Elementos de Transição

Características Gerais:

Introdução:

Os metais de transição constituem três séries completas de dez elementos que são formadas pelo preenchimento dos níveis eletrônicos 3d, 4d, e 5d. Existe também uma quarta série incompleta, porém esta é discutida juntamente com os elementos do bloco f.

Recebem este nome, pois estão localizados entre os elementos do bloco s e do bloco p possuindo propriedades intermediárias já que constituem uma transição entre os elementos do bloco s, que são altamente reativos e geralmente fazem ligações iônicas, com os elementos do bloco p que em sua maioria formam compostos covalentes.

Os elementos de transição também são caracterizados por possuírem um nível d parcialmente preenchido, com exceção dos elementos do grupo 12 ou grupo do Zinco, que possuem configuração d10 fazendo com que os compostos desses elementos apresentem propriedades diferentes dos demais.

Os elementos do bloco d possuem muitas propriedades físicas e químicas em comum. Por exemplo, são todos metais, portanto são bons condutores de eletricidade e calor, apresentam brilho metálico. São duros, resistentes e dúcteis e formam ligas com outros metais.

Abundância:

Três dos metais de transição são muito abundantes na crosta terrestre. O Fe é o quarto elemento mais abundante, o Ti o nono e o Mn o décimo segundo. Os elementos da primeira série de transição geralmente seguem a regre de Herkins, ou seja, os elementos com números atômicos pares são mais abundantes que os seus vizinhos de números atômicos ímpares, sendo o manganês uma exceção. Os elementos da segunda e terceira séries são bem menos abundantes que os da primeira série. O Tecnécio é um elemento artificial e não existe na natureza.

Estado de Oxidação Variável:

Os elementos de transição são capazes de assumir diversos estados de oxidação, por exemplo, Fe+2 e Fe+3, Cu+2 e Cu+, e esta propriedade pode ser relacionada às suas estruturas eletrônicas.

O Cálcio é um elemento do bloco s, que precede o primeiro elemento da primeira série de transição, e possui a seguinte configuração eletrônica: 1s2 2s2

2p6 3s2 3p6 4s2. Logo, aos dez elementos de transição que seguem o cálcio devem ter de um a dez elétrons adicionados, de forma regular, ao subnível d dando continuidade a esta configuração eletrônica: 3d1 3d2... 3d9 3d10, sendo o Cr (d5s1) e o Cu (d10s1) as exceções. Neste caso, um dos elétrons s vai para nível d devido a maior estabilidade dos orbitais d.

Assim o Escândio, com estrutura eletrônica (d1s2), pode ser Sc+2, se ambos os elétrons s forem utilizados na ligação ou mais Sc+3, se os dois elétrons s e o elétron d estiverem envolvidos na ligação. Analogamente, o Vanádio pode assumir estados de oxidações +2, +3, +4, +5 dependendo dos elétrons que são utilizados na ligação. No caso do Cr e do Cu é possível obter estados de oxidação +1 por causa do elétron s isolado.

Do Sc ao Mn a correlação entre a estrutura eletrônica e os estados de oxidação mínimo e máximo dos mesmos com compostos simples é perfeita já que todos os elétrons d estão sendo utilizados. Após a configuração d5, ou seja, do Fe ao Zn, há uma diminuição na tendência de todos os elétrons d participarem das ligações. Por exemplo, no Co (d7s2) o número de oxidação varia entre +2 e +5. Muitos desses elementos possuem estado de oxidação zero quando na forma metálica ou em estados de oxidação inferiores quando na forma de complexos.

Os átomos de Pd, Cu, Ag, e Au apresentam configuração d10 no estado fundamental e se comportam como se fossem elementos de transição típicos. Isso acontece porque quando se encontram em seus estados de oxidação mais comum apresentam um nível d parcialmente preenchido. Já no caso do Zn, Cd e Hg, quando na forma de íons +2 apresentam configuração d10, com o nível d totalmente preenchido. Por isso, não possuem as propriedades características dos elementos de transição.

Formação de Complexos:

Os metais de transição exibem uma grande tendência de formar compostos de coordenação com bases de Lewis, ou seja, com grupos capazes de doar um par de elétrons (São denominados de ligantes). Um ligante pode ser uma molécula neutra como o NH3, ou íons tais como Cl- ou CN-.

Esta tendência é elevada, pois os metais do bloco d formam íons pequenos e de carga elevada, com orbitais vazios de baixa energia, capazes de receber pares isolados de elétrons doados por outros grupos ligantes.

Os metais denominados como receptores de classe A formam complexos mais estáveis com ligantes contendo átomos de F, N e O. Entre eles estão, por exemplo, os metais dos grupos 1 e 2 e a primeira metade dos metais da primeira série de transição (Sc, Ti, V, Cr e Mn). Entre os metais denominados de receptores de classe B estão o Rh, Ir, Pd, Pt, Ag, Au e o Hg. Estes formam complexos mais estáveis com os elementos mais pesados dos grupos 15,16 e 17. Os demais metais de transição, entre eles, o Cu, Zn e Cd,

formam complexos com ambos os tipos de doadores sendo de natureza “intermediária”.

Tamanho dos Íons e dos Átomos:

Os elétrons distribuídos pela eletrosfera blindam de forma incompleta a carga nuclear (elétrons s blindam mais eficientemente que os elétrons p, e os elétrons p blindam mais eficientemente que os elétrons d). Por causa dessa blindagem ineficiente, a carga nuclear efetiva aumenta e atrai mais fortemente todos os elétrons, provocando a contração no tamanho.

Este motivo associado ao fato de que os elétrons extras são acomodados no penúltimo nível d e não do nível mais externo do átomo explicam porque os elementos de transição possuem raios menores que os elementos do bloco s.

Os raios dos elementos de transição decrescem da esquerda para direita ao longo de um período, até próximo ao final, onde se observa um pequeno aumento no seu tamanho. Os metais de transição são distribuídos em grupos verticais de três ou quatros elementos que possuam configuração eletrônica semelhante.

Os elementos do grupo 3 (Sc, Y, La) mostram um aumento considerável entre seus raios atômicos. Contudo, nos grupos subsequentes, ocorre certo aumento de tamanho entre o primeiro e o segundo elemento, porém entre o segundo e o terceiro praticamente não há aumento em seus respectivos raios. Essa tendência é também é observada para os raios iônicos. Esses efeitos podem ser explicados pelo fenômeno da contração lantanídica, que anula quase que exatamente o aumento normal de tamanho que deveria ocorrer ao se descer em um grupo.

É possível observar que os elementos da segunda e da terceira séries possuem raios semelhantes. Por isso, as diferenças observadas nas propriedades dos elementos da primeira e da segunda série de transição são muito maiores.

Densidade:

Por possuírem baixos volumes atômicos devido a forte atração entre os elétrons e os núcleos, os elementos de transição possuem altos valores de densidade sendo superior a 5 g/cm3 (O Sc, 3,0 g/cm3, Y, 4,5 g/cm3, e o Ti, 4,5 g/cm3, são exceções). As densidades dos elementos da segunda série são elevadas e os das terceira série são ainda maiores. Os elementos mais densos são o Os – 22,57 g/cm3 e o Ir – 22,61 g/cm3.

Pontos de Fusão e Ebulição

Os pontos de fusão e ebulição dos elementos de transição são muito elevados. Geralmente esses elementos fundem a temperaturas superiores a 1000°C. Dez desses elementos fundem acima de 2000°C e três acima de 3000°C. Contudo, há algumas exceções. O ponto de fusão do La e do Ag são um pouco menores que 1000°C. As exceções mais importantes são o Zn, Cd cujas temperaturas de fusão são 420°C e 321°C, respectivamente. O Hg, que é liquido a temperatura ambiente, funde a -38°C. Esses últimos se comportam de modo atípico, pois seus subníveis d estão completos com dez elétrons.

Reatividade dos Metais

Muitos desses metais são suficientemente eletropositivos para reagirem com ácidos inorgânicos liberando H2. Alguns poucos apresentam baixos potenciais de eletrodo padrão sendo inertes ou “nobres”. A inércia é favorecida por elevadas entalpias de sublimação, altas energias de ionização e baixas entalpias de solvatação. Os metais com maior tendência a um caráter nobre são: Au, Pt, Pd, Rh, Ru, etc.

Energias de Ionização

A energia necessária para que um elétron possa ser removido do átomo de um metal de transição é intermediaria as energias de ionização dos elementos do bloco s e p. Isso sugere que os elementos de transição são menos eletropositivos que os metais do grupo 1 e 2, podendo formar tanto ligações iônicas quanto covalentes, dependendo das condições. Geralmente, os elementos que possuem estados de oxidação mais baixos são iônicos e os mais elevados são covalentes. Os átomos da primeira série de transição formam um maior número de compostos iônicos que os átomos da segunda e terceira séries.

Cor

Muitos compostos iônicos e covalentes dos elementos de transição são coloridos em contraste com os compostos dos elementos do grupo 1 e 2 que são invariavelmente brancos.

Quando a luz atravessa certo material, ela perde aqueles comprimentos de onda que são absorvidos. Se a absorção ocorre na região visível do espectro, a luz transmitida tem a cor complementar das cores que foram absorvidas.

Polarização:

O efeito da polarização influência na coloração dos compostos. Por exemplo, o NaCl, NaBr, NaI e o AgCl são todos incolores. Logo, os íons metálicos Na+ e Ag+ e os ânions Cl-, Br-, I- também são incolores. Contudo, o AgBr e o AgI possuem diferentes tons de amarelos. A cor é proveniente da polarização dos haletos pelo íon Ag+ que distorce a nuvem eletrônica, aumentando a contribuição covalente na ligação. Quanto maior o tamanho do íon mais facilmente ele é polarizado assim, o iodeto é o mais colorido entre os haletos.

Camada d e f parcialmente preenchida:

Em íons de metais de transição com um nível d parcialmente preenchido, é possível promover elétrons de um nível d de menor energia para outro nível d de maior energia. Isso corresponde a uma diferença de energia relativamente pequena, e a absorção ocorre na região do visível permitindo a visualização da coloração.

A cor de um complexo de metal de transição depende da magnitude da diferença de energia entre os dois níveis d. Isso, por sua vez, depende da natureza do ligante e do tipo de complexo formado. Por exemplo, o complexo o [Ni(NH3)6]+2 é azul, [Ni(H2O6)]+2 é verde e o [Ni(NO2)6]-4 é castanho vermelhado. A cor varia em função do ligante coordenado. A cor também depende do numero de ligantes e da geometria do complexo formado.

Alguns dos compostos dos metais de transição são brancos, por exemplo, o ZnSO4 e o TiO2. Nesses compostos não é possível promover os elétrons de um nível d para o outro. O Zn+2 possui configuração d10 e o nível d está completo. O Ti+4 tem configuração d0 e o nível d está vazio. Logo não há nenhuma possibilidade de ocorrer transições d→d e os íons em questão deveriam ser incolores.

Contudo, à medida que o número de oxidação aumenta, os íons se tornam cada vez mais covalentes. Assim, em vez de formarem íons simples com carga elevada eles formam oxo-íons: TiO2

+2, VO2+, VO4

-3, CrO4-2, MnO4

-. O VO2+é

amarelo pálido, mas o CrO4-2 é amarelo intenso e o MnO4

- é púrpura quando em solução. Nesses casos, as cores decorrem de transições de transferência de carga. No MnO4

- um elétron é transferido momentaneamente do oxigênio para o metal, convertendo o O-2 em O- e diminuindo o estado de oxidação do Mn+7 para Mn+6. A transferência de carga ocorre mais efetivamente quando os níveis energéticos dos dois átomos são razoavelmente próximos originando cores intensas.

A origem da cor nos lantanídeos e actinídeos decorre de transições f→f. No caso dos lantanídeos, a cor permanece praticamente constante para um determinado íon, qualquer que seja seu ligante, e seus elétrons f quase não são afetados durante a formação de complexos. Isso acontece porque os orbitais 4f situam-se bem no interior do átomo e são muito bem protegidos pelos elétrons 5s e 5p.

Propriedades Catalíticas:

Muitos metais de transição e seus compostos te propriedades catalíticas. Alguns das mais importantes são:

TiCl3: Usado como catalisador na fabricação de polietileno

V2O5: Converte SO2 em SO3 no processo de fabricação do H2SO4

MnO2: Usado como catalisador na decomposição do KClO3 a O2 e KCl Fe: O ferro ativado é usado no processo de fabricação do NH3

FeCl3: Usado na fabricação de CCl4 a partir de CS2 e Cl2 Pt/PtO: Catalisador usado em reações de redução Cu: É usado no processo direto de fabricação de (CH3)2SiCl2 CuCl2: Usado na fabricação de Cl2 a partir do HCl

Manganês:

Introdução:

O manganês é um metal produzindo em grandes quantidades e a maior parte de sua produção é empregada na indústria do aço. Também são produzidas grandes quantidades de MnO2, usado principalmente na fabricação de pilhas secas e na industria da cerâmica. O KMnO4 é um agente oxidante muito importante. Os compostos iônicos de manganês mais conhecidos são Mn+2, Mn+3, (MnO4)-2 e o MnO4

-.O manganês tem importância biológica já que é necessário na

fotossíntese. Em pequenas quantidades, o manganês é essencial para o crescimento das plantas, sendo usado também em fertilizantes sob a forma de Mn2SO4.

Abundância:

O manganês é o décimo segundo elemento mais abundante, em peso, na crosta terrestre, sendo extraído predominantemente como o minério pirolusita (MnO2). É um material secundário que se originou da lixiviação do Mn de rochas ígneas, por águas alcalinas, e sua deposição como MnO2.

Obtenção:

Antigamente o manganês era obtido por redução do MnO2 ou Mn3O4

com Al e atualmente, o Mn puro é obtido por eletrólise de soluções aquosa de MnSO4.Usos:

95% dos minérios de manganês produzidos são utilizados na indústria siderúrgica, para a produção de ligas. A mais importante delas é o ferro-manganês. O ferro-manganês é obtido pela redução de uma mistura apropriada de Fe2O3 e MnO2 com carvão coque num alto forno. Certas quantidades de calcário também são adicionadas para remover impurezas.

O manganês é um aditivo importante na fabricação do aço. Atua como removedor de oxigênio e de enxofre impedindo a formação de bolhas. Quantidades menores de Mn também são empregadas em ligas de metais não ferrosos como a manganina (Liga que contém 84% de Cu, 12% de Mn e 4% de Ni) que é largamente usada em instrumentos elétricos, pois sua resistência elétrica não varia com a temperatura.

Estados de Oxidação:

O manganês é o elemento que exibe a maior faixa de estados de oxidação, indo de -3 a +7. Os estados de oxidação inferiores são encontrados em carbonil-complexos.

Estado de Oxidação (+II):

O estado +2 é bastante comum sendo mais estável e difícil de oxidar, pois possui configuração eletrônica 3d5 que corresponde a um nível d semipreenchido. Em meio alcalino, o íon Mn+2 é facilmente oxidado a MnO2 que é utilizado ma preparação de sais manganosos como o MnCl2 e o MnSO4.

MnO2 + 4HCl → MnCl2 + Cl2 + 2H2O

2 MnO2 +2 H2SO4 → 2MnSO4 + O2 + 2H2O

A maioria de seus sais dissolve-se em água com exceção do Mn3(PO4)2

e do MnCO3 que são os menos solúveis. O Mn(OH)2 pode ser obtido na forma de um precipitado rosa quando bases como o NaOH é adicionado a uma solução de íons de Mn+2.

Estado de Oxidação (+III):

O Mn3O4 é um sólido preto e é o óxido mais estável em altas temperaturas. É formado a partir do aquecimento em 1000°C de outros óxidos ou hidróxido de manganês. Um número reduzido de sais de Mn+3 como o MnF3, Mn2(SO4)3, e o óxido Mn2O3, são conhecidos. Esses compostos sofrem desproporcionamento por hidrólise ou hidrólise em meio ácido:

2Mn+3 + 2H2O → Mn+2 + MnO2 + 4 H+

H+

Mn+3 + 2H2O → MnO.OH + 3H+

Estado de Oxidação (+IV):

Poucos compostos de Mn+4 são conhecidos e o óxido mais importante é o MnO2. Ele possui aplicações comerciais como na fabricação de permanganato de potássio e como pigmentos na indústria de cerâmicas e vidros, porém não é estável já que é um agente oxidante muito utilizado na química orgânica. Quando este óxido é fundido com NaOH leva à formação de manganato de sódio, Na2[MnO4], que é um composto verde escuro e oxidante.

Estado de Oxidação (+V):

O manganês no estado de oxidação (+V) é um tanto raro e pouco conhecido, exceto como o íon hipomanganato (MnO4)-3 proveniente de um sal azul brilhante, K3MnO4, obtido pela redução de uma solução aquosa de KMnO4

com excesso de sulfito de sódio (Na2SO3).

Estado de Oxidação (+VI):

Os únicos compostos de Mn(+VI) são os provenientes dos íons manganatos que possuem coloração verde escuros. Eles são formados nas reações de oxidação do MnO2 em KOH fundido com ar, KNO3, PbO2 ou outros agentes oxidantes. Também podem ser obtidos tratando-se uma solução de KMnO4

com uma base:

4MnO4- + 4OH- → 4MnO4

-2 + O2 + H2O

Estado de Oxidação (+VII):

O manganês no estado de oxidação (+VII) não comum, embora seja bem familiar no íon permanganato, MnO4

-, que é um forte agente oxidante muito utilizado na química analítica em titulações e em sínteses como na fabricação do ácido ascórbico. Também é usado no tratamento da água potável matando bactérias sem deixar gosto ou cheiro.

Soluções de permanganato são instáveis em meio ácido, decompondo-se lentamente com o tempo. Essa reação é catalisada pela luz solar, logo suas soluções devem ser guardadas em frascos escuros.

4MnO4- + 4H+ → 4MnO2 + 3O2 + 2H2O

Se grandes quantidades de KMnO4 forem adicionadas a ácido sulfúrico pode-se formar Mn2O7, um óleo explosivo.

Propriedades Gerais:

O manganês é o mais reativo que seus vizinhos na tabela periódica. Reage lentamente com H2O liberando H2 e se dissolve prontamente em ácidos não oxidantes diluídos e a frio. Se fortemente aquecido, o metal maciço reage com muitos ametais, como O2, N2, Cl2, F2 formando Mn3O4, Mn3N2, MnCl2 e uma mistura de MnF2 e MnF3. O ponto de fusão do Mn é bem menor que os dos elementos mais leve da primeira série de transição.

As espécies de estado de oxidação mais baixo são básicas, em quanto que as espécies de estado de oxidação mais elevado são ácidas. O MnO e o Mn2O3 (Mn+2 e Mn+3) são óxidos básicos e iônicos. MnO2 é anfótero. Os compostos de Mn+6 são representados pelos manganatos como Na2MnO4 e pode ser considerado um sal do oxido ácido instável MnO3. O íon Mn+7 ocorre no Mn2O7, que é um óxido fortemente ácido. O ácido permanangânico correspondente (HMnO4) é muito forte.

Quase todos os compostos de manganês são coloridos. O íon e o Mn+2 é rosa pálido e o MnO2 é preto devido as transições d→d. O íon no estado de oxidação + 7 deveriam ser incolores por terem configuração d0, porém os permanganatos são intensamente coloridos por causa das transições de transferências de carga.

O manganês pode assumir diferentes estruturas cristalinas como a estrutura cúbica de corpo centrado e a cúbica de empacotamento compacto, tornando-o um metal mais duro e quebradiço. São obtidos na forma de um pó acinzentado, mas na forma maciça se parecem com a platina.

Os elementos do grupo 7 possuem sete elétrons na camada de Valencia, mas a semelhança com os halogênios são mínimas, excetos pelos elevados estados de oxidação alcançados pelos seus átomos.

Cobre:

Introdução:

O cobre possui um elétron s externo, além de um nível d completo com dez elétrons. Conduz particularmente bem eletricidade e calor, possui estrutura cúbica de empacotamento compacto e tende ser pouco reativo. O estado de oxidação mais estável é o Cu+2 podendo ser encontrado em solução.

O cobre tem sua importância biológica, sendo encontrado em enzimas oxidase. Este metal é obtido em larga escala principalmente como metal puro e em ligas.Abundância:

O cobre é moderadamente abundante, sendo o vigésimo sexto elemento mais entrado na crosta terrestre. Pepitas de cobre naturais costumavam ser

encontradas, mas essa fonte está agora praticamente esgotada. O minério mais comum é a calcopirita (CuFeS2). Também podem ser citados a calcocita (Cu2S), o carbonato básico de cobre (CuCO3.Cu(OH)2), óxido cuproso ou cuprita (Cu2O), além de outras fontes.

Obtenção:

O minério de cobre é moído e concentrado por flotação a espuma, formando um concentrado com até 15% de Cu. Ele é a seguir calcinado ao ar:

O2

2CuFeS2 → Cu2S + Fe2O3 + 3SO2 1400°C

Areia é adicionada para remover o ferro formando silicato de ferro, Fe(SiO3)3, que flutua na superfície. Ar é passado através de uma mistura líquida de Cu2S, contendo um pouco de Fe e sílica, provocando sua oxidação parcial:

2FeS + 3O2 → 2FeO + 2SO2

FeO + SiO2 → Fe2(SiO3)3

Cu2S + O2 → Cu2O + SO2

Após algum tempo, o fornecimento de ar é interrompido. Nessa etapa ocorre a auto redução do óxido e do sulfeto, formando um cobre com 98 a 99% de pureza. Em seguida, é fundido em blocos e refinado por eletrolise: os eletrodos são de Cu e o eletrólito contém ácido sulfúrico diluído e sulfato de cobre.

Cu2S + 2Cu2O → 6Cu + SO2

Usos:

O metal é utilizado na indústria elétrica, por causa da sua elevada condutividade e em tubulações de água por causa de sua inércia química.

Existem mais de 1.000 ligas diferentes de cobre. Entre as principais podem ser citadas o bronze (Cu/Zn), a prata alemã (Cu/Ni/Zn) e várias outras ligas usadas na fabricação de moeda.

Diversos compostos de cobre são utilizados na agricultura. Por exemplo, a mistura de Bordeaux é um importante fungicida pulverizado nas plantações para protegê-la contra certos fungos que atacam as folhas da batata.

Estados de Oxidação:

O cobre pode ser encontrado na forma de Cu+, Cu+2, Cu+3, porém somente o Cu+2 é o único íon hidratado simples estável em solução aquosa. O íon monovalente se desproporciona em água e, por isso, só podem existir na forma de compostos insolúveis ou complexos assim como o Cu+3, que é um agente oxidante tão forte que é capaz de oxidar a água.

Estado de Oxidação (+I):

Seria de se esperar que os elementos no estado +1 fossem mais estáveis e mais comuns por causa da estabilidade resultante da configuração d10 estando este nível completamente preenchido. Porém, este não é o caso já que o Cu+

se desproporciona em água. Cu+↔ Cu+2 + Cu° (K=1,6x106). A constante de equilíbrio desta reação é alta, mostrando que o equilíbrio está deslocado mais para a direita. Assim, a concentração de Cu+ em solução é muito baixa.

Os únicos compostos do íon cuproso estáveis em meio aquoso são insolúveis, por exemplo, o CuCl, obtido a partir do Cu2O que é um óxido básico que reage com ácidos halogenídrico (HCl, HBr, HI) formando os haletos insolúveis CuCl, CuBr e CuI, o CuCN e o CuSCN que é utilizado na determinação gravimétrica do cobre, ou se encontram na forma de complexos com o [CuCl2]- e o [CuCl3]-2.

Estado de Oxidação (+II):

+2 é o estado de oxidação mais estável e mais importante do cobre. O íon cúprico tem configuração eletrônica d9 e, portanto, tem um elétron desemparelhado. Seus compostos são em maior parte coloridos já que são capazes de realizar transições d→d. O CuSO4.5H2O assim como outros sais de Cu(+II) são azuis.

Mediante aquecimento intenso, os oxo-sais, como Cu(NO3)2, se decompõe a CuO, que é preto. O íon hidratado [Cu(H2O6)]+2 é formado quando CuSO4 ou Cu(NO3)2 são dissolvidos em água e ambos possuem a cor azul.

O nitrato de cobre (II) anidro pode ser preparado usando solventes não aquosos como o N2O4.

Estado de Oxidação (+III):

O cobre raramente é encontrado no estado de oxidação (+III). Em solução alcalina o Cu (+II) pode ser oxidado a KCuO2, e K3[CuF6] pode ser obtido pela fluoração de uma mistura fundida de KCl/CuCl2. O K7Cu(IO6)2.7H2O é obtido pela reação com ácido periódico (H5IO6).

Propriedade Gerais:

O cobre possui umas das maiores condutividades elétricas e térmicas conhecidas. São os mais maleáveis e dúcteis entre os metais estruturais. Essa propriedade é proveniente de seu reticulo cristalino que adota estrutura cúbica de empacotamento compacto.

O átomo de cobre tem um elétron s no seu orbital mais externo assim com os metais alcalinos, porém os elementos do grupo 11 possuem um penúltimo nível contendo 10 elétrons d. A fraca blindagem proporcionada pelos elétrons d faz com que o tamanho dos átomos do grupo do cobre seja bem menor tornando-os bem mais densos e duros quando comparados com os metais do grupo 1.

Suas energias de ionização são maiores e seus compostos mais covalentes. Os elétrons d participam da ligação metálica, portanto, os pontos de fusão e entalpia de sublimação são muito maiores. Esses fatores são responsáveis pela baixa reatividade do cobre, ou seja, pelo seu caráter nobre já que não reagem com água e nem com ácidos deslocando o hidrogênio. O Cu não reage com ácidos não oxidantes, porém reage com ácido sulfúrico e nítrico concentrados formando seus respectivos sais.

O Cu é lentamente oxidado quando exposto ao ar úmido, formando um revestimento verde de azinharve. O azinharve é o carbonato básico de cobre (Cu2CO3.Cu(OH)2), e é responsável pela coloração esverdeada das estátuas de cobre.

A maioria dos elementos simples de cobre e seus coplexos no estado de oxidação (+I) são incolores por causa de um nível d completo com 10 elétrons. Porém há poucos compostos coloridos, por exemplo, CuI (marrom), Cu2CO3

(amarelo), Cu2O (amarelo ou vermelho). Nesse caso a cor se deve às transições de transferência de carga e não às transições d→d como no caso dos compostos coloridos de estado de oxidação (+II) do cobre.

Grupo do Zinco (Zn, Cd e Hg)

Introdução:

Todos os elementos do apresentam configuração eletrônica d10s2. Contudo, muitos de seus compostos são covalentes.

Como esses íons tem uma camada d completa, eles não se comportam como se fossem metais de transição típicos. Embora íons sejam divalentes, ele tem poucas semelhanças com os metais alcalinos terrosos. O zinco mostra algumas semelhanças com os o magnésio, porém é mais denso e menos reativo, por ter menor raio e uma carga nuclear maior.

Os compostos de Hg(+II) são mais covalentes, e seus complexos mais estáveis que os compostos de Zn e Cd. O zinco também tem uma tendência de formar compostos covalentes.

De modo geral, zinco e cádmio possuem propriedades semelhantes, mas as propriedades do mercúrio diferem significativamente. O Hg é um

elemento singular vários aspectos. À temperatura ambiente se encontra no estado líquido sendo pouco reativo (caráter nobre) e, forma compostos univalentes (Hg+) sendo o único que possui esse estado de oxidação bem definido.

Abundância:

O zinco é o vigésimo quarto elemento mais abundante e ocorre na crosta terrestre na proporção 132ppm em peso. Cádmio e mercúrio são bastante raros. Apesar disso, esses elementos são familiares devido a simplicidade de sua extração e purificação.

O Zn encontra-se depositado sob a forma de sulfetos (ZnS), sendo conhecido como esfarelita ou blenda. O sulfeto de zinco costuma conter ferro em sua estrutura (ZnFe)S. O ZnCO3 também é um minério importante e o zinco também pode ser encontrado sob a forma de silicatos, porem estes são menos importantes no ponto de vista econômico.

Minérios de cádmio são muito raros. Pequenas quantidades de Cd acompanham os minérios de zinco. O Hg é obtido do cinábrio, HgS, um mineral relativamente raros.

Obtenção do Zinco:

Os minérios de zinco são concentrados por flotação e aquecidos ao ar para formarem ZnO e SO2, que é reaproveitado e utilizado na fabricação de H2SO4. O zinco metálico é obtido mais comumente da seguinte forma:

O ZnO pode ser reduzido pelo monóxido de carbono a 1.200°C, num forno de fusão. Pela reação ser reversível altas temperaturas são necessárias para deslocar o equilíbrio no sentido de formação de Zn°.

ZnO + CO ↔ Zn°(g) + CO2(g)

A reoxidação pode ser minimizada pelos fornos modernos que usam carbono em excesso para converter o dióxido em monóxido de carbono. Ou pelo resfriamento brusco dos gases que saem do forno, de modo que não haja tempo suficiente para o sistema atingir o equilíbrio. Desta forma obtém-se zinco com até 99% de pureza.

Obtenção do Cádmio:

O cádmio é encontrado em pequenos traços nos minérios de zinco sendo extraídos dos mesmos.

O minério de zinco é aquecido a baixas temperaturas de modo a formar ZnO e ZnSO4. A solução de sulfato de zinco contém pequenas quantidades de CdSO4. O Cd metálico é obtido pela adição de um metal mais eletropositivo, que o desloca da solução. Quando o zinco em pó é adicionado à solução, o zinco é oxidado e se dissolve enquanto o Cd° precipita.

Zn°+ Cd+2(solução) ↔ Zn+2(solução) + Cd°

O Zn° pode ser obtido pela eletrólise da solução de sulfato de zinco, mas este processo eletrolítico é caro.

Obtenção do Mercúrio:

O minério é triturado e o HgS é separado dos outros minerais e concentrado por sedimentação, pois sua densidade é alta. Se o minério for pobre em mercúrio ele é aquecido ao ar. O vapor de Hg formado é condensado e o SO2 é usado na fabricação de ácido sulfúrico.

HgS + O2 → Hg° + SO2 600°C

Os minérios mais ricos em mercúrio são aquecidos com raspas de ferro, ou com cal:

HgS + Fe → Hg° + FeS4HgS + 4CaO → 4Hg° + CaSO4 + 3CaS

O mercúrio com elevado grau de pureza pode ser obtido passando-se ar através do metal aquecido a 250°C. Nessa condição, os demais metais presentes são convertidos em óxidos, que flutuam na superfície e podem ser facilmente removidos por remoção mecânica ou por tratamento com HNO3

diluído, que dissolve os óxidos.

Usos:

O zinco é usado em grandes quantidades para revestir objetos de ferro protegendo-os contra corrosão. Uma fina película pode ser aplicada por galvanização e camadas mais espessas podem ser aplicadas mergulhando o objeto em zinco fundido.

O zinco é o metal mais usado na fundição de peças metálicas. O Zn também é usado como o eletrodo negativo nas pilhas secas. O ZnO pode ser usado como pigmento branco em tintas.

A maior parte do cádmio produzido é empregada para proteger o aço da corrosão através de formação de películas de Cd por eletrodeposição. O Cd é um ótimo absorvedor de nêutrons, sendo usado na confecção de barras de controle para reatores nucleares. Também é usado em baterias r pilhas

recarregáveis de Ni/Cd. O CdS é um pigmento amarelo utilizados para das coloração em tintas, porém é caro.

O mercúrio é usado principalmente em células eletrolíticas destinadas a fabricação de NaOH e Cl2. A indústria elétrica utiliza o mercúrio em lâmpadas de vapor para iluminação pública. Compostos de organomercúricos têm propriedades germicidas e fungicidas. O HgO tem sido utilizado em tintas que evitam o crescimento de microorganismos nos cascos de navios.

Entre os usos de mercúrio em pequena escala estão a fabricação de termômetros, barômetros, preparação de amálgamas e em alguns medicamentos. Todos os compostos de mercúrio são tóxicos, mas os organomercúricos são particularmente perigosos.

Tamanho:

Os raios iônicos dos íons M+2 do grupo 12 são bem menores que os dos correspondentes dos metais alcalinos terrosos. Isso ocorre porque o Zn, Cd e o Hg possuem dez elétrons d que blindam ineficientemente a carga nuclear.

Por causa da contração lantanídica, o tamanho dos átomos dos elementos da segunda e da terceira séries de transição permanece praticamente inalterado (o que explica a semelhança em algumas propriedades), porém esse efeito atinge o par Cd/Hg em menor grau quando comparado com os pares Zr/Hf e Nb/Ta.

O tamanho do raio atômico dos íons aumenta do Zn para o Hg, porém o aumento entre o Zn+2 e o Cd+2 é muito maior.

Energias de Ionização:

A primeira energia de ionização dos elementos do grupo 12 é consideravelmente elevada. Isso se deve ao menor tamanho dos átomos e a fraca blindagem propiciada pelos elétrons que preenchem os orbitais d. O efeito da blindagem é ocasionado pelos elétrons que estão distribuídos entre o núcleo e a camada de valência diminuindo a força de atração que o núcleo exerce sobre os elétrons da ultima camada. Se a blindagem é ineficiente além de provocar a redução de tamanho do átomo aumenta consideravelmente as primeiras energias de ionização.

O preenchimento da camada f aumenta ainda mais a atração dos elétrons de valência pelo núcleo do Hg, fazendo com que sua primeira E.I seja maior do que a de qualquer outro metal. As segundas energias de ionização são elevadas, mas os íons M+2 são mais comuns, pois as energias de solvatação ou as energias reticulares são elevadas o suficiente para compensar a energia de ionização. A terceira energia é tão elevada que não existem compostos +III.

Estados de Oxidação:

Todos os elementos desse grupo apresentam dois elétrons s externos, além de um nível de completo. Os compostos divalentes característicos desse grupo são constituídos pelo elemento no estado de oxidação (+II), formado pela remoção dos elétrons s.

O íon monovalente de mercúrio (Hg+) não existe, pois os compostos de Hg(I) se dimerizam. Assim, o cloreto de mercúrio (I) contém o íon [Hg-Hg]+2, pois dois íons Hg+ que possuem configuração eletrônica 6s1 se ligam utilizado seus elétrons. Logo possui fórmula molecular Hg2Cl2 ao invés de HgCl. Espécies instáveis de Cd2

+2 já foram detectadas em misturas fundidas como Cd/CdCl2.

A tendência normal é o enfraquecimento dessas ligações à medida que se desce pelo grupo, já que os orbitais envolvidos se tornam maiores e mais difusos. Contudo, nesse grupo observa-se a tendência inversa: a ligação Hg-Hg é muito mais forte que as ligações Cd-Cd. Isso ocorre devido ao fato da primeira energia de ionização do Hg ser muito mais elevada em relação ao cádmio. Desta forma, o mercúrio possui a tendência de compartilhar elétrons é maior facilidade.

Propriedades Gerais

Zn, Cd e Mercúrio exibem algumas poucas propriedades associadas aos elementos de transição típicos. O motivo para isso é a presença de um nível d completo que não se encontra disponível para ligações.

O zinco e o cádmio não possuem estados de oxidação variável. O nível d completo impede as transições d→d por isso, muito de seus compostos são brancos. Contudo, alguns compostos de Hg (+II) e Cd (+II) são coloridos por causa da ocorrência de transições de transferência de carga dos ligantes para o metal.

Os metais são relativamente moles quando comparados com os demais metais de transição. Os pontos de fusão e ebulição são muito baixos. Isso explica porque esses elementos são mais reativos que os metais do grupo do Cu apesar de possuírem caráter nobre.

O Zn e o Cd se dissolvem em ácidos não oxidantes diluídos liberando hidrogênio, mas o mercúrio não reage. Os três reagem com HNO3 H2SO4

formando sais e uma mistura de óxidos. O mercúrio com ácido nítrico forma sal de mercúrio (I). Os três elementos formam sulfetos insolúveis borbulhando H2S em soluções previamente acidificadas. O ZnS por possuir solubilidade um pouco maior só precipita se o meio for alcalino. O ZnCl2 e o CdCl2 são iônicos já que o zinco e o cádmio são mais eletropositivos. HgCl2 é covalente.

O mercúrio é o único metal que é liquido à temperatura ambiente. Isso pode ser explicado pela alta energia de ionização que dificulta a participação dos elétrons na formação das ligações metálicas.

Contração Lantanídica:

Os raios covalentes e iônicos geralmente aumentam de cima para baixo dentro de um grupo devido à presença de níveis adicionais de elétrons preenchidos. Num período os raios decrescem da esquerda para direita. Isso ocorre porque os elétrons que vão sendo acrescido blindam ineficientemente a carga nuclear adicional. Assim, todos os elétrons são mais atraídos e se aproximam do núcleo. O efeito da blindagem dos elétrons diminui na sequência s, p, d e f. A contração do tamanho de um elemento para outro é relativamente pequena contudo, o efeito resultante da adição de 14 elétrons e de 14 prótons no núcleo, do Ce ao Lu, leva a uma redução considerável de tamanho. esse efeito é conhecido como contração lantanídica.

Por causa da diminuição do tamanho dos elementos ao longo da série dos lantanídeos, os elementos que a sucedem, na terceira série de transição, são consideravelmente menores do que o esperado. A tendência normal de aumento de tamanho Sc→Y→La, não é mais observada após a serie dos lantanídeos. Assim pares de elementos como Zr/Hf, Nb/Ta, Mo/W têm tamanhos quase iguais.