Estudo da Aditivação do Biodiesel - fenix.tecnico.ulisboa.pt20... · Não posso começar sem deixar uma palavra de profundo apreço ao Doutor Renato Carvalho e à Professora Doutora

Estudo da Aditivação do Biodiesel

Ana Mafalda Figueiredo de Barros

Dissertação para obtenção do Grau de Mestre em

Engenharia Química

Júri

Presidente: Professor Doutor Sebastião Manuel da Silva Alves

Orientadores: Professora Doutora Maria Joana Assis Teixeira Neiva Correia

Doutor Renato Henriques de Carvalho

Vogal: Professor Doutor Filipe José da Cunha Monteiro Gama Freire

Julho de 2012

Estudo da Aditivação do Biodiesel

Ana Mafalda Figueiredo de Barros

Dissertação para obtenção do Grau de Mestre em

Engenharia Química

Júri

Presidente: Professor Doutor Sebastião Manuel da Silva Alves

Orientadores: Professora Doutora Maria Joana Assis Teixeira Neiva Correia

Doutor Renato Henriques de Carvalho

Vogal: Professor Doutor Filipe José da Cunha Monteiro Gama Freire

Julho de 2012

III

Agradecimentos

Não posso começar sem deixar uma palavra de profundo apreço ao Doutor Renato Carvalho e à

Professora Doutora Joana Neiva Correia, por todo o apoio, disponibilidade, tempo, compreensão e

ajuda prestados ao longo de todo o período.

Um obrigada especial à Engenheira Maria do Carmo pela cedência de espaço, disponibilidade,

amabilidade e simpatia sempre demonstradas.

A todas as minhas companheiras de laboratório, um obrigada muito especial pela paciência e ajuda

sem limites concedidos na elaboração do trabalho.

À minha família, namorado e amigos que nunca deixaram de estar lá.

IV

Resumo

Este trabalho teve como objectivo estudar a aditivação do biodiesel para a estabilidade oxidativa,

propriedades a frio e número de cetano.

Considerando a quantidade necessária para aumentar em uma hora a estabilidade oxidativa,

destacaram-se os antioxidantes I, J, M e N, com cerca de 50 ppm. Os três antioxidantes testados no

biodiesel de óleos alimentares usados mostraram-se eficientes, obtendo-se um aumento superior a

cinco horas com 500 ppm de antioxidante I.

Nas propriedades a frio, os resultados demonstraram que a eficiência do aditivo é influenciada pela

matéria-prima utilizada para produzir biodiesel. Destacaram-se o PF-5, PF-8 e PF-14 para

percentagens até 20% de palma e o PF-11 para as restantes. Os aditivos testados no biodiesel de

óleos alimentares mostraram que não são indicados para este biodiesel.

No número de cetano sobressaiu o aditivo C-1, que com cerca de 300 ppm aumenta mais de um

valor este parâmetro.

Na análise económica, estudaram-se as vantagens versus custos da aditivação, bem como a

possibilidade de utilizar novas formulações com aditivos. Os resultados mostraram que regra geral é

economicamente compensador adicionar aditivos. Assim, o PF-14 consegue poupanças entre 0,23 a

4%, nas propriedades a frio, 0,11 a 9,54% na estabilidade oxidativa e, 0,01 a 9,95% no cetano. O PF-

11 conduziu a ganhos entre 1,51 a 4,66%, 7,60 a 9,88% e 8,02 a 10,30%, respectivamente.

Com base nos critérios técnicos/económicos, evidenciaram-se os aditivos B, J e I para a estabilidade

oxidativa, o PF-5, PF-14 e PF-15 nas propriedades a frio e o C-1 para o cetano.

Palavras-chave: biodiesel, aditivo, estabilidade oxidativa, CP, CFPP, número de cetano

V

Abstract

The present work aimed the study of biodiesel’s additivation to improve the oxidative stability, cold

flow properties and the cetane number.

Concerning the amount required to increase one hour the oxidative stability, the best antioxidants

were I, J, M and N, with approximately 50 ppm. The three antioxidants tested in biodiesel obtained

from used cooking oils were efficient, resulting in an increase higher than five hours with the addition

of 500 ppm of antioxidant I.

In cold flow properties the results showed that additives efficiency is affected by the raw material used

in biodiesel production. The best additives were PF-5, PF-8 and PF-14 for percentages up to 20%

palm and PF-11 for the remaining ones. The additives tested in the biodiesel obtained from used

cooking oils showed that they are not suitable for this type of oils.

The cetane number increased more than one value, with around 300 ppm, of additive C-1.

There were analyzed the advantages versus additivation costs as well as the possibility of using new

formulations with additives. The results showed that it is economically interesting carry out the

additivation of biodiesel. The PF-14 allows savings between 0.23-4% in cold flow properties, 0.11-

9.54% in oxidative stability and 0.01-9.95% in cetane number. The PF-11 led to gains between 1.51-

4.66%, 7.60-9.88% and 8.02-10.30, respectively.

The additives B, J and I in oxidative stability, PF-5, PF-14 and PF-15 in cold properties and C-1 in

cetane number are the additives that gather the best technical/economical evaluation.

Keywords: biodiesel, additive, oxidative stability, CP, CFPP, cetane number

VI

Índice

1. Introdução ........................................................................................................................................ 1

1.1. Enquadramento e organização do trabalho ............................................................................ 1

1.2. A Iberol .................................................................................................................................... 2

1.3. O biodiesel ............................................................................................................................... 2

1.3.1 Vantagens e Desvantagens ............................................................................................ 2

1.3.2 Método de Produção ....................................................................................................... 3

1.3.3 Matérias-primas ............................................................................................................... 5

1.3.4 Norma de Qualidade do Biodiesel ................................................................................... 7

1.4. Número de Cetano ................................................................................................................ 10

1.5. Estabilidade Oxidativa ........................................................................................................... 12

1.6. Propriedades a frio ................................................................................................................ 14

1.7. Aditivação .............................................................................................................................. 15

1.7.1. Cetano ........................................................................................................................... 16

1.7.2. Estabilidade Oxidativa ................................................................................................... 16

1.7.3. Propriedades a frio ........................................................................................................ 17

2. Procedimentos Experimentais ....................................................................................................... 19

2.1 Estabilidade Oxidativa ........................................................................................................... 19

2.1.1. Estudo dos Antioxidantes .............................................................................................. 22

2.2 Propriedades a Frio ............................................................................................................... 22

2.3 Cetano ................................................................................................................................... 24

2.4 Produção de Biodiesel a partir de óleos usados ................................................................... 25

3. Resultados e Discussão ................................................................................................................ 27

3.1. Efeito dos antioxidantes na estabilidade oxidativa ................................................................ 27

3.1.1. Antioxidantes A, B e C ................................................................................................... 27

3.1.2. Antioxidantes D, E e F ................................................................................................... 28

3.1.3. Antioxidante G ............................................................................................................... 28

3.1.4. Antioxidantes H, I e J ..................................................................................................... 29

3.1.5. Antioxidantes K e L ........................................................................................................ 30

3.1.6. Antioxidante M ............................................................................................................... 31

3.1.7. Antioxidante N ............................................................................................................... 31

3.1.8. Antioxidantes O, P e Q .................................................................................................. 32

3.1.9. Comparação Global ....................................................................................................... 32

3.1.10. Biodiesel de Óleos Alimentares Usados ....................................................................... 33

3.2. Efeito dos melhoradores de CFPP/CP .................................................................................. 34

3.2.1. Biodiesel de colza .......................................................................................................... 35

3.2.1.1. PF-1, PF-2 e PF-3 ................................................................................................. 35

VII

3.2.1.2. PF-4 ....................................................................................................................... 35

3.2.1.3. PF-5, PF-6 e PF-7 ................................................................................................. 36

3.2.1.4. PF-8 e PF-9 ........................................................................................................... 37

3.2.1.5. PF-10, PF-11 e PF-12 ........................................................................................... 37

Os resultados para estes aditivos são apresentados de seguida. ............................................ 37

3.2.1.6. PF-13, PF-14 e PF-15 ........................................................................................... 38

3.2.1.7. PF-16 e PF-17 ....................................................................................................... 39

3.2.2. Biodiesel de palma ........................................................................................................ 40

3.2.3. Biodiesel Mistura 1 ........................................................................................................ 42

3.2.4. Biodiesel Mistura 2 ........................................................................................................ 43

3.2.5. Efeito Global .................................................................................................................. 44

3.2.6. Biodiesel de Óleos Alimentares Usados ....................................................................... 49

3.3. Efeito dos melhoradores de cetano ....................................................................................... 50

3.4. Influência da aditivação nos restantes parâmetros ............................................................... 50

4. Sistemas de aditivação .................................................................................................................. 52

5. Análise Económica ........................................................................................................................ 54



5.3. Número de Cetano ................................................................................................................ 61

6. Hierarquização dos aditivos .......................................................................................................... 63


6.1.1. Critérios técnicos ........................................................................................................... 63

6.1.2. Critérios económicos ..................................................................................................... 65

6.1.3. Critérios técnicos e económicos .................................................................................... 67





6.3. Número de cetano ................................................................................................................. 74




7. Conclusões .................................................................................................................................... 79

8. Bibliografia ..................................................................................................................................... 84

9. Anexos ........................................................................................................................................... 86

VIII

Índice de Figuras

Figura 1 – Triglicérido .............................................................................................................................. 4

Figura 2 – Reacção de transesterificação ............................................................................................... 4

Figura 3 – Diferentes etapas da transesterificação ................................................................................. 4

Figura 4 – Composição, em %, das diferentes matérias-primas para produção do biodiesel ................ 6

Figura 5 - Quebra no consumo de combustível e atraso na ignição em função do número de cetano 11

Figura 6 – Condutividade ao longo do tempo ....................................................................................... 13

Figura 7 - Aumento do número de cetano com a aditivação, para diferentes NC iniciais, num motor a

gasóleo .................................................................................................................................................. 16

Figura 8 – Curva típica da condutividade em função do tempo de uma amostra de biodiesel no

Rancimat................................................................................................................................................ 19

Figura 9 - Rancimat. .............................................................................................................................. 20

Figura 10 – Equipamento para medição do CP .................................................................................... 23

Figura 11 - Equipamento para medição do CFPP ................................................................................ 24

Figura 12 – IQT ..................................................................................................................................... 25

Figura 13 – Instalação experimental para a produção de biodiesel ..................................................... 26

Figura 14 – Aumento da estabilidade oxidativa, em horas, em função da quantidade de aditivo, em

ppm, para os Antioxidantes A,B e C ..................................................................................................... 27

Figura 15 - Aumento da estabilidade oxidativa, em horas, em função da quantidade de aditivo, em

ppm, para os Antioxidantes D, E e F ..................................................................................................... 28


ppm, para o Antioxidantes G ................................................................................................................. 29


ppm, para os Antioxidantes H, I e J ...................................................................................................... 29


ppm, para os Antioxidantes K e L ......................................................................................................... 30


ppm, para o Antioxidante M................................................................................................................... 31

Figura 20 – Aumento da estabilidade oxidativa, em horas, em função da quantidade de aditivo, e m

ppm, para o Antioxidante N ................................................................................................................... 31

Figura 21 - Aumento da estabilidade oxidativa, em horas, em função da quantidade de aditivo, em

ppm, para os Antioxidantes O, P e Q .................................................................................................... 32

Figura 22 – Comparação entre os seis melhores Antioxidantes ........................................................... 33


ppm, no biodiesel de OAU..................................................................................................................... 34

Figura 24 – Variação do CP e CFPP, em ºC, em função da quantidade de aditivo de PF-1, PF-2 e PF-

3, em ppm .............................................................................................................................................. 35

Figura 25 – Variação do CP e CFPP, em ºC, em função da quantidade de aditivo PF-4, em ppm ..... 36

Figura 26 – Variação do CFPP e CP, em ºC, em função da quantidade de aditivo de PF-5, PF-6 e PF-

7, em ppm .............................................................................................................................................. 36

IX

Figura 27 – Variação do CP e CFPP, em ºC, em função da quantidade de aditivo de PF-8 e PF-9, em

ppm ........................................................................................................................................................ 37

Figura 28 – Variação do CP e CFPP, em ºC, em função da quantidade de aditivo de PF-10 e PF-11 e

PF-12, em ppm ...................................................................................................................................... 38

Figura 29 – Variação do CP e CFPP, em ºC, em função da quantidade de aditivo de PF-13, PF-14 e

PF-15, em ppm ...................................................................................................................................... 38

Figura 30 – Variação do CP e CFPP, em ºC, em função da quantidade de aditivo de PF-16 e PF-17,

em ppm .................................................................................................................................................. 39

Figura 31 – Comparação entre os melhores aditivos estudados para a redução do CFPP, no biodiesel

de colza ................................................................................................................................................. 40

Figura 32 - Variação do CP, em ºC, em função da quantidade de aditivo de PF-5 e PF-8, PF-11, PF-

13, PF-14 e PF-15, em ppm .................................................................................................................. 41

Figura 33 – Variação do CFPP, em ºC, em função da quantidade de aditivo de PF-5 e PF-8, PF-11,

PF-13, PF-14 e PF-15, em ppm ............................................................................................................ 41

Figura 34 – Variação do CP, em ºC, em função da quantidade de aditivo de PF-5 e PF-8, PF-11, PF-

13, PF-14 e PF-15, em ppm .................................................................................................................. 42

Figura 35 - Variação do CFPP, em ºC, em função da quantidade de aditivo de PF-5 e PF-8, PF-11,

PF-13, PF-14 e PF-15, em ppm ............................................................................................................ 43

Figura 36 – Variação do CP, em ºC, em função da quantidade de aditivo de PF-5 e PF-8, PF-11, PF-

13, PF-14 e PF-15, em ppm .................................................................................................................. 43

Figura 37 – Variação do CFPP, em ºC, em função da quantidade de aditivo de PF-5 e PF-8, PF-11,

PF-13, PF-14 e PF-15, em ppm ............................................................................................................ 44

Figura 38 – Representação do CP e CFPP, em ºC, em função da % de palma e concentração do

aditivo PF-5, em diferentes perspectivas .............................................................................................. 45


aditivo PF-8, em diferentes perspectivas .............................................................................................. 46


aditivo PF-11, em diferentes perspectivas ............................................................................................ 47


aditivo PF-13, em diferentes perspectivas ............................................................................................ 48

Figura 42 – Variação do CP, em ºC, em função da quantidade de aditivo de PF-8, PF-11 e PF-14, em

ppm, em biodiesel produzido a partir de OAU ...................................................................................... 49

Figura 43 – Variação do CFPP, em ºC, em função da quantidade de aditivo de PF-8, PF-11 e PF-14,

em ppm, em biodiesel produzido a partir de OAU ................................................................................ 49

Figura 44 – Variação do número de cetano em função da quantidade de aditivo, em ppm ................ 50

Figura 45 – Sistema de injecção de aditivos em combustível .............................................................. 52

Figura 46 – Variação da estabilidade oxidativa no ano de 2011 .......................................................... 58

Figura 47 – Diagrama radar dos critérios técnicos usados para avaliar a estabilidade oxidativa ........ 64

Figura 48 – Comparação dos Antioxidantes a partir dos aspectos técnicos utilizados para avaliar a

estabilidade oxidativa ............................................................................................................................ 65

Figura 49 – Diagrama radar dos critérios económicos usados para avaliar a estabilidade oxidativa .. 66

Figura 50 – Comparação dos Antioxidantes a partir dos aspectos económicos utilizados para avaliar a

estabilidade oxidativa ............................................................................................................................ 67

X

Figura 51 – Diagrama radar obtido a partir da junção dos critérios técnicos e económicos usados para

avaliar a estabilidade oxidativa ............................................................................................................. 68

Figura 52 – Comparação dos Antioxidantes a partir da junção dos aspectos técnicos e económicos

utilizados para avaliar a estabilidade oxidativa ..................................................................................... 68

Figura 53 – Diagrama radar obtido a partir dos critérios técnicos usados para avaliar as propriedades

a frio ....................................................................................................................................................... 70

Figura 54 – Comparação dos aditivos para as propriedades a frio a partir dos aspectos técnicos ..... 71

Figura 55 – Diagrama radar obtido a partir dos critérios económicos usados para avaliar as

propriedades a frio ................................................................................................................................. 72

Figura 56 – Comparação dos aditivos para as propriedades a frio a partir dos aspectos económicos 72

Figura 57 – Diagrama radar final obtido a partir dos critérios económicos e técnicos, usados para

avaliar as propriedades a frio ................................................................................................................ 73

Figura 58 – Comparação final dos aditivos para as propriedades a frio a partir dos aspectos técnicos e

económicos ........................................................................................................................................... 74

Figura 60 - Diagrama radar obtido a partir dos critérios técnicos, usados para avaliar os aditivos do

número de cetano .................................................................................................................................. 75

Figura 61 – Comparação dos aditivos para o número de cetano a partir da avaliação dos aspectos

técnicos.................................................................................................................................................. 76

Figura 62 - Diagrama radar obtido a partir dos critérios económicos, usados para avaliar os aditivos

do número de cetano ............................................................................................................................. 76


económicos ........................................................................................................................................... 77

Figura 64 - Diagrama radar final obtido a partir dos critérios técnicos e económicos, usados para

avaliar os aditivos do número de cetano ............................................................................................... 77


económicos ........................................................................................................................................... 78

Figura 65 – Comparação da hierarquização dos aditivos para as propriedades a frio com base no

critério preço e eficiência individuais e global, respectivamente........................................................... 81

Figura 66 – Comparação da hierarquização dos antioxidantes com base no critério preço e eficiência

individuais e global, respectivamente .................................................................................................... 82

Figura 67 – Hierarquização dos aditivos para o número de cetano ..................................................... 83

Índice de Tabelas

Tabela 1 – Vantagens e desvantagens do biodiesel comparativamente ao diesel convencional .......... 3

Tabela 2 - Composição em ácidos gordos, em % m/m, dos óleos de colza, girassol, palma e soja ..... 6

Tabela 3 - Propriedades do biodiesel produzido a partir de diferentes matérias-primas ....................... 7

Tabela 4 – Propriedades do biodiesel estabelecidas na Norma NP EN 14214:2009 ............................ 8

Tabela 5 – Ponto de inflamação, índice de acidez e índice de iodo de biodiesel produzido a partir de

soja, colza, palma e girassol ................................................................................................................... 9

Tabela 6 – Parâmetros a utilizar no Rancimat ...................................................................................... 21

Tabela 7 – Condições experimentais para a produção de biodiesel a partir de OAU .......................... 25

XI

Tabela 8 – Influência de cada aditivo nas restantes propriedades em estudo ..................................... 51

Tabela 9 – Ganho ou perdas resultantes da aditivação do biodiesel no ano de 2011 ......................... 54

Tabela 10 – Ganho e perdas, em %, da aditivação em detrimento do pagamento da penalização .... 55

Tabela 11 – Comparação dos ganhos e perdas relativamente à formulação inicial para melhorar o CP

e CFPP .................................................................................................................................................. 56

Tabela 12 – Comparação dos ganhos e perdas relativamente à formulação inicial (continuação) ..... 57

Tabela 13 – Quantidade de aditivo necessário para aumentar 1 hora na estabilidade oxidativa ........ 59

Tabela 14 – Custos da aditivação para aumentar em 1 hora a estabilidade oxidativa ........................ 59

Tabela 15 – Poupança, em %, da aditivação comparativamente ao acréscimo de colza nas MP ....... 59

Tabela 16 – Comparação dos ganhos e perdas obtidos a partir da utilização de novas formulações,

para aumentar a estabilidade oxidativa ................................................................................................. 60

Tabela 17 – Custos associados ao uso de aditivos para aumentar em um valor o número de cetano 61

Tabela 18 – Poupança, em %, conseguida com a aditivação do número de cetano em detrimento do

aumento da quantidade de colza .......................................................................................................... 61

Tabela 19 – Comparação dos ganhos e perdas obtidos a partir da utilização de novas formulações,

para aumentar o número de cetano ...................................................................................................... 62

Tabela 20 – Melhor aditivo a usar tendo em conta a quantidade de palma e a redução de CFPP

pretendida .............................................................................................................................................. 80

Tabela 21 – Melhor aditivo a usar tendo em conta a quantidade de palma e a redução de CP

pretendida .............................................................................................................................................. 80

XII

Lista de Abreviaturas

AGQM Arbeitsgemeinschaft Qualitätsmanagement Biodiesel

ASG Analytik-Service Gesellschaft

BHA Butil-hidroxianisol

BHT Butil-hidroxitolueno

B7 Gasóleo com 7% de biodiesel

CFPP Cold Filter Plugging Point (Limite de filtrabilidade)

CP Cloud Point (Ponto de turvação)

EO Estabilidade Oxidativa

FAME Ésteres metílicos de ácidos gordos

F.I. Formulação Inicial

IBC Isobuthylene container

ICP Plasma Acoplado Indutivamente (Inductively Coupled Plasma)

IQT Ignition Quality Tester

KOH Hidróxido de potássio

NC Número de cetano

N.V. Nova Formulação

OAU Óleos alimentares usados

PF Propriedades a frio

PP Pour Point (Ponto de escoamento)

UE União Europeia

1

1. Introdução

1.1. Enquadramento e organização do trabalho

Actualmente, a nível mundial, a utilização de energias renováveis têm vindo a ganhar uma grande

importância. Uma das razões que incentivam a procura e o desenvolvimento deste tipo de energia,

para além dos impactos ambientais conhecidos, é o facto de o petróleo ser um recurso caro e não

renovável. Por outro lado, as zonas geográficas com as maiores reservas de petróleo encontram-se

muitas vezes em zonas militar e politicamente instáveis o que introduz algumas preocupações em

termos de segurança de abastecimento e provoca uma grande instabilidade nos preços que

aumentam quase diariamente.

De entre as energias renováveis existentes, o biodiesel surgiu mundialmente como uma alternativa

promissora aos combustíveis derivados do petróleo utilizados nos motores a diesel, tendo a União

Europeia (UE) apostado fortemente na sua produção e utilização. De facto, o cumprimento do

Protocolo de Quioto, com a consequente necessidade de redução das emissões de gases

causadores do efeito de estufa, e a tentativa de redução da dependência do petróleo no sector dos

transportes justificam que a UE seja actualmente o maior produtor de biodiesel a nível mundial.

Assim, a Alemanha, seguida de França e Itália são os principais produtores europeus, responsáveis

por cerca de 79% da produção [Nicolau, 2007].

Em Portugal, devido ao Protocolo de Quioto e à grande dependência dos recursos petrolíferos

exteriores, foi também impulsionada a produção de biodiesel. Assim, com este objectivo e para

compensar os elevados custos de produção, o Governo Português concedeu a nível económico a

isenção parcial do imposto sobre produtos petrolíferos.

A Iberol é uma empresa líder no sector do biodiesel em Portugal que, através de um plano de

inspecção e optimização das matérias-primas, processo e produto final, garante a produção de um

biodiesel que cumpre as normas de qualidade em vigor

A Norma de qualidade do biodiesel actualmente em vigor na EU é a Norma EN 14214:2008

(transposta para Portugal como NP EN 14214:2009), apresentada mais à frente neste trabalho,

prevendo-se contudo que, num futuro próximo, seja efectuada a revisão de alguns dos parâmetros.

Deste modo, foi considerado conveniente estudar antecipadamente quais as alterações a introduzir

no processo de produção no sentido de se garantir o cumprimento dos novos parâmetros recorrendo,

se necessário, à aditivação.

Assim, o presente trabalho teve como principal objectivo o estudo da aditivação do biodiesel, mais

concretamente, o estudo de aditivos para melhorar a estabilidade oxidativa, propriedades a frio e

número de cetano. Estudados e seleccionados os aditivos, efectuou-se também a análise económica

para avaliar a viabilidade do projecto.

2

Este trabalho é constituído por 9 capítulos. Na Introdução é feita uma breve abordagem ao biodiesel

(vantagens e desvantagens, matérias-primas e método de produção) e às suas propriedades

específicas, com maior foco na estabilidade oxidativa, propriedades a frio e número de cetano. Nos

Procedimentos Experimentais são descritos os métodos de análise utilizados e o procedimento

seguido para a produção de biodiesel. No capítulo dos Resultados e Discussão são apresentados os

resultados obtidos no decorrer do estudo, bem como a sua análise. No Capítulo 4, 5 e 6 abordam-se

os Sistemas de Aditivação, a Análise Económica, e a Hierarquização dos Aditivos, respectivamente.

Por último apresentam-se as Conclusões, a Bibliografia e os Anexos.

1.2. A Iberol

A Iberol – Sociedade Ibérica de Biocombustíveis e Oleaginosas, S.A., é uma empresa de capitais

portugueses, que se dedica à transformação de sementes oleaginosas e proteaginosas em farinhas e

óleos vegetais, e também à produção de biodiesel. Presentemente a Iberol é líder no mercado

nacional de biocombustíveis e ocupa igualmente um lugar privilegiado no mercado de bagaços e

farinhas proteicas [Iberol, 2007].

As matérias-primas utilizadas na produção de biodiesel são os óleos de colza, soja, oleína de palma

e, mais recentemente, o óleo de girassol. Com excepção da oleína de palma, estes óleos são

extraídos na Iberol.

1.3. O biodiesel

O biodiesel é constituído por uma mistura de Ésteres Metílicos de Ácidos Gordos (FAME) sendo

produzido a partir de matérias-primas naturais e renováveis, nomeadamente óleos vegetais semi-

refinados.

Como as suas propriedades são semelhantes às do gasóleo, o biodiesel pode ser utilizado como

combustível em motores a diesel, puro ou em misturas com gasóleo, sem que para tal sejam

necessárias grandes alterações nos motores. Actualmente em Portugal, o gasóleo é aditivado com

6,75% de biodiesel (B7), estando previsto esta incorporação ser 10% em 2020, em termos

energéticos, segundo o Decreto-Lei n.º 117/2010.

1.3.1 Vantagens e Desvantagens

A utilização de biodiesel apresenta inúmeras vantagens, não só a nível ambiental, como também a

nível operacional. Como desvantagens é de focar o elevado preço de produção e, também, o ligeiro

3

aumento das emissões de óxidos de azoto. Na Tabela 1, são apresentados os prós e contras do

biodiesel.

Tabela 1 – Vantagens e desvantagens do biodiesel comparativamente ao diesel convencional

[Neves, 2009; Canha, 2008; Baptista, 2007]

Prós

Produzido a partir de matérias-primas renováveis;

Biodegradável e não tóxico;

Redução das emissões de dióxido de carbono, de enxofre, de partículas

sólidas e de hidrocarbonetos;

Ponto de inflamação elevado, o que aumenta a segurança do

manuseamento e armazenamento;

Óptimo lubrificante, o que pode aumentar a vida útil do motor;

Utilização nos motores a gasóleo, sem alterações;

Produzido a partir de uma gama alargada de matérias-primas;

Número de cetano elevado.

Contras

Elevado custo de produção (que é combatido pela escolha das matérias-

primas);

Dependência do mercado de commodities;

Consumo de recursos que podem ser utilizados na alimentação (Palma);

Maior viscosidade que o gasóleo;

Baixa estabilidade oxidativa (dependente da matéria-prima);

A baixas temperaturas podem ocorrer entupimentos do filtros;

Aumento ligeiro na emissão de óxidos de azoto (NOx).

1.3.2 Método de Produção

Os óleos vegetais e gorduras animais são maioritariamente constituídos por triglicéridos (Figura 1)

que são ésteres de ácidos gordos com glicerol (na Figura 1, R1, R2 e R3 representam as cadeias de

hidrocarbonetos de ácidos gordos).

4

Figura 1 – Triglicérido

[Gerpen, et al., 2002-2004]

Um dos problemas limitativos da utilização directa dos óleos vegetais como combustível está

relacionado com o facto da sua viscosidade cinemática ser muito superior à do diesel convencional o

que pode levar a uma atomização deficiente do combustível na câmara de combustão com os

consequentes problemas operacionais em termos de formação de depósitos. Assim, uma das

alternativas existentes para ultrapassar o problema da elevada viscosidade dos óleos é efectuar a

transesterificação dos triglicéridos a biodiesel [Knothe, et al., 2005]. Este processo envolve a reacção

de uma molécula de triglicérido com três moléculas de um álcool de cadeia curta, na presença de um

catalisador, para produzir uma molécula de glicerol e 3 moléculas de biodiesel (Figura 2). De acordo

com o esquema apresentado na Figura 3, esta reacção ocorre em três passos e para aumentar o seu

rendimento utiliza-se sempre um excesso de metanol.

Figura 2 – Reacção de transesterificação

COORRoDiglicéridROHdoTriglicéri ´

COORRidoMonoglicérROHoDiglicérid ``

FAMEGlicerolROHidoMonoglicér

Figura 3 – Diferentes etapas da transesterificação

5

Após reacção, as fases de biodiesel e glicerina são separadas por decantação e/ou centrifugação,

seguindo-se as etapas de purificação do biodiesel obtido que envolvem a recuperação do metanol,

lavagem e secagem.

No que diz respeito ao álcool, os mais utilizados são o metanol e o etanol apesar de, por razões

económicas e processuais, o metanol ser preferencialmente escolhido. De facto, o metanol apresenta

um custo inferior e, por ser uma molécula mais polar, torna mais fácil a separação de fases entre o

biodiesel e a glicerina [Felizardo, 2003].

Por último, relativamente ao tipo de catalisador é possível utilizar um catalisador homogéneo ou

heterogéneo, ácido ou básico [Knothe, et al., 2005]. Na Iberol utiliza-se a catálise básica homogénea

com metóxido de sódio por ser a mais rápida e a que permite obter melhores rendimentos [Knothe, et

al., 2005]. Contudo, a catálise básica apresenta como grande desvantagem a sensibilidade do

catalisador à presença de água e ácidos gordos livres (FFA) nas matérias-primas [Neves, 2009]. De

facto, a água promove a hidrólise dos ésteres alquílicos (Reacção 1) com formação de ácidos gordos

livres que reagem com o catalisador básico formando sabões (Reacção 2).

OHCHRCOOHOHRCOOCH 323 (Reacção 1)

OHCHRCOONaONaCHRCOOH 33 (Reacção 2)

As reacções anteriores são desfavoráveis, uma vez que aumentam o consumo de catalisador,

diminuem o rendimento da reacção e levam à formação de sabões que, devido à formação de

emulsões, dificultam grandemente a separação das fases de biodiesel e de glicerina [Neves, 2009].

1.3.3 Matérias-primas

O biodiesel pode ser produzido a partir de uma grande variedade de matérias-primas, nomeadamente

a partir do óleo de soja, colza, palma, girassol, amendoim ou semente de algodão (óleos vegetais),

banha e óleo de peixe (gorduras animais) ou óleos alimentares usados. A escolha da matéria-prima a

utilizar depende da zona geográfica, bem como dos factores económicos. É de notar que, por

exemplo, na Europa são utilizados maioritariamente os óleos de colza e girassol, nos Estados Unidos

da América recorre-se preferencialmente ao óleo de soja e nos Países tropicais produz-se biodiesel

essencialmente a partir do óleo de palma.

A Tabela 2 apresenta a composição em ácidos gordos (% m/m) dos óleos utilizados na Iberol para

produzir biodiesel e, tal como a Figura 4, mostra que esta composição varia significativamente com o

tipo de óleo. De referir que os ácidos gordos são designados por dois números em que o primeiro

corresponde ao número de átomos de carbono e o segundo ao número de insaturações da cadeia.

Assim, por exemplo, o ácido oleico é o C18:1 ou seja a cadeia tem 18 átomos de carbono e uma

ligação dupla.

6

O conhecimento da composição dos óleos é importante porque existe uma relação entre a estrutura

das cadeias de ácidos gordos e algumas das suas propriedades. De facto, por exemplo, os óleos com

um teor mais elevado de ácidos gordos saturados, como o óleo de palma, apresentam um índice de

iodo baixo, uma estabilidade oxidativa elevada, mas más propriedades a frio (estas propriedades são

definidas mais à frente).

Tabela 2 - Composição em ácidos gordos, em % m/m, dos óleos de colza, girassol, palma e soja

[Canha, 2008]

Óleo Vegetal

C12:0 C14:0 C16:0 C18:0 C18:1 C18:2 C18:3 C20:0 C22:0 C24:0

Colza Vestígios Vestígios 2-4 1-2 52-66 17-25 8-11 0,5-1 0,5-2 0,5

Girassol Vestígios Vestígios 5,5-8 2,5-6,5 14-34 55-73 <0,4 <0,5 0,5-1 <0,5

Palma Vestígios 1-2 41-46 4-6,5 37-42 8-12 <0,5 <0,5 - -

Soja - <0,5 8-12 3-5 18-25 49-57 6-11 <0,5 Vestígios -

Figura 4 – Composição, em %, das diferentes matérias-primas para produção do biodiesel

[Adaptado de [Zamora, 2012]]

Por outro lado, como a estrutura das cadeias de ácidos gordos não se altera na reacção de

transesterificação, a composição do biodiesel e as propriedades com ela relacionadas são

fundamentalmente determinadas pela composição do óleo ou mistura de óleos utilizada no processo

de produção. Na Tabela 3, apresentam-se algumas das propriedades do biodiesel que estão

relacionadas com a composição em ácidos gordos dos óleos utilizados na sua produção. De referir

que estas propriedades podem ser ajustadas com a adequada formulação das matérias-primas.

7

Tabela 3 - Propriedades do biodiesel produzido a partir de diferentes matérias-primas

[Montero & Stoytcheva, 2011; Park, et al., 2008]

Biodiesel Estabilidade oxidativa (h)

Número de cetano

CP (ºC) CFPP (ºC) PP (ºC)

Colza 6,94 56 a 61,8 -4 a 1 -13 a -6 -9 a -11

Girassol 0,8 a 0,9 45,5 a 58 0 a 4 -4 a -2 -4 a -3

Palma 11 62,3 13-16 10 a 14 14 a 16

Soja 3,87 50,9 -2 a 3 -4 a -2 -7 a -1

Consultando a Tabela 3 verifica-se que a palma é a matéria-prima que conduz à produção de um

biodiesel com maiores valores de estabilidade oxidativa e número de cetano. Contudo, no que

respeita às propriedades a frio, os valores observados são bastante elevados, o que pode levar à

precipitação de alguns compostos e por consequência, um impacto negativo na utilização deste tipo

de biodiesel. Em termos de estabilidade oxidativa e número de cetano, o biodiesel de soja e de

girassol são inferiores a qualquer um dos outros, apesar de apresentarem melhores performances a

baixas temperaturas do que a palma. Contudo, o óleo de colza é a matéria-prima que reúne as

melhores características globais. Estes aspectos serão novamente abordados nos Capítulos 1.4, 1.5

e 1.6.

Os óleos alimentares usados são também aplicados na produção de biodiesel. Nos últimos anos, a

recolha de óleos alimentares usados tem vindo a aumentar tanto em Portugal como no resto do

mundo. A utilização desta matéria-prima, para além de ser benéfica para o ambiente, pois há a

recuperação de um resíduo, surge como uma alternativa para combater os elevados custos inerentes

aos preços dos outros óleos. Contudo, apesar de mais baratos, apresentam uma qualidade muito

inferior comparativamente aos óleos vegetais virgens, uma vez que já sofreram degradação térmica.

De facto, durante a utilização a elevadas temperaturas podem ocorrer diferentes reacções químicas,

como a hidrólise, a polimerização e a oxidação, que alteram significativamente as suas propriedades

físicas e químicas [Nicolau, 2007].

É também de referir que os óleos alimentares usados apresentam uma densidade, viscosidade e

índice de acidez superiores aos outros óleos [Nicolau, 2007]. A maior acidez obriga a que quando

estes óleos são utilizados como matéria-prima seja necessário efectuar um pré-tratamento de

neutralização ou aumentar a quantidade de catalisador adicionada para compensar o que é gasto na

neutralização dos ácidos gordos livres.

1.3.4 Norma de Qualidade do Biodiesel

Para pode ser comercializado o biodiesel necessita de cumprir determinados parâmetros, que

garantam a sua qualidade. Em Portugal, a qualidade do biodiesel tem que cumprir as características

estabelecidas na Norma NP EN 14214:2009. A Tabela 4 apresenta as propriedades especificadas

nessa Norma, existindo, no entanto, alguns parâmetros como o Cold Filter Plugging Point (CFPP),

que se encontra em anexo na norma nacional e o Cloud Point (CP) que não é especificado. Estes

8

parâmetros normalmente designados de propriedades a frio são normalmente contratualizadas com

os clientes.

Tabela 4 – Propriedades do biodiesel estabelecidas na Norma NP EN 14214:2009

[NP EN 14214:2009 Combustíveis para automóveis – Ésteres metílicos de ácidos gordos (FAME) para motores a

gasóleo – Especificações e métodos de ensaio]

Propriedade Unidade Teste Limites

Norma Mínimo Máximo

Teor em Ésteres % (m/m) Cromatografia

Gasosa 96,5 - EN 14103

Densidade a 15ºC Kg/m3

Método do Hidrómetro

860 900 EN ISO 3675

EN ISO 12185

Viscosidade a mm2/s Método do 3,5 5,0 EN ISO

40ºC Viscosímetro 3104

Ponto de Inflamação ºC Método de Pensky-

Martens de vaso fechado

120 - EN ISO 3679

Teor em Enxofre mg/kg

Espectrometria de fluorescência de raios X de c.d.o.

dispersivo

- 10,0 EN ISO 20846 EN ISO 20884

Resíduo Carbonoso (a 10% do resíduo de destilação)

% (m/m) Aquecimento - 0,30 EN ISO 10370

Índice de cetano - Motor de ensaio 51 - EN ISO 5165

Cinzas sulfatadas % (m/m) Carbonização e

ataque ácido - 0,02 ISO 3987

Teor em água mg/kg Karl-Fischer - 500 EN ISO 12937

Contaminação total mg/kg Filtração - 24 EN 12662

Corrosão do cobre Classe - - 1 EN ISO 2160

Estabilidade oxidativa a 110ºC

Horas Ensaio de oxidação

acelerada 6,0 - EN 14112

Índice de acidez mg KOH/g Método titrimétrico - 0,50 EN 14104

Índice de iodo g I2/100 g Método de Wijs - 120 EN 14111

Ésteres metílicos de ácido linolénico

% (m/m) Cromatografia

gasosa - 12 EN 14103

Ésteres metílicos polinsaturados (≥ ligações

duplas) % (m/m) - - 1 -

Teor em metanol % (m/m) Cromatografia

gasosa - 0,20 EN 14110

Teor em monoglicéridos % (m/m) Cromatografia

gasosa - 0,80 EN 14105

Teor em diglicéridos % (m/m) Cromatografia

gasosa - 0,20 EN 14105

Teor em triglicéridos % (m/m) Cromatografia

gasosa - 0,20 EN 14105

Glicerol livre % (m/m) Cromatografia

gasosa - 0,02

EN 14105 EN 14106

Glicerol total % (m/m) Cromatografia

gasosa - 0,25 EN 14105

Metais grupo I (Na+K) mg/kg Absorção atómica - 5,0 EN 14108 EN 14109

Metais grupo II (Ca+Mg) mg/kg ICP - 5,0 EN 14538

Teor em fósforo mg/kg ICP - 10,0 EN 14107

CFPP ºC Arrefecimento Valor contratual EN 116

9

Em seguida são apresentadas algumas informações sobre as propriedades mais importantes, com

excepção do número de cetano, estabilidade oxidativa e propriedades a frio que, por terem sido as

propriedades estudadas neste trabalho, serão descritos com mais pormenor nos pontos 1.4 a 1.6.

O teor em ésteres ou pureza do biodiesel é uma propriedade muito importante, uma vez que quanto

maior for o seu valor, menor serão as quantidades de impurezas presentes no biodiesel que podem

trazer diversos problemas na sua utilização como combustível.

A densidade e a viscosidade cinemática dependem da matéria-prima usada. A densidade influencia a

atomização do combustível e é afectada, também, pela reacção de transesterificação. Geralmente

situa-se entre os 0,87 e 0,89 g/cm3, possuindo o gasóleo uma viscosidade de cerca de 1,5 vezes

inferior ao biodiesel [Demirbas, 2006; Parente, 2003]. A viscosidade cinemática influencia a circulação

e injecção do combustível sendo que viscosidades elevadas provocam uma fraca atomização e a

formação de depósitos. Por outro lado, quanto menor for a temperatura maior será a viscosidade,

dificultando a circulação do combustível.

O ponto de inflamação, Flash Point, é a temperatura à qual o combustível sofre ignição quando

exposto a uma chama ou faísca. É utilizado para classificar os combustíveis relativamente à

segurança associada ao seu transporte, distribuição e armazenamento. Assim, quanto maior for o

ponto de inflamação mais seguro é o manuseamento do combustível. No caso do biodiesel, quanto

maior o teor de álcool residual, menor será o ponto de inflamação [Montero & Stoytcheva, 2011]. Na

Tabela 5 é possível comparar os valores desta grandeza para diferentes tipos de biodiesel.

O índice de acidez é um indicador da quantidade de ácidos gordos livres existente no biodiesel e

determina-se por titulação com uma solução de KOH apresentando-se o valor em massa de hidróxido

de potássio (KOH), em miligramas, necessária para neutralizar os constituintes ácidos num grama de

amostra. Quanto maior for o valor da acidez maior serão os riscos de deposição de resíduos no

motor, bem como os fenómenos de corrosão. Os índices de acidez para o biodiesel produzido a partir

de soja, colza, palma e girassol encontram-se na Tabela 5.

O índice de iodo mede o grau de insaturação das cadeias de ácidos gordos e depende, por isso, da

natureza das matérias-primas usadas na produção do biodiesel. Assim, um biodiesel com um elevado

índice de iodo é mais facilmente oxidado em contacto com o ar e apresenta por isso uma estabilidade

oxidativa mais baixa e terá tendência para polimerizar, formando depósitos nos injectores e nos anéis

dos pistões.

Tabela 5 – Ponto de inflamação, índice de acidez e índice de iodo de biodiesel produzido a partir de soja,

colza, palma e girassol

[Montero & Stoytcheva, 2011]

Biodiesel Ponto de Inflamação

(ºC) Índice de Acidez mg

KOH/g Índice de Iodo g

I2/100g

Soja 171 0,14 120 – 133

Colza 166 – 179 0,14 – 0,16 97 – 109

Palma 176 0,12 57 – 59

Girassol 85 – 177 0,15 125-140

10

O teor em água é outra propriedade importante, uma vez que a presença de água no biodiesel

facilita o crescimento microbiano e a formação de sedimentos, o que pode causar o entupimento do

filtro e a corrosão do sistema de injecção. O valor desta propriedade é inferior no gasóleo, uma vez

que o biodiesel é mais hidroscópico [Knothe, et al., 2005].

O teor de metanol, que está directamente relacionado com o processo de produção, afecta o ponto

de inflamação. Assim, quanto maior a quantidade de metanol no biodiesel, menor será o seu ponto de

inflamação.

O teor de cinzas sulfatadas corresponde ao resíduo que a amostra produz após a carbonização,

tratamento com ácido sulfúrico e aquecimento até massa constante. Este parâmetro é limitado porque

as impurezas inorgânicas, que são essencialmente vestígios de catalisador, podem produzir cinzas

que causam fricção entre os pistões e os cilindros do motor [Baptista, 2007].

Os resíduos de carbono indicam a presença de impurezas e depósitos na câmara de combustão do

motor, e é igualmente um indicador da quantidade de glicéridos, ácidos gordos livres, sabões e

resíduos de catalisador usado na reacção de transesterificação [Knothe, et al., 2005].

O teste de corrosão de cobre refere-se à tendência que o combustível tem para corroer metais. Assim

sendo, é um importante indicador no que respeita à vida útil do motor.

A contaminação total diz respeito ao teor de substâncias insolúveis no biodiesel (tamanho superior a

0,8µm), que se for elevado pode levar ao entupimento dos filtros.

1.4. Número de Cetano

O número de cetano, tal como o número de octanas para a gasolina, é um indicador importante da

qualidade do combustível. Nos motores a diesel, o ciclo de funcionamento começa com a admissão,

compressão e aquecimento do ar comburente até uma temperatura suficiente para ocorrer a

autoignição do combustível, após a injecção. Este parâmetro indica o atraso na ignição, isto é, o

tempo que decorre entre a injecção do combustível no cilindro e a sua ignição. Assim, quanto maior

for o número de cetano menor será o atraso na ignição, sendo desejável que ocorra uma ignição

rápida, seguida de uma combustão suave e completa.

Quanto maior o atraso na ignição maior vai ser a quantidade de combustível que permanece na

câmara de combustão sem queimar na altura devida. Este facto conduz a um mau funcionamento do

motor pois quando a queima acontecer gerar-se-á uma quantidade de energia superior àquela que é

necessária. Esse excesso de energia força o pistão a descer a uma velocidade superior à normal, o

que provoca maiores esforços, podendo causar danos mecânicos e perda de potência.

O número de cetano depende da estrutura molecular dos hidrocarbonetos do combustível. Assim, as

estruturas lineares e de maior comprimento apresentam números de cetano mais elevados, enquanto

as cadeias ramificadas e os compostos aromáticos apresentam menor número de cetano [Knothe, et

al., 2005].

11

Para medição do número de cetano escolheram-se dois compostos como padrão: o hexadecano,

com um número de cetano 100 (apresenta uma ignição muito rápida), e o heptametilnonano com um

número de cetano de 15 (apresenta uma elevada resistência à autoignição) [Knothe, et al., 2005].

Para além disso é de referir que o número de cetano aumenta com o índice de saturação das cadeias

e diminui com o teor em ácidos gordos insaturados porque estes promovem a formação de espécies

intermediárias de baixo número de cetano como sejam os compostos aromáticos [Knothe, et al.,

2005].

Em seguida são apresentados os efeitos da existência de valores demasiado baixos ou elevados do

número de cetano:

Valores muito elevados: a combustão pode ocorrer antes do ar e do combustível estarem

convenientemente misturados, resultando numa combustão incompleta e na libertação de

fumo;

Valores demasiadamente baixos: atingem-se temperaturas elevadas, o que provoca um

arranque lento do motor acompanhado de ruído. Também pode haver combustão incompleta,

aumentando a emissão de poluentes, especialmente de hidrocarbonetos [Knothe, et al., 2005;

Montero & Stoytcheva, 2011].

O valor ideal situa-se entre 41 e 56, como é possível verificar na Figura 5 [Montero & Stoytcheva,

2011]. Actualmente, na Europa o número de cetano mínimo imposto pela NP EN 14214:2009 é de 51.

Figura 5 – Quebra no consumo de combustível e atraso na ignição em função do número de cetano

[Montero & Stoytcheva, 2011]

Com base na Figura 4, é possível compreender as variações do número de cetano para os diferentes

óleos/biodiesel. Assim, a palma que é a matéria-prima com maior percentagem de ácidos gordos

saturados terá o maior número de cetano, enquanto a soja e o girassol apresentam um número de

cetano inferior, devido à composição em polinsaturados.

12

Como referido anteriormente, o biodiesel apresenta normalmente um maior número de cetano do que

o gasóleo, o que é uma importante vantagem.

A determinação do número de cetano pelo método de referência encontra-se descrita na Norma EN

ISO 5165, sendo uma operação demorada e bastante dispendiosa. O procedimento será abordado no

capítulo 2.3.

Índice de cetano

O índice de cetano também está ligado à qualidade da ignição. Pode ser correlacionado com o

número de cetano e é determinado nas refinarias como substituto deste último, pela sua simplicidade.

No entanto, é menos exacto pois apresenta uma maior dependência do tipo de combustível e se o

mesmo contém ou não aditivos [Gerpen, et al., 2002 - 2004].

É calculado a partir da densidade e da temperatura de destilação de 50% do produto. A fórmula para

a sua determinação, para o gasóleo, desenvolvida pela ASTM (American Society for Testing

Materials) [Knothe, et al., 2005] é:

22 )(log803,97554,074,774416,164174,454 BBDDIC (Equação 1)

Em que D representa a densidade a 15ºC, em g/cm3 e B designa a temperatura de destilação de 50%

do produto, em ºC.

Tal como o número de cetano, valores do índice de cetano baixos são indicadores de dificuldades de

arranque a frio, formação de depósitos nos pistões e mau funcionamento do motor.

1.5. Estabilidade Oxidativa

A estabilidade oxidativa é uma medida da resistência de um produto à oxidação e é uma propriedade

que afecta a estabilidade de um combustível durante o armazenamento e transporte. Esta

propriedade é definida como o período de tempo necessário para uma determinada amostra sofrer a

oxidação repentina. Este tempo é denominado por período de indução, normalmente expresso em

horas, e pode ser determinado utilizando equipamentos automáticos, como o Rancimat, descrito mais

à frente. Resumidamente, neste teste determina-se o período de indução de uma amostra sujeita a

um fluxo de ar a 110ºC através da monitorização da condutividade da água onde os vapores

arrastados pelo ar são recolhidos. Actualmente o período de indução mínimo imposto pela NP EN

14214:2009 é de 6 horas com base no teste de Rancimat (EN 14112).

A oxidação das cadeias de ácidos gordos é um processo complexo que, para além do oxigénio, é

influenciado por muitas variáveis como a luz/radiação ultravioleta, temperatura, presença de metais,

etc. Os produtos resultantes podem ser peróxidos e hidroperóxidos, que posteriormente podem

13

produzir ácidos gordos de cadeia curta, aldeídos e cetonas [Montero & Stoytcheva, 2011]. Durante o

processo de decomposição podem ocorrer vários tipos de reacções como a substituição de radicais

ou a desidratação [Knothe, et al., 2005].

A estabilidade oxidativa do biodiesel aumenta com o grau de saturação da cadeia de ácidos gordos

que o constituem e é, por isso, uma propriedade que depende principalmente das matérias-primas

usadas na sua produção. De facto, a Figura 6 permite verificar que os ácidos gordos insaturados,

especialmente os polinsaturados, são pouco resistentes à oxidação, sendo degradados num curto

período de tempo que depende do número e posição das ligações duplas. Contudo, a presença de

contaminantes e as condições de armazenamento (duração, temperatura, exposição ao ar e à luz,

presença de contaminantes e metais constituintes dos equipamentos de armazenamento) também

afectam esta propriedade.

Figura 6 – Condutividade ao longo do tempo

[Goto, et al., 2010]

Comparativamente ao gasóleo convencional, o biodiesel oxida-se mais facilmente. Durante este

processo as ligações duplas podem sofrer reacções de polimerização, originando produtos de maior

peso molecular. Estes produtos conduzem a um aumento da viscosidade com os consequentes

problemas associados ao escoamento do biodiesel [Knothe, et al., 2005]. Por outro lado, o processo

de oxidação também provoca um aumento da acidez e uma diminuição do calor de combustão

[Montero & Stoytcheva, 2011]. Além disso, os produtos secundários resultantes da oxidação do

biodiesel promovem a corrosão no motor e a formação de depósitos e obstrução do filtro.

A Figura 4 apresenta a variação da estabilidade oxidativa das matérias-primas utilizadas na produção

de biodiesel na Iberol que foi estabelecida tendo por base a sua composição em ácidos gordos.

Assim, a palma é o óleo que apresenta um melhor comportamento neste parâmetro, devido ao seu

baixo teor em polinsaturados.

14

1.6. Propriedades a frio

Como já referido nesta tese, um dos problemas associados à utilização de biodiesel é a sua pior

performance a baixas temperaturas quando comparada com a do gasóleo. O problema associado às

más propriedades a frio está relacionado com a formação de pequenos cristais que podem entupir

parcial ou totalmente o filtro. Em situações extremas, nomeadamente quando as baixas temperaturas

perduram durante um longo período de tempo, o sistema de distribuição do combustível pode ficar

completamente bloqueado devido à solidificação do combustível [Montero & Stoytcheva, 2011].

As propriedades a frio do biodiesel dependem da matéria-prima a partir do qual este foi produzido e a

performance de um combustível a baixas temperaturas é medida por três parâmetros: o ponto de

turvação ou Cloud Point (CP), o ponto de escoamento ou Pour Point (PP) e o limite de filtrabilidade a

frio ou Cold Filter Plugging Point (CFPP).

Cloud Point (CP)

O CP é o ponto de turvação, isto é, é a temperatura à qual são visíveis os primeiros cristais (diâmetro

superior a 0,5 µm), que se formam devido ao arrefecimento do combustível. Este ponto é atingido

quando a temperatura do biodiesel é suficientemente baixa para causar a precipitação dos cristais.

Inicialmente, estes são tão pequenos que não são visíveis a olho nu, mas, à medida que a

temperatura diminui, vão crescendo [Knothe, et al., 2005].

A medição deste parâmetro baseia-se na ISO 3015 (EN 23015) que será descrita nos procedimentos

experimentais.

Cold Filter Plugging Point (CFPP)

O CFPP é a temperatura mínima à qual 20 mL de combustível passam por determinado filtro em 60 s.

Define o limite de filtrabilidade do combustível [Meher, et al., 2006]. Normalmente o CFPP é inferior

ao CP.

A Norma que regula a determinação do CFPP é a EN 116.

Pour Point (PP)

O PP ou ponto de escoamento é a temperatura mínima à qual o combustível consegue fluir, uma vez

que a partir de uma determinada temperatura os aglomerados de cristais são em quantidade

suficiente para gelificar o combustível. Enquanto que à temperatura do CP o combustível pode

continuar a ser usado, atingido o PP tal já não é possível.

Na determinação experimental desta grandeza, a amostra é arrefecida e examinada de 3 em 3ºC. A

menor temperatura à qual é observado movimento corresponde ao PP [Gerpen, et al., 2002 - 2004].

15

Neste trabalho não foi efectuada a determinação deste parâmetro visto que não há um valor

estabelecido na Norma NP EN 14214:2009, nem é um valor contratual para a venda do biodiesel.

A determinação do CP e CFPP é muito importante porque estas propriedades são condicionantes do

bom funcionamento do biocombustível. Contudo, como foi referido anteriormente, elas são

principalmente dependentes do tipo de matérias-primas utilizadas na produção do biodiesel. Assim, o

biodiesel produzido a partir de matérias-primas com uma quantidade elevada de cadeias saturadas,

como o óleo de palma, tem piores propriedades a frio do que o produzido a partir de óleos com teores

mais elevados de cadeias insaturados, como a soja, colza e girassol, pois estes cristalizam a

temperaturas inferiores às dos saturados [Knothe, et al., 2005] (Figura 4).

1.7. Aditivação

Como já mencionado, relativamente à estabilidade oxidativa e às propriedades a frio, o biodiesel

apresenta um comportamento pior que o gasóleo convencional. Assim, para se cumprirem os valores

da NP EN14214:2009 ou os valores contratualizados com os clientes, é muitas vezes necessário

proceder á alteração da formulação do biodiesel, podendo comprometer outros parâmetros ou ainda

tornar o biodiesel mais caro, caso os clientes não aceitem a aditivação. Até aos dias de hoje a

alteração da formulação conseguiu resolver as exigências legais e de mercado para estes casos, no

entanto, prevê-se que no futuro as Normas de qualidade do biodiesel venham a ser ainda mais

exigentes em alguns dos parâmetros, pelo que a aditivação poderá ser uma necessidade.

Um aditivo é um composto ou uma mistura de compostos que são adicionados ao combustível de

modo a modificar determinada propriedade específica. Hoje em dia, a aditivação é já uma solução

bastante aplicada na Industria dos combustíveis devido às enormes exigências impostas pelos

mercados.

No que diz respeito à produção de biodiesel, a aditivação possibilita uma maior liberdade na escolha

das matérias-primas a utilizar. De facto, sem aditivação é necessário programar a mistura de óleos ou

utilizar um só óleo, de maneira a que o biodiesel final cumpra todos os parâmetros impostos. Em

alternativa, recorrendo ao uso de aditivos, as matérias-primas podem ser utilizadas de uma maneira

mais conveniente, ou seja, atendendo aos stocks existentes e também a factores económicos.

Na aditivação é necessário ter em conta alguns aspectos, nomeadamente a compatibilidade entre os

aditivos, o efeito de cada aditivo nas propriedades específicas do biodiesel e se o mesmo aditivo é

igualmente eficaz em biodiesel produzido a partir de diferentes matérias-primas.

16

1.7.1. Cetano

Como foi referido anteriormente, o biodiesel tem geralmente um número de cetano superior ao

gasóleo [Demirbas, 2006]. Por esse mesmo motivo, estes aditivos são os menos estudados.

Na Figura 7 é possível observar o comportamento típico face à aditivação, que varia com o número

de cetano base, para um motor a gasóleo. De facto, quanto maior for o número de cetano inicial,

maior o efeito do aditivo.

Figura 7 - Aumento do número de cetano com a aditivação, para diferentes NC iniciais, num motor a

gasóleo

[ATC-Europe, 2004]

Para aumentar o número de cetano de um combustível, os aditivos actuam no processo de

combustão. São compostos termicamente instáveis, que se auto-inflamam a uma temperatura inferior

à do combustível. Actuam como “ignitores” da combustão, tornando-a mais suave e completa,

reduzindo o ruído, a vibração, o fumo, as emissões de poluentes e melhorando o arranque a frio

[APETRO, 2010].

A maior parte destes aditivos apresenta alquil-nitratos na sua composição que são compostos que se

quebram facilmente e fornecem também oxigénio adicional para uma melhor combustão [Fuel Magic

Inc., 2003-2011]. O 2-EHN, 2-etilhexilnitrato, é dos compostos mais utilizados, no entanto, ao

quebrarem fornecem oxigénio adicional, o que oxida o combustível.

1.7.2. Estabilidade Oxidativa

Actualmente, a estabilidade oxidativa do biodiesel tem que ser de, pelo menos, 6h mas é expectável

que nos próximos anos este valor aumente para as 8 horas. Assim sendo, pelos motivos enunciados

anteriormente, a utilização de aditivos antioxidantes é uma solução.

17

Os antioxidantes apresentam-se como uma alternativa para prevenir a deterioração oxidativa dos

ácidos gordos. São substâncias que retardam a velocidade de oxidação, ou seja, aumentam o

período de indução. Estes compostos, que apenas têm influência na auto-oxidação [Nicolau, 2007],

actuam ao reagir com os radicais livres, inibindo a formação dos hidroperóxidos.

Podem ser classificados em primários e difusores de oxigénio. Os antioxidantes primários são

compostos fenólicos que promovem a remoção ou inactivação dos radicais livres formados durante a

iniciação ou propagação da reacção. Os difusores de oxigénio capturam o oxigénio presente no meio,

através de reacções químicas estáveis, e impedem por isso a auto-oxidação [Food Ingredients Brasil,

2009].

Existem antioxidantes sintéticos e naturais. Os naturais, como os tocoferóis, não são tão eficientes

como os sintéticos [Canha, 2008].

Actualmente o antioxidante sintético mais conhecido e utilizado é o BHT (Butil-hidroxitolueno), apesar

de não ser o mais eficiente. Para além deste são também utilizados o TBHQ (ter-butil hidroquinona),

o BHA (Butil-hidroxianisol) e o PG (propil galato).

A AGQM, Arbeitsgemeinschaft Qualitätsmanagement Biodiesel, tem vindo a realizar testes para

avaliar a eficiência de vários antioxidantes, comparativamente ao BHT. Actualmente já são 31 os

aditivos aprovados por este organismo.

1.7.3. Propriedades a frio

A aditivação do biodiesel com o objectivo de diminuir o CP e o CFPP é um assunto menos explorado

comparativamente à estabilidade oxidativa. No entanto, nos dias de hoje, já existem no mercado

diversos aditivos para este efeito.

A maioria dos aditivos existentes tem como finalidade a diminuição do CFPP e do PP. Apesar desse

facto, o presente trabalho tem como objectivo analisar também o seu efeito no CP, uma vez que este

tem um valor contratual que não pode ser contornado. Existe, também, a possibilidade que no futuro

este valor venha a ser estabelecido na Norma, o que exige um controlo mais rigoroso.

Existem dois tipos de aditivos para as propriedades a frio: os melhoradores do PP (Pour Point

Depressants - PPD) e os modificadores da forma cristalina das ceras (Wax Crystalline Modifiers -

WCM) [Knothe, et al., 2005].

Os PPD foram a primeira geração de aditivos. Não afectam a nucleação nem a forma dos cristais

mas inibem o seu crescimento e eliminam as aglomerações formadas, reduzindo o seu tamanho para

10-100 µm. Apesar de reduzirem o CFPP o efeito no CP é quase nulo [Knothe, et al., 2005].

Os WCM atacam uma ou mais fases do processo de cristalização, nomeadamente, a nucleação,

crescimento e aglomeração. Promovem a formação de cristais mais pequenos e compactos, em

18

forma de agulha que não entopem o filtro (actuam na forma e tamanho dos cristais). Estes podem ser

divididos em 2 categorias: melhoradores do CFPP e do CP [Knothe, et al., 2005].

Os melhoradores do CFPP reduzem o CFPP, mas quase não têm efeito no CP. Os melhoradores do

CP são tipicamente copolímeros de baixo peso molecular que adsorvem a primeira molécula de

parafina que cristaliza, impedindo assim a nucleação da mesma (retardam o desenvolvimento dos

cristais). No entanto, pioram o CFPP [Knothe, et al., 2005].

Nas Tabelas A 3, A 4 e A 5 encontram-se listados todos os aditivos estudados ao longo do trabalho.

De referir que, tendo em conta as desfavoráveis propriedades a frio do biodiesel produzido a partir de

palma, ainda não existem no mercado aditivos eficientes para este biodiesel. No entanto, neste

trabalho, foram estudados alguns que são apropriados para o biodiesel produzido a partir de misturas

com palma.

19

2. Procedimentos Experimentais

2.1 Estabilidade Oxidativa

O teste do Rancimat, criado em 1974 por Hador e Zürcher, é denominado como o teste da oxidação

acelerada. A amostra é exposta em contacto com o ar a temperaturas elevadas, o que resulta na

oxidação em intervalos de tempo reduzidos (horas) em vez de semanas ou meses.

Este teste determina o período de indução de uma amostra a 110ºC sob um fluxo de ar (10 L/h),

através da medição da condutividade da água destilada onde os vapores são recolhidos. A produção

rápida de ácidos voláteis de cadeia curta, como o ácido fórmico, conduz a um aumento da

condutividade da água. Assim, o período de indução designa o tempo que decorre entre o início da

medição e o aumento brusco dos produtos da oxidação, que fazem aumentar a condutividade da

água.

O ponto final, que é expresso em horas, determina-se graficamente, mais concretamente pela

intersecção das duas tangentes inerentes a cada um dos lados da curva (Figura 8).

Figura 8 – Curva típica da condutividade em função do tempo de uma amostra de biodiesel no Rancimat

[Canha, 2008]

O erro associado à determinação da estabilidade oxidativa pelo teste de Rancimat é de

aproximadamente 0,51 horas. Este valor tem como base o erro de reprodutibilidade determinado com

os dados apresentados na norma de europeia do método de referência [Canha, 2008].

Na Figura 9 apresenta-se o aparelho Rancimat. Este permite a medição de 6 amostras

simultaneamente.

20

Figura 9 - Rancimat.

De seguida, é apresentado o procedimento experimental aplicado na determinação da estabilidade

oxidativa.

Material:

Rancimat (Metrohn CH séries 679) e respectivo material de vidro;

Pipetas descartáveis;

Balança analítica (Mettler Toledo PB 3002±0,1g);

Estufa;

Rolo de papel térmico (110 mm x 12 mm diâmetro interno x 40 mm diâmetro externo) para a

impressora.

Reagentes:

Detergente RBS25 (fornecedor: Clinificar – Produtos Clínicos e Farmacêuticos);

Acetona.

Procedimento Experimental [Canha, 2008]:

1. Ligou-se o aparelho e a impressora (ON);

2. Lavaram-se os eléctrodos com água desionizada, limparam-se com papel e, de seguida, foram

colocados nas células de medida, onde já estavam 50 mL de água destilada;

3. Ligou-se o botão air da impressora;

4. Nivelou-se o fluxo de ar para 10 L/h;

5. Ligou-se o botão Heater da impressora;

6. Introduziram-se os parâmetros segundo a Tabela 6;

7. Pesaram-se, com o auxílio de uma micropipeta, 3 g da amostra para um tubo;

21

8. Quando a temperatura é atingida, colocaram-se os tubos com a amostra no seu lugar no

aparelho (bloco de aquecimento);

9. Colocaram-se as cabeças nos tubos (usando vaselina) e ligaram-se os tubos de ar;

10. Verificou-se a posição das cabeças, grandes para trás e pequenas para a frente;

11. Colocaram-se as molas e dar início à medição, carregando no botão go;

12. Terminaram-se as medidas no momento em que se obteve o sinal de 100% no registador, que

corresponde a 200 µS.

Tabela 6 – Parâmetros a utilizar no Rancimat

[Canha, 2008]

Parâmetro Valor

T (ºC) 110

ΔT (ºC) 0,3

K (µS/cm) 200

Modos de Avaliação 1/2/3

Aval. 2: Δk *

Aval. 3: Δk *

Delay time (h) 0/*

Velocidade do papel (cm/h) 1

Constantes das células (cm) 1.03, 0.89, 1.02, 0.86, 0.95, 0.98

Tempo de Análise (h) **

EP stop OFF

Heater stop ON

Air stop ON

Parameter report Yes

* Variável consoante o tipo de amostra;

**A escolha do tempo de análise depende do tipo de amostra (em caso de dúvida, colocar um tempo de análise de modo à

condutividade atingir os 200 µS)

Preparação da Aparelhagem – Método de lavagem [Canha, 2008]:

1. Lavaram-se as células de medida com água destilada;

2. Lavaram-se os tubos e as cabeças com água da torneira, de seguida com água destilada e, por

último, com acetona para eliminaram-se eventuais resíduos orgânicos;

3. Submergiu-se o material numa solução aquosa alcalina (detergente RBS25: 20 mL de

detergente por litro de água), a 70ºC e, pelo menos, por duas horas;

4. Lavou-se o material com água destilada e, por fim, com acetona. Colocou-se na estufa durante,

no mínimo, uma hora a 80ºC.

A diferença absoluta entre dois resultados de ensaios individuais independentes, obtidos a partir do

mesmo método, com a mesma amostra submetida aos ensaios realizados pelo mesmo operador,

utilizando a mesma aparelhagem e o mesmo intervalo de tempo (r – repetibilidade), não deve ser

superior a:

22

16,009,0 X (Equação 2)

Se a diferença por superior ao valor especificado pela equação 2, rejeitar os dois resultados e

efectuar duas novas determinações [Canha 2008].

2.1.1. Estudo dos Antioxidantes

A adição de antioxidantes ao biodiesel é uma maneira de combater uma das suas maiores

desvantagens.

Assim, sendo seguidamente apresenta-se o procedimento para o estudo da estabilidade oxidativa

com a incorporação de aditivos.

Material:

Balança de precisão (Mettler Toledo PB 3002±0,1g).

Reagentes:

Antioxidantes: A a Q.

Procedimento Experimental:

1. Preparou-se uma solução concentrada de biodiesel e aditivo, para posteriormente fazer as

diluições e obter as concentrações desejadas;

2. Agitou-se vigorosamente a amostra até que a mistura se encontre bem homogeneizada;

3. Armazenou-se a amostra de maneira a evitar o seu contacto com a luz;

4. Efectuaram-se os testes de estabilidade oxidativa pretendidos.

2.2 Propriedades a Frio

2.2.1. CP

Na determinação do CP a amostra é arrefecida a uma taxa específica e examinada periodicamente. A

temperatura a que é observada a primeira turvação corresponde ao CP.

23

Figura 10 – Equipamento para medição do CP

Material:

- Bomba de vácuo;

- Filtro de papel;

- Kitasato;

- Material corrente de laboratório.

Procedimento experimental:

1- Filtrou-se a amostra;

2- Transferiram-se 45 mL de amostra para o copo do aparelho e carregou-se no botão Start para

iniciar a medição;

2.2.2. CFPP

Para determinar o CFPP uma porção de amostra, 45 mL, é arrefecida sob condições específicas e

recolhida numa pipeta de 20 mL em intervalos de 1ºC, sob o efeito de um sistema de vácuo de 2 kPa.

O teste só acaba quando a quantidade de cristais é suficiente para diminuir o fluxo de combustível de

tal modo que o tempo necessário para encher a pipeta exceda os 60 segundos.

.

24

Figura 11 - Equipamento para medição do CFPP

O procedimento experimental para a determinação do CFPP é idêntico ao do CP.

2.2.3. Estudo dos Melhoradores do CP e do CFPP

O procedimento experimental para obter as amostras para estudo das propriedades a frio, foi idêntico

ao da estabilidade oxidativa.

2.3 Cetano

O número de cetano foi determinado num laboratório Alemão, a ASG, Analytik-

ServiceGesellschaftmbH.

O IQT, Ignition Quality Tester (Figura 12), é um equipamento onde ocorre a combustão completa de

uma amostra de combustível, sob condições controladas de temperatura e pressão, que possibilita a

determinação do atraso na ignição do combustível, de uma forma rápida, numa câmara de

combustão a volume constante [Souza, 2008].

O teste é automático e realizado em menos de 20 minutos. Os valores obtidos são impressos no final

do teste [Souza, 2008].

25

Figura 12 – IQT

[Souza, 2008]

2.4 Produção de Biodiesel a partir de óleos usados

Devido ao benefício e aplicabilidade dos óleos usados, é também interessante saber o seu

comportamento quando sujeitos à aditivação. Como tal, foi necessário produzir este biodiesel em

laboratório. As condições experimentais encontram-se resumidas na Tabela 7 e foram seleccionadas

por serem as condições estabelecidas como óptimas no Laboratório do Centro de Processos

Químicos do IST onde parte deste trabalho foi realizado [Baptista, 2007; Canha, 2008].

Tabela 7 – Condições experimentais para a produção de biodiesel a partir de OAU

Tempo de reacção 2 horas

Temperatura 60ºC

Catalisador Metóxido de sódio

Álcool Metanol

Razão Molar Álcool/Óleo 7:1

Material:

Balança de precisão (Sartorius Basic);

Banho Lauda E100;

Reactor de 1L;

Condensador de Refluxo;

Agitador mecânico;

Ampola de decantação;

Centrifugadora Sigma 4K10 – B. Braun;

Rotavapor;

Material corrente de laboratório.

26

Reagentes:

Óleos alimentares usados;

Metanol;

Metóxido de sódio (solução 30% em MeOH).

Procedimento experimental [Canha 2008]:

1. Pesou-se no reactor a quantidade de óleo pretendida e colocar no banho. Colocou-se o

condensador de refluxo e o agitador mecânico e, por último, abriu-se a água de refrigeração;

2. Pesou-se a quantidade necessária de catalisador e medir o volume de metanol. De seguida

adicionou-se o metanol ao catalisador;

3. Após o banho atingir os 60ºC, adicionou-se a mistura de catalisador e metanol ao óleo e ligou-

se a agitação durante 2 horas;

4. Retirou-se a mistura reaccional do reactor e colocou-se numa ampola de decantação. Deixou-

se repousar durante 30 minutos;

5. Separaram-se as fases do biodiesel e glicerina;

6. Efectuaram-se 3 lavagens à fase do biodiesel com, respectivamente, 15%(v) água, 10%(v)

ácido diluído HNO3 0,01M e por fim 20% de água. Agitou-se suavemente e, entre cada

lavagem, deixou-se a amostra repousar cerca de 10 minutos;

7. Centrifugou-se a amostra final que foi depois seca no evaporador rotativo sob vácuo (1 hora a

90ºC, vácuo de 650 mmHg);

8. Guardou-se o biodiesel num frasco adequado ao abrigo da exposição à luz.

Figura 13 – Instalação experimental para a produção de biodiesel

[Neves, 2009]

27

3. Resultados e Discussão

3.1. Efeito dos antioxidantes na estabilidade oxidativa

Após uma consulta ao mercado, neste trabalho foram estudados 17 aditivos para melhorar a

estabilidade oxidativa, identificados abaixo como antioxidante A, B, etc.. Em cada subcapítulo são

apresentados e comparados, os aditivos respectivos a cada empresa, sendo que nos Anexos é

possível verificar a que empresa corresponde cada aditivo. Este estudo realizou-se com uma amostra

de biodiesel produzido na instalação fabril da Iberol que apresentava como período de indução inicial

um valor de 7 horas e, de modo a incluírem os valores recomendados pelos fornecedores, as

concentrações dos antioxidantes variaram na gama entre os 50 e os 2000 ppm, aproximadamente.

3.1.1. Antioxidantes A, B e C

Os primeiros três antioxidantes estudados mostraram-se bastante eficientes no aumento da

estabilidade oxidativa. Os resultados encontram-se na Figura 14.

Figura 14 – Aumento da estabilidade oxidativa, em horas, em função da quantidade de aditivo, em ppm,

para os Antioxidantes A,B e C

Analisando a Figura 14, pode verificar-se que os comportamentos dos Antioxidantes A e B são muito

semelhantes. É de realçar que por volta dos 120 ppm provocam um aumento de mais de uma hora na

estabilidade oxidativa. O Antioxidante C, comparativamente aos outros dois, é menos eficiente, sendo

necessários 298 ppm para o obter mesmo efeito.

0

2

4

6

8

10

12

14

16

0 500 1000 1500 2000

Au

me

nto

EO

(h

)

Quantidade de aditivo (ppm)

Antioxidante A

Antioxidante B

Antioxidante C

28

3.1.2. Antioxidantes D, E e F

Os resultados obtidos para os Antioxidantes D, E e F encontram-se na Figura 15.

Figura 15 - Aumento da estabilidade oxidativa, em horas, em função da quantidade de aditivo, em ppm,

para os Antioxidantes D, E e F

O comportamento destes aditivos é bastante similar para concentrações de aditivo abaixo dos 500

ppm. Para aumentar em cerca de uma hora a estabilidade oxidativa, é necessário adicionar 300 ppm

dos Antioxidantes E e F e 500 do D. A partir de aproximadamente 1000 ppm, o D e o E tornam-se os

aditivos menos e mais eficientes, respectivamente.

Comparando as Figuras 14 e 15, pode-se observar que os aditivos D, E e F são menos eficientes que

os aditivos A e B.

3.1.3. Antioxidante G

O comportamento do Antioxidante G pode observar-se na Figura 16.

0

1

2

3

4

5

6

7

8

0 500 1000 1500 2000 2500

Au

me

nto

EO

(h

)


Antioxidante D

Antioxidante E

Antioxidante F

29


para o Antioxidantes G

Utilizando o Antioxidante G com uma concentração de 100 ppm, é possível obter um incremento de

mais de uma hora na estabilidade oxidativa. No entanto, para concentrações entre 100 a 500 e 740 a

965 ppm, o aumento observado é muito baixo.

3.1.4. Antioxidantes H, I e J

Seguidamente, podem comparar-se os Antioxidantes H, I e J.


para os Antioxidantes H, I e J

0

1

2

3

4

5

6

0 500 1000 1500 2000

Au

me

nto

EO

(h

)


0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

0 500 1000 1500 2000 2500

Au

me

nto

EO

(h

)


Antioxidante H

Antioxidante I

Antioxidante J

30

O aditivo H é claramente o menos eficiente dos três. Para aumentar a estabilidade oxidativa em mais

de uma hora são necessários cerca de 297 ppm, enquanto que, para os aditivos I e J com apenas 50

ppm, esse valor é atingido. Para concentrações até cerca de 1000 ppm destaca-se, relativamente, o

Antioxidante I, sendo menos eficiente do que o J para as concentrações mais altas.

Tendo por base o incremento de uma hora na estabilidade oxidativa, os aditivos I e J são os mais

eficientes quando comparados com todos os anteriores.

3.1.5. Antioxidantes K e L

Os resultados obtidos para os Antioxidantes K e L encontram-se na Figura 18.


para os Antioxidantes K e L

O Antioxidante L é o que apresenta o pior comportamento de todos os aditivos estudados

anteriormente. São necessários cerca de 740 ppm para a estabilidade oxidativa aumentar mais de

uma hora. Para além disso, com 2000 ppm apenas se consegue um aumento de 3,42 h.

Relativamente ao Antioxidante K, com 300 ppm esse objectivo é atingido. Este aditivo tem um

comportamento semelhante aos D, E, F e H.

É de salientar que estes dois aditivos são fornecidos no estado sólido, tendo a sua dissolução sido

relativamente demorada à temperatura ambiente. No entanto a dissolução foi completa.

0

1

2

3

4

5

6

7

0 1000 2000 3000

Au

me

nto

EO

(h

)


Antioxidante K

Antioxidante L

31

3.1.6. Antioxidante M

O estudo da aditivação do biodiesel com o Antioxidante M resultou nos dados exibidos de seguida.


para o Antioxidante M

Com este aditivo a variação do período de indução com a concentração de aditivo é linear. A adição

de 100 ppm permite aumentar em mais de uma hora a estabilidade oxidativa. É também um dos mais

eficientes.

3.1.7. Antioxidante N

Na Figura 20 encontram-se os resultados inerentes a este aditivo.

Figura 20 – Aumento da estabilidade oxidativa, em horas, em função da quantidade de aditivo, e m ppm,

para o Antioxidante N

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

0 500 1000 1500

Au

me

nto

EO

(h

)


0 2 4 6 8

10 12 14 16 18 20 22 24

0 200 400 600 800 1000

Au

me

nto

EO

(h

)


32

Analisando os resultados, pode verificar-se que com apenas 50 ppm é conseguido um aumento de

uma hora de estabilidade oxidativa. Este Antioxidante também é sólido, no entanto a sua dissolução é

bastante rápida à temperatura ambiente. À semelhança do M, também apresenta uma relação linear

entre o aumento do período de indução e a concentração de aditivo (R2=0,96), sendo também um

aditivo muito eficiente.

3.1.8. Antioxidantes O, P e Q

No que diz respeito aos antioxidantes O, P e Q, os resultados obtidos encontram-se na Figura 21.

Figura 21 - Aumento da estabilidade oxidativa, em horas, em função da quantidade de aditivo, em ppm,

para os Antioxidantes O, P e Q

Como é possível observar o Antioxidante P é o mais eficiente dos três aditivos, sendo os outros dois,

pouco eficientes. No entanto, é de salientar que estes antioxidantes estavam armazenados no

laboratório há aproximadamente dois anos, o que pode ter levado à sua degradação química, pelo

que não serão levados em conta para a análise económica.

3.1.9. Comparação Global

Analisando todos os resultados obtidos para a estabilidade oxidativa, é possível dividir os aditivos em

duas classes: os mais e menos eficientes. A comparação entre aqueles que demonstraram melhores

performances é apresentada na Figura 22.

0

1

2

3

4

5

6

7

0 500 1000 1500 2000 2500

Au

me

nto

EO

(h

)


Antioxidante O

Antioxidante P

Antioxidante Q

33

Figura 22 – Comparação entre os seis melhores Antioxidantes

Observando a Figura 22, é possível concluir que para concentrações baixas o comportamento destes

seis aditivos é muito semelhante. No entanto, para atingir a meta pretendida, isto é, para aumentar a

estabilidade oxidativa do biodiesel convencional em uma hora, são necessários 50 ppm dos

Antioxidantes I, J, M e N, e 100 ppm dos restantes. A partir dos 300 ppm começa a notar-se uma

maior diferença entre eles, destacando-se o Antioxidante N.

3.1.10. Biodiesel de Óleos Alimentares Usados

Por último, estudou-se o efeito dos Antioxidantes no biodiesel produzido a partir de óleos alimentares

usados.

O biodiesel utilizado foi produzido em duas etapas de reacção com separação da fase de glicerina

entre as duas etapas e apresentava um teor em ésteres metílicos de 95,2% e, como é característico

destes óleos, um valor inicial de estabilidade oxidativa muito baixo, 3,4 horas.

Para efectuar o estudo da aditivação, seleccionaram-se os aditivos I, M e N, por serem dos aditivos

mais eficientes para o biodiesel produzido a partir de óleos semi-refinados. Os resultados encontram-

se na Figura 23.

0

5

10

15

20

25

0 500 1000 1500 2000

Au

me

nto

EO

(h

)


Antioxidante A

Antioxidante B

Antioxidante I

Antioxidante J

Antioxidante M

Antioxidante N

34


no biodiesel de OAU

Comparando as Figuras 22 e 23 é possível concluir que o tipo de biodiesel influencia o

comportamento dos aditivos. Assim, para o biodiesel produzido na Iberol a partir de óleos virgens, o

antioxidante mais eficiente é o N, em que a adição de 500 ppm conduz a um aumento de 7 horas no

período de indução. Contudo, para o biodiesel de óleos alimentares usados, a adição de 700 ppm

conduz apenas a um aumento de apenas 3,5 horas. Para concentrações mais baixas o antioxidante

mais eficiente é o I, mas a 1000 ppm é o N.

Por outro lado, para este biodiesel cumprir a Norma actual no que diz respeito à estabilidade oxidativa

será necessário adicionar cerca de 400 ppm de I ou 700 ppm de antioxidante M ou N.

3.2. Efeito dos melhoradores de CFPP/CP

Para determinar a eficiência dos aditivos nas propriedades a frio, começou por se testar os 17

produtos disponíveis em biodiesel de colza, que apresentava como valores iniciais um CP de -4ºC e

um CFPP de -15ºC.

A partir dos resultados obtidos, e também das indicações dos fornecedores, foram escolhidos seis

aditivos para testar no biodiesel de palma e no biodiesel produzido a partir de duas misturas com

diferentes percentagens de colza e palma.

0

2

4

6

8

10

12

0 500 1000 1500

Au

me

nto

EO

(h

)


Antioxidante I

Antioxidante M

Antioxidante N

35

3.2.1. Biodiesel de colza

3.2.1.1. PF-1, PF-2 e PF-3

Na Figura 24 encontram-se os resultados inerentes aos primeiros três aditivos testados.

Figura 24 – Variação do CP e CFPP, em ºC, em função da quantidade de aditivo de PF-1, PF-2 e PF-3, em

ppm

Analisando a variação do CP e CFPP com a aditivação, pode observar-se que tanto o PF-1 como o

PF-2 diminuem o CFPP, apesar de, para uma concentração de 100 ppm, provocarem um aumento de

cerca de 1ºC no CFPP. Este facto foi confirmado com a realização de réplicas para estas

concentrações. Relativamente ao CP, o efeito o do PF-1 é nulo e o PF-2 consegue baixá-lo 1ºC aos

1970 ppm. O aditivo PF-3 apesar de bastante eficiente no CP, leva ao aumento do CFPP, sendo por

isso unicamente um melhorador de CP. Como o objectivo passa por beneficiar um dos parâmetros

sem prejudicar o outro, este aditivo não foi considerado para os restantes estudos.

A diferença absoluta entre dois resultados de ensaios individuais independentes, obtidos a partir do

mesmo método, com a mesma amostra submetida aos ensaios realizados pelo mesmo operador,

utilizando a mesma aparelhagem e o mesmo intervalo de tempo (r – repetibilidade), é

aproximadamente 1ºC.

3.2.1.2. PF-4

De seguida, procedeu-se ao estudo do aditivo PF-4.

-9

-8

-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

0 2000 4000

CP

(oC

)


PF-1

PF-2

PF-3

-24

-21

-18

-15

-12

-9

-6

-3

0

0 1000 2000 3000

CFP

P (

oC

)


PF-1

PF-2

PF-3

36

Figura 25 – Variação do CP e CFPP, em ºC, em função da quantidade de aditivo PF-4, em ppm

É possível observar que com a adição de 992 e 100 ppm deste aditivo, o CP diminui 1ºC e o CFPP

2ºC, respectivamente. Contudo, este aditivo consegue reduzir no máximo 4ºC o CFPP, enquanto que

o PF-2 pode levar a uma diminuição de mais de 7ºC.

3.2.1.3. PF-5, PF-6 e PF-7

O estudo dos aditivos PF-5, 6 e 7 conduziram aos resultados presentes na Figura 26.

Figura 26 – Variação do CFPP e CP, em ºC, em função da quantidade de aditivo de PF-5, PF-6 e PF-7, em

ppm

-20

-18

-16

-14

-12

-10

-8

-6

-4

-2

0

0 500 1000 1500 2000 2500

T (o

C)


CP

CFPP

-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

0 2000 4000

CP

(oC

)


PF-5

PF-6

PF-7

-24

-21

-18

-15

-12

-9

-6

-3

0

0 1000 2000 3000

CFP

P (

oC

)


PF-5

PF-6

PF-7

37

Avaliando o comportamento dos três aditivos no CFPP, considera-se o PF-5 o aditivo mais eficiente.

Relativamente ao CP, o PF-6 diminuiu o CP em 2ºC. O menos eficiente é claramente o PF-7 que

além disso apresentou um comportamento estranho, que foi confirmado com a realização de réplicas

dos ensaios.

3.2.1.4. PF-8 e PF-9

Os resultados obtidos para estes aditivos encontram-se na Figura 27.

Figura 27 – Variação do CP e CFPP, em ºC, em função da quantidade de aditivo de PF-8 e PF-9, em ppm

O comportamento do CP para os dois aditivos é idêntico até cerca de 2000 ppm, provocando ambos

uma diminuição de 1ºC. A adição de 2934 ppm de PF-9 provoca uma redução de 2ºC do CP, sendo

necessário adicionar cerca de 5000 ppm de PF-8 para atingir esse valor.

No que diz respeito ao CFPP, o PF-8 é mais eficiente do que o PF-9 em termos de CFPP, no entanto

com apenas 100 ppm este consegue uma redução de 3ºC, o que é bastante satisfatório (esta

oscilação de comportamento foi confirmada com a realização de uma réplica do ensaio).

3.2.1.5. PF-10, PF-11 e PF-12

Os resultados para estes aditivos são apresentados de seguida.

-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

0 2000 4000 6000

CP

(oC

)


PF-8

PF-9

-30

-27

-24

-21

-18

-15

-12

-9

-6

-3

0

0 500 1000 1500 2000

CFP

P (

oC

)


PF-8

PF-9

38

-30

-25

-20

-15

-10

-5

0

0 1000 2000 3000

CFP

P (

oC

)


PF-13

PF-14

PF-15

-24

-21

-18

-15

-12

-9

-6

-3

0

0 2000 4000 6000

CFP

P (

oC

)


PF-10

PF-11

PF-12

Figura 28 – Variação do CP e CFPP, em ºC, em função da quantidade de aditivo de PF-10 e PF-11 e PF-12,

em ppm

Os aditivos PF-11 e PF-12 são claramente mais eficientes do que o PF-10 na redução do CP. No

entanto, acontece o mesmo que para o PF-3, ou seja, a diminuição tão grande do CP provoca um

aumento no CFPP, o que é grave. Apesar deste comportamento, não se pôs de lado o PF-11 pois é

indicado para misturas com palma.

O PF-10 foi eficiente no CFPP, existindo aos 747 ppm uma redução de 4ºC. No CP apenas se verifica

uma diminuição para cerca de 3000 ppm.

3.2.1.6. PF-13, PF-14 e PF-15

O estudo relativo aos aditivos PF-13, PF-14 e PF-15 encontram-se na Figura 29.

Figura 29 – Variação do CP e CFPP, em ºC, em função da quantidade de aditivo de PF-13, PF-14 e PF-15,

em ppm

-12

-10

-8

-6

-4

-2

0

0 2000 4000 6000 C

P (

oC

)


PF-10

PF-11

PF-12

-8

-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

0 1000 2000 3000

CP

(oC

)


PF-13

PF-14

PF-15

39

-16

-14

-12

-10

-8

-6

-4

-2

0

0 1000 2000 3000

CFP

P (

oC

)


PF-16

PF-17

Estes três aditivos conseguem com uma concentração de apenas 100 ppm reduzir o CP em 1ºC,

sendo por isso os aditivos estudados mais eficientes para o CP. De facto, tanto o PF-13 como o PF-

15 provocam, com cerca de 750 ppm, uma redução de 2ºC e a adição de cerca de 2000 ppm de PF-

13 reduz em 3ºC o CP.

Em relação ao CFPP o mais eficiente é o PF-14, seguido do PF-15 e do PF-13, que foi o melhor para

o CP.

3.2.1.7. PF-16 e PF-17

Os últimos aditivos estudados foram o PF-16 e o PF-17. Os resultados são apresentados

seguidamente.

Figura 30 – Variação do CP e CFPP, em ºC, em função da quantidade de aditivo de PF-16 e PF-17, em ppm

O comportamento destes aditivos é semelhante ao do PF-3 e PF-12 visto que ao diminuem o CP mas

aumentam o CFPP. Assim sendo, não serão mais estudados.

3.2.1.8. Comparação global

Os resultados obtidos permitem concluir que os aditivos mais eficientes para a redução do CP, sem

afectar o CFPP, são os PF-13, PF-14 e PF-15 (Figura 29). Relativamente ao CFPP destacam-se o

PF-4, PF-5, PF-8, PF-9 e PF-14 (Figura 31). Nos anexos encontram-se as Tabelas A 27 e A 28 que

resumem, para todos os aditivos, as quantidades necessárias para diminuir o CFPP e CP.

-8

-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

0 1000 2000 3000

CP

(oC

)


PF-16

PF-17

40

Figura 31 – Comparação entre os melhores aditivos estudados para a redução do CFPP, no biodiesel de

colza

É de salientar o comportamento do aditivo PF-9. Apesar de, com cerca de 750 ppm o valor do CFPP

aumentar para o valor inicial, com apenas 100 ppm há uma redução de 3ºC, o que nenhum dos

outros consegue.

É de salientar, novamente, que foram realizadas réplicas dos ensaios em todos os aditivos que

mostraram oscilações nos comportamentos.

3.2.2. Biodiesel de palma

Como foi referido anteriormente, o biodiesel de palma apresenta uma elevada estabilidade oxidativa,

mas valores elevados de CP e CFPP. Assim, com o objectivo de perceber o comportamento de

alguns aditivos em situações extremas, estudou-se o efeito de seis dos aditivos anteriores em

biodiesel produzido unicamente a partir de palma, que apresentava um CP de 11ºC e um CFPP de

9ºC. A escolha dos aditivos recaiu naqueles indicados pelos fornecedores para misturas com palma

(PF-8 e PF-11) e os restantes foram escolhidos devido à eficiência demonstrada.

Os resultados obtidos encontram-se nas Figura 32 e Figura 33.

-30

-27

-24

-21

-18

-15

-12

-9

-6

-3

0

0 1000 2000 3000

CFP

P (

oC

)


PF-4

PF-5

PF-8

PF-9

PF-14

41

Figura 32 - Variação do CP, em ºC, em função da quantidade de aditivo de PF-5 e PF-8, PF-11, PF-13, PF-

14 e PF-15, em ppm

Observando a Figura 32, pode concluir-se que o aditivo mais eficiente é o PF-11, seguido do PF-14 e

PF-15. Por sua vez, o PF-8 não afecta o CP.

Figura 33 – Variação do CFPP, em ºC, em função da quantidade de aditivo de PF-5 e PF-8, PF-11, PF-13,

PF-14 e PF-15, em ppm

No que diz respeito ao CFPP o PF-11 é também o aditivo mais eficiente, conseguindo-se também

com o PF-15 uma redução de 3ºC. De referir que no biodiesel de colza, a adição de 100 ppm de PF-

11 tinha provocado um aumento de 7ºC no CFPP.

9

10

11

12

0 500 1000 1500 2000 2500

CP

(oC

)


PF-5

PF-8

PF-11

PF-13

PF-14

PF-15

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

0 500 1000 1500 2000 2500

CFP

P (

oC

)


PF-5

PF-8

PF-11

PF-13

PF-14

PF-15

42

3.2.3. Biodiesel Mistura 1

Neste item apresentam-se os resultados obtidos no estudo do efeito dos aditivos utilizados em 3.2.2,

na variação do CP e CFPP, para um biocombustível resultante da mistura de dois tipos diferentes de

biodiesel, com uma percentagem final de palma de cerca de 21.

Figura 34 – Variação do CP, em ºC, em função da quantidade de aditivo de PF-5 e PF-8, PF-11, PF-13, PF-

14 e PF-15, em ppm

A Figura anterior mostra que o PF-11 é o aditivo mas eficaz, sendo necessário apenas 100 ppm para

reduzir em 4ºC o CP. Os restantes apresentam efeitos semelhantes entre si.

De referir que a variação do CP com a concentração de aditivo é muito maior no biodiesel produzido

a partir desta mistura do que a partir da palma. De facto, com 100 ppm verifica-se a redução de 4 º C

e com 782 de 5ºC do CP, enquanto no biodiesel de palma estas concentrações levaram a um

abaixamento de, apenas, 3ºC face ao valor inicial.

-9

-8

-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

0 500 1000 1500 2000 2500

CP

(oC

)


PF-5

PF-8

PF-11

PF-13

PF-14

PF-15

43

Figura 35 - Variação do CFPP, em ºC, em função da quantidade de aditivo de PF-5 e PF-8, PF-11, PF-13,


No caso do CFPP e à semelhança do que aconteceu com a colza, o PF-11 volta a aumentar o CFPP

e os restantes aditivos têm um comportamento bastante similar

3.2.4. Biodiesel Mistura 2

A mistura 2 é constituída por aproximadamente 45% de palma. Seguidamente encontram-se os

resultados para este biodiesel. Este biodiesel foi, também, produzido na unidade de produção de

biodiesel da Iberol

Figura 36 – Variação do CP, em ºC, em função da quantidade de aditivo de PF-5 e PF-8, PF-11, PF-13, PF-

14 e PF-15, em ppm

-26

-24

-22

-20

-18

-16

-14

-12

-10

-8

-6

-4

-2

0

0 500 1000 1500 2000 2500

CFP

P (

oC

)


PF-5

PF-8

PF-11

PF-13

PF-14

PF-15

0

1

2

3

4

5

0 500 1000 1500 2000 2500

CP

(oC

)


PF-5

PF-8

PF-11

PF-13

PF-14

PF-15

44

O aditivo PF-11 apresenta-se novamente como o mais eficiente na diminuição do CP. De facto,

apesar de ser apenas uma redução de 1ºC, é conseguida após adição de 748 ppm, enquanto os

outros aditivos só a conseguem com cerca de 2000 ppm. O PF-5 aumenta 1ºC o valor inicial mas com

2000 ppm é tão eficiente como os restantes.

Figura 37 – Variação do CFPP, em ºC, em função da quantidade de aditivo de PF-5 e PF-8, PF-11, PF-13,


Relativamente ao CFPP e à semelhança de anteriormente, o PF-11 é o mais eficaz. Com apenas 100

ppm reduz o CFPP 3ºC. O PF-5, PF-8 e PF-14 têm comportamentos muito similares. Para as

concentrações inicias, repetiram-se os ensaios, de maneira a confirmar as oscilações observadas.

3.2.5. Efeito Global

Depois de estudados os efeitos dos aditivos para os 4 tipos de biodiesel testados, é importante

analisar a influência da variação da percentagem de palma conjuntamente com a quantidade de

aditivo, no CP e CFPP. Assim, recorreu-se ao software TableCurve 3D para representar os gráficos

que relacionam essas três variáveis. As correlações obtidas para cada um deles encontram-se nos

Anexos.

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

0 500 1000 1500 2000 2500

CFP

P (

oC

)


PF-5

PF-8

PF-11

PF-13

PF-14

PF-15

45

PF-5

Figura 38 – Representação do CP e CFPP, em ºC, em função da % de palma e concentração do aditivo PF-

5, em diferentes perspectivas

Analisando a Figura 38, pode concluir-se que para percentagens elevadas de palma o aditivo não tem

efeito no CP. À medida que se diminui a palma, até cerca dos 45%, observa-se, para baixas

concentrações um aumento deste parâmetro. Quanto menor a palma existente no biodiesel, maior

será o efeito do aditivo. No máximo, com 0% de palma e uma concentração de cerca de 2000 ppm

obtém-se uma redução de 1ºC.

No que diz respeito ao CFPP, quanto menor a percentagem de palma, maior o efeito da aditivação. A

partir de cerca de 40% de palma observa-se uma actuação muito mais acentuada. No entanto, é de

salientar que perto dos 750 ppm e 21% de palma, há um ligeiro aumento do valor, decrescendo

novamente para concentrações superiores. Para percentagens de palma superiores a

aproximadamente 80, o efeito do aditivo é praticamente nulo.

46

PF-8



Pela análise da Figura 39, pode concluir-se que este aditivo não tem grande influência no CP. Para

100% de palma o efeito é nulo. Contudo para cerca de 90% e para concentrações elevadas, 2000

ppm, observa-se uma redução de 1ºC. É de notar que para ter o mesmo efeito, para percentagens de

palma de 21 e 0%, são necessários cerca de 750 e 1000 ppm, respectivamente.

O comportamento deste aditivo relativamente ao CFPP é muito semelhante ao PF-5. Quanto menor a

percentagem de palma, maior a eficiência. A partir de 45% de palma começa a observar-se um maior

efeito. No entanto, para percentagens baixas, com pequenas quantidades de aditivo consegue-se

obter o mesmo que para concentrações elevadas.

47

PF-11



Analisando o efeito do aditivo PF-11 no CP, é possível verificar que a baixas concentrações obtém-se

logo uma diminuição no parâmetro, para qualquer quantidade de palma. No entanto, quanto menor

esta percentagem, maior o efeito no CP. É também de focar que para percentagens elevadas de

palma, consegue-se apenas reduzir o CP em 1ºC, enquanto que para percentagens pequenas, a

partir de aproximadamente 21%, há uma diminuição superior.

A acção do aditivo PF-11 é contrária aos estudados até então. Para percentagens elevadas de

palma, verifica-se que o CFPP diminui, o que não acontece para o biodiesel com baixa quantidade

desta matéria-prima. Até cerca de 30% de palma, obtém-se um aumento do CFPP e, mesmo para as

concentrações mais elevadas não é possível recuperá-lo. Este aditivo é um melhorador do CP, ou

seja, apesar de ter um maior efeito no CP do que qualquer um dos outros, acaba por piorar o CFPP.

Assim, este aditivo apenas pode ser usado quando a percentagem de palma é superior a 40%.

48

PF-13, PF-14 e PF-15

A três dimensões o comportamento dos três últimos aditivos é muito semelhante. Como tal, apenas

será exposto o PF-13, representativo dos restantes. As outras figuras encontram-se nos Anexos.



A Figura 41 demonstra, novamente, a pouca eficiência dos aditivos em biodiesel com grandes

percentagens de palma. Neste caso, para concentrações elevadas (cerca de 2000 ppm), observa-se

um pequeno patamar de redução do CP. O ponto onde se nota uma maior eficiência é para 0% de

palma e concentrações baixas.

Como de esperar, há uma maior influência no CFPP. À semelhança do comportamento mostrado no

CP verifica-se uma zona de redução próxima de 2000 ppm, independente da quantidade de palma.

No entanto, para cerca de 50% de palma vê-se que essa zona é acentuada, ou seja, aumenta o efeito

do aditivo. Resumindo, a eficiência do aditivo aumenta com a diminuição da percentagem de palma.

No Capítulo 6 a eficiência dos aditivos será hierarquizada, de 0 a 100%, tendo em conta o seu

comportamento.

49

3.2.6. Biodiesel de Óleos Alimentares Usados

Foi também estudada a influência dos aditivos nas propriedades a frio do biodiesel produzido a partir

dos Óleos Alimentares Usados. Para tal, foram apenas escolhidos os três aditivos que apresentaram

o comportamento mais consistente nos estudos anteriores, nomeadamente, o PF-8, PF-11 e PF-14.

Os resultados são apresentados nas Figuras 42 e 43.

Figura 42 – Variação do CP, em ºC, em função da quantidade de aditivo de PF-8, PF-11 e PF-14, em ppm,

em biodiesel produzido a partir de OAU

Analisando os resultados obtidos, pode verificar-se que o aditivo PF-14 não tem nenhum efeito e que

o mais eficaz é o PF-11, que com 101 ppm e 760 ppm, promove reduções de 1 e 2ºC no CP

respectivamente. O PF-8 só consegue uma diminuição de1ºC, com 753 ppm.

Figura 43 – Variação do CFPP, em ºC, em função da quantidade de aditivo de PF-8, PF-11 e PF-14, em

ppm, em biodiesel produzido a partir de OAU

-2

-1

0

1

2

0 1000 2000 3000 CP

(oC

)


PF-8

PF-11

PF-14

-5

-4

-3

-2

-1

0

0 1000 2000 3000

CFP

P (

oC

)


PF-8

PF-11

PF-14

50

Com a adição de 100 ppm de aditivo há um aumento de 1ºC do CFPP para os três produtos

químicos. No entanto, enquanto que para concentrações superiores o PF-11 retoma o valor de CFPP

inicial, os outros dois continuam a aumentá-lo. Neste caso o valor de CFPP inicial só é atingido

quando se adicionam 2000 ppm.

Os resultados anteriores permitem concluir que nenhum dos aditivos é apropriado para melhorar as

propriedades a frio do biodiesel de óleos usados. Contudo, o PF-11 será o melhor pois para

concentrações entre os 760 e 2206 ppm não tem efeito no valor do CFPP e diminui o CP em 2ºC.

3.3. Efeito dos melhoradores de cetano

A influência dos aditivos testados no número cetano para um biodiesel resultante da mistura de

diferentes tipos de biodiesel com número de cetano próximo de 51 (produzidos nas instalações da

Iberol) pode ser observada na Figura 44.

Figura 44 – Variação do número de cetano em função da quantidade de aditivo, em ppm

A Figura anterior permite concluir que o melhor aditivo é o C-1 e o pior o C-2.

Todos os valores presentes nos resultados encontram-se especificados em tabelas nos Anexos.

3.4. Influência da aditivação nos restantes parâmetros

Um dos aspectos importantes a ter em conta quando se adiciona um composto novo ao biodiesel é

saber se este vai ou não interferir com as outras propriedades. Assim, por exemplo, sabe-se que a

-3

-2

-1

0

1

2

3

4

0 500 1000 1500 2000 Var

iaçã

o N

C

Quantidade de appm)

C-1

C-2

C-3

C-4

51

aditivação com melhoradores de cetano diminui a estabilidade oxidativa, uma vez que os aditivos

fornecem mais oxigénio (Fuel Magic Inc., 2003-2011).

Os resultados obtidos no estudo do efeito cruzado de 3 aditivos seleccionados nas propriedades de

um biodiesel de colza encontram-se na Tabela 8. Os testes foram realizados com 300 ppm de

Antioxidante I, 750 ppm de PF-14 e 600 ppm de C-1.

Tabela 8 – Influência de cada aditivo nas restantes propriedades em estudo

Mistura Estabilidade oxidativa (h)

CP (ºC) CFPP (ºC) Número de cetano

Branco 5,48 -3 -8 55,7

Aditivo propriedade 8,23 -4 -11 57,3

Aditivos EO+PF 8,10 -4 -12 56,3

Aditivos EO+PF+Cetano 7,68 -4 -11 56,4

Legenda: No “aditivo propriedade” foi adicionado apenas o aditivo para melhorar a respectiva propriedade (coluna 1 – 300 ppm

de antioxidante I; Coluna 2 e 3 – 750 ppm de PF-14; Coluna 4 – 600 ppm de C-1); PF – Propriedades a frio; EO – Estabilidade

oxidativa

De acordo com a tabela anterior, a estabilidade oxidativa do biodiesel não é afectada negativamente

pelos aditivos para o CP/CFPP, mas diminui cerca de 5% com a presença do aditivo para o cetano.

Relativamente às propriedades a frio, não se observa uma interferência significativa dos outros

compostos.

Por último, o número de cetano é o caso mais interessante. De facto, observa-se que os aditivos para

a estabilidade oxidativa e propriedades a frio provocam um aumento da propriedade, que variou

pouco com a adição de C-1. Apesar de não se conhecer a composição de todos os aditivos, este

resultado permite concluir que estes aditivos devem ser constituídos por compostos que favorecem a

combustão.

52

4. Sistemas de aditivação

A aditivação dos combustíveis é feita, de uma maneira geral, automaticamente no momento de carga

do combustível. A quantidade a injectar é controlada por um painel de injecção e é efectuada através

de um êmbolo com um volume calibrado. Este sistema, que não existe na Iberol, permite o

manuseamento mais seguro dos produtos e uma homogeneização perfeita.

Figura 45 – Sistema de injecção de aditivos em combustível

Contudo, um dos inconvenientes do sistema de aditivação descrito é o facto desta ser efectuada na

carga o que, no caso da Iberol, é problemático visto o transporte do biodiesel não ser apenas

rodoviário, mas também ferroviário. Outro dos grandes inconvenientes prende-se com o facto das

análises obrigatórias para certificação e aceitação do produto por parte do cliente serem realizadas

nos tanques de expedição. Assim, faz todo o sentido que a aditivação seja feita antes dessas

mesmas análises. É também de referir que o investimento nos sistemas de aditivação automáticos é

elevado, o que no contexto económico actual, dificulta a sua implementação.

Assim, para resolver o problema existem duas soluções: aditivar o biodiesel directamente no tanque

ou então, durante o processo, após a secagem. De facto, nesta última alternativa, a bomba associada

ao secador cria um diferencial de pressão que possibilita o transporte de líquido.

As duas alternativas referidas apresentam algumas desvantagens que são factores importantes de

análise. No primeiro caso, a solução proposta obriga ao transporte manual de grandes quantidades

de aditivo. Para além disso existe também o problema da agitação necessária para assegurar uma

homogeneização eficiente, uma vez que os tanques têm grande capacidade. Para ultrapassar este

problema poder-se-ia adicionar e misturar pequenas quantidades de cada vez para aumentar a

turbulência e conseguir uma melhor homogeneização da mistura.

Relativamente à adição do aditivo durante o processo, também existem vários problemas como seja a

necessidade de efectuar o transporte deste para dentro da fábrica e o facto de a jusante do secador

53

existirem as clarificadoras que podem provocar uma perda ou alteração da concentração. Para além

disso é de salientar que os melhoradores de cetano não podem ser sujeitos a temperaturas próximas

dos 100ºC, pois o composto degrada-se e esta zona do processo encontra-se a cerca de 80ºC.

54

5. Análise Económica

Uma vez que não existe um investimento corpóreo a fazer, a presente análise económica tem como

objectivo estudar a viabilidade da aditivação e a existência de potenciais poupanças, através das

matérias-primas utilizadas.

Como tal, começou-se por analisar o ano de 2011 e verificar, para cada propriedade as formulações

mais problemáticas (Tabela A 41). Posteriormente, testaram-se cenários diferentes para avaliar a

viabilidade do uso de aditivos. Um destes cenários consistiu em analisar a influência da composição

das matérias-primas nas três propriedades e os resultados são apresentados na Tabela A 42

(Anexos). De referir que os valores das propriedades apresentados na Tabela foram calculados com

base numa folha de cálculo fornecida pela empresa. Assim, introduzindo a composição das matérias-

primas na folha de cálculo é possível prever os valores das propriedades a frio e número de cetano.

No caso da estabilidade oxidativa, com os valores obtidos em 2011 na Iberol, estabeleceu-se uma

correlação dependente das matérias-primas utilizadas. As quantidades de aditivo foram calculadas

tendo por base os resultados obtidos.


O primeiro cenário da análise económica teve como base o perfil do CFPP em 2011 (Tabela A 44 –

Anexos). O valor de CP contratual imposto não pode ser contornado, no entanto, relativamente ao

CFPP paga-se uma penalização por cada grau acima do estipulado. Neste sentido começou-se por

determinar a penalização paga e comparou-se com o dinheiro gasto caso se tivesse recorrido à

aditivação. Como foi referido acima, a quantidade de cada aditivo a adicionar baseou-se nos

resultados obtidos. Na Tabela 9 encontra-se um resumo dos resultados obtidos, apresentados mais

detalhadamente nos Anexos.

Tabela 9 – Ganho ou perdas resultantes da aditivação do biodiesel no ano de 2011

Ganho ou perdas com aditivação (%)

PF-1 -103

PF-2 -51

PF-4 11

PF-5 48

PF-6 -50

PF-7 -142

PF-8 22

PF-9 58

PF-10 -142

PF-13 -298

PF-14 34

PF-15 -108

55

Analisando os resultados obtidos é possível verificar que apenas com os aditivos PF-4, PF-5, PF-8,

PF-9 e PF-14 compensa aditivar, sendo o PF-9 o mais barato.

A Tabela 10 apresenta para cada formulação a comparação entre os custos de aditivação face ao

pagamento da penalização (valores na Tabela A 47 em Anexo). Observando a razão preço/eficiência,

optou-se pelo uso dos aditivos PF-5, PF-9, PF-14 e PF-11. Este último foi considerado devido ao seu

comportamento no biodiesel com percentagem de palma igual ou superior a 45% e, em alternativa ao

PF-9, que foi apenas testado no biodiesel de colza.

Tabela 10 – Ganho e perdas, em %, da aditivação em detrimento do pagamento da penalização

F.I. oC acima do estipulado

Ganho/perdas aditivação vs Penalização (%)

PF-5 PF-9 PF-14 PF-11

A 3 -15 78 -18 -

B 2 77 66 77 -

C 1 54 33 54 -

F 3 -15 78 -18 -

I 1 54 - 54 49

J 2 -361 - -71 74

Analisando os resultados obtidos é possível verificar que o uso do aditivo PF-9 é sempre mais barato

do que pagar a penalização. Para as formulações I e J a adição de PF-11 também compensa. Por

último, a utilização do PF-5 e PF-14 conduzem a uma poupança em algumas situações que

dependem da formulação e da correcção necessária.

Seguidamente considerou-se um segundo cenário. Neste caso, o objectivo foi alterar as formulações

das matérias-primas, de modo a evitar pagar a penalização, ou optar por considerar uma maior

incorporação dos óleos de menor custo desde que os desvios do CFPP resultantes pudessem ser

compensados por aditivação (no momento de elaboração do presente trabalho os custos eram:

palma<soja<colza).

Assim, no que diz respeito à eliminação da penalização por formulação, a solução passa pelo

aumento da percentagem de colza, o que irá conduzir a um aumento dos custos das matérias-primas.

Este efeito é apresentado na Tabela 11 para as várias formulações estudadas (a primeira linha de

cada formulação diz respeito ao ajuste do CFPP com o aumento da percentagem de colza).

No que diz respeito à alteração da formulação em conjunto com a aditivação, a Tabela 11 também

apresenta os gastos/perdas associados à variação da formulação e custos de aditivação (os valores

utilizados nos cálculos são apresentados na Tabela A 48 dos Anexos). De referir que da lista de

formulações possíveis apresentadas na Tabela A 42, se escolheram apenas algumas delas para

exemplificar tendo como único critério conseguir compensar por aditivação os desvios do CFPP. Por

outro lado, para algumas formulações (17 e 18), além dos aditivos acima referidos também se

estudou a aplicação do PF-13 uma vez que foi o único aditivo que consegue baixar em 3ºC o CFPP.

56

Tabela 11 – Comparação dos ganhos e perdas relativamente à formulação inicial para melhorar o CP e

CFPP

F.I. N.F. Ganho/perdas Nova Formulação(%)

PF-5 PF-9 PF-14 PF-11/13*

A

3 -0,81

5 -0,25 -0,64 0,10 *2

6 -0,09 -0,47 0,26 *2

7 0,07 -0,31 0,42 *2

8 0,26 -0,12 0,62 *2

10 *1 -1,43 -0,19 *

2

12 *1 -1,08 0,17 *

2

13 *1 -0,85 0,39 *

2

16 *1 -0,69 0,55 *

2

17 *3 *

3 *

3 1,24

18 *3 *

3 *

3 1,44

B

3 -0,58

4 0,11 0,08 0,11 *2

5 -0,02 -0,40 0,33 *2

6 0,14 -0,24 0,49 *2

7 0,30 -0,08 0,65 *2

9 *1 -1,39 -0,15 *

2

11 *1 -1,23 0,01 *

2

12 *1 -0,84 0,40 *

2

14 *1 -0,65 0,59 *

2

16 *1 -0,46 0,78 *

2

17 *3 *

3 *

3 1,47

18 *3 *

3 *

3 1,66

C

3 -0,27

5 0,29 -0,09 0,64 *2

6 0,45 0,07 0,80 *2

9 *1 -1,08 0,16 *

2

11 *1 -0,92 0,32 *

2

12 *1 -0,53 0,70 *

2

13 *1 -0,31 0,93 *

2

15 *1 -0,37 0,86 *

2

16 *1 -0,15 1,09 *

2

17 *3 *

3 *

3 1,77

18 *3 *

3 *

3 1,97

*1 O aditivo não é capaz de reduzir em 2

oC o CFPP/*

2 O PF-11 é utilizado para percentagens de palma superiores a 45% e o

PF-13 quando é necessário diminuir o CP em 3oC/ *

3 Não são eficazes em percentagens elevadas de palma

57

Tabela 12 – Comparação dos ganhos e perdas relativamente à formulação inicial (continuação)

F.I. N.F. Ganho/perdas Nova Formulação(%)

PF-5 PF-9 PF-14 PF-11/13*

F

2 -0,38

4 0,49 0,47 0,49 *2

6 0,52 0,14 0,88 *2

7 0,69 0,31 1,04 *2

8 0,88 0,50 1,23 *2

9 *1 -1,00 0,23 *

2

10 *1 -0,81 0,43 *

2

12 *1 -0,46 0,78 *

2

15 *1 -0,30 0,94 *

2

16 *1 -0,07 1,16 *

2

17 *3 *

3 *

3 1,85

18 *3 *

3 *

3 2,04

I

33 -1,58

20 0,42 *4 1,52 1,51

21 1,21 *4 1,94 2,30

22 1,86 *4 2,59 2,96

23 2,00 *4 2,73 3,09

24 2,06 *4 2,79 3,16

25 2,41 *4 3,14 3,51

26 *5 *

4 *

5 2,65

27 2,82 *4 2,83 3,50

28 *5 *

4 *

5 2,86

29 *5 *

4 *

5 3,07

31 *5 *

4 *

5 3,15

32 *5 *

4 *

5 3,44

J

33 -0,78

20 1,20 *4 2,29 2,29

21 1,98 *4 2,71 3,07

22 2,63 *4 3,35 3,72

23 2,77 *4 3,49 3,85

24 2,83 *4 3,56 3,92

25 3,17 *4 3,90 4,26

26 *5 *

4 *

5 3,42

27 3,58 *4 3,59 4,25

28 *5 *

4 *

5 3,62

30 3,99 *4 4,00 4,66

31 *5 *

4 *

5 3,91

32 *5 *

4 *

5 4,20

*1 O aditivo não é capaz de reduzir em 2

oC o CFPP/*

2 O PF-11 é utilizado para percentagens de palma superiores a 45% e o

PF-13 quando é necessário diminuir o CP em 3oC/ *

3 Não são eficazes em percentagens elevadas de palma/ *

4 Só foi testado

no biodiesel de colza

Os resultados anteriores permitem concluir que nas primeiras 4 formulações o aditivo PF-14 é aquele

que consegue, no geral, ser mais compensador. De facto, mesmo quando há gastos, estes são

inferiores aos resultantes da utilização de mais colza.

58

Por outro lado, nas últimas duas formulações, que possuem mais palma, o aditivo PF-11 é sempre

eficaz, conduzindo a poupanças entre 1,51 e 4,66%.

O aditivo PF-9 não é uma boa escolha devido ao preço elevado e ao facto de ter sido apenas testado,

no presente trabalho, no biodiesel de colza. O PF-5 tem um grave inconveniente inerente ao facto de

não ser capaz de baixar o CP mais do que 1oC.


A Figura 46 apresenta a variação mensal da estabilidade oxidativa do biodiesel produzido pela Iberol

em 2011.

Como foi referido, a estabilidade oxidativa depende das matérias-primas utilizadas, pelo que se

tentou estabelecer a correlação entre a estabilidade oxidativa e a formulação das matérias-primas

utilizadas. Assim, a correlação estabelecida (R2=0,852), que é apresentada em Anexo, relaciona a

EO com a % de palma, de soja e colza, tendo por base os valores correspondentes ao ano de 2011.

Figura 46 – Variação da estabilidade oxidativa no ano de 2011

Identificados os meses em que a meta de 8 horas não foi atingida, procedeu-se ao cálculo do custo

da aditivação (Tabela A 49 – Anexos). Devido à grande quantidade de aditivos testados, escolheram-

se os cinco que reuniam a melhor relação preço/eficiência e considerou-se a quantidade necessária

para aumentar a EO em uma hora.

,00 2,00 4,00 6,00 8,00 10,00 12,00

Janeiro

Fevereiro

Março

Abril

Maio

Junho

Julho

Agosto

Setembro

Outubro

Novembro

Dezembro

Estabilidade Oxidativa (h)

Limite actual

Limite futuro

59

Tabela 13 – Quantidade de aditivo necessário para aumentar 1 hora na estabilidade oxidativa

Antioxidante Quantidade (ppm)

B 100

I 50

J 50

M 52

N 50

Tabela 14 – Custos da aditivação para aumentar em 1 hora a estabilidade oxidativa

Antioxidante

B I J M N

Custo aditivação (€) 14218 8609 7305 12164 9196

kg aditivo/m3 biodiesel 0,088 0,044 0,044 0,046 0,044

De acordo com a tabela anterior, o antioxidante mais barato é o J e o mais caro o B.

Por outro lado, sem recurso à aditivação, para obter a estabilidade desejada nos meses de Março,

Maio e Junho seria necessário aumentar a quantidade de colza, uma vez que esta não interfere nas

propriedades a frio. Assim, à semelhança do que foi feito na análise das propriedades a frio,

começou-se por comparar em termos económicos a aditivação com o aumento da quantidade de

colza.

Tabela 15 – Poupança, em %, da aditivação comparativamente ao acréscimo de colza nas MP

F.I. N.F. Poupança aditivação vs aumento % de colza

B I J M N

A 3 92 95 96 93 95

B 3 88 93 94 90 92

E 1 82 89 91 85 89

F 2 82 89 91 85 89

G 3 90 94 95 91 93

H 5 94 97 97 95 96

A partir dos dados apresentados na Tabela 15 é sempre mais compensador aditivar do que aumentar

a percentagem de colza nas matérias-primas.

Em seguida, estudaram-se também formulações alternativas. Nestas, introduziu-se a palma que

aumenta a EO mas piora as propriedades a frio, que podem contudo ser ajustadas pelos aditivos.

Neste caso o objectivo é perceber se o que se poupa em matérias-primas é superior ao que se gasta

nos aditivos. A Tabela 16 apresenta de forma resumida os resultados que foram calculados com base

nos valores apresentados na Tabelas A 51, nos Anexos.

60

Tabela 16 – Comparação dos ganhos e perdas obtidos a partir da utilização de novas formulações, para

aumentar a estabilidade oxidativa

F.I. N.F. Ganho/perdas Nova Formulação (%)

PF-5 PF-9 PF-14 PF-11/13

A

3 -0,81

6 -0,09 -0,47 0,26 -

10 - -1,43 -0,19 -

14 - -0,89 0,36 -

18 - - - 1,44

B

3 -0,58

4 0,11 0,08 0,11 -

8 0,50 0,11 0,85 -

12 - -0,84 0,40 -

16 - -0,46 0,78 -

E

1 -0,38

5 0,75 0,37 1,09 -

9 - -0,62 0,62 -

13 - 0,15 1,38 -

17 - - - 2,22

F

2 -0,38

21 7,74 - 8,42 8,76

23 8,47 - 9,15 9,50

25 8,86 - 9,54 9,88

27 9,24 - 9,25 9,87

G

3 -0,66

20 6,57 - 7,60 7,60

22 7,92 - 8,60 8,95

24 8,11 - 8,80 9,14

26 - - - 8,66

H

5 -1,20

29 - - - 7,67

30 7,83 - 7,83 8,47

31 - - - 7,75

32 - - - 8,03

A Tabela 16 permite comparar o que é mais vantajoso: aumentar a estabilidade oxidativa pelo

acréscimo da quantidade de colza ou de palma e soja mas, utilizando quando necessário a aditivação

para o CP e CFPP. Mais uma vez, as formulações estudadas foram escolhidas de entre as possíveis,

tendo como único critério conseguir compensar os desvios de CFPP.

Analisando os dados é possível verificar que o aditivo PF-9 surge novamente como a hipótese menos

interessante, sendo que nem sequer foi equacionado nas últimas três formulações (que possuem

elevadas percentagens de palma).

Além disso, para os restantes aditivos, fica quase sempre mais barato recorrer às formulações

alternativas do que aumentar a quantidade de colza. Nas primeiras três formulações o PF-14 é o mais

eficiente. Por outro lado, quanto maior a percentagem de palma utilizada, maior vai ser a poupança,

especialmente se se utilizar o PF-11 como aditivo.

61

Em conclusão, é possível afirmar que as novas formulações apresentadas são boas soluções para

combater o problema da estabilidade oxidativa, quando combinadas com os aditivos PF-14, para

quantidades de palma até 21%, ou o PF-11 para quantidades superiores.

5.3. Número de Cetano

Os custos associados ao uso de aditivos para aumentar em um o número de cetano encontram-se na

Tabela 17.

Tabela 17 – Custos associados ao uso de aditivos para aumentar em um valor o número de cetano

C-1 C-2 C-3 C-4

ppm 250 1000 595 400

Custo aditivação (€) 446 2464 1225 1817

kg aditivo/m3 biodiesel 0,22 0,88 0,53 0,35

Uma vez que o número de cetano em 2011 nunca foi inferior a 51, começou-se por verificar quais as

formulações que apresentaram este valor ou muito próximo. Nessas, procedeu-se ao mesmo

raciocínio efectuado para as outras duas propriedades, mais concretamente, comparar os gastos com

o aumento da quantidade de colza ou aumentar a palma e soja, prejudicando as propriedades a frio e

recorrendo, por isso, à aditivação. Nas Tabelas 18 e 19 encontram-se os gastos ou poupanças que as

novas formulações proporcionam.

Tabela 18 – Poupança, em %, conseguida com a aditivação do número de cetano em detrimento do

aumento da quantidade de colza

F.I. N.F. Poupança aditivação vs aumento % de colza

C-1 C-2 C-3 C-4

A 3 92 55 77 67

B 3 89 37 68 53

E 1 83 5 53 30

F 2 83 5 53 30

G 3 90 44 72 59

K 1 78 -19 41 12

O aditivo C-2 é o menos interessante, sendo mesmo para a formulação K menos favorável do que a

introdução de mais colza. Os restantes proporcionam uma grande poupança, destacando-se o C-1.

62

Tabela 19 – Comparação dos ganhos e perdas obtidos a partir da utilização de novas formulações, para

aumentar o número de cetano

F.I. N.F. Ganho/perdas Nova Formulação (%)

PF-5 PF-9 PF-14 PF-11/13

A

3 -0,81

6 -0,09 -0,47 0,26 -

10 - -1,43 -0,19 -

13 - -0,85 0,39 -

16 - -0,69 0,55 -

B

3 -0,58

5 -0,02 -0,40 0,33 -

7 0,30 -0,08 0,65 -

11 - -1,23 0,01 -

17 - - - 1,47

E

1 -0,38

8 1,26 0,88 1,61 -

12 - -0,07 1,16 -

14 - 0,12 1,35 -

17 - - - 2,22

F

2 -0,38

20 7,00 - 8,03 8,02

23 8,47 - 9,15 9,50

26 - - - 9,09

30 9,63 - 9,63 10,26

G

3 -0,66

21 7,31 - 7,99 8,34

24 8,11 - 8,80 9,14

27 8,82 - 8,83 9,46

29 - - - 9,05

K

1 -0,31

22 8,76 - 9,44 9,78

25 9,28 - 9,95 10,30

28 - - - 9,69

31 - - - 9,96

Os resultados obtidos para o número de cetano são semelhantes aos da estabilidade oxidativa.

Assim, nas primeiras três formulações destaca-se o aditivo PF-14 e nas restantes o PF-11. Mesmo

nos casos em que há gastos, compensa sempre o recurso a formulações com maior quantidade de

soja e palma e, consequentemente, o uso de aditivos, do que optar pela introdução de mais colza.

63

6. Hierarquização dos aditivos

O presente trabalho não tem como objectivo escolher um aditivo, mas sim, tendo em conta um

conjunto de características chave, estabelecer uma hierarquia entre eles.

Os critérios para avaliar cada aditivo podem dividir-se em dois grupos: técnicos e económicos. A cada

um deles foi atribuído um peso de 50% e são constituídos por diferentes parâmetros, tendo em conta

a propriedade a que dizem respeito.


As ponderações atribuídas a cada item no processo de avaliação dos aditivos para a estabilidade

oxidativa foram as seguintes:

Todas as ponderações foram atribuídas com base na sua importância relativamente umas às outras.

É de salientar que a eficiência e o preço são os critérios mais importantes a ter em conta.

6.1.1. Critérios técnicos

O primeiro e mais importante ponto a ter em conta é a eficiência do aditivo no aumento da

estabilidade oxidativa. Para aditivos com um comportamento semelhante teve-se como base a

quantidade necessária para aumentar em uma hora a estabilidade oxidativa.

Devido à existência de aditivos líquidos e sólidos, outro dos critérios técnicos tido em conta foi o

estado físico. Os compostos no estado sólido demoram mais a dissolver-se, o que é uma

64

desvantagem comparativamente aos líquidos. Neste contexto surge outro item a ter em conta,

nomeadamente a rapidez de mistura. Aqui é de salientar que os Antioxidantes K e L, sólidos,

demoraram cerca de cinco vezes mais a dissolverem-se no biodiesel.

A embalagem é outro factor a ter em conta. Dos aditivos estudados existem três tipos diferentes de

acondicionamento, nomeadamente o IBC (tanque de isobutileno), o bidon e o saco de papel, para

sólidos. Este último é muito mais susceptível a degradação, o que é uma grande desvantagem.

Comparando o IBC e o bidon é de salientar que o primeiro é muito maior e mais pesado mas dispões

de uma torneira para a saída do composto. Assim o IBC foi considerado a embalagem mais

vantajosa.

Foi também tido em conta o prazo de entrega, uma vez que o objectivo é receber mensalmente as

quantidades estipuladas. Assim se houver algum contratempo no planeamento de produção, a

capacidade de resposta é dada pelo tempo que o aditivo demora a chegar às instalações da Iberol.

Por último e muito importante, tiveram-se em conta os aditivos permitidos por um dos clientes da

Iberol.

As Figuras 47 e 48 representam a aplicação de todos os critérios técnicos anteriormente citados.

Figura 47 – Diagrama radar dos critérios técnicos usados para avaliar a estabilidade oxidativa

Na Figura 48, é possível verificar que as maiores discrepâncias entre os aditivos são a eficiência,

seguida do prazo de entrega. Os Antioxidantes que se situam maioritariamente próximos da periferia

são aqueles que apresentam melhores características, isto é, perto dos 100%.

0

20

40

60

80

100 Eficiência

Estado fisico

Rapidez Mistura

Embalagem

Clientes

Prazo de entrega

A

B

C

D

E

F

G

H

I

J

K

L

M

N

65

O Antioxidante N é o mais eficiente, no entanto os outros critérios são menos positivos. Por sua vez o

I é o segundo mais eficiente e situa-se sempre na periferia, exceptuando no prazo de entrega. De

facto, pela Figura 48 pode concluir-se que o antioxidante que reúne as melhores características

avaliadas é o I, seguido do J e B.

Figura 48 – Comparação dos Antioxidantes a partir dos aspectos técnicos utilizados para avaliar a

estabilidade oxidativa

6.1.2. Critérios económicos

Os critérios económicos são constituídos por 5 itens. O primeiro e mais importante é o preço, uma

vez que pode condicionar a escolha do aditivo. A relação preço eficiência é extremamente importante,

pois um aditivo pouco eficiente, mas muito barato pode acabar por compensar em detrimento de um

muito eficiente mas muito caro.

O segundo aspecto a ter em conta é o modo de distribuição. O conceito DAP, Delivered at Place,

estipula que o vendedor deve levar a mercadoria até o local combinado e apenas fica a cargo do

comprador a descarga e o desembaraço de importação. O termo DDP, Delivered Duty Paid, é aquele

que estabelece o maior grau de compromisso para o vendedor. Os Incoterms CIP e CIF são a mesma

realidade, sendo que a diferença entre eles reside no facto do primeiro dizer respeito a qualquer tipo

de transporte, enquanto o segundo é apenas marítimo. Nestes o vendedor apenas é responsável por

arranjar um seguro mínimo. No Incoterm CPT, Carriage Paid to, apesar de o vendedor ser

responsável pelo transporte, o risco deixa de ser seu a partir do momento em que a mercadoria

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

A B C D E F G H I J K L M N

%

Antioxidante

Prazo de entrega

Clientes

Embalagem

Rapidez Mistura

Estado fisico

Eficiência

66

passa para o transporte principal. Assim, o comprador deve pagar por esse seguro [Academia

Platónica de Ensino, 2011].

O modo de pagamento também é relevante, pois quanto maior o prazo melhor.

Por último há que ter em conta o seguro e transporte quando não é abrangido pelos fornecedores.

Figura 49 – Diagrama radar dos critérios económicos usados para avaliar a estabilidade oxidativa

Por análise da Figura 49 pode concluir-se que o preço é o critério que tem maior variabilidade, sendo

o comportamento para os restantes itens bastante similar. Destacam-se os Antioxidantes E, pela

positiva (maioritariamente na zona periférica), e M e N pela negativa (ocupam o centro da teia).

0

20

40

60

80

100 Preço

Distribuição

Modo de pagamento Transporte

Seguro

A

B

C

D

E

F

G

H

I

J

K

L

M

N

67

Figura 50 – Comparação dos Antioxidantes a partir dos aspectos económicos utilizados para avaliar a

estabilidade oxidativa

O Antioxidante mais favorável é o E, seguido do G e C. Como visto anteriormente, o factor

preponderante é o preço e estes são os aditivos mais baratos. Devido ao preço elevado e às

condições oferecidas pelos fornecedores (Anexos) os Antioxidantes M e N são os que apresentam

pior comportamento.

6.1.3. Critérios técnicos e económicos

Dando uma ponderação de 50% a cada critério os resultados obtidos encontram-se nas Figuras 51 e

52.

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100


%

Aditivo

Seguro

Transporte

Modo de pagamento

Distribuição

Preço

68

Figura 51 – Diagrama radar obtido a partir da junção dos critérios técnicos e económicos usados para

avaliar a estabilidade oxidativa

Figura 52 – Comparação dos Antioxidantes a partir da junção dos aspectos técnicos e económicos

utilizados para avaliar a estabilidade oxidativa

0

20

40

60

80

100 Eficiência

Estado fisico

Rapidez Dissolução

Embalagem

Clientes

Prazo de entrega

Preço

Distribuição

Modo de pagamento

Transporte

Seguro

A

B

C

D

E

F

G

H

I

J

K

L

M

N

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100


%

Antioxidante

Seguro

Transporte

Modo de pagamento

Distribuição

Preço

Prazo de entrega

Clientes

Embalagem


Estado fisico

Eficiência

69

Com base nas Figuras 51 e 52, é possível hierarquizar os 14 aditivos. O Antioxidante B é aquele que

reúne o conjunto de características mais favoráveis, seguido do J e I. Assim, do melhor para o pior: B,

J, I, D, A, C, E, G, K, H, L, M e N.

Para confirmar a hierarquização obtida anteriormente, efectuou-se uma segunda abordagem, onde

em vez de ter em conta o preço e a eficiência separadamente, considerou-se o critério

eficiência/preço global. Os restantes itens permaneceram iguais. Para tal teve-se como base a

quantidade necessária para aumentar em uma hora a estabilidade oxidativa. Os resultados obtidos

(Figura A 9), apesar de relativamente diferentes, confirmaram que os aditivos B, J e I são também os

que reúnem as características mais favoráveis.


De forma resumida, as ponderações usadas para avaliação das propriedades a frio foram os

seguintes:

As ponderações para este parâmetro têm como base, também, a sua importância relativamente umas

às outras.


Na eficiência deste tipo de aditivos é necessário ter em conta mais do que um aspecto,

nomeadamente a eficiência no CFPP, no CP e em biodiesel produzido a partir de 45% e 100% de

palma (uma vez que foram estudados estes tipos de biodiesel no presente trabalho e que como se

verificou, o comportamento dos aditivos varia para cada um deles). Tendo em conta que todos os

aditivos reduziram o CFPP, o factor mais relevante é a influência no CP. Para além disso, é também

70

importante classificar o seu comportamento com elevadas quantidades de palma, uma vez que é, no

momento, a matéria-prima mais barata e com piores propriedades a frio.

Apesar destes compostos serem todos líquidos, são muito viscosos, o que dificulta a dissolução.

Assim, este é também um factor a ter em conta.

O prazo de entrega e a embalagem foram também considerados, à semelhança da estabilidade

oxidativa. No entanto é de referir que estes aditivos apenas vêm acondicionados em IBC ou bidon.

Foi também tida em conta a necessidade de pré-aquecimento de alguns deles. Esta pode servir ou

para diminuir a viscosidade e assim facilitar a dissolução, ou para aumentar a eficiência do composto.

No entanto surge como um inconveniente porque acrescenta um procedimento, complicando a

utilização do aditivo.

Como estes aditivos são todos líquidos, não foi tido em conta o estado físico. Os clientes também não

foram tidos em conta uma vez que hoje em dia ainda apenas é permitida a aditivação com

Antioxidantes.

Figura 53 – Diagrama radar obtido a partir dos critérios técnicos usados para avaliar as propriedades a

frio

É possível verificar pela análise da Figura 53 que o comportamento de cada aditivo é bastante

irregular. O PF-9 é muito eficiente na redução do CFPP, médio relativamente ao CP e vai diminuindo

a eficiência com a quantidade de palma. Já o PF-11 destaca-se na zona periférica, excepto na

eficiência do CFPP e CP.

0

20

40

60

80

100 Eficiência CFPP

Eficiência CP

Eficiência palma (>45%)

Eficiência 100% palma


Pré-aquecimento

Prazo de entrega

Embalagem

PF-1

PF-2

PF-4

PF-5

PF-6

PF-7

PF-8

PF-9

PF-10

PF-11

PF-13

PF-14

PF-15

71

Figura 54 – Comparação dos aditivos para as propriedades a frio a partir dos aspectos técnicos

O aditivo que conjuga melhor os critérios em avaliação é o PF-14, seguido pelo PF-8 e em terceiro

lugar pelo PF-9. É de notar que mesmo o melhor aditivo corresponde a uma percentagem inferior a

70%. Esta situação deve-se ao diferente comportamento dos aditivos em cada biodiesel.


Os critérios económicos são iguais aos usados na estabilidade oxidativa, excepto o facto de não ter

sido considerado o transporte, pois é igual para todos. Assim, os resultados seguem nas Figuras 55 e

56.

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100 %

Aditivo

Embalagem

Prazo de entrega

Pré-aquecimento




Eficiência CP

Eficiência CFPP

72

Figura 55 – Diagrama radar obtido a partir dos critérios económicos usados para avaliar as propriedades

a frio

O PF-15 destaca-se no preço e seguro, mas quando comparado em termos de distribuição e modo

de pagamento não é dos melhores. Para além deste e do PF-2 não há mais nenhum que se

evidencie claramente.

Figura 56 – Comparação dos aditivos para as propriedades a frio a partir dos aspectos económicos

0

20

40

60

80

100 Preço

Distribuição

Modo de pagamento

Seguro

PF-1

PF-2

PF-4

PF-5

PF-6

PF-7

PF-8

PF-9

PF-10

PF-11

PF-13

PF-14

PF-15

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

%

Aditivo

Seguro

Modo de pagamento

Distribuição

Preço

73

Devido ao baixo preço destaca-se o PF-15, seguido do PF-7 e PF-5, respectivamente.


A avaliação final correspondente à junção dos dois critérios pode ser observada na Figura 57 e na

Figura 58.

Figura 57 – Diagrama radar final obtido a partir dos critérios económicos e técnicos, usados para avaliar

as propriedades a frio

Pode novamente verificar-se que o PF-11 se destaca desde a eficiência a 45% até ao modo de

pagamento. O mesmo acontece com o PF-9 que se destaca na eficiência no CFPP, rapidez de

dissolução, embalagem e no facto de não necessitar de pré-aquecimento

0

20

40

60

80

100 Eficiência CFPP

Eficiência CP




Pré-aquecimento

Prazo de entrega

Embalagem

Preço

Distribuição

Modo de pagamento

Seguro

PF-1

PF-2

PF-4

PF-5

PF-6

PF-7

PF-8

PF-9

PF-10

PF-11

PF-13

PF-14

PF-15

74

Figura 58 – Comparação final dos aditivos para as propriedades a frio a partir dos aspectos técnicos e

económicos

Pela análise da Figura 58, pode concluir-se que o aditivo que apresenta a melhor resposta aos

critérios em avaliação é o PF-15, muito próximo do PF-14. É de notar que é o aditivo mais barato e

que apresenta o segundo melhor comportamento em termos de redução do CP, apesar de não ser o

melhor na redução do CFPP.

É possível, por fim estabelecer-se a seguinte hierarquia: PF-15, PF-14, PF-5, PF-13, PF-8, PF-4, PF-

7, PF-11, PF-9, PF-6, PF-2 e PF-1=PF10.

A hierarquização obtida com o critério eficiência/preço global mostrou resultados muito semelhantes.

Este critério teve como base a diminuição em 1ºC do CP, uma vez que os aditivos estudados tem um

maior efeito no CFPP. Na Figura A 10 podem observar-se os resultados obtidos, onde se destaca o

PF-14 seguido do PF-15 e do PF-5, respectivamente.

6.3. Número de cetano

A avaliação do número de cetano baseou-se em:

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100 %

Aditivo

Seguro

Modo de pagamento

Distribuição

Preço

Embalagem

Prazo de entrega

Pré-aquecimento




Eficiência CP

Eficiência CFPP

75


Nestes apenas foram tidos em conta a eficiência, embalagem e prazo de entrega pois são os únicos

critérios que apresentam discrepâncias consoante o aditivo. Os resultados seguem na Figura 59 e

Figura 60.

Figura 59 - Diagrama radar obtido a partir dos critérios técnicos, usados para avaliar os aditivos do

número de cetano

0

20

40

60

80

100 Eficiência

Embalagem Prazo de entrega

C-1

C-2

C-3

C-4

76


técnicos

O aditivo C-1 evidencia-se dos restantes devido à sua eficiência. O C-3, apesar de menos eficiente do

que o C-4, apresenta a melhor capacidade de resposta em termos de prazo de entrega, encontrando-

se muito próximo, com uma diferença de apenas 2,5%.


Nos critérios económicos foram tidos em conta os mesmos critérios usados nas propriedades a frio.

Figura 61 - Diagrama radar obtido a partir dos critérios económicos, usados para avaliar os aditivos do

número de cetano

0

20

40

60

80

100

C-1 C-2 C-3 C-4

%

Aditivo

Prazo de entrega

Embalagem

Eficiência

0 20 40 60 80

100 Preço

Distribuição

Modo de pagamento

Seguro

C-1

C-2

C-3

C-4

77

O aditivo C-1 ocupa a maior área na periferia, contrariamente ao C-2 que se situa mais na zona

central.


económicos

Por análise da Figura 63 comprova-se que o C-1 é o aditivo mais indicado, tendo em conta os

aspectos económicos em avaliação.


A conjugação dos dois critérios resulta nos dados que são apresentados nas Figuras 64 e 65.

Figura 63 - Diagrama radar final obtido a partir dos critérios técnicos e económicos, usados para avaliar

os aditivos do número de cetano

0

20

40

60

80

100

C-1 C-2 C-3 C-4

%

Aditivo

Seguro

Modo de pagamento

Distribuição

Preço

0

20

40

60

80

100 Eficiência

Embalagem

Prazo de entrega

Preço Distribuição

Modo de pagamento

Seguro

C-1

C-2

C-3

C-4

78


económicos

O aditivo C-1 é claramente o que reúne as características mais favoráveis. Para além de ser o mais

eficiente é o mais barato. Segue-se o C-3, C-4 e, por último, o C-2.

Para o cetano foi também efectuada uma segunda abordagem com base no critério eficiência/preço

global, que teve como base o aumento de um valor do número de cetano. Os resultados confirmam a

hierarquia estabelecida (Figura A 11).

Nas tabelas A 64, 65, 66, 67 e 68 apresentam-se as características para cada aditivo, com base

numa escala até 100%.

0

20

40

60

80

100

C-1 C-2 C-3 C-4

%

Aditivo

Seguro

Modo de pagamento

Distribuição

Preço

Prazo de entrega

Embalagem

Eficiência

79

7. Conclusões

Os estudos efectuados permitiram seleccionar os aditivos mais indicados para ajuste da estabilidade

oxidativa, CP, CFPP e número de cetano do biodiesel produzido na Iberol. Para além disso, pode

concluir-se também que pode ser economicamente compensador conjugar a aditivação com novas

formulações das matérias-primas. De facto, deste modo haverá uma maior liberdade na escolha das

matérias-primas a usar na produção, tendo em conta uma série de factores como por exemplo o

preço e os stocks existentes.

De seguida serão apresentados as principais conclusões dos estudos efectuados.

Propriedades a frio

Pelos resultados obtidos na aditivação para ajuste das propriedades a frio, pode observar-se a

grande diferença de eficiências para diferentes tipos de biodiesel. De facto, quanto maior a

percentagem de palma, menor o efeito do aditivo. Para o biodiesel de colza verificou-se que dos 17

aditivos estudados, 12 baixam o CFPP, enquanto que o PF-3, PF-11, PF-12, PF-16 e PF-17

apresentam comportamento contrário. Assim, o PF-4, PF-5, PF-8 e PF-14 permitiram baixar 2ºC o

CFPP e o PF-9 3ºC, com a adição de apenas 100 ppm. Relativamente ao CP, o mais eficiente foi o

PF-13 que permitiu uma redução de 3ºC após adição de cerca de 2000 ppm. Para além deste, os

mais eficientes foram o PF-14 e PF-15.

O comportamento dos aditivos no biodiesel de colza e palma, com cerca de 20% de palma, foi

semelhante ao obtido no biodiesel de colza. Contudo, quando se aumentou a quantidade de palma

nas matérias-primas para 45%, o PF-11 foi o que conduziu a melhores resultados com a redução de

3 a 4ºC no CFPP e apenas 1ºC no CP. Por outro lado, o PF-11 foi também o mais eficiente na

aditivação do biodiesel de palma, visto que a adição de apenas 100 ppm permitiu reduzir em 1 e 3ºC,

o CP e CFPP, respectivamente. Estes resultados permitem concluir que este é o aditivo mais

apropriado quando se trabalha com elevadas proporções de palma (mais de 45%).

Relativamente à análise económica começou-se por verificar o perfil do CFPP relativamente ao valor

contratual em 2011. Neste estudo, comparou-se o valor da penalização paga com os custos da

eventual aditivação. Assim, os resultados obtidos demonstraram que a utilização dos aditivos PF-4,

PF-5, PF-8, PF-9 e PF-14 é mais barata, obtendo-se poupanças entre 11 a 58%. Como estes

resultados resultam da relação preço/eficiência escolheram-se o PF-5, PF-9 e PF-14 para os

restantes cálculos, pois são os três aditivos que permitem poupar mais dinheiro. Para além destes

aditivos, o PF-11 foi também analisado, devido à sua eficiência no biodiesel de palma (para as

formulações com elevada quantidade de palma, considerou-se o PF-11 em vez do que PF-9, que

apenas foi estudado no biodiesel de colza). O PF-13 foi também analisado porque, apesar de ter sido

menos eficiente em termos de CFPP, é o único que consegue diminuir o CP em 3ºC.

80

A análise efectuada às formulações que em 2011 não cumpriram o valor de CFPP estipulado (A, B,

C, F, I, J) permitiu concluir que para as três primeiras formulações, a adição de PF-9 permite obter

ganhos entre 33 a 78%. De facto, apesar de ser mais caro do que os restantes, consegue uma

redução de 3ºC do CFPP para uma concentração de 100 ppm, valor que os outros aditivos só

conseguem após adição de cerca de 750 ppm. Assim, para reduções inferiores a 3ºC, o PF-5 e PF-14

permitem ganhos de 54 e 77%, para 1 e 2ºC, respectivamente. Para as últimas duas formulações,

com maior quantidade de palma, o PF-11 é o melhor aditivo com ganhos que variam entre 49 e 74%

(Tabela 10).

Visto que uma alternativa para diminuir o CP e CFPP é aumentar a quantidade de colza na

formulação das matérias-primas, para cada formulação inicial, compararam-se os custos inerentes à

introdução de colza ou, em alternativa, à utilização de novas formulações com palma e aditivos. Os

resultados obtidos permitem concluir que, quando usado o aditivo adequado, a segunda hipótese é

sempre melhor do que a primeira. De facto, para quantidades de palma até 21% o PF-14 foi aquele

que trouxe maiores ganhos, enquanto que a partir de 45% de palma foi o PF-11. Nas formulações A,

B, C e F as poupanças variam entre 0,01 a 1,16% e nas restantes entre 1,51 a 4,66%, com os

aditivos PF-14 e PF-11, respectivamente (Tabelas 11 e 12). Em resumo, a Tabelas 20 e 21 permitem

saber qual o melhor aditivo a utilizar tendo em conta a quantidade de palma e o número de graus em

que pretende reduzir o CFPP e CP.

Tabela 20 – Melhor aditivo a usar tendo em conta a quantidade de palma e a redução de CFPP pretendida

Palma Redução CFPP (ºC) Aditivo

Até 21%

1 PF-14

2 PF-14

3 PF-9

Superior a 45%

1 PF-14

2 PF-11

3 PF-11

Tabela 21 – Melhor aditivo a usar tendo em conta a quantidade de palma e a redução de CP pretendida

Palma Redução CP (ºC) Aditivo

Até 21%

1 PF-15

2 PF-15

3 PF-13

Superior a 45% 1 PF-11

Por último, estabeleceram-se as hierarquias apresentadas na Figura 65. Nesta figura, representam-se

dois triângulos invertidos em que no topo se encontram os dois aditivos que melhor satisfazem os

critérios em avaliação. Os aditivos da base, são os menos indicados, com base nos critérios

pretendidos. A primeira hierarquia (triângulo lado esquerdo) tem como base a primeira metodologia

de avaliação, em que se considerou o preço e a eficiência como critérios separados. A segunda

81

metodologia teve como objectivo confirmar a hierarquia estabelecida, baseando-se num critério de

eficiência/preço global.

Figura 65 – Comparação da hierarquização dos aditivos para as propriedades a frio com base no critério

preço e eficiência individuais e global, respectivamente

O aditivo PF-15, com cerca de 0,3% de diferença para o PF-14, é aquele que dentro das

características pretendidas mais se adequa, relativamente à primeira metodologia aplicada. O facto

de ser o mais barato e ser o mais eficiente na redução do CP, foram os factores mais determinantes.

Relativamente ao PF-14, vem confirmar a sua importância, que se destacou sempre ao longo do

trabalho.

Comparando as duas hierarquias podem observar-se algumas diferenças, no entanto os quatro

melhores aditivos são semelhantes para ambos os casos.

O facto dos aditivos analisados se terem comportado de maneiras diferentes para os diferentes tipos

de biodiesel, mostra que seria interessante efectuar também o estudo dos restantes aditivos

disponíveis.

Estabilidade Oxidativa

Dos antioxidantes estudados, o I, J, M e N conseguem aumentar em uma hora a estabilidade

oxidativa, com apenas 50 ppm. Contudo, o antioxidante N foi o mais eficiente, como se pode observar

na Figura 22, onde a sua performance se distingue claramente das restantes. É também de destacar

o A e B que apresentaram comportamentos semelhantes para uma concentração de 100 ppm

Por outro lado, a análise efectuada permitiu verificar que o uso de aditivos para aumentar a

estabilidade oxidativa, apresenta custos inferiores ao aumento da percentagem de colza na

82

formulação das matérias-primas. O aditivo que apresenta melhor relação preço/eficiência é o I que

permite, dependendo das formulações, reduzir entre 85 a 95% os custos.

Comparativamente ao aumento da quantidade de colza, a introdução de novas formulações para

aumentar a estabilidade oxidativa é economicamente mais interessante. Neste caso, para baixas

percentagens de palma o PF-14 consegue reduzir os custos entre 0,11 e 1,38% e o PF-11, para

percentagens de palma superiores, entre 7,60 e 9,88%. Além disso, desde que o aditivo consiga

reduzir o CP e o CFPP, a análise efectuada mostrou que quanto maior for a quantidade de palma

utilizada nas matérias-primas, maiores serão os ganhos resultantes da aditivação.

Os antioxidantes foram hierarquizados conforme a Figura 66, que tem como critério o usado nas

propriedades a frio. O triângulo invertido do lado esquerdo representa a hierarquia com base nos

critérios preço e eficiência, enquanto que o do lado direito diz respeito à avaliação efectuada com

base na eficiência/preço global.

Figura 66 – Comparação da hierarquização dos antioxidantes com base no critério preço e eficiência

individuais e global, respectivamente

Os resultados, embora diferentes, demonstram que os antioxidantes B, J e I são em ambos os casos

os três aditivos que reúnem maioritariamente as características pretendidas.

Número de Cetano

Ao contrário do indicado pelos fornecedores, os aditivos para aumentar o número de cetano não

foram muito eficientes. Assim, a adição de 1500 ppm do aditivo C-1, o mais eficiente, apenas

conduziu a um incremento de 3 valores.

Por outro lado, comparativamente à introdução de colza, a aditivação permitiu reduzir os custos entre

78 e 92%.

83

Relativamente ao uso das novas formulações, que aumentam naturalmente o número de cetano,

pode concluir-se que com o aditivo PF-14 reduzem-se os custos entre 0,01 a 1,35% e com o PF-11

de 2,22 a 10,26%.

A hierarquia dos aditivos encontra-se na Figura 67. Esta é a mesma para as duas avaliações

efectuadas. O aditivo C-1 destacou-se claramente dos restantes.

Figura 67 – Hierarquização dos aditivos para o número de cetano

Efeitos cruzados aditivos

No que se refere aos efeitos cruzados dos aditivos, verificou-se que os melhoradores de cetano

diminuem a estabilidade oxidativa, devido ao oxigénio adicional que fornecem. No estudo das

propriedades a frio, não se verificaram efeitos significativos resultantes da aditivação para o cetano e

estabilidade oxidativa.

Para o número de cetano observou-se que a adição de aditivos para melhorar as propriedades a frio

e a estabilidade oxidativa, acabou por interferir na propriedade, melhorando-a. È possível que estes

aditivos sejam constituídos por compostos que actuam como “ignitores” da combustão.

Biodiesel de Óleos Alimentares Usados

Os três antioxidantes testados no biodiesel de óleos alimentares usados mostraram-se bastante

eficientes no aumento da estabilidade oxidativa, destacando-se o I que com a adição de 500 ppm

provocou um aumento de 5,8 horas.

Nas propriedades a frio, o mais eficiente foi o aditivo PF-11 em que conseguiu com 760 ppm diminuir

1ºC o CP sem alterar o CFPP.

84

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86

9. Anexos

Por razões de confidencialidade, os anexos foram omitidos.

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Estudo da Aditivação do Biodiesel - fenix.tecnico.ulisboa.pt20... · Não posso começar sem deixar uma palavra de profundo apreço ao Doutor Renato Carvalho e à Professora Doutora