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Tese apresentada à Divisão de Pós-Graduação do Instituto Tecnológico de Aeronáutica como
parte dos requisitos para obtenção do título de Mestre em Ciência no Curso de Fisíca e Química
de Materiais Aeroespaciais na Área de Engenharia Aeronáutica e Mecânica
Antonio Abreu Júnior
Efeitos da Uréia na Síntese de Cerâmica PZT pelo
Processo Sol-Gel
Prof. Gilmar Patrocínio Thim Profª Maria Auxiliadora Silva Oliveira
Orientador Co-orientadora
Prof. Homero Santiago Maciel
Chefe da Divisão de Pós-Graduação
Campo Montenegro
São José dos Campos, SP – Brasil
2002
EFEITOS DA URÉIA NA SÍNTESE DE CERÂMICA
PZT PELO PROCESSO SOL-GEL
ANTONIO ABREU JÚNIOR
Composição da Banca Examinadora
Carlos de Moura Neto, Prof.
Gilmar Patrocínio Thim, Prof.
Maria Auxiliadora Silva Oliveira, Prof.
Koshun Iha, Prof.
Francisco Cristóvão Lourenço de Melo, Prof.
Nilso Barelli, Prof.
Presidente (ITA/CTA)
Orientador (ITA/CTA)
Co-orientadora (ITA/CTA)
ITA/CTA
IAE/CTA
IQ/UNESP
ITA
i
ÍNDICE GERAL
Índice de Figuras
Índice de Tabelas
Simbologia
Agradecimentos
Dedicatória
Resumo
Abstract
CAPÍTULO I – INTRODUÇÃO
I.1 – Considerações Gerais Sobre Cerâmicas PZT....................................................................01
I.2 – Objetivo.............................................................................................................................09
CAPÍTULO II – MATERIAIS E MÉTODOS
II.1 – Primeiro procedimento – Método Citrato........................................................................10
II.1.1 – Reagentes Utilizados...........................................................................................10
II.1.2 – Solução de Oxicloreto de Zircônio......................................................................11
II.1.3 – Solução de Nitrato de Chumbo............................................................................11
II.1.4 – Solução de Tetracloreto de Titânio......................................................................11
II.1.5 – Solução de Ácido Cítrico.....................................................................................12
II.1.6 – Preparação do Pó.................................................................................................12
ii
II.2 – Segundo procedimento – Métodos Pechini Convencional e Modificado........................15
II.2.1 – Reagentes Utilizados...........................................................................................15
II.2.2 – Solução de Citrato de Titânio..............................................................................16
II.2.3 – Solução de Citrato de Zircônio............................................................................17
II.2.4 – Solução de Acetato de Chumbo...........................................................................17
II.2.5 – Síntese de PZT pelo Método Pechini Convencional...........................................17
II.2.6 – Síntese de PZT pelo Método Pechini Modificado...............................................20
II.3 – Métodos de Caracterização..............................................................................................22
II.3.1 – Termogravimetria (TG).......................................................................................22
II.3.2 – Difratometria de Raios X (DRX)........................................................................22
II.3.3 – Determinação da Área Superficial e do Tamanho Médio de Partículas.............23
II.3.4 – Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR)………………................23
II.3.5 – Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)....................................................24
CAPÍTULO III – RESULTADOS E DISCUSSÕES
III.1 – Resultados Referentes ao Método Citrato.......................................................................25
III.1.1 – Caracterização do Gel-Citrato por TG...............................................................25
III.1.2 – Caracterização da Fase Cristalina.......................................................................27
III.1.3 – Caracterização Morfológica do Pó.....................................................................29
III.1.4 – Características Superficiais................................................................................31
III.2 – Resultados referentes aos Métodos Pechini Convencional e Modificado......................32
III.2.1 – Padronização dos Citratos de Titânio e Zircônio...............................................32
III.2.2 – Comportamento Térmico dos Géis.....................................................................34
iii
III.2.3 – Caracterização das Amostras por FTIR..............................................................36
III.2.4 – Caracterização de Fase Cristalina.......................................................................41
III.2.5 – Caracterização Morfológica do Pó.....................................................................43
III.2.6 – Características Superficiais................................................................................46
CAPÍTULO IV – CONCLUSÕES........................................................................................47
CAPÍTULO V – REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS......................................................49
CAPÍTULO VI – PRODUÇÃO BIBLIOGRÁFICA............................................................51
CAPÍTULO VII – PROPOSTAS PARA TRABALHOS FUTUROS.................................52
iv
Índice de Figuras
Figura I.1 – Esquema de uma cela unitária cúbica com estrutura
tipo perovskita do PZT.......................................................................................................02
Figura I.2 – Diagrama de equilíbrio de fases do sistema PbZrO3 – PbTiO3
em função da composição...................................................................................................03
Figura I.3 – Permissividade dielétrica do PZT em função
de sua composição estequiométrica a 1200 °C...................................................................03
Figura I.4 – Isotermas de solubilidade para o sistema Pb-Citrato-H2O..........................................05
Figura I.5 – Isotermas de solubilidade para o sistema Zr-Citrato-H2O..........................................06
Figura I.6 – Isotermas de solubilidade para o sistema Ti-Citrato-H2O..........................................06
Figura I.7 – Sequência de reações envolvidas no Método Pechini Convencional.........................08
Figura II.1 – Diagrama esquemático para síntese de PZT através do
Método Citrato.................................................................................................................. 14
Figura II.2 – Diagrama esquemático para síntese de PZT através do
Método Pechini Convencional...........................................................................................19
Figura II.3 – Diagrama esquemático para síntese de PZT através do
Método Pechini Modificado...............................................................................................21
v
Figura III.1 – Curva termogravimétrica para os géis preparados pelo Método Citrato
com diferentes concentrações de uréia, em atmosfera de ar sintético e velocidade de
aquecimento de 10 °C min-1...............................................................................................26
Figura III.2 – DRX para as amostras de PZT obtidas pelo Método Citrato e calcinadas
à temperatura de 800 °C: (a) 2 horas (b) 3 horas...............................................................27
Figura III.3 – Evolução de fase para a amostra de PZT-U3 calcinada durante 3 horas
em várias temperaturas.......................................................................................................28
Figura III.4 – Micrografia para o pó cerâmico de PZT-U3 calcinado a 800 °C por 3 horas;
(a) formação de partículas com diâmetro médio em torno de 0,2 µm e morfologia
próxima à esférica; (b) regiões de aglomerados, com tamanhos entre 1-2 µm..................30
Figura III.5 – Difratograma de raios X do resíduo da padronização do citrato
de titânio.............................................................................................................................32
Figura III.6 – Difratograma de raios X do resíduo da padronização do citrato
de zircônio.........................................................................................................................33
Figura III.7 – Curva termogravimétrica dos géis de PZT-NH4OH e PZT-Uréia
em atmosfera de ar sintético a razão de aquecimento de 10 °C min-1................................34
Figura III.8 – Espectro de FTIR para as amostras de acetato de chumbo,
solução de citrato de zircônio (Zr-CA/EG), solução de citrato de titânio
(Ti-CA/EG), uréia, PZT-Uréia e PZT-NH4OH..................................................................36
vi
Figura III.9 – Esquema de ligações monodentadas e ligações em pontes formadas
entre o ácido cítrico e o cátion metálico.............................................................................39
Figura III.10 – Espectro de FTIR para as amostras de PZT-NH4OH calcinada a 400 °C;
PZT-Uréia calcinada a 400 °C; PZT-NH4OH calcinada a 800 °C e
PZT-Uréia calcinada a 800 °C............................................................................................40
Figura III.11 – Difratograma de raios X para as amostras de PZT-NH4OH
calcinadas em diferentes temperaturas por 2 horas............................................................41
Figura III.12 – Difratograma de raios X para as amostras de PZT-Uréia calcinadas
em diferentes temperaturas por 2 horas..............................................................................42
Figura III.13 – Micrografia das amostras de PZT: (a) PZT-NH4OH 600 °C, 2 horas;
(b) PZT-NH4OH 800 ° C, 2 horas (c) PZT-Uréia 600 °C, 2 horas;
(d) PZT-Uréia 800 °C, 2 horas...........................................................................................44
vii
Índice de Tabelas
Tabela II.1 – Reagentes utilizados na síntese de PZT pelo Método Citrato..................................10
Tabela II.2 – Reagentes utilizados na síntese do PZT pelos Métodos Pechini Convencional
e Modificado.......................................................................................................................15
Tabela III.1 – Característica gerais do pó PZT-U3 calcinado a 800 °C por 3 horas......................31
Tabela III.2 – Principais bandas referentes aos espectros de FTIR para a uréia,
PZT-NH4OH e PZT-Uréia..................................................................................................38
Tabela III.3 – Características gerais dos pós de PZT-NH4OH e PZT-Uréia
calcinados a 600 °C por 2 horas.........................................................................................46
Tabela IV.1 – Caracteríosticas morfológicas dos pós de PZT obtidos pelos
diferente métodos...............................................................................................................48
viii
Simbologia
b – (“broad”), largo
BET – Brunauer-Emmett-Teller
BT – BaTiO3
CA – Ácido Cítrico
d – Massa Específica Teórica
DBET – Tamanho Médio de Partículas
DRX – Difratometria de Raios X
EG - Etilenoglicol
FR – Fase Ferroelétrica Romboédrica
FT – Fase Ferroelétrica Tetragonal
FTIR – Infravermelho com Transformada de Fourier
Kmáx – Constante Dielétrica Máxima
LMF – Limite Morfotrópico de Fase
m – (“middle”), médio
MEV – Microscopia Eletrônica de Varredura
PC – Paraelétrica Cúbica
PT – PbTiO3
PZ – PbZrO3
PZT – Pb(Zr1-xTix)O3
s – (“strong”), forte
SBET – Superfície Específica
ix
sh – (“shoulder”), ombro
TC – Temperatura de Curie
TG – Análise Termogravimétrica
vs – (“very strong”), muito forte
vw – (“very weak”), muito fraco
w – (“weak”), fraco
δ, – deformação
δs, – deformação simétrica
λ – Comprimento de Onda
ν, – estiramento
νas, – estiramento assimétrico
νs, – estiramento simétrico
x
Agradecimentos
Agradeço, em primeiro lugar, a Deus pela proteção e por estar sempre presente em minha
vida.
Ao meu pai Antonio Abreu, pelo carinho, dedicação, amizade, companheirismo e por ter
me ensinado muito sobre a vida.
As minhas irmãs Lúcia e Valéria, pelo carinho, amizade, atenção e todos os momentos de
alegria.
A minha namorada Sandra, pelo carinho, amizade, companheirismo e todos os momentos
de alegria.
Ao Instituto Tecnológico de Aeronáutica – CTA-ITA, pela oportunidade para o
desenvolvimento do Curso de Mestrado.
Ao Prof. Gilmar Patrocínio Thim, pela orientação, e à Profª Maria Auxiliadora Silva
Oliveira pela co-orientação.
Ao Prof. Francisco Cristovão Lourenço de Melo (AMR) e aos professores do
Departamento de Química do ITA, Prof. Koshun Iha, Profª. Deborah Dibbern Brunelli e Profª
Elizabete Y. Kawachi, pela orientação profissional e pala amizade.
À Profª Suely Galhardo Santana, pelo apoio.
Aos técnicos do Departamento de Química do ITA, Wander Carlos Antunes e Sílvio
Alvarenga, pelo apoio técnico.
Aos técnicos da Divisão de Materiais (AMR), Ronaldo R. da Cunha, Elizabeth Godoy. C.
Salgado, Sgt. Rogério Duque, João Bernardes e Roberta Márcia Marson pelas análises e suporte
técnico.
xi
Ao Instituto de Aeronáutica e Espaço (IAE), em especial à Profª Vera Lúcia Lourenço,
Profª Marta Ferreira Koyama Takahashi e Profª Rita Dutra.
Ao Prof. Nilso Barelli (IQ-UNESP) pela amizade e orientação profissional.
À Prof. Maria Lúcia Brison, pelas análises realizadas no Laboratório Associado de
Sensores e Materiais (LAS).
Aos grandes amigos André Luis Campos e Márcio Florian, que me acompanharam ao
longo de mais esta jornada, pelos momentos felizes e companheirismo nas horas difíceis.
Às amigas Bruna Carolina Ferreira, Andressa Boschetti e Mayra Rúbia Silva Castro.
Ao Prof. Irahy Martins, pela amizade e atenção a mim prestadas.
À Fundação de Amparo a Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP), pelo apoio
financeiro.
A todos que contribuíram direta ou indiretamente para a realização deste trabalho.
xii
Dedicatória
Este trabalho é dedicado à minha mãe Amélia Paiva Abreu, que
me dedicou muito amor, carinho, amizade, atenção e tenho certeza que
sempre estará comigo, mostrando-me os caminhos e comemorando a
cada vitória minha.
Mãe, hoje entendo o verdadeiro significado da palavra “saudades”.
xiii
Resumo
Neste trabalho, é estudado o efeito da uréia na síntese de PZT pelo processo sol-gel utilizando
três diferentes métodos. No primeiro método, chamado Método Citrato, é estudado o efeito da
uréia adicionada durante o passo de gelificação de uma solução contendo TiCl4, Pb(NO3)2,
ZrOCl2.8H2O e ácido cítrico como agente quelante. A quantidade de uréia adicionada na solução
precursora é aumentada e o gel obtido é caracterizado por Análise Termogravimétrica (TG). Os
xerogéis são calcinados a 800 ºC por 2 e 3 horas. Emprega-se a técnica de difração de raios X
(DRX) para caracterizar as fases cristalinas das amostras calcinadas. Independente da
concentração de uréia, todas as amostras calcinadas a 800 ºC por 2 horas apresentam mais de uma
fase. No entanto, amostras contendo uma maior quantidade de uréia (razão molar de PZT:Uréia
igual a 1:3 (PZT-U3)), calcinada a 800 ºC por 3 horas apresenta somente a fase PZT. A área
superficial do pó PZT-U3 calcinado é determinada pelo método BET e a morfologia da partícula
por Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV). A área superficial deste pó é de 3,8 m2 g-1,
forma esférica e diâmetro das partículas são de 0,20 µm. No segundo e terceiro métodos,
isopropóxido de titânio, complexo isopropóxido-isopropanol de zircônio, acetato de chumbo,
ácido cítrico e etilenoglicol são utilizados como precursores. No entanto, o segundo método,
chamado Método Pechini Convencional, na solução precursora (identificada por PZT-NH4OH) o
pH é ajustado para 6,5 pela adição de hidróxido de amônio, enquanto no terceiro método,
chamado Método Pechini Modificado, a solução precursora (identificada por PZT-Uréia) o pH é
ajustado pela decomposição homogênea da uréia. Os géis originados das soluções precursoras de
PZT-NH4OH e PZT-Urea são caracterizados por TG, Espectroscopia de Infravermelho com
Transformada de Fourier (FTIR). Os resultados do FTIR mostram que o gel PZT-NH4OH contém
xiv
complexos monodentados e pontes formadas a partir da quelação do ácido cítrico com
titânio/zircônio e chumbo, enquanto o gel de PZT-Urea contém somente complexo unidentado de
ácido cítrico com o metal. Os xerogéis resultantes a partir dos géis PZT-NH4OH e PZT-Uréia são
calcinados a 400, 500, 600 700 e 800 ºC e o pó calcinado é caracterizado por DRX. Os resultados
do DRX mostram que somente a fase PZT está presente nos pós obtidos a paetir da calcinação de
ambos os xerogéis, PZT-NH4OH e PZT-Uréia, à temperatura igual/ou superior a 600 ºC por 2
horas. A área superficial e a morfologia das partículas destes pós são também determinados pelo
método BET e MEV. A área superficial específica, forma e tamanho das partículas do pó de
PZT-NH4OH calcinado são 2,8 m2 g-1, esférica e 0,25 µm, respectivamente, enquanto os mesmos
parâmetros para o pó de PZT-Uréia calcinado são 7,4 m2 g-1, esférico, 0,10 µm, respectivamente.
xv
Abstract
In this work it was studied the effect of urea upon PZT synthesis by sol-gel process using three
different methods. In the first method, called Citrate Method, it was studied the effect of urea
addition during the gelation step of an aqueous solution containing TiCl4, Pb(NO3)2,
ZrOCl2.8H2O and citric acid, as a chelation agent. The amount of urea added into the precursor
solutions was increased and the obtained gel was characterized by Thermal Gravimetric Analysis
(TG). The resulting xerogels were calcinated at 800 °C for 2 and 3 hour. X-Ray Diffraction
(XRD) was utilized to characterize the crystalline phases of the calcinated samples. Independent
on the urea concentration, all samples calcinated at 800 °C for 2 hour presented more than one
phase. However, samples containing a bigger amount of urea (PZT:Urea molar ratio equal to 1:3
(PZT-U3)), which were calcinated at 800 °C for 3 hour, presented just the PZT phase. The
superficial area of the calcinated PZT-U3 powder was determined by means of the BET method
and the morphology of its particles by Scanning Electron Microscopy (SEM). The specific
superficial area of this powder was 3.8 m2 g-1 and the shape and size of its particles were
spherical and 0.20 µm, respectively. In the second and third methods, titanium isopropoxide,
zirconium isopropoxide-isopropanol, lead acetate, citric acid, and ethylene glycol were utilized as
precursors. However, in the second method, called Pechini’s Conventional Method, the precursor
solution (identified by PZT-NH4OH), pH was adjusted to 6.5 by addition of ammonium
hydroxide, while in the second method, called Pechini’s Modified Method, the precursor solution
(identified by PZT-Urea) pH was adjusted by homogeneous decomposition of urea. The gels
originated from the PZT-NH4OH and PZT-Urea precursor solutions were characterized by TG,
and fourier transform infrared spectroscopy (FTIR). FTIR results showed that the PZT-NH4OH
xvi
gel contains unidentade and bridging complex formed from chelation of citric acid with
titanium/zirconium and lead, while the PZT-Urea gel contains only unidentade complex of citric
acid with the metals. The resulting xerogels from the PZT-NH4OH and PZT-Urea gels were
calcinated at 400, 500, 600, 700 and 800 °C and the calcinated powders were characterized by
XRD. The XRD results showed that only the PZT phase was present in the powders obtained
from the calcination of both xerogels, PZT-NH4OH and PZT-Urea, at temperatures equal and/or
superior to 600 °C for 2 hour. The superficial area and particles morphology of these powders
were also determined by means of the BET method and SEM. The specific superficial area, shape
and size of the particles of the PZT-NH4OH calcinated powder were 2.8 m2 g-1, spherical and
0.25 µm, respectively, while the same parameters for the PZT-Urea calcinated powder were
7.4 m2 g-1, spherical and 0.10 µm, respectively.
1
CAPÍTULO I – INTRODUÇÃO
I.1 – Considerações Gerais Sobre Cerâmicas PZT
Desde a descoberta da ferroeletricidade em cristais do sal de Rochelle ([NaK(C4H4O6)].4H2O),
em 1921, e a subseqüente descoberta desta propriedade em cerâmicas policristalinas (titanato de
bário, BaTiO3), durante meados de 1940, novos materiais têm surgido e desenvolvimentos
tecnológicos têm levado a um significante número de aplicações comerciais e industriais destes
materiais. Entre essas aplicações podem-se considerar capacitores de alta constante dielétrica,
sensores piezoelétricos, transdutores ultra-sônicos, rádios e filtros de comunicação entre outras
aplicações elétricas [1,2].
O PZT é um material ferroelétrico composto de células estruturais que apresentam momento
dipolo elétrico permanente. Estas células formam estruturas cristalinas do tipo perovskita,
A(B'XB''Y)O3 onde x + y = 1 (Figura I.1).
Suas propriedades piezoelétricas máximas podem ser encontradas próximas ao Limite
Morfotrópico de Fase (LMF), região em que ocorre a transição da fase cristalina romboédrica
para a tetragonal. No LMF coexistem as estruturas romboédrica ferroelétrica, FR, (rica em
PbZrO3, PZ) e a estrutura tetragonal ferroelétrica, FT, (rica em PbTiO3, PT) [1,3]. O diagrama de
equilíbrio de fases do sistema PT-PZ foi estabelecido por diversos autores nas décadas de 50 e 60
[4,5] e é mostrado na Figura I.2. Pode-se observar que para a concentração da fase PZ próxima a
0,48 % mol/mol, há uma linha limite que representa a coexistência em equilíbrio das fases FT e
FR. Este limite é independente da temperatura até o ponto de Curie. O ponto de Curie é definido
2
como a temperatura de transição das fases ferroelétricas para a fase paraelétrica cúbica (PC). A
Figura I.3 mostra como a permissividade dielétrica do PZT varia em função da composição
estequiométrica, apresentando seus maiores valores para composições próximas ao LMF, sendo
esta a justificativa para as concentrações utilizadas neste trabalho.
Figura I.1 – Esquema de uma célula unitária cúbica com estrutura tipo perovskita do PZT.
(a) Célula cúbica, (b) Octaedros formados pelos átomos de oxigênio.
3
Figura I.2 – Diagrama de equilíbrio de fases do sistema PbZrO3 – PbTiO3 em função da
composição.
Figura I.3 – Permissividade dielétrica do PZT em função de sua composição estequiométrica a
1200 °C.
4
Em geral, pós de PZT têm sido preparados por técnicas de reação no estado sólido. Entretanto,
estas técnicas não permitem o controle da composição estequiométrica dos cátions durante o
longo tempo de reação que ocorre em altas temperaturas [6,7]. O PZT também tem sido
preparado por diversas rotas químicas que utilizam diferentes precursores. A utilização de
diferentes precursores tem sido estudada com o objetivo de conseguir uma mistura homogênea
dos cátions constituintes, diminuir o tamanho de partículas (conseqüentemente aumentar a área
superficial reativa do pó cerâmico), reduzir a temperatura de processamento e limitar a
composição do PZT em valores próximos ao LMF. Algumas rotas químicas são bem conhecidas
tais como sol-gel [8-10] e coprecipitação [11,12].
A utilização de sais higroscópicos como reagente de partida para a síntese por coprecipitação
dificulta a obtenção de soluções dos cátions com solubilidade similar e o controle preciso das
condições de hidrólise [13].
Algumas rotas sol-gel tentam sobrepor estas limitações através da adição de um ácido
policarboxílico como agente complexante dos cátions métálicos, como é o caso do Método
Citrato e do Método Pechini.
A Figura I.4 apresenta as isotermas de solubilidade para o Pb+2 em solução aquosa na presença
de ácido cítrico. A espécie sólida precipitada na hidrólise é o Pb(OH)2 (S), que começa a precipitar
em pH=8,4 para uma solução com concentração igual a 0,1 mol L-1 de Pb+2 isenta de
complexante. Em presença de ácido cítrico, a precipitação não ocorre até pH=10.
As isotermas de solubilidade para o Zr+4 estão representadas na Figura I.5. A precipitação do
Zr(OH)4 (s) ocorre em pH=3 na ausência do ácido cítrico, porém, na presença do agente
complexante, esta precipitação só ocorre em valores de pH mais elevados. Neste caso, a
precipitação do hidróxido ocorre em pH=7 para a solução 0,1 mol L-1 de Zr+4.
5
Na Figura I.6 estão representadas as isotermas de solubilidade para o Ti+4. Em solução aquosa
o Ti+4 é facilmente hidrolisado e precipitado como Ti(OH)4 (s) ou TiO(OH)2 (s) em pH=1. Ao
adicionar H2O2 ao sistema, ocorre a formação da espécie solúvel TiO(H2O2)+2 e a precipitação só
ocorre em valores de pH=3 para uma solução 0,1 mol L-1 de Ti+4. Na presença de ácido cítrico, a
precipitação do TiO(OH)2 só ocorre para valores de pH=7.
Figura I.4 – Isotermas de solubilidade para o sistema Pb-Citrato-H2O.
6
Figura I.5 – Isotermas de solubilidade para o sistema Zr-Citrato-H2O.
Figura I.6 – Isotermas de solubilidade para os sistemas Ti-Citrato-H2O.
7
Baseado nas curvas de solubilidade dos sistemas metal-citrato-H2O, pode-se estimar um valor
de pH ótimo para a preparação do gel precursor PZT-Citrato. Assim, como a formação do
complexo estável ocorre em pH∠10 para o sistema Pb-Citrato, pH∠7 para os sistemas Zr-Citrato
e Ti-Citrato, e a dissociação máxima do ácido cítrico ocorre em pH=6,4, conclui-se que para a
obtenção de um gel homogêneo PZT-Citrato, o pH da solução contendo a mistura de cátions mais
o citrato deve ter valores próximos a 6,5.
O método Pechini, denominado Método Pechini Convencional neste trabalho, além da
capacidade quelante do ácido cítrico, utiliza-se da posterior esterificação do complexo através da
adição de etilenoglicol formando uma resina polimérica que contém os cátions uniformemente
distribuídos [14-17]. A Figura I.7 apresenta a seqüência de reações envolvidas durante a
formação do quelato e sua posterior esterificação com etilenoglicol.
A capacidade quelante do ácido cítrico depende do pH, tipo e concentração das espécies
químicas em solução [18-20]. No Método Pechini Convencional, o pH é ajustado através da
adição da solução concentrada de hidróxido de amônio à mistura reagente. Um dos problemas na
síntese de PZT pelo Método Pechini Convencional está relacionado à natureza descontínua do
método da adição da solução de hidróxido de amônio à mistura reagente, onde é possível ocorrer
a precipitação localizada de partículas (hidróxidos metálicos), que diminui o controle sobre o
tamanho das mesmas. Um melhor controle desta situação seria alcançado se a amônia fosse
introduzida de forma uniforme na solução. A decomposição homogênea da uréia tem sido
utilizada com esse objetivo na síntese de partículas submicrométricas de materiais cerâmicos
[21,22]. Cerâmicas PZT e PZ também têm sido preparadas por precipitação homogênea com
tamanho de partículas uniformes [23,24].
8
Neste trabalho propõe-se a utilização de uréia ao invés da adição de hidróxido de amônio para
promover o aumento de pH da mistura reagente no Método Pechini. Os resultados referentes a
esta modificação no Método Pechini Convencional serão, daqui por diante, tratados como
Método Pechini Modificado.
O
C
C
OH
OH
CH2
CO OH
O
O
C
C
O
O
CH2
C
O
O
MO
HOCCH2
++ M+n90 ºC
HOCCH2
H
Ácido Cítrico Metal Quelato
O
C
C
O
O
CH2
C
O
O
MO
CH2 CH2
OH OH
O
C
C
O
O
CH2
C
O
O
MO
HOCCH2
H
Quelato
+
Etilenoglicol
120 ºC CH2CH2OCCH2
H
+ H2O
Éster Água
Figura I.7 – Seqüência de reações envolvidas no Método Pechini Convencional.
9
I.2 – Objetivo
Este trabalho tem como objetivo geral estudar o efeito da uréia na morfologia da cerâmica
PZT, com composição próxima ao LMF (Pb(Zr0,52Ti0,48)O3), sintetizadas através de processos
sol-gel.
Para atingir o objetivo geral, o PZT será preparado pelos três métodos seguintes:
1. Método Citrato – PZT será preparado através de soluções aquosas de TiCl4, Pb(NO3)2
e ZrOCl2.8H2O. Ácido cítrico será utilizado como agente quelante e uréia, em
diferentes quantidades, será utilizada como aditivo.
2. Método Pechini Convencional – PZT será preparado através da mistura de alcóxidos
de zircônio e titânio, acetato de chumbo, ácido cítrico (agente quelante) e etilenoglicol
(agente de esterificação). A mistura final terá seu pH ajustado a 6,5 pelo acréscimo da
solução aquosa de hidróxido de amônio.
3. Método Pechini Modificado – PZT será preparado pelos mesmos reagentes precursores
de cátions metálicos, agente quelante e agente de esterificação do Método Pechini
Convencional. A modificação realizada neste método será no ajuste de pH, que será
feito através da decomposição homogênea de uréia.
10
CAPÍTULO II – MATERIAIS E MÉTODOS
II.1 – Primeiro procedimento – Método Citrato
II.1.1 – Reagentes Utilizados
Na tabela II.1 estão resumidas as características químicas dos reagentes utilizados na síntese
do material pelo Método Citrato.
Tabela II.1 – Reagentes utilizados na síntese de PZT pelo Método Citrato
Reagente Grau de Pureza
(%)
Fornecedor Fórmula
Tetracloreto de
Titânio
97% Merck TiCl4
Oxicloreto de
Zircônio
P.A. Merck ZrOCl2.8H2O
Nitrato de Chumbo 99% J. T. Baker Pb(NO3)2
Ácido Cítrico P.A. Synth C6H8O7
Hidróxido de Amônio - Merck NH4OH
Uréia 98% Sigma CH4N2O
11
II.1.2 – Solução de Oxicloreto de Zircônio
A solução de ZrOCl2.8H2O é preparada dissolvendo-se 32,2260 g do reagente em água
destilada e completando o volume para 1 L de solução, obtendo assim uma solução com
concentração igual a 0,1 mol L-1.
II.1.3 – Solução de Nitrato de Chumbo
A solução de Pb(NO3)2 é preparada dissolvendo-se 33,1200 g do reagente em água destilada e
completando o volume para 1 L de solução, obtendo assim uma solução com concentração igual
a 0,1 mol L-1.
Esta solução é utilizada como padrão na titulação da solução de tetracloreto de titânio.
II.1.4 – Solução de Tetracloreto de Titânio
A solução é preparada em atmosfera inerte, dissolvendo 11,0 mL de TiCl4 em 1 L de solução
aquosa 30% H2O2, para prevenir a precipitação hidrolítica do titânio na forma de oxihidróxido. A
concentração do titânio na solução é determinada volumetricamente através da técnica de
titulometria reversa utilizando a solução padrão de nitrato de chumbo 0,1 mol L-1 [25].
12
II.1.5 – Solução de Ácido Cítrico
A solução de ácido cítrico é preparada dissolvendo-se 192,13 g do reagente água destilada e
completando o volume para 1 L de solução, obtendo-se assim uma solução com concentração
igual de 1,0 mol L-1.
II.1.6 – Preparação do pó
O PZT é preparado a partir das soluções aquosas de Pb(NO3)2 , ZrOCl2.8H2O e TiCl4. Assim,
para o preparo de 10 g de PZT, um volume de 159,7 mL da solução de oxicloreto de zircônio
0,1 mol L-1 é adicionado em um béquer e aquecido a 80 °C sob agitação constante. Em seguida
são adicionados 147,4 mL da solução de tetracloreto de titânio 0,1 mol L-1 e 307,1 mL da solução
de nitrato de chumbo 0,1 mol L-1, respectivamente. Após a mistura das soluções de partida
contendo os cátions metálicos, é adicionado 30,7 mL da solução de ácido cítrico 1,0 mol L-1 e o
pH da solução é elevado a 6,5 através da adição de NH4OH 30% (v/v). A solução obtida é
dividida em quatro porções iguais, sendo a primeira considerada padrão (PZT-U0). Adiciona-se
uréia nas demais soluções em proporções molares PZT:uréia de 1:1 (PZT-U1), 1:2 (PZT-U2) e
1:3 (PZT-U3). Estas amostras são secas em estufa a 50 °C formando géis, que são caracterizados
por análise termogravimétrica (TG). Em seguida, as amostras são tratadas termicamente
utilizando um programa de aquecimento a partir de temperatura ambiente, com dois patamares de
temperatura, sendo: 250 °C por 1 hora e 400 °C por 1 hora. A velocidade de aquecimento é de
5 °C min-1. Os resíduos resultantes do aquecimento dos géis de PZT-U0, PZT-U1 e PZT U2 são
13
divididos em duas amostras, sendo a primeira calcinada a 800 °C por 2 horas e a segunda
calcinada a 800 °C por 3 horas.
A amostra PZT-U3 é dividida em cinco porções iguais. A primeira porção é calcinada a
800 °C por duas horas e as demais são calcinadas a 500, 600, 700 e 800 °C por 3 horas.
As fases cristalinas dos pós calcinados são identificadas por difratometria de raios X (DRX).
A área superficial da amostra PZT-U3 calcinada a 800 °C é determinada pelo método Brunauer-
Emmett-Teller (BET) convencional e o seu tamanho médio de partículas (DBET) é calculado a
partir da área superficial. A morfologia do pó é caracterizada por microscopia eletrônica de
varredura (MEV).
A Figura II.1 representa o diagrama esquemático para a síntese de PZT pelo Método Citrato.
14
Sol. Zr+4 0,1 mol L-1
Solução Homogênea (Metal-Citrato)
Tratamento térmico (250 °C, 1h; 400 °C, 1h)
Pós de PZT
Calcinação (800 °C, 2h)
Sol. Ti+4 0,1 mol L-1
Sol. Pb+2 0,1 mol L-1
Aquecimento 80 °C Agitação constante
Sol. Ác. Cítrico 1,0 mol L-1
Ajuste de pH=6,5 NH4OH 30 % (v/v)
Padrão PZT-U0
PZT:Uréia = 1:3PZT-U3
PZT:Uréia = 1:2PZT-U2
PZT:Uréia = 1:1PZT-U1
Evaporação de H2O (50 °C)Gel
Tratamento térmico (250 °C, 1h; 400 °C, 1h)
Calcinação (500-700 °C, 3h)
Evaporação de H2O (50 °C) Gel
Calcinação (800 °C, 3h)
Figura II.1 – Diagrama esquemático para síntese de PZT através do Método Citrato.
15
II.2 – Segundo procedimento – Métodos Pechini Convencional e Modificado
II.2.1 – Reagentes Utilizados
Na Tabela II.2 estão listados as características dos reagentes utilizados para o preparo do
material cerâmico através da síntese pelos Métodos Pechini Convencional e Pechini Modificado.
Tabela II.2 – Reagentes utilizados na síntese do PZT pelos Métodos Pechini Convencional e
Modificado.
Reagente Grau de
Pureza
Fornecedor Fórmula
Isopropóxido de Titânio 97% Aldrich Ti[OCH(CH3)2]4
Complexo Isopropanol-
Isopropóxido de Zircônio
99,9%
Aldrich
Zr[OCH(CH3)2]4.(CH3)2CHOH
Acetato de Chumbo P.A. Reagen Pb(CH3COO)2.3H2O
Ácido Cítrico P.A. Synth C6H8O7
Etilenoglicol P.A. Synth HOCH2CH2OH
Hidróxido de Amônio - Merck NH4OH
Uréia 98% Sigma NH2CONH2
16
II.2.2 – Solução de Citrato de Titânio
A solução de citrato de titânio é preparada através da adição de 54,3 ml de isopropóxido de
titânio em uma solução aquosa contendo 102,00 g de ácido cítrico dissolvidos em 300,0 mL de
água destilada, sob agitação constante e aquecimento a 90 °C, em atmosfera de nitrogênio, até
total dissolução do isopropóxido. Em seguida, ainda sob agitação, adiciona-se 61,1 mL de
etilenoglicol e eleva-se a temperatura para 120 °C, onde a solução é mantida durante 3 horas e
depois resfriada a temperatura ambiente. Uma amostra da solução de citrato de titânio é então
padronizada gravimetricamente através da medição da massa residual obtida a partir do
tratamento térmico da solução de citrato de titânio utilizando um programa de aquecimento de
dois patamares: aquecimento da amostra desde a temperatura ambiente até 250 °C, com
velocidade de aquecimento de 5 °C min-1, mantendo-se nesta temperatura por 1 hora,
aquecimento posterior da mesma amostra a 400 °C com uma velocidade de aquecimento de
5 °C min-1, mantida nesta temperatura por 1 hora e, finalmente, aquecimento até 800 °C a uma
velocidade de aquecimento de 10 °C min-1, mantendo nesta temperatura por 2 horas. O resíduo da
decomposição térmica do citrato é caracterizado por DRX para constatar a formação do óxido de
titânio.
17
II.2.3 – Solução de Citrato de Zircônio
A solução de citrato de zircônio é preparada através da adição de 74,16 g do complexo
isopropóxido-isopropanol de zircônio em uma solução aquosa contendo 110,28 g de ácido cítrico
dissolvidos em 300,0 mL de água destilada, sob agitação constante e aquecimento a 90 °C, em
atmosfera de nitrogênio, até total dissolução do isopropóxido. Em seguida, ainda sob agitação,
adiciona-se 66,0 mL de etilenoglicol e eleva-se a temperatura para 120 °C, onde a solução é
mantida durante 3 horas e depois resfriada a temperatura ambiente. Uma amostra da solução de
citrato de zircônio foi padronizada seguindo o mesmo procedimento utilizado para a solução de
citrato de titânio. O resíduo da decomposição térmica do citrato foi caracterizado por DRX para
constatar a formação do óxido de zircônio.
II.2.4 – Solução de Acetato de Chumbo
A solução de acetato de chumbo é preparada dissolvendo-se a massa do acetato de chumbo
calculada para a síntese do PZT (com composição estequiométrica igual a Pb1(Zr0,52Ti0,48)O3), em
água destilada, para obter uma solução próxima à saturação.
II.2.5 – Síntese de PZT pelo Método Pechini Convencional
Para o preparo de 10 de PZT, 40,3028 g da solução de citrato de zircônio são aquecidos a
90 °C sob agitação constante sendo em seguida adicionados de forma gradativa 17,0172 g da
18
solução de citrato de titânio. Após completa mistura dos citratos, são adicionados 11,6384 g de
acetato de chumbo dissolvidos em água destilada. A seguir, ainda sob agitação, o pH da solução
obtida é elevado a 6,5 através da adição de solução aquosa de NH4OH 30% (v/v). Depois de
estabilizado o pH, a solução é aquecida a 120 °C até a formação do gel. Uma amostra do gel
contendo os cátions metálicos é caracterizada por TG e FTIR. O gel é em seguida tratado em
forno tipo mufla segundo um programa de dois patamares de temperatura: 250 °C por 1 hora e
400 °C por 1 hora. A velocidade de aquecimento foi de 5 °C min-1. O resíduo obtido da queima
da matéria orgânica é desagregado em almofariz, analisado através de técnica de FTIR e amostras
diferentes deste resíduo são calcinadas a 400, 500, 600, 700 e 800 °C por 2 horas. Todas as
amostras calcinadas são caracterizadas por DRX. As amostras calcinadas a 400 e 800 °C são
caracterizadas por Infravermelho com transformada de Fourier (FTIR). As amostras calcinadas a
600 e 800 °C foram caracterizadas por BET e MEV.
O diagrama esquemático para o Método Pechini Convencional está representado na Figura
II.2.
19
Sol. Citrato de Zircônio + Etilenoglicol
Solução Homogênea (Metal-Citrato-Etilenoglicol)
Tratamento térmico (250 °C, 1h; 400 °C, 1h)
Pós de PZT PZT-NH4OH
Calcinação (400-800 °C, 2 h)
Aquecimento 90 °C Agitação constante
Ajuste de pH=6,5 NH4OH 30 % (v/v)
Evaporação de H2O (50 °C) Gel
Sol. Citrato de Zircônio + Etilenoglicol
Acetato de Chumbo
Aquecimento 120 °C
Figura II.2 – Diagrama esquemático para síntese de PZT através do Método Pechini
Convencional.
20
II.2.6 – Síntese de PZT pelo Método Pechini Modificado
Para o preparo de 10 de PZT, 40,3028 g da solução de citrato de zircônio são aquecidos a
90 °C sob agitação constante sendo em seguida adicionados de forma gradativa 17,0172 g da
solução de citrato de titânio. Após completa mistura dos citratos, são adicionados 11,6384 g de
acetato de chumbo dissolvidos em água destilada. A seguir, o pH da solução obtida é elevado a
6,5 através da adição e decomposição homogênea de uréia na solução. Depois de estabilizado o
pH, a solução é aquecida a 120 °C até a formação do gel. Uma amostra do gel contendo os
cátions metálicos é caracterizada por TG e FTIR. O gel é em seguida tratado em forno tipo mufla
segundo um programa de dois patamares de temperatura: 250 °C por 1 hora e 400 °C por 1 hora.
A velocidade de aquecimento é de 5 °C min-1. O sólido resultante da queima da matéria orgânica
é desagregado em almofariz, analisado através de técnica de FTIR e amostras diferentes deste
sólido são calcinadas a 400, 500, 600, 700 e 800 °C por 2 horas. Todas as amostras calcinadas
são caracterizadas por DRX. As amostras calcinadas a 400 e 800 °C são caracterizadas por FTIR.
As amostras calcinadas a 600 e 800 °C são caracterizadas por BET e MEV.
A Figura II.3 mostra o diagrama esquemático para a síntese do PZT pelo Método Pechini
Modificado.
21
Sol. Citrato de Zircônio + Etilenoglicol
Solução Homogênea (Metal-Citrato-Etilenoglicol)
Tratamento térmico (250 °C, 1h; 400 °C, 1h)
Pós de PZT PZT-Uréia
Calcinação (400-800 °C, 2 h)
Aquecimento 90 °C Agitação constante
Ajuste de pH=6,5 URÉIA
Evaporação de H2O (50 °C) Gel
Sol. Citrato de Zircônio + Etilenoglicol
Acetato de Chumbo
Aquecimento 120 °C
Figura II.3 – Diagrama esquemático para síntese de PZT através do Método Pechini Modificado.
22
II.3 – Métodos de Caracterização
II.3.1 – Termogravimetria (TG)
Esta técnica é utilizada para determinar as principais temperaturas de degradação dos géis
precursores de PZT e a temperatura na qual ocorre a eliminação completa da matéria orgânica.
As análises são realizadas na Divisão de Química do Instituto de Aeronáutica e Espaço (IAE),
em aparelho “Dupont 2100 Thermal Analysis” - em atmosfera de ar sintético, partindo da
temperatura ambiente chegando a 800 °C, a uma razão de 10 °C min-1 em cadinhos de alumina.
II.3.2 – Difratometria de Raios X (DRX)
A DRX é utilizada para se determinar as fases cristalinas formadas durante o processo de
calcinação do gel precursor do PZT em diferentes temperaturas.
As análises são realizadas no Departamento de Materiais do Instituto de Aeronáutica e Espaço
(IAE/ AMR) em “Difratômetro SIEMENS D5000”, com radiação KαCu de comprimento de
onda (λ) igual a 0,154060 nm, com ângulo de varredura (2θ) variando de 05 a 80° e passo de
0,05°.
23
II.3.3 – Determinação da Área Superficial e do Tamanho Médio de Partículas
As amostras são caracterizadas quanto à área superficial em aparelho “Micromeritcs Flow
Sorb II 2300”, na Divisão de Química do Instituto de Aeronáutica e Espaço (IAE).
A superfície específica (SBET) do sistema preparado é determinada a partir de experimentos de
adsorção - dessorção de N2 usando o método de BET. Considerando amostras isotrópicas, um
tamanho médio de partículas (DBET) pode ser calculado, com uma aproximação esférica para a
forma de grãos, através da equação seguinte [13]:
BETD = BETSd .
6 ,
onde:
DBET é o tamanho médio das partículas;
SBET é a superfície específica; e
e d é a massa específica teórica do PZT (8,147 g cm-3).
II.3.4 – Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR)
O objetivo desta análise é evidenciar a presença de uréia através de diferenças nas principais
bandas de absorção dos géis precursores do PZT. Para as amostras calcinadas a 400 e 800 °C, o
objetivo é verificar a presença de carbonatos no material cerâmico.
Os géis de PZT e as amostras de citrato de titânio e citrato de zircônio são analisadas
empregando-se as técnicas de filme líquido com auxílio de lamínula sobre o cristal Irtran
24
(IR/FL/L/Irtran). As amostras de acetato de chumbo, uréia e os pós de PZT calcinados a 400 e
800 °C são analisados empregando-se a técnica de pastilhamento com brometo de potássio
(IR/P/KBr).
As amostras são submetidas à análise de absorção de radiação na região do infravermelho por
FTIR na Divisão de Química do Instituto de Aeronáutica e Espaço (IAE), utilizando-se de um
espectrofotômetro “Perkin Elmer FTIR Spectrum 2000”, na faixa de número de onda 4000-
400 cm-1 com sensibilidade de 4 cm-1.
II.3.5 – Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)
A microscopia eletrônica de varredura é utilizada com objetivo de observar as características
morfológicas, tamanho e distribuição das partículas para os pós calcinados a 600 e 800 °C. As
amostras analisadas são preparadas a partir da dispersão dos pós cerâmicos em uma mistura com
composição 60 % cânfora: 40% naftaleno (m/m) fundida a temperatura de 80 °C. Em seguida, as
soluções são colocadas em porta-amostras de cobre e mantidas em dessecador até a completa
sublimação da mistura de cânfora/naftaleno, com conseqüente deposição dos pós. Os pós
depositados são então recobertos com filme de ouro e analisados em microscópio eletrônico.
As análises de MEV são realizadas no Departamento de Materiais do Instituto de Aeronáutica
e Espaço (IAE/ AMR) no microscópio “LEO 435 VPi”.
25
CAPÍTULO III – RESULTADOS E DISCUSSÕES
III.1 – Resultados Referentes ao Método Citrato
III.1.1 – Caracterização do Gel-Citrato por TG
As análises termogravimétricas dos géis precursores são mostrada na Figura III.1. É utilizada
velocidade de aquecimento constante de 10 °C min-1, partindo da temperatura ambiente e
chegando a 800 °C, sob atmosfera de ar sintético.
Todos os géis apresentam comportamento térmico semelhante. Até temperaturas próximas a
100 °C não é notada significativa perda de massa, pois toda água livre proveniente das soluções
aquosas é previamente eliminada durante a etapa de secagem. A 150 °C inicia-se uma grande
perda de massa para todas as amostras. Esta perda pode ser atribuída ao processo de
decomposição do ácido cítrico livre e uréia (não complexadas) e de sais formados durante a etapa
de síntese [13] Estes processos de decomposição ocorrem até temperaturas próximas de 220 °C,
para as amostras PZT-U1 e PZT-U3 e, até 250 °C, para as amostras PZT-U0 e PZT-U2. A
segunda etapa de decomposição ocorre acima de 220 °C para as amostras PZT-U1 e PZT-U3, e
250 °C, para as amostras PZT-U0 e PZT-U2, sendo observada a formação de um ombro em cada
termograma. Este comportamento é normalmente atribuído à decomposição de formas
complexadas dos cátions precursores de PZT, neste caso à decomposição de ácido cítrico ligado
quimicamente aos cátions precursores de PZT. Uma terceira etapa de perda de massa ocorre, para
26
todos os casos, até temperaturas próximas a 600 °C. Esta perda de massa está relacionada à
degradação final dos complexos metálicos e à eliminação de ânions carbonato formados durante
as etapas de decomposição citadas anteriores. Em geral, o final da decomposição dos géis ocorre
em temperaturas próximas de 600 °C para todas as amostras.
A amostra PZT-U0, tomada como referência , apresenta uma perda de massa total em torno de
37 % (m/m). A porcentagem de perda de massa total aumenta da amostra PZT-U0 para a PZT-U3
em função das diferentes quantidades de uréia adicionada em cada gel precursor do material
cerâmico.
0 200 400 600 800 100040
60
80
100
Mas
sa (%
)
Temperatura (°C)
PZT-U0
PZT-U1
PZT-U2
PZT-U3
150 °C
220 °C
250 °C
300 °C600 °C
0 200 400 600 800 100040
60
80
100
Mas
sa (%
)
Temperatura (°C)
PZT-U0
PZT-U1
PZT-U2
PZT-U3
150 °C
220 °C
250 °C
300 °C600 °C
Figura III.1 – Curva termogravimétrica para os géis preparados pelo Método Citrato com
diferentes concentrações de uréia, em atmosfera de ar sintético e velocidade de aquecimento de
10 °C min-1.
27
III.1.2 – Caracterização da Fase Cristalina
A Figura III.2 mostra os difratogramas para os pós de PZT obtidos a partir da calcinação dos
diferentes xerogéis na temperatura de 800 °C por 2 e 3 horas.
10 20 30 40 50 60 70
*
φ
φ
****
*
*
2θ°
(b)
Inte
nsid
ade
Rel
ativ
a (u
. a.)
PZT (8000C / 3h)
* PZTφ PZ
PZT-U1
PZT-U2
PZT-U3
PZT-U0
10 20 30 40 50 60 70
2θ °
(a)
PZT (8000C / 2h)
* PZTφ PZ
Inte
nsid
ade
Rel
ativ
a (u
. a.) φ **·
φ
PZT-U1
PZT-U2
PZT-U3
PZT-U0
*
* * **
Figura III.2 – DRX para as amostras de PZT obtidas pelo Método Citrato e calcinadas à
temperatura de 800 °C: (a) 2 horas (b) 3 horas.
A Figura III.2a mostra que, em geral, além da cristalização da fase PZT (JCPDS 73-2022),
ocorre a cristalização de uma fase secundária PZ (JCPDS 20-0608 e 35-0739) independente ou
28
não da adição de uréia no gel. A Figura III.2b apresenta os difratogramas dos pós obtidos dos
xerogéis precursores de PZT calcinados a 800 °C por 3 horas. Pode-se observar no DRX da
amostra PZT-U0 que além da cristalização da fase PZT ocorre também a cristalização da fase
indesejável PZ. Entretanto, a adição de uréia contribuiu para a diminuição da fase PZ cristalizada
nas amostras PZT-U1, PZT-U2 e PZT-U3. A amostra PZT-U3 apresenta a fase PZT praticamente
pura, com picos bem definidos, indicando alta cristalinidade do PZT obtido.
A Figura III.3 apresenta a evolução de fase cristalina para a amostra PZT-U3 calcinada
durante 3 horas em várias temperaturas.
10 20 30 40 50 60 70
* (2
20)
(220
)
* (0
20)*
(110
) (1
10)
* (1
11)
* (1
20)
(120
)
* (1
21)
(211
)
* (0
10)
Inte
nsid
ade
Rel
ativ
a (u
. a.)
600 0C
700 0C
800 0C
500 0C
2θ°
* PZTφ PZo PbO
φφo
oo
PZT-U3
Figura III.3 – Evolução de fase para a amostra de PZT-U3 calcinada durante 3 horas em várias
temperaturas.
29
A 500 °C observa-se além da cristalização da fase PZT, a cristalização das fases secundárias
de PZ e PbO (JCPDS 05-0561). A 600 °C, a fase PbO desaparece, porém a fase PZ ainda está
presente, podendo ser observada até 700 °C. A 800 °C tem-se o PZT puro e cristalino.
III.1.3 – Caracterização Morfológica do Pó
A Figura III.4 mostra as micrografias para a amostra de PZT obtido pela calcinação de PZT-
U3 a 800 °C por 3 horas. Através da análise da Figura III.4a, pode-se observar a formação de
partículas com diâmetro médio em torno de 0,2 µm e com morfologia próxima à esférica. Para
estas condições de temperatura e tempo de tratamento térmico, as partículas começam a unir-se
formando aglomerados. A Figura III.4b mostra algumas regiões de aglomerados e estes têm
tamanhos entre 1-2 µm. Através dessas micrografias pode-se observar que o pó de PZT-U3
calcinado a 800 °C por 3 horas apresenta grande variação no tamanho de partículas.
30
(a)
(b)
Figura III.4 – Micrografia para o pó cerâmico de PZT-U3 calcinado a 800 °C por 3 horas; (a)
formação de partículas com diâmetro médio em torno de 0,2 µm e morfologia próxima à esférica;
(b) regiões de aglomerados, com tamanhos entre 1-2 µm.
31
III.1.4 – Características Superficiais
A análise BET revela um pó com área superficial reativa de 3,8 m2.g-1. O tamanho médio de
partícula (DBET) calculado a partir da área é 0,19 µm.
A Tabela III.1 mostra as características gerais do pó de PZT calcinado a 800 °C por 2 horas.
Tabela III.1 – Características gerais do pó PZT-U3 calcinado a 800 °C por 3 horas.
PZT-U3
Morfologia da Partícula Próxima à Esférica
Tamanho de Partícula (MEV)/µm 0,20 (Aglomerados 1 – 2 µm)
Área Superficial Específica (BET)/m2 g-1 3,8
Diâmetro Esférico Equivalente/µm 0,19
32
III.2 – Resultados referentes aos Métodos Pechini Convencional e Modificado
III.2.1 – Padronização dos Citratos de Titânio e Zircônio
As Figuras III.5 e III.6 mostram respectivamente os difratogramas de raios X dos resíduos em
pó obtidos durante a padronização do titânio e do zircônio nas soluções precursoras.
20 30 40 50 60 70 80
Inte
nsid
ade
Rel
ativ
a (u
. a.)
TiO2
2θ°
Figura III.5 – Difratograma de raios X do resíduo da padronização do citrato de titânio.
A Figura III.5 mostra que o resíduo da decomposição térmica da solução de citrato de titânio é
constituído de dióxido de titânio (JCPDS 21-1276). A concentração de titânio determinada para a
solução precursora é igual a 0,0414 g Ti/g solução.
33
20 30 40 50 60 70
φ Tetragonal# Cúbico
#
#
#
#φ
φφ
φ
ZrO2
Inte
nsid
ade
Rel
ativ
a (u
. a.)
2θ°
Figura III.6 – Difratograma de raios X do resíduo da padronização do citrato de zircônio.
A Figura III.6 mostra que resíduo da decomposição térmica da solução de citrato de zircônio é
constituído por dióxido de zircônio cristalizado em duas fases diferentes, tetragonal (JCPDS 24-
1165) e cúbica (JCPDS 27-0997). A concentração de zircônio determinada para a solução
precursora é igual a 0,0361 g Zr/ g solução.
34
III.2.2 – Comportamento Térmico dos Géis
A Figura III.7 mostra as análises termogravimétricas de géis precursores do PZT, obtidos
pelos Métodos Pechini Convencional e Modificado. Para a obtenção destas análises, a amostra é
aquecida da temperatura ambiente até 600 °C, numa velocidade de 10 °C min-1, utilizando
atmosfera de ar sintético e cadinho de alumina.
0 100 200 300 400 500 600 7000
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
PZT-NH4OH
Mas
sa (%
)
Temperatura (°C)
PZT-Uréia120 °C
300 °C
460 °C480 °C
400 °C
0 100 200 300 400 500 600 7000
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
PZT-NH4OH
Mas
sa (%
)
Temperatura (°C)
PZT-Uréia120 °C
300 °C
460 °C480 °C
400 °C
Figura III.7 – Curva termogravimétrica dos géis de PZT-NH4OH e PZT-Uréia em atmosfera de
ar sintético a razão de aquecimento de 10 °C min-1.
Pode-se observar que a decomposição térmica envolvendo em cada um dos géis passam por
diferentes mecanismos. De uma forma geral, até 100 °C, a perda de massa pode ser atribuída à
35
perda de água livre. A velocidade de perda de água para a amostra PZT-NH4OH até 100 °C é
maior que a velocidade de perda para a amostra PZT-Uréia. A partir de 120 °C, pode-se
considerar que toda água livre tenha sido eliminada, e a reações químicas envolvidas no evento
térmico que ocorre na faixa de temperaturas entre 120 a 300 °C, seja resultante da eliminação da
água liberada pela reação de esterificação entre o ácido cítrico e o etileno glicol, decomposições
de uréia, acetato e citrato livres. Comparando os termogramas resultantes da decomposição
térmica dos dois géis, pode-se observar que a velocidade dos eventos térmicos que ocorrem nesta
faixa de temperaturas tem praticamente a mesma velocidade. Os eventos térmicos, que ocorrem
entre 300 até 400 °C, são resultantes da decomposição de citratos quimicamente ligados aos
cátions metálicos. Acima de 400 °C ocorre a decomposição térmicados carbonatos formados
durante a degradação do gel precursor. Para a amostra PZT-Uréia este evento termina por volta
de 480 °C e, enquanto que, para a amostra PZT-NH4OH termina por volta de 460 °C. A presença
da uréia no gel modificou o arranjo do complexo formado entre o ácido cítrico e os cátions
metálicos, alterando o comportamento térmico do gel. Esta também resultou em diferentes
velocidades nas reações de decomposição. A velocidade de decomposição da amostra PZT-
NH4OH é ligeiramente maior do que a da amostra PZT-Uréia. Esta provável mudança no arranjo
deve resultar em mudanças na cinética de cristalização do PZT, alterando a temperatura de
cristalização e/ou a morfologia do material.
36
III.2.3 – Caracterização das Amostras por FTIR
A Figura III.8 mostra os espectros de absorção na região do infravermelho dos agentes
precursores do gel em separado e dos géis PZT-NH4OH e PZT-Uréia.
2000 1500 1000 500
Tra
nsm
itânc
ia R
elat
iva
(u. a
.)
Número de Onda (cm-1)1570
1630
1666 1450
1162
10851725
PZT-NH4OH
PZT-Uréia
Uréia
Ti-CA/EG
Zr-CA/EG
Pb(CH3COO)2
Figura III.8 – Espectro de FTIR para as amostras de acetato de chumbo, solução de citrato de
zircônio (Zr-CA/EG), solução de citrato de titânio (Ti-CA/EG), uréia, PZT-Uréia e PZT-NH4OH.
Nesta figura, Ti-CA/EG representa a solução inicial com os íons de titânio, preparada
conforme descrito em II.2.2, Zr-CA/EG representa a solução inicial com os íons de zircônio,
preparada conforme descrito em II.2.3 e Pb(CH3COO)2 é o acetato de chumbo sólido.
37
A banda correspondente a 1725 cm-1 é observada tanto nos espectros do Ti-CA/EG e Zr-
CA/EG isolados como nos espectros dos géis precursores PZT-NH4OH e PZT-Uréia. Esta banda
é atribuída ao estiramento C=O do éster (ν (CO)éster) formado pela polimerização entre ácido
cítrico (CA) e etilenoglicol (EG) [16, 26].
A banda correspondente à região ao redor de 1630 cm-1 aparece nos espectros isolados do
Ti-CA/EG (1648 cm-1) e Zr-CA/EG (1639 cm-1), PZT-NH4OH (1630 cm-1) e PZT-Uréia
(1623 cm-1) Esta banda é atribuída ao estiramento do carboxilato em complexos metálicos
monodentados formados entre o ácido cítrico e os íons titânio e zircônio [16]. Por outro lado, a
banda correspondente a 1570 cm-1 não aparece no espectro de absorção individual dos
precursores (Ti-CA/EG, Zr-CA/EG e Pb(CH3COO)2), também não aparece no espectro do gel
PZT-Uréia, mas aparece no espectro do gel PZT-NH4OH. Esta banda é atribuída ao estiramento
assimétrico do COO- (νas (COO-)ponte) em ligações, em forma de ponte, formadas entre os cátions
titânio/zircônio e chumbo e o ácido cítrico, ligação essa envolvendo os dois grupos carboxilas
terminais e o grupo alcóxido do ácido cítrico [27]. São estas observações finais que permitem
sugerir que o gel PZT-NH4OH é formado por uma mistura de complexos monodentados e em
forma de ponte [26], enquanto que o gel PZT-Uréia é formado essencialmente por complexos
monodentados dos cátions com ácido cítrico. Neste último caso, a presença de uréia desfavorece
a formação de ligações por pontes com o ácido cítrico e isto se reflete nas características
morfologias do PZT formado por esses dois métodos, como será mostrado adiante nas
micrografias dos PZT obtidos.
A Tabela III.2 apresenta as principais bandas referentes aos espectros de FTIR de uréia, PZT-
NH4OH e PZT-Uréia.
38
Tabela III.2 – Principais bandas referentes aos espectros de FTIR para a uréia, PZT-NH4OH e
PZT-Uréia.
CO(NH2)2 (Uréia) PZT-NH4OH PZT-Uréia
cm-1 Atribuições cm-1 Atribuições cm-1 Atribuições
3470 b ν1 H2O 1724 w ν (CO)ester 1725 sh ν (CO)ester
1667 s ν (CO) 1630 sh ν (COO-)monod 1666 s ν (CO)uréia ,
1625 s δs (NH2) 1570 s νas (COO-)ponte 1623 s δs (NH2)uréia
νs (COO-)monod
1457s νas (CN) 1408 s νs (COO-)acetato 1400 s νs (COO-)acetato
1162 m ν (NH) 1207 vw 1448 w νas (CN)uréia
1085 m EG 1269 vw
1047 m EG 1162 w ν (NH)uréia
884 w EG 1083 w EG
860 w EG 1051 w EG
640 vw 881 w EG
859 w EG
783 vw
584 vw
528 vw
w (“weak”), fraco; vw (“very weak”), muito fraco; s (“strong”), forte; vs (“very strong”), muito
forte; m (“middle”), médio; ν, estiramento; νs, estiramento simétrico; νas, estiramento
assimétrico; δ, deformação, δs, deformação simétrica; b (“broad”), largo; sh (“shoulder”), ombro.
39
A Figura III.9 representa o esquema de ligações monodentadas e ligações em pontes formadas
entre o ácido cítrico e os cátions metálicos.
Figura III.9 – Esquema de ligações monodentadas e ligações em pontes formadas entre o ácido
cítrico e o cátion metálico.
A Figura III.10 mostra os espectros de absorção na região do infravermelho dos xerogéis PZT-
NH4OH e PZT-Uréia calcinados nas temperaturas de 400 °C por 2 hora e 800 °C por 2 horas.
40
2500 2000 1500 1000 500
1633
1633
760
737
M-O Carbonatos
14661595
14581560
Tra
nsm
itânc
ia R
elat
iva
(u. a
)
PZT-Uréia 800 °C
PZT-NH4OH 800 °C
PZT-Uréia 400 °C
PZT-NH4OH 400 °C
Número de Onda (cm-1)
615
603
529
577
Figura III.10 – Espectro de FTIR para as amostras de PZT-NH4OH calcinada a 400 °C; PZT-
Uréia calcinada a 400 °C; PZT-NH4OH calcinada a 800 °C e PZT-Uréia calcinada a 800 °C.
Para os géis calcinados por 2 horas na temperatura de 400 °C são observados picos bastante
intensos nas regiões de 1560 e 1458 cm-1 no espectro do PZT-NH4OH, e 1595 e 1466 cm-1 no
espectro do PZT-Uréia, que são atribuídas a íons carbonato [28,29]. As bandas largas e
relativamente intensas que aparecem em 760 e 529 cm-1 no espectro do PZT-NH4OH e aquelas
que aparecem em 737 e 577 cm-1 no espectro do PZT-Uréia poderiam ser atribuídas à ligações
M-O (M = metal).
Os espectros de absorção na região do infravermelho para os géis calcinados na temperatura
de 800 °C por 2 horas, mostram que as bandas referentes ao carbonatos praticamente
desaparecem e que as bandas que poderiam ser atribuídas à ligações M-O (603 cm-1 PZT-NH4OH
41
e 615 cm-1 para o PZT-Uréia) deslocam-se para regiões de números de onda mais baixos
aumentando de intensidade.
III.2.4 – Caracterização de Fase Cristalina
A Figura III.11 mostra a evolução de fase em função da temperatura de calcinação para as
amostras de PZT-NH4OH.
10 20 30 40 50 60 70
500 °C
600 °C
700 °C
800 °C
400 °Cφ
° °
*
* **
**
*
* PZTφ PZ° PbO
PZT-NH4OH
Inte
nsid
ade
Rel
ativ
a (u
. a.)
2θ°
Figura III.11 – Difratograma de raios X para as amostras de PZT-NH4OH calcinadas em
diferentes temperaturas por 2 horas.
Esta figura mostra a presença de picos referentes à fase PZT (JCPDS 73-2022) já a 400 °C.
Porém, nesta temperatura também observa-se a presença de fases secundárias tais como PZ
42
(JCPDS 20-0608 e 35-0739) e PbO (JCPDS 05-0561). A 600 °C, o difratograma apresenta picos
bem resolvidos referentes ao PZT e não apresenta fases secundárias, indicando que, a partir desta
temperatura, tem-se a fase PZT praticamente pura. Acima de 600 °C (700 e 800 °C), os
difratogramas mostram o mesmo perfil do apresentado para esta temperatura, indicando que a
obtenção de PZT puro ocorre na faixa de temperatura entre 500-600 °C.
A Figura III.12 mostra a evolução de fases para amostras de PZT-Uréia calcinadas em
diferentes temperaturas.
10 20 30 40 50 60 70
400 °C
500 °C
600 °C
700 °C
800 °C
* PZTφ PZ° PbO
PZT-Uréia
°°
*
*
*
*
***
φ
Inte
nsid
ade
Rel
ativ
a (u
. a.)
2θ°
Figura III.12 – Difratograma de raios X para as amostras de PZT-Uréia calcinadas em diferentes
temperaturas por 2 horas.
Pode-se observar que a evolução do processo de cristalização das amostras PZT-Uréia é
semelhante ao apresentado para as amostras PZT-NH4OH. As fases secundárias de PZ e PbO são
43
formadas durante a etapa de calcinação na temperatura de 400 °C. A 600 °C observa-se o
desaparecimento destas fases, obtendo PZT praticamente puro.
Estes resultados mostram que PZT pode ser preparado em temperaturas relativamente baixas
(500-600 °C) tanto pelo Método Pechini Convencional como pelo Método Pechini Modificado.
Isto implica em uma significativa redução de temperatura quando comparado ao Método Citrato,
onde a cristalização de PZT pura é obtida a 800 °C. No entanto, todos os métodos estudados:
Método Citrato, Métodos Pechini Convencional ou Modificado, cristalizam PZT puro em
temperaturas mais baixas ou em tempos mais curtos do que as necessárias para a cristalização de
PZT por métodos como Mistura de Óxidos, no qual a cristalização da fase PZT ocorre em
temperaturas próximas de 1000-1300 °C [30,31] e Métodos de Coprecipitação (homogênea ou
não), através dos quais se tem obtido PZT em temperaturas relativamente baixas, porém em
tempos maiores de calcinação, aproximadamente 700 °C por 6 horas [8].
III.2.5 – Caracterização Morfológica do Pó
A Figura III.13 apresenta as micrografias para as amostras de PZT-NH4OH e PZT-Uréia
calcinadas a 600 ou 800 °C por 2 horas.
44
(a) (b)
(c) (d)
Figura III.13 – Micrografia das amostras de PZT: (a) PZT-NH4OH 600 °C, 2 horas; (b) PZT-
NH4OH 800 ° C, 2 horas (c) PZT-Uréia 600 °C, 2 horas; (d) PZT-Uréia 800 °C, 2 horas.
45
A Figura III.13a mostra que o tamanho médio das partículas em amostras de PZT-NH4OH
calcinada a 600 °C por 2 horas é igual a 0,25 µm e apresentam morfologia próxima à esférica. A
Figura III.13b mostra que, aumentando a temperatura de calcinação do PZT-NH4OH para 800 °C
por 2 horas, começa a ocorrer o crescimento de grãos e estes chegam a apresentar um diâmetro
médio de 0,5 µm. Na Figura III.13b é possível notar a coalescência de grãos através da formação
de pescoços, evidenciando estágios iniciais do processo de sinterização.
A Figura III.13c mostra que o tamanho das partículas na amostra de PZT-Uréia calcinada a
600 °C por 2 horas são praticamente iguais, possuem uma distribuição uniforme, um bom fator
de empacotamento e sem formação de aglomerados. As partículas têm tamanho médio próximo
de 0,1 µm e morfologia esférica.
A Figura III.13d apresenta a micrografia da amostra PZT-Uréia calcinada a 800 °C por 2
horas. Nesta micrografia, nota-se o crescimento de grãos, apresentando diâmetro médio de
0,2 µm. De forma semelhante à micrografia do pó obtido pelo Método Pechini Convencional,
pode ser observado que, nestas condições de temperatura e tempo, o material apresenta estágios
iniciais do processo de sinterização.
O pó obtido pela calcinação do PZT-Uréia a 600 °C por 2 horas (Figura III.13c) apresenta
partículas praticamente uniformes quando comparado ao pó obtido pela calcinação do PZT-
NH4OH a 600 °C por 2 horas (Figura III.13a), que apresenta uma grande dispersão no tamanho
de partículas. A maior uniformidade na distribuição do tamanho de partículas apresentado pelo
PZT obtido pelo Método Pechini Modificado é atribuída não somente à introdução uniforme de
amônia durante a elevação do pH da solução precursora, garantida pela decomposição
homogênea, mas também à natureza das espécies complexas presentes no gel precursor. Os
complexos formados entre o ácido cítrico e os cátions metálicos, quando a uréia está presente, é
46
do tipo monodentado, enquanto que, na ausência de uréia, observa-se também a formação de
complexos por pontes.
III.2.6 – Características Superficiais
A análise de BET para a amostra de PZT- NH4OH calcinado a 600 °C por 2 horas revelou um
pó com área superficial reativa de 2,8 m2 g-1. O tamanho médio de partícula (DBET) calculado a
partir desta área é igual 0,25 µm.
A amostra PZT-Uréia apresenta maior área superficial (7,4 m2 g-1). O tamanho médio de
partícula (DBET) calculado a partir da área é 0,1 µm.
A Tabela III.3 apresenta as características gerais dos pós de PZT obtidos pelo Método Pechini
Convencional e Método Pechini Modificado.
Tabela III.3 – Características gerais dos pós de PZT-NH4OH e PZT-Uréia calcinados a 600 °C
por 2 horas.
PZT-NH4OH 600°C / 2h PZT-Uréia- 600°C / 2h
Morfologia da Partícula Próxima a Esférica Esférica
Tamanho de Partícula (MEV)/µm 0,25 0,10
Área Superficial Específica (BET)/m2 g-1 2,8 7,4
Diâmetro Esférico Equivalente/µm 0,26 0,10
47
CAPÍTULO IV – CONCLUSÕES
Com base nos resultados apresentados sobre os efeitos da uréia na síntese de PZT pelos
diferentes Métodos Sol-Gel, conclui-se que:
• O aumento da concentração de uréia no gel precursor do PZT preparado pelo Método
Citrato promove o desaparecimento gradativo da fase indesejável PZ nas amostras
calcinadas a 800 °C por 3 horas.
• PZT praticamente livre de fases secundárias é obtido em temperaturas e tempos de
calcinação iguais a:
(a) 800 °C por 3 horas pelo Método Citrato;
(b) 600 °C por 2 horas pelo Método Pechini Convencional e Pechini Modificado.
• O gel precursor do PZT no Método Pechini Convencional é formado por uma mistura de
complexos monodentados e em forma de ponte, formadas entre os cátions metálicos
presentes neste gel com o ácido cítrico, enquanto que o gel do Método Pechini
Modificado, é formado essencialmente por complexos monodentados dos cátions com
ácido cítrico, uma vez que a presença de uréia desfavorece a formação de ligações por
pontes com o ácido cítrico, isto se refletindo nas características morfológicas do PZT
formado.
• As características morfológicas dos PZTs obtidos pelos diferentes métodos, apresentadas
na Tabela IV.1, mostram que, dentre os métodos estudados, o Método Pechini Modificado
é o que permite obter partículas submicrométricas com distribuição mais homogênea de
tamanho.
48
Tabela IV.1 – Características morfológicas dos pós de PZT obtidos pelos diferente métodos.
Propriedade Método Citrato Método Pechini
Convencional
Método Pechini
Modificado
Morfologia da Partícula Próxima a Esférica Próxima a Esférica Esférica
Tamanho de Partícula (µm) 0,19 0,26 0,10
Área Superficial Específica (m2 g-1) 3,8 2,8 7,4
49
CAPÍTULO V – REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
1. B. Jaffe, W. R. Cook and H. Jaffe, Piezoeletrics Ceramics, Academic Press, New York,
1971 in J. H. Choy and Y. S. Han, J. Mater. Chem., 7 (9) 1815 (1977).
2. K. Okasazaki, Ferroelectrics, 41 77 (1982).
3. F. Jona, G. Shirane, Ferroelectric crystal. New York: Pergamon Press, 1962. cap.4-5.
4. G. Shirane, K. Suzuki, Takeda, J. Phys. Soc. Jpn., 7 (1), 12 (1952).
5. E. Sawaguchi, J. Phys. Soc. Jpn., 8 (5) 615 (1953).
6. D. L. Hankey and J. V. Biggers, J. Am. Ceram. Soc., 64 172 (1981).
7. R. R. Krishnan and P. Ramakrishnan, Br. Ceram. Trans. J., 87 99 (1988).
8. E. C. Paris, E. R. Leite, E. Longo, J. A. Varela, Mater. Lett., 37 1 (1998).
9. C. D. Chendler, C. Roger and M. J. Hampden-Smith, Chem. Rev., 96 L25 (1993).
10. T. Fukui, C. Sakurai, M. Okuyama, J. Mater. Res., 7 791 (1992).
11. J. H. Choy, Y. S. Han, J. T. Kim, J. Mater. Chem., 5 (1) 65 (1995).
12. K. R. M. Rao, A. V. Prasada Rao, S. Komarneni, Mater. Lett., , 28 463 (1996).
13. J. H. Choy, Y. S. Han, J. T. Kim, J. Mater. Chem., 7 (9) 1807 (1997).
14. M. P. Pechini, US Pat., 3 330 697, July 11, 1967.
15. V. R. Palkar and M. S. Multani, Mater. Res. Bull., 19 1479 (1984).
16. M. A. Zaguete, C. O. P. Santos, J. A. Varela, E. Longo,Y. P. Mascarenhas, J. Am. Ceram.
Soc., 75 (8) 2088 (1992).
17. T. R. N. Kutty and R. Balachandran, Mater. Res. Bull., 19 1479 (1984).
50
18. J. H. Choy, Y. S. Han, S. W. Song and S. W. Chang, J. Mater. Chem., 4 1271 (1994).
19. J. H. Choy, Y. S. Han, Y. H. Kim, Mater. Lett., 16 226 (1993).
20. J. H. Choy, Y. S. Han, Y. H. Kim, S. W. Song, Mater. Lett., 19 257 (1994).
21. H. H. Willard, N. K. Tang, J. Am. Chem. Soc., 59 1190 (1937).
22. K. C. Song, J. H. Kim, J. Colloid Interface Sci., 212 193 (1999).
23. A. C. Tas, J. Am. Ceram. Soc., 82 (6) 1582 (1999).
24. E. E. Oren, E. Taspinar, A. C. Tas, J. Am. Ceram. Soc., 80 (10) 2714 (1997).
25. Miss M. M. Perik, P. J. D. Oranje, Analytic Chim. Acta, 73 402 (1974).
26. M. Kakihana, M. Arima, Chem. Mater., 11 438 (1999).
27. J. D. Tsay, T. T. Fang, J. Mater. Science, 33 3721 (1998).
28. E. R. Leite, C. M. G. Souza, E. Longo, J. A. Varela, Ceram. Int., 21 143 (1995).
29. S. Kumar, G. L. Messing, W. B. White, J. Am. Ceram. Soc., 96 617 (1993).
30. Y. Matsuo, H. Sasaki, J. Am. Ceram. Soc., 48 (6) 289 (1965).
31. T. R. Shrout, P. Papet, S. Kim, G. S. Lee, J. Am. Ceram. Soc., 73 (7) 1862 (1990).
51
CAPÍTULO VI – PRODUÇÃO BIBLIOGRÁFICA
Participação em Eventos e Congressos
1. Abreu, A. J., Thim, G. P., Oliveira, M. S. A., Melo, F. C. L., “Morphologic Evolution of
PZT Obtained by a Sol-Gel Process”, apresentado no “First International Symposium on
Non-Crystalline Solids and Fifth Brazilian Symposium on Glasses and Related Materials”
– 19 a 22 de agosto de 2001 – Foz do Iguaçu – Brasil.
2. Abreu, A. J., Thim, G. P., Oliveira, M. S. A., Melo, F. C. L., “Crystallization of PZT by
Modified Pechini Method” apresentado no “I Encontro da Sociedade Brasileira de
Pesquisa em Materiais – SBPMat” – 7 a 10 de julho de 2002, Rio de Janeiro, Brasil.
52
CAPÍTULO VII – PROPOSTA PARA TRABALHOS FUTUROS
Considerando a eficiência da uréia na síntese de cerâmicas PZT, sugere-se fazer um estudo
sistemático sobre o mecanismo de formação do complexo em presença uréia no gel, bem como a
caracterização elétrica do PZT obtido nestas condições.
FOLHA DE REGISTRO DO DOCUMENTO
1. CLASSIFICAÇÃO/TIPO
TM
2. DATA
18 Outubro 2002
3. DOCUMENTO N°
CTA/ITA-IEF/TM-015/2002
4. N° DE PÁGINAS
5. TÍTULO E SUBTÍTULO:Efeito da Uréia na Síntese de Cerâmica PZT pelo Processo Sol-Gel6. AUTOR(ES):
Antonio Abreu Júnior
7. INSTITUIÇÃO(ÕES)/ÓRGÃO(S) INTERNO(S)/DIVISÃO(ÕES):Instituto Tecnológico de Aeronáutica. Divisão de Ensino Fundamental – ITA/IEF8. PALAVRAS-CHAVE SUGERIDAS PELO AUTOR:
PZT, Sol-Gel, Uréia, Decomposição Homogênea9.PALAVRAS-CHAVE RESULTANTES DE INDEXAÇÃO:
Síntese (química); Cerâmica PZT; Chumbo; Zircônio; Titânio; Uréia; Processos sol-gel; Precursores cerâmicos;Homegeneidade; Engenharia química; Engenharia de materiais.10. APRESENTAÇÃO: X Nacional Internacional
ITA, São José dos Campos, 2002.11. RESUMO:O presente trabalho visa estudar o efeito da uréia na síntese de cerâmica PZT através de métodos sol-gel utilizandodois métodos diferentes: o Método Citrato e o Método Pechini. No primeiro método, denominado Método Citrato,foi estudado o efeito da adição do excesso de uréia durante a formação do gel precursor, que teve como reagentes departida o TiCl4, Pb(NO3)2 e ZrOCl2.8H2O, ácido cítrico como agente quelante. Assim, diferentes concentrações deuréia foram adicionadas às soluções aquosas contendo os reagentes precursores, sendo o gel obtido caracterizado porAnálise Termogravimétrica (TG). Os xerogéis foram calcinados em diferentes condições de tempo e temperaturassendo caracterizados por Difratometria de Raio-X (DRX). A amostra com maior concentração de uréia foicaracterizada quanto a área superficial, pelo método de Brunauer-Emmett-Teller (BET), morfologia de partículas, porMicroscopia Eletrônica de Varredura (MEV) e composição estequiométrica, por Espectrocopia de Energia Dispersiva(EDS). Em geral, o aumento da concentração de uréia no gel diminuiu a formação de fases secundárias, levando acristalização de PZT puro a 800 °C com tamanho de partícula igual a 0,2 µm. No segundo método, denominadoMétodo Pechini, os reagentes de partida para a síntese foram o isoprpóxido de titânio, complexo isopropóxido-isopropanol de zircônio e acetato de chumbo, ácido cítrico como agente quelante e etilenoglicol como agente deesterificação. O PZT foi então preparado por dois procedimentos diferentes para fins comparativos. O primeiroprocedimento teve o pH da solução elevado através da adição de solução aquosa de hidróxido de amônio sendodenominado Método Pechini Convencional e o segundo procedimento teve o pH da solução precursora elevadoatravés da decomposição homôgenea de uréia na solução, denominado Método Pechini Modificado. Os géis foramcaracterizados por TG e Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR). As amostras dos xerogéis foramcalcinadas em diferentes temperaturas e caracterizados por DRX, MEV, BET e EDS. Os pós preparados peloMétodo Pechini Convencional apresentaram tamanho médio de partículas igual a 0,25 µm com algumas regiões deaglomerados. No Método Pechini Modificado ocorreu a redução no tamanho de partículas para 0,1 µm, garantindouma grande homogeneidade para o pó calcinado em baixas temperaturas (600 °C). Estes resultados evidenciam ainfluência da uréia sobre o tamanho e a morfologia da partícula. O Método Pechini Modificado apresentou osmelhores resultados para a síntese do PZT com partículas submicrométricas e homogêneas. 12. GRAU DE SIGILO:
(X ) OSTENSIVO ( ) RESERVADO ( ) CONFIDENCIAL ( ) SECRETO
