10.-ESPECTROSCOPÍA INFRARROJA

INTRODUCCIÓN (El espectro electromagnético.)La energía puede presentarse como onda o bien, como corpúsculo o fotón.

Un fotón puede manifestarse con diferentes energías lo que constituye el espectro electromagnético. A su vez, el espectro electromagnético ha sido dividido arbitrariamente por los científicos, según un criterio instrumental. Por ejemplo, de mayor a menor energía están:

Rayos cósmicos

UltravioletaVisible

Rayos gamma

Rayos X

Ultravioleta lejano

Microondas

Infrarrojo cercano

Infrarrojo medio

Infrarrojo lejano

10-12

10-10

10-8

10-6

10-5

102

Radiación Onda Tamañocm

3,8x10-57,8x10-5

3,0x10-4

3,0x10-3

3,0x10-2

ENERGÍA

Este diagrama muestrael tamaño relativo del dominio de energias a diferentes longitudes deonda del espectro electromagnético.La energía de la radiaciónes inversamente proporcional a la longitud de onda y directamente proporcionala la frecuencia.

Figura Nº1

323

Luego, toda la radiación electromagnética está relacionada con la energía de los fotones, a través de su frecuencia o longitud de onda. La materia absorbe o emite esta radiación cuánticamente, es decir, usa estos paquetes de energía para pasar desde un estado basal a otro excitado o viceversa. La igualdad matemática que describe esta relación es:

ε = hvFórmula Nº1

Donde ε es la energía de la radiación que en este caso corresponde a la de un solo fotón y está expresada en calorías; h es la constante de Planck, que tiene un valor de 1,58x10-34 calorías segundo; v corresponde a la frecuencia de esa radiación expresada en hertz o seg-1.

A los químicos les interesa calcular estos valores refiriéndose siempre a la energía absorbida por un mol de moléculas, por lo tanto, la energía calculada con la expresión Nº1 debe ser multiplicada por N que es el número de Abogadro o número de moléculas que se encuentra en un mol de cualquier sustancia química. El valor de esta constante es 6,023x10 23 moléculas por mol.

E = N*ε = N h vFórmula Nº2

La frecuencia también está relacionada con la longitud de onda λ de la radiación mediante la igualdad:

= c/λFórmula Nº3

donde c es la velocidad de la luz con un valor de 3x1010 cm/seg. Por lo tanto la longitud de onda está expresada en cm. Así, cada fotón tendrá asociada una frecuencia y una longitud de onda. Al sustituir la expresión Nº2 en la Nº1 se obtiene:

ε = h c/λFórmula Nº4

Y por mol tenemos que la energía es:

E = N ε = N h c / λFórmula Nº5

Esta relación es muy importante porque nos está diciendo que según la igualdad Nº1, la frecuencia de una radiación es directamente proporcional a la energía y según la Nº2, la longitud de onda de una radiación es inversamente proporcional a la energía de aquella radiación.

Para cada tipo de energía, hay un diferente tipo de detector que cubre un pequeño rango del espectro electromagnético. Los rayos cósmicos son detectados entre una longitud de onda de 10-12 y 10-10 cm. Esta radiación es una de las más

324

fuertes,y de ahí es que su longitud de onda sea tan pequeña. A su vez los rayos X entre 10-8 y 10-6 cm. La luz visible, que es la que captan nuestros ojos, está comprendida en un pequeño rango del espectro electromagnético, es decir, con longitudes de onda entre 3,8x10-5 y 7,8x10-5 cm.

El estudio de la interacción entre los diferentes tipos de radiación y la materia se llama espectroscopia, y el gráfico que describe la intensidad de esta interacción se llama espectro. De aquellos gráficos puede obtenerse una enorme cantidad de información sobre la estructura de la materia.

Para los químicos orgánicos, existen dos tipos particulares de espectroscopia que le son especialmente útiles. Estas son, las de resonancia magnética nuclear y la de infrarrojo. La primera tiene su ámbito en la región de las microondas y la segunda en la región del infrarrojo medio, es decir, entre los 2,5x10-4 y 2,5x10-3 cm.

Los espectros infrarrojos, como veremos, se expresan en unidades de longitud de onda con números fáciles de manejar, es decir micrómetros (m) o en unidades llamadas número de ondas, definida como el número de ondas que habría en una unidad de longitud.

Por definición se tiene que si Ũ es el número de ondas por centímetro, entonces:

Ũ = 1/ (λ[ cm ])Fórmula Nº6

La relación que hay entre el número de ondas Ũ (cm-1) y la longitud de onda de una de las señales del espectro (micrómetros) puede obtenerse al transformar los micrómetros a centímetros. Así, si la posición de una absorción (longitud de onda) que está expresada en micrómetros, (un micrómetro equivale a 10-4 cm), entonces, la relación que hay entre estas dos unidades es biunívocamente:

Ũ = 1 / λ*10-4 cmFórmula Nº7

Es decir:

Ũ = (104/ λ ) [cm-1]Fórmula Nº8

ESPECTROSCOPÍA INFRARROJA

Generalmente, se piensa que las moléculas son estructuras formadas por una red estática de núcleos atómicos unidos entre sí por enlaces electrónicos. Sin embargo, la realidad es muy diferente, y puede decirse que, cada átomo que la constituye está desplazándose permanentemente, uno con respecto al otro, sobre una distancia promedio llamada longitud de enlace, es decir, las distancias interatómicas oscilan continuamente alrededor de un valor que le es propio, manteniéndose por ejemplo, en el estado basal de energía y a temperatura

325

ambiente, a una distancia promedio llamada longitud de enlace. Cada enlace entonces, dentro de una molécula, está vibrando a una frecuencia determinada que le es característica, y puede efectuar un movimiento de estiramiento a lo largo del eje del enlace, figura Nº2, o un movimiento de deformación en donde uno de los átomos del enlace M1-m2 se aparta del eje del enlace, figura Nº3.

Distancia promedio de enlace

Linea de enlacem2M1

Vibración de estiramiento

Figura Nº2

Linea de enlace

m2

M1

Vibración de deformaciónFigura Nº3

Una molécula biatómica como la de la figura Nº4, solo poseerá un modo de vibración que será el de estiramiento a lo largo del enlace. La deformación no existe ya que correspondería a una rotación antes que a una vibración.

Figura Nº4

Si la molécula tiene más de dos átomos, los posibles modos de vibración aumentan de manera considerable, como se puede observar en las figuras de más abajo, llegando a (3n-5), los modos en moléculas lineales.

Para moléculas no lineales más complejas, se esperan (3n-6) modos vibracionales, donde n es el número de átomos que forman la estructura. Así, una molécula como el tetracloruro de carbono, que tiene cinco átomos según la fórmula, presentará nueve modos vibracionales. Sin embargo, no todas ellas serán activas al infrarrojo. Veremos más tarde que solo son activos aquellos modos en

326

los que el momento dipolar asociado a uno de los enlaces varíe su posición relativa con la vibración. En este caso específico, aquel modo vibracional que implica el movimiento simétrico de los cuatro átomos de cloro alrededor del carbono hace que el momento dipolar permanezca invariante y por lo tanto inactivo al infrarrojo.

Como puede verse, las vibraciones moleculares son en realidad, el resultado de la contribución de todos los átomos que la componen. Sin embargo, con el propósito de simplificar los cálculos, es posible analizar algunas vibraciones moleculares como si en ellas interviniesen solo unos pocos átomos. Si nos concentramos en la vibración de un enlace individual en una molécula poliatómica cualquiera, una aproximación muy útil y simple, es aquella que considera a ambos átomos involucrados, como si se movieran al igual como lo hacen dos partículas en un oscilador armónico, es decir, como dos partículas unidas por un resorte.

Es posible predecir de esta manera en una forma cualitativa y bastante aceptable, la frecuencia de vibración del enlace expresado en cm -1, calculando la expresión:

Ñ = 3,1416*((1/2)*C)*(k / MR)1/2

Fórmula Nº9

Aquí MR = (m1*m2)/(m1+m2) que expresada en gramos es la masa reducida y, m1 y m2 son las masas atómicas también en gramos, de los dos átomos involucrados.

C = velocidad de la luz 3*1010 cm/seg

k = es una constante que representa físicamente la resistencia del resorte (enlace) al estiramiento o constante de fuerza del resorte, según la ley de Hooke.

Para k es posible encontrar en literatura, valores de k = 5 x 105 dinas/cm para un enlace simple C-C y para uno doble 1,0 x 106 dinas/cm y par un enlace triple 1,5 x 106 dinas/cm.

Cuando hay más de dos átomos involucrados en una molécula, pueden encontrarse distintos modos de vibración, algunos simétricos y otros asimétricos como se muestra en la figura Nº5.

Estiramiento asimétricoEstiramiento simétrico

m3m2m3m2

M1M1

327

Deformación simétrica

m3m2

M1

Figura Nº5

Como se podrá comprobar más adelante, las frecuencias de oscilación simétricas son de menor energía que las asimétricas. Si sobre uno de estos enlaces que tiene una frecuencia de vibración característica, se hace incidir radiación infrarroja de la misma frecuencia, este enlace absorberá esa radiación y se traducirá en que la distancia de enlace crecerá, haciendo que ambos átomos se alejen más de lo normal, es decir vibran a una distancia promedio mayor a la distancia de enlace, lo que se traduce en que el enlace ha pasado entonces a otro estado de alta energía que está cuantizado, que se llama estado excitado, como puede verse abajo en el diagrama Nº1.

E2

E1

E = hv

(Estado de alta energía)

(Estado de baja energía)

(Energía de un fotón)

El estado excitado E2 es el estado al que llega un enlace que ha absorbido un fotón de radiación electromagnética de igual frecuencia o energía al del enlace en cuestión. E1 representa la energía de la frecuencia de vibración normal del enlace.Diagrama Nº1

Es una condición importante, que el enlace esté formado por átomos de diferente electronegatividad para que tanto el centro de carga positivo como el centro de carga negativo del enlace no coincidan. De esa manera, este enlace tendrá momento dipolar. Así la variación del momento dipolar definido como el producto de la variación de la distancia r entre las cargas del dipolo que lo forman y su carga q, al ser excitado, hace que el fenómeno de intercambio de energía sea posible entre este y la radiación electromagnética. Cuanto mayor sea el cambio en el momento dipolar del enlace provocado por la excitación, mayor será la intensidad de la absorción.

Muchas moléculas biatómicas como el N2 o el O2, por ejemplo, que están constituidas por átomos cuyas electronegatividades son idénticas, no presentan actividad en la región del infrarrojo medio, puesto que no tienen momento dipolar.

328

Figura Nº6

Plano de simetría

Enlace inactivo al infrarrojo

RR

RRRR

CC

En general, cualquier enlace por el que pase un plano de simetría no será activo al infrarrojo.

EL ESPECTROFOTÓMETRO IR.

Un espectrofotómetro clásico y ampliamente difundido, son los de “doble as”. Ellos están configurados con los siguientes componentes:

1.-Una fuente de radiación.

2.-Un portamuestra y blanco.

3.-Una rejilla o monocromador.

4.-Un detector.

5.-Un CPU con pantalla, impresora y teclado lo que permite fácilmente ampliar o reducir zonas específicas del espectro.

El diagrama de un instrumento IR clásico puede verse más abajo.

329

Detector

Regilla oMonocromador

Blanco

Muestra

Divisor de as

CPU

Amplificador

ImpresoraTeclado

OPantalla

Fuente de radiacióninfrarroja: laser,Globar o NernstEsquema simplificado de las partes principales de un espectrofotómetro IREsquema Nº1

1.-La fuente de radiación IR puede contener un láser (He-Ne) en los equipos modernos, o una cerámica contaminada con óxidos de Zirconio, Torio y Cesio, conocida como filamento de Nernst. Esta cerámica es calentada eléctricamente hasta 1000-1800 ºC. Otra fuente de radiación es el Globar, que es una pequeña esfera de carburo de silicio, que al ser calentada al igual que la anterior, emite una radiación de amplio espectro que va desde los 5500 cm -1 hasta los 600 cm-1. El Nernst en cambio, muestra un espectro de energía o frecuencia que va desde 7100 cm-1 hasta los 550 cm-1. Estos rangos de frecuencia son más que suficiente para los espectroscopistas orgánicos. Ellos necesitan el rango que va desde los 4000 cm-1 hasta los 650 cm-1 aproximadamente.

2.- El porta-muestra, puede ser según el propósito, para aceptar gases, líquidos y sólidos. En gases, las celdas disponibles tienen entre 10 y 40 cm de longitud y los espectros en estos casos son el resultado del paso, a través de la celda con múltiples reflexiones, de manera que, en realidad la luz ha recorrido muchas veces la longitud de la celda antes de llegar al detector. De los líquidos pueden ser obtenidos los espectros en ya sea compuestos puros o en soluciones diluidas de aquellos. Los líquidos puros se colocan entre dos placas de bromuro de sodio (se pueden lograr espesores de hasta 0,01 mm o menores) Las soluciones diluidas son colocadas entre dos ventanas de cloruro de sodio o bromuro de sodio, rodeadas de anillos espaciadores que delimitan las celdas espectroscópicas a algunas fracciones de milímetro de espesor. En estos casos deben ser muy bien seleccionados los solventes a utilizar. El CCl4 y el CS2 son complementarios en estas tareas. Ambos solventes son invisibles en regiones sobre los 1333 cm-1 para el CCl4 y bajo los 1333 cm-1 para el CS2. Pueden hacerse muchas combinaciones de solventes que cubran diferentes ventanas entre los 4000 cm-1 y los 600 cm-1. (Ventana es aquella porción del espectro IR, en el cual el solvente tiene una muy baja absorción de radiación, es decir, es trasparente a la radiación infrarroja).

330

SOLVENTE Región no útil cm -1 Región no útil cm-1

CHCl3 600-820 1175-1250C2Cl4 750-950

C6H6 benceno 600-750 3000-3100CH2Cl2 600-820 1200-1300

ACETONA 1100-1850 2800-3000DMSO 900-1100

TOLUENO 600-750 2800-3200Tabla Nº1

En todos los casos las paredes del contenedor de la muestra deben ser transparentes a todo el rango de la radiación (4000-600 cm-1). Esto se consigue con ventanas hechas de cristales de Bromuro o Cloruro de sodio.

3.- La rejilla o monocromador es un espejo reticulado que equivale a un prisma capaz de descomponer el espectro de la radiación en sus diferentes longitudes de onda. Este dispositivo junto a otros dispositivos conocidos como eslits (ventanas de abertura variable) permiten seleccionar y examinar la energía radiante de diferentes longitudes de onda que ha pasado por la muestra.

4.-El detector. Es otro componente importante en la configuración de un espectrofotómetro IR. Mide la energía radiante residual que emerge de la muestra y la compara con aquella que proviene de la celda llamada blanco (que no contiene sustancia problema, solo contiene el solvente en el caso de una muestra en solución, o bien, bromuro o cloruro de sodio como blanco para las muestras de líquidos puros o sólidas) Esta diferencia de energía se mide con una termocupla que tiene la propiedad de traducir las diferencias de intensidad de la radiación que sale de la muestra en impulsos eléctricos.

5.- El graficador o impresora traduce a un gráfico las diferencias encontradas por el detector, colocando en la absisa el rango de longitudes de onda barrido por el instrumento y en la ordenada la intensidad de la absorción del as emergente de la muestra problema.

VIBRACIONES CARACTERÍSTICAS DE ALGUNAS DE LAS FUNCIONES QUÍMICA-ORGÁNICAS MÁS IMPORTANTES.

ALCANOS NORMALES (LINEALES)En todos los alcanos normales o ramificados se espera encontrar solo

estiramientos y deformaciones de enlaces como los Csp3 -H y Csp3-Csp3.Examine el espectro adjunto del dodecano C12H26 que es un alcano lineal:

331

VIBRACIONES DE ESTIRAMIENTO CSP3-H:Aparecen entre los 3000 y 2840 cm-1. Son muy estables.

EN LOS GRUPOS METILO : estos pueden mostrar estiramientos asimétricos de los enlaces C-H entre los 2962 cm-1 y simétricos en los 2872 cm-1 (ver Figura Nº7). Hay que recordar esa regla general que dice que, los modos simétricos siempre tienen menor energía que los asimétricos.

modo simétricolos tres se estirany contraen en fase

HH

H

C

modo asimétricodos se estiran y unose contrae

HH

H

C

2962 cm-1 2872 cm-1Figura Nº7

GRUPOS METILENOS ACÍCLICOS Y CÍCLICOS : en estos grupos aparecen las vibraciones C-H en el mismo rango de frecuencias que los C-H metílicos, es decir

332

entre los 3000 y los 2840 cm-1, y pueden ser asimétricos (2926 cm-1) y simétricos (2853 cm-1) ver las figura Nº8 más abajo.

modo simétricomodo asimétrico

H

H

H

HCC

2926 cm-1 2853 cm-1Figura Nº8

VIBRACIONES CSP3-H DE DEFORMACIÓN:

Todas estas vibraciones aparecen por debajo de los 1500 cm-1. No son útiles en los análisis de los espectros.

GRUPO METILO: En estos grupos de tres átomos de hidrógeno iguales, las vibraciones aparecen alrededor de 1450 cm-1 para la vibración asimétrica y 1375 cm-1 para la simétrica:

HH

H

C

HH

H

C

modo asimétrico modo simétrico1450 cm-1 1375 cm-1

Figura Nº9

GRUPOS METILENOEn los grupos CH2 o metilenos, están presentes las vibraciones en el plano,

Figura Nº10 y fuera del plano de la página, Figura Nº11. La forma de representarlos es la que se ve en las imágenes de más abajo.

720 cm-11465 cm-1modo simétricomodo asimétrico

H

H

H

HCC

modos en el planoFigura Nº10

333

C CH

H

H

H

modo asimétrico modo simétrico1350 cm-1 1150 cm-1

modos fuera del planoFigura Nº11

En estas figuras, el signo positivo significa sobre el plano y el negativo bajo el plano.

ALCANOS RAMIFICADOSLas frecuencias de estiramiento y deformación Csp3-H en los metilos y

metilenos de alcanos como los que se muestran a continuación (Figura Nº12), ocurren por debajo de los 1500 cm-1

R C

CH3

CH3

H

CH3

CH3

CR CH3

isopropilo terbutiloFigura Nº12

Vibraciones Csp3-H de estiramiento.

Esta es la banda de estiramiento C-H del grupo metilo, se manifiesta en aproximadamente los 2890 cm-1. Es muy débil y no alcanza a ser notada.

Vibraciones Csp3-H de deformación.

En el gem-dimetil o isopropil, aparecen dos bandas muy juntas y muy agudas y de igual intensidad. Una de ellas entre 1385 y 1380 cm -1 y la otra entre 1370 y 1365 cm-1. Su apariencia es la de un tenedor de dos dientes. Vea el espectro del 2-metilhexano más abajo:

334

En el tert-butil aparecen también dos bandas pero de diferente intensidad. Una mediana entre 1395 y 1385 cm-1 y la otra muy intensa en 1370 cm-1. Cuando están presente ambos grupos (iso y ter) en la molécula, es difícil distinguirlas porque se superponen en la misma región de frecuencias. Vea más abajo el espectro del 2,2-dimetilbutano.

RESUMEN DE LAS MÁS IMPORTANTES ABSORCIONES EN LOS ALCANOS.

VIBRACIÓNENLACE m cm-1 Intensidad Forma

Estiramiento Csp3-H 3,5-3,3 2850-3000 intensa Media estrechaTijera CH2 y

CH3

C-CH2 con CH2 o CH3

6,7-6,8 1450-1470 media Estrecha

Balanceo de CH3

C-CH3 7,25-7,30 1370-1380 baja Media

Balanceo de cadena de al

menos 4 grupos CH2

-C-(CH2)n-C con n

mayor o igual a 4,0

13,8 720-725 Depende de la

cantidad de grupos

(CH2)

Media

Deformación -CH(CH3)2 7,20 1388 media Medianamente

335

de enlace C-H en iso-grupos. (Vea nomenclatura de alcanos)

y7,24

y1380

anchas, de aproximadament

e igual intensidad.

Deformación del enlace

C-H en grupos metilo en carbono

terciario.

-C(CH3)3 7,20 y

7,24

1388 y

1380

media Media-alta (dos bandas, una menos

intensa y otra menor de mayor

energía)Tabla Nº2

Cuando la ramificación sobre la cadena principal de la molécula está en otra posición entonces no aparece la señal bifurcada que se observaba por debajo de los 1500 cm-1 en los espectros de especies químicas con estructura iso o tert. Vea el ejemplo del 4-metiloctano y examine la zona de los 1360 cm-1:

336

Compare este último espectro con el del 2-metiloctano que está a continuación:

ALQUENOS

337

En un alqueno es de esperar vibraciones de estiramiento y deformación del tipo Csp2-H y C=C. Por ejemplo:

Vibraciones de estiramiento Csp2-HEstas vibraciones aparecen sobre los 3000 cm-1 ya sea de alquenos,

aromáticos y hetero-aromáticos.

Vibraciones de deformación Csp2-HEstán entre los 1000 cm-1 y 650 cm-1. Son las bandas más intensas en el

espectro de los alquenos.

Vibraciones de estiramiento C=C

Esta vibración aparece entre los 1670 y 1640 cm -1, es una señal aguda y de baja intensidad. Aparece en sistemas conjugados y no conjugados de dobles enlaces. Sin embargo, a veces no aparece en los alquenos trans con grupos alquilo semejantes.

Examine como ejemplo el espectro del 1-penteno más abajo:

El 1-penteno, es un alqueno con la insaturación en el extremo de la cadena. Esta posición de la insaturación posee un aspecto característico en el espectro de

338

estos alquenos: Son dos bandas intensas en 1000 cm-1 y 909 cm-1

respectivamente. Corresponden a ambos Csp2 – H fuera del plano.

Los alquenos Cis y Trans también pueden ser distinguidos entre sí al tener sus espectros algunos aspectos característicos. Compare los siguientes espectros de los compuestos cis-3-octeno y el trans-3-hepteno:

1º .- El cis presenta una absorción pequeña y aguda en la zona de 1640 cm -1 (6,1 μm) en cambio el trans no la presenta o apenas la insinúa. Esta banda corresponde al estiramiento C=C. Desaparece completamente cuando los grupos sustituyentes en el doble enlace son iguales o muy semejantes.

2º .- El compuesto trans muestra una banda fuerte en aproximadamente los 960 cm-1 (10,3 μm) la que corresponde a la vibración de deformación RC=CR’ .

3º.- En cambio el compuesto cis presenta una absorción media pero extensa entre los 770 y 666 cm-1 (13,0 hasta 15,0 μm) aproximadamente. Todo el resto de los espectros es semejante.

339

Otro alqueno que presenta un aspecto interesante es el gem-disustituido, como el que se muestra más abajo. Corresponde como ejemplo al 2-metil-1-octeno.

340

La banda característica aparece en aproximadamente 887,0 cm-1 (11,3 μm)

RESUMEN DE LAS MÁS IMPORTANTES ABSORCIONES EN LOS ALQUENOS.

VIBRACIÓN ENLACE m CM-1 IntensidadEstiramiento Csp2-H 3,27-3,17 3050-3150 MediaEstiramiento C=C 6,1 1640-1670 DébilDeformación CH2 terminal

Csp2-H 15,3-10 650-1000 Media

DeformaciónC=C terminal

CH2=C 10,0 y 11,0 1000 y 909 Intensas

Deformación CIS

C=C 6,1 1640-1670 Débil

Deformación TRANS

C=C No hay en 6,1 si es simétrica

1640-1670 Débil

Deformación TRANS

C=C 11,2-11,5 892-870 Fuerte

Tabla Nº3

ALQUINOS

Aquí, debe esperarse estiramientos Csp-H, estiramientos C≡C, y deformaciones Csp-H.

Estiramiento Csp-H:

Esta banda aparece entre los 3333 y 3267 cm -1. Es una banda fuerte y muy aguda a diferencia de las que aparecen con los O-H y N-H en la misma región del espectro.

Vibración de estiramiento C≡C

Aparece como banda mediana en los 2140-2100 cm-1, en los alquinos mono-sustituidos y en los 2220 cm-1, en los alquinos disustituidos.

Vibración de deformación Csp-H

Aparece como una banda fuerte y ancha entre los 700 y 600 cm-1.

Veamos el espectro del 1-hexino como un ejemplo de este tipo:

341

El espectro del 2-hexino muestra la desaparición de la banda Csp -H.

RESUMEN DE LAS MÁS IMPORTANTES ABSORCIONES EN LOS ALQUINOS.

342

VIBRACIÓN ENLACE m CM-1 IntensidadEstiramiento

terminalCsp-H 3,0 3300 Fuerte

Deformación Csp-H 16,6-14,3 600-700 MediaEstiramiento C-C

triple enlace terminal.

C C H 4,7-4,6 2100-2140 Fuerte

Estiramiento C-C triple enlace

C CR R´ 4,5 2220 Media

Tabla Nº4

AROMÁTICOS

Vibraciones de estiramiento del enlace Csp-H aromático se manifiestan entre los 3100 y los 3000 cm-1.

Otra región importante está entre los 2000 y 1650 cm -1, ( 5 y 6 m ) que es donde aparecen los sobretonos (peineta, por la forma) de las bandas de sustitución.

343

Las vibraciones de estiramiento C-C del esqueleto anular aparecen entre 1600 y 1400 cm-1.

Las bandas más importantes e informativas de los compuestos aromáticos, se encuentran entre los 900 y 675 cm -1. Corresponden a vibraciones de deformación Csp2-H fuera del plano del anillo.

Se puede identificar el tipo de sustitución en los anillos aromáticos observando la región de los 900 hasta 675 cm-1.Vea el recuadro que muestra las absorciones características del benceno mono y di-sustituido y los espectros del orto-xileno meta-xileno y para-xileno como ejemplos de benceno disustituido. Como podrá notarse, es perfectamente posible distinguir el tipo de sustitución observando las diferencias que aparecen en la región entre los 830,0 cm -1 y los 690 cm-1 (12,0 y 14,5 μm) respectivamente.

344

345

RESUMEN DE LAS MÁS IMPORTANTES ABSORCIONES EN LOS HIDROCARBUROS AROMÁTICOS.(BENCENOIDES)

(Aquí, solo se incluyen las bandas de los aromáticos mono y disustituidos.)

a) MonosustituidosVIBRACIÓN ENLACE m CM-1 IntensidadEstiramiento Csp2-H 3,3-3,25 3050-3070 MediaBalanceo de

CH3

C-CH3 7,25-7,30 1370-1380 Media

Deformación del anillo

Csp2-H 13,5 y 14,0 740 y 715 Débil

Tabla Nº5

b) DisustituidosVIBRACIÓN ENLACE m CM-1 Intensidad

ORTO Csp2-H 13,5 740 FuerteMETA Csp2-H 13,5-14,5 740-690 Fuerte y fuertePARA Csp2-H 12,5 800 Media

Tabla Nº6

ALCOHOLES FENOLES Y ÉTERES.La absorción común y característica de los alcoholes y fenoles está en la

vibración de los enlaces O-H y C-O. El espectro del 1-butanol se muestra más abajo:

346

La vibración de estiramiento del enlace O-H aparece alrededor de los 3400 cm-1. Es una absorción intensa y amplia (desde 3600 hasta 3200 cm -1

aproximadamente).

Un alcohol en fase de vapor muestra una absorción fina no asociada (sin puente hidrógeno) cerca de los 3600 cm-1. En fase líquida las asociaciones intermoleculares debidas al enlace hidrógeno, pasan a ser importantes y se manifiestan con una banda roma, característica entre los 3500 y 3200 cm-1.

A continuación se muestran varios tipos de alcoholes como por ejemplo uno

no saturado (4-penten-1-ol) en el que se puede apreciar la misma banda típica del estiramiento O-H.

En el espectro del 1-feniletanol, se ve claramente la banda de estiramiento O-H, 3400 cm-1, junto también a los sobretonos de las bandas de sustitución entre 2000 cm-1 y 1666,6 cm-1. Además están las dos bandas de sustitución del anillo aromático 760 cm-1 y 699 cm-1 correspondientes a la monosustitución del benceno. Estas dos últimas bandas son las que generan los sobretonos a que se hace mención más arriba.

347

348

Vibraciones del enlace C-O:En los alcoholes fenoles y éteres, aparecen estas absorciones fuertes de

tipo estiramiento entre los 1260 y 1000 cm-1.

RESUMEN DE LAS MÁS IMPORTANTES ABSORCIONES EN ESTE GRUPO DE COMPUESTOS.

349

VIBRACIÓN ENLACE m CM-1 IntensidadTensión O-H 3,1-2,7 3200-3600 FuerteTensión C-O 9,5-8,3 1050-1200 Fuerte pero difícil de

distinguirLibre O-H 2,76-2,74 3620-3640 Fuerte

Asociado O-H 3,07-2,90 3250-3450 FuerteTabla Nº7

EL GRUPO CARBONILOLas cetonas, aldehídos, ácidos carboxílicos, anhídridos y amidas, muestran

una fuerte absorción del estiramiento del grupo carbonilo C=O entre 1870 y 1660 cm-1. Dentro de este rango, la posición de las bandas de los diferentes grupos carbonilos, están determinados, entre otros, por factores ambientales tales como; conjugación y entorno del carbonilo. Tabla Nº8, Nº9, Nº10, Nº11, Nº12, Nº13 y la Nº14.

CETONAS

La vibración de estiramiento del grupo carbonilo aparece entre 1725 y 1705 cm-1, para las cetonas saturadas.

350

En aquellas cetonas , no saturadas (Estructura Nº1ª ), baja hasta 1665 cm-1. La conjugación en estos compuestos hace que este enlace carbonilo se estabilice y baje su energía de estiramiento.

C C CO

Estructura Nº1a

En los homólogos aromáticos sus frecuencias también caen a 1700-1680 cm-1. Tabla Nº8 (Estructura Nº1b)

CO

Estructura Nº1b

351

RESUMEN DE LAS MÁS IMPORTANTES ABSORCIONES EN LAS CETONAS.

VIBRACIÓN ENLACE m CM-1 IntensidadEstiramiento C O 5,80-5,86 1725-1705 Fuerte

Estiramiento en , no saturadas

C O 5,93-6,00 1685-1665 Fuerte

Estiramiento en aromáticos

C O 5,88-5,95 1700-1680 Fuerte

Tabla Nº8

ALDEHÍDOS

Las vibraciones de estiramiento del grupo carbonilo en los aldehídos aparecen entre 1740 y 1680 cm-1.

352

C C CO

H

Estructura Nº2

Las vibraciones de estiramiento del grupo Csp2-H, de los aldehídos aparecen en forma de dos bandas: Una de ellas entre 2900-2820 cm -1 y la otra entre 2775-2700 cm-1. Estas bandas generalmente están escondidas por las bandas de vibración correspondientes al estiramiento Csp3-H de los alcanos.

353

RESUMEN DE LAS MÁS IMPORTANTES ABSORCIONES EN LOS ALDEHÍDOS.

VIBRACIÓNO ENLACE m CM-1 IntensidadEstiramiento C O 5,74-5,95 1740-1680 Fuerte

Estiramiento Csp2-H 3,45-3,54 y 3,60-3,70

2900-2820 y 2775-2700

MediaMedia

Tabla Nº9

ÉSTERES

En este grupo funcional, el estiramiento del grupo carbonilo, aparece según sea saturado entre 1750 y 1735 cm-1.

354

En los ésteres , no saturados y arílicos, está entre 1730 y 1717 cm-1. Tabla Nº10 y (Estructura Nº3)

OR'

OC C

O

ORR

CH

CH

Estructura Nº3

355

RESUMEN DE LAS MÁS IMPORTANTES ABSORCIONES EN LOS ÉSTERES.

VIBRACIÓN ENLACE m CM-1 IntensidadEstiramiento O-H 4,16

hasta2,94

2400 hasta 3400

Media a fuerte

Estiramiento C O 5,71-5,76 1750-1735 Media

Estiramiento en ,-no saturados

C O 5,78-5,82 1730-1717 Media

Estiramiento en ésteres

arílicos

C O 5,78-5,82 1730-1717 Media

Tabla Nº10

356

ÁCIDOS CARBOXÍLICOSEl estiramiento del enlace C=O en ácidos orgánicos saturados, se

manifiesta entre los 1725 y 1700 cm-1. Es una banda muy ancha y característica.

En los ácido , no saturados, entre 1715 y 1690 cm-1. Tabla Nº11En los arílicos entre 1700 y 1660 cm-1. Tabla Nº11

357

Las vibraciones de estiramiento del grupo hidroxilo (O-H) en estos casos aparece entre los 2700 y 3500 cm-1. Tabla Nº11.

RESUMEN DE LAS MÁS IMPORTANTES ABSORCIONES EN LOS ÁCIDOS CARBOXÍLICOS.

VIBRACIÓN ENLACE m CM-1 IntensidadEstiramiento C O 5,80-5,90 1725-1700 Fuerte

Estiramiento ,-no saturados

5,83-5,91 1715-1690 Fuerte

Estiramiento Arílicos 5,90-6,02 1700-1660 FuerteEstiramiento O-H 3,70-2,86 2700-3500 Fuerte

Tabla Nº11

ANHÍDRIDOS DE ÁCIDOS CARBOXÍLICOS.

Los anhídridos de ácido saturados y aromáticos muestran una vibración de estiramiento doble C=O. Una entre los 1850 y 1800 cm -1 y la otra entre los 1790–1740 cm-1 respectivamente.

358

RESUMEN DE LAS MÁS IMPORTANTES ABSORCIONES EN LOS ANHIDRIDOS DE ÁCIDO.

VIBRACIÓN ENLACE m CM-1 IntensidadEstiramiento C O Doble

5,40-5,55 y5,58-5,75

Doble 1850-1800 y 1790-1740

Fuerte y fuerte

Tabla Nº12

HALOGENUROS DE ÁCIDO

En los halogenuros de ácido, puede notarse que el halógeno tiene poca influencia sobre la frecuencia de estiramiento del grupo carbonilo. Así, en los fluoruros, aparece en los 1850 cm-1. En los cloruros en 1806 cm-1. Los bromuros se manifiestan en 1810 cm-1. En los yoduros aparece en 1795 cm-1. Aparentemente no hay ninguna relación entre la electronegatividad del halógeno y la frecuencia de oscilación del grupo carbonilo. Tabla Nº13.

C C CO

R XEstructura Nº4

359

360

361

RESUMEN DE LAS MÁS IMPORTANTES ABSORCIONES EN LOS HALOGENUROS DE ÁCIDO

VIBRACIÓN ENLACE m CM-1 IntensidadEstiramiento

de C=O FC O 5,40 1850 Fuerte

Estiramiento de C=O Cl

C O 5,53 1806 Fuerte

Estiramiento de C=O Br

C O 5,52 1810 Fuerte

Estiramientode C=O I

C O 5,57 1795 Fuerte

Tabla Nº13

AMIDAS

Las vibraciones de estiramiento del carbonilo C=O en amidas primarias, secundarias se manifiestan entre los 1700 y los 1630 cm-1.

El estiramiento N-H en las amidas primarias aparece en dos bandas. Una en3500 cm-1 y la otra en 3400 cm-1.

En las secundarias, aparece solo una banda en 3320-3140 cm-1.Las vibraciones de deformación N-H primarias están entre 1620 y 1590 cm -1

y las secundarias entre 1550 y 1510 cm-1. Tabla Nº14

RESUMEN DE LAS MÁS IMPORTANTES ABSORCIONES EN LAS AMIDAS.VIBRACIÓN ENLACE m CM-1 IntensidadEstiramiento

primariaC O 5,92 1690 Fuerte

362

Estiramiento secundaria

C O 5,88-5,99 1700-1670 Fuerte

Estiramientodos bandas

N-Hprimarias

2,86 y otra2,94

3500 y otra3400

Media y Media

Estiramientouna banda

N-Hsecundarias

3,01-3,18 3320-3140 Media

Deformación N-Hprimarias

6,17-6,30 1620-1590 Fuerte

Deformación N-Hsecundarias

6,45-6,62 1550- 1510 Fuerte

Tabla Nº14AMINAS ALIFÁTICAS

El estiramiento del enlace Nsp3-H de las aminas primarias se manifiesta con dos bandas, una vibración asimétrica de mayor energía en 3500 cm-1 y la simétrica en 3400 cm-1.

NR H

H HHR

N

asimétrica simétrica3500 cm-1 3400 cm-1

Figura Nº13

La vibración de deformación del enlace Nsp3-H aparece en las aminas primarias entre los 1650 y los 1590 cm-1.

363

NR

HH

1650-1590 cm-1Deformación

Figura Nº15

En las secundarias, solo aparece como es de esperar, una sola banda de estiramiento N-H entre los 3500 y los 3310 cm-1.Vea figura. Nº14

NR

HR'

estiramiento3500-3310 cm-1

Figura Nº14

En las secundarias la deformación Nsp3-H está entre los 1650 cm-1 y los 1550 cm-1.

364

N HRR'

deformación 1650-1550 cm-1

Figura Nº16

En las aminas terciarias desaparece la vibración N-H. Vea el siguiente espectro:

El estiramiento del enlace C-N, aparece para los aromáticos primarios entre los 1340 y los 1250 cm-1. En los aromáticos secundarios entre los 1350 y 1280 cm-1.Los aromáticos terciarios muestran una absorción entre 1360 y 1310 cm-1.

NH2 NH

R

N

R R'

1340-1250 cm-1 1350-1280 cm-1

1360-1310 cm-1Figura Nº17

Y en las alifáticas, el estiramiento C-N entre 1220 y 1020 cm-1.

365

RESUMEN DE LAS MÁS IMPORTANTES ABSORCIONES EN ESTE GRUPO DE COMPUESTOS.

a) MonosustituidasVIBRACIÓN ENLACE m CM-1 IntensidadEstiramiento

(doblete)N-H 2,86-2,94 3500-3400 Débil

Flección N-H 6,33-6,06 1580-1650 MediaDeformación N-H 15,00-11,00 666-909 Media

Tabla Nº15b) Disustituidas

VIBRACIÓN ENLACE m CM-1 IntensidadEstiramiento (singulete)

N-H 3,02-2,98 3310-3350 Muy débil

Deformación N-H 15,00-11,00 666-909 MediaTabla Nº16

COMPUESTOS HALOGENADOS.El estiramiento de los enlaces C-X de los compuestos halogenados,

aparece en las siguientes frecuencias:C-F entre 1400-1000 cm-1.C-Cl entre 800 y 600 cm-1.C-Br entre 600 y 500 cm-1. C-I aproximadamente en los 500 cm-1.

366

Nótese que la influencia de la electronegatividad del halógeno, es muy marcada en la energía del enlace.

367

368

RESUMEN DE LAS MÁS IMPORTANTES ABSORCIONES EN ESTE GRUPO DE COMPUESTOS.

369

VIBRACIÓN ENLACE m CM-1 IntensidadEstiramiento C-F 7,14-10,00 1400-1000 FuerteEstiramiento C-Cl 12,5-16,7 800-600 FuerteEstiramiento C-Br 16,7-20,0 600-500 FuerteEstiramiento C-I 20,0 500 Fuerte

Tabla Nº17

370