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Especiação química na água do mar. Vanessa Hatje. Introdução. Concentração total: Composição da água Não permite: Avaliar a disponibilidade das espécies Identificar mecanismos que controlam a composição - PowerPoint PPT Presentation
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Especiação química na água do mar
Vanessa Hatje
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Introdução
• Concentração total: – Composição da água– Não permite:
• Avaliar a disponibilidade das espécies
• Identificar mecanismos que controlam a composição
• Avaliar o papel dos elementos nos ciclos biogeoquímicos, físico-química da água do mar, etc.
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Especiação
Definição: forma de um elemento definido através do estado de oxidação, composição isotópica, estado eletrônico, complexos e ou estrutura molecular.
(IUPAC, 2000)
Processo de identificar e/ou quantificar, funcionalmente ou operacionalmente, as diferentes formas químicas ou fases
presente em um material
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Millero, 1996
Íons Livres
Complexos e pares iônicos
Complexos org. e
quelatos
MO alto peso molecular
Metais em Coloídes
Ppt. Part. orgânica
diâmetro
Ex:
Mg2+ CdCl+ Me-SR Me material húmico
FeOOH
Fe(OH) 3
CaCO3
Cu2+ CuCO3 Me-OOCR MnOx BaSO4
Fe2+, Fe3+ Me-fúlvicos Me em argilas
Proteínas
100Å 1000Å10Å
As informações sobre as espécies encontradas no ambiente são pré-requisitos para entender a
distribuição e função dos elementos
Especiação para a fração dissolvida
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Especiação
• Distribuição• Mobilidade• Biodisponibilidade• Toxicidade• Solubilidade• Tempo de residência
Controla a reatividade química dos elementos no ambiente
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Especiação • Condições ambientais
• Fatores controladores:– pH– Potencial redox– Temperatura– Partículas e colóides– Pressão– Disponibilidade de espécies reativas (agentes
complexantes, ligantes inorgânicos e orgânicos....)
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Ligantes orgânicos
1. Ácido carboxílico2. Aminoácidos3. Ácidos fúlvicos4. Ácidos húmicos5. Ligantes não caracterizados
Especiação mais difícil de determinar devido as baixas concentrações e riscos de contaminação
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1. Cl -, Br -, I - (Cd2+,Cu+, Ag+, Hg2+)2. OH- (maioria dos íons divalentes)3. CO3
2- (íon divalentes e trivalentes)4. B(OH)4
- (íons divalentes)5. PO4
3- (íons divalentes)
Ligantes Inorgânicos
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pH
• H+ e grupos OH-
• Dependente do pH:– Protonação– Hidrólise
Hatje et al., 2003
Água do mar água doce
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pH• Fe pode alternar entre forma catiônica e aniônica:
– Transporte
– Reatividade
– Troca iônica
Stumm e Morgan, 1996
Água do mar
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Os ligantes também são dependentes do pH
pH altos: ligantes mais negativamente carregados (CO2-3 e PO3-
4) formaram complexos mais fortes
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Nível molecular:A hidratação pode mudar a estrutura de equilíbrio
Ligações covalentes
Pares iônicos em contato
Compartilhamento de solvente
Separação por solvente
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Definição: Atividade- Íons em solução interagem entre si e com moléculas de
águas.- Quanto mais concentrada é a solução, mais interações
específicas e não específicas ocorrem e menos apropriado se torna a utilização de concentração em cálculos termodinâmicos (Ex. produtos de solubilidade)
Concentração (mi) = concentração totalAtividade (ai) = concentração efetivaEm soluções muito diluídas (soluções ideais): ai = mi
Na água do mar (solução não ideal): ai < mi
Problemas:
Interações eletrostáticas
Interações específicas
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Calculando a atividade
• A atividade (ai) de um íon é definida como:
ai = imi
Onde: i= coeficiente de atividade do íon i; mi= molaridade do íon (concentração)
O coeficiente de atividade:– Pode ser calculado por equações– Depende da força iônica
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Interações íon-íon em soluções contento um só eletrólito
Teoria Debye-Huckel: princípios resultantes de força iônica (I)
Lei limitante log i = -A zi2 I1/2 Limitação I < 0.01
D-H (extendida) log i = -A zi2 I1/2 / (1 + ai B I1/2 )
Limitação I < 0.1 água salobra S até 5ai = parâmetro do tamanho do íonA = 0.51 at 25CB = 0.33 x 108
Z = carga iônicaI = força iônica
Água do mar tem I = 0.7
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A medida que a força iônica aumenta, a formula para calcular a atividade se torna mais complexa
Libes, 1992
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• Não específicas: interações entre o solvente e o íon e entre íons. Os íons preservam a camada de hidratação. Por exemplo força eletrostática impondo um ordenamento das moléculas. Ex: Na+ e Cl-
• Específicas: compartilham camada de hidratação.• Complexos: ligações covalentes• Pares iônicos: atração eletrostática
Tipos de interações iônicas:
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Qual a importância destas interações?
Essas interações irão determinar a especiação dos constituintes dissolvidos. Seu efeito geral é diminuir a disponibilidade de íons para as reações químicas, tanto inorgânicas como biológicas.
Para a água do mar, a fração de um íon que está livre para reagir diminui com o aumento da carga.
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Existe um considerável grau de pareamento iônico entre as espécies mais abundantes na água do mar
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Pareamento preferencial com Na+ e Mg2+
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Tendências gerais na especiação dos iônica
• Quanto maior a carga, maior a chance de formação de um complexo forte e abundante
• Íons trivalentes tendem a se associar a OH- em pH neutro
• Cátions maiores estão majoritariamente como íons livres
• Ca e Mg estão mais pareados que Na e K
• Existe um grande pareamento com o SO4 2-
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Especiação de metais traço da água do mar
• Não é bem conhecida (problema analítico e ausência de dados termodinâmicos)
• Grande parte presente na forma de complexos e pares iônicos
• Águas aeróbias: hidróxidos, cloreto, sulfato e carbonato
• Águas anóxicas: sulfeto
• DOM: ligante importante na zona costeira
• Ligantes em concentrações >>> traços
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Especiação do Cu na água do mar
• Ligantes orgânicos não considerados nesta fig. Mas importantes!!!!
• Especiação muda com a temperatura, S e pH
Cobre livre
= 70%
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Ligante forte L1 – 0-200m (origem biológica/plancton)Ligante fraco L2 – coluna toda
Hunter e Boyde, 1999Nordeste do Pacífico
Cuinorg
Cutotal
LiganteL1
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Ligantes de Cu
• Cianobactéria: Synechococcus sp– Produz ligante L1
– Cosmopolita: influência global na distribuição do Cu em águas superficiais
– Detoxificar o ambiente: Cu2+
• Cianobactérias são as mais sensíveis a efeitos de Cu, enquanto as diatomáceas são apresentam menor sensibilidade
Hunter e Boyde, 1999
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Zn• Superfície e mistura: Zn inorgânico e Zn2+
• Ligante de origem biológica
Hunter e Boyde, 1999
Nordeste do Pacífico
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Cd
• Ligante biológico 200m• 97% Cd inorgânico complexado por Cl-
Hunter e Boyde, 1999
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-Zn limitando crescimento do plancton-Substituição Cd2+ Zn2+
- perfil similar com macronutrientes- Cd2+ < Zn2+: como explicar a substituição?
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Íons menores tem interações iônicas específicas na água do mar-Cd: CdCl+
-Zn: ZnOH+,Zn(OH)02
Stumm e Brauner, 1975
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Matéria orgânica
• Oceano 0.5-1 mg C/l• Estuários até 10 mg C/l• 10-20% já foi caracterizada• Maior parte é chamada de Geolbstoff
– Macromoléculas do tipo material húmico e lignina– Material refratário
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Matéria orgânica
• Matéria orgânica dissolvida (DOM) apresenta grupos funcionais negativamente carregados– Pares iônicos
– Complexos
– Grupos: R-COOH, R-OH, R2-NH, R-SH
Especiação e biodisponibilidade de metais!!!!!• Alta e específica afinidade por metais
– Biomoléculas
– Concentrar em até 1.000 x a fração dissolvida na água do mar. Ex: ferricromo (algas, bactérias e fungos)
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Matéria orgânica
Complexação entre MO e íon metálicos:
1. Baixo peso molecular (dissolvido)
2. Substâncias orgânicas poliméricas que contém grupos funcionais hidrofílicos
3. Matéria orgânica coloidal de HMW ou MO adsorvida em colóides inorgânicos
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Formação de complexos entre metais (M) e ligantes (L) orgânicos
M + L = ML
K’ML = [ML] / [ M’ L’]
Onde: [ML] é a concentração do complexo, [M’] é a conc. do livre metal não complexado por L e [L’] é a conc. do ligante não complexado por M
[M] T = [ M’] + [ML]
[L] T = [ L’] + [ML]
Onde: o subscrito T denota a concentração analítica total
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Organic Complexes
Metal
Ca Mg Mn Co Ni Cu Zn Cd Hg
log
KM
L
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
22
PeatsLakesSeawaterSoils
Complexos metálicos com material húmico
HumusLagosÁgua do marSolos
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Estudos voltimétricos mostram que muitos metais estão fortemente
complexados com ligantes orgânicos na água do mar.
Cu2+, Fe3+, Zn2+ e Pb2+ podem estar entre 60-90% complexado com
ligantes orgânicos
Millero, 2001
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Cu e Fe são os metais mais estudados.....
Concentração e constantes de estabilidade para complexos orgânicos de Cu(II) em água do mar
Millero, 1996
L1-fito/superfície
L2 – toda coluna d’água
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Estudos de especiação mostram a importância de monitorar as atividades das espécies químicas quando se está investigando a remoção e toxicidade de metais
em organismos marinhos
Estudos de laboratório para manipular a concentração de diferentes ligantes e metais
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Toxicidade de Cu vs presença de quelante
Libes, 1992
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Complexação com MO reduz toxicidade
• Complexação com MO reduz toxicidade para a maioria dos metais
• Alguns metais traços são micronutrientes e quando adicionamos quelantes no sistema eles se tormam biologicamente não disponível
• Hg: exceção a forma metilada é mais rapidamente removida que Hg0
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Bibliografia• Millero, F. (2001) Physical Chemistry of Natural Waters.
Willey-Interscience Series in Geochemistry, New York, 654p.• Millero, F. (1996) Chemical Oceanography. 2nd Edition. CRC,
USA, 469p.• Libes, S. (1992) Introduction to Marine Biogeochemistry. John
Wiley & Sons, USA, 734p.• Ure, A.M., Davison, C.M. (2002) Chemical Speciation in the
Environment.2nd Ed. Blackwell Science, Oxford, 580p.• Hill, S.J. (1997) Speciation of trace metals in the environment.
Chemical Society Reviews, V. 6, 291-298.
• Hunter, K.ª & Boyde, P. (1999). Biogeochemistry of trace metals in the ocean. Mar. Freshwater Res., 50: 739-753.