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ESTUDO DAS INFLUe:NCIAS DA TEMPERATURA, TAXA DEAQUECIMENTO E DENSIDADE DA MADEIRA DE tuc~L'1P!us

m(JouL~!1S E tuc~L'1P!us ci!,.i()~cJ"lS SOBRE OS RESIDUOSSÚLIDOS DA PIRÚLlSE

JOSÉ OTAvIO BRITOProfessor Assistente Doutor

Departamento de Ciências Flore8tais/ESALQ/USP

Tese apresentada à EscolaSuperior de Agricultura "Lulz deQullroz" da Universidade de SãoPaulo para obtenção do Tftulode Livre Docente.

Plraclcaba - São Paulo - BrasilAgosto, 1992

'1' d d' ".,4.1. Ana lse as ma elras orlglnals .

ESTUDO DAS INFLU~NCIAS DA TEMPERATURA, TAXA DE AQUECIMENTO EDENSIDADE DA MADEIRA DE Eucalyptus maculata E Eucalyptus

citriodora SOBRE OS RESíDUOS SÓLIDOS DA PIRÓLISE

Amostras de madeira de Eucalyptus maculata e Eucalyptus

citriodora, com dimensões individuais aproximadas de 20 cm3,foram submetidas à pirólise em forno elétrico laboratorial.O objetivo foi o do estudo das influências da densidade damadeira, da taxa de aquecimento (0.25 e 4.00 °C/min) e datemperatura (de 120 à 400 °C), sobre a perda de massa esobre as características do resíduo sólido obtido dapirólisecomposiçãoresultados

(densidade, composição química elementarquímica imediata). Conforme era esperado,indicaram a existência de influências

temperatura e da taxa de aquecimento sobre tais fatores, mascom distinções entre especles. As mais importantestransformações durante a pirólise ocorferam acima de 240 °ce, na maior parte dos resultados, o Eucalyptus maculata

(menor densidade) foi mais afetado pela temperatura e pelataxa de aquecimento, comparativamente ao Eucalyptus

citriodora (maior densidade). Para o resíduo sólido, adensidade foi o parâmetro que sofreu a mais forte influênciada ~xa de aquecimento. Observou-se que, respectivamente,entre 240 à 320 °c e entre 320 à 360 °c, os resíduos sólidosapresentaram composições químicas elementares similares à

turfa e à linhita.

TEMPERATURE, HEATING RATE ANO WOOO OENSITY ANO THEIRSINFLUENCES UPON THE SOLIO RESIOUE FROM PYROLYSIS OF

Eucalyptus maculata and Eucalyptus citriodora

Pyrolysis of Eucalyptus maculata and Eucalyptus citriodoralarge wood samples 20 em3 were earried out in aeleetrieal laboratory furnace. The research aim was to studywood eharaeteristies (density), heating rate (0.25 and 4.00°C/min) and temperature (from 120 to 400 °C) influenees onmass loss and upon the eharaeteristies (density, ultimateand proximate analysis) of the solid residue from pyrolysis.The results indieated the expeeted temperature and heatingrate influenees on these faetors. However, distinetdifferenees were found beteween wood speeies. The mostimportant changes during pyrolysis was up 240 °c and, in themajor parts of the analysis, Eucalyptus maculata (lower wooddensity) was more affeeted by the temperature and heatingrate than Eucalyptus citriodora (higher density). Oensity ofthe solid residue reeeived the most ~tense influenees inrelation to heating rate. It was observed that from 240 to320 °c and from 320 to 360 °c the solid residues show,respeetivly, a peat and lignite similar carbon, oxygen andhydrogen eomposition.

São várias as possibilidades e condições de processamentoindustrial da madeira em que o calor é usado como componentebásico de tratamento. Em alguns casos a ação do calor nãochega a exercer papel significativo à niveis detransformações estruturais que possam surgir na madeira. Emoutros, no entanto, a ação pode chegar ao extremo da suadegradação total.

Em geral, considera-se que sõmente temperaturas acima de 150°c podem provocar o inicio da degradação térmica da madeira,ou seja, uma ação onde possam surgir reações em que aestrutura das fibras começa a sofrer destruição. Nosprocessos de secagem artificial, pro~ução de celulose,chapas e aglomerados, normalmente as temperaturas detrabalho estão próximas desse valor. Contudo, temperaturasbem mais elevadas são observadas na conversão da madeira emcarvão vegetal, na gaseificação, na sua combustão, etc.

É preciso lembrar que nem sempre a temperatura,isoladamente, é a única responsável pelas transformaçõessofridas pela madeira. Podem existir fatores adicionaisinfluenciando o processo, tais como o tempo de tratamento, avelocidade de aquecimento, a atmosfera, a pressão, o teor e

o estado de distribuição da água no interior da madeira,etc.

Outro aspecto importante a ser considerado, diz respeito àscondições sob às quais a ação do calor irá processar-se, bemcomo quais poderão ser as pretensões à nivel de produtofinal. É à partir disso que têm surgido definições eproposições de termos especificos para processos onde atermodegradação tem papel de destaque. É o caso da pirólise.

No aspecto quimico e restrito do termo, a pirólise pode serdefinida como sendo a degradação da madeira onde a ação docalor ocorre na ausência de agentes oxidantes ou decatalizadores e, portanto, sem sofrer combustão.Entretanto, históricamente, o termo pirólise tem sido usadotambém no sentido mais amplo da definição de processos ondeobtenção otimizada de determinados produtos é visada.

Diante desse conceito e, em decorrência de maioresespecificações processuais, outras definições tem sidogeradas, principalmente à niveis de aplicações industriais.Assim é que à partir da pirólise e, visando respectivamentea obtenção de carvão vegetal, liquidos pirol~nhosos e gasessurgiram, por exemplo, os processos de carbonização,destilação seca e gaseificação. ,Dado o nivel de importância alcançado pelos mencionadosprocessos, toda uma evolução histórica de estudos e detecnologias foi surgindo e, em especial, a carbonizaçãotornou-se o mais importante exemplo de aplicação dapirólise no sentido da obtenção do produto sólido denominadode carvão vegetal.

Em função das próprias exigências do processo para aobtenção otimizada de carvão vegetal, a grande maioria dosestudos sobre carbonização de madeiras foram preconizados à

níveis mínimos de temperatura para chegar-se à conversãodesejada. Dessa maneira, tem sido privilegiadastemperaturas iguais ou superiores à 400 oCo Com isso, osestudos referentes à obtenção e caracterização de resíduossólidos obtidos à menores temperaturas ficaram relegados à

um segundo plano.

o presente estudo foi realizado com o objetivo da busca deinformações complementares sobre pirólise da madeira,concentrando atenção sobre natureza dos resíduos sólidosobtidos na faixa de temperatura situada entre 120 e 400 ocoNesse enfoque, além da análise das influências datemperatura e da taxa de aquecimento, procurou-se estudar asinfluências do uso de madeiras de espécies de Eucalyptus comdistintas densidades.

2.1. conceituações e aspectos históricos relativos àpirólise

Conforme já destacado, além do conceito químico, o termopirólise tem sido usado no sentido amplo da interpretaçãode processos termodegradativos da madeira. Por força destefato derivaram-se outros termos e processos, principalmentequando são feitas maiores especificações quanto ã obtençãootimizada de determinados produtos.

Assim ocorre, por exemplo, no chamado processo decarbonização, onde através da pirólise da madeira objetiva-se principalmente a obtenção do carvão vegetal. Outroexemplo é a destilação seca, ã qual ocupa-se além do carvãovegetal, da recuperação dos gases voláteis eliminadosdurante o processo. Na gaseificação, pretende-se transformara madeira integralmente em produtos gasosos. A combustão éoutro exemplo típico e, constitui-se no mais antigo dosprocessos ã que se pode fazer referência no domínio dapirólise. Ela diz respeito ã transformação total da madeiraem luz e calor. Recentemente, surgiu o conceito detorrefação, ao qual está ligada a idéia da obtenção de umproduto sólido denominado de "madeira torrada" , comcaracterísticas e propriedades inte~ediárias ã madeiraprõpriamente dita e ao carvão vegetal conforme propõemBOURGOIS et alii (1989).

A história da pirólise de madeiras, segundo KLAR (1918),remonta desde a longínqua antiguidade, citando referênciasde que os antigos povos egípcios dominavam técnicas deprodução de carvão vegetal com recuperação de produtos taiscomo alcatrão e outros líquidos, que eram então usados noembalsamento de corpos. Apesar das referências quanto àobtenção de outros produtos, em termos da evolução histórica

a obtenção de carvão vegetal sempre foi oainda segundo KLAR, foi sõmente no ano deprimeiro reconhecimento da presença delicor pirolenhoso.

alvo principal e,1658 que se deu oácido acético no

DUSMENY & NOYER (1908) relatam que os v P ] ;l ; i'S primeirospassos da indústria de destilação seca da madeira datam doano de 1798, à partir das pesquisas realizadas sobrepirólise em retortas metálicas fechadas. À partir daígrandes progressos foram alcançados, principalmente nosentido da recuperação e uso do ácido acético e do álcoolmetílico.

o período compreendido entre 1870 e 1930 foi bastante rico evalioso à nivel da evolução dos conhecimentos técnicos ecientíficos sobre pirólise. Foram numerosas as obraspublicadas e, para ter-se uma idéia do empenho à nivel detrabalhos e pesquisas, KLAR (1925) relaciona o registro nosEUA e, principalmente na Europa, de mais de 300 patentessobre o assunto, no período de 1877 a 1908.

HAWLEY (1923) tece comentários acerca de que não haveria, naépoca, uma relação quantitativamente conhecida entre ascaracterísticas da madeira e sua qualidade para destilaçãoseca. No entanto, haveria uma aparente conexão entre valoresobtidos na análise química da madeirél'e o rendimento deprodutos obtidos na destilação. O autor menciona ainda que aprimeira publicação em que tenha sido realizada umaavaliação da perda de peso da madeira submetida à destilaçãoseca, numa ampla escala de temperatura (de 160 à 1750 °C),foi realizada por Violette em 1853. HAWLEY cita ainda que,já no ano de 1892, haviam definições de que na vizinhança de280 °c ocorreriam reações exotérmicas durante o processo depirólise.

não existiria, na época, um quadro perfeitamente definido edetalhado sobre o grau e tipo de decomposição térmicaocorrendo numa ampla faixa de tempos e temperaturas. A razãodisto seria a existência de um interesse tecnológicoconcentrado em estreitas faixas de temperatura, às quaiseram empregadas na indústria de destilação seca da madeira.Com isto, as pesquisas e estudos visavam estabelecercondições as mais próximas possíveis daquelas entãopraticadas na indústria em questão. Sob tais condições eramdesprezadas, por exemplo, as ocorrências de fenômenos dedecomposição em faixas de temperaturas mais baixas,fenômenos estes que apesar de serem reconhecidos eram poucoestudados.

o interesse sobre a pirólise da madeira tem sido manifestadoatravés de ciclos. os quais, segundo ELDER (1991), temcorrespondido às transformações temporais de tecnologias ede demanda da sociedade. Isto tem forçado a indústria àadaptar-se na otimização dos rendimentos dos produtos emfunção das necessidades de cada momento. Contudo,histàricamente, é sobre o carvão vegetal onde tem havido omaior interesse no tocante aos produtos obtíveis da piróliseda madeira e, em países em desenvolvimento, como é o caso doBrasil, esta ênfase ainda é bastante real. ELDER afirmaainda qu~ com o advento do uso de combustíveis fósseis aofinal do século XIX, a produção de car~ão vegetal para usocombustível sofreu declínio nos países industrializados mas,a obtenção de produtos qU1m1cos continuou a ter importância.Em pouco tempo, porém, a geração desses produtos em grandescomplexos petroquímicos mostrou-se mais eficiente.

À nível mundial, o ressurgimento de interesse pela piróliseda madeira veio ocorrer na década de 70, com o renascimentoda idéia do uso de recursos renováveis como formasuplementar ou substituta de materiais derivados dopetróleo. No limiar de um novo milênio, esta concepção ainda

mantém-se viva, ganhando agora força adicional diante dasexigências que a sociedade vem impondo para o uso demateriais cada vez menos agressivos ao meio-ambiente, o queé bastante verdadeiro no caso do uso da madeira e carvãovegetal.

No aspecto qUl.ml.co,conforme já mencionado, a pirólise damadeira corresponde à sua decomposição térmica sob atmosféranão oxidante e na ausência de catalizadores. Sob taiscondições é de consenso geral que durante a pirólise amadeira é convertida em três frações, onde a importânciarelativa de cada uma delas é função das caracteristicas damatéria-prima e do processo. Tais frações são:

- uma fração gasosa composta de principalmenteCO2 e de hidrocarbonetos leves incondensáveisC2H6) ;- uma fração condensável complexa denominada de

licor pirolenhoso repartida numa sub-fração aquosa contendoessencialmente álcoóis e ácidos, e uma sub-fração orgânicainsolúvel em água contendo uma grande variedade dehidrocarbonetos, comumente designados de alcatrão. SegundoSOLTES & ELDER (1981) na fração aquosa já foramidentificados 37 compostos e na tração alcatrão 58compostos;

de H2, CO,

(CH2, C2H2,

- uma fração residual sólida, que segundoDEGLISE et allii (1980), é caracterizada por apresentarrelações atômicas H/C e O/C inferiores àquelas da madeira deorigem.

Os resultados obtidos por BRITO & BARRICHELO (1981) podemser citados como exemplos de rendimentos de frações dapirólise. Os autores citam rendimentos de 34,5 % para ocarvão, 3,O % para ácidos, 1,O % para metanol, 25,5 % de

água e outros produtos aquosos, 15,6 % de alcatrão insolúvele 21,0 % para gases não condensáveis.

Vários autores tem apresentado proposições no sentido daclassificação ou agrupamento dos fenômenos ocorrendo durantea pirólise da madeira. Apesar da existência de algumasdiferenças quanto ao modo de efetuar tal agrupamento, de ummodo gera~ as principais fases do processo são razoavelmentebem definidas.

OLIVEIRA et alii (1982a) apresentam uma classificaçãosegundo a qual os fenômenos da pirólise ocorreriamsimultâneamente na madeira, em quatro zonas diferentes detemperatura, quais sejam:

- Zona A: até 200 °c, é caracterizada pela produção degases combustíveis, tais como vapores d'água, CO2, ácidofórmico e ácido acético;

200A.

280 °c,Neste

produzidos oshaveria umamesmos gases da Zona

diminuição substancialaparecimento de CO2. Asexotérmicas;

- Zona C: de 280 a 500 °c onde ocorreria a carbonizaçãoatravés de reações exotérmicas. A temperatura exata onde asreações exotérmicas ocorreriam não são bem identificadase tem sido objeto de discussão. Os ~odutos obtidos nestafase estão sujeitos a reações secundárias, são combustíveise incluem alcatrão, CO e CH4;

- Zona D: acima de 500 °c onde o carvão já encontra-seformado. Ocorrem várias reações secundárias catalizadas

nos vapores d'água e oreações ocorrendo nesta etapa seriam

BEALL & EICKNER (1970) relatam que durante a pirólise damadeira a geração de gases condensáveis e não condensáveisocorre dentro de uma faixa situada entre 200 e 400 °c, comum máximo de produção entre 350 e 400 oCo A taxa de máxima

produção de licor pirolenhoso ocorre entre 250 e 300 °c e,virtualmente, cessa à cerca de 350 oCo O alcatrão é formadoentre 300 e 400/450 oCo Segundo o autor, o carvão, produtosólido resultante, não é completamente carbonizado mesmo à1500 oCo

Segundo DIEBOLD (1980) as reações químicas da pirólise damadeira ocorrem em duas etapas (reações primárias e reaçõessecundárias). Nas reações primárias ocorreriam desidrataçãoe fragmentação de componentes da madeira em seu estadosólido. Nas reações secundárias estariam em jogo os produtosobtidos na primeira fase e ocorreriam, principalmente, noestado gasoso.

Interesse especial tem sido dado nos últimos anos para afaixa de temperatura situada entre 200 e 300 °C,particularmente~ quanto ao resíduo sólido que é obtidodurante a pirólise da madeira. Trata-se da "madeiratorrada", a qual é definida como um produto intermediário à

madeira propriamente dita e o carvão vegetal. BOURGOIS(1984) apresenta a "madeira torrada" como um redutorsiderúrgico bastante puro, indicando seu emprego emeletrometalurgia. Segundo o autor, o teor de carbono fixo da"madeira torrada" situa-se entre 25 e 40 % dependendo doprocesso operatório e temperatura de tratamento. SegundoBOURGOIS & GUYONNET (1988) a "madeira 'borrada"apresenta-setambém como uma fonte energética bastante eficiente parausos como combustível e para gaseificação.

O comportamento da madeira em relação à sua perda de massatem sido usado como critério para a identificaçao de fasesda pirólise. O critério baseia-se no fato da existência defortes correlações entre as reações químicas que ocorrem emfunção da elevação da temperatura, e os níveis de perda demassa observados durante o processo.

WENZL (1970) afirma que a redução de massa no inicio dapirólise corresponde à perda de umidade, e que a madeiratorna-se completamente transformada em carvão vegetal à 360oCo Contudo, conforme tem sido proposto em diversostrabalhos, da eliminação de água até a obtenção de carvãovegetal podem ocorrer fases relativamente distintas de perdade massa.

Para CONNOR & SALAZAR (1985), as perdas mais significativasde massa podem ser facilmente visualizadas pelo menos emtrês fases. Para a faixa de temperatura entre O e 350 °C, osautores propõem a existência de uma primeira fase referenteà eliminaçao de água, a segunda à decomposição dehemiceluloses e a terceira à decomposiçao da celulose. Nafaixa de temperatura considerada, os autores afirmam serpouco detectável a manifestação de fenomenos de decomposiçãoda lignina.

A existência de até cinco fases distintas de perda de massadurante a pirólise é proposta por VOVELLE & MELLOTTEE (1982)e GUEDlRA (1988). A primeira fase é situada entre atemperatura ambiente e 100 °C, e corresponde à eliminação dachamada "água livre" ou "higroscópi9allda madeira e, quefica retida no lúmen das fibras; a segunda fase, situadaentre 100 e 250 °C, também está ligada à eliminação de água.Uma parte dessa água ainda é a chamada "'água livre" , retidapelas paredes celulares, e considerada como estandoabsorvida junto às funções hidroxilas da cadeias depolissacarideos e da lignina. Out~a parte da água poderá sera chamada "água de constituição", cuja eliminação éacompanhada por uma degradação irreversivel da madeira, eque corresponde à destruição dos grupos hidroxilicosprõpriamente dito; a terceira fase ocorre entre 250 e 330 °ce, em geral, corresponde essencialmente à destruição dashemiceluloses; a quarta fase situa-se entre 330 e 370 °C,supondo-se que a mesma esteja ligada à destruição da

celulose; a quinta fase manifesta-se ã temperaturas acima de370 °e, e corresponde ã fase onde o carvão vegetal encontra-se efetivamente produzido. Geralmente esta fase tem um fortecomponente do inicio da degradação da lignina.

Segundo propõe BEALL (1974), caracteristicamente, cerca de2/3 da perda de massa durante a pirólise ocorre entre 200 e400 °e. eORDERO et alii (1990) realizando pirólise deserragem de E .rostrata em balança termogravimétrica, nafaixa de temperatura entre 200 e 900 °e, concluiram que aprincipal perda de massa ocorre entre 250 e 360 °e e, quedependendo da taxa de aquecimento, de 51 a 55 % da perdaocorre nessa região.

2.3. Fatores de influência e as transformações durante apirõlise

Em geral, muitos resultados sobre pirólise encontrados naliteratura são conflitantes, podendo-se justificar o fatopela dependência que o processo tem em relação às condiçõesem que a madeira se encontra e, principalmente, de como aexperiência tenha sido conduzida.

Numa abordagem sobre esta questão, MARTIN (1984) apresentaum quadro de fatores que podem agir sobre a natureza erendimento dos produtos da pirólise da madeira. Taisfatores, divididos em duas classes, são assim mencionados:a) fatores ligados à natureza da madeira: composiçaoelementar, a repartição quantitativa dos três principaispolimeros (celulose, hemiceluloses e lignina), acondutividade térmica, o poder calorifico, a densidade, aresistência mecânica, a granulometria, a natureza e aquantidade de materiais minerais;b) fatores ligados às condições operatórias: a temperatura,a pressão, o tempo de residência da madeira na zona deaquecimento, o tempo de residência dos produtos na zona deaquecimento, os fluxos térmicos e os coeficientes detransferência de calor resultantes da taxa de aquecimento,da granulometria e da natureza da madeira, a hidrodinâmicados produtos fluidos, e o pré-tratamen~o quimico ou térmicoefetuados sobre a madeira.

Na prática, as condições operatórias da pirólise sãoescolhidas no sentido da obtenção de reações bemdeterminadas podendo, dessa forma, haver perfeito controlesobre a maioria dos fatores que exercem influências sobre oprocesso.

WENZL (1970), GOMES & OLIVEIRA (1980) e OLIVEIRA et alii(1982b) afirmam que a temperatura de aquecimento é uma das

variáveis mais importantes no controle dos produtos obtidosda pirólise de madeira. As suas influências nos rendimentosde carvão, líquido e gases não-condensáveis são bemconhecidas. Apenas para citar alguns autores, RAMALHO(1943), HARRIS (1978), ALMEIDA (1983) e FARIA (1984),relatam que quanto maior a temperatura de aquecimento, maiorserá o grau de destilação do material, com o consequenteaumento na quantidade de líquido e gás não-condensáveli emcontrapartida, ocorre uma redução no rendimento do produtosólido.

CHOW & PICKLES (1971), com base num conjunto de resultadosincluindo espectrofotometria infra-vermelho, difração deraios-X e análise térmica diferencial, concluiram que ainfluência do calor, à uma taxa de aquecimento de 16 °Cjmin,somente começa a existir à nível de efetivas transformaçõesquímicas e físicas na madeira anidra, à partir de 200 oCo

Num estudo específico sobre pirólise da celulose, conduzidaentre 300 e 400 °c, MIN (1977) encontrou correlação inversaentre a taxa de aquecimento e o rendimento de produto sólidoobtido. OLIVEIRA et alii (1982 a) estudando a pirólise demadeiras de Eucalyptus afirmam que para uma mesmatemperatura e diferentes taxas de aquecimento, osrendimentos em produtos sólidos e os seus teores de carbonofixo sofrem variações sensíveis. No caso, foi observado queo aumento da taxa de aquecimento foi acompanhada de umadiminuição no rendimento de carvão e um aumento no teor decarbono fixo.

Na ocorrência de transformações na natureza do resíduosólido obtido nas diferentes fases da pirólise da madeira,MARILLER (1924), WENZL (1970) e BEAUMONT (1985) apresentamresultados que mostram claramente um aumento no teor decarbono e reduções nos teores de hidrogênio e oxigênio emrelação à evolução da temperatura à partir de 200 oCo

o aumento do teor de carbono fixo é também um outro aspectobastante conhecido no comportamento da natureza do resíduosólido da pirólise da madeira e, tem sido relatado, porexemplo, por autores como UHART (1976) e FARIA (1984) emtrabalhos com espécies florestais nativas nacionais, e porJUVILLAR (1980), OLIVEIRA et alii (1982a, 1982b, 1982c) eALMEIDA (1983) trabalhando com Eucalyptus grandis. Segundo oque é proposto, o aumento no teor de carbono fixo do resíduoocorre devido à liberação de compostos voláteis durante apirólise, na formação dos quais haveria uma participaçãomuito maior de hidrogênio e de oxigênio do que de carbono. Àmedida em que se eliminam tais compostos, o teor de carbonono produto residual tenderá a aumentar progressivamente.

Além da temperatura final, outro fator que merece enfoqueespecial no processo pirólise é a taxa ou velocidade deaquecimento. Conforme propõem GRAHAM, BERGOUGNON & OVEREND(1984) e DEGLISE & MAGNE (1987), denomina-se "piróliselenta" aquela cuja taxa de aquecimento seja menor ou igualde 10 °C/minuto para se atingir a temperatura final detratamento. É a condição ideal para a obtenção otimizada deresíduos sólidos durante a pirólise. O extremo estaria nachamada "pirólise rápida", ainda pouco estudada, e ondelança-se mão do aquecimento de partículas de madeira aonível de até 100.000 °C/s. ,A maior parte das referências de pesquisas sobre pirólise demadeiras efetuadas no Brasil, tais como os trabalhos deOLIVEIRA et alii (1982c), COUTINHO (1984), VALENTE et alii(1985) e SILVA (1986) indicam o emprego de taxas deaquecimento situadas entre 0.5 e 2.0 °C/min. Referem-se poisà pirólises lentas e direcionadas, portanto, no sentido deprevilegiarem a obtenção de resíduos sólidos. Em todos estestrabalhos a taxa de aquecimento é citada como importantefator de influência nos resultados, sobretudo, ao nível derendimentos e características dos produtos obtidos.

Quanto à matéria-prima, segundo ELDER (1991), os produtos dapirólise da madeira correspondem à uma combinaçãoproporcional de produtos obtidos das pirólises individuaisda celulose, hemiceluloses e lignina. Isto tem feito com queas pesquisas tenham sido realizadas não somente sobre amadeira, mas também sobre cada um de seus componentesindividualmente isolados.

ROBERTS (1970) afirma que com o aumento da temperaturadurante a pirólise da madeira, a celulose e hemicelulosessofrem total degradação com bastante antecedência, emrelação à lignina. O autor cita que as hemicelulosesdecompõem-se em ampla escala entre 200 e 260 °C, seguidaspela celulose entre 240 e 350 °c e, finalmente, a ligninaentre 280 e 500 oCo

PETROF & DOAT (1978) afirmam que o comportamento da madeiradurante a pirólise reflete a soma das respostas térmicas deseus principais componentes. Os autores propõem também queas hemiceluloses são os componentes menos estáveis edecompõem-se entre 225 e 325 °C; a celulose se degrada emtemperaturas mais altas, entre 325 e 375 °c e produzinúmeros compostos voláteis; a lignina é o componente maisestável e decompõe-se, gradualmente, entre 250 e 500 °c econtribui, principalmente, para a formação do resíduosólido. ,

BRIANE & DOAT (1985) também afirmam serem as hemicelulosesos compostos químicos da madeira termicamente menosestáveis. A celulose, comparativamente às hemiceluloses, éconsiderada como de grande estabilidade térmica devido àspontes de hidrogênio das glicoses de sua cadeia, às quaissão responsáveis por sua estrutura cristalina. Segundo osautores, a celulose cristalina se decompõe em torno de 350oCo

FENGEL & WEGENER (1984) apresentam resultados de um estudosobre alterações das caracteristicas quimicas de madeiras dePinus sylvestris e Quercur robur submetidas à pirólise. Osautores concluiram que a composição quimica das madeiras nãosofreram alterações importantes quando tratadas durante 48horas à diversos estágios de aquecimento, até a temperaturade 100 °C. Com a elevação da temperatura, o conteúdo depolissacarideos (holocelulose), sofreu decréscimos, sendoque as hemiceluloses, reagiram mais sensivelmente. Foiobservada também a existência de diferenças nocomportamento em relação as espécies estudadas.

A celulose e outros polissacarideos representam a maiorparcela, em geral mais que 65%, dos componentes quimicos damadeira. Consequentemente, é possivel considerar-se que ocomportamento da madeira tenha uma grande dependência dosfenômenos termodegradativos ocorrendo sobre taispolissacarideos. SHAFIZADEH et alii (1976) confirmam talfato ao concluirem que para Populu~ submetido à pirólise até500 °C, foi observada uma clara similaridade decomportamento termodegradativo entre a madeira e a suacelulose isolada.

BEALL et allii (1974) trabalhando com espécies de folhosasamericanas analisaram os teores residuais totais e doscomponentes quimicos isolados das ma~iras em função datemperatura de pirólise, tendo demonstrado haver uma maisacentuada perda de massa entre 200 e 400 °C, bem como umamenor resistência da celulose e hemiceluloses em comparaçãoà lignina diante da ação do calor.

BRITO & BARRICHELO (1977) estabeleceram relações dedependência entre o teor de lignina contido na madeira e orendimento gravimétrico de carvão. Trabalhando com madeirasde eucalipto, os autores concluiram que quanto maior o teorde lignina, maior o rendimento de carvão vegetal obtido à

temperatura de carbonização situada em 450 oCo BRITO &BARRICHELO (1979) estudaram também o comportamentotermodegradativo da lignina e da celulose isoladas demadeira de Eucalyptus spp. No estudo foi analisado ocomportamento desses produtos ao longo do tempo, quandosubmetidos à pirólise numa temperatura constante de 300 oCoNa análise da fração residual de cada componentej pode-seconcluir ser a celulose termodegradada muito maisrapidamente que a lignina. Tal comportamento já havia sidodetectado por TANG (1967), que submetendo à pirólise massasisoladas de celulose e lignina, até peso constante,encontraram rendimentos de resíduos sólidos três vezessuperiores para este último componente.

Apesar de não ser grande o número de estudos quantitativossobre as transformações físicas sofridas pela madeiradurante a pirólise, o domínio de informações à respeitopermite algumas definições. Segundo GOMES & OLIVEIRA(1980), além de alterações químicas sofridas pela madeiradurante a pirólise, ocorrem ainda uma série de modificaçõesfísicas, tais como: mudança continua na cor da madeira,abertura, coalescência e mudanças no tamanho e distribuiçãode poros, fissuração, diminuição da densidade aparente, etc.

MOREIRA (1964) e VEADO et alii (1977) citam que a madeiramais densa resulta em carvão mais den~o e, que a madeiraleve produz carvão de grande porosidade e mais leve. BRITO &BARRICHELO (1980) e MENDES et alii (1982) apresentam dadosnuméricos mostrando as correlações existentes entre adensidade da madeira e a densidade aparente do carvãovegetal obtido para espécies de eucalipto. Destacam tambémque o carvão vegetal apresenta sempre menor densidade que amadeira de origem e, que, comparativamente, a madeira maisdensa também resulta em carvão mais denso. WENZL (1970)afirma também haver uma redução na densidade aparente doresíduo sólido da pirólise em função do aumento da

temperatura ressaltando, porém, que a densidade verdadeirasofre um acréscimo em seu valor. BLANKENHORN et alii (1978)afirmam também que ocorre diminuição na densidade aparentedo residuo sólido, mas que num estudo sobre madeira dePrunus serotina, o máximo de redução de valores ocorreu à600 oCo À partir de então, a densidade passaria a aumentaraté 900 °C, temperatura máxima estudada pelos autores.

A resistência mecânica do residuo sólido da pirólise tambémaumenta de acôrdo com o acréscimo da densidade da madeirasubmetida ao processo, segundo OSSE (1957). O aumento nadureza do residuo em função do aumento da temperatura érelatado por ABE (1982), como função do acréscimo dadensidade da madeira submetida à pirólise.

Com relação ao comportamento dimensional, WENZL (1970)afirma que o nivel de contração volumétrica observado para amadeira e residuos sólidos durante a pirólise é função datemperatura. A redução é mais acentuada no sentidotangencial e menos acentuada no sentido longitudinal.SLOCUM et alii (1978), também estudaram o comportamentodimensional de madeiras de Quercus alba e Carya ovata numafaixa de tratamento de 250 até 800 oCo Em ambas as espéciesos autores observaram continuas variações dimensionais dasmadeiras submetidas à ação do calor. Tais variações forammais acentuadas, em ordem crescente, nos sentidoslongitudinal, radial e tangencial. A faixa de temperatura de300 e 500 °c mostrou-se como a de mais acentuada influência,sendo que foi também no sentido tangencial onde observou-seas maiores diferenças entre espécies. No caso, a madeira deQuercus (menos densa) sofreu menor variação dimensional como aumento da temperatura.

MOORE et alii (1974), investigaram o comportamento damadeira de Betula sp, submetida à pirólises realizadas entreas temperaturas de 200 e 700 oCo Concluiram que o módulo de

elasticidade dos resíduos diminui até um valor mínimosituado ao redor de 400 OCo A perda de massa e a retraçãoacompanharam as tendências de decréscimo do módulo deelasticidade. Tratamentos superiores à 400 °c resultaram emsubstancial menor redução de massa e retração, masproduziram um aumento de rigidez no sólido resultante.

MENDES et alii (1982) afirmam que, além da temperatura edensidade da madeira, a velocidade de tratamento influenciaa densidade do produto sólido à ser obtido. Paracarbonizações rápidas, obtém-se resíduos menos densos quenas carbonizações lentas. Os autores afirmam ainda que entre300 e 500 °c o carvão vegetal não sofre contraçõessignificativas se comparas às reduções de porosidade.

No aspecto porosidade, WOSNIAK (1982) constatou um aumentono volume de poros do resíduo sólido da pirólise de madeiratratada de 190 à 900 oCo De um valor de 0.7 cm3/g na madeirade origem, o volume de poros chegou à 1.57 cm3/g no resíduoobtido à 900 oCo

Apesar dos vários trabalhos já efetuados sobre o assunto,pode-se considerar que ainda restam diversos aspectos aserem analisados em relação à ação do calor sobre a madeirasubmetida à pirólise. Em particular, isso é ainda maisverdadeiro para os casos das faix~s de temperaturasinferiores àquelas utilizadas para a obtenção de carvãovegetal. Além dos fatores isoladamente ligados ao processoe à natureza da madeira, são ainda importantes os estudosdas diversas interações que possam existir entre os mesmos.

Na questão da matéria-prima, sabe-se o quão é errônea avisão de que a madeira é um material homogêneo e único paratoda e qualquer que seja sua origem. A nível de suacomposição química, por exemplo, a madeira apresenta umaampla faixa de variação em seus valores quantitativos. DOAT

& PETROFF (1975), por exemplo, citam faixas de valoresquantitativos de constituintes quimicos da madeira situadosem: lignina (22 a 40%), celulose (22 a 40%), pentosanas (09a 28%), mananas e galactanas (O a 12%) e extrativos (0,2 a20%).

Mesmo no caso especifico de espec1es pertencentes à um sógênero, como é o caso do Eucalyptus, há uma consideráveldiversificação de valores nas caracteristicas das madeiras,conforme pode ser observado nas Tabelas 2.3.1. e 2.3.2. queapresentam dados extraidos do trabalho de BARRICHELO & BRITO(1976).

Tabela 2.3.1. Composição quimica de madeiras de espéciesde Eucalyptus.

Lignina Celulose Pentosanas Extrativos1

E.saligna - 8 anos 18,7 61,5 18,8 6,3E.saligna - 8 anos 24,5 49,5 16,2 4,4E.paniculata - 6 anos 17,8 63,0 25,0 5,2E.citriodora - 7 anos 15,3 61,4 23,5 7,0E.grandis - 7 anos 26,2 55,0 '17,3 5,8

1 Solúveis em H20 + Álcool BenzenoFonte: BARRICHELO & BRITO (1976)

E. saligna 5 0,413E. saligna 5 0,528E. grandis 5 0,407E. grandis 5 0,518E. paniculata 6 0,680E. citriodora 7 0,637

É, portanto, válido considerar-se que, para as mesmascondições de tratamento, madeiras com caracteristicasdistintas repondam diferencialmente à ação do calor. Istopoderá ocorrer tanto no rendimento, como no âmbito danatureza dos produtos resultantes.

3.1. seleção de espécies, amostragem e tratamentospreliminares das madeiras

o estudo foi conduzido sobre madeiras de Eucalyptus maculata\

e Eucalyptus ci triodora com idades entre 6 e 7 anos,coletadas em plantios experimentais existentes na EstaçãoExperimental de Ciências Florestais de Anhembí - SP.

A opção pelo gênero Eucalyptus deu-se em função do mesmo sero de mais ampla utilização no Brasil em plantios florestais,havendo sobre o mesmo um grande interesse quanto à

informações sobre usos de suas madeiras. A escolha doE.maculata e E. citriodora ocorreu, não sàmente em razão dadisponibilidade de material com origens bem definidas ecaracterísticas de madeiras desejadas para estudo, mastambém por serem espécies consideradas como potenciais paraplantios florestais visando produção de carvão vegetal.

Para cada espécie foi escolhida, ao acaso, uma parcela dopovoamento constituída de 36 árvores, das quais foramtomadas as medidas de seus diâmetros à 1;30 m do solo. Taismedidas foram extratificadas em 4 classes diamétricas e,para cada uma dessas classes foram selecionadas e abatidas 3árvores ao acaso.

Após derrubadas, as árvores foram seccionadas aos níveis deD, 25, 50, 75 e 100 % de suas "alturas comerciais" (alturaem que o diâmetro mínimo da árvore é de 7,00 cm) e, em taispontos foram coletadas amostras no formato de discos com 4 à5 cm de espessura.

Aleatoriamente, os 60 discos obtidos por espécie foram entãodescascados e picados manualmente. Após tal processamentofoi obtida para cada espécie uma "amostra composta",constitulda de pedaços de madeira com volumes individuaissituados em cêrca de 20 cm3.

Finalmente, as "amostras compostas" foram secadas em estufaà temperatura de 120 °c até peso constante. Esta temperaturafoi utilizada na secagem por ter sido a mesma empregada comotemperatura inicial das pirólises.

As pirólises foram conduzidas em retorta de laboratórioaquecida por meio de resistência elétrica (forno-mufla). Umrecipiente metálico (volume nominal de 500 cm3), colocado nointerior da retorta continha as amostras a sofrerem pirólisesob abrigo do ar. A quantidade de madeira usada em cadapirólise foi fixada em função da máxima ocupação dessevolume. Consequentemente, a massa inicial de material emcada pirólise variou, sobretudo, em função das eventuaisvariações de densidades das madeiras.

Todas as pirólises foram conduzidas à pressão atmosférica,sendo o controle das mesmas efetuados mediante o emprêgo deum sistema elétrico conjugado de registro e contrôle detemperatura conforme indicado na Figura 3.2.1.

Para cada espécie foram realizadas 3 repetições de pirólisepara cada uma das combinações de tratamento assim fixadas:a) taxas de aquecimento: as taxas de aquecimento utilizadasforam(0.25 e 4.00 °C/minuto (a segunda 16 vezes maior que aprimeira), e fixadas em função dos limites operacionais dosistema de controle e de registro de temperatura então

000000000000000 A O000 O

•3 GJ 1 - forno2 - pirômetro3 - contrôle e registro

de temperaturaA - MADEIRAB - COLETaR DE GASES

disponíveis. No entanto, tais valores são compatíveis aosusados na prática de produção de carvão vegetal,respectivamente em fornos de aIvenaria e em retortas. Astaxas utilizadas correspondem às estipuladas para piróliseslentas, que apresentam as condições ideais no sentido daotimização da produção de resíduos sólidos durante oprocesso.

b) temperaturas finais de pirólise: as temperaturas foramfixadas em 160, 200, 240, 280, 320, 360 e 400 °c, sendo todapirólise iniciada à partir de 120 oCo A escolha dessatemperatura inicial, bem como a do intervalo de 40 °c entreos tratamentos ocorreu em função dos limites operacionais dosistema de contrôle e registro de temperatura, e da inérciade aquecimento da retorta. A temperatura máxima de pirólise(400 °C), foi estabelecida em função da mesma poder serconsiderada como suficiente para a transformação da madeiraem carvão vegetal. Além do mais, esta temperatura encontra-se nos limites máximos da faixa de ocorrência das principaisreações da madeira durante a pirólise.

c) tempo de permanência na temperatura final: foi empregadoum tempo específico para cada combinação de taxa deaquecimento e temperatura final. O modêlo de cálculo dessetempo, bem como os valores empregad~s são mostrados noApêndice I. Terminada a pirólise o aquecimento erainterrompido e todo o sistema permanecia em resfriamentonatural até a temperatura de 60 °C, após o que o resíduosólido era retirado.

Para efeito de caracterização preVla das madeiras originaisforam efetuadas as determinações de:-teores de lignina pela norma TAPPI T13m-54;-extrativos totais pela norma TAPPI T12m-59;-densidade básica pelo método da balança hidrostática;-composição quimica elementar para a determinação dos teoresde carbono, oxigênio e hidrogênio segundo procedimentodescrito por MARTIN (1984). Tais análises foram realizadasno Centre National de Recherche scientifique Française,Vernaison, França.

Sobre as madeiras secas à 120 °C, e sobre os residuossólidos obtidos das pirólises;foram realizadas análises quepermitiram a obtenção de resultados de:-densidade pelo método da balança hidrostática;-teores de materiais voláteis e de carbono fixo segundoproposto pela norma ABNT-NBR 8112;-composição quimica elementar para a determinação dos teoresde carbono, oxigênio e hidrogênio.

Ainda à nivel de resultados, foram calculadas as reduçõespercentuais de massa da madeira submetida à pirólise, alémdos cálculos de indices de variação por unidade detemperatura dos parâmetros: massa, «ensidade, materiaisvoláteis, carbono fixo, carbono, oxigênio e hidrogênioelementares.

TAPPI - Thecnical Association of Pulp and Paper IndustryABNT Associação Brasileira de Normas Técnicas

À partir dos resultados de análise elementar foi aindapossível o cálculo das relações molares O/C e H/C, e aclassificação dos materiais dentro da série de combustíveisde Van Krevelen, conforme proposto por DEGLISE (1982).Adicionalmente, foi ainda possível o estudo de algumascorrelações entre os resultados dos parâmetros analisados.

Os resultados de densidade, extrativos totais, teor delignina e teores de componentes elementares das madeirasoriginais encontram-se na Tabela 4.1.1.

Densidade (gjcm3)Lignina (%)Extrativos totais (%)Carbono elementar (%)Oxigênio elementar (%)Hidrogênio elementar (%)

0.56519.014.249.044.26.5

0.63119.416.047.945.16.8

Conforme pode ser observado, a diferença mais importanteentre as espécies encontra-se nos resultados de densidadebásica. Comparativamente, as composições qUlmlcas dasmadeiras são bastante similares. Isto resultou em condiçõesideais para o estudo das influências da densidade sobre ocomportamento das madeiras durante a pirólise, conforme um,dos objetivos do trabalho.

Os resultados referentes às reduções de massa observadasdurante as pirólises são apresentados nas Tabela 4.2.1 e4.2.2 e Figuras 4.2.1 e 4.2.2.

Tempe-ratura(oC)

0.25 °c/minE.maculata E.citriodora


120 0.00 0.00 0.00 0.00160 5.44 2.53 8.08 4.88200 9.86 6.51 14.25 10.88240 21.93 22.16 22.50 21.93280 36.06 41.54 47.56 41.42320 49.76 51.00 56.19 53.28360 56.00 54.00 59.80 58.94400 59.00 57.10 64.50 62.00

Tabela 4.2.2. Índice de variação de massa por unidade detemperatura e por etapa de pirólise (valoresabsolutos)

Etapa de piróliseT (oC)

A (120 - 160)B (160 - 200)C (200 - 240)D (240 - 280)E (280 - 320)F (320 - 360)G (360 - 400)

0.25 °c/min 4.00 °c/minE.macul. E.cit. Eimacul. E.cit.• • • • • • • • • • • • • •• ( % • °C- ) .

0.140.110.300.350.340.160.08

0.060.100.390.480.240.080.08

, 0.200.150.210.630.220.090.12

0.120.150.280.490.300.140.08

Fig. 4.2.1. Redução de massa

o --120

~ E.mac 0.25 oC/min

+- E.mac 4.00 oC/min

-*- E.cit 0.25 oC/min

--()-- E.cit 4.00 oC/min

Fig. 4.2.2. fndice de varlaçao de massa

por etapa de pirólise

0.7

0.6 ......r---.Uo 0.5*~'-../

~ 0.4o([).Do

03(5>'---'Q) 0.2.~

lJ,S;;;

0.1

oA B C o F

Etapa de pirolise ,

~E.moc 0.25-E.cit 0.25-E.moc 4.00

A redução de massa em relação ao acréscimo de temperatura éum fenômeno observável em todo e qualquer processo depirólise da madeira. Em geral, o fenômeno ocorre em fasesdetectáveis quando são consideradas as fortes mudanças nastendências das curvas, que mostram a evolução do fenômeno emrelação à temperatura de aquecimento.

É importante ressaltar que a condição ideal para a detecçãodessas fases encontra-se nos resultados obtidos naspirólises executadas em micro-balanças termogravimétricas.As condições de trabalho são rigidamente mais controláveis,além do que, as medidas de perda de massa são efetuadas deforma continua.

No estudo aqui realizado, apesar de não ter sido possivellançar-se mão do grau de sensibilidade e de precisão de umabalança termogravimétrica, as fases mais importantes dapirólise da madeira puderam ser detectadas através da perdade massa. Convém destacar que não foi estudada a fasesituada entre a temperatura ambiente e 100 °c e, quecorresponde à eliminação da chamada "água livre" da madeira.Conforme já mencionado, tôdas as pirólises foram iniciadas àpartir de 120 oCo

Com base nos estudos de ROBERTS (1970), PETROF & DOAT(1978), VOVELLE & MELLOTTEE (1982), CONNOR & SALAZAR (1985),BRIANE & DOAT (1985) e GUEDlRA (1988), pode-se detectar naFigura 4.2.1. quatro principais fases da pirólise. São elas:uma fase iricial compreendida entre 120 e 200 °c, eatribuivel à eliminação da "água higroscópica" e "água deconstituição"; uma fase compreendida entre 200 e 280 °c, eque pode ser atribuida à degradação das hemiceluloses; umafase entre 280 e 320 °c, relativa à destruição dehemiceluloses e parte da celulose (celulose amorfa) e, umafase· final compreendida entre 320 e 400 °c, quecorreponderia à degradação final da celulose (celulose

É nítida a tendência da fase entre 240 e 320 °c concentrara maior taxa de redução de massa durante a pirólise. Taltendência vai ~ encontro -do que afirmam BEAL & EICKNER(1970), no sentido de que a taxa máxima de produção de licorpirolenhoso (e portanto eliminação de compostos voláteis)ocorreria entre 250 e 300 oCo Está de acordo também com oque afirma BEALL (1974) , quando relata que doisterços da perda de massa durante a pirólise ocorre entre 200e 400 °c além de CORDERO et alii (1990) , que afirmam que,cerca de 51 a 55 % da perda de massa ocorre entre 250 e 360oCo

Contudo, de acordo com o propósito do estudo, uma análisemais pormenorizada dos resultados à nível de espécies, e à

nível das taxas de aquecimento, permitiram a detecção depormenores, que merecem ser destacados.

Pode-se observar diferenças de comportamentos iniciando-sejá na faixa de temperatura situada entre 120 e 240 oCo Nessaregião as diferenças de comportamentos das curvas mostram,sobretudo, que o E. maculata apresenta a tendência para umamaior redução de massa em comparação ao E. ci triodora. Amaior diferença entre valores nessa fase é observada entre aredução de massa do E. maculata à ~. 00 °Cjmin e o E.citriodora à 0.25 °Cjmin e, que chegou à 7.74 %.

Uma justificativa para tal comportamento poderia estar nadiferença de densidade entre as madeiras. No caso, poderiaser suposto que a ação do fluxo de calor de aquecimentosobre o E.maculata (madeira de menor densidade), estariaconcentrada sobre uma menor quantidade de matéria.Consequentemente, a resposta em relação à redução de massa,principalmente envolvendo a eliminação de água, seriaportanto mais intensa. Nesta fase observa-se ainda para

ambas as espéciesaquecimento leva à

massa.

que o empregotendência para

de uma maior taxauma maior redução

dede

Após a passagem pela etapa de eliminação de água, há umacerta diminuição nas diferenças de resultados entre espéciese taxas de aquecimento. Ela somente vem à adquir ir novaimportância à partir de 240 °e, quando do início das etapasde reações mais intensas da pirólise.

A partir de 240 °e, a taxa de aquecimento passa a exerceruma influência mais acentuada sobre a redução de massa,persistindo a tendência disso ocorrer mais intensamentedurante o emprego da taxa de aquecimento mais elevada, o quecorresponde ao que relatam OLIVEIRA et alii (1982a). Se talcomportamento já é visível para o E.maculata à 280 °e, omesmo somente veio ocorrer para o E.citriodora à partir de320 °e. Supõe-se· também, uma eventual influência dasdensidades das madeiras.

De fato, pode-se supor que o E.maculata, apresentandomadeira de menor densidade, responderia mais rapidamente àação das diferentes taxas de aquecimento. A madeira deE.ci triodora, mais densa e, dessa forma, apresentando umamaior quantidade de massa por unidade de volume, teria umaresposta mais tardia aos mesmos efeitos de fluxo de calor.,Na questão das diferenças nas tendências das curvas emfunção das taxas de aquecimento pode-se supor que à uma taxamais elevada, haveria uma ação mais concentrada de calordisponível para a ocorrência de reações de termodegradação.As reações seriam antecipadas, principalmente, envolvendo adestruição de polissacarídeos. eonsequentemente, haveria umamais acentuada eliminação de massa na forma de produtosgasosos durante o processo. Recorde-se que MIN (1977)propõe explicações para tal fenômeno, indicando também aexistência de uma correlação inversa da taxa de aquecimento

em relação à massa residual sólida a ser obtida durante apirólise.

apresentados nas Tabelas 4.3.1 e 4.3.2.4.3.2.

Tempe-ratura(oC)

0.25 °c/min 4.00 °c/minE.maculata E.citriodora _i.maculata E.citriodora.............•.... (g.cm ) •...................

120 0.567 0.633. 0.567 0.633160 0.568 0.656 0.570 0.665200 0.573 0.668 0.579 0.677240 0.570 0.659 0.571 0.660280 0.495 0.593 0.475 0.594320 0.484 0.578 0.462 0.567360 0.462 0.577 0.409 0.543400 0.460 0.554 0.351 0.500

Tabela 4.3.2. Índice de variação de densidade por unidade detemperatura e por etapa de pirólise (valoresabsolutos)


0.25 °c/min 4.00 °c/minE.macul. E.cit. E.macul. E.cit.-3 -3 ° -1........ (10 .g.cm . C ) .

A (120 - 160)B (160 - 200)C (200 - 240)D (240 - 280)E (280 - 320)F (320 - 360)G (360 - 400)

0.020.120.081.870.280.550.05

0.080.300.231. 650.380.020.57

0.08, 0.22

0.202.400.321. 331.45

0.800.300.431. 650.680.601. 08

0.3120

Fig. 4.3.1. Densidade dos resíduos

~_------0 _

--<- --~=== - -- - - - -*----->-

" "Àx •••__.

~ .:>:< -*- ----------*-'0--_ -

-'·0.

-*- E.mac 0.25 oC/min

~ E.mac 4.00 oC/min

--*- E.cit 0.25 oC/min

--0-- E.cit 4.00 oC/min

,

Fig. 4.3.2. Indice de variação de

densidade por etapa de pirólise

-~,u 2o*....'Eu*(J) 1.5*,..,'o,-'-../

~(fi-Doo2QJ 0.5.(2-oJ;;

oA C o E F G

Etapa de pirolise ,

~E.moc 0.25-E.cit 0.25-E.moc 4.00

No aspecto geral houve tendência para a redução dadensidade, comparando-se os valores apresentados pelasmadeiras originais aos valores apresentados pelos residuosobtidos à partir de 240 °C, estando tal resultado de acordocom as informações relatadas por BRITO & BARRICHELO (1980) eMENDES et alii (1982).

Um destaque especial deve ser feito à faixa de temperaturaentre 120 e 240 °C, onde concentram-se as reaçõesrelacionadas com a eliminação de água. Nesta fase nãoocorreram diminuições na densidade sendo bastante clara,isto sim, a tendência para um aumento dos valores em relaçãoao acréscimo da temperatura.

Na verdade I a densidade dos resíduos é reflexo da conjugaçãodos comportamentos de redução de massa e de volume exibidospela madeira durante a pirólise. Poderia supor-se que nestafase inicial, a tendência da redução de volume sejaproporcionalmente muito mais acentuada do que a redução damassa das madeiras, resultando no crescimento dos valores dedensidade.

Ressalte-se que, conforme já discutido, a fase compreendidaentre 120 e 240 °c caracteriza-se por exibir reações ligadasà eliminação de água, sem a ocorrência de fortes reações dedegradação de componentes quimicos da madeira. Nas fases,subsequentes, com a contínua redução de volume mas,sobretudo, devido à proporcionalmente mais forte redução demassa, a queda nos valores de densidade tornou-senaturalmente evidenciada.

Convém destacar que WOSNIAK (1982) relata que com o aumentoda temperatura ocorre um aumento no volume de poros doresiduo sólido e, que MENDES et allii (1982) afirmam queentre 300 e 500 °c o carvão vegetal não sofre contraçõessignificativas em relação ao aumento de porosidade. Taisfatos explicariam a diminuição da densidade do residuo

Os resultados do presente estudo mostram ainda que naevolução do comportamento da densidade ao longo da pirólise,não ocorreram as mesmas tendêcias de mudanças de fases comoas observadas para a redução de massa. Além da fase entre240 e 280 °c, as mudanças de tendências também foramimportantes à outras temperaturas, principalmente no caso dataxa de aquecimento equivalente à 4.00 °C/min, e àtempereaturas mais elevadas.

Na análise dos resultados chama a atenção ainda o fato deque ao longo de todas as temperaturas de tratamento, adensidade dos residuos obtidos para a madeira deE.citriodora foram superiores àqueles obtidos para a madeirade E.maculata. Manteve-se então a tendência inicial dadiferença de densidade observada entre as madeirasoriginais. Tal comportamento vai de encontro aos resultadosalcançados por MORElRA (1964), VEADO et alii (1977) PETROF &DOAT (1978), BRITO & BARRICHELO (1980) e MENDES et allii(1982). Conforme já destacado na revisão de literatura, taisautores encontraram correlação direta entre o valor dadensidade da madeira e a densidade do carvão vegetal obtido.Contudo, no presente trabalho; fica demonstrado que essacorrelação é válida também no caso dos residuos obtidos àtemperaturas inferiores àquelas neces~rias à obtenção decarvão vegetal.

É importante também observar que, sobretudo até atemperatura de 280 °c, não houve praticamente influênciasdas taxa de aquecimento sobre os resultados de densidade dosresiduos de ambas as espécies. A partir de então, essainfluência passou a ser exercida e a tendência foi a de queà uma taxa de aquecimento mais elevada a densidade sofresseuma "reduçãomuito mais acentuada, tendência concordante comos resultados obtidos por MENDES et alii (1982). Para se ter

uma idéia, ao nivel de 400 °c a densidade do residuo damadeira de E. maculata obtido à taxa de 0.25 °C/min foi 31 %maior que a densidade do seu residuo produzido à 4.00°c/min.

Na menor taxa de aquecimento a tendência de comportamento dadensidade dos residuos foi a de uma certa estabilização devalores em relação ao aumento da temperatura de pirólise.Ressalte-se que, conforme já destacado na revisão deliteratura, BLANKENHORN (1978) afirma que o máximo deredução de densidade do residuo sólido ocorre à 600 oCo Noentanto, o mencionado autor não faz referências quanto àsinfluências de taxas de aquecimento.

Os resultados referentes aos teores de carbono, oxigênio ehidrogênio elementares são mostrados nas Tabelas de 4.4.1 à4.4.6 e Figuras de 4.4.1. à 4.4.6.

Tempe-ratura(oC)

0.25 °C/minE.maculata E.citriodora


120 48.99 47.50 48.99 47.50160 49.01 47.94 49.00 47.97200 50.50 50.34 50.60 50.37240 53.92 53.18 55.51 55.64280 58.-8J:"\ 59.98 63.20 62.24320 69.05 67.69 70.85 68.90360 70.51 69.60 72.00 71.50400 74.17 72.23 75.20 73.62

Tabela 4.4.2. Índice de variação de carbono elementar porunidade de temperatura e por etapa de pirólise(valores absolutos)

Etapa de giróliseT ( C)

0.25 °C/min 4.00 °c/minE.macul. E.cit. E.macul. E.cit.

(O o -1••••••••••••• 1>. C ) ••••••••••••••

A (120 - 160) 0.00 0.01 0.00 0.01,B (160 - 200) 0.04 0.06 0.04 0.06C (200 - 240) 0.09 0.07 0.12 0.13D (240 - 280) 0.12 0.17 0.19 0.17E (280 - 320) 0.26 0.19 0.19 0.17F (320 - 360) 0.04 0.05 0.03 0.07G (360 - 400) 0.09 0.07 0.08 0.05=========================================================

45120

Fig. 4.4.1. Teor de carbono elementar


--{r- E.mac 4.00 oC/min


--1)-- E.cit 4.00 oC/min

Fig. 4.4.2. Índice de variação de

carbono elementar por etapa de pirólise

0.3~E.moc 0.25

0.25······ .. ................... _ ..........

~ -'uo E.cit 0.25* 0.2~ -'-.../,...., E.moc 400o 0.15······cn-.Oo

(52 0.1Q).~uJ:;;

0.05--

Tempe-ratura(oC)

0.25 °CjminE.maculata E.citriodora

4.00 °CjminE.maculata E.citriodora

120 44.16 45.04 44.16 45.04160 44.10 44.80 44.19 45.06200 42.48 43.17 42.30 42.16240 39.11 39.63 38.00 37.32280 35.21 33.49 30.50 31.60320 24.80 26.46 22.70 24.38360 23.61 24.07 22.40 21. 95400 20.30 21.81 19.00 20.88

Tabela 4.4.4. Índice de variação de oxigênio elementar porunidade de temperatura e por etapa de pirólise(valores absolutos)


0.25 °Cjmin 4.00 °CjminE.macul. E.cit. E.macul. E.cit.

(Q o -1)••••••••••••• 1>. C ••••••••••••••

A (120 - 160) 0.00 0.00 0.00 0.00B (160 - 200) 0.04 0.04 0.04 0.07C (200 - 240) 0.08 0.09 0.11 0.12D (240 - 280) 0.09 0.15 0.19 0.14E (280 - 320) 0.26 0.18 0.20 0.18F (320 - 360) 0.03 0.06 0.01 0.06G (360 - 400) 0.08 0.06 0.09 0.03,=========================================================

Fig. 4.4.3. Teor de oxigênio elementar

15120

---*- E.mac 0.25 oC/min

-fr- E.mac 4.00 oC/min


--0-- E.cit 4.00 oC/min

,Fig. 4.4.4. Indice de variação de

oxigênio element. por etapa de pirálise

~E.mac 0.25-E.cit 0.25-E.mac 400-E.cit 4.00

Tempe-ratura(oC)



120 6.40 6.56 6.40 6.56160 6.38 6.52 6.38 6.55200 6.40 6.44 6.30 6.48240 6.11 6.29 5.90 5.96280 5.71 5.94 5.40 5.60320 5.19 5.23 5.01 5.02360 4.80 5.00 4.53 4.78400 4.51 4.70 4.31 4.44

Tabela 4.4.6. Índice de variação de hidrogênio elementarpor unidade de temperatura e por etapa de pirólise(valores absolutos)


0.25 °c/min 4.00 °c/minE.macul. E.cit. E.macul. E.cit.° -1••••••••••• (%. C ) .••.•••••••.•.

A (120 - 160) 0.000 0.001 0.001 0.000B (160 - 200) 0.001 0.002 0.002 0.002C (200 - 240) 0.007 0.004 0.010 0.013D (240 - 280) 0.010 0.009 0.013 0.009E (280 - 320) 0.013 0.018 0.010 0.014F (320 - 360) 0.010 0.006 0.012 0.006G (360 - 400) 0.007 0.008 0.006 0.009,=========================================================

Fig. 4.4.5. Teor de hidrogênio elementar

6.5:: =~:···:*'-'-·''"·'~';l--~:,__,_','*""

3.5120


-4- E.mac 4.00 oC/min


--0-- E.cit 4.00 oC/min

,


hidrogênio elern. por etapa de pirólise

~E.mac 0.25-E.cit 0.25-E.mac 4.00-E.cit 4.00

Evidenciando resultados propostos por MARILLER (1924), WENZL(1970), DOAT & PETROF (1975), BEAUMONT (1985) e GUEDlRA(1988) observa-se que os teores de carbono elementar dosresíduos de pirólise apresentam tendência de comportamentoinversamente proporcional àqueles exibidos pelos teores deoxigênio e hidrogênio em função do crescimento datemperatura. Tal resultado é clássico, e pode ser observávelem praticamente todos os processos de pirólise de madeiras,independente da espécie e da taxa de aquecimento.

Os resultados da compos1çao química elementar dos resíduosindicam que as maiores transformações observadas ao longo dapirólise ocorrem nos teores de carbono e de oxigênio. Ohidrogênio, dada à sua pequena representatividade já naconstituição da madeira original, tem nos resíduos dapirólise uma participação quantitativa ainda mais reduzida.

De um modo geral, pode-se afirmar que, as tendênciasapresentadas pelos teores dos componentes elementaresrespondem pelos comportamentos dos resultados apresentadosna redução de massa. Supõe-se que; com o aumento datemperatura, a madeira passou a sofrer reduções de massaatravés da eliminação maciça de produtos gasosos baseados nohidrogênio mas, sobretudo no oxigênio, com uma crescenteconcentração de carbono no produto sólido residual. Asmaiores transformações ocorrem, no entan~o, somente à partirde 200/240 °c, sendo que até esse ponto os resíduos exibiamcomposições químicas elementares muito similares às de suasmadeiras originais. Destaque-se que MARILLER (1924), CHOW &PICKLES (1971), WENZL (1970) e BEAUMONT (1985) afirmam quesomente à partir de 200 °c é que ocorrem efetivastransformações químicas na madeira submetida à pirólise.

Dessa forma, aindica que, atéde resultados

análise mais pormenorizada dos resultadosa temperatura de 200 °c a pequena diferençaentre as espécies pode ser atribuída à

condição original de suas madeiras. Recorde-se que a madeirade E.citriodora apresentou menores teores de carbono emaiores teores de oxigênio e hidrogênio elementares emcomparação aos teores desses elementos na madeira deE.maculata.

Sàmente à partir de 240 °e passou a existir influências dastaxas de aquecimento sobre os resultados das compos1çoesquímicas elementares dos resíduos. Entre as temperaturas de240 e 320 °e, as duas espécies apresentaram resíduos commaiores concentrações de carbono, e menores concentrações deoxigênio e hidrogênio, no momento em que se utilizou a taxade aquecimento mais elevada. Para uma mesma taxa deaquecimento, os resultados não indicaram diferençasimportantes entre as espec1es, principalmente para o carbonoe o oxigênio elementares.

Nas temperaturas superiores à 320 °e, apesar de persitiremos efeitos das taxas de aquecimento, as diferenças entreespécies tornaram-se mais visíveis para os casos de carbonoe oxigênio elementares. O E.maculata passou a exibir teoresmais elevados de carbono e teores menos elevados de oxigênioque o E.citriodora, principalmente quando do emprego damaior taxa de aquecimento. Tal fato apresenta-se relacionadoao que foi observado para redução de massa. À temperaturasmais elevadas o E. maculata mostrou-se'susceptível a tambémexibir reduções mais acentuadas o que, no caso, foi propostocomo sendo função das diferenças nas densidades dasmadeiras.

Nas transformações ocorrendo durante a pirólise é nítida atendência da fase entre 240 e 320 °e concentrar a maiortaxa de variação de teores de carbono e oxigênio elementarespor unidade de aumento da temperatura, estando tal tendênciatambém de acordo com os resultados observados para reduçãode massa. O hidrogênio por sua vez não apresentou a mesma

Os resultados referentes aos teores de materiais voláteis ede carbono fixo são mostrados nas Tabelas de 4.5.1 ã 4.5.4 eFiguras de 4.5.1. ã 4.5.4.

Tempe-ratura(oC)



120 81.18 84.47 81.18 84.47160 82.73 84.92 80.43 82.29200 79.96 81.64 77.90 77.74240 72.66 69.30 72.63 67.43280 63.07 57.10 50.00 55.10320 42.00 41.13 40.10 38.60360 37.04 37.90 32.28 36.20400 31.10 31.64 28.25 28.50

,Tabela 4.5.2. Indice de variação de materiais voláteis por

unidade de temperatura e por etapa de pirólise(valores absolutos)


A (120 - 160)B (160 - 200)C (200 - 240)D (240 - 280)E (280 - 320)F (320 - 360)G (360 - 400)

0.25 °C/min 4.00 °C/minE .macul. E. ci t . E .macul . E. ci t .

(O o -1)

••••••••••••• "õ. C •••••••••••••••

0.040.070.180.240.530.120.15

0.050.110.260.310.410.060.19

0.010.080.310.310.400.080.16

0.020.060.130.570.250.190.10

Fig. 4.5.1. Teor de materiais voláteis

20120

--+- E.mac 0.25 oC/min

~ E.mac 4.00 oC/min


--1)-- E.cit 4.00 oC/min

,


mat. voláteis por etapa de pirólise

-E.cit 0.25-E.moc 4.00-E.cit 4.00

Tempe-ratura(oC)



120 16.03 14.70 16.17 15.11160 16.56 14.45 18.83 16.96200 19.06 17.43 21.29 21.43240 26.40 29.72 26.75 32.02280 36.04 41.94 49.01 43.72320 56.90 57.68 58.91 60.21360 61.84 60.92 66.60 62.36400 66.44 66.720 70.17 69.86

Tabela 4.5.4. Índice de variação de carbono fixo porunidade de temperatura e por etapa de pirólise(valores absolutos)


0.25 °c/min 4.00 °c/minE.macul. E.cit. E.macul. E.cit.° -1••••••••••••• (%. C ) ••••••••••••••

A (120 - 160) 0.01 0.01 0.07 0.05B (160 - 200) 0.06 0.07 0.06 0.11C (200 - 240) 0.18 0.31 0.13 0.26D (240 - 280) 0.24 0.31 0.56 0.29E (280 - 320) 0.52 0.39 0.25 0.41F (320 - 360) 0.12 0.08 0.19 0.05G (360 - 400) 0.12 0.14 0.09 0.19,=========================================================

Fig. 4.5.3. Teor de carbono fixo

10120

-+- E.mac 0.25 oC/min

~ E.mac 4.00 oC/min


--0-- E.cit 4.00 oC/min

..Fig. 4.5.4. Indice de variação de

carbono fixo por etapa de pirólise

05 ---- . ... - .....t ~E.mac 0.25-E.cit 0.25-E.mac 4.00-E.cit 4.00

A determinção dos teores de materiais voláteis e de carbonofixo é uma prática bastante comum para a qualificação decarvões vegetais. Os resultados obtidos como materiaisvoláteis dão indicações da fração que sob condições padrõesde temperatura, em geral entre 700 e 800 °C, será eliminadado carvão na forma gasosa, sofrendo em seguida combustão coma formação de chama. Por diferença, a fração "não evaporada"do carvão, descontado o teor de materiais minerais("cinzas"), é denominada de carbono fixo, e sofre combustãono estado sólido sem a formação de chama.

É bastante conhecido que, quando a madeira é submetida àpirólise, os resultados do teor de materiais voláteis e decarbono fixo de seus resíduos apresentam correlaçãoinversamente proporcional.

Deve ficar claro que a determinação de materiais voláteis ede carbono fixo não fornece resultados concretos sobre acomposição química de um material. Dessa maneira, oresultado do teor de carbono fixo não tem equivalênciaquantitativa com o resultado do teor de carbono elementar,este sim, obtido à partir de uma efetiva análise química.

Em que pese as não correspondências numéricas entre o teorde carbono fixo e o teor de carbono elementar, existe umacorrelação positiva entre suas tendênc~as conforme pode serobservado no ítem 4.6.

As tendências de comportamentos de resultados apresentadaspelos teores de materiais voláteis e de carbono fixocorrespondem também àquelas apresentadas para a redução demassa. Com o aumento da temperatura, a madeira passou asofrer transformações através da eliminação maciça deprodutos voláteis, e uma crescente concentração de materialmais resistente à ação do calor (carbono fixo) no produtosólido resídual.

Como era aguardado, ocorreu também a tendência da fasecompreendida entre 240 e 320 °c concentrar a maior amplitudede variaçães nos teores de carbono fixo e materiais voláteisem relação ao acréscimo da temperatura.

Até a temperatura de 200 °c os residuos exibiam teores muitosimilares às de suas madeiras originais. Dessa maneira, asdiferenças observadas entre espécies até essa temperaturasão reflexos das diferenças então pré-existentes. Somente àpartir de 240 °c passou a existir efetivas influências dastaxas de aquecimento sobre os resultados de materiaisvoláteis e de carbono fixo.

As influências foram mais evidentes no caso da madeira de E.maculata, refletindo a tendência observada na redução demassa. Nesse sentido, o emprego de uma taxa de aquecimentomais elevada implicou na ocorrência de menores valores paramateriais voláteis e de maiores valores para carbono fixonos residuos da pirólise. Tal comportamento foi mantido atéa temperatura de 400 oCo

4.6. Relações molares, classificação de Van Rrevelen ecorrelações entre parâmetros.

A tabela 4.6.1. apresenta os resultados obtidos para asrelações molares H/C e O/C, e Figura 4.6.1. apresenta aclassificação de Van Krevelen.

=========================================================Tempe- 0.25 °C/min 4.00 °c/minratura E.maculata E.citriodora E.maculata E.citriodora(oC) H/C O/C H/C O/C H/C O/C H/C O/C---------------------------------------------------------120 1.57 0.68 1.66 0.71 1.57 0.68 1.66 0.71160 1.56 0.67 1.63 0.70 1.56 0.67 1.64 0.70200 1.52 0.63 1.53 0.64 1.49 0.51 1.54 0.63240 1.36 0.54 1.42 0.56 1.28 0.51 1.28 0.50280 1.17 0.45 1.19 0.42 1.02 0.36 1.08 0.38320 0.90 0.27 0.93 0.29 0.85 0.24 0.87 0.26360 0.82 0.25 0.86 0.26 0.76 0.23 0.80 0.23400 0.73 0.20 0.78 0.22 0.69 0.19 0.72 0.21

Os resultados das relações molares são expressões doscomportamentos dos teores dos elementos individuaispresentes nos residuos. A ocorrência de reduções nos teoresde hidrogênio e oXlgenlo, e o aumento no teor de carbonosomente poderiam conduzir às reduções observadas para osvalores das relações H/C e O/C, em função do aumento datemperatura. O diagrama de Van Krevelep mostra claramenteestas tendências com a passagem dos residuos sólidos pelasdiferentes etapas de transformações.

Com base restrita na composlçao quimica elementar, osresultados observados no diagrama conduzem à idéia de quenas transformações que sofre durante a pirólise, a madeirapassa por fases que geram residuos apresentandosimilaridades às turfas e às linhitas. Nas condiçõesespecificas dos resultados desse trabalho I os limites detemperatura para o caso da similaridade com as turfas

estariam concentrados principalmente entre 240 e 320 °e. Apartir dai e até ~ temperatura de 360 °e a similaridadepassaria a ser em relação às linhitas.

Até a temperatura situada em 240 °e os residuos apresentam-se com composição quimica elementar relativas à madeira.Para temperaturas superiores à 360 °e os residuos passam aexibir comportamentos especificos, afastando-se da tendênciaevolutiva em direção à zona de carvões minerais. Tem-seentão a presença do carvão vegetal, numa região exclusiva ebem definida.

No diagrama de Van Krevelen pode-se aindainfluências das taxas de aquecimento sobrequimica elementar sobretudo, mais uma vez,temperatura entre 240 e 320 °e.

observar asa composiçãona faixa de

o

o 0.2 0.4 0.6 0.8 O/C

*- E.mac 0.25 °C/min f:J.- E.m8c 4.00 °c/min-- E.cit 0.25 °C/min 0_ E.cit 4 .00 °c/min

A petróleo B - asfaltos e betumes C - carvões mineraisD - carvão mineral antracítico E - linhitas F - turfasG - madeiras H - celulose I - lignina

As Figuras de 4.6.2. à 4.6.5. apresentam resultados decorrelações entre alguns parâmetros. Merece destaqueespecial a correlação positiva existente entre o teor decarbono elementar e o teor de carbono fixo dos resíduos. Noentanto, deve ser ressaltado que, conforme anteriormenteobservado, em termos numéricos os teores de carbonoelementar apresentam uma tendência de exibirem resultadossuperiores àqueles obtidos para teores de carbono fixo. Talfato sugere que, na composição da fração de materiaisvoláteis há a participação de uma parcela de carbonoelementar que é "volatilizada". Esse carbono provàvelmenteseria eliminado na forma de CO2, CO, CH4, CnHm, etc. Asuperioridade dos valores de carbono elementar é observávelao longo de todas as temperaturas de pirólise. Contudo, ficatambém claro que,com o aumento das temperaturas tais valorestendem a aproximarem-se daqueles obtidos para carbono fixo.

Das demais correlações chama atenção ainda aquela relativa àdensidade dos resíduos e a redução de massa, ficando claramais uma vez a maior influência da taxa de aquecimento sobrea madeira de menor densidade, no caso, a do E. maculata.

Fig. 4.6.2. Densidade X redução demassa dos resíduos

4- E.mac 0.25 oC/min

--+- E.mac 4.00 oC/min


--0-- E.cit 4.00 oC/min

E.mac 0.25/min D = 0.5844 - 0.0021RM · r2 = 0.91,E.cit 0.25/min D = 0.6632 - 0.0017RM · r2 = 0.82,E.mac 4.00/min D = 0.6053 - 0.0032RM · r2 = 0.86,

r2E.cit 4.00/min D = 0.6780 - 0.0023RM · = 0.82,

Fig. 4.6.3. Carbono elementar X reduçãode massa dos resíduos

45o

--*- E.mac 0.25 oC/min

~ E.mac 4.00 oC/min

-*-- E.cit 0.25 oC/min

--0-- E.cit 4.00 oC/min

E.mac 0.25/min CE = 46.4943 + 0.4327RM · r2 = 0.96,E.cit 0.25/min CE = 46.5135 + 0.4102RM ; r2 = 0.96E.mac 4.00/min CE = 46.2527 + 0.4226RM · r2 = 0.97,

r2E.cit 4.00/min CE = 46.2558 + 0.4251RM · = 0.99,

Fig. 4.6.4. Carbono fixo X redução demassa dos resíduos

4- E.mac 0.25 oC/min --*-- E.cit 0.25 oC/min----<r- E.mac 4.00 oC/min --0-- E.cit 4.00 oC/min

E.mac 0.25/min CF = 11.0847 + 0.8847RM · r2 = 0.97,E.cit 0.25/min CF = 11.9027 + 0.8872RM · r2 = 0.98,

r2E.mac 4.00/min CF = 11.2395 + 0.8715RM = 0.98E.cit 4.00/min CF = 12.9027 + 0.8623RM · r2 = 0.99,

Fig. 4.6.5. Carbono elementar X carbonofixo dos resíduos

30o '50

--*- E.mac 0.25 oC/min

-v- E.mac 4.00 oC/min


--0-- E.cit 4.00 oC/min

E.mac 0.25/min CE = 41.0621 + 0.4894CF · r2,r2E.cit 0.25/min CE = 40.9329 + 0.4645CF ·,r2E.mac 4.00/min CE = 40.8491 + 0.4838CF ·,r2E.cit 4.00/min CE = 39.9909 + 0.4906CF ·,

= 0.99= 0.99= 0.99= 0.99

Conforme inicialmente destacado, o presente estudo pretendeuencontrar subsídios informativos sobre o comportamento damadeira submetida ã pirólise'j concentrando atenção,"sobretudo, sobre a natureza dos resíduos sólidos obtidos nafaixa de temperatura entre 120 e 400 oCo Nesse enfoque, alémda análise das influências da temperatura, procurou-se aindaestudar as influências da taxa de aquecimento e do uso demadeiras de espécies de Eucalyptus com distintas densidades.É diante dessas condições de estudo e dos resultadosalcançados, que são propostas as principais conclusões quese seguem:

a) ficou mais uma vez evidenciado que os fenômenostermodegradativos da madeira ocorrem em fases distintas detemperatura de aquecimento sendo que, para a maioria dosparâmetros analisados, as mais importantes transformaçõesocorreram entre 240 e 320 °c tendo havido ,em alguns casos,importantes influências das taxas de aquecimento e dasdiferenças de densidade das madeiras originais;

b) para as duas espécies estudadas observou-se que quantomaior a taxa de aquecimento empregada durante a pirólise

/

maior a redução de massa em função do aumento datemperatura, sendo que tal influência f6i mais intensa paraa espécie que exibia madeira de menor densidade (E.maculata) ;

c) na questão da redução de massa, a temperatura de 240 °cficou caracterizada como um ponto de referência para atransição da fase correspondente ã eliminação de água livree de constituição, e o início das fases de ocorrência dasmais importantes reações de termodegradação da madeira;

densidade (E. citriodora) resultou em resíduos sólidoscomparativamente mais densos que os resíduos obtidos damadeira de menor densidade (E. maculata), tal fato ocorrendoem todas as fases da pirólise;

e) para ambas as espécies, e até 200 °e, houve um acréscimode valores de densidade dos resíduos em relação aos valoresde densidade das madeiras originais, não havendo qualquerinfluência da taxa de aquecimento;

f) à níveis superiores à 200 °e os resíduos passaram asofrer fortes reduções em suas densidades, atingindo valoresinferiores às madeiras originais, destacando-se que essaredução foi mais acentuada quando do emprego da maior taxade aquecimento e, de forma mais intensiva, sobre a madeiraque exibia originalmente menor densidade (E. maculata);

g) na composição química elementar, os valores individuais eas diferenças iniciais entre espécies foram mantidas até 200°e sendo que, sàmente à partir dessa temperatura,passaram aocorrer fortes aumentos nos teores de carbono e fortes·reduções nos teores de oxigênio e hidrogênio dos resíduos;

h) não foram detectadas diferenças importantes entreespec1es quanto aos teores de carbono e oxigênio elementaresdos resíduos até a temperatura de 320 ge sendo que, sàmenteà partir desse ponto é que o teor de carbono passou a sermais elevado, e o teor de oxigênio mais reduzido nosresíduos obtidos da madeira de E.maculata;

i) à partir de 200 °c e, para ambas as espécies, o teor decarbono elementar dos residuos foi mais elevado quando douso da maior taxa de aquecimento, ressaltando a influênciadesse parâmetro sobre a composição quimica elementar;

j) a elevação da temperatura também contribuiu para adiminuição dos teores de materiais voláteis e aumento dosteores de carbono fixo dos residuos;

k) à partir de 240 °c o E. maculata passou a sofrer maioresinfluências do que o E. citriodora, no sentido de uma maisacentuada redução de materiais voláteis e, consequente,aumento no teor de carbono fixo, quando do emprego da maiortaxa de aquecimento;

1) observou-se fortes correlações entre os teores de carbonofixo e teores de carbono elementar dos residuos, devendo-seressaltar, porém, que não houve igualdade numérica entre osresultados individuais, sendo os teores de carbono fixosempre inferiores aos teores de carbono elementar;

m) com base na classificação de Van Krevelen a madeira, nastransformações que sofre durante a pirólise, gera residuosque sequencialmente apresentam similaridades de composiçõesquimicas elementares às das turfas (entre 240 e 320 °C), elinhitas (entre 320 e 360 °C), à pactir do que adquirecomposição especifica relacionada ao carvão vegetal.

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~APENDICE I - Cálculo dos tempos de pirólise

o tempo de permanência na temperatura máxima final em cadatratamento foi determinado de modo que a área total situada ,~abaixo da curva "temperatura x tempo" fosse sempreconstante, e equivalente àquela obtida para uma condiçãopadrão de pirólise. Essa condição padrão foi fixada em: taxade aquecimento de 0.25 °c/minj temperatura final de 400 °ce, tempo de permanência na temperatura final de 6 horas,conforme o gráfico abaixo:

Temperatura400 °c

Supondo-se então que afigura abaixodeterminado tratamento de pirólise:

onde,

Tendo sido estabelecido que Atotal' = K e, por seremconhecidos os valores da taxa de aquecimento e de Tf, pode-se obter o valor de A1' e, desta forma calcular-se o valorde A2' e consequentemente obter-se o tempo final (tf).

o quadro à seguir fornece os valores dos tempos usados naspirólises:

============================================================Trat. Temper. Final Taxa Aquec. Tempo (min)

(oC) (oCjmin) Aquec. À Temper. Final----- ------------- ----------- ------------ ---------------

A 160 0.25 160 5400B 200 0.25 320 2260C 240 0.25 480 1267D 280 0.25 640 810E 320 0.25 800 568F 360 0.25 960 434G 400 0.25 1120 360H 160 4.00 10 6232I 200 4.00 20 3044J 240 4.00 30 2011K 280 4.00 40 1505L 320 4.00 50 1206M 360 4.00 60 999N 400 4.00 70 856

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ESTUDO DAS INFLUe:NCIAS DA TEMPERATURA, TAXA DE ...jo-l.pdf · temperatura e da taxa de aquecimento, ... concentrado em estreitas faixas de temperatura, às quais eram empregadas