Efeito do m-(tolueno, metóxido ou nitro) -N ... trimetoxissilano (MPTS), a mistura foi levada a aquecimento a 50ºC durante o tempo de 1 hora sob agitação. Os filmes foram depositados

Efeito do m-(tolueno, metóxido ou nitro) -N-Salicilidenoanilina na proteção do aço carbono

F. S. Silva1, P. H. Suegama1, W. P. Silva1, A. W. Rinaldi1, N. L. C. Domingues1, M. Y. Matsumoto1, L. G. Salazar1, Universidade Federal da Grande Dourados – UFGD. Rodovia Dourados – Itaum, Km 12 Cidade

Universitária. Resumo: O efeito das bases de Schiff m-tolueno-N-Salicilidenoanilina (m-TOL), m-metóxido-N-Salicilidenoanilina (m-MTX) e m-nitro-N-Salicilidenoanilina (m-NTR), foram estudadas inicialmente como inibidores contra a corrosão do aço carbono. De acordo com as medidas de polarização, m-MTX apresentou o menor valor de densidade, e as demais moléculas tiveram um comportamento similar ao substrato. A base de Schiff (m-MTX) foi adicionada a um filme hibrido a base de tetraetóxissilano (TEOS) e 3-metacriloxi-propil-trimetoxissilano (MPTS) nas proporções de 50 e 300 ppm, e comparadas com filmes dopados ou não com 50 ppm de íons Ce (III) e (IV). Medidas eletroquímicas de potencial de circuito aberto (ECA), curvas de polarização e espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS), foram utilizadas para avaliar o comportamento de corrosão dos filmes híbridos em solução de NaCl 3,5%, também imagens de microscopia óptica foram feitas para mostrar a morfologia dos filmes durante as medidas. Os resultados mostram que todos os filmes apresentaram boas propriedades contra corrosão, os valores de ECA para todas as amostras foram superiores em relação ao substrato o que indica um caráter mais nobre das amostras revestidas. As curva de polarização indicam que as amostras dopadas com íons Ce apresentaram uma densidade de corrente cerca de duas ordens de grandeza menor que o substrato, já os filmes contendo m-MTX também apresentaram baixa densidade de corrente principalmente na concentração de 50ppm. As amostras contendo íons Ce (IV) apresentaram maior valor de impedância total em baixa freqüência, e menor variação do valor de |Z| entre as 24h iniciais de imersão, o que indica a melhor eficiência do filme entre os demais. Os valores de |Z| em baixa freqüência para os filmes dopados com as bases de Schiff apresentaram pequena variação nas 24 h iniciais de imersão, o que indica que os filmes apresentam boa resistência a longo prazo, principalmente na concentração de 50ppm e que sua resistência pode ser superior ao do filme sem dopante Palavras-chave: Aço carbono, bases de Schiff, corrosão. 1. INTRODUÇÃO

Aço carbono é amplamente empregado nos mais diversos segmentos industriais sendo exposto a condições suscetíveis a corrosão, o que gera um elevado custo na reposição de estruturas metálicas e manutenção. Para minimizar os efeitos da corrosão uma opção é a utilização de revestimentos, sendo que durante muitas décadas o uso de compostos a base de cromo tem sido uma das alternativas de proteção, entretanto os mesmos são tóxicos a saúde humana, principalmente para quem trabalha diretamente com a aplicação e produção destes revestimentos, e também ao meio-ambiente já que são descartados de forma inadequada resíduos dos processos indústrias.

Nas ultimas décadas diversos estudos vêem apresentando novas possibilidades para o tratamento de superfície de metais contra corrosão, que substituem o uso de revestimentos tóxicos a base de cromo, entre essas novas alternativas estão o uso de filmes híbridos [1-3] e inibidores orgânicos [4-6].

A atividade de uma molécula orgânica como inibidor está relacionada à presença de heteroátomos, como nitrogênio, oxigênio, fósforo, enxofre e também a presença do anel aromático, que interagem com o metal formando um quelato estável apresentando boas propriedades contra a corrosão [7-10]. Estes compostos geralmente são adsorvidos nos sítios ativos de corrosão do metal, quatro tipos de adsorção podem ocorrer pelas moléculas orgânicas na interface metal/solução: (1º)Atração eletrostática entre as moléculas com cargas e o metal, (2º) Interação de pares de elétrons não compartilhados da molécula com o metal, (3º) Interação de eletrons п do anel aromático com o metal, (4º) combinação entre o (1º) e (3º) [11]. A capacidade de adsorção de inibidores orgânicos sobre a superfície do metal depende da natureza e carga da superfície, da composição do eletrólito em que é realizado o ensaio, bem como da estrutura molecular e características eletrônicas da molécula do inibidor. Yurt et al.[12] e Ju et al.[13], mostraram que compostos orgânicos contendo grupos eletronegativos, eletrons п, triplas ou duplas ligações conjugadas, são geralmente bons inibidores.

Muitos estudos relatam o uso de alcaloides[14], thiouréia [15], benzeno-tióis e seus derivados[16], imidazol, derivados de compostos AZO[17], benzaldeído e derivados [18] como inibidores, e trabalhos recentes[4] tem mostrado que bases de Schiff podem ser aplicados como inibidores de corrosão.

Bases de Schiff são compostos formados pela reação de aldeídos ou cetonas com aminas primárias formando iminas. Este composto contém uma ligação dupla carbono-nitrogênio com o átomo de nitrogênio ligado a um grupo arila ou alquila (R3), possuem a seguinte fórmula geral R1R2C=N-R3[19]. Bases de Schiff apresentam aplicações em diversos seguimentos, pesquisas mostram bons resultados como agentes complexantes para metais em estudos forenses [20], materiais luminescentes [21] e inibidores de corrosão [22-24].

Encontro e Exposição Brasileira de tratamento de superficieIII INTERFINISH Latino Americano

273

As vantagens em utilizar as Bases de Schiff como inibidores são várias: Elas podem ser sintetizadas partindo de matéria-prima de baixo custo e em condições brandas de síntese. Contém anel aromático, ou seja, possui elétrons п disponíveis para interagir com o metal, geralmente os inibidores são sintetizados com acetonas ou aldeídos contendo grupamento arila, ou seja, aldeídos e cetonas aromáticos, o que torna disponível dois anéis aromáticos na estrutura da molécula. As bases ainda contem átomos eletronegativos, como nitrogênio e oxigênio. Pode-se ainda sintetizar bases com diferentes substituintes nos anéis aromáticos o que forneceria diferentes tamanhos, formas, ressonâncias eletrônicas e diferentes efeitos indutivos devido à mudança na ativação do anel aromático, modificando a interação composto/substrato interferindo assim no grau de adsorção do inibidor. Outro fator importante é a presença do grupamento –C=N nas bases de Schiff que pode se tornar um sítio de adsorção formando um complexo de transferência de carga entre a superfície do metal e a molécula [4]. Estudos mostram que a eficiência como inibidor das bases de Schiff é muito maior que a dos aldeídos e aminas correspondentes reforçando ainda mais a importância das propriedades peculiares destes compostos [24].

Bayol et all.[23] estudou o efeito inibidor das bases de Schiff N,N’-bis(salicilideno)-1,2-etilenodiamina (Salen), N,N’-bis(5-metoxidosalicilideno)-1,2-etilenodiamina (MeO-Salen) e N,N’-bis(5-nitrosalicilideno)-1,2-etilenodiamina (NO2-Salen) sob aço carbono em solução de HCl 1,0 mol/L. As medidas eletroquímica, mostraram que melhores resultados foram obtidos para o MeO-Salen, e que ocorre melhor eficiência de inibição para todas as bases, quando se aumenta a sua concentração até 1x10-3 mol/L.

Filmes híbridos são materiais orgânico-inorgânicos preparados pelo processo sol-gel, formados por uma rede de Silanos ligados a uma parte orgânica (hidrofóbica), formando um filme passivo impedindo a penetração de eletrólito e íons que atacam o substrato.

Esta nova classe de revestimento não causa danos ao meio-ambiente são de fácil síntese e aplicação e combinam boas propriedades mecânicas e de adesão [25]. Apesar de serem uma ótima alternativa como protetores de corrosão, os filmes não oferecem uma proteção a longo prazo, o que tem levado a estudos com o objetivo de modificar suas características aumentando sua eficiência contra corrosão. Trabalhos recentes relatam o uso de dopantes [3], compostos que são incorporados aos filmes, como alternativa para aumentar sua eficiência contra corrosão. Estudos utilizando revestimentos híbridos dopados com íons Ce(III) e Ce(IV) na etapa inicial da síntese sol-gel apresentaram melhor resistência à corrosão, devido a um maior aumento na polimerização (fase orgânica) e condensação (fase inorgânica) melhorando o efeito barreira podendo ser usado como um pré-tratamento para proteção contra corrosão de aço comercial [26].

Este trabalho tem como objetivo estudar o efeito de três bases de Schiff (figura 1), m-tolueno-N-Salicilidenoanilina (m-TOL), m-metóxido-N-Salicilidenoanilina (m-MTX) e m-nitro-N-Salicilidenoanilina (m-NTR) (figura 1), adicionados ou não a filmes híbridos a base de TEOS e MPTS para proteção contra corrosão do aço carbono em meio de NaCl 3,5%.

C

H

N

CH3

OH

C

H

N

OH

NO2

C

H

N

OH

OCH3

(A) (B) (C) Figura 1 - Estrutura química das Bases de Schiff (A) m-tolueno-N-Salicilidenoanilina (m-TOL), (B) m-nitro-N-

Salicilidenoanilina (m-NTR) e (C) m-metóxido-N-Salicilidenoanilina (m-MTX)

2. RESULTADOS EXPERIMENTAIS

O substrato metálico utilizado foi o aço carbono SAE 1020, que inicialmente foi polido com lixa de carbeto de silício com granulometria de 320, 600 e 1200, em seguida as peças foram imersas em acetona sob agitação no ultrassom durante 10 minutos.

Para investigar as propriedades dos compostos na proteção contra corrosão do aço carbono, foram utilizados em um estudo inicial 50 ppm dos compostos m-tolueno-N-Salicilidenoanilina (m-TOL), m-metóxido-N-Salicilidenoanilina (m-MTX) ou m-nitro-N-Salicilidenoanilina (m-NTR) em NaCl 3,5% (m/m). Foram realizadas medidas de potencial de circuito aberto (ECA) em função do tempo por 3600s as curvas de polarização foram obtidas varrendo do ECA até + 0,40 V e do ECA até - 0,20 V, ambos vs. Ag/AgCl/KCl(sat), com velocidade de varredura de 0,16 mV/s.

Foram preparados um filme híbrido a base de TEOS e MPTS, utilizando 50 e 300 ppm de (m-MTX). Além deste, filmes dopados com íons Ce (III) e Ce (IV) com 300 ppm foram preparados para efeito de comparação, e um filme sem dopante (branco) preparado nas mesmas condições que os demais. Os revestimentos foram feitos usando 6,8mL de uma solução de etanol/água (62/38 % V/V) com pH 1,0 (ajustado com ácido nítrico) onde foram solubilizados os dopantes, em seguida foram adicionadas a solução 0,3g de Peróxido de benzoíla (BPO), 6,0 mL de tetraetóxissilano (TEOS) e 3,2 mL de 3-metacriloxi-propil-


274

trimetoxissilano (MPTS), a mistura foi levada a aquecimento a 50ºC durante o tempo de 1 hora sob agitação. Os filmes foram depositados na superfície do aço carbono pelo método de dip coating com três imersões com tempo de 1 minuto, as amostras ficaram em estufa a 50ºC durante 24 horas e 160ºC durante 3 horas para cura do revestimento.

As medidas eletroquímicas (potencial de circuito aberto, curvas de polarização e espectroscopia de impedância eletroquímica) foram obtidas em uma célula composta de três eletrodos, sendo utilizado como referência um eletrodo de Ag/AgCl/KCl(sat) acoplado a um capilar de Luggin Haber, como eletrodo auxiliar foi utilizado uma espiral de platina e o aço carbono (revestido ou não) como eletrodo de trabalho, utilizou-se como eletrólito NaCl 3,5%. Todas as medidas foram adquiridas em um AUTOLAB modelo PGSTAT302N potenciostato-galvanostato.

3. DISCUSSÃO

3.1 Estudo da eficiência das Bases de Schiff

Os valores de potencial de circuito aberto (ECA) obtidos na presença de m-TOL, m-MTX, m-NTR e

substrato são mostrados na figura 2. Os valores de ECA para as medidas contendo as bases de Schiff foram superiores ao obtido para o aço carbono o que indica a eficiência das bases como inibidores de corrosão. A inibição pode ser efeito da adsorção de moléculas dos inibidores sobre os sítios de corrosão do metal [11], já que todas as bases de Schiff investigadas possuem anéis aromáticos, ou seja, tem disponibilidade de elétrons п para interagir com o metal formando um quelato estável. Também a disponibilidade de substituintes contendo oxigênio e nitrogênio proporciona uma maior interação entre o composto e a superfície do metal, o que justifica a adsorção sob o substrato atuando assim como inibidor de corrosão [22-24].

-500 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000

-0.74

-0.72

-0.70

-0.68

-0.66

-0.64

-0.62

-0.60

-0.58

-0.56

-0.54

E / V

t / s

Substrato m-TOL m-MTX m-NTR

-7.5 -7.0 -6.5 -6.0 -5.5 -5.0 -4.5

-0.95

-0.90

-0.85

-0.80

-0.75

-0.70

-0.65

E / V

log i (A/cm 2)

Substrato m -TOL m -N TR m -M TX

Figura 2 - Potencial de circuito aberto vs. o tempo para o aço carbono, (m-TOL), (m-MTX), (m-NTR) em solução de NaCl 3,5%.

Figura 3 - Curvas de polarização catódica para o aço carbono, (m-TOL), (m-MTX), (m-NTR), com velocidade de varredura de 0,16 mV/s-1 em solução de NaCl 3,5%.

Nas medidas de polarização catódica (figura 3), a presença do m-MTX forneceu menor valor de

corrente que as demais moléculas, sendo que m-TOL e m-NTR mostraram comportamento similar ao substrato. Nas curvas de polarização anódica, não foi possível observar diferença no comportamento das amostras e os valores de corrente obtidos foram iguais ao do substrato. A Base de Schiff que apresentou melhor desempenho como inibidor foi a m-MTX.

3.2 Potencial de Circuito Aberto filmes híbridos

Como o m-MTX forneceu o menor valor de corrente durante a polarização catódica, ou seja, teve o

melhor desempenho como inibidor no ramo catódico, o mesmo foi incorporado ao filme hibrido (TEOS e MPTS) e seus estudos comparados com filmes dopados ou não com Ce (III) e Ce (IV). A tabela 1 mostra os valores de potencial de circuito aberto, para todos os filmes. Todas as amostras revestidas apresentaram valor de ECA, maior que o substrato, o que indica um caráter mais nobre.


275

Tabela 1- Valores de potencial de circuito aberto, após 3600s para o substrato e as amostras revestidas com filmes híbridos.

Os filmes dopados com m-MTX, apresentaram um valor de ECA superior ao substrato o que indica que o revestimento, possui uma boa eficiência contra a corrosão. Os valores obtidos de ECA foram mais positivos quando os filmes são dopados com 50ppm de m-MTX, para 300ppm o ECA foi mais baixo o que mostra que o filme tem menor efeito de proteção e que a concentração de base de Schiff tem influência na sua eficiência de proteção.

Para as amostras dopados com íons Ce os valores de ECA foram superior em relação as demais amostras, sendo que os dopados com Ce (IV) foram os melhores, isto pode estar relacionado ao fato de que estes íons aumentam o grau de reticulação da estrutura de siloxano, aumentando o efeito barreira, impedindo que o eletrólito e íons entre em contato com o substrato, [2,3,26-32], estudos [33] também indicam que quantidades de íons Ce podem formar óxidos e hidróxidos insolúveis que ficam depositados nas imperfeições dos filmes, o que melhoraria as propriedades anti-corrosão.

3.3 Polarização potenciodinâmica

As curvas de polarização obtidas para as amostras são apresentadas na figura 4. Todos os filmes

apresentaram densidade de corrente menor que o substrato o que caracteriza uma boa proteção contra a corrosão. O filme dopado com Ce (IV) apresentou melhor propriedade barreira entre os demais, devido a seu menor valor de densidade de corrente e potencial de corrosão mais positivo. As amostras contendo o m-MTX em todas as concentrações apresentaram um maior potencial de corrosão em relação ao substrato conforme a tabela 2. O aumento do valor do Ecorr para o m-MTX 50ppm é de até + 500 mV e para o m-MTX 300ppm de + 350 mV em relação ao substrato, sendo que os dois apresentam também menor densidade de corrente cerca de duas ordens de grandeza em relação ao aço carbono.

As figuras 5-9 mostram as imagens das amostras obtidas antes e após as medidas de polarização. Pode-se observar que as amostras dopadas com íons Ce (III) e Ce (IV) apresentam menor aspecto de degradação. A amostra contendo Ce(IV) apresenta pequenos pontos de corrosão distribuídos por toda sua área, já o filme contendo Ce(III) contém pites maiores espalhados por toda a amostra o que permite a penetração de uma quantidade maior de eletrólito o que torna a amostra mais suscetível a sofrer corrosão.

Os filmes contendo m-MTX com 300ppm apresentaram formação de pites maiores e deslocalizados, e uma maior degradação da superfície, o que justifica a maior densidade de corrente obtida durante a polarização. Com a formação de pites uma maior quantidade de eletrólito penetra através do filme chegando até o substrato aumentando a condutividade conseqüentemente aumentando a densidade de corrente. As amostras com m-MTX com 50ppm apresentaram corrosão por pites, entretanto em tamanho menor e em menor quantidade, o que justifica também os valores de densidade de corrente menores e potencial de corrosão mais positivo em relação ao filme contendo 300 ppm de m-MTX.

Tabela 2 – Valores de potencial de circuito aberto, após 3600s e valores de densidade de

corrente, para o substrato e as amostras revestidas com filmes híbridos.

Amostra ECA / V Substrato - 0,71 Branco + 0,22

Ce (III) 300 ppm + 0,20 Ce (IV) 300 ppm + 0,25 Inibidor 50 ppm - 0,19

Inibidor 300 ppm - 0,35

Amostras ECA I (A/cm2) Substrato - 0,71 250x10-6 Branco + 0,22 13,0x10-9 Ce (III) + 0,20 17,0x10-9 Ce (IV) + 0,25 12,0x10-9 (m-MTX) 50 ppm - 0,19 1,70x10-6 (m-MTX) 300 ppm - 0,35 3,90x10-6


276

-10 -9 -8 -7 -6 -5 -4 -3 -2

-0.8

-0.7

-0.6

-0.5

-0.4

-0.3

-0.2

-0.1

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

E / V

log I (A/cm2)

Substrato Branco Ce3+

Ce4+

m - MTX 50 ppm m - MTX 300 ppm

(A)

-10 -9 -8 -7 -6 -5 -4 -3 -2

-0.1

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

η

log I ( A / cm2)

Substrato Branco Ce3+ Ce4+ In 50 ppm In 300 ppm

(B) Figura 4: Curvas de polarização catódica para todas as amostras (A) ECA e (B) sobrepotencial,

com velocidade de varredura de 0,16 mV/s-1 em solução de NaCl 3,5%.

a) b) Fig. 5 - Imagens obtidas para o aço carbono revestido com o filme hibrido sem dopante (Branco):a) Antes da medida de polazarização. b) Após a medida de polarização.

a) b) Fig. 6 - Imagens obtidas para o aço carbono revestido com o filme hibrido dopado com Ce (III) :a) Antes da medida de polazarização. b) Após a medida de polarização.

a) b) Fig.7 - Imagens obtidas para o aço carbono revestido com o filme hibrido dopado com Ce (IV) :a) Antes da medida de polazarização. b) Após a medida de polarização.


277

a) b) Fig. 8 - Imagens obtidas para o aço carbono revestido com filme hibrido dopado com m-MTX 50 ppm :a) Antes da medida de polazarização. b) Após a medida de polarização.

a) b) Fig. 9 - Imagens obtidas para o aço carbono revestido com filme hibrido dopado com m-MTX 300 ppm:a) Antes da medida de polazarização. b) Após a medida de polarização.

3.4 Espectroscopia de Impedância Eletroquímica

Para estudar a influencia do m-MTX e dos íons Ce (III) e Ce (IV) na resistência a corrosão do filme

hibrido, medidas de Espectroscopia de Impedância Eletroquímica (EIS), foram adquiridas ao longo de cinco dias de imersão em solução de NaCl 3,5%. A figura 10 mostra os dados obtidos dos Diagramas de Impedância Nyquist e Bode (log |Z| vs. log f/Hz), para a amostra constituída de TEOS/MPTS durante diferentes tempos de exposição. Pode-se observar que durante a primeira hora de imersão o filme apresentou valores de impedância total elevados (Diagrama de Nyquist e Bode log |Z|). Entretanto após 24h de imersão o valor de impedância cai numa ordem de grandeza de 1,5 de acordo com o diagrama de Bode, a queda no valor de |Z| também é observada no Nyquist, pela diminuição do arco capacitivo indicando no primeiro dia de imersão a degradação do filme. Nos demais dias os valores de |Z| obtidos são similares, indicando que o filme foi degradado. Isto sugere que apesar da proteção conferida ao substrato que é observado nas medidas de ECA e polarização o revestimento não fornece proteção a longo prazo, o que justifica o uso de dopantes para melhorar sua eficiência contra a corrosão.

0 50 100 150 200 250 300 350

0

50

100

150

200

250

300

350

0 2 4 60

2

4

6

8

10

12

14 1 h 24 h 48 h 72 h 96 h

Z imag

/ Κ Ω

cm

2

Zreal

/ Κ Ω cm 2

1 h 24 h 48 h 72 h 96 h

Z imag

/ Κ Ω

cm

2

Z real/ Κ Ω cm 2

-3 -2 -1 0 1 2 3 4 5 61.5

2.0

2.5

3.0

3.5

4.0

4.5

5.0

5.5

6.0

1 h 24 h 48 h 72 h 96 h

log

( Z/ Ω

)

log (f / Hz)

Fig. 10 – Diagramas de Nyquist e Bode para o aço carbono revestido com TEOS/MPTS, durante vários tempos

de imersão, em solução de NaCl 3,5%.


278

As medidas de EIS obtidas para os filmes dopados, apresentaram boas propriedades contra a corrosão. A figura 11 e 12 apresenta os diagramas para os filmes dopados com íons Ce (III) e Ce (IV) respectivamente. Pode-se observar no diagrama de Bode para o Ce (III) que na região de baixa freqüência a diferença no valor de impedância total obtida para 1h e após 24 h de imersão é pequena o que caracteriza que o filme apresentou uma melhor proteção a longo prazo em relação ao filme não dopado. Este comportamento pode ser explicado devido ao fato dos íons Ce (III) e (IV) aumentar o grau de polimerização da rede de silanos aumentando o efeito barreira tornando o revestimento mais eficiente, fazendo com que o eletrólito e íons cloretos demorem a penetrar no revestimento, consequentemente retardando sua degradação.

0 20 40 60 80 100 120

0

5

10

15

20

25

30

35

40

0 2 4 6 8 10 120

2

4

6

8 1 h 24 h 48 h 72 h 96 h

Z imag

/ Κ Ω

cm

2

Zreal

/ Κ Ω cm 2

1 h 24 h 48 h 72 h 96 h

Z imag

/ Κ Ω

cm

2

Zreal/ Κ Ω cm2

-3 -2 -1 0 1 2 3 4 5 6

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

4.0

4.5

5.0 1 h 24 h 48 h 72 h 96 h

log

(Z / Ω

)log (f / Hz)

Fig. 11 – Diagramas de Nyquist e Bode para o aço carbono revestido com filme dopado com Ce (III) durante vários tempos de imersão, em solução de NaCl 3,5%.

Os dados de EIS obtidos para o filme dopado com Ce (IV) também apresentou bons resultados se comparado com o filme sem dopante e as amostras dopadas com Ce (III). A queda no valor de log |Z| em 10 mHz (tabela 3) foi observada somente após 24 h de imersão da amostra em solução de cloreto. O Diagrama de Nyquist mostra um arco capacitivo alto para a medida durante 1 h e 24 horas, para 48 h já pode-se observar queda no valor da impedância, o que pode estar associado a permeação do eletrólito através dos pites formados no revestimento, o que aumenta a condutividade, devido a presença de solução na interface filme/substrato.

-50 0 50 100 150 200 250 300 350 400

0

20

40

60

80

100

120

0 1 2 3 4 5 6 70

1

2

3

4

5

6

7

1 h 24 h 48 h 72 h 96 h

Z imag

/ Κ Ω

cm

2

Zreal/ Κ Ω cm2

1 h 24 h 48 h 72 h 96 h

Z imag

/ Κ Ω

cm

2

Zreal/ Κ Ω cm2

-3 -2 -1 0 1 2 3 4 5 61.5

2.0

2.5

3.0

3.5

4.0

4.5

5.0

5.5 1 h 24 h 48 h 72 h 96 h

log

(Hz

/ Ω)

log (f / Hz)

Figura 12 - Diagramas de Nyquist e Bode para o aço carbono revestido com filme dopado com Ce (IV) durante

vários tempos de imersão, em solução de NaCl 3,5%.


279

Tabela 3- Valores de log | Z | em 10 mHz, para os filmes híbridos com adição de 300 ppm de Ce (III) e Ce (IV), 50 e 300 ppm (m-MTX) e filme sem dopante, em solução de NaCl 3,5%.

As fig. 13 e 14 mostram os diagramas de impedância para as amostras dopadas com m-MTX, contendo

50 e 300 ppm. Os valores de log |Z| em 10 mHz (tabela 3) mostram uma pequena variação no valor do modulo da impedância em baixa freqüência entre a 1h e após 24 h de imersão em NaCl 3,5%, isto indica que o filme mostrou boa resistência a corrosão e que sua eficiência é considerável a longo prazo.

O melhor comportamento capacitivo para os diagramas de impedância foi observado usando 50 ppm de m-MTX o que indica que o filme apresenta melhor proteção usando essa concentração de dopante. Podemos justificar as boas propriedades destes filmes devido à adição da base de Schiff que pode estar atuando por efeito de adsorção sobre os sítios de corrosão mecanismo de inibição já descrito em trabalhos anteriores [11], ou efeito da base como dopante no filme modificando suas propriedades barreira melhorando sua eficiência a longo prazo.

0 2 4 6 8 10 12 14

0

1

2

3

4

5 1 h 24 h 48 h 72 h 96 h

Z imag

/ Κ Ω

cm

2

Zreal/ Κ Ω cm2

-3 -2 -1 0 1 2 3 4 5 61.21.41.61.82.02.22.42.62.83.03.23.43.63.84.04.2 1 h

24 h 48 h 72 h 96 h

log

( Z/ Ω

)

log (f / Hz)

Fig. 13 – Diagramas de Nyquist e Bode para o aço carbono revestido com filme dopado com m-MTX 50 ppm,

durante vários tempos de imersão, em solução de NaCl 3,5%.

-2 0 2 4 6 8 10 12 14-1

0

1

2

3

4

5 1 h 24 h 36 h 72 h 96 h

Z imag

/ Κ Ω

cm

2

Zreal/ Κ Ω cm2

-3 -2 -1 0 1 2 3 4 5 6

1.4

1.6

1.8

2.0

2.2

2.4

2.6

2.8

3.0

3.2

3.4

3.6

3.8

4.0

4.2 1 h 24 h 48 h 72 h 96 h

log

( Z/ Ω

)

log (f / Hz)

Fig. 14 – Diagramas de Nyquist e Bode para o aço carbono revestido com filme dopado com m-MTX 300 ppm,

durante vários tempos de imersão, em solução de NaCl 3,5%.

Amostras log | Z | 10 mHz (1h)

log | Z | 10 mHz (24h)

log | Z | 10 mHz (48h)

log | Z | 10 mHz (72h)

log | Z | 10 mHz (96h)

Branco 5,7202 3,6981 3,6068 3,7431 3,4047

Ce (III) 4,9658 4,1546 3,9186 3,7110 3,7615

Ce (IV) 5,5682 5,4500 3,5582 3,5623 3,5580

(m-MTX) 50 ppm

4,0487 3,8998 3,8096 3,9156 3,6969

(m-MTX) 300 ppm

4,0420 3,7083 3,3371 3,4060 3,6100


280

4. CONCLUSÃO

Os estudos relatados neste trabalho mostram que todos os filmes híbridos apresentam uma boa eficiência contra a corrosão do aço carbono. As medidas eletroquímicas indicam que os filmes a base de TEOS/MTS quando dopados apresentam melhora significativa na sua eficiência contra corrosão. As amostras revestidas apresentaram valores de ECA mais positivos e menor valor de densidade de corrente. Os diagramas de impedância Nyquist e Bode log |Z| indicam que o filme sem dopante e com íons Ce (III) apresentam boa proteção nas primeiras horas de imersão, entretanto os filmes não apresentam boa eficiência a longo prazo, ou seja em intervalos de tempo maior de imersão. O filme dopado com Ce (IV) apresentou melhor eficiência em relação aos demais, o que é indicado pela pequena variação do valor de modulo de impedância total em baixa freqüência. Os filmes dopados com as bases de Schiff apresentaram boas propriedades contra a corrosão, as medidas de impedância indicaram que os filmes apresentam boa resistência em longo prazo, devido ao bom comportamento capacitivo durante as 24h iniciais apresentado pela pequena variação do valor de |Z| em baixa freqüência, os dados de EIS ainda indicam que o a concentração da base no filme pode influenciar na sua eficiência contra corrosão e que o filme apresenta boa proteção se comparado ao filme sem dopante.


281

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Mestrando em Química pela Universidade Federal da Grande Dourados - UFGD. Atuando nos seguintes temas: Estudos das condições de obtenção de revestimentos híbridos sobre o aço carbono. Aperfeiçoamento das condições de obtenção dos revestimentos híbridos aditivados com as nanopartículas de sílica e inibidores de corrosão. Quantificação por métodos eletroquímicos das propriedades de barreira dos revestimentos híbridos dopados e não dopados. Investigar o comportamento eletroquímico dos revestimentos híbridos aditivados e proceder sua otimização, nomeadamente no que diz respeito à natureza e concentração de inibidor e modo de incorporação. Caracterizar, do ponto de vista analítico e microscópico os revestimentos híbridos dopados ou não, e investigar as interações entre estes sistemas.


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Documents

Efeito do m-(tolueno, metóxido ou nitro) -N ... trimetoxissilano (MPTS), a mistura foi levada a aquecimento a 50ºC durante o tempo de 1 hora sob agitação. Os filmes foram depositados