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Universidade Federal de Sergipe Centro de Ciências Exatas e Tecnologia
Núcleo de Engenharia Mecânica
ESTUDO DA CORROSÃO EM SERVIÇO DE LUVAS CU-AL-BE PASSÍVEIS DO EFEITO MEMÓRIA DE
FORMA PARA UNIÃO DE TUBOS DA PETROBRAS
por
JOSAN CARVALHO DE FIGUEIREDO FILHO
Trabalho de Conclusão de Curso
São Cristóvão - SE Julho de 2011
Universidade Federal de Sergipe Centro de Ciências Exatas e Tecnologia
Núcleo de Engenharia Mecânica
ESTUDO DA CORROSÃO EM SERVIÇO DE LUVAS CU-AL-BE PASSÍVEIS DO EFEITO MEMÓRIA DE
FORMA PARA UNIÃO DE TUBOS DA PETROBRAS
Trabalho de Conclusão do Curso de Engenharia Mecânica, entregue como requisito parcial para obtenção do grau de Engenheiro Mecânico.
JOSAN CARVALHO DE FIGUEIREDO FILHO
São Cristóvão - SE Julho de 2011
ESTUDO DA CORROSÃO EM SERVIÇO DE LUVAS CU-AL-BE PASSÍVEIS DO EFEITO MEMÓRIA DE
FORMA PARA UNIÃO DE TUBOS DA PETROBRAS
JOSAN CARVALHO DE FIGUEIREDO FILHO
„Esse documento foi julgado adequado para a obtenção do Título de Engenheiro Mecânico e aprovado em sua forma final pelo colegiado do Curso de Engenharia Mecânica da Universidade Federal de
Sergipe.‟
______________________________________ Douglas Bressan Riffel, Dr.
Coordenador do Trabalho de Conclusão de Curso Banca Examinadora:
Nota
______________________________________
Ana Cristina Ribeiro Veloso, Drª
Orientador
______________________________________
Eliane Bezerra Cavalcanti (Unit)
Co-orientadora, Drª
______________________________________
Paulo Mário Machado Araújo
Dr
____________________________________
Dagoberto Albuquerque Neto,
Eng
Média Final...:
Aos meus amados pais, Josan e
Conceição, que sempre me orientaram o
melhor caminho: o estudo e o
conhecimento, apoiando todas as minhas
decisões.
AGRADECIMENTOS
“Por tudo dai graças”. Um dos relevantes ensinamentos do Senhor Deus e,
primeiramente, a Ele sou muitíssimo grata pelo dom da vida e por me capacitar para
trilhar as etapas da minha jornada. Sem Deus nada seria possível.
Grato sou aos meus pais por todo amor e carinho, pelos preciosos ensinamentos e por
acreditarem sempre no meu potencial; apoiando-me em todas as decisões tomadas ,
sempre me aconselhando da melhor maneira possível.
Agradeço imensamente aos meus amigos Alex, Rafael, Mysael, Diogo, Douglas,
Rodrigo e Wallace pela sincera amizade, pela companhia, pelo incentivo em todo o
percurso da graduação.
Agradeço a minha namorada Priscila Ferrão por toda dedicação e auxílio que me
concedeu no trajeto de elaboração deste trabalho, nunca hesitando em ajudar,
mostrando ser uma verdadeira companheira.
Agradeço a todos os professores da Universidade Federal de Sergipe, que colaboraram
com a edificação da minha base acadêmica em Engenharia Mecânica.
Sou grato à Professora Eliane Bezerra, pela primorosa e valiosa orientação para a
confecção deste trabalho. Obrigada por toda atenção e dedicação dispensadas,
nesses 4 meses. Uma autêntica doutora, sempre engajada e preocupada com seus
alunos.
Sou grato à Professora Ana Cristina que mesmo não podendo estar presente em todos
os momentos, propiciou a oportunidade de realizar um trabalho acadêmico
extremamente valoroso.
A estratégia mais inteligente da guerra é aquela que lhe permite atingir seus objetivos sem ter que lutar.
Sun Tsu
É muito melhor arriscar coisas grandiosas, alcançar triunfos e glórias, mesmo expondo-se a derrota, do que formar fila com os pobres de espírito que nem gozam muito nem sofrem muito, porque vivem nessa penumbra cinzenta que não conhece vitória nem derrota.
Theodore Roosevelt
RESUMO
O presente trabalho de conclusão de curso tem por finalidade analisar a corrosão das tubulações responsáveis pelo transporte da água produzida pelos reservatórios de petróleo, a qual é constituída por diversas substâncias, cujas consequências podem ser o aceleramento do processo de corrosão e a diminuição da vida útil dessas estruturas. Primeiramente, será analisada a definição dos diversos tipos de transformação martensítica e a consequente ocorrência do efeito memória de forma. Posteriormente, será traçado um breve panorama acerca da corrosão eletroquímica, e as respectivas formas de cálculo da taxa de corrosão, mais detidamente a corrosão do cobre e do berílio, substâncias componentes da liga Cu-Al-Be. Em relação aos materiais e métodos, serão explanados os procedimentos utilizados na preparação de diversos ensaios eletroquímicos de corrosimetria em laboratório. Nesse aspecto, na obtenção das amostras foi alternado inclusive o tamanho de grão da liga, com o intuito de analisar as conseqüências que essa diferença pode acarretar na resistência à corrosão das ligas de Cu-Al-Be, passível do efeito memória de forma. Levantam-se questionamentos sobre se o aço usado na tubulação é o ideal, posto que a diferença do potencial entre aquele e a liga é alto, ampliando a possibilidade do aumento da taxa de corrosão do aço. O presente trabalho pretende esclarecer a resistência da liga Cu-Al-Be à corrosão, sustentando a possibilidade do emprego da liga em campo, demonstrando, ao final, que a aplicação de luvas com memória de forma para união dessas tubulações possui adequada resistência à corrosão, ao invés da união dos tubos por solda.
PALAVRAS-CHAVES: Efeito Memória de Forma. Liga Cu-Al-Be. Corrosão. Ensaios Eletroquímicos.
ABSTRACT
This conclusion of course work aims to analyze the corrosion of pipes that transport water produced by oil reservoirs, which consists of various substances, the consequences may be accelerating the corrosion process and reducing the useful life of structures. First, we will analyze the definition of the different types of martensitic transformation and the subsequent occurrence of the shape memory effect. Later, a brief overview will be determined on the electrochemical corrosion, and their ways of calculating the corrosion rate, more closely corrosion of copper and beryllium alloy substances in the Cu-Al-Be. With regard to materials and methods, are explained the procedures used in the preparation of various electrochemical corrosimetry testing laboratory. In this respect, the result of sampling was alternated including grain size league, in order to analyze the consequences that this difference may result in corrosion of the alloy Cu-Al-Be, capable of shape memory effect. Questions arise about whether the steel used in the pipe is ideal, since the potential difference between that and the league is high, increasing the possibility of increased corrosion rate of steel. This work intends to clarify the strength of the alloy Cu-Al-Be corrosion, supporting the possibility of using the league in field, demonstrating the end, the application of gloves with shape memory for the union of these pipes have adequate resistance to corrosion rather than the union of tubes welded together.
KEY WORDS: Shape Memory Effect. Alloy Cu-Al-Be. Corrosion. Electrochemical Tests.
LISTA DE TABELAS
Tabela 1. Potenciais de Eletrodos Padrão..................................................................39
Tabela 2. Classificação da Taxa de Corrosão Uniforme............................................46
Tabela 3. Composição química da água produzida...................................................54
Tabela 4. Área das amostras em cm2..........................................................................62
Tabela 5. Energia Livre de Gibbs para a liga Cu-Al-Be e para o aço AISI 4142......63
Tabela 6. Resultados obtidos para o βa, βc, Rp e Icorr para a liga Cu-Al-Be..........75
Tabela 7. Parâmetros para cálculo do equivalente grama La liga Cu-Al-Be............76
Tabela 8. Cálculo da taxa de corrosão.........................................................................77
LISTA DE FIGURAS
Figura 1. a . Estrutura cristalina austenita cúbica em altas temperaturas ...............19
Figura 1. b . Estrutura da martensita a baixa temperatura(maclas)...........................19
Figura 2. Curva Típica de Histerese .............................................................................20
Figura 3. Curva típica de deformação versus temperatura........................................21
Figura 4. Microscopia óptica de crescimento de um cristal SMA durante
resfriamento....................................................................................................................21
Figura 5. Morfologia das plaquetas de martensita de uma liga Fe-Ni-C. ..................24
Figura 6. Curvas de transformação isotérmica da martensita para a liga Fe-23Ni-
3,6Mn................................................................................................................................24
Figura 7. Comparação entre as histereses de transformação para as ligas Fe-Ni e
Au-Cd.33..........................................................................................................................26
Figura 8. Diagrama de equilíbrio binário Cu-Zn...........................................................27
Figura 9. Diagrama de equilíbrio binário Cu-Al............................................................28
Figura 10. Efeito Memória de Forma. ...........................................................................30
Figura 11. Apresentação esquemática das mudanças da estrutura do reticulado de
NiTI...................................................................................................................................33
Figura 12. Efeito Superelástico.....................................................................................33
Figura 13. Representação esquemática da variação de densidade quando a
transformação martensita-austenita.............................................................................34
Figura 14. Curva de Tafel...............................................................................................42
Figura 15. Gráfico de resistência de polarização........................................................44
Figura 16. Curva de polarização do berílio..................................................................49
Figura 17. Corpo de prova utilizado nos ensaios eletroquímicos.............................50
Figura 18. Ultrassom Sppencer.....................................................................................51
Figura 19. Politriz metalográfica Teclago PL04E.........................................................52
Figura 20. Microscópio Óptico......................................................................................53
Figura 21. pHmetro Tecnal.............................................................................................55
Figura 22. Célula eletroquímica com os três eletrodos..............................................56
Figura 23. Esquema da montagem experimental........................................................56
Figura 24. Representação esquemática da geração de hidrogênio...........................57
Figura 25. Microestrutura austenítica da liga Cu-Al-Be com grão grande................61
Figura 26. Microestrutura da liga Cu-Al-Be com grãos pequenos.............................61
Figura 27. Aço AISI 4142 à esquerda, liga Cu-Al-Be à direita.....................................64
Figura 28. Curvas de potencial de corrosão em Circuito Aberto da liga Cu-Al-Be
(grãos grandes) imersa em uma solução padrão de NaCl [0,1M]..............................65
Figura 29. Curvas de potencial de corrosão em Circuito Aberto da liga Cu-Al-Be
(grãos pequenos) imersa em uma solução padrão de NaCl [0,1M]...........................66
Figura 30. Curvas de resistência a polarização da liga Cu-Al-Be (grãos grandes)
imersa em uma solução padrão de NaCl [0,1M]..........................................................67
Figura 31. Curvas de resistência a polarização da liga Cu-Al-Be (grãos pequenos)
imersa em uma solução padrão de NaCl [0,1M]..........................................................67
Figura 32. Foto da amostra 1 após o ensaio eletroquímico de corrosimetria de 24
horas................................................................................................................................68
Figura 33. Curvas de potencial de corrosão em Circuito Aberto da liga Cu-Al-Be
(grãos grandes) imersa em uma solução de água produzida....................................69
Figura 34. Curvas de potencial de corrosão em Circuito Aberto da liga Cu-Al-Be
(grãos pequenos) imersa em uma solução de água produzida.................................69
Figura 35. Curvas de resistência a polarização da liga Cu-Al-Be (grãos grandes)
imersa em uma solução de água produzida................................................................71
Figura 36. Curvas de resistência a polarização da liga Cu-Al-Be (grãos pequenos)
imersa em uma solução de água produzida................................................................71
Figura 37. Curvas de resistência a polarização da liga Cu-Al-Be (amostra 1) imersa
em uma solução padrão de NaCl [0,1M] e em água produzida..................................73
Figura 38. Curvas de resistência a polarização da liga Cu-Al-Be (amostra 3) imersa
em uma solução padrão de NaCl [0,1M] e em água produzida..................................73
Figura 39. Constante anódica de Tafel da liga Cu-Al-Be (grãos grandes) imersa em
uma solução de água produzida...................................................................................74
Figura 40. Constante catódica de Tafel da liga Cu-Al-Be (grãos grandes) imersa em
uma solução de água produzida...................................................................................75
LISTA DE SIGLAS E ABREVIAÇÕES AISI American Iron and Steel Institute (Instituto Americano do Ferro e do Aço)
ASTM American Society for Testing and Materials
Keq Constante de Equilíbrio ΔG Variação da Energia Livre de Gibbs F Constante de Faraday R Constante Universal dos Gases Eo
ox Potencial de Oxidação Eo
red Potencial de Redução
ηativ Polarização por Ativação iapl Densidade de corrente baseada na área superficial do eletrodo icorr Densidade de corrente de corrosão Ecorr Potencial de Circuito Aberto E-Ecorr Sobrepotencial C Capacitância Interfacial βa Coeficiente Anódico de Tafel βc Coeficiente Catódico de Tafel Rp Resistência à Polarização TC Taxa de Corrosão EW Equivalente Grama F Fração Molar W Peso Atômico
SUMÁRIO
INTRODUÇÃO .......................................................................................................... 16
1. REVISÃO DA LITERATURA..................................................................................18
1.1. Transformações Martensíticas ............................................................... ..18
1.1.1. Transformação Martensítica Atérmica....................................................23
1.1.2. Transformação Martensítica Explosiva...................................................23
1.1.3. Transformação Martensítica Isotérmica..................................................24
1.1.4. Transformação Martensítica Termoelástica............................................25
1.1.5. Transformação Martensítica em Ligas de Cobre....................................26
1.1.6. Transformação Martensítica em Ligas Cu-Zn.........................................27
1.1.7. Transformação Martensítica em Ligas Cu-Al..........................................28
1.2. Ligas com Efeito Memória de Forma ........................................................ 29
1.2.1.Pseudoelasticidade .............................................................................. 31
1.3. Corrosão .................................................................................................... 34
1.3.1. Corrosão Eletroquímica...........................................................................35
1.3.2. Previsão das Reações de Oxirredução...................................................39
1.3.3. Polarização Eletroquímica.......................................................................40
1.3.3.1. Polarização por Ativação..................................................................40
1.3.3.2. Polarização por Concentração.........................................................42
1.3.4. Ensaios Eletroquímicos...........................................................................43
1.3.5. Corrosão do Cobre..................................................................................47
1.3.6. Corrosão do Berílio..................................................................................48
2. MATERIAIS E MÉTODOS .................................................................................... 50
2.1. Material ...................................................................................................... 50
2.2. Confecção dos Corpos de Prova................................................................50
2.3. Limpeza do Corpo de Prova para o Ensaio de
Corrosão.....................................................................................................................51
2.4. Caracterização da Microestrutura do Material.................................................52
2.5. Determinação da Área Superficial da Liga Cu-Al-Be.................................53
2.6. Eletrólito.........................................................................................................54
2.7. Montagem Experimental...............................................................................55
2.8. Metodologia dos Ensaios.............................................................................57
2.8.1. Geração de Hidrogênio............................................................................57
2.8.2. Potencial de Circuito Aberto.....................................................................58
2.8.3. Resistência à Polarização Linear.............................................................58
2.8.4. Determinação das Constantes de Tafel...................................................58
2.9. Determinação da Densidade.........................................................................59
2.10. Determinação dos Potenciais de Oxidação..............................................59
3. RESULTADOS E DISCUSSÃO...............................................................................60
3.1. Microestrutura da Liga Cu-Al-Be .............................................................. 60
3.2. Cálculo da Área das Amostras ................................................................ .62
3.3. Comparação entre Potenciais da Liga Cu-Al-Be e do Aço AISI 4142......62
3.4. Resultados do Ensaio Eletroquímico..........................................................64
3.4.1. Potencial de Circuito Aberto no Eletrólito Padrão....................................64
3.4.2. Resistência à Polarização no Eletrólito Padrão.......................................66
3.4.3. Potencial de Circuito Aberto com Água Produzida..................................68
3.4.4. Resistência à Polarização na Água Produzida........................................70
3.4.5. Resistência a Polarização em NaCl [0,1 M] VS Água Produzida............72
3.5. Determinação das Constantes de Tafel......................................................74
3.6. Determinação da Taxa de Corrosão............................................................76
CONCLUSÃO ........................................................................................................... 78
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS .................................................................... .....79
ANEXO ........................................................................................................................82
Figura A.1 - Constante anódica de Tafel da liga Cu-Al-Be (grãos pequenos)
imersa em uma solução de água produzida..........................................................82
Figura A.2 - Constante catódica de Tafel da liga Cu-Al-Be (grãos pequenos) imersa
em uma solução de água produzida.........................................................................83
Figura A.3 - Constante anódica de Tafel da liga Cu-Al-Be (grãos grandes) imersa
em uma solução padrão de NaCl [0,1M]..................................................................84
Figura A.4 - Constante catódica de Tafel da liga Cu-Al-Be (grãos grandes) imersa
em uma solução padrão de NaCl [0,1M]...................................................................85
Figura A.5 - Constante anódica de Tafel da liga Cu-Al-Be (grãos pequenos) imersa
em uma solução padrão de NaCl [0,1M]...................................................................86
Figura A.6 - Constante catódica de Tafel da liga Cu-Al-Be (grãos pequenos) imersa
em uma solução padrão de NaCl [0,1M]...................................................................87
16
INTRODUÇÃO
Estamos vivenciando o processo de crescimento e desenvolvimento de todo
setor petrolífero. O nível de exigência é cada vez maior, forçando a investir em
mudanças, e alterando, muitas vezes, radicalmente posturas já arraigadas por muitas
décadas. Desta forma, o estudo de novos materiais tem sido o alvo de extensas
pesquisas. As ligas que apresentam o efeito memória de forma, em particular, vêm
sendo extensivamente estudadas devido ao seu amplo espectro de aplicações
possíveis.
No campo petrolífero, estas ligas estão sendo desenvolvidas para união de
tubulações revestidas sem o uso do processo de soldagem. No caso de revestimento
metálico ou cerâmico, a união destas tubulações através do emprego de soldagem
provoca o surgimento de trincas no revestimento próximo ao cordão de solda. E no
caso de recobrimento com materiais poliméricos, esta etapa de união é muito mais
crítica devido às altas temperaturas próximas a região da solda, o que leva também a
degradação do revestimento. Assim, uma solução atraente capaz de contornar estes
problemas seria a união de tubos através de luvas sem o processo de soldagem. Este
procedimento só será viável, entretanto, com emprego de materiais passíveis do efeito
memória de forma na confecção das luvas. Para tanto, é necessário, primeiramente,
que ocorra a transformação martensítica termoelástica, ou seja, quando resfriada a
matriz austenita transforma-se em martensita podendo esta ser deformada e, após a
deformação o material quando aquecido volta a sua forma original, austenita.
Portanto o objetivo principal deste trabalho é avaliar a adequação das luvas com
memória de forma, já previamente fabricadas pela proponente, na determinação da
adequação desta ao meio em que serão utilizadas, garantindo, portanto, condições
17
seguras para a luva operar. Mais precisamente, a resistência à corrosão e, sobretudo,
os efeitos que a corrosão poderá causar nas propriedades metalúrgicas. Para tal, deve-
se simular, o mais próximo possível, as condições reais dos poços de produção da
Unidade Sergipe-Alagoas (UN-SEAL) da Petrobras onde, serão feitos testes em
laboratório por meio de um potenciostato, tal qual o ensaio de corrosimetria, com o
intuito de estabelecer a resistência à corrosão da liga em estudo. Frise-se que os
ensaios devem ser colocados inicialmente em um eletrólito padrão de NaCl [0,1M], e
em seguida postos em um eletrólito de água produzida, simulando, deste modo, as
condições presentes em campo.
18
1. REVISÃO DA LITERATURA
1.1. Transformações Martensíticas
A transformação martensítica pode ser definida como uma transformação de
fase no estado sólido ausente de difusão, resultante de um movimento coordenado e/ou
cooperativo entre os átomos da fase matriz, inferior ao parâmetro da célula e que
mantém uma estreita correspondência de reticulado entre a fase matriz e a fase
resultante, porém com nova estrutura cristalina.
Vale frisar que a transformação ocorre através da movimentação da interface
que separa a fase matriz (austenita) da fase produto (martensita). Geralmente a
interface é considerada como um plano de átomos não distorcido, denominado plano de
hábito, o qual é macroscopicamente invariante, uma vez que pertence às duas fases.
Vale lembrar que a transformação envolve o cisalhamento, que resulta de um
movimento atômico cooperativo de átomos (RIBEIRO, 1997; OTSUKA, WAYMAN,
1998).
A nova fase denominada martensita, é gerada pela transformação martensítica,
a qual é imposta por um acréscimo na temperatura ou nas tensões aplicadas, e que
nucleia na austenita original e cresce, consoante a Figura 1 que representa a estrutura
austenita e martensita.
19
(a)
Figura 1 - (a) Estrutura cristalina austenita cúbica em altas temperaturas.
(b)
Figura 1 - (b) Estrutura da martensita a baixa temperatura (maclas).
FONTE: (RIBEIRO,1997)
Cabe destacar, portanto, que as principais características da transformação
martensítica apresentam-se nas formas a seguir:
A fase martensítica pode ser tanto uma solução sólida
substitucional como intersticial;
A composição química da fase martensítica é a mesma da
fase matriz austenítica;
Existe uma relação de orientação cristalográfica particular
entre a fase austenítica e a martensítica;
A fase austenita possui uma maior simetria do que a fase
martensita;
Todo cristal de martensita possui um plano de hábito
específico.
Importa ressaltar que a transformação martensítica ocorre quando a energia
livre da martensita é inferior à da austenita, cuja temperatura, designada de
20
temperatura crítica (T0), deve estar abaixo daquela necessária à transformação para
que esta seja assegurada. Logo, a fase com menor energia livre será a mais estável.
A austenita transforma-se em martensita com o resfriamento, entretanto o ciclo
reverso de martensita para austenita ocorre com o aquecimento; advertindo-se que não
ocorrem à mesma temperatura. O aquecimento e o resfriamento, portanto, não se
sobrepõem, de modo que essa transformação exibe uma histerese (OTSUKA,
WAYMAN, 1998, PICORNELL et al, 1989). Neste aspecto, a Figura 2 mostra uma curva
típica de histerese.
Figura 2 - Curva Típica de Histerese.
FONTE: (RIBEIRO, 1997)
A título de explanação, na Figura 2, as siglas representam os seguintes índices:
Mf – Temperatura final da transformação martensítica; As – Temperatura de início da
transformação austenítica; Af – Temperatura final da transformação austenítica; Ms –
Temperatura de início da transformação martensítica.
Com efeito, a histerese é causada principalmente pela fricção interna que se
deve ao movimento da interface austenita-martensita, portanto a largura da curva de
histerese depende da composição da liga e do processamento envolvido. Assim, a
transformação induzida pela temperatura das ligas com memória de forma ocorre em
21
três estágios, identificados na Figura 3 como estágio I, estágio II e estágio III
(WAKJIRA, 2001).
No tocante à Figura 3, o aquecimento de uma amostra de liga com memória de
forma leva à transformação da fase de baixa temperatura (III) à fase intermediária (II), e
depois à fase de alta temperatura (I). Consoante é mostrado a seguir, a temperatura de
transformação não existe em uma única temperatura, mas em uma faixa de
temperaturas, denominadas temperaturas características (WAKJIRA, 2001).
Figura 3 - Curva típica de deformação versus temperatura.
FONTE: (WAKJIRA, 2001).
Como visto anteriormente, é na primeira temperatura característica (Ms) que a
martensita começa a se formar sob forma de plaquetas cisalhadas alternadas, conforme
se verá na Figura 4 (WAKJIRA, 2001).
Figura 4 - Microscopia óptica de crescimento de um cristal SMA durante resfriamento.
FONTE: (WAKJIRA, 2001)
22
Por outro lado, a fase austenita começa a se formar à medida que a liga é
aquecida a partir de As(temperatura de início da transformação austenítica), ocorrendo
a transformação completa à temperatura Af (temperatura final da transformação
austenítica).
Por sua vez, o ciclo de histerese mencionado anteriormente pode ser obtido
através de experimentos com medidas de resistividade e dilatometria, estando
representadas na Figura 2 (WAKJIRA,2001). Assim, o espalhamento do ciclo de
histerese, ou seja, a diferença entre As e Af (transformação austenítica) ou Ms e Mf
(transformação martensítica); está associado ao crescimento reversível de uma fase
sólida dentro de uma região de uma outra fase.
Posto isto, cabe esclarecer que a formação dos primeiros núcleos de
martensita, a partir da austenita, deve ocorrer em uma temperatura inferior à
temperatura T0de equilíbrio, vez que se faz necessário uma energia adicional associada
às deformações elásticas reversíveis, estas provocadas pela nucleação da martensita.
Por conseguinte, é imprescindível que advenham novas deformações elásticas para
que a martensita continue a crescer, culminando em um novo decréscimo de
temperatura que orientará seu equilíbrio. Saliente-se que, no gráfico da Figura 2, a
histerese corresponde à diferença entre Ms e Mf (transformação martensítica) e Af e As
(transformação austenítica) no caso da transformação reversível martensita-austenita.
Consolida-se, então, que na hipótese de ausência de fricção interna entre as
fases em formação, as temperaturas Ms e Mf deveriam coincidir respectivamente com
As e Af quando da formação martensítica e da transformação reversa austenita-
martensita. Com isso, irão ocorrer os deslocamentos das curvas de resfriamento e
aquecimento e o espalhamento de Ms-Mf e As-Af, mesmo que sejam pequenos.
23
1.1.8. Transformação Martensítica Atérmica
Na hipótese de a amostra ser mantida em uma isotérmica, durante o processo
de resfriamento com temperatura abaixo de Ms (temperatura de início da transformação
martensítica), e acima de Mf (temperatura final da transformação martensítica), a
reação cessará no momento em que toda a amostra estiver na temperatura Mf. Desta
forma, não haverá crescimento da fase até que a temperatura novamente decresça e,
portanto, o processo de nucleação do cristal é ausente de ativação térmica.
1.1.2. Transformação Martensítica Explosiva
Relativamente às ligas Fe-Ni e Fe-Ni-C com Ms<0 °C,existe uma
particularidade nas curvas de resfriamento em função da fração volumétrica de
martensita formada. A transformação para esses materiais ocorre abruptamente, e uma
grande quantidade de martensita é formada em um único evento, o qual é denominado
de transformação martensítica explosiva. Vale destacar que a temperatura na qual a
martensita é formada rapidamente é designada de Me.
Vislumbra-se claramente que na Figura 5 as placas de martensita possuem o
formato de zig-zag, indicando um movimento cooperativo. Pode-se inferir,
consequentemente, que há uma grande concentração de tensão devido ao campo de
tensões em torno do pico das placas de martensita, sendo esta a principal causa da
forma extrema de autocatálise, configurada como novas placas de martensita
nucleadas a partir das placas existentes.
24
Figura 5- Morfologia das plaquetas de martensita de uma liga Fe-Ni-C.
FONTE: (MOTA, 2008)
1.1.3. Transformação Martensítica Isotérmica
Nas ligas do tipo Fe-Ni e Fe-Ni-X (Cr e Mn) destaca-se a formação da
martensita dentro de um intervalo específico de composição química, apresentando,
assim, uma transformação martensítica isotérmica. Por oportuno, vale exemplificar que
a liga Fe-23Ni-3,6Mn forma martensita isotermicamente. Algumas curvas que
relacionam a quantidade de martensita formada, por tempo de tratamento isotérmico,
podem ser visualizadas na Figura 6.
Figura 6 - Curvas de transformação isotérmica da martensita para a liga Fe-23Ni-3,6Mn.
FONTE: (HILL, 1982)
25
Sublinhe-se que a quantidade de martensita formada é função da temperatura
isotérmica de tratamento e, especialmente, função do tempo. De tal modo, as
transformações martensíticas isotérmicas se diferenciam das transformações atérmicas
por serem dependentes do tempo.
Neste ínterim, o aumento inicial na taxa de transformação é comum na
transformação isotérmica devido à nucleação autocatalítica, na qual as primeiras
martensitas formadas produzem outros locais de nucleação de placas de martensita,
causando o subsequente aumento da taxa de nucleação. No entanto, a taxa de
formação da martensita diminui com o passar do tempo, em razão do efeito de
particionamento, ou seja, a fração de volume transformado por evento de nucleação
decresce progressivamente à medida que a fração volumétrica da matriz austenítica se
divide em quantidades cada vez menores.
1.1.4. Transformação Martensítica Termoelástica
Os cristais de martensita, uma vez nucleados, crescem com a velocidade
proporcional à taxa de resfriamento. Da mesma forma, se o calor for fornecido aos
cristais, estes decrescem (encolhem). Considera-se, então, que neste tipo de
transformação, a energia livre total associada à transformação é inferior à energia livre
necessária para a nucleação da martensita nos aços. Na Figura 7, há uma comparação
entre o ciclo de histerese associado à liga Fe-30Ni e a uma liga termoelástica do tipo
Au-Cd.
26
Figura 7-Comparação entre as histereses de transformação para as ligas Fe-Ni e Au-Cd.
FONTE: (MOTA, 2008)
Ao contrário das transformações verificadas nos aços comerciais, nos quais um
reaquecimento a temperaturas logo acima de Ms não reverte na formação de austenita,
e sim, na formação de uma microestrutura que, basicamente, se divide em ferrita e
cementita; as transformações martensíticas termoelásticas são cristalograficamente
reversíveis.
1.1.5. Transformação Martensítica em Ligas de Cobre
Concernente às ligas à base de cobre, a formação da estrutura martensítica
está associada ao desenvolvimento de uma matriz metaestável em baixas temperaturas
a partir da fase β, estável em altas temperaturas. Igualmente, algumas ligas são
conhecidas como ligas de metais nobres por apresentarem dentro do seu sistema o
campo de fase β. Este grupo de ligas é constituído pelos elementos Au, Ag ou Cu como
elementos majoritários.
27
1.1.6. Transformação Martensítica em Ligas Cu-Zn
Faz-se relevante elucidar que uma transformação martensítica podese
desenvolver em temperaturas abaixo de 0°C. Nas ligas Cu-Zn nas quais a fase β,
metaestável e ordenada, é aprisionada por um resfriamento suficiente para que sua
decomposição, nas fases mais estáveis do tipo α e γ, fosse suprimida.
A cinética para a formação desta martensita segue os princípios da martensita
termoelástica. Dessa forma, quando o processo é iniciado, a quantidade de martensita
formada é proporcional à queda de temperatura e, ao decorrer de algum tempo, a
quantidade de martensita cresce rapidamente, semelhante à transformação explosiva.
Todavia, toda martensita que se forma é revertida, no aquecimento, para a estrutura
matriz, o que caracteriza a termoelasticidade. A Figura 8 mostra o diagrama de
equilíbrio do sistema binário Cu-Zn.
Figura 8 - Diagrama de equilíbrio binário Cu-Zn.
FONTE: (MOTA, 2008)
28
1.1.7 - Transformação Martensítica em Ligas Cu-Al
Ressalte-se que, tanto nas ligas Cu-Zn, quanto nas ligas Cu-Al, se desenvolve
um campo de fase β (ccc), extremamente desordenado em alta temperatura, sendo que
sua solubilidade diminui com o decréscimo da temperatura. Em que pese o campo de
fase β mencionado acima terminar em um ponto eutetóide com 11,8% de Al a 565ºC, o
mesmo não ocorrerá nas ligas Cu-Zn,como se verá na Figura 9. Vale destacar que, nas
ligas Cu-Al, a quantidade de Al presente na faixa de decomposição do campo β é
proporcionalmente inferior a quantidade de Zn presente na faixa de composições do
campo β nas ligas Cu-Zn.
Figura 9 - Diagrama de equilíbrio binário Cu-Al.
FONTE: (MOTA, 2008)
29
1.2. Ligas com Efeito Memória de Forma
As ligas com efeito memória de forma são materiais metálicos que têm a
capacidade de recuperar a sua forma mesmo depois de severamente deformados, não
sendo uma característica exclusiva das ligas metálicas. Vale acrescentar que este
atributo existe também em polímeros, em cerâmicos e em materiais biológicos, citando-
se como exemplo o cabelo humano.
A título de conhecimento, foi durante os anos 60 que o laboratório nos Estados
Unidos da América, “Naval OrdonnanceLaboratory”, procedeu às primeiras aplicações
nestes materiais com a descoberta das propriedades das ligas Ni-Ti. Ainda no mesmo
país, estas ligas eram designadas por Nitinol, e foram utilizadas industrialmente pela
primeira vez em 1967, na construção de mangas de junção para os aviões F14.
O efeito memória de forma é conceituado como a capacidade que alguns
materiais possuem de retornar à forma original quando são previamente deformados e
posteriormente submetidos a determinadas temperaturas ou tensões. Estas tensões
podem ser de compressão, de tração e de dobramentos, contanto que a tensão esteja
abaixo da deformação plástica. Além disso, para que o efeito memória de forma possa
ser visto é indispensável que a liga seja resfriada até uma determinada temperatura
para que ocorra uma transformação martensítica, e dessa forma o material seja
deformado, conforme se observa na Figura 10, a seguir.
Nesta questão, os planos diagonais escorregam uns em relação aos outros e se
deformam suavemente até a forma de um paralelogramo em uma projeção
bidimensional. Nesta projeção podem ser observadas duas variantes de martensitas
orientadas diferentemente, uma inclinada para a esquerda e outra para a direita.
Quando a amostra é dobrada, as variantes da martensita podem se reorientar da
30
esquerda para a direita e vice-versa para aliviar as tensões. No momento em que a
amostra deformada é aquecida, o caminho de mais baixa energia devolve os átomos às
suas posições originais e mantém a ordem dos átomos, recuperando a amostra sua
forma original.
Figura 10: Efeito Memória de Forma
FONTE: (MOTA, 2008)
Por outro lado, as ligas com memória de forma apresentam algumas limitações
quanto a sua aplicação, e dentre elas pode-se citar o fato de que apenas pequenas
deformações, de aproximadamente 8%, são recuperáveis ao descarregar e aquecer.
Caso haja tensões acima da tensão crítica ocorrerá uma deformação plástica
permanente, tornando o material inutilizável. Portanto, não é aconselhável que a
temperatura de operação destas ligas seja distante da temperatura de transformação
da liga, a fim de evitar alterações das suas características.
Convém frisar que são denominadas ligas com efeito memória de forma
aquelas que apresentam o efeito memória de forma quando aquecidas. Nada obstante,
alguns materiais apresentam o efeito memória de forma no aquecimento e no
resfriamento, denominado efeito memória de forma duplo ou efeito memória de forma
reversível.
O efeito memória de forma ocorre em detrimento da transformação da fase
martensita em austenita, posto que a fase austenita possui apenas uma orientação
31
possível, razão pela qual o ordenamento da fase mãe é de extrema importância, uma
vez que se a liga for desordenada, possibilitará diversos caminhos para a fase mãe,
contudo se for ordenada, haverá somente um caminho, fator este responsável pela
reversibilidade cristalográfica.
A fase martensita, por sua vez, possui baixa simetria e pode apresentar
diversas variantes. Estas variantes são as possíveis orientações da martensita que
possuem a mesma estrutura (OTSUKA, WAYMAN, 1998). Deste modo, diversas
variantes de martensita podem ser formadas de uma mesma fase mãe.
Por fim, as ligas com efeito memória de forma também apresentam o
comportamento superelástico. Neste caso, a deformação é induzida por uma pequena
força, provocando grandes deformações, e, quando a força é retirada, o material
recupera automaticamente sua forma original sem a necessidade de aquecimento.
1.2.1. Pseudoelasticidade
Em baixas temperaturas ou em elevados valores de tensões, a fase estável é a
martensítica, ou seja, macia e dúctil que pode ser deformada com uma força
relativamente pequena e, quando aquecida, apresenta a memória de forma (OTSUKA,
WAYMAN, 1998). Em contrapartida, em altas temperaturas ou sob baixos valores de
tensão, a fase estável é a austenita, isto é, forte e dura, não podendo ser deformada
facilmente e, quando aquecida, não ocorre o efeito memória de forma, porquanto não
há mudança de fase.
32
Consequentemente, a pseudoelasticidade é observada quando o material
encontra-se na forma matriz, qual seja, austenítica com a T>Af, e é submetido a uma
tensão externa. Este efeito é plenamente observado quando as ligas são deformadas
acima da sua temperatura de transformação. O material, então, é deformado
imediatamente e exibe uma deformação crescente a uma tensão constante. Após
descarregado, sua deformação só poderá ser completamente recuperada, se nenhuma
deformação plástica houver ocorrido (WAKJIRA, 2001).
Mais precisamente, a matriz austenita é submetida a uma tensão que a
transforma em martensita, ocorrendo uma deformação considerável, mesmo com a
aplicação de uma tensão relativamente pequena. No momento em que a tensão é
removida, a martensita reverte a austenita e o material recupera sua forma original
(WAKJIRA, 2001).
Em princípio, a superelasticidade e o efeito de memória de forma são
observados numa mesma amostra, a depender da temperatura do ensaio e da história
termomecânica da liga, e sob a condição de a tensão crítica para o escorregamento de
deslocações seja suficientemente elevada. Logo, o efeito de memória de forma ocorre
na sequência de uma deformação abaixo de Mf, seguida de aquecimento acima de Af,
enquanto a superelasticidade ocorre acima de Af. Frise-se que este efeito confere ao
material uma deformação elástica elevada.
Torna-se clarividente que no caso do aço inoxidável, segundo a Figura 11 , a
aplicação de uma tensão causa inicialmente deformações reversíveis na área elástica,
associadas à lei de Hooke. Na área plástica, ocorre uma deformação irreversível por
meio de um mecanismo chamado deslizamento, contudo, na liga superelástica de NiTi,
a tensão causa acomodações de maclas que são recuperadas quando a tensão é
removida (RYHÄNEN, 1999).
33
Figura 11: Apresentação esquemática das mudanças da estrutura do reticulado de NiTI.
FONTE: (RYHÄNEN, 1999)
Infere-se, portanto, que a transformação de fase austenítica em martensítica é a
chave para elucidar o efeito da superelasticidade, consoante a Figura 12 (WAKJIRA,
2001). Observe-se que uma amostra no estado austenítico, ou seja, com temperatura
elevada e tensão zero – neste caso, apenas a austenita é estável.
Ressalte-se que sendo a amostra carregada, mantendo a temperatura
constante, o material apresenta um comportamento não linear (ABC) devido à
conversão induzida por tensão da austenita em martensita. Ao descarregar, com a
temperatura novamente mantida constante, a transformação reversa de martensita em
austenita ocorre (CDA), como resultado da instabilidade da fase martensita quando a
tensão é zero.
Figura 12 – Efeito Superelástico.
FONTE: (WAKJIRA, 2001)
34
Neste aspecto, a conversão sob tensão da estrutura austenita de menor
densidade para a estrutura martensita de maior densidade é análoga à transformação
de água gasosa (baixa densidade) em água líquida (mais densa). A aplicação de
pressão irá favorecer a formação da fase martensita, mais densa, mesmo que a
diferença de densidade entre as duas fases seja menos de 0,5%, conforme
demonstrado na Figura 13.
Figura 13 - Representação esquemática da variação de densidade quando a transformação martensita-austenita.
FONTE: (RIBEIRO, 1997)
Frente ao tema apresentado, resta esclarecer que força motora para este efeito
é a diferença de energia livre entre as fases matriz e martensita em função da tensão
aplicada. Por conseguinte, a recuperação da deformação após descarregamento é
garantida pela reversibilidade cristalográfica da transformação induzida por tensão e a
ausência de deslizamento durante o carregamento (OTSUKA, WAYMAN, 1998).
1.3. Corrosão
Pode-se definir corrosão como a deterioração de um material, geralmente
metálico, por ação química ou eletroquímica do meio ambiente associada ou não a
esforços mecânicos. A deterioração causada pela interação físico-química entre o
material e o seu meio operacional representa alterações prejudiciais indesejáveis,
35
sofridas pelo material, tais como desgaste, variações químicas ou modificações
estruturais, tornando-o inadequado para o uso (GENTIL, 2007). Em sendo a corrosão,
em geral, um processo espontâneo, está constantemente transformando os materiais
metálicos, de modo que a durabilidade e o desempenho deixam de satisfazer os fins a
que se destinam.
Com exceção de alguns metais nobres, como o ouro, que podem ser
encontrado no estado elementar, os metais são geralmente encontrados na natureza
sob a forma de compostos, se tornando comuns as ocorrências de óxidos e sulfetos
metálicos. Os compostos que possuem conteúdo energético inferior ao dos metais são
relativamente estáveis. Desse modo, os metais tendem a reagir espontaneamente com
os líquidos ou gases do meio ambiente em que são postos: o ferro “enferruja” exposto
ao ar e à água, e objetos de prata escurecem quando em contato com o ar.
Admite-se a corrosão com o inverso do processo siderúrgico, cujo o objetivo
principal é a extração do metal a partir de seus minérios ou de outros compostos, ao
passo que a corrosão tende a oxidar o metal. Assim, por vezes, o produto da corrosão
do metal é muito semelhante ao minério do qual é originalmente extraído (GENTIL,
2007).
1.3.1. Corrosão Eletroquímica
A corrosão nos metais manifesta-se em diferentes tipos de meios, entretanto, o
meio no qual ocorre com maior frequência é o aquoso. Nesse meio, o mecanismo da
corrosão é essencialmente eletroquímico. Uma reação é considerada eletroquímica se
estiver associada a passagem de uma corrente elétrica através de uma distância finita,
36
maior do que a distância interatômica. Essa passagem de corrente envolve o
movimento de partículas carregadas, quais sejam: íons, elétrons ou ambos.
Em vista disso, técnicas eletroquímicas podem ser usadas na avaliação, no
controle e na investigação da corrosão de metais submetidos a diferentes tipos de
ataques corrosivos. Exemplificando-se, são os casos da medida da taxa de corrosão
por meio da técnica de polarização linear, ou da suscetibilidade de um metal à corrosão
por pite através da determinação do potencial de pite, por meio de curvas de
polarização anódica (WOLYNEC, 2003).
Na corrosão eletroquímica, os elétrons são cedidos em determinada região e
recebidos em outra, dando origem a uma pilha de corrosão. Esse processo
eletroquímico de corrosão pode ser decomposto em três etapas principais. A primeira
etapa, chamada de região anódica, é a passagem dos íons para a solução; a segunda
etapa, denominada de deslocamento dos elétrons e íons, configura-se pela
transferência dos elétrons das regiões anódicas para as catódicas pelo circuito metálico
e uma difusão de ânions e cátions na solução; e a terceira, região catódica é a
recepção de elétrons, na área catódica, pelos íons ou moléculas existentes na solução.
Nota-se, então, que os processos anódicos e catódicos são rigorosamente
equivalentes: a passagem de um cátion para um anólito, solução em torno do ânodo, é
acompanhada da descarga simultânea de um cátion no católito, solução em torno do
cátodo, não se produzindo acúmulo de eletricidade. Adotada, portanto, a lei de Faraday,
a intensidade do processo de corrosão pode ser avaliada tanto pelo número de cargas
dos íons que passam à solução no ânodo, como pelo número de cargas dos íons que
se descarregam no cátodo, ou ainda pelo número de elétrons que migram do ânodo
para o cátodo (GENTIL, 2007).
37
Define-se energia livre de Gibbs (ΔG) a propriedade termodinâmica que
relaciona a entalpia resultante do processo (ΔH) e a sua probabilidade de uma reação
ocorrer. Variações de energia livre de Gibbs negativas indicam reações espontâneas. A
partir de uma reação genérica dada por:
aA + bB → cC + dD (1)
Determinando assim a constante de equilíbrio:
[1]
A variação da energia livre de Gibbs, à temperatura constante é:
[2]
Sendo ΔH: variação da entalpia; T: temperatura absoluta; ΔS: variação da
entropia.
Para uma reação em equilíbrio temos:
º = [3]
Sendo ΔGº a variação da energia livre de Gibbs padrão e Keq a constante de
equilíbrio.
Da equação de oxidação: Oxn + ne- Red, podemos assim relacionar a
energia levre de Gibbs do sistema com o potencial do eletrodo (E), pela equação:
[4]
Sendo n o número de elétrons envolvidos na reação do eletrodo e F é a
constante de Faraday.
38
Caso a reação ocorra sob condições nas quais os reagentes e os produtos se
encontram em seus estados padrões, a equação terá a seguinte forma:
[5]
Fazendo a combinação das equações [3] e [5], temos:
[6]
A teoria do complexo ativado pode ser explicada com o processo de dissolução
anódica de um metal puro exposto à solução aquosa. Neste caso, os átomos presentes
na superfície do metal possuem uma determinada quantidade de energia que depende
da estrutura do retículo cristalino. A fim de que os átomos passem para a solução, eles
precisam adquirir certa quantidade de energia, denominada energia de ativação. Esta
energia é utilizada para retirar o átomo do retículo cristalino, para permitir a passagem
do átomo através da camada de moléculas de água em contato com o metal e,
finalmente para formar um cátion metálico hidratado. No momento em que o sistema
está em equilíbrio, a quantidade de energia dos reagentes é igual à energia dos
produtos, deste modo, o complexo ativado é a configuração máxima de energia livre.
Por meio da equação [5], pode-se prever a possibilidade de ocorrer
determinadas reações. Assim, para:
ΔG > 0: reação não espontânea;
ΔG < 0: reação espontânea;
ΔG = 0: estado de equilíbrio dinâmico.
39
1.3.2. Previsão das Reações de Oxirredução
A partir da Tabela 1 de potenciais de oxidação podem ser feitas alguma
generalizações qualitativas que são de grande interesse para se previr a possibilidade
de uma reação redox processar-se espontaneamente (GENTIL, 2007).
Tabela 1 – Potenciais de Eletrodos Padrão
Potenciais de oxidação (Eo
ox),volt Potenciais de redução
(Eored), volt
+ 3,04 Li+ + 1e Li 3,04
+ 2,87 Ca2+ + 2e Ca 2,87
+ 2,71 Na+ + 1e Na 2,71
+ 2,36 Mg2+ + 2e Mg 2,36
+ 1,66 Al3+ + 3e Al 1,66
+ 0,76 Zn2+ + 2e Zn 0,76
+ 0,44 Fe2+ + 2e Fe 0,44
+ 0,28 Co2+ + 2e Co 0,28
+ 0,25 Ni2+ + 2e Ni 0,25
+ 0,14 Sn2+ + 2e Sn 0,14
+ 0,13 Pb2+ + 2e Pb 0,13
0,00 2H+ + 2e H2 0,00
–0,34 Cu2+ + 2e Cu +0,34
–0,80 Ag+ + e Ago +0,80
–0,85 Hg2+ + 2e Hg +0,85
–1,07 Br2 + 2e 2Br +1,07
–1,36 Cl2 + 2e 2Cl +1,36
–1,50 Au3+ + 3e Au +1,50
–2,87 F2 + 2e 2F +2,87
FONTE : (GENTIL, 2007)
40
Vale lembrar que, quanto mais elevada for a posição do metal na tabela de
oxidação, maior sua tendência de ser oxidado, isto é, perder elétrons. Os metais da
parte superior da tabela são fortes agentes redutores e seus íons são estáveis, ao
passo que os metais colocados abaixo do hidrogênio são menos ativos e mais estáveis.
Com isso, quanto mais afastados estiverem os elementos na tabela maior a
probabilidade de a reação entre elas se processarem.
1.3.3. Polarização Eletroquímica
Polarização ou sobrepotencial é a diferença entre o potencial do eletrodo
quando a corrente está fluindo e o seu potencial de circuito aberto (potencial de
equilíbrio), representado pela fórmula:
η= E – Eeq [7]
1.3.3.1. Polarização por Ativação
A polarização por ativação (ηativ) é decorrente de uma barreira energética à
transferência eletrônica (energia de ativação). A relação entre corrente e sobretensão
de ativação foi deduzida por Butler-Volmer, para casos de equilíbrio eletroquímico. Nos
casos de corrosão, se utiliza uma analogia às equações de Butler-Volmer, verificada
empiricamente por Tafel (GENTIL, 2007):
(lei de Tafel) [8]
41
Cujos termos têm o seguinte significado:
Para polarização anódica tem-se:
[9]
Onde:
(
) [10]
[11]
Para polarização catódica tem-se:
[12]
Onde:
(
) [13]
[14]
Em todas as expressões descritas acima se tem:
a e b constantes de Tafel que reúnem:
R: constante dos gases (8,31 [J(mol.k)-1]
T: temperatura (K)
β: coeficiente de transferência
n: número de oxidação da espécie eletroativa
F: Constante de Faraday (96500 Coulomb)
i: densidade de corrente medida (µA/cm2);
icor: densidade de corrente de corrosão (µA/cm2);
η: sobretensão em relação ao potencial de corrosão (E-Ecor).
42
A representação gráfica da lei de Tafel pode ser feita em um diagrama log i vs E
como mostrado na Figura 14:
Figura 14 - Curva de Tafel.
FONTE: (KAEFER, 2004)
Por fim, é importante ressaltar que, a partir do potencial de corrosão a
polarização catódica ou anódica é iniciada sendo medida a corrente característica a
cada sobrepotencial. Os fenômenos anódicos e catódicos tornam-se independentes e
aproximam-se das retas de Tafel à medida que a polarização avança. A extrapolação
dessas retas ao potencial de corrosão possibilita a obtenção da corrente de corrosão.
1.3.3.2. Polarização por Concentração
A polarização por concentração (ηconc) tem como causa a variação da
concentração que ocorre entre a área do eletrólito que está em contato com a superfície
do metal e o resto da solução, ou seja, as reações de redução diminuem provocando
43
uma redução no potencial do eletrodo, pode-se calcular a variação do potencial pela
seguinte equação:
[15]
Sendo iL a corrente limite.
A polarização por concentração decresce com a agitação do eletrólito. Portanto,
esse é um método especialmente eficiente para identificar a influência do fenômeno em
um processo eletroquímico.
1.3.4. Ensaios Eletroquímicos
Nas técnicas eletroquímicas para determinação da taxa de corrosão a
polarização do material é realizada através de uma fonte de corrente fornecida por um
potenciostato. Dessa forma, a corrente é fornecida ao eletrodo de trabalho e o potencial
entre este e um eletrodo de referência é monitorado ou fixado em um valor constante.
A corrente aplicada ao potencial mostrada na equação abaixo é a base dos
métodos de polarização eletroquímica.
] –
[16]
Onde,
iapl: densidade de corrente baseada na área eletroquímica superficial do
eletrodo (µA/cm2);
44
icorr: densidade de corrente de corrosão (µA/cm2);
E: potencial aplicado (V);
Ecorr: potencial de circuito aberto (V);
E-Ecorr: sobrepotencial (V);
C: capacitância interfacial (F);
βa: Coeficiente anódico de Tafel (V);
βc: Coeficiente catódico de Tafel (V);
dE/dt: variação do potencial aplicado com o tempo.
Por fornecer os resultados de forma bem rápida, os métodos de polarização são
extremamente utilizados para definir a taxa de corrosão. Normalmente são necessárias
algumas horas para determinação da taxa de corrosão por resistência à polarização,
tendo a corrosimetria como um dos principais ensaios eletroquímicos. Na corrosimetria,
a resistência à polarização linear é obtida através de dados de corrente à medida que o
potencial varia em torno do potencial de corrosão. Geralmente, essa variação gira em
torno de ± 20 mV em relação ao Ecorr, a uma taxa de 0,1 mV/s. A curva gera um gráfico
de potencial aplicado versus corrente medida. O cálculo da resistência de polarização
(Rp) é feito através da determinação da tangente do gráfico indicado na Figura 15.
Figura 15 - Gráfico de resistência de polarização.
FONTE: (Princeton Applied Research- Application Note Corr.4 )
45
[17]
Tendo conhecimento do Rp e das constantes de Tafel (βa e βc), a taxa de
corrosão pode ser calculada pela relação:
[18]
Onde,
[19]
Sendo,
Rp em Ω.cm2
i e icorr em µA.cm-2
B e E em V
A taxa de corrosão (TC) é obtida a partir da densidade de corrente de corrosão
e icorr pela equação abaixo:
[20]
Onde,
TC é dado em mm/ano;
ρ em g/cm3 ;
fator de conversão de unidades;
EW é a massa equivalente dada em g;
46
A massa equivalente representa a massa molar dividida pelo número de
oxidação, que é o número de elétrons envolvidos na reação eletroquímica (ASTM
G-102, 2004), como pode ser visto na Equação 21, a seguir.
Sendo,
fi: a fração molar do i-ésimo elemento da liga;
wi: o peso atômico do i-ésimo elemento da liga;
ni: a valência do i-ésimo elemento da liga.
De acordo com a norma NACE RP 0775 (2005), a corrosão uniforme pode ser
classificada de acordo com a taxa de corrosão, segundo a Tabela 2:
Tabela 2 – Classificação da Taxa de Corrosão Uniforme
FONTE: (NACE RP 0775 (2005))
A resistência de polarização linear indica a resistência que um material oferece
à oxidação ao ser exposto a um determinado eletrólito, quando da aplicação de um
potencial externo (ASTM G-102, 2004). Portanto, um alto valor de Rp significa que o
material não é suscetível à corrosão, enquanto um baixo valor indica um alto potencial
de corrosão.
47
1.3.5. Corrosão do Cobre
O cobre e suas ligas são largamente utilizados em sistemas de aquecimento e
refrigeração, haja vista possuir adequada condutividade térmica e ótimas propriedades
mecânicas. O cobre é um metal relativamente nobre, todavia pode sofrer corrosão
severa em meios ácidos. Nesse aspecto, uma das formas de evitar a corrosão nas ligas
de cobre é a utilização de inibidores em meios neutro ou alcalino, qual seja o
benzotriazol, cuja sigla é BTAH (ZHANG et al., 2011).
Uma vez que o cobre e suas ligas são expostos à atmosfera externa, há
formação do óxido de cobre, Cu2O, cuprita, com coloração castanha, que tem
características protetoras, e com o tempo e oxigênio forma-se o CuO, de cor preta. Em
seguida, com a presença de umidade e gás carbônico, CO2, aparece coloração
esverdeada, devido à formação dos carbonatos básicos com as seguintes fórmulas
(GENTIL, 2007):
CuCO3 . Cu(OH)2(malaquita)
2CuCO3 . Cu(OH)2 (azurita)
Em locais com alto índice de poluição, com a possível presença de óxidos de
enxofre, gás sulfídrico e amônia, as reações abaixo indicam a ação corrosiva desses
poluentes:
óxidos de enxofre – formam sulfatos básicos, insolúveis, de cor esverdeada,
CuSO4 . 3Cu(OH)2 (brochantita) ou CuSO4 . 2Cu(OH)2 (anterita)
2Cu2O + SO2 + 3/2 O2 + 3H2O→CuSO4 . 3Cu(OH)2 (2)
48
gás sulfídrico – formação de sulfetos de cobre
Cu2O + H2S→ Cu2S + H2O (3)
CuO + H2S→ CuS + H2O (4)
Cu 1/2O2+H2S→ CuS + H2O (5)
amônia – formação de Cu(NH3)4(OH)2, de coloração azulada, caso haja
solicitações mecânicas, há a possibilidade de ocorrer corrosão sob tensão
fraturante
Cu + 4NH3 + 1/2O2+ H2O→ Cu(NH3)4(OH)2 (6)
1.3.6. Corrosão do Berílio
O berílio possui uma combinação única de propriedades, tais quais baixa
densidade (1,85 g/cc), alto ponto de fusão (1289ºC), alta condutividade térmica (201
W/(m·K)), alto módulo de elasticidade (280 GPa) e boa resistência mecânica em
elevadas temperaturas. E, tendo em vista ser um material com altos custos de
produção, o berílio é usado em aplicações específicas na indústria química e nuclear.
Importa ressaltar que o berílio tem como propriedade alta resistência à
corrosão, em soluções salinas de NaCl, com passível de utilização em várias
aplicações na engenharia, tendo em vista a formação de uma película protetora na
ocasião de ser o material exposto ao ar atmosférico. Esta superfície protetora é
composta de óxido de berílio (BeO) ou o óxido de berílio hidratado (BeO . (H2O)x) e
possui uma ordem de grandeza de 20 Angstrom de espessura em soluções aquosas de
cloreto (VAIDYA et al, 2010 ). Realizaram-se vários estudos com o escopo de avaliar a
49
resistência à corrosão do berílio em diversos meios agressivos, e todos mostraram que
o berílio é suscetível a corrosão por pites, devido à quebra da passividade em locais
específicos do material, comprometendo gravemente as propriedades mecânicas do
mesmo.
Segundo Mueller (1979), a corrosão por pite está associada a partículas de
carbeto de berílio (Be2C), e na presença de umidade essas partículas reagem
rapidamente para formar o óxido de berílio (BeO) (ΔG0 = -581 kJ/mol) de acordo com a
reação abaixo:
Be2C + 2H2O → 2BeO + CH4 (7)
Deve-se esclarecer que a presença do óxido de berílio possivelmente está
ligada ao surgimento da corrosão por pites. A distribuição deste óxido em uma rede
cristalina retarda o crescimento do grão durante o processo de fabricação sendo
benéfica para promover uma estrutura de grão fino, embora sejam sítios de iniciação da
corrosão por pites. Importa afirmar que Punni (2010) realizou testes eletroquímicos com
amostras de S65 – Bar, cuja composição química apresenta 99,3% de berílio e 0,56%
de BeO em uma solução 0,0001 M de KCl e uma velocidade de varredura de 20mV/min
em um potenciostato, e obteve como resultado o gráfico apontado na Figura 16.
Figura 16 – Curva de polarização do berílio.
FONTE: (PUNNI, 2010)
50
2. MATERIAIS E MÉTODOS
2.1. Material
Inicialmente, vale afirmar que se utilizou a liga Cu-Al-Be nos ensaios
eletroquímicos, a qual é passível do efeito memória de forma. Vale ressaltar que esta
liga foi desenvolvida com a finalidade de realizar a junção das tubulações de água
produzida dos poços da Petrobrás.
2.2. Confecção dos Corpos de Prova
Importante elucidar que as amostras já estavam previamente confeccionadas.
Ato contínuo, soldaram-se os corpos de prova a fios de cobre, estando todos isolados
por tubos de vidro. Com o objetivo de isolar o restante das peças, aplicou-se uma
resina acrílica do tipo A1 e um líquido polimerizante, ambos do fabricante AROTEC,
cujo resultado final pode ser visualizado na Figura 17.
Figura 17 – Corpo de prova utilizado nos ensaios eletroquímicos.
51
2.3. Limpeza do Corpo de Prova para o Ensaio de Corrosão
Antes da realização de cada experimento, a amostra a ser estudada passava
por um processo de lixamento, a fim de tratar sua superfície com a remoção de óxidos e
de camadas grosseiras de corrosão, ambos existentes de experimentos anteriores.
Para tanto, houve o lixamento do corpo de prova com uma lixa metalográfica de grana
320, durante 5 minutos, sem o auxílio de uma politriz, ou seja, executou-se o lixamento
estático. Em seguida, colocou-se o corpo de prova no interior do ultrassom modelo
Sppencer, para um banho de álcool etílico por 5 minutos, com o intuito de remover
impurezas provenientes do lixamento, como ilustrado na Figura 18.
Figura 18 - Ultrassom Sppencer.
Finalizada a remoção de impurezas da amostra no ultrassom, o corpo de prova
foi devidamente seco com ar quente, e simultaneamente limpo com algodão embebido
em álcool. Após o processo de secagem, procedeu-se à análise da amostra em um
microscópio ótico, no intento de conferir a qualidade do lixamento, isto é, certificar que
todas as marcas do lixamento ficaram na mesma direção.
52
Ressalte-se que houve a repetição de cada procedimento explanado com a
utilização sequencial das lixas nº 400, nº 600, nº 800 e nº 1200, todas da marca
Teclago. Após o emprego da lixa nº 1200, as amostras foram polidas na politriz, com
um pano metalográfico e uma pasta de alumina de 1µm, todos da Teclago, segundo
apresentado na Figura 19.
Figura 19 - Politriz metalográfica Teclago PL04E.
2.4. Caracterização da Microestrutura do Material
Posteriormente o polimento da superfície do corpo de prova, fotografaram-se
imagens no microscópio óptico do fabricante ZEISS, segundo pode ser observado na
Figura 20 o qual localiza-se no laboratório de Metalografia do departamento de
engenharia de materiais, situado na Universidade Federal de Sergipe. No microscópio,
53
tiraram-se fotos da liga Cu-Al-Be, que possui diferentes microestruturas. Para ser
visualizada foi feito o seguinte ataque químico:
Para a liga Cu-Al-Be
o Cloreto de ferro 5 g
o Ácido Clorídrico 10 ml
o Álcool Etílico 100 ml
Figura 20 – Microscópio Óptico
2.5. Determinação da Área Superficial da Liga Cu-Al-Be
Com o desígnio de determinar a área superficial da liga, foi suficiente inserir a
imagem fotográfica das amostras trabalhadas no software ImageTool, versão 3.0, o
qual informa as dimensões em pixel. A fim de converter as dimensões em centímetros,
54
foi determinado o padrão de equivalência de 1048 pixels para um centímetro, e com o
intento de uniformizar o cálculo das dimensões foi utilizada a mesma máquina para as
amostras e para o padrão, uma vez que a unidade pixel varia de acordo com a
resolução da máquina fotográfica.
2.6. Eletrólito
Na realização dos experimentos aplicaram-se dois eletrólitos. Inicialmente, as
amostras foram imersas em um eletrólito padrão de NaCl (SOUISSI et al, 2007) com
concentração de 0,1 M. Em seguida, foi utilizada água produzida, haja vista as luvas de
conexão dos tubos da Petrobrás podem entrar em contato com este eletrólito.
A água produzida empregada nos experimentos foi reproduzida em laboratório,
cuja composição química aproxima-se a encontrada nos poços do campo de
Carmópolis da Petrobrás em Sergipe (SANTOS, 2008), e também apresentou alto grau
de agressividade, podendo ser visualizada na Tabela 3.
Tabela 3 - Composição química da água produzida
Substância Concentração (ppm)
NaCl 40000
Na2S 30
MgSO4 100
NaHCO3 800
55
O pH foi fixado em um valor ligeiramente ácido de 6,86. Através de uma
solução de HCl [0,1M] e com o auxílio de um pHmetro da Tecnal efetuou-se a correção
do pH, apontado na Figura 21.
Figura 21 - pHmetro Tecnal.
2.7. Montagem Experimental
Relativamente aos ensaios eletroquímicos, valeu-se de uma célula com três
eletrodos. O primeiro, chamado eletrodo de trabalho, é composto pela liga Cu-Al-Be; o
segundo, denominado contra-eletrodo, é composto pelo aço AISI 4142; e para o
terceiro, eletrodo de referência, foi usado o eletrodo normal de hidrogênio, segundo
pode ser observado na Figura 22.
56
Figura 22 - Célula eletroquímica com os três eletrodos.
Onde:
Eletrodo 1: Contra eletrodo;
Eletrodo 2: Eletrodo de trabalho;
Eletrodo 3: Eletrodo normal de hidrogênio.
Nesta pesquisa, usou-se para os ensaios eletroquímicos o potenciostato da
BioLogic, modelo VMP3, o qual foi controlado pelo software EC-lab, versão 10.11. Logo
após a montagem da célula, os eletrodos foram conectados ao potenciostato, conforme
exibe a Figura 23.
Figura 23 - Esquema da montagem experimental.
FONTE(SANTOS,2008)
57
2.8. Metodologia dos Ensaios
No presente trabalho foi realizada a determinação do potencial de circuito
aberto (ASTM G59, 1997), e em seguida foi elaborado o estudo da corrosimetria, isto é,
o monitoramento da resistência de polarização linear em função do tempo, sendo
efetivada uma medida a cada hora, durante 24 horas.
2.8.1. Geração de Hidrogênio
Anteriormente a realização de cada ensaio eletroquímico é indispensável gerar
hidrogênio no eletrodo de referência, o que significa afirmar que com o auxílio de uma
fonte de corrente, o eletrodo de referência é ligado no polo negativo, representado pelo
fio preto e o contra-eletrodo de platina ligado no polo positivo, ilustrado pelo fio
vermelho, consoante se vê na Figura 24, ambos imersos em uma solução de H2SO4
[0,5 M]. Ao mesmo tempo em que uma pequena corrente é induzida, aplica-se um
potencial nos eletrodos, culminando na formação de bolhas de hidrogênio, cujo
potencial é de 0 V. Saliente-se que este potencial é a referência para a medição dos
potenciais nos experimentos.
Figura 24 – Representação esquemática da geração de hidrogênio.
58
2.8.2. Potencial de Circuito Aberto
As curvas de potencial de circuito aberto foram obtidas com o intuito de
determinar o potencial de corrosão, ou seja, o potencial de equilíbrio alcançado no
estado estacionário. Configura-se como função da concentração dos constituintes do
meio eletrólito, da composição da liga metálica, da temperatura e da pressão. Vale frisar
que o tempo necessário para realização deste experimento totalizou 7 horas, sendo que
a cada 30 segundos o software registrava uma medida.
2.8.3. Resistência a Polarização Linear
A resistência a polarização linear, ou corrosimetria, consiste em variar o
potencial de ± 10mV em torno do potencial de corrosão do metal, com o intuito de medir
a resistência que um dado material, exposto a um determinado meio, oferece à
oxidação quando aplicado um potencial externo. Nesta técnica, aguardavam-se 900
segundos para estabilização do potencial, e imediatamente após realizava-se uma
varredura de -30 mV a +30 mV, a uma taxa de 0,2 mV/s, sendo que o software
registrava uma leitura a cada 1 hora.
2.8.4. Determinação das Constantes de Tafel
Para obtenção do valor da densidade de corrente de corrosão foram efetuados
experimentos de polarização linear, com o intuito de determinar as constantes anódicas
e catódicas de Tafel. Para tanto, empregou-se uma nova solução e um novo eletrodo
no início de cada experimento.
59
Vale ressaltar que, anteriormente a cada experimento descrito abaixo, foi
determinado o potencial de corrosão com a geração de uma curva de Tafel anódica,
realizando a varredura do potencial + 60 mV em relação ao potencial de corrosão, com
uma velocidade de varredura de 0,2 mV/s, por meio do qual foi estabelecido o
coeficiente de Tafel Anódico βa. Posteriormente, com uma nova solução e um novo
eletrodo foi gerada uma curva de Tafel catódica, realizando a varredura do potencial
-60mV em relação ao potencial de corrosão, com uma velocidade de varredura de
0,2mV/s, através do qual foi determinado o coeficiente de Tafel catódico βc.
2.9. Determinação da Densidade
A densidade da liga Cu-Al-Be não era conhecida, portanto para determiná-la
foram utilizados dois métodos para cálculo do volume da amostra. No primeiro as
dimensões desta foram definidas com o auxílio de um paquímetro, no segundo seu
valor foi determinado em uma proveta de 10 ml com água destilada através da
diferença de volume causada quando o corpo de prova foi depositado em seu interior.
Em ambos os métodos o volume apresentou o mesmo valor. Dessa forma para
determinar a densidade, o corpo de prova foi pesado para obtenção da massa, com
esses dois parâmetros seu valor foi determinado.
2.10. Determinação dos Potenciais de Oxidação
Para determinar os potenciais de oxidação, com relação ao potencial padrão de
hidrogênio da liga Cu-Al-Be e do aço AISI 4142 foi utilizado um voltímetro, nele foram
encontrados os valores dos potenciais em ambos os eletrólitos, ou seja, na solução
padrão de NaCl [0,1M] e em água produzida. Vale lembrar que, também foi utilizado o
potenciostato com o intuito de comparar os resultados encontrados nos dois
equipamentos.
60
3. RESULTADOS E DISCUSSÃO
3.1. Microestrutura da Liga Cu-Al-Be
A análise da microestrutura da liga Cu-Al-Be objetivou garantir que toda a sua
estrutura seja austenítica em temperatura ambiente, como também verificar as
diferenças de tamanho de grão. Logo, para obtenção das imagens, utilizou-se o
microscópio óptico do laboratório de metalografia do departamento de engenharia de
materiais, localizado na Universidade Federal de Sergipe, no qual se fotografaram dois
tipos de amostra, sendo a primeira com tamanho de grão grande e a segunda com
grãos menores.
Concernente à primeira amostra, representada pela Figura 25, o tamanho de
grão do material é consideravelmente grande, apresentando menor área de contorno
de grão, o que resulta na menor suscetibilidade à corrosão, uma vez que o contorno de
grão conceitua-se como a região do material que possui maior energia, e
consequentemente torna essa região mais ativa.
Por outro lado, na análise do segundo tipo de amostra, composta por grãos
menores, nota-se claramente que a área de contorno de grão é maior, culminando na
maior suscetibilidade do material à corrosão, consoante pode ser observado a seguir na
Figura 26.
61
Figura 25 – Microestrutura austenítica da liga Cu-Al-Be com grão grande.
Figura 26 – Microestrutura da liga Cu-Al-Be com grãos pequenos.
62
3.2. Cálculo da Área das Amostras
Faz-se de fundamental importância o cálculo da área na realização dos
experimentos, posto que a resistência à polarização é calculada em função deste
parâmetro. Na Tabela 4, estão explanados os valores da área de cada uma das
amostras.
Tabela 4 – Área das amostras em cm2.
Amostra Área (cm2)
Amostra 1 0,85
Amostra 2 0,52
Amostra 3 0,46
Amostra 4 0,56
3.3. Comparação entre Potenciais da Liga Cu-Al-Be e do Aço AISI 4142
Os potenciais de oxidação da liga Cu-Al-Be e do aço AISI 4142 foram
determinados com o objetivo de calcular não só a diferença entre esses potenciais, uma
vez que, quanto maior a diferença entre eles maior será a corrosão; mas também a
energia livre de Gibbs (ΔG), determinada pela equação [4], calculando assim a
espontaneidade das reações, conforme pode ser observado na Tabela 5.
Considerando a tabela dos potenciais de oxidação, constante no Capítulo 11, o
potencial da liga Cu-Al-Be encontra-se exatamente acima do potencial do cobre,
todavia, no caso do aço AISI 4142, o potencial de oxidação encontra-se abaixo do
1 A tabela está localizada na página 39, que compõe o Capítulo 1 deste trabalho de conclusão de curso.
63
potencial do ferro. Dessa forma, há uma redução na diferença total de potencial, ao
comparar a diferença entre o ferro puro com o cobre puro, e a diferença entre a liga Cu-
Al-Be com o aço AISI 4142.
Procedendo ao cálculo da diferença de potencial entre os metais puros, o valor
resultante perfaz 0,78V, todavia, a diferença entre os potenciais de oxidação da liga e
do aço totaliza 0,251V em NaCl[0,1M], e de 0,328V para a água produzida,
comprovando que a utilização da liga em estudo juntamente com o aço mencionado
reduziu a tendência de oxidação dos materiais.
Tabela 5 – Energia Livre de Gibbs para a liga Cu-Al-Be e para o aço AISI 4142.
Material Eletrólito Potencial (V) Energia de Gibbs (Kcal/mol)
Cu-Al-Be NaCl [0,1M] -0,047 1,085
Aço AISI 4142 NaCl [0,1M] 0,204 -9,419
Cu-Al-Be Água produzida -0,030 0,692
Aço AISI 4142 Água produzida 0,298 -13,759
Por fim, examinando os resultados da energia de Gibbs, infere-se que para o
aço em ambos os eletrólitos os valores encontrados são negativos, ou seja, as reações
ocorridas durante os experimentos de corrosão para este material são espontâneas. Ao
contrário, no caso da liga Cu-Al-Be ocorre o inverso, isto é, as reações não são
espontâneas. Segundo Gentil (2007), valores positivos de ΔG indicam que o metal não
sofre corrosão em meio aquoso, já para valores negativos há uma tendência do
material ser corroído no mesmo meio, como foi observado na Figura 27.
64
Figura 27 – Aço AISI 4142 à esquerda, liga Cu-Al-Be à direita.
3.4. Resultados do Ensaio Eletroquímico
Os ensaios eletroquímicos objetivaram fazer o levantamento dos potenciais de
circuito aberto e determinar a resistência de polarização por meio do ensaio de
corrosimetria. Vale ressaltar que todos os experimentos foram executados com os dois
tipos de amostras, quais sejam, amostras com grãos grandes (amostras 1 e 2) e
amostras com grãos pequenos (amostras 3 e 4).
3.4.1. Potencial de Circuito Aberto no Eletrólito Padrão
O gráfico da Figura 28 exibe o potencial de corrosão em circuito aberto da liga
Cu-Al-Be imersa no eletrólito de NaCl [0,1M], durante 7 horas de experimento. Neste
ensaio evidencia-se que as amostras 1 e 2, ambas com grãos grandes, estabilizam-se
respectivamente em 64 mV e 82 mV, sendo que no primeiro caso não houve grande
65
variação do potencial, vez que na amostra 1 o potencial inicia-se em 51 mV, e
diversamente no segundo caso, iniciado em 128 mV, houve uma grande variação entre
o potencial inicial e o potencial de equilíbrio termodinâmico. A diferença de
comportamento entre as duas amostras ocorre pela provável diversidade nas suas
composições químicas, logo, não se pode afirmar que em ambos os casos as amostras
apresentam, em suas superfícies, a mesma distribuição dos metais.
Relativamente à Figura 29, nas amostras com grãos pequenos observam-se as
curvas do potencial de corrosão, as quais corroboram que não houve grandes
variações entre os potenciais iniciais e o potencial de equilíbrio. No entanto, a amostra
4 apresentou o maior potencial de corrosão, sendo estabilizado em 104 mV. Nesse
caso, evidencia-se que mesmo com diferentes potenciais de corrosão, as amostras 3 e
4 possuem comportamentos semelhantes. Vale frisar, que todos os potenciais acima
mencionados são medidos em relação ao potencial do eletrodo normal de hidrogênio
(NHE).
Figura 28 – Curvas de potencial de corrosão em Circuito Aberto da liga Cu-Al-Be (grãos grandes) imersa
em uma solução padrão de NaCl [0,1M].
-1 0 1 2 3 4 5 6 7 8
50
55
60
65
70
75
80
85
90
95
100
105
110
115
120
125
130
Ew
e (
mV
) V
s N
HE
Tempo (h)
Amostra 1
Amostra 2
66
Figura 29 - Curvas de potencial de corrosão em Circuito Aberto da liga Cu-Al-Be (grãos pequenos) imersa em uma solução padrão de NaCl [0,1M].
3.4.2. Resistência à Polarização no Eletrólito Padrão
A resistência à polarização é inversamente proporcional à capacidade do
material de corroer, ou seja, quanto maior os valores da resistência, menor é a
capacidade do material oxidar. De tal modo que, para este parâmetro a liga Cu-Al-Be
apresentou altos valores de resistência, alcançando valor inicial de 1500 Ohm.cm2 para
a amostra 2 composta por grãos grandes e, atingindo até 3500 Ohm.cm2.. Vale frisar
que a amostra 1, atinge 5500 Ohm.cm2, tornando explícito que a liga em estudo possui
alta resistência a corrosão, conforme visto na Figura 30.
-1 0 1 2 3 4 5 6 7 8
50
55
60
65
70
75
80
85
90
95
100
105
110
115
120
125
130
Ew
e(m
V).
Vs N
HE
Tempo (h)
Amostra 3
Amostra 4
67
Em relação às amostras com grãos pequenos, os valores finais das resistências
foram inferiores, atingindo o valor máximo de 3000 Ohm.cm2, ao final das 24 horas de
experimento, como pode ser visualizado na Figura 31. Os valores de Rp das amostras 1
e 2 foram superiores, alcançando 5500 Ohm.cm2, portanto o experimento indicou que
quanto menor o tamanho de grão, menor deve ser a resistência à polarização.
Figura 30 – Curvas de resistência a polarização da liga Cu-Al-Be (grãos grandes) imersa em uma solução padrão de NaCl [0,1M].
Figura 31 – Curvas de resistência a polarização da liga Cu-Al-Be (grãos pequenos) imersa em uma solução padrão de NaCl [0,1M].
0 5 10 15 20 25
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
4500
5000
5500
Rp
(O
hm
.cm
2)
Tempo (h)
Amostra 1
Amostra 2
0 5 10 15 20 25
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
4500
5000
5500
Rp
(Oh
m.c
m2)
Tempo(h)
Amostra 3
Amostra 4
68
Por fim, no encerramento dos experimentos, comprovou-se que a liga Cu-Al-Be
possui alta resistência à corrosão, não somente pelos elevados valores de Rp, mas
também pela análise da sua superfície após cada ensaio eletroquímico, em ambos os
tipos de amostras, segundo pode ser visto na Figura 32, em cuja ilustração observa-se
que ao final das 24 horas do experimento há apenas uma fina camada de óxido
depositado em sua superfície.
Figura 32 – Foto da amostra 1 após o ensaio eletroquímico de corrosimetria de 24 horas.
3.4.3. Potencial de Circuito Aberto com Água Produzida
Obteve-se o potencial de corrosão da liga imersa em água produzida após sete
horas de experimento, sendo que a amostra 1 ficou estável em 71 mV e a amostra 2 foi
estabilizada em 85 mV. Frise-se que em ambos os casos os potenciais tiveram valores
iniciais elevados e, com o decorrer do tempo, foram decaindo até atingir a estabilidade,
conforme se observa na Figura 33. Em relação às amostras 3 e 4, os potenciais de
corrosão foram respectivamente 66 mV e 76 mV, segundo pode ser visto na Figura 34.
69
Figura 33 – Curvas de potencial de corrosão em Circuito Aberto da liga Cu-Al-Be (grãos grandes) imersa em uma solução de água produzida.
Figura 34 - Curvas de potencial de corrosão em Circuito Aberto da liga Cu-Al-Be (grãos pequenos) imersa em uma solução de água produzida.
-1 0 1 2 3 4 5 6 7 8
50
55
60
65
70
75
80
85
90
95
100
105
110
115
120
125
130
Ew
e.V
S N
HE
Tempo (h)
Amostra 1
Amostra 2
-1 0 1 2 3 4 5 6 7 8
50
55
60
65
70
75
80
85
90
95
100
105
110
115
120
125
130
Ew
e(m
V)
Vs.
NH
E
Tempo (h)
Amostra 3
Amostra 4
70
3.4.4. Resistência à Polarização na Água Produzida
Referentemente a resistência à polarização, foram obtidas curvas em água
produzida, durante 24 horas de experimento, conforme se vê na Figura 35. Observa-se
que há uma diferença dos valores iniciais, apesar de serem amostras com tamanhos de
grão semelhantes. Na amostra 1, o Rp ficou em torno de 1600 Ohm.cm2, em relação a
amostra 2 o valor foi de 2400 Ohm.cm2. Essa discrepância entre os resultados é
explicada pelo fato de que não há como garantir que as amostras possuem exatamente
a mesma composição química, uma vez que, no processo de fabricação da liga Cu-Al-
Be, há a possibilidade de perda do alumínio durante a fundição, já que, sua temperatura
de fusão é em torno de 660ºC, entretanto o cobre possui uma temperatura de 1085 ºC,
portanto há uma provável perda do alumínio, explicando assim a diferença na
composição química entre as amostras.
A resistência à polarização das amostras com grãos pequenos também foi
obtida com experimentos de 24 horas. Os valores iniciais foram baixos, principalmente
a amostra 3 atingindo o valor de 775 Ohm.cm2. Em relação à amostra 4 o valor foi de
1230 Ohm.cm2, conforme pode ser observado na Figura 36. Vale lembrar que os baixos
valores de Rp para essas amostras se dá ao fato de ambas estarem imersas em água
produzida, eletrólito este mais agressivo.
Comparando os dois tipos de amostras, pode-se notar que, a amostra 2
obteve uma resistência a polarização consideravelmente maior do que as amostras com
3 e 4 com pequenos grãos. Nesse caso o tamanho de grão foi preponderante para tal
resultado, uma vez que, com grãos maiores, há uma menor área de contorno de grão,
fazendo com que o valor de Rp seja mais elevado.
71
Figura 35 – Curvas de resistência a polarização da liga Cu-Al-Be (grãos grandes) imersa em uma solução de água produzida.
Figura 36 – Curvas de resistência a polarização da liga Cu-Al-Be (grãos pequenos) imersa em
uma solução de água produzida .
0 5 10 15 20 25
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
4500
5000
5500
Rp
(Oh
m.c
m2)
Tempo (h)
Amostra 1
Amostra 2
0 5 10 15 20 25
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
4500
5000
5500
Rp
(Oh
m.c
m2)
Tempo (h)
Amostra 3
Amostra 4
72
3.4.5. Resistência a Polarização em NaCl [0,1 M] VS Água Produzida
Com o objetivo de fazer a comparação entre os eletrólitos estudados foram
plotados as curvas nas Figuras 37 e 38, no primeiro consta a resistência à polarização
da amostra 1 (grãos grandes) e no segundo evidencia-se o Rp da amostra 3 (grãos
pequenos) em ambos os eletrólitos. Analisando a Figura 37 percebe-se que há uma
diferença de valores acentuada, tendo em vista que quando imerso em NaCl [0,1M] o
valor mínimo de Rp é de 4200 Ohm.cm2, atingindo no final do experimento o valor de
5500 Ohm.cm2. Analisando o gráfico desta mesma amostra, porém imersa em água
produzida, tem-se que o valor máximo de Rp é de 2400 Ohm.cm2, isto é, o
experimento mostrou que em um meio mais agressivo (água produzida) os valores da
resistência à corrosão são menores, já que, há uma maior tendência do material sofrer
corrosão.
Com relação às curvas da Figura 38, os resultados foram tão satisfatórios
quanto os obtidos na figura anterior, uma vez que, os valores de Rp da amostra imersa
em água produzida foram consideravelmente menores chegando a atingir inicialmente
775 Ohm.cm2 e ao final do experimento o valor foi de 1400 Ohm.cm2. Em contrapartida
os valores da amostra imersa em NaCl [0,1M] foram maiores iniciando-se em 1900
Ohm.cm2 e finalizando o experimento com 2038 Ohm.cm2.
73
Figura 37 – Curvas de resistência a polarização da liga Cu-Al-Be (amostra 1) imersa em uma solução padrão de NaCl [0,1M] e em água produzida.
Figura 38 – Curvas de resistência a polarização da liga Cu-Al-Be (amostra 3) imersa em uma solução padrão de NaCl [0,1M] e em água produzida.
0 5 10 15 20 25
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
4500
5000
5500
Rp
(O
hm
.cm
2)
Tempo(h)
Amostra 1(NaCl [0,1M])
Amostra 1 (Água produzida)
0 5 10 15 20 25
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
4500
5000
5500
Rp
(Oh
m.c
m2)
Tempo(h)
Amostra 3 (NaCl [0,1M])
Amostra 3 (Água produzida)
74
3.5. Determinação das Constantes de Tafel
As constantes anódicas e catódicas de Tafel foram obtidas para os dois tipos de
amostras estudadas, como para os dois tipos de eletrólitos. Em todos os casos, as
constantes foram determinadas a partir da inclinação das curvas apresentadas nas
Figuras 39 e 40. Os gráficos das demais amostras podem ser visualizados no Anexo
deste trabalho.
Figura 39 – Constante anódica de Tafel da liga Cu-Al-Be (grãos grandes) imersa em uma solução de água produzida.
-3,4 -3,2 -3,0 -2,8 -2,6 -2,4 -2,2 -2,0 -1,8 -1,6 -1,4
70
80
90
100
110
120
130
140
a = 86.9867 mV
Ew
e(m
V).
Vs N
HE
Log(<I>mA)
75
Figura 40 – Constante catódica de Tafel da liga Cu-Al-Be (grãos grandes) imersa em uma solução de água produzida.
Com estes valores foi determinada a constante de Stern (B) para cada tipo de
amostra, segundo a equação [19]. Com a constante de Stern e a resistência de
polarização inicial obtida através dos gráficos mostrados nas Figuras 30, 31, 35 e 36,
calculou-se a corrente de corrosão (icorr) através da equação [18]. A tabela 6 resume os
valores encontrados.
Tabela 6 – Resultados obtidos para o βa, βc, Rp e Icorr para a liga Cu-Al-Be
Amostra Eletrólito βa βc Rp (Ohm.cm2) Icorr (µA/cm2)
Amostra 1 NaCl [0,1M] 0,039 -0,041 4250 0,002
Amostra 3 NaCl [0,1M] 0,020 -0,042 1900 0,003
Amostra 1 Água produzida 0,086 -0,078 1600 0,011
Amostra 3 Água produzida 0,076 -0,123 775 0,026
-4,0 -3,5 -3,0 -2,5 -2,0 -1,5
10
20
30
40
50
60
70
c = -78.4254 mV
Ew
e (
mV
). V
s N
HE
Log (<I>mA)
76
3.6. Determinação da Taxa de Corrosão
Para determinar a taxa de corrosão da liga Cu-Al-Be é preciso determinar o
equivalente grama (EW) do material, a partir de suas composições e com os dados
apresentados na Tabela 7, o valor de EW foi calculado segundo a Equação (21). Vale
ressaltar que, a composição química de cada elemento da liga não pode ser revelado
por ser segredo de projeto.
A valência do cobre adotada neste trabalho foi o valor 1, devido à presença do
cloreto em ambas os eletrólitos estudados (SOUISSI et al, 2007), como observado na
reação abaixo:
Cu0 + Cl-1 CuCl + e- (8)
Tabela 7 – Parâmetros para cálculo do equivalente grama da liga Cu-Al-Be.
Elemento Peso Atômico Valência
Cu 63,55 1
Al 26,98 3
Be 9,01 2
O valor do equivalente-grama (EW) totalizou 33,26 g.
A massa específica ( ) calculada para liga foi de 10,573 g/cm3..
Com esses dois parâmetros, a taxa de corrosão pode ser calculada segundo a
equação (20). Observa-se na tabela 8 que os valores da taxa de corrosão ficaram da
ordem de micrômetros por ano, ratificando que a liga Cu-Al-Be é altamente resistente à
77
corrosão. Comparando com a Tabela 2 presente no capítulo 1 todas as taxas de
corrosão encontradas são menores do que 0,025 mm/ano classificando-a como baixa.
Tabela 8 – Cálculo da taxa de corrosão.
Amostra Eletrólito Taxa de Corrosão (mm/ano)
Amostra 1 NaCl [0,1M] 2,06 x 10-5
Amostra 3 NaCl [0,1M] 3,09 x 10-5
Amostra 1 Água produzida 1,13 x 10-4
Amostra 3 Água produzida 2,68 x 10-4
Vale ressaltar que a ordem de grandeza da taxa de corrosão mostrada na
tabela 8 aproxima-se bastante com as encontradas por Souza (2007), onde o mesmo
estudou a corrosão da liga Cu-Al-Ni passível do efeito memória de forma, cuja
composição química assemelha-se com a liga Cu-Al-Be presente neste tarabalho.
78
CONCLUSÃO
Com o intuito de analisar a resistência à corrosão da liga Cu-Al-Be passível do
efeito memória de forma, quando exposta em dois tipos de eletrólitos diferentes, isto é,
em uma solução padrão de NaCl [0,1M] e em água produzida, foram realizados ensaios
eletroquímicos de corrosão em laboratório, simulando assim as condições que esse
material sofrerá em campo.
Encerrados os ensaios de corrosimetria, conclui-se que a liga em estudo
apresenta alta resistência à corrosão nos dois eletrólitos analisados. Entretanto, quando
imersa em água produzida, a liga apresentou o menor valor de resistência à polarização
por tratar-se de um fluido mais agressivo, atingindo o valor de 775 Ohm.cm2. Ressalte-
se que mesmo com esse valor, o material em estudo mostrou-se altamente resistente,
comprovado pelo baixíssimo valor da taxa de corrosão 2,68 x 10-4 mm/ano.
Vale lembrar que foram avaliados corpos de prova com tamanhos de grãos
diferentes, sendo as amostras 1 e 2 com tamanho de grão grande, e as amostras 3 e 4
com grãos pequenos. Neste estudo, os experimentos demonstraram que com grãos
maiores a resistência à polarização é consideravelmente maior, provavelmente, por
apresentar menor área de contorno de grão, região mais ativa do grão.
Relativamente à diferença entre os potenciais de oxidação da liga Cu-Al-Be e
do aço AISI 4142, os valores encontrados apontam que a corrosão entre esses dois
materiais não é severa, tendo em vista que a variação máxima foi de 0,328 V. No caso
da energia livre de Gibbs, os resultados revelam que na liga as reações de corrosão
ocorridas no experimento não são espontâneas, ao passo em que no aço essas
reações são espontâneas.
79
REFERÊNCIA BIBLIOGRÁFICA
AMERICAN SOCIETY FOR TESTING AND MATERIALS – ASTM G-59. Standard Test Method for Conducting Potentiodynamic Polarization Resistance Measurements,
1997.
______. ASTM G-102. Standard Practice for calculation of Corrosion Rates and Related Information from Electrochemical Measurements, 2004.
GENTIL, Vincente. Corrosão. 5ª ed. Rio de Janeiro. Ed. LTC, 2007.
KAEFER,L.F. Análise do Comportamento eletroquímico de Revestimentos de Carbeto de Tungstênio Cimentados por Aspersão Térmica. Dissertação de
Mestrado, UFPR, Curitiba, PR, Brasil, 2004
MOTA, Ricardo. Introdução ao estudo da transformação martensítica em ligas de cobre com memória de forma. Universidade Estadual De Campinas Departamento De Engenharia De Materiais. Unicamp – Dema. Disponível em: <www.fem.unicamp.br/~lffe/RICARDO%20MOTA>. Acesso em: 15 abr. 2011.
MUELLER, J.J.; ADOLPHSON, D.R. Beryllium science and technology, vol. 2, in:
D.R Floyd, J.N. Lowe (Eds.), Plenum Press, New York, 1979.
NATIONAL ASSOCIOATION OF CORROSION ENGINEERS. Recommended Practice for preparation, installation, analysis and a interpretation of Corrosion Coupons in Oilfield Operations. NACE RP 0775. Houston, TX, 2005.
80
OTSUKA, K.; WAYMAN, C.M. Shape memory materials. Ed. Cambridge University
Press, 1998.
PICORNELL, C.; SEGUÍ, C.; TORRA, V. and RAPACIOLI, R. The histeresis cycle in shape memory alloys, MRS Int‟l. mtg. On Adv. Mats., Materials Research Society, Vol.9 (shape Memory Alloys), 1989.
PRINCETON APPLIED RESEARCH. Electrochemistry and corrosion overview and techniques. Princeton, 2010.
PUNNI, J.S.; COX, M.J. The effect of impurity inclusions on the pitting corrosion behaviour of beryllium. Corrosion Science, 2010.
REED-HILL, Robert. Princípios da metalurgia física. Editora Guanabara Dois S.A., Rio de Janeiro, 1982
RIBEIRO, G. M. Elaboração de arames em ligas Ni-Ti com efeito memória de forma. Dissertação de Mestrado. Universidade Federal da Paraíba. Departamento de
Engenharia Mecânica, 1997.
SOUZA, Ricardo Estefany Aquino. Corrosão de Liga com Memória de Forma de Cu-Al-Ni em Fluido Produzido de Campo terrestre de Petróleo . Dissertação de
Mestrado, Universidade Tiradentes, Programa de Pós-graduação em Engenharia de Processos – PEP, 2007.
RYHÄNEN, Jorma. Biocompatibility evaluation of nickel-titanium shape memory metal alloy, Department of Surgery, Oulu University Hospital, april 1999.
SANTOS, Anderson Oliveira. Estudo da resistência a corrosão em aço e revestimentos visando aplicação em hastes de bombeio de petróleo. Dissertação
81
de Mestrado, Universidade Tiradentes, Programa de Pós-graduação em Engenharia de Processos – PEP, 2008.
SOUISSI, N. et al. Corrosion behavior of Cu-10Sn bronze in aerated NaCl aqueous media – Electrochemical Investigation. Science Direct, 2007.
VAIDYA, Rajendra U.; BROZIK, Susan M.; DESHPANDE, Alina; HERSMAN, Larry E.; BUTT, Darryl P. Protection of beryllium metal against microbial influenced corrosion using silane self-assembled monolayers. Metallurgical And Materials
Transactions A.U.S. Government Work, vol. 30a, 1999.
WAKJIRA, F. J. The VTI shape memory alloy heat engine design. Thesis submitted
to the Faculty of the Virginia Polytechnic Institute and State University, 2001.
WOLYNEC, S. Técnicas Eletroquímicas em Corrosão. Editora da Universidade de
São Paulo, 2003.
Da-Quan Zhang; Bin Xie; Li-Xin Gao; Hyung Goun Joo; Kang Yong Lee. Inhibition of copper corrosion in acidic chloride solution by methionine combined with cetrimonium bromide/cetylpyridinium bromide. J Appl Electrochem, [S.l.]: Springer,
2011.
82
ANEXO
ANEXO – Determinação das Constates de Tafel para as demais amostras
Figura A.1 - Constante anódica de Tafel da liga Cu-Al-Be (grãos pequenos) imersa em
uma solução de água produzida.
-3,4 -3,2 -3,0 -2,8 -2,6 -2,4 -2,2 -2,0 -1,8 -1,6 -1,4
60
65
70
75
80
85
90
95
100
105
110
115
120
125
a = 75.6637 mV
Ew
e.V
s N
HE
Log(<I>mA)
83
Figura A.2 - Constante catódica de Tafel da liga Cu-Al-Be (grãos pequenos) imersa em
uma solução de água produzida.
-3,4 -3,2 -3,0 -2,8 -2,6 -2,4 -2,2 -2,0 -1,8
-10
0
10
20
30
40
50
60
c = -122.128 mV
Ew
e(m
V).
VS
NH
E
Log (<I>mA)
84
Figura A.3 - Constante anódica de Tafel da liga Cu-Al-Be (grãos grandes) imersa em
uma solução padrão de NaCl [0,1M].
-3,8 -3,6 -3,4 -3,2 -3,0 -2,8 -2,6 -2,4 -2,2 -2,0 -1,8
60
65
70
75
80
85
90
95
100
105
110
115
120
125
a = 39.5927 mV
Ew
e(m
V).
Vs N
HE
Log(<I>mA)
85
Figura A.4 - Constante catódica de Tafel da liga Cu-Al-Be (grãos grandes) imersa em
uma solução padrão de NaCl [0,1M].
-3,4 -3,2 -3,0 -2,8 -2,6 -2,4 -2,2 -2,0
60
65
70
75
80
85
90
95
100
105
110
115
120
125
c = -40.9192 mV
Ew
e(m
V).
VS
NH
E
Log(<I>mA)
86
Figura A.5 - Constante anódica de Tafel da liga Cu-Al-Be (grãos pequenos) imersa em
uma solução padrão de NaCl [0,1M].
-3,8 -3,6 -3,4 -3,2 -3,0 -2,8 -2,6 -2,4 -2,2 -2,0 -1,8
60
65
70
75
80
85
90
95
100
105
110
115
120
125 = 20.445 mV
Ew
e(m
V).
Vs N
HE
Log(<I>mA)
87
Figura A.6 - Constante catódica de Tafel da liga Cu-Al-Be (grãos pequenos) imersa em
uma solução padrão de NaCl[0,1M].
-4,4 -4,2 -4,0 -3,8 -3,6 -3,4 -3,2 -3,0 -2,8 -2,6 -2,4
60
65
70
75
80
85
90
95
100
105
110
115
120
125
c = -42.2063 mV
Ew
e(m
V).
Vs N
HE
Log(<I>mA)
