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ESTEREOQUÍMICA
MOLÉCULAS QUIRAIS
Isômeros
Compostos diferentes com a a mesma fórmula molecular
Estereoisômeros
(isômeros que têm a mesmaconectividade, mas diferem
Isômerosconstitucionais
(isômeoros cujos átomos conectividade, mas diferementre si pelo arranjo no
espaço).
Enantiômeros
(estereoisômeros que sãoimagens especulares um do
outro e que não se superpõem).
Diastereoisômeros
(estereoisômeros que nãosão imagens especulares
um do outro).
(isômeoros cujos átomospossuem conectividade
diferente).
OHO
Alcool etilico Eter dietilico
trans-1,3-dimetilciclopentano
cis-1,3-dimetilciclopentano
H
CH3
Cl
H
H3C
Cl
(S)-2-clorobutano(R)-2-clorobutano
ENANTIÔMEROS E MOLÉCULAS QUIRAIS
Enantiômeros só ocorrem com compostos cujasmoléculas são QUIRAIS
Molécula quiral:
Apresenta lado esquerdo e lado direito.Apresenta lado esquerdo e lado direito.
É uma molécula que é idêntica a sua imagem no espelho.
A molécula quiral e sua imagem são enantiômeros eNÃO são superponíveis.
Quiralidade do 2-butanol
HO HC
CH2
HHO
CH3
CH3
C
CH2
OHH
CH3
CH3
(I) (II)
Como os modelos I e II não se superpõem um no outro, eles são moléculas diferentes, mas isoméricas: SÃO ENANTIÔMEROS.
Como saber se existe enantiômeros? -Um par de enantiômeros é sempre possível para moléculas quecontêm um átomo de carbono tetraédrico com quatro diferentesgrupos ligados a ele.
C
H
OH
CH2CH3H3C*
OH
-Trocar quaisquer dois grupos ligados ao átomo tetraédrico quecarrega quatro grupos diferentes converte um enantiômero no outro.
-ESTEREOCENTRO TETRAÉDRICO: um átomo carregando quatrogrupos diferente de natureza tal que uma troca de quaisquer doisgrupos irá produzir um estereoisômero.
QUIRALIDADE DE UMA MOLÉCULA GERAL
CONTENDO UM ESTEREOCENTRO
RELEMBRANDO: OBJETOS QUIRAIS X OBJETOS AQUIRAIS
UMA MOLÉCULA OU UM OBJETO NÃO É QUIRAL SE APRESENTA PELO MENOS UM PLANO DE SIMETRIA
NÃO APRESENTAM NENHUM PLANO DE SIMETRIA, SEMPRE EXISTIRÃO AOS PARES dextro e levo
Um plano de simetria é aquele que passa pelo meio do objeto.
Todos objetos que NÃO apresentam nenhum plano de simetria, SEMPRE EXISTEM AOS PARES, sendo que um é imagem especular do outro E É QUIRAL
Molécula AQUIRAL
Não tem estereocentro. Possuem dois ou mais grupos iguais ligado ao mesmo carbono.
C
CH3
OHH 2-propanol
CH3
O CASO DA TALIDOMIDA
N
NH
O
O
*
OO
1940-1960 – medicamento foi usado para aliviar as náuseasmatinais em mulheres grávidas
1963 – descobriu-se que a talidomida é teratogênica
Atualmente – é usada contra hanseníase
IMPORTÂNCIA BIOLÓGICA
O corpo humano é estruturalmente quiral.
molécula quiral (aminoácido)
QUIRALIDADE-LATERALIDADE
Sítio de recepção quiral (enzimas)
resposta fisiológica natural (impulso neural, catálise da reação)
Direção correta
IMPORTÂNCIA BIOLÓGICA
TESTES PARA QUIRALIDADEPLANOS DE SIMETRIA
1. Construir modelos da molécula e sua imagem especular e entãodeterminar se eles são superponíveis (caso sejam tratar-se damesma molécula)
2. Observar se há plano de simetria. Se houver a molécula seráaquiral
PLANO DE SIMETRIA: plano imaginário que corta a molécula de maneira que duas metades da molécula sejam uma imagem especular da outra.
AQUIRAL QUIRAL
NOMENCLATURA DE ENANTIÔMEROS
Pela IUPAC: “compostos diferentes devem ter nomes específicos.”
C
HHO
CH3
C
OHH
CH3
C
CH2
CH3
CH2
CH3
(I) (II)
2-butanol
Compostos são enantiômeros logo são diferentes e portanto devem ter nomes diferentes.
SISTEMA (R-S)
Regras:
1- Cada grupo ligado ao estereocentro recebe uma prioridade (varia de 1 a 4) de acordo com o NÚMERO ATÔMICO
Menor número atômico: prioridade menor (4)Menor número atômico: prioridade menor (4)
Maior número atômico: prioridade maior (1) 1
2 ou 3
4
2 ou 3
SISTEMA (R-S)
Regras:
2- Quando houver empate, considerar o próximo conjunto de átomos presentes nos grupos não designados até que haja desempate.
1
3
4
2
No grupo metila temos que o próximo conjunto de átomo é (H,H,H)
No grupo etila é (H,H,C)
LOGO (H,H,C) tem prioridade sobre (H,H,H)
SISTEMA (R-S)Regras:
3- Agora, giramos a molécula de modo que o grupo de menor prioridade (4) fique afastado do observador.
3
1
3
4
2
SISTEMA (R-S)
Então traçamos um caminho de 1 para 3.
Se a direção for no sentindo horário o enantiômero é o (R)
Se a direção for no sentindo anti-horário o enantiômero é o (S).
3
4
3
1
2
4
Sentindo horário logo enantiômero R.(R)-2-butanol
SISTEMA (R-S)Regras:
4- Para grupos contendo duplas ou triplas são atribuídosprioridades como se ambos os átomos estivessem duplicadosou triplicados
Y como se fosseC
Y
Y
C
C Y como se fosse C
Y
Y
Y
C
C
PROPRIEDADES DOS ENANTIÔMEROS: ATIVIDADE ÓTICA
Propriedade física ((RR))--22--butanolbutanol ((SS))--22--butanolbutanol
Ponto de ebulição 99,5 0C 99,5 0C
- DEPENDE DAS FORÇAS INTERMOLECULARES
Densidade (g/mL) 0,808 0,808
Índice de refração 1,397 1,397
Propriedades físicas iguais
-Só exibem comportamentos diferentes se estão em um “ambiente” QUIRAL
- Como observar diferença? Observar o comportamento frente a
ENANTIÔMEROS
- Como observar diferença? Observar o comportamento frente a luz plano-polarizada
- Cada enantiômero gira o plano da luz plano-polarizada (mesmo valor porém em sentido opostos).
COMO MEDIR: POLARÍMETRO.
A luz plano-polarizada
Campo elétrico
Onda elétrica
Campo magnético
Onda magnética
Direção do movimento do
Os campos elétrico e magnético oscilantes de um raio de luz, limitados a um plano
Oscilações do campo elétrico na luz ordinária
Plano de oscilação do campo elétrico da luz plano-polarizada.
movimento do feixe de luz
POLARÍMETRO
As setas indicam que a substância ativa na solução que está no tubo provoca a rotação do pano da luz polarizada
.O Plano da polarização da luz emergente não coincide com o plano de polarização da luz polarizada incidente
ROTAÇÃO ESPECÍFICA
Símbolo é alfa (α)
É medida em graus
se girar para a direita = + (dextrogira)
Se girar para a esquerda = - (levogira)
[α] = rotação específica
α = rotação observada
c = concentração (g/mL)
l – comprmento do tubo (dm)
ROTAÇÃO ESPECÍFICA
A direção da rotação é frequentemente incorporada nos nomes dos compostos
ROTAÇÃO ESPECÍFICA
Não existe correlação óbvia entre as configurações deenantiômeros e a direção [(+) ou (-)] em que eles rodam a luzplano polarizada
ROTAÇÃO ESPECÍFICA
Não existe correlação necessária entre a designação (R) e (S) e adireção da rotação da luz plano-polarizada [(+) ou (-)]
FORMAS RACÊMICAS
Mistura equimolar de dois enantiômeros
Não apresenta rotação de luz plano-polarizada (é oticamente inativa)
(±)-2-butanol ou como (±)-CH3CH2CHOHCH3)
Moléculas com mais de um estereocentro
Vamos considerar o 2,3-dibromopentanoBr
* *
Br
* *
Quantos estereoisômeros pode ter?
No máximo
2n
(n = número de estereocentros)
22 = 4
Desenhando fórmulas tridimensionais
CONVENÇÕES:
Escrevemos as estruturas emconformação eclipsadas (não são as maisestáveis, facilitam reconhecer planos de
CH3
BrHestáveis, facilitam reconhecer planos desimetria).
Escrevemos a cadeia de carbono maislonga em uma orientação vertical napágina
Colocamos os grupos nas horizontaisapontando para frente (cunha cheia)
C
C
C2H5
BrH
BrH
Desenhando os estereoisômeros
Escrevemos uma fórmula tridimensional e então a sua imagem especular
C
CH3
BrHC
CH3
HBr
C
C2H5
BrHC
C2H5
HBr
Trocamos as posições de grupos no mesmo carbono e então a sua imagem especular
C
C
CH3
C2H5
HBr
BrH
C
C
CH3
C2H5
BrH
HBr
1 2
3 4
RELAÇÃO ESTEREOISOMÉRICA
C
C
CH3
BrH
BrH
C
C
CH3
C H
HBr
HBr
C
C
CH3
HBr
BrH
C
C
CH3
BrH
HBrC2H5
C2H5
C2H5
BrH
C2H5
HBr
1 23 4
1/2 e 3/4 são enantiômeros
1/3, 1/4, 2/3, 2/4 = são diasteroisômeros
Todos os compostos separadamente terão atividade ótica
Diasteroisômeros apresentam propriedades físicas diferentes
COMPOSTOS MESO
São compostos que apesar de apresentarem estereocentros não apresentam atividade ótica, são aquirais
Apresentam plano de simetria.
Br
* *
Br
1 2
C
C
CH3
CH3
BrH
BrH
C
C
CH3
CH3
HBr
HBr
C
C
CH3
CH3
HBr
BrH
C
C
CH3
CH3
BrH
HBr
3 4
NOMENCLATURA DOS COMPOSTOS COM MAIS DE UM ESTEREOCENTRO
2
4
1
32
13
4
FÓRMULAS DE PROJEÇÃO DE FISCHER
Modo de representar a molécula tridimensional em duas dimensões.
Regras para escrever as fórmulas de Fischer
1 – A cadeia carbônica principal é escrita estendida do topo ao fundo e com todos os grupos eclipsados.
2 – Linhas verticais representam ligações que são
CH3
BrH
BrH
2 – Linhas verticais representam ligações que são projetadas para trás do plano do papel (ou que ficam nele)
3 –linhas horizontais representam ligações que são projetadas para fora do plano do papel
4 – A interseção das linhas vertical e horizontal representam um átomo de carbono (o estereocentro)
5 – Só podem ser giradas no plano do papel de 1800
CH3
C
C
CH3
CH3
BrH
BrH
Nomenclatura utilizando fórmula de Fisher
Regras:
-Dar prioridades para os grupos de acordo com o número atômico
3CH3
BrH
BrH
CH3
1
2
3
4
Nomenclatura utilizando fórmula de Fisher
Regras:
-traçar um caminho de 1 para 2 e para 3.
Se o caminho for horário deveria ser (R)Se o caminho for horário deveria ser (R)
Se o caminho for anti-horário deveria ser (S)
CH3
BrH
BrH
CH3
1
2
3
4
Deveria ser (R)
Nomenclatura utilizando fórmula de Fisher
Regras:
-Observar a posição do grupo de menor prioridade (4)
-Se estiver na VERTICAL a nomenclatura é VERDADEIRA
-Se estiver na HORIZONTAL a nomenclatura é HORRÍVEL e deve ser trocada
CH3
BrH
BrH
CH3
(S)
Horizontal
CH3
BrH
BrH
CH3
1
2
3
4
Deveria ser (R)
Nomenclatura utilizando fórmula de Fisher
PARA O OUTRO CARBONO:
CH3
CH3
CH3
BrH
BrH
CH
(R)
(S)
BrH
BrH
CH3
1
2
34
CH3
BrH
BrH
CH3
1
2
34
(S)
CH3
BrH
BrH
CH3
(R)
HorizontalCH3
A QUIRALIDADE E OS PARES DE ENANTIÔMEROS ENCONTRADOS NA
NATUREZA
O
H
(+) - Limonemo "odor de laranja"
(-) - Limonemo "odor de limão"
H
O
H
ON
O N
S
H
OH CO2H
CH3
CH3
H5R6R
2SPenicilina V (Configuração 5R, 6R, 2S)
"odor de laranja" "odor de limão"
O NHCH3
F3CH
(S) - FluoxetinaPrevine a enxaqueca
O
(+) - Carvona "óleo da semente de cominho"
(-) - Carvona "óleo de hortelã"
O
Assinale como verdadeira (V) ou falsa (F) cada uma dasafirmativas referentes à seguinte frase:
- Quando uma estrutura e sua imagem especularnão são superponíveis,....
a. existe quiralidade. ( )
b. trata-se de um par de enantiômeros. ( )
Exercícios
b. trata-se de um par de enantiômeros. ( )
c. representam dois diastereoisômeros. ( )
d. constituem uma forma meso. ( )
Assinale como verdadeira (V) ou falsa (F) cada uma dasafirmativas referentes à seguinte frase:
- Quando uma estrutura e sua imagem especularnão são superponíveis,....
a. existe quiralidade. ( V )
b. trata-se de um par de enantiômeros. ( V )
Exercícios
b. trata-se de um par de enantiômeros. ( V )
c. representam dois diastereoisômeros. ( F )
d. constituem uma forma meso. ( F )
Exercícios