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EstereoquímicaEstereoquímica

IsómerosIsómeros

IsómerosIsómerosestruturaisestruturais

IsómerosIsómerosconformacionaisconformacionais

IsómerosIsómerosconfiguracionaisconfiguracionais

compostos com a mesma fórmula molecular, mas estrutura diferente

DiastereómerosDiastereómeros EnantiómerosEnantiómeros

estereoisómeros que não são imagem um do outro num espelho plano

estereoisómeros que são a imagem um do outro num espelho plano

H

Br FCl

H

BrFCl

Estereoisómeros: átomos ligados pela mesma ordem, mas diferem na orientação espacial

EstereoisómerosEstereoisómeros

resultam das rotações em torno de ligações simples

diferem na ordem de ligação dos átomos

C C

H

C

C

H

O

OH

O

HO C C

C

H

C

H

O

OH

O

HO

Ácido fumárico(essencial; p.e. = 287 oC)

Ácido maleico(tóxico; p.e. = 138 oC)

33


Vejamos!Quiralidade

imagem é a mão esquerda

mão direita

também as moléculas podem ser a imagem uma da outra

e não sobreponíveis

44


Importante:1) plano de simetria

1) 2)

Vejamos!Quiralidade

2) átomos ou grupos de átomos diferentes ligados a um átomo central

55


moléculas que não são sobreponíveis às moléculas que não são sobreponíveis às

respectivas imagens num espelho plano dizem-se respectivas imagens num espelho plano dizem-se

quiraisquirais

compostos cujas moléculas são quirais podem compostos cujas moléculas são quirais podem

existir com um ou outro existir com um ou outro enantiómeroenantiómero

a origem mais corrente de quiralidade está na presença a origem mais corrente de quiralidade está na presença

de um de um carbono quiralcarbono quiral

66


carbono quiralcentro quiral carbono assimétrico“stereogenic center”

carbono quiralcentro quiral carbono assimétrico“stereogenic center”

Carbono quiralCarbono quiral: um carbono ao qual estejam ligados : um carbono ao qual estejam ligados

quatro grupos diferentesquatro grupos diferentes

Moléculas com um

carbono quiral:

enantiómerosenantiómeros mesmo compostomesmo composto

**

77

EstereoquímicaEstereoquímicaH

H2CCH3

CH2

H

CH2H3C

H2C

HOOH H3CCH3

rotação específica + 5,756o - 5,756o rotação específica + 5,756o - 5,756o

p.e. 128,9 oC 128,9 oC

densidade 0,8193 0,8193

índice de refracção 1,4107 1,4107

então, temos o (+)-2-metil-1-butanol e o (-)-2-metil-1-butanol

Vejamos, agora, as propriedades físicas dos dois enantiómeros do 2-metil-1-butanol

88

EstereoquímicaEstereoquímica As moléculas que diferem no arranjo espacial em As moléculas que diferem no arranjo espacial em

torno de um átomo de carbono quiral têm uma torno de um átomo de carbono quiral têm uma

propriedade física que as destingue, a propriedade física que as destingue, a actividade actividade

ópticaóptica

campo magnético

campo eléctrico

luznormal

polarizador plano da luzpolarizada

direcção de propagação da luz

Radiação electromagnética - tem comportamento Radiação electromagnética - tem comportamento

ondulatório e é composta por campos eléctricos e ondulatório e é composta por campos eléctricos e

magnéticos;magnéticos; Uma onda vibra num único plano, mas a luz visível Uma onda vibra num único plano, mas a luz visível

contém muitas ondas perpendiculares à direcção de contém muitas ondas perpendiculares à direcção de

propagação:propagação:

William Nicol (1768-1851): Professor da Universidade de Edinburgh, que desenvolveu o primeiro prisma que transmite somente as radiações cujos campos eléctricos tenham componentes num mesmo plano.

99

EstereoquímicaEstereoquímicaJean-Baptiste Biot (1774-1862): Professor da Universidade de Beauvais, descobriu que algumas substâncias orgânicas tinham a capacidade de rodarem o plano da luz polarizada.

algumas rodavam o plano no sentido dos ponteiros do relógio outras rodavam o plano no sentido contrário ao dos ponteiros do relógio outras não tinham capacidade de rodarem o plano e considerou que isso se devia ao facto de existir assimetria na molécula

Jacobus H. Van’t Hoff (1852-1911) e Joseph A. Le Bel (1847-1930): Descobriram que essa assimetria resultava de existirem quatro grupos diferentes ligados a um átomo de carbono (um centro quiral).

direcção de propagação da luz

luz polarizadatubo contendo

a amostra

plano da luz polarizada inalterado

composto aquiral, não roda o plano da luz polarizada

plano da luz polarizada alterado composto quiral, roda o plano

da luz polarizada

1010


Uma substância que roda o plano da luz polarizada, diz-Uma substância que roda o plano da luz polarizada, diz-se que é uma se que é uma substância opticamente activasubstância opticamente activa

A rotação observada é medida em graus e através de um A rotação observada é medida em graus e através de um polarímetropolarímetro fonte

de luzprisma

de Nicol

célula polarimétrica

analisador

observador

A propriedade física que A propriedade física que caracteriza os dois enantiómeros é a caracteriza os dois enantiómeros é a rotação específicarotação específica

[] = obs. (c x l)t ..

A rotação no sentido dos ponteiros do relógio A rotação no sentido dos ponteiros do relógio atribui-se o sinal atribui-se o sinal (+)(+), e no sentido inverso o sinal , e no sentido inverso o sinal (-)(-)..

1111


Resumindo

Substância opticamente activa:

É toda a substância que produz rotação do plano da luz polarizada

Substância dextrogira (+):

É toda a substância que origina a rotação do plano da luz polarizada para a direita

Substância levógira (-):

É toda a substância que origina a rotação do plano da luz polarizada para a esquerda

Mistura racémica:

Mistura que apresenta iguais quantidades de um par de enantiómeros, e consequentemente a sua rotação específica é zero

1212


H

H5C2OH

CH3

H

C2H5HOH3C

H

H5C2OH

CH3

H

C2H5HOH3C

Como podemos destinguir os dois enantiómeros do

2-butanol?

Cada composto deve ter o seu próprio nome.

Robert Sidney Cahn (1899-1981); Sir Christopher Ingold (1893-1970) e Vladimir Prelog (nasceu em Sarajevo em 1906)

O sistema de regras de Cahn-Ingold-Prelog, também conhecido por sistema (R-S), permite uma designação inequívoca dos enantiómeros.

Temos, por isso, o (S)-2-butanol e o (R)-2-butanol ( R e S surgem das palavras latinas rectus e sinister, cujo significado é direita e esquerda).

A designação (R) e (S) é feita do seguinte modo:

(1)

(4)H

H5C2OH

CH3

H

C2H5HOH3C

(4)

(1)

Cada um dos quatro grupos ligados ao carbono quiral são designados pela sua prioridade 1, 2, 3 e 4. A prioridade é dada de acordo com o número atómico do átomo directamente ligado ao carbono quiral. Assim, temos:

1313


(1)

(4)H

H5C2OH

CH3

H

C2H5HOH3C

(4)

(1)

No caso do grupo metilo e do grupo etilo, o número atómico é igual?

(1)

(4)H

H5C2OH

CH3

H

C2H5HOH3C

(4)

(1) (2)(2)

(3)(3)

C

H

H

H

(H, H, H) C

H

CH3

H

(C, H, H)

Então comparamos os átomos seguintes.

e fica

1414


Orientar a molécula de forma a que o grupo de menor prioridade esteja em oposição ao orientador,

(1)

(2)

(3)

(4)

Em seguida traçar o caminho por ordem, se seguir o movimento dos ponteiros do relógio temos a designação (R), se for contrária temos a designação (S).

(1)

(2)

(3)

(4)

1515


Usando modelos ou representações tridimensionais:

S

R

Em termos esquemáticos fica:

(1)

(4)

OH

H5C2CH3

H(2)

(3)

OH

C2H5H3CH(4)

(1)

(2)(3)

(S)-2-butanol(S)-2-butanol (R)-2-butanol(R)-2-butanol

1616


Linhas horizontais representam ligações dirigidas para o observador a partir do plano do papel.

Linhas verticais representam ligações que se afastam do observador para trás do plano do papel.

Emil Fischer (1852-1919): Professor de Química nas Universidades de Erlangen, Würzburg e Berlin. Recebeu, em 1902 o Prémio Nobel da Química, pelo seu trabalho no estudo dos açúcares.Um simples exercício mental:

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