentar permeabilidade (entre 10 e 100 Darcy) suficientemente alta para permitir que todo

o fluido ou pasta de cimento penetre na matriz da formação rochosa. Para a perda total de

ambos os fluidos, o tamanho de partícula médio dos sólidos precisa ser menor ou igual a um

terço do tamanho da abertura da rocha.

Esse tipo de perda de circulação geralmente é encontrado em poços rasos. Sua taxa de

perda pode variar entre pequena e total, dependendo das ações tomadas no momento em que

se perceber a perda.

Uma das razões para prevenir a perda de fluidos perto da superfície é que formações

inconsolidadas, após receberem uma quantidade de fluidos, podem formar uma grande e

instável cavidade que pode colapsar com o peso da sonda de perfuração. Segundo Nelson &

Guillot (2006), em algumas áreas é preferível perfurar poços com ar, fluidos espumados ou

aerados para prevenir perdas de circulação.

31

2.3.2.2 Formações altamente permeáveis ou depletadas

Para permitir a penetração de todo o fluido de perfuração ou pasta de cimento, a

permeabilidade da formação rochosa deve ser maior que 10 D. Entretanto, perdas por filtração

podem ocorrer em formações consolidadas e de baixa permeabilidade. Formações rochosas

produtoras presentes em um mesmo campo ou vizinhança podem causar pressões de poro

subnormais (depletadas) por causa da extração dos fluidos da formação. Formações

depletadas podem ser encontradas em qualquer profundidade. (Nelson & Guillot, 2006)

2.3.2.3 Fraturas naturais ou fissuras

Formações consolidadas podem conter fraturas naturais que permitem a entrada de

fluidos quando perfuradas pela coluna de perfuração. Uma perda do retorno do fluido

repentina em formações consolidadas, geralmente indica a presença de fraturas naturais.

2.3.2.4 Fraturas induzidas

As fraturas induzidas podem ser provocadas pelo excesso de pressão hidrostática

exercida sobre o poço, devido a movimentação da coluna de perfuração ou cimentação, ou

pela massa especifica do fluido ou pasta.

As fraturas induzidas geralmente causam problemas em poços vizinhos que dividem o

mesmo reservatório de petróleo, podendo assim comprometer a produção de poços que

anteriormente não apresentavam nenhum problema.

2.3.2.5 Formações cavernosas ou vugulares

Grandes vazios ou cavernas podem ser encontradas quando se está perfurando através

de alguns tipos formação a base de calcário e dolomita. Perdas completas e súbitas são típicas

desse tipo de zona. (Nelson & Guillot, 2006)

32

2.3.3 Perda de circulação durante a perfuração

De acordo com Messenger (1981), pode-se classificar as soluções em perda de

circulação durante a perfuração em três categorias principais: agentes de preenchimento

(bridging) no fluido de perfuração; sistemas misturados na superfície e sistemas misturados

no fundo do poço.

2.3.3.1 Agentes de preenchimento (bridging agents) no fluido de perfuração

Quando a perda de circulação é detectada, imediatamente deve se considerar a

possibilidade de se reduzir e manter a densidade do fluido de perfuração no valor mínimo

necessário para controlar a pressão de poros da formação. A redução da pressão exercida pelo

fluido irá ajudar a combater perdas de circulação, não importando qual o tipo de formação

rochosa.

Uma perda de retorno parcial contínua é um indicativo de perda por filtração e pode

ser usualmente solucionada reduzindo-se a densidade equivalente de circulação do fluido

(ECD) ou adicionando-se materiais de combate à perda de circulação. Segundo com Nelson &

Guillot (2006), de acordo com sua natureza física e mecanismo de atuação, os materiais de

combate a perda podem ser classificados em cinco diferentes grupos: granulares; lamelares;

fibrosos; sistemas mistos e partículas encapsuladas de absorção.

2.3.3.1.1 Materiais granulares

Os materiais granulares tem o formato esférico característico e são rígidos. Eles

formam dois tipos de pontes de preenchimento na formação rochosa: uma na sua superfície e

outra dentro da matriz da rocha. A eficiência desses materiais depende primeiramente da

distribuição apropriada do tamanho de partícula. Partículas maiores irão atuar em grandes

vazios encontrados na formação rochosa, e partículas menores irão preencher, como uma

ponte, os espaços vazios menores entre as duas partículas anteriores (Gatlin e Nemir, 1961).

Esse processo continua até que os espaços vazios na rocha se tornem menores que os sólidos

presentes no fluido de perfuração. Um blend contendo vários tamanhos de partícula é

comumente utilizado. Esses sistemas são normalmente mais eficientes em sistemas que

contem alta concentração de partículas sólidas, como em pastas de cimento.

33

Abrams (1976) mostrou que o tamanho médio de partícula de um agente de

preenchimento deve ser um pouco maior ou igual a um terço do tamanho médio de poro de

um vazio presente na formação.

Mais recentemente, Dick et al (2000) desenvolveu um programa que determina o

blend otimizado desse tipo de aditivo, de acordo com o tamanho máximo do poro e

permeabilidade da formação rochosa. Ao invés de utilizar a lei de Abrams, o programa é

baseado na teoria de empacotamento ideal (IPT) (Kaeuffer, 1973).

2.3.3.1.2 Materiais lamelares

Materiais lamelares são planos, como materiais em camadas com rigidez reduzida.

Eles também são projetados para preencher espaços vazios, formando uma espécie de rede na

face da formação rochosa. Segundo Nelson & Guillot (2006), esses materiais proporcionam

melhores resultados quando aplicados para solucionar perdas de circulação em formações

rochosas permeáveis e porosas.

2.3.3.1.3 Materiais fibrosos

Da mesma forma que os materiais lamelares, os materiais fibrosos são os melhores

para controlar perdas de circulação em formações rochosas porosas e altamente permeáveis,

porque elas são capazes de forma uma película em forma de rede nas aberturas dos poros. A

película reduz o tamanho dessas aberturas da formação, permitindo que partículas presentes

no fluido rapidamente se depositem, formando um reboco.

2.3.3.1.4 Sistemas mistos

Blends de materiais granulares, floculados e fibrosos são efetivos também. Esses

materiais combinados podem fornecer uma gradação de tamanho de partícula e tipo de

atuação em zonas de perda.

Howard e Scott (1951) realizaram uma série de experimentos comparando a

capacidade de selamento de fraturas variando vários tipos de materiais de combate à perda de

34

circulação aplicando-os em fluido de perfuração, como ilustra a Figura 3. Eles concluíram que

materiais granulares são mais efetivos que materiais lamelares ou fibrosos ao selar fraturas

maiores. Na Tabela 3, está apresentada uma lista de materiais comerciais, sua distribuição de

tamanho de partícula e a concentração comumente utilizada.

Figura 3 – Efeito da concentração de materiais de combate a perda quando estão selando fraturas

Fonte: adaptado pelo autor, Howard e Sott, 1951 cit in Nelson & Guillot, 2006.

Nayberg e Petty (1986) realizaram um estudo em laboratório comparando a eficiência

de fibras, flocos, materiais granulares e borracha termofixa em controlar perda de circulação

de fluido em formações rochosas com um meio com tamanho simulado (3,3 mm). Eles

alegaram que o blend formado por partículas variando de 10 para 200 mesh da borracha

termofixa obteve melhores resultados que os materiais de controle à perda de circulação

convencionais.

Concentração do material (lbm/bbl)

Material tipicamente

fibroso


lamelar


granular

Maior fratura selada (pol)

35

Tabela 3 – Materiais de combate a perda de circulação convencionais.

Material Tipo Descrição Concentração (Kg/m³)

Maior fratura selada (mm)

Casca de noz Granular 50%-3/16 +10 mesh 50%-10 + 100 mesh

7 5,08

Plástico Granular 50%-10 + 100 mesh 7 5,08

Calcário Granular 50%-10 + 100 mesh 14 3,56

Enxofre Granular 50%-10 + 100 mesh 42 3,56

Casca de noz Granular 50%-10 + 16 mesh 50%-30 + 100 mesh

7 3,56

Perlita expandida Granular 50%-3/16 +10 mesh 50%-10 + 100 mesh

21 2,79

Celofane Lamelar Flocos de ¾ pol 2,8 2,79

Serragem Fibroso Particulas de ¼ pol 3,5 2,79

Feno de pradaria Fibroso Fibras de ½ pol 3,5 2,79

Casca Fibroso Fibras de 3/8 pol 3,5 2,03

Casca de semente de algodão

Granular Fina 3,5 1,52

Feno de pradaria Fibroso Partículas de 3/8 pol 4,2 1,27

Celofane Lamelar Flocos de ½ pol 2,8 1,27

Madeira triturada Fibroso Fibras de ¼ pol 2,8 0,76

Serragem Fibroso Particulas de 1/16 pol 7 0,51

Fonte: adaptado pelo autor, Nelson & Guillot, 2006.

2.3.3.1.5 Partículas encapsuladas de absorção

A primeira patente sobre o uso de partículas encapsuladas para controlar perda de

circulação foi a publicada por Armentrout (1958). A técnica consiste em partículas

bentoníticas encapsuladas por um revestimento polimérico insolúvel em água, através do qual

um pequeno buraco é perfurado. Quando a bentonita encapsulada é bombeada para o poço,

água proveniente do fluido infiltra para dentro do buraco da cápsula. A bentonita incha e

rompe o revestimento polimérico. A bentonita inchada então sela os vazios na zona de perda

de circulação. Walker (1987) seguiu esse estudo, descrevendo uma técnica em que o aditivo

de combate a perda é um polímero absorvente de água encapsulado por um revestimento

protetor.

36

2.3.3.2 Sistemas misturados na superfície

2.3.3.2.1 Plugs de cimento

Sistemas de cimento sem adição de aditivos podem ser efetivos em solucionar perdas

de circulação pequenas, assim como sistemas com limitado controle de filtrado podem ser

utilizados para corrigir até perdas totais de circulação. Sistemas de pasta de cimento com

baixa massa específica podem ser utilizados em qualquer tipo de perda, tendo a vantagem

adicional de reduzir a pressão hidrostática.

Sistemas de pasta de cimento tixotrópicos também são utilizados como plugs para

tamponar zonas de perda de circulação. Segundo Nelson & Guillot (2006), tixotropia é o

termo utilizado para descrever a propriedade exibida por um sistema que é fluido quando está

sob cisalhamento, (por exemplo, sendo bombeado ou agitado), porém desenvolve uma

estrutura gelificante quando o cisalhamento é cessado. Sistemas como esse são muito

eficientes para solucionar perdas de circulação severa em formações naturalmente fraturadas.

2.3.3.2.2 Squeezes com alta perda de filtrado

Quando uma pasta de cimento com alta perda de filtrado é pressurizada dentro de

zonas de perda de circulação, rapidamente desidrata, permitindo que esse produto forme um

selamento da fratura. Uma pasta de cimento com filtrado “relaxado” convencional contém

uma mistura de agentes de preenchimento e barita suspendida em água ou óleo (Nelson &

Guillot, 2006). Essas pastas são eficientes para selar fraturas induzidas, onde a pressão

hidrostática é suficiente para selar as zonas de perda.

2.3.3.3 Sistemas misturados no fundo do poço

Sistemas misturados no fundo do poço consistem em dois ou mais fluidos que quando

entram em contato dentro do poço ou na zona de perda de circulação formam um tampão

viscoso ou um precipitado com a função de selar essas zonas. Na maioria das vezes é

importante evitar que os fluidos entrem em contato até chegarem na zona de perda de

circulação. Duas possibilidades podem ser utilizadas: bombear um fluido espaçador, que seja

37

inerte, entre os dois fluidos de tamponamento de zonas. A outra possibilidade é o bombeio de

um dos fluidos pela coluna de perfuração enquanto o outro fluido, simultaneamente é

bombeado pelo espaço anular.

Para perdas parciais, Iljas (1983) desenvolveu um fluido misto à base de óleo diesel e

bentonita, chamado de tampão M-DOB. Quando essa mistura entra em contato com água ou

fluido base água é formado uma massa que desenvolve altos valores de força gel.

Em 1975, Gaddis desenvolveu um método para aumentar a força gel do tampão M-

DOB, realizando um blend entre um polímero solúvel em água e a bentonita no óleo diesel.

Em contato com a água o polímero hidrata, floculando a argila para formar um tampão. Esse

sistema ainda foi melhorado por Messenger (1981) e Iljas (1983), que sugeriram a adição de

cimento à mistura, conferindo a vantagem de ganho de resistência à compressão do sistema.

Em 1972, Biles desenvolveu um precipitado proveniente da mistura de uma solução

de silicato de sódio e cátions bivalentes. Essa técnica foi eficiente apenas para zonas de perda

de alta permeabilidade, em formações naturalmente fraturadas essa técnica não se mostrou

suficiente. Um pouco mais de dez anos depois, Russell (1983) aperfeiçoou essa técnica. Sua

ideia foi a de pré-bombear uma pasta de cimento extendida, seguida da solução de silicato de

sódio e por fim, uma pasta de cimento pura ou tixotrópica.

Em 1983, Murphey propôs o uso de silicato de potássio em substituição do silicato de

sódio. O silicato de sódio tende a formar um gel prematuramente quando misturado com

salmoura. Em seu trabalho, ele descreveu a prática já comum de solucionar perdas de

circulação totais em formações fraturadas e cavernosas. Que consiste em bombear

quantidades alternadas de silicato e soluções de cátions bivalentes, separados por água como

espaçador. No final dessa sequência, uma pasta de cimento é bombeada.

2.3.4 Perda de circulação durante a cimentação

Ante de iniciar uma operação convencional de cimentação, todos os problemas

relacionados a perda de circulação devem ser eliminados ou significativamente reduzidos,

pelas técnicas descritas nos tópicos anteriores. Se não for possível, ou se a perda de circulação

for antecipada durante a cimentação primária, existem duas maneiras de correção, como

descrito por Nayberg e Linafelter (1984).

38

A primeira solução proposta pelos dois é a de manter a pressão de fundo de poço,

durante a operação, abaixo da máxima densidade equivalente de circulação do fluido. Isso

pode ser conseguido reduzindo-se a massa específica da pasta de cimento, diminuindo a altura

da coluna de cimento e limitar as pressões de fricção no anular e no revestimento durante a

acomodação da pasta de cimento. A segunda opção é a de bombear um material de plug como

um fluido espaçador a frente da pasta de cimento, adicionar materiais de combate à perda na

pasta de cimento ou usar aditivos especiais que impliquem propriedades tixotrópicas na pasta

de cimento. A terceira e última opção é utilizar uma combinação das duas técnicas descritas

anteriormente, o que geralmente é necessário quando se tenta prevenir perdas de pasta de

cimento para formações vugulares ou altamente fraturadas.

2.3.4.1 Materiais de combate a perda de circulação em pastas de cimento

Segundo Nayberg & Petty (1986) e Turki & Mackay (1983), a eficiência dos materiais

de combate a perda em pastas de cimento são limitadas para perdas pequenas e parciais em

formações rochosas altamente permeáveis. Esses materiais não são eficientes para solucionar

perdas totais de circulação em formações naturalmente fraturadas ou cavernosas. Segundo

Nelson & Guillot (2006), quando se fazer uso desses aditivos na composição de uma pasta de

cimento é preciso se assegurar que os mesmos são inertes à matriz do cimento, para prevenir a

cimentação da própria coluna de cimentação na operação em um poço.

Os tipos de materiais utilizados em pastas de cimento são semelhantes aos utilizados

em fluidos de perfuração. Na Tabela 4 é apresentada uma lista de materiais de combate a

perda de circulação para pasta de cimento, assim como suas propriedades.

Tabela 4 – Materiais comumente adicionados a pastas de cimento para combate a perda de circulação.

Tipo Material Natureza das partículas

Quantidade usada

Granular

Gilsonita Granular 80 – 800 Kg/m³

Perlita Expandida 500 L/m³

Casca de noz Granular 16 – 80 Kg/m³

Carvão Granular 16 – 160 Kg/m³

Lamelar Floco de celofane Flocada 2 – 32 Kg/m³

Fibrosa Nylon Fibras curtas 2 – 4 Kg/m³

Vidro Fibras longas 32 – 48 Kg/m³

Fonte: adaptado pelo autor, Nelson & Guillot, 2006.

39

Segundo Nelson & Guillot (2006), os materiais de combate a perda de circulação mais

comuns são os do tipo granular, projetados para promover o preenchimento da interface da

formação rochosa ou dentro da matriz rochosa. A gilsonita, com um tamanho de partícula

entre 8-60 mesh, é largamente utilizada. Sua única limitação é a temperatura, pois seu ponto

de fusão é de apenas 104 ºC. O carvão triturado, com um tamanho de partícula padrão entre os

valores de 14-200 mesh e com um ponto de fusão bem mais alto do que o da gilsonita, 538 ºC,

é utilizado da mesma maneira que outro material, porém podendo ser aplicado em poço cuja a

temperatura é bastante elevada. Cascas de nozes estão disponíveis na forma fina, média e

grossa, entretanto deve-se observar a concentração das mesma na formulação das pastas, para

prevenir cimentar o equipamento de fundo de poço da operação de cimentação.

Os flocos de celofane com diâmetros de 9,5 até 19 mm são os materiais floculados

mais comuns. Em concentrações acima de 32 Kg/m³ torna a pasta de cimento extremamente

difícil de ser misturada. (Nelson & Guillot, 2006)

Nylon e fibras de polipropileno são utilizados como materiais de combate a perda de

circulação em pastas de cimento. As fibras associadas a pasta de cimento formam uma espécie

de rede que permite o formação do reboco da pasta de cimento, evitando assim sua perda para

a formação rochosa (Nelson & Guillot, 2006). Fibras à base de sílica estão sendo utilizadas

para combater perda de circulação (Messier et al., 2002; Low et al., 2003).

2.3.4.2 Sistemas tixotrópicos de pastas de cimento

A propriedade de se auto sustentar dos sistemas de pasta de cimento tixotrópicos é útil

em formações com baixo gradiente de fratura. Quando pastas de cimento convencionais, de

densidade 15,6 lb/gal (1,869 g/cm³), ultrapassam zonas “fracas” ou depletadas, o acréscimo na

pressão hidrostática pode induzir fraturas na formação rochosa. Como resultado disso, o topo

da pasta de cimento reduz para um ponto abaixo do desejado no projeto do poço, pois a

mesma é perdida para a zona de perda de circulação. Pastas tixotrópicas não tem esse

comportamento, pois, devido a sua característica de auto sustentação, a coluna de pasta exerce

uma pressão menor no decorrer do poço.

40

2.3.4.3 Sistemas de pasta de cimento espumados

Devido a sua baixa densidade, sistemas de cimento espumados são frequentemente

utilizados como alternativa para os sistemas de cimento convencionais para solucionar

problemas de perda de circulação (Nayberg e Petty, 1986).

2.4 Cimento Portland

2.4.1 Conceito

Segundo Metha e Monteiro, 2001, o Cimento Portland é um aglomerante hidráulico

produzido pela moagem do clínquer, que consiste essencialmente de silicatos de cálcio

hidratados, usualmente com uma ou mais formas de sulfato de cálcio como um produto de

adição. Os clínqueres são nódulos de 20 a 25 mm de diâmetro de um material sinterizado,

produzido quando uma mistura de matérias-primas de composição pré-determinada é

aquecida a altas temperaturas.

O Instituto Americano de Petróleo (American Petroleum Institute – API) define

cimento como aglomerante hidráulico obtido pela moagem de clínquer Portland com adição,

durante a moagem, de pequena quantidade de sulfato de cálcio (gesso) para regular o tempo

do início de hidratação dos componentes (tempo inicial de pega).

2.4.2 Matéria-prima

Para a fabricação do cimento Portland, primeiramente são necessários dois tipos de

matéria-prima, que quando misturadas, irão produzir o clínquer. Esses materiais devem ser

calcários, os quais são fonte de cal, e argilominerais, que contém alumina, sílica e óxido de

ferro.

Os tipos mais importantes de calcário são rochas sedimentares e metamórficas, corais,

depósitos de conchas e “pedra cimento”. Fontes artificiais de calcário podem ser obtidas

através de resíduos provenientes de processos industriais. Argilominerais podem ser

encontrados na natureza em folhelhos, argilitos, ardósia, xisto, cinzas vulcânicas e sedimentos

aluniais. Fontes artificiais de argila são a escória de alto forno e cinzas volantes provenientes

de usinas termoelétricas.

41

Tabela 5 – Composição mineralógica do Clínquer do Cimento Portland

Composição do óxido Notação cimentícea Nome comum Concentração (% massa)

3CaO•SiO2 C3S Alita 55 – 65

2CaO•SiO2 C2S Belita 15 – 25

3CaO•Al2O3 C3A Aluminato 8 – 14

4CaO•Al2O3•Fe2O3 C4AF Ferrita 8 – 12


A composição mineralógica do clínquer irá influenciar significativamente as

propriedades do cimento que será produzido. Na Tabela 3 são apresentadas as fases principais

que compõem o clínquer do cimento Portland convencional. Segundo Nelson & Guillot

(2006), os óxidos principais presentes no clínquer compõem aproximadamente 95% de

composição, sendo eles: CaO (60 – 70%), SiO2 (18 – 22%), Al2O3 (4 – 6%) e Fe2O3 (2 – 4%).

O conteúdo restante, menor ou igual a 5% é composto por CaO (Cal livre), MgO, K2O, Na2O,

TiO2, Mn2O3 e SO3.

2.4.3 Compostos do Clínquer

De acordo com Thomas, 2004; Taylor, 1997 e Nelson & Guillot, 2006 os compostos

do Clínquer do cimento Portland são descritos a seguir:

2.4.3.1 Silicato tricálcico (alita)

O silicato tricálcico (Ca3SiO5, C3S ou alita) apresenta forma hexagonal quando

observado em microscópio. O C3S é o principal componente da maioria dos clínqueres de

cimento Portland e pode formar compostos sólidos com Al, Fe, Mg, Na, K, Cr, Ti, e Mn,

tendo esses ou alguns desses elementos na forma de óxido, em até 3% de sua composição.

Todavia, durante o resfriamento do clínquer, pode se decompor em C2S e cal livre, a qual

torna o clínquer defeituoso e, consequentemente, gera cimento com desempenho inferior.

42

A alita é a principal responsável pelas propriedades hidráulicas e mecânicas do

cimento, pois reage rapidamente com a água provocando uma imediata liberação de calor e

elevada resistência inicial (1 a 28 dias). Sua hidratação começa em poucas horas e desprende

quantidade de calor inferior ao C3A. Cimentos de alta resistência inicial geralmente têm maior

percentual deste componente. O tempo decorrido entre o início e o fim da pega é de poucas

horas.

2.4.3.2 Silicato dicálcico (belita)

O silicato dicálcico (Ca2SiO4, C2S ou belita) apresenta, mais frequentemente, uma

forma arredondada quando observado no microscópio óptico. Pode, ainda, aparecer sob forma

de reentrâncias e saliências que se assemelham a dedos, quando é chamado de C2S digitado.

A belita reage lentamente com a água e desprende menor calor de hidratação que o

C3S, apresentando inicialmente baixa resistência mecânica. Mas contribui decisivamente, em

longo prazo, para o aumento da resistência final do cimento.

2.4.3.3 Aluminato tricálcico (celita)

Aluminato tricálcico (Ca3Al 2O3, C3A ou celita) apresenta-se, em geral, como um

cimento vítreo junto com o C4AF no clínquer. Este cimento é denominado fase intersticial do

clínquer. Quando se apresenta cristalizado, devido a um resfriamento lento do clínquer, ao

sair do forno, tem formato cúbico. O C3A forma soluções sólidas com Fe2O3, MgO e álcalis.

Aliás, a presença de álcalis (Na2O) faz com que o C3A se cristalize sob a forma acicular.

O aluminato tricálcico é o principal responsável pela pega do cimento, pois reage

rapidamente com a água e se cristaliza em poucos minutos, conferindo ao cimento,

juntamente com o C3S, a resistência inicial às solicitações mecânicas. A taxa de resfriamento

do clínquer também determina, em parte, a quantidade de C3A disponível para a hidratação.

Quanto mais rápido o clínquer for resfriado, menos C3A estará disponível e mais longa será a

cura.

O C3A é o constituinte do cimento que apresenta o maior calor de hidratação,

(quantidade de calor desenvolvida durante as reações de pega e endurecimento da pasta). O

43

desenvolvimento das resistências mecânicas do C3A no início da pega, e o tempo de

endurecimento da pasta, dependem do C3A. Todavia, essa dependência resulta em

propriedades indesejáveis ao cimento, como baixa resistência aos sulfatos e variação

volumétrica, com o consequente aumento do calor de hidratação. Um cimento de alta

resistência aos sulfatos deve ter menos de 3 % de C3A, para aumentar a resistência aos

sulfatos e evitar a pega prematura nas condições de poço. (Metha e Monteiro, 2001)

2.4.3.4 Ferro-aluminato tetracálcico (ferrita)

Ferro-aluminato tetracálcico (Ca2AlFeO5, C4AF, ferrita ou brownmillerite) constitui,

juntamente com C3A, a fase intersticial do clínquer. Esta fase não é um composto definido,

mas sim uma solução sólida, variando de C2F a C8A3F. A ferrita apresenta valor hidráulico

baixo e tem pequena participação na resistência aos esforços mecânicos do cimento. Sua

característica principal é a resistência à corrosão química do cimento. Ela libera baixo calor de

hidratação e reage mais lentamente que o C3A.

2.4.3.5 Cal livre

A presença de cal livre (CaO) é sinal de deficiência de fabricação, formando no

clínquer cristais arredondados associados à alita ou à fase intersticial (C3A + C4AF), a qual

resulta geralmente, da combinação incompleta dos constituintes da matéria-prima do cimento

(calcário e argila), via queima ou dosagem excessiva de cal. Sua presença pode, ainda, estar

associada à decomposição de belita por resfriamento lento do clínquer.

O excesso de cal livre é o fator determinante em cimentos que exibem expansão a frio,

caso seu conteúdo ultrapasse certos limites. Na transformação de cal livre em hidróxido de

cálcio, durante o processo de hidratação, ocorre uma forte expansão, dando lugar a grandes

tensões dentro da pasta. Como essa hidratação é lenta, a expansão só ocorre após o

endurecimento do cimento, provocando sua desintegração.

44

2.4.3.6 Magnésia

A magnésia (MgO) pode ocorrer nos clínqueres tanto em soluções sólidas, como em

forma cristalina. Quando aparece nos clínqueres em teores acima de 2 %, pode se cristalizar

livremente como periclásio. A magnésia que fica em solução sólida nos compostos de

clínquer não é prejudicial. Entretanto, aquela precipitada como periclásio, tende a se hidratar

ainda mais lentamente que a cal livre ao longo dos anos e, com o aumento de volume, provoca

fortes tensões internas em uma estrutura já consolidada. Um clínquer resfriado rapidamente

faz com que o MgO fique na forma vítrea ou como pequenos cristais que se hidratam mais

rapidamente, com efeitos menos indesejáveis. As desvantagens de MgO se apresentam

quando seu teor está acima de 4 %.

2.4.3.7 Álcalis

Os álcalis (Na2O e K2O) se combinam preferencialmente com o SO3 do combustível

para formar sulfatos. Os sulfatos alcalinos afetam a pega do cimento, acelerando-a.

2.4.4 Classificação dos Cimentos

Para a indústria do petróleo, o API classificou os cimentos Portland em classes,

designadas pelas letras de A a J (Tabelas 6 e 7), em função da composição química do

clínquer, que deve estar adequada às condições de sua aplicação, pela distribuição relativa das

fases e, também, adequada a profundidade e a temperatura dos poços (Nelson & Guillot,

2006; Thomas, 2004).

Nas Tabelas 8 e 9 estão apresentados os requisitos físicos e químicos exigidos pela

norma NBR 9831 para especificação dos cimentos Portland classe G e Especial.

45

Tabela 6 – Composição mineralógica do Clínquer do Cimento Portland

Classe API Profundidade de uso (m) Características

A 830 Similar ao ASTM classe I

B 1830 Alta resistência ao sulfato Baixo teor de C3A Similar ao ASTM tipo II

C 1830 Alto teor de C3S e alta área superficial Alta resistência mecânica no início da pega Similar ao ASTM tipo III

D 3050 Pega retardada para maiores profundidades Média e alta resistência ao sulfato Moderada resistência a altas temperaturas e altas pressões

E 4270 Pega retardada para maiores profundidades Média e alta resistência ao sulfato Alta resistência a altas temperaturas e altas pressões

F 4880 Pega retardada para maiores profundidades Média e alta resistência ao sulfato Alta resistência a temperaturas e pressões de altas profundidades

G 2440 Cimento básico para cimentação de poços Admite uso de aditivos para ajuste de suas propriedades Média e alta resistência ao sulfato

H 2440 Cimento básico para cimentação de poços Admite uso de aditivos para ajuste de suas propriedades Média e alta resistência ao sulfato Menos área superficial do clínquer em relação ao G

Fonte: API/ASTM.

46

Tabela 7 – Propriedades físicas dos vários tipos de cimento API

Propriedades Classes

A B C D E F G H Densidade (g/cm³) 3,14 3,14 3,16 3,15

Área Superficial (cm²/g) 2900-3800 4300-5000 2300-3100 3000-3800 2300-2700

Massa (lb/sc) 94 94 94 94

Volume absoluto (gal/sc) 3,59 3,59 3,57 3,58

Água de mistura (1/sc) 19,6 23,9 16,3 18,8 16,3

Rendimento (1/sc) 33 37 30 33 30

Massa específica (lb/gal) 15,6 14,8 16,4 15,8 16,4

Fonte: API.

Tabela 8 – Requisitos físicos dos cimentos Classe G e Especial estabelecido pela NBR 9831

Requisitos Físicos (NBR-9831) Especial Classe G

Teor de Água, % em peso de cimento 46 44

Finura # 325 (%) 17,5 – 20,5 -

Tempo de espessamento @ 52 ºC [125 ºF] (min) 90 − 120 90 − 120

Consistência em 15-30 min (Bc) ≤ 30 ≤ 30

Resistência à Compressão, 8h @ 38 ºC (psi) ≥ 300 ≥ 300

Resistência à Compressão, 8h @ 60 ºC (psi) ≥ 1500 ≥ 1500

Água Livre (mL) ≤ 3,5 ≤ 3,5

Reologia @ 27 ºC (80 ºF)

Viscosidade Plástica (cP) ≤ 55 ≤ 55

Limite de Escoamento (lbf/100pé²) 30 – 70 30 – 70

Gel Inicial (lbf/100pé²) ≤ 25 ≤ 25

Gel Final (lbf/100pé²) ≤ 35 ≤ 35

Consistência @ 1 min (Bc) ≤ 20 ≤ 20


Reologia @ 52 ºC (125 ºF)

Viscosidade Plástica (cP) ≤ 55 ≤ 55

Limite de Escoamento (lbf/100pé²) 30 – 80 30 – 80

Gel Inicial (lbf/100pé²) ≤ 25 ≤ 25

Gel Final (lbf/100pé²) ≤ 35 ≤ 35



Fonte: NBR 9831, 2006.

47

Tabela 9 – Requisitos químicos dos cimentos Classe G e Especial estabelecido pela NBR 9831

Requisitos Químicos (NBR-9831) Especial Classe G

MgO (%) ≤ 6,0 ≤ 6,0

SO3 (%) ≤ 3,0 ≤ 3,0

Perda ao Fogo (%) ≤ 2,0 ≤ 3,0

Resíduo Insolúvel (%) ≤ 0,75 ≤ 0,75

Cal livre (%) ≤ 2,0 ≤ 2,0

C3S (%) 55 a 65 48 a 58 / 65

C3A (%) ≤ 7 ≤ 8 / ≤ 3

2xC3A + C4AF (%) ≤ 24 - / ≤ 24

Conteúdo alcalino total (Na2O equivalente) (%) ≤ 1,0 ≤ 0,75

Fonte: NBR 9831, 2006.

2.5 Aditivos químicos

Os aditivos químicos utilizados em sistemas de pasta de cimento são classificados

quanto o seu mecanismo de atuação principal. Dentre os principais tipos, pode-se citar: anti-

espumantes, dispersantes, controladores de filtrado, retardadores de pega, aceleradores,

viscosificantes, bloqueadores de gás e extendedores.

Este trabalho tem como um de seus objetivos, formular uma pasta de cimento de baixa

massa específica para aplicação em poços que sofrem perda de circulação. Por isso, os

aditivos extendedores, que permitem ao sistema de pasta reduzir a densidade, serão abordados

mais profundamente no próximo tópico.

2.5.1 Aditivos extendedores

Sistemas de pasta de cimento de baixa massa específica são usualmente utilizados

quando se deseja cimentar poços onde há a necessidade de reduzir o gradiente hidrostático da

coluna de fluido. Essa redução diminui a possibilidade de perda de pasta para a formação

rochosa através de fraturas naturais encontradas na rocha ou da indução de novas fraturas.

48

A redução de densidade acarreta em dois aspectos negativos principais: perda da

estabilidade do sistema, devido a decantação das partículas de cimento e formação de água

livre excessiva e redução da resistência compressiva, devido a diminuição da quantidade de

cimento na pasta.

Para solucionar esse problema, utilizam-se materiais chamados de extendedores na

composição da pasta de cimento. Além de permitir a redução da densidade do sistema, por

consequência, esses aditivos aumentam o rendimento da pasta, reduzindo na maioria das

situações o custo da mesma.

Os extendedores podem ser classificados de acordo com o seu mecanismo de redução

de massa específica e/ou aumento do rendimento. Em operações de campo é usual se utilizar

mais de um tipo de extendedor na formulação da pasta. Segundo Nelson & Guillot (2006),

existem três tipos principais de extendedores:

• Extendedores químicos: argilas e vários agentes viscosificantes permitem a

adição de mais água no sistema para atingir a extensão da pasta. Esses

extendedores mantêm a homogeneidade do sistema e previnem a formação de

água livre excessiva;

• Agregados de baixa densidade: Essa categoria consiste de materiais com

densidades menores que o cimento Portland. Sua atuação é meramente física,

ocupando o espaço do cimento na mistura.

• Extendedores gasosos: nitrogênio ou ar podem ser utilizados para preparar

pastas de cimento aeradas com massa específica extremamente baixa mantendo

ainda uma resistência à compressão considerável.

Segundo Nelson & Guillot (2006) A faixa de redução da densidade da pasta de

cimento pode variar de 6 lb/gal (0,72 g/cm³), conseguido apenas para extendedores aerados,

até o valor de 15 lb/gal (1,80 g/cm³), um pouco abaixo da massa específica convencional de

uma pasta utilizando cimento classe Especial, 15,6 lb/gal (1,87 g/cm³). Os extendedores

químicos são capazes de reduzir a densidade entre 11 e 15 lb/gal (1,32 até 1,80 g/cm³), e os

agregados de baixa densidade são capazes de reduzir ainda mais a densidade, podendo atingir

o valor mínimo de 8,5 lb/gal (1,02 lb/gal).

49

2.5.1.1 Extendedores Químicos

Diversos materiais são eficientes como extendedores químicos. Os mais comumente

usados na indústria do petróleo são o silicato de sódio e a gipsita. O silicato de sódio pode ser

até seis vezes mais eficiente do que a Bentonita quando usado como extendedor, sendo

eficiente para criação de pastas com até 11,5 lb/gal (1,378 g/cm³).

2.5.1.2 Agregados de baixa densidade

Os agregados de baixa densidade ou extendedores físicos são os mais comuns de

todos. Em geral eles funcionam ao aumentar a quantidade possível de água na pasta, ou por

diminuição da densidade conjunta do sistema. Os extendedores físicos mais usados são a

bentonita, a perlita e a vermiculita.

Araújo (2012) estudou a adição de vermiculita em pastas de cimento de baixa

densidade. O mesmo verificou que o aumento da concentração deste aditivo acarretou em um

acréscimo das propriedades reológicas das pastas.

A bentonita é um mineral argiloso composto basicamente de montmontrilonita sódica

(NaAl2(AlSi3O10)·2OH). A bentonita pode ser adicionada a qualquer cimento API, e seus usos

mais comuns, além da diminuição da densidade da pasta, são para prevenir a segregação dos

sólidos, reduzir água livre, reduzir filtrado e aumentar o rendimento da pasta. Geralmente, se

limita a concentração de bentonita até 16% de concentração mássica. (Araújo, 2012)

A perlita vulcânica é um extendedor constituído de rocha vulcânica, tratada de forma a

gerar um material com grande teor de ar em seu interior, resultando em uma baixa densidade.

Exatamente por causa dessa característica, a perlita tem grande tendência a se segregar do

resto da pasta. Por isso, é necessário se adicionar cerca de 6% de bentonita. Por fim, a perlita

possui baixa compressibilidade, o que diminui consideravelmente a resistência compressiva

das pastas com esse material.

As micro esferas são usadas quando se desejam pastas com densidades entre 8,5 a 11

lb/gal (1,019 a 1,318 g/cm³). Elas consistem em pequenas esferas ocas, em geral, cinzas ocas,

e estão sempre presentes em cinzas, mas em quantidades reduzidas, e sua superfície é vítrea

com aluminossilicatos, e seu interior é composto de gases de combustão, como CO2, NO2,

SO2. Já as esferas sintéticas são de vidro com borosilicato e criadas de forma a possuir grande

50

resistência contra quebra, e em geral são preenchidas com nitrogênio. A maior desvantagem

do uso dessas esferas está exatamente em sua possibilidade de quebra durante a mistura e

bombeamento da pasta pela coluna, e quando expostas a pressões hidrostáticas maiores do

que o esperado. O principal efeito negativo disso é o aumento da densidade da pasta, aumento

da viscosidade, diminuição do volume da pasta e pega antecipada. (Araújo, 2012)

A micro sílica, também conhecida como pó de silício, é uma forma de sílica finamente

dividida, com alta área superficial e que pode ser obtida tanto na forma líquida quanto em pó.

Além da diminuição de densidade, a micro sílica promove outros benefícios à pasta. Por causa

de seu reduzido diâmetro, as partículas de sílica preenchem as zonas entre as partículas

maiores de cimento, resultando em uma matriz estrutural densa e resistente. Além disso,

ocorre uma melhoria significativa das propriedades reológicas, já que as partículas agem

como se fossem micro esferas. A concentração mássica desejada de micro sílica deve ser da

ordem de 3 a 30% da pasta. As propriedades da sílica a fazem ser útil em diversas outras

aplicações: desde melhorias na compressibilidade da pasta até melhoria das propriedades

tixotrópicas do cimento para squeezes, perda de circulação, migração de gás e controle de

filtrado. (Araújo, 2012)

2.5.1.3 Extendedores gasosos

É possível se desenvolver pastas cimentantes com densidades variando de 6 a 15 lb/gal

(0,719 a 1,797 g/cm³) (Nelson & Guillot, 2006), se aproveitando da aeração das pastas. Esses

cimentos são compostos, geralmente, por uma mistura de cimento, agentes aeradores e um

gás, em geral nitrogênio. Esse gás é injetado a alta pressão em uma pasta que tenha

previamente recebido um agente aerante e um estabilizador de espuma. Esse processo leva a

criação de uma pasta bastante leve, composta de milhares de pequenas bolhas que não

coalescem, formando uma matriz de baixa densidade e alta resistência.

Em teoria, qualquer pasta de cimento pode ser passível de virar um cimento aerado.

Da mesma forma, qualquer operação de cimentação pode ser passível de ser feita com

cimentos aerados, quer seja uma cimentação primária ou secundária, em poços verticais ou

horizontais. Apesar da operação com cimentos aerados ser mais difícil que o normal, o

mesmo possui várias vantagens, como sua baixíssima densidade, excelente razão

resistência/densidade, é facilmente bombeável, é expansível, ajuda a prevenir a migração de

51

gás, melhora a isolação de zonas, não é necessário o uso de controladores de filtrado, estável

em qualquer temperatura, dentre outros (COOK, 2004).

2.6 Geopolímero

Em 1972, Joseph Davidovits, ex encarregado por um laboratório de pesquisa de uma

indústria têxtil francesa, com o intuito de criar materiais plásticos não inflamáveis, não

baseados na química do Carbono, buscou como solução utilizar elementos geológicos

baseados no silício. (Skaf, 2008)

Os geopolímeros resultam da condensação polimérica de alumino-silicatos e silicatos

alcalinos originando estruturas poliméricas tridimensionais (Pinto, 2011). A Figura 4

representa um esquema de algumas estruturas geopoliméricas as quais podem ser usadas em

uma grande variedade de aplicações.

Figura 4 – Estruturas de geopolímeros

Fonte: Davidovits, 1991

As estruturas geopoliméricas consistem em tetraedros de alumínio e sílica interligados,

alternadamente, pelo compartilhamento de todos os átomos de oxigênio. Uma estrutura

polimérica de ligações Al-O-Si é assim formada e constituem os principais blocos de

construção da estrutura geopolimérica. (Pinto, 2011)

Para a designação química de geopolímeros baseados em silico-aluminatos, o termo

polisialato foi sugerido. Sialato é uma abreviação para silico-oxo-aluminato. Diversos

mecanismos têm sido postulados para geopolimerização e muitos trabalhos têm confirmado

52

que a dissolução dos materiais de partida é a principal etapa iniciadora da formação do

geopolímero. A dissolução tem dois papéis, o primeiro é o processo necessário para a

formação de espécies polisialato, e segundo, ela prepara ou ativa a superfície para reações que

hipoteticamente contribuem de forma significativa para a resistência final da estrutura

(Davidovits, 1984).

Materiais residuais como cinzas volantes, escória de forno e resíduos de minerais

contêm quantidades suficientes de alumina e sílica reativas que podem ser usados como

materiais de partida para reações de geopolimerização. Alguns trabalhos têm mostrado

sínteses usando cinzas volantes, escória de forno, pozolanas, minerais contendo Al e Si e

argilas (caulim e metacaulim). Deve-se considerar que dependendo do tipo e da natureza do

material de partida usado, as propriedades físicas e químicas do geopolímero formado serão

diretamente afetadas (Van Jaarsveld, et al, 2002).

Desde 1972, Davidovits trabalhou com a caulinita como matéria-prima junto com

álcalis como NaOH e KOH para a produção de geopolímeros. Porém, mais tarde, Davidovits

passou a utilizar a caulinita calcinada a 750 ºC por 6 horas, a metacaulinita, que como

matéria-prima conferia melhor desempenho ao geopolímero. (Skaf, 2008)

Segundo Davidovits, os polissialatos apresentam a seguinte fórmula empírica:

Mn [– (SiO2)z – AlO2]n, wH2O

Onde z é 1, 2 ou 3, M é um íon positivo, n é o grau de policondensação, e w possui um

valor em torno de 7.

Os polissialatos são polímeros em cadeias ou anéis com Si4+ e Al3+ em número de

coordenação IV com o oxigênio. Os íons positivos (Na+, K+, Li+, Ca2+, Ba2+, NH4+, H3O+)

ocupam as cavidades da estrutura para balancear a carga negativa do Al3+ em coordenação

tetraédrica. Quando z é dois, o polissialato é chamado polissiloxossialato ou PSS. Quando M

é sódio ou sódio + potássio, o polímero é chamado polissiloxossialato de sódio, Na-PSS ou de

sódio e potássio, Na,K-PSS. As estruturas destes aluminossilicatos são caracterizadas de

acordo com as unidades poliméricas, podendo ser dos seguintes tipos: polissialatos (-Si-O-

Al 24 O)n, polissiloxossialato (-Si-O-Al-O-Si-O-)n ou polidissiloxossialato (-Si-O-Al-O-Si-O-

Si-O-)n, como ilustra a Figura 5. (SILVA, 2000)

53

Figura 5 – Estruturas tetraédricas geopoliméricas mostrando o número de coordenação IV dos átomos de alumínio

Fonte: Davidovits, 1991

Durante a síntese de geopolímeros, os cátions de metais alcalinos desempenham um

papel muito importante em ordenar as moléculas de água e depois solubilizar as espécies para

começar o processo de geopolimerização que conduzirá à formação da estrutura. O tamanho

do cátion, também, afeta a morfologia do eventual polímero, sendo o potássio responsável por

um maior grau de condensação quando comparado ao sódio sobre as mesmas condições. A

escolha do tipo de álcali a ser utilizado durante a síntese dependerá de muitos fatores, sendo o

mais importante o tipo de material de partida a ser utilizado, bem como o objetivo final em

termos de aplicação. (Pinto, 2011)

2.6.1 Mecanismos de geopolimerização

A reação, a que se pode chamar geossíntese, manifesta-se em abundância na natureza

e baseia-se na capacidade do alumínio induzir, por ativação alcalina, alterações químicas e

cristalográficas numa estrutura de matriz silicosa. Do ponto de vista estrutural e considerando

uma abordagem simples, a geossíntese consiste na transformação, num tempo muito curto, de

uma estrutura plana como é a da caulinita (um filo-silicato constituído por camadas tetra e

octaédricas), numa estrutura reticulada espacial característica dos tecto-silicatos, em que os

tetraedros de Si e Al se ligam alternadamente, compartilhando os oxigênios (Davidovits,

1994).

A geopolimerização é um fenômeno exotérmico que pode ser esquematizado como o

resultado da policondensação de monômeros, ainda hipotéticos, designados por orto-

54

polisialatos (K-OS), o (sódio, potássio)-polisialato-siloxo [(Na, K)-PSS] e o potássio-

polisialato-siloxo (K-PSS) são usados na fabricação dos materiais geopoliméricos

(Davidovits, 1991)

O caráter exotérmico da reação geopolimérica pode ser observado no estudo de X.

Yao, et al, 2009, onde é apresentada uma curva calorimétrica da reação de geopolimerização

iniciando logo após a adição do precursor, no caso especifico o metacaulim, na solução

alcalina. (Ribeiro, 2012)

O mecanismo de formação de geopolímeros possui uma etapa de dissolução inicial,

onde os ânions de OH—, presentes na solução alcalina, atacam as ligações Si-O e Al-O do

precursor polimérico, destruindo a estrutura do metacaulim. Após a dissolução inicial há

formação de oligômeros com a união de algumas espécies dissolvidas tais como OSi(OH)3−,

Al(OH)4−, (OH)3–Si–O–Al–(OH)3 (X. Yao, et al, 2009), formando um gel que é

transformado na estrutura final. A Figura 6 demonstra esse comportamento.

Figura 6 – Esquema da reação de geopolimerização

Fonte: X. Yao, et al, 2009

55

A fase gel é altamente reativa e, provavelmente, produzida principalmente pela

copolimerização de espécies de alumina e sílica individuais, dissolvidas pelo hidróxido

alcalino das fontes de sílica e alumina. Desta forma, pode-se supor que a concentração de

álcali, bem como o tamanho de partícula e a estrutura cristalina das fontes de sílica e alumina

terão uma maior influência na eventual formação de gel via espécies dissolvidas (Marinho

apud Van Jaarveld, et al, 2004).

No entanto, o mecanismo químico responsável pela dissolução e formação do gel não

é completamente entendido. Mas, em muitos casos, a dissolução dos materiais de partida não

é completa, até que a estrutura final endurecida seja formada. Pequenas quantidades de sílica

e alumina presentes na superfície das partículas precisam tomar parte da reação para que a

mistura total solidifique (Marinho apud Van Jaarveld & Van Devender, 2004).

Durante a síntese, os cátions de metais alcalinos desempenham um papel muito

importante na ordenação das moléculas de água e, depois, na solubilização das espécies para

começar o processo de nucleação que conduzirá a formação da estrutura. O tamanho do cátion

também afeta a morfologia do eventual cristal, sendo o potássio o responsável por um maior

grau de condensação, quando comparado ao sódio, sob as mesmas condições. A escolha do

tipo de álcali a ser utilizado durante a síntese dependerá de muitos fatores, sendo o mais

importante o tipo de material de partida a ser utilizado, bem como o objetivo final em termos

de aplicação (Marinho apud Van Jaarveld, et al, 2004).

2.6.2 Estado da arte

Em 1993, Cheng e Chiu relataram o estudo de produção de geopolímero resistente ao

fogo, utilizando escória de alto forno combinada com metacaulinita. Para produzir o ativador

alcalino, foi utilizada uma combinação de hidróxido de potássio e silicato de sódio.

Palomo et al. (2007) estudaram geopolímeros à base de cinza volante utilizando

combinações de hidróxido de sódio com silicato de sódio e hidróxido de potássio com silicato

de potássio como ativadores alcalinos. Os resultados do estudo mostraram que o tipo de

ativador alcalino é um fator importante e que afeta significativamente a resistência mecânica.

Eles também verificaram e que a combinação de silicato de sódio com hidróxido de sódio

proporcionaram valores de resistência à compressão mais altos.

56

Gourley (2003) afirmou que a presença de cálcio na cinza volante em significantes

quantidades poderia interferir na taxa de polimerização e alterar a microestrutura do

geopolímero. Logo, o uso da cinza volante com baixo teor de cálcio é preferível como

matéria-prima para a produção do geopolímero (WALLAH e RANGAN, 2006).

Skaf (2008) realizou um estudo micro estrutural e mecânico, adicionando cinza

volante ao metacaulim na composição da pasta geopolimérica. Os sistemas foram ativados

fazendo-se uso de dois tipos de Silicatos diferentes.

Pinto (2011) avaliou que a adição de rejeito cerâmico à matriz geopolimérica, em certa

concentração, aperfeiçoou suas propriedades físicas. Nesse estudo foram utilizados como

precursores, o Metacaulim, Silicato de potássio e hidróxido de potássio.

Ribeiro (2012) estudou a adição de óxido de cálcio ao metacaulim na formulação de

uma pasta geopolimérica para aplicação em poços de petróleo. O mesmo verificou que a

presença do cálcio na matriz geopolimérico pode ter ocasionado a formação da fase C-S-H, o

que contribuiu para o aumento da resistência à compressão das composições com maior teor

de cálcio.

Os caulins, quando tratados termicamente a temperaturas especificas, fornecem

produtos com propriedades para uso industrial; são os chamados caulins calcinados. O caulim

contém como principal mineral a caulinita, que quando aquecida, se transforma inicialmente

em metacaulinita até chegar a mulita. Depois de calcinados entre 600 e 1100 °C, os caulins

apresentam aplicações indústrias, como papel, PVC, borrachas, plásticos, selantes adesivos e

também como agentes para polimento. (Ribeiro, 2012)

De acordo com Ribeiro, 2012, a calcinação a baixa temperatura é responsável pela

desidroxilação da estrutura hexagonal da caulinita, originando um material amorfo aos raios

X, denominado metacaulinita. O aquecimento posterior resulta na formação de estrutura tipo

espinélio, chamada mulita primaria onde ocorre a separação de sílica, que cristaliza

subsequentemente, na forma de mulita.

57

2.7 Interação de sistemas compostos de pasta de cimento Portland e pasta de

geopolímero

Segundo Duxson et al. (2007), atualmente, o cimento Portland se constitui no material

mais utilizado na engenharia, contribuindo com 5% da emissão de dióxido de carbono na

atmosfera. Por este motivo, sistemas de pasta à base de geopolímero vêm sendo utilizadas

com o objetivo de diminuir a poluição do meio ambiente, visto que para a fabricação do

precursor geopolimérico é necessária uma temperatura reduzida em relação ao Cimento

Portland.

Apesar de o cimento geopolimérico atingir uma resistência à compressão máxima

superior à máxima alcançada por uma pasta cimentícea (Sofi et al., 2007), dúvidas

relacionadas quanto à manutenção de sua resistência após longas idades foram levadas em

consideração por De Silva & Sagoe-Crenstil (2007). Neste trabalho, os mesmos verificaram

que após um acompanhamento de sete meses de cura, a fase amorfa característica do

geopolímero, gradualmente se transforma em fases zeolíticas cristalinas, tendendo assim, a

reduzir a resistência à compressão final do sistema.

Uma das maneiras de se tentar unir a durabilidade já bem conhecida de sistemas de

pasta de cimento e a baixa emissão de poluentes proveniente da fabricação do precurssor

geopolimérico, seria produzir um sistema composto por cimento Portland e geopolímero. Por

esse motivo, alguns trabalhos vêm sendo publicados, com o objetivo de estudar sistemas

compostos pelas duas pastas.

Tailby & MacKenzie (2010) estudaram a interação química de sistemas compostos por

uma pasta de cimento Portland convencional em combinação com diversas formulações de

geopolímero. Foi observado, que quando a reação de geopolimerização foi retardada, pela

redução da quantidade de álcali no sistema, ou pela adição de um retardador (tetraborato de

sódio), puderam-se obter sistemas com resistência à compressão superior a pasta de cimento

Portland pura.

Nazari & Safarnejad (2012), Narazi et al (2012) e Nazari (2013) realizaram trabalhos,

estudando a influência de várias variáveis na resistência à compressão de sistemas de pastas

constituídos de cimento Portland e geopolímero. Dentre elas, a concentração do álcali

(NaOH), razão água/álcali, razão álcali/cimento, temperatura de cura em forno, tempo de cura

no forno, e cura em banho maria.

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DISSERTAÇÃO DE MESTRADO - com restrições · BARROS , Marcus Vinícius Cavalcanti – DESENVOLVIMENTO DE UM SISTEMA MISTO DE PASTAS À BASE DE GEOPOLÍMERO E CIMENTO PORTLAND PARA