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UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE
CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIA E
ENGENHARIA DE MATERIAIS
DISSERTAÇÃO DE MESTRADO
Síntese de zeólitas e argilas ácidas pilarizadas a partir de matérias
primas naturais
Lindiane Bieseki
Orientador:
Profa. Dra. Sibele B. C. Pergher.
Dissertação n.º 101 /PPGCEM
Julho, 2012.
Natal – RN
LINDIANE BIESEKI
SÍNTESE DE ZEÓLITAS E ARGILAS ÁCIDAS PILARIZADAS A PARTIR DE
MATÉRIAS PRIMAS NATURAIS.
Dissertação apresentada ao programa de
Pós-graduação em Ciências e Engenharia de
Materiais da Universidade Federal do Rio
Grande do Norte, como parte dos requisitos
para obtenção do título de Mestre em Ciências
Engenharia de Materiais.
Orientadora: Profa. Dra. Sibele B. C. Pergher
NATAL, RN
2012
Catalogação da Publicação na Fonte. Bibliotecário / Edmilson Eugênio
Bieseki, Lindiane.
Síntese de zeólitas e argilas ácidas pilarizadas a partir de matérias primas
naturais / Lindiane Bieseki. – Natal, RN, 2012.
127 f. : il.
Orientadora: Sibele B. C. Pergher.
Dissertação (Mestrado) – Universidade Federal do Rio Grande do Norte. Centro
de Ciências Exatas e da Terra. Programa de Pós-Graduação em Ciência e
Engenharia de Materiais.
1. Zeólitas – Dissertação. 2. Argilas – Dissertação. 3. Tratamento ácido –
Dissertação. 4. Pilarização e resíduo sílico-aluminoso – Dissertação. I. Pergher,
Sibele B. C. II. Universidade Federal do Rio Grande do Norte. III. Título.
CDU 54
Aos meus pais Ireno e Maria Lidia, para mim,
exemplos de vida, força e coragem.
Aos meus irmãos, pelo apoio, incentivo e a
segurança de saber que sempre estão ao meu
lado em todos os momentos.
AGRADECIMENTOS
A Deus, pelos dons da sabedoria e paciência frente aos desafios
encontrados.
À meus pais e irmãos, pelo amor e carinho demonstrados em
forma de apoio incondicional e incentivo durante todos os
momentos de minha vida.
A Profa. Dra. Sibele B. C. Pergher, minha orientadora pelo
apoio e confiança depositada em mim. Pelos momentos de
conversa, onde seus ensinamentos foram, sem dúvida,
importantes para meu crescimento acadêmico e pessoal.
Aos colegas do Laboratório LABPEMOL, pela amizade que
construímos através do trabalho em conjunto e experiências
vividas.
Ao Centro de Ciências Exatas e da Terra e ao Programa de Pós-
graduação em Ciências e Engenharia de Materiais pela estrutura
e oportunidades de aprendizagem.
A CAPES pela bolsa de mestrado.
RESUMO
BIESEKI, L. Síntese de zeólitas e argilas ácidas pilarizadas a partir de matérias primas
naturais. 2012, junho. Dissertação de Mestrado – Universidade Federal do Rio Grande do
Norte.
Modificações estruturais de resíduos para síntese de zeólitas é tema de muitos estudos
desenvolvidos na área de síntese de peneiras moleculares. Estes materiais são chamados de
peneiras moleculares por possuírem tamanho de poros bem definido e por terem a capacidade
de selecionar as moléculas pelo tamanho. Neste trabalho foram estudados os processos de
síntese de dois tipos de peneiras moleculares: argilas ácidas pilarizadas, utilizando como
matéria prima natural uma argila montmorilonita, e também a síntese de zeólitas a partir de
um resíduo sílico-aluminoso subproduto da extração de Lítio do -espodumênio. A
preparação de argilas ácidas pilarizadas foi realizada em duas etapas: 1° tratamento ácido das
amostras de argila (estudos de tempo e temperatura) e 2° pilarização das mesmas com Al13
(íon de keggin). As variáveis temperatura e concentração do ácido influenciaram na retirada
de cátions estruturais e na porosidade do material obtido. A partir das análises de difração de
raios-X (DRX) e espectroscopia de infravermelho (IV), observou-se que o aumento da
severidade do tratamento ácido compromete a organização estrutural do material. Também a
distribuição no tamanho de poros fica menos uniforme. Mesmo apresentando menor
organização estrutural, as amostras foram pilarizadas. Foi comprovado por DRX o aumento
do espaçamento basal e por adsorção de N2 o aumento da área específica e uniformização dos
poros. Com relação às peneiras moleculares microporosas, foram sintetizadas zeólitas A e
NaP1 a partir de um resíduo sílico-aluminoso, subproduto da extração de Lítio. A temperatura
e o tempo de agitação durante o processo de síntese são parâmetros importantes para a
obtenção da zeólita A. O envelhecimento do gel e o maior tempo de cristalização promoveram
a formação da zeólita NaP1, utilizando uma relação Si/Al = 3,2.
Palavras chave: zeólitas, argilas, tratamento ácido, pilarização e resíduo
sílico-aluminoso.
ABSTRACT
BIESEKI, L. Synthesis of zeolites and pillared acidic clays from natural raw materials.
2012, June. Thesis – Universidade Federal do Rio Grande do Norte.
Structural changes in waste for zeolites synthesis are subject of many studies carried
out in the synthesis of molecular sieves. These materials are named molecular sieves because
they have well defined pore sizes and they have the capacity of select molecules by its size. In
this work, it was studied the synthesis processes of two types of molecular sieves: pillared
acid clays using as starting material one natural montmorillonite clay and the synthesis of
zeolites from a silico-aluminous residue. This residue is a byproduct of the extraction of
lithium -spodumene. The preparation of pillared acid clays was performed in two steps: 1°
acid treatment of clay samples (time and temperature studies) and 2°pilarization of them with
Al13 (Keggin ion). The temperature and acid concentration affect the removal of cations in the
structure and porosity of the material obtained. The analysis of X-ray diffraction (XRD) and
infrared spectroscopy (IR), showed that increasing the severity of the acid treatment
compromises the structural material. Also the pore size distribution is approximately uniform.
Despite presenting a structural disorganization, the samples were pillared. As evidenced by
XRD increasing the basal spacing, specific area and uniform porosity by adsorption of N2.
Regarding the microporous molecular sieves were synthesized zeolites A and NaP1 from a
silico-aluminous residue, a byproduct of extracting lithium. The temperature and time of
agitation during the synthesis were the most important factors for obtaining zeolite A. The
aging of the gel and the highest crystallization time promoted the formation of zeolite NaP1
using a Si / Al ratio = 3.2.
Keywords: zeolites, clays, acid treatment, pillaring and silicoaluminate residue.
LISTA DE FIGURAS
CAPÍTULO 3
FIGURA 3.1: Unidades estruturais dos argilominerais.........................................................23
FIGURA 3.2: Representação estrutural das lâminas 1:1 e 2:1...............................................24
FIGURA 3.3: Esquema de organização de uma argila lamelar. (A) representação de uma
lâmina e/ou camada, (B) uma partícula originada de camadas empilhadas de forma que podem
ou não formar poros com tamanhos ou formatos diferentes, (C) partículas organizadas de
foram a originarem um espaço interpartícula e (D) vários agregados de partículas formando
um poro ainda maior................................................................................................................26
FIGURA 3.4: Estrutura idealizada de uma Esmectita (2:1). - Átomos de Oxigênio; -
Grupos –OH; - Átomo de Silício e O - Átomo de Alumínio............................................28
FIGURA 3.5: Esquema dos tratamentos aplicados em argilominerais..................................29
FIGURA 3.6: Esquema de uma argila 2:1 expansível pilarizada..........................................31
FIGURA 3.7: Comparação entre diferentes métodos de pilarização.....................................32
FIGURA 3.8: Estrutura do íon de Keggin. Os círculos maiores representam átomos de
alumínio; os menores são átomos de oxigênio.........................................................................33
FIGURA 3.9: (a) Rede tridimensional (4:2) conectada. (b) Unidade de construção primária
de uma zeólita SiO4 e AlO4-. Os átomos de oxigênio situam-se nas arestas, entre os dois
átomos T(Si, Al) de cada vértice...............................................................................................35
FIGURA 3.10: Classificação de algumas estruturas de acordo com o tamanho da abertura de
poro...........................................................................................................................................37
FIGURA 3.11: Unidades secundárias de construção das zeólitas...........................................38
FIGURA 3.12: Poliedros presentes nas estruturas zeolíticas: α (26-edro Tipo I) o
cubooctaedro truncado; (14-edro Tipo I) o octaedro truncado; D8R o duplo anel de oito
membros; D6R o duplo anel de seis membros (prisma hexagonal); (18-edro); e (11-edro);
D4R o duplo anel de quatro membros......................................................................................39
FIGURA 3.13: Ilustração representativa da construção de três diferentes estruturas a partir da
caixa sodalita.............................................................................................................................40
FIGURA 3.14: Representação da estrutura da Zeólita A.........................................................41
FIGURA 3.15: Zeólita X / Y (faujazita)..................................................................................42
FIGURA 3.16: Corte da comunicação entre supercavidade α, cavidade sodalita e um prisma
hexagonal, ligados por anéis de 6 e 12 oxigênios.....................................................................43
FIGURA 3.17: Representação do tipo de estrutura GIS: a) cadeia de anéis de 4 membros, b)
folha é chamada de 4,82 e c) estrutura do tipo GIS..................................................................43
FIGURA 3.18: Diagrama da superfície da rede estrutural de uma zeólita. a) Zeólita como
sintetizada, Na+ como cátion compensador de carga; b) Troca do Na
+ por NH4
+; c) Com o
aquecimento remoção da amônia, criação de sítios ácidos de Brönsted, a estrutura pode existir
em duas formas em equilíbrio e d) formação de sítios ácidos de
Lewis.........................................................................................................................................45
FIGURA 3.19: Esquema representativo das variáveis envolvidas no processo de síntese de
zeólitas......................................................................................................................................47
FIGURA 3.20: Esquema geral para o mecanismo de síntese de zeólitas................................52
FIGURA 3.21: Esquema representativo da Lei de Bragg........................................................54
FIGURA 3.22: Difratograma de uma zeólita Y.......................................................................55
FIGURA 3.23: Isotermas de adsorção para uma amostra de argila montmorilonita natural e
pilarizada (a) e de uma zeólita do tipo NaY (b)........................................................................57
CAPÍTULO 4
FIGURE 1: Diffratogram of clay A treated with HCl, H2SO4 and HNO3 with 4 mol.L-1
at
50°C for 6 h...............................................................................................................................77
FIGURE 2: Pareto charts of main and interactions effects of independent variables on (a)
Mg2+
, (b) Fe2+
and (c) Al3+
removal during acid treatment......................................................80
FIGURE 3: FTIR spectra of leached samples....................................................................82
FIGURE 4: XRD diagrams of clay A and samples treated with HCl, on concentrations of
1, 4 and 7 mol.L-1
at 25, 50 and 75 °C for 6 h..........................................................................84
CAPÍTULO 5
FIGURA 1: Espectros de Infravermelho para uma amostra de argila natural e tratadas com
HCl em diferentes concentrações e temperaturas.....................................................................95
FIGURA 2: Difratogramas das amostras de argila tratadas com HCl. Fases identificadas
(M) montmorilonita, (Q) quartzo e (C) óxido de cálcio e manganês
(Ca4Mn2O7)...............................................................................................................................96
FIGURA 3: Distribuição do tamanho de poros para as amostras tradadas com ácido
clorídrico...................................................................................................................................97
FIGURA 4: Difratograma das argilas natural e tratadas pilarizadas. Fases identificadas
(M) montmorilonita e (Q) quartzo............................................................................................98
FIGURA 5: Distribuição do tamanho de poros para as argilas ácidas pilarizadas e
calcinadas com ácido clorídrico..............................................................................................101
FIGURA 6: Curvas termogravimétricas das amostras: a) argila pilarizada; b) argila
pilarizada adsorvida com n-butilamina; c) P3M-65C; d) P3M-65C n-butilamina; e) 3M-65 e
f)3M-65n-butilamina...............................................................................................................103
CAPÍTULO 6
FIGURA 1: Fluxograma do procedimento de síntese para obtenção das amostras
ZA1 e ZA2..............................................................................................................................113
FIGURA 2: Difratograma e micrografia do resíduo sílico-aluminoso.............................115
FIGURA 3: Gráfico da Analise TG (linha continua) e DTG (linha tracejada) para o
resíduo sílico-aluminoso.........................................................................................................115
FIGURA 4: Difratograma e micrografia da amostra ZA................................................117
FIGURA 5: Difratogramas e micrografias das amostras sintetizadas utilizando resíduo
sílico-aluminoso ....................................................................................................................118
FIGURA 6: Difratogramas e micrografias da zeólita NaP1 obtida no procedimento 2.
a) Z3C3; b) Z3C6 e c) Z1C9..................................................................................................119
LISTA DE TABELAS
CAPÍTULO 3
TABELA 3.1: Classificação dos argilominerais a partir de sua organização
estrutural...................................................................................................... .............................25
TABELA 3.2: Relação de alguns trabalhos utilizando fontes alternativas de silício e alumínio
para a síntese de zeólitas...........................................................................................................49
TABELA 3.3: Atribuições para as principais bandas de absorção dos espectros de IV que
pode ser aplicadas para zeólitas................................................................................................62
CAPÍTULO 4
TABLE 1: Matrix of CCD 22 (real and coded values) used and responses in terms of mass
of cations dissolved during acid treatment……………............................................................75
TABLE 2: Clay A mass composition (wet sample)………………....................................76
TABLE 3: Mass of cations dissolved during acid treatment on concentration of 4 mol.L-1
at 50oC for 6 h (mg of cation/ g of clay)………………………………..…………………….77
TABLE 4:. Specific areas (BET) for samples leached with HCl, H2SO4 and HNO3 with 4
mol.L-1
at 50°C for 6 h……………………………………………..…………………………78
TABLE 5: Empirical models that predict the cations removal (mg of cation/ g of Clay) as
a function of temperature and HCl concentration for each cation
evaluated……………………………………………………………………...........................81
TABLE 6: Analysis of variance for each model presented in Table 5................................81
TABLE 7: BET specific areas for samples treated with HCl using experimental design
methodology .............................................................................................................................83
CAPÍTULO 5
TABELA 1: Parâmetros do planejamento fatorial 22
com 3 pontos centrais. O tempo de
reação foi fixado em 6h e a relação Argila: HCl de 1g : 30mL................................................90
TABELA 2: Valores em mg de cátions removidos por g de argila, seguindo planejamento
experimental fatorial 22
com 3 pontos centrais.........................................................................93
TABELA 3: Efeitos calculados para o planejamento fatorial 22 + 3 pontos centrais para a
lixiviação de alumínio...............................................................................................................94
TABELA 4: Efeitos calculados para o planejamento fatorial 22 + 3 pontos centrais para a
lixiviação de ferro.....................................................................................................................94
TABELA 5: Efeitos calculados para o planejamento fatorial 22 + 3 pontos centrais para a
lixiviação de magnésio..............................................................................................................94
TABELA 6: Parâmetros texturais para as amostras tratadas com ácido e argilas ácidas
pilarizadas...............................................................................................................................100
TABELA 7: Faixas de temperatura e respectivas perdas de massa obtidas das curvas
TG/DTG .................................................................................................................................104
TABELA 8: Densidade e força relativa dos centros ácidos das amostras, obtidos através da
dessorção de n-butilamina por termogravimetria (TG/DTG).................................................104
CAPÍTULO 6
TABELA 1: Ordem de reagentes da síntese........................................................................112
TABELA 2: Percentuais dos compostos presentes nas amostras de resíduo.......................114
LISTA DE SIGLAS
AA Adsorção atômica
ABET Área específica pelo método BET
ATD Análise térmica diferencial
At-plot Área de microporos pelo método t-plot
BET Brunauer, Emmett e Teller – equação para o cálculo da área superficial
BJH Barret-Joyner-Halenda – método usado para calcular distribuição de tamanho
de poro
CBL Companhia Brasileira de Lítio
CCD 22
Central composite design - Planejamento fatorial 22
CTC Capacidade de troca catiônica
d001 Espaçamento basal
DRX Difração de raios-X
FAU Arranjo estrutural tipo faujazita característico de zeolitas X e Y
GIS Arranjo estrutural do tipo gismodine característico de zeólitas do tipo P
IUPAC International Union of Pure and Applied Chemistry – União Internacional de
Química Pura e Aplicada
IV Espectroscopia de Infravermelho
IZA International Zeolite Association - Associação internacional de Zeólitas
LTA Tipo de arranjo estrutural característico da zeólita NaA
MEV Microscopia Eletrônica de Varredura
SBU Unidades secundárias de construção
SOD Tipo de rede estrutural característico do material Sodalita
t – plot Método para calcular volume e área de microporos
TG Termogravimetria
TO4 Estrutura tetraédrica formada por 4 oxigênios nos vétices e um átomo T (ex: Si,
Al ) no interstício formado.
VBJH Volume de poro método adsorção cumulativo BJH
Vtotal Volume total de poro para poros menores que 193,82Å a p/p0 = 0.95
Vt-plot Volume de microporos pelo método t-plot
XRD X-ray diffraction – Difração de raios-X
SUMÁRIO
CAPÍTULO 1 ..................................................................................................... 17
1.1 INTRODUÇÃO ................................................................................................................. 17
CAPÍTULO 2 ............................................................................................. ........20
2.1 – OBJETIVOS .................................................................................................................... 20
2.1.1 - Objetivos específicos ................................................................................................. 20
CAPÍTULO 3 ......................................................................................... ............21
3.1 - REFERENCIAL TEÓRICO: Peneiras moleculares.....................................................21
3.1.1 Peneiras moleculares a base de argilas................................................................21
3.1.1.1 Argilas – Estrutura ............................................................................................... ...22
3.1.1.2 Propriedades gerais das argilas............................................................................. 25
3.1.1.3 Grupo das Esmectitas .............................................................................................. 27
3.1.1.4 Modificações em argilas por tratamentos ácido e pilarização. ......................... 29
3.1.2. Peneiras moleculares do tipo zeólita. ....................................................................... 35
3.1.2.1 Estruturas das zeólitas. ............................................................................................ 37
3.1.2. 2 Alguns Tipos de Zeólitas. ....................................................................................... 39
3.1.2.3 Propriedades das zeólitas. ...................................................................................... 44
3.1.2.4 Síntese de zeólitas .................................................................................................... 46
3.2 TÉCNICAS MAIS UTILIZADAS PARA CARACTERIZAÇÃO E IDENTIFICAÇÃO
DE PENEIRAS MOLECULARES. ....................................................................................... 53
3.2.1 Difração de raios-X ..................................................................................................... 53
3.2.2 Termogravimetria e Análise térmica diferencial.................. ..............................55
3.2.4 Análise Textural por Adsorção de N2. ...................................................................... 56
3.2.5 Análise Química. .......................................................................................................... 59
3.2.5.1 Espectrometria de Fluorescência de Raios X. ..................................................... 59
3.2.5.1 Espectroscopia de Adsorção Atômica ................................................................... 60
3.2.6 Microscopia eletrônica de varredura. ...................................................................... 60
3.2.7 Espectroscopia de absorção no Infravermelho (IV)............................................... 61
REFERÊNCIAS ...................................................................................................................... 63
CAPÍTULO 4 ...................................................................................................... 71
ARTIGO – USING A FACTORIAL DESIGN METHOD FOR THE ACID
TREATMENT MONTMORILLONITE – RICH CLAYS FOR PREPARING
CATALYSTS.. ........................................................................................................................ 71
ABSTRACT ............................................................................................................................. 71 Introduction................. ......................................................................................................... 72
Material and Methods .......................................................................................................... 74
Materials .................................................................................................................................. 74
Leaching using different acids. ........................................................................................... 74
Experimental design for leaching with HCl ...................................................................... 74
Characterization of Samples ................................................................................................ 75
Results and discussion .......................................................................................................... 76
Leaching with different acids. ............................................................................................. 76
Experimental Design for Leaching with HCl .................................................................... 79
CONCLUSIONS ..................................................................................................................... 84 ACKNOWLEDGEMENTS .................................................................................................... 85 REFERENCES ........................................................................................................................ 85
CAPÍTULO 5 ...................................................................................................... 87
ARTIGO - MATERIAIS POROSOS OBTIDOS EM PROCESSO DE TRATAMENTO
ÁCIDO SEGUIDO DE PILARIZAÇÃO, A PARTIR DE ARGILAS
MONTMORILLONITAS. ...................................................................................................... 87
RESUMO ................................................................................................................................. 87
Introdução.................... ......................................................................................................... 88
Experimental... ....................................................................................................................... 90
Tratamento ácido das argilas. .............................................................................................. 90
Pilarização das argilas lixiviadas. ....................................................................................... 91
Calcinação das amostras pilarizadas. .................................................................................. 91
Medida de acidez. .................................................................................................................. 91
Caracterização dos materiais. .............................................................................................. 92
Resultados e discussão .......................................................................................................... 93
Tratamento ácido. .................................................................................................................. 93
Pilarização das amostras tratadas com ácido. .................................................................... 98
CONCLUSÕES ..................................................................................................................... 105
AGRADECIMENTOS .......................................................................................................... 106
REFERÊNCIAS .................................................................................................................... 106
CAPÍTULO 6 .................................................................................................... 109
SÍNTESE DE ZEÓLITAS UTILIZANDO RESÍDUO SÍLICO-ALUMINOSO
PROVENIENTE DO PROCESSO DE EXTRAÇÃO DE Li. ............................................ 109
RESUMO: .............................................................................................................................. 109 Introdução................ ........................................................................................................... 110
Experimental..................................... ................................................................................ 111
Síntese dos materiais zeolíticos:........................................................................................ 111
Caracterização: ..................................................................................................................... 113
Resultados e discussão ........................................................................................................ 114
Síntese de Zeólitas ............................................................................................................... 116
CONCLUSÕES ..................................................................................................................... 120 AGRADECIMENTOS .......................................................................................................... 120 REFERÊNCIAS .................................................................................................................... 121
CONCLUSÃO E CONSIDERAÇÕES FINAIS .............................................. 125
ETAPAS FUTURAS.........................................................................................................127
17
CAPÍTULO 1
1.1 INTRODUÇÃO
Estudos envolvendo síntese de peneiras moleculares têm cada vez mais espaço no
meio científico. Estes materiais possuem uma rede estrutural organizada, que permite separar
moléculas em função de seus tamanhos. Segundo classificação da IUPAC (IUPAC Manual of
symbols and terminology, 1978), essa classe de materiais pode ser dividida em materiais
microporosos com poros menores que 2nm, mesoporosos que apresenta tamanho de poro
intermediário entre micro e macroporos, na faixa de 2nm a 50nm e por fim os macroporosos
com poros acima de 50nm de diâmetro. Zeólitas, sólidos mesoporosos como MCM-41, SBA-
15 e argilas pilarizadas são classificados como peneiras moleculares. Estes materiais, citados
como exemplo, apresentam diferentes aplicações industriais que abrangem desde a área de
catálise e adsorção, pigmentos, cargas em polímeros, entre outras.
Devido à sua importância industrial e comercial, muitos estudos são realizados em
torno da síntese destes materiais. Alguns dos trabalhos tratam da utilização de fontes
alternativas de Si e Al. Estas fontes podem ser naturais, como argilas, ou podem ser resíduos
sílico-aluminosos, por exemplo: cinzas do carvão mineral e da casca de arroz. Os materiais
obtidos, dependendo grau de pureza e rendimento, podem ser aplicados como adsorvente ou
catalisadores. Por exemplo, zeólitas obtidas a partir das cinzas do carvão apresentaram uma
boa capacidade de adsorção de metais pesados. Outro exemplo é o uso de argilas ácidas para
branqueamento de óleo vegetal.
As argilas podem ser definidas como materiais sílico-aluminosos, sendo uma das
razões para seu uso como matéria prima na síntese de zeólitas. Como exemplo, pode-se citar a
síntese de zeólita A, (ALKAN, 2005) zeólita X, Y (CHANDRASEKHAR; PRAMADA,
2004) e zeólita ZSM-5 a partir do Caulim e da montmorilonita (MIGNONI et al., 2008). As
argilas também podem ser utilizadas como peneiras moleculares após modificações
estruturais. Os constituintes principais das argilas são os argilominerais, na maioria
filossilicatos cuja organização das folhas tetraédricas e octaédricas e composição química
produzem diferentes estruturas em camadas. Em muitos casos apresentam excelente
18
capacidade de adsorção e troca catiônica. Devido a estas propriedades, modificações
estruturais nestes materiais por tratamento ácido (ativação ácida) e processo de pilarização são
possíveis, para a formação de peneiras moleculares com boa capacidade de adsorção e
atividade catalítica.
O tratamento ácido em argilas aumenta a porosidade e também a quantidade de sítios
ácidos. Quanto mais severo for este tratamento, maior é a presença de sítios ácidos de
Brönsted em relação aos sítios de Lewis no material (KOMADEL; MADEJOVA´, 2006). O
aumento da acidez possibilita o uso destes materiais em diferentes reações com uma maior
seletividade em relação às moléculas de produtos e/ou reagentes.
Existem argilas ácidas comerciais, como: KSF e K-10. Estas argilas são obtidas a
partir de tratamentos ácidos com diferentes graus de severidade, que podem desorganizar ou
amorfizar o material de partida. A composição mineral e química da argila tratada pode levar
a produção de materiais com características diferentes após ativação ácida. Desta forma, é
importante um estudo do processo em relação ao material que se quer modificar para
obtenção de determinadas características de acidez e porosidade.
A pilarização de argilas é outro método muito empregado para produzir um material
com característica de acidez de Lewis, micro e/ou mesoporoso. O agente pilarizante mais
comumente utilizado é o Al13 (íon de keggin). Os oligômeros de Al são intercalados entre as
camadas de argila e após processo de calcinação se transformam em óxidos, conferindo ao
material uma estrutura porosa permanente (PERGHER et al., 2005). Um dos requisitos para
que ocorra a pilarização destas argilas é que possuam uma boa organização estrutural e uma
boa capacidade de troca catiônica.
Estes dois processos podem ser aliados para a produção de um material com
características distintas de acidez. O ferro geralmente presente em argilas pode ser um
interferente em alguns processos catalíticos, direcionando as reações para a formação de
produtos indesejáveis. Um tratamento ácido prévio dos materiais à serem pilarizados pode ser
uma alternativa para a remoção do ferro. O estudo das variáveis do tratamento ácido é
importante, na medida em que, estes tratamentos podem comprometer a estrutura lamelar,
impossibilitando o processo de pilarização.
Neste trabalho foram sintetizadas zeólitas utilizando um resíduo sílico-aluminoso
gerado no processo de extração de lítio do -espodumênio. Também foram produzidas
19
argilas ácidas pilarizadas. Esta dissertação esta dividida em capítulos, sendo este 1o capítulo
uma introdução dos temas abordados. No 2o capítulo, são apresentados os objetivos propostos
para este trabalho. Um referencial teórico do tema estudado faz parte do 3o capítulo. Os
capítulos 4, 5 e 6 são artigos que foram ou serão submetidos a revistas especializadas.
No capítulo 4 é descrito o tratamento ácido de uma argila montmorilonita utilizando
três diferentes ácidos HCl, HNO3 e H2SO4. O HCl apresentou melhores resultados em relação
a remoção de Fe. Também por DRX observou-se que o material apresentou maior
organização estrutural, do que os materiais tratados com ácido sulfúrico e nítrico. Um
planejamento estatístico fatorial 22
foi utilizado para otimizar o tratamento com HCl,
avaliando a influência da concentração e temperatura no processo. Neste estudo observou-se
que a temperatura exerce maior influência na retirada de Fe seguida pelo aumento da
concentração.
É apresentado no capítulo 5 um estudo do tratamento ácido com HCl de amostras de
argila do tipo montmorilonita, que posteriormente foram pilarizadas com Al13. Para todos os
materiais o processo de pilarização foi efetivo com um aumento da área específica em relação
aos materiais somente ativados. As argilas ácidas pilarizadas apresentaram resultados
diferentes em relação a densidade de sítios ácidos fracos e moderados dependendo do grau de
severidade do tratamento ácido empregado anteriormente a pilarização.
As argilas muitas vezes são empregadas como matéria prima para síntese de zeólitas.
Teoricamente, qualquer material de composição SiO2 e Al2O3 poderia ser utilizado para
síntese de materiais microporosos. O uso de resíduos em síntese de zeólitas desperta interesse,
devido ao fato de agregar valor a estes materiais. O resíduo sílico-aluminoso utilizado neste
trabalho e obtido como subproduto da extração do lítio do mineral espodumênio. Na extração
do lítio o mineral espodumênio, após processo de calcinação (1000ºC – 1100oC) é tratado
com um ácido ou um álcali, sendo obtido ao final o produto de interesse (carbonato ou
hidróxido de lítio) e um resíduo sílico-aluminoso (BRAGA, P. F. A.; SAMPAIO, 2008), o
qual foi utilizado neste estudo.
No capítulo 6 são descritos diferentes procedimento de síntese de zeólita a partir de
um resíduo sílico-aluminoso fornecido pela Companhia Brasileira de Lítio (CBL). Foi
possível sintetizar uma mistura de zeólita A e Sodalita e a fase zeólita NaP1. Os
procedimentos de síntese para ambos os materiais obtidos foram hidrotérmicos. No trabalho
foram estudadas a composição do gel, o tempo de envelhecimento e de cristalização.
20
CAPÍTULO 2
2.1 - OBJETIVOS
O objetivo principal deste trabalho é preparar peneiras moleculares (zeólitas e argilas
ácidas pilarizadas) a partir de matérias-primas naturais (argilas) e alternativas como um
resíduo sílico-aluminoso fornecido pela CBL (Companhia Brasileira de Lítio).
2.1.1 - Objetivos específicos
- Avaliar o efeito do uso de diferentes ácidos no tratamento ácido de uma argila rica
em montmorilonita com elevada capacidade de troca catiônica.
- Avaliar o efeito da temperatura e concentração do HCl no tratamento ácido de uma
argila montmorilonita.
- Verificar a influência da retirada de cátions estruturais no comprometimento da
estrutura do material de partida e sua influência na porosidade das amostras.
- Pilarizar com polioxocátions de Al amostras de argilas tratadas com ácido em
diferentes temperaturas e concentrações, verificando a influência na porosidade e acidez dos
materiais.
- Sintetizar as zeólitas A e NaP1 utilizando um resíduo sílico-aluminoso, subproduto
do processo de extração de Lítio do -espodumênio.
- Verificar a influência dos parâmetros tempo, temperatura e agitação na etapa de
dissolução da sílica (resíduo), durante a síntese da zeólita A.
- Avaliar o tempo de envelhecimento antes do processo de cristalização, na síntese de
zeólitas a partir do resíduo, utilizando relação Si/Al = 3,2.
21
CAPÍTULO 3
3.1 - REFERENCIAL TEÓRICO: PENEIRAS MOLECULARES
A propriedade de separação de moléculas por exclusão de tamanho pode ser citada
como a característica principal dos materiais denominados peneiras moleculares. Isto, porque
estes materiais podem apresentar poros de tamanho micro (>2nm) ou meso (2nm a 50nm), e
dependendo do tamanho da molécula é ou não permitido, que a mesma, passe pela abertura do
poro. Esta propriedade seletiva é importante para aplicações como: em catálise onde pode
selecionar os reagentes e produtos de uma determinada reação ou em processos de adsorção,
separando moléculas de diferentes tamanhos, como por exemplo, hidrocarbonetos lineares de
ramificados.
Entre os materiais que pertencem a este grupo podemos citar as zeólita, argilas
pilarizadas, entre outros. Estes materiais podem ser obtidos por modificações estruturais em
matérias primas (argilas) ou sintetizados utilizando como fonte de SiO2 e Al2O3 resíduos
sílico-aluminosos.
3.1.1 Peneiras moleculares a base de argilas
Teoricamente todos os materiais que apresentem em sua composição silício e alumínio
são passíveis de tornarem-se matéria-prima para produção de zeólitas. Dentre as fontes
naturais mais utilizadas para síntese destes materiais temos as argilas, que são formadas
essencialmente por filossilicatos hidratados de alumínio, ferro e magnésio.
22
3.1.1.1 Argilas – Estrutura
Argila é um material encontrado em grande quantidade sendo utilizada como matéria-
prima importante na agricultura, mecânica de solos, e também em várias aplicações indústrias
tais como cerâmica, papel, metalúrgica e petrolífera. Segundo Gomes (1988), as argilas são
rochas constituídas em sua maior parte por argilominerais. Além de matéria orgânica, podem
estar presentes outras fases minerais como quartzo, por exemplo. As argilas possuem em sua
maior parte partículas com diâmetro esférico equivalente abaixo de 2 µm. Ao ser misturada a
água torna-se plástica, e ao ser seca adquire rigidez. Quando queimada a temperaturas
elevadas adquire grande dureza.
A presença de diferentes tipos de argilominerais é responsável pelas propriedades e
características das argilas. Eles podem estar presentes de forma isolada ou misturados a outros
tipos de argilominerais e/ou juntamente com outros minerais, por exemplo: quartzo, feldspato,
mica (GOMES, 1988; SANTOS, 1989).
Os argilominerais são formados principalmente por unidades estruturais divididas em
dois grupos fundamentais: grupos tetraédricos e octáedricos. Estes grupos são formados pelo
arranjo tridimensional de átomos de oxigênio ou de íons hidroxila, ao redor de pequenos
cátions, principalmente Si4+
e Al3+
nos grupos tetraédricos e Al3+
, Mg2+
, Fe2+
, Ti4+
nos grupos
octaédricos (SANTOS, 1989).
Na Figura 3.1(A) pode-se observar a representação esquemática de uma unidade
tetraédrica. Estas unidades se unem através de 3 vértices Ob (oxigênio basais) formando uma
folha com anéis de 6 membros (tetraedros). As unidades octaédricas se ligam umas as outras
a partir das bordas, e podem apresentar duas diferentes topologias relacionadas à posição dos
grupos OH (Ooct), orientação cis e trans, (BRIGATTI et al., 2006). Estas duas posições e a
organização da folha octaédrica estão representadas na Figura 3.1(B).
23
FIGURA 3.1: Unidades estruturais dos argilominerais.
Fonte adaptado de: (BRIGATTI et al., 2006)
A folha tetraédrica se une a outra, geralmente uma folha octaédrica com as valências
livres (Ooct) apontando no sentido contrário, em relação à folha tetraédrica. Os oxigênios
apicais (Oa) de todos os tetraedros apontam para o mesmo lado da folha e conectam as folhas
tetraédricas e octaédricas de forma a se observar um plano comum com as posições Ooct
aniônicas (Ooct = OH, F, Cl, S), estes ânios acabam ficando no centro dos aneis formados por
6 tetraedros (Figura 3.1(A)). A união de uma folha tetraédrica e uma folha octaédrica forma
uma lâmina 1:1 (TO) (Figura 3.2(a)) e quando se unem duas folhas tetraédricas com uma
central octaédrica, se obtém uma lâmina 2:1 (TOT) (Figura 3.2 (b)).
24
FIGURA 3.2: Representação estrutural das lâminas 1:1 e 2:1.
Fonte adaptado de: (BRIGATTI et al., 2006)
Embora os íons dentro folhas estejam ligados entre si por ligações fortes, são as
ligações parcialmente iônicas e com caráter covalente que mantem as folhas unidas. Estas
ligações são fracas e responsáveis pela fácil clivagem paralela aos planos basais, de onde
resulta a forma e morfologia destes materiais (SANTOS, 1989).
As argilas podem ser classificadas em função da organização de suas camadas:
estruturas 1:1, 2:1 ou mistas 2:1:1 como observado na Tabela 3.1. São também subdivididas
em di e tri octaédricas. A classificação di e tri octaédrica baseia-se na população de átomos
da folha octaédrica que pertence a unidade estrutural. Numa camada 1:1, a célula unitária
inclui seis sítios octaédricos e quatro sítios tetraédricos. Na estrutura 2:1 seis sítios
octaédricos e oito sítios tetraédricos compõem a celula unitária. Estruturas com todos os seis
sítios octaédricos ocupados são conhecidas como trioctaédrica. Se apenas quatro dos seis
octaedros estiverem ocupados, a estrutura é referida como dioctaédrica. Na Tabela 3.1 são
apresentadas algumas argilas di e tri-octaédricas (BRIGATTI et al., 2006).
25
TABELA 3.1 Classificação dos argilominerais a partir de sua organização estrutural.
Organização das
camadas Grupo
Caráter
octaédrico Espécies
2:1
Pirofilitas –
talco
Tri- Talco
Di– Pirofilita
Esmectitas Tri- Saponita; Hectorita; Stevensita
Di- Montmorilonita; beidelita; nontronita
Vermiculitas Tri– Trioctahedral vermiculita
Di– Dioctahedral vermiculita
Micas Tri– Flogopita; biotita; Lepidolita
Di– Muscovita; Paraganita; Ilita
2:1:1 Cloritas
Tri– Mg-clorita; Fe-clorita
Di– Al-clorita; Al-Li-clorita
Di-tri Cookeita, sudoita
1:1
Caulim
Tri– Antigorita; amesita; cronstedita
Di– Caulinita ; Haloisita
Di-tri- Odinita
Fonte adaptado de: (GOMES, 1988; LAGALY, 2006).
3.1.1.2 Propriedades gerais das argilas
As propriedades das argilas estão relacionadas às características dos argilominerais,
que fazem parte de sua composição. Estas propriedades tornam seu uso muito diversificado
abrangendo desde aplicação em catálise, adsorção, cerâmica, aditivos em polímeros, entre
outras. Dentre estas propriedades, se destacam: a granulometria, porosidade e capacidade de
troca catiônica.
26
Granulometria:
Devido à dimensão dos argilominerais ser muito pequena (<2 m), em água as argilas
produzem suspensões estáveis ou instáveis (desfloculadas ou floculadas). A estabilidade
destas suspensões está vinculada a grandeza da carga elétrica negativa intrínseca dos cristais,
hábitos cristalinos e a natureza dos cátions trocáveis. Na cerâmica a granulometria das argilas
vai influenciar na plasticidade das pastas e textura, permeabilidade, resistência mecânica dos
corpos verdes ou secos. Pois todas estas características estão relacionadas às dimensões de
grão (GOMES, 1988).
Porosidade:
A superfície específica de uma argila está relacionada à superfície planar (planos
basais externos), a superfície de borda, bem como superfície interna (intercamada). Esta
característica é muito importante na catálise, adsorção, cerâmica, entre outras aplicações.
(GOMES, 1988; LAGALY, 2006). Na Figura 3.3 estas superfícies são melhor representadas.
FIGURA 3.3: Esquema de organização de uma argila lamelar. (A) representação de uma lâmina e/ou
camada, (B) uma partícula originada de camadas empilhadas de forma que podem ou não formar poros
com tamanhos ou formatos diferentes, (C) partículas organizadas de foram a originarem um espaço
interpartícula e (D) vários agregados de partículas formando um poro ainda maior.
Fonte adaptado de: (LAGALY, 2006).
27
Todos os filossilicatos são porosos, e na Figura 3.3 observa-se como se formam as
diferentes porosidades. A porosidade destes materiais não se restringe ao espaço entre as
lâminas ou camadas, mas está relacionada à organização de partículas formadas a partir das
lâminas e também nos poros formados pela organização destes agregados.
Capacidade de troca catiônica (CTC):
A capacidade de troca de cátions está relacionada à quantidade de cátions que um
mineral argiloso ou argila pode adsorver ou trocar (GOMES, 1988). A CTC nas argilas é
devida a substituições isomórficas que ocorrem na estrutura da argila produzindo um
desequilíbrio de cargas que são compensadas por cátions trocáveis. Além desta deficiência
catiônica causada pelas substituições isomórficas, existem ligações quebradas nas bordas e na
superfície externa, assim como dissociação de grupos hidroxila acessíveis que contribuem
para deficiência de carga positiva (AUERBACH et al., 2004). O processo de troca de cátions
é um processo estequiométrico segundo o qual cada equivalente de um íon adsorvido pelo
mineral argiloso, vai provocar a liberação de um equivalente do cátion anteriormente fixado.
O poder de troca de um cátion será maior quanto maior for sua valência e menor for sua
hidratação (GOMES, 1988).
3.1.1.3 Grupo das Esmectitas
Os cristais de montmorilonita são de dimensões muito reduzidas (média 0,15 µm) e
entre as camadas estruturais existem moléculas de água com arranjos orientados e regulares
coordenando cátions trocáveis que podem dar lugar a certas moléculas orgânicas (GOMES,
1988). A ligação entre camadas é devida a forças de Van der Walls. Na Figura 3.4 é
apresentada a estrutura idealizada de uma Esmectita (2:1).
28
FIGURA 3.4:Estrutura idealizada de uma Esmectita (2:1). - Átomos de Oxigênio;
- Grupos –OH; - Átomo de Silício e O - Átomo de Alumínio.
Fonte adaptado de (GOMES, 1988).
A montmorilonita é um mineral, cujas características são:
Fórmula Química - (Na,Ca)0,3(Al,Mg)2Si4O10(OH)2.nH2O.
Composição - Silicato de alumínio, magnésio e cálcio hidratado.
Cristalografia – Monoclínico.
O espaçamento entre as camadas adjacentes pode variar de 10 a 17,5 Å, sendo de
+ 12,5Å quando o cátion intercalar é o Na+ e de + 15,5Å quando o cátion intercalar é o Ca
2 +
(GOMES, 1988).
As substituições isomórficas em percentagens moderadas de Si4+
por Al3+
nas posições tetraédricas, e nas folhas octaédricas o alumínio por Mg2+
, Fe2+
, ou Li+ resultam
em uma camada de carga negativa, compensada por cátions hidratados adsorvidos no espaço
interlamelar (PERGHER et al., 1999).
c b
a
AlO6
SiO4
SiO4
SiO4
29
3.1.1.4 Modificações em argilas por tratamentos ácido e pilarização.
As modificações estruturais realizadas em argilas podem ser físicas ou químicas, de
forma a aumentar a capacidade adsortiva ou melhorar seu uso em catálise, criando sítios
reativos para determinadas reações. A Figura 3.5 apresenta um esquema dos tipos de
modificações realizadas em argilas.
FIGURA 3.5:Esquema dos tratamentos aplicados em argilominerais.
Estas modificações nos argilominerais podem envolver a modificação fisica utilizando
altas temperaturas ou alterando grupos funcionais e aumentando a capacidade de adsorção por
modificações estruturais (HUSSIN et al., 2011). Os tratamentos básico e ácido visam aumento
da área especifica das argilas, ambos os tratamentos podem ser realizados com o uso de
temperatura. No tratamento básico pode ser usado o NaOH, e em tratamentos ácidos
comumente são utilizados ácidos HCl e H2SO4. Em termos de eficiencia no aumento de área
específica, a utilização de ácidos é mais efetiva. Os tratamentos térmicos o uso de
temperaturas entre 400 e 500oC, promove mudanças de estrutura e composição nas argilas. O
tratamento por microondas também pode modificar estas características, mas com redução de
tempo e energia gasto no processo. As argilas podem ser hidrofobizadas por tratamentos
orgânicos envolvendo intercalação de surfactantes na estrutura do material (HUSSIN et al.,
2011).
30
Dentre estes processos são destacados neste trabalho os processos de tratamento ácido
e pilarização que envolvem modificações que tornam as argilas materiais de interesse para
aplicações em catálise e adsorção.
Pilarização de argilas
As argilas do tipo lamelar apresentam características diferenciadas que fazem destes
materiais objeto de estudos na síntese de novos catalisadores heterogêneos. As argilas
esmectítas apresentam uma alta capacidade de troca catiônica, entretanto sua capacidade de
adsorção é limitada pela sua área específica. Uma solução encontrada foi a pilarização destes
materiais, dando origem aos sólidos denominados sólidos laminares pilarizados, classe a qual
pertencem às argilas pilarizadas. (PINNAVAIA, 1995 apud PERGHER, et al., 2005). Esta
classe de materiais é produzida introduzindo compostos químicos que funcionam como
pilares de dimensão molecular entre as lamelas da argila, mantendo-as afastadas impedindo
que colapsem quando o meio de solvatação é eliminando. Os materiais pilarizados são
termicamente estáveis e possuem micro e/ou meso porosidade. Esta estabilidade térmica e a
porosidade os distinguem de compostos somente intercalados. (SCHOONHEYDT et al.,
1999).
Os compostos químicos que funcionam como suportes (ou pilares moleculares) entre
as lamelas da argila induzindo uma estrutura de poros são denominados agentes pilarizantes
(SCHOONHEYDT et al., 1999). A simples introdução do agente pilarizante por troca iônica,
dá origem às argilas intercaladas. O processo de calcinação que se segue, elimina a água
presente entre as lamelas produzindo a microporosidade característica das argilas pilarizadas.
(PERGHER et al., 1999). A Figura 3.6 mostra esquematicamente uma argila 2:1 pilarizada.
31
FIGURA 3.6:Esquema de uma argila 2:1 expansível pilarizada.
A – Lâmina elementar 2:1 d001 – Espaçamento basal
B – Espaço interlaminar E – Distância entre os pilares
P – Unidade pilarizante - Grupo funcional
D – Distância entre as lâminas - Cátions trocáveis residuais
Fonte: (PERGHER et al., 2005)
Entre as camadas 2:1 (A) tem-se os pilares (P) eles mantém as camadas separadas a
uma distância D. O espaçamento basal, de d001, é definido como a distância entre as bases de
camadas separadas pelos pilares. Os cátions interlamelares naturais da argila que não são
trocados continuam num espaço interlamelar (B) e estão representados na figura como cátions
residuais ( ). Os pilares possuem grupos funcionais ( ) que lhes darão certas propriedades
catalíticas e os pilares estão separados uns dos outros por uma distância interpilar (E)
(PERGHER, et al., 2005).
O processo de pilarização consta na preparação do agente pilarizante (oligomerização)
e da pilarização propriamente dita que seria a troca catiônica dos cátions naturais da argila
pelos oligômeros preparados. Este processo envolve os seguintes passos quando realizado em
laboratório, segundo (AOUAD et al., 2005).
32
(1) Preparação do agente pilarizante.
(2) Preparação da suspensão de argila.
(3) Adição da suspensão ao agente pilarizante (pilarização).
(4) Filtração e lavagem.
(5) Calcinação da argila seca (estabilização do material).
Neste mesmo trabalho (AOUAD et al., 2005), apresentam um estudo onde a síntese
objetiva o aumento de escala utilizando uma síntese externa e interna comparando estes dois
procedimentos. Na Figura 3.7 é apresentado um esquema dos diferentes métodos de
pilarização com síntese interna e externa.
FIGURA 3.7:Comparação entre diferentes métodos de pilarização.
Fonte adaptado de: (BERGAYA et al., 2006).
33
A preparação do agente pilarizante pode ser realizada por síntese externa ou interna.
Na síntese interna, a formação da estrutura interlamelar é gradual e pode ser considerada
como um processo natural simulado. Já na síntese externa, o agente pilarizante é preparado
separadamente, e em seguida, é adicionado ao argilomineral realizando uma troca dos cátions
naturais da argila pelos oligômeros preparados. A reação de troca é rápida. Ambas as sínteses,
externa e interna, podem ser utilizadas para produzirem argilas pilarizadas, porém a síntese
externa é a mais adequada, porque possui grande versatilidade e admite a preparação do
agente pilarizante num sistema puro e sob condições controladas.
A maior parte dos trabalhos encontrados na literatura trata da introdução de
polioxocátions, principalmente de alumínio, zircônio, ferro e titânio como agentes
pilarizantes. Essas espécies catiônicas além de serem relativamente estáveis termicamente e
hidrotermicamente, também podem atuar como centros cataliticamente ativos.
Soluções contendo polioxocátions de alumínio são preparadas pela hidrólise de um sal
de alumínio, tipicamente AlCl3, e posteriormente neutralizadas com hidróxido de sódio até
uma razão [OH]/[Al] entre 1,8 e 2,4. Soluções preparadas dessa forma contêm basicamente
três espécies: alumínio monomérico hidratado, o polioxocátion [Al13O4(OH)24(H2O)12]7+
,
conhecido como íon de Keggin, e alumínio polinuclear. O íon de Keggin (Figura 3.8), o
precursor de agente pilarizante mais comum, é formado por um tetraedro de AlO4- envolvido
por doze octaedros de hidróxido de alumínio (PERGHER et al., 2005).
FIGURA 3.8:Estrutura do íon de Keggin. Os círculos maiores representam átomos de alumínio; os
menores são átomos de oxigênio.
Fonte adaptado de: (STERTE, 1988).
34
A relação OH/Al máxima que pode ser utilizada para hidrolise do Al13 é 2,5. Em
soluções onde esta relação for menor ou igual a 1,5 estarão presentes em maior quantidade
cátions monoméricos (STERTE, 1988).
O interesse nas argilas pilarizadas para aplicação industrial já era conhecido desde
1970, aproximadamente, pois estes materiais podem ser aplicados em processos de adsorção e
catálise atuando diretamente ou como suporte. Pergher e colaboradores (2005, p.30) fizeram
um levantamento bem abrangente das principais aplicações desta classe de materiais. As
aplicações englobam desde reações de craqueamento, desproporcionação, isomerização,
oligomerização, alquilação, reações de oxidação entre outras.
Tratamento ácido em argilas
Em muitos casos ao se trabalhar com resíduos ou mesmo materiais naturais torna-se
necessário um tratamento prévio. Por exemplo, no uso de cinzas do carvão para síntese de
zeólita, o material de partida (cinzas) é muitas vezes tratado com HCl para retirada de Fe. No
caso das argilas, o tratamento ácido tem função de aumentar a área especifica do material,
aumentando sua capacidade de adsorção. É um tratamento aplicado em argilas para seu uso
em clarificação de óleos, por exemplo (NGUETNKAM et al., 2011).
O tratamento ácido em argilas vai influenciar na sua capacidade de troca catiônica,
devido à diminuição da carga negativa da lâmina o que leva a uma diminuição da CTC
(PENTRÁK et al., 2012). Isto devido à dissolução das camadas octaédricas
(MADEJOVA et al., 2009), pela retirada de cátions como Al+3
, e átomos presentes como
substituição isomórfica, tais como: Fe3+
e Mg2+
. No processo de ativação vários parâmetros
podem ser variados, como temperatura, concentração do ácido, razão ácido/argila, agitação e
também se o tratamento for realizado em sistema aberto ou fechado.
O aumento da severidade do tratamento diminui a atividade catalítica das argilas
devido ao comprometimento das camadas octaédricas, refletindo na diminuição da acidez de
Brönsted, que é maior nos materiais tratados com ácido em concentrações mais baixas
(KOMADEL, 2003).
As modificações realizadas pelos processos de ativação ácida e pilarização ampliam a
faixa de aplicação destes materiais como adsorventes, suportes catalíticos e catalisadores. As
35
argilas são materiais sílico-aluminosos o que possibilita também seu uso como matéria prima
na síntese de zeólitas.
3.1.2. Peneiras moleculares do tipo zeólita.
Estudos envolvendo materiais com estrutura microporosa, do tipo de zeólitas obtidas
apartir de materiais alternativos tem cada vez mais espaço no meio científico. Segundo
classificação da IUPAC (IUPAC manual of symbols and terminology, 1978) esta classe de
materiais apresenta tamanho de poro abaixo de 2nm.
Zeólitas são materiais de estrutura cristalina, podem ser naturais ou sintéticos e
apresentam características comuns. Estes materiais são estruturados por combinações
tridimensionais de tetraedros T(O4) comumente de SiO4 e AlO4- (Figura 3.9), mas relatam-se
estruturas onde ocorre a substituição isomórfica dos átomos de Si e Al na armação estrutural l
por outros átomos como: B, Be, Co, Ga, Ge. Outra definição também abordada na 6o edição
do Atlas de estruturas do Tipo Zeólitas (BAERLOCHER, 2007), qualquer rede tridimensional
composta por átomos tetraedricamente coordenados e com uma densidade estrutural entre 19
e 21 átomos de oxigênio coordenados tetraedricamente por 1000Å3 podem ser considerados
como sendo materiais semelhantes ás zeólitas.
FIGURA 3.9: (a) Rede tridimensional (4:2) conectada. (b) Unidade de construção primária de uma
zeólita SiO4 e AlO4-. Os átomos de oxigênio situam-se nas arestas, entre os dois átomos T(Si, Al) de
cada vértice.
Fonte adaptado de: (BRAGA; MORGON, 2007).
a b
36
Os tetraedros TO4 se unem entre si através dos átomos de oxigênio comuns e são
eletricamente neutros quando não há substituição isomórfica dos átomos de silício por
alumínio. Após a incorporação do Al na rede estrutural, a rede fica carregada negativamente,
pois o Al tem carga 3+, desta forma e necessário equilibrar cada tetraedro de AlO4 com uma
carga positiva, isto requer a presença de cátions de compensação. Estes cátions podem ser
inorgânicos (Na+, K
+, Ca
2+, etc.) ou cátions orgânicos, eles se localizam dentro da estrutura e
desta forma a rede se mantém neutra (GIANNETTO et al., 2000; LOBO, 2003). Devido a
substituições isomórficas que podem ocorrer na armação estrutural a fórmula da cela unitária
de uma zeólitas pode ser descrita como:
M x/n [(SiO2)x (AlO2)y] . zA
onde:
M = cátion de valência n (x > 0);
A = água, moléculas diversas, pares iônicos (z > 0);
z = moles de água de hidratação;
n = valência do cátion de compensação;
(x+y) = número total de tetraedros por cela unitária.
As zeólitas possuem cavidades ou poros, que confere a estes materiais uma estrutura
interna muito grande em relação à superfície externa. Estes poros são ocupados por
moléculas de H2O presente na síntese e também por cátions solvatados. A água e cátions
podem ser removidos por processos térmicos ou químicos. Nas zeólita o espaço intracristalino
é mantido e consequentemente sua estrutura, isto não acontece com outros materiais porosos
hidratados, ex. CaSO4 (PAYRA; DUTTA, 2003).
O tamanho dos poros é o que limitará o ingresso de íons ou moléculas no espaço
intracristalino dos canais e cavidades, pois moléculas com dimensões acima de certo valor
crítico não podem transferir-se do meio que envolve a zeólita para seu interior. O tamanho de
abertura dos poros é dependente da quantidade de átomos de oxigênio presentes nos anéis por
37
onde as moléculas ou íons tem acesso ao interior da zeólita. Zeólitas podem ter poro
extragrande, grande, mediano e pequeno com < 12, 12 , 10 e 8 átomos de oxigênio formando
a abertura, respectivamente (GIANNETTO et al., 2000). Na Figura 3.10 apresenta-se a
classificação de algumas zeólitas de acordo com o tamanho dos poros.
FIGURA 3.10:Classificação de algumas estruturas de acordo com o tamanho da abertura de poro.
Fonte adaptado de: (PAYRA; DUTTA, 2003).
3.1.2.1 Estruturas das zeólitas.
As aplicações industriais de diferentes zeólitas, tanto em processos físicos de
separação como em processos químicos de refino e petroquímica é definida de acordo com
sua estrutura. A configuração tetraédrica de quatro átomos de oxigênio rodeando um átomo de
Si ou Al é a “unidade básica de formação” das zeólitas. Estas armações estruturais unem-se
por compartilhamento dos vértices formando ligações de oxigênio não lineares. Esta simples
combinação de tetraedros SiO4 e AlO4- formará diferentes estruturas cristalinas, as chamadas
38
“unidades secundárias de construção” (SBU)1 (Figura 3.11), que combinadas levarão a
formação de uma estrutura espacial contínua complexa.
FIGURA 3.11:Unidades Secundárias de Construção das zeólitas.
Fonte adaptado de: (BRAGA; MORGON, 2007).
Estas SBU’s podem ser consideradas uma característica particular de cada grupo ou
família de zeólitas, sendo possível então uma classificação estrutural a partir destas unidades
de construção. Em destaque na Figura 3.11 observa-se um anel de 8 membros, na construção
destas unidades os átomos T encontram-se nos vértices e os átomos de oxigênio entre eles
fazendo a ligação. A combinação destas unidades no espaço permite a construção de unidades
terciárias mais complexas, por isso em muitos casos uma estrutura zeolítica pode ser descrita
mais facilmente através de destas unidades como, por exemplo, as poliédricas (Figura 3.12).
1 SBU do inglês: Secondary building units.
39
FIGURA 3.12: Poliedros presentes nas estruturas zeolíticas: a (26-edro Tipo I) o cubooctaedro
truncado; b (14-edro Tipo I) o octaedro truncado; D8R o duplo anel de oito membros; D6R o duplo
anel de seis membros (prisma hexagonal); (18-edro); e (11-edro); D4R o duplo anel de quatro
membros.
Fonte adaptado de: (GIANNETTO et al., 2000).
Segundo Braga e Morgan (2007, p. 182), estas unidades terciárias têm papel
importante durante a síntese, podem tornar-se precursores para o crescimento dos cristais no
meio reacional, diferentes combinações podem originar novas estruturas. Também são
importantes no que diz respeito a localização de cátions como contraíons, diâmetro de poros e
cavidades dos poliedros são limitantes quanto ao tamanho de moléculas adsorvidas e tem
papel importante na classificação destes materiais.
3.1.2.2 Alguns Tipos de Zeólitas.
Sodalita (SOD)
O material tipo sodalita possui uma limitada capacidade de adsorção, pois possui um
poro pequeno (abertura de poro anel de 6 membros) e uma densidade de rede de 17,3 de
átomos T por 1000Å3. (MCCUSKER; BAERLOCHER, 2001). Sua estrutura pode ser descrita
como um arranjo de anéis de 4 e 6 membros. A Figura 3.13 mostra uma representação de
40
como, a partir da unidade sodalita podem ser montadas as redes estruturais zeólita A (LTA),
zeólitas X e Y (FAU).
FIGURA 3.13: Ilustração representativa da construção de três diferentes estruturas a partir da caixa
sodalita.
Fonte adaptado de: (PAYRA; DUTTA, 2003).
Zeólita A (LTA)
Esta zeólita apresenta uma relação Si/Al = 1, sendo normalmente sintetizada na forma
sódica, e de acordo com GIANNETTO et al. (2000, p.43), com fórmula química podendo se
expressar na forma:
(Na2O)48 [(SiO2)96 (Al2O3)48] . 27H2O
SAR2 (SiO2/Al2O3) = 2
2 SAR do inglês: the sílica to alumínio mole ratio.
41
Sua estrutura pode ser descrita pela união de octaedros truncados de 24 tetraedros,
também conhecidas como cavidade ou sodalita e por arranjos cúbicos simples de oito
tetraedros (Figura 3.14).
FIGURA 3.14:Representação da estrutura da Zeólita A.
Fonte adaptado de: (DUAN et al., 2009).
Esta organização estrutural de acordo com Gianetto et al. (2000, p. 45) origina uma
supercavidade com diâmetro interno igual a 11,4 Å cortada por canais tridimensionais que
podem conectar-se através de poros delimitados por 8 oxigênios de abertura livre igual a 4,2Å
ou aberturas de diâmetro 2,2 Å formadas por 6 átomos de oxigênio originados de conexões
alternadas de cavidades sodalita (cavidade ß) e cavidades . O diâmetro destes canais é fator
delimitante para a entrada de moléculas orgânicas ou inorgânicas e pode variar dependendo
do tipo de cátion de compensação adsorvido.
Zeólita X ou Y (FAU)
A diferença entre estas duas zeólitas X e Y está na razão Si/Al da estrutura cristalina,
na zeólita X esta relação fica em torno de 1,0 e 1,5 e na zeólita Y onde a proporção de sílica é
maior esta relação é superior a 1,5. De acordo com Giannetto et al. (2000, p. 46) quando se
42
encontram na forma sódica e hidratada e dependendo da relação Si/Al, apresentam parâmetro
de célula unitária variável 24,18 a 25,0 Å.
As Zeólitas X e Y apresentam a mesma estrutura cristalina (FAU) entre si e mesma
unidade de construção que a zeólita A, a cavidade sodalita. Estas zeólitas diferem da Zeólita
A quanto às unidades que ligam estas cavidades, sendo que nas zeólitas X e Y, estas unidades
de construção são ligadas entre si por anéis duplos de seis átomos de oxigênio 6-6 e não por
unidades de construção de anéis duplos de quatro átomos 4 - 4. Braga e Morgan (2007, p.185)
relatam que ocorre também a formação de uma supercavidade com diâmetro interno igual a
12 Å, com uma abertura de poro delimitada por anéis de 12 átomos e diâmetro de 7,4 Å. Esta
combinação, da supercavidade entre si e com as caixas sodalita origina a estrutura final da
zeólita X ou Y (Figura 3.15).
FIGURA 3.15:. Zeólita X / Y (faujazita).
Fonte adaptado de: (NAKANO, T. et al., 2006).
Ocorre também nas zeólitas X e Y, a formação de um sistema de canais
tridimensionais com abertura de poro de 6 oxigênios e diâmetro igual a 2,2 Å formado pela
conexão alternada de unidades de construção sodalita e supercavidades (Figura 3.16).
43
FIGURA 3.16: Corte da comunicação entre supercavidade α, cavidade sodalita e um prisma
hexagonal, ligados por anéis de 6 e 12 oxigênios
Fonte: (BRAGA; MORGON, 2007)
Zeólita NaP1 (GIS)
Esta zeólita tem uma estrutura do tipo GIS e pode ser descrita como o empilhamento
de matrizes tridimensionais de eixo excêntrico duplo. Possui canais de abertura de 8 membros
paralelos ao eixo X e Y, deslocados um em relação ao outro no eixo Z. Na Figura 3.17 é
possível observar um esquema representativo como é esta estrutura.
FIGURA 3.17:Representação do tipo de estrutura GIS: a) cadeia de anéis de 4 membros, b) folha é
chamada de 4,82
e c) estrutura do tipo GIS.
a) b) c)
Fonte adaptado de: (MCCUSKER; BAERLOCHER, 2001).
44
Na Figura 3.17(a) observa-se uma cadeia de anéis de 4 membros, a união destas
cadeias explica a rede estrutural das zeólitas tipo GIS. O ponto de junção das cadeias é
chamado de nó, no caso da GIS cada nó está associado a 2 anéis de 8 membros e 1 anel de 4
membros por isso a folha é chamada de 4,82. Em uma visão tri-dimensional, a orientação das
cadeias pode ser descrita como na Figura 3.17(b), onde U significa que a cadeia está para
cima e D para baixo. Na Figura 3.17(c) é possivel visualizar melhor essas posições, onde a
orientação das cadeias é apresentada na parte sombreada (MCCUSKER; BAERLOCHER, 2001).
3.1.2.3 Propriedades das zeólitas.
A utilização de zeólitas em diferentes segmentos industriais, agrícolas e de controle
ambiental deve-se a diferentes propriedades que lhe conferem vantagem em relação a outros
materiais. Estas vantagens estão relacionadas abaixo:
Maior superfície interna e externa devido a sua estrutura microporosa;
são seletivas quanto a forma e tamanho devido a canais e cavidades regulares e
uniformes presentes em sua estrutura;
permitem a troca de íons e desidratação reversível, por possuírem cátions de
compensação e moléculas de água em suas cavidades;
acidez interna;
grande estabilidade térmica que aumenta com o decréscimo da quantidade de
alumínio reticular e no caso do aumento da razão Si/Al também há um aumento da acidez.
Atividade catalítica.
As zeólitas apresentam muitas vantagens quando comparadas a catalisadores amorfos.
Por apresentarem uma estrutura organizada lhes confere a vantagem de serem seletivas em
função do tamanho de poro, podem ser reproduziveis quanto a síntese e podem acomodar
uma quantidade muito maior de moléculas no interior de seus poros (SMART; MOORE,
2005).
45
A acidez nas zeólitas é atribuída a presença de sítios ácidos resultantes da presença de
Al na rede estrutural. A combinação somente de tetraedros de SiO4 levaria a uma estrutura
sem carga. A presença de Al na rede estrutural faz com que a mesma fique carregada
negativamente e desta forma justificando-se a presença de cátions inorgânicos. A quantidade
de Al pode ser manipulada de forma a obter diferentes estruturas. Com o aumento da razão
Si/Al a estabilidade térmica e hidrofobicidade também vão aumentar. (PAYRA; DUTTA,
2003). Existem dois grupos de zeólitas: as que podem ser obtidas na forma ácida sem colapso
da estrutura cristalina e aquelas que podem ser preparadas pela troca catiônica com íons
amônio (GIANNETTO et al., 2000). Na Figura 3.18 é apresentado um esquema da supefície
de uma zeólita acidificada pela troca iônica com íons amônio.
FIGURA 3.18:Diagrama da superfície da rede estrutural de uma zeólita. a) Zeólita como sintetizada,
Na+ como cátion compensador de carga; b) Troca do Na
+ por NH4
+ ; c) Com o aquecimento remoção
da amônia, criação de sítios ácidos de Brönsted, a estrutura pode existir em duas formas em equilíbrio
e d) formação de sítios ácidos de Lewis.
Si
O
Si
O
Al
O
Si
O O O O O O
Si Si
O
O O
O
Na+
-
Si
O
Si
O
Al
O
Si
O O O O O O
Si Si
O
O O
O-
NH4
+
Si
O
Si
O
Al
O
Si
O O O O O O
Si Si
O
O O
O-
H+
Si
O
Si Al
O
Si
O O O O O O
Si Si
O
O O
OOH
Troca com íon amônio
Aquecimento a 300 a 400oC.
Equilibrio
a)
b)
c)
Si
O
Si Al
O
Si
O O O O O O
Si Si
O
O O
O+
d) Desidroxilação entre 550 e 650oC.
Fonte adaptado de (SZOSTAK, 1989).
46
A troca com íons amônio é utilizada quando o tratamento direto com um ácido não é
possível, pois a estrutura da zeólita é comprometida. O primeiro passo ocorre com a troca dos
cátions de compensação da estrutura zeolítica por íons amônio. O aquecimento da estrutura
provoca a liberação de amônia deixando a superfície do material protonada (H-zeólita).
Segundo Giannetto et al. (2000) estudos de IV na região de vibração dos grupos –OH
indicam que a H-zeólita pode existir nas duas formas representadas na Figura 3.18 (c). Com a
desidroxilação em uma temperatura mais alta em torno de 500 a 650oC o íon alumínio
tricoordenado é exposto, tem-se então a presença de sítios ácidos de Lewis.
3.1.2.4 Síntese de zeólitas
Na atualidade o processo de síntese de zeólitas se tornou uma rotina em muitos
laboratórios de pesquisa. Vários tipos de síntese já foram estudados detalhadamente e
tornados padrão para a produção de certos materiais, muitos métodos experimentais podem
ser obtidos na literatura, um exemplo de fonte é o Manual emitido pela comissão de síntese
International Zeolite Association (IZA)(ROBSON, 2001). De forma geral a síntese de
zeólitas é um processo hidrotérmico onde todas as variáveis envolvidas desempenham um
papel de maior ou menor grau para a produção de fases zeolíticas puras, síntese de alta
eficiência. O esquema das variáveis de processo está apresentado na Figura 3.19.
47
FIGURA 3.19: Esquema representativo das variáveis envolvidas no processo de síntese de zeólitas.
Em seu livro Giannetto et al. (2000) descreveu algumas destas variáveis como os
principais fatores que afetam a síntese de materiais zeolíticos.
Fontes de Si e Al
A escolha das fontes de silício, alumínio ou de um heteroátomo que vão ser utilizadas
em síntese de zeólitas, tem um papel importante na produção destes materiais. Estas fontes
são selecionadas através de critérios relacionados à sua reatividade, disponibilidade, custo e
química, geralmente são utilizados fontes na forma de oxido e amorfas, (CUNDY, 2005).
Esta fontes podem ser suspensões coloidais de Si, materiais naturais como argilas com
diferentes proporções SiO2 e Al2O3 na sua composição (GIANNETTO et al., 2000) ou rejeitos
que possuam Si e Al em sua composição, um exemplo são as cinzas do carvão mineral.
Soluções coloidais com o sólido disperso em um líquido (Sol) ou soluções onde um líquido é
disperso em um sólido (gel) são as fontes mais reativas para produção das zeólitas mais
metaestáveis (GIANNETTO et al., 2000). Outro fator importante é a composição da mistura
reacional, pois a relação Si/Al além de direcionar a composição da rede, a quantidade de
alumínio vai ter papel importante na determinação da estrutura formada (SZOSTAK, 1989).
48
Concentração de OH
O íon hidroxila funciona como um agente mineralizante, participa do processo de
dissolução das espécies silicato e alumina, formando íons. (GIANNETTO et al., 2000).
Segundo (SZOSTAK, 1989) o papel mineralizante vai englobar desde:
Uma função como direcionador de estrutura através do controle do grau de
polimerização dos silicatos em solução;
modificação do tempo de nucleação influenciando o transporte de silicatos a
partir da fase sólida;
crescimento do cristal também influenciado neste caso por um fenômeno de
transporte dos íons silicato da fase liquida para a fase sólida (aumento do tamanho do cristal);
controle da fase cristalina presente também pela influência na taxa de
transporte das espécies silicato de uma fase cristalina para outra.
Meio reacional – água
A água além de promover mobilidade dos íons na mistura reacional, desempenha um
papel mineralizante na quebra de ligações Si-O-Si ou Si-O-Al aumentando a reatividade
química e promovendo uma diminuição da viscosidade (GIANNETTO et al., 2000).
Juntamente a presença de cátions de compensação, pode participar como um direcionador da
estrutura a ser formada. Em reações alcalinas na presença de sódio como cátion de
compensação, a relação H2O/Na2O mais alta resulta em baixa concentração dos precursores
(íons Si e Al) em solução, resultando em fases menos estáveis. Quando esta relação é menor
ocorre o contrário em relação a concentração destes íons, originando estruturas mais estáveis.
(SZOZTAK, 1989).
Natureza e fonte de cátions de compensação
Os cátions de compensação são introduzidos na síntese através do agente
mineralizante (na forma de bases), dos direcionadores de estrutura (na forma de sais) ou
podem estar presente como constituintes das fontes de Si e Al utilizadas. Geralmente os
49
cátions alcalinos, alcalinos terrosos e derivados de aminas ou íons de amônio quaternário são
os mais utilizados. O uso de cátions de compensação monovalentes ou substituição destes por
cátions orgânicos leva à formação de estruturas mais ricas em Si (GIANNETTO et al., 2000).
Síntese de zeólitas a partir de fontes naturais e alternativas:
A utilização de fontes naturais ou resíduos como fontes alternativas para a síntese de
zeólitas é o objetivo de muitos estudos realizados na área de preparação de materiais
catalíticos e de adsorção. Na Tabela 3.2 são apresentados alguns trabalhos sobre a síntese de
zeólita a partir de resíduos e argilas.
TABELA 3.2: Relação de alguns trabalhos utilizando fontes alternativas de silício e alumínio para a
síntese de zeólitas.
Zeólitas Fonte alternativa Si e Al Referências
ZSM-5
Cinzas da casca de arroz.
(KATSUKI et al., 2005)
(MOHAMED et al., 2008)
(PANPA; JINAWATH, 2009)
(OTHMAN ALI et al., 2011)
Caulim - Metacaulim (MIGNONI et al., 2007)
Zeólita A
Cinzas da casca de arroz (PETKOWICZ et al., 2008)
Cinzas volantes do carvão mineral
(TANAKA et al., 2004)
(TANAKA et al., 2006)
(HUI; CHAO, 2006)
(WANG et al., 2008)
(TANAKA et al., 2008)
(YAO et al., 2009)
50
Zeólitas Fonte alternativa Si e Al Referências
Caulim e Metacaulim
(COSTA et al., 1988)
(BASALDELLA et al., 1990)
(MELO et al., 2012)
(LOIOLA et al., 2012)
(RIOS et al., 2009)
(CHANDRASEKHAR; PRAMADA, 2008)
(YOUSSEF et al., 2008)
(SHAMS; MIRMOHAMMADI, 2007)
(RIGO et al., 2009)
Crisotila (PETKOWICZ et al., 2008)
(ALI et al., 2009)
Esmectitas (MA et al., 2010)
Halosita (ZHAO et al., 2010)
Zeólita X
Cinzas volantes do carvão mineral (TANAKA et al., 2002a)
(MOLINA; POOLE, 2004)
Caulim - Metacaulim (CABALLERO et al., 2007)
(COLINA; LLORENS, 2007)
Zeólita Y
Cinzas volantes do carvão mineral (RAYALU et al., 2000)
Caulim - Metacaulim (CHANDRASEKHAR; PRAMADA, 2004)
Analcima Cinzas de casca de Arroz (ATTA et al., 2012)
Esmectita (RUIZ et al., 1997)
NaP1
Cinzas volantes do carvão mineral (STEENBRUGGEN; HOLLMAN, 1998)
(INADA et al., 2005)
Esmectitas (BACCOUCHE et al., 1998)
Zeólita Beta Caulim - Metacaulim (DUAN, A. et al., 2011)
Como observado na Tabela 3.2 nestes últimos anos foram obtidos diferentes materiais
com o uso de fontes alternativas de Si e Al. Os diferentes materiais utilizados como as cinzas
volantes do carvão mineral, cinzas da casca de arroz e o caulim tem características de
composição distintas, que muitas vezes são usadas para determinar o tipo de material
51
sintetizado. Por exemplo, composição teórica da caulinita presente na argila caulim é de 39,85
de Al2O3; 46,3% SiO2 e 13,9%H2O (GOMES, 1988). Esta composição leva a relação Si/Al
ficar muito próxima a 1 a qual é a composição da zeólita A. Esta é uma das razões da
utilização do caulim como fonte de Si e Alumínio para a síntese da zeólita A nos artigos
citados acima na Tabela 3.2.
Uma das dificuldades observadas quando se busca trabalhar com fontes não
convencionais de Si e Al é a presença fases minerais diferentes como quartzo. No trabalho de
Izidoro e colaboradores (2012), a partir de cinzas de carvão com diferentes composições
foram obtidas zeólitas X, Sodalita e NaP1 e em todas as amostras, fases mais estáveis ao
tratamento hidrotérmico com NaOH continuaram presentes, como Quartzo e Mulite. Para
evitar a mistura de fases formadas, ou mesmo a presença de fases mais estáveis características
do material, muitos autores recorrem a sínteses em duas ou mais etapas. Uma pré–etapa de
fusão alcalina onde cinzas do carvão são misturadas a NaOH e aquecidas para posterior
tratamento hidrotérmico é possível obter fase zeolíticas puras (BERKGAUT; SINGER, 1996).
Em muitos casos o processo ocorre pela rota hidrotérmica em duas etapas de forma a obter do
mesmo resíduo dois materiais. Tanaka e colaboradores (2002b) sintetizaram a zeólita P a
partir do tratamento hidrotérmico em cinzas do carvão á 85oC por até 72h. O sobrenadante
recolhido nesse processo foi utilizado para a síntese da zeólita A e X pela mudança nas
relações Si e Al.
Mecanismos de síntese.
A formação das zeólitas ocorre em um meio bastante complexo compreendendo tanto
uma fase sólida como uma fase líquida. Em fase líquida a formação dos cristais de zeólita se
produz em solução, após aparecimento dos cristais (núcleos) estes passariam a aumentar de
tamanho por reações de condensação. Em fase sólida a cristalização se processaria através da
reorganização progressiva da fase sólida do gel sem uma participação direta da solução no
processo (GIANNETO et al. 2000). Na Figura 3.20 é apresentado um esquema de mecanismo
geral para síntese de zeólitas.
52
FIGURA 3.20:Esquema geral para o mecanismo de síntese de zeólitas.
Fonte adaptado de: (CUNDY, 2005)
O período de indução (r) é o tempo (t) a partir do início da reação para o ponto no qual
produto cristalino é observada pela primeira vez. Neste tempo, o produto zeolítico nasce. Em
primeiro lugar, os reagentes interagem um com outro e começam a equilibrar. Durante este
período, há um aumento na ordenação estrutural no interior da fase amorfa (Figura 3.20(a) e
(b)). Começa o inicio da núcleação (Figura 3.20(c)), neste ponto, as áreas organizadas chegam
a um tamanho e grau de ordem iniciando-se assim o crescimento da estrutura.
Os núcleos crescem a partir de espécies em solução que são fornecidas a apartir de
reações de hidrólise (Figura 3.20(e)). Nesta etapa fica evidente o papel da H2O e do OH
como agentes mineralizantes, promovendo as reações de hidrólise. Quando todos os reagentes
são dissolvidos os cristais param de crescer. A menos que os processos de síntese sejam
interrompidos, a reação vai continuar até que um estado estacionário seja alcançado.
Normalmente, quando os reagentes forem consumidos (Figura 3.20 (d)).
Na síntese de zeólitas o papel dos cátions de compensação não se restringe ao
balanceamento das cargas negativas na rede estrutural. Atribui-se a estes cátions solvatados
53
um efeito de direcionador de estrutura. Na Figura 3.20 (e) é apresentado um esquema de como
os cations de compensação podem estar atuando na formação da rede estrutural zeolítica.
3.2 TÉCNICAS MAIS UTILIZADAS PARA CARACTERIZAÇÃO E IDENTIFICAÇÃO
DE PENEIRAS MOLECULARES.
Como referidos anteriormente os minerais argilosos possuem cristais de dimensões
muito pequenas, aliado a uma grande variabilidade de formas e organização estrutural.
Também as zeólitas podem apresentar diferentes fases em um mesmo produto de síntese. Por
isso, para uma análise e caracterização destes materiais existe a necessidade da utilização de
diferentes técnicas. Dentre as técnicas utilizadas destacam-se as técnicas de difração de raios-
X (DRX), termogravimetria (TG) e análise térmica diferencial (ATD), Espectroscopia de
emissão (EA) e adsorção atômica (AA), análise textural por adsorção de N2, e espectrometria
de fluorescência de raios-X (FRX), espectroscopia de absorção no infravermelho (IV) e
microscopia eletrônica de varredura (MEV).
3.2.1 Difração de raios-X
A caracterização por Difração de Raios – X é considerada a técnica mais importante
na caracterização de peneiras moleculares. Quando a radiação incide em uma amostra,
interage com os elétrons produzindo espalhamento. Estas interferências podem ser do tipo
construtivo ou destrutivo, como as distâncias entre os centros de espalhamento são
semelhantes em ordem de grandeza do comprimento da onda de radiação ocorre a difração.
(HOLLER et al., 2009)
Na Figura 3.21 é ilustrada a equação de Bragg onde a radiação ao incidir num cristal
num ângulo (θ), o espalhamento ocorre como um resultado da interação da radiação com
átomos localizados em O, P e R.
54
FIGURA 3.21:Esquema representativo da Lei de Bragg.
O
P
R
d
d
n d sen
n = Número inteiro correspondente à ordem de difração;
λ = comprimento de onda da radiação característica incidente;
d = espaço entre dois planos paralelos do cristal;
= ângulo entre o plano dos RX incidentes e plano do cristal.
Fonte adaptado de (HOLLER et al., 2009)
Os padrões de DRX fornecem informações importantes para a caracterização de
zeólitas e argilas:
Identificação das fases presentes pela posição dos picos no difratograma.
Verificação se o processo de pilarização ocorreu em argilas pelo deslocamento
do pico 001 e pelo aumento do espaçamento basal (d001).
Na Figura 3.22 observa-se um difratograma típico para a zeólita Y. Nele estão
indicadas algumas informações que podem ser obtidas, informações como:
Tamanho dos cristalitos;
dimensão da cela unitária;
nível de cristalinidade;
presença de material amorfo;
tensões na estrutura (falhas de empilhamento, deslocamentos).
55
FIGURA 3.22: Difratograma de uma zeólita Y.
Fonte adaptado de: (MCCUSKER, LYNNE B; BAERLOCHER, CHRISTIAN, 2001)
A faixa de obtenção de difratogramas de um sólido síntetizado (zeólitas) é geralmente
obtido na faixa de 2 θ = 5 a 40º, pois é nesta faixa onde aparecem os picos mais intensos e
caracterísiticos da estruturas zeoltíticas formadas. Acima de 40º os picos tem pouca
intensidade e conforme a cristalinidade da amostra pode não ser possível observá-los.
(SZOSTAK, 1989).
3.2.2 Termogravimetria e Análise Térmica Diferencial
A análise térmica é uma técnica muito útil na caracterização de sólidos microporosos e
mesoporos, já que permite determinar e relacionar entre si a perda de massa
(termogravimetria – TG) com a natureza endotérmica e exotérmica dos processos (análise
térmica diferencial – ATD), quando uma amostra é aquecida a temperatura programada.
O instrumental básico consiste numa balança de precisão acoplada a um forno que
permite programar o aumento da temperatura de forma linerar com o tempo. Os resultados
56
são apresentados na forma de curvas termogravimétricas (TG), na qual a variação de massa é
registrada em função da temperatura ou tempo (CIENTIFUEGOS; VAITSMAN, 2000).
Medidas de acidez, em relação a densidade e força dos sítios ácidos presentes em um
material pode ser determinada pela adsorção de n-butilamina e posterior desorção
acompanhada por TG. Considera-se que moléculas básicas entram nos poros do material e
interagem com os sítios ácidos. Quando o material é analisado por TG, a partir das perdas de
massa observadas pode-se quantificar e qualificar os sítios ácidos presentes em fortes, médios
e moderados. A primeira perda de massa na faixa de 498oC corresponde a água e n-
butilamina fisicamente adsorvida. A adsorção na faixa de 516 – 676oC se deve a dissociação
de n-butilamina de sítios básicos. As perdas de massa a partir de 676 - 955oC de devem a
presença de sítios fortes (ARAUJO, A. S. D. et al., 1997). Para esta quantificação, considera-
se que 1 mol de n-butilamina corresponde a 1 mol de sítios ácidos.
A análise pode se dividir em 4 etapas:
1 – Aquecimento da amostra até uma temperatura de 400oC com fluxo de N2, de forma
eliminar a presença de H2O, e algum material adsorvido que possa interferir nas análise.
2- A amostra é esfriada a uma temperatura de entorno de 85oC e é exposta ao vapor de
n-butilamina por 1h para completa saturação dos sítios ácidos.
3 – A amostra é analisada por TG onde a desorção da molécula sonda é acompanhada
(ARAUJO, A.; JARONIEC, 1999).
3.2.4 Análise Textural por Adsorção de N2.
Uma das características mais importantes das peneiras moleculares é sua seletividade
em função da sua distribuição de tamanho de poros. A adsorção física de gases é amplamente
utilizada para caracterizar materiais micro e mesoporos, fornecendo dados de acessibilidade,
área específica.
Uma das técnicas mais utilizadas para análise textural em argilas e zeólitas é a análise
por adsorção de N2 a 77K. A Fisissorção de um gás em materiais porosos envolve forças de
Van der Waals que levam à condensação de um vapor (GREGG; SING, 1982). Também
estão envolvidas interações entre as fases: sólida e vapor condensado (fluído) e fluído-fluído.
57
O fenômeno de adsorção também é regulado pelo efeito do confinamento nos poros sobre o
estado e estabilidade termodinâmica do fluido confinado nos poros estreitos. Isto vai se
refletir na forma ou tipo de isoterma de adsorção gerada (THOMMES, 2007). As isotermas
de adsorção de N2 estão relacionadas à quantidade de gás adsorvido a uma dada pressão, ou
pressão relativa (p/p0) (GREGG; SING, 1982). Na região de baixa pressão, a partir de p/p0=0
para aproximadamente 0,2, a adsorção ocorre na superfície externa das partículas e na
superfície de microporos. Nas maiores pressões relativas (0.4<p/p0<0.95), adsorção da
segunda e terceira camada ocorre, acompanhada pela condensação nos mesoporos.
Finalmente, a pressões relativas > 0,95, a condensação em macroporos. Na Figura 3.23 estão
apresentadas isotermas de adsorção de uma argila natural e pilarizada do tipo montmorilonita,
e uma zeólita.
FIGURA 3.23:Isotermas de adsorção para uma amostra de argila montmorilonita natural e pilarizada
(a) e de uma zeólita do tipo NaY (b).
Fonte adaptado de: a) (PERGHER et al., 1999) e b) (LLEWELLYN; MAURIN, 2007).
Na Figura 3.23 observam-se dois tipos de isotermas características, a isoterma da
argila montmorilonita pilarizada é caracterizada pela presença de uma isoterma do tipo IV que
pode ou não ter microporos e a zeólita em questão a isoterma segundo classificação da
IUPAC é do tipo I, materiais microporosos.
A isoterma da argila pilarizada apresenta histereses do tipo H3. Segundo a
classificação da IUPAC, esta histerese é característica da presença de poros do tipo fenda. A
isoterma do Tipo I mostra preenchimento quase completo dos poros em pressões relativas
58
baixas. Alterações na estrutura da zeólita, como a desaluminação, podem modificar este
formato de isoterma, por exemplo, pela perda de cristalinidade associada com a destruição da
microporosidade.
Para caracterização textural de argilas pilarizadas os métodos mais utilizados são os
métodos BET para calculo de área específica, método BJH analisar distribuição de poros.
Como o processo de pilarização introduz microporosidade nos materiais o método t-plot é
comumente utilizado para calcular o volume de microporos, sendo este método também
aplicado para caracterização de zeólitas.
Um dos métodos mais utilizados para obter informações quantitativas a partir dos
dados de uma isoterma de adsorção é o método BET (Brunauer Emmett e Teller). Por este
método é possível calcular o volume de moléculas adsorvidas sobre a superfície do material
(monocamada) obtendo-se a área especifica. A equação abaixo é utilizada para este cálculo:
Área específica BET = nm . A . NA . 10-18
m2/g
Nm = número de moléculas adsorvidas na monocamada
A = área media em corte transversal de uma molécula de gás
NA = número de Avogadro
A distribuição do tamanho de poro, quando se trata de mesoporos pode ser obtida
usando o método BJH (Barret-Joyner-Halenda) que se baseia na equação de Kelvin, para
descrever a adsorção simultânea em multicamada e a condensação capilar nos poros de maior
tamanho. Com base no modelo, a relação p/p0 e o tamanho dos poros pode ser deduzida.
(MEYNEN et al., 2009)
Para calcular o volume dos microporos o método mais utilizado é o “t-plot” onde uma
isoterma padrão do tipo II é comparada com a isoterma de um material microporoso. Este
método foi proposto por Lippens e de Boer. (J.H. Lippens and J. de Boer, Catalysis 4 (1965)
319 (THOMMES, 2007). A partir deste método pode-se determinar o volume de microporos e
a área específica e em princípio o tamanho médio dos poros. Neste método uma quantidade de
N2 adsorvido plotado em função de t, que corresponde a espessura das camadas múltiplas de
59
N2 adsorvido no material não poroso de referencia (MEYNEN et al.,2009). Desta forma os
valores de t são calculados a partir da equação abaixo:
t = n/nm . d
n = quantidade de gás adsorvido para cada valor de pressão relativa.
nm = capacidade da monocamada calculada a partir da equação BET
d = espessura da média da monocamada de N2 (0,354 nm).
3.2.5 Análise Química.
Para realizar análises químicas atualmente utilizam-se diferentes técnicas que
fornecem com precisão e rapidez informações sobre a composição da amostra ou produto
formado. As técnicas utilizadas podem ser do tipo destrutiva ou não destrutiva, onde a
amostra pode ser recuperada. A seguir serão abordadas duas técnicas, a espectrometria de
fluorescênica de raios – X e a absorção atômica.
3.2.5.1 Espectrometria de Fluorescência de Raios X.
Todos os elementos químicos presentes numa espécie, são excitados por um feixe
policromático de raios-X com energia conveniente, emitindo radiações características
secundárias ou de fluorescência. Estas radiações são dispersas por cristais adequados de modo
a que as radiações características dos elementos possam ser identificadas e captadas por
detectores. Esta técnica pode identificar elementos químicos com Z > 6 e em concentrações
variando de alguns ppms até 100%. Na análise de elementos químicos maiores que entram na
60
composição de uma argila há fortes limitações quanto a precisão no que respeita ao Na e K e
limitações muito menos acentuadas para Mg e Al (GOMES p. 205, 1988).
Homogeneização das espécies e a interferência entre elementos (efeitos de matriz)
podem dificultar a análise de alguns elementos. O problema da homogeneização pode ser
eliminado através da fusão de Li2B4O7 ou Na2B4O7. No vidro obtido a distribuição dos
elementos químicos é homogênea e é utilizado para analisar Mg, Ti, Ca, Mn, Fe, K, Si, Al e
P. O efeito da matriz é eliminado com a utilização de padrão interno. Concentração de um
elemento é determinada por comparação entre a intensidade da linha característica respectiva
e a intensidade da mesma linha na amostra de referência que contém o elemento em
quantidade conhecida (GOMES, 1988).
3.2.5.1 Espectroscopia de Adsorção Atômica
A técnica de espectroscopia de absorção atômica permite a determinação de Mg, Ca,
Fe, Ti, Mn, Si e Al numa argila (GOMES, 1988). Nesta técnica ao ocorrer atomização com
chama, um número muito grande de átomos do metal na fase gasosa permanece no estado
fundamental. Estes átomos são capazes de adsorver energia radiante em um determinado
comprimento de onda (λ) de ressonância, que é em geral, o comprimento de onda da radiação
que os átomos emitiriam se fossem excitados a partir do estado fundamental. Assim, fazendo-
se uma luz de λ de ressonância igual à daqueles átomos passar por uma chama que contém os
átomos em questão, parte da luz será absorvida. A quantidade de luz absorvida é proporcional
ao número de átomos que estão no estado fundamental presentes na chama.
3.2.6 Microscopia eletrônica de varredura.
Um microscópio eletrônico de varredura (MEV) utiliza um feixe de elétrons, sob uma
voltagem suficientemente grande, por exemplo, 50 - 10 kV, elétrons de comprimento de onda
extremamente curto (f = 0,005Å) e, portanto, de poder de resolução potencialmente alto como
61
uma fonte de iluminação, podem ser produzidos. Além disto, devido às suas cargas, os
elétrons podem ser focalizados por campos eletrostáticos ou eletromagnéticos e, então, são
capazes de formar imagens. (DEDAVID et al., 2007)
Esta técnica é muito utilizada em estudos de materiais, principalmente zeólitas.
Segundo SZOSTAK (1989), através desta técnica podem ser realizados estudos de:
Tamanho de partículas e cristais;
morfologia dos cristais;
agregação de metais;
intercrescimento de fases.
Nas argilas a técnica é muito utilizada para a identificação dos cristais individuais dos
minerais argilosos, permitindo observar que o mesmo argilo mineral pode apresentar
variações morfológicas. Permite avaliar a dimensão das partículas ou cristais e detectar a
presença de pequenas impurezas, tais como anatase e rutilo por exemplo. (GOMES, 1988)
3.2.7 Espectroscopia de absorção no Infravermelho (IV)
A região situada entre as regiões do visível e das microondas corresponde a radiação
infravermelha (IV) no espectro eletromagnético. A radiação eletromagnética na região do IV
na espectroscopia de absorção no IV é usada para determinação dos grupos funcionais de um
dado material, pois cada grupo funcional absorve em frequência característica de radiação no
IV gerando assim um gráfico de intensidade de radiação versus frequência
(CIENTIFUEGOS; VAITSMAN, 2000).
A espectroscopia vibracional no Infravermelho é uma técnia utilizada frequentemente
para caracterizar materiais como argilas e zeólitas. Em zeólitas é possivel através dos
espectros obter informações sobre a rede estrutural, sitio ativos caracterizados através de
moléculas sonda, adsorção e reações catalíticas e interação entre moleculas ancoradas nos
canais ou cavidades em zeólitas (LI, C.; WU, 2003). Na Tabela 3.3 estão listadas algumas
atribuições observadas no ifravermelho para as estruturas zeolíticas.
62
TABELA 3.3: Atribuições para as principais bandas de absorção dos espectros de IV que pode ser
aplicadas para zeólitas.
Vibrações internas aos tetraédros Número de ondas (cm-1
)
Estiramento Assimétrico 1250-950
Estiramento Simétrico 720-650
Flexão (T-O) 420-500
Vibraçoes externa aos tetraedros Número de ondas (cm-1
)
Estiramento Assimétrico 1050-1150 *
Estiramento Simétrico 750-820
Anel Duplo 650-500
Abertura dos Poros 300-420
* – Ombros
Fonte: FLANIGEN, 1971 aput STOZAK, 1989.
Muitas destas aplicações podem ser estendidadas para a caracterização de argilas onde
a vibração de silicatos em camada pode ser dividida entre suas unidades constituíntes tais
como: grupos OH, ânion silicato, cátions octaédricos e interlamelares. Devido a serem
dependentes das vibrações da estrutura e também sofrerem influência dos grupos ao qual
estão cordenados as vibrações dos grupos OH são indicadores do ambiente estrural (PETIT,
2006).
A técnica de Infravermelho também pode ser utilizada para identificação da natureza
dos tipos de sítios ácidos em um material, em relação a acidez de Brönsted e Lewis. A
piridina na forma de íon pode ser adsorvida num sítio ácido de Brönsted e ficar ligada
coordenativamente a um local de um sitio ácido de Lewis. As freqüências vibracionais serão
distintas para os dois sítios (banda – sítio ácido de Lewis 1450 e 1600 cm-1
e banda – sítio
ácido de Brönsted em 1530 e 1620 cm-1
) (PAYRA; DUTTA, 2003).
63
REFERÊNCIAS
ALI, M.; SOULARD, M.; PATARIN, J.; REGIS, R.-CHARLES. Microporous and Mesoporous
Materials Synthesis of zeolite materials from asbestos wastes : An economical approach.
Microporous and Mesoporous Materials, v. 122, n. 1-3, p. 275-282, 2009. Elsevier Inc. Disponível
em: <http://dx.doi.org/10.1016/j.micromeso.2009.03.011>. .
ALKAN, M.; HOPA, Ç.; YILMAZ, Z.; GÜLER, H. The effect of alkali concentration and solid/liquid
ratio on the hydrothermal synthesis of zeolite NaA from natural kaolinite. Microporous and
Mesoporous Materials, v. 86, n. 1-3, p. 176-184, 2005. Disponível em:
<http://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/S138718110500291X>. Acesso em: 21/4/2011.
AOUAD, A.; MANDALIA, T.; BERGAYA, F. A novel method of Al-pillared montmorillonite
preparation for potential industrial up-scaling. Applied Clay Science, v. 28, n. 1-4, p. 175-182, 2005.
Disponível em: <http://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/S0169131704000717>. Acesso em:
9/4/2012.
ARAUJO, A.; JARONIEC, M. Synthesis and Properties of Lanthanide Incorporated Mesoporous
Molecular Sieves. Journal of colloid and interface science, v. 218, n. 2, p. 462-467, 1999.
Disponível em: <http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/10502378>. .
ARAUJO, A. S. D.; FERNANDES, V. J. J.; FERNANDES, G. J. T. Determination of Ca/NaY zeolite
acidity by TG and DSC. Journal of Thermal Analysis, v. 49, p. 567-572, 1997.
ATTA, A. Y.; JIBRIL, B. Y.; ADEREMI, B. O.; ADEFILA, S. S. Preparation of analcime from local
kaolin and rice husk ash. Applied Clay Science, v. 61, p. 8-13, 2012. Elsevier B.V. Disponível em:
<http://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/S0169131712000683>. Acesso em: 1/5/2012.
AUERBACH, S. M.; CARRADO, K. A.; DUTTA, P. K. Handbook of layered Materials. New
York: Marcel Dekker, Inc, 2004.
BACCOUCHE, A.; SRASRA, E.; MAAOUI, M. E. Preparation of Na-P1 and sodalite octahydrate
zeolites from interstratified illite – smectite. Applied Clay Science, p. 255-273, 1998.
BAERLOCHER, C; MCCUSKER, L B; OLSON, D. H. Atlas of Zeolite Framework Types. ed.
Elsevier B.V., 2007.
BASALDELLA, E. I.; KIKOT, A.; PEREIRA, E. Synthesis of zeolites from mechanically activated
kaolin clays. Science, v. 8, p. 169-177, 1990.
64
BERGAYA, F.; AOUAD, A.; MANDALIA, T. PILLARED CLAYS AND CLAY MINERALS. In: F.
Bergaya; B. K. G Theng; G Lagaly (Eds.); Handbook of Clay Science. v. 1, p.393-421, 2006. Clay
science.
BERKGAUT, V.; SINGER, A. High capacity cation exchanger by hydrothermal zeolitization of coal
fly ash. Soil and Water, v. 10, p. 369-378, 1996.
BRAGA, A. A. C.; MORGON, N. H. Descrições estruturais cristalinas de zeólitos. Quimica Nova, v.
30, n. 1, p. 178-188, 2007.
BRAGA, P. F. A.; SAMPAIO, J. A. LÍTIO. Rochas Minerais Industriais: Usos e Especificações.
p.585-603, 2008. Disponível em: <http://www.cetem.gov.br/publicacao/CTs/CT2008-178-00.pdf>.
BRIGATTI, M. F.; GALAN, E.; THENG, B K G. STRUCTURES AND MINERALOGY OF CLAY
MINERALS. In: F. Bergaya; B K G Theng; G Lagaly (Eds.); Handbook of Clay Science. v. 1, p.19-
86, 2006.
CABALLERO, I.; COLINA, F. G.; COSTA, J. Synthesis of X-type Zeolite from Dealuminated Kaolin
by Reaction with Sulfuric Acid at High Temperature. Industrial & Engineering Chemistry
Research, v. 46, p. 1029-1038, 2007.
CHANDRASEKHAR, S; PRAMADA, P. Kaolin-based zeolite Y, a precursor for cordierite ceramics.
Applied Clay Science, v. 27, n. 3-4, p. 187-198, 2004. Disponível em:
<http://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/S0169131704001280>. Acesso em: 12/5/2011.
CHANDRASEKHAR, SATHY; PRAMADA, P. N. Microwave assisted synthesis of zeolite A from
metakaolin. Microporous and Mesoporous Materials, v. 108, n. 1-3, p. 152-161, 2008. Disponível
em: <http://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/S1387181107002120>. Acesso em: 1/5/2012.
CIENTIFUEGOS, F.; VAITSMAN, D. Análise Instrumental. Rio de Janeiro: Interciência, 2000.
COLINA, F. G.; LLORENS, J. Study of the dissolution of dealuminated kaolin in sodium–potassium
hydroxide during the gel formation step in zeolite X synthesis. Microporous and Mesoporous
Materials, v. 100, n. 1-3, p. 302-311, 2007. Disponível em:
<http://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/S1387181106005105>. Acesso em: 1/5/2012.
COSTA, E.; LUCAS, A. DE; UGUINA, M. A.; RUÍZ, J. C. Synthesis of 4A Zeolite from Calcined
Kaolins for Use in Detergents. Industrial & Engineering Chemistry Research, v. 27, n. 7, p. 1291-
1296, 1988.
CUNDY, C. S. Synthesis of zeolites and zeotypes. In: J. Cejka; H. V. Bekkum (Eds.); Studies In
Surface Science And Catalysis 157. p.65-90, 2005.
65
DEDAVID, B. A.; GOMES, C. I.; MACHADO, G. Microscopia Eletronica de Varredura -
Aplicações e preparação de amostras. Porto Alegre - RS: ediPUCRS, 2007.
DUAN, A.; WAN, G.; ZHANG, Y. et al. Optimal synthesis of micro/mesoporous beta zeolite from
kaolin clay and catalytic performance for hydrodesulfurization of diesel. Catalysis Today, v. 175, n.
1, p. 485-493, 2011. Elsevier B.V. Disponível em:
<http://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/S0920586111002537>. Acesso em: 1/5/2012.
DUAN, T. C.; NAKANO, TAKEHITO; MATSUMOTO, J. et al. uSR study on ferromagnetic
properties of Rb clusters incorporated into zeolite A. Physica B: Condensed Matter, v. 404, n. 5-7, p.
634-637, 2009. Disponível em: <http://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/S0921452608006285>.
Acesso em: 8/5/2012.
FLANIGEN, E. M.; KHATAMI, H.; SZYMANSKI, H. A. Advances in Chem. Series, 101, 201(1971)
In: SZOSTAK, R. Molecular Sieves Principles of Synthesis and Identification. New York: Van
Nostrand reinhold catalysis series, p. 317, 1989.
GIANNETTO PACE, G.; RENDÓN, A. M.; FUENTES, G. R. Zeólitas: Características,
propiedades y aplicaciones industriales. 2 ed., EdIT, Caracas – Venezuela, p. 352, março, 2000. 2ed
ed. Caracas - Venezuela: EdiT, 2000.
GOMES, C. F. Argilas: O que são e para que servem. Lisboa: Fundação Galouste Gulbenkian,
1988.
GREGG, S. J.; SING, K. S. W. Adsorption, Surface Area and Porosity. Segunda ed. London:
Academic Press Inc., 1982.
HOLLER, F. J.; SKOOG, D. A.; GROUCH, S. R. Principios de Análise Instrumental. 6 ed ed. Porto
Alegre: Bookman, 2009.
HUI, K. S.; CHAO, C. Y. H. Effects of step-change of synthesis temperature on synthesis of zeolite
4A from coal fly ash. Microporous and Mesoporous Materials, v. 88, n. 1-3, p. 145-151, 2006.
Disponível em: <http://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/S1387181105004270>. Acesso em:
11/4/2012.
HUSSIN, F.; AROUA, M. K.; DAUD, W. M. A. W. Textural characteristics, surface chemistry and
activation of bleaching earth: A review. Chemical Engineering Journal, v. 170, n. 1, p. 90-106,
2011. Elsevier B.V. Disponível em:
<http://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/S1385894711003706>. Acesso em: 15/4/2012.
INADA, M.; EGUCHI, Y.; ENOMOTO, N.; HOJO, J. Synthesis of zeolite from coal fly ashes with
different silica–alumina composition. Fuel, v. 84, n. 2-3, p. 299-304, 2005. Disponível em:
<http://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/S0016236104002479>. Acesso em: 11/4/2012.
66
IUPAC Manual of symbols and terminology, Pure Appl. Chem. 31 (1978) 578.
IZIDORO, J. D. C.; FUNGARO, D. A.; SANTOS, F. S. DOS; WANG, S. Characteristics of Brazilian
coal fly ashes and their synthesized zeolites. Fuel Processing Technology, v. 97, p. 38-44, 2012.
Elsevier B.V. Disponível em: <http://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/S0378382012000239>.
Acesso em: 12/4/2012.
KATSUKI, H.; FURUTA, S.; WATARI, T.; KOMARNENI, SRIDHAR. ZSM-5 zeolite/porous
carbon composite: Conventional- and microwave-hydrothermal synthesis from carbonized rice husk.
Microporous and Mesoporous Materials, v. 86, n. 1-3, p. 145-151, 2005. Disponível em:
<http://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/S1387181105002933>. Acesso em: 18/12/2010.
KOMADEL, P. Chemically modified smectites. Clay Minerals, v. 38, n. 1, p. 127-138, 2003.
Disponível em: <http://www.ingentaselect.com/rpsv/cgi-
bin/cgi?ini=xref&body=linker&reqdoi=10.1180/0009855033810083>. Acesso em: 12/4/2012.
KOMADEL, P.; MADEJOVA´, J. Acid activation of clay minerals. In: F. Bergaya; B K G Theng; G
Lagaly (Eds.); Handbook of Clay Science. v. 1, p.263-287, 2006. Elsevier Ltd.
LAGALY, G. General introduction: Clay, Clay Minerals, and clay Science. Science, v. 1, n. 05, 2006.
LI, C.; WU, Z. Microporous Materials Characterized by Vibrational Spectroscopies. In: S. M.
Auerbach; K. A. Carrado; P. K. Dutta (Eds.); Handbook zeolite science e technology, 2003. New
York: Marcel Dekker, Inc.
LLEWELLYN, P. L.; MAURIN, G. Gas adsorption in Zeolites and Related Materials. In: J. Cejka; H.
V. Bekkum; A. Corma; F. Schüth (Eds.); Introduction to Zeolite Science and Practice. 3 ed. ed.,
2007. Elsevier B.V.
LOBO, R. F. Introduction to the Structural Chemistry of Zeolites. In: S. M. Auerbach; K. A. Carrado;
P. K. Dutta (Eds.); Handbook of zeolite science and technology, 2003. New York.
LOIOLA, A. R.; ANDRADE, J. C. R. A.; SASAKI, J. M.; SILVA, L R D. Journal of Colloid and
Interface Science Structural analysis of zeolite NaA synthesized by a cost-effective hydrothermal
method using kaolin and its use as water softener. Journal of Colloid And Interface Science, v. 367,
n. 1, p. 34-39, 2012. Elsevier Inc. Disponível em: <http://dx.doi.org/10.1016/j.jcis.2010.11.026>. .
MA, H.; YAO, Q.; FU, Y.; MA, C.; DONG, X. Synthesis of Zeolite of Type A from Bentonite by
Alkali Fusion Activation Using. Industrial & Engineering Chemistry Research, v. 49, p. 454-458,
2010.
67
MADEJOVA, J.; PENTRA, M.; PA, H.; KOMADEL, PETER. Vibrational Spectroscopy Near-
infrared spectroscopy : A powerful tool in studies of acid-treated clay minerals. Vibrational
Spectroscopy, v. 49, p. 211-218, 2009.
MCCUSKER, LYNNE B; BAERLOCHER, CHRISTIAN. Zeolite Structure. In: H. V. Bekkum; E. M.
Flanigen; P. A. Jacobs; J. C. Jansen (Eds.); Studies In Surface Science And Catalysis 137, 2001.
Elsevier science B.V.
MELO, C. R.; RIELLA, H. G.; KUHNEN, N. C. et al. Synthesis of 4A zeolites from kaolin for
obtaining 5A zeolites through ionic exchange for adsorption of arsenic. Materials Science and
Engineering: B, v. 177, n. 4, p. 345-349, 2012. Elsevier B.V. Disponível em:
<http://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/S092151071200061X>. Acesso em: 1/5/2012.
MEYNEN, V.; COOL, P.; VANSANT, E. F. Verified syntheses of mesoporous materials.
Microporous and Mesoporous Materials, v. 125, n. 3, p. 170-223, 2009. Elsevier Inc. Disponível
em: <http://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/S1387181109001826>. Acesso em: 6/2/2011.
MIGNONI, MARCEIO L; PETKOWICZ, D. I.; FERNANDES, N. R. C.; PERGHER, S. B. C.
Synthesis of mordenite using kaolin as Si and Al source. Applied Clay Science, v. 41, p. 99-104,
2008.
MIGNONI, MARCELO L; DETONI, C.; PERGHER, S. B. C. Estudo da síntese da zeólita ZSM-5 a
partir de argilas naturais. Quimica Nova, v. 30, n. 1, p. 21-25, 2007.
MOHAMED, M. M.; ZIDAN, F. I.; THABET, M. Synthesis of ZSM-5 zeolite from rice husk ash:
Characterization and implications for photocatalytic degradation catalysts. Microporous and
Mesoporous Materials, v. 108, n. 1-3, p. 193-203, 2008. Disponível em:
<http://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/S1387181107002168>. Acesso em: 15/12/2010.
MOLINA, A; POOLE, C. A comparative study using two methods to produce zeolites from fly ash.
Minerals Engineering, v. 17, n. 2, p. 167-173, 2004. Disponível em:
<http://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/S0892687503004059>. Acesso em: 11/4/2012.
NAKANO, T.; GOTO, K.; PRATT, F. L.; WATANABE, I.; NOZUE, Y. Muonium formation in
porous crystal of zeolite X. Physica B: Condensed Matter, v. 374-375, p. 359-362, 2006. Disponível
em: <http://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/S0921452605013062>. Acesso em: 8/5/2012.
NGUETNKAM, J. P.; KAMGA, R.; VILLIÉRAS, F. et al. Alteration of cameroonian clays under acid
treatment. Comparison with industrial adsorbents. Applied Clay Science, v. 52, n. 1-2, p. 122-132,
2011. Elsevier B.V. Disponível em:
<http://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/S0169131711000639>. Acesso em: 9/4/2012.
68
OTHMAN ALI, I.; HASSAN, A. M.; SHAABAN, S. M.; SOLIMAN, K. S. Synthesis and
characterization of ZSM-5 zeolite from rice husk ash and their adsorption of Pb2+
onto unmodified and
surfactant-modified zeolite. Separation and Purification Technology, v. 83, p. 38-44, 2011. Elsevier
B.V. Disponível em: <http://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/S138358661100503X>. Acesso em:
1/5/2012.
PANPA, W.; JINAWATH, S. Synthesis of ZSM-5 zeolite and silicalite from rice husk ash. Applied
Catalysis B: Environmental, v. 90, n. 3-4, p. 389-394, 2009. Disponível em:
<http://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/S0926337309001210>. Acesso em: 1/5/2012.
PAYRA, P.; DUTTA, P. K. Zeolites: A Primer. In: S. M. Auerbach; K. A. Carrado; P. K. Dutta (Eds.);
Handbook of zeolite science and technology, 2003. New York.
PENTRÁK, M.; CZÍMEROVÁ, A.; MADEJOVÁ, J.; KOMADEL, P. Changes in layer charge of clay
minerals upon acid treatment as obtained from their interactions with methylene blue. Applied Clay
Science, v. 55, p. 100-107, 2012. Elsevier B.V. Disponível em:
<http://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/S0169131711003577>. Acesso em: 15/3/2012.
PERGHER, S. B. C.; CORMA, A.; FORNÉS, V. Preparacion y propiedades de una arcilla
montmorilonita pilareada com polihidroxicationes de aluminio. Quimica Nova, v. 22, n. 5, p. 649-
653, 1999.
PERGHER, S. B. C.; DETONI, C.; MIGNONI, MARCELO L. Materiais laminares Pilarizados:
Preparação, caracterização, propriedades e aplicações. Erechim - RS: EdiFapes, 2005.
PETIT, S. Fourier Transform Infrared Spectroscopy. In: F. Bergaya; B.K.G. Theng; G. Lagaly (Eds.);
Handbook of Clay Science. v. 1, p.909-918, 2006. Elsevier Ltd.
PETKOWICZ, D.; RIGO, R.; RADTKE, C.; PERGHER, S.; DOSSANTOS, J. Zeolite NaA from
Brazilian chrysotile and rice husk. Microporous and Mesoporous Materials, v. 116, n. 1-3, p. 548-
554, 2008. Elsevier Inc. Disponível em:
<http://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/S1387181108002436>. Acesso em: 28/4/2011.
PINNAVAIA, T.J. ACS Adv. Chem. Ser. 1995. In: PERGHER, S. B. C.; DETONI, C.; MIGNONI,
MARCELO L. Materiais laminares Pilarizados: Preparação, caracterização, propriedades e
aplicações. Erechim - RS: EdiFapes, 2005.
RAYALU, S.; MESHRAM, S. U.; HASAN, M. Z. Highly crystalline faujasitic zeolites from flyash.
Journal of hazardous materials, v. 77, n. 1-3, p. 123-31, 2000. Disponível em:
<http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/10946123>. .
RIGO, R. T.; PERGHER, S. B. C.; PETKOWICZ, D. I.; SANTOS, J. H. Z. DOS. Um novo
procedimento de síntese da zeólita A empregando argilas naturais. Química Nova, v. 32, n. 1, p. 21-
25, 2009.
69
RIOS, C.; WILLIAMS, C.; FULLEN, M. Nucleation and growth history of zeolite LTA synthesized
from kaolinite by two different methods. Applied Clay Science, v. 42, n. 3-4, p. 446-454, 2009.
Elsevier B.V. Disponível em: <http://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/S016913170800118X>.
Acesso em: 6/4/2012.
ROBSON, H. (ED.). Verified syntheses of zeolitic materials. 2ed ed. Amsterdam: Elsevier science
B.V., 2001.
RUIZ, R.; BLANC, C.; PESQUERA, C. et al. Zeolitization of a bentonite and its application to the
removal of ammonium ion from waste water. Applied Clay Science, v. 12, p. 73-83, 1997.
SANTOS, P. D. S. Ciência e tecnologia de argilas. V.1 , 2 ed ed. São Paulo: Edgar Bluncher Ltda,
1989.
SCHOONHEYDT, R. A.; PINNAVAIA, T. O. M.; LAGALY, GERHARD; GANGAS, N. Pillared
clays and pillared layered solids. Pure and Applied Chemistry, v. 71, n. 12, p. 2367-2371, 1999.
SHAMS, K.; MIRMOHAMMADI, S. J. Preparation of 5A zeolite monolith granular extrudates using
kaolin: Investigation of the effect of binder on sieving/adsorption properties using a mixture of linear
and branched paraffin hydrocarbons. Microporous and Mesoporous Materials, v. 106, n. 1-3, p.
268-277, 2007. Disponível em: <http://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/S1387181107001394>.
Acesso em: 1/5/2012.
SMART, L. E.; MOORE, E. A. Solid state chemistry an introduction. 3 ed ed. Taylor e Francis,
2005.
STEENBRUGGEN, G.; HOLLMAN, G. . The synthesis of zeolites from fly ash and the properties of
the zeolite products. Journal of Geochemical Exploration, v. 62, n. 1-3, p. 305-309, 1998.
Disponível em: <http://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/S0375674297000666>. .
STERTE, J. Hydrothermal treatment of hidroxycation precursor solution. Catalysis Today, v. 2, n. 2-
3, p. 219-231, 1988. Disponível em: <http://dx.doi.org/10.1016/0920-5861(88)85005-3>.
SZOSTAK, R. Molecular Sieves Principles of Synthesis and Identification. New York: Van
Nostrand reinhold catalysis series, 1989.
TANAKA, H; EGUCHI, H; FUJIMOTO, S; HINO, R. Two-step process for synthesis of a single
phase Na–A zeolite from coal fly ash by dialysis. Fuel, v. 85, n. 10-11, p. 1329-1334, 2006.
Disponível em: <http://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/S0016236106000111>. Acesso em:
28/4/2011.
TANAKA, H; FURUSAWA, S.; HINO, R. Synthesis , Characterization , and Formation Process of Na
– X Zeolite from Coal Fly Ash. Journal of Materials, v. 10, n. 3, 2002a.
70
TANAKA, HIDEKAZU; MIYAGAWA, A.; EGUCHI, HAJIME; HINO, RYOZI. Synthesis of a
Single-Phase Na-A Zeolite from Coal Fly Ash by Dialysis. Society, v. 2, p. 6090-6094, 2004.
TANAKA, HIDEKAZU; FUJIMOTO, SATOSHI; FUJII, A.; HINO, RYOZI; KAWAZOE, T.
Microwave Assisted Two-Step Process for Rapid Synthesis of Na-A Zeolite from Coal Fly Ash.
Industrial & Engineering Chemistry Research, v. 47, p. 226-230, 2008.
TANAKA, HIDEKAZU; SAKAI, Y.; HINO, RYOZI. Formation of Na-A and -X zeolites from waste
solutions in conversion of coal fly ash to zeolites. Materials Research Bulletin, v. 37, n. 11, p. 1873-
1884, 2002b. Disponível em: <http://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/S0025540802008619>.
THOMMES, M. Textural characterization of zeolites and ordered mesoporous materials by physical
adsorption. In: J. Cejka; H. V. Bekkum; A. Corma; F. Schüth (Eds.); Introduction to Zeolite Science
and Practice. 3 ed ed., p.495–523, 2007. Elsevier B.V. Disponível em:
<http://dx.doi.org/10.1016/S0167-2991(07)80803-2>.
WANG, C.-F.; LI, J.-S.; WANG, L.-J.; SUN, X.-Y. Influence of NaOH concentrations on synthesis of
pure-form zeolite A from fly ash using two-stage method. Journal of hazardous materials, v. 155, n.
1-2, p. 58-64, 2008. Disponível em: <http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/18166267>. Acesso em:
15/12/2010.
YAO, Z. T.; XIA, M. S.; YE, Y.; ZHANG, L. Synthesis of zeolite Li-ABW from fly ash by fusion
method. Journal of hazardous materials, v. 170, n. 2-3, p. 639-44, 2009. Disponível em:
<http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/19493616>. Acesso em: 28/4/2011.
YOUSSEF, H.; IBRAHIM, D.; KOMARNENI, S. Microwave-assisted versus conventional synthesis
of zeolite A from metakaolinite. Microporous and Mesoporous Materials, v. 115, n. 3, p. 527-534,
2008. Disponível em: <http://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/S1387181108001212>. Acesso em:
7/4/2012.
ZHAO, Y.; ZHANG, B.; ZHANG, X. et al. Preparation of highly ordered cubic NaA zeolite from
halloysite mineral for adsorption of ammonium ions. Journal of hazardous materials, v. 178, n. 1-3,
p. 658-64, 2010. Elsevier B.V. Disponível em: <http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/20172651>.
Acesso em: 1/5/2012.
71
CAPÍTULO 4
ARTIGO – USING A FACTORIAL DESIGN METHOD FOR THE ACID
TREATMENT MONTMORILLONITE – RICH CLAYS FOR PREPARING
CATALYSTS.
Lindiane Bieseki1, Francine Bertella
2, Helen Treichel
3, Fabio G. Penha
4, Sibele B. C.
Pergher1
1. Programa de Pós-graduação em Ciências e Engenharia dos Materiais – PPGCEM -
UFRN, Av. Senador Salgado Filho, 3000, Natal – RN, Brasil, CEP 59.078-970. Phone:
84-94135418 E-mail: [email protected].
2. Departamento de Química/URI – Campus de Erechim, Av. Sete de Setembro, 1621,
Erechim - RS, Brasil, CEP 99700-000.
3. Universidade Federal da Fronteira Sul, Av. Dom João Hoffman, 313, Erechim - RS,
Brasil, CEP 99700-000.
4. Instituto de Química - UFRN, Av. Senador Salgado Filho, 3000, Natal – RN, Brasil, CEP
59.078-970.
ABSTRACT
Montmorillonite clays are of great interest for industrial processes such as catalysis
and adsorption. The textural properties of clays can be modified in an attempt to increase their
uses. This paper describes the acid treatment of natural montmorillonite clay. The materials
were characterized using X-ray diffraction (XRD), X-ray fluorescence (XRF), atomic
absorption spectroscopy (AA) and BET surface area measurements. Three different acids
(HCl, HNO3 and H2SO4) were tested, and HCl and H2SO4 were more efficient for removing
72
Fe from the clay. The results indicate that HCl better preserves more of the material structure
because less Al is removed. A central composite design (CCD) 2² was applied to evaluate the
treatment using HCl. The temperature and concentration presented positive effects on the
removal of Fe, Al and Mg. Combinations of the HCl acid solution concentration and
temperature, such as 4 mol.L-1
/50°C and 1 mol.L-1
/75°C, assured that Fe was removed with
less damage to the structure.
KEYWORDS: acid treatment; clay; montmorillonite; Fe removal; central composite design.
Introduction
Smectite clays consist of layers of two silica tetrahedral sheets surrounding a central
alumina octahedral sheet. In montmorillonites, which belong to this group, isomorphic
substitutions occur in which the resulting negative charge is compensated by the adsorption of
hydrated cations into the interlayer region (Gomes, 1988; Pergher et al, 1999a). These
properties are useful for different industrial applications, such as in catalysis and adsorption,
and can be modified using the pillarization process with aluminum polioxocations, which
provides a permanent porosity and a Lewis acid characteristic to the material (Pergher et al,
1999b). Acid treatments also result in an increase of the porosity in clays. With increasing
concentration, higher surface areas are observed and the shape of the pores is modified from
the slit-shaped type to the spheroidal or bottle type (Kumar et al, 1995). In the acid, the
activation force and the number of acidic sites increase. However, as noted by Pushpletha et
al. (2005), the maximum increase is obtained in the intermediate acid concentration range.
The authors used a maximum acidity of 1.5 N for the samples treated with H2SO4 or HCl. The
increased aggressiveness of the acid treatment decreases the catalytic activity of clays because
of the impairment of the octahedral layers, which reflects a decrease in the Brönsted acidity
and is higher in acid-treated materials at lower concentrations (Komadel. P., 2003). These
treatments yield catalytic materials that have high porosities, surface areas, acidity and
thermal stability.
The natural clays have different compositions, and the presence of some types of
minerals can frequently be a problem for some applications (Araujo e Silva, 2003). For
73
example, in pillared clays for acid-base catalysis, the presence of Fe can reduce the thermal
stability (Leite et al, 2000).
Acids treatments are efficient for removing Fe, but other cations, such as Ca, Mg and
Na, can also be removed. Depending on the variables tested in the treatment, a partial or total
degradation of the structure of the material can occur. The treatment using hydrochloric acid
for a long period of time (days) resulted in the amorphization of the structure (Rodrigues et al.
2006) and a decrease in the cationic exchange capacity (Pushpletha et al, 2005; Kumar et al,
1995).
Some previously reported studies (Pushpletha et al, 2005; Folleto et al, 2001) using
sulfuric acid and hydrochloric acid report reductions of approximately 75% to 40% in the
Fe2O3 content, depending on the type of acid used and the temperature of the treatment.
Higher concentrations and higher temperatures result in greater removals. Sulfuric acid
removes a higher percentage of iron compared to the same conditions in HCl. The parameters,
such as acid concentration, contact time (Didi et al, 2009; Christidis et al, 1997), clay/acid
ratio (Didi et al, 2009) and temperature (Christidis et al, 1997), were studied and applied to an
oil cleaning process (Didi et al, 2009; Woumfo et al 2007; Christidis et al, 1997). Acid
treatments were also used during the catalytic synthesis for the benzylation of benzene with
similar activity of commercial clays (K10 and KSF) (Kumar et al, 1995).
Those K10 and KSF commercial montmorillonite-rich clays, obtained by treatment
with sulfuric acid at different temperatures, were used during the pillarization process (Rossa
et al 2007). The KSF clay that was obtained using a soft treatment exhibited a higher
adaptability for the pillarization process. Therefore, an acid treatment study seems necessary,
and the optimization of the experimental parameters is crucial for obtaining materials with
low Fe levels while maintaining their structural integrity. These materials might then be used
in their activated or pillared forms.
The main aim of this work is to test different acids during the treatment of select
montmorillonite-rich clays and then optimize the removal of Fe without structural degradation
by using the most effective acid and adjusting the temperature and acid concentrations. A
factorial design tool was used for this purpose.
74
Material and Methods
Materials
The natural montmorillonite clay was supplied by Colorminas Colorifício e Mineração
S/A, Içara, Brazil, and was called Clay A.
The material was treated with sulfuric acid P.A 98% (Quimex), hydrochloric acid P.A
37% (Vetec) and nitric acid P.A 65% (Quimex).
Leaching using different acids.
The samples were treated with the three different acids, which were each at a
concentration of 4 mol.L-1
. The reaction time was 6 h, and the temperature was 50°C. The
solid/liquid ratio was 1 g of solid to 30 mL of solution. All of the treated samples were
washed until the pH ≥ 5, and they were dried at 95°C for 12 h.
Experimental design for leaching with HCl
After selecting the acid (hydrochloric acid), a central composite design (CCD) 22
was
constructed. The independent variables studied were temperature (25-75°C) and HCl
concentration (1-7 mol.L-1
) (Table 1). The reaction time was fixed at 6 h, and the Clay/HCl
ratio was maintained at 1 g to 30 mL. The data were statistically analyzed using the Statistica
6.0 software package (Statsoft Inc, Tulsa, USA).
75
TABLE 1: Matrix of CCD 22 (real and coded values) used and responses in terms of mass of cations
dissolved during acid treatment.
Run T (°C) [ ] mol.L-1
Mg2+
Fe2+
Al3+
1 25 (-1) 1 (-1) 3.61 0.66 2.68
2 25 (-1) 7 (+1) 3.72 0.87 3.34
3 75 (+1) 1 (-1) 4.97 3.27 10.13
4 75 (+1) 7 (+1) 10.96 9.93 26.76
5* 50 (0) 4 (0) 5.98 4.82 4.05
6* 50 (0) 4 (0) 6.05 5.04 4.58
7* 50 (0) 4 (0) 5.52 4.31 3.73
* central points.
Characterization of Samples
The obtained materials were characterized using X-ray diffraction (XRD) and specific
area absorption (BET). The liquid phase was analyzed using atomic absorption spectroscopy
(AA) to quantify the extracted amounts of Mg, Fe and Al.
The X-ray diffraction measurements were performed on a Siemens D5000
diffractometer equipped with a Ni filter and a Cu Kα X-ray source (λ = 1.54 Å). A VARIAN
model AA spectrometer was used for the atomic absorption measurements. The surface area
measurements were performed using nitrogen adsorption data employing a QuantaChrome
NovaWin 2 instrument. The samples were analyzed by infrared spectroscopy using a FTI-IR
Bruker alpha-p equipment without pretreatment.
76
Results and discussion
Leaching with different acids.
Table 2 presents the chemical analysis data (FRX) of Clay A. The sample presents a
low concentration of Fe (2.37%). The Fe in smectite clays can be as isolated oxides or in an
isomorphic substitution in the crystal network (Leite et al, 2000). The material contained
montmorillonite, quartz and mica (see Figure 1).
TABLE 2: Clay A mass composition (wet sample)
Compound Mass (%)
SiO2 63.29
Al2O3 17.26
Fe2O3 2.37
CaO 2.47
Na2O 0.15
K2O 0.38
MnO 0.45
TiO2 0.14
MgO 5.08
P2O5 0.02
LOI 8.37
After leaching treatment, the recovered material and the sample without treatment
were analyzed by XRD. Figure 1 shows the results of leaching with different acids in a
concentration of 4 mol.L-1
at 50oC. It was observed that all materials keep their structure;
however, the intensity of (001) peak decreased. This loss of intensity probably occurs due to a
lamellar distortion that causes the partial destruction of the structure.
77
FIGURE 1: Diffratogram of Clay A treated with HCl, H2SO4 and HNO3 with 4 mol.L-1
at 50°C for 6 h.
10 20 30 40 50 60
2
11
2 - Quartz
1 - Montmorillonite
Inte
nsity
2
Clay A
Lix. HCl.
Lix. H2SO
4
Lix. HNO3
3 - Mica
1
1 23
In addition, the (001) peak is shifted. Before the acidic treatment, the d001 of the clay
was 15.12 Å. After treatment with HCl, H2SO4 and HNO3, the d001 changed to 12.56, 14.73
and 12.60 Å, respectively. This peak shift is more pronounced after treatment with
hydrochloric and nitric acids, and it indicates a decrease of the interlayer region. Table 3
presents the chemical data and the amount of metal removed after leaching.
TABLE 3: Mass ratio of cations dissolved during acid treatment at a concentration of 4 mol.L-1
at 50°C
for 6 h (mg of cation/g of clay).
Acids Fe2+
Mg2+
Ca2+
Al3+
HCl 5.03 6.05 15.33 4.58
H2SO4 6.29 6.75 0.33 12.68
HNO3 1.76 6.61 13.37 9.00
The decrease in the interlayer region resulting from the acid treatments with HCl and
HNO3 can be attributed to the exchange of the Ca2+
cation with H+ (H3O
+). Pushpletha et al.
(2005) reported that the basal spacing of samples treated with H2SO4 also decreased. In our
samples, a re-hydration process may have occurred because with the acid treatment, the
samples lose only approximately 20% of their swelling capacity compared to natural clay
(Önal 2007). All of the acids removed cations, namely Al, Mg and Fe, from the octahedral
78
layer of the clay. After the acid treatment of metakaolinite and natural kaolinite, Sabu et al.
(1999) observed that H2SO4 was more efficient in the removal of Fe. In montmorillonite-rich
clays, H2SO4 strongly removed the Al3+
species, which resulted in partial degradation of the
structure (Pushpletha et al., 2005; Folleto et al., 2001). The removal of magnesium was
similar for all of the different acid treatments. Finally, nitric acid did not remove Fe from the
material.
All of the samples that were treated with different acids were analyzed using N2
adsorption measurements, and Table 4 presents the measured surface areas. As expected, the
surface areas increased after the acid treatment, which is a probable consequence of removing
cations from the clay structure, thereby promoting porosity.
TABLE 4: Surface areas (BET) for samples leached with HCl, H2SO4 and HNO3 with 4 mol.L
-1 at
50°C for 6 h.
Sample SBET (m2/g)
Clay A 63
Leached HCl 124
Leached H2SO4 138
Leached HNO3 99
The increase of in the surface area has been reported for different materials, for
example, KSF and K10 clays that were treated with sulfuric acid (Cseri et al., 1995). For the
KSF clay, the surface area values were lower (9 m2/g) than for K10 clay, and micropores
were not observed, which reveals that the structural elements (Al, Fe and Mg) were weakly
extracted. This clay was treated at room temperature. In contrast, the acidic treatment of the
K10 clay was stronger and performed at higher temperatures, which resulted in the extraction
of Al. The K10 clay presented a large surface area (229 m2/g) with a major contribution from
the mesopores.
79
Experimental Design for Leaching with HCl
The central composite design (CCD) using hydrochloric acid was constructed to verify
the removal of Fe and other species. Atomic absorption spectroscopy was used to determine
the amounts of Mg2+
, Fe2+
and Al3+
in the liquid phase. Table 1 presents the evaluated
variables, the experimental results and the response to the acid treatment in terms of cation
removal (mg of cation/g of Clay).
The main and interaction effects of each evaluated variable are presented in Figure 2.
Mg can be present in the interlayer space of the clay structure, but it can also be exchangeable
or isomorphically substituted into the crystalline network (Gomes, 1988). The Pareto chart
presented in Figure 2(a) shows that either an increase in temperature or acid concentration
enhances the removal of Mg2+
. However, the effect of temperature appears to be more
relevant. In fact, at low temperatures, the removal is incipient, irrespective of the acid
concentration.
The effects of temperature and acid concentration on the removal of Fe are shown in
the Pareto chart presented in Figure 2(b), and one can observe that the concentration of acid
enhances the removal of Fe when the temperature is greater than 30°C. This result is in
agreement with previously reported results (Woumfo et al., 2007) that revealed that the
removal of Fe2+
does not occur when temperature is 30°C or below.
During the extraction of aluminum, both parameters (temperature and concentration)
showed significant (main and interactive) effects, as observed in Figure 2(c). Higher
temperatures and acid concentrations enhance the removal of Al3+
, but the temperature exerts
a major influence on the evaluated response. As observed with the other species, an increase
in the acid concentration during the test performed at room temperature did not promote a
strong extraction of Al3+
.
80
FIGURE 2: Pareto charts of main and interactions effects of independent variables on (a) Mg2+
, (b)
Fe2+
and (c) Al3+
removal during acid treatment.
(a)
(b)
(c)
81
Table 5 presents the empirical models that predict the removal of cations (mg of
cation / g of Clay) as a function of temperature and HCl concentration. One can observe,
based on the variance analysis presented in Table 6, that the coded models related to the
removal of Mg2+
and Fe2+
were validated, however, the model related to the removal of Al3+
was not validated considering the 95% confidence level. In this situation, an analysis of the
Pareto chart of effects should be followed. The determination coefficients were 99%, 96% and
83% for the Mg2+
, Fe2+
and Al3+
cations, respectively.
TABLE 5: Empirical models that predict the removal of cations (mg of cation/g of Clay) as a function
of temperature and HCl concentration for each cation evaluated.
Cation Coded model
Mg2+
ionconcentrationconcentrat T.HCl.47.1 HCl.53.1T.15.283.5
Fe2+
ionconcentrationconcentrat (°C).HCl T.61.1HCl.72.1(°C) T.92.212.4
Al3+
ionconcentrationconcentrat (°C).HCl T.99.3HCl.32.4(°C) T.72.789.7
TABLE 6: Analysis of variance for each model presented in Table 5
Cation
Sum of
squares
Degress of
Freedom
Mean of
squares F calculated
Mg2+
Regression 36.44 3.00 12.15 217.01
Residues 0.17 3.00 0.06
Total 36.60 6.00
Fe2+
Regression 56.25 3.00 18.75 26.31
Residues 2.14 3.00 0.71
Total 58.38 6.00
Al3+
Regression 376.74 3.00 125.58 5.01
Residues 75.21 3.00 25.07
Total 451.95 6.00
Listed F3;3; 0.95= 9.27
82
Infrared analyses of the natural and leached samples were performed (Figure 3) to
examine the influence of the acid treatments on the crystalline compositions. The bands at
3405 and 1635 cm-1
(adsorbed water) become more diffuse when the severity of the treatment
is increased (Christidis et al 1997).
FIGURE 3: FTIR spectra of leached samples.
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
920
Wavenumbers (cm-1)
3629 3405 16351116
997518
Tra
nsm
itta
nce
7M / 75o
C
7M / 25o
C
4M / 50o
C
1M / 75o
C
1M / 25o
C
Clay A
The natural and acid treated samples exhibit absorption bands that are characteristic of
dioctahedral smectites (3629 cm-1
– stretching vibration of Al – OH – Al, and 920 cm-1
–
deformation vibration of Al – OH – Al) (Christidis et al., 1997; Pushpletha et al., 2005).
These bands and the band observed at 1116 cm-1
(Al-OH) (Kumar et al., 1995) decrease after
Al is removed during the acid treatment. The absorption bands also become more diffuse
when the severity of the treatment is increased. The absorption band at 1116 cm-1
from the
samples treated with the 7 mol.L-1
solution at 75°C was almost eliminated. This result
indicates that the acidic treatment preferentially attacks the octahedral layers of the clay.
However, the intensity decrease of the 997 cm-1
(Si-O-Si stretching) and 518 cm-1
(Si-O
deformation) bands after leaching indicates that tetrahedral structure was also affected by the
acid treatment (Kumar et al., 1995).
83
Table 7 presents the surface area values for the samples treated for 6 h with HCl (1, 4
and 7 mol.L-1
) at 25, 50 and 75°C. Before treatment, the clay presents a surface area of
62.74 m2/g; therefore, the results clearly indicate that the acid treatments enhanced the surface
area in all of the treated samples. Previous reports (Kumar et al., 1995; Pushpletha et al.,
2005; Didi et al. 2009) indicate that an increase in the acid concentration promotes the
removal of cations from the tetrahedral and octahedral layers, which results in an increase of
the surface areas. In this work, an increase in the surface area was not observed for the
samples treated at 25°C. The tendency for the surface area to increase was confirmed only at
higher temperatures, even when using concentrated acid solutions (1 mol.L-1
).
TABLE 7: BET surface areas for samples treated with HCl using the experimental design methodology
Run SBET (m2/g)
Temperature
(°C)
Concentration
(mol.L-1
)
1 73 25 1
2 69 25 7
3 126 75 1
4 176 75 7
6 * 124 50 4
* central point
Changes in the mineralogical composition, which were revealed in the XRD
measurements presented in Figure 4, are in agreement with the variations in the specific
surface area data. All of the samples treated at 25°C present almost constant structural
features because the removal of Fe and Al is low. The displacement of the 001 reflection
(from 15.12 Å in the natural clay to 13.4 Å and 12.83 Å for the samples treated with 1 and 7
mol.L-1
, respectively) is likely caused by a Ca2+
cationic exchange, as noted in a previous
study (Pushpletha et al., 2005).
84
FIGURE 4: XRD diagrams of Clay A and samples treated with HCl, on concentrations of 1, 4 and
7 mol.L-1
at 25, 50 and 75 °C for 6 h.
10 20 30 40 50 60
31
2
21
1
Inte
nsity
2
Clay A.
1M/25oC
1M/75oC
7M/25oC
7M/75oC
4M/50oC
1 - Montmorillonite
2 - Quartz
3 - Mica
1
At higher temperatures, a significant decrease in the intensity of the diffraction peaks
is observed. The major decrease in the diffraction peak intensity occurs after treating with
7 mol.L-1
of HCl.
CONCLUSIONS
Sulfuric and hydrochloric acids were efficient in the removal of Fe from the
montmorillonite-rich clay used in this work. These acids also promoted the extraction of the
Mg and Al species. In contrast, the use of nitric acid for the removal of Fe was inefficient.
The acid treatment enhanced the specific surface area of the material, thereby revealing the
partial degradation of the structure. This result requires a thorough definition of the treatment
conditions. The use of the experimental design methodology might be very useful in helping
to define such conditions, and it was used in this work to explain the influence of temperature
and HCl acid concentration on the extraction of Fe, Mg and Al.
85
The combinations 4 mol.L-1
HCl / 50°C and 1 mol.L-1
HCl / 75°C assured the best
results because these conditions ensured the maximum removal of Fe without affecting the
structure of the material.
ACKNOWLEDGEMENTS
The authors thank URI – Campus Erechim, Colorminas Colorificio e Mineração S/A.
REFERENCES
Araújo, C. S.; da Silva, L. R. D. (2003) Influência da Calcinação sobre a Remoção de Ferro da
Caulinita e Ilita e seus Efeitos sobre a Acidez. Quimica Nova, 26, n. 2, 161-164.
Christidis, G. E.; Scott, P.W.; Dunham, A.C. (1997) Acid activation and bleaching capacity of
bentonites from the islands of Milos and Chios, Aegean, Greece. Applied Clay Science, 12, 329-347.
Cseri, T.; Békássy, S.; Figueras, F.; Cseke, E.; Menorval, L.; Dutartre, R. (1995) Characterization of
clay-based K catalysts and their application in Friedel-Crafts alkylation of aromatics. Applied
Catalysis A: General, 132, 141-155.
Didi, M. A.; Makhoukhi, B.; Azzouz, A.; Villemin, D. (2009) Colza oil bleaching through optimized
acid activation of bentonite. A comparative study, Applied Clay Science, 42, 336-344.
Folleto, E. L.; Morgado, A. F.; Porto, L. M. (2001) Influência do tipo de ácido usado e da sua
concentração na ativação de uma argila bentonitica. Cerâmica, 47, 208-211.
Gomes, C. F. (1988) Argilas: O que são e para que servem, Fundação Galouste Gulbenkian, Lisboa,
Portugal.
Komadel, P. (2003) Chemically modified smectites. Clay Minerals, 38, n. 1, p. 127-138.
86
Kumar, P.; Jasra, R. V.; Bhat, T.S.G. (1995) Evolution of porosity and surface acidity in
montmorilonita clay an acid activation, Industrial e Engineering Chemistry Research, 34, 1440-
1448.
Leite, S. Q. M.; Colodete, C. H. A.; Dieguez, L. C. (2000) Extração de Ferro de Esmectita Brasileira
com Emprego do Método Ditionito-Citrato-Bicarbonato. Quimica Nova, 23, n.3, 297-302.
Önal, M. (2007) Swelling and cation exchange capacity relationship for the samples obtained from a
bentonite by acid activations and heat treatments. Applied Clay Science, 37, n.1-2, p. 74-80.
Pergher, S. B. C.; Corma, A.; Fornes, V. (1999a) Materiales Laminares Pilareados: Preparación y
Propiedades Quimica Nova , 22, n.5, 693- 709.
Pergher, S. B. C.; Corma, A.; Fornes, V. (1999b) Preparación y Propiedades de una Arcilla
Montmorilonita Pilareada con Polihidroxicationes de Aluminio. Quimica Nova, 22, n.5, 649-653.
Pushpletha, P.; Rugmini, S.; Lalithambika, M. (2005) Correlation between surface properties and
catalytic actividy. Applied Clay Science, 30, 141-153.
Rodrigues, M.G.F.; Pereira, K.R.O.; Valenzuela-Diaz, F.R. (2006) Obtenção e caracterização de
materiais argilosos quimicamente ativados para utilização em catálise. Cerâmica, 52, 260-263.
Rossa, V.; Spazzini, S. T.; Schwanke, A. J.; Penha, F. G.; Pergher, S. C.B. (2007) Pilarização de
Argilas Montmorilonitas Comerciais In: Anais 30ª Reunião Anual da Sociedade Brasileira de
Química, São Paulo.
Sabu, K, R., Sukumar, R,, Rekha, R., e Latithambika, M. (1999). A comparative study on H2SO4,
HNO3 e HClO4 treated metakaolinite of a natural Kaolinite as Friedel-Crafts alkylation catalyst,
Catalysis Today, 49, 321-326.
Woumfo, D.; Kamga, R.; Figueras, F.; Njopwouo, D. (2007) Acid activation and bleaching capacity of
some Cameroonian smectite soil clays. Applied Clay Science, 37, 149-156.
87
CAPÍTULO 5
ARTIGO - MATERIAIS POROSOS OBTIDOS EM PROCESSO DE TRATAMENTO
ÁCIDO SEGUIDO DE PILARIZAÇÃO, A PARTIR DE ARGILAS
MONTMORILONITAS.
Lindiane Bieseki1*
; Helen Treichel3; Antônio Souza de Araujo
2 e Sibele B. C. Pergher
1,2.
1. Programa de Pós-graduação em Ciência e Engenharia de Materiais. Universidade Federal
do Rio Grande do Norte, Laboratório de Peneiras Moleculares – LABPEMOL, 59078-970,
Natal – RN, Brasil.
2. Instituto de Química, Universidade Federal do Rio Grande do Norte, Laboratório de
Peneiras Moleculares - LABPEMOL, 59078-970, Natal – RN, Brasil.
3. Universidade Federal da Fronteira Sul, Av. Dom João Hoffman, 313, Erechim - RS, Brasil,
CEP 99700-000.
RESUMO
Uma argila montmorilonita foi tratada com ácido clorídrico e posteriormente pilarizada com
polioxocátions de Al. O tratamento ácido foi avaliado em relação a remoção de elementos
estruturais (Al, Fe e Mg) e comprometimento da organização lamelar. Quanto mais severo o
tratamento, maiores foram as áreas específicas obtidas. Apesar da perda de organização
estrutural todas as amostras foram pilarizadas, ocorrendo o deslocamento do pico (001) para
ângulos 2 mais baixos. A pilarização de todas as amostras tratadas com ácido promoveu um
aumento da área específica destes materiais. As amostras pilarizadas, previamente tratadas a
50oC nas concentrações de HCl de 2 e 4 mol.L
-1 apresentaram um aumento de suas áreas
especificas de cerca de 45%. A amostra pilarizada tratada a 4 mol.L-1
de HCl em temperatura
de 80oC teve o menor percentual de aumento da área específica, entorno de 10%, em relação a
88
amostra de partida. Em todas as amostras ocorreu uma uniformização maior do tamanho de
poros. O tratamento ácido antes da pilarização promoveu um aumento do número de sítios
ácidos de força moderada em relação a argila natural pilarizada.
PALAVRAS CHAVE: Argila montmorilonita, tratamento ácido, pilarização.
Introdução
As argilas são materiais muito versáteis em termos de aplicação, muitos estudos são
direcionados para utilização destes materiais em catálise e adsorção. As argilas são
constituídas essencialmente por minerais argilosos, além de outros minerais e matéria
orgânica. Os argilominerais na sua maioria são filossilicatos, com estruturas organizacionais
tetraédricas e octaédricas organizadas em folhas que por empilhamento formam camadas do
tipo 1:1 (uma folha tetraédrica com uma folha octaédrica) 2:1 (duas folhas tetraédricas e uma
octaédrica entre as mesmas) ou camadas mistas 2:1:1 (GOMES, 1988; SANTOS, 1989;
BRIGATTI et al., 2006).
A argila montmorilonita é do grupo da esmectita que pertence à família 2:1. Devido a
substituições isomórficas e consequente desequilíbrio de cargas, esta argila apresenta cátions
de compensação que influenciam no tamanho do espaço interlamelar, que pode variar de 10 a
17,5Å, sendo de + 12,5Å quando o cátion interlamelar é o Na+ e de + 15,5Å quando o cátion
interlamelar é o Ca2+
(GOMES, 1988). Este desequilíbrio de carga na camada ocorre devido a
substituições isomórficas do Si por Al3+
e/ou Fe3+
nas folhas tetraédricas e ou Al3+
por Fe2+
,
Fe3+
Mg2+
, nas folhas octaédricas. Outros, cátions como Li+, Mn
2+, Co
2 +, Ni
2+, Cu
2+, Zn
2+,
V3+
, Cr3+
, e Ti4+
também foram identificados nas folhas octaédricas (BRIGATTI et al., 2006).
Estes cátions interlamelares são suscetíveis a troca, são comumente quantificados como CTC
(Capacidade de Troca Catiônica) do material. Esta CTC é responsável pela aplicação das
argilas como trocadores e adsorventes e também na síntese de argilas pilarizadas.
A ativação ácida em argilas promove um aumento na atividade catalítica para
reações de isomerização (SILVA; GARLA, 1999; VOLZONE et al., 2001; RODRIGUES et
89
al., 2006; FLESSNER et al., 2001) e alquilação do benzeno (SABU et al., 1999). Pushpaletha
e colaboradores (2005), compararam a atividade catalítica de argilas tratadas com ácido
sulfúrico e clorídrico, e observaram que o ácido sulfúrico é mais eficiente na ativação ácida.
O tratamento ácido realizado nas argilas comerciais do tipo K10 e KSF é feito
utilizando H2SO4, no caso da KSF o tratamento é mais brando em temperatura ambiente. Em
estudo comparando estas argilas (CSERI et al., 1995) observaram por análise de adsorção de
piridina que a argila KSF apresentou maior acidez de Brönsted e menor acidez de Lewis
quando comparada as K10. Além de um aumento na acidez dos materiais pela presença de
sítios ácidos de Lewis e Brönsted (ADAMS; MCCABE, 2006) com o tratamento ácido,
ocorre um aumento na porosidade que favorece as reações. Lenarda e colaboradores (2007)
verificaram que o tratamento ácido em metacaulins calcinados em diferentes temperaturas
promove um aumento da porosidade. Esta característica é um dos fatores, pelo qual, uma das
aplicações mais comuns das argilas tratadas com ácido seja o branqueamento de óleos
(CHRISTIDIS et al., 1997). Por esta razão estudos relacionados a ativação ácida de argilas
envolvem normalmente a preparação de adsorventes para branqueamento de óleo a partir de
argilas naturais produzidas em diferentes regiões (NOYAN et al., 2007; NGUETNKAM et
al., 2011).
Quando se aplica um tratamento ácido sobre as amostras de argila são removidos
diferentes cátions como ferro, cálcio, magnésio e sódio, dependendo do tratamento, em alguns
casos há o comprometimento da estrutura pela retirada excessiva de Al3+
(CHRISTIDIS et al.,
1997; RODRIGUES et al., 2006; WOUMFO et al., 2007; KUMAR et al., 2001). Outras duas
características das argilas influenciadas pelo tratamento ácido são: a capacidade de
inchamento e de troca catiônica (CTC). Önal (2007), observou que a CTC diminui com o
aumento da concentração de H2SO4 utilizado na ativação e a capacidade de inchamento
diminuiu até 20% comparada argila de partida.
Neste estudo foi realizada a pilarização de argilas montmorilonita tratadas com ácido
clorídrico nas concentrações de 2, 3 e 4 mol.L-1
em temperatura de 50, 65 e 80oC, com o
objetivo de verificar a influência destes tratamentos dois processos na porosidade e acidez dos
materiais obtidos. O tratamento ácido foi realizado de acordo com planejamento estatístico 22
com 3 pontos centrais. A pilarização dos materiais foi realizada pela metodologia ex-situ com
polioxocátions de Alumínio. São apresentados neste trabalho os resultados referentes as
90
análises de adsorção de N2, difração de raio-X, Espectroscopia no infravermelho e dessorção
de n-butilamina por aumento da temperatura.
Experimental
Tratamento ácido das argilas
As argilas utilizadas neste estudo foram tratadas com ácido clorídrico empregando-se
planejamento estatístico fatorial 22 com 3 pontos centrais. Desenvolveu-se este planejamento
utilizando os parâmetros apresentados na Tabela 1. Os níveis dos fatores foram codificados
como +1 (alto), 0 (ponto central) e -1 (baixo). A relação argila: ácido foi de 1 g para 30 mL de
solução. Todas as amostras tratadas foram lavadas até pH = 5 e secas a 100 °C “over night”.
TABELA 1: Parâmetros do planejamento fatorial 22
com 3 pontos centrais. O tempo de reação foi
fixado em 6 h e a relação Argila: HCl de 1g : 30mL.
Experimentos Temperatura (°C) Concentração
(mol.L-1
)
1 -1 (50) -1 (2)
2 -1 (50) +1 (4)
3 +1 (80) -1 (2)
4 +1 (80) +1 (4)
5 0 (65) 0 (3)
6 0 (65) 0 (3)
7 0 (65) 0 (3)
*Entre parentes o valor de temperatura e concentração para cada um dos fatores.
91
Pilarização das argilas tratadas
As amostras de argila tratadas com ácido foram pilarizadas seguindo o procedimento:
1,5 g de argila tratada foram colocadas em suspensão com 150 mL de H2O sob agitação por
2 h. Em seguida foi adicionado 300 mL de agente pilarizante com 16,6 meq Al/g. O agente
pilarizante foi preparado pela adição lenta de 200mL hidróxido de sódio 0,25 mol.L-1
a
100 mL de cloreto de alumínio 0,25 mol.L-1
mantendo em envelhecimento por 6 dias. A
mistura argila e agente pilarizante ficou em agitação por 2 h, após este período foi filtrada e
seca a 100°C por 12 h.
Calcinação das amostras pilarizadas
As amostras foram calcinadas a 450oC por 3 h seguido o seguinte programa:
aquecimento de temperatura ambiente a 150oC numa taxa de 5
oC/min, mantem-se por 30 min;
aquecimento de 150 - 450oC a uma taxa de 5
oC/min, mantem-se a 450
oC por 3 h.
As amostras tratadas foram nomeadas segundo a seguinte nomenclatura PxMy. A letra
P significa que as amostras foram pilarizadas, x a concentração de ácido utilizada no
tratamento ácido e y a temperatura utilizada em cada tratamento. Por exemplo, as amostras
tratadas com 2mol.L-1
de HCl a temperatura de 50oC foram nomeadas como 2M–50, após
pilarização P2M-50 e após calcinação P2M-50C.
Medida de acidez
As medidas de acidez foram realizadas através da adsorção de vapor de n-butilamina
seguida pela dessorção por aumento da temperatura. A dessorção foi realizada em um
analisador termogravimétrico em fluxo de N2 (25mL/min) e rampa de aquecimento de
10oC/min, para determinação da quantidade de base dessorvida em cada faixa de temperatura.
92
Para adsorção as amostras previamente calcinadas foram submetidas a aquecimento (400oC)
por 2h sob fluxo de nitrogênio (30mL/min). Em seguida a temperatura é reduzida a 95oC e os
vapores de n-butilamina foram conduzidos pelo fluxo de N2 para a amostra durante 1h. Por
fim as amostras foram submetidas novamente a fluxo de N2 a temperatura de 95oC para
retirada de n-butilamina fisicamente adsorvida. O número de moléculas de n-butilamina
adsorvidas foi calculado segundo equação (1) e o número de sítios ácidos foi calculado de
acordo com a equação (2).
n (n-butilamina) = m (n-butilamina)/ MM (n-butilamina) (1)
N = n (n-butilamina) / m (catalisador) (2)
Onde:
n (n-butilamina) = número de moléculas de n-butilamina;
m (n-butilamina) = massa de n-butilamina adsorvida;
MM = massa molecular da n-butilamina, 73,14 g.mol-1
;
N = número de sítios ácidos;
m (catalisador) = massa do catalisador livre de n-butilamina.
Caracterização dos materiais.
As análises de Difração de Raios-X foram realizadas num DIFFRAKTOMETER –
modelo D5000 (Siemens) utilizando filtro de Níquel e radiação Cu-k (λ = 1,54 Å), intervalo
de varredura de 2 = 2o a 65
o e passo de varredura de 0,02
o. Para a análise de adsorção
atômica o equipamento utilizado foi um Espectrofotômetro de Adsorção Atômica VARIAN –
modelo AA. As amostras foram analisadas por Espectrometria de infravermelho (DRIFTS)
em um equipamento FI-IR BRUKER alpha-p sem prévio tratamento. As medidas de área
específica foram realizadas por adsorção de nitrogênio, utilizando o aparelho QuantaChrome
Nova 2200e. As amostras foram previamente tratadas a 300oC/3 h sob vácuo.
93
Resultados e discussão
Tratamento ácido
No tratamento ácido realizado foi avaliada a remoção do ferro e outros elementos,
relacionando as variáveis de temperatura e concentração utilizadas. A quantificação das
espécies Fe, Al e Mg removidos foi realizada por absorção atômica. Os valores obtidos são
apresentados na Tabela 2.
TABELA 2: Valores em mg de cátions removidos por g de argila, seguindo planejamento
experimental fatorial 22 com 3 pontos centrais.
Experimentos Concentração e
temperatura Fe
2+ Al
3+ Mg
2+
Ponto central* 3 mol.L-1
- 65oC 7,70 12,55 7,58
Exp 1 2 mol.L-1
– 50oC 2,57 6,12 5,96
Exp 2 4 mol.L-1
- 50oC 5,00 6,87 6,27
Exp 3 2 mol.L-1
- 80oC 9,19 9,50 8,72
Exp 4 4 mol.L-1
- 80oC 12,90 20,17 12,90
* somente resultado de um dos pontos centrais.
A partir dos dados obtidos foi realizado um tratamento utilizando o programa
Statistical 6.0. Os valores de efeito apresentados nas Tabelas 3; 4; e 5 mostraram a influência
da temperatura e concentração na retirada de Fe2+
, Al3+
e Mg3+
. Em relação à remoção destes
cátions a concentração e a temperatura tem efeito positivo. Desta forma o aumento na
temperatura e concentração promove uma maior remoção destes cátions da argila tratada. A
interação destes dois fatores mostra-se mais relevante para a retirada de Al3+
seguido pelo
Mg2+
e por último Fe2+
. Comparando-se o efeito da temperatura sobre a retirada de alumínio e
ferro observa-se que para ambos ficou próxima, sendo que a concentração exerceu maior
influência na retirada de alumínio do que ferro, para este planejamento na temperatura de
80°C.
94
TABELA 3: Efeitos calculados para o planejamento fatorial 22 + 3 pontos centrais para a lixiviação de
alumínio.
Parâmetro Efeito Erro
padrão t(3) p
Média/Interc. 11,57429 0,641162 18,05204 0,000371
(1) Consc. 5,71000 1,696356 3,36604 0,043538
(2) Temp. 8,34000 1,696356 4,91642 0,016119
1 x 2 4,96000 1,696356 2,92391 0,061302
TABELA 4: Efeitos calculados para o planejamento fatorial 22 + 3 pontos centrais para a lixiviação de
ferro.
Parâmetro Efeito Erro
padrão t(3) p
Média/Interc. 7,494286 0,059949 125,0111 0,000001
(1) Consc. 3,070000 0,158610 19,3556 0,000301
(2) Temp. 7,260000 0,158610 45,7726 0,000023
1 x 2 0,640000 0,158610 4,0351 0,027375
TABELA 5: Efeitos calculados para o planejamento fatorial 22 + 3 pontos centrais para a lixiviação de
magnésio.
Parâmetro Efeito Erro
padrão t(3) p
Média/Interc. 8,075714 0,257986 31,30287 0,000072
(1) Consc. 2,245000 0,682568 3,28905 0,046111
(2) Temp. 4,695000 0,682568 6,87844 0,006294
1 x 2 1,935000 0,682568 2,83488 0,065924
Comparando os valores em mg de Fe2+
e Al3+
retirados nos experimentos 3 e 4 ,
Tabela 2. A retirada de alumínio no experimento 4 foi muito acima do registrado para o
95
experimento 3, de 9,5 para 20,17 mg por g de argila. No caso do ferro a diferença foi menor
de 9,19 para 12,9 mg g-1
As amostras obtidas frente ao tratamento com ácido clorídrico foram analisadas por
espectroscopia de infravermelho, assim como a amostra natural para fins de comparação. Na
Figura 1 são apresentados os espectros de infravermelho para as amostras estudadas.
FIGURA 1:Espectros de Infravermelho para uma amostra de argila natural e tratadas com HCl em
diferentes concentrações e temperaturas.
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
Tra
ns
mit
ân
cia
Número de onda (cm-1
)
3629 34051635
1116
997518
argila natural2 M - 50
4 M - 503 M - 652 M - 804 M - 80
920
835
793
As bandas nas regiões de 3405 e 1635 cm-1
correspondem à água adsorvida.
(CHRISTIDIS et al., 1997). Com o tratamento ácido e os processos de secagem a água é
retirada da estrutura, e como consequência, notam-se bandas menos intensas e o
desaparecimento da banda em 3405 cm-1
. Observa-se tanto na esmectita natural como nas
amostras tratadas com ácido, a presença de bandas características de esmectitas dioctaédricas.
(regiões de 3629cm-1
– estiramento simétrico Al – OH – Al e em aproximadamente 920 cm-1
devido as vibrações Al – OH – Al) (CHRISTIDIS et al., 1997; PUSHPALETHA et al., 2005).
A ocorrência de substituição isomórfica do Al por Mg pode ser associada à presença de uma
banda de vibração em 835cm-1
referente a ligação (Al-Mg-OH), não sendo possível observar a
presença de uma banda em 875cm-1
referente a vibração (Al-Fe-OH) (TYAGI et al., 2006).
Devido à retirada de alumínio observa-se que nas amostras tratadas com ácido estas
bandas são menos intensas, assim como a banda na região de 1116 cm-1
que é relativa à
96
vibração Al – OH. (KUMAR et al., 2001). As bandas referentes a presença de Mg com
substituição isomórfica (835cm-1
) perde bastante intensidade com o tratamento ácido, isto
também foi observado por (TYAGI et al., 2006) e colaboradores no tratamento de uma argila
montmorilonita com H2SO4. A diminuição de intensidade ocorre de forma progressiva,
conforme aumento a agressividade do tratamento ácido. Na amostra 4M-80 a banda em
1116 cm-1
não é mais visualizada. Desta forma observa-se que tratamento ácido ataca
preferencialmente as camadas octaédricas da argila.
Ocorre uma diminuição nas intensidades das bandas nas regiões de 997 cm-1
(Si – O –
Si estiramento) e 518 cm-1
(Si - O deformação) das amostras tratadas em relação a amostra
natural, indicando que a estrutura tetraédrica está sendo, também um pouco afetada pelo
tratamento ácido empregado (KUMAR et al., 2001). Estas bandas apresentam pouca
diferença, quando se comparam as diferentes amostras tratadas, sendo que a amostras tratada
com HCl 4M-80 apresenta as bandas menos intensas nestas duas regiões.
Na Figura 2 são apresentados os difratogramas das amostras tratadas e os respectivos
valores de espaçamento basal.
FIGURA 2:Difratogramas das amostras de argila tratadas com HCl. Fases identificadas (M)
montmorilonita, (Q) quartzo e (C) óxido de cálcio e manganês (Ca4Mn2O7).
10 20 30 40 50
C
d001
= 13,22Å
Inte
nsi
da
de
2 theta
d001
= 15,12Å
d001
= 12,62Å
d001
= 12,91Å
d001
= 15,48Å
d001
= 12,67Å
Natural
2M-50
4M-50
3M-65
2M-80
4M-80
M
MM
Q
QM
A partir dos resultados de DRX observa-se que mesmo utilizando concentrações mais
baixas, a cristalinidade do material diminui com a utilização de temperaturas mais elevadas no
97
tratamento. No trabalho de Okada e colaboradores (2006), os difratogramas das amostras de
montmorilonita tratadas com H2SO4 apresentaram uma diminuição do pico (001) como no
caso de nossa amostra evidenciando uma desorganização estrutural, pela retirada excessiva de
Al, Fe e Mg da estrutura, como observado pelos resultados apresentados na Tabela 2.
Todas as amostras com exceção da amostra tratada em temperatura de 3mol.L-1
a
65°C, apresentam diminuição nos espaçamentos basais. A diminuição do espaçamento basal
deve-se ao fato da troca catiônica de Ca2+
por H+ na forma de H3O
+. O valor mais elevado de
espaçamento basal da amostra 3M-65, pode ser devido a uma re-hidratação do material. A
tendência observada por Önal (2007), é de que ocorra uma diminuição para até 20% da
capadidade de inchamento. Para o processo de pilarização seria interessante que as amostras
não perdessem de forma acentuada esta capacidade, uma vez que é necessário expandir as
lamelas para inserção dos pilares de Al.
Na Figura 3 é apresentado um gráfico de distribuição de tamanho de poro para os
materiais obtidos após tratamento ácido.
FIGURA 3:Distribuição do tamanho de poros para as amostras tradadas com ácido clorídrico.
10 100 1000
0,000
0,001
0,002
0,003
0,004
0,005
0,006
0,007
0,008
0,009
~ 40Å
argila natural
2M-50
4M-50
2M-80
4M-80
3M-65
Volu
me
de
po
ro (
cc/g
/A)
Diâmetro de poro (A)
50 - 60Å
Com o tratamento ácido ocorre o aumento no tamanho de poros em função do
aumento da temperatura e concentração do ácido utilizado, conforme observado nas curvas de
98
distribuição de tamanho de poros. A faixa de tamanho de poro para argila natural fica em
torno de 4nm. No caso das amostras 2M-80 e 4M-80 varia de 4 a até 10 nm,
aproximadamente. Isto se reflete no aumento da área específica destes materiais, juntamente
com o aumento da mesoporosidade.
Pilarização das amostras tratadas com ácido
As amostras pilarizadas foram analisadas antes e depois da calcinação. Os
difratogramas apresentados na Figura 4 mostram a comparação entre as amostras tratadas e
pilarizadas antes da calcinação e uma amostra de argila natural.
FIGURA 4: Difratograma das argilas natural e tratadas pilarizadas. Fases identificadas
(M) montmorilonita e (Q) quartzo.
10 20 30 40 50
Q
QM
M
d001
= 18,01Å
d001
= 18,38Å
d001
= 18,01Å
d001
= 17,79Å
d001
= 19,02Å
Inte
nsid
ad
e
2 theta
Argila natural
P2M -50
P4M-50
P3M-65
P2M-80
P4M-80
d001
= 15,12Å
M
M
99
Nos difratogramas apresentados observa-se o deslocamento do pico d001, indicando a
intercalação de oligômeros de Al13 entre as lamelas. As amostras tratadas a 80oC nas
concentrações de 2 e 4 mol.L-1
também foram pilarizadas, mesmo apresentando menor
organização lamelar. Nas amostras tratadas em maior temperatura (80oC) a pilarização não
trouxe mudança significativas além do aumento do espaçamento basal. Mesmo apresentando
pouca organização estrutural os valores de espaçamento basal ficaram próximos aos valores
das amostras que receberam um tratamento ácido mais brando.
As amostras pilarizadas apresentaram valores maiores de espaçamento basal quando
comparadas às amostras de partida e a argila natural (15,12 Å). O valor mais alto de
espaçamento basal foi obtido com a amostra 2M-50, e o menor valor com a argila lixiviada
4M–50. Devido à proximidade de valores, fica evidente que, o material mantendo um pouco
de sua organização estrutural (lamelar) é possível de ser pilarizado. Na Tabela 6 são
apresentados os valores de área específica, área de microporos, volume de poro, volume de
microporos e espaçamento basal das amostras.
100
TABELA 6: Parâmetros texturais para as amostras tratadas com ácido e argilas ácidas pilarizadas.
VBJH – Volume de poro método adsorção cumulativo BJH.
Vtotal – Volume total de poro para poros menores que 193,82Å a p/p0 = 0.95
Vt-plot – Volume de microporos pelo método t-plot
At-plot – Área de microporos pelo método t-plot
ABET – Area específica pelo método BET
d001 - Espaçamento basal
Amostras tratadas com HCl Amostras após pilarização e calcinação
Vtotal
(cm3/g)
VBJH
(cm3/g)
Vt-plot
(cm3/g)
At-plot
(m2/g)
ABET
(m2/g)
Vtotal
(cm3/g)
VBJH
(cm3/g)
Vt-plot
(cm3/g)
At-plot
(m2/g)
ABET
(m2/g)
d001
Å
2M-50 0,085 0,052 0,017 34 96 0,135 0,045 0,071 138 192 17,1
4M-50 0,118 0,076 0,014 29 114 0,148 0,053 0,071 139 205 16,1
3M-65 0,149 0,093 0,024 49 150 0,159 0,069 0,063 121 206 16,4
2M-80 0,181 0,177 0,012 35 176 0,187 0,088 0,064 124 233 16,7
4M-80 0,260 0,196 0,007 14 216 0,247 0,159 0,033 65 244 16,2
101
Observa-se uma diminuição dos valores de espaçamento basal das amostras
pilarizadas após a calcinação, o que é normal devido à contração do íon de keggin. Observa-se
que com o aumento da severidade do tratamento (aumento da concentração do ácido e
temperatura), ocorre um aumento de área BET. Verifica-se um aumento significativo no
volume de microporos em relação às amostras apenas tratadas com ácido. Este aumento se
deve a inserção dos pilares na região interlamelar organizando a estrutura.
Na Figura 5, onde é apresentado um gráfico da distribuição de poros, observa-se que
ocorre uma maior uniformização do tamanho dos poros em relação às amostras somente
tratadas com ácido.
FIGURA 5: Distribuição do tamanho de poros para as argilas ácidas pilarizadas e calcinadas.
10 100 1000
0,000
0,001
0,002
0,003
0,004
0,005
0,006
0,007
0,008
argila natural
P2M - 50C
P4M - 50C
P2M - 80C
P4M - 80C
P3M - 65C
Volu
me
de
po
ro (
cc/Å
/g)
Diâmetro de poro (Å)
~ 35 Å
Esta uniformização dos poros se reflete na diminuição do volume de poros (BJH) das
amostras pilarizadas e calcinadas em relação às amostras tratadas, como mostrado na Tabela
6. Verifica-se também que a diferença entre as áreas específicas BET para as argilas tratadas e
as amostras pilarizadas diminuem à medida que o tratamento ácido realizado, torna-se mais
severo. A maior diferença de área obtida foi para as amostras tratadas em temperatura mais
baixa. Pode-se inferir que as amostras tratadas em temperaturas mais brandas possuem
102
estruturas mais organizadas que facilitam a entrada de pilares, apresentando aumentos mais
significativos de área específica BET quando comparada ao material de partida.
A diferença entre as áreas específicas e de microporos, evidencia que o processo de
pilarização foi efetivo para as argilas tratadas. Os valores apresentados encontram-se
próximos dos valores obtidos com amostras de argilas naturais pilarizadas. Mas o aumento de
área mais significativo foi observado para as amostras 2M-50 e 4M–50, que tiveram um
aumento de mais de 50% em sua área específica.
Foram realizados ensaios de adsorção de n-butilamina em 4 amostras de argilas
ácidas pilarizadas, em uma amostra de argila natural pilarizada (obtida segundo metodologia
Pergher et al. 2011) e uma argila tratada com ácido sem pilarizar (3M-65). A dessorção da
n-butilamina é acompanhada por análise termogravimétrica e fornece informações sobre a
força e densidade dos sítios ácidos presentes no material. Na Figura 6 são apresentados os
resultados da análise termogravimétrica de 3 amostras antes e depois da adsorção com
n-butilamina.
Em todas as amostras pilarizadas com n-butilamina, foi observada uma perda inicial
na faixa de temperatura entre 30 a 100oC. Esta é relacionada a água adsorvida, desta forma os
eventos seguintes de perda de massa foram atribuídos a presença de sítios ácidos fracos (II),
médios (III) e fortes (IV). Nas Tabelas 7 são apresentados os resultados das perdas
percentuais nos eventos II, III e IV. Os valores referentes à densidade e força relativa dos
centros ácidos das três amostras adsorvidas são apresentados na Tabela 8. As amostras não
adsorvidas foram analisadas para comparação e a perda de massa registrada no evento IV foi
considerada nos cálculos de acidez, pois nesta faixa de temperatura começam ocorrer reações
de desidroxilação.
103
FIGURA 6: Curvas termogravimétricas das amostras: a) argila pilarizada; b) argila pilarizada
adsorvida com n-butilamina; c) P3M-65C; d) P3M-65C n-butilamina; e) 3M-65 e f) 3M-65 n-
butilamina.
a)
b)
c)
d)
e)
f)
104
TABELA 7: Faixas de temperatura e respectivas perdas de massa obtidas a partir das curvas
TG/DTG.
Amostras Faixa de Temperatura (°C) Perda de Massa (%)
II III IV II III IV
Pilc - n 109-277 308-505 509-777 3,25 2,59 3,76
Pill 522 -664 1,83
P2M-50C-n 121-274 302-486 525-787 2,33 2,82 2,60
P2M-50C 542-694 1,56
P3M-65C-n 110 - 261 281-467 504-764 2,78 2,41 3,19
P3M-65C 479-689 2,02
P2M-80C-n 118-263 302-493 508-785 2,69 2,94 3,39
P2M-80C 526-700 2,02
P4M-80C-n 94-273 306-472 481-688 3,37 2,74 2,60
P4M-80C 531-676 1,53
*3M-65-n 122-273 295-472 507-693 2,68 2,88 2,68
*3M-65 504-706 2,36
* Amostras de argila tratada com ácido não pilarizada.
TABELA 8: Densidade e força relativa dos centros ácidos das amostras, obtidos através da dessorção
de n-butilamina por termogravimetria (TG/DTG).
Amostras
Centros Ácidos (mmol/gcat)
II
(fracos)
III
(moderados)
IV
(fortes) Total M/f M/F
Pilc - n 0,462 0,368 0,270 1,101 0,796 1,363
P2M-50C-n 0,339 0,410 0,143 0,891 1,209 2,867
P3M-65C-n 0,406 0,352 0,151 0,909 0,887 2,331
P2M-80C-n 0,399 0,436 0,191 1,020 1,093 2,282
P4M-80C-n 0,477 0,389 0,138 1,004 0,815 2,819
* 3M-65-n 0,390 0,418 0,032 0,840 1,072 13,062
F = Fortes; M = Moderados e f = Fracos
* Amostra de argila tratada com ácido não pilarizada.
105
A argila natural pilarizada apresenta maior valor de acidez total, quando comparada a
todas as demais amostras adsorvidas com n-butilamina. Comparando as duas amostras 3M-65
e P3M-65C se observa que a amostra pilarizada apresenta uma maior quantidade de sítios
ácidos. Pergher e colaboradores (1999), apresentam um estudo da síntese de argilas
montmorilonintas com polioxocátions de alumínio. Os autores observaram que a acidez de
Lewis é predominante nas amostras produzidas e aumenta com o processo de calcinação. A
diminuição da acidez Brönsted das argilas ácidas pilarizadas é maior do que o aumento da
acidez de Lewis com a calcinação (MOKOYA; JONES,1995). Na amostras tratadas em
temperatura mais baixas e concentração menores, o processo de pilarização promoveu um
aumento na área específica, desta forma a acidez nestes materiais pode ser relacionada a uma
maior quantidade de pilares.
No caso das amostras tratada com mais severidade, amostras P2M-80C e P4M-80C os
maiores valores de acidez podem ser relacionados ao tratamento ácido aplicado. Kumar e
colaboradores (1995) verificaram que materiais como K10 apresentam maior acidez do tipo
Lewis em relação a acidez de Brönsted. Podemos relacionar este fato com as amostras obtidas
neste estudo, onde as argilas tratadas em condições mais severas apresentariam maior caráter
ácido do tipo Lewis. Desta forma, o número de sitios ácidos ficou próximo aos valores da
argila natural pilarizada, pois a maior contribuição para a acidez estaria relacionada ao
tratamento ácido aplicado e não somente a contribuição vinda dos pilares presentes na
amostra.
Todas as argilas acidas pilarizadas analizadas apresentaram maior número de sítios
ácidos de força moderada em relação aos sítios ácidos fracos e fortes, em comparação a argila
ácida natural pilarizada.
CONCLUSÕES
A partir dos dados apresentados conclui-se que o tratamento ácido promove uma
desorganização na estrutura da argila. Quanto mais severas as condições de temperatura e
concentração, maior é o comprometimento da organização lamelar. A temperatura apresenta
um efeito maior sobre a remoção de cátions estruturais quando comparada a concentração do
106
ácido. A diminuição da intensidade dos picos d001 para as amostras pode, ser relacionado à
desorganização das camadas estruturais, e o comprometimento das folhas octaédricas é
observado pela análise de infravermelho com a diminuição das bandas características
indicadoras da presença de Mg e Al estrutural. A distribuição de tamanho de poros no
material apresentou-se menos uniforme.
Também foi possível a inserção de pilares de Al no espaço interlamelar nos materiais
que apresentaram menor organização estrutural após tratamento ácido. Os valores de
espaçamento basal e área aumentaram para todas as amostras. O que se observou é que para
algumas amostras o aumento da área não foi muito significativo, no caso da amostra P4M-
80C. Todas as amostras apresentaram uma maior uniformização dos poros. Pode-se concluir
que nas amostras cujo tratamento ácido foi mais agressivo a pilarização contribuiu para que
existam no material regiões com microporosidade (camadas separadas por pilares) e regiões
de meso e macroporosidade pela organização das lâminas ou partículas estarem desordenadas.
Também podem existir regiões de lâminas colapsadas. As medidas de acidez indicam que a
argila pilarizada apresenta maior acidez quando comparada as argilas ácidas pilarizadas
analisadas, mas estas apresentam um maior número de sítios ácidos de força moderada. O
número total de sítios ácidos presentes nas argilas ácidas pilarizadas pode ser relacionado a
presença dos pilares no material como também aliado a presença da acidez de Lewis
promovida pelo maior agressividade do tratamento ácido anterior ao processo de pilarização.
AGRADECIMENTOS
Ao Laboratório de Catálise e Petroquímica – LCP pelas análises de acidez.
REFERÊNCIAS
ADAMS, J. M.; MCCABE, R. W. Clay minerals as catalysts. In: F. Bergaya; B. K. G. Theng; G.
Lagaly (Eds.) Developments in clay science, v. 1, p.541-581, 2006.
BRIGATTI, M. F.; GALAN, E.; THENG, B. K. G. Structures and mineralogy of clay minerals.
Handbook of Clay Science. v. 1, p. 19-86, 2006
107
CHRISTIDIS, G. E.; SCOTT, P. W.; DUNHAM, A. C. Acid activation and bleaching capacity of
bentonites from the islands of Milos and Chios, Aegean, Greece. Applied Clay Science, v. 12, n. 4, p.
329-347, 1997. Disponível em: <http://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/S0169131797000173>.
CSERI, T.; BKASSY, S.; FIGUERAS, FRAQOIS; MENORVAL, L-CHARLES D.; DUTARTRE, R.
Characterization of clay-based K catalysts and their application in Friedel-Crafts alkylation of
aromatics. Applied Catalysis, v. 132, n. 95, p. 141-155, 1995.
FLESSNER, U.; JONES, D. J.; ROZIÈRE, J. et al. A study of the surface acidity of acid-treated
montmorillonite clay catalysts. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, v. 168, p. 247-256,
2001.
GOMES, C. F. Argilas: O que são e para que servem. Lisboa: Fundação Galouste Gulbenkian,
1988.
KUMAR, P.; JASRA, R. V.; BHAT, T.S.G. Evolution of porosity and surface acidity in
montmorilonita clay an acid activation, Industrial e Engineering Chemistry Research, 34, 1440-
1448, 1995.
LENARDA, M.; STORARO, L.; TALON, A; MORETTI, E.; RIELLO, P. Solid acid catalysts from
clays: preparation of mesoporous catalysts by chemical activation of metakaolin under acid conditions.
Journal of colloid and interface science, v. 311, n. 2, p. 537-43, 2007. Disponível em:
<http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/17451736>. Acesso em: 12/4/2012.
MOKOYA, R.; JONES, W. Pillared Clays and Pillared Acid-Activated Clays: A comparative study of
physical, Acidic, and Catalytic Properties. Jornal of Catalysis, p. 76-85, 1995.
NGUETNKAM, J. P.; KAMGA, R.; VILLIÉRAS, F. et al. Alteration of cameroonian clays under acid
treatment. Comparison with industrial adsorbents. Applied Clay Science, v. 52, n. 1-2, p. 122-132,
2011. Elsevier B.V.Disponível em: <http://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/S0169131711000639>.
Acesso em: 9/4/2012.
NOYAN, H.; ONAL, M.; SARIKAYA, Y. The effect of sulphuric acid activation on the crystallinity,
surface area, porosity, surface acidity, and bleaching power of a bentonite. Food Chemistry, v. 105, n.
1,p. 156-163, 2007. Disponível em:<http://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/S0308814607003056>.
Acesso em: 18/2/2012.
OKADA, K.; ARIMITSU, N.; KAMESHIMA, Y.; NAKAJIMA, A.; MACKENZIE, K. J. D. Solid
acidity of 2: 1 type clay minerals activated by selective leaching. Applied Clay Science, v. 31, p. 185-
193, 2006.
ÖNAL, M. Swelling and cation exchange capacity relationship for the samples obtained from a
bentonite by acid activations and heat treatments. Applied Clay Science, v. 37, n. 1-2, p. 74-80, 2007.
Disponível em: <http://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/S0169131706002183>. Acesso em:
16/3/2012.
108
PERGHER, S. B. C. ; BERTELLA, F. ; PENHA, Fábio G ; Lopes, C. W. ; Agliardi, J. E. P. . Novo
procedimento para síntese de Argilas Pilarizadas em Grande Escala. 2011.
PUSHPALETHA, P.; RUGMINI, S.; LALITHAMBIKA, M. Correlation between surface properties
and catalytic activity of clay catalysts. Applied Clay Science, v. 30, n. 3-4, p. 141-153, 2005.
Disponível em: <http://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/S0169131705000517>. Acesso em:
10/4/2012.
RODRIGUES, M. G. F.; PEREIRA, K. R. O.; VALENZUELA-DIAZ, F. R. Obtenção e
caracterização de materiais argilosos quimicamente ativados para utilização em catálise - Preparation
and characterization of chemically. Cerâmica, v. 52, p. 260-263, 2006.
SABU, K. R.; SUKUMAR, R.; REKHA, R.; LALITHAMBIKA, M. A comparative study on H2SO4 ,
HNO3 and HClO4 treated metakaolinite of a natural kaolinite as Friedel ± Crafts alkylation catalyst.
Catalysis Today, v. 49, 1999.
SANTOS, P. D. S. Ciência e tecnologia de argilas. V.1 , 2 ed ed. São Paulo: Edgar Bluncher Ltda,
1989.
SILVA, L. R. D.; GARLA, L. C. Atividade e seletividade de catalisadores a base de caulim
modificado. Quimica Nova, v. 22, n. 2, p. 169-174, 1999.
TYAGI, B.; CHUDASAMA, C. D.; JASRA, R. V. Determination of structural modification in acid
activated montmorillonite clay by FT-IR spectroscopy. Spectrochimica acta. Part A, Molecular and
biomolecular spectroscopy, v. 64, n. 2, p. 273-8, 2006. Disponível em:
<http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/16635584>. Acesso em: 9/4/2012.
VOLZONE, C.; MASINI, O.; ALEJANDRA, N. et al. Production of camphene and limonene from
pinene over acid di- and trioctahedral smectite clays. Chemical Analysis, v. 214, p. 213-218, 2001.
WOUMFO, D.; KAMGA, R.; FIGUERAS, F.; NJOPWOUO, D. Acid activation and bleaching
capacity of some Cameroonian smectite soil clays. Applied Clay Science, v. 37, n. 1-2, p. 149-156,
2007. Disponível em: <http://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/S0169131706002225>. Acesso em:
18/2/2012.
109
CAPÍTULO 6
SÍNTESE DE ZEÓLITAS UTILIZANDO RESÍDUO SÍLICO-ALUMINOSO
PROVENIENTE DO PROCESSO DE EXTRAÇÃO DE Li.
Lindiane Bieseki1
, Danilo Brasil Ribeiro1, Eledir Vitor Sobrinho
2, Dulce Maria de Araújo
Melo2, e Sibele B. C. Pergher
1,2 .
1. Programa de Pós-graduação em Ciência e Engenharia de Materiais. Universidade Federal
do Rio Grande do Norte, Laboratório de Peneiras Moleculares – LABPEMOL, 59078-970,
Natal – RN, Brasil.
2. Instituto de Química, Universidade Federal do Rio Grande do Norte, Laboratório de
Peneiras Moleculares - LABPEMOL, 59078-970, Natal – RN, Brasil. .
RESUMO
Um resíduo sílico-aluminoso, subproduto da extração de lítio do ß-espodumênio foi
utilizado como fonte de SiO2 e Al2O3 na síntese de zeólitas. Foram obtidos como produto uma
mistura de zeólita A + Sodalita; Sodalita + P; NaP1. A mistura de fases zeólita A + sodalita, e
sodalita + zeólita P foram obtidas utilizando-se uma relação Si/Al igual a 1. A mistura de
fases A + sodalita foi obtida deixando o resíduo sílico-aluminoso em agitação por 2 h a 80oC
antes da adição de Aluminato de sódio e posterior cristalização por 4 h. Quando a mistura
resíduo e NaOH ficou em estático a 100oC por 4 h, nesta mesma etapa, o produto formado foi
uma mistura de Sodalita + Zeólita P. O aumento da relação Si/Al aliado a uma etapa de
envelhecimento e maiores tempos de cristalização, levou a formação da fase NaP1 pura.
PALAVRAS CHAVE: resíduo sílico-aluminoso, zeólita A, sodalita, NaP1 e zeólita P.
110
Introdução
Em termos de composição estrutural, zeólitas são definidas como aluminosilicatos
organizados em uma rede tridimensional formada a partir de unidades TO4 (4 oxigênios nos
vértices e Si4+
ou Al3+
átomos T, no interstício tetraédrico). A presença do Al3+
provoca um
desequilíbrio de cargas sendo necessária a presença de cátions de compensação (SZOSTAK,
1989). Na síntese de zeólitas, são utilizados geralmente soluções de silicatos e aluminatos
alcalinos. Estas soluções são preparadas a partir de óxidos de silício (por exemplo: sílica
aerosil e metassilicato de sódio) e alumínio (por exemplo: aluminato de sódio, hidróxido de
alumínio) com o uso de uma base alcalina, geralmente NaOH.
Na procura de fontes alternativas destes elementos estruturais, muitos trabalhos vêm
desenvolvendo a síntese de zeólitas a partir de matérias primas naturais ou resíduos como uma
forma de agregar valor a estes materiais.
As argilas, principalmente o caulim, são utilizadas em diferentes estudos envolvendo a
síntese de zeólitas, tais como: Zeólita A (COSTA, E. et al., 1988; ALKAN et al., 2005;
SHAMS; MIRMOHAMMADI, 2007; RIOS et al., 2009; LOIOLA et al., 2012; MELO et al.,
2012), zeólitas do tipo faujasita X (CABALLERO et al., 2007; COLINA;LLORENS, 2007) e
Y (CHANDRASEKHAR, S; PRAMADA, P., 2004). Outras zeólitas como a ZSM-5 já foram
sintetizadas a partir de cinzas de casca de arroz (CHAREONPANICH, 2004; KATSUKI et
al., 2005; MOHAMED et al., 2008; PANPA; JINAWATH, 2009; OTHMAN ALI et al.,
2011) e de argilas (MIGNONI, et al., 2007). A escolha do tipo de zeólita a ser sintetizada está
relacionada diretamente a composição do resíduo. Quanto mais próxima à composição da
matéria-prima escolhida, estiver da composição do material que se busca sintetizar, menos
etapas de pré-tratamento (remoção de compostos indesejáveis) ou adição de reagentes será
necessária.
Alguns procedimentos de síntese são adaptados para a síntese de zeólitas a partir de
resíduos sílico-aluminosos. Um exemplo são sínteses realizadas utilizando cinzas leves do
carvão como fontes de Si e Al. Dependendo do tratamento utilizado na síntese, mais de uma
fase pode ser sintetizada a partir deste material. Uma primeira etapa utilizando o processo de
fusão alcalina é eficiente para que fases mais estáveis como quartzo possam ser solubilizadas.
Desta forma o silício presente no material fica totalmente disponível e com um tratamento
111
hidrotérmico posterior o produto gerado é um material zeolítico (CHANG; SHIH,
2000;KAZEMIAN et al., 2010;RAYALU et al., 2000;JHA et al., 2009).
Wang e colaboradores (2008), propuseram uma metodologia de síntese onde o
material de partida (cinzas volantes) são pré–tratadas com HCl. Depois são tratadas,
novamente com NaOH, mas neste caso somente a solução obtida após o tratamento a 80oC
por 2 h é utilizada. Desta forma se obtém uma solução com Si dissolvido, que com o
acréscimo de uma fonte de alumínio e uma quantidade de NaOH leva a produção da fase
zeólita A pura. A variação da concentração de NaOH (última adição) e tempo de cristalização
promove a produção da zeólita A com cristais muito pequenos na faixa de 0,5 – 2 m. Por este
método é possível controlar a formação da fase zeolítica.
Um exemplo de uso destes materiais sintetizados a partir de fontes alternativas, é o uso
dado a zeólitas sintetizadas a partir de cinzas do carvão. Estes materiais podem ser aplicados
como adsorventes de metais pesados, por exemplo para: Ni2+
,Cu2+
,Cd2+
, Pb2+
, Zn2+
,Ba2+
e
Co2+
(JHA et al., 2009; WANG, C. et al., 2009 ; STEENBRUGGEN; HOLLMAN, 1998).
Neste trabalho um resíduo sílico-aluminoso, proveniente do processo de extração de
lítio foi utilizado como matéria-prima para a síntese de zeólitas. O objetivo é sintetizar
diferentes materiais zeolíticos variando parâmetros relacionados ao tratamento hidrotérmico
como tempo de reação e envelhecimento, temperatura de reação e adição de reagentes. A
partir dos dois procedimentos de síntese propostos foi possível sintetizar as fases sodalita +
zeólita A, sodalita + zeólita P e NaP1 pura.
Experimental
Síntese dos materiais zeolíticos
Neste trabalho como fonte de silício e alumínio foi utilizado um resíduo sílico-
aluminoso fornecido pela CBL (Companhia Brasileira de Lítio). Este resíduo é um subproduto
obtido a partir do processo de extração de lítio do β-espodumênio. O resíduo não sofreu
qualquer tratamento prévio para a síntese dos materiais descritos neste trabalho.
112
Foram realizados dois procedimentos de síntese variando a composição do gel e as
etapas do processo de reação. O primeiro procedimento foi realizado de acordo com o
procedimento descrito por RIGO e colaboradores (2009), para síntese de zeólitas a partir de
argilas montmorilonita e crisotila. A síntese realizada pelos autores está baseada no
procedimento padrão IZA para a síntese da zeólita A. Na Tabela 1 são apresentadas as etapas
do procedimento. Para obter a relação Si/Al = 1 foram acrescentadas a síntese 1,6g de
Aluminato de Sódio 50 - 56% Al2O3 (Riedel – de - Haën) como fonte de alumínio. A
quantidade resíduo utilizado foi de 3g.
TABELA 1: Ordem de reagentes da síntese.
Etapas Quantidade de reagentes utilizados
01 40g H2O + 0,3615 g NaOH (divide em V1 e V2)
02 V1 + ,1,6 g Aluminato de Sódio
03 V2 + 3g de resíduo + 2,92 g NaOH + 3,29 g H2O (10min)
04 Verter rapidamente V1 em V2 até homogeneizar. (30min)
05 Síntese em estático a uma temperatura de 100° C.
Fonte adaptado de: (RIGO, R. T. et al., 2009).
O produto obtido a partir da síntese descrita na Tabela 1 sem qualquer modificação foi
nomeado como ZA. Foram realizadas mais duas sínteses, onde as etapas 3 e 4 deste
procedimento foram modificadas. As modificações no procediemento são apresentadas no
fluxograma da Figura 1. Para obter a amostra ZA1 a etapa 3 de síntese (Tabela 1) foi
modificada. A amostra ZA2 foi produzida modificando-se as etapas 3 e 4 do procedimento.
Todas as sínteses foram levadas a estufa para cristalização em autoclaves por 4 h a 100oC.
113
FIGURA 1: Fluxograma do procedimento de síntese para obtenção das amostras ZA1 e ZA2 .
No segundo procedimento a relação Si/Al utilizada foi de 3,2. Os reagentes NaOH, H2O e
o resíduo foram misturados e permaneceram em agitação por 2 h a 80oC. Foram obtidas três
amostras variando-se tempo de envelhecimento e tempo de cristalização. As amostras foram
nomeadas como ZxCy, sendo x o número de dias em que o gel de síntese ficou envelhecendo
nas autoclaves em temperatura ambiente e y o número de dias de cristalização em estufa a
95oC. Por exemplo a amostra Z1C9 ficou envelhecendo por 1 dia e permaneceu na estufa por
mais 9 dias.
Caracterização
Os materiais preparados foram caracterizados por análise termogravimétrica (TG),
difração de raio-X (DRX) e microscopia eletrônica de varredura (MEV). A análise
termogravimétrica foi realizada em um equipamento Shimadzu TGA-50 em cadinho de
alumina, razão de aquecimento de 10oC/min até a temperatura de 900
oC em fluxo de N2 na
razão de 50 mL/min. As análises de DRX foram realizadas para a amostra de partida e os
produtos formados, num difratômetro modelo XRD-7000 equipamento da Shimadzu,
utilizando-se uma fonte de radiação de CuKα com voltagem de 30kV. Intervalo de varredura
114
de 2 = 3 – 65º, com passso de varredura de 0,02º. Para análise da morfologia e hábito
cristalino da fonte de silício e alumínio e dos produtos formados foram feitas imagens em um
Microscópio Eletrônico de Varredura Phillps, modelo XL-30 – ESEM.
Resultados e discussão
A partir dos dados de análise química fornecidos pela CBL e apresentados na Tabela 2
verifica-se que o resíduo trata-se de um material sílico-aluminoso com uma relação Si/ Al de
aproximadamente 3,2. Esta relação de composição abrange a composição de requerida para
sínteses da zeólita A e Y, as quais possuem relação de 1 e 2,5, respectivamente.
TABELA 2: Percentuais dos compostos presentes nas amostras de resíduo.
Compostos
(%) Li2O Na2O K2O P2O5 CaO Al2O3 Fe2O3 Mn2O3 MgO SiO2
Resíduo A 1,57 1,038 0,352 0,494 3,018 19,271 0,882 0,084 0,186 73,105
A amostra apresenta um alto teor de sílica que está dividido entre as fases
-espodumênio e quartzo. Na Figura 2 são apresentados o difratograma e a micrografia do
resíduo, onde são identificadas as fases presentes no material. A presença de sulfato de cálcio
é decorrente do tratamento dado ao resíduo durante o processo de extração do lítio. Observá-
se além do -espodumênio, também brushita e quartzo. A morfologia do material é irregular
como pode ser observado na micrografia.
115
FIGURA 2:Difratograma e micrografia do resíduo sílico-aluminoso.
10 20 30 40 50 60 70 80
*+
*
*
+
Sulfato de cácio hidratado
Quartzo
espodumênio
*
+
Inte
nsid
ad
e
2
+
*
Brushita
A partir dos dados obtidos através das curvas termogravimétricas (Figura 3), observa-se
que no resíduo acontecem duas perdas de massa na faixa de temperatura de 22 – 56oC e 56 –
140oC. Estas perdas de massa podem ser relacionadas à perda de água presente como umidade
e também a desidratação do sulfato de cálcio presente na amostra (MERWE et al., 1999).
FIGURA 3: Gráfico da análise TG (linha continua) e DTG (linha tracejada) para o resíduo
sílico-aluminoso.
116
Pode-se observar uma pequena perda de massa na de 140 - 671oC esta perda pode ser
relacionada à desidroxilação da fase brushita também presente no material (ONAC et al.,
2005).
Síntese de Zeólitas
Na Figura 4 é apresentado o difratograma do produto obtido no primeiro procedimento
de síntese, amostra ZA. Observam-se reflexões em 2 = 13,96; 24,26; 34,47 e 42,62 que se
referem a fase sodalita (S). Ainda podem ser observados picos referentes as fases presentes no
resíduo, o que comprova que as condições de síntese não proporcionaram uma necessária
dissolução do material. A presença da fase quartzo já era esperada nos produtos, pois para que
ocorra a dissolução da mesma, é necessário um tratamento por fusão alcalina, devido a sua
alta estabilidade. O crescimento dos cristais de sodalita ocorre na superfície das partículas do
resíduo, como pode ser observado na micrografia apresentada na Figura 4. Quando se utilizam
fontes alternativas de SiO2 e Al2O3, dependendo do tratamento hidrotérmico e da estrutura do
material, ocorre somente um dissolução parcial.
Em alguns trabalhos da literatura parte do resíduo é dissolvido em uma etapa previa,
recolhendo-se a solução alcalina, a qual é utilizada para síntese (TANAKA et al., 2002;
IZIDORO et al., 2012). Este sobrenadante é rico em Si4+
e Al3+
e a adição de reagentes para
acertar as relações Si/Al desejadas permite a síntese de materiais puros e com elevada
cristalinidade. As desvantagens destes procedimentos são o gasto energético, a geração de um
subproduto e também a reprodutibilidade. Os resultados obtidos com esta síntese (ZA)
indicam que uma maior dissolução do material pode promover a formação da zeólita A em
maior quantidade, pois no difratograma podemos observar, em uma região ampliada,
reflexões em 2 = 7,19; 10,15; 12,46o que indicam o início da formação da zeólita A.
117
FIGURA 4: Difratograma e micrografia da amostra ZA.
Na Figura 5 é apresentado um difratograma das amostras sintetizadas variando-se
tempo, temperatura e agitação na etapa de dissolução do resíduo utilizado. A amostra ZA1
apresenta reflexões características da presença da fase zeólita A (A). Nesta síntese o uso de
temperatura (80oC) com gitação por 2 h, promoveu uma maior dissolução do material. Isto é
um indício de que a relação Si/Al no gel de síntese ficou mais próxima de 1. As reflexões 2 =
20,8 e 26,6º são referentes a presença de quartzo (Q) não dissolvido. Observa-se também a
presença de sodalita (S). A maior temperatura e tempo de agitação na etapa três de síntese,
promoveram a maior dissolução do Si e Al como observado em outros trabalhos utilizando
cinzas do carvão mineral como precursor na síntese da zeólita A (WANG, C.-F. et al., 2008).
No produto ZA2 duas fases zeolíticas estão presentes sodalita (S) e zeólita P (P). O tempo
total de síntese foi maior o que pode ser um dos motivos para síntese de um material mais
estável (poros menores). Maiores tempos de cristalização levam a síntese de estruturas mais
estáveis (ANUWATTANA; KHUMMONGKOL, 2009), e isto pode explicar o fato de que,
nesta síntese, os produtos obtidos apresentam as fases sodalita (S) e P (P).
118
FIGURA 5: Difratogramas e micrografias das amostras sintetizadas utilizando resíduo sílico-
aluminoso.
Nas duas micrografias apresentadas na Figura 5 observa-se a presença da fase sodalita.
O crescimento dos cristais ocorre sobre as partículas de resíduo no caso da amostra ZA1. Na
amostra ZA2, as partículas de resíduo já não podem ser identificadas.
Na Figura 6 são apresentados os resultados da análise de DRX para os dois produtos
gerados a partir da síntese, na qual a relação Si/Al do gel ficou = 3,2. A zeólita NaP1 (P1) foi
formada independente do tempo de cristalização e envelhecimento empregados. A estrutura
formada é mais estável que as zeólitas A ou Y, por exemplo. Então os maiores tempos de
síntese foram favoráveis para que o material -espodumênio fosse transformado na zeólita
NaP1. Na lavagem e filtração da síntese realizada em 3 dias, foram obtidos dois produtos.
Uma fase mais leve e outra mais pesada separada por decantação. A análise das duas frações
mostrou a formação da zeólita NaP1 pura, com a presença de quartzo (Q). Observa-se que na
amostra mais pesada (que decantou rapidamente) a fase quartzo apresenta-se em maior
quantidade. Isto é interessante, pois a separação do quartzo pode ser feita após o
procedimento de síntese por processos decantação ou flotação obtendo uma fase mais pura
com partículas mais dispersas.
119
FIGURA 6: Difratogramas e micrografias da zeólita NaP1 obtida no procedimento 2. a) Z3C3;
b) Z3C6 e c) Z1C9.
10 20 30 40 50 60
P1P1
P1
P1
P1
P1
Q Z3C3 (leve)
Z3C3 (pesada)
Inte
nsid
ad
e
2
Q
P1
a)
(Z3C3 – leve)
(Z3C3 – pesada)
10 20 30 40 50 60
Inte
nsid
ade
P1
S
P1
Q
P1
S
Q
P1
P1
QP1 P1
2 b)
10 20 30 40 50 60
2
SP1 P1
P1
P1
Q
P1
S
P1
Inte
nsid
ade
P1
c)
120
O resíduo foi quase totalmente modificado restando uma pequena quantidade de
β-espodumênio e quartzo. Walek e colaboradores (2008) e Wang e colaboradores (2008)
mostram que a concentração do NaOH e a temperatura elevada facilitam a dissolução dos
óxidos presentes, facilitando o processo de nucleação da zeólita.
A H2O da síntese destas duas amostras foi analisada, como se tratou de uma síntese
apenas dividida em duas para estudo de tempo foi obtido um resultado apenas. A quantidade
total recuperada de Li em relação ao teor total na amostra de partida foi de 2,21%. A maior
parte do Li presente no material de partida pode estar na estrutura do material zeolítico como
cátion trocável.
CONCLUSÕES
Foi possível obter a zeólita A a partir de um resíduo sílico-aluminoso. Diferentes
condições de síntese foram testadas. Nas amostras ZA, ZA1 e ZA2 foi obtida uma mistura de
fases zeolíticas. Estes resultados são bastante promissores, pois verifica-se a possibilidade de
síntese de zeólitas usando o resíduo da extração de lítio, sem prévio tratamento. Nos
procedimentos adotados não é possível dissolver o quartzo presente, mas o procedimento
pode ser ajustado utilizando temperatura e agitação em maiores tempos para promover a
dissolução da outras fases presentes. A adição de reagentes externos pode ser a alternativa
para direcionar a produção de um determinado material. Utilizando o procedimento dois, com
relação Si/Al = 3,2 foi obtido em 3 dias de cristalização (1 dia de envelhecimento do gel) a
fase zeólita NaP1 com apenas a fase quartzo insolúvel presente. Nesta síntese o maior tempo
de envelhecimento e cristalização proporcionou a dissolução completa do resíduo, exceto a
fase quartzo, e a produção de uma fase zeólita NaP1 pura.
AGRADECIMENTOS
A CBL - Companhia Brasileira de Lítio pelas amostras cedidas. Ao Laboratório de
Difração de Raio X / LABTAM / LCR / LABCIM pelas análises de DRX e ao Laboratório de
121
Microscopia Eletrônica de Varredura (projetos CTPETRO-INFRA I e FINEP/LIEM) pelas
análises de MEV.
REFERÊNCIAS
ALKAN, M.; HOPA, Ç.; YILMAZ, Z.; GÜLER, H. The effect of alkali concentration and solid/liquid
ratio on the hydrothermal synthesis of zeolite NaA from natural kaolinite. Microporous and
Mesoporous Materials, v. 86, n. 1-3, p. 176-184, 2005. Disponível em:
<http://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/S138718110500291X>. Acesso em: 21/4/2011.
ANUWATTANA, R.; KHUMMONGKOL, P. Conventional hydrothermal synthesis of Na-A zeolite
from cupola slag and aluminum sludge. Journal of hazardous materials, v. 166, n. 1, p. 227-32,
2009. Disponível em: <http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/19111982>. Acesso em: 28/4/2011.
CABALLERO, I.; COLINA, F. G.; COSTA, J. Synthesis of X-type Zeolite from Dealuminated Kaolin
by Reaction with Sulfuric Acid at High Temperature. Industrial & Engineering Chemistry
Research, v. 46, p. 1029-1038, 2007.
CHANDRASEKHAR, S.; PRAMADA, P. Kaolin-based zeolite Y, a precursor for cordierite ceramics.
Applied Clay Science, v. 27, n. 3-4, p. 187-198, 2004. Disponível em:
<http://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/S0169131704001280>. Acesso em: 12/5/2011.
CHANG, H.-L.; SHIH, W.-H. Synthesis of Zeolites A and X from Fly Ashes and Their Ion-Exchange
Behavior with Cobalt Ions. Industrial & Engineering Chemistry Research, v. 39, n. 11, p. 4185-
4191, 2000. Disponível em: <http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/ie990860s>.
CHAREONPANICH, M. Synthesis of ZSM-5 zeolite from lignite fly ash and rice husk ash. Fuel
Processing Technology, v. 85, n. 15, p. 1623-1634, 2004. Disponível em:
<http://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/S0378382004000049>. Acesso em: 29/3/2011.
COLINA, F. G.; LLORENS, J. Study of the dissolution of dealuminated kaolin in sodium–potassium
hydroxide during the gel formation step in zeolite X synthesis. Microporous and Mesoporous
Materials, v. 100, n. 1-3, p. 302-311, 2007. Disponível em:
<http://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/S1387181106005105>. Acesso em: 1/5/2012.
COSTA, E.; LUCAS, A. DE; UGUINA, M. A.; RUÍZ, J. C. Synthesis of 4A Zeolite from Calcined
Kaolins for Use in Detergents. Industrial & Engineering Chemistry Research, v. 27, n. 7, p. 1291-
1296, 1988.
122
IZIDORO, J. D. C.; FUNGARO, D. A.; SANTOS, F. S. DOS; WANG, S. Characteristics of Brazilian
coal fly ashes and their synthesized zeolites. Fuel Processing Technology, v. 97, p. 38-44, 2012.
Elsevier B.V. Disponível em: <http://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/S0378382012000239>.
Acesso em: 12/4/2012.
JHA, V. K.; NAGAE, M.; MATSUDA, M.; MIYAKE, M. Zeolite formation from coal fly ash and
heavy metal ion removal characteristics of thus-obtained Zeolite X in multi-metal systems. Journal of
environmental management, v. 90, n. 8, p. 2507-14, 2009. Elsevier Ltd. Disponível em:
<http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/19233542>. Acesso em: 30/3/2012.
KATSUKI, H.; FURUTA, S.; WATARI, T.; KOMARNENI, S. ZSM-5 zeolite/porous carbon
composite: Conventional- and microwave-hydrothermal synthesis from carbonized rice husk.
Microporous and Mesoporous Materials, v. 86, n. 1-3, p. 145-151, 2005. Disponível em:
<http://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/S1387181105002933>. Acesso em: 18/12/2010.
KAZEMIAN, H.; NAGHDALI, Z.; GHAFFARI KASHANI, T.; FARHADI, F. Conversion of high
silicon fly ash to Na-P1 zeolite: Alkaline fusion followed by hydrothermal crystallization. Advanced
Powder Technology, v. 21, n. 3, p. 279-283, 2010. Disponível em:
<http://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/S0921883109002271>. Acesso em: 11/4/2012.
LOIOLA, A. R.; ANDRADE, J. C. R. A.; SASAKI, J. M.; SILVA, L. R. D. Journal of Colloid and
Interface Science Structural analysis of zeolite NaA synthesized by a cost-effective hydrothermal
method using kaolin and its use as water softener. Journal of Colloid And Interface Science, v. 367,
n. 1, p. 34-39, 2012. Elsevier Inc. Disponível em: <http://dx.doi.org/10.1016/j.jcis.2010.11.026>.
MELO, C. R.; RIELLA, H. G.; KUHNEN, N. C. et al. Synthesis of 4A zeolites from kaolin for
obtaining 5A zeolites through ionic exchange for adsorption of arsenic. Materials Science and
Engineering: B, v. 177, n. 4, p. 345-349, 2012. Elsevier B.V. Disponível em:
<http://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/S092151071200061X>. Acesso em: 1/5/2012.
MERWE, E. M. V. D.; STRYDOM, C. A.; POTGIETER, J. H. Thermogravimetric analysis of the
reaction between carbon and CaSO4 .2H2O, gypsum and phosphogypsum in an inert atmosphere.
Thermochimica Acta, v. 341, p. 431-437, 1999.
MIGNONI, M. L.; DETONI, C.; PERGHER, S. B. C. ESTUDO DA SÍNTESE DA ZEÓLITA ZSM-5
A PARTIR DE ARGILAS NATURAIS. Quimica Nova, v. 30, n. 1, p. 21-25, 2007.
MOHAMED, M. M.; ZIDAN, F. I.; THABET, M. Synthesis of ZSM-5 zeolite from rice husk ash:
Characterization and implications for photocatalytic degradation catalysts. Microporous and
Mesoporous Materials, v. 108, n. 1-3, p. 193-203, 2008. Disponível em:
<http://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/S1387181107002168>. Acesso em: 15/12/2010.
ONAC, B. P.; FORNÓS, J. J.; GINÉS, À.; GINÉS, J. Mineralogical reconnaissance of mallorca island
caves and types of speleothems. ENDINS, n. 27, p. 131-140, 2005.
123
OTHMAN ALI, I.; HASSAN, A. M.; SHAABAN, S. M.; SOLIMAN, K. S. Synthesis and
characterization of ZSM-5 zeolite from rice husk ash and their adsorption of Pb2+ onto unmodified
and surfactant-modified zeolite. Separation and Purification Technology, v. 83, p. 38-44, 2011.
Elsevier B.V. Disponível em: <http://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/S138358661100503X>.
Acesso em: 1/5/2012.
PANPA, W.; JINAWATH, S. Synthesis of ZSM-5 zeolite and silicalite from rice husk ash. Applied
Catalysis B: Environmental, v. 90, n. 3-4, p. 389-394, 2009. Disponível em:
<http://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/S0926337309001210>. Acesso em: 1/5/2012.
RAYALU, S.; MESHRAM, S. U.; HASAN, M. Z. Highly crystalline faujasitic zeolites from flyash.
Journal of hazardous materials, v. 77, n. 1-3, p. 123-31, 2000. Disponível em:
<http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/10946123>.
RIGO, R. T.; PERGHER, S. B. C.; PETKOWICZ, D. I.; SANTOS, J. H. Z. DOS. Um novo
procedimento de síntese da zeólita A empregando argilas naturais. Química Nova, v. 32, n. 1, p. 21-
25, 2009.
RIOS, C.; WILLIAMS, C.; FULLEN, M. Nucleation and growth history of zeolite LTA synthesized
from kaolinite by two different methods. Applied Clay Science, v. 42, n. 3-4, p. 446-454, 2009.
Elsevier B.V. Disponível em: <http://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/S016913170800118X>.
Acesso em: 6/4/2012.
SHAMS, K.; MIRMOHAMMADI, S. J. Preparation of 5A zeolite monolith granular extrudates using
kaolin: Investigation of the effect of binder on sieving/adsorption properties using a mixture of linear
and branched paraffin hydrocarbons. Microporous and Mesoporous Materials, v. 106, n. 1-3, p.
268-277, 2007. Disponível em: <http://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/S1387181107001394>.
Acesso em: 1/5/2012.
STEENBRUGGEN, G.; HOLLMAN, G. . The synthesis of zeolites from fly ash and the properties of
the zeolite products. Journal of Geochemical Exploration, v. 62, n. 1-3, p. 305-309, 1998.
Disponível em: <http://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/S0375674297000666>.
SZOSTAK, R. Molecular Sieves Principles of Synthesis and Identification. New York: Van
Nostrand reinhold catalysis series, p. 523, © 1989.
TANAKA, H.; SAKAI, Y.; HINO, R. Formation of Na-A and -X zeolites from waste solutions in
conversion of coal fly ash to zeolites. Materials Research Bulletin, v. 37, n. 11, p. 1873-1884, 2002.
Disponível em: <http://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/S0025540802008619>.
WANG, C.; LI, J.; SUN, XIA; WANG, L.; SUN, XIUYUN. Evaluation of zeolites synthesized from
fly ash as potential adsorbents for wastewater containing heavy metals. Journal of Environmental
Sciences, v. 21, n. 1, p. 127-136, 2009. The Research Centre for Eco-Environmental Sciences,
124
Chinese Academy of Sciences. Disponível em:
<http://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/S100107420960022X>. Acesso em: 11/4/2012.
WANG, C.-F.; LI, J.-S.; WANG, L.-J.; SUN, X.-Y. Influence of NaOH concentrations on synthesis of
pure-form zeolite A from fly ash using two-stage method. Journal of hazardous materials, v. 155, n.
1-2, p. 58-64, 2008. Disponível em: <http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/18166267>. Acesso em:
15/12/2010.
WAŁEK, T. T.; SAITO, F.; ZHANG, Q. The effect of low solid/liquid ratio on hydrothermal synthesis
of zeolites from fly ash. Fuel, v. 87, n. 15-16, p. 3194-3199, 2008. Disponível em:
<http://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/S0016236108002342>. Acesso em: 30/3/2012.
125
CONCLUSÃO E CONSIDERAÇÕES FINAIS
Neste trabalho foram preparadas as peneiras moleculares do tipo: argilas tratadas com
ácido, argilas tratadas com ácido e pilarizadas e zeólitas sintetizadas a partir de um resíduo
sílico-aluminoso (subproduto do processo de extração do -espodumênio).
A produção de uma argila ácida pilarizada passou por 3 etapas de estudo.
Primeiramente foi avaliado o tratamento ácido de uma argila montmorilonita com elevada
capacidade de troca catiônica. Foram avaliados o uso de diferentes ácidos e a variação da
temperatura e concentração do HCl na remoção de Fe, Al e Mg e o comprometimento
estrutural do material. Nesta etapa foi observado que o uso do HCl promove uma
significativa remoção de ferro sem comprometer de maneira excessiva a estrutura da argila. O
estudo utilizando planejamento estatístico mostrou que a temperatura tem maior influência na
remoção de cátions Al+3
, Fe+3
e Mg+2
, quando comparada ao efeito da concentração. Pode-se
trabalhar com temperaturas acima de 25oC em concentrações abaixo de 7mol/L. Desta forma
na segunda etapa foi realizado um refinamento do planejamento estatístico em relação ao
tratamento ácido. Novos parâmetros de temperaturas e concentração foram fixados:
temperatura de 50oC e 80
oC e concentração 2mol/L e 4mol/L. Os materiais produzidos
aprensentaram um aumento da porosidade, com o aumento da remoção de cátions estruturais.
Conclui-se que, mesmo com um comprometimento da estrutura do material obtido
após tratamento ácido é possível pilarizar as amostras com polioxocátions de alumínio.
Quanto maior a desorganização promovida pelo tratamento ácido, menores são os percentuais
de aumento de área específica, obtidos pelo processo de pilarização. Como foi observado na
amostra P4M-80C que apresentou um aumento percentual da área específica de apenas 10%
em relação a amostra tratada. Mesmo assim, foi o material que apresentou maior área
específica em relação aos produtos obtidos. Pode-se concluir que nas amostras cujo
tratamento ácido foi mais severo a pilarização contribuiu para que existam, no material,
regiões com microporosidade (camadas separadas por pilares) e regiões de meso e
macroporosidade devido disposição desordenada das lâminas ou partículas. Também podem
existir regiões de lâminas colapsadas.
126
As medidas de acidez indicaram que a argila pilarizada apresenta maior acidez quando
comparada as argilas ácidas pilarizadas analisadas, mas estas apresentam um maior número de
sítios ácidos de força moderada.
Além da produção de peneiras moleculares a partir de argilas foi possível sintetizar
materiais zeolíticos utilizando um resíduo sílico-aluminoso. Este resíduo foi caracterizado
como uma mistura de -espodumênio e quartzo e sulfato de cálcio hidratado. A partir deste
material foram sintetizadas misturas de fase zeólita sodalita + zeólita A e sodalita + zeólita P
quando a relação Si/Al é ajustada para 1. O uso de temperautura e um maior tempo de
agitação na reação foram os responsáveis por promoverem a formação da zeólita A. Com o
aumento da razão Si/Al = 3,2 (utilizar somente resíduo sem adição de uma fonte de alumínio)
foi obtida a zeólita NaP1. Os tempos de cristalização e envelhecimento contribuíram para a
formação desta estrutura mais estável.
Estes resultados são bastante promissores, pois se verifica a possibilidade de síntese
de zeólitas usando o resíduo da extração de lítio, sem prévio tratamento. Nos procedimentos
adotados não é possível dissolver o quartzo presente, mas o procedimento pode ser ajustado
utilizando temperatura e agitação em maiores tempos para promover a dissolução da outras
fases presentes. A adição de reagentes externos pode ser a alternativa para direcionar a
produção de um determinado material. Envelhecer o gel de síntese e utilizar tempos maiores
de cristalização pode ser a alternativa a ser usada para a produção de uma fase zeólita pura.
127
TRABALHOS FUTUROS
Para trabalhos futuros dentro da temática abordada nesta dissertação sugere-se um
estudo da aplicação dos materiais sintetizados. Além disto os processos de síntese podem ser
otimizados para aumento da escala de produção e para a formação de fases puras como
produto da síntese de zeólitas. A partir disso se propõem como etapas futuras:
Utilização das argilas ácidas pilarizadas em testes catáliticos em reações modelo em
que seja necessária a utilização de catalizadores ácidos, com característica de acidez
moderada.
Aplicar um aumento de escala para a produção de argilas ácidas pilarizadas.
Aplicar um aumento de escala para a produção da zeólita A a partir do resíduo sílico-
aluminoso.
Avaliar o uso dos materiais obtidos no procedimento de síntese utilizando o resíduo,
em processos de adsorção de metais em efluentes sintéticos e reais.
Utilizar processos de separação da fase quarzo presente nos resíduos antes e após
processo de síntese afim de obter fases zeolíticas puras.
Avaliar o uso do resíduo sílico-aluminoso na síntese de outras fases zeolíticas.
