Estudo Cinético da Cura de Resina Fenólica por DSC e DMTA · polimerização em etapas: A) Adição do formaldeído ao fenol; B) Crescimento da cadeia molecular ou formação do

Anais do 14O Encontro de Iniciação Científica e Pós-Graduação do ITA – XIV ENCITA / 2008 Instituto Tecnológico de Aeronáutica, São José dos Campos, SP, Brasil, Outubro, 20 a 23, 2008.

Estudo Cinético da Cura de Resina Fenólica por DSC e DMTA

Stéphanie Baía da Silva Escola de Engenharia de Lorena-EEL-USP/ Instituto de Aeronáutica e Espaço Bolsista PIBIC-CNPq [email protected] Vera Lucia Lourenço, Silvana Navarro Cassu, Luiz Humberto David, Margarete F.P. Azevedo Instituto de Aeronáutica e Espaço - IAE/AQI, Pr Mal Eduardo Gomes, 50, São José dos Campos,SP [email protected] Resumo. A cura da resina fenólica resol presente no prepreg com tecido de carbono foi estudada pela técnica MDSC que permitiu mostrar a ocorrência da vitrificação na curva de fluxo de calor reversível.A técnica DMTA, modo isotérmico, foi útil para o cálculo da energia de ativação da reação de cura do prepreg, com a vantagem de não ser afetada pela presença dos voláteis e alteração de massa durante a reação, além de também evidenciar a ocorrência da vitrificação na mesma região de temperatura observada no MDSC. A energia de ativação para este prepreg foi igual a (85±5)kJ/mol. Palavras chave: resina fenólica resol, análise térmica, cinética

1. Introdução

A Resina Fenólica Resol (RF) é obtida através de uma reação de condensação entre o fenol e formaldeído em meio com pH acima de 5,0, a velocidade de reação é proporcional à concentração de –OH. As RF são obtidas por polimerização em etapas: A) Adição do formaldeído ao fenol; B) Crescimento da cadeia molecular ou formação do pré-polímero; C) Reticulação ou reação de cura. A RF nos estágios A e B é estável em T amb., por aquecimento passa ao estágio C, transformando-se num polímero termorrígido, possui alta estabilidade térmica, é resistente a chamas e altas temperaturas e emite pouca fumaça e menos tóxicos que outras resinas termorrígidas, daí o interesse em usá-la na fabricação de compósitos de aplicação na indústria aeroespacial, automobilística e naval entre outras (Santos, 2007; Pontarolli, 2006). O conhecimento do comportamento de cura e sua cinética é importante para estabelecer o processo de cura mais adequado e para controle de qualidade da matéria prima.

Neste estudo utilizou-se as técnicas Análise Termogravimétrica (TG), Calorimetria Exploratória Diferencial Modulada (MDSC) e Análise Térmica Dinâmico-mecânica (DMTA) para acompanhar a cura da RF e seu prepreg com tecido de carbono. 2-Material e Método Material: Resina Fenólica Resol Plastflow, Prepreg – Tecido de Carbono Ucraniano impregnado com RF Resol Plastflow (Cenic). Equipamentos: Analisador Térmico TA 2100 TA Instruments com módulo TGA-951 e DMA-983, Analisador Térmico TA 5000 TA Instruments com módulo MDSC Q100. Análise TG: Sob atmosfera de N2 (100 mL/min.) em porta amostra de platina, massa ± 14.40 mg, aquecimento de T amb. até 550°C, a 10°C/min e isoterma de 60 min. Calculou-se a perda de massa em 30 e 80 min. Análises DSC: Com cortador de rolhas cortou-se o prepreg em pequenos discos, colocou-os em panelas de alumínio para sólidos, fechadas, não prensadas, sob N2 (50mL/min). Método DSC: aquecimento da T amb. até 300°C, a 5, 10 e 20°C/min. Método DSC modulado (MDSC): Equilíbrio a 25°C, isoterma 5 min, aquecimento até 300°C, a 3 e 5°C/min, resfriamento até 25°C, isoterma 5 min e aquecimento até 350°C, a 3 e 5°C/min, amplitude de modulação de ± 1,5°C e período de 40 s. Análise DMTA: As análises foram realizadas no modo de freqüência fixa (1Hz), com amplitude de oscilação 1,0 mm e constante de Poisson 0,44. Os corpos de prova (cdp) foram cortados com auxílio de pinças metálicas, evitando o contato destes com as mãos e envolvidos em papel alumínio. 1) Método não-isotérmico: Aquecimento de T.amb. até 250°C, a 3°C/min., torque de 10lb/in. 2) Método Isotérmico: Os cdp foram aquecidos de T.amb. até 120°C, a 3°C/min, jump (salto) até a temperatura de isoterma (120, 130, 140, 150, 160, 180°C), e mantidos em isoterma por 150 min. No caso da isoterma 120ºC, o jump foi ativado em 100ºC.

Anais do XIV ENCITA 2008, ITA, Outubro, 20-23, 2008 ,

3-Resultados e Discussão Análise TG: A RF e o prepreg foram analisados por TGA para verificar a estabilidade térmica dos mesmos e obter-se o teor de resina no prepreg. As curvas TG e DTG da RF estão na Fig.1.a e as curvas TG e DTG do prepreg estão na Fig. 1.b. Os dados destas curvas estão nas Tabela 1. De acordo com a norma ASTM C613-7, WRC é o teor de resina “úmida” no prepreg “úmido”, isso significa que o solvente não é descontado da massa inicial: WRC = (∆m 30-80 /C) + ∆m 0-30 onde C é um fator calculado com base nos dados da curva TG da RF utilizada no prepreg (Fig. 1.a) e representa a porcentagem de perda de massa da resina: C = ∆m 30-80 /(100 - ∆m 0-30 ).

-2

0

2

4

6

Der

iv. W

eigh

t (%

/min

)

0

100

200

300

400

500

600

Tem

pera

ture

(°C

)40

50

60

70

80

90

100

110

Wei

ght (

%)

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120

Time (min) Universal V4.1D TA Instruments

Figura 1.a: Curvas TG e DTG da Resina Fenólica Resol (N2, 10ºC)

0

2

4

6

Der

iv. W

eigh

t (%

/min

)

0

100

200

300

400

500

600

Tem

pera

ture

(°C

)

40

50

60

70

80

90

100

110

Wei

ght (

%)

0 20 40 60 80 100 120


Figura 1.b: Curva TG e DTG do prepreg (N2, 10ºC)


Tabela 1: Dados da curva TG para a RF Resol e para o prepreg.

Resina Prepreg

Corrida ∆m 0-30 (%)

∆m 30-

80 (%) WRC (%)

Teor de Fibra Corrida ∆m 0-30

(%)

∆m 30-80 (%) C

1° cdp 9,562 9,222 47,99 52,01 1° cdp 43,40 13,57 0,24 2° cdp 9,517 9,509 49,14 50,86 2° cdp 42,93 14,13 0,25 3° cdp 9,697 9,756 50,35 49,65

Média 43,2 ± 0,3

13,9 ± 0,5

0,24 ± 0,01 Média 9,6

± 0,1 9,5

± 0,3 49 ± 1

51 ± 1

Estes dados mostram que a RF utilizada no prepreg perde (43,2 ± 0,3)% de massa correspondente a solvente e voláteis, e (13,9 ± 0,5)% na decomposição, resultando num resíduo carbonáceo de (42,9 ± 0,2)%, sendo que o fator C é igual a (0,24 ± 0,01). Utilizando-se esses valores obtém-se: WRC = 49%, portanto, o teor de fibra no prepreg é 51%. Análises DSC e MDSC: Devido à evaporação de voláteis, as curvas DSC da RF apresentaram muitos ruídos na faixa de temperatura antecedente ao início da cura da resina. Tentou-se minimizar esses ruídos e buscar a região da Tg do material curado, testando-se vários métodos, inclusive secagem a vácuo para retirada de solvente, porém, apenas as análises do prepreg apresentaram resultados repetitivos e sem interferências significativas de voláteis (Fig. 2.a) Corrigiu-se a massa utilizando o valor do teor de resina no prepreg calculado das curvas TG. As curvas DSC mostram duas regiões distintas de cura, isso pode ocorrer devido a diferentes tipos de reação ocorrida entres os componentes. Os valores de Tp aumentam com o aumento da razão de aquecimento. Em nenhum caso observou-se a Tg após a cura.

A Fig. 2.b mostra que ocorre perda de massa durante toda a faixa de temperatura DSC, o que pode comprometer o cálculo dos parâmetros cinéticos.

A vitrificação de um sistema termorrígido ocorre quando a temperatura de transição vítrea, Tg, eleva-se até a temperatura da reação T e o material passa de um estado líquido ou borrachoso para um estado vítreo. Em sistemas orgânicos a redução da mobilidade de suas cadeias leva ao decréscimo da velocidade de reação. A vitrificação, entretanto, pode ocorrer em condições não isotérmicas favorecida por baixas taxas de aquecimento, sistemas altamente reativos e uma importante variação na Tg com a taxa de conversão da reação. Na vitrificação a velocidade de reação decresce com o início da perda de mobilidade e a reação continua a uma menor velocidade. Enquanto a temperatura eleva-se a uma taxa de aquecimento constante, a conversão fica perto do fim e a Tg perto da temperatura de transição vítrea de uma rede completamente curada. Então a velocidade da reação e também a taxa de incremento da Tg saltará um pouco a frente, permitindo a temperatura de reação superar a Tg novamente. Esta transferência não isotérmica de um estado vítreo para um líquido é chamada devitrificação e só ocorre em sistemas não isotérmicos (Van Asche, 1996).

Por esse motivo foi utilizada a técnica de calorimetria diferencial exploratória modulada (MDSC) para observar se a ocorrência da vitrificação (processo reversível) competia com a cura.

Nas curvas MDSC (Fig. 2.c e 2.d) observa-se o aparecimento de um desvio exotérmico na curva do fluxo de calor reversível, característico da vitrificação, localizado na mesma região onde aparece um vale na curva do fluxo de calor total (equivalente à curva DSC), marcando o início de uma nova região de cura. Isto ocorre pois a temperatura continua aumentando devido a taxa de aquecimento.

A Tg não foi observada no segundo aquecimento das análises DSC e MDSC. Uma possível explicação é que a Tg da RF esteja na mesma faixa de temperatura na qual o material sofre decomposição, devido ao alto grau de reticulação(Fig. 2.b). DMTA – Métodos não-isotérmico e isotérmico:

No início da corrida não-isotérmica (Fig. 3.a) ocorre um decréscimo do módulo de armazenamento, E', pois o aquecimento do corpo de prova causa mobilidade das cadeias poliméricas dos reagentes diminuindo a viscosidade da resina. Posteriormente, inicia-se a cura com o entrecruzamento das cadeias poliméricas causando o aumento súbito de E' em (140,5±0,5)°C. Na região de (185±1)ºC, observa-se um ponto de inflexão no módulo de armazenamento, continuando o aumento de E', um pico no módulo E" e um pico na curva tanδ.

A sobreposição das curvas DMTA e MDSC a 3°C/min (Fig 3.a) mostra que os picos nas curvas tanδ e E" e a inflexão de E' coincidem com o vale da curva de fluxo de calor, confirmando ser essa a região de vitrificação da resina. O fim da cura é evidenciado pela estabilização de E', em (219±2)ºC.

As corridas isotérmicas (Fig. 3.b) apresentaram curvas muito semelhantes às não isotérmicas, sendo que os tempos de início de cura e vitrificação são menores a medida que aumenta-se a temperatura de isoterma. As amostras curadas não exibiram Tg.


-0.7

-0.6

-0.5

-0.4

-0.3

-0.2

-0.1

0.0

Hea

t Flo

w (W

/g)

0 50 100 150 200 250 300

Temperature (°C)

RP 5°C/min––––––– RP 10°C/min––––––– RP 20°C/min–––––––

Exo Up Universal V4.1D TA Instruments

Figura 2.a: Curvas DSC do Prepreg (5, 10, 20ºC/min)

143.22°C 296.78°C

8.904%(1.379mg)

25.55min

75

80

85

90

95

100

105

Wei

ght (

%)

-0.4

-0.3

-0.2

-0.1

0.0

Hea

t Flo

w (W

/g)

0 100 200 300 400 500 600

Temperature (°C)

Curva DSC - RP 10°C/min––––––– Curva TG - RP 10°C/min–––––––


Figura 2.b: Comparação entre as Curvas DSC e TG do Prepreg.


-0.10

-0.08

-0.06

-0.04

-0.02

0.00

Hea

t Flo

w (W

/g)

-0.08

-0.07

-0.06

-0.05

-0.04

Rev

Hea

t Flo

w (W

/g)

0 50 100 150 200 250 300

Temperature (°C)Exo Up Universal V4.1D TA Instruments

Figura 2.c: Curvas DSC do Prepreg, (3ºC/min).

-0.20

-0.15

-0.10

-0.05

0.00

Hea

t Flo

w (W

/g)

-0.14

-0.12

-0.10

-0.08

Rev

Hea

t Flo

w (W

/g)

0 50 100 150 200 250 300

Temperature (°C)Exo Up Universal V4.1D TA Instruments

Figura 2.d: Curvas MDSC do Prepreg, (5ºC/min)


0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

Tan

Del

ta

200

300

400

500

Flex

Los

s M

odul

us (M

Pa)

0

500

1000

1500

2000

2500

Flex

Sto

rage

Mod

ulus

(MP

a)

-0.10

-0.08

-0.06

-0.04

-0.02

0.00

0.02

Hea

t Flo

w (W

/g)

0 50 100 150 200 250 300

Temperature (°C)

Curva MDSC - Heat Flow––––––– Curva DMA - Flex Storage Modulus––––––– Curva DMA - Flex Loss Modulus––––––– Curva DMA - Tan Delta–––––––


Figura 3.a: Curvas DSC e DMTA método não isotérmico (3ºC/min).

37.35min130.03°C

75.90min130.00°C

75.15min130.01°C

130.05°C40.58min

40

60

80

100

120

Tem

pera

ture

(°C

)

0.5

1.0

1.5

2.0

Tan

Del

ta

200

400

600

800

Flex

Los

s M

odul

us (M

Pa)

0

1000

2000

3000

4000

5000

Flex

Sto

rage

Mod

ulus

(MP

a)

0 50 100 150 200


Figura 3.b: Curvas DMTA isotérmicas (130°C).


Cálculo da energia de ativação: Aplicando-se o método ASTM E-698 às curvas DSC de taxas de aquecimento de 3, 5, 10 e 20°C/min obtém-se o valor 81kJ/mol para o primeiro pico (Tp) e 114KJ/mol para o segundo pico(Tp'), este último justificado pela ocorrência da vitrificação. De um relatório anterior (Cassu,2003) utilizando-se as Tp de aquecimentos realizados sob pressão, PDSC, a 2,5; 5; 10; 12 °C/min, obteve-se o valor de 79kJ/mol. Estas análises foram realizadas até temperatura de 250°C, portanto não foi possível obter Tp'. Aplicando-se o método isotérmico às curvas DMTA(120, 130, 140°C), utilizando como parâmetro cinético a temperatura de início de cura na isoterma (diferença entre o tempo do início da isoterma e início da cura) obtém-se o valor de 90kJ/mol, coerente com os valores obtidos por DSC em condições não-isotérmicas. As curvas a 160 e 180°C não foram utilizadas pois a cura iniciou-se antes do início da isoterma, a 150ºC a diferença de tempo entre o início da cura e da isoterma não foi significativo. 4-Conclusão

A técnica MDSC permitiu acompanhar a cura do prepreg de resina fenólica resol com tecido de carbono com igual resultado obtido pela técnica DSC, com a vantagem de mostrar a ocorrência da vitrificação na curva de fluxo de calor reversível.

A técnica DMTA, modo isotérmico, foi útil para o cálculo da energia de ativação da reação de cura do prepreg, com a vantagem de não ser afetada pela presença dos voláteis e alteração de massa durante a reação, além de também evidenciar a ocorrência da vitrificação na mesma região de temperatura observada no MDSC.

A diferença entre valores de energia de ativação obtidos em condições isotérmicas e não isotérmicas já foram relatadas anteriormente (Ferrari, 2005) e pode ser justificada pelo favorecimento de mecanismos de reações pelo aumento da temperatura no caso não isotérmico. No entanto, como a diferença foi pequena neste caso, pode-se assumir que a energia de ativação para este prepreg foi igual a (85±5)kJ/mol. 5-Referências Bibliográficas: Cassu, S. N., Relatório de ensaio RES 23/03 (Análise Térmica (DSC e PDSC), Cura de Prepreg Vidro-Resina Fenólica. Ferrari, Vanessa Mitchel, Estudo da Cura de Pré-Impregnado de Resina Epoxi-Fibra de Carbono por meio das Técnicas

DSC e DMTA. 2005. Tese de Mestrado – Instituto Tecnológico de Aeronáutica, São José dos Campos. Pontarolli, Marcus Luis. Compósitos Ablativos Carbono-Fenólicos Aditivados com Nanopartículas de Carbono. 2006.

0196f. Tese de Mestrado – Instituto Tecnológico de Aeronáutica, São José dos Campos. Santos, A. M., Calado, V. M. A., Peçanha, R. P.- Study of the curing cicle of phenol-formaldehyde resol resins, Anais

do 9° Congresso Brasileiro de Polímeros, 2007, cd-trabalho 0358. Van Asche, G., Van Hemelrijck, A., Rahier, H., Van Mele, B., Thermochimica Acta, 268 (1996) 209-224.

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