Efeitos Quânticos na Fotossíntese

UFSC

6 CO2 + 6 H

2O + 24 hv     C→

6H

12O

6 + 6 O

2 

Prof. Luis G.C. RegoDepartamento de Física da UFSC

● Principal processo para fixação de carbono: CO

2 [inorgânico] → (CH

2O) [carbohidratos, orgânico]

● Responsável pela energia bioquímica do planeta;

● Importante para a composição da atmosfera do planeta;

● Processo inverso da respiração;

Relevância

Relevância

● Processo auto-organizado e auto-programado de alto grau de complexidade.

● 10 prêmios Nobel em fotossíntese: 1915 até 1997.

● Estudo da fotossíntese acompanhou algum dos principais eventos da Física do Século XX.

Início

● Joseph Priestley (1775): descobre o oxigênio e o processo fotossintético.

● Plantas renovam o ar contra efeitos da combustão e da respiração, absorvendo o flogisto;

● Oxigênio produzido pelas plantas é denominado “dephlogisticated air”.

● Plantas absorvem (produzem) flogisto que é transferido para os animais (biomassa) e para o solo (carvão).

● Nicolas-Théodore de Suassure (~1800): primeiro modelo para a fotossíntese.

● Biomassa vem da água e do CO2.

● Fotossíntese ocorre na presença de luz; respiração no escuro.

● De onde vêm o O2? Sem muito progresso até o início do séc. XX.

Ar + Água + Luz    Biomassa +  O→2 

Fixação do Carbono

● Lawrence (Ernest), Kamem (Martin) & Ruben (Sam), Calvin (Melvin) & Benson (Andrew).

● Lawrence: diretor do (Lawrence) Radiation Laboratory em Berkeley; inventor e construtor dos primeiros ciclotrons; prêmio Nobel em 1939; primórdios da “Big Science”.

● Kamem (radioquímico) e Ruben (fisiologista) iniciam estudos sobre mecanismo de fixação do CO2 pelas plantas.

● Produção e utilização de radioisótopos no Rad Lab para estudo de processos ●bioquímicos, inicialmente 11-C (meia-vida de 21 min), 13-N (dez min), 15-O (2 min).

Fixação do Carbono

● Lawrence determina a Kamen: encontrar um radio-isótopo de vida longa para servir de marcador: 14-C; produzido por bombardeamento de nitrato de amônia por nêutrons.

● 14-C foi “inventado” em 1940 por Kamen e Ruben, meia-vida de ~ 5700 anos, revolucionou várias áreas da ciência, particularmente arqueologia.

● Lawrence ganha o prêmio Nobel em 1939.

● Mudanças para a guerra, 1941 em diante:Rad Lab produz isótopos de urânio;entra no Projeto Manhattan; Ruben estuda armas químicas e morre em acidente de laboratório; Kamen é acusado de comunista e expulso do Rad Lab.

Fixação do Carbono

● Calvin (fotoquímico aluno de Gilbert Lewis) contrata Benson para estudar o ciclo do carbono em algas;

● Benson descobre a fixação pela enzima RuBisCO.

● Calvin ganha o prêmio Nobel em 1961.

● Ciclo de Calvin-Benson.

RelevânciaA

Bohr propõe que a biologia deve encontrar seu “átomo de hidrogênio”: estrutura simples, fundamental e onipresente, que funciona independentemente.

Descoberta do DNA por Watson-Crick-Wilkins em 1953 utilizando difração de raios-X, representa o novo paradigma na biologia molecular.

Biologia-molecular utiliza ferramentas desenvolvidas em outros campos da ciência, principalmente física e química. Atualmente é um campo independente.

1930: Niels Bohr e Erwin Schrödinger especulam acerca da mudança de paradigma na biologia:

Propriedades físicas das moléculas controlam a biologia.

“What is life” (1944) : livro de Schrödinger tem grande influência.

Unidades Fotossintéticas

● Einstein, em 1912, aplica as idéias da teoria quântica à fotoquímica e propõe a “Lei daEquivalência Fotoquímica”, segundo a qual, em reações fotoquímicas, o número de moléculas produzidas é proporcional ao número de fótons absorvidos.

● Emil & Otto Warburg associam fotossíntese ao efeito fotoelétrico; investigam a quantidade de oxigênio produzida como função do número de fótons absorvidos: 8 a 10 fótons => molécula de O2.

● Princípio da equivalência fotoquímica é confirmado parcialmente: a fotossíntese precisa defótons, mas também precisa de tempo para ocorrer.

● Em 1932 experimentos demonstram a existência de uma estrutura biomolecular denominada Unidade Fotossintética. (Photosystem).

 CO2 +  H

2O + 8 hv     (CH→

2O) + O

2 

Unidades Fotossintéticas

● Clorofila é o principal pigmento (verde) responsável pela absorção de fótons;Estrutura química foi determinada por Willstatter (Nobel 1915)

● aproximadamente 2500 moléculas de clorofila são necessárias para produzir 1 molécula de O2

● Como transmitir a energia captada do fóton até os centros de reação (CR) química?

● Dois modelos: ORDEM X DESORDEM

● James Franck (DESORDEM): clorofilas estão aleatoriamente dispersas em torno dos CR, pois o transporte de energia (excitons) não é eficiente para atingir o CR antes da recombinação; modelo de Franck-Teller ou exciton de Frenkel.

James Franck● Hertz & Franck (1925)

confirmam o modelo de Bohr● Princípio de Franck-Condon● Franck divide a medalha

Nobel com Bohr e Planck● Franck report

Unidades Fotossintéticas

● Emerson&Gaffron (ORDEM): clorofilas estão organizadas em estruturas compactas em torno do CR, para onde transferem rapidamente as photo-excitações; modelo de Forster de excitons localizados também Arnold&Oppenheimer.

Centro de Reação (RC)

● Photo-sistema II (PSII): composto por ~ 46.500 átomos

● Estrutura do CR-PSII foi determinada por espalhamento de raios-X em amostras cristalizadas em 1985 (Michel, Huber&Deisenhofer); resolução ~ 3 Angs.

●Resolução atual: 1.9 Angs.

● Mitocôndrias e Cloroplastos: teoria endosimbiótica (Lynn Margulis)

Fotossíntese

Quantum coherences in light-harvesting at physiological temperatures: τ > 300 fsNature, 446, 782 (2007); 463, 644 (2010). Nature Physics 6, 462 (2010).

Conversão Fotovoltaica

Célula Solar de Silício

Diagrama de bandas da célula fotovoltaica de silícioMecanismos de perda de eficiência:1 – luz não absorvida2 – dissipação térmica3 – separação do par elétron-buraco4 – energia de injeção no contato5 - recombinação

● Eficiência: 15 – 25%

● Mais utilizada: ~ 75% das aplicações

● Outros materiais semicondutores podem ser usados

Célula Polimérica Orgânica

● Eficiência atual em laboratório 7-10 %

● Vantagens: flexível, baixo custo, versátil

● Arquitetura: bulk heterojunction

● Teoria: modelar a morfologia

Células solares sensibilizadas por corantes (CSSCs)

● Eficiência atual em laboratório 10-13 %

● Vantagens: baixo custo, versátil

● Teoria: vários aspectos físico-químicos

⟨r∣i⟩=2in1/2 1

2n !rn−1e

−i rY lm ,

⟨ i∣ j⟩=S ijH ij0=K2E iE jS ij

H C=SC

∣ ⟩=∑i=1

N

C i∣i ⟩

Electronic Hamiltonian

Atomic Orbitals: STO Wavefunctions

Semi-empirical Extended Hückel method plus interactions:

LCAO Molecular Orbitals:

P=∑∑i , j

∣i ⟩ S−1ij ⟨ j∣⟩⟨∣=∑i ,

C i∣i⟩ ⟨∣AO/MO Basis Transformations:

Parameterization: each system component ( chromophore, CH3CN , H2O ) is parameterized individually for the optimized GS geometry in vacuum. Solute and solvent: same level of theory (atomistic and quantum mechanical)

H ij=H ij0V ij

DPV ij

Coul

V ijDPr =∑k

⟨ k ⟩⋅⟨ i∣r− Rk ∣r− Rk∣

3∣ j⟩

Coupled Electron-Hole Quanutm Dynamics

V ijel−Coul

=CielC j

el∑klC k

hlC l

hl⟨i k∣

1

∣ Ra− Rb∣∣ j l⟩

H ijel=H ij

0V ij

DPV ij

el−Coul

H ijhl=H ij

0V ij

DPV ij

hl−Coul

Electron dynamics:

Hole dynamics:

V ijhl−Coul

=C ihlC j

hl∑klC k

elCl

el⟨i k∣

1

∣ Ra− Rb∣∣ j l⟩

∣el t ⟩=∑i

C iel t ∣i t ⟩

∣hlt ⟩=∑

i

C ihlt ∣i t ⟩

Solute-solvent nuclear dynamics obtained from GS Molecular Mechanics simulations at the NPT ensemble

MLCT initial wavepacket:

Theoretical Method: Quantum Dynamics

Rn t ⇒∣i t ⟩⇒H ij t ⇒∣t ⟩

∣0 ⟩=∑i

FMO

A i0 ∣i0 ⟩

Two propagation procedures:

Time-slice Chebyshev Polynomial Expansion: U=∑n=0

N

bnT n H bn=2−n

∫−1

1T n H e−iH

1− H 2d H

Time-slice Molecular Orbital projection:

∣ t ⟩ = e−iℏ

H 0 t

∑j ,

CT j∣0 ⟩ ⟨ j0∣ ∑i

A i0∣i0 ⟩

∣ t ⟩ = e−iℏE /2Emin t

∑n=0

N

bnT n H 0∑i

A i0 ∣i0 ⟩

BP2

Efeitos causados pelo ambiente

BP1

BP3

C t =⟨ f f ⟩−⟨ f ⟩ ⟨ f ⟩

⟨ f 2 ⟩− ⟨ f ⟩2 ⟨ f 2 ⟩−⟨ f ⟩

2 ⟨ f f ⟩=

1t ∫0

tf t ' f t ' dt '

Acoplamento elétron-buraco

Independent el-hl+Nuclear dynamics

Coupled el-hl+Static nuclei

Coupled el-hl+Nuclear dynamics

Densidade de carga no coranteCorantes D-π-A

Acoplamento elétron-buraco

Densidade de carga no coranteCorantes D-π-A

τ1 < 130 fs (80%) τ2 = 850 ps (16%) τ3 = 8.5 ps (4%)

Fluorescence upconversion

τ1 < 100 fs (80%) τ2 = 2.2 ps (20%)

Transient Absorption

Independent el-hl+Nuclear dynamics

Coupled el-hl+Static nuclei

Coupled el-hl+Nuclear dynamics

Acc. Chem. Res. 2001, 34, 40-48

e

h

3 ps

500 pse

h

3 ps

67 ps

Cargas separadas = energia livre

Efeitos causados pela dinâmica nuclear

LUMO LUMO+1 LUMO+2

Densidade de carga nos fragmentos

Efeitos causados pela dinâmica nuclear

Densidade de carga nos fragmentos

Efeitos causados pela dinâmica nuclear

Densidade de carga nos fragmentos

Armazenando a energia eletroquímica em combustíveis

Semicondutor photo-catalítico

Célula solar de corante acoplada a um catalisador

ObjetivosObjetivos● Incluir dissipação

● Acoplar completamente as dinâmicas eletrônica e nuclear

● Transferência de elétron acoplado com próton

● outros

ColaboradoresColaboradores● Robson da Silva (dout. química)

● Diego A. Hoff (dout. física)

● David V. Villamizar (mest. física)

● Bruno Clasen (mest. física)