quartuccioblog.files.wordpress.com · Estrutura da Matéria II – Jonathan T. Quartuccio na 2 Momentos de Dipolo Magnético e Spin Considere um elétron de massa e carga − que

ESTRUTURA DA MATÉRIA II NOTAS DE AULA E RESUMO DO LIVRO

FÍSICA QUÂNTICA – ÁTOMOS, MOLÉCULAS, SÓLIDOS, NÚCLEOS E PARTÍCULAS (CAPÍTULO 8 AO 16)

DE ROBERT EISBERG E ROBERT RESNICK

JONATHAN TEJEDA QUARTUCCIO

IFGW – UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS

Estrutura da Matéria II – Jonathan T. Quartuccio

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ina2

Momentos de Dipolo Magnético e Spin

Considere um elétron de massa 𝑚 e carga −𝑒 que se move com velocidade de módulo

igual a 𝑣 numa órbita circular de Bohr

de raio 𝑟. A carga que circula numa ór-

bita constitui uma corrente de intensi-

dade:

𝑖 =𝑒

𝑇=𝑒𝑣

2𝜋𝑟

onde 𝑇 é o período orbital do elétron

cuja carga, em módulo, vale 𝑒. Essa

corrente produz um campo magnético

equivalente a um campo produzido por

um dipolo magnético localizado em

seu centro e orientado perpendicular-

mente a seu plano. Para uma corrente

𝑖 numa órbita de área 𝐴, o módulo do

momento de dipolo magnético orbital,

𝜇𝑙, do dipolo equivalente é dado por:

𝜇𝑙 = 𝑖𝐴

e a direção do momento de dipolo magnético é perpendicular ao plano da órbita, no sentido

indicado na figura acima. Essa figura mostra o campo magnético produzido pelo anel de cor-

rente. Ela também mostra os dois polos fictícios de um dipolo que produziria um campo magné-

tico idêntico ao real longe da órbita. Sendo a carga do elétron, seu momento de dipolo magné-

tico 𝜇𝑙 é antiparalelo a seu momento angular orbital 𝐿, cujo módulo é dado por:

𝐿 = 𝑚𝑣𝑟

Calculando 𝑖 de 𝐴 de uma órbita circular de Bohr, escreve-se

𝜇𝑙 = 𝑖𝐴 =𝑒𝑣

2𝜋𝑟𝜋𝑟2 =

𝑒𝑣𝑟

2

dividindo por 𝐿 = 𝑚𝑣𝑟, obtem-se:

𝜇𝑙𝐿=

𝑒𝑣𝑟

2𝑚𝑣𝑟=

𝑒

2𝑚

A razão entre o módulo 𝜇𝑙 do momento de dipolo magnético orbital e o módulo 𝐿 do momento

angular orbital do elétron é uma combinação de constantes universais. Escrevemos essa razão

como:

𝜇𝑙𝐿=𝑔𝑙𝜇𝐵ℏ


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onde

𝜇𝐵 =𝑒ℏ

2𝑚= 9,274 × 10−24 J ∙ T−1

e

𝑔𝑙 = 1

A grandeza 𝜇𝐵 é o magnéton de Bohr, e constitui uma unidade natural de medida do momento

de dipolo magnético atômico. A grandeza 𝑔𝑙 é denominada fator 𝑔 orbital. Ela é importante para

preservar a simetria com equações que serão desenvolvidas mais tarde. Podemos descrever

𝜇𝑙/𝐿 em termos das grandezas acima, como uma equação vetorial que se específica não só o

módulo de 𝜇𝑙 como também sua orientação em relação a 𝐿:

𝜇𝑙 = −𝑔𝑙𝜇𝐵ℏ

𝐿

O fator 𝜇𝑙/𝐿 independe da forma da órbita, o que sugere que seu valor não depende dos deta-

lhes da teoria mecânica usada para determiná-lo. Determinando 𝜇𝑙 a partir da mecânica quân-

tica e dividindo-se pela expressão quântica 𝐿 = √𝑙(𝑙 + 1)ℏ, obtém-se o mesmo valor obtido

acima para a razão entre 𝜇𝑙 e 𝐿. Assim, as expressões quânticas corretas para a intensidade e

componente 𝑧 do momento de dipolo magnético orbital são:

𝜇𝑙 =𝑔𝑙𝜇𝐵ℏ

𝐿 =𝑔𝑙𝜇𝐵ℏ

√𝑙(𝑙 + 1)ℏ = 𝑔𝑙𝜇𝐵√𝑙(𝑙 + 1)

e

𝜇𝑙𝑧 = −𝑔𝑙𝜇𝐵ℏ

𝐿𝑧 = −𝑔𝑙𝜇𝐵ℏ

𝑚𝑙ℏ = −𝑔𝑙𝜇𝐵𝑚𝑙

onde o sinal negativo mostra que 𝜇𝑙 é antiparalelo a 𝐿.

Quando o momento de dipolo magnético 𝜇𝑙 é submetido a um campo magnético 𝐵, surge

um torque dado por:

𝜏 = 𝜇𝑙 × 𝐵

que buscará alinhar o dipolo com o campo. Associado ao torque, há uma energia potencial de

orientação:

Δ𝐸 = −𝜇𝑙 ∙ 𝐵

Essa energia deverá permanecer constante se não existir nenhum meio de dissipação de ener-

gia. Nesse caso, o momento de dipolo magnético não poderá se orientar na direção de 𝐵. Ao

invés disso, 𝜇𝑙 irá precessionar em torno de 𝐵 de forma que o ângulo entre esses dois vetores

permaneça constante. O movimento de precessão é uma consequência direta do fato de que o

torque que age sobre o dipolo é sempre perpendicular a seu momento angular. A precessão

está mostrada na imagem a seguir. A frequência angular de 𝜇𝑙 em torno de 𝐵 é dada por:

𝜔 =𝑔𝑙𝜇𝐵ℏ

𝐵


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de modo que o sentido da precessão é no sentido de 𝐵.

A experiência de Stern-Gerlach

Em 1922, Stern e Gerlach realizaram um experimento para verificar a previsão da quanti-

zação do momento angular. O momento angular de uma carga está relacionado com o seu mo-

mento magnético. Logo, a quantização do momento angular conduz à quantização do momento

magnético.

A imagem acima mostra o esquema do aparelho usado por Stern e Gerlach. Um feixe de

átomos neutros é formado pela evaporação de prata em um forno. Esse feixe é colimado por

um diafragma e adentra num ímã, o qual produz um campo que aumenta de intensidade na

direção 𝑧 (𝑁 → 𝑆). Sendo os átomos neutros, a única força resultante que age sobre eles é a

força


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𝐹𝑧 =𝜕𝐵𝑧𝜕𝑧

𝜇𝑙𝑧

Como a força é proporcional a 𝜇𝑙, cada átomo será defletido a uma quantidade proporcional a

𝜇𝑙𝑧 quando atravessar o campo. Assim, o feixe é analisado em componentes segundo os valores

diferentes de 𝜇𝑙𝑧. Os átomos defletidos colidem contra uma placa metálica detectora.

Se o vetor momento magnético orbital do átomo vale, em módulo, 𝜇𝑙, então classica-

mente a componente 𝑧 dessa grandeza, 𝜇𝑙𝑧, pode ter qualquer valor entre −𝜇𝑙 e +𝜇𝑙. A previsão

da mecânica quântica, que é dada por 𝜇𝑙𝑧 = −𝑔𝑙𝜇𝐵𝑚𝑙, diz que 𝜇𝑙𝑧 só poderá ter os valores dis-

cretos quantizados. Aqui, 𝑚𝑙 é um inteiro:

𝑚𝑙 = −𝑙,−𝑙 + 1,… ,0,… ,+𝑙 − 1,+𝑙

A previsão clássica é que o feixe defletido será espalhado numa banda contínua, correspondente

a uma distribuição contínua de valores 𝜇𝑙𝑧. Já pela mecânica quântica, a previsão é que o feixe

iria se separar em várias componentes discretas.

O ímã atua como um dispositivo de medida que investiga a quantização da componente do mo-

mento de dipolo magnético na direção 𝑧. Segunda a mecânica quântica, 𝜇𝑙𝑧 deve ser quantizado

para qualquer escolha da direção 𝑧, pois 𝐿𝑧 é quantizado para qualquer escolha dessa direção.

Como mostra a imagem acima, Stern e Gerlach descobriram que o feixe de átomos de

prata era separado em duas componentes discretas, correspondentes às direções positiva e ne-

gativa de 𝑧. Esse resultado, na verdade, independe da escolha da direção de 𝑧. Assim, o experi-

mento mostrou que a orientação espacial dos átomos é quantizada.

Entretanto, os resultados obtidos por Stern-Gerlach não estão quantitativamente de

acordo com 𝜇𝑙𝑧 = −𝑔𝑙𝜇𝐵𝑚𝑙. Segundo essa equação, o número de valores possíveis de 𝜇𝑙𝑧 é igual

ao número de valores possíveis de 𝑚𝑙, ou seja, 2𝑙 + 1. Como 𝑙 é um inteiro, esse é sempre um

número ímpar. Para qualquer valor de 𝑙, um dos valores possíveis de 𝑚𝑙 é zero. O fato do feixe

de átomos de prata se dividir em somente duas componentes, ambas com desvio, indica que,

ou há algo errado com a teoria de Schrödinger do átomo ou então a teoria está incompleta. O

fato é que a teoria está correta, mas incompleta da forma apresentada por Schrödinger. Isso

ficou mais claro com a demonstração experimental realizada por Phipps e Taylor, em 1927, que

usaram a técnica de Stern-Gerlach para um feixe de átomos de hidrogênio. Como os átomos do

feixe estão no estado fundamental, devido à temperatura relativamente baixa do forno, a teoria


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prevê que o número quântico 𝑙 tenha valor 0. Há, portanto, um único valor possível para 𝑚𝑙,

dado por 𝑚𝑙 = 0. Esperamos, assim, que o feixe não seja afetado pelo campo magnético, uma

vez que 𝜇𝑧 seja nulo. No entanto, foi observado que o feixe se separa em duas componentes,

defletidas de modo simétrico em relação à direção inicial do feixe. Logo, existe certamente al-

gum momento de dipolo magnético no átomo que não foi levado em conta.

Uma probabilidade seria o momento de dipolo magnético associado ao movimento de

cargas no núcleo. Esse momento de dipolo seria da ordem de 𝑒ℏ/2𝑀, onde 𝑀 é a massa do

próton. Mas o momento de dipolo magnético medido experimentalmente é da ordem de 𝜇𝐵 =

𝑒ℏ/2𝑚, onde 𝑚 é a massa do elétron (cerca de 2000 vezes menor que a do próton). Portanto,

o núcleo não pode ser responsável pelo momento de dipolo magnético observado. A origem

desse momento deve estar no elétron.

Vamos supor que o elétron tenha um momento de dipolo magnético 𝜇𝑠 intrínseco, que

seja consequência da existência de um momento angular intrínseco 𝑆 denominado spin. Classi-

camente, podemos imaginar o elétron produzindo o campo magnético de um dipolo magnético

por causa da corrente associada à sua carga girando em um movimento de rotação em torno de

si. Vamos supor que a intensidade de 𝑆 e a componente 𝑆𝑧 do momento angular de spin estejam

associadas a dois números quânticos, 𝑠 e 𝑚𝑠, através de:

𝑆 = √𝑠(𝑠 + 1)ℏ

𝑆𝑧 = 𝑚𝑠ℏ

Vamos admitir, também, que a relação entre o momento de dipolo magnético de spin e o mo-

mento angular de spin possuam a mesma forma que no caso orbital:

𝜇𝑠 = −𝑔𝑠𝜇𝐵ℏ

𝑆

𝜇𝑠𝑧 = −𝑔𝑠𝜇𝐵𝑚𝑠

sendo 𝑔𝑠 o fator 𝑔 de spin.

Experimentalmente, o feixe de átomos de hidrogênio se separa em duas componentes

defletidas simetricamente. Fazendo uma suposição final de que os valores possíveis de 𝑚𝑠 dife-

rem de uma unidade e variam de −𝑠 a +𝑠, podemos concluir que os dois valores possíveis de

𝑚𝑠 são:

𝑚𝑠 = ±1

2

𝑠 =1

2

Pela medida da separação dos feixes dos átomos de hidrogênio, é possível determinar a

força resultante 𝐹𝑧 exercida sobre esses átomos ao atravessarem o campo magnético. Teremos,

então, que


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𝐹𝑧 = −𝜕𝐵𝑧𝜕𝑧

𝜇𝐵𝑔𝑠𝑚𝑠

Como 𝜇𝐵 é conhecido e 𝜕𝐵𝑧/𝜕𝑧 pode ser medido, a experiência determina o valor da grandeza

𝑔𝑠𝑚𝑠. Dentro da precisão experimental temos que 𝑔𝑠𝑚𝑠 = ±1, o que implica em 𝑔𝑠 = 2.

Essas conclusões foram confirmadas em diversos experimentos diferentes. Por exemplo,

no efeito Zeeman aplica-se um campo magnético externo uniforme a um conjunto de átomos e

mede-se as energias potenciais devido às orientações dos momentos de dipolo magnético dos

átomos no campo externo. Isso é feito pela medida da separação das linhas espectrais emitidas

quando os átomos decaem de algum nível de energia excitado para o estado fundamental. O

desdobramento da linha ocorre por conta dos próprios níveis se desdobrarem em função dos

diferentes valores assumidos pela energia potencial orientacional dos átomos.

Exemplo 1: numa experiência de Stern-Gerlach com átomos de hidrogênio no estado fun-

damental, a velocidade dos átomos é igual a 𝑣𝑥 = 14,5 𝑘𝑚/𝑠. O campo magnético está na di-

reção 𝑧 e o seu gradiente é dado por 𝜕𝐵/𝜕𝑧 = 600 𝑇/𝑚. a) encontre a aceleração máxima dos

átomos de hidrogênio e b) se a região do campo magnético se estende sobre a distância 𝐿1 =

75 𝑐𝑚 e se além da borda do campo houver uma distância adicional 𝐿2 = 1.25 𝑚 até a placa

coletora 𝑃, encontre a distância máxima entre as duas linhas formadas sobre essa placa.

Vejamos como determinar a aceleração. Os cálculos aqui serão realizados de modo aproximado,

sem a necessidade de se usar uma calculadora. Como sabemos, a força é dada por:

|𝐹𝑧| =𝜕𝐵

𝜕𝑧𝜇𝐵𝑔𝑠𝑚𝑠

como 𝑚𝑠 = ±1/2 e 𝑔𝑠 = 2, temos somente:

|𝐹𝑧| =𝜕𝐵

𝜕𝑧𝜇𝐵

Recorrendo à lei de Newton:

𝜕𝐵

𝜕𝑧𝜇𝐵 = 𝑚𝑝𝑎𝑧


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ina8

Como o átomo usado é de hidrogênio podemos, por aproximação, considerar somente a massa

do próton, 𝑚𝑝. Isolando a aceleração:

𝑎𝑧 =𝜕𝐵

𝜕𝑧

𝜇𝐵𝑚𝑝

= 600T

m

9,27 × 10−24 J/T

1,67 × 10−27 kg

Sendo J = kgm2/s², obtemos a unidade final em m/s²:

𝑎𝑧 ≅6 × 102 ∙ 1 × 10−23

1,7 × 10−27≅ 3,2 × 106 m/s²

Para determinar a distância máxima entre linhas, vamos recorrer à uma análise clássica. Na di-

reção 𝑥:

𝑣𝑥 =𝐿1Δ𝑡→ Δ𝑡 =

𝐿1𝑣𝑥

Na direção 𝑧:

𝑧 =1

2𝑎𝑧Δ𝑡

2

Usando o valor de Δ𝑡 acima:

𝑧 =1

2𝑎𝑧𝐿12

𝑣𝑥2

Note que, pela construção geométrica da imagem, temos:

tan 𝜃 =ℎ

𝐿2=𝑣𝑧𝑣𝑥=𝑎𝑧Δ𝑡

𝑣𝑥

ℎ

𝐿2=𝑎𝑧Δ𝑡

𝑣𝑥

ℎ =𝑎𝑧Δ𝑡𝐿2𝑣𝑥

usando o valor de Δ𝑡:

ℎ =𝑎𝑧𝐿1𝐿2

𝑣𝑥2

O exercício pede o valor de 𝑑ℎ. Note que esse valor é igual a ℎ + 𝑧 + 𝑧 + ℎ (por simetria), ou:

𝑑ℎ = 2(ℎ + 𝑧)

Substituindo os valores de ℎ e 𝑧:

𝑑ℎ = 2(𝑎𝑧𝐿1𝐿2

𝑣𝑥2 +

1

2𝑎𝑧𝐿12

𝑣𝑥2)

𝑑ℎ =𝑎𝑧𝐿1

𝑣𝑥2(2𝐿2 + 𝐿1)

𝑑ℎ ≅3,2 × 106

ms ∙ 7,5 × 10

−1 m

(14,5 × 103ms )

2(2 ∙ 1,25 + 0,75)

𝑑ℎ ≅ 3,25 cm


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Exemplo 2: Determine o gradiente do campo magnético de um ímã de Stern-Gerlach de

𝐿1 = 50 𝑐𝑚 de comprimento que produz uma separação 𝑑𝐴𝑔 = 0,1 𝑐𝑚 na extremidade do ímã

entre as duas componentes de um feixe de átomos de prata emitidos com energia cinética típica

de um forno a 𝑇 = 960 °C. O momento de dipolo magnético é devido a um único elétron, como

no átomo de hidrogênio.

Na direção 𝑥, temos:

𝑣𝑥 =𝐿1Δ𝑡→ Δ𝑡 =

𝐿1𝑣𝑥

Na direção 𝑧:

𝑧 =1

2𝑎𝑧Δ𝑡

2 =1

2𝑎𝑧𝐿12

𝑣𝑥2

Por definição, sabemos que:

𝜕𝐵

𝜕𝑧=𝐹𝑧𝜇𝐵

=𝑚𝐴𝑔𝑎𝑧

𝜇𝐵 (𝐼)

A partir do valor de 𝑧, podemos escrever a aceleração como:

𝑎𝑧 = 2𝑧𝑣𝑥2

𝐿12 (𝐼𝐼)

Pela energia cinética:

1

2𝑚𝐴𝑔𝑣𝑥

2 =3

2𝑘𝐵𝑇

onde 𝑘𝐵 é a constante de Boltzmann. Assim:

𝑣𝑥2 =

3𝑘𝐵𝑇

𝑚𝐴𝑔 (𝐼𝐼𝐼)

Usando (𝐼𝐼𝐼) em (𝐼𝐼) e (𝐼𝐼) em (𝐼):

𝜕𝐵

𝜕𝑧=𝑚𝐴𝑔

𝜇𝐵2𝑧

3𝑘𝐵𝑇

𝐿12𝑚𝐴𝑔

= 2𝑧3𝑘𝐵𝑇

𝐿12𝜇𝐵

Note que 2𝑧 = 𝑑𝐴𝑔. Logo:

𝜕𝐵

𝜕𝑧=3𝑑𝐴𝑔𝑘𝐵𝑇

𝐿12𝜇𝐵

portanto:

𝜕𝐵

𝜕𝑧≅3 ∙ 1 × 10−3 ∙ 1,2 × 103 ∙ 1,5

(5 × 10−1)2≅ 20 T/m

O fator 1,5 veio de 𝑘𝐵/𝜇𝑏, sendo 𝑘𝐵 = 1,38 × 10−23 J/K. O fator 1,2 × 103 veio de 𝑇 = 960 +

273 = 1233 ≅ 1,2 × 103 K.


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0

A mecânica quântica de Schrödinger é compatível com a existência do spin, embora ela

não preveja sua existência. A razão disso é que essa teoria é uma aproximação que não leva em

conta efeitos relativísticos.

Interação spin-órbita

Um fato importante do spin, é que ele duplica o número de elétrons que o princípio da

exclusão de Pauli permite para popular os estados quânticos de um átomo de muitos elétrons.

Como o campo magnético interno de um átomo é consequência do momento angular

orbital do elétron, chamamos a interação entre o momento de dipolo magnético do spin eletrô-

nico com esse campo magnético interno de interação spin-órbita. Essa é uma interação relati-

vamente fraca, mas é responsável, em parte, pela estrutura fina dos estados excitados dos áto-

mos de um elétron. A interação spin-órbita também ocorre nos átomos de muitos elétrons, mas

nesse caso a interação é razoavelmente forte, de modo que o campo magnético interno é muito

forte. A interação spin-órbita nuclear é tão forte que ela governa as propriedades periódicas dos

núcleos.

Podemos entender a origem do campo magnético interno a que está submetido um elé-

tron que se move num átomo, se considerarmos o movimento do núcleo do ponto de vista desse

elétron. No referencial fixo do elétron, o núcleo carregado move-se em torno do elétron e o

elétron encontra-se, efetivamente, localizado dentro de um anel de corrente que produz um

campo magnético. Para tornar esse argumento quantitativo, observamos que o núcleo carre-

gado se movendo com velocidade −𝑣 constitui um elemento de corrente 𝑗, onde:

𝑗 = −𝑍𝑒𝑣

Segundo a lei de Ampère, isso produz um campo magnético 𝐵, que na posição do elétron vale:

𝐵 =𝜇04𝜋

𝑗 × 𝑟

𝑟3= −

𝑍𝑒𝜇04𝜋

𝑣 × 𝑟

𝑟3

onde 𝑟 é o raio da órbita do elétron e 𝑍 é o número atômico. É conveniente expressar o campo

magnético em função do campo elétrico atuando sobre o elétron. Pela lei de Coulomb:

𝐸 =𝑍𝑒

4𝜋𝜀0

𝑟

𝑟3

das duas últimas equações, temos:

𝑍𝑒

4𝜋= −

𝑟3𝐵

(𝑣 × 𝑟)𝜇0

→ 𝐸 = −𝑟3𝐵

(𝑣 × 𝑟)𝜀0𝜇0

𝑟

𝑟3

𝐸(𝑣 × 𝑟)𝜀0𝜇0𝑟

= −𝐵


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1

𝐵 = −𝜀0𝜇0𝑣 × 𝐸

ou

𝐵 = −1

𝑐2𝑣 × 𝐸

sendo 𝑐 = 1/√𝜀0𝜇0. 𝐵 é o campo magnético experimentado pelo elétron quando ele se move

com velocidade 𝑣 em relação ao núcleo e, portanto, através do campo elétrico de intensidade

𝐸 exercido pelo núcleo.

O elétron e seu momento de dipolo magnético de spin podem assumir diferentes orien-

tações no campo magnético interno do átomo e sua energia potencial será diferente para cada

orientação. Calculando-se a energia potencial orientacional do momento de dipolo magnético

nesse campo magnético, a partir de uma equação análoga a Δ𝐸 = −𝜇𝑙 ∙ 𝐵, obtemos:

Δ𝐸 = −𝜇𝑠 ∙ 𝐵

usando

𝜇𝑠 = −𝑔𝑠𝜇𝐵ℏ

𝑆

podemos escrever a equação anterior em termos do momento angular de spin do elétron:

Δ𝐸 =𝑔𝑠𝜇𝐵ℏ

𝑆 ∙ 𝐵

Calculamos essa energia no referencial do elétron. Entretanto, nosso interesse está no referen-

cial em que o núcleo esteja parado. Devido ao efeito relativístico de transformação de velocida-

des, denominado precessão de Thomas, a transformação para o referencial nuclear provoca uma

redução por um fator 2 na energia potencial orientacional. Logo, a energia de interação spin-

órbita vale:

Δ𝐸 =1

2

𝑔𝑠𝜇𝐵ℏ

𝑆 ∙ 𝐵

o fator 1/2 provém diretamente da demonstração da precessão de Thomas. É conveniente ex-

pressar essa equação em termos de 𝑆 ∙ 𝐿, que é o produto escalar dos vetores do momento

angular orbital e de spin. Para isso tomemos

𝐵 = −1

𝑐2𝑣 × 𝐸

e usemos a relação

𝐹 = −𝑒𝐸

e

𝐹 = −𝑑𝑉(𝑟)

𝑑𝑟

𝑟

𝑟

de modo a obter:

𝐵 = −1

𝑒𝑐21

𝑟

𝑑𝑉(𝑟)

𝑑𝑟𝑣 × 𝑟


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ina1

2

Multiplicando e dividindo pela massa do elétron 𝑚, poderemos escrever 𝐵 em função do mo-

mento angular orbital 𝐿 = 𝑟 ×𝑚𝑣 = −𝑚𝑣 × 𝑟:

𝐵 =1

𝑒𝑚𝑐21

𝑟

𝑑𝑉(𝑟)

𝑑𝑟𝐿

Observe que a intensidade do campo magnético 𝐵, experimentado pelo elétron devido ao seu

movimento em torno do núcleo com momento orbital angular 𝐿, é proporcional ao módulo de

𝐿 e que também o vetor campo magnético tem a mesma direção do vetor momento angular

orbital. Com esse resultado poderemos expressar a energia de interação spin-órbita como:

Δ𝐸 =𝑔𝑠𝜇𝐵2𝑒𝑚𝑐2ℏ

1

𝑟

𝑑𝑉(𝑟)

𝑑𝑟𝑆 ∙ 𝐿

Substituindo 𝑔𝑠 e 𝜇𝐵 por seus valores, obtemos:

Δ𝐸 =1

2𝑚2𝑐21

𝑟

𝑑𝑉(𝑟)


Exemplo 1: Determine o valor da energia potencial orientacional Δ𝐸 para os estados 𝑛 =

2, 𝑙 = 1 do átomo de hidrogênio.

O potencial vale:

𝑉(𝑟) = −𝑒2

4𝜋𝜀0𝑟−1

Logo

𝑑𝑉(𝑟)

𝑑𝑟=

𝑒2

4𝜋𝜀0𝑟−2

e

Δ𝐸 =𝑒2

4𝜋𝜀02𝑚2𝑐2

1

𝑟3𝑆 ∙ 𝐿

O valor de 𝑆 ∙ 𝐿 é aproximadamente ℏ2, pois cada um desses vetores momento angular tem a

intensidade aproximadamente igual a ℏ. O valor esperado de 1/𝑟3 para o estado 𝑛 = 2 vale

aproximadamente 1/(3𝑎0)³. Assim:

|Δ𝐸|~𝑒2

4𝜋𝜀02𝑚2𝑐2

1

33𝑚3𝑒6

(4𝜋𝜀0)3ℏ6

ℏ2 =𝑚𝑒8

54(4𝜋𝜀0)4𝑐2ℏ4

=(9 × 109)4 × 9 × 10−31 × (1,6 × 10−19)8

54 × (3 × 108)2 × (1,1 × 10−34)4~10−23 𝐽~10−4 eV

Talvez seja importante falar que não existe energia spin-órbita para 𝑛 = 1, pois nesse caso

o único valor possível para 𝑙 é 𝑙 = 0, o que implica em 𝐿 = 0.

Exemplo 2: Estime o desdobramento do nível de energia correspondente ao estado 2𝑝 no

átomo de hidrogênio causado pela interação spin-órbita 𝑉𝑆𝐿, onde o valor esperado é:

〈𝑉𝑆𝐿〉 =𝑧4

𝑛3𝑗(𝑗 + 1) − 𝑙(𝑙 + 1) − 𝑠(𝑠 + 1)

𝑙(𝑙 + 1)(2𝑙 + 1)𝛼²𝐸0


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3

sendo 𝛼 = 1/137 e 𝐸0 = 13,6 eV.

Para o estado 2𝑝, temos 𝑙 = 1 e 𝑛 = 2. Para 𝑗 temos 𝑗 = 𝑙 + 1/2 e 𝑗 = 𝑙 − 1/2 , de modo

que 𝑗 = 3/2 e 𝑗 = 1/2. Para 𝑠, temos 𝑠 = 1/2. Para 𝑗 = 3/2:

〈𝑉𝑆𝐿〉 =1

23

32(32+ 1) − 1(1 + 1) −

12(12+ 1)

1(1 + 1)(2 + 1)𝛼2𝐸0

=1

8

154− 2 −

34

6𝛼2𝐸0

=1

8

74−34

6𝛼2𝐸0

=1

8

1

6𝛼2𝐸0

=1

48𝛼2𝐸0

Para 𝑗 = 1/2:

〈𝑉𝑆𝐿〉 =1

23

12(12+ 1) − 1(1 + 1) −

12(12+ 1)

1(1 + 1)(2 + 1)𝛼²𝐸0

=1

8

34− 2 −

34

6𝛼2𝐸0

=1

8

−2

6𝛼2𝐸0 = −

1

24𝛼2𝐸0

Tomando a diferença entre os valores:

𝛿𝐸 =1

48𝛼2𝐸0 − (−

1

24𝛼2𝐸0)

=1

48𝛼2𝐸0 +

1

24𝛼2𝐸0 =

3

48𝛼2𝐸0

=1

16𝛼2𝐸0

Momento angular total

Se a interação spin-órbita não existisse, os momentos angulares orbital e de spin, 𝐿 e 𝑆,

de um elétron atômico seriam independentes um do outro, de modo a obedecerem, indepen-

dentemente, a lei de conservação de momento angular. Isso significa que, quando um átomo

sem interação spin-órbita está no espaço livre, não existirão torques agindo sobre 𝐿 ou 𝑆, e

assim ambos vetores precessariam aleatoriamente em torno do eixo 𝑧, mantendo constantes

suas intensidades e componentes, 𝐿, 𝐿𝑧, 𝑆 e 𝑆𝑧. Esses valores são especificados pelos números

quânticos 𝑙, 𝑚𝑙, 𝑠 e 𝑚𝑠.


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4

Entretanto, a interação spin-órbita existe. Um campo magnético interno forte, cuja orien-

tação é dada por 𝐿, atua sobre o elétron atômico e produz um torque sobre seu momento de

dipolo magnético de spin, cuja orientação é dada por 𝑆.

Como no caso da precessão de Larmor (estudada logo no início), o torque não muda a intensi-

dade de 𝑆 de 𝐿. Entretanto, o torque força um acoplamento entre 𝐿 e 𝑆, fazendo que a orienta-

ção de um dependa da orientação do outro. Por conta disso, esses vetores descrevem um mo-

vimento diferente do que realizariam se não houvesse uma interação spin-órbita. Eles precessi-

onam em torno de sua soma, ao invés de precessionarem em torno de 𝑧. Esses vetores se mo-

vem de forma que sua soma, o momento angular total 𝐽, satisfaça a lei da conservação do mo-

mento angular em mecânica quântica. Assim:

𝐽 = 𝐿 + 𝑆

mantém uma intensidade constante 𝐽 e uma componente 𝐽𝑧 também constante, enquanto que

suas componentes 𝐽𝑥 e 𝐽𝑦 flutuam em torno de zero. A intensidade de 𝐽 é especificada por dois

números quânticos, 𝑗 e 𝑚𝑗, de acordo com as condições usuais de quantização:

𝐽 = √𝑗(𝑗 + 1)ℏ

e

𝐽𝑧 = 𝑚𝑗ℏ

Os valores possíveis para 𝑚𝑗 são:

𝑚𝑗 = −𝑗,−𝑗 + 1,… ,+1 − 1,+𝑗

Podemos determinar os valores possíveis de 𝑗 utilizando a componente 𝑧 de 𝐽 = 𝐿 + 𝑆:

𝐽𝑧 = 𝐿𝑧 + 𝑆𝑧

𝑚𝑗ℏ = 𝑚𝑙ℏ +𝑚𝑠ℏ

ou

𝑚𝑗 = 𝑚𝑙 +𝑚𝑠

Sendo o maior valor possível de 𝑚𝑙 igual a 𝑙 e de 𝑚𝑠 igual a 𝑠 = 1/2, o maior valor possível de

𝑚𝑗 será:


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5

(𝑚𝑗)máx= 𝑙 + 1/2

de modo que esse também é o maior valor possível de 𝑗:

𝑗 = 𝑙 +1

2, 𝑙 −

1

2, 𝑙 −

3

2, 𝑙 −

5

2, …

Para determinar onde termina a série, podemos escrever:

|𝐿 + 𝑆| ≥ ||𝐿| − |𝑆||

Tomando 𝐿 + 𝑆 como 𝐽:

|𝐽| ≥ ||𝐿| − |𝑆||

ou

√𝑗(𝑗 + 1)ℏ ≥ |√𝑙(𝑙 + 1)ℏ − √𝑠(𝑠 + 1)ℏ|

Como 𝑠 = 1/2, existem, geralmente, dois membros da série que satisfazem a desigualdade:

𝑗 = 𝑙 +1

2, 𝑙 −

1

2

Se 𝑙 = 0, existe um único valor possível para 𝑗, sendo 𝑗 = 1/2.

A imagem a seguir representa diagramas vetoriais relacionando as regras de adição dos

números quânticos 𝑙 e 𝑠 para obter os valores possíveis de 𝑗 e 𝑚𝑗.

Energia de interação

A energia de interação spin-órbita é dada por:

Δ𝐸 =1

2𝑚2𝑐21

𝑟

𝑑𝑉(𝑟)



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ina1

6

Vamos escrever 𝐽 = 𝐿 + 𝑆, e multiplicar essa igualdade por ela mesma (tendo em mente que

𝐿 ∙ 𝑆 = 𝑆 ∙ 𝐿):

𝐽 ∙ 𝐽 = 𝐿 ∙ 𝐿 + 𝑆 ∙ 𝑆 + 2𝑆 ∙ 𝐿

Assim

𝑆 ∙ 𝐿 = (𝐽 ∙ 𝐽 − 𝐿 ∙ 𝐿 − 𝑆 ∙ 𝑆)/2

ou

𝑆 ∙ 𝐿 = (𝐽2 − 𝐿2 − 𝑆2)/2

Num estado quântico associado aos números quânticos 𝑙, 𝑠 e 𝑗, cada termo da direita tem um

valor fixo:

𝑆 ∙ 𝐿 =ℏ2

2[𝑗(𝑗 + 1) − 𝑙(𝑙 + 1) − 𝑠(𝑠 + 1)]

Portanto

Δ𝐸 =ℏ2

4𝑚2𝑐2[𝑗(𝑗 + 1) − 𝑙(𝑙 + 1) − 𝑠(𝑠 + 1)]

1

𝑟

𝑑𝑉(𝑟)

𝑑𝑟

A energia de interação spin-órbita para determinado estado se reduz ao valor esperado dessa

grandeza:

Δ𝐸̅̅̅̅ =ℏ2

4𝑚2𝑐2[𝑗(𝑗 + 1) − 𝑙(𝑙 + 1) − 𝑠(𝑠 + 1)]

1

𝑟

𝑑𝑉(𝑟)

𝑑𝑟

̅̅ ̅̅ ̅̅ ̅̅ ̅̅

Olhando para os níveis de energia do átomo de hidrogênio, vimos que as previsões da

mecânica quântica para esses níveis não levavam em conta as interações spin-órbita. Estimamos

a energia de um nível típico quando acrescido da interação spin-órbita. Vimos que a energia era

acrescida de aproximadamente uma parte em 104 se 𝐿 fosse aproximadamente paralelo a 𝑆 (se

𝑗 = 𝑙 + 1/2) e diminuída aproximadamente na mesma quantidade se 𝐿 fosse antiparalelo a 𝑆

(se 𝑗 = 𝑙 − 1/2). Não existirá nenhum desvio na energia devido à interação spin-órbita se 𝐿 = 0

(o que implica em 𝑗 = 1/2).

O tratamento relativístico de Dirac para os níveis de energia do átomo de hidrogênio, for-

nece a seguinte energia:

𝐸 = −𝜇𝑒4

(4𝜋𝜀0)22ℏ2𝑛2

[1 +𝛼2

𝑛(

1

𝑗 +12

−3

4𝑛)]

sendo 𝜇 a massa reduzida do elétron, 𝜇 = 𝑚𝑀(𝑚 +𝑀), e 𝛼 a constante de estrutura fina:

𝛼 =𝑒2

4𝜋𝜀0ℏ𝑐≅

1

137

O modelo de Dirac é muito mais preciso do que o modelo de Bohr. Abaixo temos os níveis

de energia do átomo de hidrogênio para 𝑛 = 1, 2 e 3 de acordo com Bohr, Sommerfeld e Dirac.


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7

No diagrama de níveis de energia de Dirac não surgem os valores do número quântico 𝑚𝑗, o qual

especifica a orientação espacial do átomo. Isso ocorre devido ao fato de sua energia não depen-

der dessa orientação na ausência de campos externos. Existe um número quântico de orienta-

ção espacial similar ao modelo de Sommerfeld e cujos valores não surgem na figura pela mesma

razão.

Taxas de Transição

Se átomos de hidrogênio forem excitados para níveis de energia mais altos, eles irão, es-

pontaneamente, fazer transições para níveis sucessivos de energia mais baixa. Nessas transições

um fóton é emitido, de modo que sua frequência é igual à diferença das energias dos níveis

dividia pela constante de Planck. As frequências emitidas por todas as transições constituem as

linhas de espectro. Experimentalmente, observa-se a emissão de fótons unicamente com fre-

quências correspondentes a transições entre níveis de energia cujos números quânticos satisfa-

zem às regras de quantização:

Δ𝑙 = ±1

Δ𝑗 = 0,±1

Em outras palavras, só existem transições entre níveis cujos números quânticos 𝑙 diferem de

uma unidade e cujos números quânticos 𝑗 diferem de zero ou uma unidade.


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8

Podemos usar a fórmula clássica para a taxa de emissão de energia de um dipolo elétrico

oscilante para obter os fatores importantes da fórmula que fornece as taxas de transição atômi-

cas. O dipolo irradia energia eletromagnética à taxa média �̅�, de modo que

�̅� =4𝜋3𝜈4

3𝜀0𝑐3𝑝2

sendo 𝑝 a amplitude do momento de dipolo oscilante e 𝜈 a frequência de oscilação. Como a

energia é carregada pelos fótons cujas energias têm como valor ℎ𝜈, a taxa dos fótons, 𝑅, será:

𝑅 =�̅�

ℎ𝜈=4𝜋3𝜈3

3𝜀0ℎ𝑐3𝑝2

A probabilidade por segundo de que o fóton seja emitido é exatamente igual à probabilidade

por segundo de que o átomo sofra uma transição. Assim, 𝑅 é também a taxa de transição atô-

mica.

Em relação a uma origem no núcleo praticamente fixo, o momento de dipolo elétrico 𝑝

do átomo de um elétron é:

𝑝 = −𝑒𝑟

em que −𝑒 é a carga do elétron e 𝑟 é o vetor posição em relação ao núcleo tomado como origem.

Para obter uma expressão para a amplitude do momento de dipolo elétrico oscilante do átomo

quando seu estado é uma mistura de dois autoestados, calculamos o valor esperado de 𝑝 usando

a densidade de probabilidade do estado misto:

Ψ∗Ψ = 𝑐1∗𝑐1𝜓1

∗𝜓1 + 𝑐2∗𝑐2𝜓2

∗𝜓2 + 𝑐2∗𝑐1𝜓2

∗𝜓1𝑒𝑖(𝐸2−𝐸1)𝑡/ℏ + 𝑐1

∗𝑐2𝜓1∗𝜓2𝑒

−𝑖(𝐸2−𝐸1)𝑡/ℏ

Supondo que 𝑐1 = 𝑐2 = 1:

Ψ∗Ψ = 𝜓𝑓∗𝜓𝑓 + 𝜓𝑖

∗𝜓𝑖 + 𝜓𝑖∗𝜓𝑓𝑒

𝑖(𝐸𝑖−𝐸𝑓)𝑡/ℏ + 𝜓𝑓∗𝜓𝑖𝑒

−𝑖(𝐸𝑖−𝐸𝑓)𝑡/ℏ

onde 2 → 𝑖 e 1 → 𝑓. Como essa densidade de probabilidade não está normalizada, ao utiliza-la

para o cálculo do valor esperado de 𝑝, obteremos apenas uma proporcionalidade, o que já é

suficiente. Assim:

�̅� ∝ ∫Ψ∗(−𝑒𝑟)Ψ𝑑𝜏 ∝ ∫Ψ∗𝑒𝑟Ψ𝑑𝜏

ou

�̅� ∝ ∫𝜓𝑓∗𝑒𝑟𝜓𝑓𝑑𝜏 + ∫𝜓𝑖

∗𝑒𝑟𝜓𝑖𝑑𝜏 + 𝑒𝑖(𝐸𝑖−𝐸𝑓)𝑡

ℏ ∫𝜓𝑖∗𝑒𝑟𝜓𝑓𝑑𝜏 + 𝑒

−𝑖(𝐸𝑖−𝐸𝑓)𝑡

ℏ ∫𝜓𝑓∗𝑒𝑟𝜓𝑖𝑑𝜏

As duas primeiras integrais da esquerda não estão associadas com um �̅� oscilante, sendo assim

nulas. As duas ultimas estão, cada uma, multiplicada por exponenciais complexas com uma de-

pendência temporal que oscila a frequência

𝜈 =1

2𝜋

𝐸𝑖 − 𝐸𝑓

ℏ=𝐸𝑖 − 𝐸𝑓

ℎ


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9

Esses termos descrevem oscilações do valor esperado do momento de dipolo elétrico cuja am-

plitude é dada pelo valor da integral em cada termo. Assim, encontramos que a amplitude do

momento de dipolo elétrico é proporcional à quantidade 𝑝𝑓𝑖:

𝑝𝑓𝑖 ≡ |∫𝜓𝑓∗𝑒𝑟𝜓𝑖𝑑𝜏|

Essa grandeza é denominada elemento de matriz do momento de dipolo elétrico entre os estados

inicial e final. Obtemos, então:

𝑅 ∝𝜈3𝑝𝑓𝑖

2

𝜀0ℎ𝑐3

onde 𝑅 é a taxa de transição. Os fatores 𝜈3 e 𝑝𝑓𝑖2 surgem devido a um argumento parcialmente

clássico. De modo mais sofisticado, usando a mecânica de Schrödinger, temos praticamente o

mesmo resultado, com exceção feita para a constante numérica de proporcionalidade que fica

determinada. Esse resultado é:

𝑅 =16𝜋3𝜈3𝑝𝑓𝑖

2

3𝜀0ℎ𝑐3

A emissão de fótons por átomos, sob influência dos fótons que compõem o campo ele-

tromagnético aplicado ao átomo, constitui a chamada emissão estimulada. Os átomos emitem

fótons também quando não existe um campo eletromagnético aplicado. Esse efeito é chamado

de emissão espontânea. E eletrodinâmica quântica mostra que a emissão espontânea ocorre

por conta da existência de algum campo elétrico sempre presente na vizinhança de um átomo,

mesmo quando não há campo elétrico aplicado. A razão é que o campo eletromagnético tem

energia quantizada discretamente, pois a energia, em qualquer frequência particular, é dada

pelo número de fótons dessa frequência. E como em qualquer outro sistema de energia discre-

tamente quantizada, o campo eletromagnético possui uma energia de ponto zero. Logo, a ele-

trodinâmica quântica mostra que haverá sempre alguma vibração eletromagnética presente,

qualquer que seja a frequência necessária, para induzir oscilações de carga que levam o átomo

a irradiar espontaneamente. Vemos então que emissão espontânea e estimulada são qualitati-

vamente semelhantes. Na emissão espontânea, o campo eletromagnético que envolve o átomo

se encontra em seu estado de energia de ponto zero. Ne emissão estimulada, um campo adici-

onal é aplicado de forma que o campo eletromagnético no qual o átomo está mergulhado se

encontra num estado energético mais alto. Assim, existirá uma vibração mais intensa do campo,

com frequência apropriada e consequentemente haverá maior chance de que o átomo seja es-

timulado para irradiar. Assim, a taxa de transição para emissão estimulada é proporcional à in-

tensidade do campo eletromagnético aplicado. Em campos intensos, essa emissão é muito in-

tensa e o átomo irradia com grande eficiência.


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0

Para a transição do átomo de hidrogênio, de seu primeiro estado excitado para o funda-

mental, a taxa de transição tem valor 𝑅 ≅ 108/s. Isso significa que em cerca de 10−8 segundos

a probabilidade de que tenha ocorrido a transição é de aproximadamente igual a um. Assim,

dizemos que o primeiro estado excitado tem um tempo de vida de 𝑡 = 1/𝑅 ≅ 10−8 segundos.

Esse valor é típico da ordem de grandeza encontrada nas taxas de transição atômicas. Existem

transições para as quais as linhas espectrais correspondentes não são observadas experimental-

mente, ou são extremamente fracas. As taxas de transição são previstas serem zero nesses casos

devido ao fato de as integrais nos elementos de matriz do dipolo elétrico são nulas. Portanto, as

regras de seleção são um conjunto de condições sobre os números quânticos das autofunções

dos estados de energia inicial e final, de forma que os elementos de matriz do dipolo elétrico

são nulos quando calculados com pares de autofunções cujos números quânticos violam essas

condições.

As regras de seleção aparecem por conta das propriedades de simetria da distribuição de

carga oscilante no átomo. O átomo só pode irradiar como um dipolo elétrico se o momento de

dipolo elétrico de sua distribuição de carga eletrônica estiver oscilando. Matematicamente, são

as propriedades de simetria das autofunções nos elementos de matriz que são responsáveis

pelas regras de seleção. Pode-se obter uma visão clara disso facilmente considerando a paridade

das autofunções. As autofunções que satisfazem

𝜓(−𝑥,−𝑦,−𝑧) = +𝜓(𝑥, 𝑦, 𝑧)

são de paridade par. As autofunções que satisfazem

𝜓(−𝑥,−𝑦,−𝑧) = −𝜓(𝑥, 𝑦, 𝑧)

são de paridade ímpar. A paridade é determinada por (−1)𝑙, de modo que será par se o número

quântico 𝑙 for par, e ímpar se 𝑙 for ímpar.

Efeito Zeeman

Em 1896 Zeeman observou que quando um átomo é submetido a um campo magnético

externo e então excitado, as linhas espectrais emitidas no processo de desexcitação se separam

em várias componentes. A imagem a seguir representa o efeito Zeeman. Para campos menores

que vários décimos de 1 tesla, a separação se torna proporcional à intensidade do campo. Esse

efeito indica que os níveis de energia do átomo se separam em várias componentes na presença

de um campo magnético externo.

De acordo com a teoria quântica, a mudança da frequência associada a uma linha espec-

tral indica que houve uma variação do nível de energia de um dos estados, ou de ambos, envol-

vidos na transição. Em geral, quando mais de um elétron estão envolvidos na transição, os esta-

dos atômicos serão construídos a partir do spin total desses elétrons. Como os spins de cada


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1

elétron são iguais a ±1/2, o spin total pode ser nulo, 𝑆𝑡 = 0. Nesse caso, o efeito Zeeman pode

ser explicado por uma teoria proposta por Lorentz.

Comecemos analisando o efeito Zeeman normal. Se 𝑆𝑡 = 0, então o momento angular

total será 𝐽𝑡 ≡ 𝐿𝑡. Nesse caso, os deslocamentos de níveis de energia devido ao campo magné-

tico estão associados somente aos momentos de dipolo magnético orbital. Assim:

〈Δ𝐸〉 = 〈−𝜇𝑙 ∙ 𝐵〉 = −〈𝜇𝑙𝑧〉𝐵

para 𝐵 paralelo ao eixo 𝑧. Sendo:

〈𝜇𝑙𝑧〉 = −𝑔𝑙𝜇𝐵𝑚𝑙

temos

〈Δ𝐸〉 = 𝑚𝑙𝑔𝑙𝜇𝐵𝐵 = 𝑚𝑙𝛿𝐸𝑀

onde

𝛿𝐸𝑀 = 𝑔𝑙𝜇𝐵𝐵 =𝑒ℏ

2𝑚𝐵

é o intervalo de energia entre valores consecutivos de 𝑚𝑙. Sendo 𝑚𝑙 = 2𝑙 + 1, temos que cada

nível de energia se desdobra em 2𝑙 + 1 subníveis. A seguir, temos o desdobramento dos níveis

de energia no caso de uma transição de um estado inicial 𝑙 = 2 para um estado final 𝑙 = 1. A

regra de seleção Δ𝑚𝑙 = 0 ou Δ𝑚𝑙 = ±1 limita as transições nas 9 linhas. Existem somente três

níveis diferentes de energias de transição:

Δ𝐸 + 𝛿𝐸𝑀

Δ𝐸

Δ𝐸 − 𝛿𝐸𝑀

que correspondem as transições com Δ𝑚𝑙 = −1, 0, +1. Essas transições estão associadas com

frequências 𝜈, ou:

(Δ𝐸 + 𝛿𝐸𝑀)

ℎ

Δ𝐸

ℎ

(Δ𝐸 − 𝛿𝐸𝑀)

ℎ

com deslocamento em frequências dado por


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2

𝛿𝜈 =𝛿𝐸𝑀ℎ

=𝑒ℏ

2𝑚ℎ𝐵 =

𝑒𝐵

4𝜋𝑚

O comprimento de onda é dado por

𝜆 =ℎ𝑐

Δ𝐸→ 𝜆 + 𝛿𝜆 =

ℎ𝑐

(Δ𝐸 − 𝛿𝐸𝑀)

𝜆 + 𝛿𝜆 =ℎ𝑐

Δ𝐸(

1

1 − 𝛿𝐸𝑀/Δ𝐸) ≈

ℎ𝑐

Δ𝐸(1 +

𝛿𝐸𝑀Δ𝐸

)

para 𝛿𝐸𝑀 ≪ Δ𝐸. Assim:

𝛿𝜆 = 𝜆 (𝛿𝐸𝑀Δ𝐸

)

Temos também o efeito Zeeman anômalo, onde o spin de um dos estados, ou ambos,

envolvidos na transição é diferente de zero. Assim:

𝜇 = 𝜇𝐿 + 𝜇𝑆 = −𝑔𝐿𝜇𝐵𝐿

ℏ− 𝑔𝑆𝜇𝐵

𝑆

ℏ

que é o momento de dipolo magnético total. Tomando 𝑔𝐿 = 1 e 𝑔𝑆 = 2:

𝜇 = −𝜇𝐵ℏ(𝐿 + 2𝑆)

Consideremos 〈Δ𝐸〉 = 〈−𝜇𝑙 ∙ 𝐵〉 = −〈𝜇𝑙𝑧〉𝐵. Vamos analisar dois casos, começando por aquele

em que o campo magnético externo é bem menor que o interno (𝐵 ≪ 𝐵𝑖𝑛). Nesse caso, a inte-

ração spin-órbita é importante. Devemos analisar as interações magnéticas considerando 𝑗 e 𝑚𝑗

como bons números quânticos. Temos:

𝜇𝐽 = 𝜇 cos(𝜇, 𝐽) = 𝜇𝜇𝐽

𝜇𝐽=𝜇 ∙ 𝐽

𝐽

=𝜇𝐵ℏ𝐽(�⃗⃗� + 2𝑆) ∙ (�⃗⃗� + 𝑆) = −

𝜇𝐵ℏ𝐽(𝐿2 + 2𝑆2 + 3𝑆 ∙ �⃗⃗�)

Lembrando que 𝑆 ∙ 𝐿 = (𝐽2 − 𝐿2 − 𝑆2)/2, temos:

𝜇𝐽 = −𝜇𝐵ℏ𝐽[𝐿2 + 2𝑆2 +

3

2(𝐽2 − 𝐿2 − 𝑆2)] = −

𝜇𝐵2ℏ𝐽

(3𝐽2 + 𝑆2 − 𝐿2)

Fazendo

〈𝜇𝑧〉 = 〈𝜇 cos(𝜇, �⃗⃗�)〉 = 〈𝜇𝐽 cos(𝐽, 𝐵)〉


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3

= 〈𝜇𝐽𝐽 ∙ �⃗⃗�

𝐽𝐵〉 = 〈𝜇𝐽

𝐽𝑧𝐵

𝐽𝐵〉 = 〈𝜇𝐽

𝐽𝑧𝐽〉

→ 〈𝜇𝑧𝐽2〉 = −

𝜇𝐵2ℏ〈𝐽𝑧(3𝐽

2 + 𝑆2 − 𝐿2)〉

Sendo 𝐽 = √𝑗(𝑗 + 1)ℏ, reescrevemos a equação acima

como:

ℏ2𝑗(𝑗 + 1)〈𝜇𝑧〉 = ℏ2[3𝑗(𝑗 + 1) + 𝑠(𝑠 + 1) − 𝑙(𝑙 + 1)]〈𝐽𝑧〉

→ 〈𝜇𝑧〉 = −𝜇𝐵2ℏ

3𝑗(𝑗 + 1) + 𝑠(𝑠 + 1) − 𝑙(𝑙 + 1)

𝑗(𝑗 + 1)〈𝐽𝑧〉

ou simplesmente

〈𝜇𝑧〉 = −𝑔𝜇𝐵〈𝐽𝑧〉

ℏ

onde

𝑔 = 1 +𝑗(𝑗 + 1) + 𝑠(𝑠 + 1) − 𝑙(𝑙 − 1)

2𝑗(𝑗 + 1)

é o fator de Lande. Observe que 𝑔 = 1 = 𝑔𝑙 quando 𝑠 = 0,

de modo que 𝑗 = 𝑙. Para 𝑔 = 2 = 𝑔𝑠, temos 𝑙 = 0 e 𝑗 = 𝑠. Se 𝑠 = 0, o momento angular é so-

mente orbital. Se 𝑙 = 0, o momento angular é puramente de spin. Assim, o fator 𝑔 é uma espécie

de fator variável que determina a razão entre o momento de dipolo magnético total e o mo-

mento angular total em estados onde esse momento angular é parcialmente de spin e parcial-

mente orbital. Assim:

〈Δ𝐸〉 = 𝑔𝜇𝐵𝐵𝑚𝑗

para 𝐵 ≪ 𝐵𝑖𝑛, descreve o efeito Zeeman anômalo. Para

〈Δ𝐸〉 = 𝑔𝑙𝜇𝐵𝐵𝑚𝑙

temos o efeito Zeeman normal, para 𝑆 = 0.

Para 𝐵 ≫ 𝐵𝑖𝑛, o acoplamento spin-órbita é desprezível, e interações magnéticas podem

ser definidas usando os números quânticos 𝑚𝑙 e 𝑚𝑠:

〈𝐿𝑧〉 = ℏ𝑚𝑙

〈𝑆𝑧〉 = ℏ𝑚𝑠

Usando 〈Δ𝐸〉 = −〈𝜇𝑧〉𝐵 e 〈𝜇𝑧〉 = −𝑔𝜇𝐵〈𝐽𝑧〉/ℏ obtemos:

〈Δ𝐸〉 =𝜇𝐵ℏ〈𝐿𝑧 + 2𝑆𝑧〉𝐵 = 𝜇𝐵𝐵(𝑚𝑙 + 2𝑚𝑠)

Assim, o efeito Zeeman consiste nos deslocamentos das linhas espectrais de um sistema

em várias componentes pela ação de um campo magnético. O efeito Zeeman normal, apresen-

tado por átomos de spin nulo, apresenta cada linha espectral como sendo desdobrada em 3

componentes, caso o espectro seja observado perpendicular à direção do campo magnético, ou

em 2 componentes caso seja observado paralelamente ao campo. Essas componentes são


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4

polarizadas mesmo se a linha original não for. O efeito Zeeman anômalo, que surge em átomo

com spin diferente de zero, mostra uma estrutura de linhas resultantes mais complicada, visto

que cada linha pode se desdobrar em várias componentes. Esse efeito pode ser explicado utili-

zando o formalismo da mecânica quântica levando em conta o spin do elétron.

Os níveis de energia atômico são indicados por um termo que consta de uma letra repre-

sentando o valor do momento angular total 𝐿. Assim, 𝑆, 𝑃, 𝐷, 𝐹, 𝐺,… indicam 𝐿 = 0, 1, 2, 3, 4, ….

Um segundo termo, um número no canto superior esquerdo, representa o valor de (2𝑆 + 1).

Um terceiro número, no canto inferior direito, representa o valor do momento angular total 𝐽.

Assim, o termo 2𝑆1/2 indica um nível com 𝐿 = 0, 𝑆 = 1/2 e 𝐽 = 1/2:

(2S+1)LJ

No efeito normal, a única fonte de momento magnético é o momento angular orbital do

elétron. O campo magnético aplicado interage com 𝐿 desdobrando o estado de energia em

(2𝑙 + 1) níveis igualmente espaçados. Esse efeito pode ser explicado de modo semi-clássico,

onde o elétron atômico, de massa 𝑚0 e carga −𝑒, se move numa órbita circular com velocidade

𝑣. Uma carga que circula numa órbita de raio 𝑟 origina uma corrente de intensidade:

𝑖 =𝑞

𝑇= −

𝑒𝑣

2𝜋𝑟

Essa corrente produz, a grandes distâncias, um campo magnético equivalente ao campo produ-

zido por um dipolo localizado no seu centro. Sendo 𝐴 a área da órbita, o módulo do momento

magnético é:

𝜇 =𝑖

𝑐𝐴 = −

𝑒𝑣𝑟

2𝑐= −

𝑒

2𝑚0𝑐𝐿

onde 𝐿 é o momento angular orbital (𝐿 = 𝑚𝑟𝑣). Quando esse momento dipolar magnético está

sob a ação de um campo magnético �⃗⃗�, ele fica sob o efeito de um toque magnético dado por

𝜇 × �⃗⃗�, que tenderá a alinhar o momento de dipolo com o campo, o que o faz executar um


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5

movimento de precessão. O momento magnético 𝜇 colocado em um campo homogêneo tem

uma energia suplementar associada:

Δ𝐸 = −𝜇 ∙ �⃗⃗� =𝑒

2𝑚0𝑐𝐿

O ângulo entre 𝐿 e 𝐵 não pode assumir qualquer valor. Se escolhermos o campo magnético na

direção 𝑧, esses valores estarão quantizados de forma que a proteção de 𝐿 sobre o eixo 𝑧 pode

tomar somente os valores definidos por 𝑚𝑙 = −𝑙,−𝑙 + 1,… , 0, … , 𝑙 + 1, 𝑙. Assim, a energia de

um estado particular caracterizado pelo número quântico 𝑚 na presença de um campo magné-

tico é Δ𝐸 = −𝜇𝐵𝑚𝐵. Assim, o campo magnético aplicado desdobrará os níveis de energia em

(2𝑙 + 1) componentes, separado por uma energia 𝜇𝐵 ∙ 𝐵. Por exemplo, para um campo de 3T,

a separação é da ordem de 1,4 cm-1. Podemos obter o mesmo resultado para a energia a partir

do formalismo da mecânica ondulatória. Consideremos o movimento de um elétron, de massa

𝑚𝑒, no campo central do núcleo. Na presença de um campo magnético externo 𝐵, o hamiltoni-

ano é:

𝐻 =1

2𝑚𝑒(�⃗⃗� +

𝑒

𝑐𝐴)

2

− 𝑒𝑉

em que o potencial 𝑒𝑉 é função da distância ao núcleo e �⃗⃗� = ∇ × 𝐴, sendo 𝐴 o vetor do poten-

cial magnético. Supondo ∇ ∙ 𝐴 = 0, o correspondente operador hamiltoniano será:

𝐻 = −ℏ2

2𝑚𝑒∇2 +

ℏ𝑒

𝑚𝑒𝑖𝑐(𝐴 ∙ ∇) − 𝑒𝑉

Escolhendo a direção do campo magnético na direção 𝑧, e tomando as componentes do vetor

potencial como:

𝐴𝑥 = −1

2𝐵𝑥; 𝐴𝑦 =

1

2𝐵𝑦; 𝐴𝑧 = 0

e lembrando que em coordenadas polares temos:


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6

(𝐴 ∙ ∇𝜓) =1

2𝐻𝑑𝜓

𝑑𝜑

a equação de Schrödinger, 𝐻𝜓 = 𝐸𝜓, que descreve o movimento de um elétron atômico sob as

forças combinadas do campo coulombiano e campo magnético, é:

∇2𝜓 +2𝑚𝑒ℏ2

𝐸𝑚 +2𝑖𝑒

ℏ𝑐(1

2𝐵𝑑𝜓

𝑑𝜑) +

2𝑚𝑒𝑧𝑒2

ℏ2𝑟𝜓 = 0

A solução geral para essa equação é:

𝜓(𝑟, Θ, 𝜑) = 𝑅(𝑟)𝑃𝑒𝑚(cosΘ)𝑒±𝑖𝑚𝜑

Como somente o ultimo termo depende de 𝜑:

∇2𝜓 +2𝑚𝑒ℏ2

(𝐸𝑚 ±𝑚ℏ𝑒

2𝑚𝑒𝑐𝐵 +

𝑧𝑒2

𝑟)𝜓 = 0

sendo 𝑚 = −𝑙,−𝑙 + 1,… , 𝑙 + 1, 𝑙. Para um dado valor de 𝑙, a solução da equação de onda com

ou sem campo aplicado será a mesma para

𝐸𝑚 = 𝐸0 ±𝑚ℏ𝑒

2𝑚𝑒𝑐∙ 𝐵

onde 𝐸0 caracteriza o nível na ausência de campo.

A diferença de energia entre dois níveis, 𝑚 e (𝑚 + 1), será 𝜇𝐵𝐵. A figura a seguir mostra

as transições óticas entre os níveis 1𝐷 − 1𝑃 de um metal alcalino.

Para transições óticas de dipolo elétrico existem as seguintes regras de seleção: Δ𝑙 = 0,±1,

Δ𝑚 = 0,±1, Δ𝑛 = ±1. Em lugar da linha única inicial, observa-se três linhas (o tripleto Zeeman

normal). A luz emitida numa experiência de Zeeman é polarizada, sendo que o estado de pola-

rização da linha depende da direção de observação em relação ao campo magnético. Quando a

luz emitida é observada paralelamente a direção do campo, a linha resultante da transição

Δ𝑚 = ±1 é circularmente polarizada, sendo rotulada por 𝜎+ e 𝜎−, caso a polarização esteja, ou


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7

não, no sentido de rotação da corrente elétrica que cria o campo 𝐵. Quando a luz emitida é

observada perpendicularmente à direção do campo, a linha resultante da transição Δ𝑚 = 0,

chamadas linhas 𝜎, também são linearmente polarizadas na direção perpendicular ao campo.

Ainda que o efeito normal seja observado em espectros de alguns elementos, o mais fre-

quente é a observação do efeito anômalo, onde quatro, seis ou mais componentes podem sur-

gir. Para explicar isso, o spin do elétron deve ser introduzido, de modo que teremos um mo-

mento magnético adicional dado por:

𝜇𝑠 =𝑔𝑠𝜇𝐵ℏ

𝑆

em que 𝑔𝑠 é o fator giromagnético de spin. Vamos calcular o momento magnético efetivo do

átomo usando as expressões de 𝜇𝐿 e 𝜇𝑆 para cada elétron oticamente ativo em termos de seus

momentos angulares orbital e de spin, e fazendo a soma sobre todos os elétrons:

𝜇𝑠 = −𝜇𝐵ℏ�⃗⃗�1 −

𝜇𝐵ℏ�⃗⃗�2 −⋯−

𝑔𝑠𝜇𝐵ℏ

𝑆1 −𝑔𝑠𝜇𝐵ℏ

𝑆2…

= −𝜇𝐵ℏ[(�⃗⃗�1 + �⃗⃗�2 +⋯) + 2(𝑆1 + 𝑆2 +⋯)]

Se o átomo obedece ao acoplamento 𝐿𝑆 de Russel-Saunders, os momentos angulares orbitais

individuais se acoplam para compor o momento angular orbital total �⃗⃗�, e os momentos angula-

res de spin individuais se acoplam para dar o momento angular de spin total 𝑆. O momento

magnético total do átomo será:

𝜇 = −𝜇𝐵ℏ[�⃗⃗� + 2𝑆]

Esse momento magnético não á antiparalelo a seu momento angular total 𝐽 = �⃗⃗� + 𝑆 por causa

do fator 2 em 2𝑆. Como vimos, o resultado da energia do desdobramento Zeeman é:

Δ𝐸 = 𝜇𝐵𝐵𝑔𝑚𝑗

onde

𝑔 = 1 +𝑗(𝑗 + 1) + 𝑠(𝑠 + 1) − 𝑙(𝑙 − 1)

2𝑗(𝑗 + 1)

A presença do campo magnético aumenta a degenerescência do nível, desdobrando-o em

2𝑗 + 1 componentes.

A imagem a seguir mostra o desdobramento de Zeeman dos primeiros níveis excitados do

sódio (2P) e de seu estado fundamental (2S). O átomo de sódio contem 11 elétrons, tendo so-

mente 1 elétron ótico (fora das camadas 𝑛 = 1 e 2). O estado P está separado em um dubleto

com 𝐽 = 1/2 e 𝐽 = 3/2 devido à estrutura fina. Essa separação é fruto da manifestação do aco-

plamento spin-órbita originando as linhas D. Quando a luz do sódio é colocada sob influência de

um campo magnético, cada um dos três níveis (2S, 2P1/2 e 2P3/2) é desdobrado em subníveis com

diferentes números quânticos 𝑚𝑗.


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8

Exemplo: O campo magnético do Sol e de outras estrelas pode ser estimado medindo-se

o desdobramento de Zeeman das linhas espectrais. Supondo que o fóton do sódio de 𝜆 =

598,8 nm emitido na transição 2P1/2 → 2S1/2, em certa região do disco solar, apresente um des-

dobramento em quatro componentes por causa do efeito Zeeman anômalo. Qual a intensidade

do campo magnético solar nessa região se a diferença entre a linha de maior 𝜆 e a de menor 𝜆 é

0,022 nm?

Para o estado 2P1/2 temos 2𝑆 + 1 = 2, o que implica em 𝑆 = 1/2, 𝑙 = 1 e 𝑗 = 1/2. Assim:

𝑔 = 1 +

12 (12 + 1) +

12 (12 + 1) − 1

(1 + 1)

2 (12) (

12 + 1)

=2

3

Para o estado 2S1/2, onde 𝑆 = 1/2, 𝑙 = 0 e 𝑗 = 1/2:

𝑔 = 1 +

12 (12 + 1) +

12 (12 + 1) − 0

(0 + 1)

2 (12) (

12 + 1)

= 2

Para o estado 2P1/2:

〈𝐸𝑚1〉 = 𝑔𝜇𝐵𝐵𝑚𝑗 =2

3∙ 5,79 × 10−9 ∙ 𝐵 ∙ (±

1

2) = ±1,93 × 10−9𝐵 (eV)

Para o estado 2S1/2:

〈𝐸𝑚2〉 = 𝑔𝜇𝐵𝐵𝑚𝑗 = 2 ∙ 5,79 × 10−9 ∙ 𝐵 ∙ (±

1

2) = ±5,79 × 10−9𝐵 (eV)

Fazendo uma soma de todas as combinações possíveis de 〈𝐸𝑚1〉 com 〈𝐸𝑚2〉 vemos que o menor

resultado é dado por:


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ina2

9

Δ𝐸 = −1,93 × 10−9𝐵 − 5,79 × 10−9𝐵 = −7,72 × 10−9𝐵 (eV)

enquanto que o maior resultado é:

Δ𝐸 = +1,93 × 10−9𝐵 + 5,79 × 10−9𝐵 = +7,72 × 10−9𝐵 (eV)

Assim, temos:

𝑑𝐸 = −7,72 × 10−9𝐵 (eV) − (+7,72 × 10−9𝐵 (eV)) = −1,544 × 10−8𝐵 (eV)

Sabemos que:

𝜆 =𝑐

𝜈=ℎ𝑐

𝐸

Derivando em função da energia:

𝑑𝜆

𝑑𝐸= −

ℎ𝑐

𝐸2

𝑑𝜆 = −ℎ𝑐 (𝑑𝐸

𝐸2)

𝑑𝜆 = −ℎ𝑐

𝐸2(−1,544 × 10−8𝐵)

Isolando 𝐵:

𝐵 =𝑑𝜆𝐸2

ℎ𝑐

1

1,544 × 10−8

Sendo

𝐸 =ℎ𝑐

𝜆

Temos:

𝐵 = 𝑑𝜆ℎ𝑐

𝜆21

1,544 × 10−8

Como 𝑑𝜆 = 0,022 nm, 𝜆 = 589,8 nm:

𝐵 = (0,022 × 10−9 nm)6,63 × 10−34 J ∙ s × 3 × 108 ms−1

(589,8 × 10−9 nm)21

1,544 × 10−8≅ 5100 G ≡ 0,51 T

Exemplo 2: Os efeitos Zeeman normal e anômalo são observáveis na porção visível do es-

pectro do átomo de cádmio. A linha de comprimento de onda de 643,8 nm (vermelho) é produ-

zida pela transição do estado 51D2 para o estado 51P1. A linha de comprimento de onda de 508,6

nm (azul) é produzida pela transição do estado 63S1 para p estado 53P2. Calcule os fatores 𝑔 de

Lande e desenhe linhas verticais indicando as possíveis transições para os desdobramentos dos

níveis de energia sob efeito do campo magnético.

Para o estado 51D2, temos:

2𝑠 + 1 = 1 → 𝑠 = 0

𝑗 = 2

𝑙 = 2 (nível D)


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ina3

0

Logo:

𝑔 = 1 +𝑗(𝑗 + 1) + 𝑠(𝑠 + 1) − 𝑙(𝑙 + 1)

2𝑗(𝑗 + 1)= 1 +

2(2 + 1) + 0 − 2(2 + 1)

4(2 + 1)= 1

Para o estado 51P1:

2𝑠 + 1 = 1 → 𝑠 = 0

𝑗 = 1

𝑙 = 1 (nível P)

𝑔 = 1 +𝑗(𝑗 + 1) + 𝑠(𝑠 + 1) − 𝑙(𝑙 + 1)

2𝑗(𝑗 + 1)= 1 +

1(1 + 1) + 0 − 1(1 + 1)

2(1 + 1)= 1

Como 𝑔 = 1 e 𝑠 = 0 para ambos casos, além de 𝑙 = 𝑗, temos um efeito Zeeman normal. Temos

que 𝑚𝑙 irá assumir valores 2𝑙 + 1 entre cada nível de energia. Para o estado 51D2, temos:

𝑚𝑙 = 2(2) + 1 = 5

Para o estado 51P1 temos:

𝑚𝑙 = 2(1) + 1 = 3

Pela regra de seleção, temos

Δ𝑚𝑙 = 0,±1

A energia envolvida nos desdobramentos inicial e final é a mesma, pois 𝑔 = 1 para ambos esta-

dos. Temos, assim, 3 diferentes energias de transição:

Δ𝐸 + 𝛿𝐸𝑚 → Δ𝑚𝑙 = 1

Δ𝐸 → Δ𝑚𝑙 = 0

Δ𝐸 − 𝛿𝐸𝑚 → Δ𝑚𝑙 = −1

Com a adição de um campo magnético, ocorre um desdobramento de níveis, como mostrado a

seguir.

Como em 51D2 temos 𝑙 = 2, então os níveis de desdobramento são 𝑚𝑙 = 2,1,0,−1,−2. Para

51P1, temos 𝑙 = 1, o que implica em níveis de desdobramento iguais a 𝑚𝑙 = 1,0, −1. Como

Δ𝑚 = 0,±1, temos que do nível +2 só podemos ir para o nível +1, pois Δ𝑚 = +1 − (+2) =

−1. Do nível +1 podemos ir para o nível 0 e o nível +1, pois Δ𝑚 = +1− 0 = +1 e Δ𝑚 = +1 −

(+1) = 0. Note que não podemos ir para o nível −1, pois Δ𝑚 = +1 − (−1) = −2, o que é um


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1

resultado fora da regra de seleção (0,1,−1). Do nível 0 podemos ir para qualquer outro nível,

pois Δ𝑚 = 0 − (+1) = −1, Δ𝑚 = 0 − 0 = 0 e Δ𝑚 = 0 − (−1) = +1. Para o nível −1, temos

Δ𝑚 = −1 − 0 = −1 e Δ𝑚 = −1− (−1) = 0. Por fim, o nível −2 só pode ir para o nível −1,

pois Δ𝑚 = −2− (−1) = −1.

Para o estado 63S1, temos:

2𝑠 + 1 = 3 → 𝑠 = 1

𝑗 = 1

𝑙 = 0 (nível S)

Assim:

𝑔 = 2

Para o estado 53P2, temos:

2𝑠 + 1 = 3 → 𝑠 = 1

𝑗 = 2

𝑙 = 1 (nível P)

Assim:

𝑔 =3

2

Como os 𝑔 são diferentes e 𝑠 ≠ 0, temos, para esse caso, o efeito Zeeman anômalo. Para o

estado 63S1, temos:

𝑚𝑗 = 1,0,−1

Para o estado 53P2, temos:

𝑚𝑗 = −2,−1,0,1,2

Sempre devemos obedecer a regra de seleção, isso é:

Δ𝑚𝑗 = 0,±1

Com isso, temos:

De modo que a construção é semelhante ao que fizemos anteriormente, atentando para o fato

de que Δ𝑚 tem de ser 0, 1 ou −1 somente.


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2

Átomos Multieletrônicos

O Princípio da Exclusão

Em 1925 Pauli enunciou um importante princípio, denominado princípio da exclusão. Ele

afirma que: Em um átomo multieletrônico nunca pode haver mais de um elétron ocupando o

mesmo estado quântico. Podemos descrever esse princípio da seguinte maneira: dois elétrons

não podem ter os quatro números quânticos idênticos.

Consideremos uma autofunção total antissimétrica para um caso em que ambas partícu-

las estão no mesmo estado quântico 𝛼, espacial e de spin:

𝜓𝐴 =1

√2[𝜓𝛼(1)𝜓𝛼(2) − 𝜓𝛼(1)𝜓𝛼(2)] ≡ 0

A autofunção é identicamente nula. Com isso, se as duas partículas são descritas pela autofun-

ção total antissimétrica, elas não podem estar em um estado com os mesmos números quânti-

cos espaciais e de spin.

Vamos analisar a natureza quântica do princípio da exclusão do ponto de vista da indis-

tinguibilidade dos elétrons (isso é, os elétrons são partículas idênticas). Para isso, vamos intro-

duzir o conceito de simetria de partículas idênticas. Consideremos um sistema formado por dois

elétrons: (𝑟1, 𝑆1𝑧) e (𝑟2, 𝑆2𝑧). Seja Ψ(𝑟1, 𝑆1𝑧, 𝑟2, 𝑆2𝑧, 𝑡) ≡ Ψ(1,2, 𝑡). A probabilidade de se encon-

trar as duas partículas em dois elementos de volume 𝑑𝜏1 e 𝑑𝜏2 no tempo 𝑡 é:

Π = |Ψ(1,2, 𝑡)|2𝑑𝜏1𝑑𝜏2

Como os elétrons são idênticos, eles possuem atributos físicos idênticos, sendo esses a carga

(−𝑒), a massa (𝑚𝑒) e o spin (1/2).

Se tivermos um par de partículas clássicas idênticas e em processo de colisão, podemos,

sem maiores problemas, distinguir suas trajetórias:

No caso de partículas quânticas, o mesmo não pode ser feito. A probabilidade da partícula 1

atingir, por exemplo, o detector 1 não se modifica quando ambas partículas trocam de posição.

Assim:

|Ψ(1,2, 𝑡)|2 = |Ψ(2,1, 𝑡)|2


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3

O estado de duas partículas pode satisfazer uma condição de troca simétrica. Para

Ψ(1,2, 𝑡) = +Ψ(2,1, 𝑡)

temos os chamados bósons. No caso de uma troca antissimétrica:

Ψ(1,2, 𝑡) = −Ψ(2,1, 𝑡)

temos os chamados férmions. Assim, podemos descrever o princípio da exclusão de Pauli como:

a função de onda para um sistema de elétrons (ou férmions) deve ser antissimétrica na troca de

quaisquer conjuntos de variáveis de espaço e spin.

Temos que Ψ𝛼(1) ∙ Ψ𝛽(2) e Ψ𝛼(2) ∙ Ψ𝛽(1) são soluções degeneradas da equação de

Schrödinger, uma vez que ambos produtos tem mesmo autovalor de energia (𝐸𝛼 + 𝐸𝛽). Qual-

quer combinação linear das duas soluções também é solução com a mesma energia:

Ψ(1,2) =1

√2[Ψ𝛼(1) ∙ Ψ𝛽(2) − Ψ𝛽(1) ∙ Ψ𝛼(2)]

Ψ(2,1) =1

√2[Ψ𝛼(2) ∙ Ψ𝛽(1) − Ψ𝛽(2) ∙ Ψ𝛼(1)] = −Ψ(1,2)

Ψ se anula quando 𝛼 e 𝛽 se referem ao mesmo conjunto de números quânticos. Assim, como

vimos, dois elétrons não podem ocupar o mesmo estado quântico. Podemos escrever a forma

da autofunção total antissimétrica na forma do determinante de Slater:

𝜓𝐴 =1

√2!|𝜓𝛼(1)𝜓𝛼(2)

𝜓𝛽(1)𝜓𝛽(2)|

Para três partículas, teríamos:

𝜓𝐴 =1

√3!|

𝜓𝛼(1)𝜓𝛼(2)𝜓𝛼(3)

𝜓𝛽(1)𝜓𝛽(2)𝜓𝛽(3)

𝜓𝛾(1)𝜓𝛾(2)𝜓𝛾(3)|

A expansão fornece:

𝜓𝐴 =1

√3![𝜓𝛼(1)𝜓𝛽(2)𝜓𝛾(3) + 𝜓𝛽(1)𝜓𝛾(2)𝜓𝛼(3) + 𝜓𝛾(1)𝜓𝛼(2)𝜓𝛽(3)

− 𝜓𝛾(1)𝜓𝛽(2)𝜓𝛼(3) − 𝜓𝛽(1)𝜓𝛼(2)𝜓𝛾(3) − 𝜓𝛼(1)𝜓𝛾(2)𝜓𝛽(3)]

Se a autofunção fosse simétrica, então todos os sinais seriam positivos:

𝜓𝐴 =1

√3![𝜓𝛼(1)𝜓𝛽(2)𝜓𝛾(3) + 𝜓𝛽(1)𝜓𝛾(2)𝜓𝛼(3) + 𝜓𝛾(1)𝜓𝛼(2)𝜓𝛽(3)

+ 𝜓𝛾(1)𝜓𝛽(2)𝜓𝛼(3) + 𝜓𝛽(1)𝜓𝛼(2)𝜓𝛾(3) + 𝜓𝛼(1)𝜓𝛾(2)𝜓𝛽(3)]


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4

Forças de troca

Considere um par de elétrons em um sistema onde podemos ignorar quaisquer interações

explícitas entre essas partículas. A autofunção do sistema é dada por:

𝜓𝐴 =1

√2[𝜓𝛼(1)𝜓𝛽(2) − 𝜓𝛽(1)𝜓𝛼(2)]

a qual é antissimétrica e depende simultaneamente das variáveis espaciais e das variáveis de

spin dos dois elétrons, uma vez que os símbolos 𝛼, 𝛽, 𝛾, … especificam conjuntos de três núme-

ros quânticos espaciais mais um número quântico de spin. Podemos escrever a autofunção

como:

(autofunção total) = (autofunção espacial) × (autofunção de spin)

Autofunções espaciais normalizadas, simétrica e antissimétrica, são, respectivamente:

𝜓(1,2) =1

√2[𝜓𝑎(1)𝜓𝑏(2) + 𝜓𝑏(1)𝜓𝑎(2)]

𝜓(1,2) =1

√2[𝜓𝑎(1)𝜓𝑏(2) − 𝜓𝑏(1)𝜓𝑎(2)]

O spin de um elétron só pode ter duas orientações discretas em relação a qualquer eixo

𝑧, umas vez que sua componente 𝑧 é +1/2 e −1/2, em unidades de ℏ. Para o caso de dois

elétrons que não interagem, cada um deles tem duas orientações de spin possíveis, havendo

somente quatro estados de spin possíveis para o sistema e somente quatro autofunções de spin

possíveis. A única autofunção de spin antissimétrica possível para dois elétrons sem interação

é:

𝜓(1,2) =1

√2[(+

1

2,−1

2) − (−

1

2,+1

2)]

ou

𝜓(1,2) =1

√2(↑↓ −↓↑)


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5

que chamamos de singleto, ou estado singleto. Note que essa á uma autofunção antissimétrica.

Para o caso simétrico, existem três autofunções de spin:

𝜓(1,2) =

{

(+

1

2, +1

2)

1

√2[(+

1

2, −1

2) + (−

1

2+1

2)]

(−1

2, −1

2)

ou

𝜓(1,2) =

{

(↑↑)

1

√2[(↑↓) + (↓↑)]

(↓↓)

que chamamos de tripleto, ou estado tripleto.

Uma interpretação física dos estados singleto e tripleto pode ser dada calculando-se, para

cada estado, o módulo 𝑆′ e a componente 𝑧, 𝑆𝑧′ do momento angular total de spin 𝑆′. Esse vetor

é:

𝑆′ = 𝑆1 + 𝑆2

ou seja, é a soma dos momentos angulares de spin dos dois elétrons. 𝑆′ e 𝑆𝑧′ são quantizados de

acordo com as relações:

𝑆′ = √𝑠′(𝑠′ + 1)ℏ

𝑆𝑧′ = 𝑚𝑠

′ℏ

Os números quânticos obedecem às relações:

𝑚𝑠′ = −𝑠′, … , +𝑠′

𝑠′ = 0,1

Vamos olhar para um sistema de sois elétrons. Se os spins dos elétrons são paralelos e a

autofunção de spin é um dos tripletos simétricos, a autofunção espacial deve ser antissimétrica

como dada em

𝜓(1,2) =1

√2[𝜓𝑎(1)𝜓𝑏(2) − 𝜓𝑏(1)𝜓𝑎(2)]

de modo a se obter a autofunção total antissimétrica. Consideremos essa situação para o caso

em que as variáveis espaciais dos dois elétrons tenham aproximadamente os mesmos valores.

Então 𝜓𝑎(1) ≅ 𝜓𝑎(2), pois o lado esquerdo é calculado com as coordenadas do elétron 1, que

são quase iguais às do elétron 2 com as quais o lado direito é calculado. Da mesma forma,

𝜓𝑏(1) ≅ 𝜓𝑏(2). Como consequência:

𝜓𝑎(1)𝜓𝑏(2) ≅ 𝜓𝑏(1)𝜓𝑎(2)

Nesse caso, o valor da autofunção espacial antissimétrica é:


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6

1

√2[𝜓𝑎(1)𝜓𝑏(2) − 𝜓𝑏(1)𝜓1(2)] ≅

1

√2[𝜓𝑏(1)𝜓𝑎(2) − 𝜓𝑏(1)𝜓𝑎(2)] = 0

Com isso, a densidade de probabilidade será muito pequena quando os elétrons do estado tri-

pleto tiverem coordenadas semelhantes, ou seja, quando estiverem próximos um do outro.

Como a probabilidade de encontra-los juntos é pequena, os elétrons do estado tripleto se com-

portam como se um repelisse o outro. Isso não é a mesma coisa que a repulsão coulombiana,

pois consideramos que não existem quaisquer interações explícitas entre os elétrons. isso tem

a ver com as propriedades das autofunções espaciais antissimétricas.

Autofunções espaciais simétricas possuem propriedades inversas. Se a autofunção espa-

cial para os dois elétrons é simétrica, e ele possuem coordenadas com valores semelhantes,

então a autofunção é:

1

√2[𝜓𝑎(1)𝜓𝑏(2) + 𝜓𝑏(1)𝜓𝑎(2)] ≅

1

√2[𝜓𝑏(1)𝜓𝑎(2) + 𝜓𝑏(1)𝜓𝑎(2)] = √2𝜓𝑏(1)𝜓𝑎(2)

pois teremos 𝜓𝑎(1) ≅ 𝜓𝑎(2) e 𝜓𝑏(1) ≅ 𝜓𝑏(2). Com isso, a densidade de probabilidade terá

valor 2𝜓𝑏∗(1)𝜓𝑎

∗(2)𝜓𝑏(1)𝜓𝑎(2) quando os elétrons com uma autofunção espacial simétrica es-

tiverem próximos um do outro. Esse é o dobro do valor médio da densidade de probabilidade

para a autofunção espacial simétrica. Logo, existe uma probabilidade alta de encontrar dois elé-

trons sem interação próximos um do outro se sua autofunção espacial for simétrica. Assim, os

spins desses dois elétrons serão antiparalelos, e a autofunção de spin é o singleto antissimétrico.

Esses elétrons se comportam como se atraíssem um ao outro.

As partículas se comportam como se seus movimentos fossem influenciados por uma

força cujo sinal depende da orientação relativa de seus spins. Essa é a chamada força de troca.

Esse é um efeito quântico, sem qualquer analogia à física clássica.

Teoria de Hartree

Para o estudo que faremos, vamos considerar duas exigências que, a princípio, são confli-

tantes. Primeiro: a interação coulombiana entre dois elétrons deve ser considerada. Segundo:

os elétrons devem ser tratados como se eles se movessem de forma independente. Essas exi-

gências são seguidas fazendo a suposição de que cada elétron se move independentemente em

um potencial resultante 𝑉(𝑟), esfericamente simétrico, onde 𝑟 é a coordenada radial do elétron,


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7

relativa ao núcleo. O potencial resultante é a soma do potencial de Coulomb atrativo, esferica-

mente simétrico, devido ao núcleo, com um potencial repulsivo, esfericamente simétrico, que

representa o efeito médio das interações coulombianas, repulsivas entre um elétron típico e

seus 𝑍 − 1 companheiros.

Pela figura acima vemos que, muito próximo do centro do átomo o comportamento do potencial

resultante que age sobre o elétron deve ser essencialmente parecido com o do potencial de

Coulomb devido à carga nuclear +𝑍𝑒. Nessa região, as interações do elétron considerado com

os demais tendem a se cancelar. Note que numa região muito afastada do centro o comporta-

mento do potencial resultante deve ser essencialmente parecido com o potencial coulombiano

devido a uma carga resultante +𝑒, que representa a carga nuclear +𝑍𝑒 blindada pela carga

−(𝑍 − 1)𝑒 dos demais elétrons.

Douglas Hartree, junto com seus colaboradores, propôs resolver a equação de Schrödin-

ger independente do tempo para um sistema de 𝑍 elétrons que se movem de forma indepen-

dente no átomo. A equação é análoga à do problema de dois elétrons que se movem de forma

independente em uma caixa, no sentido de que o potencial total do átomo pode ser escrito

como a soma de um conjunto de 𝑍 potenciais resultantes 𝑉(𝑟) idênticos, cada um dependendo

da coordenada radial 𝑟 de um único elétron. Assim, a equação pode ser separada em um con-

junto de 𝑍 equações de Schrödinger independentes do tempo, todas com a mesma forma, cada

uma descrevendo um elétron movendo-se independentemente no seu potencial resultante.

Uma equação de Schrödinger típica para um elétron é:

−ℏ2

2𝑚∇2𝜓(𝑟, 𝜃, 𝜑) = 𝑉(𝑟)𝜓(𝑟, 𝜃, 𝜑) = 𝐸𝜓(𝑟, 𝜃, 𝜑)

onde 𝑟, 𝜃 𝜑 são coordenadas polares esféricas do elétron. Podemos determinar a forma do po-

tencial 𝑉(𝑟) resultante atuando sobre o elétron fazemos algumas etapas. Primeiro, fazemos

uma aproximação para a forma de 𝑉(𝑟):

𝑉(𝑟) =

{

−

𝑍𝑒2

4𝜋𝜀0𝑟 𝑟 → 0

−𝑒2

4𝜋𝜀0𝑟 𝑟 → ∞


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8

Segundo: a equação de Schrödinger independente do tempo para um elétron típico, como vista

anteriormente, é resolvida para o potencial resultante 𝑉(𝑟) obtido na etapa anterior. Essa não

é uma tarefa muito fácil, pois é preciso uma integração numérica. Terceiro: para obter o estado

fundamental do átomo, os estados quânticos de seus elétrons são preenchidos de modo a mi-

nimizar a energia total e satisfazer a condição fraca do princípio da exclusão. Assim, os estados

são preenchidos em ordem de energia crescente, com um elétron em cada estado. A autofunção

para o primeiro elétron será 𝜓𝛼(𝑟1, 𝜃1, 𝜑1), para o segundo elétron será 𝜓𝛽(𝑟2, 𝜃2, 𝜑2) e assim

sucessivamente. Quarto: as distribuições de carga eletrônica do átomo são calculadas a partir

das autofunções determinadas na etapa três. Quinto: a lei de Gauss é usada para calcular o

campo elétrico produzido pela distribuição total de carga obtida na etapa quatro. A integral

desse campo é calculada a fim de estimar o potencial resultante 𝑉(𝑟) atuando sobre um elétron

típico.

Assim, consideramos, por aproximação, somente atrações coulombianas entre os elé-

trons e o núcleo do átomo. Isso gera um desacoplamento entre os elétrons. Recorrendo à essa

aproximação, podemos recorrer ao método de separação de variáveis e a adoção de soluções

em termos das autofunções para átomos monoeletrônicos. Assim, cada elétron interage com

um campo central de energia potencial:

{

−

𝑍𝑒2

4𝜋𝜀0𝑟 𝑟 → 0, 𝑍efetivo = 𝑍

−𝑒2

4𝜋𝜀0𝑟 𝑟 → ∞, 𝑍efetivo = 1

Essa é a aproximação de Hartree-Fock, que pode ser aplicada a qualquer átomo e se dá como

um modelo de potencial central auto consistente.

Para um átomo ionizado, temos um íon 𝑍+ no estado fundamental com um elétron no

infinito. Experimentalmente, a energia de ionização, 𝐸𝑖, está associada a absorção de um fóton

pelo átomo, cuja energia é suficiente para liberar o elétron mais fracamente ligado ao átomo.

Átomos alcalinos

Em átomos alcalinos, um elétron de valência ocupa uma órbita externa a um “caroço com-

pacto”, simulando uma estrutura simples para ser tratada com o chamado modelo de campo

central. No estado fundamental, após o preenchimento de caroço, o elétron de valência de um

átomo alcalino deve ocupar um orbital 𝑛𝑙 de uma camada posterior, identificada pelo número

quântico principal 𝑛. Como todos os orbitais do caroço estão totalmente preenchidos, todas as

projeções 𝐿𝑖𝑧 e 𝑆𝑖𝑧 são possíveis.


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9

∑ 𝑚𝑙𝑖 = 0

caroço

∑ 𝑚𝑠𝑖 = 0

caroço

�⃗⃗� = ∑ �⃗⃗�𝑖 + �⃗⃗�𝑒caroço

= �⃗⃗�𝑒

𝑆 = ∑ 𝑆𝑖caroço

+ 𝑆𝑒 = 𝑆𝑒

pois �⃗⃗�𝑖 = 0 e 𝑆𝑖 = 0, o que resulta somente os valores do elétron de valência. Um único elétron

de valência dos átomos alcalinos vê o caroço como uma distribuição de cargas compacta e

inerte, de simetria esférica. Como 2𝑠 + 1 = 2(1/2) + 1 = 2, os estados de átomos alcalinos

são representados por estados de dubletos 2L, correspondentes a 𝑚𝑠 = ±1/2, semelhante aos

átomos monoeletrônicos.

Vejamos um exemplo: o sódio, 𝑍 = 11, possui um caroço semelhante ao átomo de neô-

nio, 𝑍 = 10, e um elétron de valência no estado 3𝑠, de modo que 𝑍efetivo = +𝑒. A energia de

ionização seria, portanto, igual a energia de ionização do nível 𝑛 = 3 do átomo de hidrogênio

(𝐸𝑖 ≅ 1,5 eV). A penetração no caroço, entretanto, faz com que o valor de 𝑍efetivo aumente, de

modo que o elétron seja mais fortemente atraído pelo núcleo, de modo que 𝐸𝑖 ≅ 5 eV. Assim,

para o átomo de sódio os níveis de energia são:


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0

A configuração eletrônica do sódio, no estado fundamental, é: 1𝑠22𝑠22𝑝63𝑠1. Para o primeiro

estado excitado, temos: 1𝑠22𝑠22𝑝63𝑝1. Considerando a interação spin-órbita, podemos des-

crever esses estados como: 2S1/2, para o estado fundamental, e 2P3/2 e 2P1/2 para o primeiro es-

tado excitado. Por fim, o desdobramento do primeiro estado excitado, e as transições óticas

para o estado fundamental, é dado por:

Átomos excitados e espectro de raios-X

A matéria interage com campos eletromagnéticos de várias maneiras. Quando o 𝜆 da luz

é bem maior que o tamanho do átomo, temos um espalhamento elástico, ou espalhamento de

Rayleigh.

Se parte do o fóton é absorvida e parte é emitida, então temos um espalhamento inelástico

(Raman), de modo que ℎ𝜈′ = ℎ𝜈 − Δ𝐸.

Se a energia do fóton incidente é igual à energia do fóton emitido, ou seja, a energia do fóton é

igual à diferença de energia entre o estado fundamental e o primeiro átomo excitado, temos

uma absorção ressonante.


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1

Ao ser excitado por um fóton, o átomo pode emitir uma sequência de fótons de diferentes ener-

gias. Esse é o fenômeno da fluorescência.

Quando um átomo absorve um fóton com energia suficiente para ionizá-lo, temos o efeito foto-

elétrico.

Por fim, um fóton pode mover o elétron de um estado e ser emitido com uma frequência menor.

Esse é o efeito Compton.

Quando um elétron incide num átomo, também pode ocorrer processos atômicos.

Um elétron de energia cinética 𝐾 pode colidir com um átomo e ser “refletido” com a

mesma energia cinética 𝐾. Como não houve perda de energia, o átomo permanece no estado

fundamental. Esse caso corresponde a uma colisão elástica.


Pág

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2

Se o elétron tiver uma quantidade de energia cinética suficiente para excitar o átomo, esse elé-

tron será refletido com uma energia cinética menor. Esse é o caso de uma colisão inelástica.

Nas camadas internas dos átomos irão ocorrer emissões e absorções de raios-X.

Quando um elétron sofre transição para a camada 1s, surgem as linhas de emissão da série K.

Para o elétron vindo da camada 2p, temos uma energia dos raios-X dada por ℎ𝜈𝑒 = 𝐸1𝑠 − 𝐸2𝑝.

Quando um fóton de raios-X é absorvido por um átomo, temos um efeito fotoelétrico

ocorrendo. Ou seja, o fóton de raios-X irá ejetar um elétron do átomo.

Tomemos um feixe de raios-X atingindo uma amostra. Um detector é utilizado com o in-

tuito de identificar a composição da amostra.

Podemos analisar o quanto de absorção de raios-X um material pode ter. Olhando para a inten-

sidade da radiação que atinge a amostra, temos:


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3

∫𝑑𝐼

𝐼0= −∫ 𝜇𝑥𝑑𝑥

𝑥

0

𝐼

𝐼0

ln𝐼

𝐼0= −𝜇𝑥𝑥

𝐼 = 𝐼0𝑒−𝜇𝑥𝑥

Assim, o coeficiente de absorção 𝜇𝑥 depende do material e do comprimento de onda dos raios-

X. A imagem abaixo mostra o espectro de emissão e absorção de raios-X para o Tungstênio (W).

Para 𝜆 > 𝜆𝐾, ou seja, para uma frequência menor que aquela da camada K, o fóton de raios-X

não terá energia suficiente para liberar um elétron da camada K por efeito fotoelétrico. As posi-

ções das linhas de emissão estão, aproximadamente, na mesma posição das linhas de absorção.

Note que para a camada L existem três limiares, três picos. Isso é consequência da manifestação

spin-órbita.

Os níveis de energia de um átomo envolvido na emissão de seu espectro discreto de raios-

X são melhores representados em termos de um diagrama de níveis de energia bem diferente

do tipo padrão habitualmente utilizado. A figura a seguir mostra um diagrama desse tipo para o

átomo de 92U, incluindo todos seus níveis de raios-X até 𝑛 = 4.


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4

Os níveis de energia da imagem acima são, também, identificados por uma notação frequente-

mente usada na discussão dos espectros de raios-X. Nessa notação, o valor do número quântico

𝑛 é especificado por letras maiúsculas. Por exemplo, o nível 𝑛 = 1 é denominado nível 𝐾, 𝑛 = 2

é o nível 𝐿 e assim por diante. Os índices inferiores, em algarismos romanos, são usados para

identificar os níveis de mesmo 𝑛 numa sequência de energias decrescentes. Em ordem de ener-

gia decrescente, os três níveis de 𝐿 são chamados de 𝐿𝐼 , 𝐿𝐼𝐼 e 𝐿𝐼𝐼𝐼.

Se a energia de um átomo com um elétron de números quânticos 𝑛, 𝑙 e 𝑗 for muito nega-

tiva, a energia de um átomo com um buraco de mesmos números quânticos será muito positiva,

pois deverá ser fornecida mais energia ao átomo para retirar o elétron. Em outras palavras, a

ausência de uma grande energia negativa é equivalente à presença de uma grande energia po-

sitiva.

A imagem abaixo mostra o espectro de emissão de raios-X do chumbo (Pb). Note que as

regras de seleção, Δ𝑙 = ±1 e Δ𝑗 = 0,±1, fornecem as transições permitidas de buracos no Pb

para a produção de raios-X.


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Estatística Quântica

Nas estatísticas quânticas, as partículas descritas por autofunções antissimétricas são de-

nominadas férmions, enquanto que as partículas descritas por autofunções simétricas são de-

nominadas bósons. As autofunções de um sistema de férmions mudam de sinal quando é tro-

cado seus índices. Para os bósons, essa troca não altera o sinal.

O fato de que um férmion impede outros férmions idêntico de juntar-se a ele no mesmo

estado quântico, isso é, o princípio de exclusão, e algumas de suas importantes conseq

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quartuccioblog.files.wordpress.com · Estrutura da Matéria II – Jonathan T. Quartuccio na 2 Momentos de Dipolo Magnético e Spin Considere um elétron de massa e carga − que