Equi Lib Rio

Concepto Condicion Eq. Quim. Ley de accion de masa Depend. con T Princ. de Le Chatelier Calc. de equilib. Enlac.

Tema 5: Equilibrio qumicoConcepto.

Equilibrio y energa libre.

Sistemas gaseosos.

Ley de velocidad.

Ley de accion de masas.

Equilibrios heterogeneos.

Aplicaciones de la constante de equilibrio.

Cociente de reaccion.

Cambio de las condiciones del equilibrio:Principio de Le Chatelier.

Calculos de equilibrios

Laboratorio de Walther Nernst 1921

Petrucci:15.1, 15.3, 15.4, 15.5, 15.6, 15.7, 19.6

[16.1, 16.3, 16.4, 16.5, 16.6, 16.7, 20.6]8a

A. Aguado/ J. San Fabian, Departamento de Qumica Fsica Aplicada, Universidad Autonoma de Madrid


Equilibrio Qumico. Concepto

Equilibrio de un sistema: no se producen reaccionesqumica globales ni transferencia neta de materia.

Esto significa que para una reaccion Reactivos ProductosA escala macroscopica: las concentraciones de todos losreactivos y productos permanencen constantes en eltiempo.A escala microscopica (molecular): las velocidades delas reacciones directa e inversa son iguales (equilibriodinamico).

Equilibrio qumico (de reaccion):Equilibrio respecto de la transformacion de unas especies en otras.

Equilibrio de fases:Equilibrio respecto al transporte de materia de una fase a otra.



Tipos de equilibrio Qumico

Veremos los siguientes equilibrios qumicos:

Reacciones acido-base. (Temas 6 y 7)

Equilibrios de solubilidad y de formacion de complejos.(Tema 8)

Reacciones de oxidacion-reduccion (Tema 9)



Equilibrio Qumico. Concepto

CO(g) + 2H2(g) CH3OH(g)



Energa libre de una reaccion

Que hace que una reaccion se produzca?

La variacion de energa libre de una reaccion:

a A + b B + ... g G + h H + ...GT = GT + RT ln Q (a una T dada)

GT corresponde a un punto de la reaccion.GT es el valor en condiciones estandar.Q es el cociente de la reaccion.

Q depende de las concentraciones reales dereactivos y productos en el punto de la reaccionen que se este.



Cociente de reaccion

aA + bB + gG + hH + GT = GT + RT ln Q

Q (

[G][G]

)g ([H][H]

)h (pIp

)i (

[A][A]

)a ([B][B]

)b (pCp

)c

A, B, G y H : solutos endisolucion

C e I : gases

No aparecen: solidos ylquidos puros ni disolventes

Q no tiene unidades.Recordando el estado estandar tenemos:

soluto: [A] = 1 M [A]/[A] = [A]/Mgas: p = 1 bar 1 atm pI /pI = pI / bar pI /atmdisolvente: [D] [D puro] = [D] = 1La expresion totalmente rigurosa lleva actividades en lugar de

molaridades y fugacidad en lugar de presiones parciales.



Cociente de reaccion (cont.)

aA + bB + gG + hH + GT = GT + RT ln Q

Q ([G]/M)g ([H]/M)h (pI/bar)i

([A]/M)a ([B]/M)b (pC/bar)c

Expresion tradicional:

Q [G]g [H]h piI

[A]a [B]b pcC

A, B, G y H : solutos disueltos;concentraciones molares (sin las unidades)

C e I : gases; presiones parciales en atm(sin las unidades)

No aparecen: solidos y lquidos puros, nidisolventes

Q no tiene unidades y solo depende de las concentraciones ypresiones parciales.



Energa libre de una reaccionaA + bB + gG + hH +



Ejemplo. Calculo de GConsideremos la reaccion biologica a 37 C en la que interviene el coenzimadinucleotido de nicotinamida adenina (NAD+), presente en la vitamina B3 ycuya funcion principal es el intercambio de electrones e hidrogeniones en la

produccion de energa de todas las celulas:

NADH(ac) + H+(ac) NAD

+(ac) + H2(g) G

= 21,8 kJ mol1

En los sistema biologicos la concentracion de H+ es del orden de 107M,consideraremos por simplicidad que [NADH] ' [NAD+] y que PH2 = 1barCalculo de G:

G = G + RT lnPH2 [NAD

+]

[NADH] [H+]

= 21,8 kJmol

+ 8,3145 103 kJK mol

310 K ln 1 [NAD+]

[NADH] 107

= +19,7kJ

mol (Valor y unidades de R)@@I

(T en K)BBM

En estas condiciones la reaccion se da de derecha a izquierda.*



Condicion de equilibrio

En el equilibrio G = 0 :

G = G + RT ln Q0 = G + RT ln Qeq

ln Qeq = G

RT

Que nos permite definir la constante de equilibrio:

Keq, T Qeq = eG

RT

Notese que es una magnitud adimensional.Keq, T constante de equilibrio a la temperatura T.



Ejemplo. Calculo de KeqSiO2(s) + 2C(grafito) + 2Cl2(g) SiCl4(g) + 2CO(g) G298 = 34,6 kJ mol1

a) Cuanto vale la constante de equilibrio estandar de esa reaccion a298K?

Keq = eG0TRT = e

34,6103 J mol18,314 J K1 mol1298 K = 1,16 106

b) Cual es la expresion del cociente de reaccion de esa reaccion?

Q =pSiCl4p

2CO

p2Cl2(si las presiones se expresan en atm)

c) Cual es la condicion de equilibrio de esa reaccion a 298 K?

KEq =pSiCl4p

2CO

p2Cl2= 1,16 106



Ejemplo. Calculo de Keq (II)

Reaccion de isomerizacion entre la glucosa-6-fosfato (Reactivo) y lafructosa-6-fosfato (Producto) esta catalizada por la Glucosa-6-fosfatoisomerasa. Calculemos la composicion en equilibrio de la reaccion a 25 C:

Datos: La energa libre de la reaccionen condiciones normales esG = +1,7 kJ mol1.

Keq, T =[P][R]

= eG

RT = e

1700 J mol

1

8.3145 J K1 mol1 298 K

= 0,50

As, la fraccion de moleculas de fructosa-6-fosfato en equilibrio es:

fraccion(P) =[P]

[R] + [P]=

0,50[R][R] + 0,50[R]

=13



Ley de accion de masas. Significado de Keq, T.

Keq, T Qeq = eG

RT

La expresion de Keq se conoce como la Ley deaccion de masas, originalmente propuesta porC.M. Guldberg y P. Waage entre 1864 y 1867.

Magnitud adimensional

Valor muy pequeno: En el equilibrio [Reactivos] >> [Productos].Valor muy grande: En el equilibrio [Reactivos] 1010 o que noocurre si K < 1010

Petrucci, seccion 15.4 [16.4]8a



Evolucion espontanea hacia el equilibrioResumiendo:

G = G + RT ln Q

0 = G + RT ln Keq

}G = RT ln

QKeq



Equilibrio homogeneo: Disoluciones

Disoluciones:

CH3COOH(ac) + H2O(`) CH3COO(ac) + H3O+(ac)La expresion anterior se reduce a la expresion en funcion de lasconcentraciones

Kc =[CH3COO

]eq [H3O+]eq[CH3COOH]eq

Donde las concentraciones son molaridades sin incluirunidades, consecuencia de utilizar un patron de referencia.NO aparece el disolvente.Kc es adimensional.



Relacion entre K y la estequiometra

Inversion: cuando se invierte la ecuacion qumica, se invierte el valor de K

CO(g) + 2H2(g) CH3OH(g) KcCH3OH(g) CO(g) + 2H2(g) K c =?

K c =[CO] [H2]

2

[CH3OH]=

1hCH3OH

ihCO

i[H2]2

=1Kc

Multiplicacion: cuando se multiplican los coeficientes estequiometricos, laconstante de equilibrio se eleva a la potencia correspondiente.

2CO(g) + 4H2(g) 2CH3OH(g) K c =?

K c =[CO]2 [H2]

4

[CH3OH]2 =

([CO] [H2]

2

[CH3OH]

)2= K 2c

Division? Petrucci, 15.3 [16.3]8a



Relacion entre K y la estequiometra (II)Combinacion: si una ecuacion qumica es igual a la suma de otras, su K esigual al producto de las Ks de las otras

1 : N2(g) + 12 O2(g) N2O(g) K1 =[N2O]

[N2][O2]1/2

2 : N2(g) + O2(g) 2NO(g) K2 =[NO]2

[N2][O2]

(2) (1) : N2O(g) + 12 O2(g) 2NO(g) Kc =?

Kc =1K1

K2 =1

[N2O][N2][O2]1/2

[NO]2

[N2][O2]=

[N2][O2]1/2

[N2O][NO]2

[N2][O2]

Kc =[NO]2

[N2O][O2]1/2

Petrucci, 15.3 [16.3]8a



Equilibrio homogeneo: Gases

Gases: 2N2O(g) + O2(g) 2NO(g)En este caso,

Keq,T = Kp =P2NO,eq

P2N2O,eq PO2,eq

Donde las presiones se miden en atm1 sin incluir unidades,consecuencia de utilizar un patron de referencia.Kp es adimensional.

1Lo mas correcto es usar bares, pero como 1 bar es casi igual a 1 atm esfrecuente utilizar atmosferas.



Equilibrio homogeneo: Relacion entre Kc y Kp (gases)Comportamiento ideal paralos gases (aproximacion):

De modo que,Pi,eq =

ni,eqV

RT = [i ]eqRT

Kp =P2NO,eq

P2N2O,eq PO2,eq=

([NO]eqRT )2

([N2O]eqRT )2 ([O2]eqRT )

=[NO]2eq

[N2O]2 [O2]eq (RT )2(2+1) = Kc(RT )1

En general, Kp = Kc(RT )gas

gas = gas, Productos gas,Reactivoscon R = 0,082 atm L K1 mol1 (0,0831 bar L K1 mol1)



Equilibrio heterogeneo

C(s) + H2O(g) CO(g) + H2(g)

Kp = Keq,T =PCO,eq PH2,eq

PH2O,eq

Kc =[CO]eq [H2]eq

[H2O]eqcon Kp = KcRT

En las constantes no aparecen las concentraciones delquidos y solidos puros.

Petrucci, 15.2 [ 16.2, pag. 636]8a



Dependencia de Keq,T con la temperatura

Como ya hemos visto

ln Keq,T = GT

RT Keq,T = e

GTRT

Para obtener la dependencia con la temperatura, utilizaremos ladefinicion de GT = HT T ST

ln Keq,T = HT

R1T

+ST

R' H

298

R1T

+S298

R

Podemos eliminar S si consideramos dos experimentos atemperaturas distintas T1 y T2.

lnKeq,T2Keq,T1

' H298

R

(1T2 1

T1

)Ec. de Vant Hoff



Cambio de condiciones y equilibrio

Qumico frances, Henri LeChatelier (1850-1936)

Principio de Le Chatelier:Si un sistema en equilibrio esperturbado por un cambio detemperatura, presion o concen-tracion de uno de sus com-ponentes, el sistema despla-zara su posicion de equilibriode modo que se contrarreste elefecto de la perturbacion.

Petrucci, 15.6 [16.6]8a



Cambio de concentracion: aumento de reactivos

Si anadimos mas reactivos, entonces Q disminuye(Q < Keq). Como consecuencia tiene que aumentar hastaalcanzar el valor de Keq y, por tanto, consumir reactivos.



Cambio de concentracion: aumento de productos

Si anadimos mas productos, entonces Q aumenta(Q > Keq). Como consecuencia tiene que disminuir hastaalcanzar el valor de Keq y, por tanto, consumir productos.



Cambio de volumen o presion

Efecto del cambio de volumen en reacciones con gases.

aA(g) + bB(g) + ... dD(g) + eE(g) + ...Para esta reaccion

Qc =[D]d [E ]e [A]a [B]b =

(nD/V )d (nE/V )e (nA/V )a (nB/V )b =

ndD neE naA nbB

V a+bed

Es decir

Qc =ndD neE naA nbB

Vgas QcKeq

=

(V

Veq

)gasSi gas > 0 entonces, un aumento de volumen hara que el

equilibrio se desplace hacia la produccion de productos, ya queen este caso QcKeq < 1



Ejemplo: Cambio de volumen o presion

2SO2(g) + O2(g) 2SO3(g) Kc = 2,8 102 a T = 1000 KPara esta reaccion, en el equilibrio

Kc =n2SO3,eq

n2SO2,eq nO2,eq

V +1 = 2,8 102

Si V disminuye en un factor 10, entonces el cociente entrenumero de moles tiene que aumentar en un factor 10. Solopuede ocurrir aumentando el numero de moles de SO3

Un aumento de presion, tiene el mismo efecto que unadisminucion de volumen, debido que en el caso de gases(ideales) esta relacionados mediante PV = nRT .

Petrucci, 15.6 [16.6, pag. 643]8a



Influencia de un gas inerte

Veamos el efecto de anadir un gas inerte a una reaccion entregases.

a P y T constantes.Al anadir un gas inerte se produce un aumento de volumen.a V y T constantes.Al permanecer el volumen constante, no hay efecto sobre elequilibrio.



Efecto de cambiar la temperaturaAl cambiar la temperatura, cambia la constante de equilibrio.

(distinto que los casos anteriores)Como vara la constante al aumentar la temperatura de T1 a T2?

lnKeq.T2Keq.T1

' H298

R

(1T2 1

T1

)Ec. de Vant Hoff

Para una reaccion endotermica, H > 0. Un aumento de temperaturaT2 > T1 implica un aumento de la constante de equilibrio K2 > K1 y por tantoel cociente de la reaccion Q tiene que aumentar hasta alcanzar el valor deK2.Como consecuencia, en general, el equilibrio se desplaza en la direccion dela reaccion endotermica.

El aumento de T desplaza el equilibrio en el sentido de la reaccionendotermica.

La disminucion de T lo desplaza en el sentido de la reaccion exotermica.

Petrucci, 15.6 [16.6, pag. 645]8a



Efecto de los catalizadores sobre el equilibrioLos catalizadores cambian la energa de activacion de la

reaccion directa e inversa,pero no modifican las variables de estado, como energa libre

de Gibbs G, entalpa de la reaccion H o entropa de lareaccion S.

Los cambios en las variables de estado solo dependen delestado inicial y final y no del camino seguido. Un catalizadorsustituye el mecanismo de una reaccion por otro con una menorenerga de activacion, pero los estados inicial y final son losmismos.

Por tanto, no cambian la constante de equilibrio Keq.

El unico efecto sobre el equilibrio es que este se alcanzara masrapidamente.

Petrucci, 15.6 [16.6, pag. 646]8a



Calculos de equilibrios

aA + bB cC + dD

Reaccion: a A + bB c C + d DConc. iniciales: [A]0 [B]0 [C]0 [D]0Cambios: -a x -b x c x d xConc. equilibrio: [A]0 ax [B]0 bx [C]0 + cx [D]0 + dx

Kc =([C]0 + cx)([D]0 + dx)([A]0 ax)([B]0 bx) = x = . . .

x puede ser positiva o negativa !

Petrucci, 15.6 [16.7]8a



Calculos de equilibrios (ejemplo)

Ag+(aq) + Fe2+(aq) Ag(s) + Fe

3+(aq) Kc = 2,98

Concentraciones: [Ag+] + [Fe2+] [Ag(s)] + [Fe3+]Conc. iniciales: 0,200 M 0,100 M 0,300 MCambios: - x - x + xConc. equilibrio: 0,200 x 0,100 x 0,300 + x

Kc = 2,98 =(0,300 + x)

(0,200 x)(0,100 x) = x = 0,108 M

= La reaccion se desplazara de derecha a izquierda2,98x2 1,894x 0,2404 = 0 x = 1,894

p1,8942 + 4 2,98 0,2404

2 2,98

x = 0,108x = 0,744

ax2 + bx + c = 0 x = b p

b2 4 a c2 a

Petrucci, 15.7 [16.7, ejemplo 16.13]8a



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Equilibrio Qumico: Wikipedia

29 de octubre de 2013


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Condicin de equilibrio qumicoEnerga libre de una reaccinCociente de reaccinEnerga libre de una reaccinEjemploCondicin de equilibrio

Ley de accin de masaLey de accin de masas. Significado de Keq, T. Evolucin espontnea hacia el equilibrioEquilibrio homogneo: DisolucionesRelacin entre K y la estequiometraRelacin entre K y la estequiometra (II)Equilibrio homogneo: GasesEquilibrio homogneo: Relacin entre Kc y Kp (gases)Equilibrio heterogneo

Depend. con TDependencia con T

Princ. de Le ChatelierCambio de condiciones y equilibrioCambio de concentracinCambio de concentracinCambio de concentracinCambio de concentracinInfluencia de un gas inerteEfecto de la temperaturaEfecto de los catalizadores sobre el equilibrio

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